2
Ringförmige Verbindungen
• Cholesterol:
(von gr. chole: Galle und stereos: fest)
8 Stereozentren (256 mögliche Isomere!)
Nur ein Isomer kommt in der Natur vor.
weitgehend planare, starre Struktur
Warum?
Vorkommen:
• in der Plasmamembran
• in Gallensteinen
• im Blut (gebunden an Lipoproteine)
• im menschlichen Körper ca. 140 g!
Funktionen:
• Erhöhung der Membranstabilität
• Einschleusen von Signalstoffen
• Vorstufe für Steroidhormone und
Gallensäuren
HO
CH3
H H
CH3
*
*
*
* * *
*
*
3
Cycloalkane • Neue Verknüpfungsmöglichkeit: Ringe statt Ketten
• Namen: Cycloalkan, z.B. Cyclopropan, Cyclobutan usw.
• Allg. Summenformel: CnH2n (wie bei Alkenen)
• Cycloalkane sind also Strukturisomere der Alkene, obwohl sie
keine Doppelbindung enthalten
• nur CH2-Gruppen, alle C sind sp3-hybridisiert
Beispiele:
Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan Cycloheptan
4
Kleine Cycloalkane: Ringspannung
• Bindungswinkel weichen vom Tetraederwinkel ab → Spannung im Ring, da C-Atome ja sp3-hybridisiert!
• Kleine Cycloalkane sind energiereich und gespannt (besonders Cyclopropan und Cyclobutan)
Achtung: Cyclohexan ist spannungsfrei, aber nicht planar!
109,5° 60°
5
Sessel-Struktur des Cyclohexans
• Cyclohexan ist nicht planar!
• alle C-H-Bindungen an den jeweils benachbarten Kohlenstoff-
Atomen gestaffelt angeordnet
• es gibt zwei verschiedene Arten von H-Atomen:
axial: stehen senkrecht zur gedachten
Molekülebene
äquatorial: stehen ca. in der gedachten Molekülebene
äquatorial
axial
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
spannungsfrei
Alle Winkel 109°
6
Ringinversion im Cyclohexan
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
HRinginversion
Bei der Ringinversion „klappt“ der Ring um.
Äquatoriale H-Atome werden axial und umgekehrt.
Die Ringinversion verläuft über mehrere Zwischenstufen
(Halbsessel, Boot/Wanne, Twist-Boot)
8
Substituenten am Cyclohexan
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
R
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
R
Inversion
DG0=-7.1 kJ/mol
R steht äquatorial
weniger Wechselwirkung
mit den Nachbarn,
mehr Platz, günstiger
R steht axial
mehr Wechselwirkung mit
den Nachbarn (1,3-diaxiale
Interaktion)
weniger Platz, ungünstiger
Große Substituenten stehen am Cyclohexan bevorzugt äquatorial!
9
Substituenten am Cyclohexan
• Bei mehreren Substituenten mehrere Isomere möglich:
cis/trans-Isomerie!
=
= =
=
cis
trans
DG0 = 0 kJ/mol
DG0 = -8.4 kJ/mol bisaxial (2x ax.) bisäquatorial (2x eq.)
günstiger!
1 eq., 1 ax. 1 ax., 1 eq. (also kein
Unterschied bei gleichen
Substituenten)
≠
Anmerkung: und stellen Referenzpunkte zur räumlichen Orientierung dar!
10
Beziehung der cis/trans-Isomere im
1,2-Dimethylcyclohexan
cis
meso-Form
trans I und II sind nicht ineinander
überführbar!
Enantiomere Diastereomere
interne Spiegelebene
Die cis-trans-Isomere eines substituierten Cyclohexans sind Stereoisomere
R
R
S
S
=
=
=
I II
11
Substituenten am Cyclohexan
• Sehr große Substituenten stehen immer äquatorial
• Sehr große Substituenten sind u.a. tert-Butyl, iso-Propyl
Verknüpfung von mehreren Sechsringen
• Beispiel: Decalin H
H
H
H
= =
= =
cis-Decalin
trans-Decalin
12
Eigenschaften von Decalin-Isomeren
• cis-Decalin: zwei energiegleiche, enantiomere
Konformationen, die sich leicht ineinander umwandeln
• trans-Decalin: starres Molekül, nur eine stabile Konformation
H
H
X Ringinversion
Ringinversion
H
HH
H
Entfernung zu
groß!
