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Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 1 Christof Maul

Thermodynamik - Wiederholung

Gegenstand der letzten Vorlesung

• Grundbegriffe: System und UmgebungZustands- und ProzessgrößenReversibilität und Irreversibilität

• erster Hauptsatz der Thermodynamik

• Arbeit und Wärme

• Wärmekapazitäten cV und cp

• Thermochemie

• Bildungsenthalpie ΔfH


• System und Umgebung

offene SystemeTeilchen- und Energieaustausch möglich

geschlossene SystemeEnergieaustausch möglich, kein Teilchenaustausch

abgeschlossene (isolierte) Systemeweder Energie- noch Teilchenaustausch

• intensiv und extensiv

Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Stoffmenge z. B. Druck, Temperatur

Extensive Zustandsgrößen skalieren mit der Stoffmengez. B. Volumen


Teilchen

Energie

Energie

S

S

S

U

U

U


Erster Hauptsatz der Thermodynamik

"Erweiterter" Energieerhaltungssatz - zwei äquivalente Formulierungen:

Die innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant.

Uabgeschlossen

= constant oder dUabgeschlossen

= 0

Die Änderung dU der inneren Energie eines geschlossenen Systems ist gleich Wärmeaustausch dQ und Arbeitsleistung dW mit der Umgebung.

dUgeschlossen

= dQ + dW



Arbeit W

Volumenarbeit: dW = -p dV

Vorzeichenkonvention: vom System verrichtete Arbeit zählt negativ

Außerdem z.B. Oberflächenarbeit sdO (s: Oberflächenspannung, O: Oberfläche), elektrische Arbeit qdUel (z.B. bei Ionentransport, q: Ladung, Uel: elektrische Potenzialdifferenz (Spannung)) u.v.m. ...

Wärme Q

zum Erwärmen eines Systems erforderliche Wärmemenge: dQ = C dT

Wärmekapazität des Systems: C = dQ/dT

Reversibilität und Irreversibilität

Reversible Zustandsänderung: hypothetischer Vorgang unter ständiger Wahrung des Gleichgewicht zwischen System und Umgebung

Irreversible Zustandsänderung: Nichtgleichgewicht zwischen System und Umgebung



Zustands- und Prozessgrößen

Zustandsgrößen (n, p, T, V, U) haben jeweils die selben Werte d.h. Änderungen von Zustandsgrößen sind wegunabhängig

Prozessgrößen (DW, DQ) sind unterschiedlich: |DWirr| < |DW

rev|,

d.h. Änderungen von Prozessgrößen sind wegabhängig

pext

Δ W irr=−pext Δ V ΔW rev=nRTln(V1

V2

)

Zustand 1

Zustand 2

Zustand 1

Zustand 2

Zustand 1Zustand 1

Zustand 2Zustand 2

geleistete Arbeit bei irreversibler Expansion geleistete Arbeit bei reversibler Expansion

gleicher Startzustand (1) und Endzustand (2)


DUrev

= DUirrev

DWrev

≠ DWirrev


Enthalpie H

zur Beschreibung isobarer Prozesse

H = U + pVdH = dU + pdV + Vdp

Prozessführungisochor (dV = 0)

dQV = dU

CV =dQV

dT = dUdT

isobar (dp = 0)

dQp = dU + pdV = dH

Cp =dQp

dT = dHdT

neue GrößeEnthalpie H

1. Hauptsatz der Thermodynamik

dU = dQ + dW dQ = dU - dW dQ = dU + pdV

VolumenarbeitdW = -pdV

isobardp = 0



Enthalpie H und innere Energie U

isobardp = 0

dQp = dH

Enthalpie H

isochordV = 0

dQV = dU

innere Energie U



Wärmekapazität - konstantes Volumen: CV / konstanter: Druck C

p

Volumenarbeit bei Festkörpern und Flüssigkeiten nur gering→ Unterschiede zwischen C

V und C

p vor allem bei Gasreaktionen

Für das ideale Gas gilt mit und

(Cp−CV) = nR

CV=dQV

dT=( ∂U

∂T)

