© ZAE Bayern • Jahressitzung Arbeitskreis Thermophysik • 25.-26.04.16 1
Kalorische Messungen mit der Longitudinal Heat
Flow Methode
M. Brütting, T. Hagen, S. Vidi, F. Hemberger Jahrestagung des Arbeitskreises Thermophysik
25.-26.4.2016
© ZAE Bayern
Bayerisches Zentrum für Angewandte
Energieforschung e.V.
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Outline
1. Kalorimetrie an großen Proben
2. Prinzip und Versuchsaufbau
3. Korrekturverfahren
4. Experimentelle Validierung
5. Fazit und Ausblick
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Motivation Unterscheidliche Probengrößen
Material
PCM Wasser / Eis,
Paraffine, Salz-hydrate
Komponenten
Verkapselte
PCM, Material-
komposite
System
Einsatz im Gebäude
© Rubitherm © Rubitherm © Hella
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Longitudinal Heat Flow Technique Prinzip: Wärmeleitfähigkeit
Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit
q
q
q
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Longitudinal Heat Flow Technique Prinzip: Kalorimetrie
• Anpassung des Messverfahrens zu einem
Temperatursprung (transientes Verfahren).
• Start bei isothermen Bedingungen
• Temperatur der Heizelemente wird
sprunghaft erhöht
• Wärmestrom in die Probe wird
aufgezeichnet
q
q
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Longitudinal Heat Flow Technique Herausforderungen
• Nichtlineares Temperaturprofil;
deswegen ist die Berechnung des
Wärmestromes nicht korrekt
• Wärmekapazität der
Referenzelemente muss
berücksichtigt werden
• Radiale Verluste müssen
berücksichtigt werden
q
q
?
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Korrektur durch Leermessung Simulationsergebnisse
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Inte
gra
ted
he
at
flu
x q
/ 1
06 J
m-2
Time / s
Apparent heat q*
Real heat q
Apparent heat empty q*
e
Corrected heat qc=q
*- q
*
e
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Inte
gra
ted
he
at
flu
x q
/ 1
06 J
m-2
Time / s
Apparent heat q*
Real heat q
Apparent heat empty q*
e
Corrected heat qc=q
*- q
*
e
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Inte
gra
ted
he
at
flu
x q
/ 1
06 J
m-2
Time / s
Apparent heat q*
Real heat q
Apparent heat empty q*
e
Corrected heat qc=q
*- q
*
e
𝜕𝑇
𝜕𝑥
Δ𝑇
Δ𝑥
Δ𝑇
Δ𝑥
Δ𝑇
Δ𝑥
Δ𝑇
Δ𝑥
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Korrektur durch Leermessung Analytische Berechnung
𝑞𝑒 𝑡 =𝑧1 + 𝑧22𝑅
∙ 𝑞𝑟 ≡ 𝐵 ∙ 𝑞𝑟
Analytische Lösung des Wärmeleitungsproblems
M. Brütting, et al., Determination of heat capacity by means of
longitudinal guarded comparative calorimeter – Correction
methods, International Journal of Thermal Sciences (2015),
http://dx.doi.org/10.1016/j.ijthermalsci.2015.10.022
𝑞𝑃𝑟𝑜𝑏𝑒 = 𝑞𝑚𝑒𝑠𝑠 − 𝐵 · 𝑞𝑟
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Longitudinal Heat Flow Technique Herausforderungen
Nichtlineares Temperaturprofil;
deswegen ist die Berechnung des
Wärmestromes nicht korrekt
Wärmekapazität der
Referenzelemente muss
berücksichtigt werden
• Radiale Verluste müssen
berücksichtigt werden
q
q
?
