IR-Spektroskopie und IR-Ellipsometrie an...

http://polariton.exphysik.uni-leipzig.de/bundesmann.html

C. Bundesmann

IR-Spektroskopie & IR-Ellipsometrie

an Halbleiterschichten

Phononen, Plasmonen und dielektrische Konstanten


Inhalt

Einführung und Grundlagen

Anwendungsbeispiele

o Reflexion und Transmission: GaAs, GaNxAs1-x

o Ellipsometrie: ZnO, MgxZn1-xO

Zusammenfassung & Ausblick

Literatur und Internet-Verweise


Infrarot-Spektroskopie

Reflexion (Änderung der Intensität)

Ellipsometrie (Änderung der Polarisation)

Transmission (Änderung der Intensität)

Messvarianten:

Prinzip: Untersuchung der Wechselwirkung einer Probe mit infraroter Strahlung


1000 100 10 1 0.1

10 100 1000 10000 100000

[µm]

[cm-1]

Elektromagnetisches Spektrum

Mit infraroter Strahlung anregbar:

o Gitterschwingungen

o Freie Ladungsträger (Plasmaschwingungen)

… Phononen

… Plasmonen

Mikro-

wellen

Ultraviolett

(UV)

Fernes

Infrarot

(FIR)

Mittleres

Infrarot

(MIR)

Nahes

Infrarot

(NIR)

Wellenzahl

Wellenlänge

1



Wechselwirkung einer Probe mit elektromagnetischer Strahlung wird beschrieben durch

dielektrische Funktion

)()()( ED

)()()( 21 i

2)()()( kin

n … Brechungsindex

k … Absorptionsindex

D … Dielektrische Verschiebung

E … Elektrische Feldstärke

)(4)( k

… Absorptionskoeffizient

… Dielektrische Funktion (Tensor 2. Grades)


Infrarot-dielektrische Funktion

jp

jjpl

i ijTOijTO

ijLOijLO

jjii

i

,

,2

,

12

,,2

2,,

2

,

n, µ, m* TO,j , LO,j

TO,j , LO,j

,j Bestimmbare

Parameter

Elektronische

Beiträge

Polare

Gitterschwingungen

Freie

Ladungsträger

Frequenzen

Verbreiterungs-

parameter

Konzentration

Beweglichkeit

Effektive Masse

"Hochfrequenz"-

Dielektrizitätskonstante


100 150 200 250 300 350 400 450 500

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

0

100

200

300

400

500

Infrarot-dielektrische Funktion: GaAs (undotiert)

“Hochfrequenz”-

Dielektrizitäts-

konstante

1 2

TO - / LO - Phonon

0

statische

Dielektrizitäts-

konstante

[cm-1]


100 150 200 250 300 350 400 450 500

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

0

100

200

300

400

500

Infrarot-dielektrische Funktion: GaAs (dotiert)

1 2

TO - / LO - Phonon

[cm-1]

undotiert

n=1x1018 cm-3

n=1x1019 cm-3

n=5x1019 cm-3



Bestimmbare Parameter:

o Frequenzen, Verbreiterungen, Amplitude der Gitterschwingungen (Phononen)

o Frequenz und Verbreiterung der Plasmaschwingung

o Dielektrische Konstanten

o Schichtdicken

Ableitbare Parameter/Größen:

o Einbauverhalten von Fremdatomen

(Konzentration, Gitterplatz)

o Schichtverspannungen

o Kristalline Qualität

o Elektrische (Ladungsträgerdichte, Beweglichkeit, effektive Masse)

o Elektronische Eigenschaften

D

m

m

D0

Federschwinger


FTIR-Spektroskopie – Vor- und Nachteile

o Jaquinot (Lichtleitwert-, Throughput-)-Vorteil

Kreisförmig ausgedehntes Lichtbündel Intensitätsgewinn

o Multiplex (Fellget-)-Vorteil

Probe wird kontinuierlich mit allen Wellenlängen bestrahlt weniger Verzerrungen

o Connes-Vorteil (Wellenzahlgenauigkeit)