VCp=

dQp

dT =( ∂H∂T )

p

(CpM−CVM)= R

ideales Gas γ =Cp

CV

CV = 32 nR , Cp = 5

2 nR: γ = 53

Adiabatenexponent

einatomiges ideales Gas

CV = f2 nR, Cp = f+2

2 nR : γ = f+2f

mehratomiges ideales Gas



Bildungsenthalpie DfH

Gesamtenthalpie H eines Zustands: Summe der Bildungsenthalpien DfH

i aller Komponenten i

H=∑iΔf Hi

[f: formation]

Keine Absolutangabe, sondern bezogen auf Elemente im stabilen Zustand.Bildungsenthalpie ist Reaktionsenthalpie für Herstellung eines Stoffs aus den Elementen

Standardbildungsenthalpie DfH

T

Standardbildungsenthalpien der Elemente sind (definitionsgemäß) immer gleich 0!

Reaktionsenthalpe für Synthese eines Stoffes aus den Elementen bei Standarddruck (p = 105 Pa) und bei Temperatur T

häufig verwendet: Standardbildungsenthalpie für Raumtemperatur (T = 298 K): DfH

298



Standardbildungsenthalpie DfH

T

Standardbildungsenthalpien sind tabelliert (oftmals on-line und kostenfrei), z.B.

Bildungsenthalpien bei beliebigen Temperaturen T lassen sich mit Wärmekapazität Cp

aus Standardbildungsenthalpie bei T0 berechnen:

H(T) = HT0+∫T0

T ∂H∂T ' dT ' = HT0

+∫T0

T Cp dT '

Analog gilt für beliebigen Druck p

H(p) = Hp0+∫p0

p ∂H∂ p' dp'

NIST Chemistry Webbook: http://webbook.nist.gov/chemistry/

NIST JANAF Thermochemistry Tables: http://kinetics.nist.gov/janaf/


http://webbook.nist.gov/chemistry/

http://kinetics.nist.gov/janaf/


Thermodynamik - Thermochemie

Gegenstand der heutigen Vorlesung

• Reaktionsenthalpien

• Satz von Hess

• adiabatische Zustandsänderungen

• Entropie S

• 2. Hauptsatz der Thermodynamik

• Wärmekraft- und Kraftwärmemaschinen


Standardreaktionsenthalpie DRH (exotherm)


Beispiel 1 - molare Standardverbrennungsenthalpie von Benzin (Oktan) DCH

298(C

8H

18)

C8H

18 + 12.5 O

2 → 8 CO

2 + 9 H

2O[l], D

CH

298(C

8H

18) = ?

Vorgehensweise:

8 CO2 + 9 H

2O

Produkte

DfH(Produkte)

DCH(C

8H

18)

DCH(C

8H

18) = -DfH(Edukte) + DfH(Produkte)

Edukte

C8H

18 + 12.5 O

2

DfH(Edukte)

8 C[s] + 12.5 O2 + 9 H

2

Elemente0 kJ

mol0 kJmol


Standardreaktionsenthalpie DRH (exotherm)


Beispiel 1 - molare Standardverbrennungsenthalpie von Benzin (Oktan) DCH

298(C

8H

18)

DfH

298(CO

2)

-393.51 kJmol

DfH

298(H

2O)

-285.83 kJmol

DfH

298(O

2)

0 kJmol

DfH

298(C

8H

18)

-250.3 kJmol

C8H

18 + 12.5 O

2 → 8 CO

2 + 9 H

2O[l], D

CH

298(C

8H

18) = ?

- DfH(Edukte) + DfH(Produkte)

DCH(C

8H

18)

- 1·(-250.3) + 12.5·0+ 8·(-393.51) + 9·(-285.83)

- 5470 kJ

mol

kJmol

kJmol

Sind alle Bildungsenthalpien bekannt, kann Reaktionsenthalpie berechnet werden.

Sind alle Bildungsenthalpien außer einer bekannt und wird Reaktionsenthalpie gemessen, kann unbekannte Bildungsenthalpie berechnet werden

DCH

298(C

8H

18) < 0 → Verbrennung von Benzin ist exotherm.


