Arrhenius

Historisch

Säure:

saurer Geschmack, färbt Lackmus oder Blaukraut rot

Base:

bitterer Geschmack, seifig, hebt die Wirkung von Säuren auf, färbt Lackmus blau

Svante Arrhenius 1887

Chemische Theorie der Elektrolyte

Säure bildet in Wasser H+(aq)-Ionen

Base bildet in Wasser OH-(aq)-Ionen

Neutralisation

H+(aq) + OH-(aq) H2O

Dissoziation – Neutralisation

Dissoziation

H2O(l) + HCl(g) [H3O]+(aq) + Cl-(aq)

[H9O4]+

NaOH(s) Na+(aq) + OH-(aq)

Löslichkeit: MOH (Alkali, Tl), M(OH)2 Ca2+, Sr2+, Ba2+

Neutralisation

H3O+(aq) + OH-(aq) 2 H2O

Ba2+(aq) + 2 OH-(aq) + 2H+(aq) + 2 Cl-(aq)

Ba2+(aq) + 2 Cl-(aq) + 2 H2O

Säurestärke – ein- und mehrprotonige Säuren

Schwache Säuren – schwache Basen

CH3COOH(aq) + H2O H3O+ + CH3COO-(aq)

NH3(aq) + H2O NH4+(aq) + OH-(aq)

Ein- und mehrprotonige Säuren

H3PO4(l) + H2O H2PO4-(aq) + H3O+(aq)

H2PO4-(aq) + H2O HPO4

2-(aq) + H3O+(aq)

HPO42-(aq) + H2O PO4

3-(aq) + H3O+(aq)

NaH2PO4 – Na2HPO4 – Na3PO4

Amphoterie

Amphoterie

Al(OH)3 + 3 H+(aq) Al3+(aq) + 3 H2O

Al(OH)3 + OH-(aq) [Al(OH)4]-(aq)

Saure und basische Oxide

Löslichkeit in Wasser: M2O (Alkali), CaO, SrO, BaO

O2- + H2O 2 OH-(aq)

MgO(s) + 2 H+(aq) Mg2+(aq) + H2O

Mg(OH)2(s) + 2 H+(aq) Mg2+(aq) + 2 H2O

Fe2O3(s) + 6 H+(aq) Fe3+(aq) + 3 H2O

Saure und basische Oxide

N2O5 + H2O 2 H+(aq) + 2 NO3-(aq)

SO3 + H2O H+(aq) + HSO4-(aq)

SO2 + H2O H+(aq) + HSO3-(aq)

CO2 + H2O H+(aq) + HCO3-(aq)

Ca(OH)2(s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(g)

CaO(s) + SiO2(s) CaSiO3(l)

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Nomenklatur

KohlensäureHydrogencarbonatHCO3-Salpetrige SäureNitritNO2

-

DihydrogenphosphatH2PO4-SalpetersäureNitratNO3

-

HydrogenphosphatHPO42-PerchlorsäurePerchloratClO4

-

PhosphorsäurePhosphatPO43-ChlorsäureChloratClO3

-

Schweflige Säure

SulfitSO32-Chlorige SäureChloritClO2

-

HydrogensulfatHSO4-Hypochlorige SäureHypochloritClO-

SchwefelsäureSulfatSO42-ChlorwasserstoffsäureChloridCl-

Brønstedt – Lowry

Johannes Brønsted und Thomas Lowry – 1923

Säure – Protonendonator

Base – Protonenakzeptor

Konjugiertes Säure-Base-Paar

CH3COOH(aq) + H2O CH3COO-(aq) + H3O+

S1 B2 B1 S2

Arrhenius – Brønstedt

H3O+(aq) + OH-(aq) H2O + H2O

S1 B2 B1 S2

Amphoterie

SO42-HSO4

-

HSO4-H2SO4H2SO4

NH3NH4+

NH2-NH3NH3

H2OH3O+

OH-H2OH2O

BaseSäureVerbindung

Säurestärke

HCl(aq) + H2O Cl-(aq) + H3O+(aq)

CH3COOH(aq) + H2O CH3COO-(aq) + H3O+(aq)

Je stärker eine Säure, desto schwächer ist die konjugierte Base und umgekehrt. Gleichgewichte begünstigen die Bildung der schwächeren Base und Säure.

