Gliederung zur Vorlesung Physikalische Chemie V „Molekül...

Gliederung zur Vorlesung Physikalische Chemie V „Molekül-Spektroskopie“ Sommersemester 2016

Prof. Dr. E. Rühl

Gliederung und Themenkatalog

1. Einführung Motivation und Bedeutung der Spektroskopie für die Chemie Eigenschaften elektromagnetischer Strahlung Frequenzbereiche elektromagnetischer Strahlung Wiederholung zu Atomspektren Atomare und molekulare Rydberg-Übergänge Experimentelle Methoden der Molekül-Spektroskopie

2. Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung mit Materie

Spontane und induzierte Prozesse Intensität von spektralen Übergängen Oszillatorenstärke Linienbreite und Linienformen (homogene und inhomogene Linienbreite) Beiträge zur Linienverbreiterung und deren Vermeidung (Druckverbreiterung,

Doppler-Effekt, dopplerfreie Spektroskopie) Wechselwirkung von resonanten Zuständen mit Kontinua

3. Molekulare Rotation und Rotationsspektroskopie

Starrer Rotator: klassische und quantenmechanische Grundlagen Rotationsübergänge und Auswahlregeln Mikrowellenspektroskopie Bestimmung der molekularen Geometrie Zentrifugalverzerrung Rotationsspektren komplizierter Moleküle: Sphärischer Kreisel, symmetrischer

Kreisel, asymmetrischer Kreisel Rotations-Raman-Spektren Experimentelle Realisierung und Anwendungen der Rotationsspektroskopie

4. Schwingungen von Molekülen und Schwingungsspektroskopie Harmonischer Oszillator: klassische und quantenmechanische Grundlagen Anharmonizität Schwingungsübergänge und Auswahlregeln Bestimmung von Dissoziationsenergien und molekularen Konstanten Rotations-Schwingungsspektren Raman-Spektren Schwingungen mehratomiger Moleküle

5. Elektronische Anregung und Elektronenspektroskopie

Klassifizierung von Zuständen und Übergängen Auswahlregeln elektronischer Übergänge

1

Separation der Elektronen- und Kernbewegung (Born-Oppenheimer Näherung) Rotations- und Schwingungsfeinstruktur elektronischer Übergänge (Franck

Condon Prinzip) Interpretation von Elektronenspektren: Bandenköpfe, Sequenzen,

Progressionen Bestimmung von Dissoziationsenergien

6. Ionisation Photoelektronenspektroskopie Strahlungsquellen (Laser, Synchrotronstrahlung)

7. Moderne Anwendungen Kurzzeit-Spektroskopie Anwendungen der Molekül-Spektroskopie

Literatur 1. Lehrbücher P.W. Atkins, J. de Paula „Physikalische Chemie“, Wiley-VCH, Weinheim (2006). G. Wedler „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, VCH, Weinheim (2004). J.M. Hollas „Moderne Methoden in der Spektroskopie“, Vieweg, Braunschweig (1995) bzw. J.M. Hollas „Modern Spectroscopy“, Wiley, Chichester (2004). 2. Klassiker/Monographien W.A. Bingel „Theorie der Molekülspektren“, Verlag Chemie, Weinheim (1967). M. Karplus, R.N. Porter, „Atoms and Molecules“, Benjamin/Cummings, Menlo Park (1970). G. Herzberg “Molecular Spectra and Molecular Structure”, Krieger, Malabar (1989).

2

PC-V (Molekülspektroskopie) – SoSe 2016

1

Zusammenfassung zur Vorlesung vom 21.04.2016

Definitionen (Fremdwörterduden) Spektroskopie: „Beobachtung und Bestimmung von Spektren mit dem Spektroskop.“ Spektrum: „Häufigkeits- bzw. Intensitätsverteilung der Bestandteile eines Strahlungsgemisches in Abhängigkeit einer gemeinsamen Eigenschaft (z.B. Wellenlänge bzw. Frequenz)“. Entwicklung der Spektroskopie (grober Abriss): Atomspektroskopie im 19. Jahrhundert (Kirchhoff, Bunsen, Fraunhofer) 1885 Balmer-Formel Erste Atommodelle (Ende des 19. Jahrhunderts, Anfang des 20. Jahrhunderts) Ab 1920: Entwicklung der Quantenmechanik zur Beschreibung von Atomen und

Molekülen 1971 Nobelpreis für Chemie an Gerhard Herzberg (Kanada, 1904-1999):

Elektronenstruktur und Geometrie von Molekülen, insbesondere freien Radikalen (Molekülspektroskopie)

1981 Nobelpreis für Physik an Kai Siegbahn (1918-2007), Schweden für seinen Beitrag zur Entwicklung der hochauflösenden Elektronenspektroskopie

Ab ca. 1960: Entwicklung und Nutzung von Lasern für die Molekülspektroskopie 1999 Nobelpreis für Chemie an A.H. Zewail: (USA, Ägypten, geb. 1946) für seine

Studien des Übergangszustands chemischer Reaktionen mit Hilfe der Femtosekundenspektroskopie

Seit 2002: Attosekunden-Spektroskopie 2014: Nobelpreis für Chemie an S. Hell (Göttingen, geb. 1962), E. Betzig (Ashburn, VA

(USA), geb. 1960) und W.E. Moerner (Stanford, CA (USA), geb. 1953) für hochauflösende Fluoreszenz-Mikroskopie.

Bedeutung der Spektroskopie für die Chemie:

Beschreibung der Wechselwirkung von elektromagnetischen Wellen mit der Materie. Arten der Wechselwirkung: Absorption, Beugung, Brechung, Emission, Reflexion

Beschreibung der Struktur und Dynamik von Atomen, Molekülen, Flüssigkeiten und Festkörpern

Bedeutung der Molekülspektroskopie – mit einigen Beispielen: Physikalische Chemie: Geometrische und elektronische Struktur von Molekülen

(Bindungslängen, Art der chemischen Bindung, Dynamik von Molekülen); Anorganische und Organische Chemie: Eigenschaften von Molekülen, Flüssigkeiten und

Festkörpern; z.B. Nutzung zur Bestimmung der Reinheit einer Substanz oder zu deren Charakterisierung.

Biochemie und Lebenswissenschaften: bildgebende Verfahren (u.a. Diagnostik) Materialwissenschaft: Analyse neuer Materialien Sicherheitstechnik: z.B. Terahertz-Spektroskopie, Röntgenfluoreszenz Umwelt: Sensorik, Luftgütemessungen, Satellitenfernerkundung, Laserfernerkundung Physik: neue Strahlungsquellen, neue Eigenschaften der Materie, Astronomie

3


1.6 Elektromagnetische Wellen: E (t, r) = E0 cos (t – k r – ) Mit: E: elektrische Feldstärke, t: Zeit, r: Ortsvektor, E0: Amplitude, : Frequenz, k: Wellenvektor, mit dem Betrag k=2/(k hat die Dimension m-1; gebräuchlicher ist cm-1), : Wellenlänge, Phase. Bemerkung: Wellen lassen sich auch geeignet in komplexer Form darstellen. Beispiel für die Darstellung einer ebenen Welle, wobei : Kreisfrequenz (=2): (t, r) = E0 exp(i[kr-t]) Polarisation: linear oder zirkular (s. Abb. zur Vorlesung). Photonen im Teilchenbild: Energie des Photons E:

E = h

Impuls des Photons p (mit: h: Planck-Konstante bzw. Plancksches Wirkungsquantum, bzw. = h / (2)):

p = k

Wellenzahl ~ :

~ =1/ = c wobei c der Lichtgeschwindigkeit entspricht. Bemerkung: Die Wellenzahl wird in der Molekülspektroskopie meist in cm-1 gemessen. Die Intensität der Strahlung I hängt mit der Anzahl der Photonen N zusammen: I E0

2 N Strahlungsenergie W: W = N h[J] Strahlungsleistung P: P = dW/dt [V A = W] Auf den Raumwinkel bezogen: P = dP/d [W/sr] Auf die Fläche bezogen: P = dP / dA [W/m2]

4

1.7 Das elektromagnetische Spektrum Elektromagnetische Strahlung besitzt eine gegebene Wellenlänge und sie bewegt sich

mit der Lichtgeschwindigkeit c im Vakuum fort. Die Lichtgeschwindigkeit c ist eine Naturkonstante, die 299792458 m s-1 beträgt (exakt – der Zahlenwert hat damit keine Fehlergrenze! – Dies unterscheidet c von zahlreichen anderen Naturkonstanten.).

Es gelten folgende Zusammenhänge:

c

Für die Wellenzahl gilt:

hc

E

1~

Umrechnungsfaktoren: 1 eV entspricht 8065 cm-1 1 eV entspricht 96,48 kJ mol-1 bzw. 23,06 kcal mol-1 1 eV entspricht der Wellenlänge von 1239,863 nm

Spektralbereich ~ E Prozess Radiowellen >300 mm 1 GHz <0,033 cm-1 NMR Mikrowellen 3-300 mm 100 GHz <3,3 cm-1 ESR Millimeterwellen 0,5-3 mm 300 GHz <10 cm-1 Rotation Fernes Infrarot 50 m-0,5 mm 1200 GHz <200 cm-1 (FIR) Terahertz- strahlung Mittleres Infrarot 2,5-50 m <4000 cm-1 Vibrationen (MIR) Nahes Infrarot 0,7-2,5 m <13000 cm-1 (NIR) Sichtbares Licht 400-700 nm <26000 cm-1 elektronische (VIS) Anregung Ultraviolett 200-400 nm <50000 cm-1 (UV) UV-A 320-400 nm UV-B 280-320 nm UV-C 200-280 nm Vakuum-UV 20-200 nm 6-60 eV Photoeffekt (VUV) weiche Röntgen- 0,6-20 nm 60-2000 eV strahlung harte Röntgen- 0,01-0,6 nm 2-100 keV strahlung Gamma-Strahlung <0,01 nm > 100 keV Compton- Streuung Paarbildung

5

1.8 Wiederholung zu Atomspektren Balmer-Formel des atomaren Wasserstoffs

Wir nutzen die Wellenzahl ~

(gemessen z.B. in cm-1) ~

~

= R(1/m2 – 1/n2)

Mit R: Rydberg-Konstante (Ionisierungsenergie des atomaren Wasserstoffs), n: Laufterm, m: Fixterm. Für die Balmer-Serie ist m=2. Bohrscher Radius a0 (folgt aus dem Bohrschen Atommodell):

a0 = h2 ε0 / (π μ e

2)

mit der Dielektrizitätskonstante ε0, der reduzierten Masse μ und der elektrischen

Elementarladung e folgt: a0 = 5,29 · 10-11

[m] für beliebige n gilt mit der Kernladung Z:

rn = n2 a0/Z

Die Energiewerte der Niveaus sind gegeben durch (Annahme von unendlich schweren Kernen):

En = -me e4 Z

2 / (8 ε0

2 h

2 n

2) = - R Z

2/n

2

36


1.9 Molekulare Rydberg-Übergänge Es ist bekannt, dass die Spektren des Wasserstoffs bzw. wasserstoffähnliche Systeme

(Einelektronenatome) sich nach der bekannten Balmer-Formel berechnen lassen: 1/ = ~ = /c = R (1/m2 – 1/n2) (s. letzte Vorlesung) Bereits im Fall von Mehrelektronenatomen kommt es zu Abweichungen von der

einfachen Balmer-Formel. Sie reicht zur Beschreibung der angeregten Zustände nicht aus, da es zu einer Abschirmung der Kernladung durch die Hüllenelektronen kommt. Daher ist das einfache Modell eines Coulomb-Potentials, das die Bindung des Elektrons im Wasserstoff-Atom sehr gut beschreibt, nicht mehr ausreichend. Die Wellenfunktion des Rydberg-Elektrons kann also mit den Wellenfunktionen der übrigen Hüllenelektronen wechselwirken. Erst sehr hohe Rydbergzustände, bei denen sich das Rydberg-Elektron sehr weit weg vom Kern aufhält, können mit einem Coulomb-Potential beschrieben werden. Dies sind „planetarische“ Atome (oder Moleküle) für n>100, deren Größe, aufgrund der n2-Abhängigkeit des Atomradius, bis in den Bereich von m reichen kann. Solche „planetarischen“ Atome oder Moleküle lassen sich sehr einfach ionisieren (z.B. durch elektrische Felder), da das Rydberg-Elektron nur sehr schwach gebunden ist.

Folge für niedrig liegende Rydberg-Zustände vom Atomen mit mehreren Elektronen oder Moleküle: Die einfache Balmer-Formel muss modifiziert werden, um die experimentellen Spektren beschreiben zu können.

Für Mehrelektronen-Atome wie auch Moleküle gilt die Rydberg-Formel:

E = IE - 2)( n

R

Hier ist E die experimentell beobachtete Übergangsenergie, IE ist die Ionisierungsenergie (Ionisierungspotential), zu der die Serie von Linien konvergiert, R ist die Rydberg-Konstante, n ist eine Laufzahl (Hauptquantenzahl) und ist der Quantendefekt. Die Rydberg-Formel zeigt auch dieselbe n-2-Abhängigkeit wie die Balmer-Formel.

Der Quantendefekt gibt eine Korrektur zum Vergleich zu wasserstoffähnlichen Systemen an. Er ist für niedrige n oftmals nicht ganz konstant. Dabei nimmt die folgenden Größenbereich an:

1 für s-Orbitale 0,5 für p-Orbitale 0,1 für d-Orbitale

Der Grund für die Nutzung von atomaren Orbitalen und nicht etwa Molekülorbitalen (z.B. - oder -Orbitalen) liegt darin begründet, dass Rydberg-Zustände in Molekülen einen weitgehend atomaren Charakter haben.

Als effektive Quantenzahl wird (n-) bezeichnet. Manchmal wird sie in der Literatur auch mit n* bezeichnet.

Als Termwert wird häufig die Größe (E – IE) bezeichnet und entspricht der Bindungsenergie eines beliebigen Zustandes der Energie E. Der Betrag des Termwertes ist dann gleich der Ionisierungsenergie des Zustandes.

Charakteristisch für molekulare Rydberg-Serien ist, dass häufig nur die niedrigsten Glieder einer Rydberg-Serie experimentell beobachtet werden können. Mit Lasern in Verbindung mit geeigneten Detektionstechniken (Zero Kinetic Energy Photoelektronen-Spektroskopie [entspricht der Detektion von Photoelektronen, die keine kinetische Energie haben.]) werden auch hoch angeregte Rydberg-Zustände experimentell zugänglich (s. Spektrum von C6D6 – s. Abb. zur Vorlesung).