Optische Wegdifferenz mit Laserwellenlänge bestimmt hohe Wellenzahlgenauigkeit

o Messzeit

o Auflösungsvermögen

Vorteile FTIR-Spektrometer gegenüber Gitter-Spektrometer

Nachteile

o Digitalisierung (Picket-Fence-Effekt)

o Endliche Interferogrammlänge (Leakage-Effekt)

o Aliasing

o Rechenaufwand


Infrarot-Spektrometer (FTIR)

Interferometer (Michelson-Typ)

Quelle

(Glowbar)

Probenkammer Detektor (DTGS)

Bruker IFS 48


Reflexion und Transmission

Reflexion

Transmission

I0 IR

IT

o Verwendung von unpolarisiertem Licht ( ~3...5mm)

o Kurze Messzeit (tmin < 1s)

o Gemessen werden Intensitäten (IR, IT), Referenzmessung (I0) erforderlich

o 1 Parameter je Messung

Merkmale:

Prinzip: Messen der Änderung der Intensität elektromagnetischer Strahlung

bei Reflexion & Transmission

𝑅 = 𝐼𝑅

𝐼0

𝑇 = 𝐼𝑇

𝐼0

C. Bundesmann, Die Bestimmung der optischen Eigenschaften von Halbleitern mit der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie,

Wissenschaftliche Arbeit (1. Staatsexamen), Universität Leipzig, 2000.


GaAs (SI): Reflexion und Transmission

300 400 500 600 700 800 900 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

R /

T

[cm-1]

Mehrphononen-

absorption

Transparenz-

bereich

Reststrahlen-

bande

Transmission

Reflexion mit Rückseite

Reflexion ohne Rückseite

GaAs

(d~370 µm) TO LO

= 10.4 ± 0.1

TO = 268.4 ± 0.3 cm-1

LO = 290.4 ± 0.6 cm-1

= 3.2 ± 0.5 cm-1


GaAs (SI): Mehrphononenabsorption

300 350 400 450 500 550 6000

20

40

60

80

100

442 cm-1

454 cm-1

490 cm-1

508 cm-1

410 cm-1

333 cm-1

523 cm-1

578 cm-1

[c

m-1

]

[cm-1]

Absorptionskoeffizient berechnet aus Reflexion und Transmission

R.K. Willardson and A.C. Beer: Semiconductors and Semimetals, Vol. 3, Academic Press, New York, 1967.


220 240 260 280 300 320 340

-4

0

4

8

12

-150

-100

-50

0

50

100

150

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0

4

8

12

16

0

100

200

300

0

10000

20000

30000

40000

50000

Dielektrische Funktion (Beispiel: GaAs-SI, undotiert)

R

1

[cm-1]

2

n k

TO - / LO - Phonon

“Hochfrequenz”-

Dielektrizitäts-

konstante

0

statische

Dielektrizitäts-

konstante

[cm-1]


300 400 500 600 700 800 900 1000

0.0

0.2

0.4

0.6

[cm-1]

R

GaAs – dotiert: Reflexion

GaAs

(d~350…800µm)

n = 1,2 ± 0,1 x 1018 cm-3

µ = 2850 ± 50 cm2/Vs

n = 3.5 ± 0,1 x 1018 cm-3

µ = 1410 ± 20 cm2/Vs

n = 8,5 ± 0,1 x 1017 cm-3

µ = 2790 ± 60 cm2/Vs

n = 4,1 ± 0,1 x 1017 cm-3

µ = 2790 ±110 cm2/Vs

Experiment

Modell

Absorption durch freie

Ladungsträger

o Verschiebung der Plasmakante

(größerer Bereich hoher Reflexion)

o Abschirmung der Phononbeiträge


GaAs1-xNx: Reflexion und Transmission

300 400 500 600 700 800 900 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

R

[cm-1]

GaAs

(d~350…800µm)

Transmission

Reflexion

400 450 500 5500.0

0.2

0.4

0.6

Zusätzliche Mode

durch Einbau von

N in GaAs

GaAs

GaAs0.965N0.035/GaAs

Detail

Mischmode

GaAs1-xNx (d<0.70µm)


