b Die Anzahl der Defektstellen auf Oxidoberflächen ist ausschlag-gebend für ihre katalytische Aktivi-tät. Vor kurzem haben mehrere Ar-beitsgruppen Sauerstoffdefektstel-len auf einer Titandioxidoberfläche (TiO2) mit Rastertunnelmikrosko-pie in Kombination mit der Dichte-funktionaltheorie (DFT) unter-sucht.1–8) Allerdings eignen sich viele standardisierte experimentelle Techniken nur für einkristalline Oxide, nicht aber oder nur mit ex-trem hohem Aufwand für Pulver oder Nanopartikel. Anwendungs-technisch sind diese jedoch die bei weitem häufigste und wichtigste Form katalytischer Oxidmateria-lien. Hierzu bietet sich die FTIR-Spektroskopie an, da sie nicht auf Einkristalle beschränkt ist, sondern auch Pulver, Nanopartikel und ähnliches empfindlich charakteri-siert.9)

Bei FTIR-Spektroskopie im Va-kuum entstehen keine Störbanden durch Wasserdampf und andere Gase wie CO2. Vakuumspektrome-ter laufen stabiler als Trocken-luft/N2-gespülte FTIR-Spektrome-ter, und die Ergebnisse sind besser reproduzierbar. Darüber hinaus erlaubt die Ultrahochvakuum -(UHV)-IR-Adaption die Untersu-chung von Proben, die unter UHV-Bedingungen präpariert und aufbe-wahrt werden müssen. So ist es möglich, FTIR-Technik mit ande-

ren UHV-Methoden zu kombinie-ren.

Daher wurde die UHV-FTIR-Spektroskopie sowohl für die wohl-verstandenen einkristallinen Refe-renzsysteme eingesetzt, als auch für Pulverpartikel, um die Dichte von Sauerstofffehlstellen zu ermitteln. Darüber hinaus wurde so auch Rol-le der Sauerstofffehlstellen in der Oberflächenchemie von Formalde-hyd auf TiO2 demonstriert. Als Sondenmolekül diente CO, um die Defektstellen auf der Rutil-Oberflä-che (r-TiO2) zu identifizieren.10)

Experimentelles

b Die eingesetzte UHV-FTIRS-Apparatur verbindet ein Ver-tex-80v-Vakuum-FTIR-Spektrome-ter von Bruker mit einem Prevac-UHV-System, das aus mehreren separat abpumpbaren Kammern besteht (Probenbeladungs-, Präpa-rations-, Verteilungs-, Mess-, Pro-benlager- und Analysenkammer, Abbildung 1). An das UHV-Sys-tem lassen sich zusätzliche Analy-sentechniken anschließen, zum Beispiel Röntgenphotoelektronen-

Xia Stammer, Stefan Heißler

Die Zahl der Defektstellen auf der Rutiloberfläche ist maßgebendes Kriterium für deren katalytische Aktivität.

Um diese zu bestimmen, gibt es ein neues Ultrahochvakuum-FT-IR-Spektrometer. So lassen sich nun

IR-Spektren für Pulverpartikel unmittelbar mit IR-Daten für einkristalline Referenzsysteme vergleichen.

FTIR-Spektroskopie im Ultrahoch-vakuum: Messung an TiO2-Pulver

BAnalytikV

UHV-Kammer für IR-Messungen

Flüssighelium-Tank (Dewar)

Präparationskammer

Probenbeladungs- Kammer

Analysenkammer

Präparationskammer

Probenbeladungskammer

Verteilungskammer

Verteilungskammer

Probenlagerkammer

Reorientierungskammer

Infrarot Fourier-Transform Vakuumspektrometer

VERTEX 80v

Abb. 1. Aufbau des UHV-Systems (Prevac) in Kombination mit einem Vertex-80v-FTIR-

Spektrometer.

Nachrichten aus der Chemie| 61 | September 2013 | www.gdch.de/nachrichten

926

spektroskopie (XPS), Ultravio-lettphotoelektronenspektroskopie (UPS), Augerelektronenspektro-skopie (AES), Beugung nieder-energetischer Elektronen (LEED) und Thermodesorptionsspektro-skopie (TDS).

