Isoprenoide I Isopren = 2-Methyl(1,3)butadien · Schwark --I Kapitel 3 - Aliphatische...

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I

Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide

Isoprenoide

Isopren = 2-Methyl(1,3)butadien(Sp. 34°C, Smp. -146°C, solid, hochreaktiv, polymerisiert spontan,

reagiert explosiv mit O2, bildet sekundäre organische Aerosole SOA)

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Isoprenoide

Isopren = 2-Methyl(1,3)butadien

2 Isoprenbausteine = 1 Terpeneinheit

Hemiterpene C5 Isoprene zur Thermoregulation von Pflanzen

wichtiges Treibhausgas, funktionelle Gruppe

an Wirksubstanzen angehängt

Monoterpene C10 Pheromone, pflanzliche Schutz/Abwehrstoffe

z.B. in Harzen

Sesquiterpene C15 Duft/Lockstoffe in Pflanzen/bei Insekten, Abwehrstoffe wie Monoterpene

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Isoprenoide

2 Isoprenbausteine = 1 Terpeneinheit

Diterpene C20 physiologische Regulation, Wuchsstoffe, Schutzstoffe (Polymerisierung in Harzen),photochemische Prozesse (Retinol), Phytol Membranisoprenoide bei Algen (HBI20),

Sesterterpene C25 Membranisoprenoide bei Bakterien (PMI), Algen (Diatomeen - HBI25)

Triterpene C30 Membranisoprenoide, Bitter/Schutzstoffe, Hormone (Steroide), Resistenzfaktoren, Algen (Diatomeen - HBI30).

Tetraterpene C40 Antioxidantien, photochemische Hilfsstoffe

(akzessorische Pigmente)

Polyprene (C5)n Kautschuk, Sporopollenin, Suberin, Cutin

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Isoprenoide

head to head = irregular

tail to tail = irregular

Verknüpfung: head to tail = regular

DC=3

DC=4

DC=2

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Isoprenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Hemi– bis Sesquiterpenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Rearrangierte Sesquiterpenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Diterpenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Diterpenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Sesterterpenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Triterpenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Triterpenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Steroid - Triterpenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Tetraterpenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Tetraterpenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Nomenklatur Triterpenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Evolution Triterpenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Evolution Triterpenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Enzymes arelabelled with EC number or gene

abbreviation.

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Funktionalität Triterpenoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I



Membranverstärker

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I



Moleküldimension ca. 40 Å (4 nm)

= volle Membranstärke

Archaea: alternative Membranmoleküle

Membrane structures.Top: archaeal phospholipid with from left to right: isoprene sidechain, ether linkage, L-glycerol, phosphate moieties.

Middle: bacterial and eukaryotic phospholipid with from left to right: fatty acid, ester linkage, D-glycerol, phosphate

moieties.

Bottom left : lipid bilayer of bacteria and eukaryotes

Bottom left : lipid monolayer of archaea .

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Moleküldimension ca. 40 Å = volle Membranstärke

Alternativen im Aufbau der MembranArchaea vs. Bacteria

Variationen im mikrobiellen Membranaufbau erfolgen nicht willkürlich sondern als Adaption auf herrschende Umweltbedingungen (T, pH).

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Bedeutung von isoprenoidalen und iso-alkanoidalen Membranlipiden in der Geochemie

➢ Membranen müssen extrem stabil, d.h. biologisch schlecht abbaubar, biosynthetisiert werden.

➢ Molekülspezies die dieser Anforderung genügen, sind primär hydrophobe (schwer hydrolysierbare) Lipide.

➢ Membranlipide sind insofern geologisch besonders gut erhaltungsfähig und dienen als chemotaxonomischeBiomarker für ihre Bioproduzenten.

➢ Variationen im mikrobiellen Membranaufbau erfolgen nicht willkürlich sondern als Adaption auf herrschende Umweltbedingungen (T, pH).

➢ Diversifizierungen (Strukturisomere, Stellungsisomere) von Membranlipiden erlauben neben rein taxonomischen Anwendungen auch solche zur Rekonstruktion von Umweltparamtern (T, pH, Eh, Salinität, etc.).

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I

Kapitel 4 - Stereochemie

Stereoisomere sind optisch aktiv und rotieren polarisiertes Licht aus der Einfallsebene nach rechts oder nach links. In biologischen Systemen dominieren z.B. die D-Saccharide.

Spiegelbilder - Stereoisomere

Pasteur zeigte 1845, daß die Kristalle der Weinsäure im Habitus und in ihren physikochemischen Eigenschaften variieren.

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Stereoisomere besitzen ein chirales Zentrum und sind allein durch Spiegelung ineinander überführbar.

Chiralität

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Chiralität - Phytol

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Phytol: E/Z-Nomenklatur der Doppelbindung

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Chiralität - Nomenklatur

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I



L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I



L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Stereochemie- Steroide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Stereochemie - Steroide

Funktionalität - Steroide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Stereochemie - Steroidfunktionalität

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Stereochemie - Steroidbiosynthese

Sterole werden über die Zwischenstufen Squalenepoxid und Lanosterol aus dem acyclischen Isoprenoid Squalene gebildet .

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Stereochemie - Steroidfunktionalität

Reguläre Sterole liegen in 5(H)-Konfiguration vor, d.h. die A/B-Ringverknüpfung ist trans. Durch mikrobielle Mediation kann die 5(H)- in eine 5(H)-Konfiguration mit einer cis-A/B-Ringverknüpfung isomerisiert werden und es entstehen Koprostanole, die als Fäkalindikatoren verwendet werden.

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Stereochemie - Hopanoide

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Hopanoiddiagenese

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Hopanoiddiagenese

L.

Schw

ark

-O

rganis

che G

eochem

ie -

I


Modifier in der Biomarkernomenklatur

Modifier Effekt im Biomarker

Homo- ein zusätzliches C-Atom in der Struktur

Bis-, Tris-, Tetrakis-,

Pentakis-, Hexakis-

zwei, drei, vier, fünf, sechs zusätzliche C-Atome in der Struktur

Seco- Spaltung einer spezifischenC-C-Bindung

Nor- Verlust eines C-Atoms in der Struktur

Des-A- , Des-E- Verlust eines Rings in der Struktur

Iso- Methylverschiebung in der Struktur

Neo- Methylverschiebung in Hopanen von C-18 an C-17

Dia- Methylverschiebung in Hopanen von C-14 an C-15

Chirale Ringposition mit Substituent unten/hinten

Chirale Ringposition mit Substituent oben/vorn

R Chirale Kettenposition mit Substituent rechtshändig

S Chirale Kettenposition mit Substituent linkshändig

Date post:	01-Dec-2019
Category:	Documents
Upload:	others
View:	3 times
Download:	0 times

Isoprenoide I Isopren = 2-Methyl(1,3)butadien · Schwark --I Kapitel 3 - Aliphatische...

Documents