Stickstoffgruppe (Pnictogene)

BinSbnAsnP4, PnN2Molekül

rotgraugraugelb

weißrotscharz

farblosFarbe

1,91,92,02,13,0Elektronegativität

772830965106113991. Ioniserungsenergie /kJ/mol

103 Sb3+76 Sb3+186 P3-146 N3-Ionenradius /pm

15213611811070Atomradius /pm

156013806132)280-196Kp /oC

2716318172)441)-210Fp /oC

[Xe]6s26p3[Kr]5s25p3[Ar]4s24p3[Ne]3s23p3[He]2s22p3Elektronenkonfiguration

BismutAntimonArsenPhosphorStickstoff

1) Weißer Phosphor, 2) graues Arsen

Stickstoffgruppe

Gruppentendenzen

N Bi

Metallischer Charakter zunehmend

Affinität zu elektropositiven Elementen abnehmend

Affinität zu elektronegativen Elementen zunehmend

Basencharakter der Oxide zunehmend

Salzcharakter der Halogenide zunehmend

Besonderheiten

H3N, H2N-NH2, H2NOH, N2, N2O, NO, N2O3, NO2, HNO3

Stickstoffgruppe

Besonderheiten

E3- Li3N, Li3P

E3+ Bi(ClO4)3·5H2O

Bi3+(aq) + H2O BiO+ + 2H+

EIII

Saure Oxide N2O3, P4O6, As4O6

Amphotere Oxide Sb2O3

Basische Oxide Bi2O3

EV

Saure Oxide N2O5, P4O10, As4O10, Bi4O10

NH4+, PF5, PCl6-, AsF5, SbCl6-, BiF6

-

Stickstoff

Darstellung

Linde-Verfahren

NH4NO2 N2 +2H2O

Verwendung

NH3, Inertgas

Bindungsenergie 945 kJ/mol

Bindungslänge N-N 109 pm

N N

2s

2p

?2p

? 2p

?*2p

? *2p

? *2s

? 2s

Ammoniak

NH3 + H2O NH4+ + OH- (Salmiakgeist)

Kp = - 33,4 oC

2NH3 NH4+ + NH2

-

c(NH4+)·c(NH2

-) = 10-29 mol2/L2

Na + NH3 NaNH2 + ½ H2 ? H = -146 kJ/mol

FeCl3-Katalysator

Lösungen von Alkali- und Erdalkalimetallen e-·nNH3

Technische Synthese

N2 + 3H2 2NH3

? -Fe-Katalysator, ? H = -92,3 kJ/mol

400-500 oC, 750-1000 bar, Ausb. 21 %

Labormethode

NH4Cl + NaOH NH3 + NaCl + H2O

Ammoniak

Lewis-Base

NH3 + BF3 F3B–NH3

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

Ni2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+

Inversion des NH3-Moleküls

Hydrazin

Raschig-Verfahren

NH3 + HOCl NH2Cl + H2O

NH2Cl + NH3 H2N–NH2 + HCl

N2H4 + O2 N2 + 2H2O ? H = -623 kJ/mol

gauche-Konformation

Stickstoffwasserstoffsäure

2NaN3 2Na + 3N2

N2H4 + HNO2 HN3 + H2O

N N N N N N N N N” ”“ “ 2” 2” “

N N N“ H

” N N N” “ H

N-N-H = 110 o

N-N = 124 pm, 113 pm

Sauerstoffverbindungen

N2O – Distickstoffmonoxid – Lachgas

Farbloses Gas, Kp = -88,48 oC

NH4NO3 N2O + 2H2O

Isoelektronische Moleküle: N2O, NO2+, CO2

N N O N N O” “ “ ”

Sauerstoffverbindungen

NO – Stickstoffmonoxid

Farbloses Gas

2NO + O2 2NO2 ? H = -56,9 kJ/mol

farblos braun

Ostwald-Verfahren

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O ? H = -906 kJ/mol

Pt/Rh-Kat.

3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Sauerstoffverbindungen

Reaktivität

2NO + Cl2 2NOCl kovalent

NO+ClO4- ionisch

Isoelektronische Moleküle: NO+, N2, CO, CN-

Nitrosyl-Kation

NO – Physiologisches Stoffwechselprodukt –Botenstoff für z.B. Gefäßerweiterung

2s

2p

?2p

? 2p

?*2p

? *2p

? *2s

? 2s

Sauerstoffverbindungen

NO2 - Stickstoffdioxid

2NO2 O2N-NO2 ? H = -57 kJ/mol

braun farblos -20 oC farblose Kristalle

Isoelektronische Teilchen: NO2+, CO2

Nitryl-Kation = Nitronium-Ion

2NO + O2 2NO2

2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 Disproportionierung

Sauerstoffverbindungen

Molekülstruktur von N2O4 und NO2

Sauerstoffverbindungen

Salpetrige Säure – HNO2 – pKS = 3,29

Disproportionierung

3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O

Oxidationsmittel

HNO2 + NH3 N2 + 2H2O

Nitrit

2NaOH + NO + NO2 2NaNO2 + H2O

Sauerstoffverbindungen

Salpetersäure – HNO3 – pKS = -1,32

Redoxpotential +0,96 V – Scheidewasser (Pt; Au)

Konzentrierte Säure – verdünnte Säure

Oxidationsmittel

NO3- + 4H+ + 3e- NO + 2H2O

Königswasser

HNO3 + 3HCl NOCl + 2Cl· + 2H2O

Ostwald-Verfahren

1. Stufe

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

Pt/Rh-Kat., 600-700 oC, ? H = -216 kcal/mol

2. Stufe

2NO + O2 2NO2

? H = -13,64 kcal/mol

3. Stufe

2NO2 + H2O HNO3 + HNO2

3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O

Nitrate

NaNO3 NaNO2 + ½ O2

Cu(NO3)2 CuO + 2NO2 + ½ O2

Hg(NO3)2 Hg + 2NO2 + O2

?

