Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin - Mechanistische Betrachtungen und Untersuchungen zur
Katalysatorrezyklierung für eine nachhaltige Reaktionsführung
Technische Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg
Zur Erlangung des Grades
Doktor Ingenieur
vorgelegt von
Diplom Ingenieur
Viktor Ladnak
Erlangen 2010
Als Dissertation genehmigt von
der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der Einreichung: 05.05.2010
Tag der Promotion: 15.10.2010
Dekan: Prof. Dr.-Ing. habil. R. German
Berichterstatter: Prof. Dr. P. Wasserscheid
Prof. Dr.-Ing. habil. K.-E. Wirth
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit vom Januar 2006 bis Februar 2009 am
Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik (CRT) der Friedrich-Alexander-Universität
Erlangen-Nürnberg.
Herrn Professor Dr. rer. nat. Peter Wasserscheid danke ich herzlich für die
interessante Themenstellung, die hervorragende Betreuung und die stets
motivierenden Diskussionen.
Herrn Professor Dr. Wirth danke ich für die freundliche Übernahme des
Zweitgutachtens.
Der Firma Lonza, insbesondere deren Mitarbeitern Dr. Andreas Heyl, Dr. Lothar Ott
und Dr. Paul Hanselmann, danke ich für die Bereitstellung der finanziellen Mittel und
für die sehr kooperative und überaus nette Zusammenarbeit.
Michael Schmacks, Achim Mannke, danke ich für die anlagentechnische
Unterstützung und die endlose Geduld beim ständigen Austausch korrodierter
Anlagenteile. Gerhard Dommer, Karl-Heinz Ksoll und Walter Fischer danke ich für die
technische Unterstützung in elektrotechnischen und elektronischen Angelegenheiten.
Regine Müller, Katja Kreuz und Norbert Hofmann, danke ich für die zahllosen ICP-
Messungen.
Bedanken möchte ich mich auch bei meinen HiWi´s, Studien- und Diplomarbeitern
Johannes Mang, Florian Strobl und Stefan Schlenk für die engagierte Mitarbeit.
Ferner gilt mein Dank allen Mitarbeitern im Arbeitskreis, insbesondere meinen
Bürokollegen Esther Kuhlmann, Tobias Weiss, Norbert Hofmann, Katharina Obert,
Florian Enzenberger und Friedrich Glenk für das kollegiale und freundliche
Arbeitsklima und für das regelmäßige Auffüllen der Keksdose. Dr. Peter Schulz für
die Unterstützung in analytischen Fragen. Dr. Marco Haumann und Joni für die gute
Zusammenarbeit bei der Übungsvorbereitung und Klausurenstellung.
Vielen Dank bei allen, die zum gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Für meine geliebte Frau Alexandra
"Bildung ist eine wunderbare Sache, doch sollte man sich von Zeit zu Zeit daran
erinnern, dass die wirklich wichtigen Dinge des Lebens nicht gelehrt werden können."
– Oscar Wilde
Inhaltsverzeichnis
i
1. Einleitung und Aufgabenstellung........................................................1
2. Allgemeiner Teil .................................................................................5
2.1. Salzschmelzen..............................................................................5 2.2. Anorganische Salzschmelzen.......................................................5 2.3. Ionische Flüssigkeiten ..................................................................7
2.3.1. Eigenschaften und Anwendungen ionischer Flüssigkeiten ...................... 8 2.3.2. Acidität von ionischen Flüssigkeiten ...................................................... 11
2.4. Friedel-Crafts Alkylierung............................................................13 2.4.1. Technische Friedel-Crafts Alkylierung und deren Entwicklung .............. 17 2.4.2. Technische Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin................................... 21 2.4.3. Friedel-Crafts Alkylierung in Salzschmelzen.......................................... 26 2.4.4. Alkylierung von Anilin in Salzschmelzen ................................................ 28
2.5. COSMOtherm zur Abschätzung von Löslichkeitseigenschaften.30 3. Versuchsergebnisse und Diskussion ...............................................35
3.1. Konzeption der Arbeit .................................................................35 3.2. Vorversuche zur Auswahl geeigneter Versuchsparameter.........37
3.2.1. Aluminiumtrianilid als Katalysator .......................................................... 37 3.2.2. Aluminiumtrichlorid als Katalysator ........................................................ 43 3.2.3. Mechanistische Betrachtungen.............................................................. 52
3.3. Verfahrensentwicklung zur Katalysatorrückführung....................59 3.3.1. Einsatz ionischer Flüssigkeiten.............................................................. 59 3.3.2. Einsatz anorganischer Salzschmelzen .................................................. 74 3.3.3. Einsatz von überkritischen Gasen als Extraktionsmittel......................... 91 3.3.4. Katalysatorabtrennung durch Kristallisation........................................... 95
3.4. Verfahrenserweiterung auf Anilinderivate .................................105 3.4.1. Kristallisationsversuche von substituierten Anilinen..............................105 3.4.2. [AlCl3(MIPA)2] als Katalysator für die Friedel-Crafts-Alkylierung...........110
3.5. Untersuchungen zur Reaktionsoptimierung..............................112 3.5.1. Kinetische Betrachtungen .....................................................................112 3.5.2. Screening von Reaktionsparametern bei der Alkylierung .....................127
4. Zusammenfassung.........................................................................137
5. Ausblick..........................................................................................145
6. Experimenteller Teil .......................................................................149
6.1. COSMO-RS Berechnungen......................................................149 6.2. Allgemeine Arbeitstechniken ....................................................149
6.2.1. Arbeiten unter Schutzgas......................................................................149 6.2.2. Bereitstellung von Lösungsmitteln und Reagenzien .............................150
6.3. Alkylierungsversuche................................................................150 6.3.1. Aluminiumtrianilid als Katalysator .........................................................150 6.3.2. Versuche mit ionischer Flüssigkeit........................................................151 6.3.3. Versuche mit anorganischen Salzschmelzen .......................................151 6.3.4. Durchführung der Katalyseversuche.....................................................151 6.3.5. Rezyklierungsversuche.........................................................................153 6.3.6. Probenaufarbeitung ..............................................................................153
Inhaltsverzeichnis
ii
6.4. Kristallisationsversuche ............................................................153 6.5. Analytik .....................................................................................154
6.5.1. Gaschromatographie (GC)....................................................................154 6.5.2. Inductive Coupled Plasma (ICP)...........................................................155 6.5.3. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) ...................................................156 6.5.4. Röntgendiffraktometrie (XRD)...............................................................156 6.5.5. Thermogravimetrie (TG) .......................................................................156
7. Anhang...........................................................................................159
7.1. Kristallographische Daten von AlCl3-(o-DIPA)2.........................159 8. Literaturverzeichnis ........................................................................171
Abkürzungsverzeichnis
iii
DFT Dichtefunktionaltheorie DIPA Diisopropylanilin DSC Differential scanning calorimetry EMIM 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium ICP inductively coupled plasma IL Ionische Flüssigkeit IPA Isopropylanilin MIPA 2-Methyl-6-Isopropylanilin N,2-DIPA N-2-Diisopropylanilin N-IPA N-Isopropylanilin NMR Nuclear magnetic resonance NTf2 Bistrifluoromethylsulfonylamid o-DIPA 2,6-Diisopropylanilin sc überkritisch TG Thermogravimetrie TIPA Triisopropylanilin XRD x-ray diffractometry
iv
Abstract
v
Kurzfassung Die Friedel-Crafts Alkylierung ist eine der wichtigsten Reaktionen zur industriellen
Herstellung substituierter Aromaten. Als Katalysatoren werden Brønsted- und
Lewissaure homogene und heterogene Systeme verwendet.
Die technische Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin wird hauptsächlich in der
Flüssigphase mit einem Katalysatorgemisch aus Aluminiumtrichlorid und
Aluminumtrianilid durchgeführt. Bei der Produktisolation wird der Katalysator durch
einen irreversiblen Hydrolyseschritt zerstört, wobei hohe Kosten bei der Aufarbeitung
und der Entsorgung korrosiver und giftiger Katalysatorabfälle anfallen.
Um die ökologischen und ökonomischen Probleme bei den bereits bestehenden
homogenen Verfahren bei der Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin zu umgehen,
wurden in der vorliegenden Arbeit verschiedene Verfahrenskonzepte zur
Immobilisierung und Rezyklierung des Katalysators durch den Einsatz ionischer
Flüssigkeiten und anorganischer Salzschmelzen eingehend untersucht. Zum
besseren Verständnis der betrachteten Alkylierungsreaktion wurden weiterhin
mechanistische und kinetische Untersuchungen durchgeführt, sowie Einflussfaktoren
auf die Selektivität und Aktivität ermittelt.
Die Rezyklierung des Katalysators konnte durch die Kristallisation einer katalytisch
aktiven AlCl3-Arylamin Spezies dreimal ohne Aktivitäts- und Selektivitätsverlust
reproduzierbar durchgeführt werden. Durch das hier erstmals vorgeschlagene
Rezyklierungsverfahren konnte die Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin mit Propen
unter katalytischer Wirkung von Aluminiumchlorid im Vergleich zum kommerziellen
homogenen Flüssigphasenprozess im Hinblick auf Aktivität und Nachhaltigkeit
entscheidend optimiert werden. Bereits bestehende Alkylierungsverfahren können
hierdurch profitieren, da keine wesentlichen Veränderungen im Stoffsystem
durchgeführt werden müssen.
Das Einsparpotential durch die teilweise Rückführung des Katalysators ergibt sich
durch die Verringerung der insgesamt benötigten AlCl3-Menge und der damit
verbundenen Menge an Natronlauge, die für die Hydrolyse des Aluminiumchlorids
bei der Produktaufarbeitung benötigt wird. Neben den ökonomischen Vorteilen
dieses Verfahrenskonzepts kann ein Großteil des Waschwassers zur
Produktaufreinigung eingespart werden, in dem gelöste Reaktionsrückstände die
Umwelt belasten.
Abstract
vi
Abstract Friedel-Crafts alkylations are among the most important reactions for industrial
production of substituted aromatics. They are catalysed by Lewis or Brønsted acids
either in heterogeneous or homogeneous phase systems.
The industrial production of substituted anilines is carried out in liquid phase with a
catalyst mixture of aluminiumtrichloride and aluminiumtrianilide. The process’ major
drawback is the catalyst separation from the final product mixture by an irreversible
hydrolysis step releasing a large amount of toxic and corrosive wastewater leading to
high production costs in the downstream process.
The following work will discuss in detail various concepts of recycling the acidic
catalyst used for isopropylation of anilines by application of ionic liquids and molten
salts. Furthermore kinetic and mechanistic studies are conducted in order to achieve
a broad comprehension of the reaction revealing influencing factors on selectivity and
activity.
Recycling of the catalyst system is achieved three times without change in selectivity
and activity by crystallisation of an AlCl3-arylamine species. In comparison to the
conventional homogeneous liquid phase alkylation process of anilines the concept
described in this work for the first time ever leads to a clear improvement in activity
and sustainability in AlCl3 catalysed alkylation reactions.
Decreasing the total amount of catalyst and therefore the total amount of NaOH
needed for hydrolysis without decreasing activity and selectivity of the alkylation
reaction leads to both, a financial benefit as well as a significant reduction of
environmental impact.
1
Kapitel 1 Einleitung und Aufgabenstellung
1
Einleitung und Aufgabenstellung
1
1. Einleitung und Aufgabenstellung
Anilin ist mit einer Jahresproduktion von etwa 3 Millionen Tonnen1 (Stand 1999) ein
wichtiges organisches Zwischenprodukt in der chemischen Industrie. Über 70% der
Jahresproduktion von Anilin wird über die Zwischenstufe MDI
(Diphenylmethandiisocyanat) für die Weiterverarbeitung zu Polyurethan verwendet.2
Weitere Anwendungsgebiete sind z.B. die Herstellung von Farbstoffen, Pigmenten,
Pharmazeutika und Pestiziden.
Zur Veränderung der Eigenschaften der verschiedenen Endprodukte ist es oftmals
von Interesse, funktionelle Gruppen an den aromatischen Ring zu binden. Eine
gängige Methode zur Herstellung substituierter aromatischer Amine ist die
Alkylierung unter Friedel-Crafts-Bedingungen.3 Dabei wird ein ringgebundenes
Wasserstoffatom am Anilin in Gegenwart einer Säure durch eine Alkylgruppe
substituiert.4 Die Aromatenchemie ist durch die spezielle Reaktivität des π-
Elektronensystems gekennzeichnet, das Substitutionen an mehreren Stellen des
aromatischen Ringsystems ermöglicht und auch zu Mehrfachsubstitutionen führt.
In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der verwendeten Edukte,
können als Katalysatoren für die Alkylierung sowohl Lewissäuren als auch
BrØnstedsäuren verwendet werden. Industriell finden bei der homogenen
Verfahrensvariante hauptsächlich mineralische Säuren wie HCl, H2SO4 und HF,
sowie Lewissäuren wie AlCl3 und FeCl3 Anwendung.5 Diese Katalysatorsysteme
haben den Nachteil, dass sie stark korrosiv sind und dadurch die Prozesse aufgrund
hoher Investitionskosten für Korrosionsschutzmaßnahmen und der Instandhaltung
belastet werden. Zusätzlich ist es nur schwer möglich, diese Katalysatoren zu
rezyklieren. Bei der Isolierung der Produkte wird der Katalysator nach der Reaktion
mit viel Wasser hydrolysiert, wodurch enorme Kosten bei der Aufarbeitung und
Abfallentsorgung entstehen. Intensive Bemühungen, die Verfahren durch heterogen
arbeitende Katalysatoren zu ersetzen, scheitern meist an der zu geringen Aktivität
(fehlende Acidität) und Deaktivierung des Katalysators durch Verkokung bei hohen
Arbeitstemperaturen.
Eine Alternative zur Heterogenisierung bzw. zur Immobilisierung des aciden
Katalysators stellt die Anwendung von organischen und anorganischen
Salzschmelzen dar. Insbesondere in den letzten 20 Jahren haben ionische
Einleitung und Aufgabenstellung
2
Flüssigkeiten eine bedeutende Entwicklung nicht nur im Bereich der homogenen
Katalyse erlebt. Ionischen Flüssigkeiten sind eine Klasse nicht molekularer
Lösungsmittel, die vollständig aus Ionen bestehen und im Gegensatz zu
konventionellen Salzschmelzen unter 100°C flüssig sind. Ihre gute Löslichkeit von
verschiedenen Übergangsmetallkomplexen und Säuren macht sie für die
Anwendung in der homogenen Katalyse attraktiv.6,7,8,9
Bis heute sind zahlreiche Beispiel bekannt, in denen vor allem
Chloroaluminatschmelzen als Katalysatoren für Friedel-Crafts- Reaktionen eingesetzt
werden. Als Substrate dienen überwiegend Benzolderivate wie Toluol oder Cumol
ohne funktionelle Gruppen, deren Alkylierung mit Hilfe acider ionischer Flüssigkeiten
bereits kontinuierlich durchgeführt und der Katalysator erfolgreich rezykliert werden
konnte.10
Der Einsatz acider ionischer Flüssigkeiten bei der Friedel-Crafts Alkylierung von
Anilin hingegen ist weitgehend unbekannt, da durch die Basizität der Aminogruppe
der Katalysator komplexiert und hierdurch eine Abtrennung des Katalysators ohne
hydrolytische Aufarbeitung der Produkte erschwert wird.
Diese Arbeit befasst sich mit mechanistischen Betrachtungen zur Friedel-Crafts
Alkylierung von Anilin mit Propen unter katalytischer Wirkung von Aluminiumchlorid.
Dabei steht das Ziel einer nachhaltigen Reaktionsführung im Vordergrund.
Verschiedene Konzepte zur Katalysatorrezyklierung durch den Einsatz ionischer
Flüssigkeiten und acider anorganischer Salzschmelzen sollen zeigen, ob bereits
bestehende Verfahren hinsichtlich der Ausbeute an ringalkyliertem o-
Diisopropylanilin (o-DIPA), Reaktionsgeschwindigkeit und Nachhaltigkeit verbessert
werden können.
3
Kapitel 2 Allgemeiner Teil
4
Allgemeiner Teil
5
2. Allgemeiner Teil
2.1. Salzschmelzen
Der Begriff Salzschmelze bezeichnet im Allgemeinen geschmolzene Salze, die
vollständig in Kationen und Anionen dissoziiert sind11,12. In Abgrenzung zu den
anorganischen Salzschmelzen, deren Schmelzpunkt aufgrund der Stärke der
ionischen Bindung meist weit oberhalb 150°C liegt, werden organische
Salzschmelzen mit einem Schmelzpunkt kleiner 100°C als ionische Flüssigkeiten
bezeichnet.13 ,6,14
2.2. Anorganische Salzschmelzen
Anorganische Salzschmelzen zeichnen sich durch einen sehr geringen Dampfdruck,
eine hohe thermische Stabilität, sowie durch eine ausgezeichnete thermische und
elektrische Leitfähigkeit aus. Die Löslichkeit für andere Salze und Metalle in
anorganischen Salzschmelzen ist bemerkenswert und steigt überwiegend mit der
Temperatur an11,15.
Da anorganische Salze aufgrund der Stärke der ionischen Bindung einen hohen
Schmelzpunkt aufweisen, werden meist eutektische Systeme aus binären oder
ternären Gemischen verwendet, um die Schmelztemperatur abzusenken. Die
Arbeitstemperatur von anorganischen Salzschmelzen liegt zwischen 150°C und
1300°C11.
Aufgrund ihrer vielfältigen Eigenschaften besitzen anorganische Salzschmelzen
einen breiten Anwendungsbereich. Sie werden z.B.
- in der Elektrochemie zur elektrolytischen Gewinnung wichtiger Metalle, zur
Herstellung von Halbleitern und Solarzellen und in Brennstoffzellen und
Batterien,
- in der Thermochemie zur thermochemischen Reinigung und
Wärmeübertragung,
- in der präparativen und Prozesschemie zur Katalyse oder als Lösungsmittel
und als Flussmittel zum Löten und Schweißen
- in der analytischen Chemie als stationäre Phase bei der Chromatographie
verwendet.11,15,16
Allgemeiner Teil
6
Obwohl schon vor längerer Zeit auf die Bedeutung von anorganischen
Salzschmelzen in der präparativen Chemie aufgrund ihrer physikalischen und
chemischen Eigenschaften hingewiesen wurde12,15,16, sind kaum Arbeiten zu ihrer
Anwendung in diesem Bereich zu finden. Dies ist auf die hohen Arbeitstemperaturen
zurückzuführen, die für die meisten organischen Reaktanden schädlich sind.
Die gebräuchlichsten und am häufigsten untersuchten anorganischen Salzschmelzen
sind Chloroaluminatschmelzen bzw. binäre Gemische aus Aluminiumchlorid und
Alkalichloriden. Das lewissaure Aluminiumchlorid reagiert dabei mit dem
Alkalihalogenid (AX) nach folgendem Reaktionsschema:
AlCl3 + AX [A]+[AlCl3X]-
Beträgt der Molenanteil des Aluminiumchlorids in einer Chloroaluminatschmelze
weniger als 50 mol-%, so spricht man von einer basischen Schmelze, bei einem
Molenanteil von 50 mol-% von einer neutralen Schmelze. Durch
überstöchiometrische Zugabe von AlCl3 entstehen dimere [Al2Cl6X]-A+ bzw. trimere
Aluminiumspezies [Al3Cl9X]-A+. Diese Systeme werden als saure Chloroaluminat-
Schmelzen bezeichnet.17
Je nach Zusammensetzung der Chloroaluminatschmelze variiert deren
Schmelzpunkt und damit ihr Anwendungsbereich. Abbildung 1 zeigt ein
Phasendiagramm für das System AlCl3/NaCl:
Allgemeiner Teil
7
Abbildung 1: Phasendiagramm für AlCl3/NaCl Mischungen18
Bei einem Molenanteil an Aluminiumchlorid von etwa 60 mol-% ist die Ausbildung
eines eutektischen Systems zu erkennen, bei dem eine Schmelztemperatur von
annähernd 113°C erreicht werden kann. Dieser niedrige Schmelzbereich im aciden
Bereich der Chloroaluminatschmelze ermöglicht den Einsatz als Reaktionsmedium
für säurekatalysierte Reaktionen bei moderaten Temperaturen.
Ein gesteigertes Interesse an Salzschmelzen als Lösungsmittel und Katalysator in
der organischen Chemie ist in jüngster Zeit mit der gezielten Erforschung
niedrigschmelzender organischer Salzschmelzen, den ionischen Flüssigkeiten
aufgekommen.
2.3. Ionische Flüssigkeiten
Im Gegensatz zu den konventionellen Salzschmelzen weisen ionische Flüssigkeiten
eine relativ niedrige Viskosität auf und eignen sich daher z.B. als Ersatz für die
üblichen flüchtigen organischen Lösungsmittel.
Die Flexibilität der ionischen Flüssigkeiten beruht auf der Vielzahl verschiedener
Kation-/ Anionkombinationen, welche niedrig schmelzende Salze bilden. Abbildung 2
zeigt die typischen Kationen-/ Anionentypen:
Allgemeiner Teil
8
Kationen:
Anionen: [Cl]-; [AlCl4]-; [PF6]-; [BF4]-; [CF3SO2]-; [(CF3SO2)2N]-; [CN]-; [SCN]-;[MeSO4]-
Abbildung 2: Wichtige Typen von Kationen und Anionen6
Die Kombination verschiedener Kationen und Anionen, sowie eine Variation der
Reste R1 bis R6 ermöglichen die Einstellung unterschiedlicher physikalischer
Eigenschaften, wodurch eine optimale Anpassung des ionischen Reaktionsmediums
an die jeweilige Anwendung möglich ist. Man spricht in diesem Zusammenhang
gelegentlich auch von "designer solvents".19
2.3.1. Eigenschaften und Anwendungen ionischer Flüssigkeiten
Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten sind aufgrund der großen Anzahl von
Kombinationen unterschiedlicher Kationen und Anionen über einen großen Bereich
variabel. Ihre generellen Eigenschaften, wie hydrophober oder hydrophiler Charakter,
werden durch das Anion festgelegt. Eigenschaften wie Viskosität, Dichte und
Schmelzpunkt können hauptsächlich durch die Wahl der Alkylreste am Kation
gesteuert werden.
• Dampfdruck und thermische Stabilität
Ein großer Vorteil ionischer Flüssigkeiten ist ihr vernachlässigbarer Dampfdruck.
Damit sind ionische Flüssigkeiten den herkömmlichen flüchtigen organischen
Lösungsmitteln überlegen, da ökologische und sicherheitstechnische Probleme, die
durch das Ausgasen flüchtiger organischer Lösungsmittel auftreten, vermieden
NN
R1
R2
R3
R4
R5
NR1
R6
R5
R4
R3
R2
Imidazolium Pyridinium Ammonium
P
R1
R2 R4
R3
N
R1
R2 R4
R3
Phosphonium
Allgemeiner Teil
9
werden können. Hierdurch eignen sich ionische Flüssigkeiten zur Anwendung in
destillativen Trennverfahren.20,21,22
Die Grenzen hierbei liegen in der thermischen Stabilität der ionischen Flüssigkeiten.
Einige ionische Flüssigkeiten, wie z.B. [EMIM][NTf2] (1-Methyl-3-Methyl-Imidazolium
Bistrifluoromethansulfonamid) sind zumindest kurzweilig noch bei Temperaturen bis
400 °C stabil23 und weisen somit einen größeren Flüssigkeitsbereich als Wasser und
die meisten organischen Lösungsmittel auf. Langzeitstabilitäten über 300°C konnten
allerdings bisher nicht beobachtet werden. Im Allgemeinen bestimmt die Wahl des
Anions maßgeblich die thermische Stabilität einer ionischen Flüssigkeit.24
• Schmelztemperatur und Viskosität
Ein möglichst niedriger Schmelzpunkt, sowie eine niedrige Viskosität für einen guten
Stofftransport sind weitere Eigenschaften, die das Einsatzgebiet von ionischen
Flüssigkeiten maßgeblich mitbestimmen. Verantwortlich für den Schmelzpunkt ist
meist die Struktur des Kations. Durch eine niedrige Symmetrie7 und eine gute
Ladungsverteilung, sowie durch das Wegfallen intermolekularer Kräfte wie z.B.
Wasserstoffbrückenbindungen25, können Schmelzpunkte deutlich unter 100 °C
realisiert werden. Eine Vergrößerung des Anions bei gleicher Ladungsverteilung führt
ebenfalls zu einer Erniedrigung des Schmelzpunktes. 6
Die Viskosität einer ionischen Flüssigkeit hängt hauptsächlich von ihrer Fähigkeit ab,
Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden und wird von der Stärke ihrer Van-der-
Waals Wechselwirkungen bestimmt.7 Gerade im Bereich der Farbstoffsolarzellen ist
aufgrund des vernachlässigbaren Dampfdrucks und der guten elektrischen
Leitfähigkeit, die Anwendung von ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt von
besonderem Interesse. Hier sind ionische Flüssigkeiten im Einsatz, die neben einem
niedrigen Schmelzpunkt eine niedrige Viskosität aufweisen, da die elektrische
Leitfähigkeit proportional mit sinkender Viskosität zunimmt.26
• Dichte
In der Regel besitzen ionische Flüssigkeiten eine höhere Dichte als die meisten
organischen Flüssigkeiten. Dies ermöglicht im technischen Einsatz eine rein
gravimetrische Abtrennung (z.B. Schwerkraftabscheider) von ionischer Flüssigkeit
und organischer Reaktandenphase. Die Dichte der ionischen Flüssigkeiten ist sowohl
vom Anion als auch vom Kation abhängig. Durch die Wahl des Anions wird ein
Allgemeiner Teil
10
Dichtebereich festgelegt, in welchem durch Strukturveränderung am Kation eine
Feinregelung möglich ist.27 Bei gleichem Anion ist die Dichte ähnlicher ionischer
Flüssigkeiten umso niedriger, je sperriger das organische Kation ist.
• Löslichkeitseigenschaften
Insbesondere bei der Anwendung in der Mehrphasenkatalyse sind die
Löslichkeitseigenschaften ausschlaggebend und bieten neue Möglichkeiten,
eingesetzte Katalysatoren zu immobilisieren und zu rezyklieren. Durch eine
geeignete Wahl von Kation und Anion lassen sich Mischungslücken mit bestimmten
Lösungsmitteln gezielt einstellen. Auf diese Weise wird eine leichte Abtrennung der
ionischen Flüssigkeit von der organischen Reaktandenphase ermöglicht.
Auf eine detaillierte Betrachtung der allgemeinen Eigenschaften von ionischen
Flüssigkeiten wird im Rahmen dieser Arbeit verzichtet und auf Übersichtsartikel
verwiesen. 9, 24, 28, 29, 30, 31
Aufgrund ihrer vielseitigen Eigenschaften finden ionische Flüssigkeiten Anwendung
in vielen Bereichen der Chemie.
In den frühen Entwicklungsstadien konzentrierte sich die Entwicklung von ionischen
Flüssigkeiten fast ausschließlich auf Anwendungen im elektrochemischen Bereich.32
In jüngster Zeit finden ionische Flüssigkeiten aber auch in anderen Gebieten
Verwendung, wie z.B. in der Photochemie33, der Solarzellentechnik oder der
Batterietechnik als Elektrolyte34,35. Anwendungen in der Biokatalyse36, der
Übergangsmetallkatalyse37,38,39, der Trenntechnik40,41, als Funktionsmaterialien im
Bereich der Sensorik42, in Prozess- und Arbeitsmaschinen als operation fluids43, als
Extraktionsmittel44 und in der flüssig-flüssig Zweiphasenkatalyse wurden ebenfalls
berichtet.6,45,46,47
Der erste kommerzielle Prozess, bei dem ionische Flüssigkeiten in der chemischen
Großindustrie eingesetzt werden, wurde von der BASF AG entwickelt. Beim so
genannten BASILTM – Verfahren (Biphasic Acid Scavenging Utilizing Ionic Liquids)48
wird 1-Methylimidazol zum Abfangen von HCl bei der Synthese von
Phosphorverbindungen eingesetzt. Dadurch entsteht die ionische Flüssigkeit 1-
Methylimidazoliumchlorid, welche leicht vom Produkt abgetrennt und rezykliert
Allgemeiner Teil
11
werden kann. Zusätzlich wirkt die gebildete ionische Flüssigkeit als Katalysator und
verbessert sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion, als auch die Ausbeute
und die Selektivität der Produkte.
Daneben werden ionische Flüssigkeiten auch im DIFASOL-Prozess des Instituts
Français du Pétrole zur Dimerisierung von Buten49 oder als Dispergier-Additive in
Lacken50 und bei der Herstellung von Silanen bei der Evonik Industries AG51
eingesetzt.
Die Firma Air Products & Chemicals verwendet ionische Flüssigkeiten zur
Speicherung von toxischen und korrosiven Gasen.52
Das zunehmende Interesse am Thema ionische Flüssigkeiten wird durch mehrere
Übersichtsartikel verdeutlicht, welche die chemischen und physikalischen
Eigenschaften und die Entwicklung in den verschiedenen Anwendungsbereichen der
ionischen Flüssigkeiten detailliert beschreiben.53, 8, 54
2.3.2. Acidität von ionischen Flüssigkeiten
Bei ionischen Flüssigkeiten handelt es sich in der Regel um neutrale
Reaktionsmedien. Ihre chemischen Eigenschaften werden hauptsächlich durch die
Koordinationsfähigkeit des jeweiligen Anions bestimmt. Ausnahmen hiervon bilden
die Schmelzen der mehrwertigen Säuren, wie zum Beispiel die Hydrogensulfate, bei
denen das verbleibende Proton im Anion acide reagiert und an Säure-Base
Reaktionen teilnehmen kann.
Bei ionischen Flüssigkeiten vom Typ [Kation]+[MXy]- wird die Acidität vom Verhältnis
Halogenidsalz / Lewissäure bestimmt. Die Bildung unterschiedlicher Anionenspezies
in den gut untersuchten Chloroaluminatschmelzen ist in Abbildung 3 dargestellt:
Allgemeiner Teil
12
Abbildung 3: Molarer Anteil xm verschiedener Anionenspezies Xn in Chloroaluminiumatschmelzen (X1=Cl-; X4=AlCl4-; X7=Al2Cl7-; X10=Al3Cl10
-; X13=Al4Cl13-;
X6=Al2Cl6)6
Bei einem molaren Anteil der Lewissäure kleiner 0,5 bestimmt die Anwesenheit der
lewisbasischen Chloridanionen die chemischen Eigenschaften der ionischen
Flüssigkeit. Solche Gemische bezeichnet man daher als basische Schmelzen.
Beträgt der molare AlCl3 Anteil genau 0,5, kann man davon ausgehen, dass nur das
neutrale Anion [AlCl4]- vorliegt. Man bezeichnet solche Gemische daher als neutrale
Schmelzen. Liegt der molare Anteil an AlCl3 über 0,5, spricht man von aciden
Schmelzen. Hier existieren in Abhängigkeit vom molaren gelösten Anteil an AlCl3
unterschiedliche saure Anionen wie [Al2Cl7]- oder [Al3Cl10]-. Entgegen der
eigentlichen Definition stellen diese Spezies keine Lewissäuren dar, da es sich hier
nicht um Elektronenmangelverbindungen handelt, sondern bereits um Säure-Base
Addukte. Allerdings ist der basische Charakter so gering, dass das AlCl3 nur sehr
gering koordiniert vorliegt, und sich somit wie eine starke Lewissäure verhält.
Allgemeiner Teil
13
2.4. Friedel-Crafts Alkylierung
Alkylierungsreaktionen beschreiben eine Addition von Alkylgruppen an ein Molekül
mit der damit verbundenen Neuknüpfung von C-C Bindungen. Es gibt keine
universelle Methode der Alkylierung, sondern viele Verfahren, die sich je nach Art der
Edukte und der gewünschten Produkte unterscheiden. Als Katalysatoren für die
Alkylierung werden Säuren, Basen und metallorganische Verbindungen verwendet.
Dieser Abschnitt soll in erster Linie auf die in dieser Arbeit untersuchte Reaktion, die
Friedel-Crafts Alkylierung, beschränkt sein. Für detailliertere Betrachtungen sei hier
auf weiterführende Literatur verwiesen.55
Die im 19. Jahrhundert von Charles Friedel und James Mason Crafts entdeckte
Friedel-Crafts-Alkylierung zählt heute zu den wichtigsten Reaktionen in der
chemischen Industrie. Durch die Verwendung von AlCl3 konnten sie die Reaktivität
von aromatischen Kohlenwasserstoffen gegenüber Alkylhalogeniden und
ungesättigten organischen Verbindungen nachweisen.56 Sie ermöglichten damit die
Herstellung eines breiten Spektrums wichtiger organischer Zwischenprodukte wie
Ethylbenzol, Cumol und anderer Alkylbenzolen, die heute eine breite Anwendung bei
der Produktion von Polymeren, Waschmitteln, Parfümen, Farbstoffen, Pharma- und
landwirtschaftlichen Produkten finden.
Die Friedel-Crafts Alkylierung ist eine elektrophile säurekatalysierte
Substitutionsreaktion, bei der ein aromatisch gebundenes Wasserstoffatom durch ein
elektrophiles Kohlenstoffatom eines Alkylierungsreagenzes ersetzt wird. Als
Alkylierungsmittel können Alkylhalogenide, Alkene, oder Alkohole verwendet werden.
Entscheidend ist die Bildung eines elektrophilen Kohlenstoffs durch die Säure, das
an den Aromaten binden kann:5
Schema 1: Bildung eines elektrophilen Carbokations aus einem Alkohol, einem Alkylhalogenid und einem Olefin durch Lewis- und BrØnstedsäuren.
R OH HX R+ H2O
R AlCl3 R+ AlCl3X-
X-
X
RHX X-R
Allgemeiner Teil
14
Bei der Verwendung von Alkoholen als Alkylierungsreagenz ist eine
Protonenkatalyse zwingend erforderlich. In ihrer ursprünglichen Arbeit beschreiben
Herr Friedel und Herr Crafts Reaktionen, die durch wasserfreies Aluminiumchlorid
katalysiert werden. Es ist geradezu unmöglich, Aluminiumchlorid und andere
Lewissäuren komplett wasserfrei zu erhalten. Selbst wenn dies realisierbar wäre, ist
es durch die Handhabung und die Verwendung anderer Reaktanden nicht möglich
jegliche Feuchtigkeitsspuren bei der Reaktion zu vermeiden. Diese sind gerade bei
der Verwendung von Alkoholen als Alkylierungsmittel unverzichtbar, da durch die
teilweise Hydrolyse des Aluminiumchlorids HCl entsteht. Dieses wirkt als Co-
Katalysator und unterstützt die Bildung des elektrophilen Carbokations.57 Als
Katalysatoren für die Friedel-Crafts Alkylierung können somit sowohl BrØnsted-, als
auch Lewissäuren verwendet werden.
Typische Friedel-Crafts Katalysatoren sind Metallchloride wie AlCl3, AlBr3 und FeCl3.
Aufgrund der breiten Verfügbarkeit, des geringen Preises und der hohen Aktivität
wird in industriellen Prozessen überwiegend AlCl3 als Katalysator verwendet.
Der Einsatz verschiedener Metallchloride bei der Alkylierung von Benzol und Toluol
mit Benzylchloriden wurde von Olah58 näher auf Aktivität und Selektivität hin
untersucht. Dabei stellte er folgende Aktivitätsreihe auf:
SbF5 > AlCl3 > TaCl5 > AlBr3 > TiCl4 > FeCl3
Neben den typischen Metallchloriden kommen auch eine Reihe anderer Säuren, wie
BrØnsted-Säuren (H2SO4, HF,…), Alkoxide (Al(OPh)3) und Metallalkyle (AlR3,
BR3,…), geträgerte Säuren (H3PO4-SiO2, BF3-Al2O3), saure Oxide (Zeolithe) und
saure Polymere (Nafion) zum Einsatz.
Sehr häufig werden in Friedel-Crafts Reaktionen auch Kombinationen aus Lewis- und
BrØnstedsäuren verwendet, wodurch sehr schwach koordinierende Protonen
entstehen.59
Entscheidend bei der Wahl des Katalysators ist die Bildung eines elektrophilen
Kohlenstoffs, das nach Schema 2 an den Aromaten bindet:
Schema 2: Addition des Carbokations an den Aromaten
R+ H
RR
H+
Allgemeiner Teil
15
Durch die Addition des Carbokations, oder eines anderen elektrophilen Kohlenstoffs
an den aromatischen Ring entsteht ein konjugiertes Carbokation – auch σ-Komplex
genannt, der nach Abspaltung eines Protons wieder rearomatisiert (s. Schema 2).
Katalysatoren mit einer hohen Aktivität bei der Alkylierung erhöhen auch die intra-
und intermolekulare Isomerisierungsaktivität, wie in Schema 3 dargestellt:
Schema 3: Intramolekulare Isomerisierung des Carbokations
Dies ist nicht nur auf eine Umlagerung des intermediär gebildeten Carbokations
durch den Einsatz von Alkylierungsreagenzien mit einer C-Zahl größer 2 beschränkt.
Da es sich bei der Friedel-Crafts Alkylierung um eine reversible Reaktion handelt,
können auch die bereits eingeführten Alkylgruppen zu den thermodynamisch
bevorzugten Positionen am aromatischen Ring umlagern:
Schema 4: Intermolekulare Isomerisierung alkylierter Produkte
Um die Isomerisierungsaktivität zu unterdrücken und die Exothermie der Reaktion
abzufangen, werden Alkylierungsreaktionen oftmals bei niedrigen Temperaturen
durchgeführt.
Grenzen in der Produktselektivität werden ebenfalls durch den induktiven Effekt der
Alkylgruppen erreicht. Dieser erhöht die Elektronendichte am aromatischen Ring
wodurch bevorzugt Mehrfachalkylierungen auftreten. Um den Anteil an
+H+
-H+
+H+
-H+
-H+
Allgemeiner Teil
16
mehrfachalkylierten Produkten zu verringern, wird in der Regel mit einem
Überschuss an Aromaten gearbeitet.
Schema 5 liefert einen guten Überblick über die Produktvielfalt bei der Friedel-Crafts
Alkylierung von Benzol mit Propen zur Herstellung von Cumol:
Schema 5: Produktvielfalt bei der Alkylierung von Benzol mit Propen durch Isomerisierungs-reaktionen
Aus thermodynamischer Sicht besitzen die einzelnen Positionen am aromatischen
Ring unterschiedliche Energieniveaus. Bei der Einführung eines Zweitsubstituenten
an einen bereits substituierten Aromaten hängt die Position, an welche der
Zweitsubstituent dirigiert wird, von der Natur des Erstsubstituenten ab.
Substituenten 1. Ordnung (wie z.B. F, Cl, Br, I, R, OH, OR, NH2, NHR, NR2) erhöhen
die Elektronendichte am Benzolring und dirigieren in ortho- und para- Stellung,
während Substituenten 2. Ordnung (wie z.B. NH3+, NO2, CN, SO3H, CHO, COR,
COOH, COOR CONH2) die Elektronendichte am Benzolring verringern und in meta-
Allgemeiner Teil
17
Stellung dirigieren.60 Dieses Verhalten ist auf zwei Effekte, den induktiven und den
mesomeren Effekt zurückzuführen:
- Für den induktiven Effekt ist die Elektronegativität des Substituenten
ausschlaggebend. Substituenten, die eine höhere Elektronegativität besitzen
als Kohlenstoff verringern die Elektronendichte am aromatischen Ring indem
sie die Elektronen an sich ziehen und damit die Bindung polarisieren (-I-
Effekt). Umgekehrt verhält es sich mit Substituenten, die eine niedrigere
Elektronegativität besitzen (+I-Effekt).
- Der mesomere Effekt kommt dadurch zustande, dass sich nichtbindende
Elektronenpaare oder π-Elektronen von Doppelbindungen des Substituenten
an der Mesomerie des Benzolkerns beteiligen. Diese Wechselwirkung
bezeichnet man daher als Mesomerieeffekt. Auch dieser bewirkt je nach der
Natur des Substituenten eine Erhöhung (+M-Effekt) oder Erniedrigung (-M-
Effekt) der Elektronendichte im Kern.