Die FTIRS-Experimente an ein-kristallinen und pulverförmigen r-TiO2-Proben wurden in einer FTIR-Analysenkammer durchge-führt, die im Probenraum des Ver-tex-80v-Spektrometers installiert ist. Dazu wurden vakuumkompa-tible Fensterflansche direkt an die UHV-Fensterfassungen montiert. Das FTIR-Spektrometer kann auf seinem mit Schienen bestückten Rahmengestell nach hinten ge-schoben und so von der UHVIR-Kammer getrennt werden. Durch dieses Design ist der gesamte opti-sche Strahlengang evakuierbar. Absorptionen von Luftfeuchtig-keit oder von CO2 sind so ver-meidbar.

Hohe Empfindlichkeit des Spektrometers ist Voraussetzung dafür, um molekulare Adsorbate auf oxidischen Oberflächen zu untersuchen. Aufgrund der opti-schen Eigenschaften von Oxiden verringert sich nämlich das Sig-nal-zu-Rausch-Verhältnis im IR-Spektrum im Vergleich zu Metal-len um eine bis zwei Größenord-nungen. Durch die Kombination eines internen motorisierten Para-boloidspiegels direkt vor dem Pro-benraum des Spektrometers und einem motorisierten 90°-off-axis-Ellipsoidspiegel vor dem Detektor kann zwischen zwei Messmodi ausgewählt werden: IR-Reflexi-ons-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) mit 80 ° streifendem Ein-fall für flache Substrate (z. B. Ein-kristalle) und Transmission für Pulverproben.11)

Die polykristallinen r-TiO2-Pul-verpartikel (Sachtleben, 100 m2·g–1) wurden auf ein goldbeschichtetes Edelstahlgitter (0,5 cm × 0,5 cm) gepresst. Die mit wenigen Sauer-stoff-Fehlstellen besetzte perfekte TiO2-Oberfläche der Pulverproben entstand durch Erhitzen der Pul-verpartikel in einer O2-Atmosphäre

im UHV. Die Reduzierung hinge-gen wurde durch kontrolliertes Io-nensputtern oder Erhitzen der Pro-be auf 900 K erreicht, wobei Sauer-stofffehlstellen entstehen.

Um die Defektstellen zu identifi-zieren, wurde CO jeweils auf die perfekte und auf die reduzierte r-TiO2-Oberfläche adsorbiert. Die Messungen am r-TiO2-Einkristall wurden im IRRAS-Modus durchge-führt, während die Daten für Pul-verproben in Transmissionsgeome-trie aufgenommen wurden. Alle Spektren wurden mit ähnlichen Pa-rametern gemessen, mit einer Scan-zahl von 1024 und einer spektralen Auflösung von 4 cm–1.

Adsorbate auf der TiO2-Oberfläche

b Abbildung 2 zeigt das Struktur-modell der r-TiO2-Oberfläche.10) Die CO-Moleküle belegen nur sol-che Adsorptionsplätze, die in Ab-bildung 2 mit 1 und 2 gekenn-zeichnet sind oder auch Positio-nen, die von der Sauerstofffehlstel-le weiter entfernt sind. An den Ti-Atomen in der direkten Umgebung einer O-Fehlstelle (Stelle 0 in Ab-bildung 2) adsorbiert kein CO.12)

Ergebnis für den TiO2-Einkristall

b Die IRRAS-Daten in Abbil-dung 3 (links, S. 928) zeigen auf einer vollständig oxidierten r-TiO2(110)-Oberfläche mit gerin-ger Fehlstellendichte im CO-Streckschwingungsbereich nur ei-ne einzige Bande bei 2188 cm–1. Diese Absorptionsbande ist auf CO-Moleküle zurückzuführen, die auf dem defektfreien Teil der Ober-fläche (Stelle 2 bis 5 in Abbildung 2) adsorbiert sind.

Auf der reduzierten r- TiO2- Ober flä che erscheint eine zweite Absorptionsbande bei 2178 cm–1. Sie ist CO-Molekülen zuzuordnen, die an Ti-Kationen auf den Positio-nen 1 in Abbildung 2 gebunden sind.

Die Zuordnung der Bande bei 2178 cm–1 bestätigte das folgende Experiment: Um die Adsorptions-

stellen nahe O-Fehlstellen zu blo-ckieren, wurde das TiO2-Substrat mit einer geringen Menge O2 be-handelt. Molekularer Sauerstoff ad-sorbiert unter solchen Bedingun-gen ausschließlich an O-Fehlstel-len.7, 13–14) Anschließend wurde das Substrat mit präadsorbiertem O2 bei 110 K CO ausgesetzt. Wie er-wartet nimmt die Intensität der Ab-sorptionsbande bei 2178 cm–1 im Vergleich zur Bande bei 2188 cm–1 stark ab.