CH3COO-CH3COOH

NH2-NH3

OH-H2O

S2-HS-

HS-H2S

HPO4-H3PO4

H2OH3O+

Cl-HCl

ClO4-HClO4

Säurestärke

Nivellierender Effekt des Wassers

HClO4 + H2O H3O+(aq) + ClO4-(aq)

NH2- + H2O OH-(aq) + NH3(aq)

Nivellierender Effekt des Ammoniaks

CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3COO-

H- + NH3 NH2- + H2

Säurestärke

Elektronegativität

CH4 < NH3 < H2O < HF

PH3 < H2S < HCl

Atomgröße

r(F) = 71 pm

r(I) = 133 pm

HF + H2O H3O+(aq) + F-(aq)

H3F3 + H2O H3O+aq + H2F3-(aq)

HCl + H2O H3O+(aq) + Cl-(aq)

HI + H2O H3O+(aq) + I-(aq)

Säurestärke – Oxosäuren

Elektronegativität

Hydroxid – Säure

HOI < HOBr < HOCl

HOCl < HOClO < HOClO2 < HOClO3

Mittelstarke Säuren des Phosphors

Na O H

OH Cl

+ _

Cl

O

O

O

OH+VII3“

”

”

”

P

O

HO

H

H P

O

O

O

H

H

H H O P

O

O

O

H

H

Säurestärke – Oxosäuren

(HO)mEOn

Schwache Säuren

HOCl, (HO)3B, (HO)4Si

Mittelstarke Säuren

HOClO, HONO, (HO)2SO, (HO)3PO

Starke Säuren

HOClO2, HONO2, (HO)2SO2

Sehr starke Säuren

HOClO3, HOIO3

B(OH)3 + 2 H2O H3O+ + [B(OH)4]-

Säurestärke – Oxosäuren

C O

H

H

H

H

OH

H C

H

H

C

O

OH

Cl C

Cl

Cl

C

O

OH

F C

F

F

C

O

OH

Lewis

Gilbert N. Lewis – 1923

Säure – Elektronenpaar-Akzeptor

Base – Elektronenpaar-Donator

S + IB B–S

BF3 + INH3 F3B – NH3

BF3 + F- [BF4]-

AlCl3 + Cl- [AlCl4]-

S + SO32- [S – SO3]2-

SiF4 + 2 F- [SiF6]2-

Lewis

Al

Cl

Cl

Cl

Cl

Al

Cl

Cl

Al

Cl

Cl

Cl

Cl

Al

Cl

Cl

B

F

F

FB F

F

F

Lewis

Säuren

• Moleküle mit unvollständigem Oktett – 3 Hauptgruppe

• Kationen – Cu2+, Fe3+

Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+

• Metalle

Ni + 4 CO Ni(CO)4

• Verbindungen von Elementen mit Oktettaufweitung – Elemente der 4. – 8. Hauptgruppe ab 3. Periode

SiF4 + 2 F- [SiF6]2-

Lewis

Elektrophilie - Nucleophilie

Lösungsmittelsysteme

NaNH2NH4ClNH2-NH4

+NH3

NaOHHClOH-H3O+H2O

BaseSäureBasisches IonSaures IonLösungsmittel

O

C

O

??

??

??

O H C

OO

O

H

-

-

Säure-Base-Gleichgewicht

Autoprotolyse des Wassers

2 H2O OH- + H3O+

)()()(

22

3

OHcOHcOHc

K?? ?

?

molmolgg

OHc 55,55/18

1000)( 2 ??

Ionenprodukt

c(H+)·c(OH-) = K·c2(H2O)

KW = c(H+) ·c(OH-) = 1,0 · 10-14 mol2/L2 bei 25 oC

c(H+) = c(OH-)

c2(H+) = 1,0 · 10-14 mol2/L2

c(H+) = 1,0 · 10-7 mol/L

pH-Wert

pH – negativer dekadischer Logarithmus der H+-Ionenkonzentration

pOH – negativer dekadischer Logarithmus der OH--Ionenkonzentration

pH = -log c(H+)

pOH = -log c(OH-)

pH + p(OH) = pKW = 14

pH = 14 pH = 7 pH = 0

c(H+) = 10-14 mol/L c(H+) = 10 mol/L

c(OH-) = 10 mol/L c(OH-) = 10-14 mol/L

basisch neutral sauer

pH-Wert

Wie groß sind c(H+), c(OH-), pH und pOH einer Salzsäure mit 0,02 mol/L HCl?