13
Verknüpfte Cyclohexanringe
• Grundgerüst: Steran
• Gerüst der Steroidhormone,
in Gallensäuren und
in Herzglykosiden
alle Ringe trans-verknüpft, dadurch sehr starr
• Cholesterol (8 Stereozentren → 256 mögliche Stereoisomere, aber nur
eins existiert in der Natur!)
A B
C D
HO
*
*
**
*
**
*
A B
C D
HO
CH3
H H
CH3
bedeutet:
H steht vor der
Papierebene
(s. Decalin)
1 2
3
4 5
6 7
8
10 9
11 12
13
14 15
16
17
15
Charakteristische Daten einer Reaktion
• Was?
Welche Edukte, welche Produkte → qualitative Analyse
• Wie viel?
Wieviel Produkt entsteht? → Thermodynamik
betrachtet Lage des Gleichgewichtes
• Wie schnell?
Wie schnell läuft die Reaktion ab? → Kinetik
betrachtet Reaktionsgeschwindigkeit
16
Reaktionsmechanismus
Der Reaktionsmechanismus beschreibt den genauen
molekularen Ablauf, auf dem die Edukte in die Produkte
umgewandelt werden. Er gibt die zeitliche Reihenfolge
der Bindungsbrüche und -bildungen und die
zugehörigen Energieänderungen an, ebenso die
Strukturen der Moleküle, Änderungen entlang des
Reaktionsweges etc.
Er hat einen entscheidenden Einfluss auf die
Reaktionsgeschwindigkeit.
17
Was bedeutet ein Energiediagramm ?
mehrdimensionale Hyperfläche 2-dimensionale Repräsentation
des Reaktionsweges
ÜZ ÜZ
© B. Engels
Rkt.
Energiehyperfläche Reaktionsprofil
E E
Energieänderung entlang eines
Reaktionsweges
18
Das Reaktionsenergiediagramm
Exergonische (DG0R < 0), einstufige Reaktion
© Pearson Studium 2008
Fortschreiten
der Reaktion
19
Das Reaktionsenergiediagramm
Zweistufige, exergonische (DG0R < 0) Reaktion mit einer Zwischenstufe
© Pearson Studium 2008
20
Grundbegriffe der Kinetik
• Reaktionsgeschwindigkeit v:
zeitliche Änderung der Konzentration der Reaktionspartner
• Geschwindigkeitsgesetz:
experimentell bestimmter Zusammenhang zwischen v und den
Konzentrationen der einzelnen Reaktionspartner
• Reaktionsordnung:
Exponent bzw. Summe der Exponenten im
Geschwindigkeitsgesetz (makroskopische Größe)
• Molekularität:
Zahl der Teilchen, die an einem Reaktionsschritt (also einer
Elementarreaktion) teilnehmen. Wahrscheinlichkeit, dass sich
mehr als 2 Teilchen treffen, ist sehr gering → Elementarreaktion
meist maximal bimolekular
21
Die Reaktionsgeschwindigkeit v
Reaktion: A + B → P
Einheit der Reaktions- geschwindigkeit v:
mol/(L ∙ s)
dt
d[P]
dt
d[B]
dt
d[A]v
© Pearson Studium 2008
(eckige Klammern stehen für die Konzentration, z.B. [A] = c(A) der Komponenten)
zeitliche Änderung der Konzentration der
Reaktionspartner
experimentell
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Einflüsse auf die Reaktionsgeschwindigkeit
• Die Teilchen müssen sich treffen. Daher hat deren
Beweglichkeit einen Einfluss, also der Aggregatszustand
• Bei den meisten Reaktionen hat die Konzentration der
Reaktionspartner einen Einfluss (sieht man im
Geschwindigkeitsgesetz)
• Um Energieberg zu überwinden, benötigt man Energie.
Die Temperatur hat einen Einfluss
• Ein Katalysator kann den Energieberg verringern.