Nicht nur die gezeigte Produktvielfalt erschwert den großtechnischen Einsatz der
Friedel-Crafts Alkylierungsreaktionen. Die Verwendung saurer Katalysatorsysteme
verursacht hohe Instandhaltungs- und Investitionskosten für
Korrosionsschutzmaßnahmen. Zudem erschwert die Koordination des Katalysators
an den aromatischen Ring der Produkte die Rezyklierung dieser Katalysatoren.
Daher wird bei der homogenen Friedel-Crafts Alkylierung zur Isolierung der Produkte
der Katalysator nach der Reaktion mit viel Wasser hydrolysiert, wodurch zusätzlich
enorme Kosten bei der Aufarbeitung und Abfallentsorgung der korrosiven und
oftmals toxischen salzhaltigen Abfälle entstehen.
2.4.1. Technische Friedel-Crafts Alkylierung und deren
Entwicklung
Das mit Abstand wichtigste großtechnische Alkylierungsprodukt ist mit einer
Jahresproduktion von 25 Millionen Tonnen (2006)61 das Ethylbenzol. Dieses kann
durch einen Dehydrierungsschritt zu Styrol und durch Polymerisation weiter zu
Polystyrol verarbeitet werden (s. Schema 6). Aufgrund der enormen Bedeutung
dieses organischen Zwischenprodukts und der Ähnlichkeit bestehender
Allgemeiner Teil
18
Alkylierungsverfahren, soll in diesem Kapitel die Entwicklung der technischen Friedel-
Crafts Alkylierung auf Basis der Benzolalkylierung mit Ethen erläutert werden.
-H2
FeCl3
CH
CH2 n
AlCl3
+
Benzol Ethylbenzol Styrol
Polystyrol
Schema 6: Beispielhafte Herstellung von Polystyrol aus Benzol
Die Herstellung von Ethylbenzol erfolgt durch Alkylierung von Benzol mit Ethen und
wird großtechnisch sowohl in der Gasphase, als auch in der Flüssigphase
durchgeführt.
Dominierende technische Bedeutung hat die Friedel-Crafts Alkylierung mit
Aluminiumchlorid unter Zusatz von Co-Katalysatoren in der Flüssigphase. Wegen der
korrodierenden Wirkung des Katalysators wird das traditionelle Verfahren in
emaillierten oder mit Keramikziegeln ausgekleideten Blasensäulenreaktoren bei
Temperaturen von 125 – 180 °C und Drücken von 2 - 10 bar durchgeführt. Als Co-
Katalysatoren finden Ethylchlorid und BF3, FeCl3, ZrCl4, SnCl4, H3PO4 und
Erdalkaliphosphate als Lewissäuren Anwendung.62
Der konventionelle AlCl3-Prozess (s. Abbildung 4), der heutzutage nur selten
angewendet wird, geht von einem vorherrschenden 3-Phasensystem aus. Der
flüssige rote Katalysatorkomplex (red-oil) aus AlCl3 und Benzolderivaten wird
zusammen mit getrocknetem Benzol und rezyklierten höheralkylierten Benzolen
kontinuierlich in den Reaktor gespiesen und ineinander dispergiert. Mit einer
Dosierlanze wird das Ethen in den Reaktor dosiert. Das aus dem Reaktor
austretende Reaktionsprodukt wird gekühlt und zu einem Abscheidegefäß geführt, in
dem die organische Phase von dem schweren rotbraunen Katalysatorkomplex (red
oil) getrennt wird. Der Katalysator wird zum Teil in den Reaktor zurückgeführt und die
organische Produktphase mit Wasser und NaOH gewaschen, um noch vorhandene
Spuren an Katalysator zu entfernen. Nach der Neutralisation und Abtrennung der
wässrigen Phase wird das rohe Ethylbenzol destillativ aufgereinigt. Zur Erhöhung der
Ausbeute werden höheralkylierte Benzole zur Transalkylierung in den Reaktor
zurückgeführt und durch Reaktion mit Benzol zu einfachalkylierten Produkten
dealkyliert.
Allgemeiner Teil
19
Abbildung 4: Konventioneller AlCl3 Prozess zur Herstellung von Ethylbenzol63
Beim verbesserten Monsanto-Prozess64 (s. Abbildung 5) wird bei der Alkylierung von
Benzol mit Ethen eine weitaus geringere Menge AlCl3 benötigt, wodurch geringere
Kosten bei der Beseitigung der Katalysatorabfälle anfallen. Die Menge an AlCl3 kann
durch eine Temperaturerhöhung bei der Alkylierung und eine bessere Kontrolle der
Ethendosierung bis zur Löslichkeitsgrenze des AlCl3 in Benzol verringert werden.
Dadurch fällt die zweite flüssige Katalysatorkomplexphase des konventionellen
Verfahrens weg und die Alkylierung kann in einer homogenen flüssigen Phase
durchgeführt werden. Mit einigen Abweichungen gleicht das Fliessbild dem des
konventionellen AlCl3-Prozesses. Während beim konventionellen Prozess Alkylierung
und Transalkylierung in einem Reaktor stattfindet, muss bei der homogenen
einphasigen Variante ein zusätzlicher Transalkylierungsreaktor eingesetzt werden,
der bei niedrigeren Temperaturen betrieben wird. Nach der Transalklyierung werden
die Alkylierungsprodukte neutralisiert und destillativ aufgereinigt. Beim homogenen
Prozess bleibt das gesamte AlCl3 in Lösung.
Allgemeiner Teil
20
Abbildung 5: Homogener AlCl3 Prozess zur Herstellung von Ethylbenzol nach Monsanto64
Der große Nachteil dieser homogenen AlCl3 Verfahren ist die Korrosivität der im
Reaktionsgemisch suspendierten und gelösten Katalysatoren, die hohe
Investitionskosten für korrosionsbeständige Reaktoren erfordern. Des Weiteren muss
das Rohprodukt wegen der unvollständigen Abtrennung vom Katalysatorkomplex
wässrig oder alkalisch aufgearbeitet werden, wodurch weitere Kosten bei der
Abwasserreinigung und Abfallentsorgung anfallen.
Aus diesem Grund wurden auch heterogen-katalysierte Verfahren entwickelt, bei
denen saure Festbettkatalysatoren verwendet werden. Das 1958 von UOP
eingeführte Alkar- Verfahren wird mit BF3/Al2O3- Katalysatoren betrieben. Die
Alkylierung erfolgt bei Temperaturen von 120 – 150 °C. Die Transalkylierung zur
Erhöhung der Ausbeute an monoalkylierten Benzolen wird in einem zusätzlichen
Reaktor bei Temperaturen von 170 – 180 °C und Drücken von 35 bis über 100 bar
durchgeführt.
Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass Feuchtigkeitsspuren mit BF3 zu flüchtigen
Boroxyfluoriden reagieren, die sich im zurückgeführten Benzol anreichern.
Die Alkylierung von Benzol mit Ethen in der Gasphase wurde erstmals 1942
betrieben. Benzol wird bei etwa 300 °C und 40 – 65 bar mit Ethen an sauren
Allgemeiner Teil
21
Trägerkatalysatoren wie Al2O3/SiO2 oder H3PO4/SiO2 umgesetzt. Die
Transalkylierung kann mit diesen Katalysatoren jedoch nicht durchgeführt werden, so
dass mit diesem Verfahren nur geringe Ausbeuten realisierbar sind.65
Seit 1980 finden zur Herstellung von Ethylbenzol in der Gasphase auch Zeolith-
Katalysatoren Anwendung. Beim Mobil-Badger Prozess wird ein ZSM-5-Zeolith-
Katalysator bei einer Temperatur von 420 – 430 °C und einem Druck von 15 – 20 bar
eingesetzt. Die Vorteile dieses Verfahrens liegen darin, dass wegen der einfachen
Regenerierbarkeit des nichtkorrosiven Katalysators weder Korrosionsprobleme, noch
Deponierprobleme durch den verbrauchten Katalysator entstehen.62 Aufgrund des
höheren Temperaturbereichs kommt es bei diesem Verfahren zu Ablagerungen auf
dem Katalysator (Verkokung), die im Laufe der Verwendung zu
Ausbeuteeinbußungen führen. Der Katalysator muss in regelmäßigen Abständen
regeneriert werden, was den kontinuierlichen Betrieb einer Anlage erschwert.
Zusammenfassend ist die Verwendung der Friedel-Crafts Alkylierung zur C-C
Knüpfung ein Mittel zur Funktionalisierung von aromatischen Systemen. Allerdings
sind bestehende Prozesse mit ökologischen und ökonomischen Nachteilen
(Nebenprodukte, Abfallsalzlösungen, Energieverbrauch bei der Aufarbeitung)
verbunden. Aus diesem Grund wird verstärkt auf der Katalysatorseite nach
Alternativen, insbesondere zur Immobilisierung der eingesetzten Katalysatoren,
gesucht.
2.4.2. Technische Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin
Aufgrund der Basizität des Anilins (pKs = 30,6)66 sind elektrophile Substitutionen nicht
nur am aromatischen Ring, sondern auch am Aminstickstoff möglich.
Definitionsgemäß spricht man lediglich bei einem elektrophilen Angriff an den
aromatischen Ring des Anilins von einer Friedel-Crafts Alkylierung. Da allerdings die
Alkylierung des Aminstickstoffs ebenfalls von wirtschaftlichem Interesse ist und unter
Friedel-Crafts Bedingungen durchgeführt wird, soll sie an dieser Stelle dennoch
aufgeführt werden.
Je nach Wunschprodukt werden unterschiedliche Katalysatoren und
Reaktionsbedingungen verwendet:
Allgemeiner Teil
22
N-Alkylierung von Anilin
Wichtige Produkte, die durch N-Alkylierung von Anilin und Anilinderivaten hergestellt
werden, sind: N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N-Benzyl-N-
Ethyl-m-Toluidin, m-Chloro-N-Ethylanilin, N-Benzylanilin. Sie dienen insbesondere
zur Herstellung von Farbstoffen. Beispielsweise kann das N,N-Dimethylanilin zum
Michlers Keton umgesetzt werden, das zur Herstellung von Triphenylmethan-
Farbstoffen, wie dem Kristallviolett dient.62
O
N N
Abbildung 6: Michlers Keton, hergestellt aus N,N-Dimethylanilin
Die N-Alkylderivate des Anilins werden in einer Flüssigphasenreaktion von Anilin bei
etwa 200 °C mit einem Überschuss des zur Alkylierung eingesetzten Alkohols unter
Druck (30 – 50 bar) in Gegenwart eines Säurekatalysators (H2SO4, H3PO4)
hergestellt.62 Zur Verbesserung der Ausbeute werden oftmals aliphatische Amine, ein
phosphorsaures Salz oder ein quartäres Ammoniumsalz des Amins zugesetzt.
Nachteilig auf die Aktivität wirken sich die in einer unerwünschten Nebenreaktion
ablaufende Alkylierung des aliphatischen Amins, sowie eine nicht homogene
Verteilung der Salze in der Katalysatorphase aus.67 Neben den einfach- und
zweifachalkylierten N-Alkylderivaten des Anilins treten auch ringalkylierte Aniline als
Nebenprodukte auf. Wie bei der Flüssigphasenalkylierung von Benzol, erfolgt die
Produktaufreinigung durch einen Hydrolyseschritt, wobei giftige und salzhaltige
Abfälle entstehen, die die Umwelt belasten und die Herstellungskosten in die Höhe
treiben.
Um die Korrosions- und Abwasserproblematik bei der Flüssigphasenalkylierung zu
umgehen, wird intensiv an heterogenen Gasphasenreaktionen geforscht. Diese
zeigen in der Regel schlechtere Ausbeuten bei geringeren Durchsätzen68, bieten
jedoch den Vorteil der nachhaltigen Reaktionsführung mit geringeren
Investitionskosten. Als Katalysatoren werden verschiedene geträgerte Aluminium-
und Magnesiumphosphate69, Zeolithe70, modifizierte Tonerde71, Vanadium-72 und
Allgemeiner Teil
23
Eisenoxide73 eingesetzt. Die Säure- Base Eigenschaften (Anzahl aktiver Zentren und
Säurestärke) des heterogenen Katalysators nehmen neben den üblichen
Reaktionsbedingungen einen entscheidenden Einfluss auf die Aktivität und
Selektivität.74 Aufgrund der Basizität des Anilins kommt es bei stark aciden
Katalysatoren durch die Komplexierung des Anilins zu Ablagerungen am Katalysator
und damit zu Verlusten in der Aktivität.
Daher gibt es einige Ansätze zur übergangsmetallkatalysierten Hydroaminierung von
Anilin zur C-N Knüpfung. Hier sei lediglich auf einen sehr detaillierten
Übersichtsartikel von T. Müller75 verwiesen. Im Vergleich zur säurekatalysierten
elektrophilen Substitutionsreaktion werden allerdings geringere
Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt.
Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin
Die wichtigsten technischen Wertprodukte aus ringsubstituierten Anilinen werden
durch Weiterverarbeitung der ortho- alkylierten Aniline hergestellt. Ortho- alkylierte
Produkte des Anilins werden wie Anilin selbst, insbesondere zur Herstellung von
Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) verwendet, welches die Vorstufe zu den
Polyurethan Kunststoffen darstellt. Durch Kondensation von substituiertem oder
unsubstituiertem Anilin mit Formaldehyd entsteht 4,4´-Diaminodiphenylmethan,
welches nach Schema 7 mit Phosgen zu MDI umgesetzt werden kann:
H2N NH2
+ 2 COCl2- 4 HCl
N NC
OC
O
Schema 7: Umsetzung von 4,4´-Diaminodiphenylmethan mit Phosgen zu Diphenylmethandiisocyanat (MDI)
Die selektive Einführung von Alkylresten an den Benzolkern des Anilins ist lt. Franck
und Stadlhofer76 durch gewöhnliche elektrophile Substitution des Anilins
wirtschaftlich nicht durchführbar, da der Aminstickstoff ebenfalls elektrophil
angegriffen wird. Deswegen werden hierfür metallorganische Katalysatoren
verwendet. Durch die Reaktion von Anilin mit Ethen unter katalytischer Wirkung von
Diethylaluminiumchlorid erhält man bei einem Druck von 70 bar und einer
Allgemeiner Teil
24
Temperatur von etwa 150°C in über 85-%-iger Ausbeute das ringalkylierte Produkt
2,6-Diethylanilin. Dieses dient insbesondere zur Herstellung des Herbicids Alachlor
(s. Schema 8), das in den USA in einer Menge von 42000 t/a verwendet wird:
NH2
+HCHO
-H2O
N
CH2
+Cl-CH2-COCl
NCH2Cl
O
ClH2C
+CH3OH
-HCl
NCH2OCH3
O
ClH2C
Alachlor
Schema 8: Darstellung von Alachlor aus 2,6-Diethylanilin
Ein weiterer aktiver Katalysator für die ortho- Alkylierung von Anilin ist
Aluminiumtrianilid, das sich aus der Reaktion zwischen Anilin und Aluminiumpulver
unter Wasserstoffentwicklung bildet. Hier führt die Reaktion zwischen Anilin und
Ethen bei Temperaturen von 300 – 340 °C und einem Druck von 200 bar nach 2 – 3
Stunden zu hohen Ausbeuten an ringalkyliertem Produkt. Nachfolgender
Reaktionsmechanismus beschreibt die Addition des Alkens über eine am Aluminium
gebundene Zwischenstufe: NH2
Al HNAl
3
1,5 H23AlCl3 H
NAl
3
NH
Al
3
NH2
3 HNAl
3
NH2
HNAl
3
3
Schema 9: Reaktionsmechanismus zur ortho-Alkylierung von Anilin mit Alumniumtrianilid als Katalysator77
Zur Verbesserung der Aktivität werden typische Friedel-Crafts Katalysatoren wie
AlCl3 und BF3 als Promoter eingesetzt.78
Die technische Alkylierung von Anilin mit Propen zur Herstellung von 2,6-
Diisopropylanilin wird sowohl in der Flüssig-, als auch in der Gasphase durchgeführt.
In der Flüssigphase führt die Reaktion bei Temperaturen zwischen 150 und 400 °C
und Drücken von 50 – 300 bar zu Selektivitäten von 80 % bezüglich 2,6-
Diisopropylanilin. Der Prozess wird mit einem Katalysatorgemisch aus
Allgemeiner Teil
25
Aluminiumchlorid und Aluminiumtrianilid durchgeführt. Dabei entstehen di- und
trialkylierte Aniline, die sowohl am aromatischen Ring, als auch am Aminstickstoff
durch lineare und verzweigte Alkylgruppen substituiert sind. Diese lassen sich durch
Rektifikation voneinander trennen.3 Um Korrosion in den Destillationskolonnen zu
verhindern, muss die Produktphase nach der Reaktion wässrig bzw. alkalisch
aufgearbeitet werden, wobei der Katalysator hydrolysiert wird:
AlHNNH
NH
3H2OAl(OH)3 3
NH2
AlCl3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3 HCl
3 HCl + 3 NaOH 3 NaCl + 3 H2O
Schema 10: Wässrige Aufarbeitung zur Produktisolierung
Die auf diese Weise entstehenden Abfallmengen sind aufgrund der Querlöslichkeit
aromatischer Amine in Wasser teilweise giftig und korrosiv, weshalb das Verfahren
aus ökologischen Gründen bedenklich ist. Eine Möglichkeit diese Probleme zu
umgehen sind heterogene Prozesse, wie z.B. die Alkylierung in der Gasphase.
Die Alkylierung von Anilin mit Propen in der Gasphase wird heterogen in der
Gegenwart von LZY62-Zeolithen bei 62 bar und 250 °C durchgeführt. Sie erreicht
Selektivitäten von ca. 70% bezüglich o-DIPA bei Umsatzgraden zwischen 80% und
90%.79 Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens liegt im geringen Stoffdurchsatz
im Vergleich zur Flüssigphasenalkylierung. Insbesondere bei hohen
Katalysatoraciditäten kommt es zur raschen Verkokung des Katalysators, so dass
dieser nach einer geringen Betriebszeit von etwa 480 h ausgetauscht und regeneriert
werden muss.
Allgemeiner Teil
26
Zusammenfassend ist die elektrophile Substitution eines Wasserstoffatoms am Anilin
durch eine Alkylgruppe mit einer Reihe von Problemen verknüpft. Während
homogene Flüssigphasenmethoden mit ökologischen und ökonomischen Nachteilen
behaftet sind, werden durch heterogen arbeitende Katalysatoren nur geringe
Katalysatorstandzeiten bei geringeren Ausbeuten erzielt.
2.4.3. Friedel-Crafts Alkylierung in Salzschmelzen
Einen guten Überblick über die historische Anwendung acider anorganischer
Salzschmelzen als Reaktionsmedium in Friedel-Crafts-Reaktionen liefert ein
Übersichtsartikel von Wilkes80. Aufgrund ihres relativ geringen Schmelzpunktes (s.
Kap. 2.2, Abbildung 1) werden insbesondere binäre Mischungen aus AlCl3 und NaCl
verwendet. Die weiteren Vorteile dieser anorganischen Chloroaluminatschmelzen als
Reaktionsmedium und Katalysator sind die hohe Acidität und die damit verbundene
schnelle Reaktionsgeschwindigkeit, sowie die leichte Abtrennbarkeit der Produkte.81
Allerdings ist deren Einsatz aufgrund der Flüchtigkeit und der begrenzten
thermischen Stabilität vieler organischer Reaktanden auf wenige organische
Produkte beschränkt. Der Einsatz von AlCl3-NaCl Schmelzen in Friedel-Crafts und
einigen anderen organischen Reaktionen wurden von Jones und Osteryoung82
zusammengestellt.
Die ersten Beispiele für Alkylierungsreaktionen in flüssigen Salzschmelzen wurden in
den fünfziger Jahren von Baddeley und Williamson veröffentlicht. Sie untersuchten
die intramolekulare Zyklisierung von Alkylhalogeniden in Mischungen von
Natriumchlorid und Aluminiumchlorid.83
1986 veröffentlichte Wilkes erste Untersuchungen zur Alkylierung von Benzol mit
unterschiedlichen Alkylhalogeniden in aciden Chloraluminatschmelzen. Trotz
niedriger Temperaturen ergaben sich sehr hohe Alkylierungsgeschwindigkeiten.84,85
Eine gute Möglichkeit zur Immobilisierung eines aciden Katalysators liefern ionische
Flüssigkeiten. Aufgrund ihrer guten Löslichkeit für Metallsalze und andere
Übergangsmetallkomplexe bieten sie durch ihre Mischungslücke mit vielen
organischen Substanzen die Möglichkeit einer homogenen flüssig-flüssig
Allgemeiner Teil
27
Zweiphasenkatalyse. Eine Abtrennung der ionischen Katalysatorphase von den
Reaktionsprodukten kann in den meisten Fällen rein gravimetrisch erfolgen, wodurch
eine einfache Rezyklierung dieser Katalysatorsysteme realisiert werden kann.
IL + Katalysator
Organische Edukt- / Produktphase
IL + Katalysator
Organische Edukt- / Produktphase
Abbildung 7: Konzept zur homogenen Zweiphasenkatalyse mit ionischen Flüssigkeiten
In Patenten der BP Chemicals wurden 1995 die ersten Friedel- Crafts Alkylierungen
von Aromaten mit Olefinen in ionischen Flüssigkeiten beschrieben.86 In der
Alkylierung von Benzol mit Ethen zeigen Mischungen von [EMIM]Cl/ AlCl3 im
Vergleich zum reinen Aluminiumchlorid vergleichbare Umsätze und Selektivitäten,
jedoch mit dem Vorteil der leichteren Produktabtrennung. Aufgrund seiner hohen
Polarität und Dichte bildet das ionische Katalysatorsystem eine zweite Phase, was
eine Rezyklierung des Systems ermöglicht. Allerdings wurden keine Angaben zur
Aktivität des abgetrennten Katalysators gemacht.
Song et al. berichteten zum ersten Mal von Lewissäure katalysierten Friedel- Crafts
Alkylierungen, die von den aciden Chloraluminatschmelzen abweichen. Sie
verwendeten Scandiumtriflat als Katalysator, das in ionischen Flüssigkeiten mit
schwach koordinierenden Anionen, wie [SbF6]-, [PF6]-, [BF4]- oder [N(Tf)2]- gelöst
wurde. Allerdings zeigten lediglich die ionischen Flüssigkeiten mit den Anionen
[SbF6]- und [PF6]- Aktivität in der Alkylierungsreaktion, was auf eine Hydrolyse der
Anionen durch Feuchtigkeitsspuren hindeutet. Dabei entsteht HF, das die Reaktion
katalysiert haben könnte.87 Dennoch sind in jüngster Zeit Triflate in den Fokus
säurekatalysierter Reaktionen getreten. Der Vorteil von Verbindungen wie
Scandium-, Indium-, Zirkonium-, Zink-, und Kupfertriflat ist ihre Unempfindlichkeit
gegenüber Wasser. Dadurch kann der Katalysator nach einer wässrigen
Aufarbeitung der Produkte wieder verwendet werden.
Allgemeiner Teil
28
Hölderich et al. beschrieben die Alkylierung von Benzol mit Dodecen an
immobilisierten aciden Chloroaluminatschmelzen88,89. Die kontinuierliche
Festbettreaktion lieferte gute Ausbeuten und Selektivitäten bezüglich des
monoalkylierten Produkts. Allerdings deaktiviert der Katalysator durch die Bildung
von Oligomeren aus Dodecen und durch Katalysatorleaching.
Heutzutage berichten mehrere Forschungsgruppen über die Verwendung
verschiedener ionischer Flüssigkeiten bei Friedel- Crafts Reaktionen, sowie deren
effiziente Rezyklierung. Trotz milder Reaktionsbedingungen werden sehr hohe
Umsatzgrade erreicht, so dass in diesem Zusammenhang von „green reaction
characteristics“ gesprochen wird.90
2.4.4. Alkylierung von Anilin in Salzschmelzen
Durch die Immobilisierung von aciden Katalysatoren in ionischen Flüssigkeiten
konnten bei der Alkylierung von unfunktionalisierten Aromaten wie Benzol die
Vorteile der Flüssigphasenalkylierung (hohe Aktivität bei geringeren Temperaturen,
hoher Durchsatz) mit den Vorteilen der Gasphasenalkylierung (leichte
Produktabtrennung, nachhaltiges Verfahrenskonzept) verknüpft werden. Zum Einsatz
acider ionischer Flüssigkeiten bei der Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin gibt es
derzeit kaum Veröffentlichungen.
Alkylierungsreaktionen zur Herstellung von N-Alkylaminen in ionischen Flüssigkeiten
sind in der Literatur hinreichend beschrieben. Im Vergleich zu heterogenen
Prozessen können durch die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten mildere
Reaktionsbedingungen und höhere Ausbeuten an monoalkylierten Produkten erzielt
werden.
Die Monoalklyierung aromatischer Amine mit Alkylhalogeniden und Tosylaten in
verschiedenen ionischen Flüssigkeiten zur Herstellung N-alkylierter Aniline wurde
2006 in Green Chemistry veröffentlicht.91 Im Vergleich zu konventionellen
organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid und Dichlormethan, konnten bei
der Verwendung von Imidazol-basierten ionischen Flüssigkeiten als Katalysator und
Lösungsmittel höhere Ausbeuten und Selektivitäten zum N-alkylierten Produkt erzielt
werden. Aufgrund der Mischbarkeit der alkylierten Produkte müssen diese nach der
Reaktion durch Zugabe von n-Heptan aus der ionischen Flüssigkeit extrahiert
Allgemeiner Teil
29
werden. Die ionische Flüssigkeit konnte nach einer Aufarbeitung wieder rezykliert
werden.
Der Einsatz ionischer Flüssigkeiten bei der Friedel-Crafts Alkylierung von
aromatischen Aminen zur Herstellung ringsubstituierter aromatischer Amine
hingegen ist weitgehend unbekannt.
Ein Patent aus dem Jahr 2007 beschreibt einige Versuche, bei denen die Alkylierung
von Anilin mit langkettigen Alkenen, wie Nonen, Dodecen und Decen in
verschiedenen Chloroaluminaten durchgeführt wurde.92 Bei hohem Einsatz an
Aluminiumchlorid (50 mol-% bezogen auf Anilin) und langen Reaktionszeiten (über
24 h) wurden Ausbeuten an mono- und dialkylierten Anilinen kleiner 60 % erhalten.
Eine Phasentrennung zwischen den alkylierten Produkten und der ionischen
Katalysatorphase konnte nur durch Zugabe von n-Heptan als Extraktionsmittel erzielt
werden, welches sich mit der verwendeten ionischen Flüssigkeit [BMIM]Cl / AlCl3
nicht mischt. Nach wässriger Aufarbeitung der Produktphase wurde eine leichte
Wärmeentwicklung festgestellt. Dies deutet auf einen Austrag an Aluminiumchlorid
aus der ionischen Flüssigkeit in die organische Produktphase hin, da es in
Gegenwart von Wasser unter Wärmeentwicklung zu HCl und Al(OH)3 hydrolysiert.
Bei der Verwendung von Ammonium- basierten ionischen Flüssigkeiten ([NR4]Cl /
AlCl3), musste zur Phasentrennung neben n-Heptan noch Dichlormethan
hinzugegeben werden.
Die Erfinder glauben, dass es möglich sei, die acide ionische Flüssigkeit zu
rezyklieren. Sie machen jedoch keine konkreten Angaben über Katalysatorleaching
oder über erfolgreich durchgeführte Rezyklierungsversuche.92
Ein erfolgreiches Konzept zur Katalysatorrezyklierung bei der homogenen
säurekatalysierten Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin ist derzeit noch nicht bekannt
und soll im Rahmen dieser Arbeit entwickelt werden.
Allgemeiner Teil
30
2.5. COSMOtherm zur Abschätzung von Löslichkeitseigenschaften
Zur Vorabschätzung der Löslichkeit ionischer Flüssigkeiten mit 2,6-Diisopropylanilin
(o-DIPA) wurden thermodynamische Berechnungen auf Basis der
Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit COSMOtherm durchgeführt. COSMOtherm basiert
auf dem COSMO-RS Modell (Conductor-like Screening Model for Real Solvents),
das die Wechselwirkungen von Molekülen durch quantenchemische Berechnungen
derer Oberflächenladungen simuliert.
Während rein quantenchemische Methoden isolierte Moleküle bei einer Temperatur
von 0 K beschreiben und damit lediglich eine realistische Beschreibung der Moleküle
im Vakuum oder in der Gasphase erlauben, können mit Hilfe der CSM-Modelle
(continuum solvation models) Interaktionen in kondensierten Medien simuliert
werden. Die umgebenden Moleküle werden dabei als Kontinuum aufgefasst und die
Reaktion des Moleküls auf dieses Kontinuum quantenchemisch modelliert. Eine
ausführliche Übersicht zur Theorie und Entwicklung der Kontinuumsolvensmodelle
haben Tomasi und Persico zusammengestellt.93
Mit dem COSMO-Ansatz haben Klamt und Schürmann eine Methode entwickelt, bei
dem der Rechenaufwand durch die Annahme des Kontinuums als idealer Leiter, im
Vergleich zu den CSM-Modellen, stark reduziert wird.94 Das COSMO-Modell definiert
die Randbedingungen für die Bestimmung der Geometrie und
Oberflächenladungsverteilung der einzelnen Moleküle nach der
Dichtefunktionaltheorie (DFT). Die Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie sind
ausführlich bei Atkins und de Paula erläutert.95
Mit dem physikalischen Modell COSMO-RS (Conductor-like Screening Model for
Real Solvents) können die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen in einer
flüssigen Mischung bestimmt werden. Dabei wird die virtuelle Oberfläche des
Moleküls, die in den DFT-Berechnungen mit dem COSMO-Modell bestimmt wurde, in
Segmente zerlegt. Trägt man nun die Häufigkeit über die
Abschirmungsladungsdichte σ der Segmente im betrachteten Molekül auf, so erhält
man das σ-Profil der Substanz:
Allgemeiner Teil
31
0
5
10
15
20
25
30
35
-0,03 -0,02 -0,01 0 0,01 0,02 0,03
Abschirmungsladungsdichte
Häuf
igke
it
Anilin DIPA TIPA
Diagramm 1: Sigma-Profil von Anilin, o-DIPA und 2,4,6-TIPA
Vergleicht man die Sigma-Profile von Anilin mit DIPA und TIPA, so ist erkennbar,
dass die Häufigkeit der ungeladenen Oberflächensegmente mit steigendem
Substitutionsgrad zunimmt.
Für die flüssige Mischung werden diese Segmente der Solvat- und Solvensmoleküle
nun paarweise in Kontakt gebracht. Aus den resultierenden Differenzen in der
Ladungsdichte kann über Zusammenhänge aus der statistischen Thermodynamik
das chemische Potential der Mischung bestimmt werden, auf dem die anschließende
Berechnung der konkreten Eigenschaften basiert.99,96,97
Weiterführende Literatur zur COSMO-Methodik kann den angegebenen
Veröffentlichungen entnommen werden.98,99
32
33
Kapitel 3 Versuchsergebnisse und Diskussion
34
Versuchsergebnisse und Diskussion
35
3. Versuchsergebnisse und Diskussion
3.1. Konzeption der Arbeit
Aufbauend auf den jüngsten Entwicklungen in der homogenen flüssig-flüssig
Zweiphasenkatalyse mit aciden ionischen Flüssigkeiten soll deren Einsatz in der
Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin mit Propen unter katalytischer Wirkung von
Aluminiumchlorid untersucht werden. Ähnlich wie bei der in der Literatur bereits
hinreichend beschriebenen homogenen Isopropylierung von Toluol10, soll der
Katalysator (Aluminiumchlorid) in der ionischen Flüssigkeit gelöst werden und als
zweite, nicht mischbare Katalysatorphase nach Möglichkeit rezykliert werden.
Voraussetzungen für eine erfolgreiche Rezyklierung der ionischen Katalysatorphase
sind eine Phasentrennung mit den organischen Produkten und eine möglichst
vollständige Immobilisierung des Aluminiumchlorids in der ionischen Flüssigkeit.
Der geforderte Temperaturbereich zur erfolgreichen Ringalkylierung mit
Aluminiumchlorid als Katalysator liegt mit 150 - 400 °C (s. Kapitel 2.4.2) im
Grenzbereich der Thermostabilität vieler ionischer Flüssigkeiten. Einige ionische
Flüssigkeiten, wie z.B. [EMIM][NTf2] (1-Ethyl-3-Methyl-Imidazolium-
bistrifluoromethansulfonamid) sind zumindest kurzweilig noch bei Temperaturen bis
400 °C stabil23, allerdings ist aus ökonomischer Sicht selbst ein geringer
Massenverlust der „teuren“ ionischen Flüssigkeit in einem kontinuierlichen Betrieb
nicht tragbar. Der Einfluss des gelösten Aluminiumchlorids in der IL auf die
Thermostabilität ist in der Literatur noch nicht beschrieben und kann die
Thermostabilität der IL beeinflussen.
Da der Katalysator in der ionischen Flüssigkeit in einem gelösten, polaren Zustand
für die Reaktanden zugänglich ist, besteht allerdings auch die Möglichkeit, dass eine
niedrigere Temperatur für die Reaktion benötigt wird, als im konventionellen Prozess.
Sollte der geforderte Temperaturbereich zur Alkylierung des aromatischen Ringes
von Anilin unterhalb der Zersetzungstemperatur der verwendeten ionischen
Flüssigkeit liegen, könnte deren Einsatz aufgrund der vielseitig einstellbaren
Eigenschaften für die Phasentrennung von Vorteil sein.
Die starken Wechselwirkungen zwischen der Aminogruppe des Anilins und der
Lewissäure Aluminiumchlorid werden die Rezyklierung des Katalysators im Vergleich
Versuchsergebnisse und Diskussion
36
zur Isopropylierung von Toluol erheblich erschweren. Die Koordination des
Aluminiumchlorids in der ionischen Flüssigkeit müsste für eine gute Immobilisierung
stärker sein als die Koordination an der Aminogruppe des Anilins, was vermutlich mit
Einbußen in der Katalysatoraktivität einherginge.
Voruntersuchungen zum Mischungsverhalten mit o-DIPA und zur Thermostabilität
sollen zeigen, ob ionische Flüssigkeiten den genannten Bedingungen unterliegen
und für eine nachhaltige Reaktionsführung bei der Friedel-Crafts Alkylierung von
Anilin mit Propen unter katalytischer Wirkung von Aluminiumchlorid geeignet sind.
Eine Alternative besteht in der Verwendung von aciden anorganischen
Salzschmelzen, die eine weitaus höhere Thermostabilität aufweisen als organische
ionische Flüssigkeiten. Insbesondere Chloroaluminatschmelzen mit AlCl3 und
Alkalichloriden bilden niedrig schmelzende Eutektika (s. Kap. 2.2) und weisen eine
hohe Acidität auf. Im Falle einer Nichtmischbarkeit zwischen der aciden
anorganischen Salzschmelze und der Produktphase müsste die Trennstufe
allerdings für höhere Temperaturen ausgelegt sein, um ein Aussalzen der Schmelze
zu verhindern.
Der Hauptfokus dieser Arbeit besteht in der Rezyklierung der aciden
Katalysatorphase, die nach Möglichkeit durch eine flüssige Phasentrennung
zwischen der organischen bzw. anorganischen Katalysatorphase und den
organischen Produkten realisiert werden soll. Aufgrund der bereits erläuterten
Koordination des Aluminiumchlorids an den Aminstickstoff und der damit
einhergehenden Trennproblematik zwischen Katalysator und Produkt, erschien es
sinnvoll, das vorgestellte Konzept zur flüssig-flüssig Zweiphasenalkylierung durch
alternative Trennverfahren zu erweitern, um eine Nachhaltigkeit im bestehenden
Prozess der Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin zu erzielen.
So bietet sich im Falle einer vollen Mischbarkeit der Anilinderivate mit den
anorganischen Salzschmelzen die Möglichkeit der gezielten Kristallisation der aciden
Schmelze aus der Produktphase. Dies ist allerdings mit einem höheren apparativen
Aufwand und höheren Betriebskosten bei der Temperaturführung verbunden.
Versuchsergebnisse und Diskussion
37
Im Folgenden sollen die angedachten Konzepte auf ihre Durchführbarkeit untersucht
werden.
3.2. Vorversuche zur Auswahl geeigneter Versuchsparameter
Vorversuche sollen zunächst die Grundlage für nachfolgende Verfahrenskonzepte
bilden und eine Vorauswahl an Reaktionsparametern liefern. Die konventionelle
Flüssigphasenalkylierung von Anilin mit Propen wird mit einem Katalysatorgemisch
aus Aluminiumtrianilid und Aluminiumchlorid durchgeführt. Bei Temperaturen
zwischen 150 °C und 400 °C entsteht analog Diagramm 2 mit 80 %-iger Selektivität
das 2,6-Diisopropylanilin:
NH2 NH2
2AlCl3
Al(NHPh)3
Diagramm 2: Flüssigphasenalkylierung von Anilin mit Propen zur Herstellung von o-DIPA
Die maximale Ausbeute an ortho- alkyliertem Produkt wird nach etwa 5 Stunden bei
Temperaturen um 260 °C und einem Stoffmengenverhältnis zwischen Al / AlCl3 /
Anilin = 1 / 1,7 / 14 erreicht.3 Das Anilin wird dabei nahezu quantitativ umgesetzt.
Eine Erniedrigung der Temperatur unter 260 °C führt bevorzugt zur Alkylierung am
Aminstickstoff.
3.2.1. Aluminiumtrianilid als Katalysator
Die Katalysatormischung zwischen Aluminiumtrianilid und Aluminiumchlorid wird vor
der Reaktion in einem Glaskolben unter Inertgas hergestellt. Das Aluminiumtrianilid
entsteht durch eine Redox-Reaktion zwischen elementarem Aluminium und Anilin.
Dabei wird analog Schema 11 Al0 zu Al3+ oxidiert und der am Amin gebundene
Wasserstoff zu elementarem Wasserstoff reduziert:
Versuchsergebnisse und Diskussion
38
Schema 11: Herstellung von Aluminiumtrianilid durch Oxidation von elementarem Aluminium
Ox: Al0 Al3+ + 3e-
Red: 2 NH2-Ph + 2e- 2 NH-Ph- + H2
Redox: 2 Al + 6 NH2-Ph 2 Al(NH-Ph)3 + 3 H2
Nach etwa 1 h Reaktionszeit bei 170 °C ist keine Wasserstoffentwicklung mehr zu
erkennen und das Katalysatorgemisch wird unter Inertgas in den Reaktor
eingeschleust. Ein Teil des Alkylierungsmittels Propen wird ebenfalls vorgelegt, um
eine Sublimation von Aluminiumchlorid zu verhindern. Nach Erreichen der
Betriebstemperatur wird über eine HPLC- Pumpe so viel Propen zudosiert, wie durch
die Reaktion verbraucht wird, so dass der Reaktordruck konstant gehalten werden
kann. Diagramm 3 zeigt den Umsatz an Anilin über die Reaktionszeit:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1 2 3 4 5
t [h]
X [-]
Umsatz bzgl. Anilin
Diagramm 3: Anilinumsatz beim Benchmarkversuch – Katalysator: Aluminiumchlorid + Aluminiumtrianilid; Versuchsbedingungen: m(AlCl3)=14,6g; m(Al)=1,6g; m(Anilin)=82,9g; T=250°C; p=40bar (Propen)
Entgegen den Erwartungen wird nach 5 h Stunden Reaktionszeit bei 250 °C ein
Anilinumsatz von lediglich 48 % erreicht. Die Ausbeuten der jeweiligen
Produktisomere sind in Diagramm 4 dargestellt:
Versuchsergebnisse und Diskussion
39
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X [-]
Y [-]
Y(IPA) Y(DIPA) Y(TIPA)
Diagramm 4: Ausbeute der jeweiligen Produktisomere beim Benchmarkversuch - Katalysator: Aluminiumchlorid + Aluminiumtrianilid; Versuchsbedingungen: m(AlCl3)=14,6g; m(Al)=1,6g; m(Anilin)=82,9g; T=250°C; p=40bar (Propen);
Wie erwartet bildet sich zunächst das einfach alkylierte Produkt Isopropylanilin (IPA).
