Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
KIT- die Kooperation von Forschungszentrum Karlsruhe GmbH und Universität Karlsruhe (TH)
Dino Klotz, Michael Schönleber
Kombinierten Messverfahrens für Lithium-Ionen Batterien im Zeit- und Frequenzbereich
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 2, 08.09.2010
ImpedanzspektroskopieHochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC)
ohmscher WiderstandR0
(P2A+P3A) Gasdiffusion, Ladungs-transfer und ionischer Transport in derAnodenfunktionsschicht
R2AR3A
Gasdiffusion im AnodensubstratR1A
Sauerstoffeinbau und –diffusion imKathodenmaterial
R2C
Gasdiffusion in der KathodeR1C
physikalischer UrsprungASR
Ersatzschaltbild
A. Leonide et al, J. Electrochem. Soc. 155, p. B36-B41 (2008).
0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.600.00
-0.05
-0.10
Z‘‘/Ω⋅c
m²
Z‘/Ω⋅cm²
P3A P2A P2C P1A
Auswertung der Messdaten
Gasdiffusion an der Kathodeerst bei pO2 << 0.21
R3A R2A R2C R1A R1C
Q3A Q2A
R0
Q1C
Durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und die Verteilungsfunktion der Relaxationszeiten(DRT) sind auch ähnliche Zeitkonstanten separierbarSeparation der Elektrodenverluste möglich.
DRT
g(f)
f [Hz]
Z'' [Ω
]
Z' [Ω]
EIS
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 3, 08.09.2010
Kathode/Aluminium Grenzfläche
Ladungstrans-fer durch SEI
LadungstransferLiFePO4 / Elektrolyt
Zellaufbau
Levi and D. Aurbach, J. Phys chem. B 1997, 101, 4630-46400Gaberscek, Electrochemical and Solid-State Letters, 11 10 A170-A174 2008
Lithium
Aktivmaterial(LiFePO4)
Elektrolyt
Stromsammler (Al)
log10( f · 1s )-6 -3 30 6
10 μs1 min
untersuchter Frequenzbereich
1 ms
Reaktionsschicht
Leitruß
carbon coating
Reaktions- und Doppelschicht
SEI
Festkörper-diffusion
Elektronische Leitfähigkeit und Li-Ionen-Transport im Elektrolyt
MotivationLithium-Ionen Batterie
0 200 400 600 800
-400
-200
0
Z‘ [Ω cm²]
Z‘‘[Ω
cm²]
1000200 400 600 800Z‘ [Ω cm²]
1000
Impedanz Li-Ionen Testzelle
100 kHz
sehr langsame Diffusionsprozesse in den Elektroden (f < 100 mHz)
10 mHz
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 4, 08.09.2010
Erstellen von Ersatzschaltbild mithilfeAnalyse der Temperaturabhängigkeiten
Ladungstransfer Elektrolyt/LiFePO47 … 50 Ωcm20.3…10 HzP1C
Festkörperdiffusion in LiFePO4110 … 1037 Ωcm20.02…0.001 HzPdiff,C
Element
Interface Kathode/Aluminium137 … 213 Ωcm21000 HzP2C
Ladungstransfer Li + SEI19 … 239 Ωcm230...200 HzP1A
Leitfähigkeit (Li+ und e-)17 … 52 Ωcm2-R0
physikalischer UrsprungASR (T = 40°C… 0°C)fr (T = 40°C…0°C)Prozess
SOC: 100% / T: 0 °C
