Hochtemperatur-Korrosion in MVA, Biomasse- und EBS …

CheMinHT-Korrosion in MVA, Biomasse- und EBS-Kraftwerken

Dr. Wolfgang Spiegel, November 2009 1

Hochtemperatur-Korrosion

in MVA, Biomasse- und EBS-Kraftwerken

Wolfgang Spiegel

CheMin GmbH

[email protected]

www.chemin.de

Vorlesungsreihe: Betrieb und Instandhaltung von Energieanlagen

mailto:[email protected]



(1) MVA, Biomasse-Kraftwerke, EBS-Kraftwerke (abfallgefeuerte Kraftwerke)

(2) Hochtemperatur-Korrosion (HT-Korrosion)

(3) Korrosionsursachen

(4) Korrosionsbekämpfung, -vermeidung

(5) Korrosionsfrüherkennung

(6) Schadensuntersuchungen

Stichworte zum Inhalt



MVA Augsburg

Kraftwerke sind (auch) chemische Reaktoren.

Brennstoff und Feuerung „formen“ die chemischen Komponenten des Rauchgases.

Kesselstahl ist gegenüber bestimmten Gasen ein nicht stabiler, reaktiver Zustand, der „gerne“ neue Verbindungen eingeht.



Anlieferung Bunker Verbrennung Dampferzeug.

Rauchgasreinigung

AVA Augsburg

(1) Abfallgefeuerte Kraftwerke: Prozess



Rohre, Stegbleche und Sammler ergeben eine Verdampferwand

Speisewasser

Wasser + Siededampf bei z.B. 40 bar/ 250°C

...Verdampferwände als Zuglenkwände

und Seitenwände

Speisewasser

Trommel

Überhitzer (z.B. 400°C)

50 µm

Warmfester Stahl (C, Mn, Si, Mo, Cr)

(eine Strecke zur Abkühlung der

Rauchgase)1. Zug

2. Zug3. Zug

4. Zug

Überhitzer, einzelne Rohre

ÜH2ÜH1

Eintritt in Rauchgasrein.

ca. 200°C

>1.000°C

Turbine

(1) Abfallgefeuerte Kraftwerke: Dampferzeuger



(2) Hochtemperatur-Korrosion: Beispiel für Schadensphänomene an ÜH-Rohren

Beispiel für „Grenzerfahrungen“ im Betrieb:

Hohe Mediums-Temperaturen (> 400°C)

Hohe Rauchgastemperaturen (> 800°C, Schottheizflächen)

Hohe Wärmeübertragung (angeströmte Rohre)

Hoher Materialaufwand (Cladding)

Unbefriedigendes Ergebnis



(2) Hochtemperatur-Korrosion: Beispiele für Schadensphänomene an VD-Rohren

Korrosionsphänomene bei Verdampferrohren

(40 bar, 1. Zug)



Korrosion

Die Reaktion eines metallischen Werkstoffes mit seiner Umgebung, die eine messbare Veränderung des Werkstoffes bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der Funktion eines metallischen Bauteils oder eines ganzen Systems führen kann. In dem meisten Fällen ist die Reaktion elektrochemischer Natur, in einigen Fällen kann sie chemischer oder metallphysikalischer Natur sein. (aus DIN ISO 8044).

Unterbegriffe für Korrosionsformen: Kontaktkorrosion, Lochfraßkorrosion, Spannungsrisskorrosion, Erosionskorrosion etc.

Hochtemperatur-Korrosion

Chemischer Vorgang. Im Gegensatz zur elektrochemischen Korrosion, die meist in wäßrigen Elektrolyten abläuft, kommt es hier bei hohen Temperaturen zu Reaktionen zwischen dem Umgebungsmedium (heiße Gase, heiße Feststoffe) und dem Werkstoff.

Auch hier: Flächenkorrosion, Lochkorrosion, Muldenkorrosion etc.

(2) Hochtemperatur-Korrosion: Begriffe



Wesentlich bei den Prozessen der Hochtemperatur-Korrosion sind die Wechselwirkungen mit Gasen, untergeordnet auch mit Schmelzen.