7

Die Intensität der Rydberg-Übergänge fällt mit n3, daher sind meist nur die niedrigen Zustände einer Serie mit hoher Intensität zu beobachten.

Molekulare Rydberg-Serien können eine Schwingungsfeinstruktur aufweisen. Dies unterscheidet sie von atomaren Rydberg-Serien, da Atome keine Schwingungen als innere Freiheitsgrade aufweisen.

Molekulare Rydberg-Serien lassen sich meist einfach von Valenzanregungen (z.B. *-Anregungen in ungesättigten Verbindungen) auf Grund ihrer Bandenform unterscheiden (s. Abbildung zur Vorlesung am Beispiel: C2F2HCl).

Fazit: Es gibt Serien von spektralen Übergängen in Molekülen, die ähnliche Charakteristika wie die atomaren Spektren aufweisen. Sie lassen sich auch in Serien zusammenfassen, die zu den jeweiligen Ionisierungsenergien konvergieren. Damit gibt es Rydberg-Serien nicht nur unterhalb der ersten Ionisierungsenergie, sondern auch unterhalb der Ionisationsenergien von stärker gebundenen elektronischen Niveaus.

2. Intensität von spektralen Übergängen 2.1 Absorption von Strahlung Die Intensität von spektralen Übergängen wird geeignet durch Schwächung (Auslöschung bzw. Extinktion) der elektromagnetischen Strahlung gemessen. Lichtschwächung kann durch Absorption oder Streuung (Rayleigh-Streuung an Gasteilchen oder Mie-Streuung an Partikeln) zustande kommen. Es wird die Schwächung der Strahlung mit der Leistung P0 oftmals durch den folgenden Ausdruck beschrieben, wobei als Koordinate x gewählt wird: P(x) = P0 exp (-x) Hier ist der Schwächungskoeffizient, der meist in cm-1 gemessen wird. Damit wird der Exponentialterm dimensionslos (s. Ergänzungen in den Abb. zur Vorlesung). setzt sich - entsprechend den o.g. Prozessen - aus einem Absorptions- und einem Streuanteil zusammen. Beispiel: Licht mit der Wellenlänge von ca. 580 nm wird in reinem Wasser auf der Strecke von 10 m so abgeschwächt, dass nur noch der Anteil von 1/e der ursprünglichen Leistung der Strahlung ankommt (entspricht ca. 36%, da =10-3 cm-1). Im Fall von Röntgenstrahlung (=0,1 nm beträgt die Strecke, nach der dieselbe Schwächung der Strahlung auftritt, nur 5 mm). ist also stark von der Wellenlänge der Strahlung abhängig. Die Absorption von Strahlung lässt sich auch anders beschreiben: Wir betrachten eine Absorptionszelle der Länge d, in die die Strahlung mit der Intensität I0 eingestrahlt wird. Die Probe liegt in der Konzentration c vor. Die Schwächung der Strahlung führt dazu, dass die geringere Intensität I die Absorptionszelle verlässt. Dies gilt grundsätzlich für Gase, Flüssigkeiten und Festkörper. Unterschiede zwischen Materie in verschiedenen Aggregatzuständen können sich aufgrund von Veränderungen in der elektronischen Struktur ergeben. Hier gilt das Lambert-Beer-Gesetz:

cdI

I 0

ln

8

Hier entspricht dem Absorptionsquerschnitt (SI Einheit: m2). Es handelt sich dabei um eine substanz- und wellenlängenabhängige Größe, die die Dimension einer Fläche hat. Je größer der Absorptionsquerschnitt ist, umso stärker wird die Strahlung geschwächt. In SI-Einheiten wird in m2 gemessen. Häufig werden in der Literatur aber cm2 oder das Megabarn (1 Mbarn=10-18 cm2, 1 barn entspricht also 10-28 m2) demnach benutzt. Beispiel: Ozon besitzt im Maximum der Hartley-Bande (max=250 nm) einen Absorptionsquerschnitt von 10-17 cm2, entsprechend 10 Mbarn. Dies ist vergleichsweise zu anderen Absorptionsbanden von Molekülen ein hoher Absorptionsquerschnitt. Typische Absorptionsquerschnitte von Molekülen liegen im UV-Bereich zwischen 0,1 Mbarn bis 100 Mbarn (entsprechend: 10-19 cm2 bis 10-16 cm2). Experimentell werden Lichtschwächungsexperimente als Funktion der Konzentration oder des Druckes gemessen. Daraus wird dann mittels der o.g. linearen Beziehung (Auftragung von ln (I/I0) über dem Produkt cd) der Absorptionsquerschnitt ermittelt. Aus der Linearität der Messdaten kann auch auf die Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetzes geschlossen werden. Oftmals wird in der Chemie an Stelle des Absorptionsquerschnittes der molare dekadische Extinktionskoeffizient benutzt (daher wird dann auf der linken Seite der Gleichung der log an Stelle des ln genutzt). Der Grund besteht darin, dass Konzentrationen meist in molL-1 gemessen werden. Dann hat die Dimension Lmol-1cm-1. Das Lambert-Beer-Gesetz hat dann die folgende, in der Chemie sehr gebräuchliche Form:

cdI

I 0

log

2.2 Beschreibung spontaner und induzierter Prozesse Es gibt die folgenden Prozesse (Veranschaulichung mit einem Zweiniveau-Schema):

Energie

Induzierte Emission n

mInduzierte Absorption

Spontane Emission

1. Wechselwirkung von Molekülen mit einem äußeren Strahlungsfeld (Aufnahme und

Abgabe von Strahlung). Dies sind demnach strahlungsinduzierte Prozesse. Das Molekül verhält sich wie eine Antenne, die mit Dipolstrahlung wechselwirken kann. Es werden Quanten von Photonen absorbiert oder emittiert. Auf eine quantitative Beschreibung (s. Physikbücher) wird hier verzichtet. Induzierte Absorption: m + h n

9

Das entspricht der allgemeinen Reaktionsgleichung: A + h A* Induzierte Emission: n + N h m + (N+1) h(entspricht: A* + h A+ 2 h)

2. Abgabe von Photonen ohne äußeres Strahlungsfeld (spontane Prozesse). Das Molekül geht von einem stationären (stabilen) Zustand in einen anderen, weniger angeregten Zustand über und gibt dabei ein Photon ab. Spontane Emission: n m + h(entspricht: A* A+ h)

2.2.1 Quantitative Beschreibung Modell: Schwarzer Körper, der im Strahlungs-Gleichgewicht mit seiner Umgebung ist; Nutzung des Zweiniveau-Systems (s. oben). Es folgen die Differential-Gleichungen, die die Zeitabhängigkeit der Population der Zustände n und m beschreiben: Induzierte Absorption

)~(mnmn BN

dt

dN

Anmerkung: die linke Seite der Gl. hat die Dimension s-1. Dann hat der Einstein-Koeffizient der Absorption Bmn die Dimension m2 J-1 s-1 und die spektrale Energiedichte (~ ) die Dimension Jm-2. Induzierte Emission:

)~(nmnn BN

dt

dN

Der Einstein-Koeffizient der induzierten bzw. stimulierten Emission wird als Bnm ausgedrückt. Spontane Emission:

nmnn AN

dt

dN

Der Einstein-Koeffizient der spontanen Emission Anm wird in s-1 gemessen.

Die Einstein-Koeffizienten sind Wichtungsfaktoren, die die Wahrscheinlichkeit des Auftretens der genannten Prozesse widerspiegeln.

410


Einstein-Koeffizienten (Fortsetzung) Die Einstein-Koeffizienten sind Wichtungsfaktoren, die die Wahrscheinlichkeit des

Auftretens der genannten Prozesse widerspiegeln. Die Einstein-Koeffizienten sind Wichtungsfaktoren, die die Wahrscheinlichkeit des

Auftretens der genannten Prozesse widerspiegeln. Aufnahme und Abgabe von Energie im Strahlungsfeld sind vergleichbare Prozesse im

Sinne der hier gegebenen Beschreibung. Daher gilt: Bnm = Bmn. Die Wahrscheinlichkeit für spontane Emissionsprozesse Wspontan wird durch Wspontan=Anm

ausgedrückt. Die Wahrscheinlichkeit für stimulierte Absorptionsprozesse Wstimul.Abs. wird durch

Wstimul.Abs.=Bmn )~( ausgedrückt.

2.2.1 Quantitative Beschreibung

Im Gleichgewicht ändern sich die Besetzungszahlen in den beiden Zuständen m und n nicht. Daher gilt für die oben genannten Beiträge zu den induzierten und spontanen Prozessen unter stationären Bedingungen:

-Nn Anm + NmBmn )~( - NnBnm )~( = 0 Im Gleichgewicht ändern sich die Besetzungszahlen in den beiden Zuständen m und n

nicht. Daher gilt für die oben genannten Beiträge zu den induzierten und spontanen Prozessen unter stationären Bedingungen:

-Nn Anm + NmBmn )~( - NnBnm )~( = 0 Nn (-Anm - Bnm )~( ) + NmBmn )~( = 0 (Nm – Nn) Bnm )~( – Nn Anm = 0 (Nm – Nn) Bnm )~( = Nn Anm (Nm – Nn)/ Nn = Anm/(Bnm )~( ) (Nn – Nm)/ Nn = - Anm/(Bnm )~( ) Das liefert folgendes Resultat:

)~(

1nm

nm

n

m

B

A

N

N

Mit dem obigen Ausdruck für das Strahlungsgleichgewicht: Nn/Nm=exp(-Enm/(kT) folgt: 1 – exp(+Enm/(kT) = - Anm/(Bnm )~( ) Mit E = hc~ folgt:

11

1 – exp(+hc~ /(kT) = - Anm/(Bnm )~( )

Mit dem Ausdruck für das Strahlungsgleichgewicht sowie dem Ausdruck für die spektrale Energiedichte für einen schwarzen Körper:

1)~

exp(

~8)~(

3

kT

hchc

folgt für die Beziehung zwischen den Einstein-Koeffizienten:

nmnm BhcA 3~8

Es gilt ferner für die Beziehung der mittleren Lebensdauer des angeregten Zustandes n:

nmA

1

Bemerkung und Bedeutung der Zusammenhänge:

Die hier genannten Zusammenhänge gelten nur dann, wenn die Wellenzahl ~ genutzt wird. In einigen Lehrbüchern (s. z.B. Wedler) finden sich ähnlich aussehende Formeln, die z.B. aber nur für die Frequenz gelten!

Das Verhältnis der Einstein-Koeffizienten Anm/Bnm ist proportional zu 3~ . Folge: Bei großen Wellenzahlen wird die stimulierte Emission unbedeutend. Bei kleinen Wellenzahlen wird die spontane Emission unbedeutend.

Ist einer der Einstein-Koeffizienten bekannt, so kann der andere bzw. die mittlere Lebensdauer bestimmt werden.

2.2.2 Stärke von Absorptionslinien Es wird nicht die Intensität im Maximum einer Spektrallinie, sondern deren Integral betrachtet. Die Fläche unter einer Spektrallinie oder Bande F ist gegeben durch:

10ln

~~)~(

2

1

~

~

nmA BhNdF

,

wobei )~( dem molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten entspricht. Die Absorption oder Emission von Photonen (Dipolstrahlung) durch Atome oder Moleküle kann qualitativ durch deren Eigenschaften als oszillierende Dipole verstanden werden (s. oben). Der Absorber wirkt damit wie eine Antenne, wobei durch die Strahlung Ladungen verschoben werden. Ein Dipolmoment ist durch das Produkt von Abstand r und Ladung Q gegeben: = Q r [Cm]. Aus der Quantenmechanik ist bekannt, dass das Übergangsdipolmoment Rnm durch folgenden Ausdruck gegeben ist:

Rnm= dmn*

12

Hier ist der Dipolmoment-Operator: = qiri Der Einstein-Koeffizient Bnm ist mit dem Übergangsdipolmoment folgendermaßen gekoppelt:

Bnm = ch2

0

3

3)4(

8

|Rnm|2

Für einen erlaubten (d.h. beobachtbaren) Übergang gilt: |Rnm|2 > 0 Für einen verbotenen (nicht bzw. kaum beobachtbaren) Übergang gilt: |Rnm|2 0 Voraussagen über die Beobachtbarkeit von Übergängen lassen sich mit Hilfe von Auswahlregeln treffen. Diese werden später im Laufe der Vorlesung diskutiert. Eine nützliche Größe ist die Oszillatorenstärke fnm. Sie ist dimensionslos und wird einen spektralen Übergang ≤1. Sind mehrere Elektronen anregbar, so gilt die Thomas-Kuhn-Reiche-Summenregel: fi = N Hier ist N gleich der Zahl der anregbaren Elektronen. Die Oszillatorenstärke ist definiert als:

fnm = 2

1

~

~2

20 ~)~(

10ln4

d

eN

cm

A

e .

Hier ist me gleich der Masse des Elektrons, )~( ist der molare dekadische

Extinktionskoeffizient, 0 ist die Dielektrizitätskonstante des Vakuums, c ist die Lichtgeschwindigkeit und e die elektrische Elementarladung. Anmerkung (nicht in der Vorlesung gezeigt): In der Infrarot-Spektroskopie werden häufig die Intensitäten spektraler Übergänge in der Einheit km/mol angegeben. Dies ergibt sich aus der

Dimension des obigen Integrals 2

1

~

~

~)~(

d , in dem die enthaltenen Größen )~( in L/(mol·cm)

und d~ in cm-1 gemessen werden. Daraus ergibt sich:

mol

m

mol

cm

cmcmmol

cm

cmcmmol

L 101000110001 3

Damit wird klar, dass die oben genannte Einheit von 1 km/mol dem hundertfachen Wert des obigen Integrals entspricht. 2.2.3 Absorptionsquerschnitt und Zustandsdichte (s. 3. Übungsbogen, 2. Aufgabe) Ausgehend von den Zusammenhängen zur Oszillatorenstärke f bei gegebener Energie E (s.o.) gilt für den Absorptionsquerschnitt (E):

13

(E) = C df/dE Dabei hat der Quotient df/dE die Dimension [1/eV] und ist C eine Konstante, die im SI-System

lgendes Aussehen hat:

0))

abei i tarladung, die reduzierte Planck-Konstante (=h/(2)), me ist ie Masse des Elektrons, c ist die Lichtgeschwindigkeit und ist die Dielektrizitätskonstante des

tandsdichte in der Dimension [1/eV]. Die Intensität einer Spektrallinie ntspricht (E) und deren Breite der spektralen Energiedichte 1/.