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Korrekturverfahren Wärmeverluststrom
40000 45000 50000 55000 60000 65000 70000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Wä
rme
str
om
/ W
Zeit / s
Wärmestrom scheinbar
Wärmeverlust abhängig von Temperaturdifferenz ΔT
Δ𝑇𝑆𝑅 = 𝑇𝑆𝑡𝑎𝑐𝑘 − 𝑇𝑅𝑎𝑢𝑚
𝑞 𝑉𝑒𝑟𝑙𝑢𝑠𝑡 = 𝑓(Δ𝑇𝑆𝑅)
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Korrekturverfahren Wärmeverluststrom
40000 50000 60000 70000
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
0,20
0,24
Wä
rme
str
om
/ W
Zeit / s
Wärmestrom gesamt
𝑞 𝑉𝑒𝑟𝑙𝑢𝑠𝑡 Anfang 𝑞 𝑉𝑒𝑟𝑙𝑢𝑠𝑡 Ende
𝑞 𝑉𝑒𝑟𝑙𝑢𝑠𝑡 = 𝑓(Δ𝑇𝑆𝑅)
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Korrekturverfahren Wärmeverluststrom
Wärmestrom mit Verluststrom Wärmestrom korrigiert
40000 45000 50000 55000 60000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Wä
rme
str
om
/ W
Zeit / s
Wärmestrom scheinbar
Wärmestrom korrigiert
20000 40000 60000 80000
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
60
65
70
75
80
Wä
rme
str
om
/ W
Zeit / s
Verluststrom
Te
mp
era
tur
/ °C
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Longitudinal Heat Flow Technique Herausforderungen
Nichtlineares Temperaturprofil;
deswegen ist die Berechnung des
Wärmestromes nicht korrekt
Wärmekapazität der
Referenzelemente muss
berücksichtigt werden
Radiale Verluste müssen
berücksichtigt werden
q
q
?
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Experimentelle Validierung Verwendete Materialien
Kupfergefäß
Referenzen aus Poly-
etheretherkethon (PEEK)
RT50
Edelstahl
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Experimentelle Validierung Messung Edelstahl
Abweichung zu Differential Scanning Calorimetry (DSC):
Max. -4%
35 55 65 75 90 110
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
W
ärm
eka
pazi
tät /
J/(
g*K
)
Mitteltemperatur / °C
DSC
LHFM
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Experimentelle Validierung Messung Kupfergefäß
Abweichung zu Literaturwert:
-8,1% 0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Wä
rme
ka
pa
zitä
t / J/(
g*K
)
Literatur
gemessen
Literaturwert Kupfer aus:
KOTZ, John; TREICHEL, Paul; TOWNSEND, John. Chemistry and chemical
reactivity. Cengage Learning, 2011.
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Experimentelle Validierung Messung RT50 in Kupfergefäß
24 - 59 45 - 54
0
50
100
150
200
250
300
350
En
tha
lpie
/ J
/g
Temperatursprung / °C
DSC
LHFMRT50
Kupfergefäß
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Fazit
• Enthalpiebestimmung prinzipiell möglich
• Korrektur des Wärmeverluststroms und der Leermessung nötig
• Genauigkeit der Enthalpiebestimmung abhängig von:
- Betrag des Wärmestroms (Enthalpie der Probe)
- Bei PCMs: Verhältnis Oberfläche / Volumen (interne WÜ-Fläche)
- Messrauschen (Reglerschwankungen)
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Ausblick
• Genauere Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit und –kapazität der
Referenzen
• Berücksichtigung der Korrelation der Temperatursensoren
• Kalibrierung Regelungs-Temperatursensoren
• Optimierung Regelparameter der Heizelemente
• Optimierung der Probenkammer-Geometrie
• Optimierung der Schutzringeinstellung
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Longitudinal Heat Flow Technique Simulation setup
Simplifications:
• Symmetry
• One-dimensional conduction
Calculation of:
• Apparent heat flux
(Temperature difference)
• Real heat flux through
interface
(Temperature gradient)
Goal: Quantification of deviation from the real values
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Simulation Results Correction with empty measurement
Integrated heat flux
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Inte
gra
ted
he
at
flu
x q
/ 1
06 J
m-2
Time / s
Apparent heat q*
Real heat q
Apparent heat empty q*
e
Corrected heat qc=q
*- q
*
e