Komplexchemie

Experimentalvortrag, 21.06.2007 Dörthe Fillbrandt

Gliederung

1. Einstieg

2. Geschichte

3. Theorien

- Valence-Bond-Theorie – Magnetismus

- Ligandenfeldtheorie – Farbigkeit

4. Stabilität

5. Bestimmung der Koordinationszahl

6. Bedeutung und Verwendung

7. Schulrelevanz

V1: Das Phänomen der Komplexbildung

• Bildung eines Niederschlags

• Löslichkeitsprodukt:

Einstieg

4

43333

3L L

mol102OHcAlcOHAlK

Al3+(aq) + 3 OH-

(aq) Al(OH)3 (s)

V1: Das Phänomen der Komplexbildung

• Auflösung des Niederschlags

• Verbrauch an Natronlauge: ca. 40 mLStoffmengenverhältnis:

Al(OH)3 (s) + n OH- (aq) Al(OH)3+n

n- (aq)

4

1

)n(OH

)(Al n-

3

Al(OH)3 (s) + OH- (aq) Al(OH)4 (aq)

Einstieg

Definition

„Das Prinzip der Bindung in Komplexen ist die Wechselwirkung eines elektronisch ungesättigten Zentralteilchens mit Partnern (= Liganden), die mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen. Bindet dabei das Zentralteilchen mehr Bindungspartner, als dies nach dessen Ladung oder Stellung im PSE zu erwarten ist, so liegt ein Komplex vor.“

(Friedhelm Kober in „Komplex – Versuch einer Definition“, PdN-Ch. 4/34. Jahrgang 1985, S. 7)

Einstieg

Geschichte der Komplexchemie

• 1597 Erster dokumentierter Beleg einer Komplex-verbindung vom Arzt Libavius

• 1704 Diesbach und Dippel entdecken das „Berliner Blau“

• 19. Jh. Führende Chemiker Frémy (Benennung von Komplexen nach Farben) und Jørgensen

(Synthese einer Vielzahl von Komplexver-bindungen)

Geschichte der Komplexchemie

• 1870 Kettentheorie von Blomstrand

Bsp.: Vorstellung des Hexamminkobalt(II)-chlorids („Cobaltchlorid-Ammonikat“)

Co

NH3

NH3

NH3

Cl

NH3

Cl

NH3 NH3 Cl

Werners Koordinationstheorie

• Alfred Werner (1866-1919) – „Vater der Komplexchemie“

• 1893 „Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen“

• Werners Koordinationstheorie – „eine geniale Frechheit“

• Bindung von Liganden in erster oder zweiter Sphäre

Geschichte

Werners Koordinationstheorie

• Jedes Ion besitzt Hauptvalenzen, einige außerdem Nebenvalenzen

• Festere Bindung der Bindungspartner durch die Nebenvalenzen

• Nebenvalenzen sind räumlich gerichtet• Geometrie: KZ 4: tetraedrische oder quadratisch-planare

Anordnung

Geschichte

Demo 1: Koordinationspolyeder

• Sechsfach koordinierte Metallatome

• Für Komplexe des Typs [MA5B] keine Isomere

→ Denkbare Geometrien: hexagonal planar, trigonal prismatisch, oktaedrisch

• Komplexe des Typs [MA4B2]:

A

A

A

A

B

B

MA

A

A

B

A

B

M

A

A

B

A

A

B

M

ortho (1,2) meta (1,3) para (1,4)

Planare Struktur: 3 Isomere

Geschichte

Demo 1: Koordinationspolyeder

Prismatische Struktur: 3 IsomereB

B

A

A

A

AM

B

A

A

B

A

AM

B

A

A

A

B

AM

A

A

A

BM

B

A

A

A

A

AM

B

B

(1,2) (1,3)

(1,4)

cis (1,2) trans (1,6)

Nur 2 isomere Reihen ließen sich synthetisieren → oktaedrische Koordination wahrscheinlich

Geschichte

Oktaedrische Struktur:2 Isomere

Werners Koordinationstheorie

Werners Erfolge• 1894 Erklärung der Ergebnisse von Leitfähigkeits-

messungen an Amminkobaltkomplexen• 1911 Beweis der stereochemischen Vorstellung

durch Enantiomerentrennung durch den Doktoranden Victor King

• 1913 Nobelpreis für Chemie

→ seine Hypothesen noch heute theoretische Basis der Komplexchemie

Geschichte

V2: Magnetische Eigenschaften

• Elektron: magnetisches Moment durch Bahndrehimpuls und Eigendrehimpulses (Spin)

• Gesamtes magnetisches Moment von Stoffen: resultiert aus Bahn- und Spinmomenten aller Ionen

• Substanzen mit abgeschlossenen Schalen oder Unterschalen: Diamagnetismus

→ Abstoßung aus äußerem Magnetfeld• Substanzen mit ungepaarten Elektronen:

Paramagnetismus

→ Anziehung

Theorien

V2: Magnetische Eigenschaften

Diamagnetischer Stoff

K4[Fe(CN)6]