.3.1 Homogene Linienbreite

n elektromagnetischer Strahlung mit Materie (Atomen und Vereinfachung genutzt werden:

gt dann:

achend 10-17-10-18 s für die Wechselwirkung von Strahlung mit Materie otwendig. Die bisher kürzeste, direkt gemessene Zeit von elektronischen Prozessen, die durch

eschrieben werden (s.o., mit k = Anm):

fo C = 22 e2/(me c (4 D st e die elektrische Elemend 0

Vakuums. Entsprechend gilt auch: (E) = C f (E) Dabei ist (E) die Zuse 2.3 Linienbreite und Linienformen 22.3.1.1 Natürliche Linienbreite Für die Wechselwirkungsdauer voMolekülen) kann folgende, grobe c 3 108 ms-1, Durchmesser des Absorbers: ca. 10-10 m Die Zeit t, die zum Durchqueren des Absorbers notwendig ist, beträ t 3 10-18 s Es sind also vereinfnphotoinduzierte Anregungsprozesse ausgelöst werden, beträgt wenige Femtosekunden (Auger-Zerfall von Atomen). Aktuelle Arbeiten dringen in den Attosekunden-Bereich vor (1 as = 10-18 s). Die Relaxation von Molekülen durch Photonen kann durch einen Prozess erster Ordnungb

nn kN

dN

dt

k

1

Aus der Unschärferelation folgt:

oskopie: Linien, die zu Zuständen mit langer Lebensdauer führen, ind schmal; Linien, die zu Zuständen mit kurzer Lebensdauer führen, sind breit.

E Bedeutung für die Spektrs

14

In praktischen Einheiten bedeutet das, wobei die Halbwertsbreite einer spektralen Linie in der Einheit eV unddie Lebensdauer des angeregten Zustandes ist: · = 6,6 10-16 eV s Manchmal wird in Lehrbüchern die Linienbreite auch als ~ in der Einheit cm-1 bezeichnet. In

e Umrechnung: praktischen Einheiten folgt folgend

~ [cm-1] = ][

][31,5 1

ps

cm

D kto folgt direer Fa r kt aus der o.g. Unschärfebeziehung, sofern für die Einheit der Wellenzahl cm-1 und für die Lebensdauer [ps] gewählt wird (1 ps = 10-12 s).

1/Anm h h/2

Mit den bekannten Ausdrücken für die Einstein-Koeffizienten Anm und Bnm und =1/k=1/Anm folgt mit der Unschärfe-Beziehung: 1/Anm E

Anm/2 = 23

0

33

||3)4(

32nmR

hc

as be ie Frequenzunschärfe mit 3 steigt. Typische Werte sind für elektronisch

angeregte Zustände von Atomen im sichtbaren Bereich 30 MHz, für die Anregung innerer reiheitsgrade von Molekülen (z.B. Rotationen bei Anregung im Mikrowellenbereich) findet man

r geprägt ist, wird durch in Lorentz-Profil L beschrieben.

Es kann durch die Fourier-Transformation einer gedämpften chwingung erklärt werden. Dies ergibt:

D deutet, dass d

Fdeutlich kleinere Werte im Bereich von 10-4 – 10-5 Hz. 2.3.1.2 Form des Linienprofils der natürlichen Linienbreite Das Linienprofil einer Spektrallinie, die durch die natürliche Lebensdauee Das Linienprofil einer Spektrallinie, die durch die natürliche Lebensdauer geprägt ist, wird durch ein Lorentz-Profil L beschrieben. S

L(, 0) = 222

1

L

L

0 )

2()(

Dabei ist 0 die Übergangsfrequenz und L die Halbwertsbreite des Lorentz-Profils (L = 1/(2)).

hört die Druckverbreiterung von spektralen Übergängen. Sie werden auch durch orentz-Profile beschrieben. Dabei ist die mittlere Zeit zwischen zwei Stößen

2.3.1.3 Druckverbreiterung Hierzu geL

15

6

2

1 bzw.

c

2

1~

D ist aus

ie Stoßzahl ZAB der kinetischen Gastheorie bekannt. Das liefert:

c

Z AB~

eben Linienverbreiterungen kann es auch zur Ausbildung von asymmetrischen Linienprofilen Nkommen.

16


2.3.2 Inhomogene Linienbreite Inhomogene Linienverbreiterung liegt dann vor, wenn einzelne Atome oder Moleküle durch unterschiedliche physikalische Bedingungen unterscheidbar werden. Beispielsweise, wenn Gasteilchen eine unterschiedliche Geschwindigkeit v aufweisen (Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung). Dies wirkt sich auf die Absorptionseigenschaften der Materie durch Verschiebungen der Linien aus. 2.3.2.1 Doppler-Verbreiterung Der Doppler-Effekt beruht auf der relativen Bewegung des Absorbers zu einem ruhenden Detektor bzw. einer ruhenden Lichtquelle. Fall (a): Wenn sich Gasteilchen von der Lichtquelle mit der Geschwindigkeit v wegbewegen, gilt:

)

v(1

'

c

Damit verschiebt sich die Frequenz ’ im Vergleich zu (ruhendes Teilchen) zu niedrigeren Werten (’ < ). Soll es nun zu einer Absorption durch das absorbierende Gasteilchen kommen, so muss eine höhere Frequenz als im ruhenden Fall genutzt werden, denn das sich wegbewegende Teilchen sieht ja eine erniedrigte Frequenz. Grund: Das Gasteilchen kann nur bei der Frequenz absorbieren, aber nicht bei der niedrigeren Frequenz ’. Fall (b): Im umgekehrten Fall (das Gasteilchen bewegt sich auf Lichtquelle zu) gilt:

)v

(1

'

c

Dies bedeutet eine Verschiebung der Frequenz ’ zu höheren Werten als (’ > ). Soll es nun zu einer Absorption durch das absorbierende Gasteilchen kommen, so muss eine niedrigere Frequenz als im ruhenden Fall genutzt werden. Grund: Das Gasteilchen kann nur bei der Frequenz absorbieren, aber nicht bei der höheren Frequenz ’. In einem Gas gibt es folgenden Zusammenhang, der sich in einer Dimension als Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung darstellen lässt:

xkT

m

xx de

kT

mdv

N

N x

v)2

()v(

2

v2/1

2

Dies spiegelt eine gaußförmige Verteilung wider. Damit ist das Doppler-Profil auch durch eine Gauß-Verteilung geprägt. Diese lässt sich allgemein folgendermaßen beschreiben,

wobei k=4 ln2/( 22/1

~ ):

]))~~(([max

20 ke

Die Halbwertsbreite des Doppler-Profils wird folgendermaßen angegeben:

17

]/[

][1016,7)

2ln2(

20

72/10

molgm

KT

m

kT

c

Dabei wird die Temperatur in Kelvin und die Masse des Absorbers m in g/mol eingesetzt. Beispiel: Für N2 gilt bei T=300 K: /=2,310-6. bzw. für molare Extinktionskoeffizienten und die Wellenzahl ~ folgt für das Gauß-Profil: = max exp [-k (~ max-~ )2] mit k= 4 ln 2/(~ 1/2

2) 2.3.2.2 Vermeiden der Doppler-Verbreiterung Es gibt verschiedene Möglichkeiten zur Vermeidung bzw. Minimierung des Doppler-Effektes:

Nutzen von tiefen Temperaturen (Kühlen der Gaszelle oder adiabatische Expansion) Relative Verringerung des Dopplereffektes durch Nutzung schwerer Isotope Lamb-Dip-Spektroskopie

Die Lamb-Dip-Spektroskopie (1969) – Voraussage durch Lamb (1964). Es handelt sich um eine Methode der Sättigungsspektroskopie, bei der durch eine einfallende Welle (meist Laserstrahl) ein Loch in die Geschwindigkeitsverteilung gebrannt wird (s. Abb. zur Vorlesung). Die Probe verändert damit die thermische Population, die durch eine weitere, zeitkorrelierte Welle (z.B. Laserstrahl derselben Wellenlänge) abgefragt wird (Anregungs-Nachweis-Experiment – englisch: pump-probe-experiment). Wenn nun eine bestimmte Geschwindigkeitsklasse der Verteilung absorbiert hat, so kann diese nicht mehr zur Absorption des nachfolgenden Photons beitragen. Damit entsteht ein Einbruch im Absorptionsprofil (Dip), dessen Breite der dopplerfreien (homogenen) Linienbreite entspricht. 2.4 Wechselwirkung von Resonanzen mit Kontinua Im Bereich der kontinuierlichen Absorption (Ionisationskontinua) kann es auch zu resonanten Absorptionsprozessen kommen (z.B. durch Anregung von Rydberg-Übergängen). Diese können über Autoionisationsprozesse mit dem ebenfalls absorbierenden Kontinuum wechselwirken: M + h M* M+ + e- Dies kann sich auf die Linienformen der absorbierenden Zustände auswirken. Die experimentell beobachtete Linienform hängt von der Stärke der Kopplung der Zustände ab. Dies wird durch Beutler-Fano-Profile dargestellt:

(E) = Resonanz Kontinuum

q

2

2

1

)(

Dabei ist der Absorptionsquerschnitt, die reduzierte Energie (=(E-EResonanz/(/2))), ist die Halbwertsbreite der Resonanz und q ist der Profilindex. Der Profilindex ist die Größe, die die Veränderung der Linienform beschreibt. Für große q entsteht eine „normale“ Resonanz, die kaum mit dem Kontinuum wechselwirkt. Im Fall von q=0 entstehen „Fensterresonanzen“ (s. Abb. zur Vorlesung). Der Profilindex q auch positive wie negative Werte annehmen.

218


3. Rotation von Molekülen und Rotationsspektroskopie 3.1 Grundlagen 3.1.1 Molekulare Rotation 3.1.1.1 Modell des starren Rotators Punktmassen (Atome), die über eine masselose Stange konstanter Länge (chemische Bindung) verbunden sind. Begriffe:

Trägheitsmoment I [kg m2] ist definiert als:

i

ii rmI 2

Hier ist m die Masse des Atoms i und r ist der Abstand von der Drehachse. Das Trägheitsmoment entspricht der Masse in der linearen Bewegung

Drehimpuls eines starren Körpers J [kg m2 s-1] ist definiert als: J = I

Der Drehimpuls ist eine vektorielle Größe, die senkrecht auf der Rotationsebene steht. Die entsprechende Größe der linearen Bewegung ist der Impuls p=m v.

Rotationsenergie Erot [J] ist definiert als:

2

2

1 IErot

Einsetzen von = J/I liefert:

I

JErot 2

2

Dies folgt in Anlagie zur linearen Bewegung, wobei E=1/2 mv2. Ebenso ist p = m v, so dass E = p2/(2m) = m2v2/(2m) =1/2 mv2.

Hauptträgheitsachsen: Es gibt drei Achsen, die senkrecht aufeinander stehen und den

Schwerpunkt des Moleküls enthalten (s. Abb. zur Vorlesung). Sie bilden ein Rechtssystem und werden mit den Buchstaben a, b, und c bezeichnet. Jeder Hauptträgheitsachse ist ein Trägheitsmoment I zugeordnet, das mit Ia, Ib bzw. Ic bezeichnet wird. Es wird folgende Konvention genutzt:

Ic Ib Ia

In einem zweiatomigen Molekül gilt folgende Konvention: Ic = Ib Ia

19

Zweiatomiges Molekül als starrer Rotator: Das Trägheitsmoment I ist gegeben durch:

222

211 rmrmI

Die Abstände vom Schwerpunkt r1 und r2 sind gegeben durch:

rmm

mr

21

21 r

mm

mr

21

12

Ebenso gilt: r= r1 + r2

2

21

21 rmm

mmI

, 2rI wobei die reduzierte Masse ist. Bedeutung: Das Trägheitsmoment eines zweiatomigen Moleküls ist das gleiche wie das einer reduzierten Masse im Abstand r von der Drehachse. Es wird also an Stelle der molekularen Rotation die mechanisch äquivalente Bewegung der reduzierten Masse betrachtet. Dies entspricht dem Modell des starren Rotators. 3.1.1.2 Kurze quantenmechanische Beschreibung des Drehimpulses und des starren

Rotators Der quantenmechanische Drehimpuls wird mit dem Symbol L bezeichnet. Aus den Grundlagen der Quantenmechanik ist bekannt, dass nur die Gesamtenergie des Systems H und das Betragsquadrat L2 sowie Lz genau bestimmbar sind, sofern die z-Achse eines kartesischen Koordinatensystems als Drehachse festgelegt wird. Die Komponenten Lx und Ly sind dann unbestimmt. Es wird die Quantenzahl J eingeführt, die Werte von 0, 1, 2, 3, … annehmen kann. Sie beschreibt: L2 = 2 J(J+1) Lz= mJ Die Quantenzahl mJ läuft läuft von +J, +(J-1), …. –J. Die Niveaus sind also 2J+1-fach entartet. Dies liefert die Energie des starren Rotators. Erot:

20

)1(2 2

2

JJr

Erot

bzw.

)1(8 2

2

JJI

hErot

Die Zusammenhänge der Quantenmechanik des starren Rotators mit und ohne ortsfeste Achse sind ausführlich in Wedler abgeleitet. Wird die Größe Erot durch hc dividiert, so werden die Rotationsterme F(J) in der Einheit cm-1 erhalten. F(J) = Erot / (hc)

)1(82

)1()(

2

2

2

2

JJchI

h

hcr

JJJF

)1()( JBJJF Merke: Die Rotationskonstante B fasst die Größen h/(82cI) zusammen. Sie trägt die Dimension cm-1 (bzw. m-1). Die Rotationskonstante enthält als einzige molekulare Konstante das Trägheitsmoment. Damit ist die Rotationsspektroskopie eine besonders geeignete Methode, um Strukturinformationen von Molekülen zu erhalten, die zudem noch sehr genau ist. Ist die Rotationskonstante bekannt, so lassen sich die Terme F(J) bestimmen.

