IODVorkommen:im Meerwasser als I- (2.10-4 %);im Chilesalpeter als NaIO3 (bis zu 0,1 % I)Eigenschaften:grauschwarze, metall. glänzende schuppige Kristalle; Molekülgitter;Dampf blauviolett;Lösungen: blauviolett in nichtpolaren, braun in polaren Lösungsmitteln.Darstellung:a) Technisch: HIO3 + 3H2SO3 Hl + 3H2SO4

b) im Labor 2KI + MnO2 I2+K2SO4 2H2O+

Verwendung:Photographie (AgI), Medizin, Metallurgie

+ V + IV + VI- I

HIO3 + 5HI 3H2O + 3I2

+ V - I 0

2HIO3 + 5H2SO3 5H2SO4

+ V + IV + VIBei geeigneter Wahl der Ausgangsmengen:

H2O + I2

0+

1) + 2H2SO4 MnSO4+

2) KI + ½ Cl2 KCl + ½ I2

Mg + I2 MgI2

2 Al + 3 I2 Al2I6

Versuche

PhotographieFilm = AgBr (AgI, AgCl) in Gelatineschicht

BELICHTEN:

AgBrh

[Ag + Br] „Latentes Bild“

ENTWICKELN:Ag+

Reduktionsmittel

OH

OH

z.B.Ag

schwarz

FIXIEREN:

AgBrS2O3

2-

[Ag(S2O3)2]3-

löslichMan erhält ein „NEGATIV“

HALOGENWASSERSTOFFE

HF HCl HBr HIFp (°C) -83,1 -114,8 -86,9 -50,7Kp (°C) 19,5 -84,9 -66,8 -35,4

Farblose, stechend riechende Gase; therm. Stabilität nimmt ab vom F → I; wässrige Lösungen sind starke Säuren; Salze = Halogenoide.

Darstellung:

H2 + X2 2HXa) ergibt bes. reines Produkt

b) Sulfat – Salzsäure - Verfahren

NaCl H2SO4+20°C

HCl NaHSO4+

NaCl + NaHSO4

800°CHCl + Na2SO4

c) HBr, HI:X2 + H2S S + 2HX

d) HBr, HI:PX3 + 3H2O + 3HXH3PO3

Labor

HCl tritt bei vielen Verfahren als Nebenprodukt auf (Chlorierungs-reaktionen, Verbrennung chlorierter org. Verbindungen)

Anionennachweis

• I-• Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat ->gelber,

käsiger Niederschlag

• Br-• Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat ->

blaßgelber, käsiger Niederschlag

• Cl- • Ansäuern mit verd. Salpetersäure + Silbernitrat -> weißer,

käsiger Niederschlag• Der Niederschlag färbt sich (Licht) durch Abscheidung

von metallischem Silber dunkel.

SAUERSTOFFSÄUREN DER HALOGENEOx.-Stufe Cl Br I

+I HClO HBrO HIO* Hypohalogenige Säure

+III HClO2* (BrO2-) (IO2

-) Halogenige Säure

+V HClO3 HBrO3 HIO3 Halogensäure

+VII HClO4 (BrO4-) HIO4,

H5IO6

Perhalogensäure

* nicht sehr beständig

(lt. Hollemann – Wiberg, 1976)

Versuch: Maus

OXIDE DER HALOGENEOx.-Stufe Cl Br I

+I Cl2O Br2O

+II (ClO**)

+III (Cl2O3*) (Br2O3*)

+IV ClO2 (Br2O4*) I2O4

I4O9***

+V (Br2O5*) I2O5

+VI Cl2O6 I2O6

+VII Cl2O7

* sehr instabil

** ClO als Zwischenprodukt beim O3-Abbau

*** I4O9 = I(IO3)3

+V+III

Cl2O6 Fp: 3,5°CKp: 203°C

Darstellung:

+ VI

2ClO2 + 2O3 + 2O2Cl2O6

0°C

Cl2O7 Fp: -91°CKp: 81°C

Darstellung:

+ VII

6HClO4 + ½ P4O10 + 2H3PO43Cl2O7

I2O5

Darstellung:

+ V

2HIO3 + H2OI2O5

250°C

Verw. Zur quantitativen Bestimmung von CO

I2O5 + 5CO I2 + 5CO2

Cl2O Fp: -121°CKp: 2°C

+ I

2Cl2 + 3HgO + Cl2OHgCl2∙2HgO0 + I- I

Cl ↔ 0:171 pm

OCl

Cl

111°

ClO2

+ IV

Cl ↔ 0:149 pm

ClO

OCl

O

O

117° Fp: -59°CKp: 10°C

Darstellung: Red. von ClO3- → ClO2

a) Labor

+IV+V

6KClO3 + 2H2C2O4 + 2H2O2ClO2 2CO2 + K2C2O4 ++V +III +IV +IV

b) Technisch – Red. von NaClO3 mit SO2, HCl, CH3OH

z.B. 2NaClO3 + H2SO4 + SO2 2ClO2 + 2NaHSO4

+V +VI +IV +VI+IV

Sauerstoffsäuren der Halogene

Oxid.-Stufe Formel Name

+ I HXO Hypohalogenige Säure (Hypohalogenite)

+ III HXO2 Halogenige Säure (Halogenite)

+ V HXO3 Halogensäure (Halogenate)

+ VII HXO4 Perhalogensäure (Perhalogenate)

HXO+ I

Hypohalogenige SäureHClO, HBrO, HIO

Darstellung:

a) 2X2 + +H2O 2HgO∙HgX2 HXO0 - I + I

+ 3HgO

b) X2 + +2OH- X- XO-0 - I + I

+ H2O

Oxidationsmittel!