Salzsäure ist ein starker Elektrolyt.

c(H+) = 0,02 mol/L = 2,0 · 10-2

pH = -log (2,0 · 10-2) = -log 2,0 – log10-2 = -0,30 + 2 = 1,7

pOH = 14 – pH = 12,3

LmolHcK

OHc W /100,5100,2

10)(

)( 132

14?

?

?

?? ??

???

Schwache Elektrolyte

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

CH3COOH CH3COO- + H+

c(H2O) = 55,5 mol/L!)()()()(

23

33

OHcCOOHCHcCOOCHcOHc

K?

??

??

)()()(

)(3

332 COOHCHc

COOCHcOHcOHcK

?? ???

)()()(

3

33

COOHCHcCOOCHcOHc

KS

?? ??

Schwache Elektrolyte – schwache Säure

Dissoziationsgrad a eines schwachen Elektrolyten in wässriger Lösung ist der Bruchteil der Gesamtstoffmenge des Elektrolyten, der in Ionen dissoziiert ist.

)()(

30

3

COOHCHcCOOCHc ?

??c0 Gesamtstoffmengenkonzentration

c0(CH3COOH) = c(CH3COOH) + c(CH3COO-)

Säure

HA + H2O H3O+ + A-

Säurekonzentration c0 – x

Für Schwache Elektrolyte ist x zu vernachlässigen!

cx

xcx

HAcOHc

HAcAcOHc

KS

2

0

23

23

)()(

)()()(

??

???

????

Schwache Säure

cx

xcx

HAcOHc

HAcAcOHc

KS

2

0

23

23

)()(

)()()(

??

???

????

KS·c(HA) = c2(H3O+)

c(HA) ? c0

pKS – log c0(HA) = 2 pH

2)(log 0 HAcpK

pH S ??

x2 + KSx – KSc0 = 0

02

3 41

21

)( cKKKOHcx SSS ?????? ?

KS sehr klein

03 )( cKOHcx S ??? ?

x = 4,23 · 10-3 mol/L

x = 4,24 · 10-3 mol/L

x gilt für CH3COOH

c0 = 1,0 mol/L

KS = 1,8 · 10-5 mol/L

Schwache Säure

12,63,900,0001260,00100

4,183,830,0004180,0100

1,342,870,001340,100

0,4262,370,004261,00

? /%pHc(H+)/mol/L

CH3COOH/mol/L

Schwache Säure

Die Lösung einer schwachen Säure HX mit 0,1 mol/L hat einen pH-Wert von 3,30. Wie groß ist die Dissozitionskonstante für HX?

c(H+) = 10-3,30 mol/L c0 = 0,1 mol/L

LmolLmolLmolLmol

HAcHc

KS /105,2/10/10/10

)()( 660,5

1

2260,6

0

2??

?

?

?????

pKS = 5,60

Schwache Base

Base

B + H2O BH+ + OH-

c0(B) = c(B)

c(OH-) = c(BH+)

pKB – log c0(B) = 2·pOH

)()(

)()()(

0

2

0 BcOHc

BcOHcBHc

K B

???

??

?

2)(log 0 BcpK

pOH B ??

2)(log

1414 0 BcpKpOHpH B ?

????

xcx

K B ??

0

2

02

41

21

)( cKKKOHcx BBB ????? ?

KB und KS

pH = 7 + ½ (pKs + log c0(B))

HA H+ + A- A- + H2O HA + OH-

)()()(

?

???

AcOHcHAc

K B)(

)()(HAc

AcHcKS

?? ??

1410)(

)()()(

)()( ??

???

???

??

?? WBS KAc

OHcHAcHAc

AcHcKK

pKS + pKB = pKW = 14

Schwache Base

Welchen pH-Wert hat eine Lösung von 0,1 mol Natriumacetat pro Liter? Der pKS(Essigsäure) 4,74.