J F(J) 0 0 1 2 B 2 6 B 3 12 B 4 20 B 5 30 B

4.1.1.3 Das Spektrum des starren Rotators Zwischen den Termen des starren Rotators, die als F(J’) und F(J’’) bezeichnet werden, können Übergänge stattfinden. Dabei ist J’ die Quantenzahl des höher liegenden Zustandes und J’’ die Quantenzahl des niedriger liegenden Zustandes. Die Wellenzahl ~ der Übergänge ist gegeben durch: )''()'(~ JFJF )1''('')1'('~ JJBJJB

21

Experimentell wird gefunden, dass nur Übergänge auftreten, die der folgenden Auswahlregel genügen: 1J In Absorption werden daher Übergänge mit J=+1 gefunden und in Emission treten die J=-1 Übergänge auf. Weiterhin werden Rotationsspektren nur von Molekülen mit permanentem Dipolmoment beobachtet. Der Abstand der Rotationslinien beträgt 2B. Beispiel - Das Rotationsspektrum von HCl: Es wird hier nur das leichtere Isotopomer H35Cl betrachtet, in einer natürlichen Mischung tritt auch das schwere Isotopomer H37Cl auf). m(H) = 1,007825 g/mol; m = 1,67353 10-27 kg m(35Cl) = 34,9689 g/mol; m = 5,8067 10-26 kg (HCl) = m(H) m(35Cl) / (m(H) + m (35Cl)) = 1,626 10-27 kg r(H-Cl) = 1,29 10-10 m Das liefert I(HCl) = r2 = 2,707 10-47 kg m2. Die Rotationskonstante B von H35Cl beträgt damit 1034 m-1 bzw. 10,34 cm-1, bzw. 2 B = 20,68 cm-1. Die Übergänge treten dann bei folgenden Energien auf: J’’=0 J’=1 2 B = 20,68 cm-1 J’’=1 J’=2 4 B = 41,36 cm-1 J’’=2 J’=3 6 B = 62,04 cm-1 etc. Diese berechneten Werte stimmen mit dem experimentellen Spektrum überein und belegen, dass das Modell des starren Rotators zur Beschreibung des Rotationsspektrums von HCl geeignet ist (s. Abb. zur Vorlesung). Bestimmung des Kern-Kern-Abstandes von Molekülen: Mit dem bereits eingeführten Ausdruck für die Rotationskonstante B

222

88 rc

h

cI

hB

folgt:

Bc

hr

28

Dieser Zusammenhang gilt nicht nur für zweiatomige Moleküle, sondern auch für andere

lineare Moleküle (z.B. HCN). Die Beschreibung nicht-linearer Moleküle erfordert zusätzliche Gesetze, die später

erläutert werden.

422


Einfluss des Dipolmomentes auf die Beobachtung von Rotationsspektren Das Dipolmoment hat die folgenden kartesischen Komponenten: x = 0 x bzw. y = 0 y bzw. z = 0 z Die Übergangsmomente zwischen den Zuständen, die sich durch die Quantenzahlen J’ und J’’ charakterisieren lassen, sind gegeben durch:

Rx = x

Jrot

Jrot dx '''*

0

Ry = y

Jrot

Jrot dy '''*

0

Rz = z

Jrot

Jrot dz '''*

0

Dabei ist das Dipolmoment des Moleküls 0 notwendig, damit das Übergangsmoment von Null verschieden ist. Merke: Rotationsspektren werden daher nur von Molekülen beobachtet, die ein permanentes Dipolmoment aufweisen. Aber: Sehr schwache Rotationsübergänge können auch von Molekülen ohne permanentes Dipolmoment beobachtet werden, wenn es durch die Rotation zu Verzerrungen der molekularen Struktur kommt. Dies wird später im Zusammenhang mit der Zentrifugalverzerrung erläutert (s. Kap. 5.2). Intensitäten von Rotationsübergängen Intensitäten von Rotationsübergängen hängen von den folgenden Größen ab:

Übergangsmoment Thermische Besetzung der Niveaus, von denen ein Absorptionsprozess ausgeht Die Rotationsniveaus sind 2J+1-fach entartet. Die Entartung wird in äußeren Feldern

(elektrische oder magnetische Felder) aufgehoben, so dass die Niveaus aufspalten. Für eine thermische Verteilung (Boltzmann-Verteilung) gilt für die Besetzung der Niveaus:

)exp( 01

00

11

kT

EE

g

g

N

NJJ

J

JJ

J

JJ

Es soll gelten: EJ=0 = 0; die Entartungsfaktoren gJ sind gegeben durch: gJ=2J+1; daraus folgt: gJ=0 = 1 Das liefert:

23

)exp()12( 1

0

1

kT

EJ

N

NJ

J

JJ

Mit dem bekannten Ausdruck EJ = hcBJ(J+1) folgt:

))1(

exp()12(0

1

kT

JJhcBJ

N

N

J

JJ

Allgemein gilt:

)exp()12(0 kT

EJ

N

N rot

J

J

Damit ergeben sich folgende Trends aus diesem Zusammenhang, die in unterschiedliche Richtungen verlaufen:

Die Besetzung der J-Niveaus steigt mit steigendem J. Grund: Der Faktor (2J+1) Die Besetzung der J-Niveaus fällt mit steigendem J, da J auch im Exponentialterm steht.

Resultat: Dies liefert ein Maximum in der thermischen Besetzung, das bei Jmax liegt. Dieses Maximum lässt sich durch Bildung der ersten Ableitung, die gleich Null gesetzt wird, finden. Das Resultat ist:

2

1

2max hcB

kTJ

Die maximale Population hängt damit von den Variablen T und B ab. 4.2 Zentrifugalverzerrung Hier soll die Frage beantwortet werden, ob eine chemische Bindung wirklich starr ist, d.h., ob das Modell des starren Rotators wirklich korrekt ist im Vergleich mit den experimentellen Beobachtungen. Die Experimente belegen, dass es in der Tat mit steigendem J zu einer Verzerrung der molekularen Geometrie kommt, da sich die die Geschwindigkeit der Atome bei der Rotation um die Drehachse erhöht. Diese Verzerrung führt zu einer Verlängerung der betroffenen Bindungen. Dies erhöht das Trägheitsmoment I, damit fällt die Rotationskonstante. Resultat: Die Rotationslinien rücken näher zusammen, als dies nach dem Modell des starren Rotators (äquidistante Linien im Abstand 2B) zu erwarten wäre. Für die Rotationsterme gilt: F(J) = B J (J+1) – D J2 (J+1)2 Dabei ist die die Zentrifugaldehnungskonstante (D>0). Für die Wellenzahlen der Rotationsübergänge gilt:

24

~ = F(J+1) – F(J) = 2 B (J+1) – 4 D (J+1)3 Der letzte Term gibt die Veränderung gegenüber dem starren Rotator an. Die Konstante D kann näherungsweise ausgedrückt werden als:

D = ][4 1

2~

3cm

B

vib

Sie ist ein Maß für die Festigkeit (Starrheit) einer chemischen Bindung. Dabei ist ~

vib die Schwingungswellenzahl, durch die die Starrheit der chemischen Bindung charakterisiert wird. 4.3 Rotationsspektren von Molekülen mit anderen Geometrien (a) lineare Kreisel (Bsp.: HCN, CO2, HCCH) (b) sphärische Kreisel (Bsp.: CH4, SF6) (c) symmetrische Kreisel (Bsp.: NH3, CH3Cl, CH3CN, C6H6) (d) asymmetrische Kreisel (Bsp.: H2O, CH2O, CH3OH, etc.) Diese Systeme sollen etwas näher in Bezug auf ihre Rotationsspektren diskutiert werden: 4.3.1 Sphärische Kreisel Die Energieniveaus sind – entsprechend den obigen Überlegungen – gegeben durch:

I

J

I

JJJE cba

22

2222

Für den quantenmechanischen Ausdruck wird der klassische Drehimpuls J2 ersetzt durch J(J+1)2, mit J=0, 1, 2,… Dies liefert die Energieniveaus:

IJJE

2)1(

2

Für die Rotationsterme gilt (ähnlich wie für den starren Rotator): F(J) = B J(J+1) Der Abstand zwischen zwei Rotationsniveaus ist: F(J) – F(J-1) = 2 BJ Der Unterschied zum linearen Molekül wird aber durch das jeweilige Trägheitsmoment I ausgedrückt, das die molekulare Geometrie wiedergibt. Für den sphärischen Kreisel gilt, dass alle Hauptträgheitsmomente gleich sind: Ic = Ib = Ia.

25

Beispiele: afluorid (SF6):

edrische Symmetrie auf. Das Trägheitsmoment ist gegeben durch

I = 4 mr

rund: In jeder der Rotationsachsen sind 4 Fluor-Atome im Abstand r von der Rotationsachse zu

ethan (CH4): t eine tetraedrische Struktur (Bindungswinkel: 109,47, Länge der C-H-Bindung:

I = 2 m r (1-cos ) = 8/3 mH r = 2,667 mH r

ie Rotationskonstante B = /(4cI) ist dann gleich 5,2868 cm-1. Der Abstand zwischen zwei

von Methan ist nur sehr schwach, da das Molekül kein

.3.2 Symmetrischer Kreisel eisels („symmetric top“) wird zwischen dem Trägheitsmoment

ir unterscheiden zwei Fälle: s sich um einen oblaten Kreisel (abgeplattet), der mit einem

SchwefelhexDas Molekül weist eine okta

2 Gfinden. MDas Molekül ha1,0910-10 m). Einfache trigonometrische Überlegungen ergeben:

2 2 2 H

I = 5,31310-47 kg m2 DRotationslinien ist dann 2B = 10,57 cm-1. Bemerkung: Das reine RotationsspektrumDipolmoment aufweist. Es kommt lediglich durch die Zentrifugalverzerrung zustande. 4Im Falle des symmetrischen Krparallel bzw. senkrecht zur Molekülachse unterschieden: I║ und I. Dabei gibt es ein ausgezeichnetes Trägheitsmoment I║ und zwei gleiche I. W(a) I║> I: Dann handelt eDiskus verglichen werden kann. Beispiel: Benzol (C6H6). Für die Trägheitsmomente bedeutet das: Ic>Ib=Ia. (b) I║< I: Dann handelt es sich um einen prolaten Kreisel (spitz), der mit einem Rugby-Ball verglichen werden kann. Beispiel: CH3Cl. Für die Trägheitsmomente bedeutet das: Ic=Ib>Ia. F

||

2

2I

JJ acb

222

22 I

JJ

IE

ür das Beispiel des prolaten symmetrischen Kreisel gilt:

it J2 = Ja2 + Jb

2 + Jc2 folgt:

M

2

||

2

||

222

)2

1

2

1(

222 aaa J

III

J

I

J

I

JJE

Mit dem quantenmechanischen Ausdruck für das Quadrat des Drehimpulses J um eine beliebige

J2 = J(J+1)(h/22

Achse

26

folgt unter Nutzung der Drehimpulsquantenzahl J, dass die Projektion auf die ortsfeste Achse ein

ir ersetzen nun den klassischen Ausdruck Ja2 gegen K2(h/22. Dies liefert für die Terme des

F(J,K) = B J(J+1) + (A – B) K2

it den Quantenzahlen J =0, 1, 2, … und K = 0, 1, 2, ….J. Damit sind die Niveaus mit K=0

A = h/(8 cI║) und B = h/(82cI)

ur Bedeutung der Rotationskonstante K (s. Abb. zur Vorlesung): Es sollen folgende Fälle

ül hat keinen Drehimpuls um die Molekülachse. Es findet also nur eine

ntsprechend gilt für die Terme des oblaten symmetrischen Kreisels (z.B. NH3 oder Benzol):

F(J,K) = B J (J+1) + (C – B ) K

ier ist die Rotationskonstante C (in Wellenzahlen) gegeben durch:

C = h/(8 cIc) = h/(8 cI║)

uswahlregeln für Rotationsspektren des symmetrischen Kreisels entes Dipolmoment auf

J = 1

ie Rotationsspektren zeigen ferner, dass J K ist. Der Abstand der Linien ist gegeben durch:

Vielfaches von (=h/2 ist. An Stelle der früher genutzten Quantenzahl mJ wird für den symmetrischen Kreisel – neben J - eine weitere Rotationsquantenzahl K genutzt. K gibt die Komponente des Drehimpulses bezüglich der Molekülachse an. Für K = 0 gilt, dass das Molekül keinen Drehimpuls um die Molekülachse aufweist. Es sind damit folgende Einstellmöglichkeiten des Drehimpulses gegeben: K, mit K=0, 1, 2, ….J und J ≥ K. Das Vorzeichen von K kann klassisch im Sinne der Rotationsrichtung verstanden werden. Damit wird der symmetrische Kreisel durch zwei Quantenzahlen J und K beschrieben. Wsymmetrischen Kreisels: mnicht entartet und die Niveaus mit K>0 zweifach entartet. Die Konstanten A und B sind in Wellenzahlen gegeben durch:

2 Zunterschieden werden:

(a) K=0. Das MolekRotation senkrecht zu dieser Achse statt. Damit hängen die Energieniveaus nur von I ab.

(b) K wird maximal, d.h. K = J. Wenn |K| nahe dem Maximalwert von J ist, so findet Rotation nur um die Molekülachse statt. Damit hängen die Energieniveaus vor allem von I║ ab.

E

2 H

2 2 AEs gelten die folgenden Auswahlregeln, wobei das Molekül ein permanweisen muss: K = 0 D

~ = F(J+1,K) – F(J,K) = 2 B (J+1)

as Ergebnis ist also dasselbe wie beim starren Rotator eines zweiatomigen Moleküls, d.h. der DAbstand zwischen zwei Rotationslinien beträgt 2 B. Der Unterschied besteht darin, dass es mehr Energieniveaus und damit mehr Übergänge gibt als im Fall eines zweiatomigen Moleküls (s.

27

6

.3 Rotationsspektren von Molekülen mit anderen Geometrien

s asymmetrische Kreisel beschreiben. Zur Beschreibung des

Abb. zur Vorlesung). Diese fallen jedoch zusammen, sofern keine Zentrifugalverzerrung des sphärischen Kreisels berücksichtigt wird. 44.3.3 Asymmetrischer Kreisel Die meisten Moleküle lassen sich alasymmetrischen Kreisels gibt es keine einfachen Formeln. Daher soll die Behandlung dieser Moleküle hier nicht explizit erfolgen. Grundsätzlich ist J eine „gute“ (d.h. geeignete) Quantenzahl zur Beschreibung der asymmetrischen Kreisel. Es wird die Auswahlregel J=0, 1 gefunden. Die Moleküle, die als asymmetrischer Kreisel beschrieben werden, müssen ebenso ein permanentes Dipolmoment aufweisen, um ein Rotationsspektrum zu zeigen.