GaAs1-xNx: Absorptionskoeffizient

GaAs

(d~350…800µm)


Absorptionskoeffizient berechnet aus Reflexion und Transmission

300 350 400 450 500 550 6000

10

20

30

40

50

[c

m-1

]

[cm-1]

GaAs

GaAs0.965N0.035 / GaAs

Zusätzliche Mode

führt zu lokaler

Zunahme der

Absorption


GaAs1-xNx - Absorptionskoeffizient

440 460 480 500

0

1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

6x103

7x103

8x103

(

cm-2

)

[cm-1]

x=0.035

x=0.035

x=0.03

x=0.028

x=0.013

o Verschiebung der Mischmode

o Zunahme der Absorption

Zunehmender Einbau von N

Berechnetes

Lorentz-Anpassung

GaAs

(d~350…800µm)



GaAs1-xNx: Kompositionsverhalten

0 1 2 3 40.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

1.2x105

Inte

gral

e A

bsor

ptio

n [c

m-2

]

x

Integrale Absorption Wellenzahl der Mischmode

[1] T. Prokofyeva, T. Sauncy, M. Seon, et al.; Appl. Phys. Lett. 73, 1409 (1998).

[2] G. Lucovsky, M. H. Brodsky and E. Burstein; Phys. Rev. B 2, 3295 (1970).

Extrapolation (x=0): Lokale Mode N in GaAs

Experiment: 468 cm-1

Modell [2]: 471 cm-1

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04

468

470

472

474

476

LO [1]

TO

[c

m-1

]

x


GaAs1-xNx: Transmission

300 400 500 600 700 800 900 10000.0

0.2

0.4

0.6

T

[cm-1]

GaAs

(d~350…800µm)

400 450 500 550

0.1

0.2

0.3

Einfluss der Schichtdicke bei gleichem N-Gehalt

GaAs

GaAs0.965N0.035

d=0.7µm

d=0.35µm

Detail



Spektroskopische Ellipsometrie

o Messgröße r ist Intensitätsverhältnis

o Keine Referenzmessung erforderlich

o Mindestens 2 Parameter je Messung

o Verwendung von polarisiertem Licht ( ~3...5mm)

o Längere Messzeit als Reflexion/Transmission

Merkmale:

p … Parallel zur Einfallsebene

polarisiert

s … Senkrecht zur Einfallsebene

polarisiert

Prinzip: Messen der Änderung der Polarisation elektromagnetischer Strahlung bei Reflexion

(oder Transmission)

E

E

p

s

p

s

Einfalls-

winkel

Einfalls-

ebene

𝜌 =𝑅𝑝

𝑅𝑠=

𝐼𝑅,𝑝/𝐼0,𝑝

𝐼𝑅,𝑠/𝐼0,𝑠= tan Ψ cos 𝑖Δ


ZnO – Kandidat für UV-Optoelektronik (LED, Laserdioden,…)

Eg ~ 3.4 eV ,

Eexb ~ 60 meV

Mg oder Cd …………….……..

Mn, Fe, Co, Ni oder Cu ……..

Li, N, P oder Sb ………………

Al oder Ga …………………….

Variation der Bandlücke

n-Typ Leitfähigkeit

p-Typ Leitfähigkeit

Ferromagnetismus

Fremdatom

ZnO: Motivation

Beeinflusste Schichteigenschaft

C. Bundesmann, Phonons and plasmons in ZnO-based alloy and doped ZnO thin films studied by infrared spectroscopic

ellipsometry and Raman scattering spectroscopy, Dissertation, Universität Leipzig, 2005


400 600 800 1000 12000

15

30

15

30

45

ZnO (PLD): Infrarot-Ellipsometrie

Modell

Experiment

[cm-1]

ZnO (d=500µm)

Saphir (d~500µm)

Silizium (d~500µm)

ZnO (d=1,2µm)

ZnO (d~0,68µm)