ImpedanzspektrumCNLS-FitAnodenprozesseKathodenprozesse
RQ1C
RQ2C
RQ1A
R0
ZFLW+C0
0 200 400 600 800 1000
-400
-300
-200
-100
0
Z‘ [Ω cm²]
Z‘‘[Ω
cm²]
R0RQ2C RQ1A RQ1CL0 ZFLW C0
P2C P1CP1A Pdiff,C
1 kHz30 Hz
0.3 Hz
10 mHz
100 kHz
Für genauere Untersuchung der Diffusion Messung bei tieferen Frequenzen notwendig
PITT, GITT
Sprung-/Impulsantworten
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 5, 08.09.2010
Zeitbereichsmessung
Spannungssprung
-0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5x 104
3.73
3.75
3.77
3.79
t [sec]
u(t)
[V]
Stromantwort
-0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5x 104
-0.1
0.1
0.3
t [sec]
i(t) [
A]
0
0.2
0.4
0 1 2 3 4 5 60
0.5
1
f [Hz]
Stromanregung
|Fi(
t)|
0 1 2 3 4 5 60
0.5
1
f [Hz]
Spannungsantwort
|Fu
(t)|
0 1 2 3 4 5 6-6-4
-20
f [Hz]
Spannungsantwort
arg(
Fu(
t))
0 1 2 3 4 5 6-6-4
-2
0
f [Hz]
Stromanregung
arg(
Fi(t
))
t
i(t)
Stromanregung
t
u(t)
Spannungsantwort
Fourier-Analyse von Zeitbereichssignalen
System
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 6, 08.09.2010
Fourier-Analyse von Zeitbereichssignalen
Erstes Ergebnis
0 0.2 0.4 0.6 0.80
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8Nyquistortskurve
Realteil(Z) [Ω]
-Imag
inär
teil(
Z) [Ω
]
10-4 10-2 100 102
0
0.5
1
Realteil
Frequenz [Hz]
Rea
lteil(
Z) [Ω
]
10-4 10-2 100 102
-3-2-1012
Imaginärteil
Frequenz [Hz]
Imag
inär
teil(
Z) [Ω
]
ReferenzmessungZeitbereichsmessung
Probleme
0 0.5 1 1.50
5
f [Hz]
|Fσ
(t)|
0 0.5 1 1.50
5
f [Hz]
|Fσ
(t)|
Endliche Messdauer Leckeffekt
Fourier-Transformierte eines Sprunges
ideal real
Abtastung Aliasing-Effekt
0 1 2 3 4 502468
f [Hz]
|Fσ
(t)|
0 0.5 1 1.50
5
f [Hz]
|Fσ
(t)|
Fourier-Transformierte eines Sprunges
ideal real
1
2
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 7, 08.09.2010
Mögliche Fensterfunktionen
Verbesserung des Verfahrens
Maßnahmen
1 FensterungRechteckfenster:
Gaußfenster:
Dämpfungsfenster:
0 0.5 1 1.50
5
f [Hz]
|Fσ
(t)|
0 0.5 1 1.50
5
f [Hz]
|Fσ
(t)|
0 0.5 1 1.50
5
f [Hz]
|Fσ
(t)|
bestes Zeitdauer-Bandbreite-Produkt
untere Frequenzgrenze:
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 8, 08.09.2010
Verbesserung des Verfahrens
Maßnahmen
1 Fensterung
Geradenzug-interpolation2
Geradenzuginterpolation
σ(t k
)
0 2 4 6 8 100
0.5
1
1.5
t [sec]0 2 4 6 8 100
0.5
1
1.5
t [sec]
σ∗(t)
0 2 4 6 8 100
1
2
3
4
f [Hz]
|Fσ∗(
t)|
Formel für äquidistante Abtastpunkte:
Damit ergibt sich das ideale Spektrum!
In dieser Arbeit wurde eine Geradenzuginterpolation für nicht äquidistante Abtastpunkte entwickelt und verwendet.