28


4.4 Anwendungen der Rotationsspektroskopie in der Astronomie Es wurden v.a. mit Hilfe der Radioastronomie mehr als 150 Moleküle in interstellaren Medien beobachtet. Grundlage bietet die Mikrowellen-Spektroskopie. Weitere Details: s. Abb. zur Vorlesung. 4.5 Instrumentierung der Rotationsspektroskopie Es wurden Details zu Mikrowellen-Quellen (Klystron) und zur Führung von Mikrowellen (Hohlleiter) sowie zur Detektion gezeigt: s. Abb. zur Vorlesung. In diesem Zusammenhang wurden auch weitere Photonendektektoren für verschiedene Frequenzbereiche vorgestellt (s. Abb. zur Vorlesung). 4.6 Rotations-Raman-Spektren Physikalische Grundlage: Raman-Effekt (inelastische Streuung von Licht, erste experimentelle Beobachtung: 1928 durch Raman, theoretische Voraussage durch A. Smekal 1923). Die inelastisch an einem Molekül gestreuten Photonen haben eine längere Wellenlänge als die eingestrahlten Photonen. Durch das Einstrahlen von Photonen wird die Polarisierbarkeit des Moleküls (Tensor) verändert. Im Fall von Atomen und sphärischen Kreiseln ist isotrop, andernfalls ist anisotrop und kann durch einen Polarisationsellipsoid dargestellt werden. Das durch das Feld der eingestrahlten Welle induzierte Dipolmoment ist gegeben durch: = E Dieses induzierte Dipolmoment steigt mit der Polarisierbarkeit des Moleküls. Es addiert sich zum ggf. vorhandenen permanenten Dipolmoment des Moleküls. Der Betrag des Vektors der elektrischen Feldstärke ist gegeben durch: E = A sin(2 c ~ t) Hier soll nur auf die Rotations-Raman-Spektroskopie eingegangen werden. Später folgen weitere Kapitel zur Raman-Spektroskopie, in denen es v.a. um die Anregung von Schwingungen geht. Die Polarisierbarkeit verändert sich während der molekularen Rotation. Der Polarisationsellipsoid, der mit der Frequenz Rot rotiert, „sieht“ aufgrund seiner Symmetrie in linearen Kreiseln einschließlich zweiatomigen Molekülen die doppelte Rotationsfrequenz des Moleküls (s. Abb. zur Vorlesung). Bemerkungen:

1. Die Raman-Streuung darf nicht mit der elastischen Lichtstreuung (Rayleigh-Streuung an Gasteilchen bzw. der Mie-Streuung an Partikeln) verwechselt werden.

2. Die Streuquerschnitte sind klein, so dass intensive Strahlungsquellen notwendig sind. Es kommen bevorzugt Laser zum Einsatz.

Es werden im Rotations-Raman-Spektrum die folgenden Bereiche unterschieden:

1. Rayleigh-Streuung (es wird dieselbe Wellenlänge emittiert wie die des anregenden Lasers (Erregerlinie)

2. Stokes-Linien (bei niedrigerer Wellenzahl (Energie) als die Erregerlinie) 3. Anti-Stokes-Linien (bei höherer Wellenzahl (Energie) als die Erregerlinie)

29

Die Rotation eines klassischen Teilchens ist nicht gequantelt. Für Moleküle gilt aber aufgrund der quantenmechanischen Behandlung die Auswahlregel für die Rotations-Raman-Spektroskopie linearer Kreisel: J = 0, 2 Dabei sind die J=0-Übergänge nicht von der Rayleigh-Linie unterscheidbar. Ebenso muss das Molekül eine anisotrope Polarisierbarkeit haben, damit ein Rotations-Raman-Spektrum zu beobachten ist. Darin liegt ein wichtiger Vorteil gegenüber der Absorptions- und Emissions-Spektroskopie, die ja auf Moleküle mit permanentem Dipolmoment beschränkt ist - sofern von der Zentrifugalverzerrung abgesehen wird. Die nächsten Linien von der Nulllücke sind im Rotations-Raman-Spektrum 6 B entfernt. Das gilt für den Stokes- und den Anti-Stokes-Bereich. Die Abstände zwischen den Linien betragen aufgrund der Auswahlregel: 4 B. Oftmals wird die folgende Nomenklatur der Rotationszweige genutzt: J = -2 -1 0 +1 +2 Zweig O P Q R S S-Zweige werden damit auf Grund der Auswahlregel in Raman-Spektren beobachtet. Es gibt aber auch in der Literatur die Nomenklatur, dass der Stokes-Bereich einem S-Zweig entspricht, wohingegen der Anti-Stokes-Bereich als O-Zweig beschrieben werden kann. 4.7 Rotations-Raman-Spektren symmetrischer und asymmetrischer Kreisel Es gelten die Auswahlregeln: J = 0, 1, 2; K = 0 Dabei sind die J=0-Übergänge wie im Fall der linearen Moleküle nicht von der Rayleigh-Linie unterscheidbar. Im Fall des asymmetrischen Kreisels ist K keine brauchbare Quantenzahl, so dass hier zusätzliche Auswahlregeln gelten, die über diese Veranstaltung hinausgehen. 5 Schwingungsspektroskopie 5.1 Modell des harmonischen Oszillators Schwingungen lassen sich gemäß der klassischen Physik durch das Hooksche Gesetz beschreiben: F = -D x Dabei ist F die Kraft, D die Kraftkonstante (Direktionskonstante) und x ist die Auslenkung. Ebenso gilt unter Nutzung der potentiellen Energie V: F = -dV/dx bzw.

30

dV/dx = D x Die Integration liefert: V = ½ Dx2 Damit hat das Potential des harmonischen Oszillators die Form einer Parabel. Mit dem Newtonschen Kraftgesetz F = m a folgt: -D x = m a Lösen der DGL liefert für die Auslenkung: x = exp(i (D/m) · t)) bzw. x = A sin((D/m) · t) + B cos((D/m) · t) Die Konstanten werden durch die Randbedingungen festgelegt: Für t=0 soll x=0 (keine Auslenkung) gelten. Daraus folgt: B=0. Ebenso soll gelten, dass nach jeder Schwingung die Ausgangssituation wiederhergestellt ist. Also soll nach jeder Schwingungsperiode gelten: ts = 2 (m/D) Daraus ergibt sich für die Schwingungsfrequenz 0: 1/ts = 0 = 1/(2 (D/m). Für die Gesamtenergie (E = T + V), die sich aus kinetischer Energie T und potentieller Energie V zusammensetzt, folgt: E = ½ mv2 + 22 m0

2 x2

bzw. E = ½ mx2 + 22 m0

2 x2 Für den klassischen harmonischen Oszillator kann die Energie kontinuierlich erhöht werden, bis ein maximaler Ausschlag xmax = A erreicht wird (A entspricht der Amplitude der Schwingung). Es ist jedoch zu bemerken, dass für große Auslenkungen das Hookesche Gesetz nicht mehr vollständig gültig ist. 5.1.1 Anwendung auf Moleküle In Molekülen sind Schwingungen zu beschreiben, in denen die Atome gegeneinander um die Ruhelage r0 (Gleichgewichtsabstand) schwingen. Dies führt zur Verlängerung bzw. zur Verkürzung der chemischen Bindung. Dies wird entsprechend der obigen Überlegungen beschrieben: -D(r-r0) = m1 d

2r1/dt2 = m2 d2r2/dt2

Die Nutzung der reduzierten Masse liefert:

31

-D(r-r0) = d2r/dt2 = d2(r-r0)/dt2 Damit wird der obige Ausdruck für die Schwingungsfrequenz 0 folgendermaßen modifiziert: 0 = 1/(2 (D/) Es wird auch hier – wie schon beim starren Rotator eingeführt - die Masse der beiden Atome eines zweiatomigen Moleküls durch die reduzierte Masse ersetzt. Hier gibt es im klassischen Modell einerlei Quantisierung der Übergänge. Der Harmonische Oszillator kann beliebige Energien aufnehmen bzw. abgeben. Dies entspricht nicht der Realität und erfordert daher eine weitere Verfeinerung des Modells. 5.1.2 Quantenmechanische Beschreibung des harmonischen Oszillators Es wird die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung genutzt:

0)2

1(

2 222

2

DxE

dx

d

Es soll die folgende Randbedingung gelten, gemäß der die Atome nicht beliebig weit auseinander gezogen werden können (asymptotischer Grenzfall). Hierfür gilt bei x, dass =0. Im Fall von großen Werten für x dominiert der quadratische Term der Schrödinger-Gleichung. Das liefert:

0222

2

Dxdx

d

Die Wellenfunktion ist dann gegeben durch, wobei =1/ (D):

2

2

1xD

Ae

Einsetzen in die Schrödinger-Gleichung unter Benutzung der Randbedingungen liefert: 2x2exp(-x2/2) – exp(-x2/2) + 2/ 2(E-1/2Dx2)) exp(-x2/2)=0 Umformen ergibt: x2(2- / 2D) - + 2/ 2 E = 0 Dies ist nur dann erfüllt, wenn 2- / 2D = 0 und - + 2/ 2 E = 0 Das liefert für den Energieeigenwert: E = 2= D= ½ h0 Die allgemeine Lösung der Schrödinger-Gleichung ist:

32

5

= H(x) exp(-x2/2) Hier sind H Hermitesche Polynome (dargestellt durch eine Potenzreihe) und =1/ (D)1/2 (s. Abb. zur Vorlesung). Die Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators sind mit den Normierungsfaktoren Nv gegeben durch (v ist hier die Schwingungsquantenzahl, mit v = 0, 1, 2,…): v = 0: 0 = N0 exp(-1/2 x2) v = 1: 1 = N1 21/2 exp (-1/2 x2) v = 2: 2 = N2 (4 x2 - 2) exp (-1/2 x2) v = 3: 3 = N3 (8 x3 – 12 x) exp (-1/2 x2) v = 4: 4 = N4 (16 x4 – 48 x2+ 12) exp (-1/2 x2) Aus den Randbedingungen folgt die Schwingungs-Quantenzahl v: 2v+1 = wobei =2E/2. Für die Normierungsfaktoren findet man: Nv= 1/4 /(1/4(2v v!)1/2). Ebenso muss gelten: (Nv Hv exp(-1/2 x2)) = 1 Das Resultat ist damit für die Energieniveaus des harmonischen Oszillators: E(v) = h 0(v+1/2) Damit sind nur quantisierte Schwingungsniveaus zugänglich und es tritt eine Nullpunktsenergie bei v=0 auf. Sie ist eine Konsequenz aus der Unschärferelation und sie ist experimentell nachweisbar. Experimentell sind im Schwingungsspektrum des harmonischen Oszillators für Übergänge mit der Auswahlregel v=1 nur eine einzige Linie beobachtet. Wenn ein Molekül in einem harmonischen Potential gebunden wäre, so könnte es also nicht dissoziieren. Dies widerspricht aber der experimentellen Beobachtung.

33


5.1.3 Anharmonizität Das Modell des harmonischen Oszillators ist nur unter der Annahme gültig, dass es sich um ein lineares Kraftgesetz handelt. Diese Modellvorstellung wird dadurch bereits limitiert, dass die Bindungskraft zwischen Molekülen beim Auseinanderziehen geringer wird. Daher wird ein Molekül geeignet durch einen anharmonischen Oszillator beschrieben. Morse fand 1929 empirisch den folgenden Zusammenhang, der als Morse-Potential bezeichnet wird: V(r-re) = De(1-exp(-(r-re)))

2 Die Konstante nimmt folgendes Aussehen an, wenn De in cm-1 angegeben wird (De entspricht der Tiefe der Potentialmulde):

= hD

c

e

22~

Äquivalent ist der folgende Ausdruck für , wobei auch hier De in der Dimension einer Wellenzahl eingesetzt wird (s. Atkins):

= ehcD2

Die Energieeigenwerte im Morsepotential sind gegeben durch folgenden Ausdruck, wobei x die Anharmonizitätskonstante ist: E(v) = h0 (v + 1/2) - h0 xe (v + 1/2)2 In Termdarstellung ergibt dies: G(v) = 0

~ (v + 1/2) - 0~ xe (v + 1/2)2

5.2 Auswahlregel für Schwingungsübergänge: v = 1, 2, 3 …. v = 1: wird auch als „Grundton“ bzw. Grundschwingung bezeichnet v = 2, 3, … sind dann „Obertöne“ bzw. Oberschwingungen Ebenso muss der Schwingungsübergang mit der Änderung des Dipolmomentes einhergehen. Daher wird für homonukleare Moleküle keine Infrarot-Absorption beobachtet. 5.3 Schwingungsübergänge Für die Schwingungsterme gilt (Darstellung als Potenzreihe): G(v) = 0

~ (v+1/2) - 0~ xe (v + ½)2 + 0

~ ye (v + ½)3 …

34

Der erste Term entspricht der harmonischen Bewegung, während die übrigen Terme (v.a. der zweite Term) der anharmonischen Korrektur entspricht. Für spektrale Übergänge zwischen benachbarten Schwingungsniveaus gilt dann für die Differenz der Terme: G = G(v’) – G(v’’) = G(v+1) – G(v) G = 0

~ (1 – 2 xe (v + 1))

Beispiel: HCl v’=0 [cm-1] G [cm-1] G) [cm-1] 1 2885,9 2885,9 2 5668,05 2782,15 -103,75 3 8346,98 2576,13 -103,22 4 10923,11 2473,44 -102,80 Merke: Der Übergang v’’=0 nach v’=1 weist also die Schwingungswellenzahl von 2885,9 cm-1 auf. Dieser Wert entspricht der Grundschwingung. Dieser Wert weicht von dem tabellierten Wert 0

~ =

2990 cm-1 (bzw. e = 2990 cm-1) ab Grund: G = 0

~ (1 – 2 xe (v + 1)), entsprechend: G) = -2 0~ xe.

Der Mittelwert von G) beträgt -103,1 cm-1. Mit G0 = 0

~ (1 – 2 xe) = 0~ - 2 0

~ xe folgt G0 =

2885,9 cm-1. Damit kann bei bekanntem G0 (experimentell zugänglich) auch 0~ bestimmt

werden: 0

~ = 2989 cm-1.

Ebenso wird die dimensionslose Anharmonizitätskonstante aus G) = – 2 0

~ xe für HCl

bestimmbar: xe = +0,01725 5.3.1 Bestimmung der molekularen Dissoziationsenergie Es wird das von Birge und Sponer (1926) entwickelte Verfahren vorgestellt: Die Dissoziationsenergie ist erreicht, wenn die Terme G(v’) und G(v’’) einander gleich sind: G(v’) - G(v’’) = 0 G = 0

~ (1- 2 xe (vmax+1)) = 0

Es werden beide Seiten der Gleichung durch 0

~ geteilt. Das liefert:

2 xe (vmax+1) = 1 bzw. vmax = 1/(2 xe) – 1 vmax 1/(2 xe) Grund für die Gültigkeit der Näherung: xe<<1.