ZnO-Einkristall

o „Reststrahlenbande“ ZnO

o Phononenmoden ZnO

o Anisotropieeffekt

ZnO-Schicht auf Saphir

o Überlagert durch Moden

und „Reststrahlenbande“

des Saphirs

ZnO-Schicht auf Si

o Transparentes Silizium

E1(T

O)

A1(L

O)

E1(L

O) Y

[°]

15

30

45


1E-3 0.01 0.1

10

15

20

25

30

35

{A

1}

[cm

-1]

p(O2) [mbar]

12

14

16

18 P=600W

P=400W

{E

1}

[cm

-1]

404

405

406

407

{E

1(T

O)}

[cm

-1]

ZnO: Kristalline Qualität

Silizium

(d~500µm)

ZnO (d<0,7µm) o Wellenzahlen der

Phononen variieren

wenig mit Druck

o Verbreiterungsparameter zeigen

starke Abhängigkeit vom Druck

Kristalline Qualität abhängig

vom Druck (TEM, PL)

S. Heitsch, C. Bundesmann, G. Wagner, et al., Thin Solid Films 496, 234 (2006).


Ga-dotiertes ZnO (PLD): Ladungsträgereigenschaften

400 600 800 1000 1200 14000

15

30

45

60

n = 8.3*10+17

cm-3

n = 1.8*10+18

cm-3

Y [

°]

n = 6.3*10+18

cm-3

n = 3.9*10+19

cm-3

Modell

Experiment

m* = 0.28 me

Zunehmende

Ladungsträgerkonzentration

Beiträge der Gitterschwingungen

werden abgeschirmt

Berreman-Resonanz

[cm-1]

Saphir

(d~500µm)

ZnO:Ga (d<1,0µm)


Hall-Daten: H. v. Wenckstern (Uni Leipzig)

1E-4 1E-3 0.01

1E18

1E19

1E18

1E19

n [c

m-3

]

p(O2) [mbar]

Hall

IRSE

n [c

m-3

]

0.1% Ga2O3 im Target


Vergleich IRSE- und Hall-Daten

o Quantitative Übereinstimmung

zwischen IRSE- und Hall-Daten

o Unterschiedliches Verhalten von

n mit variierendem p(O2)

Annahme: m* = 0.28 me

Ga-dotiertes ZnO: Ladungsträgerkonzentration


1E-4 1E-3 0.01 0.10

10

20

30

40

50

600

10

20

30

40

50

60

[c

m2/V

s]

p(O2) [mbar]

Hall

IRSE (Ec)

IRSE (E||c)

[c

m2/V

s]

o Qualitative Übereinstimmung

zwischen optischer

Beweglichkeit und Hall-

Beweglichkeit

o IRSE detektiert Anisotropie:

µ > µ||



Ga-dotiertes ZnO: Ladungsträgerbeweglichkeit

Vergleich IRSE- und Hall-Daten

Annahme: m* = 0.28 me

Hall-Daten: H. v. Wenckstern (Uni Leipzig)


Cu-dotiertes ZnO: Ladungsträgerinhomogenitäten

400 600 800 1000 1200

15

30

45

60

75

400 600 800 1000 1200

15

30

45

60

75

Saphir

ZnO:Cu

Saphir

ZnO:Cu (2)

ZnO:Cu (1)

d = 890 nm, N < 1 x 1017 cm-3

d = 550 nm, N = 8,15 x 1018 cm-3

(1)

(2)

Modellstruktur

Ladungsträgerparameter inhomogen

(Zweischichtmodell)

Einschichtmodell nicht ausreichend

[cm-1] [cm-1]

Modell

Experiment


MgxZn1-xO

Phasenübergang

mit Koordinationswechsel

ZnO

Hexagonale Wurtzit-Struktur,

4-fach koordiniert,

MgO

Kubische NaCl-Struktur,

6-fach koordiniert

MgxZn1-xO (x 0.53)

Dünnfilme

MgxZn1-xO (x 0.69)

Dünnfilme

H. von Wenckstern, R. Schmidt-Grund, C. Bundesmann, et al., The (Mg,Zn)O alloy; In ''Handbook of Zinc Oxide and Related

Materials: Volume One, Materials''; Z.C. Feng, (Ed.); Taylor and Francis/CRC Press, 2012

C. Bundesmann, R. Schmidt-Grund, M. Schubert, Optical properties of ZnO and related compounds; In ''Transparent

Conductive Zinc Oxide''; Springer Series in Materials Science, Vol. 104; K. Ellmer, A. Klein, B. (Eds.); Springer, 2008.