„Chlorkalk“: Ca(OH)2 + Cl2 H2O + CaCl

OCl

-I

+I

HXO2

+ IIIHalogenige SäureHClO2, (BrO2

-), (IO2-)

a) 2ClO2 + +2OH- ClO2- ClO3

-+ IV + III + V

+ H2O

b) Na2O2 + 2ClO2 2NaClO2 + O2

- I + IV + III 0

( ½ X2 + 1e- = X- ) ∙5(±0) (-1)

½ X2 + 6OH- = XO3-

(±0) (+5)

+ 3H2O + 5e-

3X2 + 6OH- =(±0)

5X-(-1)

XO3-

(+5)

+ 3H2O+

(X = Br, I)

HXO3

+ VHalogensäureHClO3, HBrO3, HIO3

Darstellung:

X2 + +OH- 2X-- I

für HIO3 auch:

3XO-

Starke Oxidationsmittel

HitzeXO3

-+ I + V

I2

0+ 10HNO3

+ V2HIO3

+ V+ 10NO2

+ IV+ 4H2O

KClO3

NaClO3

8 KClO3 + C12H22O11 8 KCl + 12 CO2 + 11 H2OVersuch

HXO4

+ VIIPerhalogensäureHClO4, HBrO4, HIO4 + H5IO6

HClO4 = stärkste Säure

Darstellung: (a) anod. Oxid. v. Chloraten, dann

Ba(ClO4)2+H2SO4 = HClO4+BaSO4

(b) 4KClO3

∆3KClO4 KCl+

KClO4; NH4ClO4; Mg(ClO4)2

Ba(ClO4)2

HBrO4 z.B. BrO3-

F2BrO4

-

HIO4 Meta-… H5IO6 Ortho-…z.B. anod. Ox. v. HIO3 bzw. IO3

-

HIO4 + 2H2O H5IO6

Interhalogenverbindungen

ClF(BrF) (BrCl)(IF) ICl IBr

ClF3 ClF5

BrF3 BrF5

IF3 IF5 IF7 (ICl3)2

Darstellung: manche direkt →

Cl2(g) F2(g)+ 2ClF(g)

Br2(l) 3F2(g)+ 2BrF3(l)

andere →

KI(s) 4F2(g)+ KF(s) IF7(g)+

äußerst reaktive Oxidationsmittel!

Eigendiss. Bei BrF3:

2BrF3 BrF2+ + BrF4

-

SchwefelVorkommen:

• elementar• als Sulfat (CaSO4∙2H2O, CaSO4, BaSO4)• als Sulfid - Kiese (z.B. FeS2)

- Glanze (z.B. PbS) - Blenden (z.B. (ZnS)

• in Steinkohle → Kokereigas• in Erdöl, Erdgas• in Eiweißstoffen

Gewinnung:

a) „Frasch-Verfahren“

b) aus H2S – „CLAUS-Verfahren“

1.) H2S + 3/2 O2

1200°C

Aktivkohle

H2O + SO2

2.) SO2 + 2H2S~250°C

Kat.- aus Wassergas

3S + 2H2O

Luft + H2S40°C

H2O + S

- mit „Luxmasse“ (~ Fe(OH)3)Luft Fe2O3 + S (oder Fe2O3 + SO2)Fe2S3

Frasch-Verfahren

Phasendiagramm des Schwefels

Versuch

S-Molekuel-Strukturen

Schwefel im menschlichen Körper

Der menschliche Körper enthält ca 2,5 g des essentiellen ElementsSchwefel pro kg Gewebe

z.B. in Aminosäuren COO-

CHH3N+

CH2

SH

COO-

CHH3N+

CH2

CH2

SCH3

Cystein

Methioninin CoenzymenCoenzymen, Enzymen und Vitaminen

N

N

H3C

H2C

N+

CH3

CH2

CH2OH

NH2

Thiamin (Vitamin B1)

S

Schwefel in Pflanzen

Der Schwefel wird von den Pflanzen in Form des Sulfations (Oxidationsstufe +6) aufgenommen und zur Oxidationsstufe des Sulfids (-2) reduziert.Zur Sulfatreduktion und Biosynthese der schwefelhaltigen Aminosäuren sind nur Bakterien, Pilze und Pflanzen befähigt. Ein schwefelhaltiger Pflanzeninhaltsstoff ist z.B. der Tränen-Faktor der Zwiebel:

S+H

H3C O-

H2S und Sulfide

H2S ist äußers giftiges GasGeruch nach faulen Eiern! (Faulgase) MAK: 10 ppm (15 mg m-3)

AgH2S Ag2S ; Pb2+

H2S PbSBleipapierKp: -61°C (212 K)

wässrige Lösung von H2S → schwache Säure

Hydrogensulfide(HS-)

Sulfide(S2-)

Darsellung v H2S:

1.) 2HCl + FeS H2S + FeCl2 (im Labor, „Kipp“)

2.) Erhitzen von S mit Paraffinen auf 120-180°C

3.) S + H2 H2S600°C

- II

Versuch

Versuch

H2Sn PolysulfaneSn

2- Polysulfide (n = 2, 3, 4, 5, …)

S S 2-Disulfid O.Z./Atom = -I

SS S 2-Trisulfid O.Z./Atom = -II/3 = -0.67

SS S 2-STetrasulfid O.Z./Atom = -II/4 = -0.5

Ansäuern v. Polysulfidlösungen:

Na2Sn 2HCl+ H2S+2NaCl + (n-1)S

unter Kühlung in Überschuss HCl(conc.) → H2S2 ……. H2S8

(„gelbes Rohöl“)FeS

OxFeS2

Eisen-sulfide

PyritFe-Disulfid

SO2

+ IV

Fp: -75,5°CKp: -10°C

OS

O ∡ 119,5°

stechender Geruch;hohe VerdampfungswärmeDarstellung:a) S + O2 SO2 ∆HO

298 = -297 kJ mol-1

b) FeS2 + O2 SO2Fe2O3 + (Rösten)

c) H2SO4 NaHSO3+ NaHSO4 + SO2↑+H2O

d) Cu + +2H2SO4 CuSO4 + 2H2O SO2↑Labor

SO42-

+ VI+ 4H+ + 2e- SO2

+ IV+ 2H2O

02e-

+ II+Cu Cu2+

Cu + 4H+ SO42-+ Cu2+ + 2H2O + SO2

Red.