CH3COONa CH3COO- + Na+

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

pKB = 14 – pKS = 14 – 4,74 = 9,26

pOH ? ½(pKB – logc0) = ½(9,26 – log 0,10) = 5,13

pH = 14 – pOH = 8,87

Reduzierte Gleichungen

Ks < 10-4 oder KB < 10-4

Aktivität a(X) = f(X)·c(X)

Schwache Base

pKB = 4,7NH3Ammoniak

pKB= 9,3C6H5-NH2Anilin

pKB = 3,3CH3NH2Dimethylamin

pKS = 3,7HCOOHAmeisensäure

pKS = 3,2HFFlusssäure

Indikatoren

rot 8,3 – 10,0farblosPhenolphthalein

blau 8,0 – 9,6gelbThymolblau

blau 5,0 – 8,0rotLackmus

gelb 4,2 – 6,3rotMethylrot

gelb 3,1 – 4,5rotMethylorange

gelb 1,2-2,8rotThymolblau

O

HO RR

OH

O

2

7

6

4

COOO

R

O

R

Na

Na

+ 2 NaOH- H2O

Phenolphthalein: R = HKresolphthalein : R = CH 3

Metallphthalein:R =Bromsulfalein:R =

CH2 N(CH2 COOH)

SO3Na, C-4/7: Br

- +

- +

Puffersysteme

Pufferlösungen enthalten eine schwache Säure (Base) und ihre konjugierte Base (Säure). Sie halten den pH-Wert konstant.

Physiologische Puffersysteme

Blut: pH = 7,39 ± 0,05

Kohlensäure-Hydrogencarbonat-Puffer

H2CO3 HCO3- + H+

Phosphat-Puffer

H2PO4- HPO4

2- + H+

Pufferlösungen

Essigsäure-Acetat-Puffer

CH3COOH H+ + CH3COO-

Einwage CH3COONa/CH3COOH = 1:1

c(HA) = c(A-)

xmolxmol

HcCOOHCHc

COOCHcHcKS ??

?? ?

??

)()(

)()(

3

3

KS = 1,8·10-5 mol/L

pH = pKS = -log(1,8 · 10-5) = 4,74

Konstanter pH-Wert ±0,1

Max. Zugabe von 0,115x Säure oder Base

Pufferlösungen

Ammoniak-Ammonium-Puffer

NH4+ NH3 + H+

Einwaage 1:1

pH = 9,26

Variable Mengenverhältnisse

HA H+ + A-

)()()(

HAcAcHc

KS

?? ??

)()(

)( ?? ??

AcHAc

KHc S

)()(

log ???AcHAc

pKpH SHenderson-Hasselbalch

Wirkungsbereich 1:10 – 10:1

Pufferlösungen

Eine Pufferlösung enthält 1,0 mol/L Essigsäure und 1 mol/L Natriumacetat. Sie hat einen pH = pKS = 4,742.

Welchen pH-Wert hat sie nach Zusatz von 0,1 mol/L HCl?

1,00 – x1,00 + xNach Zusatz von HCl

1,00 + x1,00 – xNach Zusatz von NaOH

1,001,00Pufferlösung

C(CH3COO-) c(mol/Lc(CH3COOH) /mol/LKonzentration

x = 0,1 mol/L H+

655,4/9,0/1,1

log742,4 ???LmolLmol

pH

Pufferlösungen

Aus Cyansäure (HOCN) und Kaliumcyanat (KOCN) soll eine Pufferlösung mit pH = 3,50 hergestellt werden. Welches Stoffmengenverhältnis wird benötigt.