Das zweifachalkylierte Diisopropylanilin (DIPA) ist ein Folgeprodukt des IPA´s und
entsteht durch eine weitere Addition des Propens. Der DIPA-Verlauf geht daher mit
der Bildung des IPA´s einher, verschoben zu höheren Anilinumsätzen.
Bemerkenswert ist die relativ starke Bildung dreifachalkylierter Produkte (TIPA),
bereits bei niedrigen Anilinumsätzen. Lineare Propylaniline konnten nicht
nachgewiesen werden.
Eine genauere Analyse der Produktisomere zeigt, dass die Erstsubstitution am
aromatischen Ring in ortho-Position des Anilins erfolgt. Die gebildeten
Isopropylaniline bestehen nahezu ausschließlich aus 2-Isopropylanilin. Die Ausbeute
stickstoffalkylierter Isopropylaniline ist kleiner 3 %. Dies steht mit dem
vorgeschlagenem Reaktionsmechanismus zur ortho-Alkylierung mit
Aluminiumtrianilid als Katalysator (s. Schema 9) im Einklang.
Diagramm 5 zeigt die Selektivität innerhalb der zweifachalkylierten Aniline:
Versuchsergebnisse und Diskussion
40
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,00 0,08 0,09 0,10 0,12 0,25 0,26 0,47
X [-]
Y [-]
Y(o-DIPA) Y(N-2-DIPA) Y (DIPA-Gesamt)
Diagramm 5: Selektivität innerhalb der zweifachalkylierten Produkte beim Benchmarkversuch - Katalysator: Aluminiumchlorid + Aluminiumtrianilid; Versuchsbedingungen: m(AlCl3)=14,6g; m(Al)=1,6g; m(Anilin)=82,9g; T=250°C; p=40bar (Propen);
Widererwartend bildet sich zunächst das am Stickstoff substituierte N-2-
Diisopropylanilin (N-2-DIPA). Ausgehend von dem vorgeschlagenen
Reaktionsmechanismus ist das nichtbindende Elektronenpaar am Stickstoff durch die
Bindung zum Aluminium blockiert und kann demnach nicht substituiert werden. Dies
deutet auf eine parallel ablaufende elektrophile Substitution des Aminstickstoffs der
freien ringalkylierten Isopropylaniline hin. Die Tatsache, dass keine stickstoff-
alkylierten Isopropylaniline (N-IPA), aber stickstoffalkylierte Diisopropylaniline (N-2-
DIPA) gebildet werden, kann anhand des induktiven Effekts der Isopropylgruppen
erklärt werden. Dieser erhöht die Elektronendichte am aromatischen Ring und am
Aminstickstoff, wodurch das Isopropylanilin im Vergleich zum Anilin eine höhere
Affinität für elektrophile Substitutionsreaktionen aufweist.
Die Selektivität des o-Diisopropylanilins innerhalb der ringsubstituierten DIPA´s
beträgt 100 %. Dies deutet darauf hin, dass dessen Bildung lediglich über die
Zwischenstufe am Aluminiumtrianilid erfolgt. Bei einem elektrophilen Angriff des
Propens an den aromatischen Ring müssten analog Schema 12 neben den ortho-
alkylierten Produkten noch paraalkylierte Produkte gebildet werden, da die
Versuchsergebnisse und Diskussion
41
Aminogruppe aufgrund des mesomeren Effektes am aromatischen Ring in ortho- und
para- Position dirigiert:
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
-H+
-H+
NH2
NH2
Schema 12: Bildung unterschiedlicher Isomere bei einer elektrophilen Substitution am aromatischen Ring
Insgesamt konnte die in der Literatur beschriebene maximale Selektivität zum o-
DIPA nicht erreicht werden. Dies könnte im Wesentlichen auf den verwendeten
Reaktortyp zurückzuführen sein. In industriellen Anlagen werden vorzugsweise
Schlaufenreaktoren eingesetzt, die komplett mit Flüssigkeit gefüllt sind. Durch eine
Injektordüse wird so viel Propen in den Reaktor zudosiert, wie verbraucht wird.
Dadurch herrscht im Reaktor ein Einphasensystem. Im Gegensatz dazu bildet sich
im halbkontinuierlich betriebenem Rührkesselreaktor, wie er für diese Versuche
verwendet wurde (s. Kap. 6.3.4) ein Zweiphasensystem zwischen überstehender
Gasphase und organischer Reaktandenphase aus. Somit ergeben sich
beispielsweise unterschiedliche Dispergierintensitäten und lokale
Mischungsverhältnisse in den jeweiligen Reaktoren, was zu verschiedenen
Produktausbeuten führen kann.
Bei geringen Anilinumsätzen wurden insbesondere einfachalkylierte Aniline gebildet.
Die Ausbeute an zweifachalkylierten Diisopropylanilinen ist mit 11 % gering.
Vermutlich wird die Folgereaktion zur Bildung dreifachalkylierter Aniline durch die
hohe Elektronendichte am aromatischen Ring der Diisopropylaniline bevorzugt. Die
Bildung der ortho- alkylierten Produkte scheint dem vorgeschlagenem
Reaktionsmechanismus zu folgen, da Substitutionen am aromatischen Ring nahezu
ausschließlich in ortho- Position erfolgen. Stickstoffalkylierte Produkte werden durch
eine klassische säurekatalysierte Alkylierungsreaktion der freien Isopropylaniline
Versuchsergebnisse und Diskussion
42
gebildet. Diese Konkurrenzreaktion verschlechtert die Ausbeute an ortho-alkylierten
Diisopropylanilinen.
3.2.1.1. Alkylierung mit reduziertem Anteil an Aluminiumchlorid
Der vorangegangene Benchmarkversuch legt die Vermutung nahe, dass neben dem
vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus eine Konkurrenzreaktion abläuft. Bei
dieser werden, vermutlich durch eine säurekatalysierte elektrophile Substitution eines
am Stickstoff gebundenen Wasserstoffs, stickstoffalkylierte Produkte gebildet. Durch
Erniedrigung des Aluminiumchloridgehalts in der Katalysatormischung könnte die
säurekatalysierte elektrophile Substitutionsreaktion am Aminstickstoff unterdrückt
und die Ausbeute an ringsubstituierten Diisopropylanilinen erhöht werden.
Tabelle 1 zeigt eine Übersicht der Versuchsergebnisse bei einer Variation des
Aluminiumchloridgehalts in der Katalysatormischung:
Tabelle 1: Versuchsergebnisse bei der Variation des Aluminiumchloridgehalts in der Katalysatormischung
Eintrag m(AlCl3) m(Al) m(Anilin) Aluminiumtrianilidbildung X(Anilin) nach 5h Alkylierung 1 15 g 1,6 83 g x 48%2 3 g 1,6 83 g x 03 0 g 1,6 83 g - 0
Versuchsbedingungen: T=250°C; p=40bar (Propen)
Nach einer Erniedrigung des Aluminiumchloridgehalts von ursprünglich 15 g im
Benchmarkversuch auf 3 g konnte nach 5 Stunden Reaktionszeit bei gleichen
Bedingungen kein Anilinumsatz festgestellt werden. Das Aluminiumchlorid erhöht
somit die Aktivität im Katalysatorsystem Aluminiumtrianilid / AlCl3.
Durch die komplette Abwesenheit des Aluminiumchlorids gelingt die Bildung des
Aluminiumtrianilds aus Aluminium und Anilin auch bei erhöhten Temperaturen nicht.
Vermutlich bewirkt das Aluminiumchlorid ein Anätzen der Aluminiumflitter und damit
die Initiation der Redox-Reaktion. Den Erwartungen entsprechend konnte unter
diesen Bedingungen kein Umsatz in der Alkylierung beobachtet werden.
Versuchsergebnisse und Diskussion
43
3.2.2. Aluminiumtrichlorid als Katalysator
Da keine Aktivität des Aluminiumtrianilids ohne die Anwesenheit entsprechender
Mengen Aluminiumchlorid beobachtet werden konnte, stellt sich die Frage, inwieweit
das Aluminiumtrianilid die Reaktion katalysiert. Um den Einfluss des
Aluminiumtrianilids auf die Produktselektivität zu verdeutlichen, wurden Versuche
ohne Aluminiumtrianilid bei sonst identischen Bedingungen durchgeführt. Diagramm
6 zeigt den Verlauf des Anilinumsatzes über der Zeit:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1 2 3 4 5
t [h]
X [-]
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
T [°
C]
X(Anilin) Kat: AlCl3 + Aluminiumtrianilid X(Anilin) Kat: AlCl3T Kat: AlCl3 + Aluminiumtrianilid T Kat: AlCl3
Diagramm 6: Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten mit und ohne Alumniumtrianilid als Katalysator Versuchsbedingungen: rot: m(AlCl3)=14,6g; m(Al)=1,6g; m(Anilin)=82,9g; T=250°C; p=40bar (Propen); blau: m(AlCl3)=14,5g; m(Anilin)=80,2g; T=250°C; p=40bar (Propen)
Trotz derselben eingesetzten Menge an Aluminiumchlorid und des gleichen
Temperaturprofils während der Reaktion ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei
Abwesenheit von Aluminiumtrianilid deutlich größer. Nach 5 Stunden Reaktionszeit
wird mit reinem Aluminiumchlorid als Katalysator ein kompletter Anilinumsatz
erreicht, während bei der Verwendung des Katalysatorgemischs aus
Aluminiumchlorid und Aluminiumtrianilid lediglich die Hälfte des eingesetzten Anilins
umgesetzt wird. Das Aluminiumtrianilid ist eine schwächere Lewissäure als
Aluminiumchlorid und reduziert vermutlich die Gesamtacidität des
Katalysatorgemischs, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit verringert wird.
Ein Vergleich des Produktspektrums liefert Diagramm 7:
Versuchsergebnisse und Diskussion
44
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X [-]
Y [-]
Y(IPA) Kat: AlCl3 + Alumniumtrianilid Y(DIPA) Kat: AlCl3 + Alumniumtrianilid Y(TIPA) Kat: AlCl3 + AlumniumtrianilidY(IPA) Kat: AlCl3 Y(DIPA) Kat: AlCl3 Y(TIPA) Kat: AlCl3
Diagramm 7: Vergleich der Produktausbeuten mit und ohne Alumniumtrianilid als Katalysator Versuchsbedingungen: rot: m(AlCl3)=14,6g; m(Al)=1,6g; m(Anilin)=82,9g; T=250°C; p=40bar (Propen); blau: m(AlCl3)=14,5g; m(Anilin)=80,2g; T=250°C; p=40bar (Propen)
Die Ausbeute an alkylierten Produkten in Abhängigkeit des Anilinumsatzes liefert mit
und ohne Verwendung von Aluminiumtrianilid einen ähnlichen Verlauf. Nennenswert
ist lediglich die stärkere Bildung dreifachalkylierter Aniline bei der Verwendung des
Katalysatorgemischs aus Aluminiumchlorid und Aluminiumtrianilid.
Da bei der Alkylierung ohne Aluminiumtrianilid ein anderer Reaktionsmechanismus
vermutet wird (elektrophile Substitution am Aminstickstoff und am aromatischen Ring
in ortho- und para- Position), wird in Diagramm 8 die Produktzusammensetzung
weiter aufgeschlüsselt:
Versuchsergebnisse und Diskussion
45
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,00 0,09 0,30 0,52 0,72 0,88 0,92 0,98 1,00
X [-]
Y [-]
Y(2-IPA) Y(N-IPA) Y (IPA-Gesamt)
Diagramm 8: Selektivität innerhalb der einfachalkylierten Produkte, Katalysator: 15g AlCl3 Versuchsbedingungen: m(AlCl3)=14,5g; m(Anilin)=80,2g; T=250°C; p=40bar (Propen), IPA: Isopropylanilin; 2-IPA: 2-Isopropylanilin; N-IPA: N-Isopropylanilin
Anders als bei dem Benchmarkversuch mit Aluminiumtrianilid werden sowohl
ringalkylierte, als auch stickstoffalkylierte Aniline gebildet. Die Substitution am
aromatischen Ring tritt wie beim vorangegangenen Versuch ausschließlich in ortho-
Position auf. Dies ist ungewöhnlich, da aufgrund des mesomeren Effekts der
Aminogruppe Substitutionen in ortho- und para- Position bevorzugt auftreten sollten
(s. Schema 12).
Beide Produkte unterliegen einer Folgereaktion und nehmen in gleichem Maße ab,
um die Bildung zweifachalkylierter Aniline zu ermöglichen:
Versuchsergebnisse und Diskussion
46
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,00 0,09 0,30 0,52 0,72 0,88 0,92 0,98 1,00
X [-]
Y [-]
Y(o-DIPA) Y(N-2-DIPA) Y(andere DIPA-Isomere) Y (DIPA-Gesamt)
Diagramm 9: Selektivität innerhalb der zweifachalkylierten Produkte, Katalysator: 15g AlCl3 Versuchsbedingungen: m(AlCl3)=14,5g; m(Anilin)=80,2g; T=250°C; p=40bar (Propen), DIPA: Diisopropylanilin; o-DIPA: 2,6-Diisopropylanilin; N-2-DIPA: N-2-Diisopropylanilin
Analog der Theorie der elektrophilen Substitution bilden sich zunächst bevorzugt
stickstoffalkylierte Diisopropylaniline (N-2-DIPA) und ein Isomerengemisch der
zweifachalkylierten Produkte (Diagramm 9). Die Bildung des o-DIPA setzt erst bei
Anilinumsätzen größer 50% ein und stellt dann das Hauptisomer innerhalb der
zweifachalkylierten Produkte dar.
Zusammenfassend ist bei der Verwendung von reinem Aluminiumchlorid als
Katalysator, entgegen der gängigen Literatur aus den 80er Jahren,76 eine deutlich
schnellere Reaktionsgeschwindigkeit zu erkennen. Neben den ortho- alkylierten
Isopropylanilinen entstehen auch stickstoffalkylierte Isopropylaniline, die in einer
Folgereaktion zu den zweifachalkylierten Anilinen (DIPA) abreagieren. Neben dem o-
DIPA entstehen auch weitere Isomere der zweifachalkylierten Aniline. Die
Gesamtausbeute an o-DIPA hingegen ist bei gleichem Anilinumsatz vergleichbar mit
dem Benchmarkversuch, bei dem das Katalysatorgemisch aus Aluminiumtrianilid und
Aluminiumchlorid verwendet wurde. Diagramm 10 zeigt den Verlauf der o-DIPA
Ausbeute über dem Umsatzgrad an Anilin:
Versuchsergebnisse und Diskussion
47
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X [-]
Y(o-
DIP
A) [
-]
Y(o-DIPA) Kat: AlCl3+AlumniuniumtrianilidY(o-DIPA) Kat: AlCl3
Diagramm 10: Vergleich o-DIPA Bildung mit und ohne Alumniumtrianilid als Katalysator Versuchsbedingungen: rot: m(AlCl3)=14,6g; m(Al)=1,6g; m(Anilin)=82,9g; T=250°C; p=40bar (Propen); blau: m(AlCl3)=14,5g; m(Anilin)=80,2g; T=250°C; p=40bar (Propen)
Die in der Literatur beschriebene Ausbeute von über 80% o-DIPA konnte in keinem
der beiden Versuche mit und ohne Aluminiumtrianilid erreicht werden. Dies könnte
auf eine Reihe von Betriebsparametern zurückzuführen sein, von denen an dieser
Stelle nur auf einige hingewiesen wird:
Die Ausbeute an o-DIPA nimmt mit steigendem Anilin- und Propenumsatz zu. Es ist
anzunehmen, dass bei weiterer Zudosierung von Propen die o-DIPA Ausbeute ein
Maximum durchläuft, das bisher nicht erreicht wurde. Allerdings ist hierbei mit einem
verstärkten Auftreten mehrfachalkylierter Aniline zu rechnen, da vermehrt
Folgereaktionen auftreten werden, die die maximale Ausbeute an o-DIPA nach oben
begrenzen. Des Weiteren konnte die vorgegebene Temperatur von 260 °C aufgrund
von apparativen Schwierigkeiten nicht erreicht werden. Auch der Grad der
Dispergierung, zusammen mit dem Propenpartialdruck und dem damit verbundenem
Propeneintrag ins System könnten die erreichbaren Ausbeuten schmälern.
Zusammenfassend bietet der in der Literatur beschriebene Einsatz des
Katalysatorgemischs aus Aluminiumchlorid und Aluminiumtrianilid keinen
entscheidenden Vorteil bei der Herstellung orthoalkylierter Diisopropylaniline
gegenüber reinem Aluminiumchlorid. Entgegen den allgemeinen Sichtweisen in der
Versuchsergebnisse und Diskussion
48
Literatur76 wird die Selektivität des o-DIPA bei einer elektrophilen
Alkylierungsreaktion von Anilin mit Propen durch das Weglassen des
Aluminiumtrianilids nicht nachteilig beeinflusst. Vielmehr ist der Herstellungsprozess
des Aluminiumtrianilids aus Aluminium und Anilin energie- und zeitaufwendig. Des
Weiteren verlangsamt dessen Anwesenheit die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch,
ohne einen positiven Einfluss auf die ortho-Selektivität zu nehmen. In nachfolgenden
Versuchen wird daher auf den Einsatz des Aluminiumtrianilids verzichtet.
3.2.2.1. Alkylierung mit reduziertem Anteil an Aluminiumchlorid
Das primäre Ziel dieser Arbeit ist der katalytische Einsatz des Aluminiumchlorids bei
der Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin mit Propen und dessen Rückgewinnung aus
der Produktmischung. Da bisher eine sehr hohe Menge an Aluminiumchlorid (etwa
10 mol-% bezogen auf Anilin) verwendet wurde, soll im Folgenden der Einfluss einer
reduzierten Menge an Aluminiumchlorid auf die Reaktionskinetik und die Selektivität
untersucht werden:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1 2 3 4 5 6
t [h]
X [-]
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
T [°
C]
X(Anilin) Kat: AlCl3 15g X(Anilin) Kat: AlCl3 3gT Kat: AlCl3 15g T Kat: AlCl3 3g
Diagramm 11: Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten bei einer Variation der AlCl3-Menge Versuchsbedingungen: rot: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=84,9g; T=250°C; p=40bar (Propen); blau: m(AlCl3)=14,5g; m(Anilin)=80,2g; T=250°C; p=40bar (Propen)
Versuchsergebnisse und Diskussion
49
Aus Diagramm 11 ist ersichtlich, dass die Menge an Aluminiumchlorid insbesondere
in der Anfangsphase der Reaktion eine entscheidende Rolle spielt. Trotz gleicher
Temperaturverläufe und sonst identischen Reaktionsbedingungen ist ein starker
Anstieg des Anilinumsatzes beim Einsatz der reduzierten Menge Aluminiumchlorid
erst nach 3 h Reaktionszeit zu erkennen, während der Anilinumsatz bei erhöhter
Aluminiumchloridmenge nach derselben Zeit bereits 90 % beträgt. Die
Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten nach Überschreitung der Anlaufphase
unterscheiden sich kaum voneinander und erscheinen unabhängig von der
verwendeten Menge an Aluminiumchlorid. Vermutlich ist die Bildung eines aktiven
Katalysatorkomplexes, der in einem späteren Abschnitt dieser Arbeit näher
untersucht wird (s. Kap. 3.3.4), abhängig von der Katalysatorkonzentration. Erst nach
der Bildung dieser Spezies ist kein Einfluss der AlCl3-Konzentration auf die
Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit von Anilin erkennbar.
Die Ausbeute an alkylierten Produkten in Abhängigkeit des Anilinumsatzgrades zeigt
Diagramm 12:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X [-]
Y [-]
Y(IPA) Kat: 3g AlCl3 Y(DIPA) Kat: 3g AlCl3d Y(TIPA) Kat: 3g AlCl3Y(IPA) Kat: 15g AlCl3 Y(DIPA) Kat: 15g AlCl3 Y(TIPA) Kat: 15g AlCl3
Diagramm 12: Vergleich der Produktausbeuten bei einer Variation der AlCl3-Menge Versuchsbedingungen: rot: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=84,9g; T=250°C; p=40bar (Propen); blau: m(AlCl3)=14,5g; m(Anilin)=80,2g; T=250°C; p=40bar (Propen)
Versuchsergebnisse und Diskussion
50
Beide Versuche zeigen einen annähernd identischen Verlauf. Bei geringeren
Mengen Aluminiumchlorid scheint die Affinität zur Mehrfachalkylierung etwas
unterdrückt zu werden. Bei Umsatzgraden größer 50 % bezüglich Anilin zeigt sich
eine geringe Abweichung in der Produktselektivität zu Gunsten der einfachalkylierten
Produkte.
Innerhalb der einfachalkylierten Produkte ist die Selektivität zu den
stickstoffalkylierten Isopropylanilinen bei einer geringeren Menge AlCl3 höher.
Diagramm 13 zeigt die Selektivität innerhalb der Isopropylaniline über dem
Umsatzgrad an Anilin:
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,00 0,05 0,03 0,15 0,19 0,55 0,82
X [-]
Y [-]
Y(2-IPA) Y(N-IPA) Y (IPA-Gesamt)
Diagramm 13: Selektivität innerhalb der einfachalkylierten Produkte, Katalysator: 3g AlCl3 Versuchsbedingungen: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=84,9g; T=250°C; p=40bar (Propen);
Die Bildung ringalkylierter Isopropylaniline scheint durch eine Folgereaktion der N-
alkylierten Isopropylaniline zu erfolgen. Die Reaktionsbeschleunigung nach der
Anlaufphase konnte ab einem Umsatzgrad von 10 % beobachtet werden und geht
mit der Bildung des 2-Isopropylanilins einher.
Die Selektivität innerhalb der zweifachalklyierten Produkte kann Diagramm 14
entnommen werden und zeigt ebenfalls einen erhöhten Anteil an stickstoffalkylierten
Diisopropylanilinen:
Versuchsergebnisse und Diskussion
51
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,00 0,05 0,03 0,15 0,19 0,55 0,82
X [-]
Y [-]
Y(o-DIPA) Y(N-2-DIPA) Y(andere DIPA-Isomere) Y (DIPA-Gesamt)
Diagramm 14: Selektivität innerhalb der zweifachalkylierten Produkte, Katalysator: 3g AlCl3 Versuchsbedingungen: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=84,9g; T=250°C; p=40bar (Propen);
Im Vergleich zu dem Versuch mit einer höheren Menge Aluminiumchlorid, bilden sich
neben o-DIPA und N-2-DIPA kaum andere Isomere des Diisopropylanilins. Analog
der Theorie der elektrophilen Substitution sollten neben den ortho- alkylierten
Produkten noch para- alkylierte Isomere zu finden sein.
Zusammenfassend scheint die Menge an Aluminiumchlorid insbesondere Einfluss
auf die Bildung ringalkylierter Aniline zu nehmen. Bei einem hohen Anteil
Aluminiumchlorid entstehen weniger stickstoffalkylierte Aniline und mehr
ringalkylierte Isomere. Auch der Grad der Mehrfachalkylierung wird dabei erhöht.
Vermutlich entstehen die ringalkylierten Aniline durch eine Folgereaktion aus den N-
alkylierten Anilinen. Diese intra- oder intermolekulare Isomerisierung scheint von der
Menge an Aluminiumchlorid abhängig. Bei einer hohen Aluminiumchlorid-
konzentration und einer damit einhergehenden schnellen Kinetik dieser Umlagerung
reagieren die gebildeten N-alkylierten Produkte zu den ringalkylierten Produkten ab.
Die Bildung der N-alkylierten Produkte ist nicht so stark abhängig von der
Aluminiumchlorid Konzentration. Da durch eine reduzierte Menge Aluminiumchlorid
die Mehrfachalkylierung und die Bildung anderer ringalkylierter Diisopropylaniline
unterdrückt werden kann und der Hauptfokus dieser Arbeit auf einen katalytischen
Versuchsergebnisse und Diskussion
52
Einsatz an Aluminiumchlorid gerichtet ist, sollen die folgenden Versuche zur
Katalysatorimmobilisierung hauptsächlich mit einer reduzierten Menge an
Aluminiumchlorid durchgeführt werden.
Die mechanistischen Betrachtungen werden im nachfolgenden Kapitel fortgesetzt
und führen zusammen mit kinetischen und thermodynamischen Untersuchungen zu
einem Vorschlag für den Reaktionsmechanismus, der die Zusammenhänge zwischen
Reaktion und Isomerisierung näher erläutert.
3.2.3. Mechanistische Betrachtungen
3.2.3.1. Thermodynamische und kinetische Betrachtungen
Um die mechanistischen Hintergründe und die Triebkraft der Reaktion besser
verstehen zu können, wurden thermodynamische Betrachtungen auf Basis einer
DFT-Kalkulation durchgeführt, bei denen die gebildeten Zwischenprodukte
berücksichtigt werden. Da Voruntersuchungen gezeigt haben, dass keine linearen
Propylaniline, sondern lediglich verzweigte Isopropylaniline gebildet werden, wurden
nur letztere berücksichtigt.
Die thermodynamischen Berechnungen mittels Spartan100 liefern absolute
Energieniveaus der einzelnen Konformere der jeweils betrachteten Substanzen. Die
Energien der Konformere wurden mit Hilfe folgender Relation relativiert:
Befindet sich eine Spezies i im thermodynamischen Gleichgewicht mit Spezies j, so
kann die Gleichgewichtskonstante K wie folgt beschrieben werden:
RTE
j
i
i
j ekk
nn
KΔ
=== ,
wobei der erste Term das molare Verhältnis zwischen den Spezies j und i darstellt,
der zweite Term das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten. EΔ entspricht
dabei der Energiedifferenz zwischen den beiden Spezies Ej - Ei. Die Energien können
durch eine Normierung dieser Energieverteilung anteilig berechnet werden. So erhält
man als Summe der einzelnen Energieanteile eine gemittelte Energie über alle
Konformere. Tabelle 2 zeigt die Vorgehensweise an dem Beispiel von N-IPA.
Versuchsergebnisse und Diskussion
53
Tabelle 2: Berechnung der gemittelten absoluten Energie von N-IPA, gemittelt über den Energieanteil der einzelnen Konformere
Energieniveau i ni/nj normierte Verteilung ni/nj anteilige Energien N-IPA [kJ/mol] = EXP(-(ΔE/RT)) =(ni/nj)/(Summe(ni/nj)) =Energie x Anteil Konformer1 57,84 7,36E-11 2,66E-01 15,40 Konformer2 57,84 7,35E-11 2,66E-01 15,40 Konformer3 57,85 7,32E-11 2,65E-01 15,33 Konformer4 61,36 1,78E-11 6,43E-02 3,94 Konformer5 61,36 1,77E-11 6,42E-02 3,94 Konformer6 61,37 1,77E-11 6,40E-02 3,93 Konformer7 68,28 1,09E-12 3,95E-03 0,27 Konformer8 68,98 8,22E-13 2,97E-03 0,21 Konformer9 68,99 8,16E-13 2,96E-03 0,20 Summe 2,76E-10 1,00 58,63
In Abbildung 8 wurden die so erhaltenen gemittelten absoluten Energien der
jeweiligen Substanzen auf das Energieniveau von 3,5-DIPA normiert, da dies in den
Berechnungen das thermodynamisch instabilste Isomer darstellt.
Auffällig ist die systematische Verringerung des relativen Energieniveaus ausgehend
vom Edukt über die gebildeten Zwischenprodukte bis hin zum Endprodukt. Das
höchste Energieniveau zeigt das Anilin. Die Alkylierung von Anilin mit Propen kann
zu N-alkylierten oder ringalkylierten Propylanilinen führen. Die Triebkraft für die
Reaktion ist die Erniedrigung der absoluten freien Energie. Vermutlich ist die
Aktivierungsenergie zur direkten ortho- Alkylierung von Anilin sehr hoch, weswegen
zunächst kinetisch bevorzugt N-alkylierte Isopropylaniline gebildet werden. Diese
können in einer Folgereaktion durch inter-, bzw. intramolekularer Umlagerung zu
ringalkylierten Isopropylanilinen, oder durch eine direkte Alkylierung an den
aromatischen Ring weiterreagieren. Letzteres könnte aufgrund der erhöhten
Elektronendichte am aromatischen Ring durch die eingeführte Isopropylgruppe am
Aminstickstoff eine niedrigere Aktivierungenergie aufweisen, als die direkte
Ringalkylierung des Anilins. Durch eine Folgereaktion der ringalkylierten
Isopropylaniline mit Propen entsteht widerum kinetisch bevorzugt das N-2-DIPA,
dessen relatives Energieniveau sich über dem ringalkylierten DIPA befindet. Dessen
Umlagerung liefert das Wunschprodukt o-DIPA. Obwohl das 3,5-DIPA innerhalb der
ringalkylierten Diisopropylaniline das thermodynamisch stabilste Produkt darstellt, ist
die Selektivität des 2,6-DIPA innerhalb der ringalkylierten DIPA bei den
Voruntersuchungen annähernd 100%. Dies legt die Vermutung nahe, dass die
Aktivierungsenergie zur Bildung von 2,6-DIPA deutlich niedriger ist und dieses dann
Versuchsergebnisse und Diskussion
54
nur über eine hohe Aktivierungsbarriere zu den thermodynamisch stabileren
Isomeren weiterreagieren kann.
0
25
50
75
100
125
150re
lativ
es E
nerg
ieni
veau
[kJ/
mol
] (D
FT-K
alku
latio
n; S
part
an)
AnilinN-IPA2-IPAN-2-DIPA2,3-DIPA2,6-DIPA3,4-DIPA2,5-DIPA2,4-DIPA3,5-DIPA
NH2
NH
NH
NH2
0
10
20
30
40
rela
tives
Ene
rgie
nive
au [k
J/m
ol]
(DFT
-Kal
kula
tion;
Spa
rtan
)
2,3-DIPA2,6-DIPA3,4-DIPA2,5-DIPA2,4-DIPA3,5-DIPA
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
Abbildung 8: mittels DFT-Kalkulation errechnetes relatives Energieniveau (gemittelt über die jeweiligen Konformere) der einzelnen Alkylierungsprodukte
Versuchsergebnisse und Diskussion
55
Im thermodynamischen Gleichgewicht kann die Produktverteilung mit einer ASPEN-
Simulation bei unterschiedlichen Temperaturen simuliert werden. Das Ergebnis zeigt
Diagramm 15:
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
T[°C]
Ant
eil
3,5-DIPA 2,4-DIPA 2,5-DIPA 3,4-DIPA 2,6-DIPA 2,3-DIPA
Diagramm 15: Isomerenverteilung der Diisopropylaniline im thermodynamischen Gleichgewicht – ASPEN Kalkulation
Im thermodynamischen Gleichgewicht ist der Anteil des stabilsten Isomers 3,5-DIPA
stets am höchsten. Mit steigender Temperatur nimmt der Anteil der instabileren
Verbindungen zu, zu denen auch das 2,6-DIPA gehört. Das 2,6-DIPA, welches bei
den Voruntersuchungen fast ausschließlich gebildet wird, muss somit ein kinetisches
Produkt sein, das theoretisch durch Folgereaktion zu den thermodynamisch
begünstigten Isomeren der DIPA weiterreagieren sollte.
Aus kinetischer Sicht müsste bei der direkten Alkylierung von Anilin mit 2 mol-
equivalenten Propen neben dem o-DIPA auch das 2,4-DIPA gebildet werden. Die
Aminogruppe des Anilins gehört zu den Substituenten erster Ordnung, die aufgrund
des mesomeren Effektes in ortho- und para- Position dirigieren. Rein statistisch
gesehen, durch die Aufsummierung aller Ereignisse, die zur Bildung der zwei
Isomere führen, müsste das Verhältnis zwischen 2,4-DIPA und 2,6-DIPA mit 33,3%
zu Ungunsten des o-DIPA liegen.
Weder die thermodynamischen noch die statistischen Betrachtungen stimmen mit
den Versuchsergebnissen überein. Die Bildung des o-DIPA muss daher über einen
Versuchsergebnisse und Diskussion
56
speziellen Reaktionsmechanismus unter kinetischer Kontrolle erfolgen, der von den
Regeln einer gewöhnlichen elektrophilen aromatischen Substitution abweicht.
Die gebildeten Zwischenprodukte und die thermodynamischen Betrachtungen wären
mit folgendem Reaktionsmechanismus (Schema 13) gut in Einklang zu bringen:
Schema 13: postulierter Reaktionsmechanismus zur Alkylierung von Anilin mit Propen
Zunächst wird das Anilin mit Propen aufgrund der geringeren Aktivierungsenergie in
N-Position alkyliert. Das gebildete N-IPA isomerisiert bevorzugt intramolekular zu 2-
IPA. Die thermische Umlagerung von N-Alkylanilinen mit Halogenwasserstoffen
wurde bereits im 19. Jahrhundert von Hofman und Martius101 entdeckt und ist
heutzutage als Hofmann-Martius Umlagerung bekannt102. Mechanistische
Untersuchungen zur Lewissäure katalysierten Umlagerung von N-Alkylanilinen
wurden von Hickinbottom103 durchgeführt und werden nunmehr als Reilly-
Hickinbottom Umlagerungen bezeichnet. Der Mechanismus geht je nach Katalysator
und Substrat von einer ionischen Abspaltung der Alkylgruppe aus, die den Aromaten
erneut angreift. Interessanterweise isomerisieren bei den Umlagerungen die
Substituenten nicht. Beispielsweise führt eine Isomerisierung von N-n-Hexylanilin mit
Cobaltchlorid bei 240 - 250 °C nach 4 Stunden hauptsächlich zu p-n-Hexylanilin.
Eine darauf aufbauende Veröffentlichung von Hart und Kosak104, in der
Versuchsergebnisse und Diskussion
57
hauptsächlich orthosubstituierte Aromaten erhalten wurden, postuliert die Bildung der
ringsubstituierten Produkte über folgende Zwischenstufe:
H2NH
NH2
-H+
Schema 14: Bildung von 2-IPA nach dem postulierten Mechanismus von Hart und Kosak104
Werden Metallchloride anstelle von Protonensäuren als Katalysator eingesetzt, wie
es bei Hickinbottom der Fall war, so erhöhen sie je nach Größe den sterischen
Anspruch in ortho- Position, wodurch es bevorzugt zur Substitution in para- Position
kommt. Es bleibt umstritten, welcher Reaktionsmechanismus letztlich zur Bildung
orthosubstituierter Aniline führt. Zahlreiche Literaturbeispiele belegen allerdings, dass
das N-IPA ein Zwischenprodukt bei der Alkylierung sein kann und bei geeigneten
Reaktionsbedingungen in ortho- Position isomeriseren kann.
Neben den intramolekularen Umlagerungen können als Nebenreaktionen je nach
Reaktionsbedingungen intermolekulare Isomerisierungen auftreten, die vermutlich
mit einer höheren Aktivierungsenergie verbunden sind. Dabei entstehen weitere
ringalkylierte Isomere der Isopropylaniline. Alternativ kann durch die direkte
Alkylierung des N-IPA das N,N-DIPA, N-2-DIPA und N-4-DIPA entstehen. Das
Auftreten dieser Nebenreaktionen konnte in den Voruntersuchungen nicht
nachgewiesen werden, sie erscheinen aber aufgrund der erhöhten Elektronendichte
am aromatischen Ring durch die eingeführte Isopropylgruppe möglich.
Das 2-IPA wird mit Propen bevorzugt zum N-2-DIPA alkyliert, welches wiederum in
einer Folgereaktion intramolekular zu o-DIPA isomerisiert. Hier erscheint das
Auftreten von Nebenreaktionen, wie die direkte Alkylierung des N-2-DIPA und die
intermolekulare Transalkylierung, noch wahrscheinlicher, da nunmehr 2
Isopropylgruppen die Elektronendichte des aromatischen Rings weiter erhöhen.
Zusammengefasst scheint die Alkylierung des Aminstickstoffs eine geringere
Aktivierungsenergie zu besitzen als die direkte Alkylierung des aromatischen Rings.
Die dadurch gebildeten N-alkylierten Zwischenprodukte isomerisieren intra- bzw.
intermolekular zu den ringalkylierten Anilinen, die bevorzugt in ortho- Position
Versuchsergebnisse und Diskussion
58
substituiert werden. Bei einer hohen AlCl3 Konzentration ist die Ausbeute an N-
alkylierten Anilinen gering, was auf eine starke Abhängigkeit der
Katalysatorkonzentration auf die intramolekulare Isomerisierungsreaktion hindeutet.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Isomerisierung ist durch die erhöhte
Katalysatorkonzentration höher als die Geschwindigkeit der N-Alkylierung, weshalb
alle gebildeten N-alkylierten Aniline sofort zu ringalkylierten Anilinen weiterreagieren.
Dies trifft ebenso auf die Isomerisierung der ringalkylierten Aniline zu. Bei einer
hohen AlCl3 Konzentration treten neben 2,6-DIPA noch weitere zweifachalkylierte
Aniline auf, die entweder durch eine direkte Alkylierung oder durch eine
Isomerisierung des 2,6-DIPA entstehen.
Der postulierte Reaktionsmechanismus weist starke Parallelen zu dem
Reaktionsmechanismus auf, der bei der Alkylierung mit Aluminiumtrianilid aufgestellt
wurde. Hier erfolgte die Alkylierung über die Zwischenstufe am Aluminium und die
Bildung der orthoalkylierten Produkte über eine intramolekulare Umlagerung. Im
Gegensatz dazu bilden sich bei der Verwendung von reinem AlCl3 N-alkylierte
Zwischenstufen, die ihrerseits intramolekular zu den orthoalkylierten Anilinen
isomerisieren. Nähere Untersuchungen zur Isomerisierung der Reinkomponenten
und zur Lösung kinetischer Ansätze werden in Kapitel 3.5 dargestellt.
Versuchsergebnisse und Diskussion
59
3.3. Verfahrensentwicklung zur Katalysatorrückführung
3.3.1. Einsatz ionischer Flüssigkeiten
Bei der homogenen Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin entstehen bei der
Produktaufarbeitung korrosive und giftige Katalysatorabfälle, die bei der Hydrolyse
des eingesetzten Aluminiumchlorids anfallen. Um die ökologischen und
ökonomischen Probleme des technischen Prozesses zu umgehen, soll im Folgenden
untersucht werden, ob der Einsatz ionischer Flüssigkeiten zur Immobilisierung und
Rezyklierung des Aluminiumchlorids beitragen kann. Voraussetzungen für eine
erfolgreiche Rezyklierung der ionischen Katalysatorphase sind eine Phasentrennung
mit den organischen Produkten und eine möglichst vollständige Immobilisierung des
Aluminiumchlorids in der ionischen Flüssigkeit. Des Weiteren muss die ionische
Flüssigkeit eine ausreichende Thermostabilität über 250 °C aufweisen, um Verluste
während des kontinuierlichen Betriebs gering zu halten.
Voruntersuchungen zur Thermostabilität und zum Mischungsverhalten mit o-DIPA
sollen zeigen ob ionische Flüssigkeiten den genannten Bedingungen unterliegen und
für eine nachhaltige Reaktionsführung bei der Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin
mit Propen unter katalytischer Wirkung von Aluminiumchlorid beitragen können.
