tographisch getrennt und durch Blindproben identifi­ziert. Neben den Hauptbestandteilen Äthanol und Ben­zol findet man in deutlich geringeren Anteilen n-Buta­nol, Essigsäureäthylester, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Aceton und Diacetyl. Eine quantitative Bestimmung der Produkte war trotz der hohen Einwaage und der vollständig verlaufenden Pyrolysereaktion nicht mög­lich, da zu geringe Volumina (2 Tropfen) an flüssigen Bestandteilen erhalten wurden. Die aus dem gelben Flüssigkeitsgemisch nach mehreren Tagen und Wodien auskristallisierende farblose Substanz ist nach dem IR-Spektrum mit Diphenyl identisch.

Um zu untersuchen, ob das ockerfarbene Rohprodukt irgendwelche Nickelalkyl-Komplexe enthält, wurde die­ses im Einschlußrohr im Vakuum einer thermischen Zersetzung bei 200 °C unterworfen. Aus der gaschro­

matographischen Analyse konnten keinerlei Hinweise für die Bildung irgendwelcher bei Raumtemperatur gas­förmiger Kohlenwasserstoffe erhalten werden.

Die IR -Spektren wurden mit einem Beckman-IR-7- Doppelstrahlspektralphotometer mit NaCl Vorzerle- gungsprisma aufgenommen. Zur Registrierung der Elektronenspektren diente ein Beckman-DK-2-Spektral- photometer. Die gaschromatographischen Untersuchun­gen wurden mit einem Gaschromatographen F 6 der Firma Prekin-Elmer durchgeführt.

Herrn Prof. Dr.-Ing. H. B e h r e n s danken wir herzlich für die großzügige Förderung unserer Arbeiten. Wei­terhin gilt unser Dank der Deutschen Forschungs­gemeinschaft und der Stiftung Volkswagenwerk für die Unterstützung mit Sachmitteln.

63Cu-, 65Cu-Quadrupolwechselwirkungen I. und II. Ordnung beim ß-Cu2[HgJ4]

P. K. B u r k e r t und H. P. F r it z

Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Hochschule München

(Z. Naturforschg. 23 b, 1312— 1314 [19|68] ; eingegangen am 11. Juni 1968)

Durch 63Cu, 63Cu-Breitlinien-NMR-Messungen an dem polykristallinen Thermophor /?-Cu2[HgJ4] wurde eine Quadrupolwechselwirkung II. Ordnung an den Zentrallinien m = 1/2 -> — 1/2 gefunden.Eine gleichzeitige experimentelle Bestimmung der Quadrupol-Kopplungskonstanten | e q Q | unddes Asymmetrieparameters rj war möglich, da an I. Ordnung gemessen werden konnte.

1. Theorie

Wenn die Quadrupol-Wechselwirkungsenergie klein gegen die Wechselwirkungsenergie des kern­magnetischen Moments jUj mit dem angelegten M a­gnetfeld H 0 ist, d .h . | e q Q/fa 770 \ 1, so werden für den Kernspin 7 = 3/2 die vier äquidistanten Z e e m a n n - Energieniveaus verschoben. Nach der Störungsrechnung erfolgt in I. Ordnung eine A u f­spaltung der NMR-Frequenz in ein Spektrum dreier Linien, wobei die dem Übergang m = 1/2— — 1/2 entsprechende Zentrallinie unverschoben bleibt und zwei Satelliten für die Übergänge m = ± 3/2 1/2 erscheinen. Bei genügend großer Kopplungskonstante e q Q erfolgt eine auch NMR-Messungen zugängliche Verschiebung der Zentrallinie v0 , deren Größe durch die Störungsrechnung II. Ordnung angegeben wor­den is t1_4.

1 R. V . P o u n d , Physic. Rev. 79, 685 [1950].2 R. B e r s o h n , J. chem. Physics 20,1505 [1952].3 G. M. V o l k o f f , Can. J. Physics 31, 820 [1953].4 M. H. C o h e n u . F. R e if , Solid State Physics, Vol. 5, Aca­

demic Press, New York 1957.

diesem System auch die Quadrupolaufspaltung

Durch die Quadrupolwechselwirkung II. Ordnung erfährt die Zentrallinie v0 neben ihrer Verschiebung auch Änderungen der Linienformfunktion, die von der Größe des Asymmetrieparameters

/32V 3 *v\ ( 32FV\ dz* 3 y 2 ) \ 3 * 2 /

abhängen 5~7, der charakteristisch für die Größe und Richtung des elektrischen Feldgradienten ist. Im Gegensatz zur Elektronenspinresonanz sind beim Auftreten von Quadrupoleffekten selbst im hier vorliegenden Fall diamagnetischer Festkörper noch Aussagen über die elektronische Umgebung der Kerne ( 7 ^ 1 ) durch Breitlinien-NMR-Spektroskopie möglich.

Experimentell wird die in II. Ordnung quadrupol- gestörte Zentrallinie im Dispersionsmode beobachtet. Für die Lage der entsprechenden Maxima vL? , ^hf

5 N . B l o e m b e r g e n , Rep. Conf. Defects in Crystalline Solids,1, Bristol 1954 (The Physical Society London 1955).