Standardreaktionsenthalpie DRH (endotherm)


Beispiel 2 - molare Standardverdampfungsenthalpie von Wasser

H2O[l] → H

2O[g], D

vapH

298(H

2O) = ?

0.5 O2 + 1 H

2

Elemente

H2O[l]

Edukte

DfH(Edukte)

H2O[g]

Produkte

DfH(Produkte)

Dvap

H(H2O)

Dvap

H(H2O) = -DfH(Edukte) + DfH(Produkte)

0 kJmol0 kJ

mol


Standardreaktionsenthalpie DRH (endotherm)


Beispiel 2 - molare Standardverdampfungsenthalpie von Wasser

DfH

298(H

2O[g])

-241.83

DfH

298(H

2O[l])

-285.83 kJmol

H2O[l] → H

2O[g], D

vapH

298(H

2O) = ?

- DfH(Edukte) + DfH(Produkte)

Dvap

H(H2O)

- 1·(-285.83)+ 1·(-241.83)

36.0 kJ

mol

kJmolkJ

mol

kJmol

Dvap

H298

(H2O) > 0 → Verdampfung von Wasser ist endotherm.


Standardreaktionsenthalpie DRH


Beispiel 3 - Vergleich von Standardverbrennungsenthalpien

Formel DCH

298/ M / D

CH*/

Benzin (Oktan) C8H

18-5470 114 47982

TNT C7H

5N

3O

6-3394 227 14951

Dynamit C3H

5N

3O

9 (75% ) -1068 221 ~ 4830

kJmol

gmol

kJkg

In Bezug auf Energiefreisetzung (thermodynamisch) ist Benzin den Sprengstoffen deutlich überlegen!

Sprengstoffe setzen Energie (sehr) viel schneller frei, sie sind kinetisch überlegen.


Energiebedarf des Menschentäglicher Energiebedarf des Menschen EMensch ≈ 2000 kcal = 2000·4.186 kJ = 8400 kJ = 8.4 MJ

durchschnittliche Leistung PMensch = EMensch/Tag = 8.4MJ/Tag = 8.4 MJ/86400s ≈ 100W

Wenn der Mensch sich ausschließlich von Zucker (Saccharose, C12H22O11) ernährt, wie groß ist dann der Tagesbedarf an Zucker?


Standardverbrennungsenthalpie DCH(S) von Saccharose :

C12H22O11(s) + 12 O2(g) → 11 H2O(l) + 12 CO2(g) DCH(S) < 0 (exotherm)

DCH(S) = 12·DfH(CO2(g)) + 11·DfH(H2O(l)) - DfH(S) - 12·DfH(O2(g))

DfH(CO2(g)) = -393.5 , DfH(H2O(l)) = -285.8 , DfH(S) = -2221.2 , DfH(O2) = 0

DCH(S) = 12·(-393.5) + 11·(-285.8) - DfH(S) - (-2221) = -5644.8

Mensch benötigt 100W zum "Normalbetrieb" (und produziert dabei 100W Abwärme, entsprechend einer hellen Glühlampe). Das entspricht ziemlich genau 1 Pfund Zucker pro Tag.

kJmol

n(S) =EMensch

ΔC H(S) =8400kJ

5644.8 kJmol

≈1.5mol , M(S) = (12⋅12+22⋅1+11⋅16) gmol = 342 g

mol

kJmol

kJmol

kJmol

kJmol

m(S) =n(S)⋅M (S) = 1.5mol⋅342 gmol ≈ 500g


Satz von Hess

Berechnung der Reaktionsenthalpien mit Hilfe der Bildungsenthalpien

1) gedachte Zerlegung der Edukte in die Elemente (1)2) gedachte Zusammensetzung der Produkte aus den Elementen

Nicht die einzige Möglichkeit:vollständige Atomisierung (2), vollständige Verbrennung (3)

EdukteProdukte

Elemente

EdukteProdukte

Atome

EdukteProdukte

Verbrennungsprodukte(1) (2)