3.3.1.1. Vorversuche - Mischungsverhalten verschiedener
ionischer Flüssigkeiten mit 2,6-Diisopropylanilin
a) Abschätzung von Löslichkeiten mit COSMOtherm
Die relative Löslichkeit )( soljx einer Komponente j (o-DIPA) in einem Lösungsmittel i
(IL) wird über die Differenz des chemischen Potentials der zu lösenden Komponente
( )(Pjμ ) und des chemischen Potentials der zu lösenden Komponente in unendlicher
Verdünnung im Lösungsmittel ( )(ijμ ) berechnet:105,98
Gleichung 1: Berechnung der relativen Löslichkeit über die Differenz des chemischen Potentials105
[ ] ))10ln(/(),0min()(log )()(10 RTGx fus
ij
Pj
solj Δ+−= μμ
Versuchsergebnisse und Diskussion
60
Während Phosphonium- und Ammonium- basierte ionische Flüssigkeiten bei
thermischer Beanspruchung zu Dealkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen
tendieren, zeigen Imidazolium- basierte ionische Flüssigkeiten hohe
Thermostabilitäten, z.B. ist [EMIM][NTf2] zumindest kurzweilig thermostabil bis zu
400°C25. Institutsinterne Messungen zur Thermostabilität ionischer Flüssigkeiten106
konnten bestätigen, dass Imidazolium- basierte ionische Flüssigkeiten vom Typ
[Kation][NTf2] in Kombination mit kurzkettigen Alkylresten und einer Substitution an
der C-2-Position hohe thermische Stabilitäten aufweisen. Da für die
Flüssigphasenalkylierung von Anilin mit Propen hohe Temperaturen benötigt werden
(150 °C < T < 400 °C), wurden die Löslichkeitsberechnungen mit COSMOtherm auf
Imidazolium- basierte ionische Flüssigkeiten beschränkt. Abbildung 9 zeigt die
berechneten relativen Löslichkeiten von o-DIPA in verschiedenen ionischen
Flüssigkeiten:
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
EMIM
MMMIMBZMIM
MMMBenzIM
BMIM
PMMIMBBIM
BOIM
Kation
rela
tive
Lösl
ichk
eit m
it o-
DIP
A
BF4-AnionOTf-AnionNTf2-AnionEtOSO3-AnionOcOSO3-AnionCH3SO3-AnionCl-Anion
Abbildung 9: Mit COSMOtherm simulierte relative o-DIPA Löslichkeit in verschiedenen Imidazolium-basierten IL´s „E“=Ethyl, „M“=Methyl, „IM“=Imidazolium, „BZ“=Benzyl, „P“=Pentyl, „O“=Octyl, MMMIM:1,2,3-Trimethylimidazolium; MMMBenzIM:1,2,3-Trimethyl-Benzimidazolium
Die Löslichkeit von o-DIPA in ionischen Flüssigkeiten scheint aufgrund der
simulierten Löslichkeitsberechnungen sowohl vom Anion, als auch von der Art und
der Kettenlänge der N-Substituenten am Imidazolium-Kation abhängig. In ionischen
Flüssigkeiten mit schwach koordinierenden Anionen, wie [BF4] (Tetrafluoroborat),
[NTf2] (Bistrifluoromethansulfonylimid) und [OTf] (Trifluormethansulfonat), ist die
errechnete Löslichkeit von o-DIPA gering. Bei gleich bleibendem Anion steigt die o-
DIPA Löslichkeit mit steigender Kettenlänge am Imidazolium Kation, s. Abbildung 9:
Versuchsergebnisse und Diskussion
61
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
EMIM BMIM BMIM BBIM BOIM
Kation
rela
tive
Lösl
ichk
eit m
it o-
DIP
A
BF4-AnionOtf-AnionNTf2-Anion
Abbildung 10: Mit COSMOtherm simulierte relative o-DIPA Löslichkeit in Abhängigkeit der Kettenlänge am Imidazolium-Kation
Zusammenfassend zeigen auf Basis der COSMO- Berechnungen kurzkettige,
Imidazolium- basierte ionische Flüssigkeiten mit schwach koordinierenden Anionen
die geringsten Wechselwirkungen mit o-DIPA.
Neben den Löslichkeitseigenschaften ist für eine erfolgreiche Phasentrennung der
Dichteunterschied zwischen ionischer Flüssigkeit und organischer Reaktandenphase
entscheidend. Die Dichte einer ionischen Flüssigkeit wird maßgeblich durch das
Anion festgelegt (s. 2.3.1). Nachfolgende Tabelle zeigt die Dichte ionischer
Flüssigkeiten des Typs [EMIM][Anion]:
Tabelle 3: Dichte in Abhängigkeit des Anions
IL ρ / kg/m³ T / K[EMIM][BF4] 1296* 293,1[EMIM][OTf] 1383** 298.15[EMIM][NTf2] 1524*** 293.1
* Zhao, H.; Malhotra, S. V.; Luo, R. G. Phys. Chem. Liq. 41 (5), 487-492, 2003
** Rodriguez, H.; Brennecke, J. F.,J. Chem. Eng. Data 51 (6), 2145-2155, 2006
*** Krummen, M.; Wasserscheid, P.; Gmehling, J., J. Chem. Eng. Data 47 , 1411-1417,2002
Die ausgewählten ionischen Flüssigkeiten zeigen eine höhere Dichte als o-DIPA (940
kg/m³ bei 293K) und müssten sich im Falle der Ausbildung einer Mischungslücke
zwischen IL und o-DIPA als schwerere Phase absetzen. Somit dürfte auf Basis der
Versuchsergebnisse und Diskussion
62
simulierten Löslichkeitseigenschaften eine Phasentrennung zwischen IL und der
Produktphase auftreten.
b) experimentelle Löslichkeitsversuche Auf Basis der simulierten Löslichkeitseigenschaften soll im Folgenden das
Mischungsverhalten von o-DIPA mit ausgewählten IL´s, sowie der Einfluss des
gelösten Aluminiumchlorids experimentell untersucht werden.
Hierzu wurden in einem 10 ml Schlenkrohr etwa 1 ml ionische Flüssigkeit (teilweise
bereits mit Aluminiumchlorid versetzt) mit 5 ml o-DIPA wenige Minuten bei 20 –
80 °C dispergiert. Bei folgenden ionischen Flüssigkeiten konnte keine
Mischungslücke mit o-DIPA festgestellt werden:
Tabelle 4: Mischungsverhalten von o-DIPA mit ausgewählten IL´s
stark koordinierendes Anion Mischungslücke mit o-DIPA 1 [EMIM]Cl - 2 [EMIM]Cl/AlCl3 - 3 [EMIM][EtSO4] - 4 [EMIM][EtSO3] - 5 [EMIM][OcSO4] -
schwach koordinierendes Anion 6 [EMIM][NTf2] - 7 [EMIM][NTf2]/AlCl3 - 8 [HexPy][NTf2] - 9 [MMCyHexPN][NTf2] - 10 [BBSulfIm][Otf]/HOTf -
Nach kurzer Dispergierung zeigte sich entgegen der Erwartungen aufgrund der zuvor
simulierten Löslichkeitseigenschaften keine flüssige Phasentrennung zwischen o-
DIPA und den verwendeten ionischen Flüssigkeiten. Eine Variation der
Mischungsverhältnisse (V(IL) / V(o-DIPA) = 1/1) und der Temperatur (20 - 80°C)
brachte keine Entmischung zwischen IL und Organik.
Bei der Dispergierung der aciden ionischen Flüssigkeiten (Eintrag 2,7 und 10,
Tabelle 4) kam es zu einer starken Erwärmung des Gemisches, hervorgerufen durch
die Wechselwirkung zwischen der Säure und dem basischen Anilin.
Ein interessantes Mischungsverhalten konnte beim Einsatz von [MMMBenzIm][Ntf2]
beobachtet werden. Während sich eine deutliche Phasengrenzfläche zwischen
[MMMBenzIm][NTf2] und o-DIPA ausbildet, bewirkt die Zugabe von Aluminiumchlorid
zur IL eine Erwärmung der Reaktionsmischung und führt zur Vermischung der beiden
Phasen. Da das Mischungsverhalten anhand der zuvor simulierten
Versuchsergebnisse und Diskussion
63
Löslichkeitseigenschaften stark von der Koordinationsfähigkeit des Anions abhängig
ist, könnte dies auf eine Veränderung des Anions durch die Bildung einer
Mischspezies aus [NTf2]- und AlCl3 zurückzuführen sein107:
[Kation][NTf2] + AlCl3 [Kation][AlxNTf2yClz]
Das gelöste Aluminiumchlorid verändert die Struktur des Anions und damit die
Löslichkeitseigenschaften der ionischen Flüssigkeit.
Dennoch besteht die Möglichkeit einer homogenen flüssig-flüssig
Zweiphasenkatalyse durch den Einsatz eines Extraktionsmittels, das sich nicht mit
der IL mischt und eine hohe Affinität zu den organischen Produkten aufweist. Da die
Produkte aufgrund der Alkylsubstituenten eine niedrigere Polarität aufweisen sollten
als die Edukte, bieten sich für die Extraktion unpolare Kohlenwasserstoffe an. Sie
dürfen keine Funktionalitäten aufweisen und müssen sich gegenüber elektrophilen
Angriffen inert verhalten.
c) Cyclohexan als Extraktiosmittel Nachfolgende Versuche wurden in einem 10ml Schlenkrohr unter
Inertgasatmosphäre (Argon) durchgeführt. Zunächst wurde das Aluminiumchlorid in
der ionischen Flüssigkeit vollständig gelöst, anschließend die organischen
Flüssigkeiten zugegeben und für einige Stunden bei Raumtemperatur dispergiert.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Extraktionsversuche mit Cyclohexan als
Extraktionsmittel.
Tabelle 5: Mischungsverhalten zwischen [EMIM][NTf2]/AlCl3 und Anilin/o-DIPA bei Verwendung von Cyclohexan als Extraktionsmittel
m [g]
[EMIM][NTf2] AlCl3 Anilin o-DIPA Cyclohexan Mischungslücke 0,3 0,2 - - 4,0 ja 0,3 0,2 4,0 - 4,0 ja 0,5 0,3 - 4,9 2,3 nein 0,4 0,3 2,0 4,8 2,4 nein*
*nach 24h Dispergierung
Reines Cyclohexan bildet mit der aciden ionischen Flüssigkeit ein Zweiphasensystem
aus und bildet aufgrund der geringeren Dichte die leichtere Phase. Die Zugabe von
Anilin bewirkt eine Volumenzunahme der aciden Katalysatorphase, was darauf
hindeutet, dass keine Extraktion des Anilins aus der aciden ionischen Flüssigkeit
stattfindet. Ersetzt man das Anilin mit dem Alkylierungsprodukt o-DIPA bildet sich
Versuchsergebnisse und Diskussion
64
keine Phasengrenze aus. Auch bei Mischungen zwischen Anilin und o-DIPA kann
durch Cyclohexan als Extraktionsmittel kein Zweiphasensystem beobachtet werden.
Das o-DIPA weist aufgrund der Aminogruppe eine hohe Affinität zur ionischen
Flüssigkeit und aufgrund der unpolaren Isopropylgruppen eine gute Löslichkeit in
Cyclohexan auf. Dadurch wirkt o-DIPA als Phasenvermittler, was zur Vermischung
der beiden ineinander unlöslichen Flüssigkeiten führt. Trotz weiterer Zugabe von
Cyclohexan (2-10g) und einer Temperaturvariation (20-80°C) konnte bei
Anwesenheit von o-DIPA keine Zweiphasigkeit erzielt werden.
d) Dekalin als Extraktionsmittel Nachfolgende Versuche wurden in einem 50 ml Schlenkkolben bei RT unter
Inertgasatmosphäre (Argon) durchgeführt, wobei dieselbe Vorgehensweise wie bei c) angewandt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengetragen:
Tabelle 6: Mischungsverhalten zwischen [EMIM][NTf2]/AlCl3 und Anilin/o-DIPA bei Verwendung von Dekalin als Extraktionsmittel
m [g] Eintrag [EMIM][NTf2] AlCl3 Anilin o-DIPA Dekalin Mischungslücke
1 0,9 0,9 10,0 - 1,9 nein 2 1,3 1,2 5,1 - 4,4 ja 3 0,9 0,9 2,7 4,0 3,9 ja
Sobald eine Mindestmenge an Dekalin erreicht ist, bildet sich eine deutliche
Phasengrenzfläche zwischen ionischer Flüssigkeit, Anilin und Dekalin aus. Anders
als bei der Verwendung von Cyclohexan als Extraktionsmittel kommt es bei Zugabe
von o-DIPA zu keiner Phasenvermittlung bei einem äquimolaren Verhältnis zwischen
Anilin, o-DIPA und Dekalin (Eintrag 3, Tabelle 6).
Zur Beurteilung der Extraktionsfähigkeit von Dekalin, wurde die organische Phase mit
einer Spritze abgezogen, mit Ethanol verdünnt und mittels GC/FID auf ihre
Zusammensetzung hin untersucht. Tabelle 7 zeigt die Zusammensetzung der
organischen Phase:
Tabelle 7: Zusammensetzung der organischen Phase nach Extraktion mit Dekalin
Eintrag mol-% in org. Phase Verteilungskoeffizient* miorg/miIL Anilin o-DIPA Dekalin Anilin o-DIPA Dekalin 2 2,6 - 100 0,03 - - 3 26,1 81,0 100 0,35 4,27 -
*Unter der Annahme, dass Dekalin 100% unlöslich in der IL
Versuchsergebnisse und Diskussion
65
Das Anilin zeigt nur eine geringe Löslichkeit in der organischen Extraktphase. Über
97 % des eingesetzten Anilins befinden sich in der ionischen Katalysatorphase.
Umgekehrt verhält es sich mit o-DIPA. Dieses zeigt eine hohe Affinität zur
organischen Extraktphase. Die Zugabe von o-DIPA in das System bewirkt zudem
eine Erhöhung des Anilinanteils in der organischen Extraktphase.
Der Einsatz des Systems IL/Extraktionsmittel in der Alkylierung bietet neben der
Möglichkeit zur Katalysatorrezyklierung den Vorteil, dass aufgrund der hohen
Löslichkeit des Anilins in der ionischen Katalysatorphase eine hohe
Eduktkonzentration vorliegt, was zu einer schnellen Reaktionsgeschwindigkeit führen
kann. Da die gebildeten Produkte wegen ihrer geringeren Polarität und der hohen
Affinität zum Extraktionsmittel Dekalin aus der ionischen Katalysatorphase extrahiert
werden, ist deren Konzentration in der Reaktionsphase gering. Hierdurch können
unerwünschte Folgereaktionen unterdrückt werden. Das Konzept für eine homogene
flüssig-flüssig Zweiphasenalkylierung von Anilin mit Propen scheint somit durch die
Verwendung des Systems IL/Dekalin durchführbar.
3.3.1.2. Vorversuche - Einfluss des gelösten Aluminiumchlorids
auf die Thermostabilität ionischer Flüssigkeiten
Während Phosphonium- und Ammonium- basierte ionische Flüssigkeiten bei
thermischer Beanspruchung zu Dealkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen
tendieren, zeigen Imidazolium- basierte ionische Flüssigkeiten hohe
Thermostabilitäten, z.B. ist [EMIM][NTf2] zumindest kurzweilig thermostabil bis zu
400°C25. Allerdings können kaum Aussagen zur Langzeitstabilität während eines
kontinuierlichen Einsatzes der IL getroffen werden. Institutsinterne Messungen zur
Thermostabilität ionischer Flüssigkeiten108 konnten jedoch bestätigen, dass
Imidazolium- basierte ionische Flüssigkeiten vom Typ [Kation][NTf2] in Kombination
mit kurzkettigen Alkylresten und einer Substitution an der C-2-Position hohe
thermische Stabilitäten aufweisen. So zeigt die ionische Flüssigkeit
[MMMBenzIm][NTf2], die aufgrund der interessanten Löslichkeitseigenschaften mit o-
DIPA für nachfolgende TG-Messung ausgewählt wurde, eine Thermostabilität von
über 300 °C.
Versuchsergebnisse und Diskussion
66
Da der Wassergehalt und der Reinheitsgrad der IL´s einen entscheidenden Einfluss
auf die Thermostabilität der ionischen Flüssigkeiten nimmt, ist davon auszugehen,
dass in einem technischen und kontinuierlichem Betrieb die im Folgenden
gemessene Thermostabilität eher die Obergrenze darstellt. Zur besseren
Vergleichbarkeit wurden in Diagramm 16 die TG-Messungen differentiell
aufgetragen:
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
T [°C]
DTG
[m-%
/min
]
[MMMBenzIm][NTf2] [MMMBenzIm][NTf2]+AlCl3
Diagramm 16: Differentieller Verlauf der Massenabnahme bei der TG-Messung von [MMMBenzIm][NTf2] mit und ohne AlCl3; Bedingungen: 10 K/min, Inertgas N2 80ml/min, Feuchtegehalt [MMMBenzIm][NTf2]~20ppm, Halogengehalt<20ppm:
Ohne die Zugabe von Aluminiumchlorid (blau) zeichnet sich ab 400°C ein deutlicher
Massenverlust ab, der auf die Zersetzung der ionischen Flüssigkeit hinweist. Die
Massenabnahme bei Zugabe von Aluminiumchlorid zur ionischen Flüssigkeit
hingegen (rot) verläuft in zwei Stufen: Zunächst sublimiert ein Teil des eingesetzten
Aluminiumchlorids in einem Temperaturbereich von 50 – 100 °C aus der Probe. Bei
Temperaturen um 300 °C zersetzt sich anschließend die ionische Flüssigkeit.
Die Zersetzung der ionischen Flüssigkeit, die mit AlCl3 versetzt wurde beginnt bereits
in einem Temperaturbereich zwischen 250 und 300°C und zeigt somit eine, um etwa
100 °C frühere Zersetzungstemperatur als die reine IL. Dies könnte wiederum auf die
Veränderung des Anions durch die Bildung einer Mischspezies aus [NTf2]- und AlCl3
zurückzuführen sein107:
Versuchsergebnisse und Diskussion
67
[Kation][NTf2] + AlCl3 [Kation][AlxNTf2yClz] Überschüssiges Aluminiumchlorid sublimiert aus der ionischen Flüssigkeit heraus,
bis ein stabiles Verhältnis zwischen Al/NTf2/Cl gebildet wird. Denkbar wäre ebenfalls,
dass die Sublimation von Al(NTf2)3 zu der Massenabnahme zwischen 50 und 150 °C
führt. Die letztlich nach der Sublimation der flüchtigen Bestandteile resultierende
ionische Flüssigkeit hat aufgrund der Strukturveränderungen am Anion eine
geringere Thermostabilität als die ursprüngliche IL ohne Zugabe von AlCl3. Die
ermittelte Thermostabilität bewegt sich dabei an der Grenze zum geforderten
Temperaturbereich für eine erfolgreiche Alkylierung.
3.3.1.3. Alkylierung mit ionischen Flüssigkeiten
In vielen Anwendungen kann durch den Einsatz ionischer Flüssigkeiten mit schwach
koordinierenden Anionen die Reaktivität und die Selektivität des gelösten
Katalysators verbessert werden, da der Katalysator in einem aktivierten und polaren
Zustand gelöst und somit besser für die Reaktanden verfügbar ist.6
Es besteht daher die Möglichkeit, dass durch die Verwendung von ionischen
Flüssigkeiten die Temperaturgrenze für eine erfolgreiche Alkylierung herabgesetzt
werden könnte. Auf diese Weise ließe sich das Problem der thermischen Stabilität
der aciden ionischen Flüssigkeit umgehen.
Diagramm 17 zeigt einen Alkylierungsversuch mit ansteigendem Temperaturprofil.
Als Katalysatorsystem wurde eine Mischung aus AlCl3 und Aluminiumtrianilid
verwendet, das in [EMIM][NTf2] gelöst wurde. Zur Phasentrennung zwischen
ionischer Katalysatorphase und organischer Produktphase wurde Decalin als
Extraktionsmittel eingesetzt:
Versuchsergebnisse und Diskussion
68
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
t [h]
Y [-]
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
T [°
C]
Y(IPA) Y(DIPA) Y(TIPA) Temperatur
Diagramm 17: Produktausbeute bei Verwendung von [EMIM][NTf2]/AlCl3 + Aluminiumtrianilid als Katalysator; Endumsatz = 100% Versuchsbedingungen: m([EMIM][NTf2])=4,9g; m(AlCl3)=4,1g; m(Al)=0,5g; m(Anilin)=30,4g; m(Dekalin)=45,6g; p=40bar (Propen)
Unterhalb einer Temperatur von 230°C kann kein Reaktionsfortschritt beobachtet
werden. Die ersten einfachalkylierten Produkte bilden sich bei Temperaturen über
230°C. Durch eine Folgereaktion entstehen zwei- und dreifachalkylierte Produkte.
Die Endausbeute an DIPA erreicht nach 20 Stunden Reaktionszeit 50% und ist damit
vergleichbar mit den Benchmarkversuchen mit reinem AlCl3 als Katalyator (s.
Diagramm 7). Über die Aktivität des Systems IL/AlCl3-Anilid im Vergleich zum
System AlCl3-Anilid kann aufgrund fehlender Datenpunkte zwischen 5 und 20
Stunden und unterschiedlichen Temperaturverläufen keine Aussage getroffen
werden. Die Gesamtausbeute an mehrfachalkylierten Produkten ist mit 40 % sehr
hoch, weshalb die Hypothese, dass ein- und zweifachalkylierte Produkte aufgrund
des höheren Verteilungskoeffizienten (miorg/miIL) bevorzugt aus der Katalysatorphase
extrahiert werden und damit die Folgereaktion zu den dreifachalkylierten Anilinen
unterdrückt wird, zunächst nicht bestätigt werden kann.
Nach der Reaktion hat der Reaktorinhalt eine dunkle und ölige Konsistenz mit
stechendem Geruch. Eine Phasentrennung konnte nicht beobachtet werden.
Versuchsergebnisse und Diskussion
69
Diagramm 18 zeigt die Zusammensetzung der organischen Extraktionsphase
während der Reaktion:
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
t [h]
n [%
]
Y(IPA) Y(DIPA) Y(TIPA) Anilin Decalin
Diagramm 18: Produktausbeute bei Verwendung von [EMIM][NTf2]/AlCl3 + Aluminiumtrianilid als Katalysator; Endumsatz = 100% Versuchsbedingungen: m([EMIM][NTf2)=4,9g; m(AlCl3)=4g; m(Al)=0,5g; m(Anilin)=30,4g; m(Dekalin)=45,6g; p=40bar (Propen)
Zu Beginn der Reaktion bildet sich ein Zweiphasensystem zwischen ionischer
Katalysatorphase und organischer Extraktionsphase aus. Der Großteil des Anilins
befindet sich in der Katalysatorphase. Nach 4 Stunden Reaktionszeit geht mit der
Bildung der ersten alkylierten Produkte eine Vermischung der beiden Phasen einher,
so dass das resultierende Stoffmengenverhältnis zwischen Amin und Dekalin dem
eingesetzten Molenverhältnis von n0(Anilin):n0(Dekalin)=1:1 gleicht. Die gebildeten
Produkte wirken demnach als Phasenvermittler.
Da aufgrund der Konsistenz des Reaktorinhaltes zumindest von einer teilweisen
Zersetzung der ionischen Flüssigkeiten auszugehen ist, wurde ein erneuter Versuch
mit [MMMBenzIm][NTf2]/AlCl3 durchgeführt, das nach vorangegangen TG-
Untersuchungen eine Thermostabilitätsgrenze von etwa 250 °C besitzt. Auf den
Einsatz von Aluminiumtrianilid als Katalysator wurde im Folgenden verzichtet, da
dieses die Reaktionsgeschwindigkeit und Reaktivität des Systems verschlechtert
(vgl. Kap.3.2). Um weiterhin die Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten
Versuchsergebnisse und Diskussion
70
besser vergleichen zu können, wurde zunächst auf den Einsatz von Dekalin als
Extraktionsmittel während der Alkylierung verzichtet. Diagramm 19 zeigt den Verlauf
des Umsatzgrades an Anilin mit und ohne die Verwendung der ionischen Flüssigkeit:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1 2 3 4 5 6
t [h]
X [-]
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
T [°
C]
X - Kat: [MMMBenzIM][NTf2]/AlCl3 X - Kat: AlCl3T - Kat:[MMMBenzIM][NTf2]/AlCl3 T - Kat: AlCl3
Diagramm 19: Vergleich der relativen Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit mit und ohne Verwendung von IL - Katalysator: rot: [MMMBenzIM][NTf2]/AlCl3; blau: AlCl3 Versuchsbedingungen: rot: m([MMMBenzIM][NTf2])=5g; m(AlCl3)=3,2g; m(Anilin)=80,2g; p=40bar (Propen); blau: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=84,9g; p=40bar (Propen);
Durch den Einsatz der ionischen Flüssigkeit kommt es bereits nach 2 Stunden
Reaktionszeit zu einem deutlichen Umsatzanstieg auf 60 %, was auf eine bessere
Verfügbarkeit des Katalysators hindeutet. Nach einer Initiationszeit von 3,5 Stunden
ist die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit ohne die Verwendung der ionischen
Flüssigkeit deutlich höher, so dass der Umsatzgrad nach 5 Stunden Reaktionszeit
ohne IL höher ist.
Ähnlich wie bei dem vorangegangenem Versuch hat der Reaktorinhalt nach der
Reaktion eine dunkle und ölige Konsistenz und einen stechenden Geruch, der auf
die Bildung schwefelhaltiger Gase hindeutet und auf eine teilweise Zersetzung des
organischen Anions der ionischen Flüssigkeit schließen lässt. Die Zugabe von
Dekalin zur Reaktionsmischung bewirkt keine Phasentrennung zwischen ionischer
Katalysatorphase und organischer Produktphase.
Versuchsergebnisse und Diskussion
71
Die Ausbeute der jeweiligen Produktisomere kann Diagramm 20 entnommen werden:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
abreagierte mol-equiv. Propen zu Anilin
Y [-]
Y(IPA) - IL Y(DIPA) - IL Y(TIPA) - ILY(IPA) Y(DIPA) Y(TIPA)
Diagramm 20: Vergleich der Produktausbeute mit und ohne Verwendung von IL – Katalysator: rot: [MMMBenzIM][NTf2]/AlCl3; blau: AlCl3 Versuchsbedingungen: rot: m([MMMBenzIM][NTf2])=5g; m(AlCl3)=3,2g; m(Anilin)=80,2g; p=40bar (Propen); T=260°C; blau: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=84,9g; T=250°C; p=40bar (Propen);
Durch die Verwendung der ionischen Flüssigkeit ist eine leicht erhöhte Ausbeute an
einfachalkylierten Anilinen zu erkennen. Da diese allerdings einer Folgereaktion zu
den zwei- und dreifachalkylierten Anilinen unterliegen, ändert sich die Ausbeute der
jeweiligen Produktisomere kaum. Eine weitere Aufschlüsselung der Produktisomere
liefert Diagramm 21:
Versuchsergebnisse und Diskussion
72
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X (Anilin) [-]
Y [-]
Y(IPA-Gesamt) Y(2-IPA) Y(N-IPA)Y(IPA-Gesamt) - IL Y(2-IPA) - IL Y(N-IPA) - IL
Diagramm 21: Vergleich der Produktausbeute innerhalb der einfachalkylierten Isopropylaniline mit und ohne Verwendung von IL - Katalysator: rot: [MMMBenzIM][NTf2]/AlCl3; blau: AlCl3 Versuchsbedingungen: rot: m([MMMBenzIM][NTf2])=5g; m(AlCl3)=3,2g; m(Anilin)=80,2g; p=40bar (Propen); blau: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=84,9g; p=40bar (Propen);
Die Ausbeute ringalkylierter Isopropylaniline ist bei der Verwendung der IL deutlich
erhöht. Vermutlich bewirkt eine Koordination der aciden komplexen Anionen der
ionischen Flüssigkeit an die basische Aminogruppe des Anilins eine sterische
Hinderung, so dass diese nur erschwert elektrophil angegriffen werden kann. Eine
weitere Erklärung könnte die erhöhte Aktivität des gelösten Aluminiumchlorids in der
ionischen Flüssigkeit liefern, wonach die Umlagerung von N-alkylierten zu
ringalkylierten Isopropylanilinen schneller funktioniert.
Innerhalb der zweifachalkylierten Diisopropylaniline zeigt sich eine vergleichbare
Produktzusammensetzung. Diagramm 22 zeigt die Produktausbeute über dem
Umsatzgrad an Anilin mit und ohne die Verwendung der ionischen Flüssigkeit:
Versuchsergebnisse und Diskussion
73
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X (Anilin) [-]
Y [-]
Y(DIPA-Gesamt) Y(o-DIPA) Y(N-2-DIPA)Y(DIPA-Gesamt) - IL Y(o-DIPA) - IL Y(N-2-DIPA) - IL
Diagramm 22: Vergleich der Produktausbeute innerhalb der zweifachalkylierten Isopropylaniline mit und ohne Verwendung von IL - Katalysator: rot: [MMMBenzIM][NTf2]/AlCl3; blau: AlCl3 Versuchsbedingungen: rot: m([MMMBenzIM][NTf2])=5g; m(AlCl3)=3,2g; m(Anilin)=80,2g; p=40bar (Propen); blau: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=84,9g; p=40bar (Propen);
Ähnlich wie bei den einfachalkylierten Anilinen, zeigt sich beim Einsatz der ionischen
Flüssigkeit eine niedrigere Ausbeute an N-alkylierten Isomeren.
Durch den Einsatz ionischer Flüssigkeiten konnte trotz der Verwendung eines
Extraktionsmittels keine Phasentrennung zwischen ionischer Katalysatorphase und
organischer Produktphase erzielt werden. Die gebildeten Produkte bewirken eine
Phasenvermittlung, wodurch eine gravimetrische Abtrennung und kontinuierliche
Rezyklierung der aciden Katalysatorphase nicht realisiert werden kann. Des Weiteren
gibt es Grund zur Annahme, dass sich die ionische Flüssigkeit aufgrund der aciden
Bedingungen und der hohen Reaktionstemperaturen zumindest teilweise zersetzt
und dadurch ein kontinuierlicher Betrieb ohnehin wirtschaftlich nicht durchführbar
wäre.
Dennoch konnte durch die Verwendung der ionischen Flüssigkeit die Verfügbarkeit
und damit die Aktivität des gelösten Aluminiumchlorids eindeutig gesteigert werden,
so dass eine leicht erhöhte Selektivität zu den ringalkylierten Produkten beobachtet
Versuchsergebnisse und Diskussion
74
wird. Um diese Vorteile zu nutzen, soll im Folgenden der Einsatz anorganischer
Salzschmelzen untersucht werden, die im Vergleich zu den ionischen Flüssigkeiten
eine wesentlich höhere Thermostabilität aufweisen und zudem preisgünstiger sind.
3.3.2. Einsatz anorganischer Salzschmelzen
AlCl3 bildet mit unterschiedlichen Chloridsalzen niedrigschmelzende Salze, die
aufgrund der Ausbildung eines Eutektikums einen niedrigeren Schmelzbereich
aufweisen als die Reinsubstanzen:
eutektische Mischung (molar) Schmelzbereich
AlCl3/NaCl81 ~0,6 ~113°C
AlCl3/LiCl109 ~0,58 ~108°C
AlCl3/KCl109 ~0,65 ~123°C
Die anorganischen aciden Salzschmelzen haben den Vorteil der sehr hohen
thermischen Stabilität und sind wesentlich günstiger als organische ionische
Flüssigkeiten. Untersuchungen zum Phasenverhalten zwischen Salzschmelze und
den organischen Produkten sollen zeigen, ob die zuvor ermittelten Ergebnisse mit
ionischen Flüssigkeiten auch auf anorganische Salzschmelzen anwendbar sind.
3.3.2.1. Vorversuche - Untersuchungen zum
Mischungsverhalten mit 2,6-Diisopropylanilin
Für die Untersuchungen zum Mischungsverhalten zwischen der aciden
Salzschmelze und o-DIPA wurden die Salzkomponenten (AlCl3/NaCl) unter einer
Decanschutzschicht geschmolzen, da hierdurch die Sublimation des AlCl3 bei
Temperaturen über 100°C verringert werden kann. Anschließend wurden die
organischen Aniline unter Inertgas zugegeben und mit der aciden Salzschmelze 2
Stunden bei 170 °C dispergiert.
Die Phasentrennung zwischen der aciden Salzschmelze AlCl3/NaCl und o-DIPA
gelingt durch einfaches Überschichten der beiden Flüssigkeiten aufgrund des
vorherrschenden Dichteunterschieds. Sobald die beiden Phasen ineinander
Versuchsergebnisse und Diskussion
75
dispergiert werden, lässt sich die acide Salzschmelze nicht mehr flüssig vom o-DIPA
abtrennen. Untersucht wurden hierzu folgende Einflussparameter:
Temperaturvariation zwischen 60 und 220°C: Bei einer raschen Abkühlung
der Reaktionsmischung erstarrt die gesamte Flüssigkeit im Reaktionskolben,
ohne dass eine Trennung zwischen acider Salzschmelze und organischer
Produktphase beobachtet werden kann.
Zentrifugation der Probe bis zu dem 3000 – fachen der Erdbeschleunigung
Veränderung der Zusammensetzung der Probe von 0,6 g o-DIPA pro g
Salzschmelze bis 20 g o-DIPA pro g Salzschmelze
Anlegen eines elektrischen Feldes: elektrostatische Emulsionsspalter werden
seit vielen Jahren im großtechnischen Maßstab zur Entsalzung von Rohöl
eingesetzt.110 Untersucht wurden folgende Frequenz- und
Spannungsbereiche: f = 50 - 107 Hz; U = 0,5 - 60 V; I = 0 A.
Da sich mit keiner Variation eine flüssige Phasentrennung zwischen acider
Salzschmelze und o-DIPA einstellt, muss für eine erfolgreiche flüssig-flüssig
Zweiphasenalkylierung ein Extraktionsmittel eingesetzt werden. Ähnlich wie bei den
ionischen Flüssigkeiten weist die acide Salzschmelze eine eindeutige
Mischungslücke zu unpolaren organischen Lösungsmitteln wie Cyclohexan, Dekalin,
Decan, usw. auf.
Wie bereits in den Voruntersuchungen zum Mischungsverhalten mit ionischen
Flüssigkeiten gezeigt, besitzt das o-DIPA eine sehr gute Löslichkeit in Dekalin.
Hierdurch besteht eine Möglichkeit zur Extraktion der Produkte aus der aciden
Salzschmelze in die organische Extraktionsphase. Nachfolgende Untersuchungen
wurden mit Decan als Extraktionsmittel durchgeführt, da Dekalin als
Isomerengemisch zwischen cis- und trans vorliegt und somit die GC-Auswertung
erschwert. Des Weiteren besitzt das Decan eine niedrigere Dichte, was für eine
schnellere Phasentrennung zur aciden Salzschmelze von Vorteil sein kann.
Die Salzkomponenten (AlCl3/NaCl) wurden unter einer Decanschutzschicht
geschmolzen und die organischen Aniline anschließend unter Inertgas zugegeben.
Da nach einer 2-stündigen Dispergierung bei 170 °C keine klare Phasentrennung
beobachtet werden konnte, wurde die Probe zentrifugiert. Die Zentrifuge bewirkt eine
Aufteilung in eine hochviskose dunkle und eine hellere niederviskose Phase, deren
Versuchsergebnisse und Diskussion
76
Aluminiumgehalt mittels ICP untersucht werden kann. Phasenuntersuchungen mittels
GC bestätigen eine Phasentrennung in eine Anilin-arme, o-DIPA-reiche Decanphase
und in eine Anilin-reiche, o-DIPA-arme AlCl3-NaCl Phase. Tabelle 8 zeigt, dass durch
den Einsatz von Decan (20 mol-% bzgl. Anilin/o-DIPA) als Extraktionsmittel, der
Aluminiumaustrag in die organische Produktphase von 90 % auf 57 % reduziert wird.
Tabelle 8:Einfluss des NaCl auf die Immobilisierung des AlCl3
m[g] AlCl3 NaCl o-DIPA Anilin Decan Al-Leaching [%]1 0,6 0,2 29,6 31,9 - 90 2 0,6 0,2 28,9 32,0 22,5 57
Pro mol NaCl konnten 0,7 mol AlCl3 in einer hochviskosen flüssigen Phase
immobilisiert werden. Für den Fall, dass kein NaCl ausgetragen wird, resultiert
demnach nach der Phasentrennung eine basische Salzschmelze die für Friedel-
Crafts Reaktionen katalytisch inaktiv ist.
Tabelle 9 zeigt den Einfluss der Zusammensetzung der organischen Phase auf die
ausgetragene Menge an AlCl3:
Tabelle 9: Einfluss der Zusammensetzung auf die Immobilisierung des AlCl3
m[g] AlCl3 NaCl o-DIPA Anilin Decan Al-Leaching [%]3 3,0 0,9 19,0 11,6 8,0 86 4 3,0 0,9 19,0 11,6 18,9 62 5 3,1 0,9 19,1 6,1 18,8 68 6 3,0 0,9 10 11,5 18,9 48
Eine Erhöhung des Decananteils in der Probe bewirkt eine Verringerung des
Aluminiumaustrags (Eintrag 3 und 4). Während Anilin keinen Einfluss auf die
Immobilisierung des AlCl3 nimmt (Eintrag 4 und 5), kann durch eine Verringerung des
o-DIPA Anteils das Aluminiumleaching abgesenkt werden (Eintrag 6). Aufgrund der
höheren Elektronendichte durch den positiven induktiven Effekt der Isopropylgruppen
ist die Koordination zwischen der Aminogruppe am DIPA und dem Aluminiumchlorid
offensichtlich stärker, als bei dem unsubstituierten Anilin. Dies kann den erhöhten
Aluminiumaustrag mit zunehmender Menge an o-DIPA erklären.
Weiterhin kann das Mischungsverhältnis zwischen AlCl3 und NaCl (Acidität:
n(AlCl3)/n(NaCl)) durch die Bildung unterschiedlicher Aluminiumspezies (Dimeren-/
Versuchsergebnisse und Diskussion
77
Trimerenbildung) in der Salzschmelze Einfluss auf die koordinativen Eigenschaften
des Aluminiums nehmen. Tabelle 10 zeigt, dass ein niedriges AlCl3/NaCl- Verhältnis
zu einem erhöhten Aluminiumaustrag führt:
Tabelle 10: Einfluss der Acidität auf die Immobilisierung des AlCl3
m[g] AlCl3 NaCl o-DIPA Decan n(AlCl3)/n(NaCl) Al-Leaching [%]7 3,0 0,9 33,4 31,9 1,5 67 8 3,1 0,5 32,3 33,7 2,7 37
Bei einem 1,5- fachen molaren Überschuss an AlCl3 (Eintrag 7) sollten sich folgende
Aluminiumspezies in der Salzschmelze ausbilden:
2 NaCl + 3 AlCl3 AlCl4-Na+ + Al2Cl7-Na+ Ein Drittel des eingesetzten Aluminiums liegt in neutraler Form als AlCl4- Spezies vor
und kann daher nicht mit dem basischen Amin koordinieren. Die gebildeten dimeren
Al2Cl7- Spezies liegen zu zwei Dritteln (~66%) vor und werden offensichtlich durch
das basische Amin in die organischen Phase ausgetragen.
Bei einem 3-fachen molaren Überschuss an AlCl3 (Eintrag 8) sollten sich in erster
Linie trimere Aluminiumspezies Al3Cl10- in der Salzschmelze ausbilden. Diese
scheinen eine niedrigere Affinität zum basischen Amin aufzuweisen, wodurch das
Aluminiumleaching verringert werden kann. Vermutlich könnte der Einfluss sterischer
Effekte auf die koordinativen Eigenschaften der jeweiligen Aluminiumspezies im
Vordergrund stehen.
• 27Al-NMR Untersuchungen zur Wechselwirkung zwischen AlCl3 und den unterschiedlichen Anilinderivaten
Um die Wechselwirkungen zwischen Aluminiumchlorid und der Aminogruppe besser
zu verstehen, wurden 27Al-NMR - Messungen unterschiedlich substituierter
aromatischer Amine durchgeführt. Hierzu wurden die jeweiligen Amine mit derselben
Menge AlCl3 und Aluminiumnitrat als Referenz versetzt, in DMSO gelöst und die
chemische Verschiebung im 27Al-NMR aufgenommen.