Ox.

Eigendissoziation: SO2(l) SO2+ SO32-+

Versuch

Versuch

SO2(g) löst sich in den Wolkentropfen:

SO2 + H2O H+ + HSO3- (Hydrogensulfit-Ion)

Das Hydrogensulfit-Ion wird durch im Wolkenwasser gelöstes H2O2

oder O3 oxidiert:

HSO3- + H2O2 HSO4

- + H2O

HSO3- + O3 HSO4

- + O2

HSO4- H+ + SO4

2- (Sulfat-Ion)

normaler Regen: pH = 5,6 durch gelöstes CO2

CO2 + H2O H+ + HCO3-

saurer Regen: pH ≈ 4 durch zusätzlich gelöste Schwefelsäure

H2SO4

+ VIFp: 10,4°C(Kp: 279,6°C)ρ(Fp) = 1,835 kg dm-3

geringe Eigendissoziation 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4

-

beim Erhitzen H2SO4(g) SO3(g) + H2O(g)

Azeotrop mit H2O: 98,3% H2SO4; 338°CWasserentziehende Wirkung, z.B.:

H2CHC

H2C

OHOHOH

H2SO4H2CHC

H2C

OOO

NO2

NO2

NO2

GLYCERIN

+ 3HNO3

"NITROGLYCERIN"

+ 3H2O

Rauchende H2SO4 (Oleum): 40-80% SO3 gelöst in H2SO4

Oxidierende Wirkung!(Cu, Ag, Hg aufgelöst; sogar C → CO2)

Versuch

Rauchgasentschwefelung

Man leitet dem nach oben strömenden Rauchgas eine Suspension fein gemahlenen Kalkes entgegen:

SO2(g) + H2O(g) HSO3-(aq)H+

(aq) +

HSO3-(aq) + ½ O2(g) SO4

2-(aq) + H+

(aq)

2H+(aq) + CaCO3(s) Ca2+

(aq) + CO2(g) + H2O

Ca2+(aq) + SO4

2-(aq) + 2H2O CaSO4∙2H2O(s)

suspendierter Gips

Bauindustrie

-SO3 -SO3 -SO3

Fp: +62,2°C Fp: +30,5°C Fp: +16,9°CKp: +44,5°C

(SO3)p-Kettenp > n

(SO3)n-Kettenn > 3 (SO3)3-Ringe

O S O S OO

O

O

O

OS

OSO

SOO

O

O

O

O

SO3

SO

O OSO3(g)

SO3 + H2O H2SO4 stark exotherm

Darstellung:

1.) Labor H2SO4 P4O10+ SO3

2.) Technisch 2SO2 O2+ 2SO3

SO2 + 2H2O HSO3-H3O+ + Hydrogensulfit

Sauerstoffsäuren des Schwefels

Typ H2SOn Oxidationsstufe des Schwefels

Typ H2S2On

H2SO2 Sulfoxylsäure IIIII H2S2O4 Dithionige Säure

(H2SO3) Schweflige Säure IVV

H2S2O5 Dischwefelige Säure H2S2O6 Dithionsäure

H2SO4 Schwefelsäure VI H2S2O7 Dischwefelsäure

H2SO5 Peroxoschwefelsäure(Carosche Säure)

VI (mit Peroxogruppe) H2S2O8 Peroxo-dischwefelsäure

2SO2 O2+ 2SO3 ∆H = -98,3 kJIn der Technik mittels eines Katalysators, Kontakt-Verfahren.

V2O5 + SO2 2VO2 + SO3

2VO2 + ½ O2 V2O5

SO3 wird in H2SO4 konz. gelöst, ergibt rauchende Schwefelsäure (Oleum). Hieraus durch Verdünnen die handelsübliche 98%ige Schwefelsäure.Große Verdünnungsenthalpie der Schwefelsäure!Schwefelsäure als Trockenmittel.Reaktion konzentrierter Schwefelsäure mit Zucker, Papier, Baumwolle u.ä.Wasserfreie Schwefelsäure löst einige Edelmetalle, z.B. Kupfer, Quecksilber, unter Oxidation.

2H2SO4 Cu+ CuSO4 + SO2 + 2H2O

Sulfate von Pb, Ba, Sr, Ca sind schwer löslich.Verwendung der Schwefelsäure für organische Synthesen, hauptsächlich aber Düngemittel, Superphosphat.Tetraedrisches SO4

2—Ion.

Versuch

Salze, Elektrolyte

Stoffe, die beim Auflösen in Wasser oder anderen stark polaren Lösungsmitteln in Ionen dissoziieren, nennt man Elektrolyte.Starke Elektrolyte dissoziieren praktisch vollständig, schwache Elektrolyte dissoziieren nur zu einem geringen Teil.Lösungen von Elektrolyten bzw. deren Schmelzen leiten den elektrischen Strom durch Wanderung von Ionen.

LöslichkeitsproduktSchwerlösliche Salze in Wasser:z.B. Bariumsulfat in Wasser:

BaSO4 Ba2+ + SO42-

K =[Ba2+]∙[SO4

2-]

[BaSO4]

K∙[BaSO4] = [Ba2+]∙[SO42-]

In einer Gesättigten Lösung ist [BaSO4] konstant, da zwischen dem Bariumsulfat in Lösung und dem Bariumsulfat, das als Bodenkörper vorhanden ist, ein dynamisches heterogenes Gleichgewicht besteht, das dafür sorgt, dass [BaSO4] konstant bleibt.

