27. Februar 2015

Vortrag AC3-Praktikum

Lehrstuhl für Bioanorganische- und Koordinationschemie

Prof. Dr. H.-C. Böttcher

Im Praktikum erschöpfend anwenden:

Spektroskopische Charakterisierung von Komplexverbindungen

Methoden zur Charakterisierungvon Metallkomplexen

vgl. Moderne Anorganische Chemie , E. Riedel (Hrsg.), R. Alsfasser, C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, 3. Auflage (de Gruyter) 2007, S. 554 562 (Kapitel 3.19).

CD-Spektroskopie: S. 483, 485 (Komplexe: S. 555).

# 2

Methoden zur Charakterisierungvon Metallkomplexen

Elementaranalyse, Massenspektrometrie, AAS

IR-Spektroskopie (Ramanspektroskopie)

NMR-Spektroskopie (viele Varianten, Heterokerne)

ESR/EPR-Spektroskopie

UV/VIS-Spektroskopie

CD-Spektroskopie

Mößbauer-Spektroskopie (hauptsächlich Fe, Sn)

Magnetische Messungen (Faraday-Waage, SQUID)

Cyclovoltammetrie

Röntgenbeugung (Einkristallstrukturanalyse, Pulverdiagramme); Neutronenbeugung

Thermische Analysen (TG, TGA, DTG, DTA, DSC)

# 3

2

Spektroskopische Methoden: NMR-Spektroskopie

Welche Methoden sind am Department vorhanden?

NMR-Messungen: 1H, 13C, Heterokerne wie z.B.31P u.a.

Voraussetzung ist Diamagnetismus, (bitte klare Lösungen!)

NMR-Messungen auch möglich mit paramagnetischen Verbindungen: Evans-Methode (s. Methodenseminare)

DNMR: Verfolgung von Moleküldynamik (bzw. Fluxionalität)

z.B. an [MCl(PBut2H)3] (M = Rh, Ir); durch temperaturabhängige

Messungen kann Stereodynamik (Rotamere) untersucht werden

Spektroskopische Methoden zur Charakterisierung Komplexe: UV/VIS-Spektroskopie

UV/VIS-Untersuchungen: Kristallfeldtheorie als Grundlage zur Deutung der Spektren (Erklärung für Farbigkeit, Magnetismus)

Hinweise zum Bau der Komplexe: wichtig für den Fall, wenn keine Kristallstrukturanalyse vorliegt, z.B. Ni(II)-Komplexe

Aufspaltung der d-Orbitale im speziellen Ligandenfeld; (beachten: 10 Dq ist nicht gleich LFSE)

Spektrochemische ReiheGröße der Feldaufspaltung abhängig vom Liganden,

Konsequenz davon high- oder low-spin-Komplexe

Charge-Transfer-Banden (s.u.)

# 5

Spektroskopische Methoden: UV/VIS-Spektroskopie

Spektrochemische Reihe (kleiner Ausschnitt):

I Br SCN Cl F H2O Py NH3 CN CO

Feldaufspaltung (10 Dq) für Oktaeder O:

[Mn(H2O)6]2+ 93 [kJ/mol]

[Co(H2O)6]2+ 111

[Fe(H2O)6]2+ 124

[Fe(H2O)6]3+ 164

[Cr(H2O)6]3+ 208

[Co(NH3)6]3+ 274

[Fe(CN)6]4 395

[Co(CN)6]3 401 (ca. 33000 cm1)

# 6

Spektroskopische Methoden: UV/VIS-Spektroskopie

Regeln:

- je größer die Oxidationsstufe desto größer O

also: 3d-Elemente 4d, 5d

Näherungsweise Berechnung von O:

Produkt aus Feldfaktor des Liganden (fL) und Metallbeitrag (gM):10 Dq = gM

. fL

Bsp. für Mn2+ gM = 96; H2O fL = 1.00

10 Dq = 96 kJ/mol (s.o.)

# 7

Spektroskopische Methoden: UV/VIS-Spektroskopie

Mögliche Elektronenübergänge:

● d-d-Übergänge (bei Zentrosymmetrie verboten)

● Charge-Transfer: (LMCT, MLCT, MMCT)

● Innerligand-Übergänge (z.B. LLCT)

Regeln/Verbote:

● Paritätsverbot / Laporte-VerbotÜbergänge, bei denen sich die Parität („Vorzeichengleichheit“) nicht ändert, sind verboten. Es gilt z.B. für fast alle Oktaederkomplexe mit Inversionszentrum.