Eine erhöhte Elektronendichte am aromatischen Ring führt zu einer höheren
Elektronendichte am koordinierten Aluminium und damit zu einer
Tieffeldverschiebung im 27Al-NMR Spektrum. Somit steht die chemische
Versuchsergebnisse und Diskussion
78
Verschiebung im 27Al-NMR Spektrum im direkten Zusammenhang mit der
Koordinationsstärke des Aluminiums an die Aminogruppe. Abbildung 11 zeigt die
chemische Verschiebung des 27Al-NMR Signals der AlCl3-Amin Addukte zur
Referenz Aluminiumnitrat :
Abbildung 11: Verschiebung des 27Al-NMR-Signals von AlCl3- Anilin und AlCl3- o-DIPA in Referenz zu Aluminiumnitrat
In nachfolgender Tabelle ist die relative chemische Verschiebung der untersuchten
Anilin-Derivate zu Aluminiumnitrat zusammengestellt:
Tabelle 11: Einfluss des induktiven und des sterischen Effektes auf die chemische Verschiebung zur Referenz im 27Al-NMR Spektrum
elektronischer und sterischer Effekt
Substanz d[ppm]
Anilin 56,8
2-IPA 95,5
2-M-6-IPA 99,3
2,6-DIPA 101,3
Mit steigendem Substitutionsgrad des aromatischen Rings nimmt der positiv-
induktive Effekt durch die Alkylgruppen zu und führt zu einer erhöhten
Elektronendichte am aromatischen Ring und damit auch am koordinierten AlCl3. Dies
resultiert in einer stärkeren Verschiebung des 27Al-NMR-Signals gegenüber dem
Aluminiumnitrat. Daher ist anzunehmen, dass die Koordination des
Aluminiumchlorids an die Aminogruppe des o-DIPA stärker ist als zum Anilin. Das
Leaching sollte somit bei reinem Anilin geringer sein als bei o-DIPA. Dies stimmt mit
den Beobachtungen aus den Leachingexperimenten (s. Tabelle 9) überein.
101 ppm
NH2
AlCl3
NH2
AlCl3 57 ppm
Al(NO3)3 Al(NO3)3
+I-Effekt
Versuchsergebnisse und Diskussion
79
Neben den elektronischen Effekten der Alkylgruppen beeinflussen auch sterische
Effekte die Koordinationsfähigkeit des Aluminiumchlorids an die Aminogruppe.
Tabelle 12 zeigt die relative chemische Verschiebung des 27Al-NMR Signals von 2,6-
DIPA-AlCl3 und 2,6-DEA-AlCl3 Addukten zu Aluminiumnitrat:
Tabelle 12: Einfluss des sterischen Effektes auf die chemische Verschiebung zur Referenz im 27Al-NMR Spektrum
sterischer Effekt
Substanz d[ppm]
2,6-DIPA 101,3 höherer +I-Effekt
2,6-DEA 104,4 geringerer sterischer Anspruch
Trotz des höheren induktiven Effekts der Isopropylgruppen am 2,6-DIPA, ist die
chemische Verschiebung und damit die Koordinationsstärke zum AlCl3 bei 2,6-DEA
höher. Dies ist vermutlich auf die geringere sterische Abschirmung des freien
Elektronenpaares am Aminstickstoff durch die linearen Ethylgruppen am 2,6-DEA im
Vergleich zu den verzweigten Isopropylgruppen des 2,6-DIPA zurückzuführen.
Tabelle 13 zeigt, dass die Position der Alkylgruppen am Anilin einen weiteren Effekt
auf die Koordinationsstärke des Aluminiumchlorids an die Aminogruppe des Anilins
nimmt:
Tabelle 13: Einfluss des induktiven Effektes der Isopropylgruppen auf die chemische Verschiebung zur Referenz im 27Al-NMR Spektrum
Elektronischer Effekt
Substanz d[ppm]
2-IPA 95,5
N-IPA 103,2
=> e--Dichte am Stickstoff direkt erhöht
Die direkte Erhöhung der Elektronendichte am Aminstickstoff durch das N-IPA
bewirkt eine stärkere Koordination des AlCl3 an die Aminogruppe des N-IPA im
Vergleich zum 2-IPA. Eine sterische Abschirmung des freien Elektronenpaares durch
die Isopropylgruppe am Aminstickstoff bewirkt somit bei reinem AlCl3 keine
Verringerung der Koordinationsstärke.
Versuchsergebnisse und Diskussion
80
Wie zu erwarten, bestimmt insbesondere der elektronische Effekt der
Isopropylgruppen die Koordinationsstärke des AlCl3 an die Aminogruppe der
substituierten Aniline. Das o-DIPA zeigt letztlich eine stärkere Wechselwirkung mit
Aluminiumchlorid als das Anilin. Eine wesentliche Abschirmung der Aminogruppe
durch die Isopropylgruppen in ortho- Position ist nicht erkennbar, weswegen der
Aluminiumaustrag bei den Leachingexperimenten insbesondere von der Menge an o-
DIPA beeinflusst wird (s. Tabelle 9).
Zusammenfassend ergibt sich durch den Einsatz der anorganischen Salzschmelze
aus AlCl3 und NaCl mit Hilfe des Extraktionsmittels Decan eine Möglichkeit zur
flüssigen Produktabtrennung mittels eines Zentrifugationsschritts. Aufgrund der
starken Wechselwirkungen zwischen o-DIPA und dem Aluminiumchlorid ist nur eine
teilweise Immobilisierung des Aluminiumchlorids möglich.
3.3.2.2. Alkylierung mit anorganischen Salzschmelzen
Alkylierungsversuche mit der anorganischen Salzschmelze aus AlCl3/NaCl sollen
zeigen, ob die Ergebnisse der Voruntersuchungen zum Phasenverhalten auf die
Vorgänge im Reaktor anwendbar sind. Diagramm 23 zeigt die Stoffmengenverteilung
der organischen Produktphase während der Alkylierung mit einer
Katalysatormischung aus AlCl3 und NaCl, sowie dem Einsatz von Decan als
Extraktionsmittel:
Versuchsergebnisse und Diskussion
81
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 1 2 3 4 5 6 7 8
t [h]
n [%
]
n(IPA) n(DIPA) n(TIPA) n(Anilin) n(Decan)
Diagramm 23: Stoffmengenverteilung der organischen Produktphase – Kat: AlCl3/NaCl Phasentrennung durch Decan Versuchsebdingungen: m(AlCl3)=4,2g; m(NaCl)=0,5g; m(Anilin)=53g; m(Decan)=25; p=60bar (Propen); T=260°C
Zu Beginn der Reaktion bildet sich ein Zweiphasensystem zwischen ionischer
Katalysatorphase und organischer Extraktionsphase aus. Das Anilin löst sich
bevorzugt in der ionischen Katalysatorphase, wie es auch beim Einsatz von
ionischen Flüssigkeiten beobachtet werden konnte. Nach 2 Stunden Reaktionszeit
geht mit der Detektion der ersten alkylierten Produkte eine Vermischung der beiden
Phasen einher, so dass das resultierende Stoffmengenverhältnis zwischen den
Aminen und Decan dem eingesetzten Molenverhältnis von n0(Anilin):n0(Decan)=3,2
entspricht. Genau wie bei den Alkylierungsversuchen mit ionischen Flüssigkeiten
wirken die gebildeten Produkte als Phasenvermittler zwischen ionischer
Katalysatorphase und organischer Extraktionsphase. Im Gegensatz zur Alkylierung
mit ionischen Flüssigkeiten ist der Reaktorinhalt nach der Reaktion jedoch nicht
dunkel verfärbt.
Ein Teil des Reaktorinhalts wurde nach der Reaktion zentrifugiert und die organische
obere Phase mittels ICP auf ihren Al-Gehalt hin untersucht. Das Aluminiumleaching
beträgt nach Hochrechnung auf das Gesamtvolumen etwa 30 mol-%.
Versuchsergebnisse und Diskussion
82
Einen direkten Vergleich der Produktausbeuten mit dem Benchmarkversuch ohne
NaCl und Extraktionsmittel liefert nachfolgendes Diagramm:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
abreagierte mol-equiv. Propen zu Anilin
Y [-]
Y(IPA) - Kat: AlCl3/NaCl Y(DIPA) - Kat: AlCl3/NaCl Y(TIPA) - Kat: AlCl3/NaClY(IPA) Y(DIPA) Y(TIPA)
Diagramm 24: Vergleich der Produktausbeute mit und ohne Verwendung von NaCl und Extraktionsmittel Versuchsbedingungen: rot: m(AlCl3)=4,2g; m(NaCl)=0,5g; m(Anilin)=53g; m(Decan)=25; p=60bar (Propen) – blau: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=85g; p=40bar (Propen); T=260°C
Bei dem Vergleich der beiden Kurven gilt es zu beachten, dass die eingewogene
aktive AlCl3-Menge trotz unterschiedlich eingewogener Mengen direkt vergleichbar
ist, da pro mol NaCl 1 mol AlCl3 unter der Bildung des neutralen und katalytisch
inaktiven AlCl4- neutralisiert wird. Nach der Phasenvermittlung, die unmittelbar durch
die Bildung der alkylierten Produkte hervorgerufen wird, ist die
Katalysatorkonzentration bei beiden Versuchen vergleichbar. Die
Anfangskonzentration des Katalysators in der Reaktionsphase vor der
Phasenvermittlung ist demnach bei dem Versuch mit Extraktionsmittel und der
anorganischen Salzschmelze deutlich höher.
Entgegen den Erwartungen, durch eine bevorzugte Extraktion der bereits alkylierten
Aniline aus der ionischen Katalysatorphase in die organische Extraktionsphase die
Mehrfachalkylierung unterdrücken zu können, ist in Diagramm 24 ein erhöhter Anteil
dreifachalkylierter TIPA zu erkennen. Dies könnte auf die hohe AlCl3- Konzentration
vor der Phasenvermischung zurückzuführen sein, die die Folgereaktion der
Isopropylaniline zu den mehrfachalkylierten Anilinen beschleunigt (vgl. Diagramm
Versuchsergebnisse und Diskussion
83
12). Die einsetzende Phasenvermischung verhindert dabei die selektive Extraktion
der gebildeten Produkte. Allerdings erscheint es aufgrund der schnell einsetzenden
Phasenvermittlung wahrscheinlicher, dass die bevorzugte Bildung
mehrfachalkylierter Aniline auf die höhere Acidität des Aluminiumchlorids in der
Salzschmelze bzw. dessen Homogenisierung zurückzuführen ist.
Diagramm 25 zeigt, dass die höhere Acidität des AlCl3/NaCl Systems zu einer
erhöhten Selektivität der ringalkylierten Aniline führt:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X (Anilin) [-]
Y [-]
Y(IPA-Gesamt) Y(2-IPA) Y(N-IPA)Y(IPA-Gesamt) - Kat: AlCl3/NaCl Y(2-IPA) - Kat: AlCl3/NaCl Y(N-IPA) - Kat: AlCl3/NaCl
Diagramm 25: Selektivitätsvergleich innerhalb der einfachalkylierten Aniline mit und ohne Verwendung von NaCl und Extraktionsmittel Versuchsbedingungen: rot: m(AlCl3)=4,2g; m(NaCl)=0,5g; m(Anilin)=53g; m(Decan)=25; p=60bar (Propen) – blau: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=85g; p=40bar (Propen); T=260°C
Obwohl die Gesamtausbeute aller Isopropylaniline bei Verwendung von reinem
Aluminiumchlorid als Katalysator deutlich höher ist, ist die Ausbeute des in ortho-
Position alkylierten 2-IPA niedriger. Die hohe Acidität der Salzschmelze bewirkt
vermutlich eine schnelle Isomerisierung der Isopropylgruppen vom N-IPA zum 2-IPA.
In Diagramm 26 ist erkennbar, dass der Einsatz der anorganischen Salzschmelze
auch bei zweifachalkylierten Anilinen zur bevorzugten Bildung ringalkylierter
Produkte führt:
Versuchsergebnisse und Diskussion
84
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X (Anilin) [-]
Y [-]
Y(DIPA-Gesamt) Y(o-DIPA) Y(N-2-DIPA)Y(DIPA-Gesamt) - Kat: AlCl3/NaCl Y(o-DIPA) - Kat: AlCl3/NaCl Y(N-2-DIPA) - Kat: AlCl3/NaCl
Diagramm 26: Selektivitätsvergleich innerhalb der zweifachalkylierten Aniline mit und ohne Verwendung von NaCl und Extraktionsmittel Versuchsbedingungen: rot: m(AlCl3)=4,2g; m(NaCl)=0,5g; m(Anilin)=53g; m(Decan)=25; p=60bar (Propen) – blau: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=85g; p=40bar (Propen), T=260°C
Bei gleicher Gesamtausbeute an zweifachalkylierten Diisopropylanilinen und o-DIPA
ist die Ausbeute des N-alkylierten N-2-DIPA bei Einsatz der anorganischen
Salzschmelze deutlich herabgesenkt. Genau wie bei den Isopropylanilinen wird
offenbar die Folgereaktion von N-2-DIPA zum o-DIPA durch die hohe
Katalysatoracidität beschleunigt. Allerdings bewirkt der Einsatz der Salzschmelze
ebenfalls die Isomerisierung der gebildeten o-DIPA zu den thermodynamisch
begünstigten ringalkylierten Diisopropylanilinen, weshalb sich die Ausbeute an o-
DIPA nicht wesentlich unterscheidet.
Der Einsatz der aciden anorganischen Salzschmelze aus AlCl3 und NaCl nimmt
ebenfalls einen starken Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit der
Alkylierungsreaktion. Diagramm 27 vergleicht die Stoffmengenänderungs-
geschwindigkeit beim Einsatz der aciden anorganischen Salzschmelze mit den
Versuchen mit reinem AlCl3 bei unterschiedlichen Katalysatoreinwaagen:
Versuchsergebnisse und Diskussion
85
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1 2 3 4 5 6
t [h]
X [-]
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
T [°
C]
X - Kat: AlCl3/NaCl X - Kat: 14g AlCl3 X - Kat: 3g AlCl3T - Kat: AlCl3/NaCl T - Kat: 14g AlCl3 T - Kat: 3g AlCl3
Diagramm 27: Vergleich der relativen Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit mit und ohne Verwendung von NaCl - Katalysator: rot: AlCl3; blau: Al2Cl7-Na+ Versuchsbedingungen: rot: m(AlCl3)=4,2g; m(NaCl)=0,5g; m(Anilin)=53g; m(Decan)=25; p=60bar (Propen) - blau: m(AlCl3)=14,5g; m(Anilin)=80,2g; T=250°C; p=40bar (Propen) – gelb: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=85g; p=40bar (Propen)
Trotz der geringen Menge an Katalysator und der früh einsetzenden
Phasenvermittlung, die zu einer equivalenten AlCl3- Konzentration zwischen dem
Versuch mit der anorganischen Salzschmelze und demjenigen mit 3 g
Aluminiumchlorid führt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit beim 2-Phasenversuch
vergleichbar mit der Verwendung einer 4-fachen Menge AlCl3. Die hohe
Anfangskonzentration an AlCl3 bewirkt eine schnelle Überbrückung der Initiationszeit,
die vermutlich auf die Bildung einer katalytisch aktiven Spezies zurückzuführen ist. In
einem späteren Kapitel dieser Arbeit wird die Bildung eines AlCl3(Arylamin)2
Komplexes beschrieben (s. Kap. 3.3.4), von dem vermutet wird, dass dieser die
Alkylierungsreaktion katalysiert. Die Bildung dieser Spezies scheint abhängig von der
AlCl3-Konzentration zu sein. Nach Überschreiten der Initiationszeit kann kein Einfluss
der Katalysatorkonzentration auf die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit vom
Anilin beobachtet werden.
Durch die Verwendung der anorganischen Salzschmelze aus AlCl3 und NaCl und der
Ausbildung eines 2-Phasensystems mit Decan, kann eine hohe
Katalysatorkonzentration zu Beginn der Reaktion erreicht werden. Dies führt zu
Versuchsergebnisse und Diskussion
86
einem schnellen Anstieg des Anilinumsatzes, vermutlich durch die schnelle Bildung
einer katalytisch aktiven AlCl3(Arylamin)2- Spezies. Weiterhin ist eine verstärkte
Bildung ringalkylierter Produkte zu beobachten, was auf einen weiteren Effekt des
zugesetzten NaCl hindeutet. Vermutlich verändert sich der gebildete
Katalysatorkomplex bei Zugabe geringer Mengen NaCl durch die Bildung einer
ionischen Na+ [AlxClyArylaminz]- - Spezies, dessen veränderte Acidität die Ausbeute
beeinflusst.
Die Phasenvermischung, die mit der Bildung von alkylierten Produkten einhergeht,
bewirkt eine Erniedrigung der Katalysatorkonzentration, jedoch wird die
Folgereaktion zu unerwünschten Nebenprodukten dadurch nicht unterdrückt. Eine
flüssige Phasentrennung kann beim Einsatz der anorganischen Salzschmelze nicht
beobachtet werden.
Um eine bessere Vergleichbarkeit der Versuchsergebnisse mit und ohne den Zusatz
von NaCl zu bekommen, wurde nachfolgend auf den Einsatz von Decan als
Hilfslösungsmittel verzichtet. Somit kommt es zu keiner Veränderung der
Katalysatorkonzentration durch auftretende Phasenvermischungen im Laufe der
Reaktion. Diagramm 28 zeigt, dass auch bei der gleichen eingewogenen Menge
AlCl3 die Zugabe von NaCl zu einer schnelleren Überbrückung der Initiationszeit
führt:
Versuchsergebnisse und Diskussion
87
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1 2 3 4 5 6
t [h]
X [-]
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
T [°
C]
X(Anilin) Kat: AlCl3/NaCl X(Anilin) Kat: AlCl3T Kat: AlCl3/NaCl T Kat: AlCl3
Diagramm 28: Vergleich der relativen Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit mit und ohne Verwendung von NaCl - Katalysator: rot: AlCl3; blau: Al2Cl7-Na+ Versuchsbedingungen: rot: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=85g; p=40bar (Propen); blau: m(AlCl3)=3g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=81g; p=40bar (Propen)
Obwohl effektiv weniger aktives AlCl3 eingesetzt wird, da durch die Zugabe von NaCl
äquimolare Mengen AlCl3 neutralisiert werden, ist ein früherer Reaktionsfortschritt bei
der Verwendung der anorganischen Salzschmelze zu beobachten. Vermutlich ist
dies ist auf die bessere Verfügbarkeit und Homogenisierung des AlCl3 aufgrund der
flüssigen Salzschmelze zurückzuführen, die sowohl dimere als auch trimere
Aluminiumspezies beinhalten kann. Diese können eine unterschiedliche Reaktivität
besitzen und auch zu unterschiedlichen Selektivitäten führen. Die
Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit des Anilins nach Überschreiten der
Initiationszeit zeigt wiederum keinen Unterschied.
Einen Vergleich der Produktausbeute liefert Diagramm 29:
Versuchsergebnisse und Diskussion
88
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X [-]
Y [-]
Y(IPA) Kat: AlCl3 Y(DIPA) Kat: AlCl3 Y(TIPA) Kat: AlCl3Y(IPA) Kat: AlCl3/NaCl Y(DIPA) Kat: AlCl3/NaCl Y(TIPA) Kat: AlCl3/NaCl
Diagramm 29: Vergleich der Produktausbeute mit und ohne Verwendung von NaCl Versuchsbedingungen: rot: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=85g; p=40bar (Propen); blau: m(AlCl3)=3g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=81g; p=40bar (Propen)
Bei der Verwendung der anorganischen Salzschmelze ist ein leicht erhöhter Anteil
einfachalkylierter Aniline zu erkennen. Folgende Einflussfaktoren sollen hierzu
diskutiert werden:
- verminderte effektive AlCl3-Konzentration durch die äquimolare Neutralisation
durch Zugabe von NaCl: Im Widerspruch hierzu stehen die Ergebnisse aus
den Versuchen mit reinem AlCl3 als Katalysator, bei denen trotz der 5- fachen
Menge AlCl3, geringere Unterschiede im Alkylierungsgrad zu erkennen sind (s.
Diagramm 12)
- geringe Temperaturunterschiede bei Umsatzgraden kleiner 60%: In Kapitel
3.5.2.1 wird der Temperatureinfluss bei der Alkylierung im System AlCl3/NaCl
diskutiert. Es kann kein Unterschied im Alkylierungsgrad bei einer
Temperaturvariation von 220 - 250°C beobachtet werden (s. Diagramm 49)
- sterischer Einfluss der koordinierten Aluminiumchloridspezies am
aromatischen Amin: Schema 15 zeigt zwei Koordinationsmöglichkeiten der
dimeren AlCl3-Spezies an 2-IPA.
Versuchsergebnisse und Diskussion
89
AlCl
Cl
Cl
ClAl
Cl
Cl
Cl
NH2Na
AlCl
ClAl
Cl
Cl
Cl
NaNH
ClCl
AlCl
Cl
Cl
ClAl
Cl
Cl
Cl
Na
NH2
Schema 15: Mögliche Koordination der dimeren AlCl3-Spezies an ein aromatisches Amin in einer aciden AlCl3/NaCl Schmelze
Bereits im Jahre 1964 konnten indische Wissenschaftler die Koordination von AlCl3
mit verschiedenen aromatischen Aminen nachweisen.113 Sie kristallisierten aus einer
benzolischen Lösung eine AlCl3(Arylamin)2- Spezies, die sie mittels atomspezifischer
Analysemethoden nachweisen konnten. Das Aluminium kann dabei eine maximale
Koordinationszahl von 6 erhalten, wenn ein dimeres Aluminiumchlorid mit 4
aromatischen Aminen komplexiert. In einer aciden Salzschmelze liegen dimere
Al2Cl7-- Spezies vor, die nach Schema 15 mit dem aromatischen Amin koordinieren
könnten. In diesem Falle könnte der höhere sterische Anspruch die
Mehrfachsubstitution unterdrücken.
In jedem Falle ist davon auszugehen, dass die Zugabe von NaCl den Katalysator
derart verändert, dass die Folgereaktion der bereits alkylierten Aniline zu den
mehrfachalkylierten Anilinen etwas unterdrückt wird.
Diagramm 30 zeigt eine weitere Aufschlüsselung der Produkte und verdeutlicht die
Unterschiede bei der Alkylierung mit und ohne Zugabe von NaCl:
Versuchsergebnisse und Diskussion
90
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X [-]
S [-]
S(2-IPA) Kat: AlCl3 S(N-IPA) Kat: AlCl3S(2-IPA) Kat: AlCl3/NaCl S(N-IPA) Kat: AlCl3/NaCl
Diagramm 30: Selektivitätsvergleich innerhalb der einfachalkylierten Aniline mit und ohne Verwendung von NaCl Versuchsbedingungen: rot: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=85g; p=40bar (Propen); blau: m(AlCl3)=3g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=81g; p=40bar (Propen)
Während bei reinem AlCl3 eine langsame Bildung ringalkylierter Isopropylaniline
durch eine Folgereaktion der N-alkylierten Aniline beobachtet werden kann, ist die
Selektivität zu den ringalkylierten Isopropylanilinen bei der Verwendung der
anorganischen Salzschmelzen deutlich erhöht. Die Isomerisierung der N-alkylierten
Aniline scheint durch die anorganische Salzschmelze schneller zu sein, obwohl die
effektive Menge an AlCl3 geringer ist.
Ebenso verhält es sich bei den zweifachalkylierten Anilinen, wie aus Diagramm 31
ersichtlich:
Versuchsergebnisse und Diskussion
91
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X [-]
S [-]
S(o-DIPA) Kat: AlCl3 S(o-DIPA) Kat: AlCl3/NaClS(N-2-DIPA) Kat: AlCl3 S(N-2-DIPA) Kat: AlCl3/NaClS(andere DIPA-Isomere) Kat: AlCl3 S(andere DIPA-Isomere) Kat: AlCl3/NaCl
Diagramm 31: Selektivitätsvergleich innerhalb der zweifachalkylierten Aniline mit und ohne Verwendung von NaCl Versuchsbedingungen: rot: m(AlCl3)=3,1g; m(Anilin)=85g; p=40bar (Propen); blau: m(AlCl3)=3g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=81g; p=40bar (Propen)
Das Aluminiumchlorid scheint in der Salzschmelze eine höhere
Isomerisierungsaktivität zu besitzen. Dies führt neben der schnelleren Abnahme der
N-alkylierten N-2-DIPA auch zur stärkeren Bildung anderer unerwünschter
ringalkylierter Diisopropylaniline und damit zu einer etwas niedrigeren o-DIPA
Ausbeute.
3.3.3. Einsatz von überkritischen Gasen als Extraktionsmittel
Unpolare Extraktionsmittel wie Decan, Dekalin und Isooctan bilden keine
zufriedenstellende Phasengrenze zu den anorganischen Chloroaluminatschmelzen,
da die gebildeten Produkte eine Phasenvermittlung zwischen der aciden
Salzschmelze und der organischen Phase bewirken. Daher soll im Folgenden der
Einsatz von überkritischen Gasen als Extraktionsmittel untersucht werden. Der
Vorteil ist die leichte Abtrennung des Extraktionsgases durch Druckentspannung,
wobei keine zusätzlichen Kosten bei der destillativen Produktaufarbeitung entstehen.
Versuchsergebnisse und Diskussion
92
Da bei der Reaktion bereits hohe Temperaturen und Drücke benötigt werden, ist der
zusätzliche Energieaufwand durch die Extraktion minimal.
Der Einsatz überkritischer Gase in Verbindung mit ionischen Flüssigkeiten ermöglicht
die kontinuierliche Rezyklierung homogener Katalysatoren, trotz starker
Wechselwirkungen zwischen Katalysator und Produkt.111 Aufgrund der
Unbrennbarkeit, der toxikologischen Unbedenklichkeit und der milden überkritischen
Bedingungen ((pc= 74 bar, Tc= 31,2 °C), wird in erster Linie CO2 als überkritisches
Extraktionsmittel verwendet.
Extraktion mit überkritischem CO2 (scCO2) Als Alternative zu den bisherigen Methoden der Katalysatorabtrennung bietet sich
eine Extraktion der Produktphase mit überkritischem CO2 an. Zunächst wurde eine
Modelllösung aus Anilin, o-DIPA und AlCl3/NaCl mit überkritischem CO2 extrahiert.
Hierzu wurde dem Reaktor nach einer Dispergierung der eingesetzten Modelllösung
bei 210°C flüssiges CO2 (mittels pumpenkopfgefühlter HPLC-Pumpe) bis über den
kritischen Dampfdruck (pc= 74 bar, Tc= 31,2 °C) zudosiert. Über ein Nadelventil,
dessen Ende nicht in die flüssige Reaktandenphase eintaucht, wurde entspannt.
Während das CO2 hinter dem Ventil ausgast, konnte die austretende Extraktlösung
mittels Schlenkrohr aufgefangen werden. Bei einer anschließenden ICP-Analyse der
extrahierten Lösung konnte kein Aluminium nachgewiesen werden (Nachweisgrenze
<0,003mg/l). Tabelle 14 zeigt, dass sich die Zusammensetzung der Extraktlösung
von der eingesetzten Modelllösung unterscheidet:
Tabelle 14: Veränderung der Zusammensetzung nach einer Extraktion der Modelllösung mit scCO2 bei T=210°C und p=100bar
Einwaage GC-Analyse des extrahierten Gemisches
m(AlCl3) m(NaCl) m(Anilin) m(o-DIPA) m-%(Anilin) m-%(o-DIPA) m-%(IPA)
2,95 0,67 34,04 35,98 77,9 17,48 4,62
In der Extraktphase befindet sich neben den eingesetzten Edukten zusätzlich noch
IPA, das durch eine Transalkylierung von o-DIPA mit Anilin oder durch Abspaltung
von Propen aus o-DIPA entsteht. Im Allgemeinen lassen sich Produkte mit einem
hohen Dampfdruck besser mit überkritischen Gasen extrahieren, daher ist der Anteil
an Anilin in der Extraktlösung deutlich erhöht.
Versuchsergebnisse und Diskussion
93
Eine selektive Extraktion der Produkte und eine Abtrennung des Katalysators mit
scCO2 scheint möglich zu sein, jedoch ist das Verfahrenskonzept mit einigen
Nachteilen verbunden:
- Die Produkte zeigen eine niedrigere Affinität zur Extraktionsphase als die Edukte,
somit könnte es schwierig sein, die bei der Alkylierung gebildeten mehrfachalkylierten
Produkte vollständig zu extrahieren. Diese könnten sich in der Katalysatorphase
anreichern und zu schlechteren Produktausbeuten führen.
- Da die Extraktion bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, sind
Nebenreaktionen, wie Transalkylierung, Isomerisierung und Dealkylierung zu
erwarten, was sich ebenfalls negativ auf die Produktselektivität auswirken könnte.
Zur besseren Beurteilung des Verfahrenskonzeptes der Extraktion mit scCO2 wurde
die Produktlösung im Anschluss an eine Alkylierungsreaktion extrahiert. Die
Alkylierungsreaktion erreichte nach 10 Stunden bei 260°C die in Diagramm 32
dargestellte Produktzusammensetzung. Für die anschliessende Extraktion mit CO2
wurde der Reaktor auf 150°C abgekühlt, um Nebenreaktionen (Isomerisierung,
Transalkylierung, etc.) während des Extraktionsvorgangs zu vermeiden.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Reaktorinhalt Extrakt Rückstand
Y [-]
Y(IPA) Y(DIPA) Y(TIPA)
Diagramm 32: Veränderung der Produktverteilung durch die Extraktion mit scCO2 Versuchsbedingungen: Alkylierung: m(AlCl3)=6,0g; m(NaCl)=1,3g m(Anilin)=83g; p=50bar (Propen); T=260°C; Extraktion: T=150°C, p=90bar, m(CO2)=216g
Versuchsergebnisse und Diskussion
94
Trotz der hohen eingesetzten Menge an CO2 (n(CO2)/n0(Anilin)=5,5) kann kein
zufriedenstellendes Extraktionsergebnis beobachtet werden. Die Ausbeute an
alkylierten Produkten im Extrakt ist in Tabelle 15 dargestellt und kleiner 1%.
Dementsprechend kann auch kein Aluminiumaustrag aus dem System detektiert
werden:
Tabelle 15: Extraktionsparameter bei der Extraktion mit scCO2 im Anschluss an eine Alkylierungsreaktion
Extraktionsgüte Aluminiumaustrag m(Extrakt) [g] m(CO2) [g] mol(CO2)/mol(Extrakt) Y (Gesamt) Leaching [mol%]
0,90 216 964 0,6% n.d.
Eine Erhöhung der Extraktionstemperatur auf 260°C zur Verbesserung der Ausbeute
an extrahierten Produkten bewirkt ein Aufquellen des Reaktorinhalts, was vermutlich
auf eine Reaktion zwischen dem Amin und CO2 zu Carbamat nach Schema 16
zurückzuführen ist:
R
NH2C
O
O
R
HN
O
O-H+
Schema 16: Carbamatbildung bei der Extraktion mit scCO2112
Die Extraktion alkylierter Aniline aus einer anorganischen Salzschmelze mit
überkritischem CO2 ist auf Basis der durchgeführten Voruntersuchungen
wirtschaftlich nicht durchführbar. Die Ausbeute an extrahierten Produkten ist trotz des
Einsatzes einer hohen Menge CO2 sehr gering. Eine Erhöhung der
Extraktionstemperatur auf 260°C zur Verbesserung der Ausbeute an extrahierten
Produkten führt zu einer unerwünschten Nebenreaktion zwischen den Aminen und
CO2. Des Weiteren ist bei höheren Temperaturen bevorzugt mit Isomerisierungs- und
Transalkylierungsreaktionen zu rechnen, die die Ausbeute an Wunschprodukt
verschlechtern.
Extraktion mit überkritischem Propan Alternativ wurden Extraktionsversuche mit überkritischem Propan durchgeführt, da im
Vergleich zu CO2 mit keiner Nebenreaktion zwischen den Aminen und dem
Versuchsergebnisse und Diskussion
95
Extraktionsmittel zu rechnen ist. Somit könnten höhere Extraktionstemperaturen
eingesetzt werden.
Tabelle 16 zeigt die Extraktion einer Modelllösung aus o-DIPA und AlCl3/NaCl mit
überkritischem Propan (Tc = 97 °C, pc = 43 bar) bei T = 140 °C und p = 100 bar.
Tabelle 16: Extraktionsparameter bei der Extraktion einer Modelllösung mit überkritischem Propan bei T=140°C und p=100bar
Einwage m(AlCl3) [g] m(NaCl) [g] m(o-DIPA) [g]
3,02 0,82 51
Extraktionsgüte Aluminiumaustrag m(Extrakt) [g] m(Propan) [g] mol(Propan)/mol(Extrakt) Y (o-DIPA) Leaching [mol%]
35 136 16 0,68 31
Bei nur geringem Einsatz an Propan und einer geringen Extraktionstemperatur zeigt
sich eine hohe Ausbeute an extrahiertem Produkt von 68%. Zusammen mit dem o-
DIPA wird allerdings auch das AlCl3 zu 31% ausgetragen. Eine selektive Extraktion
der Produkte zur Abtrennung des Katalysators scheint demnach mit überkritischem
Propan nicht möglich, da es durch die starken Wechselwirkungen zwischen Amin
und AlCl3 zu einem hohen AlCl3- Austrag aus dem System kommt. Es ist weiterhin
davon auszugehen, dass sich höheralkylierte Aniline aufgrund ihres geringen
Dampfdruckes in der Reaktionslösung ansammeln und die Produktausbeute bei
einer Rezyklierung des Katalysators schmälern.
3.3.4. Katalysatorabtrennung durch Kristallisation
Da eine flüssige Phasentrennung zwischen acider Salzschmelze und den alkylierten
Produkten aufgrund ihrer vollen Mischbarkeit selbst durch den Einsatz organischer
Extraktionsmittel nicht möglich und mit überkritischen Gasen ineffizient ist, soll im
Folgenden untersucht werden, ob eine Abtrennung des Katalysators aus der
Reaktionsphase als Feststoff nach einer Kristallisation durchführbar ist.
Bereits bei den Voruntersuchungen hatte sich herausgestellt, dass durch die
Zentrifugation von AlCl3/NaCl und o-DIPA bei Zugabe von Decan eine Abtrennung
der Salzschmelze möglich ist. Die Abtrennung könnte auf eine gravimetrische
Emulsionstrennung oder auf eine Kristallisation der anorganischen Salzschmelze
Versuchsergebnisse und Diskussion
96
zurückzuführen sein. Letzteres könnte ohne Zentrifugation und ohne die Zugabe von
Decan durch langsames Abkühlen der Reaktionsmischung ebenfalls erzielt werden.
Nachfolgende Versuche wurden in einem Glaskolben unter Inertgas durchgeführt.
Nach dem Lösen der eingewogenen Substanzen wurde die Reaktionsmischung 1 h
bei 150°C dispergiert und anschließend innerhalb 1 – 2 Stunden auf
Raumtemperatur abgekühlt. Tabelle 17 zeigt entsprechende Versuche zur
Kristallisation einer Aluminiumspezies aus einer Modelllösung:
Tabelle 17: Einfluss der NaCl-Menge auf die Immobilisierung des AlCl3 durch langsames Abkühlen der Modelllösung
m[g] eingesetzt immobilisiert m(AlCl3) m(DIPA) m(NaCl) Al-Leaching [mol%] mol(Al)/mol(NaCl) mol(Al)/mol(NaCl)
1,61 19,61 0,22 20,2 3,2 4,90 1,61 19,61 0,52 23,0 1,35 2,36 1,61 19,61 1,24 22,3 0,56 0,96
Die langsame Abkühlung der Modelllösung bewirkt tatsächlich die Kristallisation einer
aluminiumreichen Salzverbindung, deren Aluminiumgehalt unabhängig von der
zugegebenen Menge NaCl ist. Der Aluminiumgehalt in der verbleibenden flüssigen
Phase bleibt mit 20 – 23 % konstant. Zu erwarten gewesen wäre eine Zunahme des
Aluminiumleachings bei geringerer Zugabe von NaCl. Die Bildung von dimeren und
trimeren Aluminiumspezies in aciden AlCl3/NaCl Schmelzen sind hinreichend
bekannt, allerdings ist es kaum vorstellbar, dass durch Zugabe von 1 mol NaCl 5 mol
AlCl3 koordiniert und durch Kristallisation abgetrennt werden können. Das NaCl
scheint daher lediglich als Impfkristall für die Kristallisation einer anderen
Aluminiumspezies zu dienen:
Tabelle 18: Einfluss des Impfkristalls auf die Kristallisation einer Aluminiumspezies aus einer Modelllösung
m[g] Impfkristall m(AlCl3) m(DIPA) m(Impfkristall) Al- Leaching - mol% m(org Phase)
- 0,81 9,02 - 10,2 4,02 NaCl 0,88 9,78 0,04 12,7 5,79
Tabelle 18 zeigt, dass es selbst ohne die Verwendung von NaCl möglich ist, den
Großteil an AlCl3 durch die Kristallisation einer Aluminiumspezies abzutrennen.
Neben dem Aluminium wird allerdings auch ein großer Teil der eingesetzten
organischen Phase abgetrennt, was vermutlich auf Einschlüsse durch unsaubere
Kristallisationsbedingungen zurückzuführen ist. Die entstandenen Kristalle konnten
Versuchsergebnisse und Diskussion
97
mittels DSC (differential scanning calorimetry) und Röntgenspektroskopie (XRD)
näher analysiert werden.
Abbildung 12: DSC-Messung der erhaltenen Kristalle bei der Kristallisation einer Aluminiumspezies aus einer Modelllösung aus AlCl3 und o-DIPA
Abbildung 12 zeigt das Ergebnis der DSC Messung. Der maximale Wärmefluss bei
der Kristallisation ist bei 30,5 °C, beim Schmelzvorgang bei 76,8 °C zu erkennen. Der
Energiebedarf für den Schmelzvorgang beträgt 92 J/g. Durch die Zugabe von
Impfkristallen, kann die Kristallisation bei einer geringen Übersättigung der
Reaktionslösung im Temperaturbereich zwischen 30 und 50°C durchgeführt werden.
Die Kristallstruktur der erhaltenen Kristalle ist in Abbildung 13 dargestellt:
Versuchsergebnisse und Diskussion
98
Abbildung 13: Kristallstruktur (XRD) der erhaltenen Kristalle bei der Kristallisation einer Aluminiumspezies aus einer Modelllösung aus AlCl3 und o-DIPA
Das o-DIPA ist ein fester Bestandteil der erhaltenen Kristalle. Zwei o-DIPA Moleküle
sind über den Aminstickstoff direkt am Aluminium des AlCl3 koordiniert. Bereits im
Jahre 1964 entdeckten indische Wissenschaftler einige AlCl3-(Arylamin)2 Spezies113,
die sie aus einer benzolischen Lösung auskristallisieren konnten. Die Kristalle
werden als leicht hygroskopisch beschrieben, die sich durch Wasser oder
Temperatureinwirkung zersetzen. Über die in Abbildung 13 beschriebene Verbindung
ist derzeit noch keine Veröffentlichung bekannt.
Durch die Kristallisation dieser Aluminiumspezies könnte es möglich sein, den
Katalysator nach einer Alkylierungsreaktion zumindest teilweise aus der
Produktlösung abzutrennen und zu rezyklieren, ohne den Reaktorinhalt durch
Zugabe von Extraktionsmitteln oder Impfkristallen zu verunreinigen. Aufgrund der
hohen Reaktionstemperatur sollte sich bei der Rezyklierung der gebildete Komplex
unter Freisetzung des eigentlichen Katalysators AlCl3 wieder zersetzen.