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 9, 08.09.2010
Verbesserung des Verfahrens
Maßnahmen
1 Fensterung
Geradenzug-interpolation
Variierte Abtastung
2
3
Variierte Abtastung
0 0.005 0.01 0.015 0.020
10
20
30
f [Hz]
Abtastung 1Hz / 2HzAbtastung 2 Hz
|Fσ
(t)|
Abtastung:0...500 s: 2 Hz
0 1 2 3 4 50
10
20
30
40
f [Hz]
|Fσ
(t)|
0 1 2 3 4 50
10
20
30
40
f [Hz]
|Fσ
(t)|
Abtastung:0...500 s: 2 Hz500...34400 s: 1 Hz
höhere Abtastung:
bis zu höheren Frequenzen auswertbar
bei niedrigen Frequenzen wenig Information
variierte Abtastung:
mehr Information bei niedrigen Frequenzen
Wiederholungs-spektrum erscheint schon früher
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 10, 08.09.2010
Verbesserung des Verfahrens
Maßnahmen
1 Fensterung
Geradenzug-interpolation
Variierte Abtastung
Abschnittsweise Auswertung
2
3
4
Abschnittsweise Auswertung
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Rea
lteil
(Z) [Ω
]
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102
Frequenz [Hz]
Referenzmessung
0...3 s: 2 kHz
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 11, 08.09.2010
Verbesserung des Verfahrens
Maßnahmen
1 Fensterung
Geradenzug-interpolation
Variierte Abtastung
Abschnittsweise Auswertung
2
3
4
Abschnittsweise Auswertung
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Rea
lteil
(Z) [Ω
]
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102
Frequenz [Hz]
Referenzmessung
0...3 s: 2 kHz3...33 s: 1 kHz
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 12, 08.09.2010
Verbesserung des Verfahrens
Maßnahmen
1 Fensterung
Geradenzug-interpolation
Variierte Abtastung
Abschnittsweise Auswertung
2
3
4
Abschnittsweise Auswertung
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Rea
lteil
(Z) [Ω
]
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102
Frequenz [Hz]
ReferenzmessungReferenzmessung
0...3 s: 2 kHz3...33 s: 1 kHz33...183 s: 200 Hz
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 13, 08.09.2010
Verbesserung des Verfahrens
Maßnahmen
1 Fensterung
Geradenzug-interpolation
Variierte Abtastung
Abschnittsweise Auswertung
2
3
4
Abschnittsweise Auswertung
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Rea
lteil
(Z) [Ω
]
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102
Frequenz [Hz]
Referenzmessung
0...3 s: 2 kHz3...33 s: 1 kHz33...183 s: 200 Hz
183...783 s: 50 Hz
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 14, 08.09.2010
Verbesserung des Verfahrens
Maßnahmen
1 Fensterung
Geradenzug-interpolation
Variierte Abtastung
Abschnittsweise Auswertung
2
3
4
Abschnittsweise Auswertung
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Rea
lteil
(Z) [Ω
]
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102
Frequenz [Hz]
Referenzmessung
0...3 s: 2 kHz3...33 s: 1 kHz33...183 s: 200 Hz
183...783 s: 50 Hz783...3783 s: 10 Hz
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 15, 08.09.2010
Verbesserung des Verfahrens
Maßnahmen
1 Fensterung
Geradenzug-interpolation
Variierte Abtastung
Abschnittsweise Auswertung
2
3
4
Abschnittsweise Auswertung
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Rea
lteil
(Z) [Ω
]
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102
Frequenz [Hz]
Referenzmessung
0...3 s: 2 kHz3...33 s: 1 kHz33...183 s: 200 Hz
183...783 s: 50 Hz783...3783 s: 10 Hz3783...34000 s: 1 Hz
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 16, 08.09.2010
Ergebnis
Impedanzspektroskopie Kramer-Kronig-Test
ReferenzZeitbereichsmessung
Realteil (Z) [Ω]
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
-Imag
inär
teil
(Z) [Ω
]
0
Nyquistortskurve
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4
KK neuste zeitbereichsmessung,
bei 23 bis 25 neue ortskurven etc.