● Interkombinationsverbot:

Übergänge mit Änderung des Gesamtspins sind verboten. (Interkombinationsverbot gilt strenger als das Paritätsverbot)

# 8

Spektroskopische Methoden: UV/VIS-Spektroskopie

Extinktionskoeffizienten:

Art des Übergangs [L mol1 cm1] Beispiele

Paritäts- und Inter- 0.001 1 oktaed. d5- Ionen

kombinationsverbot

nur Paritätsverbot 1 103 oktaedr./quadr.-planar

mit S = 0

erlaubt 103 107 CT- Übergänge

# 9

Spektroskopische Methoden: UV/VIS-Spektroskopie

Elektronenanregung in Komplexen: neben Ligandenfeldübergängen(LF) auch Charge-Transfer-Übergänge (CT)

a)vom Zentralmetall zum Ligand, MLCT („Metalloxidationsbanden“)

Bsp.: starke π-Akzeptorliganden, wie CO, NO, PR3, py, bipy, phen) Elektronenübergang in energetisch tiefliegende, leere π*- oder d-Orbitale

b) zwischen verschiedenen Zentralatomen (MMCT)

Bsp.: „Berliner Blau“ K[FeIIIFeII(CN)6] (lösliche Form)

FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3 (schwerlösliche Form)

Mennige (Pb3O4) u.a.

# 10

Spektroskopische Methoden: UV/VIS-Spektroskopie

# 11

c) vom Ligand zum Zentralmetall, LMCT („Metallreduktionsbanden“)

Bsp. [FeIII(SCN)6]3- blutrot, obwohl hs-d5

Bsp. MnO4-

Bsp. Halogenid-Liganden: Ionisierungsenergie, in der Reihenfolge

F Cl Br I zunehmend besser ionisierbar, d.h. leichteroxidierbar, also weniger Energie erforderlich → Banden werden in dieser Reihenfolge zu größeren Wellenlängen verschoben,

z.B. im Komplextyp [CrX(NH3)5]2+ (X = Halogenid)

d) innerhalb der Liganden (LLCT):

Elektronendonator- und Elektronenakzeptor-Liganden sind in einem Komplex gleichzeitig vorhanden, Metallatom ist unbeteiligt.

Spektroskopische Methoden: UV/VIS-Spektroskopie

Allgemeines zu LMCT-Übergängen:

Anregung von Elektronen aus Ligand-Orbitalen in Metall-d-Orbitale,

z.B. aus (ungeradem) p-Orbital in (gerades) d-Orbital,

ist somit Laporte- und spinerlaubt formulierbar

sehr intensive Banden!

Innerligand-Übergänge:

z.B.: - *- oder n - * etc.

Liganden: Olefine, Aromaten, Heteroaromaten

# 12

Spektroskopische Methoden: CD-Spektroskopie

CD-Spektroskopie: Messung des Circulardichroismus bzw. der Optischen Rotationsdispersion

Optische Aktivität (Komplexverbindung selbst)

optisch aktive Zentren innerhalb der Liganden

beide Eigenschaften kombiniert

Strukturaufklärung chiraler Verbindungen, z.B. Bestimmung der Absolutkonfiguration von Molekülen

Voraussetzung: Verbindung muss im UV/VIS-Bereich des Spektrums Absorptionsbanden aufweisen und mindestens über ein chirales Zentrum verfügen

# 13

Spektroskopische Methoden: CD-Spektroskopie

Meßprinzip: CD-Spektrometer kann prinzipiell zwei Signale messen:

a) Drehung der Polarisationsebene von linear polarisiertem Licht (optische Rotationsdispersion, ORD),

vgl. „Brechungsindex“: nl, r

b) Links- und rechtszirkular polarisiertes Licht wird beim Durchgang durch die Probe unterschiedlich stark absorbiert (Circulardichroismus, CD),

vgl. „Extinktion“: l, r

# 14

Spektroskopische Methoden: CD-Spektroskopie

Cotton-Effekt: Lichtstrahl passiert Probe links- und rechtszirkular polarisierte Strahlen bewegen sich nun mit unterschiedlicher Geschwindigkeit Phasenverschiebung

Ursache: unterschiedliche Elektronendichteverteilungen

entsprechend der jeweiligen Molekülgestalt (optische Isomere!)

Werden nun beide Komponenten nach Verlassen der Probe wieder

vereinigt, wird eine Drehung der Polarisationsebene beobachtet;

graphische Darstellung der Abhängigkeit des Drehwinkels von

ergibt die Kurve der optischen Rotationsdispersion (ORD).