Das heißt: K∙[BaSO4] = konstant = Lp = Löslichkeitsprodukt = [Ba2+]∙[SO42-]

Lp = [Ba2+]∙[SO42-]

Das Löslichkeitsprodukt ist temperaturabhängig. Einheit: mol2/l2, mol3/l3, usw.

LpBaSO4 = 1 x 10-10; LpPbS = 1 x 10-29 (beide bei 25°C)

BaSO4 als Kontrastmittel bei Röntgenuntersuchungen des Magen-Darm-Traktes.Aber: Tödliche Dosis von BaCl2 oder BaCO3: 2-4 g/Mensch.Bleisaum am Zahnfleischrand bei Bleivergiftungen, graubläuliches Band, entsteht durch Einwirkung bakteriell gebildeten H2S auf Blei-Ionen.Mineralsubstanz des Knochens, Hydroxylapatit, Ca5(PO4)3OH.Fluorapatit, Ca5(PO4)3F, durch Aufnahme kleiner Fluormengen, Zahnheilkunde, Knochenstoffwechsel. Aber: Dentalfluorose, Fluorosteopathie.Harnsteine aus Magnesiumammoniumphodphat, Mg, NH4PO4∙6H2O, Apatit, Calciumoxalat. Harnsäure.

H2SO3

+ IV

SO2 + H2O „H2SO3“

enthält: HSO3-, SO3

2-, SO2(aq), S2O52-, kaum H2SO3

Hydrogensulfite ( HSO3-) u. Sulfite (SO3

2-)

bilden leicht Disulfite:

2HSO3- H2O + S2O5

2-

OS

OO

O S S OO

OO 2-S ↔ O 146 pmS ↔ S 218 pm

… als Reduktionsmittel:

SO32- + I2 + H2O 2I- + SO4

2- 2H+++ IV 0 - I + VI

… als Oxidationsmittel: (nur gegenüber starken Red.-mittel!)

SO2 + 2H2O6H+ IV 0 + I + I

H2S +- II

Versuch

SO32-

+ IV(SO2)

+ IV

Red.

H2S2O4

+ III

Dithionige Säure

H2S2O6

+ V

Dithionsäure

Oxidation

Dithionit-Ion Dithionat-Ion

Polythionsäuren H2SxO6

(3 ≤ x ≤ 14)

S SO

OO

S SO

OO

2-

z.B.

Tetrathionat-Ion

OZ: X/x

O.Z. Typ H2SOn Typ H2S2On

+ II (H2SO2 Sulfoxylsäure) (H2S2O3 Thioschwefelsäure)

+ II = {+V + (-I)}/2+ III H2S2O4 Dithionige Säure

+ IV H2SO3 Schwefelige Säure H2S2O5 Dischwefelige Säure

+ V H2S2O6 Dithionsäure

H2SO4 H2S2O7 Dischwefelsäure

+ VI H2S2O8 Peroxodischwefel-säure

H2SO5 Peroxo(mono)-schwefelsäure

Polythionsäuren: H2SxO6 x = 3 – 14formelle mittlere O.Z. = X/x

Technische Darstellung von H2SO4

1.) SO2-Luft-Gemisch a) Rösten von Sulfiden b) Verbrennen von S oder H2S c) Gips-Schwefelsäure-Verfahren (Müller-Kühne)

CaSO4 + SiO2 + C CO CaSiO3 SO2+ +2.) Reinigung des Röstgases „Elektrofiltration“ (früher „Staubkammern“)3.) 2SO2 + O2 2SO3 ∆H = -188 kJ

exotherm!

pOSOSO

O2SO

2SOp

Kppp

p/ppK

223

223

Katalysatoren!„Kontaktverfahren“ – (Pt), V2O5

(„Bleikmmerverfahren“ – NO)

4.) SO3 absorbiert in 98% H2SO4; kontinuierlich mit H2O verdünnt („Kontaktsäure“)

H2SO5

+ IVPeroxomonoschwefelsäure

O S O OO

O-II

-II

-II

-I -I+VI

2-

SO52-

„Peroxogruppe“

H2S2O8 Peroxodischwefelsäure

O S OO

OO S O

O

O-I -I

+VI +VI

2-

„Peroxogruppe“

S2O82-

Salze der H2SO4

HydrogensulfateHSO4

-

2NaHSO4

∆Na2S2O7 + H2O

O SO

OO S O

O

O 2-

Disulfat

SulfateSO4

2-

SO

OOO

...

2-

S ↔ O 151 pm

schwerlöslich;BaSO4, SrSO4, (CaSO4), PbSO4

Verknüpfung kann fortschreiten:Tri-, …, Polyschwefelsäuren

H ≙ H2O∙(SO3)n = H2SnO3n+1

Schwefel-Halogen-Verbindungen

S2F2, SF2, SF4, SF6, S2F10, S2Cl2, SCl2, (SCl4)S2Br2

(S2I2)

F

S

F

FF

F

F

FFSF

F

F

FFSF

F

F

FFSF

F

SF4:

SF6:

S2F10:

Thioschwefelsäure, „H2S2O3“Thiosulfate, „S2O3

2-“

OS

SO

O-II

+VI

tetraedrisch

Darstellung von Thiosulfaten:

a) SO32- + S S2O3

2-

b) CaS2 + 3/2 O2 CaS2O3

Reaktionen:S2O3

2- + H+ „H2S2O3“ + SO2 + H2OS

2S2O32- + AgBr(s) [Ag(S2O3)2]3- + Br -

2S2O32- + I2 2I- + S4O6

2-

2S2O32- + 2Fe3+ 2Fe2+ S4O6

2-+

S2O32- + 4Cl2 + 5H2O 2SO4

2-+ 8Cl- + 10H+

Versuch

Versuch

Versuch

O S

O

O

O HH O S

O

O

OH O S

O

O

O O S

O

O

ClH

Schwefelsäure Hydrogensulfat-Ion

Sulfat-Ion Chlorsulfon-säure

S S

O

O

O HH

Thioschwefel-säure

O S

O

O HH

Schweflige Säure

O S

O

O

OH

Dischwefelsäure

S

O

O

O H O S

O

H

Dithionige Säure

S

O

O H

O S

O

O

O HO

Peroxomonoschwefel-säure

H

O S

O

O

OH

Peroxodischwefelsäure

S

O

O

O HO O S

O

O

S

Tetrathionat-Ion

S

O

O

OS

Schwefelsäuren

SELEN und TELLURaus Flugstaub(u. Bleikammer-schlamm)

aus Anodenschlammbei Cu-Raff.