Versuchsergebnisse und Diskussion
99
3.3.4.1. Rezyklierungsversuche
Rezyklierungsversuche durch die Kristallisation der AlCl3(Arylamin)2-Verbindung
sollen zeigen, ob die katalytische Aktivität des AlCl3 erhalten bleibt. Da ohne den
Zusatz von NaCl keine Kristallisation im Reaktor beobachtet werden konnte, sind
nachfolgende Versuche mit einer aciden Mischung aus AlCl3 und NaCl durchgeführt
worden. Nach der Alkylierungsreaktion wird der Reaktor über Nacht auf
Raumtemperatur abgekühlt, die flüssige organische Phase abdekantiert und deren
Aluminiumgehalt mittels ICP bestimmt. Das ausgetragene AlCl3 wird dem Reaktor
zusammen mit frischen Edukten zugeführt und eine weitere Alkylierung gestartet.
Diagramm 33 zeigt den Umsatzverlauf über der Zeit der jeweiligen
Rezyklierungsversuche, wobei die Zeit erst nach Erreichen der Reaktionstemperatur
gemessen wurde:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1 2 3 4 5
t [h]
X [-]
1. Durchlauf 2. Durchlauf 3. Durchlauf
Diagramm 33: Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten bei der teilweise Rezyklierung des Katalysators Versuchsbedingungen: blau: m(AlCl3)=11,8g; m(NaCl)=3,3g; m(Anilin)=84g; p=50bar (Propen); T=260°C; rot: Zugabe: AlCl3=5,4g (m(AlCl3,gesamt)=10g), m(Anilin)=78g; p=50bar (Propen); T=260°C; gelb: Zugabe: AlCl3=4,0g (m(AlCl3,gesamt)=10g), m(Anilin)=78g; p=50bar (Propen); T=260°C
Alle drei Durchläufe zeigen einen ähnlichen Verlauf der Stoffmengenänderungs-
geschwindigkeit des Anilins. Nach drei Durchläufen ist kein Aktivitätseinbruch zu
beobachten. Das AlCl3 scheint somit reversibel im abgetrennten AlCl3(Arylamin)2–
Versuchsergebnisse und Diskussion
100
Komplex gebunden zu sein und verliert durch die Rezyklierung nicht an Aktivität. Aus
Tabelle 19 kann die Menge des immobilisierten Aluminiumchlorids errechnet werden:
Tabelle 19: Massenbilanz bei den Rezyklierungsversuchen
m(Reaktorinhalt) [g] m(abgetrennt) [g] m(rezykliert) [%] Al-Leaching [mol-%]1. Durchlauf 179 151 16 62 2. Durchlauf 170 150 12 39 3. Durchlauf 157 124 21 12
Während nach der ersten Kristallisation ein hoher Restgehalt an Aluminiumchlorid
von 62 % bezogen auf die eingesetzte Menge AlCl3 in der Mutterlauge detektiert
werden konnte, sinkt das Aluminiumleaching im Laufe der Rezyklierungsversuche
über 39 % auf 12 %. Die zugeführte Menge frischen Aluminiumchlorids vor den
jeweiligen Versuchen reduziert sich demnach von ursprünglich 11,8 g auf 4,6 g, ohne
dass eine Veränderung in der Reaktionsgeschwindigkeit festgestellt werden kann.
Bei einem weiteren Rezyklierungsversuch könnte die Menge an ergänztem
Aluminiumchlorid sogar auf 1,4 g reduziert werden.
Diagramm 34 verdeutlicht das Einsparungspotential bei einer teilweisen Rezyklierung
des Katalysators durch die Kristallisation einer AlCl3(Arylamin)2- Spezies:
0%
20%
40%
60%
80%
100%
nach 1. Durchlauf nach 2. Durchlauf nach 3. Durchlauf
m(A
lCl3
) [g]
AlCl3 - Leaching AlCl3 rezykliert
Diagramm 34: Einsparung AlCl3 durch die teilweise Rezyklierung des Katalysators
Bemerkenswert ist die sehr starke Abnahme des Aluminiumleachings, da die
Ausbeute an Kristallen im thermodynamischen Gleichgewicht lediglich von der
Versuchsergebnisse und Diskussion
101
Sättigungskonzentration der jeweiligen Salzspezies in der Mutterlauge bestimmt wird.
Da die Kristallisation über einen langen Zeitraum durchgeführt wurde, kann davon
ausgegangen werden, dass sich die Lösung im thermodynamischen Gleichgewicht
befindet und die Abnahme des Aluminiumleachings nicht auf einen kinetischen
Effekt, sondern auf eine Veränderung der kristallisierten Aluminiumspezies im Laufe
der Rezyklierungsversuche zurückzuführen ist. Die Aluminiumspezies, die nach dem
ersten Durchlauf der Alkylierung gebildet wird, zeigt eine höhere
Sättigungskonzentration in der Mutterlauge und verbleibt daher zu 62 % in Lösung.
Nach der zweiten und dritten Rezyklierung kristallisiert vermutlich eine andere
Aluminiumspezies, die eine geringere Löslichkeit in der Mutterlauge aufweist,
wodurch das Aluminiumleaching abnimmt. Diagramm 35 und Diagramm 36 zeigen,
dass sich die Produktausbeute während der Rezyklierungsversuche nicht verändert,
somit ist die Mutterlauge, aus der die Aluminiumspezies kristallisiert in jedem
Versuch vergleichbar.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2 2,25
abreagierte mol-equiv. Propen bzgl Anilin
Y [-]
Y(IPA) - 1. Durchlauf Y(DIPA) - 1. Durchlauf Y(TIPA) - 1. DurchlaufY(IPA) - 2. Durchlauf Y(DIPA) - 2. Durchlauf Y(TIPA) - 2. DurchlaufY(IPA) - 3. Durchlauf Y(DIPA) - 3. Durchlauf Y(TIPA) - 3. Durchlauf
Diagramm 35: Vergleich der Produktausbeute bei der teilweise Rezyklierung des Katalysators Versuchsbedingungen: blau: m(AlCl3)=11,8g; m(NaCl)=3,3g; m(Anilin)=84g; p=50bar (Propen); rot: Zugabe: AlCl3=5,4g (m(AlCl3,gesamt)=10g), m(Anilin)=78g; p=50bar (Propen); gelb: Zugabe: AlCl3=4,0g (m(AlCl3,gesamt)=10g), m(Anilin)=78g; p=50bar (Propen)
Im Laufe der Rezyklierungsversuche ist keine Veränderung in der Produktausbeute
erkennbar, obwohl die zugegebene Menge AlCl3 deutlich reduziert wurde. Das
Versuchsergebnisse und Diskussion
102
rezyklierte AlCl3 ist demnach katalytisch aktiv und verändert die Produktselektivität
nicht. Es ist leicht vorstellbar, dass höheralkylierte Aniline eine höhere Tendenz zur
Kristallisation aufweisen, da sie aufgrund des positiven induktiven Effekts der
Isopropylgruppen eine höhere Elektronendichte am aromatischen Ring und am
Aminstickstoff besitzen und damit eine stärkere Koordination mit dem Aminstickstoff
eingehen. Aufgrund der Reversibilität der Alkylierungsreaktion wird die
Produktselektivität bei der Rückführung der höheralkylierten Aniline nicht beeinflusst,
da diese durch Transalkylierung und Isomerisierung wieder dealkyliert werden. Aus
Diagramm 36 ist auch keine Veränderung in der Produktausbeute innerhalb der
zweifachalklyierten Aniline erkennbar:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2 2,25
abreagierte mol-equiv. Propen bzgl Anilin
Y [-]
Y(o-DIPA) - 1. Durchlauf Y(N-2-DIPA) - 1. Durchlauf Y(andere DIPA) - 1. DurchlaufY(o-DIPA) - 2. Durchlauf Y(N-2-DIPA) - 2. Durchlauf Y(andere DIPA) - 2. DurchlaufY(o-DIPA) - 3. Durchlauf Y(N-2-DIPA) - 3. Durchlauf Y(andere DIPA) - 3. Durchlauf
Diagramm 36: Vergleich der Produktausbeute innerhalb der DIPA bei der teilweise Rezyklierung des Katalysators Versuchsbedingungen: blau: m(AlCl3)=11,8g; m(NaCl)=3,3g; m(Anilin)=84g; p=50bar (Propen); rot: Zugabe: AlCl3=5,4g (m(AlCl3,gesamt)=10g), m(Anilin)=78g; p=50bar (Propen); gelb: Zugabe: AlCl3=4,0g (m(AlCl3,gesamt)=10g), m(Anilin)=78g; p=50bar (Propen)
Lediglich die Ausbeute an o-DIPA ist bei dem ersten Durchlauf der
Rezyklierungsversuche um etwa 5 % erhöht. Dies könnte allerdings auf die um 18 %
höhere Gesamtmenge an Aluminiumchlorid in Bezug auf Durchlauf 2 zurückzuführen
sein.
Versuchsergebnisse und Diskussion
103
3.3.4.2. Reproduktionsversuche
Um die Reproduzierbarkeit dieser sehr vielversprechenden Rezyklierungsversuche
zu bestätigen, wurden Reproduktionsversuche unter denselben
Reaktionsbedingungen durchgeführt. Diagramm 37 zeigt die Ausbeute an o-DIPA
über die abreagierten mol-equivalente an Propen im Vergleich zu den
Reproduktionsversuchen:
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00
abreagierte mol-equiv. Propen bzgl Anilin
Y(o
-DIP
A)
Durchlauf 1 Reproduktion Durchlauf 2 Reproduktion Durchlauf 3 Reproduktion Durchlauf 4 ReproduktionDurchlauf 1 Erstversuch Durchlauf 2 Erstversuch Durchlauf 3 Erstversuch
Diagramm 37: Veränderung in der o-DIPA Ausbeute durch die teilweise Rezyklierung des AlCl3 im Vergleich zwischen Erstversuch mit Reproduktionsversuch
Anhand des Diagramms lässt sich kein Unterschied zwischen Erstversuch und
Reproduktion, sowie zwischen den jeweiligen Rezyklierungszyklen erkennen.
Die maximal erreichte o-DIPA- Ausbeute bei den Rezyklierungsversuchen beträgt
50%. Da das gebildete o-DIPA in einer Folgereaktion zu den unerwünschten und
thermodynamisch stabileren Alkylierungsprodukten weiterreagiert, ist mit der
Ausbildung eines Ausbeutemaximums zu rechnen. Dieses wurde in den
Rezyklierungsversuchen mit Ausnahme vom Erstversuch der Reproduktion nicht
erreicht, weshalb bei gleichen Reaktionsparametern noch eine Steigerung der o-
DIPA Ausbeute möglich ist.
Der Aluminiumaustrag in die organische Produktphase nach der Kristallisation für
den Erstversuch und die Reproduktion wird in Diagramm 38 verdeutlicht:
Versuchsergebnisse und Diskussion
104
0
10
20
30
40
50
60
70
nach 1. Durchlauf nach 2. Durchlauf nach 3. Durchlauf nach 4. Durchlauf
Al-L
each
ing
(mol
-%)
Erstversuch Reproduktion
Diagramm 38: Veränderung des Al-Leachings durch die teilweise Rezyklierung des AlCl3 im Vergleich zwischen Erstversuch mit Reproduktionsversuch
Genau wie beim Erstversuch kommt es zu einer Abnahme des Aluminiumleachings
im Laufe der Rezyklierungsversuche. Der Unterschied in den Absolutwerten
zwischen Reproduktion und Erstversuch lässt sich auf die unoptimierten
Kristallisations- und Rezyklierungsbedingungen zurückführen. Die Heizung des
Reaktors wird nach der Reaktion ausgeschaltet und die Abkühlrate über die
Umgebungstemperatur und die Isolation bestimmt. Die Abtrennung der gebildeten
Kristalle erfolgt lediglich durch Abdekantieren der flüssigen, organischen
Produktphase. Somit verbleiben die abgesetzten Kristalle im inertisierten Reaktor,
während kleinere Kristalle, die in der organischen Produktphase dispergiert sind,
ausgeschleust werden.
Die Reproduktion der Rezyklierungsergebnisse zeigt somit ein verlässliches und
robustes Verfahrenskonzept auf, bei dem das eingesetzte AlCl3 durch einen
Kristallisationsvorgang als AlCl3-(Arylamin)2-Komplex von der Produktlösung
abgetrennt und rezykliert werden kann, ohne den Reaktorinhalt mit Extraktionsmitteln
o.ä. zu verunreinigen und so die Produktaufarbeitung zu erschweren. Die Ausbeute
an alkylierten Produkten und die Selektivität zum o-DIPA ändern sich bei diesem
Verfahren nicht. Es ist nicht gelungen, die Kristallisation im Alkylierungsreaktor ohne
Versuchsergebnisse und Diskussion
105
die Zugabe von NaCl durchzuführen. Da allerdings die unterstöchiometrische Zugabe
von NaCl zu AlCl3 die katalytische Aktivität des Katalysators verbessert ohne sich
nachteilig auf die Produktselektivität auszuwirken, stellt dies keine wesentliche
Einschränkung des Konzeptes dar.
Durch die Möglichkeit einer teilweisen Rezyklierung des Katalysators bei den
Alkylierungsreaktionen von aromatischen Aminen ergibt sich ein enormes
Einsparungspotential, da die aufwendige Aufreinigung des Abwassers nach der
Hydrolyse des Katalysators proportional zur hydrolysierten Menge AlCl3 reduziert
werden kann. Dabei ist kein Eingriff in bestehende Alkylierungsverfahren notwendig.
Allerdings sollte sich der Einsatz einer anorganischen Salzschmelze als Ersatz zum
Auminiumtrianilid positiv auf die Aktivität auswirken. Weiterhin wird für eine
erfolgreiche Kristallisation keine Kühlenergie benötigt, so dass keine zusätzlichen
Betriebskosten entstehen.
3.4. Verfahrenserweiterung auf Anilinderivate
S. Prasad und L.P. Pandey113 konnten bereits 1964 zeigen, dass auch andere
Arylamie, wie Toluidin, Benzylamin, Xylidin, etc. mit AlCl3 kristallisieren. Dies
ermöglicht die Ausweitung dieses Verfahrenskonzeptes auf eine Reihe weiterer
substituierter Aniline.
3.4.1. Kristallisationsversuche von substituierten Anilinen
Weiterführende Kristallisationsversuche mit Aluminiumchlorid und substituierten
aromatischen Aminen sollen zeigen, ob das vorgestellte Konzept zur selektiven
Kristallisation einer AlCl3-(Arylamin)2 Spezies aus einer Arylamin Mutterlauge auf
eine Reihe weiterer Substrate ausgeweitet werden kann. Von Interesse ist hier vor
allem eine qualitative Aussage über die relative Tendenz verschiedener
Anilinderivate mit Aluminiumchlorid Komplexe zu bilden. Dabei wurde das
Aluminiumchlorid in dem jeweiligen Arylamin bei erhöhten Temperaturen gelöst und
durch langsame Abkühlung der Lösung eine Übersättigung für die Kristallisation
erreicht. Die Abtrennung erfolgte lediglich durch Dekantieren, daher muss von
Versuchsergebnisse und Diskussion
106
Rückständen der flüssigen Phase in der kristallisierten Phase ausgegangen werden.
Tabelle 20 zeigt den prozentualen Anteil der eingesetzten Menge in der
kristallisierten Phase.
Tabelle 20: Kristallisationsversuche von AlCl3 mit substituierten aromatischen Aminen
Ansatzgrößen
Arylamin AlCl3
kristallisierter Massenanteil*
Name m [g] m [g] eq an Arylamin
an AlCl3
9,4 0,81 0,11 88 % 92 % 9,4 0,81 0,11 94 % 97 % o-DIPA 9,4 0,79 0,11 94 % 97 %
7,2 0,81 0,13 93 % 99 % 7,2 0,81 0,13 91 % 99 % DEA 7,2 0,80 0,12 82 % 97 %
8,9 0,80 0,12 64 % 95 % 8,9 0,79 0,12 53 % 92 % CDEA 8,9 0,79 0,12 65 % 96 %
7,2 0,81 0,13 19 % 78 % 7,2 0,81 0,13 10 % 78 % MIPA 7,2 0,80 0,12 9 % 77 %
6,5 0,80 0,13 36 % 90 % 6,5 0,81 0,13 49 % 93 % 2-IPA 6,5 0,80 0,13 42 % 88 %
6,6 0,81 0,12 6,6 0,80 0,12
N-IPA 6,6 0,79 0,12
keine Kristallisation
9,7 0,80 0,08 9,7 0,78 0,08 MEA 9,7 0,87 0,09
keine Kristallisation
8,6 0,78 0,12 8,6 0,80 0,12 DETDA 8,6 0,81 0,13
keine Kristallisation
*Prozentualer Anteil der eingesetzten Menge in der kristallisierten Phase o-DIPA: 2,6-Diisopropylanilin CDEA: 4-Chlor-2,6-diethylanilin DEA: 2,6-Diethylanilin MIPA: 2-Methyl-6-isopropylanilin IPA: Isopropylanilin MEA: 2-Methyl-6-ethylanilin, DETDA: Isomerengemisch 3,5-Diethyl-2,6-diaminotoluol (80%) / 3,5-Diethyl-2,4-diaminotoluol (20%) MIPA: 2-Methyl-6-Isopropylanilin
Versuchsergebnisse und Diskussion
107
Für jedes Arylamin wurden drei identische Kristallisationsversuche durchgeführt. Der
Vergleich zwischen den jeweiligen Ergebnissen zeigt eine gute Reproduzierbarkeit.
Bei drei der acht untersuchten Anilinderivate kann auch trotz der Zugabe eines
Impfkristalls keine Kristallisation erreicht werden. Bei den fünf restlichen Arylaminen
gelingt die Abtrennung von 77 % bis 99 % des Aluminiumchlorids. In den meisten
Fällen (o-DIPA, DEA und CDEA, 2-IPA) geht damit allerdings auch eine Abtrennung
eines großen Teils des Arylamins einher. In diesen Fällen erscheint die feste Phase
als geleeartige Masse, in der ein großer Teil des flüssigen Arylamins eingelagert ist.
Es handelt sich dabei aber nicht um amorphen Feststoff, sondern um sehr kleine
Kristalle, die mit bloßem Auge nicht erkennbar sind. Dies konnte durch
Mikroskopaufnahmen und Röntgenstrukturanalysen nachgewiesen werden.
Abbildung 14 zeigt eine beispielhafte Mikroskopaufnahme:
Abbildung 14: Mikroskop-Aufnahme von Kristallen eines AlCl3(o-DIPA)2-Adduktes
Es ist zu erwarten, dass sich bei langsamerer Abkühlgeschwindigkeit und Zugabe
von Impfkristallen größere Kristalle bilden, die leichter abtrennbar sind. Die Bildung
neuer Keime wird durch diese Maßnahmen unterdrückt und das Wachstum
vorhandener begünstigt. Die Verringerung der Abkühlrate auf 1,3 °C/h (Abkühlen
über 50 h) sowie NaCl-Zusatz zwischen 0 und 50 Massen-% bringen jedoch für 2,6-
DIPA keine Änderung des Kristallisationsverhaltens.
Lediglich bei der Kristallisation mit MIPA kann ein leicht handhabbarer kristalliner
Feststoff in Form von rosa Plättchen erhalten werden (s. Abbildung 15), der sich
nach einiger Zeit (trotz Aufbewahrung unter Argonatmosphäre) dunkellila färbt. Durch
eine Röntgenstrukturanalyse konnte nachgewiesen werden, dass es sich hierbei um
den Komplex [AlCl3(MIPA)2] handelt.
Versuchsergebnisse und Diskussion
108
Abbildung 15: [AlCl3(MIPA)2]-Kristalle, frisch (links) und gealtert (rechts)
Auch die Strukturen der Addukte von Aluminiumchlorid mit DEA, CDEA und 2-IPA
konnten in dieser Arbeit durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden. Es handelt
sich jeweils um Komplexe der Zusammensetzung [AlCl3(Arylamin)2], wie in Abbildung
16 gezeigt. Das Aluminiumatom besitzt jeweils eine trigonal-bipyramidale
Koordinationssphäre mit drei Chloratomen in äquatorialer und zwei
Arylaminmolekülen in axialer Position. Diese Geometrie stimmt mit der in Kap. 3.3.4
bereits vorgestellten Kristallstruktur von [AlCl3(o-DIPA)2] überein.
Abbildung 16: Strukturen von [AlCl3(DEA)2], [AlCl3(CDEA)2], [AlCl3(MIPA)2] und [AlCl3(2-IPA)2]
Versuchsergebnisse und Diskussion
109
Für eine Korrelation zwischen der Struktur von Anilinderivaten und ihrer Neigung zur
Bildung abtrennbarer Kristalle mit Aluminiumchlorid müssen eine ganze Reihe von
Faktoren berücksichtigt werden.
Die Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung zwischen Arylamin und Aluminiumchlorid
steigt mit der Lewis-Basizität der Aminogruppe. Diese hängt vom Substitutionsgrad
ab. Alkylsubstituenten erhöhen die Elektronendichte an Benzolring und
Aminstickstoff und verstärken damit die Elektronendonoreigenschaften. Der Effekt ist
bei der Substitution am Stickstoff größer als bei einer Ringsubstitution. Andererseits
ist zu erwarten, dass eine erhöhte Anzahl von Seitengruppen aufgrund von
sterischen Wechselwirkungen untereinander zu einer Schwächung der Bindung führt.
Eine stabile Komplexierung des AlCl3 durch den Anilinstickstoff ist eine
Voraussetzung für die Kristallisation.
Der Einfluss der Teilchensymmetrie auf die Neigung zur Kristallisation114 ist bekannt.
Je symmetrischer die Gitterbausteine, desto einfacher die Ausbildung einer
regelmäßigen Struktur unter optimaler Ausnutzung von intermolekularen
Wechselwirkungen.
Diese Überlegung wird durch die Ergebnisse in Tabelle 20 teilweise bestätigt: Die
weniger symmetrischen MEA und N-IPA tendierten weniger zur Kristallisation als die
symmetrischen Derivate o-DIPA und DEA. Die vergleichsweise gute
Kristallisationsfähigkeit des unsymmetrischen 2-IPA dagegen entzieht sich einer
solchen Deutung und hat möglicherweise sterische Gründe.
Durch die Anwesenheit chemisch ähnlicher, aber sterisch unterschiedlicher
Fremdsubstanzen wird die Kristallisation gehemmt oder verhindert. Das erklärt,
warum keine Kristallisation des Isomerengemisches DETDA erreicht werden kann.
CDEA verfügte durch ein Chloratom am Benzolring über die Möglichkeit zu
zusätzlichen Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen mit Aluminiumatomen oder
Wasserstoffbrückenbindungen mit Aminogruppen. Das wirkt sich positiv auf die
Kristallisationsfähigkeit aus.
Die Abtrennbarkeit der gebildeten Kristalle hängt im Allgemeinen zusätzlich
maßgeblich von deren Größe ab. Je größer die Kristalle, desto einfacher können sie
durch Filtration oder Dekantieren gewonnen werden. Die Partikelgröße wird durch
das Verhältnis von Keimbildung und Kristallwachstum festgelegt und kann durch die
Wahl der Kristallisationsbedingungen beeinflusst werden.
Versuchsergebnisse und Diskussion
110
Zusammenfassend konnte durch Kristallisationsversuche gezeigt werden, dass sich
einige kommerzielle Anilinderivate als Lewis-Säure-Base-Addukte der Form
[AlCl3(Arylamin)2] kristallisieren lassen. Die Struktur von einigen dieser Komplexe
wurde durch Röntgendiffraktometrie aufgeklärt. [AlCl3(MIPA)2] kann in leicht
handhabbarer Form und großer Menge hergestellt werden.
3.4.2. [AlCl3(MIPA)2] als Katalysator für die Friedel-Crafts-
Alkylierung
In Kap 3.3.4.1 wird gezeigt, dass sich nach der Alkylierung von Anilin mit Propen ein
Katalysator-Addukt auskristallisieren und rezyklieren lässt. Es wird vermutet, dass
dieses Addukt aus einem Lewis-Säure-Base-Komplex zwischen Aluminiumchlorid
und Anilinderivaten besteht. Falls die Vermutung stimmt, dass zwischen den
Katalysatorrezyklierungen ähnliche Komplexe kristallisieren, muss [AlCl3(MIPA)2] ein
aktiver Friedel-Crafts-Katalysator sein. Dies wird im Folgenden bei der Alkylierung
von Anilin getestet.
Die Verwendung derselben Reaktionsbedingungen wie bei den
Rezyklierungsversuchen unter 3.3.4.1 ermöglicht den direkten Vergleich der
Katalysatoren AlCl3 und [AlCl3(MIPA)2] hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität. Es
wird erwartet, dass der MIPA-Komplex des Aluminiumchlorids ein aktiver Katalysator
ist, dessen katalytische Eigenschaften sich nicht von dem des reinen AlCl3
unterscheiden. Denn es ist von einer zumindest teilweisen Dissoziation des Lewis-
Säure-Base-Adduktes unter Reaktionsbedingungen auszugehen. Dementsprechend
ist auch mit einer Teilnahme des aus dem Addukt freigesetzten MIPA als Edukt an
der Reaktion zu rechnen.
Diagramm 39 zeigt den Vergleich der Produktausbeute über der Zeit bei der
Alkylierung von Anilin mit dem Katalysatorkomplex [AlCl3(MIPA)2] und AlCl3. Über
den Katalysator werden dem System 0,2 eq MIPA (bezüglich Anilin) zugeführt.
Dieses kann in Konkurrenz zum Edukt mit Propen umgesetzt werden. Da es mit der
zur Verfügung stehenden Analytik nicht möglich war die Alkylierungsprodukte von
Anilin und MIPA zu unterscheiden wurden die einfach-, zweifach- und
dreifachalkylierten Produkte zusammengefasst.
Versuchsergebnisse und Diskussion
111
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 1 2 3 4 5 6 7
t(h)
Aus
beut
e
einfach alkyliert - AlCl3(MIPA)2 zweifach alkyliert - AlCl3(MIPA)2 dreifach alkyliert - AlCl3(MIPA)2
einfach alkyliert - AlCl3 zweifach alkyliert - AlCl3 dreifach alkyliert - AlCl3
Diagramm 39: Vergleich der Produktausbeute bei der Alkylierung von Anilin mit [AlCl3(MIPA)2] bzw. AlCl3 als Katalysator Versuchsbedingungen: rot: m(AlCl3)=11,8g (0,1 mol-eq bzgl Anilin); m(NaCl)=3,3g (0,07 mol-eq bzgl Anilin); m(Anilin)=84g; p=50bar (Propen); T=260°C; blau: m([AlCl3(MIPA)2])=27,6g (0,1 mol-eq bzgl Anilin); m(NaCl)=2,4g (0,07 mol-eq bzgl Anilin); m(Anilin)=60g; p=50bar (Propen); T=260°C
Im Vergleich zur Alkylierung mit AlCl3 als Katalysator zeigt der Katalysatorkomplex
[AlCl3(MIPA)2] einen schnelleren Anstieg an alkylierten Produkten. Bemerkenswert ist
der starke Anstieg zwei- und dreifachalkylierter Produkte bereits bei niedrigen
Reaktionszeiten. Einfachalkylierte Produkte werden kaum gebildet. Da MIPA an der
Reaktion als einfachpropyliertes Zwischenprodukt teilnimmt und die Methylgruppe bei
den Reaktionsprodukten nicht mehr eindeutig nachgewiesen werden kann,
verschiebt sich die Ausbeute an alkylierten Produkten in Richtung der
mehrfachalkylierten Produkte. Diagramm 40 zeigt die Abnahme des MIPA
Stoffmengenanteils in der Reaktionsmischung. Bereits nach zwei Stunden
Reaktionszeit ist nur noch die Hälfte des durch den Katalysatorkomplex eingesetzten
MIPA vorhanden. Nach derselben Reaktionszeit ist in Diagramm 39 auch ein starker
Anstieg zwei- und dreifachalkylierter Produkte zu erkennen. Eine weitere mögliche
Erklärung für die bevorzugte Mehrfachalkylierung könnte die erhöhte Reaktivität des
eingesetzten Katalysatorkomplexes sein.
Versuchsergebnisse und Diskussion
112
0%
5%
10%
15%
20%
25%
0 1 2 3 4 5 6 7
t(h)
Stof
fmen
gena
ntei
l MIP
A
Diagramm 40. Stoffmengenanteil von MIPA während der Alkylierung von Anilin mit dem Katalysatorkomplex [AlCl3(MIPA)2]
Die durchgeführten Versuche erlauben keine endgültige Aussage über den Einfluss
dieser Effekte. Jedoch konnte sowohl die katalytische Aktivität des Komplexes
[AlCl3(MIPA)2] als auch die Teilnahme von MIPA an der Alkylierungsreaktion
nachgewiesen werden.
3.5. Untersuchungen zur Reaktionsoptimierung
3.5.1. Kinetische Betrachtungen
Um ein besseres Verständnis für den Reaktionsmechanismus und die
Reaktionskinetik zu erhalten, wurden Isomerisierungsversuche der wichtigsten
Zwischenprodukte, die bei der Alkylierung gebildet werden, durchgeführt. Diese
sollen zeigen, ob durch eine geschickte Wahl der Reaktionsparameter die Ausbeute
an o-DIPA verbessert werden kann. Da das Wertprodukt o-DIPA anhand des
postulierten Reaktionsmechanismus (s. Schema 13) Folgereaktionen unterliegt,
besteht das Ziel in einer Unterdrückung dieser Folgereaktionen zu thermodynamisch
begünstigten Isomeren der DIPA und mehrfachalkylierten Anilinen. Gleichzeitig soll
die Bildungsreaktion von o-DIPA (Isomerisierung von N-alkylierten zu ringalkylierten
Versuchsergebnisse und Diskussion
113
Anilinen) beschleunigt werden. Für den Fall, dass Bildungs- und Folgereaktion
ausreichend unterschiedliche Aktivierungsenergien besitzen, bietet sich
beispielsweise eine kinetische Kontrolle der Gesamtreaktion durch eine geschickte
Temperaturführung an.
3.5.1.1. Isomerisierung von o-DIPA
In diesen Versuchen wurde das o-DIPA mit Decan als Hilfslösungsmittel verdünnt
und zusammen mit einer aciden Salzschmelze aus AlCl3 und NaCl in den Reaktor
eingewogen. Um eine Sublimation des Aluminiumchlorids zu verhindern, wurde die
Isomerisierungsreaktion bei 30 bar Argondruck durchgeführt. Der Umsatz-Zeit
Verlauf bei ansteigendem Temperaturniveau ist in Diagramm 41 dargestellt:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
t [h]
X
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
T [°
C]
X(o-DIPA) T [°C]
Diagramm 41: Isomerisierung von o-DIPA bei ansteigendem Temperaturniveau Versuchsbedingungen: m(AlCl3)=3g; m(NaCl)=0,8g; m(o-DIPA)=52,2g; m(Decan)=28,4g; p0=30bar (Argon)
Der Anfangsumsatz von 5 % zu Beginn der Reaktion ist auf Verunreinigungen in der
Ausgangssubstanz zurückzuführen. Unterhalb einer Temperatur von 240°C ist kaum
eine Umsetzung des o-DIPA erkennbar. Bei Temperaturen um 250 °C zeichnen sich
insgesamt drei Reaktionswege ab, die zur Abnahme von o-DIPA im
Reaktionsgemisch führen (s. Diagramm 42):
Versuchsergebnisse und Diskussion
114
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
t [h]
X,Y
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
T [°
C]
X(o-DIPA) Y(DIPA-Isomere) Y(IPA) Y(TIPA) Y(Anilin) T [°C]
Diagramm 42: Produktausbeute bei der Isomerisierung von o-DIPA mit ansteigendem Temperaturniveau Versuchsbedingungen: m(AlCl3)=3g; m(NaCl)=0,8g; m(o-DIPA)=52,2g; m(Decan)=28,4g; p0=30bar (Argon)
Wie erwartet, isomerisiert das o-DIPA zu den thermodynamisch stabileren Isomeren
der zweifachalkylierten Produkte. Weiterhin ist die Bildung von IPA und TIPA zu
beobachten, die durch intermolekulare Transalkylierung zweier o-DIPA Moleküle
entstehen können. Da mehr Isopropylaniline als Triisopropylaniline gebildet werden,
kann die Massenbilanz aller zur Verfügung stehenden Isopropylgruppen für die
flüssigen Produkte nicht geschlossen werden. Dies ist auf die Reversibilität der
Alkylierungsreaktion zurückzuführen, die zu einer Dealkylierung der substituierten
Aniline führt. Das dabei entstehende Propen geht physikalisch in Lösung oder
entweicht entsprechend des Dampfdruckes in die Gasphase.
Insgesamt wird zur Isomerisierung von o-DIPA derselbe Temperaturbereich von etwa
250°C benötigt wie zur Bildung von o-DIPA durch die Alkylierungsreaktion.
Versuchsergebnisse und Diskussion
115
3.5.1.2. Ermittlung kinetischer Parameter zur Isomerisierung
von o-DIPA
Mit Hilfe des formalkinetischen Potenzansatzes wurde versucht, die kinetischen
Parameter der Isomerisierungsreaktion von o-DIPA zu ermitteln.
Unter der Annahme, dass sich das Gesamtvolumen bei der Isomerisierung von o-
DIPA nicht ändert, ergibt sich die Reaktionsgeschwindigkeit durch die zeitliche
Ableitung der o-DIPA - Konzentration:
dtdcr DIPAo−=
ν1 ,
mit ν =stöchiometrischer Koeffizient, co-DIPA=o-DIPA-Konzentration
Unter Anwendung des Potenzansatzes, gilt für die Stoffmengenänderungs-
geschwindigkeit von o-DIPA:
bAlCl
aDIPAo
DIPAo cckdt
dc3•••= −
− ν ,
mit k=Geschwindigkeitskonstante, a,b=Reaktionsordnungen bzgl. der jeweiligen Substanzen Die Isomerisierungsversuche wurden bei unterschiedlichen Temperaturen und
Aciditäten (n(AlCl3)/n(NaCl)) durchgeführt. Die Acidität wird in dieser Arbeit als
Verhältnis zwischen den Stoffmengen von Lewis-Säure und Lewis-Base definiert. Sie
gibt den Überschuss an Aluminiumchlorid zu Natriumchlorid an:
NaCl
AlCl
BaseLewis
SäureLewis
nn
nn
Ac 3==−
−
Die Gesamtmasse an AlCl3 hingegen wurde nicht verändert, da das Hauptziel dieser
Arbeit in einem katalytischen Einsatz von AlCl3 besteht. Diagramm 43 zeigt die
Konzentrationsabnahme von o-DIPA über der Zeit:
Versuchsergebnisse und Diskussion
116
y = -0,0059x + 5,2275R2 = 0,9832
y = -0,0024x + 3,0751R2 = 0,9896
y = -0,0032x + 3,0173R2 = 0,9784
y = -0,0058x + 2,8648R2 = 0,9088
y = -0,0066x + 3,0388R2 = 0,9279
0
1
2
3
4
5
6
0 50 100 150 200 250 300 350 400
t[min]
c(o-
DIP
A)[m
ol/l]
T=250°C T=260°C T=260°C m(o-DIPA)=75g T=270°C T=270°C m(NaCl)=0,9g
Diagramm 43: Konzentrationsabnahme über der Zeit bei der Isomerisierung von o-DIPA Versuchsbedingungen: m(AlCl3)=3g; m(NaCl)=0,5g (rot: 0,9g); m(o-DIPA)=52,2g (türkis: 75g); m(Decan)=28g (türkis:0g); p0=60bar (Argon)
Erwartungsgemäß nimmt die o-DIPA Konzentration mit steigender
Reaktionstemperatur stärker ab. Auffällig hingegen ist die geradezu lineare Abnahme
der o-DIPA Konzentration bei 250 und 260°C. Die lineare Regression wird mit einem
Bestimmtheitsmaß von über 98% wiedergegeben und deutet auf eine Gesamtkinetik
0-ter Ordnung bezüglich o-DIPA hin. Angesichts der geringen Umsatzgrade bei
Temperaturen unter 260°C (X<30%) und der etwas stärkeren Abnahme bei einer
hohen o-DIPA Startkonzentration, kann keine genaue Aussage über die
Konzentrationsabhängigkeit der Isomerisierungsreaktion von o-DIPA getroffen
werden.
Bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 270°C ergibt sich eine deutliche
Abweichung zur linearen Regressionsgerade. Eine Erhöhung des NaCl- Anteils in
der aciden Salzschmelze bewirkt kaum eine Veränderung der
Reaktionsgeschwindigkeit. Angesichts der Tatsache, dass pro mol eingesetztes NaCl
ein mol AlCl3 zur katalytisch inaktiven AlCl4--Spezies neutralisiert wird, führt die
Erhöhung der NaCl- Menge von 0,5g (gelb) auf 0,9g (rot) zu einer Halbierung der
effektiven AlCl3- Konzentration im System. Dies deutet auf eine geringe Abhängigkeit
der AlCl3- Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit hin.
Versuchsergebnisse und Diskussion
117
Da von einer Überlagerung mehrerer Reaktionsmechanismen auszugehen ist, wurde
die Kinetik anhand postulierter parallel ablaufender Abbaureaktionen von o-DIPA
aufgestellt:
Folgende Abbaureaktionen des o-DIPA sind aufgrund der identifizierten
Nebenprodukte bei den Voruntersuchungen wahrscheinlich:
Schema 17: postulierte Folgereaktionen des o-DIPA
Reaktion 1: Intramolekulare Isomerisierung:
Reaktion 2: Dealkylierung:
Reaktion 3: Transalkylierung:
Die gebildeten Isomerisierungsprodukte sind keineswegs stabil unter den gewählten
Reaktionsbedingungen. Sie unterliegen ihrerseits weiteren Folgereaktionen, so dass
es zu einer Ausbildung eines komplexen Reaktionsnetzwerks kommt, in dem die
einzelnen Teilreaktionen voneinander abhängig sind. Um diese Folgereaktionen der
aus o-DIPA gebildeten Isomerisierungsprodukte zu unterdrücken, muss bei niedrigen
Produktkonzentrationen, respektive bei geringen o-DIPA Umsatzgraden gearbeitet
werden. Dies macht eine sinnvolle Bestimmung der Reaktionsordnungen zu den
jeweiligen Teilreaktionen nahezu unmöglich. Durch den Einsatz eines
Hilfslösungsmittels könnten bei gleichem Reaktorfüllgrad verschiedene o-DIPA-
Anfangskonzentrationen realisiert und bei geringen Umsatzgraden die
Konzentrationsabhängigkeit ermittelt werden. Idealerweise müsste hierzu ein inertes
NH2 NH2
NH2 NH2
NH2 NH2 NH2
2
Versuchsergebnisse und Diskussion
118
Lösungsmittel gefunden werden, welches die Stoffeigenschaften (Viskosität,
Löslichkeiten, etc.) bei unterschiedlichen o-DIPA- Konzentrationen nicht verändert.