10-3 10-2 10-1 100
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
f [Hz]
Res
idue
n [%
]
NullinieΔ ImΔ Im
Residuen zeigen Rauschen mit sehr geringer Amplitude
sehr gute Datenqualität
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 17, 08.09.2010
Impedanzspektroskopie Zeitbereichsmessung
Ergebnis Langzeitmessung NovoControl
0.1 0.2 0.3 0.40
0.05
0.1
0.15
Realteil [Ω]
-Imag
inär
teil
[Ω]
1 2 3
510152025303540455055
Realteil [Ω]
-Imag
inär
teil
[Ω]
1 2 3
510152025303540455055
Realteil [Ω]
-Imag
inär
teil
[Ω]
0.1 0.2 0.3 0.40
0.05
0.1
0.15
Realteil [Ω]
-Imag
inär
teil
[Ω]
Testzelle
00 0
0
SOC = 100 %
Û = 10 mV
fmin = 5,88 µHz
fmax = 10 kHzΔSOC = 1,95 %
TMess = 19 Tage
nIntegration = 3...8
LiCoO2 / CC = 120 mAh
TestzelleLiCoO2 / CC = 120 mAh
SOC = 100 %
ΔU = 50 mV
fmin = 6,84 µHz
fmax,ZB = 8,63 Hzfmax = 10 kHz
ΔSOC = 5,01 %
TMess = 4 Tage
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 18, 08.09.2010
Hochfrequenter Bereich Gesamtes Spektrum
Ergebnis Langzeitmessung NovoControl
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Realteil [Ω]
-Imag
inär
teil
[Ω]
0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.40
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
Realteil [Ω]
-Imag
inär
teil
[Ω]
ImpedanzspektroskopieZeitbereichsmessung
ImpedanzspektroskopieZeitbereichsmessung
0
f = 6,39 mHz
f = 10 kHz
fmin = 5,88 µHz
fmin = 6,84 µHz
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 19, 08.09.2010
Impedanzspektroskopie (19 Tage) Zeitbereichsmessung (4 Tage)
Kramers-Kronig Test reine Spektren
10-4 10-2 100
-0.6-0.4-0.2
00.2
0.40.60.8
11.2
1.4
f [Hz]
Res
idue
n [%
]
10-4 10-2 100
-0.6-0.4
-0.20
0.2
0.40.60.8
11.2
1.4
f [Hz]
Res
idue
n [%
]
NullinieΔ ImΔ Re
NullinieΔ ImΔ Re
Residuen zeigen Rauschen mit sehr geringer Amplitude
System zeitinvariant
Residuen zeigen systematische Abweichung mit Fehlern > 1 %
System während der Messung nicht zeitinvariant
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 20, 08.09.2010
ZeitbereichsmessungImpedanzspektroskopie
Bewertung Zeitbereichsmessung
Zeitinvarianz
Linearität
Auflösung
Messdauer
niedrig hoch hochFrequenz niedrig
(
(
( )
)
)
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 21, 08.09.2010
Kombiniertes Messverfahren
Bewertung Zeitbereichsmessung
Zeitinvarianz
Linearität
Auflösung
Messdauer
hochFrequenz niedrig
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 22, 08.09.2010
Zeitbereichsmessung
Zusammenfassung und Ausblick
Beliebige(!) Anregungssignale sind möglich
• Zeitbereichsmessung ist robust gegen „Fehler“ im Anregungssignal
Überlegenheit gegenüber Impedanzspektroskopie im niederfrequenten Bereich
• Verkürzte Messzeit im Vergleich zur Impedanzspektroskopie
• Erhöhte Frequenzdichte
• Systematische Validierung muss noch durchgeführt werden (Linearität)
• Sehr gute Datenqualität
Als kombiniertes Messverfahren wird großer Frequenzbereich abgedeckt
Weitere Überlegungen
Gauß-Impuls als Anregung
Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik
Endvortrag.ppt, Folie: 23, 08.09.2010
Danke!
Vielen Dank für ihre Aufmerksamkeit!