metallischer Char. nimmt zuTe = Halbleiter

Se: „Photoleitfähigk.“H2O H2S H2Se H2Te

∡ 104,5° 92,2° 91° 88° (90°?)SeO2

H2SeO3

H2SeO4

SeO3

Se2Cl2, Se2Br2, Se2I2,SeF4, SeCl4, SeBr4, SeF6

TeO2

ionisch(H2TeO3)Te(OH)6 !TeO3

TeF4, TeCl4, TeBr4, TeF6

SULFURYL-Verbindungen

SO2X2 (X = F, Cl)

O2SOH

OHO2S

Cl

OHO2S

Cl

Cl

H2SO4 Chlor-schwefel-säure

Sulfuryl-chlorid

tetraedrisch

THIONYL-Verbindungen

SOX2 (X = F, Cl, Br)

OSOH

OHO2S

Cl

Cl

H2SO3Thionylchloridpyramidal X

SX

O

5. HauptgruppeN,P,As,Sb,Bi

Ionisierungsenergien, Elektronegativität, Stabilität der Hydride XH3 nimmt ab

Metallischer Charakter, Dichte, Kp, Atomradien, Koordinationszahl, Stabilität v XCl3 nimmt zu

ns2np3

Oxidationszahl von –III bis +VStabilität der Oz +V nimmt ab

STICKSTOFF, N2

Vorkommen: Luft (78,1 Vol.%), Chilesalpeter (NaNO3), Nukleinsäuren,Eiweiß,…Eigenschaften: Gas; farb-, geruch-, geschmacklos; in H2O halb so gutlöslich wie O2, nicht brennbar

N N N N+ ∆H = 942 kJ mol-1

E(N≡N) ≈ 6xE(N–N)!

N2 sehr reaktionsträge!viele N-Vbdgn. zerfallen exotherm u. explosionsartig

Darstellung:a) frakt. Dest. v. flüssiger Luftb) chem. Entfernung v. O2 aus Luft

O2 CuO ;Cu + O2 CO2C +c) chem. Zersetzung

(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + 4H2O N2++IV-III +III 0

NH4Cl NaNO2+ NaCl NH4NO2+

NH4NO2

70°CNH3 HNO2+

-III +III2H2ON2 +

Versuch

NH3 (O.Z. -III)

farbloses, stechend riechendes Gas Fp: -77,8°C (195,3K)Kp: -33,4°C (239,8K)

hohe Verdampfungswärme;hohe Löslichkeit in H2O, Lsg. ist eine schwache Base;

NH3 verbrennt an Luft → N2 (od. NO)

NH3(l) gutes polares Lsgsm. (DK = 23 bei -33°C)

2NH3(l) NH4- NH2

-+ K ≈ 10-30 (-50°C)

Lsgn. v. Alkali- und Erdalkalimetallen in NH3(l)!„Solvatisierte Elektronen“- Atome durch Metalle ersetzbar:

a) Amide NH2- (MNH2)

b) Imide NH2- (M2NH)c) Nitride N3- (M3N)

Versuch

Versuch

Darstellung v. NH3

Labor:a) 2NH4Cl Ca(OH)2+ CaCl2 2NH3 ++ 2H2Ob) Erhitzen v. konz. NH3-Lösungen

Technik:a) Haber-Bosch-Verfahren

3H2 + N2 2NH3 ∆H = -92 kJ

1) Ausgangsstoffe

4N2 + O2 + 2C 4N2 + 2CO„Generatorgas“ ∆H = -221,0 kJ

H2O + C H2 + CO

„Wassergas“ ∆H = +131,4 kJCO entfernt: CO + H2O H2+CO2

H2S entfernt; wird mit H2O unter Druck herausgewaschen

Versuch

Großtechnische Gewinnung des Ammoniaks, Haber-Bosch-Verfahren

3H2+N2 2NH3 ∆H = -91,6 kJ

Möglichst hoher Druck, möglichst niedrige Temperatur. In der Praxis 200 bar und 500°C. Ausbeute an Ammoniak ca. 18%.Als Katalysator dient eine eisenhaltige Kontaktmasse.Ausgangsstoffe aus Wassergas und Generatorgas.

Eigenschaften des Ammoniak:farbloses, stechend riechendes Das, löst zahlreiche anorganische und organische Substanzen, Reaktion mit Wasser:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

tetraedrisches Ammoniumion

NH4+ kann K+ im Gitteraufbau ersetzen.

Hauptverwendung: zur Herstellung von Dünger

HN3, Stickstoffwasserstoffsäure

mittlere Oz. pro N: -I/3

N NNH (-) (+)

124 pm 113 pmN NN

H (-)(+)

N NNN3-:

-Azidion

115 pm 115 pm

Darstellung:

a) 2NaNH2+N2O190°C

NaN3 NaOH+ NH3+

NaN3 verd. H2SO4+ HN3

b) N2H4 HNO2+ HN3 + 2H2O

Azide → „Pseudohalogenide“

2HN3 H2+3N2 ∆H = -538,7 kJPb(N3)2 InitialzünderNaN3 in „Airbags“ Versuch 2 NaN3 2 Na + 3 N2

N2O Distickstoffoxid (Lachgas)+I

farblos, leicht süßl. Geruch, unterhält Verbrennung

N ON(-) (+)

N ON(-)(+)

Darstellung: NH4NO3

200°C-III +V+2H2O N2O

+Ilinear!

zerfällt: 2N2O 2N2 O2+ ∆H = -164 kJ

Narkotikum; Treibgas (Schlagobers)

H2N2O2 Hypo(di)salpetrige Säure+I

NNO

O

2-

Salze trans!