Sauerstoff:

Verzunderung, Deckschichten, oxidische (dichte) Schutzschichten, Diffusionsbarrieren

Halogen-Verbindungen (Chloride, Fluoride, Bromide):

Meist dominieren Chlorsalze, (Teil-)Verdampfung der Salze, Durchdringung oxidischer Schutzschichten, eutektische Salzschmelzen

Schwefelverbindungen:

Eutektische Salzschmelzen

Kohlenstoff-, Stickstoffverbindungen:

Eindiffundieren mit Bildung von Carbiden, Nitriden

(2) Hochtemperatur-Korrosion: Korrosionsmechanismen



Stahl ist Eisen mit bis zu 2 Gew.-% Kohlenstoff (ggf. weitere Legierungselemente)

Stahl ist kristallin, analog zu einem Gestein

Stahl ist ein Phasengemenge

Stahl ist ein Kristallgemenge mit Korngrenzen, Gefügeeigenschaften

Stahl hat Mikro- und Makroeigenschaften in Abhängigkeit von Phasen, Gefüge etc.

(2) Hochtemperatur-Korrosion: Werkstoff Kesselstahl

50 µm

Warmfester Stahl (Kristallgefüge)

Deformiertes Stahlgefüge (Kante eines Rohrreißers)



Das Thema HT-Korrosion “entwickelt” sich:

Seit 20-30 Jahren in der thermischen Abfallbehandlung

Seit 5-10 Jahren in der Biomasse (Altholz)

Aktuell in den EBS-Anlagen

Zukünftig in Märkten mit wenig “Vorerfahrung” (z.B. Brasilien, Indien)

(2) Hochtemperatur-Korrosion: Betroffene Kraftwerke

Rohrreißer

(Verdampferrohr, 40 bar, 1. Zug)



(2) Hochtemperatur-Korrosion: Beläge bestimmen das Korrosionsmilieu

Kesselrohre sind meist von dickeren Belägen aus Korrosionsprodukten, Salzen und Aschen belegt.

Kesselrohr:

Anwendungstemperaturen bis > 500°C

Anwendungsdrücke bis > 100 bar



(2) Hochtemperatur-Korrosion: typischer Korrosionsverlauf (Muldenkorrosion)



HT-Korrosion: begünstigt durch bestimmte Brennstoffe:

Abfall

Ersatzbrennstoff (EBS)

Biomasse (Altholz, Kerne, Schalen, etc.)

Klärschlamm

Industrieabfälle (Holz, Papier, etc.)

HT-Korrosion: begünstigt durch Vorgaben aus Umweltschutz / Klimaschutz:

Zerstörung von organischen Schadstoffen (2 sec. 850°C)

Einhaltung hoher Emissionsstandards (z.B. CO, NOx )

Hoher Wirkungsgrad bei Verstromung

Hohe Verfügbarkeit bei Dampflieferung

(2) Hochtemperatur-Korrosion: Zusammenhang zu Brennstoff und Betriebsweise

Chlorverbindungen

Alkaliverbindungen

Schwermetallverbindungen

Schwefelverbindungen

Calciumverbindungen

Austreiben flüchtiger Verbindungen

Heiße Rauchgase

Hohe Überhitzung

Lange Reisezeiten



Eisen (Stahl) + Chlor (Gas) Eisenchlorid sog. ‚Aktive Oxidation‘

Meist Vol. (Eisenchlorid) < Vol. (abgezehrter Stahl): Bildung und

Verdampfung von Eisenchlorid sog. ‚reaktive Verdampfung‘

Oft rote Hämatitimprägnation im Salz-Asche-Belag:

Eisenchlorid (Gas) + Sauerstoff (Gas) Eisenoxid (fest) + Chlor (Gas; Kreislauf)

Oder blätterteigartige Schichten aus Eisenoxiden

1 mm

Dampferzeugerrohr

Hochtemperatur-Chlor-Korrosion

= gasförmiger Angriff von Chlor

Prozesse im BelagProzesse im Belag

Rauchgas

Dampferzeugerrohr

(2) Hochtemperatur-Korrosion: häufigster Fall ist HT-Chlor-Korrosion



Hämatitimprägnation ...EisenchloridBleichlorid wird sulfatisiert, der Chloranteil wird freigesetzt Chlor direkt am Werkstoff verfügbar