MgxZn1-xO - IR-Ellipsometrie

400 600 800 1000 12000

15

30

45

[cm-1]

x=0.52

x=0.37

x=0.23

x=0.10

x=0.17

hexagonal (x 0.53)

E1(TO) A1(LO)

Y [°]

x=1

x=0.92

x=0.82

Saphir

x=0.69

400 600 800 1000 12000

15

30

45

[cm-1]

kubisch (x 0.69)

Y [°]

TO LO

S S S S S S

Modell

Experiment Saphir

MgZnO

C. Bundesmann, A. Rahm, M. Lorenz, et al., J. Appl. Phys. 99 (2006) 113504.


MgxZn1-xO: Phononenmoden I

C. Bundesmann, M. Schubert, D. Spemann, et al., Appl. Phys. Lett. 81, 2376 (2002); Appl. Phys. Lett. 85, 905 (2004).


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

300

400

500

600

700

(b)

F1u

E1

Ec

[c

m-1

]

x

300

400

500

600

700

(a)

F1u

A1

E||c

[c

m-1

]

hexagonal (x 0.53) kubisch (x 0.69)

LO

TO

LO

TO


MgxZn1-xO: Phononenmoden II

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

300

400

500

600

700

300

400

500

600

700

MREI [3]

Linear fit

Koordinations-

wechsel kubisch hexagonal

[1] G. Lucovsky et al., Phys. Rev. B 2, 3295 (1970).

[2] J. Serrano et al., Phys. Rev. B 69, 094306 (2004).

[3] J. Chen et al., Appl. Phys. Lett. 83, 2154 (2003).

Experiment:

509 cm-1

Modell [1]:

Mg auf Zn-Platz

518 cm-1

Mg auf O-Platz

375 cm-1

Experiment:

(Extrapolation)

TO: 300 cm-1

LO: 570 cm-1

Modell [2]:

TO: 235 cm-1

LO: 528 cm-1

Lokale Mode Mg in ZnO

Kubisches ZnO

[c

m-1]

x

Sprunghafte Änderung der TO-Moden

E1

Ec


MgxZn1-xO: Dielektrische Konstanten I


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.02.5

3.0

3.5

4.0

x

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

6

8

10

12

0

x

hexagonal kubisch kubisch hexagonal

ε∞ ε0 A1

E||c

A1

E||c

0,j = ,j LO,ji

2

TO,ji2

i

Lydanne-Sachs-Teller

Beziehung


MgxZn1-xO: Dielektrische Konstanten II

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.008

0.012

0.016

0.020

0.024

MgxZn

1-xO

cubic

phase

hexagonal

phase

1/ 0

2

x0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

40

50

60

70

80

90

Eb

ex [m

eV]

Exzitonenbindungsenergie

1/ε02

hexagonal kubisch kubisch hexagonal

Eexb A1

E||c

Eexb ~

µex

ε02

Zunahme der reduzierten

Exzitonenmasse

bei Koordinationswechsel

Eexb – Werte: R. Schmidt-Grund (Uni Leipzig)

x

Reduzierte Exzitonenmasse me mh

me + mh

µex =


Zusammenfassung - IR-Spektroskopie

Erfolgreiche Bestimmung der Eigenschaften von Halbleiterschichten:

Vorteile:

o Kontaktlos und zerstörungsfrei

o Untersuchung von

o Einzelschichten in Heterostrukturen,

o Inhomogenitäten

o dünnen Schichten (d < 10 nm möglich)

o Phononen: Gittereigenschaften (Kristallqualität, Einbau Fremdatome)

o Plasmonen: Elektrische Eigenschaften (Freie Ladungsträger)

o Dielektrische Konstanten: Elektronische Eigenschaften (Exzitonenmasse)

