Reaktion mit 2 irreversiblen Reaktionsschritten (pseudo)erster Ordn. : A B B C
k1
tktk
tktk
tk
tk
ekk
kekk
kACACBAgiltEs
eekkkAB
kkfürLösung
tbeiBingungAnfangsbedeAkBkdtBd
BkAkdtBd
eAA
Lösung
tbeiAAingungAnfangsbedAkdtAd
21
21
1
1
21
1
12
200
12
10
21
012
21
0
01
1:
:
00:
:
0:
k2
Diese Gleichung ist symmetrisch bezüglich k1 und k2
Vertauscht man die Werte für die Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2, so ergibt sich dasselbe Profil für den Aufbau von C, obwohl die Konzentrationsverläufe von A und B dann ganz anders aussehen. Leitet man die Gleichung nach der Zeit ab, so
erkennt man dass bei t=0 gilt d[C]/dt=0 d.h. die Anfangsgeschwindigkeit der Bildung von C ist gleich 0.
tktk ekk
kekk
kAC 21
21
1
12
20 1
tktk eekkkAB 21
12
10
Die Anfangsgeschwindigkeit der Bildung von B ist endlich, die Konzentration von B erreicht ein Maximum und fällt dann wieder ab.
Leitet man die Gleichung nach der Zeit ab, so erhält man:
tktk ekekkkkA
dtBd
1212
12
10
Daraus können wir erkennen, dass die maximale Konzentration von B zum Zeitpunkt tm vorliegt mit:
21
21
2
1)(
12
)/ln(
0
21
12
kkkkt
kke
ekekdtBd
m
kkt
tktk
m
mm
k2=k1/3
k2=3 k1
Beispiel:
c
c
Quelle: R.G. Wilkins
Aus: W.H. Stockmayer, The Steady State Approximation in Polymerization Kinetics, J. Chem. Phys. 12 (4), 1944.
Bodenstein steady-state approximation
Nach einer anfänglichen Induktionsphase bleibt die Konzentration der Zwischenverbindung über einen längeren Zeitabschnitt weitgehend konstant.
Gibbs‘sche Fundamentalgleichung
i
iidnSdtVdpdG
Aktivierungsvolumen
Die Werte für können in der Nähe von Null liegen,aber auch positiv oder negativ sein, mit Werten von einigen cm3/mol.Ist das Druckprofil nicht linear,so kann das zwei Gründe haben:a) Die Kompressibilität ist ungleich Null
b) Die Geschwindigkeitskonstante k ist nicht einfach, sondern zusammengesetzt.
*V
0*
dPVd
Chemische Interpretation der Aktivierungsparameter
• Aktivierungsenthalpie:– die Werte ergeben sich aus den Differenzen zwischen den
Bindungenthalpien von Ausgangsstoffen und aktiviertem Komplex.
– Bei Reaktionen in Lösung kommen noch die Unterschiede in der Solvatisierungsenergie zwischen Ausgangsstoffen und aktiviertem Komplex hinzu.
• Aktivierungsentropie:– Bimolekulare Reaktionen haben
gewöhnlich negative Aktivierungsentropien, weil sich zwei Moleküle zu einem aktivierten Komplex zusammenfinden.
– Bei bimolekularen Gasreaktionen ist die Aktivierungsentropie immer negativ, denn der aktivierte Komplex besitzt immer weniger Freiheitsgrade als die Ausgangsmoleküle.
– Anders bei Reaktionen in Lösung, z.B. ist die Aktivierungsentropie positiv bei
OHSCNOHCrSCNOHCr 22
52362 )()(
Aktivierter Komplex trägt geringere Ladung, Solvatation stark herabgesetzt Übergangszustand besitzt mehr Bewegungsfreiheiten als die Ausgangs-Ionen.
Unimolekulare Reaktionen können Werte in der Nähe von 0 haben.Wenn bei der Reaktion Dissoziation erfolgt – und sich diese im aktivierten Komplex bereits abzeichnet – so ist positiv.
Wechselwirkungen mit der Struktur des Lösungsmittels wirken sich stark aus: Zeichnet sich im aktivierten Komplex die Abdissoziation eines unpolaren Fragmentes ab, welches störend auf Struktur des umgebenden Wassers wirkt, so ist besonders stark positiv.Messwerte von geben also Hinweise auf die Struktur des Übergangszustandes.
*S
*S
*S*S
Es ist nicht leicht, genaue Messungen von zu machen.Man braucht dazu ein lineares Temperaturprofil über 30-50 K.
*S
Aktivierungsvolumen
Messwerte für sind gewöhnlich genauer als solche für
Drucke in der Größenordnung 108 Pa nötig!
und gehen, was Vorzeichen und Größe betrifft, in die gleiche Richtung.