Dampfdruck PbCl2 bei ca. 480°C: 10-4 bar maßgebliche Wirkung auf Korrosion

Ablagerung auf ‚kältere‘ Beläge und ‚kälteres‘ Rohr, „Brilleneffekt“ (Kondensation) oder Desublimation (GasFest)

bis tief hinein in Risse und Poren (Kältefallen) Bildung eines Chlorreservoirs

Bleichlorid

„hei

ß“„k

alt“

(2) Hochtemperatur-Korrosion: HT-Chlor-Korrosion ist oft mit Bleichlorid verbunden



1 cm 1 cm 1 cm

50 µm

50 µm 50 µm

Typus 1 gleichmäßige, flächenhafte

AbzehrungMakro

Mikro

(BSE-Bild)

Schema

Hochtemperatur-Chlor-Korrosion Salzschmelzenkorrosion

Belagfest oder teilw. geschmolzen


Belagfest oder geschmolzen

Reaktion an Grenzflächeim Subsolidus


Reaktion an Grenzflächeim Liquidus

Typus 2 selektiver Angriff,

z.B. lokale Bereiche

Typus 3 lokal invasive ‚Auswaschung‘

des Werkstoffgefüges

Schichten von Eisenchlorid/ ~oxid

Angriff interkristallin

Angriff transkristallin

Gas-Feststoff (Werkstoff) Flüssig-Feststoff (Werkstoff)Reaktionen:

Massig statt schichtig

Elektrochem. Lokalelement

(2) Hochtemperatur-Korrosion: Systematik der Korrosionsphänomene (auf Stahl)



Brennstoff - heterogen - chemische Zusammensetzung

(Fracht an Chlor, Schwermetalle, Alkalien, Schwefel) - Bindungsarten der korrosionsrelevanten Elemente

Prozessführung / BetriebsweiseKonstruktion

Temperaturbedingungen

Transferkoeffizienten

Chemische Zusammensetzung des Rauchgases

Physikalische Gegebenheiten - Rauchgasströmung, Schieflagen - lokale Temperaturmilieus - „Kältefallen“

Aufbau der Beläge

Korrosionsdynamik (Abzehrung z. T. über 1mm / 1000 Betriebsstunden)

(3) Korrosionsursachen: Im Kessel wirken komplexe Zusammenhänge



Die Dynamik der HT-Korrosion ist abhängig von:

Brennstoffchemie (Fracht, Spezies, Stückigkeit, Heterogenität)

Feuerung (Verteilung der Wärmefreisetzung und Wärmeübertragung)

Wärmeführung im Dampferzeuger

Rauchgas- /Partikelchemie (Belagsbildung)

Temperaturmilieus (Rauchgas, Werkstoffe)

Die Auswirkungen der HT-Korrosion begrenzen:

Wirkungsgrad

Verfügbarkeit

Wirtschaftlichkeit

(3) Korrosionsursachen: Einflussgrößen zur Dynamisierung der HT-Korrosion



Vermeidbare

„Korrosionsverstärker“

Stichworte hierzu:

• Qualitätsmanagement

• Technische Regeln

• Verfahrensnachweise

• Stand der Technik (z.B. VGB)

• Qualitätskontrolle

• Qualitätsoptimierung

• Testanwendungen

• Vorausschauende Instandhaltung

(3) Korrosionsursachen: Planung und Errichtung



HT-Korrosion wird bekämpft durch:

Schutz-Werkstoffe (Feuerfest, Nickelbasis, auftragsgeschw., therm. gespritzt)

Feuerung: Prozessführung / Prozesskontrolle / Prozessoptimierung

Brennstoffbehandlung / Additive

Begrenzung der Energieeffizienz

Häufiger Bauteilersatz

Standortwahl /Technologiewahl /Brennstoffdesign

(4) Korrosionsbekämpfung: aktive und passive Maßnahmen



50 µm

Warmfester Stahl (Kristallgefüge)