Darstellung: Ox. v. NH2OH, Red. v. HNO2

+III-I

In H2O: H2N2O2 +H2O N2O

(N2O nicht Anhydrid)

NO Stickstoff(mono)oxid+II

farbloses Gas, wenig in H2O löslichNN

...„odd molecule“

2NO O2+ ∆H = -113 kJ2NO2

2NO X2+ 2NOX (X = Cl, Br)

NO + [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)5(NO)]2+ H2O+

NO - e- NO+ NN +

isoelektron. u. isoster mit

NN 2-, OC ,(-) (+)

OC -NC,(NO)2SnCl6 z.B.Darstellung:

3Cu 8H+ 2NO3- 3Cu2+ 4H2O 2NO+ + + +

+II+II+V0

1)N2 + O2 2NO ∆H = +181 kJ „Birkeland-Eyde-Verf.“2)

3) kat. Verbrennung von NH3

+IV +IV2NO2 N2O4 ∆H = -58 kJ

ON

O

... ON

O...

ON

ON

O

ON ↔ O 118 pmN ↔ N 175 pm!

rotbraun ↔ farblosKp: 21°CDarstellung:

2NO O2+ 2NO21)2) Red. v. konz. HNO3

Cu 4H+ 2NO3- Cu2+ 2H2O 2NO2+ + + +

+IV+II+V0

3) Pb(NO3)2∆ 2NO2+PbO ½ O2+

2NO2

+IV2OH-+ NO2

- NO3-+

+V+IIIH2O+

„gemischtes Anhydrid“Raketentreibstoff (kräftiges Ox.-mittel)

NO2+ N OO + isoelektr. mit CO2, N2O, N3

-, NCO-

Versuch

Versuch

NO2 Stickstoffdioxid

Darstellung v. HNO3

NaNO3 H2SO4+ (Chilesalpeter)1)

2) Luftverbrennung (sehr teuer)

3) „Ostwald-Verfahren“ Katal. NH3-Verbrennung:

4NH3 5O2+ 4NO 6H2O+ ∆H = -904 kJ

Abkühlen:NO ½ O2+ NO2

2NO2 + H2O HNO3+ HNO2

mit wachsender Konz.:2HNO2 HNO3 + H2O + NO

Aufkonzentrieren: (über 69,2%)1) Vakuumdest. mit konz. H2SO4

2) Abkühlen, Auskrist. v. H2O3) 4NO2 + 2H2O O2+

Druck4HNO3

Ammoniumnitrat- Explosion in Oppau 1921561 Todesopfer, mehr als 7000 Obdachlose in

der Nachbarschaft

N2H4 HydrazinOZ: -II

H N N HHH

HHH

Hfarblos, stark hygroskopisch

Fp: ~2°C (275 K)Kp: 113,5°C (386,7 K)

DK = 51 (293 K)

Darstellung:Oxidation v. NH3 (Raschig)

NH3 HOCl+ NH2Cl + H2O

NH2Cl + NH3 N2H4∙HCl (Hydraziniumchlorid)-II

-III

gutes Reduktionsmittel

N2H4 O2+ N2 + 2H2O ∆H = -622 kJ/mol

Raketentreibstoff (Space shuttle)

NH2OH HydroxylaminOz.: -I

H N OHH

durchsichtige, farblose NadelnFp: 32°C (305 K)Kp: 56,5°C (329,7 K) bei 26 mbar

Darstellung:durch Red. höherer Ox.-stufen des N

a) elktrolytisch

HNO3 + H2O ++ 3H+ 6e- H2NOH + 3OH--V -I

b) nach Raschig

HONO H2SO3+ + H2O NH2OH 2H2SO3+-I+III +IV

Reduktionsmittel

STICKSTOFF-SAUERSTOFF-VERBINDUNGEN

O.Z. Oxid Säure

+ I N2O H2N2O2

Hypodisalpetrige Säure+ II NO (⇌ N2O2)

+ III N2O3 HNO2

Salpetrige Säure+ IV NO2 ⇌ N2O4

+ V N2O5 HNO3

Salpetersäure

N2O3 Distickstofftrioxid+III

Fp: -102°C (171 K)blassblaue Kristalledurch Abkühlen eine Gemisches aus NO + NO2

HNO2 Salpetrige Säure+III

-O

NO

ON

Ofreie Säure nicht bekannt, wässrige Lösungrel. unbeständig

Darstellung:

1) NO NO2+ H2O+ 2NaOH 2NaNO2 ++II +IV +III

2) NaNO3 + Pb NaNO2 PbO+

3) 2NaNO3

∆2NaNO2 O2+

Reduz. Wirkung - gegen starke Ox.-mittelOxid. Wirkung:

2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 2H2O+

+III +II-I 0

N2O5 Distickstoffpentoxid

Im Kristall:NO2

+ NO3-

ON

ON

O

O O

HNO3 Salpetersäure- H2O

ONO

O...