DFT-Rechnungen unterstützen ebenfalls die Schlussfolgerung, dass CO-Moleküle nur die Adsorp-tionsplätze 1 und 2 (Abbildung 2) besetzen. Anhand des Intensitäts-verhältnisses der beiden Banden (2188 cm–1 und 2178 cm–1) und der maximal möglichen Bede-ckungsdichte von CO auf r-TiO2 bei 110 K (0,5 Monolagen) kann die Konzentration der O-Fehlstel-len auf zirka 10 % abgeschätzt wer-den.15)

Abb. 2. Kugel-Stab-Modell der r-TiO2(110)-Oberfläche. Die an ver-

schiedenen Plätzen (mit 0 bis 5 bezeichnet) adsorbierten CO-Spe-

zies sind ebenfalls dargestellt.10)

VV Ein neues Fourier-Transform-Infrarotspektrome-

ter für das Ultrahochvakuum detektiert Defekt-

stellen auf oxidischen Oberflächen.

VV Der Vergleich der IR-Spektren an Pulvern mit de-

nen an Einkristallen und die Kombination von

Experimenten mit Dichtefunktionaltheorie-

Rechnungen liefert Informationen über die kata-

lytische Aktivität einer Oxidoberfläche.

VV Die Untersuchung der C-C-Kupplung von Form-

aldehyd zu Ethen an Rutil zeigt, dass ein redu-

zierter TiO2-Pulverkatalysator mit mehr Sauer-

stofffehlstellen eine höhere Produktausbeute

bewirkt als eine unredzierte TiO2-Oberfläche.

b QUERGELESEN

X

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927Analytik BBlickpunktV

Ergebnisse für TiO2-Pulver

b Die gleiche Prozedur wie für den Rutil-Einkristall wurde für r-TiO2-Pulverpartikel durchge-führt. Die FTIR-Spektren zeigt Ab-bildung 3 (rechts). Auf den oxi-dierten Pulverpartikeln (A, Abbil-dung 3 rechts) wurde nur eine Ab-sorptionsbande bei 2184 cm–1 de-tektiert. Diese Bande ist den CO-Molekülen zuzuordnen, die an Ti-Kationen in idealer Umgebung, ab-seits von O-Fehlstellen oder an-dern Defekten, gebunden sind. Auf den reduzierten Pulverpartikeln hingegen erschien eine neue Bande bei 2174 cm–1, die den CO-Mole-külen zugeordnet wird, die auf Stelle 1 in Abbildung 2 adsorbiert sind. Diese Zuordnung stimmt mit den IRRAS-Daten für die r-TiO2-Einkristalloberfläche über-ein.

Basierend auf der relativen Ban-denintensität wurde die Defektstel-lendichte auf den Pulverpartikeln kalkuliert. Der Wert beträgt zirka 8 %.

C-C-Kupplungsreaktion auf Rutil

b Das Potenzial und die Relevanz des hier angewandten Verfahrens zur halbquantitativen Ermittlung der Sauerstofffehlstellendichte auf einer Katalysatoroberfläche zeigt die durch r-TiO2 katalysierte re-duktive C-C-Kupplungsreaktion

von Formaldehyd (CH2O) zu Ethen (C2H4). Dafür wurden IR-Messungen an unterschiedlich vor-behandelten r- TiO2- Pul ver pro ben durchgeführt.

Nach Behandlung der vollstän-dig oxidierten Pulverpartikel mit Formaldehyd bei 400 K war keine adsorbatinduzierte Absorptions-bande zu detektieren (Abbildung 4 B). Daraus ist zu schließen, dass das an Ti-Kationen in perfekter Umgebung adsorbierte CH2O bei 400 K nicht stabil ist. Dagegen war nach Einwirkung von CH2O auf