35

Für das obige Beispiel (HCl) ergibt Einsetzen: vmax = 29 Man kann auch G über (v+1/2) auftragen, wobei sich eine Gerade ergeben sollte (Birge-Sponer-Auftragung – s. Abb. zur Vorlesung). Die Fläche unter der Geraden liefert D0. De wird erhalten, wenn v+1 auf der Abszisse aufgetragen wird. In der Realität gibt es für hohe v eine Abweichung von dieser Geraden. Die Fläche unter dieser Geraden entspricht der Dissoziationsenergie. Man kann auch die Terme summieren um zur Dissoziationsenergie D0 zu gelangen: D0 = 0

~ (1 - 2 xe (v+1)) 0~ /(4 xe) – ½ 0

~

Dies ist ein angenäherter Wert, da alle höheren Korrekturen der Anharmonizität (s.o. vernachlässigt) wurden. Für die Dissoziationsenergie De folgt damit: De 0

~ /(4 xe)

bzw., es gilt De > D0, wobei: De = D0 + ½ 0

~ - 1/4 v0xe

Damit sind die beiden Größen De und D0 über die Nullpunktsenergie verknüpft.

336


5.3.2 Rotations-Schwingungs-Spektren Es findet die Anregung von Rotationsübergängen im Bereich der Schwingungsanregung statt, sofern der Absorber in der Gasphase vorliegt. Dies lässt sich anhand von hoch aufgelösten Infrarot-Spektren nachweisen (vor allem im v=0-Zustand, weniger intensiv sind die Obertöne, also v = 2, 3, 4…). Der Gesamt-Termwert S setzt sich aus den Beiträgen der Rotation (Fv(J)) wie der Schwingung (G(v)) zusammen: S = G(v) + Fv(J) S = 0

~ (v+1/2) - 0~ xe (v+1/2)2 + …. + BvJ(J+1) – DvJ

2(J+1)2

Im IR-Spektrum treten gemäß den Rotationsauswahlregeln J=1-Überänge auf, wobei J=+1 dem R-Zweig und J=-1 dem P-Zweig zugeordnet werden. J=0-Übergänge sind in der Absorption und Emission verboten (Nulllücke im Zentrum der Bande). Die Niveaus sind thermisch besetzt (s. Zusammenfassung zur Rotationsspektroskopie). Merke: Eine Ausnahme zur Beobachtung eines Q-Zweiges (J=0) bilden Moleküle mit einem elektronischen Drehimpuls (Beispiel: NO). 5.3.3 Das Rotations-Schwingungs-Spektrum von HCl

Es werden die Rotationslinien im P- und R-Zweig aufgespalten beobachtet. Dies ist auf die beiden Isotope des Cl zurückzuführen, die in der natürlichen Häufigkeit vorliegen. Das schwere Isotopomer absorbiert bei geringerer Wellenzahl.

Bei grobem Hinsehen sieht die Bande symmetrisch aus. Der Grund hierfür ist, dass die Rotationskonstanten des Grundzustandes und des angeregten Zustandes weitgehend gleich sind (B(v=0)) B(v=1)). Dies ist auch vernünftig, wenn es bei niedrigen Werten von v zu keiner nennenswerten Zentrifugalverzerrung kommt.

Für den R-Zweig gilt: ~ (R(J)) = 0

~ + B(J+1)(J+2) – BJ(J+1) = 0~ + 2BJ + 2B

Für den P-Zweig gilt: ~ (P(J)) = 0

~ + B(J-1)J – BJ(J+1) = 0~ - 2BJ

Das Resultat ist: die Nulllücke beträgt 4B und der Abstand zwischen den Linien beträgt 2B (wie aus der Rotationsspektroskopie bekannt). Eine genaue Analyse wird im Folgenden gegeben, die zeigt, dass Verfeinerungen der Beschreibung notwendig sind.

Genaue Betrachtung Wenn wir den angeregten Zustand mit den Quantenzahlen v’ und J’ sowie der Rotationskonstanten B’ bezeichnen, wird der Grundzustand mit v’’, J’’ und B’’ charakterisiert. Es gilt für den Rotations-Schwingungs-Übergang, wobei ~ 0 der Lage der Nulllücke entspricht: ~ = ~ 0(v’ – v’’) + B’J’(J’+1) – B’’J’’(J’’+1) Für den R-Zweig (also J=+1), bzw. J’ = J’’ + 1:

37

~ = ~ 0(v’ – v’’) + B’(J’’+1)·(J’’+2) – B’’J’’(J’’+1) Der zweite Term B’(J’’+1)·(J’’+2) entspricht: B’J’’2 + 3B’J’’+2B’ bzw. der dritte Term: – B’’J’’(J’’+1) = -B’’J’’2 – B’’J’’ Zusammenfassen liefert für den R-Zweig: ~ = ~ 0(v’ – v’’) + 2B’ + J’’(3B’ – B’’) + J’’2 (B’ – B’’) Entsprechend gilt für den P-Zweig (also J=-1), bzw. J’ = J’’ - 1): ~ = ~ 0(v’ – v’’) + B’ (J’’-1) J’’ – B’’ J’’ (J’’+1) ~ = ~ 0(v’ – v’’) – J’’ (B’ + B’’) + J’’2 (B’ – B’’) Bemerkung: Diese Zusammenhänge entsprechen denen, die für HCl abgeleitet wurden, wobei B’ = B’’ angenommen wurde. Nehmen wir jetzt aber an, dass B’ < B’’. Dies würde einer längeren Bindung im schwingungsangeregten Zustand entsprechen. Das lineare Glied in der Formel, die den R-Zweig beschreibt, ist positiv (bzw. das lineare Glied der Formel, die den P-Zweig beschreibt, ist negativ). Für den R-Zweig wirken das lineare und das quadratische Glied in entgegen gesetzte Richtungen. Daher wird der Linienabstand der Rotationsübergänge im R-Zweig mit steigendem J immer kleiner. Für den P-Zweig wirken der lineare und quadratische Term in dieselbe Richtung, also wird der Abstand der Linien mit steigendem J immer größer. Dies lässt sich in einem Fortrat-Diagramm darstellen. Hier wird J’’ über (~ - ~ 0) aufgetragen (s. Abb. zur Vorlesung). Der Nullpunkt des Fortragdiagramms liegt dann bei der Nulllücke. Wird dagegen nicht der Betrag von J, sondern J<0 für den P-Zweig bzw. J>0 für den R-Zweig aufgetragen, so bildet sich ein Ausschnitt einer Parabel. Daher stammt auch der Name Fortrat-Parabel. Dies kann auch mit der empirischen Formel: ~ = const + d·m + e m2 dargestellt werden, wobei m eine Laufzahl ist (entspricht J), d und e sind Konstanten, die Konstante const entspricht der Wellenzahl der Nulllücke. Das Vorzeichen von d ist immer positiv, e kann entweder positiv oder negativ sein. Daraus ergibt sich eine unterschiedliche Abschattierung der Banden. Wenn e>0, so liegt der Bandenkopf im P-Zweig und die Bande wird als blau abschattiert bezeichnet. Ist e<0, so liegt der Bandenkopf im R-Zweig und die Bande ist rot abschattiert. Bemerkung: Im Fall der Rotations-Schwingungs-Spektroskopie sind die Rotationskonstanten einander ähnlich, so dass keine Bandenköpfe beobachtet werden. Dies ist im Fall der elektronischen Anregung aber nicht mehr der Fall, so dass es zu einem „Umbiegen“ der Rotationszweige kommt, was als Bandenkopf experimentell zu beobachten ist (s. Abb. zur Vorlesung und spätere Ausführungen zur elektronischen Anregung). Bestimmung der Rotationskonstanten der beteiligten Zustände: Die Zustände R(0) und P(2) des Schwingungsgrundzustandes haben einen gemeinsamen angeregten Zustand, durch den sie gebildet werden können. Dies ist J’=1. Damit hängt die

38

Termdifferenz (~ (R(0)) – (~ (P(2)) nur von der Rotationskonstante B’’ ab. Entsprechendes gilt für die anderen Rotationsübergänge, z.B. R(1) und P(3) hängen nur von J’=2 ab, etc. Bestimmung der Rotationskonstanten der beteiligten Zustände: Die Zustände R(0) und P(2) des Schwingungsgrundzustandes haben einen gemeinsamen angeregten Zustand, durch den sie gebildet werden können. Dies ist J’=1. Damit hängt die Termdifferenz (~ (R(0)) – (~ (P(2)) nur von der Rotationskonstante B’’ ab. Entsprechendes gilt für die anderen Rotationsübergänge, z.B. R(1) und P(3) hängen nur von J’=2 ab, etc. Damit gilt allgemein zur Bestimmung der Rotationskonstante im Grundzustand B’’: (~ (R(J-1)) – (~ (P(J+1)) = 2’’F(J) 2’’F(J) = [ 0

~ + B’ J(J+1) – B’’ (J-1)J] – [ 0~ B’ J(J+1) – B’’(J+1)(J+2)]

2’’F(J) = 4B’’ (J+1/2) Für J=1 gilt dann: 2’’F(1) = 6B’’ Die Auftragung von 2’’F(J) über (J+1/2) liefert einen linearen Zusammenhang mit der Steigung 4B’’. Dies erlaubt die Bestimmung der Rotationskonstante im unteren Zustand. Bestimmung der Rotationskonstante im schwingungsangeregten Endzustand B’: Entsprechend wird für den umgekehrten Fall vorgegangen (gemeinsamer Ausgangszustand, also z.B. J’’=1 kann in J’=0 (P(1)) bzw. J’=2 (R(1)). Dies liefert als Resultat für die Differenz der Terme: 2’F(J) = 4B’ (J+1/2) Für J=1 gilt dann: 2’F(1) = 6B’ Die Auftragung von 2’F(J) über (J+1/2) liefert einen linearen Zusammenhang mit der Steigung 4B’. Dies erlaubt die Bestimmung der Rotationskonstante im oberen Zustand. Resultat:

Wenn B’≠B’’, dann liegt das Bandenzentrum nicht ganz genau in der Mitte der Bande, sondern bei 0

~ = ~ (R(0)) – 2 B’

0~ = ~ (P(1)) + 2 B’’

Auswirkungen der Zentrifugalverzerrung des Moleküls führen dazu, dass die oben genannten Auftragungen 2’’F(J) über (J+1/2) bzw. 2’F(J) über (J+1/2) keine Geraden ergeben. Intensitäten von Übergängen in Rotations-Schwingungs-Spektren Die Intensitäten der Banden sind durch die thermische Population gegeben (s. entsprechende Ausdrücke in früheren Vorlesungen): NJ’’/N0 = 2 (J’’+1) exp (-hcB’’ J’’(J’’+1) / (kT))

39

Molekulare Konstanten in der Gleichgewichtslage erimentell bestimmbaren Größen der Es wurden bereits oben die nicht direkt exp

Dissoziationsenergie De, der Gleichgewichtsabstand re und die harmonische Schwingungswellenzahl 0

~ eingeführt. Nun kann auch die Rotationskonstante Be bestimmt

werden, die mit den bereits eingeführten Größen re und De am Minimum des Potentials verknüpft ist: Be = Bv + (v + ½)

abei entspricht der Rotations-Schwingungs-Wechselwirkungskonstanten, die die Dimension

erke: Größen De, re

Deiner Wellenzahl aufweist. M

0~Nur die und Be sind tabelliert (z.B. Webbook oder Huber-Herzberg, Band IV).

en

eispiel (HCl) de Zusammenstellung soll zeigen, in welcher Größenordnung sich die

Be = 10,59342 cm

-1

, aber signifikante Veränderungen in der Rotationskonstante in

.4 Schwingungs-Raman-Spektren n-Spektren sind für zweiatomige bzw. lineare

2

Es muss sich die Polarisierbarkeit des Moleküls beim Streuprozess ändern.

ie Zweige mit J = 0 sind Q-Zweige, S-Zweige entstehen bei J = 2, O-Zweige entsprechend

esultat: Die erste Bande des O-Zweiges wird im Abstand von 12 B von

Daraus lassen sich die tsprechenden Größen in Abhängigkeit von v bzw. J ableiten. BDie nachfolgenmolekularen Konstanten bewegen:

-1 = 0,30718 cm-1 B0 = 10,440254 cm B1 = 10,136228 cm-1 Dies zeigt, dass es kleineAbhängigkeit des Schwingungszustandes gibt, die sich experimentell nachweisen lassen. Diese entsprechen kleinsten Geometrieänderungen, da B = h/(8 2 c I). Der Vergleich von B0 und B1 entspricht z.B. einer Verlängerung der H-Cl-Bindung um 2,15 pm. 5Die Auswahlregeln für Schwingungs-RamaMoleküle: J = 0, DJ = -2.

0~R beobachtet (ohne

uch hier führen leichte Abweichungen der Rotationskonstanten zu Verschiebungen in den

4’F(J) =

Ableitung). Der Abstand der Rotationslinien beträgt 4 B. ASpektren (s. Abschnitt 5.3.3). Diese werden für einen gemeinsamen oberen Zustand folgendermaßen quantifiziert.

~ [(S’ (J-2)) – ~ (O(J+2)) = 8 B’’ (J+1/2) Für einen gemeinsamen unteren Zustand gilt:

40

5

= 4’’F(J) ~ [(S’ (J)) – ~ (O(J)) = 8 B’ (J+1/2)

ine Auftragung von 4’’F(J) bzw. 4’F(J) über (J+1/2) liefert eine Gerade, aus deren Anstieg die

.5 Schwingungen mehratomiger Moleküle (lineare Moleküle) bzw. 3N-6 (nicht lineare

eispiel: Wasser hat drei Normalschwingungen. Eine weithin genutzte Konvention besagt, dass

1: symmetrische Streckschwingung (3652 cm-1)

gung (3756 cm-1).