23
Das Geschwindigkeitsgesetz einer Reaktion
v = k ∙ [OH-] ∙ [H3C-Cl]
k: Geschwindigkeitskonstante
Allg.: v = k ∙ [A]m ∙ [B]n
n, m: Reaktionsordnung
in den beiden Reagenzien
n+m: Gesamtreaktionsordnung
v ~ [OH-] und v ~ [CH3-Cl]
© Pearson Studium 2008
Kinetik 2. Ordnung
24
Beispiel: Ethanolabbau im Körper
• Messergebnis: linearer Konzentrationsverlauf des Restalkohols
• Je Stunde ca. 100 mg Ethanol pro kg Körpergewicht abgebaut, egal wieviel
noch da ist (bei Frauen ca. 85 mg), also 0.1 (0.085) ‰ pro Stunde
• also: Reaktion 0. Ordnung (unabhängig von Konz.)
v = k
• Erste Abbaustufe zu Ethanal (mittels Alkoholdehydrogenase und
Katalase), dann weiterer Abbau zu Essigsäure (mittels Acetaldehyd-
Dehydrogenase)
s.a. K. Roth, Die Chemie des Katers: Alkohol und seine Folgen“, Chemie in Unserer Zeit, 2007, 41, 46-55.
25
Reaktionstypen
Reaktion Geschwindig- Beispiel
keitsgesetz
0. Ordnung v = k Ethanol-
A → P abbau
1. Ordnung v = k ∙ [A] radioaktiver A → P Zerfall
2. Ordnung v = k ∙ [A]2 2 NO2 → N2O4
2 A → P
2. Ordnung v = k ∙ [A] ∙ [B] CH3Cl + OH- → A + B → P CH3OH + Cl-
26
Reaktion mit einer pseudo-Ordnung
• Wenn ein Reaktionspartner X in großem Überschuss
vorliegt (z.B. Reaktionen mit Wasser in wässriger
Lösung)
• Im Lauf der Reaktion fast keine Veränderung der
Konzentration dieses Partners ([X]=const.), kann in
Konstante gefasst werden:
v = k [X] [A] = k‘ [A] pseudo-1. Ordnung
v = k [X] = k‘ pseudo-0. Ordnung
• Die Abhängigkeit von [X] ist experimentell nicht sichtbar.
28
Gibbs-Helmholtz-Gleichung
DG < 0 Reaktion läuft freiwillig ab (exergonisch)
DG = DH - T · DS
Änderung der
Reaktionsenthalpie Änderung der Freien
Reaktionsenthalpie Änderung der
Reaktionsentropie
Temperatur
DH < 0 Reaktionswärme wird frei (exotherm)
29
Die Aktivierungsenergie EA
• Nur Teilchen mit einer ausreichenden Energie können
den „Berg“ überwinden
• Wenn EA niedrig, haben mehr Teilchen eine
ausreichende Energie → die Reaktion ist schneller als
mit hoher Barriere
• Durch Erwärmen kann man die Zahl der energiereichen
Teilchen erhöhen und die Reaktion beschleunigen
• Faustregel: Temperatur 10 Grad höher →
Reaktionsgeschwindigkeit doppelt so hoch
30
Die Aktivierungsenergie EA
• Zusammenhang von Reaktionsgeschwindigkeit und
Aktivierungsenergie
• Arrhenius-Gleichung:
• Messung der Aktivierungsenergie aus k = f(T)
TR
EA
eAk
31
Katalyse
• Absenkung der Energiebarriere durch Anbieten eines
anderen Reaktionsweges
• Die Gleichgewichtslage bleibt unverändert
© Pearson Studium 2008
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Arten von Katalysatoren
Heterogene Katalyse:
der Katalysator liegt in einer anderen Phase als die Reaktanden vor,
meist fester Kat. und flüssige oder gasförmige Reaktanden, z.B.
Abgasreinigung im Auto
Homogene Katalyse:
der Kat. liegt mit den Reaktanden in der gleichen Phase vor, z.B. in
biologischen Systemen
(bspw. enzymatischer Ethanolabbau im Körper)
N2 (~73%)
H2O
(~13%)
CO2
(11%)
CO
CnHm
NOx
(~2%)
O2
(~1%) Katalysierte Reaktionen:
2 CO + O2 → 2 CO2
2 NO + 2 CO → 2 CO2 + N2
2 C8H18 + 25 O2 → 16 CO2 + 18 H2O
Katalysator: Poröser Träger mit Al2O3-Coating und
eingelagertem Pt, Pd und/oder Rh