die reduzierten r-TiO2-Pulverpar-tikel bei 400 K eine deutliche Bande bei 1040 cm–1 im UHV-IR-Spektrum zu beobachten (Abbil-dung 4 C). Diese Bande ist auf Grundlage der Daten für einen r-TiO2-Einkristall der C-O-Va-lenzschwingung innerhalb einer C2-Diolatspezies (-OCH2CH2O-) zuzuordnen. Diese entsteht bei der Aktivierung des Formalde-hyds an O-Fehlstellen als Zwi-schenprodukt. Bei Erwärmung auf 600 K verschwindet die Dio-latbande (Abbildung 4 D) als Fol-ge der Ethen-Bildung mit an-schließender Desorption.16) Nur auf den reduzierten Pulverparti-keln ist das Zwischenprodukt der katalysierten Oberflächenreaktion zu identifizieren. Die Ausbeute an Ethen korreliert mit der zuvor er-rechneten Dichte von O-Fehlstel-len auf den r-TiO2-Pulverparti-keln.

Zusammenfassung

b Mit der Kombination von expe-rimentellen und theoretischen Un-tersuchungsmethoden lässt sich die Dichte von O-Fehlstellen auf der r-TiO2-Oberfläche und somit die katalytische Aktivität ermitteln. Ein Vergleich der UHV-IR-Daten für einkristallinen und pulverför-migen r-TiO2 diente dazu, die Ban-den zuzuordnen.

Das neue Design der UHV-FTIRS-Apparatur ermöglicht ver-gleichbare Messbedingungen für Reflexions- (für Einkristall) und Transmissionsmodi (für Pulver) und hat dadurch hohes Potenzial für die Methodenentwicklung bei der halbquantitativen Identifikati-on von Fehlstellen- und Aktivzen-tren-Dichten auf Katalysatorober-flächen.

Ein reduzierter Pulverkatalysa-tor mit mehr Defektstellen oder Sauerstofffehlstellen hat auch ei-ne höhere katalytische Aktivität, wie die C-C-Kupplungsreaktion zeigt. Dabei hängt die Produkt-ausbeute der Reaktion unmittel-bar mit der Defektstellendichte zusammen.

Abb. 4. UHV-FTIR-Daten für r-TiO2-Pulver-

proben. A) Reines r-TiO2-Pulver. B) Oxidiert

und dann bei 400 K mit Formaldehyd be-

dampft (1·10–4 mbar). C) Reduziert und

dann bei 400 K mit Formaldehyd bedampft

(1·10–4 mbar). D) Nach Erhitzen auf 600 K.

Alle UHV-FTIR-Spektren wurden in Trans-

mission bei 110 K aufgenommen.10)

Abb. 3. Links: IRRAS-Daten für auf perfekten und auf reduzierten r-TiO2-Oberflächen bei

110 K adsorbiertes CO. Die Absorbanz beträgt zirka 10–5 AU. Rechts: UHV-FTIR-Daten für

adsorbiertes CO auf oxidierten (A) und reduzierten (B) r-TiO2-Pulverpartikeln bei 110 K,

aufgezeichnet in Transmission.10)

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928 BBlickpunktV Analytik

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Chem. C 2008, 112, 9828.

Wir danken Christof Wöll, Direktor des Instituts

für Funktionelle Grenzflächen amKarlsruher In-

stitut für Technologie, und seinen Kollegen für

die Messdaten, die umfangreiche Diskussion

und ihren Beitrag zur Optimierung dieser UHV-

FTIR-Apparatur.

Xia Stammer hat in Bochum Chemie studiert

und im Jahr 2011 bei Christof Wöll an der Uni-

versität Bochum und am Karlsruher Institut

für Technologie (KIT) in physikalischer Chemie

zum Thema „Oberflächenmodifikation mit

spektroskopischer Charakterisierung“ promo-

viert. Danach war sie wissenschaftliche Mitar-

beiterin am Institut für Funktionelle Grenzflä-

chen am KIT. Seit August 2012 arbeitet sie bei

Bruker Optik, Ettlingen, und befasst sich dort

mit dem Einsatz und der Entwicklung von FTIR-

Spektroskopie in chemischen Anwendungen.

xia.stammer@brukeroptics.de

Stefan Heißler ist Chemielaborant und staat-

lich geprüfter Techniker für Chemietechnik.

Am Forschungszentrum Karlsruhe beteiligte

er sich ab 1998 in der Gruppe von Werner Fau-

bel an der Entwicklung photothermischer

Spektrometersysteme. Seit dem Jahr 2011 be-

treibt er in der Arbeitsgruppe von Christof

Wöll am Institut für Funktionelle Grenzflä-

chen des KIT in Eggenstein-Leopoldshafen das

Labor für Molekülspektroskopie.

