Date post: | 05-Apr-2015 |
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Hauptseminar AC V
Katharina Ottermann, 17.07.2012
Technisch relevante Zeolithe
http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf
„Zeolithe sind kristalline, hydratisierte Alumosilicate, synthetisiert oder natürlich vorkommend, mit Gerüststruktur, die Alkali- bzw. Erdalkali-kationen enthalten.“ (D. W. Breck)
Stöchiometrie für reine Zeolithe:
Mx/n[AlxSi1-xO2] · m H2O
Primary Building Units (PBU): Tetraeder.
Zentralatom: Si4+ bzw. Al3+
an den Ecken: O2-
L. Puppe Chemie unserer Zeit, 1986, 4, 117 - 127
Aufbau - PBU
Aufbau - Übersicht
http://www.mmch.uni-kiel.de/Zeolithe/Folien/Struktur%20und%20Nomenklatur/folie_struktur_Entstehung.jpg
Verbinden der Si- und Al-
Tetraeder zu SBUs
(Secondary Building Units)
-> eine Ecke im Polyeder
ist jeweils ein
PBU-Tetraeder
Aufbau - SBU
R. E. Morris J. Mater. Chem., 2005, 15, 931-938
Aufbau – wichtige Polyeder
L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127 http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf
• Si/Al-Verhältnis kann nie kleiner 1 sein
• es dürfen sich nie zwei Al-Tetraeder nebeneinander befinden, da die Struktur sonst instabil wird und sich Al2O3 bildet
• für Si/Al = 1 gilt: Si und Al sind streng alternierend verteilt
• für Si/Al > 1 gilt: Al ist statistisch auf den Si-Plätzen verteilt
Löwenstein-Regel
29Si MAS NMR of Zeolite X and Y:
J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“
Si/Al: 1,02 1,41 2,45 3,77 4,88 50
• besitzen strukturdirigierende Eigenschaften
•meist ein- oder mehrwertige Kationen
• stabilisieren die entstehende Zeolithstruktur während der Synthese
• Unterscheidung zwischen spezifischen und unspezifischen Templaten
• Beispielsweise Tetrapropylammoniumkationen zur Synthese von ZSM-5 (MFI)
• Tetramethylammonium für LTA, FAU und andere
Template
L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127 / J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“
Synthese
•Ausgangsstoffe: wässrig-alkalische Lösungen reaktionsfähiger Silicium- und Aluminiumverbindungen ◦ Natriumwasserglas, Kieselgel oder Kieselsäure als Siliciumquelle
◦ Aluminiumhydroxid oder andere Aluminiumsalze als Aluminiumquelle
•Bildung eines reaktionsfähigen Gels
•Zeolithstruktur abhängig von:◦ Zusammensetzung
◦ Templateffekten organischer Kationen
◦ Kristallisationstemperatur
◦ Rührgeschwindigkeit
•Umwandlung der amorphen Reaktionsmischungen in kristalline Produkte (bei höheren Temperaturen im Autoklaven)
Anhand des Porendurchmessers erfolgt
eine Einteilung in engporige, mittelporige
und weitporige Zeolithe.