(3)



Satz von Hess


EdukteProdukte

Elemente

EdukteProdukte

Atome

EdukteProdukte

Verbrennungsprodukte(1) (2)

(3)

″Bei verschiedenartigen chemischen Umsätzen eines Stoffes A mit einem anderen Stoff B sind die ausgetauschten Wärmemengen jeweils konstant und unabhängig vom Wege, auf dem die entsprechenden Reaktionen durchgeführt werden″


Satz von Hess


Weg- und Prozessunabhängigkeit der Reaktionsenthalpie

Bild: www.chemgapedia.de


Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung

adiabatische Zustandsänderung

wärmeisoliertes System: dQ = 0


Vdp

Übersicht: Prozessbedingungen bei Zustandsänderungen

isotherm konstante Temperatur dT = 0 thermostatisiert

dU = dW + dQ dU = CVdT = 0 → dQ = -dW

isochor konstantes Volumen dV = 0 verschlossenes Gefäß

dU = dW + dQ dW = -pdV = 0 → dQV = dU

isobar konstanter Druck dp = 0 offenes Gefäß

dU = dW + dQ dQp = dU + pdV = dH

adiabatisch ohne Wärmeaustausch dQ = 0 wärmeisoliertes Gefäß(Dewargefäß)

dU = dW + dQ dU = CVdT = dW = -pdV


=0

=0

=0

=0


adiabatische Prozessführung (dQ = 0) für ideales Gas

Bekannt sind:

1. Hauptsatz der Thermodynamik: dU = dQ + dW

Wärmekapazität (Definition): CV = dU/dT → dU = CVdT

adiabatische Zustandsänderung: dQ = 0

wenn nur Volumenarbeit: dW = -pdV

Zustandsgleichung des idealen Gases: pV = nRT

Daraus folgt: CV dT=−pdV=−nRT

VdV




Bekannt sind:

1. Hauptsatz der Thermodynamik: dU = dQ + dW

Wärmekapazität (Definition): CV = dU/dT → dU = CVdT

adiabatische Zustandsänderung: dQ = 0

wenn nur Volumenarbeit: dW = -pdV

Zustandsgleichung des idealen Gases: pV = nRT

Daraus folgt: CV dT=−pdV=−nRT

VdV


=0



CV dT=−pdV=−nRTV dV=−

(Cp−CV)T

V dV

dTT =−

Cp−CV

CV

dVV

Trennung der Variablen

Integration ∫T0

T dTT =−

Cp−CV

CV∫V0

V dVV

TT0

= (V0

V)( γ−1)

→ T V(γ−1)=T0 V0

( γ−1) mit Adiabatenexponent γ=Cp

CV

(das war eigentlich: dU = dQ + dW)=0


•

•

•

ln(TT0

) =−Cp−CV

CV

ln(VV0

) = (γ−1) ln(V0

V)


Adiabatengleichungen des idealen Gases

T V(γ−1)=T0 V0

(γ−1) mit Adiabatenexponent γ=Cp

CV

p Vγ= p0 V0

γ wegen pV = nRT → T =pVnR

adiabatisch

p ~ V−γ

isotherm

p ~ V−1

(rechtfertigt Definition und Benennung des Adiabatenexponenten )γ=

Cp

CV



Adiabaten und Isothermen des idealen Gases


adiabatisch p ~ V−γ




isotherm p ~ V−1




adiabatischisotherm

p ~ V−γ

p ~ V−1


adiabatische Vorgänge in der Atmosphäre

Entstehung von Quellwolken durch thermische Konvektion (Thermik)

betrachte: Gesamt-Atmosphäre ("atm", blau) und thermisch isoliertes Luftpaket ("pak", grün)