pKS(HOCN) = 3,92

)()(

log ???NCOcHOCNc

pKpH S

42,050,392,3)()(

log ?????? pHpKNCOcHOCNc

S

63,2)()(

??OCNcHOCNc

pH-Wert von Salzlösungen

Starke Säure + starke Base pH = 7

Schwache Säure + starke Base pH > 7

Starke Säure + schwache Base pH < 7

Beispiele

• NaCl, KNO3, KClO4

• KNO2, NaOAc, NaCN

• NH4NO3, NH4Cl OAc- = CH3COO-

• NH4CN, NH4OAc

pH-Wert von Salzlösungen

Kationensäure

AlCl3 + 6 H2O [Al(H2O)6]3+ + 3 Cl-

Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+

Anionensäure

H2PO4- + H2O HPO4

2- + H3O+

KS2 = 6,2·10-8

H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-

KB3 = 10-14/KS1 = 1,3·10-12

KS2 > KB3 – sauer

HPO42- H+ + PO4

3-

KS3 = 1·10-12

HPO42- + H2O H2PO4

- + OH-

KB2 = 10-14/KS2 = 1,6·10-7

H3PO4

pKS1 = 2,16

pKS2 = 7,21

pKS3 = 12,32

Säure-Base-Titration

Starke Base – Starke Säure

Neutralisation

H3O+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + 2 H2O

?H = -57,3 kJ/mol

Protolyse

H3O+ + OH- 2 H2O

?H = -57,3 kJ/mol

Äquivalnezpunkt

Säure-Base-Titration

10,01,00·10-10100,10,015,0150,1

7,001,00·10-7100,01,00·10-51,00·10-55,0050,0

4,001,00·10-499,90,014,9949,9

3,001,01·10-399,00,104,9049,0

1,951,11·10-290,01,004,0040,0

1,602,50·10-280,02,003,0030,0

1,374,29·10-270,03,002,0020,0

1,186,67·10-260,04,001,0010,0

1,001,00·10-150,05,000,000,0

/mmol·mL-1/mL/mmol/mmol/mmol/mL

pHN(H+)/VVolumenn(OH-)Überschuss

n(H+)Rest

n(OH-)NaOH

Titration von 50 ml HCl mit c(HCl) = 0,1 mol/L mit

NaOH, c(OH-) = 0,1 mol/L

Säure-Base-Titration

12,523,00·10-13150,05,0010,00100,0

12,463,50·10-13140,04,009,0090,0

12,364,33·10-13130,03,008,0080,0

12,226,00·10-13120,02,007,0070,0

11,961,10·10-12110,01,006,0060,0

11,001,01·10-11101,00,105,1051,0

10,001,00·10-10100,10,015,0150,1

7,001,00·10-7100,01,00·10-51,00·10-55,0050,0

4,001,00·10-499,90,014,9949,9

/mmol·mL-1/mL/mmol/mmol/mmol/mL

pHN(H+)/VVolumenn(OH-)Überschuss

n(H+)Rest

n(OH-)NaOH

(ÜBER-)Titration von 50 ml Salzsäure mit c(HCl) = 0,1 mol/L mit

Natronlauge, c(OH-) = 0,1 mol/L

Säure-Base-Titration

Titration von 50 mL HCl (0,1 mol) mit NaOH (0,1 mol)

Säure-Base-Titration

Schwache Säure – starke Base

Essigsäure 50 mL 0,1 mol/L

Zugabe von 10 mL NaOH 0,1 mol/L

CH3COOH/CH3COO- = 4:1

14,44log74,4)()(

log3

3 ????? ?COOCHcCOOHCHc

pKpH S

Äquivalenzpunkt

mLmmolmL

mmolCOOHCHc /05,0

1000,5

)( 3 ???

pOH = ½(pKB – log c(CH3COO-)) = 1/2)(9,26 – log 0,05) = 5,28

pH = 14 – pOH = 8,72

Säure-Base-Titration

Titration von 50 mL Essigsäure mit c(CH3COOH) = 0,1 mol/L mit

Natronlauge, c(OH-) = 0,1 mol/L

11,000,1-51,0

10,000,01-50,1

11,961,0-60,0

8,72-50,0

7,451:49949,9

6,441:4949,0

5,341:440,0

4,922:330,0

4,741:125,0

4,563:220,0

4,144:110,0

2,87-0,0

pHn(OH-) Überschuss /mmolAcOH/AcONaNaOH /mL

Säure-Base-Titration

Titration

50 mL Essigsäure 0,1 mol/L mit NaOH 0,1 mol/L

Titration

50 mL Ammoniak-Lösung 0,1 mol/L mit Salzsäure 0,1 mol/L

Säure-Base-Titration

Titration

50 mL Essigsäure 0,1 mol/L mit Ammoniak-Lösung, 0,1 mol/L

1 Lösung mit definiertem pH-Wert

2 Dünnwandige Glaskugel

3 Ag-Draht

4 KCl-Lösung, c(Cl-) = 0,1 mol/L

5 AgCl(s)

6 poröse Trennwand