6 P. A. C a s a b e l l a , J. ehem. Physics 40, 149 [1964].7 K . N a r it a , J. U m e d a u . H. K u s u m o t o , J. chem. Physics 44,

2719 [1966].

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lassen sich die in Gin. (1 ), (2 ) angegebenen Werte berechnen 8> 9:

(e q Q ) 2 f 13 1 \ . .n j = v 0- - i 2 v ( i + 27 J?- 36näjmit O ^ ^ l .

(1), 3 ( e q Q ) * ( 2 1 \

*HF = »'o + 64 v0 ( 1 + J rJ + 9 ^ ) ■ &

Für den Fall rj = 0 beträgt der Abstand A v der Maxima ^ l f » VHF ■> aus dem sich die Quadrupol- Kopplungskonstante e q Q bestimmen läßt:

Ist dagegen der Asymmetrieparameter r\ 4= 0, so ge­staltet sich die Bestimmung von e q Q wesentlich schwieriger. Man ist in diesem Fall auf genaue Ana­lyse der Linienformfunktion angewiesen 7, die aber infolge der stets vorhandenen Dipol-Dipol-Wechsel- wirkung mit größeren Ungenauigkeitsfaktoren be­haftet ist, insbesondere falls >7 > 0 ,5 . Außerdem las­sen sich aus dem gleichen Grund experimentell die Fülle r\ — 0 und 0 < ^ 5 ^ 0 ,1 kaum unterscheiden. Überdies wirkt sich in diesem Bereich 0 ^ r\ ^ 0,1 nachteilig aus, daß bei den auftretenden komplizier­ten Linienformen eine exakte Einstellung des Dis­persionsmode nicht möglich ist. Nur in besonders günstig gelagerten Fällen ist eine gleichzeitige Be­stimmung beider Parameter r) und | e q Q [ möglich, nämlich nur dann, wenn neben der Quadrupolwech­selwirkung II. Ordnung die Satellitenübergänge m = ± 3/2 ^ + 1 /2 , also Quadrupoleffekte I. Ord­nung, beobachtet werden können. Im allgemeinen ist dies aber nicht möglich, da die für die Messung von

Effekten II. Ordnung notwendige Quadrupol-Kopp- lungskonstante meist so groß sein muß, daß sie die Satellitenlinien, deren 2. Moment ( (A H )2) ~ (e q Q )2

is t10, bis zur Unbeobachtbarkeit verbreitert. Zur Auslöschung der Zentrallinie v0 selbst wird eine wesentlich stärkere Quadrupolwechselwirkung be­

nötigt, da deren 2. Moment ( ( A H ) 2) ~ ist.v0-

Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung von | e q Q | besteht darin, den Asymmetrieparameter r\

durch Symmetrieüberlegungen abzuschätzen. Da bis­her nur ein Fall eines experimentellen Nachweises

8 A. H. S il v e r , Ph. D . thesis, Rensselaer Polytechnic Insti­tute, 1958.

9 A. H. S il v e r u . P. J. B r a y , J. chem. Physics 29, 984 [1958].10 A. K. S a h a u . T. P. D a s , Theory and Applications of

Nuclear Induction, Saha Inst. Nuclear Phys., Calcutta1957.

von Quadrupolwechselwirkungen beider Ordnungen an diamagnetischen (^-Verbindungen vorliegt und andererseits an diesem K 3[C u (C N )4] Kopplungs­konstanten I e q Q I in der für Effekte II. Ordnung günstigen Größenordnung von 1 MHz gefunden wor­den warenn , schien es lohnend, Breitlinien-NMR- Untersuchungen an dem Thermophor /?-Cu2[H gJ4] durchzuführen.

2. Experimentelles

Bei den Messungen wurde ein Varian NMR-Breit- linienspektrometer VF 16 mit variabler FrequenzeinheitV 4210 A verwendet. Die Frequenzeichungen erfolgten mit einem Hewlett-Packard Zähler 5245 L. Bei der Suche nach Effekten I. Ordnung stand ein Varian Elek­tronenspeicher C-1024 zur Verfügung, der extern durch den Magnetfeld-Sweep des VF 16 gesteuert wurde. Die Spektren wurden bei T = 22 °C im Bereich von 8 — 16 MHz, einer Modulationsfrequenz von 20 Hz und einer Modulationsbreite von 0,5 Oe aufgenommen, die etwa 1/io der gemessenen kleinsten Linienbreite entsprach, so daß Modulationsverbreiterungs-Effekte ausgeschlos­sen werden können. Die verwendeten zwei Proben von y?-Cu2[HgJ4] wurden durch Umsetzung von CuS04 mit K 2HgJ4 hergestellt12.