Nachteile:

o Geringe Lichtintensitäten der IR-Laborlichtquellen

o Geringe laterale Auflösung


Ausblick

Problem: Geringe Intensität der IR-Laborlichtquellen

Nutzung von Synchrotron-

Strahlungsquellen

Problem: Beschränkte Zugänglichkeit für

Parameter der freien Ladungsträger

IR-Spektroskopie mit Magnetfeld

(Magnetooptische Ellipsometrie)

http://de.wikipedia.org/wiki/Synchrotron

T. Hofmann & M. Schubert (UNL)


Ergänzung

Große Bedeutung der IR-Spektroskopie im chemisch-biologischen Bereich

o Qualitätskontrolle

o Life Science

o Prozessanalytik

o Pharmazeutische Industrie

o Polymeranalytik

o Lebensmittel & Getränke

o Papier

o Kriminalistik

http://www.uni-graz.at/~zanggerk/ir.html

Bsp.: Transmission von Aceton [CH3(CO)CH3] Anwendungsgebiete

http://www.bruker.de


Danksagung

Prof. Dr. M. Schubert (jetzt University Nebraska-Lincoln)

Dr. N. Ashkenov, T. Chavdarov, Dr. T. Hofmann, B. N. Mbenkum und Dr. V. Riede

Dr. V. Gottschalch

H. Hochmuth, Dr. E. M. Kaidashev, Prof. Dr. M. Lorenz,

G. Ramm, Prof. Dr. M. Gundmann

Dr. H. v. Wenckstern

Dr. R. Schmidt-Grund

Dr. A. Rahm

Dr. D. Spemann

… Proben (GaAsN)

… Proben (ZnO)

… Hall

… Ellipsometrie

… XRD

… RBS

Universität Leipzig


Literatur

H. Günzler: Infrarot-Spektroskopie; Springer, Berlin, 1996

H. Günzler und H. Böck: IR-Spektroskopie, Eine Einführung; Verlag Chemie, Weinheim, 1990

D. Haarer und H.W. Spiess: Spektroskopie amorpher und kristalliner Festkörper;

Steinkopff-Verlag, Darmstadt, 1995

J.M. Hollas: Modern Spektroscopy; John Wiley & Sons, New York, 1992

H. Kuzmany: Festkörperspektroskopie; Springer, Berlin, 1990

T. Butz: Fouriertransformation für Fußgänger; Verlag B. G. Teubner, Leipzig, 1998.

P. S. Griffiths and J. A. de Haseth: Fourier Transform Infrared Spectroscopy;

John Wiley & Sons, New York, 1986.

J. Gronholz und W. Herres: Understanding FT-IR Data Processing; I & C Reprint 1(84)& 3(85).

http://www.ccmr.cornell.edu/wp-content/uploads/sites/2/2015/11/Understanding_FTIR.pdf

A. Röseler; Infrared Spectroscopic Ellipsometry; Akademie-Verlag, Berlin, 1990

M. Schubert; Infrared Ellipsometry on Semiconductor Layer Structures: Phonons, Plasmons and Polaritons;

Springer Tracts in Modern Physics, Vol. 209, Springer, Heidelberg, 2004.


Internet-Verweise

IR-Spektroskopie:

http://www.ir-spektroskopie.de

Infrarotspektroskopie (Wikipedia)

http://de.wikipedia.org/wiki/Infrarotspektroskopie

FTIR-Spektrometer (Wikipedia)

http://de.wikipedia.org/wiki/FTIR-Spektrometer

IR-Spektrensammlung

http://www.ansyco.de/technologie/ir-spektren

Auszüge aus Abschlussarbeit zur FTIR-Spektroskopie an Halbleiterschichten

http:://polariton.exphysik.uni-leipzig.de/subsites/staff/bundesmann/ftir/

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IR-Spektroskopie und IR-Ellipsometrie an...

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