*V*S
*V *S
Maximale negative Werte: ca. – 20 cm3/mol
Wenn während des Aktivierungsschrittes Ionen gebildet werden (= Volumenverlust des LM)
„Normale“ negative Werte: ca. – 10 cm3/mol
Wenn während des Aktivierungsschrittes Bindungen gebildet werden
Positive Werte: ca. +10 cm3/mol
Wenn sich im Übergangszustand das Aufbrechen von Bindungen abzeichnet (z.B. bei SN1 Reaktionen)
Dimethylformamid DMF
Dimethylsulfoxid DMSO
Diethylentriamin dien
Substitutionsreaktion eines quadratisch-planaren Komplexes
Theorie des Übergangszustandes (TST)
Lit.: H. Eyring, J. Chem. Phys. 1935, 3, Seite 107)
Grundlegende Annahme: Quasi-Gleichgewicht zwischen den Reaktanden und dem Übergangszustand
Die Bildung eines Übergangszustandes (= aktivierter Komplex) wird als charakteristisch für alle chemischen Änderungen angesehen.
*** ,, SHG
Die Aktivierungsparameter
sind die Freie Standard-Bildungsenthalpie,die Standard-Bildungsenthalpieund die Standard-Bildungsentropiedes Aktivierten Komplexes
Energiediagramme=Reaktionsprofile
Die potentielle Energie als Funktion einer Strecke auf dem Reaktionsweg für den molekularen Vorgang
Das Prinzip der mikroskopischen ReversibilitätIst es möglich, ein Gleichgewicht zwischen A und C aufrecht zu erhalten, unter der Bedingung, dass der Weg von A nach C auch über B führt, dass sich C aber nicht in B und B nicht in A verwandeln kann? (= zyklisches Ausbalancieren der Reaktionsgeschwindigkeiten)
NEIN!
Wenn eine Reaktion über mehrere Schritte und Wege erfolgt, so liegt im Gleichgewicht ein Netzwerk gekoppelter Gleichgewichte der Elementarreaktionen vor.
Im Gleichgewicht gilt nicht nur für die Gesamtreaktion, dass die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion gleich sein müssen, sondern es gilt dies auch für jede der beteiligten Elementarreaktionen.
Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilität ist für einzelne molekulare Vorgänge gültig. Es kann aus den quantenmechanischen Ausdrücken für Übergangswahrscheinlichkeiten hergeleitet werden.
Für jede Elementarreaktion gilt, dass der Übergangszustand der Hin- und Rückreaktion derselbe ist. Die Mechanismen der Hin- und Rückreaktion sind identisch: die Atome sitzen an denselben Stellen, der Unterschied ist nur, dass die Impulsvektoren in die entgegengesetzte Richtung weisen.
1. Ein Katalysator kann die Lage des Gleichgewichts nicht beeinflussen, da er die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion um den gleichen Faktor verändert, beide Reaktionen verlaufen ja über denselben Übergangszustand. Könnte der Katalysator Hin- und Rückreaktion über unterschiedliche Übergangszustände führen, so könnte er die Gleichgewichtskonstante verändern!!
2. Allgemeingültigkeit des MWG. Man kann das MWG aus der Bruttoreaktionsgleichung direkt anschreiben, ohne den Reaktionsmechanismus, die beteiligten Elementarreaktionen und Zwischenverbindungen zu kennen!
Beispiel: Isomerisierung und Verlust von Cl- von
Im Gleichgewicht gilt:
tm
mt
mc
cm
tc
ct
mc
cm
mt
tm
tc
ct
mttm
mccm
tcct
kk
kk
kk
cisClm
kk
transClm
kk
cistrans
kk
Clmktransk
Clmkcisk
transkcisk
Es genügt fünf der sechs Geschwindigkeitskonstanten zu kennen.
Reaktionen in LösungBei Reaktionen in Lösung ist das Lösungsmittel am Übergangszustand beteiligt. Je nach Eigenschaften kann es den ÜZ stabilisieren oder destabilisieren.
Sehr viele Reaktionen, die in Lösung stattfinden, sind in der Gasphase nicht möglich. Insbesondere gilt dies für ionische Reaktionen.
Homolytische Zersetzungen von Neutralmolekülen können jedoch manchmal sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase beobachtet werden:
Beispiel a) Zersetzung von N2O5.
Die Kinetik ist erster Ordnung, doch es handelt sich dabei NICHT um eine unimolekulare Reaktion sondern um eine Kettenreaktion.