ür die Terme gilt: G(v) =

Ejeweilige Rotationskonstante folgt. 5Jedes Molekül in der Gasphase besitzt 3N-5 Moleküle) Freiheitsgrade. Diese sind Normalschwingungen zugeordnet. Es handelt sich dabei um Moden, bei denen alle Atome eine harmonische Schwingung derselben Frequenz vollführen. Die Normalschwingungen sind mit Normalkoordinaten verknüpft. Bdie Nummerierung der Schwingungen gemäß ihrer Symmetrie sowie nach fallender Wellenzahl erfolgt. Daraus ergibt sich: 2: Biegeschwingung (1595 cm-1) 3: antisymmetrische Streckschwin

0~F (v+1/2). Alle Moden sind IR- und Raman-aktiv.

s gibt auch Moleküle mit entarteten Schwingungen. Ein Beispiel ist CO2 (lineares Molekül im

1: symmetrische Streckschwingung (1354 cm-1) [nur Raman-aktiv]

.

emerkung: Im Fall von CO2 kann auch eine Fermi-Resonanz auftreten, da die Wellenzahl von

ür die Terme gilt: G(v) =

EGrundzustand). Es weist vier Schwingungsfreiheitsgrade auf. 2: Biegeschwingung (672 cm-1) [zweifach entartet] 3: antisymmetrische Streckschwingung (2396 cm-1) B1 der von 2·2 entspricht. Dies führt zu einer Aufspaltung der Schwingungsbanden (s. Abbildungen zur Vorlesung).

0~F (v+d/2), wobei d der Entartungsgrad ist.

frarot-Absorption: Notwendig zur Beobachtung von Infrarot-Spektren: Änderung des

eobachtung von Raman-Spektren: Änderung der

InDipolmomentes (IR-aktive Schwingungen) Raman-Spektroskopie: Notwendig zur BPolarisierbarkeit. Weitere Details zu Auswahlregeln erfordern Symmetriebetrachtungen, die über diese Vorlesung hinausgehen und Gegenstand der Vorlesung „Symmetrie in der Chemie“ sind.

41


5.5 Schwingungen mehratomiger Moleküle Häufig wird die Anregung von Normalschwingungen mit der folgenden Schreibweise gekennzeichnet:

zyX

Hier beschreibt die Zahl X die Normalschwingung (z.B. 3, im Fall von Wasser ist dies die antisymmetrische Streckschwingung), y entspricht der Schwingungs-Quantenzahl v’’ (also der Schwingungsanregung im unteren Zustand), während z der Schwingungs-Quantenzahl v’ (also

der Schwingungsanregung im oberen Zustand) entspricht. Beispiel: entspricht für das

gewählte Beispiel der Anregung von einem Quant der antisymmetrischen Streckschwingung.

103

Im Fall von Acetylen entspricht der Anregung der cis-Biegeschwingung. 105

Neben den Normalschwingungen gibt es auch Kombinationsmoden (gleichzeitige Anregung mehrerer Schwingungen), die in IR- bzw. Raman-Spektren beobachtet werden. Die Stärke der Schwingungsspektroskopie für die Chemie ist, dass sich funktionelle Gruppen hervorragend unterscheiden lassen. Daher ist die IR-Spektroskopie ein Standard-Verfahren in der Anorganischen Chemie wie auch in der Organischen Chemie. Hier geht es meist um die Zuordnung der charakteristischen Frequenzen, die die Identifizierung eines Moleküls ermöglichen. 5.5.1 Potentialkurven mehratomiger Moleküle Für zweiatomige Moleküle sind die gezeigten Morse-Potentiale eine geeignete Näherung. Für mehratomige Moleküle sind allerdings Energiehyperflächen zu betrachten, die häufig als Kontur-Diagramme gezeigt werden (vergleichbar mit Landkarten, die mit Höhenlinien versehen sind). Durch diese dreidimensionalen Potentiale können Schnitte gelegt werden, mit denen die Eigenschaften einer bestimmten Mode beschreibbar sind. Daraus folgt (s. Abb. zur Vorlesung), dass es Moden gibt, die nicht dissoziativ sind, während andere ein vergleichbares Verhalten zu dem der Morse-Potentiale aufweisen. Darüber hinaus gibt es Potentiale, die mehrfache Minima aufweisen. Beispiele hierfür sind: (a) Die Inversionsschwingung des Ammoniaks (2) (b) Pseudorotation von zyklischen Verbindungen (Kombination von Knick- und Biege-Schwingungen) (c) Torsionsschwingungen (d) Wasserstoff-Brückenbindungen (z.B. in geladenen Clustern – s. Abb. zur Vorlesung) Die Zustände unterhalb der Potentialbarriere können durch Tunnelprozesse in den jeweils anderen Bereich des Doppelminimum-Potentials gelangen. Die Lebensdauer für diese Prozesse wird aus der Aufspaltung der Schwingungsniveaus bestimmt. Es gilt: = (2 )-1

42

6. Elektronische Anregung und Elektronen-Spektroskopie 6.1 Klassifizierung von elektronischen Zuständen und elektronischen Übergängen Es sollen zunächst die Termsymbole für einfache Moleküle beschrieben werden. Im Rahmen der Vorlesung werden wir uns auf zweiatomige Moleküle beschränken. Die Entwicklung der Termsymbole für zweiatomige Moleküle erfolgt ähnlich wie für Atome (s. frühere Vorlesung). Es gilt: Bahndrehimpuls: L = li Elektronenspin: S = si Beide Größen können unterschiedlich miteinander koppeln (Hundsche Kopplungsfälle) Fall (a): Beide Vektoren L und S präzedieren um die Molekülachse (im Gegensatz zu Fall (c), bei dem es zu einer starken Kopplung von L und S kommt). Die Projektionsquantenzahl von L ist (damit gibt es diskrete Einstellmöglichkeiten von L, deren Projektion ein Vielfaches von beträgt, entsprechend der Quantenzahl ). Entsprechendes gilt für den Gesamtspin S, wobei die Projektionsquantenzahl genannt wird. Im Fall der schwachen Kopplung von L und S (Hundscher Kopplungsfall a) gilt: =|+|, wobei gleich dem Gesamtdrehimpuls um die Kernverbindungsachse in Einheiten von ist. Die elektronischen Zustände sind zweifach entartet (außer für =0). Es werden zur Erstellung des Termsymbols zweiatomiger Molekül griechische Buchstaben genutzt (entsprechend den Termsymbolen von Atomen, für die lateinische Buchstaben genutzt werden). =0: -Term =1: -Term =2: -Term =3: -Term =4: -Term … Die Multiplizität wird aus S bestimmt, wobei die Zustände 2S+1-fach entartet sind: 2S+1 Beispiel: der Term 3 entspricht einem Zustand mit =1, wobei es zwei ungepaarte Elektronen gibt. Damit kann die Werte +1, 0, -1 annehmen (entspricht also einem Triplett-Term). Damit gibt es drei Werte für : 0, 1, 2. Diese werden als Index angefügt, also: 333 Darüber hinaus werden noch zur Beschreibung von Zuständen homonuklearer zweiatomiger Moleküle zusätzliche Merkmale benötigt:

43

3

Für homonukleare Moleküle werden gemäß der Parität in gerade (g) und ungerade (u) Zustände unterschieden. Ein Zustand ist gerade, wenn er symmetrisch bezüglich der Inversion ist.

Die Spiegelung an einer Ebene, die die Molekülachse enthält, wird zur

Unterscheidung von + (symmetrisch) und – (antisymmetrisch) genutzt. Beispiel: Molekularer Sauerstoff besteht aus 16 Elektronen mit der Konfiguration (entsprechend dem MO-Schema des Moleküls): (1sg)

2, (1su)2, (2sg)

2, (2su)2, (2pg)

2, (2pu)4, (2pg)

2 Die beiden ungepaarten Elektronen liefern einen Triplett Grundzustand (O2 ist ein Biradikal, wobei zwei Elektronen in einem *-Orbital sind). Die Bahndrehimpulse der Elektronen addieren sich zu Null (-Term). Die vollständig besetzt Orbitale brauchen also nicht für die Bestimmung des Termsymbols betrachtet zu werden. Das *-Orbital ist bezüglich der Inversion symmetrisch (also ein gerades Orbital), allerdings sind die -Orbitale bezüglich der Spiegelung antisymmetrisch (also -). Das liefert das Termsymbol des O2 im Grundzustand: X 3g

-. Dabei symbolisiert ein ‚X’ den elektronischen Grundzustand. Angeregte Zustände werden mit den Buchstaben A, B, C, … gekennzeichnet, sofern sie dieselbe Multiplizität haben. Andernfalls werden Kleinbuchstaben für Zustände anderer Multiplizität genutzt. Beispiel: Die angeregten Zustände des Sauerstoffs haben die folgenden Termsymbole: a 1g, b 1g

+, c1u-; A 3u

+. Der Grundzustand des Kations O2

+ ist: X 2g. 6.2 Auswahlregeln für elektronische Übergänge

= 0, 1 Damit sind die folgenden Übergänge erlaubt: nicht erlaubt sind: -Übergänge Spinauswahlregel: S=0 Damit sind die folgenden Übergänge erlaubt: 1 Verboten sind: 1 Für =0 muss =0, 1 Dies beschreibt Übergänge zwischen Multiplett-Komponenten, also 30-

31 ist erlaubt, nicht aber 30-

32. Es sind nur Übergänge von ‚+’ nach ‚+’ bzw. ‚-’ nach ‚-’ erlaubt. Also: bzw., nicht aber . Paritätsauswahlregel: Es sind nur g-u (oder u-g)-Übergänge erlaubt, nicht aber g-g- oder

u-u-Übergänge.

44


6.2 Auswahlregeln für elektronische Übergänge (Fortsetzung) Es wird die Anwendung von optischen Auswahlregeln am Beispiel von C2 diskutiert (s. Abbildungen zur Vorlesung). Dieses Molekül weist ca. 716 cm-1 über dem elektronischen Grundzustand (X 1g

+) einen weiteren Zustand auf (a 3u). Der a-Zustand erklärt sich (vgl. Mo-Schema in den Abb. zur Vorlesung) aus der Anregung eines Elektrons in das -Ortial, das geringfügig höher liegt als das zunächst voll besetzte -Orbital. Der a 3u)-Zustand kann aufgrund seiner Lage aus dem X-Zustand thermisch populiert werden. Dafür gelten keine optischen Auswahlregeln. Damit sind optische Übergänge aus dem a-Zustand möglich, die aus dem X-Zustand nicht erlaubt sind. Ein Beispiel sind die Swan-Banden (a 3u → d 3g) – s. Abbildungen zur Vorlesung. Ebenso wird die Abschattierung der Swan-Banden diskutiert. Allgemein gilt: Abschattierung Veränderung von re

beim Übergang Veränderung von Be beim Übergang

Lage des Banden-kopfes

„blau“ sinkt steigt im P-Zweig „rot“ steigt sinkt im R-Zweig Im Fall der Swan-Banden ist eine „rote“ Abschattierung der Banden zu beobachten (s. Abb. zur Vorlesung und Kapitel 6.6). 6.3 Progressionen und Sequenzen Das Ziel der folgenden Zusammenfassung ist es, ausgehend von experimentellen Spektren, eine Zuordnung von Banden in Molekülspektren zu erhalten. Diese lassen sich zu Bandensystemen zusammenfassen. Die Betrachtungen werden im Lauf der Vorlesung anhand von theoretischen Modellen weiter fundiert.

Aus experimentellen Spektren der elektronischen Anregung lassen sich – ähnlich wie in atomaren und molekularen Rydberg-Serien – Gesetzmäßigkeiten in Banden bzw. Bandensystemen beobachten (s. Abb. zur Vorlesung). Die Banden eines Bandensystems konvergieren jedoch nicht zu der jeweiligen Ionisierungsenergie, sondern sie weisen oftmals fast dieselben oder sehr ähnliche Energiedifferenzen auf.

Es wird ein abruptes Verschwinden der Absorption innerhalb einer Bande (z.B. auf einer Photoplatte) beobachtet. Dies wird als Bandenkopf bezeichnet. Die Energie des Bandenkopfes wird oftmals als Charakteristikum einer Bande genutzt, um z.B. deren Energie zu beschreiben.

Bandensysteme lassen sich als Progressionen von Banden ausdrücken. Sie können – wie spätere Überlegungen zeigen werden – als Schwingungsanregungen in elektronischen Übergängen zugeordnet werden.

Die Lage der Bandenköpfe eines Bandensystems lässt sich durch die folgende allgemeine Gleichung ausdrücken:

~ = 00~ + (a’v’ - b’v’2)

Dabei ist ~ die Wellenzahl des jeweiligen Bandenkopfes einer Progression, 00

~

entspricht der Wellenzahl des längstwelligen Bandenkopfes der Progression, v’ ist eine Laufzahl, a’ und b’ sind empirische (molekulare) Konstanten. Beachten Sie hier die

45

Zusammenhänge, die früher in der Rotations-Schwingungs-Spektroskopie erklärt wurden! Aus der Gleichung wird klar, dass sich die Abstände der Bandenköpfe mit steigendem v’ sinkt (Grund: Anharmonizität). Die Abstände zwischen den Bandenköpfen wäre äquidistant, für den Fall, dass b’=0, entsprechend einem harmonischen Potential).

Es wird zwischen den folgenden Progressionen in Emissionsspektren unterschieden: v’-Progressionen: Sie gehen in einen definierten Zuständen des Grundzustandes aus dem angeregten Zustand, in dem beliebige v’-Zustände populiert werden (entspricht der Absorption, nur dass die Richtung der Pfeile in der Abb. zur Vorlesung umgekehrt ist). Hierfür gilt: ~ = 00

~ + (a’v’ – b’v’2) v’’-Progressionen: Sie führen von einem definierten Zustand des angeregten Zustandes in beliebige Niveaus des Grundzustandes, dessen Niveaus mit v’’ bezeichnet werden. Hierfür gilt: ~ = 00

~ - (a’’v’’ – b’’v’’2)

Sequenzbanden: Sequenzbanden entstehen durch definierte v-Übergänge, also v=0, v=+1, v=-1 etc. (s. Abb. zur Vorlesung)

Sequenzbanden sind v.a. in Emissionsspektren zu finden. Progressionen findet man in Absorption und Emission. In der Absorption sind die Niveaus thermisch populiert (entsprechend einer Boltzmann-Verteilung). Für die Niveaus v’’=0 und v’’=1 ergibt sich daraus folgende Besetzung dieser Niveaus:

)~

exp(0

1

kT

hc

N

N

Die obigen Zusammenhänge für Bandensysteme lassen sich allgemein über die Deslandresche Kantenformel zusammenfassen:

~ = 00~ + (a’v’ - b’v’2) - (a’’v’’ - b’’v’’2)

Ein Bandensystem ist die Gesamtheit aller Banden, die sich durch Formeln

entsprechend der Deslandreschen Kantenformel beschreiben lassen. Ein Bandensystem kann zahlreiche Progressionen umfassen.

Ein Bandensystem wird durch die Quantenzahlen v’ und v’’, den Ursprung der Bande

00~ sowie die Konstanten a’, b’, a’’ und a’’ beschrieben.