1. Sonne erwärmt Erdboden, der die darüber liegende Luft (T

pak > T

atm)

isobar: Vpak

~ Tpak

, Dichte sinkt (r ~ V-1~ T-1)

rpak

< ratm

: Luftpaket erhält Auftrieb

atm

pak

2. adiabatische Expansion bei Aufstieg T

pak sinkt (ca. 1K/100m)

weiterer Aufstieg, solange Tpak

> Tatm

aus W. Kassera: Flug ohne Motor


adiabatische Vorgänge in der Atmosphäre

Entstehung von Quellwolken durch thermische Konvektion (Thermik)

betrachte: Gesamt-Atmosphäre ("atm", blau) und thermisch isoliertes Luftpaket ("pak", grün)


1. Sonne erwärmt Erdboden, der die darüber liegende Luft (T

pak > T

atm)

isobar: Vpak

~ Tpak

, Dichte sinkt (r ~ V-1~ T-1)

rpak

< ratm

: Luftpaket erhält Auftrieb

atm

pak

2. adiabatische Expansion bei Aufstieg T

pak sinkt (ca. 1K/100m)

weiterer Aufstieg, solange Tpak

> Tatm

3. Wasser-Sättigungsdampfdruck überschritten Kondensation setzt ein, Wolkenbildung

4. Tpak

= Tatm

→ rpak

= ratm

Aufstieg stoppt, Wolkenobergrenze

aus W. Kassera: Flug ohne Motor



Entropie S


Chemische Gleichgewichte und Richtung chemischer Prozesse

• Chemische und thermische Prozesse haben eine Vorzugsrichtung

• Mit innerer Energie U und Enthalpie H nicht beschreibbar

Beispiel eines irreversiblen Prozesses mit Vorzugsrichtung

Thermodynamik - Entropie

http://www.youtube.com/watch?feature=fvwp&NR=1&v=ATMo4RFlma4


Andere Beispiele irreversibler Prozesse

● Wärmeübergang von einem heißen auf einen kalten Körper

● Diffusion von Gasen in das Gesamtvolumen (Vermischung)

● Neutralisation von Salzsäure (HCl) mit Natronlauge (NaOH)


Die umgekehrt ablaufenden Prozesse

• Wärmeübergang von einem kalten auf einen heißen Körper

• Entmischung von Gasen in separate Volumina

• Dissoziation von Salzlösung in Säure und Lauge

finden spontan nicht statt.

Die wesentliche Größe dafür: Entropie S

Q

H++OH-→H2O

Qxx

H2O→H++OH-x


Entropie S

thermodynamische* Definition der Entropie(änderung):


ΔS=ΔQrev

T

2. Hauptsatz der Thermodynamik

Die Entropie eines abgeschlossenen Systems kann nicht abnehmen.

("reversible reduzierte Wärme")

Entropie ist Zustandsgröße (da über Prozessgröße DQ mit spezifiziertem Weg - reversibel - definiert)

*Es gibt auch eine (äquivalente) statistische Definition der Entropie S, s. unten

ΔSabgeschlossen ≥ 0


Bedeutung von Entropie S und 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Reversible Energiewandlung (ohne Vorzugsrichtung) aus der Physik bekannt:

● Pendel, Masse-Feder-System, Gummiball...

Aber: Ist Wärme beteiligt, gibt es eine Vorzugsrichtung: Die entscheidende Größe hierfür ist die Entropie S.


Kein System leistet spontan mechanische Arbeit, nur indem es sich abkühlt, obwohl das nach dem 1. Hauptsatz ohne Weiteres möglich wäre.

Sachverhalt wird beschrieben durch den 2. Hauptsatz der Thermodynamik.


Wärmeübertrag heiß - kalt (im abgeschlossenen System)


-DQ

+DQ

T2

T1ΔS1=−

ΔQT1

ΔS2=+ΔQT2

ΔS=ΔS1+ΔS2=−ΔQT1

+ΔQT2

=ΔQ(T1−T2)

T1⋅T2

>0

Prozess läuft spontan ab gemäß 2. HS.