Die Konzentrationsänderung von o-DIPA nach einer bestimmten Zeit ergibt sich bei
konstantem Volumen durch die Summe aller Konzentrationsänderungen der
jeweiligen Teilreaktionen:
Gleichung 2: Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit von o-DIPA
dtdc
dtdc
dtdc
dtdc RDIPAoRDIPAoRDIPAoDIPAo 3,2,1, −−−− ++=
Die Konzentrationsänderung des o-DIPA, die durch die jeweilige Teilreaktion
entsteht, kann anhand der Bildung der teilreaktionsspezifischen Produkte ermittelt
werden. Streng genommen ist dies nur bei geringen Umsatzgraden zulässig, da die
gebildeten Zwischenprodukte weiteren Folgereaktionen unterliegen. Nur bei einem
geringen Umsatzgrad, und damit bei geringen Konzentrationen der gebildeten
Zwischenprodukte, können die Folgereaktionen vernachlässigt werden:
Reaktion 1: Da die Bildung anderer ringalkylierter Isomere des DIPA (candere-DIPA)
anhand der postulierten Teilreaktionen nur auf intramolekulare Isomerisierung
zurückzuführen ist, kann die Konzentrationsänderung des o-DIPA durch Reaktion 1
direkt aus der Bildung anderer ringalkylierter Isomere berechnet werden:
c0,o-DIPA-co-DIPA,1(t)= candere-DIPA(t)
Reaktion 2: Die Bildung von IPA kann durch Teilreaktion 2 und 3 erfolgen. Dadurch
ergibt sich für die Konzentrationsänderung an o-DIPA durch Teilreaktion 2:
c0,o-DIPA-co-DIPA,2(t)= cIPA,ges(t)- cIPA,3(t)= cIPA,ges(t)- cTIPA,3(t)
Reaktion 3: Die Bildung von einem mol TIPA ist auf die Transalkylierung von 2 mol
o-DIPA zurückzuführen:
c0,o-DIPA-co-DIPA,3(t)=2cTIPA,3(t)
Unter Anwendung des Potenzansatzes kann für jede postulierte Teilreaktion die
Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der reaktionskinetischen
Parameter gesetzt werden:
Versuchsergebnisse und Diskussion
119
Gleichung 3: Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit von o-DIPA durch die Reaktion j
RT
Eaj
DIPAojxjKat
ajDIPAo
RT
E
jijxjKat
ajDIPAojij
jDIPAoAjAj
eckccekcckdt
dc −
−−
−
−− === ´
00, νν ,
mit: k0=präexponentieller Faktor, EA=Aktivierungsenergie, R=allgemeine Gaskonstante
Die Linearisierung dieser Gleichungen nach der Integralmethode liefert aufgrund der
geringen Umsatzgrade keine sinnvollen Werte für die Konzentrationsabhängigkeit
des o-DIPA.
Um die Temperaturabhängigkeit der jeweiligen Teilreaktionen R1 - R3 zu ermitteln,
wurden die Geschwindigkeitskonstanten bei unterschiedlichen Reaktionsordnungen
in einem Arrheniusdiagramm aufgetragen und in Tabelle 21 miteinander verglichen:
Tabelle 21: Aktivierungsenergie der jeweiligen Teilreaktionen in Abhängigkeit verschiedener Reaktionsordnungen
EA Ordnung [kJ/mol] 0 1 2
R1 (intramolekulare Isomerisierung) 60 63 65 R2 (Dealkylierung) 21 28 34 R3 (Transalkylierung) 30 35 41
Die Abhängigkeit der Aktivierungsenergie der jeweiligen Teilreaktionen von der
angenommenen Reaktionsordnung ist gering, weshalb die Werte trotz der
ungewissen Reaktionsordnung eine vernünftige Aussagekraft besitzen. So ist die
Aktivierungsenergie für die intramolekulare Isomerisierung des o-DIPA zu
thermodynamisch günstigen DIPA-Isomeren wesentlich höher als die der
intermolekularen Transalkylierung. Dies führt bei der Alkylierung von Anilin mit
Propen bei niedrigen Temperaturen zu einer geringeren Bildung unerwünschter
ringalkylierter Isomere, jedoch auch zu einer höheren Selektivität zu den
dreifachalkylierten Anilinen.
Die Dealkylierung von o-DIPA zu IPA und Propen zeigt eine sehr geringe
Temperaturabhängigkeit.
Anhand des postulierten Reaktionsmechanismus zur Alkylierung von Anilin, wird das
o-DIPA durch eine intramolekulare Isomerisierung von N-alkylierten Anilinen gebildet.
Um bei der Alkylierung von Anilin mit Propen eine hohe Ausbeute an o-DIPA zu
erhalten, muss die Bildungsgeschwindigkeit erhöht und die
Reaktionsgeschwindigkeit der Folgereaktionen verringert werden. Ein Vergleich der
Versuchsergebnisse und Diskussion
120
Aktivierungsenergien bei der intramolekularen Isomerisierung von N-IPA zu den
ringalkylierten Anilinen wird zeigen, ob dies durch eine geschickte
Temperatursteuerung möglich ist.
3.5.1.3. Isomerisierung von N-IPA
Da aufgrund von Literaturdaten und den bereits durchgeführten
Alkylierungsreaktionen bekannt ist, dass N-IPA bereits bei niedrigeren Temperaturen
gebildet wird als o-DIPA, wurden die kinetischen Untersuchungen zur Isomerisierung
von N-IPA bei 210 bis 250 °C durchgeführt. Das N-IPA wurde mit Decan als
Hilfslösungsmittel verdünnt und zusammen mit einer aciden Salzschmelze aus AlCl3
und NaCl in den Reaktor eingewogen. Zur Unterdrückung der AlCl3 Sublimation
wurde ein Inertgasdruck (Argon) von 60 bar angelegt. Diagramm 44 zeigt die
Produktausbeute bei der Isomerisierung von N-IPA:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 30 60 90 120 150 180 210
t [min]
Y,X
X(N-IPA) Y(Anilin) Y(IPA) Y(N,2-DIPA) Y(N,N-DIPA) Y(DIPA)
Diagramm 44: Produktausbeute bei der Isomerisierung von N-IPA bei T=250°C Versuchsbedingungen: m(AlCl3)=3g; m(NaCl)=0,5g; m(N-IPA)=40g; m(Dekan)=30g; p0=60bar (Argon)
Versuchsergebnisse und Diskussion
121
Bereits nach 3 Stunden beträgt der Umsatzgrad bezüglich N-IPA 50%. Ein Großteil
des N-IPA dealkyliert unter Bildung von Anilin und Propen. Letzteres geht
physikalisch in Lösung oder entweicht entsprechend des Dampfdruckes in die
Gasphase. Analog des vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus entsteht durch
intramolekulare Isomerisierung das ringalkylierte 2-IPA. Des Weiteren bilden sich in
etwa gleichem Maße N-2-DIPA und N-N-DIPA, vermutlich durch eine intermolekulare
Transalkylierung, oder durch eine Addition des bei der Dealkylierung entstandenen
Propens an den Aminstickstoff. Eine geringe Menge an DIPA kann ebenfalls
detektiert werden.
Diagramm 45 zeigt die Konzentrationsabnahme über der Zeit bei unterschiedlichen
Reaktionstemperaturen:
y = -0,0073x + 3,4522R2 = 0,9456
y = -0,0078x + 3,7114R2 = 0,981
y = -0,003x + 3,5595R2 = 0,9823
y = -0,001x + 3,631R2 = 0,9581
0
1
2
3
4
5
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
t[min]
c(N
-IPA
)[mol
/l]
T=210°C T=230°C T=250°C T=250°C Ac=1,5
Diagramm 45: Konzentrationsabnahme über der Zeit bei der Isomerisierung von N-IPA Versuchsbedingungen: m(AlCl3)=3g; m(NaCl)=0,5g (türkis: 0,9g); m(N-IPA)=40); m(Dekan)=23g p0=60bar (Argon)
Ähnlich wie bei der Isomerisierung von o-DIPA gleicht die Reaktionskinetik bei
Temperaturen kleiner 250°C aufgrund der geringen Umsatzgrade (X<30%) mit guter
Übereinstimmung einer Kinetik 0-ter Ordnung. Die Konzentrationsabnahme ist stark
temperaturabhängig. Genau wie bei der Isomerisierung von o-DIPA bewirkt eine
Erhöhung des NaCl- Anteils in der aciden Salzschmelze kaum eine Veränderung der
Reaktionsgeschwindigkeit. Angesichts der Tatsache, dass pro mol eingesetztes NaCl
ein mol AlCl3 zur katalytisch inaktiven AlCl4--Spezies neutralisiert wird, führt die
Versuchsergebnisse und Diskussion
122
Erhöhung der NaCl- Menge von 0,5g (blau) auf 0,9g (türkis) zu einer Halbierung der
effektiven AlCl3- Konzentration im System. Dies deutet auf eine geringe Abhängigkeit
der AlCl3- Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit hin.
Dies stimmt mit den Beobachtungen aus den Alkylierungsversuchen nur zum Teil
überein. Bei einer Erhöhung der AlCl3 Konzentration in den Alkylierungsversuchen
konnte erst nach Überschreitung einer Initiationszeit kein Einfluss auf die
Reaktionsgeschwindigkeit festgestellt werden (s. Diagramm 11) .
Da von einer Überlagerung mehrerer Reaktionsmechanismen auszugehen ist, wurde
die Kinetik anhand postulierter parallel ablaufender Abbaureaktionen (s. Schema 18)
von N-IPA aufgestellt:
Schema 18: postulierte Folgereaktionen des N-IPA
Reaktion 1: Intramolekulare Isomerisierung
NH NH2
Reaktion 2: Dealkylierung
NH NH2
Reaktion 3: Transalkylierung 1
NH NH2 NH
2
Versuchsergebnisse und Diskussion
123
Reaktion 4: Transalkylierung 2
NH NH2 N
2
Die Vorgehensweise bei der Aufstellung kinetischer Gleichungen wurde bereits in
3.5.1.1 erläutert. Es soll im Folgenden auf die Berechnung der
Konzentrationsänderungen des N-IPA durch die jeweilige Teilreaktion anhand der
Bildung der teilreaktionsspezifischen Produkte eingegangen werden. Weiterhin sei
darauf verwiesen, dass dies trotz der Verwendung eines Lösungsmittels zur
Konzentrationserniedrigung nur bei geringen Umsatzgraden zulässig ist, da die
gebildeten Zwischenprodukte weiteren Folge- und Rückreaktionen unterliegen. Nur
bei einem geringen Umsatzgrad, und damit bei geringen Konzentrationen der
gebildeten Zwischenprodukte, können die Folgereaktionen vernachlässigt werden:
Reaktion 1: Da die Bildung ringalkylierter IPA anhand der postulierten Teilreaktionen
nur auf intramolekulare Isomerisierung zurückzuführen ist, kann die
Konzentrationsänderung des N-IPA durch Reaktion 1 direkt aus der Bildung von IPA
berechnet werden:
c0,N-IPA-cN-IPA,1(t)= cIPA(t)
Reaktion 2: Die Bildung von Anilin kann durch Teilreaktion 2, 3 und 4 erfolgen.
Dadurch ergibt sich für die Konzentrationsänderung an N-IPA durch Teilreaktion 2:
c0,N-IPA-cN-IPA,2(t)=cAnilin(t) - cAnilin,3(t) - cAnilin,4(t)=cAnilin,ges(t) - cN-2-DIPA,3(t) - cN,N-DIPA,4(t)
Reaktion 3: Die Bildung von einem mol N-2-DIPA ist auf die Transalkylierung von 2
mol N-IPA zurückzuführen:
c0,N-IPA-cN-IPA,3(t)=2cN-2-DIPA,3(t)
Reaktion 4: Die Bildung von einem mol N,N-DIPA ist auf die Transalkylierung von 2
mol N-IPA zurückzuführen:
c0,N-IPA-cN-IPA,3(t)=2cN,N-DIPA,3(t)
Versuchsergebnisse und Diskussion
124
Aufgrund des komplexen Reaktionsnetzwerks und den niedrigen Umsatzgraden ist
wiederum keine eindeutige Bestimmung der Reaktionsordnung mit diesem
Versuchsparametern möglich.
Um die Temperaturabhängigkeit der jeweiligen Teilreaktionen zu ermitteln, wurden
die Geschwindigkeitskonstanten bei unterschiedlichen Reaktionsordnungen in einem
Arrheniusdiagramm aufgetragen und in Tabelle 22 miteinander verglichen:
Tabelle 22: Aktivierungsenergie der jeweiligen Teilreaktionen R1 - R4 (s.Schema 18) in Abhängigkeit verschiedener Reaktionsordnungen
EA Ordnung [kJ/mol] 0 1 2
R1 (intramolekulare Isomerisierung) 56 58 59 R2 (Dealkylierung) 19 22 24 R3 (Transalkylierung 1) 10 11 11 R4 (Transalkylierung 2) 16 17 17
Die Abhängigkeit der Aktivierungsenergie der jeweiligen Teilreaktionen von der
angenommenen Reaktionsordnung ist gering, weshalb die Werte trotz der
ungewissen Reaktionsordnung eine vernünftige Aussagekraft besitzen. So ist die
Aktivierungsenergie für die intramolekulare Isomerisierung des N-IPA zum
ringalkylierten IPA (Reaktion 1) wesentlich höher, als die der intermolekularen
Transalkylierung (Reaktionen 3+4). Dies sollte bei der Alkylierung von Anilin mit
Propen zu einer stärkeren Bildung N-substituierter Aniline bei niedrigeren
Temperaturen führen. Durch eine Erhöhung der Alkylierungstemperatur hingegen
kann die intramolekulare Isomerisierung von N-IPA zu 2-IPA beschleunigt und damit
die Ausbeute an ringalkylierten Anilinen erhöht werden.
3.5.1.4. Vergleich der Temperaturabhängigkeit bei der
Isomerisierung von N-IPA und o-DIPA
Um einen guten Überblick über die Temperaturabhängigkeit der einzelnen
postulierten Teilreaktionen zu bekommen, sind die ermittelten Aktivierungsenergien
bei der Isomerisierung von o-DIPA und N-IPA in Tabelle 23 zusammengetragen.
Versuchsergebnisse und Diskussion
125
Tabelle 23: Vergleich der gemittelten Aktivierungsenergien bei der Isomerisierung von N-IPA und o-DIPA
EA [kJ/mol] N-IPA o-DIPA intramolekulare Isomerisierung R1 58 63 Dealkylierung R2 22 27 Transalkylierung 1 R3 10 35 Transalkylierung 2 R4 16 -
Die Aktivierungsenergien bei der intramolekularen Isomerisierung liegen für beide
Reaktanden in einem ähnlichen Bereich um 60 kJ/mol. Hier erscheint eine
Temperatursteuerung zur bevorzugten Bildung ortho- alkylierter Aniline nicht möglich,
da eine Erhöhung der Temperatur zwar zu einer schnelleren Bildung von o-DIPA aus
den N-alkylierten Anilinen, allerdings auch zu dessen schnelleren Isomerisierung zu
den thermodynamisch stabileren ringalkylierten Produktisomeren führt. Die
Dealkylierungsreaktionen von N-IPA und o-DIPA besitzen eine geringe
Aktivierungsenergie und unterscheiden sich kaum voneinander. Eine gezielte
kinetische Steuerung erscheint aufgrund der unterschiedlichen Aktivierungsenergien
lediglich bei den Transalkylierungsreaktionen möglich. Bei niedrigen
Alkylierungstemperaturen führt die Transalkylierung des N-IPA überwiegend zu N-
substituierten Diisopropylanilinen, die aufgrund des postulierten
Reaktionsmechanismus eine Vorstufe zum o-DIPA darstellen. Die Transalkylierung
von o-DIPA zu TIPA kann durch eine Temperaturerniedrigung relativ zu den anderen
Teilreaktionen verlangsamt werden und die Selektivität zu den mehrfachalkylierten
Anilinen verringert werden.
Einen direkten Vergleich der Reaktionskinetik bei der Isomerisierung von N-IPA und
o-DIPA zeigt Diagramm 46:
Versuchsergebnisse und Diskussion
126
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 30 60 90 120 150 180 210 240
t[min]
X
X(N-IPA) T=250°C X(o-DIPA) T=250°C
Diagramm 46: Vergleich der Stoffmengenänderungsgeschwindigkeiten bei der Isomerisierung von N-IPA und o-DIPA Versuchsbedingungen: m(AlCl3)=3g; m(NaCl)=0,5g; c(Amin)=3mol/l; m(Decan)=30g p0=60bar (Argon)
Die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit bei der Isomerisierung von N-IPA ist
deutlich höher als bei der Isomerisierung von o-DIPA.
Unter der Annahme, dass die Isomerisierung von N-alkylierten zu ringalkylierten
Anilinen generell schneller verläuft, als die Isomerisierung der ringalkylierten Aniline
zu thermodynamisch bevorzugten ringalkylierten Isomeren, könnte die
Produktselektivität bei der Alkylierung durch die Verweilzeit im Reaktor gesteuert
werden. Die Bildung der Zwischenprodukte, aus denen sich analog des postulierten
Reaktionsmechanismus das erwünschte o-DIPA bildet (s. Schema 13) wäre
demnach schneller, als der Verbrauch des gewünschten Wertprodukts o-DIPA.
Durch einen vorzeitigen Reaktionsabbruch bei der Alkylierung, könnte die Bildung
unerwünschter ringalkylierter Isomere des DIPA deutlich unterdrückt werden, ohne
dass hohe Mengen N-alkylierter Zwischenprodukte im Reaktionsgemisch übrig
bleiben.
Zusammenfassend konnte der postulierte Reaktionsmechanismus durch die
Isomerisierungsversuche zum Teil bestätigt und weiter ausgedehnt werden. Die
Bildung ringalkylierter Aniline kann durch eine intramolekulare Umlagerung der
Versuchsergebnisse und Diskussion
127
Isopropylgruppe vom Amin-Stickstoff an den aromatischen Ring erfolgen. Die Bildung
dreifachalkylierter Aniline könnte auf eine Transalkylierung zweier DIPA
zurückzuführen zu sein und zeigt eine höhere Temperaturabhängigkeit als die
Transalkylierungsreaktionen von N-IPA. Durch eine Erhöhung der
Reaktionstemperatur könnte die Selektivität zu den dreifachalkylierten TIPA
verringert werden, während die Ausbeute an ringalkylierten Produkten steigt.
3.5.2. Screening von Reaktionsparametern bei der Alkylierung
3.5.2.1. Einfluss der Reaktionstemperatur
Die Temperaturabhängigkeit einer chemischen Reaktion ist durch die Arrhenius
Gleichung beschrieben. Eine Temperaturerhöhung bewirkt bei einer positiven
Aktivierungsenergie in der Regel eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Diagramm 47 zeigt den Umsatzgrad an Anilin bei unterschiedlichen
Alkylierungstemperaturen:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1 2 3 4 5 6
t [h]
X [-]
0
27
54
81
108
135
162
189
216
243
270
T [°
C]
X - 1 X - 2 X - 3T - 1 T - 2 T - 3
Diagramm 47: Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten bei unterschiedlichen Temperaturniveaus Versuchsbedingungen: blau: m(AlCl3)=3,1g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=82g; p=50bar (Propen); rot: m(AlCl3)=3,1g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=80g; p=50bar (Propen); gelb: m(AlCl3)=3,0g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=80g; p=50bar (Propen),
Versuchsergebnisse und Diskussion
128
Wie erwartet zeigt sich eine deutliche Temperaturabhängigkeit der
Alkylierungsreaktion. Betrachtet man die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit bei
annähernd konstanter Temperatur (Reaktionszeit 3 - 5 h), ist diese mit zunehmender
Reaktionstemperatur höher. Bei einem Anilinumsatz von 80% ist eine Stagnation der
Reaktionsgeschwindigkeit zu beobachten.
Die Temperatur müsste anhand der gewonnenen Erkenntnisse bei den
Isomerisierungsreaktionen einen entscheidenden Effekt auf die Produktselektivität
nehmen. Aufgrund der hohen Aktivierungsenergie der intramolekularen
Isomerisierung von N-alkylierten zu ringalkylierten Anilinen ist durch eine
Temperaturerhöhung mit einer stärkeren Bildung ringalkylierter Aniline zu rechnen.
Weiterhin sollte eine Temperaturerhöhung nur einen geringen Effekt auf die
Transalkylierungsreaktionen bewirken und somit die Selektivität zu N,2-DIPA und
TIPA verringern. Diagramm 48 zeigt den Einfluss der Alkylierungstemperatur auf den
Alkylierungsgrad:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X [-]
Y [-]
Y(IPA)-T=220°C Y(DIPA)-T=220°C Y(TIPA)-T=220°C
Y(IPA)-T=230°C Y(DIPA)-T=230°C Y(TIPA)-T=230°C
Y(IPA)-T=250°C Y(DIPA)-T=250°C Y(TIPA)-T=250°C
Diagramm 48: Vergleich der Produktausbeute bei unterschiedlichen Temperaturniveaus Versuchsbedingungen: blau: m(AlCl3)=3,1g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=82g; p=50bar (Propen); rot: m(AlCl3)=3,1g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=80g; p=50bar (Propen); gelb: m(AlCl3)=3,0g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=80g; p=50bar (Propen)
Wider Erwarten zeigt sich keine Veränderung im Alkylierungsgrad. Trotz einer
Temperaturvariation von 220 – 250°C ist kein Unterschied in der Ausbeute an
einfach- und mehrfachalkylierten Anilinen bei gleichem Umsatz erkennbar. Aus
Versuchsergebnisse und Diskussion
129
einem Vergleich des Anilinverbrauchs mit der Produktausbeute ist ersichtlich, dass
die Stagnation der Reaktionsgeschwindigkeit mit einer Stagnation der
Isopropylanilinbildung einhergeht. Die Bildung zweifachalkylierter Aniline hingegen
nimmt exponentiell zu. Dies liegt zum einen an der gestiegenen IPA Konzentration,
deren weitere Alkylierung zu N,2-DIPA in direkter Konkurrenz zur Anilinalkylierung
steht. Gleichzeitig führt die intermolekulare Transalkylierung von IPA zur Bildung von
N,2-DIPA und Anilin, weshalb sich der Gesamtanilinumsatz kaum verändert und die
DIPA Bildung stark zunimmt.
Die Bildung dreifachalkylierter Aniline ist aufgrund der noch relativ geringen DIPA
Konzentration in der Reaktionsmischung gering, weshalb kein Unterschied in der
TIPA Ausbeute ersichtlich ist.
Anhand der gewonnenen kinetischen Daten aus den Isomerisierungsuntersuchungen
sollte die intermolekulare Transalkylierung weitestgehend temperaturunabhängig
sein. Die intramolekulare Isomerisierung von N-IPA zu 2-IPA hingegen besitzt eine
hohe Temperaturabhängigkeit, wodurch eine Temperaturvariation in einer
Veränderung der Selektivität innerhalb der IPA resultieren sollte:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X [-]
Y [-]
Y(IPA-gesamt)-T=220°C Y(2-IPA)-T=220°C Y(N-IPA)-T=220°C
Y(IPA-gesamt)-T=230°C Y(2-IPA)-T=230°C Y(N-IPA)-T=230°C
Y(IPA-gesamt)-T=250°C Y(2-IPA)-T=250°C Y(N-IPA)-T=250°C
Diagramm 49: Vegleich der Produktisomere innerhalb der IPA bei unterschiedlichen Temperaturniveaus Versuchsbedingungen: blau: m(AlCl3)=3,1g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=82g; p=50bar (Propen); rot: m(AlCl3)=3,1g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=80g; p=50bar (Propen); gelb: m(AlCl3)=3,0g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=80g; p=50bar (Propen)
Versuchsergebnisse und Diskussion
130
Bei gleicher Gesamtausbeute an einfachalkylierten IPA ist in Diagramm 49 die
Selektivität zu den stickstoffalkylierten N-IPA bei höheren Temperaturen nur sehr
leicht erniedrigt. Da die Aktivierungsenergie der intramolekularen Isomerisierung
einfachalkylierter Aniline etwas geringer ist als die der zweifachalkylierten Aniline,
sollte der Temperatureffekt auf die Selektivität innerhalb der DIPA größer sein:
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X [-]
Y [-]
Y(o-DIPA)-T=220°C Y(N-2-DIPA)-T=220°C Y(andere DIPA)-T=220°C
Y(o-DIPA)-T=230°C Y(N-2-DIPA)-T=230°C Y(andere DIPA)-T=230°C
Y(o-DIPA)-T=250°C Y(N-2-DIPA)-T=250°C Y(andere DIPA)-T=250°C
Diagramm 50: Vergleich der Produktisomere innerhalb der DIPA bei unterschiedlichen Temperaturniveaus Versuchsbedingungen: blau: m(AlCl3)=3,1g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=82g; p=50bar (Propen); rot: m(AlCl3)=3,1g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=80g; p=50bar (Propen); gelb: m(AlCl3)=3,0g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=80g; p=50bar (Propen)
Wie erwartet zeigt sich in Diagramm 50 eine deutliche Veränderung der
Produktselektivität innerhalb der DIPA. Bei einer niedrigen Reaktionstemperatur ist
die Ausbeute an N-alkylierten Anilinen höher als die der ringalkylierten Aniline. Bei
einer stufenweise Erhöhung der Reaktionstemperatur von 220°C über 230°C auf
250°C kommt es zu einer Inversion der Produktausbeute, wobei vermehrt o-DIPA
gebildet wird. Die Bildung anderer DIPA-Isomere, die anhand des postulierten
Reaktionsmechanismus durch eine Isomerisierung von o-DIPA entstehen, nimmt mit
steigender Reaktionstemperatur ebenfalls leicht zu.
Versuchsergebnisse und Diskussion
131
3.5.2.2. Einfluss des Propendruckes
Die Druckabhängigkeit einer chemischen Mehrphasenreaktion wird großteils durch
die Gaslöslichkeit eines Reaktanden und damit durch dessen Konzentration in der
Reaktionsphase bestimmt. Die Gaslöslichkeit für ideal verdünnte Lösungen wird
durch das Henry- Gesetz bestimmt, das einen direkten Zusammenhang zwischen
dem Partialdruck des Gases und dessen Konzentration in einer Flüssigkeit
beschreibt. Eine Erhöhung des Propendruckes führt in Abhängigkeit des
Henrykoeffizienten zu einer höheren Propenkonzentration in der Reaktionslösung.
Bei einer positiven Reaktionsordnung bzgl. Propen sollte dies zu einer schnelleren
Reaktionsgeschwindigkeit der Alkylierung führen:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
t[h]
X [-]
0
28
56
84
112
140
168
196
224
252
280
T[°C
]
X; p=50bar X; p=20barT; p=50 bar T; p=20 bar
Diagramm 51:Einfluss des Propendruckes auf die Reaktionsgeschwindigkeit Versuchsbedingungen: blau: m(AlCl3)=3,1g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=82g; p=50bar (Propen); rot: m(AlCl3)=3,0g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=80g; p=20bar (Propen);
Die Druckerhöhung führt in Diagramm 51 zu einer höheren Propenkonzentration in
der Reaktionslösung und damit zu einer schnelleren Reaktionsgeschwindigkeit. Die
Tatsache, dass sowohl eine Temperaturerhöhung, als auch eine Druckerhöhung zu
einer schnelleren Reaktionsgeschwindigkeit führt, deutet darauf hin, dass die
Reaktion nicht durch eine Diffusionslimitierung des Propens beeinträchtigt ist. Das
durch die Reaktion verbrauchte Propen wird durch die Diffusion aus der Gasphase
Versuchsergebnisse und Diskussion
132
stetig nachgeliefert. Wäre die Reaktion deutlich schneller als die Diffusion, so würde
eine Temperaturerhöhung keinen Effekt auf die Stoffmengenänderungs-
geschwindigkeit des Anilins nehmen, da die Temperaturabhängigkeit der Diffusion
sehr gering ist.
Den Einfluss des Propendrucks auf die Produktausbeute zeigt Diagramm 52:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X [-]
Y [-]
Y(IPA)-p=50bar Y(DIPA)-p=50bar Y(TIPA)-p=50bar
Y(IPA)-p=20bar Y(DIPA)-p=20bar Y(TIPA)-p=20bar
Diagramm 52: Einfluss des Propendruckes auf die Produktausbeute Versuchsbedingungen: blau: m(AlCl3)=3,1g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=82g; p=50bar (Propen); rot: m(AlCl3)=3,0g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=80g; p=20bar (Propen);
Wider Erwarten führt eine Erniedrigung des Propendruckes von 50 auf 20 bar zu
einer geringeren Bildung einfachalkylierter und zu einer stärkeren Bildung
mehrfachalkylierter Aniline. Dies ist ein weiteres Indiz auf die Anwendbarkeit des
postulierten Reaktionsmechanismus. Die Alkylierung von Anilin mit Propen wird
durch die höhere Propenkonzentration beschleunigt und führt zu einer stärkeren
Bildung einfachalkylierter Aniline. Die Bildung dreifachalkylierter Aniline ist anhand
des postulierten Reaktionsmechanismus auf eine intermolekulare Transalkylierung
zweier DIPA zurückzuführen und offenbar nicht durch die direkte Alkylierung
zweifachalkylierter Aniline. Daher ist kein Anstieg der TIPA durch einen höheren
Propendruck zu beobachten.
Die selektive Beschleunigung der Alkylierungsreaktion sollte sich insbesondere auf
die Selektivität innerhalb der ein- und zweifachalkylierten Aniline auswirken.
Versuchsergebnisse und Diskussion
133
Diagramm 53 zeigt den Einfluss des Propendruckes auf die Selektivität innerhalb der
einfachalkylierten Aniline:
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X [-]
Y [-]
Y(IPA-gesamt)-p=50bar Y(2-IPA)-p=50bar Y(N-IPA)-p=50bar
Y(IPA-gesamt)-p=20bar Y(2-IPA)-p=20bar Y(N-IPA)-p=20bar
Diagramm 53: Einfluss des Propendruckes auf die Selektivität innerhalb der IPA Versuchsbedingungen: blau: m(AlCl3)=3,1g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=82g; p=50bar (Propen); rot: m(AlCl3)=3,0g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=80g; p=20bar (Propen);
Erwartungsgemäss kommt es bei hohen Drücken zu einer verstärkten Bildung N-
alkylierter Aniline. Diese werden durch direkte Alkylierung am Aminstickstoff gebildet
und durch eine druckunabhängige Isomerisierungsreaktion verbraucht. Somit wird
die Ausbeute an N-alkylierten Anilinen durch das Verhältnis zwischen Bildungs- und
Verbrauchsgeschwindigkeit bestimmt. Die Druckerhöhung führt zu einer schnelleren
Alkylierungsreaktion und damit zur schnelleren Bildung N-alkylierter Aniline. Die
Isomerisierung von N-alkylierten zu ringalkylierten Anilinen hingegen wird durch die
Druckerhöhung nicht beeinflusst, wodurch deren Ausbeute bei einer Druckerhöhung
steigt. Die gebildeten ringalkylierten 2-IPA reagieren in einer Folgereaktion mit
Propen zu den N-alkylierten N-2-DIPA. Diese Folgereaktion ist abhängig von der
Propenkonzentration, was bei höheren Propendrücken zu einer schnelleren
Abnahme an 2-IPA und damit zu einer niedrigeren 2-IPA Ausbeute führt.
Ein ähnliches Bild zeigt sich in Diagramm 54 für die Ausbeute an zweifachalkylierten
DIPA:
Versuchsergebnisse und Diskussion
134
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X [-]
Y [-]
Y(o-DIPA)-p=50bar Y(N-2-DIPA)-p=50bar Y(andere DIPA)-p=50bar
Y(o-DIPA)-p=20bar Y(N-2-DIPA)-p=20bar Y(andere DIPA)-p=20bar
Diagramm 54: Einfluss des Propendruckes auf die Selektivität innerhalb der DIPA Versuchsbedingungen: blau: m(AlCl3)=3,1g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=82g; p=50bar (Propen); rot: m(AlCl3)=3,0g; m(NaCl)=0,7g; m(Anilin)=80g; p=20bar (Propen);
Wie bei den IPA bewirkt die Erhöhung des Reaktionsdruckes von 20 auf 50 bar eine
verstärkte Bildung N-alkylierter N-2-DIPA. Da das o-DIPA durch eine intramolekulare
Isomerisierung von N-2-DIPA gebildet wird, ist dessen Bildungsgeschwindigkeit
unabhängig von der Propenkonzentration, weswegen sich die Ausbeute an o-DIPA
nicht wesentlich verändert. Da es sich zwischen der direkten Alkylierung am
Aminstickstoff (druckabhängig) und der intra- und intermolekularen Isomerisierung
(druckunabhängig) zu den anderen DIPA- Isomeren um Konkurrenzreaktionen
handelt, bewirkt die Druckerhöhung eine Beschleunigung der Alkylierungsreaktion,
wobei die Ausbeute an Alkylierungsprodukten zunimmt und die Ausbeute an
Isomerisierungsprodukten abnimmt.
135
Kapitel 4 Zusammenfassung
136
Zusammenfassung
137
4. Zusammenfassung
Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung eines nachhaltigen Verfahrenskonzepts
zur Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin mit Propen unter katalytischem Einsatz von
Aluminiumchlorid. Um die ökologischen und ökonomischen Probleme bei den bereits
bestehenden homogenen Verfahren zu umgehen, wurden folgende
Verfahrenskonzepte zur Immobilisierung und Rezyklierung des Katalysators
eingehend untersucht:
- Einsatz ionischer Flüssigkeiten
- Einsatz anorganischer Salzschmelzen
- Katalysatorrückführung durch Kristallisation
Zum besseren Verständnis der betrachteten Alkylierungsreaktion wurden weiterhin
mechanistische und kinetische Untersuchungen durchgeführt, sowie Einflussfaktoren
auf die Selektivität und Aktivität ermittelt.
Einsatz ionischer Flüssigkeiten Auf Basis einer DFT Kalkulation mit COSMO-RS konnte eine Vorauswahl aus der
Vielzahl an möglichen Anion- und Kationkombinationen für die ionische Flüssigkeit
getroffen werden, die eine möglichst vollständige Mischunglücke mit den gebildeten
Alkylierungsprodukten aufweist. Des Weiteren war aufgrund der geforderten hohen
Temperaturen für eine erfolgreiche Alkylierung eine hohe Thermostabilität gefordert,
so dass die Wahl auf Imidazolium-basierte ionische Flüssigkeiten der Art
[Imidazolium][NTf2] fiel. Das AlCl3 löst sich in der ionischen Flüssigkeit und verändert
die Struktur des Anions unter der Bildung einer anionischen
Chloroaluminatspezies115. TG Untersuchungen zeigten allerdings, dass die
resultierende acide ionische Flüssigkeit eine verringerte Thermostabilität aufweist
und damit den hohen thermischen Belastungen bei der Alkylierung nur kurz
standhalten kann. Weiterhin zeigt die acide ionische Flüssigkeit gegenüber der
reinen IL ein verändertes Phasenverhalten mit den organischen Produkten, so dass
eine Phasentrennung nur durch den Einsatz organischer Extraktionsmittel erzielt
werden konnte. Während sich das polare Anilin überwiegend in der ionischen
Katalysatorphase löst, werden durch den Einsatz von unpolaren Extraktionsmitteln
die gebildeten alkylierten Produkte in die unpolare Extraktphase extrahiert. Die
Zusammenfassung
138
Bildung unterschiedlicher Alkylierungsprodukte bewirkt eine Phasenvermittlung
zwischen ionischer Katalysatorphase und organischer Extraktionsphase, was eine
rein gravimetrische Abtrennung der alkylierten Produkte von der ionischen
Katalysatorphase verhindert.
Einsatz anorganischer Salzschmelzen Aufgrund der begrenzten Thermostabilität organischer ionischer Flüssigkeiten wurde
weiterhin der Einsatz anorganischer Salzschmelzen mit aciden Mischungen aus AlCl3
und NaCl als Reaktionsmedium und Katalysatorphase getestet. Genau wie bei den
ionischen Flüssigkeiten kommt es zu einer Phasenvermittlung zwischen ionischer
Katalysatorphase und organischer Extraktphase. Selbst durch den Einsatz von
überkritischen Gasen, wie scCO2 und scPropan, konnte aufgrund der starken
Wechselwirkungen zwischen den Aminen und dem Aluminiumchlorid keine
zufriedenstellende Katalysator-Produkttrennung erzielt werden. Während beim
Einsatz von überkritischem CO2 nach einer Alkylierungsreaktion nur eine geringe
Extraktausbeute (<1%) erzielt werden konnte, führte die Extraktion mit
überkritischem Propan zwar zu einer hohen Ausbeute an extrahierten Produkten,
allerdings auch zu einem hohen Aluminiumleaching.
Die starken Wechselwirkungen zwischen dem AlCl3 und den jeweiligen
unterschiedlich substituierten Isomeren des Anilins konnten mittels 27Al-NMR
Messungen qualitativ miteinander verglichen werden. Aufgrund der höheren
Elektronendichte durch die eingeführten Alkylgruppen koordinieren die alkylierten
Produkte stärker an das AlCl3 als die Edukte. Dies resultiert im 27Al-NMR in einer
stärkeren Tieffeldverschiebung des Aluminiumsignals relativ zu der eingesetzten
Referenz. Die Untersuchungen haben ergeben, dass sterische Effekte bei der
Koordination an das AlCl3 eine untergeordnete Rolle spielen. Eine Abtrennung und
Rezyklierung des Katalysators von den alkylierten Produkten durch eine
Verdrängungsreaktion mit frischen Edukten ist daher kaum möglich.
Katalysatorrückführung durch Kristallisation Gerade die starken Säure-Base Wechselwirkungen zwischen den Produkten und
dem AlCl3 ermöglichen eine Katalysatorabtrennung durch Kristallisation einer
AlCl3(Arylamin)2-Spezies. Diese Lewis-Säure-Base-Addukte wurden mit mehreren
kommerziell erhältlichen Arylaminen hinsichtlich ihrer Tendenz zur Kristallisation mit
Zusammenfassung
139
Aluminiumchlorid untersucht. Bei einigen gelang die Strukturaufklärung mittels
Röntgenstrukturanalyse. Ein Versuch zur Anilinalkylierung mit [AlCl3(MIPA)2] als
Katalysator zeigt die hohe Aktivität dieser Aluminiumchlorid-Arylamin-Komplexe als
Friedel-Crafts-Katalysatoren in der Anilinalkylierung.
Die Rezyklierung einer AlCl3 Spezies nach einer Alkylierungsreaktion von Anilin mit
Propen konnte dreimal ohne Aktivitäts- und Selektivitätsverlust reproduzierbar
durchgeführt werden, wobei das Aluminiumleaching in die Produktphase im Laufe
der Rezyklierungsversuche drastisch abnimmt. Dies ist vermutlich auf die
Anreicherung einer Aminspezies zurückzuführen, die bevorzugt mit AlCl3 kristallisiert.
Es wird vermutet, dass ein bestimmtes Substitutionsmuster am Anilin eine besonders
effiziente Kristallisation durch ein optimiertes Verhältnis aus sterischer Hinderung und
Lewis-Basizität ermöglicht. Wenngleich das AlCl3 nicht komplett aus der
Reaktionsmischung kristallisiert werden konnte, ergeben sich durch das hier erstmals
vorgeschlagene Rezyklierungsverfahren erhebliche Einsparungen an Waschwasser
bei der Produktaufarbeitung und an AlCl3 durch dessen Rezyklierung. Die
Kristallisation dieser AlCl3(Arylamin)2-Spezies konnte im Reaktor nur durch Zugabe
von NaCl erzielt werden.
Mechanistische und kinetische Betrachtungen Im Vergleich zum konventionellen Prozess ohne Katalysatorrückführung mit einer
Katalysatormischung aus Aluminiumchlorid und Aluminiumtrianilid zeigt der Einsatz
von reinem Aluminiumchlorid und Mischungen aus Aluminiumchlorid und
Natriumchlorid eine wesentlich höhere Aktivität, selbst bei Verwendung einer
geringeren Menge AlCl3. Aufgrund des niedrigen Schmelzbereichs acider
Chloroaluminatschmelzen und der damit verbundenen besseren Verfügbarkeit der
aciden Spezies kann die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch erhöht werden.