?

?

NOO

O

NOO

O

“” ” ”

”

“

Phosphor

Vorkommen

3Ca3(PO4)2·CaF2 (Apatit), 3Ca3(PO4)2·Ca(OH,F,Cl)2 (Phosphorit)

Darstellung

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 6CaSiO3 + P4O10

P4O10 + 10C P4 + 10CO

1300 – 1450 oC

Modifikationen

weißer Phosphor P4

Roter Phosphor – (300 oC)

schwarzer Phosphor – (200 oC, 12 000 bar, Katalysator, z.B. Hg)

Phosphor

P-P-P = 100 o

UnlöslichLeiterUngiftig

P-P-P = 60o

Spannungsenergie 92 kJ/molLöslich in org. LösungsmittelnNichtleiterGiftig

Schwarzer PhosphorWeißer Phosphor

Wasserstoffverbindungen

PH3 - Monophosphan

Kp = -87,7 oC

H-P-H = 93,5 o

Li3P + 3H2O PH3 + 3LiOH

4P + 3 NaOH + 3H2O PH3 + 3 NaH2PO2

Hypophosphorige Säure

PH4+ + OH- PH3 + H2O

P2H4 - Diphosphan

Sauerstoffverbindungen

P4 + 3O2 P4O6

P4O6 + 6H2O 4H3PO3

P4 + 5O2 P4O10

P4O10 + 6H2O 4H3PO4

4Prot + 10S P4S10

Phosphinsäure

Phosphinsäure – H2PO2

P4 + 6H2O PH3 + 3H3PO2

H2PO2-

130 oC Disproportionierung

2H3PO2 PH3 + H3PO4

P

O

OHH

H

PH

OH

OH

Phosphonsäure

Phosphonsäure – H3PO3

PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl

H2PO3- – HPO2

-

4H3PO3 PH3 + 3H3PO4

P

O

OHHO

H

PHO

OH

OH

Orthophosphorsäure

Orthophosphorsäure – H3PO4

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 H3PO4 + CaSO4

P4O10 + 6H2O 4H3PO4

85%ige Lösung

Superphosphat

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 Ca(H2PO4)2 + CaSO4

Doppelsuperphosphat

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 3Ca(H2PO4)2

Phosphatpuffer

Diphosphorsäure

PO

PO

P

O

OO

O

OO

O

3–

nNaH2PO4 (NaPO3)n + nH2O500 oC

P

O

OH

OH

HO HO P

O

OH

OH HO P

O

O P

O

OH

OHOH

+ H2O

H3PO4 H4P2O7 Hn+2PnO3n+1

Na4P2O7 + 1/n(NaPO3)n Na5P3O10

Wasserenthärtung

Waschmittel

Konservierungsmittel

?

Halogenverbindungen

PX3, P2X4, PX5, PX6-, POX3, PSX3

PF5 – nicht starres Molekül

NH3 – H2O – SF4 – XeF4 – IF5 – XeF6 – IF7 – Fe(CO)5

Berry‘sche Pseudorotation

Halogenverbindungen

2P + 3Cl2 2PCl3PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3HCl

2P + 5Cl2 PCl5 ? PCl4+PCl6-

Hydrolyse

PCl5 OPCl3 H3PO4

Arsen

Vorkommen

Gediegen (Scherbencobalt), NiAs (Rotnickelkies), FeAsS (Arsenkies), As2S3(Auripigment)

Darstellung

FeAsS(s) FeS(s) + As(g)

As2O3 + 3CO 2As + 3CO

Modifikationen

Gelbes Arsen As4

Schwarzes Arsen Pschwarz

Verbindungen

Marsh‘sche Probe – AsH3

AsO33- + 3Zn + 9H3O+ AsH3 + 3Zn2+ + 12H2O

4AsCl3 + 3LiAlH4 4AsH3 + 3 LiAlCl4

Arsenic

4AsH3 + O2 As4O6 + 6H2O

geringe Löslichkeit

Arsenige Säure

As4O6 + 6H2O 4H3AsO3

Arsensäure

4H3AsO4 As4O10 + 6H2O

3As4O6 + 8HNO3 + 14H2O 12H3AsO4 + 8NO

Bismut

Vorkommen

Gediegen, Bi2S3 (Bismutglanz), Bi2O3 (Bismutocker)

Darstellung

Bi2S3 + 9/2O2 Bi2O3 + 3SO2

2Bi2O3 + 3C 4Bi + 3CO2

Woodsches Metall

Bi, Cd, Sn, Pb Fp = 62 oC

Rose‘s Metall

Bi, Sn, Pb Fp = 94 oC