-Fp: -42°C (231 K)Kp: 84°C (357 K)ρ = 1,52 kg dm-3

planar

Teilweise Zersetzung:2HNO3 H2O 2NO2+ ½ O2+

LeichtSieden

Azeotrop: 69,2% HNO3, 121,8°C„Scheidewasser“„Königswasser“ („aqua regia“): HNO3 3HCl+ NOCl + Cl2 + 2H2O

Stickstoff-Schwefel-Verbindungen(NS)2, (NS)4, (NS)x;(NS2)2

Elektronegativität:N: 3,0; O: 3,5; S: 2,5

NS

N

S

NS

NS

N4S4

4NH3(l) 10S+ N4S4(s) + 6H2S

Erhitzen:

N4S4 N2S2 (NS)x

N SN S

N SN

NH2(SO3H) Amidosulfonsäure (-schwefelsäure)

NH2OH 2H2SO3+-I -IV

NH2(SO3H) 2H2O+-III -VI

(Au2(NSO3K)3)

alle H-Atome ersetzbar

Halogenverbindungen des Stickstoffs

Stickstofftriiodid-Monoammoniakat 8 NI3NH3 5 N2 + 6 NH4I + 9 I2

Phosphor

• Vorkommen

– Apatit Ca5(PO4)3(OH,F,Cl)

– Fluorapatit Ca5(PO4)3F

– Hydroxylapatit Ca5(PO4)3(OH)– Phosphorit Gemenge mit Apatit– In organischen Geweben

Darstellung:

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C

1600 -1700 K

3CaSiO3 + 5CO + P2(g)

V 0

El. Ofen

Weißer Phosphor0II

P(weiß)20-30 h in geschlossenen eisernen Kessel + Spuren von I2

250 - 350 °CP(rot)

Eigenschaften:

• Oxide sauer• Oz. V stabiler als bei N• Max. Kz. gegenüber O ist 4• Mehrere Modifikationen

• Fp = 44,1 °C• Kp = 280,5 °C• Ab 800 °C: P4 2P2 ( P P )• Ab 2000 °C: P2 2P• Sehr reaktionsfähig• Entzündet sich bei ~40°C• Sehr giftig ! (0,15g sind für den Menschen

tödlich; Gegengift = verd. CuSO4 – Lsg)• Instabilste Modifikation

Weißer Phosphor

Versuch Filterpapier mit w P

P(weiß) P(rot)

Monotrope Umwandlung

Lumineszenz

Absorption von Licht – Abstrahlung nach allen Richtungen -kann auch schrittweise und bei kleineren Frequenzen erfolgen.• Fluoreszenz – Leuchten nur während der Erregung (z.B.

bestrahlen mit UV. Leuchten im sichtbaren Bereich.)• Phosphoreszenz – allmähliches Abklingen des Leuchtens

nach abschalten der Erregung.• Chemolumineszenz – Energie die bei Reaktion frei wird,

wird als Lichtenergie abgestrahlt; z.B.:P(w) + O2 P4O6 P4O10 + hv

Versuch weißer P im Kolben+ CO2 einleiten

• Fp = ~ 620 °C (~893 K ), unter Druck• Hochpolymer• „Reaktionsträger“ !• Hellroter Phosphor: unregelmäßiges

räumliches Netzwerk• Violetter Phosphor: kompliziertes

monoklines Schichtgitter• P(rot) brennt erst oberhalb von 240 °C

Roter & violetter Phosphor

Längeres Erhitzen

Schwarzer Phosphor

• Stabilste (?) Modifikation• Aus P(weiß) bei 200 °C & 12 kbar

• Aus P(weiß) durch mehrtägiges erhitzen bei 380 °C mit Hg Spuren

Streichhölzer

• Früher: Streicholz: P(w) + NaNO3(Pb3O4) + brennbarem Bindemittel (Leim, Dextrin,…) an jeder reibfläche entzündbar; sehr giftig ! Seit 1903 verboten

• Heute: Streichholz: Sb2S5 + KClO3 + Bindemittel Holz: Paraffingetränkt + Na3PO4 Reibfläche: P(rot) + Glaspulver

• Versuch: P (rot) + KClO3

• P4O6 „Phosphortrioxid“– Fp: 24 °C (297K)– Kp: 173 °C (446K)

Oxide

P4 + 3O2 P4O6(l) ΔH = -2193kJ mol-1

P4O6 + 6H2O 4 H3PO3 Anhydrid d. Phosphorigen Säure

III III

P4O6

Luftausschluß

• P4O8 (P4O7.7 . . . P4O9) „Phosphortetroxid“

4P4O6 4P(rot) + 3P4O8

III IV 0

~450 °C

Gemischtes Anhydrid:

P4O8 + 6H2O 2H3PO3 + 2H3PO4

IV III V

• P4O10 „Phosphorpentoxid“

Vollständige Verbrennung:

P4 + 5O2 P4O10 ΔH = -2193kJ mol-1

Wasseranziehend (Trocknungsmittel)

½ P4O10 2HPO3 H4P2O7 2H3PO4 Anhydrid d. Phosphorsäure

H2O H2O H2O

V V

Versuch

P4O10

PhosphinsäureHypophospohorige S. IH3PO2

PhosphonsäurePhosphorige S. IIIH3PO3

Phosphorsäure

VH3PO4

H3PO4 (Ortho)Phosphorsäure

• P P4O10 H3PO4

• Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 3CaSO4 + H3PO4

H2OO2

Dreibasige Säure:

• K1 = 1.1E-1

• K2 = 1.2E-7

• K3 = 1.8E-12

NaH2PO4 . . . Schwach sauer

Na2HPO4 . . . Schwach basisch

Na3PO4 . . . Deutlich basisch

• Fp: 61 °C• Darstellung

– 2H3PO4 H4P2O7 + H2O

– P4O10 + 4H2O 2H4P2O7

– 2K2HPO4 K4P2O7 + H2O

• Säure stärker als H3PO4

• Nachweis v. Mg als MgNH4PO4 x 6H2O Mg2P2O7 + NH3 + H2O

H3PO4 neigt zur Kondensation

H4P2O7 Diphosphorsäure

~200°C

Δ

Δ

Polyphosphorsäuren (Hn+2PnO3n+1)

• z.B. H5P3O10

P3O105-

P - Hydride

• PH3 Phosphan– < H-P-H = 93,7°– Farblos– Sehr giftig– Geruch nach Knoblauch– Weniger basisch als NH3

– Darstellung Phosphan

P4 + 3 OH- + 3H2O PH3 + 3H2PO2-

0 -III I

Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2PH3

4PCl3 + 3LiAlH4 4PH3 + 3LiCl + 3AlCl3Ether

Phosphan und Diphosphan P2H4 sind

farblose selbstentzündliche Gase

Versuch

Halogenverbindungen

• PX3 (X = F, Cl, Br, I)– Sp3 – Hybrid– Darstellung aus den Elementen– Hydrolyse

PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl

Versuch

Typische Prüfungsfrage!