Paramagnetischer Stoff

[Fe(H2O)6]SO4

Binnen= Induktion des äußeren Magnetfeldes

Baußen= Induktion im Innern des Körpers

Theorien

Valence-Bond-Theorie

• Bindung durch Überlappung eines gefüllten Liganden-orbitals mit einem leeren Orbital des Zentralatoms

• Hybridisierungstyp der Orbitale des Zentralatoms

→ räumliche Anordnung der Liganden

Häufigste Hybridisierungstypen:

d2sp3sp3 dsp2

Theorien

Valence-Bond-Theorie

Fe2+

3d 4s 4p 4d

[Fe(H2O)6]2+

sp3d2-Hybrid

[Fe(CN)6]4-

d2sp3-Hybrid

paramagnetisch

diamagnetisch durch Spinpaarung

Theorien

V3: Oxidationsstufen des Mangans

2 MnO4- (aq) + H2O2 (aq) 2 MnO4

2- (aq) + O2 (g) + 2 H+

(aq)

+7 -1 +6 0

2 MnO42-

(aq) + H2O2 (aq) 2 MnO43-

(aq) + O2 (g) + 2 H+(aq)

+6 -1 +5 0

2 MnO43-

(aq) + H2O2 (aq) 2 MnO44-

(aq) + O2 (g) + 2 H+(aq)

+5 -1 +4 0

violett grün

grün blau

blau braun-gelb

Theorien

Ligandenfeldtheorie

• Grundlage: Wechselwirkung der Liganden eines Komplexes mit den d-Elektronen des Zentralatoms

• Übergangsmetallionen: 5 entartete d-Orbitale

dx2-y

2 dz2

dxy dxz dyz

Theorien

• Manganate: tetraedrisches Ligandenfeld• Aufhebung der Entartung der d-Orbitale

LigandenfeldtheorieTheorien

Ligandenfeldtheorie

05/345/26 TTSchwerpunktsatz:

Theorien

Energie

kugelsymmetrisches Ligandenfeld

isoliertes Ion tetraedrisches Ligandenfeld

d-Orbitale

d-Orbitale dx2-y

2dz2

dxy dxz dyz2/5 T

3/5 T

T

t2-Orbitale

e-Orbitale

Ligandenfeldtheorie

• High-spin-Zustand: größtmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen beim Zentralion (Hundsche Regel)

d0 im

MnO4-

d1 im

MnO4 2-

d2 im

MnO4 3-

d3 im

MnO4 4-

Theorien

Ligandenfeldtheorie

d3 im

MnO4 4-

• Low-spin-Zustand: geringstmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen

• Low-spin-Komplex, wenn Δ > Spinpaarungsenergie

High-spin Low-spin

Theorien

Farbigkeit der Manganate

• Ligand → Metall-Charge-Transfer (LMCT)

Bsp.: MnO4-

• d-d-Übergänge

d1 im MnO4 2- d2 im MnO4

3- d3 im MnO4 4-

ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν

Theorien

Mn

O

O

O

O

e-

Theorien im Vergleich

Valenzbindungs-theorie

Ligandenfeld-theorie

Grundlage Kovalente Bindung Elektrostatische Wechselwirkung

Struktur Ja Nein (keine Bindungstheorie)

Magnetismus Richtig erklärt, aber nicht vorhersagbar

Ja

Farbigkeit Nein Ja

Theorien

V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen

Fe(H2O)6 3+

(aq) + H2O Fe(OH)(H2O)5 2+

(aq) + H3O+(aq)

Fe(H2O)6 3+

(aq) + 4 Cl-(aq) FeCl4 -

(aq) + 6 H2O

farblos orangegelb

farblos gelb

Stabilität

FeCl4 -

(aq) + 3 SCN-(aq) + 3 H2O Fe(SCN)3(H2O)3 (aq) + 4 Cl-(aq)

gelb rot

Fe(SCN)3(H2O)3 (aq) + 5 F-(aq) FeF5(H2O) 2-

(aq) + 3 SCN-(aq) + 2 H2O

rot farblos

StabilitätV4: Ligandenaustauschreaktionen

an Fe(III)-Komplexen

→ Maskierung des Fe3+(aq) gegenüber SCN-

(aq) im

Fluorokomplex

V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen

Reihe der relativen Stabilität für Fe(III)-Komplexe:

Stabilität

Fe(H2O)6 3+ FeCl4

- Fe(SCN)3(H2O)3 FeF5(H2O) 2-< < <

Begründung mit HSAB-Konzept:

Fe3+: harte Säure Bindung an harte Basen

SCN-: Bindung über Stickstoffatom

LFSE durch Low-Spin-Komplex

Berliner Blau

Bildung des unlöslichen Berliner Blaus

n = 14 - 16

• Fe (II)

• Fe (III)

O H2O

Stabilität

+ 3 Fe(CN)6 4-

(aq) Fe4 Fe(CN)6 3 .n H2O + 20 F-

(aq)4 FeF5(H2O) 2-(aq)

+3 +2 +3 +2

blau

V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen

Cu(H2O)6 2+

(aq) + 4 NH3 (aq) Cu(H2O)2(NH3)4 2+

(aq) + 4 H2O

Stabilität

3

42

2

432

43NHcCuc

NHCucNHCuKB

Komplexbildungskonstanten → Stabilität der Komplexe

V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen

Anfangskonzentration von NH3:

L

mol

L

mol

LsgV

NHnNHc 44,1

0556,0

08,0

.3

30

Stabilität

Halbzelle 1: Cu(SO4)-Lsg.