0,1 mm0,1 mm

Thermische Spritzschicht Auftragschweißung

0,1 mm0,1 mm

Korrosionsschutzschicht

Schicht: ca. 0,2 bis 0,6 mm dick Schweißraupen: ca. 2 mm dick

Gefüge: Partikel Gefüge: Dendriten

(4) Korrosionsbekämpfung: metallische Schutzschichten

Schutz des Stahls gegen Chlor durch möglichst eisenfreie Schichten (Nickelbasislegierungen)



100 µm 100 µm 100 µm

50 µm 50 µm 50 µm







Typus 1 Typus 2 Typus 3Makro

Mikro

(BSE-Bild)

Schema

Gleichmäßige, flächenhafte Abzehrung Selektive Abzehrung

Lokal invasive ‚Auswaschung‘ des Werkstoffs

Hochtemperatur-Chlor-Korrosion Gas-Feststoff (Werkstoff)

Salzschmelzenkorrosion Flüssig-Feststoff (Werkstoff)Reaktionen:

Angriff entlang Dendriten

Angriff ungeachtet der Gefüge

Typisierung der Korrosions- phänomene auf Cladding




Typus 1 Typus 2 Typus 3Makro

Mikro

(BSE-Bild)

Schema

Gleichmäßige, flächenhafte Abzehrung Selektive Abzehrung

Lokal invasive ‚Auswaschung‘ des Werkstoffs

50 µm 50 µm 50 µm

50 µ m 50 µm 50 µm







Hochtemperatur-Chlor-Korrosion Gas-Feststoff (Werkstoff)

Salzschmelzenkorrosion Flüssig-Feststoff (Werkstoff)Reaktionen:

Angriff entlang Partikelgrenzen Angriff ungeachtet der Gefüge

Typisierung der Korrosions- phänomene auf therm. Spritz- schichten




Gleiche Korrosionsphänomene (Salzschmelze) auf unterschiedlichen Werkstoffgefügen

Warmfester Stahl Auftrag- schweißung

Thermische Spritzschicht

Bsp. auf Überhitzerrohren

Ursache: Die Beläge (Bildung und Entwicklung) spielen eine übergeordnete Rolle...




Korrosion im betrieblichen Alltag der Kraftwerke ist geprägt durch:

Verstärkung der Korrosion durch den Einfluss der Verschmutzung

Verstärkung der Korrosion durch den Einfluss der Erosion

Mühsame Erkundungswege bei Schutzmaßnahmen (Testfelder, Zeitachsen)

Firmen die Korrosionsschutz anbieten: Kleine Märkte mit starkem Wettbewerb

Begrenzte Vergleichbarkeit von Leistungsmerkmalen der Schutzschichten

Begrenzte Transparenz beim Engineering, Applikation, QS, Nebenwirkungen

Tendenz: Kaufmann dominiert Techniker (Preis vor Qualität)

Häufig unerwartete Schäden, d.h. Einbußen in der Verfügbarkeit

Zusätzliche Aufwendungen für “vorausschauende Instandhaltung”

Begrenzte Übertragbarkeit von Schutzwirkungen zwischen Standorten




Instrumente der Korrosionsfrüherkennung sind:

• Bei Stillständen: Begehung und Beprobung des verschmutzten Kessels Begehung des gereinigten Kessels

• Betriebsbegleitend: ASP-Klassierung Belagssonde Belagsmonitor Wärmestromsensor

• Betriebsbeeinflussend Testfeld-Applikation Additiv-Test Provokationsfahrt

Grundsätzlich gilt:

Betrieb ist immer betriebliche Ätzung!

d.h. der Betrieb liefert seine Korrosionsdiagnose selbst.