6.4 Innere Struktur einer Bande Bei hoher spektraler Auflösung zeigen Molekülspektren, dass Banden eine innere Struktur haben. Die Banden sind asymmetrisch in ihrer Form. Der Bandenkopf entspricht der Wellenzahl mit der höchsten Intensität. Der allmähliche Abfall der Intensität innerhalb einer Bande wird als Abschattierung bezeichnet (vgl. Rotations-Schwingungs-Spektroskopie). Eine Bande kann folgende Abschattierung aufweisen:

Allmählicher Abfall der Intensität auf der Seite hoher ~ bzw. kleiner : Die Bande ist blau abschattiert.

Allmählicher Abfall der Intensität auf der Seite niedriger ~ bzw. hoher : Die Bande ist rot abschattiert.

Ferner gilt:

Eine Bande besteht aus Linien, deren Abstände sich regelmäßig als Funktion der Wellenzahl verändern. Wir werden später sehen, dass sich diese Linien molekularen Rotationsübergängen zuordnen lassen.

46

Die Banden, die zu demselben Bandensystem gehören haben dieselbe Abschattierung. Dies ist nützlich für die Zuordnung komplizierter Bandensysteme.

Der Bandenkopf entspricht der Region mit der höchsten Liniendichte. Der Bandenkopf

er Bande wird häufig so gewählt, dass die Nulllücke ie) liegen

erte von m,

gen der Abstände zwischen den Linien sind jedoch konstant.

entsteht durch die Überlagerung von Linien. Die Linien kommen durch Anregungen von molekularen Rotationen zustande.

An einer Stelle der Bande fehlt eine Linie. Dies wird als Nulllücke bezeichnet. Die Bereiche auf beiden Seiten der Nulllücke werden als Zweige bezeichnet. Die Nummerierung der Linien in ein

bei der Laufzahl m=0 liegt. Die Linien, die bei geringerer Wellenzahl (Energwerden mit m<0 indiziert, die Linien, die bei höherer Energie liegen erhalten Wdie größer als Null sind.

Zur Auswertung werden die Werte von m über der Wellenzahl der Linien aufgetragen. Es zeigt sich, dass die Abstände der Linien sich als Funktion von m verändern. Die Differenzen der ÄnderunDiese Zusammenhänge lassen sich durch eine Parabel beschreiben. Dies wird auch als Fortrat-Parabel bezeichnet, wie bereits im Zuge der Rotations-Schwingungs-Spektroskopie erklärt wurde. Grund: Es lassen sich die Zusammenhänge durch die allgemeine Gleichung ausdrücken:

~ = c + d m + e m2

Hier ist c die Wellenzahl der Nulllücke, d und e sind Konstanten, wobei d>0 und e kann positiv wi t die Laufzahl.

ie tiefere Bedeutung der Konstanten ist: d entspricht B''+B' und e entspricht (B'-B'').

Zweig mit negativen m wird als P-Zweig bezeichnet. Er liegt bei niedrigerer

egt damit entweder im P- oder im R-Zweig.

kopf) und kehrt zurück. Die Bande ist damit blau

ung der Quantenmechanik erklären die Zusammenhänge mit Hilfe der Quantenmechanik.

as n

ordinaten z.B. durch Photoabsorption

änge mit Hilfe der Quantenmechanik. Die Intensität eines vibronischen berganges entspricht dem Betragsquadrat des Übergangsmomentes Rev, wobei

e negativ sein, m isDDamit kann e positiv oder negativ sein, je nachdem, welche Rotationskonstante größer ist. Der Zweig mit positiven m wird als R-Zweig bezeichnet. Er liegt bei höherer Wellenzahl als die Nulllücke. Der Wellenzahl als die Nulllücke.

Der Bandenkopf li Ist die Konstante e positiv, so durchläuft der P-Zweig (m<0) einen Scheitel

(entsprechend dem Bandenabschattiert und der P-Zweig bildet den Bandenkopf.

Ist die Konstante e negativ, so durchläuft der R-Zweig einen Scheitel. Er bildet den Bandenkopf und die Bande ist rot abschattiert.

6.5 Schwingungsfeinstruktur elektronischer Übergänge und Franck-Condon-Prinzip

Quantitative Arbeiten von Condon (1928) unter Nutz

D Franck-Condon-Prinzip besagt: Da Kerne eine sehr viel größere Masse als Elektronehaben, bleiben die Kerne beim elektronischen Übergang praktisch in Ruhe. Daher gibt es nur „vertikale Übergänge“, bei denen die Kernkounverändert bleiben, sich aber die Energie des Absorbers erhöht. Dabei wird ein angeregter Zustand populiert. Die vertikale Anregung erfolgt im Franck-Condon-Bereich (s. Abb. zur Vorlesung). Quantitative Arbeiten von Condon (1928) unter Nutzung der Quantenmechanik erklären die ZusammenhÜ

47

Rev = ’ev ’’ev dev Dabei stellen die Größen ’’ev bzw. ’ev die vibronischen Wellenfunktionen des unteren bzw.

es oberen Zustandes und den Dipolmoment-Operator dar. Dabei wird über die orischen Koordinaten integriert. Die vibronischen Wellenfunktionen

ssen sich in den elektronischen bzw. vibratorischen Anteil zerlegen:

ist der internukleare Abstand, wobei

d lektronenbewegung separierbar sind. Damit kann das Übergangsmoment folgendermaßen

’v’’v dr entspricht einem Überlappungsintegral der chwingungswellenfunktionen der am Übergang beteiligten Zustände. Das Quadrat

egrals wird auch als Franck-Condon-Faktor bezeichnet.

llt.

ometrie ann es geben, wenn z.B. die Anregung von einem nicht-bindenden Orbital ausgeht. Eine

Grundzustandes erfolgt eist über die Fluoreszenz-Spektroskopie, gemäß der die Emission von Strahlung bei

delektronischen und vibratla e v

Rev = ’e ’v ’’e ’’v de dr Die Integration über die Elektronenkoordinate liefert: Rev = ’v Re’’v dr Hier ist Re das elektronische Übergangsmoment und r Re = ’e ’’e de Dieser Ansatz entspricht der Born-Oppenheimer-Näherung, gemäß der die Kern- unEausgedrückt werden: Rev = Re ’v’’v dr. Das Integral Sdieses Überlappungsint In der quantenmechanischen Beschreibung wird an Stelle des klassischen Wendepunktes einer Schwingung, an dem die Geschwindigkeit der Kerne gleich Null ist, das Maximum der jeweiligen Wellenfunktion genutzt. Details sind in den Abb. zur Vorlesung dargeste Meist vergrößert sich der Abstand zwischen den Atomen bei elektronischer Anregung. Dies liegt an einem Herabsetzen der Bindungsordnung, sofern das angeregte Elektron in einem bindenden Orbital im Grundzustand gebunden ist. Geringe Veränderungen in der GekVerkürzung des Gleichgewichts-Abstandes kann auch bei elektronischer Anregung auftreten, wenn z.B. ein antibindendes Elektron angeregt wird, und damit die Bindung im angeregten Zustand deutlich stärker wird als im elektronischen Grundzustand. Dissoziationsenergien angeregter Zustände lassen sich – wie auch im Fall der Schwingungsspektroskopie – mit Hilfe einer Birge-Sponer-Auftragung ermitteln. Die sehr genaue Bestimmung der Dissoziationsenergie des elektronischenmRelaxation in den Grundzustand sehr viel genauere Resultate liefert als es mit der Oberton-Spektroskopie möglich wäre (Grund: schwache Intensitäten der Obertöne – s. frühere Vorlesung). Es ist darüber hinaus auch möglich, über das Auftreten von diffusen Strukturen bei elektronischer Anregung die Dissoziationsgrenze abzuschätzen. Eine Grenze in der Genauigkeit dieses Ansatzes können geringe Franck-Condon-Faktoren sein.

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Anmerkung: Es wird in diesem Zusammenhang auf eine häufig in der Literatur zu findende Nomenklatur hingewiesen, gemäß der die Absorption von Strahlung unter elektronischer

nregung folgendermaßen gekennzeichnet wird, die nicht mit der chemischer Reaktionen erwechselt werden darf:

C2(X 1g+)

onsübergang hat dann folgendes Aussehen:

die Nomenklatur der ustände legt über die vorangestellten Buchstaben eindeutig fest, welcher Zustand die

6.6WirZustände führen zur direkten Dissoziation. Dies lässt sich Molekülspektren unterscheiden:

nregungen in gebundene Zustände führt zum Auftreten von Schwingungsfeinstruktur rbreiterung der Zustände

ssoziationsgrenze überschritten wird (z.B. I2 oder ClO - s. Abb. zur orlesung).

einen gebundenen, angeregten Zustand, der dann mit einem repulsiven Zustand echselwirkt. Es erfolgt daraus die Dissoziation. Beobachtbar sind verbreiterte

tzte Vorlesung). Hier wollen wir uns nur auf 1-1 -Übergänge beschränken. Für die Rotationsterme gilt:

l v wird usgedrückt über (wobei B die Rotationskonstante bezogen auf den Gleichgewichtsabstand

ungskonstante – dies ist eine tabellierte Größe [s. z.B. ttp://webbook.nist.gov/chemistry/]):

Av Beispiel: Das C2-Molekül: Absorption: C2(D 1u

+)← Der entsprechende Emissi Emission: C2(D 1u

+) C2(X 1g+)

Wir werden diese Nomenklatur in dieser Vorlesung nicht nutzen. Grund:Zhöhere Energie aufweist.

Eigenschaften und Dynamik elektronisch angeregter Zustände unterscheiden zunächst gebundene und repulsive elektronische Zustände. Repulsive

A(und ggf. auch Rotationsfeinstruktur, abhängig von der Lebensdauervebzw. der optischen Auflösung des Experiments). Die Intensitäten lassen sich durch das Franck-Condon-Prinzip erklären Die Anregung in repulsive Zustände liefert kontinuierliche Molekülspektren, da es hier keine Quantisierungen mehr gibt. Den Übergang von diskreten Strukturen in kontinuierliche Strukturen findet man, wenn die DiV Elektronisch angeregte Zustände können miteinander wechselwirken. Dies verändert die spektroskopischen Signaturen. Ein Beispiel ist die Prädissoziation. Es erfolgt zunächst die Anregung in wSchwingungsprogressionen (z.B. im ClO - s. Abbildungen zur Vorlesung). 6.7 Rotationsfeinstruktur elektronischer Übergänge

Die Beschreibung erfolgt ähnlich wie im Fall der Rotationsschwingungsspektroskopie, wobei auf die nunmehr bekannten Auswahlregeln hingewiesen wird (s. le

Fv = Bv J(J+1) – Dv J

2 (J+1)2 Die Abhängigkeit der Rotationskonstante B von der Schwingungsquantenzaha e

ist, Dv ist die Zenterifugaldehnh Bv = Be – (v+1/2)

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Hier ist die Schwingungs-Rotations-Wechselwirkungs-Konstante ( ist häufig für kleine im jeweiligen elektronischen Zustand tabelliert. Beispiel: N2 (X 1g

+) =0,017318).

bschattiert (s. frühere orlesung). Diese Abschattierung tritt immer dann auf, wenn sich Bv’ und Bv’’

n die folgenden Fälle: ) r’ > r’’ (also der angeregte Zustand hat einen größeren Gleichgewichtsabstand als der

v’’

b ischen den Rotationslinien waren bekanntermaßen 2 B. Damit sollten im oberen Zustand die Linien einen geringeren Abstand aufweisen als im unteren Zustand.

(b) stand).

Dann gilt: Bv’ > Bv’’. In diesem Fall liegt der Bandenkopf im P-Zweig und die Bande ist

Es wird hier auf die frühere Vorlesung verwiesen, in der auch die Fortrat-Parabel diskutiert

urde (vgl. Wiederholung der früher gezeigten Abb.), mit der sich die Rotationslinien im

Wichtige Kernpunkte der Photoelektronen-Spektroskopie sind: lektronischen Struktur von Atomen, Molekülen und

i der Ionisation werden aus bildet: M + h M+ + e-. Daher werden

e ) = h – (Ebind + E(M )).

altungssatzes, wonach sich die kinetische nergie der emittierten Elektronen aus der Differenz zwischen der Anregungsenergie

MoleküleDamit lässt sich Bv für beliebige Schwingungsanregungen bestimmen. Die Rotationszweige (meist auftretend: P- und R-Zweig) sind häufig aVunterscheiden. Wir unterscheide(a

Grundzustand). Dann gilt Bv’ < B Die A stände zw

Dies liefert einen Bandenkopf im R-Zweig. Die Bande ist also rot abschattiert.

r’ < r’’ (der angeregte Zustand hat einen geringeren Kernabstand als der Grundzu

blau abschattiert.

wBereich elektronischer Anregung zuordnen lassen.

7. Photoelektronen-Spektroskopie

Eignung zur Untersuchung der ekondensierter Materie (besetzte elektronische Niveaus)

Messung von Ionisierungsenergien Bestimmung von Eigenschaften der Endzustände: Be

neutralen Molekülen Kationen geEigenschaften von kationischen Zuständen zugänglich. Es ist auch möglich, von Anionen auszugehen. Dann entstehen bei der Photoionisation neutrale Spezies (M-+ h M + e-). Es werden damit die Eigenschaften der neutralen Moleküle zugänglich!

Als Strahlungsquellen wird ionisierende Strahlung benötigt. Meist wird He(I)-Strahlung genutzt (Linienquelle der Energie 21,22 eV). Laser oder Synchrotronstrahlung lassen sich auch einsetzen.

Es wird die kinetische Energie der emittierten Elektronen gemessen. Es gilt die Energiebilanz:

Ekin (

- *

Dies ist eine Konsequenz des EnergieerhE(h) und der Summe aus der Bindungsenergie der Elektronen Ebind und der inneren Anregung des Systems E(M*) zusammensetzt.

50

7

ieser Zusammenhang wird noch einfacher, wenn das Molekülion keine innere

E (e-) = h – (Ebind)

DAnregungsenergie enthält: kin

E = h - Ekin (e

-) bind

Bei Photoelektronenspektren ist genau aufzupassen, da diese entweder mit einer

Der Grundzustand des Kations wird als X-Zustand bezeichnet (höhere Zustände sind

Bindungsenergieskala oder einer Skala der kinetischen Energie der emittierten Elektronen dargestellt werden.

dann analog: A-, B-...Zustände). In der Photoelektronen-Spektroskopie wird im Fall von schwingungsaufgelösten Banden die Vibration des Endzustandes (Kation) beobachtet.

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Gliederung zur Vorlesung Physikalische Chemie V „Molekül...

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