Wichtig: beide Strahlen werden auch in unterschiedlichem Maße absorbiert, d.h. L R Differenz: = L R

(Circulardichroismus)

# 15

Spektroskopische Methoden: CD-Spektroskopie

Optisch aktive Komplexverbindungen

z.B. sechsfach koordinierte Chelatkomplexe vom Typ:

[M(L2)3] Symmetrie D3

cis-[M(L2)X2] Symmetrie C2

(L2 = Chelatligand, z.B. Oxalat, en, etc.)

Bild und Spiegelbild existieren (Enantiomere)

„Schraube: in die Papierebene im Uhrzeigersinn hineindrehen.“

a) (dexter, lat. rechts) vgl. D ()

b) (laevus, lat. links) vgl. L ()

Isomere sind nicht ineinander überführbar; bei Synthese entsteht

zunächst das Racemat (1:1, weil energiegleich, aberTrennung möglich)

# 16

Spektroskopische Methoden:IR-Spektroskopie

IR-Spektroskopie: Untersuchungen hauptsächlich an Komplexen mit Carbonyl- bzw. Nitrosyl-Liganden sehr hilfreich

Unterscheidung des Bindungsmodus (terminal, verbrückend, verkappend bei z.B. CO- und NO-Liganden)

Nitrosylkomplexe: Problem Oxidationsstufe(?)

Umgehen mit der Enemark-Feltham-Notation:

Anzahl der d-Elektronen des Zentralatoms + Anzahl der Elektronen in den antibindenden Orbitalen des NO-Liganden →

{FeNO}6 kann z.B. sein:

FeII (d6) + NO+ (keine Elektronen im antibindenden Niveau) oder

FeIII (d5) + NO (ein Elektron im antibindenden Niveau) oder

FeIV (d4) + NO (zwei Elektronen im antibindenden Niveau, hierTriplett- oder Singulett-Zustand möglich)

# 17

Spektroskopische Methoden:IR-Spektroskopie

Hinweise über IR-Spektroskopie/Klärung über RKSA,

„Grobunterscheidung“:

(NO+) = 2250 cm1

(NO) = 1878 cm1 (freies NO)

M-NO+: 1950 1600 cm1

M-NO: 1720 1520 cm1

RKSA: M-N-Abstände kurz, N-O-Abstände werden entsprechend

länger, hauptsächlich beim NO+ (-Akzeptor)

wichtig auch Winkel M-N-O: 180 - (160) - 120°.

# 18

Spektroskopische Methoden:NMR-Spektroskopie

Hinweise auf Komplexbildung: Koordinationschemische Verschiebung

(Coordination Induced Shift = CIS, Voraussetzung ist

Diamagnetismus): 1H-, 13C1H}-NMR: „kleine“ Werte; allerdings

stärker ausgeprägt bei Heterokernen, z.B. 31P1H}-NMR

i.d.R. Verschiebung der charakteristischen Signale für den Liganden zu Werten bei tieferem Feld (aber Ausnahmen!)

Bsp.: PPh3 (31P) = 5,5 (ext. Standard 85% H3PO4, CDCl3)

im Komplex [RhCl(PPh3)3]: (31P, CDCl3) = 47.8 (dt, JRhP = 192 Hz, JPP

= 38 Hz), 30.9 (dd, JRhP = 144 Hz, JPP = 38 Hz).

# 19

Stereodynamik in sterischgehinderten Phosphanen und entsprechenden Komplexen

# 20

NMR: Stereodynamik im freien Phosphan-„Ligand“

# 21

NMR: Stereodynamik im Phosphan-Komplex

# 22

NMR: Stereodynamik in Phosphan-Komplexen

im Komplex [RhCl(PBut2H)3] ist schon bei R.T. keine Stereodynamik

mehr vorhanden: s. Spektrum: dt (82,1), ddd (76,5), ddd (40,9)

d.h. , die verschiedene Signale mit entsprechenden Kopplungen

indizieren drei chemisch nicht äquivalente Phosphanliganden

(CIS, vgl. PBut2H unkomplexiert bei (31P) = 20,6 in CDCl3)

Ursache: Rotation in PC- und RhP- Bindungen ist nicht mehr

möglich („zum Stillstand gekommen“)

s. Spektrum in CDCl3 (bei R.T.) und Molekülstruktur im Kristall

# 23