Membranwand außen

Membranwand innen

Einsatzbereich im Strahlungsteil

(5) Korrosionsfrüherkennung: Beispiel Belagsmonitor, passiv gekühlt



Cl Fe

Zn K

(5) Korrosionsfrüherkennung: Beispiel Belagsmonitor, passiv gekühlt

40 h

Belagsmonitor

5 mm



50 µm 50 µm 50 µm

Sekunden ca. 7.400 h

Viskose Salze, feste Aschepartikel

50 µmKorrosions-

produkte Korrosions-

produkte

Salze-Asche

Belagssonde: Sieb als Substrat, vor Probenahme

40 h

Belagsmonitor

5 mm

50 mm

sofort Korrosionsproduktesofort Korrosionsprodukte

Werkstoff: warmfester Stahl

Salze

Kogenese: Belagsbildung, Belagsentwicklung, Korrosion

nach Probenahme Aschepartikel

Bleisalze

(5) Korrosionsfrüherkennung: Beispiel Belagssonde und Belagsmonitor



Einsatzbereich: Konvektiver Teil

(5) Korrosionsfrüherkennung: Beispiel Belagsmonitor, aktiv gekühlt



Betttemperatur

ca. 750°C

Betttemperatur

ca. 850°C

Zink

0

2

4

6

8

10

12

200300400500600700800

Rauchgastemperatur [°C]

[Gew

.-%]

ÜH

1

ÜH

2

ÜH

3

Zink

Konz. am Kessel-Ende

Blei

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

200300400500600700800

Rauchgastemperatur [°C]

[Gew

.-%]

ÜH

1

ÜH

2

ÜH

3

Konz. am Kessel-Ende

Blei

Messmethode:

Belagssonde

(5) Korrosionsfrüherkennung: Beispiel Belagssonde, Variation Betttemperatur



Ohne Pyrit- Eindüsung

Mit Pyrit- Eindüsung

Geringerer Korrosions- angriff

48h Müllfeuer

Fe

Fe

65h Müllfeuer

Messmethode:

Belagsmonitor

(5) Korrosionsfrüherkennung: Beispiel Belagsmonitor, Test von Schwefeladditiven



450°

CFe

Cl 2

Fe2O

3Fe

3O4

Fe

FeC

l 3

-400

-20

log pCl2

450°

CFe

Cl 2

Fe2O

3Fe

3O4

Fe

FeC

l 3

-400

-20

log pCl2

-40

-20

0lo

g O

2

Außen: Salz-Asche-Belag

Hämatit

Magnetit

Eisenchlorid (haftet schlecht)

Überhitzerrohr im DampferzeugerÜberhitzerrohr im Dampferzeuger

Belagsprobe im LaborBelagsprobe im Labor

Verfügbarkeit von Sauerstoff und Chlor

Innen: Blanke Metalloberfläche

38 m

m38

mm

Hämatitimprägnation

(6) Schadensuntersuchungen: Charakterisierung der Korrosions-Milieus



Bildbreite: 19,5 mm

Reflexionsmodus

Echtfarbenmodus

ca. 2,6 mm

Biomasse

Verdampfer

1. Zug

Abzehrrate > 0.3 mm / 1000 h

Ausschnitt siehe nächste Folie

(6) Schadensuntersuchungen: Beispiele für Verdampferrohr



Si

Pb

O S

Na

Fe

ZnCl

K

Cu

Ca

(6) Schadensuntersuchungen: Element-map der Korrosionsfront / Beläge



Bildbreite 3 mm

Biomasse

Verdampfer

1. Zug


Ausschnitt siehe nächste Folie

(6) Schadensuntersuchungen: Beispiele für Verdampferrohr



Fe

S Cl

Na K

Zn Pb

(6) Schadensuntersuchungen: Element-map der Korrosionsfront / Beläge



Reaktionspfad für Chlor

(Eisenchlorid)Rohroberfläche: 300-330 °C

Verdampfung des Bleichlorid

Reaktionspfad für Blei

(Bleisulfate)

circ

a 10

00 µ

m

400-450 °C

O2

Eisenoxid

Eisenoxid

Eis

ench

lorid

(ver

dam

pft)

Barriere

Gefügeverdichtung durch gesprosstes

Bleisulfat

Sperrschicht aus Bleichlorid

Wärme- fluss

(6) Schadensuntersuchungen: Korrosionsmaschine „Belag“



027-1027-2028-2

200 - 300 °C

300 - 400°C

400 - 500°C

500 - 600°C

600 - 700°C

700 - 800°C

800 - 900°C

900 -1000°C

> 1000°C

Chemische Zusammensetzung der Salzschichten, Punktanalysen mittels Mikrosonde (WDX)