Die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion ist fast dieselbe in der Gasphase und in verschiedenen Lösungsmitteln!
5232
132
3232521
323322521
34323
343233225213
2
2
20
0
0
ONkk
kNONO
NONOkkONk
NONOkNONOkONk
NONOkNONOkdtNOd
NONOkNONOkNONOkONkdtNOd
5232
31
52132
12
5232
12521
32252152
22
2
2
ONkkkkv
ONkkk
kkv
ONkk
kkONkv
NONOkONkdtONdv
Beispiel b)Bildung von Tetraethylammoniumiodid
INHCIHCNHC 45252352 )()(Diese Reaktion gibt es in der Gasphase überhaupt nicht, aber sie kann in vielen unpolaren und polaren Lösungsmitteln nachgewiesen werden.Die Geschwindigkeitskonstante ist sehr stark vom Lösungsmittel abhängig. Von n-Hexan (unpolar) bis Nitrobenzol (polar) steigt die Geschwindigkeitskonstante um den Faktor 2700Diese Reaktion hat einen polaren ÜZ der in LM mit hoher Dielektrizitätskonstante stabilisiert wird.
Das Molekül eines gelösten Stoffes befindet sich ständig in Wechselwirkung mit Molekülen des LM und muss über eine gewisse Strecke durch die Lösung diffundieren, bevor es auf ein anderes reaktionsfähiges Molekül trifft. Die Zahl solcher Zusammenstöße in der Zeiteinheit ist niedriger als in der Gasphase.
Wenn sich zwei reaktionsfähige Moleküle aber erst einmal getroffen haben, dann bleiben sie ziemlich lange in unmittelbarer Nachbarschaft, umgeben von einem „Käfig“ aus LM-Molekülen.
Innerhalb des Käfigs finden wiederholte Zusammenstöße zwischen ihnen statt (ca. 5-15) bevor sie sich wieder trennen.
Die obere Grenze für die Geschwindigkeit einer bimolekularen Reaktion wird in Gasen durch die Stoßhäufigkeit gesetzt, in Flüssigkeiten durch die Häufigkeit der ersten Begegnung zwischen den reagierenden Molekülen, die sich in einer Brown‘schen Bewegung durch die Lösung bewegen.
Es kann bei einer Reaktion in Lösung geschehen, dass die Teilchen, wenn sie erst einmal im Käfig sitzen, mit gegen 1 gehender Wahrscheinlichkeit miteinander reagieren.In einem solchen Fall ist die Diffusionsgeschwindigkeit geschwindigkeitsbestimmend für die Reaktion.
Die Reaktion ist dann diffusionskontrolliert.
Die Temperaturabhängigkeit einer diffusionskontrollierten Geschwindigkeitskonstante ist nur schwach und entspricht der Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten.
Reaktionen in Lösunglangsam schnell
Geschwindigkeitskonstanten genauso interpretierbar wie bei Gasreaktionen
Geschwindigkeitskonstanten abhängig von der Viskosität des Lösungsmittels, Reaktionen sind diffusionskontrolliert
Achtung: Sehr hohen Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Spezies können die Eigenschaften des LM verändern:
In der Folge tritt eine neue Konzentrationsabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante auf!
Die Geschwindigkeitskonstante einer diffusionskontrollierten Reaktion
• Marian Smoluchowski (1872-1917) entwickelte 1917 ein theoretisches Modell für die Beschreibung der Koagulation kolloidaler Teilchen in Elektrolytlösungen.
• Dieses Modell ist auch auf andere diffusionskontrollierte Prozesse übertragbar.
• kdc=diffusionskontrollierte Geschwindigkeitskonstante, kann mit der Smoluchowski-Gleichung berechnet werde.
PBA dck
BALdc DDdNk 124
Stoßdurchmesser d12=rA+rB
A und B nähern sich einander aus dem Unendlichen: Die Reaktion erfolgt sofort, wenn der Abstand d12 erreicht ist.
Diffusions-koeffizienten
• Der Diffusionskoeffizient ist umgekehrt proportional der Viskosität des LM
• Stokes-Einstein Gleichung:
A
BA r
TkD6
Viskosität des Lösungsmittels
• Somit ist bei einer diffusionskontrollierten Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeit abhängig von der Viskosität des LM
• Solche Geschwindigkeitskonstanten und deren Temperaturabhängigkeit sagen NICHTS aus über die Eigenschaften des aktivierten Komplexes!
• Falls sich eine Reaktion der diffusions-kontrollierten Grenze nähert, ist ihre Geschwindigkeitskonstante nicht mehr leicht zu interpretieren.
diffusionskontrollierte Reaktionen > < aktivierungskontrollierte Reaktionen