VVVCucVn

CuCuEE 3105,01,0lg2

059,034,0lg

059,0/ 220

1

Halbzelle 2: Cu(SO4)-Lsg. + NH3

VVVEEE 0895,04,03105,012 für ΔE = 0,4 V

V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen

Halbzelle 2: Konzentration der Cu2+-Ionen

2202 lg

2

059,0/ CuVCuCuEE

Stabilität

V

VV

V

CuCuEECuc

059,0

34,00895,02

059,0

/2lg

2022

LmolCuc /1076,2 152

V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen

Annahme: praktisch alle Cu2+-Ionen komplexiert

LmolLmolLmolCucNHcNHc /04,1/1,04/44,14 20303

Stabilität

Gleichgewichtskonzentrationen:

4413

342

2

432

43

/1010,3 molLK

NHcCuc

NHCucNHCuK

B

B

Literaturwert: 4413 /102 molLKB

LmolNHCuc /1,02

43

LmolCuc /1076,2 152

V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen

Stabilität

encCuc

enCucenCuKB 22

222

2

„en“ = NH2H2N

Für ΔE = 0,58 V ergibt sich: 222022 /1046,1 molLenCuKB

222022 /105,0 molLenCuKB

Literaturwert:

Cu(H2O)6 2+

(aq) + 2 en (aq) Cu(H2O)2(en)2 2+

(aq) + 4 H2O

Chelateffekt

• Griech. Chelé (Krebsschere)• Thermodynamischer Effekt: Entropiegewinn

ΔGB= ΔHB - TΔSB

RT

G

B

B

eK

Cu(H2O)6 2+

(aq) + 2 en (aq) Cu(H2O)2(en)2 2+

(aq) + 4 H2O

Stabilität

Chelateffekt

• Kinetischer Effekt: Besetzung der zweiten Koordinationsstelle wahrscheinlicher als bei einzähnigen Liganden

Cu

H2N

NH2

H2N

NH2

Stabilität

Demo 2: Bestimmung der Koordinationszahl

• Methode der molaren Verhältnisse• Molares Verhältnis Nickel : Ethylendiamin 1:3

Ni(H2O)6 2+

(aq) + en (aq) Ni(en)(H2O)4 2+

(aq) + 2 H2O

Ni(en)(H2O)4 2+

(aq) + en (aq) Ni(en)2(H2O)2 2+

(aq) + 2 H2O

grün blau

blau blau-violett

blau-violett violett

RG1:

RG2:

RG3: Ni(en)2(H2O)2 2+

(aq) + en (aq) Ni(en)3 2+

(aq) + 2 H2O

Demo 2: Bestimmung der Koordinationszahl

• Zweizähniger Ligand

→ sechsfache Koordination des Nickels

Bedeutung und Verwendung

• Blutfarbstoff Hämoglobin• Pflanzenfarbstoff Chlorophyll

• Vitamin B12

• Photographie (Fixiersalz)• Bestimmung der Wasserhärte• Galvanotechnik• Cyanidlaugerei• Reaktionen mit Kronenethern• „optische Thermometer“

V6: Nickeltest

• Nachweis mit Dimethylglyoxim

• Nickeltest erhältlich in Apotheken

Bedeutung und Verwendung

Bis(dimethylglyoximato)nickel (II)

Ni

N

N

N

N

O O

O O

H3C

H3C

CH3

CH3

H

H

N

N

OH

OH

Ni(H2O)6 2+ + 2 OH-

(aq) +2+2

+ 8 H2O

V7: Geheimtinte

• Entwässerung des Hexaquakomplexes zum Cobalt(II)chlorid

• Anwendung z.B. für Feuchtigkeitsmessung im Raum

• Farbumschlag des Silicagels

Bedeutung und Verwendung

Co(H2O)6 Cl2 (s) CoCl2 (s) + 6 H2O

Schulrelevanz

• LK 12G.2: Wahlthema Komplexchemie

– Eigenschaften und Reaktionen– Aufbau und Struktur– Stabilität– Modellvorstellungen zur chemischen Bindung in

Komplexen– Bedeutung/ Verwendung von Komplexen

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!

Berliner Blau

Bildung des löslichen Berliner Blaus

4 K+(aq) + Fe(CN)6

4-(aq) + Fe3+

(aq) KFe Fe(CN)6 (H2O)(aq) + 3 K+(aq)

+2 +3 +2

• Fe (II)

• Fe (II)

• K

V1: Das Phänomen der KomplexbildungEinführung

Elektronenstruktur

Al3+-Ion [Al(OH)4]--Komplex

3d

4s

4p

Energie

xb y

b zb

xb y

b zb

bx²-y² b

z²

xy xz yz

*x²-y² *

z²

sb

s*