Eingetragen in das thermodynamische System der

K-Na-Pb-Cl-SO4 -Salze

Schmelzpunkte der Salze in der “Bleichlorid-

Sperrschicht” im Bereich von ca. 400 bis 450°C

Proben:Temperaturkarte des Phasen- übergangs „Fest-Schmelze“

(6) Schadensuntersuchungen: Temperatur kontrolliert Chemie im Belag



Pro Normkubikmeter Rauchgas max. löslich

0,0010,010,1

110

1001000

10000100000

0200400600800100012001400

RG-Temperatur [°C]

[g/N

m3]

ZnCl2

PbCl2

KClhorizontal = typ.Gehalt Partikel

(6) Schadensuntersuchungen: Sättigung von chloridischen Salzen im Rauchgas



Bleichlorid

0,001

0,01

0,1

1

10

200250300350400450500RG-Temperatur [°C]

[g/N

m3]

PbCl2 im RG löslichin Rauchgaspartikeln

1E-4 bar

1E-5 bar

1E-6 bar

SMP

Zinkchlorid

0,001

0,01

0,1

1

10

200250300350400450500

RG-Temperatur [°C]

[g/N

m3]

ZnCl2 im RG löslich

in Rauchgaspartikeln1E-3 bar

1E-4 bar

1E-5 bar

SMP




Zinkchlorid

0,001

0,01

0,1

1

10

200250300350400450500

RG-Temperatur [°C]

[g/N

m3]

ZnCl2 im RG löslich

in Rauchgaspartikeln1E-3 bar

1E-4 bar

1E-5 bar

SMP




Bildbreite: 20 mm

Biomasse

Überhitzer


(6) Schadensuntersuchungen: Beispiele für Überhitzerrohr



5 mm

Müll

Überhitzer

Abzehrrate > 0.3 mm / 1000 h Fe ClS

(6) Schadensuntersuchungen: Beispiele für Überhitzerrohre

Dicke Schicht aus Eisenchlorid und Eisensulfid



(6) Schadensuntersuchungen: Beispiel für Erosionskorrosion



Bildbreite 3 mm

Grundvoraussetzung: Werkstofftemperatur

Chemie (Salzarten, -frachten, ungenügende Sulfatierung)

Temperatursenke (Kältefalle) mit Beheizung

Dynamik (Abzehrraten): Temperaturänderung im Belag

- induziert von außen (Wärmefluss)

- induziert von innen (Naturumlauf)

- induziert durch Wachstum von Korrosionsprodukten

Potentialerhöhung: Viel Salz in den ersten Belägen

Steiler Temperaturgradient im Belag

Blätterteigartige Korrosionsprodukte

Zusammenfassung: Korrosionsprozesse am Verdampferrohr



Bildbreite 10 mm

Grundvoraussetzung: WerkstofftemperaturChemie (Salzarten, -frachten, ungenügende Sulfatierung)Anströmung

Potentialerhöhung: Viel Salz in den ersten Belägen Klebrige BelagsoberflächeSalzbindung im Belagsgefüge

Dynamik (Abzehrraten): Eutektische SalzmischungenRedoxreaktionen, exotherme ReaktionenEisenchloridspeicherAufreißen der SchichtenTemperaturerhöhung im Belag- induziert durch Rauchgas- induziert durch Korrosionsprodukte

Zusammenfassung: Korrosionsprozesse am Überhitzerrohr



Literaturhinweise:

Wendler-Kalsch, Gräfen: Korrosionsschadenskunde, Springer, 1998

Tostmann: Korrosion, Ursachen und Vermeidung,Wiley_VCH-Verlag, 2001

Port, Herro: The NALCO Guide to Boiler Failure Analysis, McGraw-Hill, 1991

Beneke: Lexikon der Korrosion und des Korrosionsschutzes, Vulkan, 2000

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