Aufbau - Poren
http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdfJ. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“
Selektivität durch Poren
W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73
Beispiele – Zeolith A (LTA)
http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdfhttp://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php
Zeolith A (LTA)
W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73L. Puppe, W. Büchner Naturwissenschaften, 1984, 71, 192-198; L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127
Verwendung als Molekularsieb
• definierter Porendurchmesser von Zeolith A (engporiger Zeolith)
• scharfe selektive Trennung auch von chemisch verwandten Stoffen aufgrund der Molekülgröße -> n-/iso-Paraffintrennung
• Querschnitt der Moleküle muss kleiner sein als der Porendurchmesser
Verwendung als Molekularsieb
• definierter Porendurchmesser von Zeolith A (engporiger Zeolith)
• scharfe selektive Trennung auch von chemisch verwandten Stoffen aufgrund der Molekülgröße -> n-/iso-Paraffintrennung
• Querschnitt der Moleküle muss kleiner sein als der Porendurchmesser
Zeolith A (LTA)
W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73
•Ionenaustausch: ◦ z.B. Ca- und Mg-Austausch an Natrium-
Zeolith A bei 25 °C
◦ Austausch, wenn der Radius des wasserfreien Ions kleiner ist als der Porendurchmesser
◦ Austauschgeschwindigkeit abhängig von der Größe der Hydrathülle des Ions
Zeolith A (LTA)
Modifizierung der Zeolithe:
◦ Effektiver Porendurchmesser steigt mit der Größe und der Ladung des adsorbierten Ions
Sauerstoffanreicherung in der Luft:
◦ Stickstoff wird aufgrund der starken WW seines Quadrupolmoments zu den Ca2+- bzw. Mg2+-Ionen besser adsorbiert als Sauerstoff
L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127
Beispiele – Faujasit (FAU)
http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdfhttp://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php
• weitporiger Zeolith
• Zeolith X: Si/Al-Verhältnis nahe 1, anfällig gegen Säuren, Wasser und Dampf
• Zeolith Y: Si/Al-Verhältnis von 2,4; höhere Beständigkeit
• ultrastabiler Zeolith Y „USY“
Faujasit (FAU) – Zeolith X bzw. Y
J. Scherzer, Journal of Catalysis, 54, 1978, 285-288 / W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73
•FCC-Verfahren (Fluid Catalytic Cracking)
◦ bedeutender Stoffumwandlungsprozess in
der erdölverarbeitenden Industrie
◦ Verwendung des ultrastabilen Zeolith Y „USY“
◦ Kationen ausgetauscht gegen Protonen
◦ säurekatalysiertes Cracken höher siedender
Erdölfraktionen zu leichter flüchtigen
Produkten
◦ es werden vor Allem Motorbenzine und
Olefine (Ethen, Propen, Buten) erhalten
Faujasit (FAU) – Zeolith X bzw. Y
http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php
katalytische Aktivität v. a. durch:
• Saure Gruppen auf der inneren Oberfläche
• elektrostatisches Feld im Inneren der Hohlräume und Kanäle
Vorteile:
• heterogener Kat
• Regeneration
• Formselektivität
•Brönsted-Säurezentren: ◦ hohe Säurestärke der Brücken-OH-Gruppen
◦ für Protonenkatalysierte Reaktionen
• Lewis-Säurezentren: ◦ durch thermisch initiierte Dehydroxylierung
◦ wirken allein oder mit Brönsted-Säurezentren zusammen
Faujasit (FAU) – Zeolith X bzw. Y
http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf / W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73
Beispiele – Mordenit (MOR)
http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php
•Weitporiger Zeolith
•hoher Si-Gehalt -> hohe Temperaturbeständigkeit◦ außerdem hohe Strahlenbeständigkeit
◦ -> Entfernen von Casium-137 und Strontium-90 aus radioaktiven Abwässern (Langzeitlagerung dieser Zeolithe durch Verglasen möglich)
◦ Entfernen von NH4+ aus Gewässern zum Schutz von Fischen
Mordenit (MOR)
W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73
Beispiele – ZSM-5 (MFI)
http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php / L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127
•Mittelporiger Zeolith
•FCC-Verfahren◦analog zur Verwendung von USY
•MTG = Methanol to Gasoline Verfahren◦Methanol / Dimethylether -> Ottokraftstoff mit hoher Oktanzahl
◦ Alternative zum Fischer-Tropsch-Verfahren
ZSM-5 (MFI)
W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73
• http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf
• http://www.mmch.uni-kiel.de/Zeolithe/Folien/Struktur%20und%20Nomenklatur/
folie_struktur_Entstehung.jpg (7.7.2012)
• L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127.
• R. E. Morris J. Mater. Chem., 2005, 15, 931-938.
• J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“
• W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73.
• http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php
• L. Puppe, W. Büchner Naturwissenschaften, 1984, 71, 192-198.
• J. Scherzer, Journal of Catalysis, 54, 1978, 285-288.
Literatur
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