Wärmeübertrag kalt - heiß (im abgeschlossenen System)


-DQ

+DQ

T2

T1ΔS1=+

ΔQT1

ΔS2=−ΔQT2

ΔS=ΔS1+ΔS2=ΔQT1

−ΔQT2

=ΔQ(T2−T1)

T1⋅T2

<0

Prozess läuft nicht ab gemäß 2. HS.x


Perpetuum mobile 2. Art (im abgeschlossenen System)

vollständige Umwandlung von Wärme in Arbeit, z.B. Antriebsenergie für ein Schiff ausschließlich durch Abkühlung des Ozeans


ΔS = ΔQT <0

Δ W =−ΔQ → Δ W+ΔQ=0

DQ<0

DW>0

T(Ozean)

ΔS=

ΔQ T<

0

1. Hauptsatz?

2. Hauptsatz?

(Schiff)x


Wärmekraftmaschine


DQ1<0

DQ

2>

0

T2

T1

ΔS

1=

ΔQ

1

T1<

0Δ

S2=

ΔQ

2

T2>

0

ΔS=ΔS1+ΔS2=ΔQ2

T2+

ΔQ1

T1⩾0

DW>0

Δ W+ΔQ1+ΔQ2=0

η=∣ΔW∣

∣ΔQ1∣

1. Hauptsatz?

2. Hauptsatz?

Wirkungsgrad

mit Nutzen = |DW|, Kosten = |DQ1|:

η = 'Nutzen''Kosten '

(∣ΔW∣≤∣ΔQ1∣⋅Δ T

T1)


Wärmepumpe - Umkehrung der Wärmekraftmaschine


DQ

2<0

T2

T1

ΔS

1=

ΔQ

1

T1>

0Δ

S2=

ΔQ

2

T2<

0

ΔS=ΔS1+ΔS2=ΔQ2

T2+

ΔQ1

T1⩾0

DW<0

Δ W+ΔQ1+ΔQ2=0

DQ1>0

Wärmetransport kalt → warm möglich bei Aufwand mechanischer Arbeit

1. Hauptsatz?

2. Hauptsatz?

(∣ΔW∣≥∣Δ Q1∣⋅Δ T

T1)


Wärmepumpe / Kühlschrank / Klimaanlage


DQ

2<0

T2

T1

ΔS

1=

ΔQ

1

T1>

0Δ

S2=

ΔQ

2

T2<

0

DW<0

DQ1>0

Kosten: |DW|, Nutzen(Kühlschrank): |DQ2|, Nutzen(Wärmepumpe): |DQ

1|

Wirkungsgrad (Leistungskoeffizient) η = 'Nutzen ''Kosten '

ηKühlschrank=∣ΔQ2∣

∣ΔW∣

hKühlschrank

kann größer als 1 sein.

hWärmepumpe

ist immer größer als 1.

ηWärmepumpe=∣ΔQ1∣

∣ΔW∣


Reale Wärmekraftmaschinen

klassische Dampfmaschine

Verbrennungsmotoren (Diesel, Otto...)

Dampf-/Gasturbinen (Kraftwerke, Flugzeuge...)

Stirling-Motor (Heißluftmotor)

Thermodynamik - Wärmekraftmaschinen

Bild: en.wikipedia.org/Turbine

Bild: de.wikipedia.org/Ottomotor

Bild: de.wikipedia.org/wiki/Dampfmaschine


Stirling-Heißluftmotor

Thermodynamik - Wärmekraftmaschinen

DQ1

isotherme Expansion bei hoher Temperatur

DQ2

isotherme Kompression bei niedriger Temperatur

DW = |DQ1| - |DQ2|

aus: de.wikipedia.org/wiki/Stirlingmotor

geschlossenes Arbeitsvolumen, keine Verbrennung des Arbeitsgases, emissionsfreier Betrieb möglich z.B. bei Solarheizung

isochore Erwärmung/Abkühlung


Zusammenfassung

• Reaktionsenthalpien

• Satz von Hess

• adiabatische Zustandsänderungen: ΔQ = 0

• Entropie S, thermodynamisch

• 2. Hauptsatz der Thermodynamik: ΔSabgeschlossen

≥ 0

• Wärmekraft- und Kraftwärmemaschinen

Thermodynamik - Entropie und 2. Hauptsatz der Thermodynamik

ΔS=ΔQrev

T

Date post:	31-Aug-2019
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