World Accreditation Day bei der Deutschen Akkreditierungsstelle

b „Perspektiven der Akkreditie-rung“ war das Thema der diesjähri-gen Veranstaltung der Deutschen Akkreditierungsstelle Dakks in Ber-lin anlässlich des World Accredi-tation Day. Die Veranstaltung be-leuchtete Akkreditierung und Kon-formitätsbewertung im nationalen und internationalen Kontext. 276 Teilnehmer aus Politik, Verwal-tung, Verbänden und der Wirt-schaft informierten sich in Plenar-vorträgen und drei parallelen Fo-ren zu Gesundheit, Lebensmittelsi-cherheit und Energiewende. Nur wenige Teilnehmer kamen von Konformitätsbewertungsstellen. Im Vergleich zum Vorjahr bot die Dakks-Konferenz weniger fachli-chen Input und aufgrund des en-gen Zeitplans nur wenig Raum für Diskussion. Das Programm der Veranstaltung steht unter: www.dakks.de/akkreditierungskonferenz 2013/programm

In den Pausen hatte die Dakks Sprechstunden hauptsächlich zu den verschiedenen Abteilungen eingerichtet. Hier sind einige Neuerungen und Details aus den Plenarvorträgen und den Foren:

Am 18. April hat der Bundestag das neue Mess- und Eichgesetz be-schlossen, am 7. Juni hat es den Bundesrat passiert. Einzelne Vor-schriften treten unmittelbar in Kraft, ansonsten gilt es ab 1 .Januar 2015. Das Gesetz definiert Eichung neu: Nach § 3 Nr. 5 MessEG ist Eichung „jede behördliche oder auf behördli-che Veranlassung erfolgende Prü-fung, Bewertung und Kennzeich-nung eines Messgeräts, die mit der Erlaubnis verbunden ist, das Mess-gerät im Rahmen des vorgesehenen Verwendungszwecks und unter den entsprechenden Verwendungsbe-dingungen für eine weitere Eichfrist zu verwenden.“ Der Eichschein ist Nachweis für die Eichung.

Ein Entwurf der Eichverordnung wird derzeit erarbeitet. Länder,

Kommunen und Verbände sollen sich in Kürze daran beteiligen.

Für Messgeräte gibt es keine staatliche Zulassung mehr. Es ist nur noch eine Konformitätsbe-scheinigung nötig, die der Herstel-ler verantwortet und an der sich ei-ne dritte Institution zur Zertifizie-rung oder Akkreditierung beteiligt. Die staatliche Nach ei chung bleibt bestehen.

Die 13 Landeseichämter und die Physikalisch-Technische Bundes-anstalt müssen sich – anders als al-le privaten Kalibrierstellen – nicht der Kompetenzfeststellung und Überwachung durch die Dakks un-terziehen. Diese Ausnahmegeneh-migung für Eichämter dürfte bei der Dakks nicht auf Zustimmung getroffen sein, jedenfalls wollte Dakks-Geschäftsführer Norbert Barz das neue Eichgesetz nicht kommentieren.

Zuständige Befugnis erteilende Behörde für akkreditierte Kalibrier-stellen ist das Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie, das sich vorbehält, diese Aufgabe zu delegieren, wobei noch unklar ist, an welche Stelle.

Mit der Kompetenzfeststellung und Überwachung der Konformi-tätsbewertungsstelle (KBS) durch die Dakks, haben Befugnis erteilen-de Behörden (BeB) keine Kompe-tenz, die KBS zu hinterfragen. Au-ßerdem sind die BeB verpflichtet, die Dakks zu informieren. Die In-formationspflicht der Dakks an die BeB war bereits im Akkreditie-rungsgesetz festgeschrieben.

Für einige Normen gibt es neue Übergangsfristen: • ISO/IEC 17020:2012 (Inspekti-

onsstellen): bis 1. März 2015, • ISO/IEC 17024:2012 (Personen-

zertifizierung): bis 1. Juli 2015,• ISO/IEC 17065:2012 (Personen-

zertifizierung): bis 15. Septem-ber 2015

• ISO/IEC 15189:2012 (Medizini-sche Laboratorien): bis 1. März 2015.

Roman Klinkner, Saarbrücken

Neues Mess- und Eichgesetz

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929Analytik BBlickpunktV