• PX5 (X = F, Cl, Br, I)– sp3d – Hybrid– Darstellung aus Elementen

PCl5(s):[PCl4]+[PCl6]

-

PBr5(s):[PBr4]+Br-

• POX3 (X = F, Cl, Br, I)– PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl

– 3PCl5 + ½ P4O10 5POCl3

Ca3(PO4)2 wasserunlöslich• Superphosphat

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4

2CaSO4 + Ca(H2PO4)2

• Doppelsuperphosphat Ca3(PO4)2 + 4H3PO4

3 Ca(H2PO4)2

Phosphate als Düngemittel

• Thomasmehl hauptsächlich: Ca5[SiO4(PO4)2]

• Glühphosphat (Rhenaniaphosphat) hauptsächlich: 3 CaNaPO4 x Ca2SiO4

• Nitrophoska (NH4)2SO4(NH4Cl) + KNO3 + (NH4)2HPO4

12MoO42- + 3NH4

+ + 24H+ + PO43-

(NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12H2O

~ (NH4)6[Mo7O24]

Phosphatnachweis:

Mit HNO3 – saurer Ammoniummolybdat

Lösung

• Polyphosphate– Lebensmittelindustrie– Wasserenthärtung (bes. Na5P3O10 x 6H2O)

• Hochpolymere Polyphosphate (n=1E3-1E4)– Erhitzen von primären Orthophosphaten auf

T> 200°C– „Madrellsches Salz“

• NaH2PO4 Nan+2PnO3n+1 Na3(PO3)3 = (NaPO3)n x Na2O

Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+1z.B. H5P3O10

P3O105-

PolyphosphateLebensmittelindustrieWasserenthärtung (bes. Na5P3O10 x 6H2O)

Hochpolymere Polyphosphate (n= 103-104)Erhitzen von primären Orthophosphaten auf T>200°CMadrellsches SalzNaH2PO4

200-300°C Nan+2PnO3n+1

600°C Na3(PO3)3

entspr. (NaPO3)nxNa2O

Grahamsches Salz “Calgon“Kurrolsches SalzKH2PO4

500°C Kn+2PnO3n+1 n= 5000

Metaphosphorsäuren (HPO3)n n = 3 – 8

ringförmig!

z.B. H3P3O9 entspricht (HPO3)3

(PO3 - )n isoelektronisch mit (SO3)n

(PO3 - )3 entspr. Bau wie -(SO3)3

Metaphosphorsäuren sind stark sauer!

PSCl3; H3PSO3, H3PS4

P-S-VerbindungenP4Sn n = 3 - 10

abgeleitet vom P4-Tetraeder

P4S3 (Streichholzindustrie) bis P4S10

PSCl3; H3PSO3, H3PS4

P-N-Verbindungen(PN,P2N3,P3N5)

PNX2z.B. PCl5 + NH3 PNCl2 +3 HCl

(PNCl2)n n=3-7: Ringe

n>7: Ketten “anorganischer Kautschuk“

As,Sb,BiVORKOMMENselten gediegenes As, Sb, Bihauptsächlich Arsenide und Antimonideals Sulfide z.B.As4S6 Auripigment

As4S4 Realgar

Sb2S3 Grauspießglanz

Bi2S3 Wismutglanz

Als Oxide z.B.As4O6 Arsenikblüte

Bi2O3 Wismutocker

• As,Sb,Bi Eigenschaften:

Metallischer Charakter nimmt vom As zum Bi zu

Gelbes As geht beim Erwärmen oder Belichten in amorphes schwarzes As und Sb in eine stabile metallische Form über (Bi nur in metallischer Form)

Rhomboedrisch; Schichtstruktur!Dampf: As4; Sb2,Sb4

mit stark oxidierenden Säuren:As H3AsO4; Sb “H3SbO4“

mit weniger stark oxidierenden Säuren:As H3AsO3; Sb “H3SbO3“

Bi Bi3+ Salze!

• As,Sb,Bi Verwendung

As in Legierungen (Schrottkugeln) 0,5% As in PbAs-Verbindungen in der Chemotherapie und

Schädlingsbekämpfung

Sb in LegierungenLettermetall (85%Pb,15%Sb,3%Sn)Britanniametall (88-90% Sn,7-20 Sb Rest Cu)Lagermetalle (zB 50-90% Sn,7-20 Sb Rest Cu)

Bi in niedrigschmelzenden LegierungenzB Woodsches Metall Fp=70°C (4T Bi, 2T Pb, 1T Sn, 1 T Cd)Bi- Verbindungen für medizinische und kosmetische Zwecke

AsH3

SbH3

BiH3

giftige übelriechende Gase;Beständikeit nimmt vom As zum Bi abMg3X2 + 6 HCl 3 MgCl2 + 2 XH3

Marsh`sche ArsenprobeZn + H2SO4 ZnSO4 + 2<H> /*3

H3AsO3 + 6<H> AsH3 + 3 H2O

Verbrennung von AsH3

bei Sauerstoffmangel:AsH3 + 3O2 4 As + 6 H2O “Arsenspiegel“

Bei Sauerstoffüberschuß:4 AsH3 + 6 O2 As4O6 + 6 H2O