3. Ergebnisse und Diskussion

In der Tabelle ist die Abhängigkeit des Abstands A v [kHz] (s. Abb. 1) der Dispersionskurvenmaxima der 63Cu-Zentrallinie von der Larmorfrequenz r 0[M H z] und ein Vergleich zu 65Cu angegeben.

v,, [M H Z] 16,036 14,862 13,050 11,353 10,213 9,042 8,015 A v [ kHz] 6,06 6,40 7,22 8,44 9,20 10,40 11,84

zdW63Cu) ,-j—„ theor.: 1,07, exp.: 1,14 + 0,02.Zlv(85Cu)

A v (83Cu)Der Wert ^ ~(65cu) entspricht nach den Gin. (1 ) und

(2 ) unabhängig vom Asymmetrieparameter rj theo­retisch dem Verhältnis der Quadrupolmomente der Cu-Isotope. Die nur geringfügige Abweichung gegen­über dem experimentellen Wert ist auf Dipoleffekte zurückzuführen. Dieses Ergebnis zeigt, daß der Re­laxationsmechanismus im wesentlichen einer Quadru­polwechselwirkung zuzuschreiben ist.

11 G. B e c k e r , Z. Physik 130, 415 [1951].12 G. B r a u e r , Handb. der präp. anorg. Chemie, F. Enke-Ver-

lag, II. Bd., S. 971, Stuttgart 1962.

Daß die Aufspaltung A v des in Abb. 1 gezeigten 63Cu-Signals (v0= 16,036 M Hz) nicht auf chemischer Verschiebung zweier inäquivalenter Cu-Atome oder auf einem reinen Dipol-Dipol-Wechselwirkungs- dublett beruht, erkennt man aus Abb. 2. Sie zeigt die experimentell ermittelte lineare Abhängigkeit A v von l/v0 , die durch die Gin. (1 ) — (3 ) gefordert wird. Für eine chemische Verschiebung wäre eine Aufspal­tung A v ~ v 0 charakteristisch, während ein Dipol- Dipol-Dublett von v0 unabhängig ist.

Aus den Gin. (1 ) und (2 ) erhält man bei tj + 0

für A v folgende Beziehung:

Ar_ W . „ + ± _ , U » (4)a 192 v0 \ L + 135 " + 45 V ) r0 ' W

Abb. 1. 63Cu-Signal, /?-Cu2[HgJ4], Larmorfrequenz v0 = 16,036 MHz.

7 8 9 10 11 12

yv w eM —

Abb. 2. Quadrupolwechselwirkung II. Ordnung: A v als Funk­tion von l/v0 (v0 = Lamorfrequenz).

Uber den gemessenen linearen Zusammenhang A v = B/v0 (s. Abb. 2) gelangt man zu der Abschät­zung j e q Q | ^ 0,84 ± 0,02 [M H z] für die 63Cu- Quadrupol-Kopplungskonstante. Da ferner die er­

mittelte Linienformfunktion des 63Cu-Signals (s. Abb. 1) mit der von B lo e m b e rg e n 5 für r\ = 0 be­rechneten weitgehend übereinstimmt, muß rj ^ 0 sein. Nach obiger Abschätzung fällt e q Q in einen auch für Quadrupoleffekte I. Ordnung noch günsti­

gen Bereich13. D ie Suche nach den Satelliten er­brachte das in Abb. 3 gezeigte Spektrum, das 405-mal gespeichert worden war. Der Nachweis des Satelliten­

charakters der Lin ie v = v0 — erfolgte durch

Speicherung der Spektren von A g 2[HgJ4] , CuCl und

Leerprobe. Der Satellit bei v = v0 + 6 ^ ® wird durch

das aus dem Probenkopf stammende sehr starke Cu- Signal verdeckt. D ie Signale sind wegen der geringen Intensität des Satelliten stark übermoduliert.

trum von /?-Cu2[HgJ4] mit 63Cu-Satellit; Sweep-Bereich: 1000 [Oe].

Die exakte Lage von v0 ließ sich durch Einspei­chern eines Eichspektrums bestimmen. Aus einer Reihe von Einzelmessungen wurde aus der Quadru­polaufspaltung I. Ordnung für die Kopplungskon­stante von 63Cu der Wert | e q Q | = (0,82 ± 0,01) [M H z] gefunden.

Innerhalb der angegebenen Meßgenauigkeiten stimmt dieser W ert mit dem aus der Quadrupol­wechselwirkung II. Ordnung berechneten überein, so daß nach Gl. (4 ) der Asymmetrieparameter r\ ver­schwindet. Dieses Ergebnis bestätigt die aus der Linienformfunktion der Zentrallinie v0 getroffene Abschätzung für rj 0, nach der sich die Cu-Atome in axialsymmetrischer kristallelektrischer Umgebung befinden. /?-Cu2[H gJ4] gehört also in seiner unter T = 71 °C beständigen roten Modifikation zu den nicht häufigen Fällen, an denen Quadrupolwechsel­wirkungen I. und II. Ordnung beobachtet werden können und damit die exakte Bestimmung beider im polykristallinen Zustand zugänglichen Parameter rj

und | e q Q | gestatten.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für groß­zügige Sachbeihilfen und finanzielle Unterstützung (P.K.B.) sehr herzlich gedankt.