Entgegen der vorherrschenden Meinung in der Literatur bewirken das Weglassen
des Aluminiumtrianilidkatalysators und der Einsatz acider Salzschmelzen keine
Verschlechterung der Produktausbeute. Die Selektivität zu o-DIPA ist trotz der
thermodynamischen Instabilität im Vergleich zu den anderen Diisopropylanilinen am
höchsten. Dies ist umso bemerkenswerter, als bei einer statistisch kontrollierten
elektrophilen Substitution bevorzugt das 2,4-DIPA gebildet werden sollte. Um diese
Tatsache zu erklären, wurde aufgrund von thermodynamischen und kinetischen
Zusammenfassung
140
Überlegungen ein Reaktionsmechanismus postuliert, der alle experimentellen
Beobachtungen dieser Arbeit widerspiegelt (Schema 19):
NH2
NH
NH2
NH2
HN
NH2NH2
NH2
NH2
AlCl3schnell
schnell
AlCl3
langsamhohe T
begünstigt durch hohe c(AlCl3)
AlCl3
langsamhohe T
langsamhohe T
begünstigt durch hohe c(AlCl3)
AlCl3
...begünstigt durch hohe c(AlCl3)
Schema 19: postulierter Reaktionsmechanismus zur Alkylierung von Anilin mit Propen
Die Alkylierung des Anilins mit Propen unter katalytischer Wirkung von
Aluminiumchlorid scheint bei den untersuchten Reaktionsbedingungen zunächst
bevorzugt am Aminstickstoff zu erfolgen. Erst durch intramolekulare Isomerisierung
entsteht das ringalkylierte Isopropylanilin. Dieser Schritt erfordert hohe Temperaturen
und wird durch eine hohe Katalysatorkonzentration begünstigt. Das 2-IPA reagiert
durch eine Folgealkylierung am Aminstickstoff weiter zum N,2-DIPA. Das
großtechnisch wertvolle o-DIPA entsteht wiederum durch einen intramolekularen
Isomerisierungsschritt, der wiederum durch hohe Temperaturen und hohe
Katalysatorkonzentrationen beschleunigt werden kann. Als Nebenreaktionen treten
neben Dealkylierungsreaktionen auch intermolekulare Transalkylierungsreaktionen
auf, die bevorzugt zur Bildung dreifachalkylierter Aniline führen.
Kinetische Isomerisierungsuntersuchungen konnten zeigen, dass insbesondere die
intramolekularen Umlagerungen zur Bildung ringalkylierter Produkte eine starke
Temperaturabhängigkeit aufweisen. Dies steht im Einklang mit den Literaturdaten,
Zusammenfassung
141
bei denen die Bildung N-alkylierter Produkte insbesondere bei niedrigen
Temperaturen beobachtet werden kann.
Insgesamt konnte die Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin mit Propen unter
katalytischer Wirkung von Aluminiumchlorid im Vergleich zum kommerziellen
homogenen Flüssigphasenprozess im Hinblick auf Aktivität und Nachhaltigkeit
entscheidend optimiert werden, ohne dabei einen negativen Einfluss auf die
Produktselektivität zu nehmen. Bereits bestehende Alkylierungsverfahren können
hierdurch profitieren, da keine wesentlichen Veränderungen im Stoffsystem
durchgeführt werden müssen. Während ein zusätzlicher Operationsschritt
(Kristallisation) zur Katalysatorrezyklierung hinzugefügt wird, kann ein
Operationsschritt zur Herstellung des Aluminiumtrianilidkatalysators weggelassen
werden.
Das Einsparungspotential durch die teilweise Rückführung des Katalysators ergibt
sich durch die Verringerung der insgesamt benötigten AlCl3-Menge und der damit
verbundenen Menge an Natronlauge, die für die Hydrolyse des Aluminiumchlorids
bei der Produktaufarbeitung benötigt wird. Neben den ökonomischen Vorteilen
dieses Verfahrenskonzepts kann ein Großteil des Waschwassers zur
Produktaufreinigung eingespart werden, in dem gelöste Reaktionsrückstände die
Umwelt belasten.
142
143
Kapitel 5 Ausblick
144
Ausblick
145
5. Ausblick
Die Katalysatorrückführung konnte in dieser Arbeit durch die Kristallisation einer
AlCl3-(Arylamin)2 Spezies realisiert werden. Diese wurde in separaten
Kristallisationsversuchen mit Reinsubstanzen mittels Röntgendiffraktometrie
identifiziert. Allerdings war es bisher nicht eindeutig feststellbar, welche Aminspezies
nach der Alkylierungsreaktion bevorzugt mit Aluminiumchlorid kristallisiert und zu
einer drastischen Abnahme des Aluminiumleachings führt. Durch eine genaue
Identifizierung der kristallisierten Aluminiumspezies könnte diese gezielt synthetisiert
und von vornherein für die Alkylierung eingesetzt werden. Dadurch könnten
optimierte Kristallisationsbedingungen ermittelt werden und der Aluminiumaustrag in
die Produktphase minimiert werden. Diese Friedel-Crafts aktive Aluminiumspezies
könnte in einer Vielzahl von elektrophilen Substitutionsreaktionen Verwendung
finden, bei denen eine Abtrennung des Katalysators nur schwer möglich ist.
146
147
Kapitel 6 Experimenteller Teil
148
Experimenteller Teil
149
6. Experimenteller Teil
6.1. COSMO-RS Berechnungen
Alle in dieser Arbeit verwendeten Moleküle wurden mit der DFT-Methode (Kapitel
2.3.2) unter den COSMO Randbedingungen geometrieoptimiert. Mit der
Molekülmodellierungssoftware HyperChem Release 7.51 der Firma Hypercube Inc.
wurden die Molekülgeometrien erzeugt und aus Standardvorgaben für
Bindungslängen, Bindungswinkel und Drehwinkel eine dreidimensionale
Molekülstruktur erstellt. Mit dieser angenäherten Struktur wurde eine
Konformeranalyse durchgeführt.
Da COSMO-RS auf Basis der Molekülgeometrie arbeitet, besitzen unterschiedliche
Konformere verschiedene σ –Profile und beeinflussen folglich den
Aktivitatskoeffizienten und das chemische Potential. Die Konformeranalyse wurde
ebenfalls mit dem Programm HyperChem durchgeführt. Bei der
Geometrieoptimierung innerhalb der Konformersuche wurde die Kraftfeldmethode
MM+ gewählt116. Die genaue Vorgehensweise der Konformeranalyse wird bei
Spuhl117 eingehend beschrieben.
Die ermittelten Molekülstrukturen der Konformere wurden mittels DFT durch das
Programm Turbomole118 geometrieoptimiert. Dabei wurde die RI-DFT Variante
verwendet, welche Coulomb-Wechselwirkungen einbezieht. Als Basis-Set, worin
Parameter zur Beschreibung der Basisfunktionen enthalten sind, wurde das TZVP-
(triple zeta valence polarization) Basis-Set119 verwendet. Die
Ladungsdichteverteilungen wurden im „COSMO-File“ für die COSMO-RS Rechnung
zur Verfügung gestellt und mit Hilfe von COSMOtherm die Aktivitätskoeffizienten,
chemischen Potentiale und Löslichkeiten berechnet.
6.2. Allgemeine Arbeitstechniken
6.2.1. Arbeiten unter Schutzgas
Aufgrund der Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit der eingesetzten Substanzen,
wurden die beschriebenen Versuche in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Das
verwendete Argon hat die Qualität 4.6.
Experimenteller Teil
150
Die verwendeten Schlenkgefäße und der Autoklav wurden vor Gebrauch je dreimal
im Vakuum ausgeheizt und mit Argon beschickt. Während der Arbeiten an offenen
Gefäßen, wurde ein permanenter Argonstrom aufrechterhalten. Flüssige Substanzen
und Lösungsmittel wurden im Argongegenstrom mit Kunststoffspritzen, deren
Kanülen zuvor mehrmals mit Argon gespült wurden, zugegeben.
6.2.2. Bereitstellung von Lösungsmitteln und Reagenzien
Alle verwendeten aromatischen Amine wurden als Handelsprodukte von der Firma
Lonza bezogen und über einem Molsieb in einer Inertgasatmosphäre gelagert, um
Feuchtigkeitsspuren so gering wie möglich halten zu können.
Cyclohexan wurde über eine Lösungsmittelreinigungsanlage der Firma Glass
Contour getrocknet.
Die verwendeten ionischen Flüssigkeiten wurden anhand gängiger
Synthesevorschriften hergestellt und mittels NMR auf ihre Reinheit untersucht. Die
Lagerung erfolgte in einer Inertgasatmosphäre.
Alle übrigen Chemikalien wurden als Handelsprodukte bezogen und ohne weitere
Aufarbeitung verwendet.
6.3. Alkylierungsversuche
6.3.1. Aluminiumtrianilid als Katalysator
Die Katalysatormischung zwischen Aluminiumtrianilid und Aluminiumchlorid wird vor
der Reaktion in einem 100 ml Glaskolben unter Inertgas hergestellt. Dabei werden
0,6 mol-equivalente elementares Aluminium (Aluminiumflitter) und 1 mol-equivalent
Aluminiumchlorid mit 9 mol-equivalenten Anilin bei 170 °C in Reaktion gebracht. Der
dabei entstehende Wasserstoff entweicht über einen Rückflusskühler und einen
Silikonölbubbler aus der mit Inertgas gefluteten Apparatur. Dabei wird ein stetiger
Argonstrom aufrechterhalten. Nach etwa 1 h Reaktionszeit entweicht kein
Wasserstoff mehr und das Aluminium ist komplett abreagiert. Die Katalysator-
Eduktmischung wird unter Inertgas in den Reaktor eingewogen.
Experimenteller Teil
151
6.3.2. Versuche mit ionischer Flüssigkeit
Die acide ionische Flüssigkeit wird in einem 50 ml Schlenkrohr hergestellt. Dabei
werden 1,5 mol-equivalente Aluminiumchlorid unter Inertgas mit 0,75 - 1 mol-
equivalenten ionischer Flüssigkeit bei 80°C in Lösung gebracht. Die so erhaltene
acide ionische Flüssigkeit wird unter Inertgas in den Reaktor eingewogen.
6.3.3. Versuche mit anorganischen Salzschmelzen
Aufgrund der hohen Schmelztemperatur über 100 °C und der hohen
Sublimationsneigung von Aluminiumchlorid wurde die acide anorganische
Salzschmelze in-situ bei 30 bar Propendruck im Alkylierungsreaktor hergestellt.
Dabei wurden 1,5 mol-equivalente Aluminiumchlorid mit 0,75 – 1 mol-equivalenten
Natriumchlorid zusammen mit Anilin in den Reaktor eingewogen und mittels
pumpenkopfgekühlter HPLC-Pumpe Propen bis zu einem Druck von 30 bar
zudosiert. Es ist davon auszugehen, dass sich die anorganische Salzschmelze bei
Temperaturen zwischen 100 und 150 °C im Reaktor bildet.
6.3.4. Durchführung der Katalyseversuche
Alle Alkylierungsversuche wurden in einem 300 ml Hastelloy C Autoklaven der Firma
Haage mit Glasliner durchgeführt. Die Temperaturregelung erfolgt über ein
Thermoelement, das in die Reaktionsmischung eintaucht. Zur Sicherheit ist ein
weiteres Thermoelement in den Reaktormantel angebracht, das bei Überschreitung
der zulässigen Reaktorwandtemperatur von 300 °C die Begleitheizung von Horst
abschaltet. Ein über Kopf gesteuerter Begasungsrührer sorgt für eine gute
Dispergierung des Gases in der Reaktionsmischung. Nachfolgende Abbildung zeigt
den verwendeten Haage Druckautoklaven:
Experimenteller Teil
152
Abbildung 17: Alkylierungsreaktor mit kontinuierlicher Propenzudosierung
Nachdem die Katalysatormischung zusammen mit Anilin in den Reaktor eingewogen
wurde, wird der Reaktor je dreimal mit Argon und einmal mit Propen gespült, um
Feuchtigkeit aus dem System zu entfernen. Anschließend wird mittels
pumpenkopfgekühlter HPLC-Pumpe Propen bis zu einem Druck von 30 bar
zudosiert. Die Dispergierung wird gestartet und mit dem Aufheizen des Reaktors
begonnen. Dies geschieht in drei Stufen. Nachdem die Solltemperatur von 150 °C
erreicht wurde wird in 50 °C Schritten weiter bis auf die gewünschte Temperatur
aufgeheizt. Dies verhindert ein zu starkes Überschwingen der Reaktortemperatur, da
die Temperaturregelung über ein im Reaktor angebrachtes Thermoelement gesteuert
wird. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wird über eine HPLC- Pumpe so viel
Propen hineingefördert, wie durch die Reaktion verbraucht wird, so dass der
Reaktordruck konstant gehalten werden kann. Während der Alkylierung können mit
dem angebrachten Nadelventil, das in die Reaktionslösung eintaucht, Proben
gezogen werden. Das Tauchrohr muss dazu zunächst gespült werden, so dass die
erste Probe verworfen wird, um eine repräsentative Probe aus dem Reaktorinhalt zu
bekommen.
Nach der Reaktion wird die Begleitheizung und der Rührer ausgeschaltet und nach
Abkühlung auf Raumtemperatur über den Silikonölbubbler der Druck abgelassen.
Experimenteller Teil
153
6.3.5. Rezyklierungsversuche
Um eine möglichst vollständige Kristallisation der AlCl3-(Arylamin)2 Spezies zu
bekommen wurde der Reaktor nach der Reaktion über Nacht, ohne Dispergierung,
mit ausgeschalteter, aber angebrachter Begleitheizung zur Isolation, langsam auf
Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Druckentspannung und dem Öffnen des
Reaktors, wurde die überstehende flüssige Phase unter Inertgas abdekantiert. Die
hochviskose Phase, in der sich der kristallisierte Katalysator befindet, wurde wieder
in den Reaktor gegeben und unter Inertgas aufbewahrt, bis die nächste Reaktion
gestartet werden konnte. Hierzu musste zunächst die ausgetragene Menge an
Aluminiumchlorid in der flüssigen Phase mittels ICP detektiert werden. Die verlorene
Menge an Katalysator wurde anschließend zusammen mit neuen Edukten zu der
abgetrennten Katalysatorphase in den Reaktor eingewogen und nach erneuter
Inertisierung eine weitere Alkylierung gestartet.
6.3.6. Probenaufarbeitung
Die aus der Reaktion gezogenen Proben wurden über Magnesiumsulfat und
Natriumcarbonat gepuffert und mit Ethanol verdünnt. Gelöstes AlCl3 fällt als
Aluminiumhydroxid aus, so dass Schäden an der Analytik vermieden werden können.
Nach einer fest-flüssig Trennung, zum Teil mittels Spritzenfilter oder durch
Dekantieren erfolgte die quantitative Analyse der Produktlösung mittels GC-FID.
Zur Bestimmung des Aluminiumleachings wurden 500 µl der Reaktionslösung mit 50
ml konzentrierter Essigsäure versetzt und mittels ICP untersucht.
6.4. Kristallisationsversuche
Versuche zur Kristallisation von Lewis-Säure-Base-Addukten zwischen
Aluminiumchlorid und verschiedenen Anilinderivaten wurden mit und ohne Zusatz
von Natriumchlorid in einem Überschuss des jeweiligen Arylamins ohne weiteres
Lösungsmittel durchgeführt.
Alle Kristallisationsversuche wurden im Schlenkkolben unter Argonatmosphäre
durchgeführt. Aluminiumchlorid, evtl. Natriumchlorid und ein Überschuss des
Arylamines wurden eingewogen und anschließend bei 80 °C im Ölbad bis zur
Experimenteller Teil
154
vollständigen Auflösung des Bodensatzes gerührt. Die Kristallisation erfolgte nach
Abschaltung von Heizung und Rührer über Nacht im abkühlenden Ölbad.
Die gebildeten Kristalle wurden abgefrittet, Masse und Aluminiumgehalt der
überstehenden Flüssigkeit ermittelt und daraus quantitativ Menge und
Zusammensetzung der Kristalle bestimmt.
6.5. Analytik
6.5.1. Gaschromatographie (GC)
Die quantitative Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels GC-FID, mit
folgenden technischen Daten bestimmt:
GC-Gerät: Varian CP3900
GC-Säule: WCOT Fused Silica 50m x 0,21 mm Coating CP SILPONA
CB DF=0,5 µm
Temperaturprogramm: 50°C 1 min Iso, 210°C 5K/min, 250°C 10K/min 10 min iso
Trägergas: Helium
Volumenstrom: 1 ml/min
Zur Identifizierung der Peaks wurden Reinsubstanzen verglichen und anhand der
Retentionszeiten identifiziert. Zur Überprüfung wurden begleitend GC-MS
Messungen durchgeführt:
GC-Gerät: Varian Saturn 2100
GC-Säule: Varian Factor Four, VF-5ms, 30 m x 25 m, ID = 0,25 mm,
DF = 0,25 μm
Temperaturprogramm: 50 °C - 250 °C 10 K/min; 15 min iso; 275°C 15 K/min; 5
min iso
Trägergas: Helium
Volumenstrom: 1 ml/min
Ionisationsmethode: Elektronenstoß-Ionisation (EI)
Detektor: Ionenfalle
Als Lösungsmittel wurde für alle Proben Ethanol verwendet. Um die GC-Säule vor
sauren Rückständen zu schützen, musste jede Probe mit Natriumcarbonat gepuffert
und mit Magnesiumsulfat getrocknet werden. Über Nacht setzte sich Al(OH)3 als
Experimenteller Teil
155
Feststoff ab, die überstehende ethanolische Lösung wurde abdekantiert und
vermessen.
• Auswertung der GC-Daten Der Gehalt einzelner Komponenten im Reaktionsgemisch wurde mittels
Gaschromatographie bestimmt und in Massenprozenten ausgegeben. Diese Daten
wurden über die Verhältnisse der stöchiometrischen Koeffizienten der auftretenden
Reaktanden in Stoffmengen umgerechnet.
Nicht identifizierte Nebenprodukte können bei der Berechnung unberücksichtigt
bleiben, da sie nur in geringen Mengen gebildet werden (< 3m%). Die Stoffmengen
der in den Proben enthaltenen Komponenten ergeben sich aus ihrem Massenanteil
nach folgendem Zusammenhang:
Gleichung 4: Stoffmengen aller Komponenten
( )DiPhAEdukte
i i
i
i
i
i nn
Mm
Mm
n −=
∑0,*
%
%
mi : Masse der Komponente i
mges. : Gesamtmasse aller Komponenten
mi% : Massenanteil der i-ten Komponente an der Gesamtmasse
ni : Stoffmenge der Komponente i
nges. : Gesamtstoffmenge
n0 : Stoffmenge der eingesetzten Komponenten vor Beginn der Reaktion
ni% : Stoffmengenanteil der Komponente i an der Gesamtstoffmenge
Mi : Molmasse der Komponente i
6.5.2. Inductive Coupled Plasma (ICP)
Die quantitative Analyse des Aluminiumgehalts in der Produktphase erfolgte mit
einem Spectro Ciros Emissionsspektrometer mit folgenden technischen Daten:
Experimenteller Teil
156
Modell: Spektro Ciros CCD
Linien (nm): Ar (430.010), Al (167.078), Al (309.271), Al (396.152)
Plasmaleistung: 1600 W
Kühlgas: 20 L/min
Hilfsgas: 1.50 L/min
Zerstäubergas: 0.50 L/min
Zusatzgas (O2): 0.30 L/min
Messzeit: 45 s
Standard: Al(NO3)3 in 5 % HNO3, wässrig, 1 mg/mL
Aus dem Standard wurden drei Kalibrierlösungen mit 5, 50 bzw. 100 mg/L durch
Verdünnung mit Eisessig hergestellt und für eine Dreipunktskalibrierung verwendet.
Die Probenvorbereitung erfolgte durch Auflösen von 250 µL flüssiger oder 250 mg
fester Probe in 50 mL Eisessig im Maßkolben.
6.5.3. Nuclear Magnetic Resonance (NMR)
Die Analyse der verwendeten ionischen Flüssigkeiten wurde mittels NMR
durchgeführt. Zur Messung wurde ein Gerät von Jeol (Jeol ELX 400) verwendet, die
Auswertung erfolgte mit der Delta© NMR Processing and Control Software, Version
3.4.3. Als Lösungsmittel kamen d6-DMSO und CD2Cl2 zum Einsatz.
6.5.4. Röntgendiffraktometrie (XRD)
Die Röntgenstrukturanalysen wurden an einem Bruker Nonius Kappa CCD
Diffraktometer durchgeführt. Die Lösung der Kristallstrukturen und deren
Verfeinerung erfolgte mit SHELX-97.120
6.5.5. Thermogravimetrie (TG)
Die thermogravimetrischen Untersuchungen wurden an einem Netzsch TG 209 F in
Aluminiumtiegeln durchgeführt. Bei einer Aufheizrate von 10 K/min von 30°C bis auf
450°C wurde ein konstanter Stickstoffstrom von 80 ml/min aufrechterhalten.
157
Anhang
158
Anhang
159
7. Anhang
7.1. Kristallographische Daten von AlCl3-(o-DIPA)2
Empirical formula C36 H57 Al Cl3 N3 Formula weight 665.18 Temperature 150(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic, P2(1)/n Unit cell dimensions a = 13.6950(13) A alpha = 90 deg. b = 19.3890(4) A beta =90.503(7) deg. c = 14.0867(9) A gamma = 90 deg. Volume 3740.3(4) A^3 Z, Calculated density 4, 1.181 Mg/m^3 Absorption coefficient 0.296 mm^-1 F(000) 1432 Crystal size 0.24 x 0.18 x 0.13 mm Theta range for data collection 2.96 to 28.50 deg. Limiting indices -18<=h<=18, -26<=k<=25, -18<=l<=18 Reflections collected / unique 92103 / 9458 [R(int) = 0.0701] Completeness to theta = 28.50 99.8 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 0.960 and 0.860 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 9458 / 0 / 559 Goodness-of-fit on F^2 1.047 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0371, wR2 = 0.0704 R indices (all data) R1 = 0.0673, wR2 = 0.0801 Largest diff. peak and hole 0.329 and -0.277 e.A^-3
Tabelle 24: Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for VL0801. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
________________________________________________________________
x y z U(eq) ________________________________________________________________ Al(1) 8152(1) 141(1) 4537(1) 16(1) Cl(1) 9033(1) 1076(1) 4406(1) 20(1) Cl(2) 6756(1) 156(1) 5229(1) 25(1) Cl(3) 8849(1) -752(1) 3902(1) 21(1) N(1) 8897(1) -77(1) 5840(1) 17(1) N(2) 7419(1) 394(1) 3234(1) 19(1) C(1) 8386(1) -171(1) 6737(1) 17(1) C(2) 8211(1) 406(1) 7311(1) 20(1) C(3) 7660(1) 306(1) 8130(1) 26(1) C(4) 7301(1) -334(1) 8367(1) 29(1) C(5) 7508(1) -897(1) 7807(1) 28(1) C(6) 8057(1) -832(1) 6981(1) 21(1) C(7) 8578(1) 1131(1) 7094(1) 26(1) C(8) 7731(2) 1630(1) 6951(2) 40(1)
Anhang
160
C(9) 9274(2) 1392(1) 7867(2) 40(1) C(10) 8274(1) -1477(1) 6402(1) 27(1) C(11) 8923(2) -1974(1) 6973(2) 37(1) C(12) 7342(2) -1834(1) 6066(2) 39(1) C(13) 7427(1) -31(1) 2373(1) 19(1) C(14) 6743(1) -563(1) 2268(1) 23(1) C(15) 6790(1) -963(1) 1444(1) 31(1) C(16) 7475(1) -838(1) 758(1) 32(1) C(17) 8140(1) -309(1) 874(1) 29(1) C(18) 8141(1) 103(1) 1685(1) 22(1) C(19) 5985(1) -748(1) 3010(1) 27(1) C(20) 6291(2) -1394(1) 3556(2) 37(1) C(21) 4959(1) -852(1) 2580(2) 38(1) C(22) 8881(1) 684(1) 1799(1) 25(1) C(23) 8427(2) 1381(1) 1518(2) 37(1) C(24) 9814(1) 572(1) 1237(1) 34(1) N(3) 6574(1) 2672(1) 2206(1) 39(1) C(25) 6010(1) 2118(1) 2522(1) 26(1) C(26) 5835(1) 2035(1) 3499(1) 24(1) C(27) 5314(1) 1458(1) 3794(1) 28(1) C(28) 4966(1) 977(1) 3154(1) 30(1) C(29) 5138(1) 1068(1) 2198(1) 30(1) C(30) 5656(1) 1630(1) 1861(1) 27(1) C(31) 6230(1) 2551(1) 4216(1) 31(1) C(32) 5641(2) 2596(1) 5126(2) 51(1) C(33) 7295(2) 2374(1) 4446(2) 43(1) C(34) 5783(2) 1741(1) 801(1) 40(1) C(35) 5829(2) 1077(2) 228(2) 56(1) C(36) 4959(2) 2208(2) 425(2) 63(1) ________________________________________________________________
Tabelle 25: Bond lengths [A] and angles [deg] for VL0801.
_____________________________________________________________ Al(1)-N(1) 2.1346(13) Al(1)-N(2) 2.1413(13) Al(1)-Cl(2) 2.1532(6) Al(1)-Cl(3) 2.1745(6) Al(1)-Cl(1) 2.1854(6) N(1)-C(1) 1.4612(18) N(1)-H(1A) 0.849(19) N(1)-H(1B) 0.887(19) N(2)-C(13) 1.4651(19) N(2)-H(2A) 0.88(2) N(2)-H(2B) 0.869(19) C(1)-C(6) 1.403(2) C(1)-C(2) 1.403(2) C(2)-C(3) 1.398(2) C(2)-C(7) 1.524(2) C(3)-C(4) 1.377(2) C(3)-H(3) 0.958(19) C(4)-C(5) 1.379(3) C(4)-H(4) 0.92(2) C(5)-C(6) 1.397(2) C(5)-H(5) 0.975(19) C(6)-C(10) 1.524(2) C(7)-C(8) 1.523(3) C(7)-C(9) 1.528(3) C(7)-H(7) 0.961(19) C(8)-H(8A) 1.02(2)
Anhang
161
C(8)-H(8B) 0.95(2) C(8)-H(8C) 1.00(2) C(9)-H(9A) 1.00(2) C(9)-H(9B) 0.95(3) C(9)-H(9C) 1.01(2) C(10)-C(12) 1.524(3) C(10)-C(11) 1.534(2) C(10)-H(10) 0.950(19) C(11)-H(11A) 0.99(2) C(11)-H(11B) 0.99(2) C(11)-H(11C) 0.96(2) C(12)-H(12A) 0.97(2) C(12)-H(12B) 1.01(2) C(12)-H(12C) 0.95(2) C(13)-C(14) 1.401(2) C(13)-C(18) 1.407(2) C(14)-C(15) 1.398(2) C(14)-C(19) 1.522(2) C(15)-C(16) 1.374(3) C(15)-H(15) 0.94(2) C(16)-C(17) 1.379(3) C(16)-H(16) 0.95(2) C(17)-C(18) 1.395(2) C(17)-H(17) 0.94(2) C(18)-C(22) 1.523(2) C(19)-C(20) 1.528(3) C(19)-C(21) 1.538(2) C(19)-H(19) 1.001(19) C(20)-H(20A) 1.00(2) C(20)-H(20B) 0.96(2) C(20)-H(20C) 0.98(2) C(21)-H(21A) 0.99(2) C(21)-H(21B) 0.97(2) C(21)-H(21C) 0.99(2) C(22)-C(24) 1.525(2) C(22)-C(23) 1.537(2) C(22)-H(22) 0.954(19) C(23)-H(23A) 0.96(2) C(23)-H(23B) 0.98(2) C(23)-H(23C) 1.05(2) C(24)-H(24A) 0.96(2) C(24)-H(24B) 0.97(2) C(24)-H(24C) 0.98(2) N(3)-C(25) 1.398(2) N(3)-H(3A) 0.86(2) N(3)-H(3B) 0.81(2) C(25)-C(26) 1.409(2) C(25)-C(30) 1.411(2) C(26)-C(27) 1.391(2) C(26)-C(31) 1.517(2) C(27)-C(28) 1.380(3) C(27)-H(27) 0.92(2) C(28)-C(29) 1.381(3) C(28)-H(28) 0.95(2) C(29)-C(30) 1.387(2) C(29)-H(29) 0.94(2) C(30)-C(34) 1.520(2) C(31)-C(32) 1.524(3) C(31)-C(33) 1.531(3) C(31)-H(31) 0.98(2) C(32)-H(32A) 0.98(3) C(32)-H(32B) 1.04(3)
Anhang
162
C(32)-H(32C) 0.98(3) C(33)-H(33A) 1.01(3) C(33)-H(33B) 0.98(3) C(33)-H(33C) 0.95(3) C(34)-C(35) 1.520(3) C(34)-C(36) 1.537(3) C(34)-H(34) 0.96(2) C(35)-H(35A) 0.99(3) C(35)-H(35B) 0.97(3) C(35)-H(35C) 1.02(3) C(36)-H(36A) 0.97(3) C(36)-H(36B) 0.95(3) C(36)-H(36C) 0.92(3) N(1)-Al(1)-N(2) 178.19(6) N(1)-Al(1)-Cl(2) 91.88(4) N(2)-Al(1)-Cl(2) 88.49(4) N(1)-Al(1)-Cl(3) 89.29(4) N(2)-Al(1)-Cl(3) 91.92(4) Cl(2)-Al(1)-Cl(3) 126.29(3) N(1)-Al(1)-Cl(1) 88.68(4) N(2)-Al(1)-Cl(1) 89.61(4) Cl(2)-Al(1)-Cl(1) 121.33(2) Cl(3)-Al(1)-Cl(1) 112.38(2) C(1)-N(1)-Al(1) 122.64(9) C(1)-N(1)-H(1A) 107.8(12) Al(1)-N(1)-H(1A) 106.0(12) C(1)-N(1)-H(1B) 109.6(11) Al(1)-N(1)-H(1B) 105.4(11) H(1A)-N(1)-H(1B) 103.9(16) C(13)-N(2)-Al(1) 125.01(10) C(13)-N(2)-H(2A) 107.3(12) Al(1)-N(2)-H(2A) 106.4(12) C(13)-N(2)-H(2B) 109.1(12) Al(1)-N(2)-H(2B) 103.4(12) H(2A)-N(2)-H(2B) 103.7(17) C(6)-C(1)-C(2) 122.08(14) C(6)-C(1)-N(1) 118.91(13) C(2)-C(1)-N(1) 118.98(13) C(3)-C(2)-C(1) 117.49(14) C(3)-C(2)-C(7) 118.36(14) C(1)-C(2)-C(7) 124.15(14) C(4)-C(3)-C(2) 121.43(16) C(4)-C(3)-H(3) 120.2(11) C(2)-C(3)-H(3) 118.4(11) C(3)-C(4)-C(5) 120.02(15) C(3)-C(4)-H(4) 119.5(12) C(5)-C(4)-H(4) 120.5(12) C(4)-C(5)-C(6) 121.31(16) C(4)-C(5)-H(5) 120.9(11) C(6)-C(5)-H(5) 117.7(11) C(5)-C(6)-C(1) 117.60(15) C(5)-C(6)-C(10) 118.73(14) C(1)-C(6)-C(10) 123.67(14) C(8)-C(7)-C(2) 111.14(14) C(8)-C(7)-C(9) 110.67(16) C(2)-C(7)-C(9) 111.52(15) C(8)-C(7)-H(7) 108.1(11) C(2)-C(7)-H(7) 107.9(11) C(9)-C(7)-H(7) 107.4(11) C(7)-C(8)-H(8A) 110.9(13) C(7)-C(8)-H(8B) 109.3(14)
Anhang
163
H(8A)-C(8)-H(8B) 108.2(19) C(7)-C(8)-H(8C) 111.3(13) H(8A)-C(8)-H(8C) 105.1(18) H(8B)-C(8)-H(8C) 112(2) C(7)-C(9)-H(9A) 109.5(13) C(7)-C(9)-H(9B) 111.1(14) H(9A)-C(9)-H(9B) 111(2) C(7)-C(9)-H(9C) 111.8(13) H(9A)-C(9)-H(9C) 109.9(19) H(9B)-C(9)-H(9C) 103.9(19) C(6)-C(10)-C(12) 111.84(15) C(6)-C(10)-C(11) 110.47(15) C(12)-C(10)-C(11) 110.97(15) C(6)-C(10)-H(10) 109.9(11) C(12)-C(10)-H(10) 107.0(11) C(11)-C(10)-H(10) 106.5(11) C(10)-C(11)-H(11A) 109.5(13) C(10)-C(11)-H(11B) 110.1(13) H(11A)-C(11)-H(11B) 107.2(18) C(10)-C(11)-H(11C) 111.7(14) H(11A)-C(11)-H(11C) 107.4(19) H(11B)-C(11)-H(11C) 110.8(19) C(10)-C(12)-H(12A) 112.3(14) C(10)-C(12)-H(12B) 110.1(13) H(12A)-C(12)-H(12B) 108.0(19) C(10)-C(12)-H(12C) 110.9(14) H(12A)-C(12)-H(12C) 108(2) H(12B)-C(12)-H(12C) 107.4(19) C(14)-C(13)-C(18) 122.11(14) C(14)-C(13)-N(2) 119.41(14) C(18)-C(13)-N(2) 118.47(13) C(15)-C(14)-C(13) 117.42(15) C(15)-C(14)-C(19) 118.44(15) C(13)-C(14)-C(19) 124.09(14) C(16)-C(15)-C(14) 121.54(17) C(16)-C(15)-H(15) 119.4(12) C(14)-C(15)-H(15) 119.1(12) C(15)-C(16)-C(17) 120.10(16) C(15)-C(16)-H(16) 120.4(12) C(17)-C(16)-H(16) 119.5(12) C(16)-C(17)-C(18) 121.27(16) C(16)-C(17)-H(17) 120.5(12) C(18)-C(17)-H(17) 118.2(12) C(17)-C(18)-C(13) 117.56(15) C(17)-C(18)-C(22) 120.42(14) C(13)-C(18)-C(22) 122.00(14) C(14)-C(19)-C(20) 110.69(14) C(14)-C(19)-C(21) 112.76(15) C(20)-C(19)-C(21) 109.69(15) C(14)-C(19)-H(19) 108.7(11) C(20)-C(19)-H(19) 108.1(11) C(21)-C(19)-H(19) 106.7(11) C(19)-C(20)-H(20A) 108.1(13) C(19)-C(20)-H(20B) 110.5(13) H(20A)-C(20)-H(20B) 106.8(18) C(19)-C(20)-H(20C) 112.0(14) H(20A)-C(20)-H(20C) 110.5(19) H(20B)-C(20)-H(20C) 108.8(19) C(19)-C(21)-H(21A) 112.1(14) C(19)-C(21)-H(21B) 110.9(14) H(21A)-C(21)-H(21B) 110.1(19) C(19)-C(21)-H(21C) 111.9(13)
Anhang
164
H(21A)-C(21)-H(21C) 105.4(18) H(21B)-C(21)-H(21C) 106.2(19) C(18)-C(22)-C(24) 113.57(15) C(18)-C(22)-C(23) 110.82(14) C(24)-C(22)-C(23) 109.26(15) C(18)-C(22)-H(22) 107.2(11) C(24)-C(22)-H(22) 107.6(11) C(23)-C(22)-H(22) 108.2(11) C(22)-C(23)-H(23A) 109.6(14) C(22)-C(23)-H(23B) 113.0(13) H(23A)-C(23)-H(23B) 108.1(19) C(22)-C(23)-H(23C) 108.6(12) H(23A)-C(23)-H(23C) 108.5(18) H(23B)-C(23)-H(23C) 108.9(17) C(22)-C(24)-H(24A) 110.0(13) C(22)-C(24)-H(24B) 111.5(13) H(24A)-C(24)-H(24B) 108.0(18) C(22)-C(24)-H(24C) 111.0(13) H(24A)-C(24)-H(24C) 109.8(18) H(24B)-C(24)-H(24C) 106.4(18) C(25)-N(3)-H(3A) 115.8(16) C(25)-N(3)-H(3B) 115.7(18) H(3A)-N(3)-H(3B) 113(2) N(3)-C(25)-C(26) 119.92(16) N(3)-C(25)-C(30) 119.50(16) C(26)-C(25)-C(30) 120.52(15) C(27)-C(26)-C(25) 118.38(15) C(27)-C(26)-C(31) 120.81(15) C(25)-C(26)-C(31) 120.78(15) C(28)-C(27)-C(26) 121.61(16) C(28)-C(27)-H(27) 119.1(12) C(26)-C(27)-H(27) 119.3(12) C(27)-C(28)-C(29) 119.35(17) C(27)-C(28)-H(28) 119.7(12) C(29)-C(28)-H(28) 121.0(12) C(28)-C(29)-C(30) 121.74(17) C(28)-C(29)-H(29) 118.7(12) C(30)-C(29)-H(29) 119.4(12) C(29)-C(30)-C(25) 118.40(15) C(29)-C(30)-C(34) 120.65(17) C(25)-C(30)-C(34) 120.84(16) C(26)-C(31)-C(32) 114.17(17) C(26)-C(31)-C(33) 109.13(15) C(32)-C(31)-C(33) 110.15(18) C(26)-C(31)-H(31) 108.1(11) C(32)-C(31)-H(31) 107.5(11) C(33)-C(31)-H(31) 107.6(11) C(31)-C(32)-H(32A) 112.6(16) C(31)-C(32)-H(32B) 112.2(15) H(32A)-C(32)-H(32B) 106(2) C(31)-C(32)-H(32C) 108.0(16) H(32A)-C(32)-H(32C) 108(2) H(32B)-C(32)-H(32C) 110(2) C(31)-C(33)-H(33A) 108.7(13) C(31)-C(33)-H(33B) 105.8(14) H(33A)-C(33)-H(33B) 108.8(19) C(31)-C(33)-H(33C) 110.9(15) H(33A)-C(33)-H(33C) 110(2) H(33B)-C(33)-H(33C) 113(2) C(35)-C(34)-C(30) 114.10(18) C(35)-C(34)-C(36) 110.5(2) C(30)-C(34)-C(36) 109.36(17)
Anhang
165
C(35)-C(34)-H(34) 106.4(13) C(30)-C(34)-H(34) 108.1(13) C(36)-C(34)-H(34) 108.2(13) C(34)-C(35)-H(35A) 110.8(16) C(34)-C(35)-H(35B) 109.3(17) H(35A)-C(35)-H(35B) 110(2) C(34)-C(35)-H(35C) 110.7(16) H(35A)-C(35)-H(35C) 105(2) H(35B)-C(35)-H(35C) 111(2) C(34)-C(36)-H(36A) 108.1(18) C(34)-C(36)-H(36B) 112.8(19) H(36A)-C(36)-H(36B) 106(3) C(34)-C(36)-H(36C) 113.6(19) H(36A)-C(36)-H(36C) 108(3) H(36B)-C(36)-H(36C) 108(3) _____________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
Tabelle 26: Anisotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for VL0801. The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2 pi^2 [ h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
_______________________________________________________________________ U11 U22 U33 U23 U13 U12 _______________________________________________________________________ Al(1) 14(1) 18(1) 16(1) 0(1) 2(1) 1(1) Cl(1) 21(1) 17(1) 24(1) 3(1) -1(1) -1(1) Cl(2) 15(1) 42(1) 19(1) 3(1) 3(1) 3(1) Cl(3) 21(1) 20(1) 22(1) -5(1) -1(1) 4(1) N(1) 15(1) 17(1) 19(1) 0(1) 2(1) 1(1) N(2) 16(1) 22(1) 18(1) -1(1) 1(1) 1(1) C(1) 14(1) 24(1) 14(1) 3(1) -1(1) 1(1) C(2) 17(1) 25(1) 18(1) -1(1) -2(1) 2(1) C(3) 23(1) 37(1) 18(1) -4(1) 1(1) 2(1) C(4) 24(1) 46(1) 17(1) 5(1) 3(1) 0(1) C(5) 27(1) 32(1) 24(1) 9(1) 1(1) -4(1) C(6) 21(1) 23(1) 20(1) 4(1) -1(1) -1(1) C(7) 29(1) 24(1) 25(1) -4(1) 6(1) 0(1) C(8) 43(1) 27(1) 50(1) 2(1) -1(1) 6(1) C(9) 38(1) 38(1) 44(1) -5(1) -5(1) -10(1) C(10) 33(1) 20(1) 28(1) 3(1) 4(1) -2(1) C(11) 35(1) 27(1) 49(1) 6(1) 2(1) 1(1) C(12) 43(1) 32(1) 42(1) -4(1) -8(1) -3(1) C(13) 20(1) 22(1) 16(1) 1(1) -3(1) 5(1) C(14) 22(1) 25(1) 21(1) 1(1) -3(1) 3(1) C(15) 39(1) 29(1) 24(1) -3(1) -8(1) -1(1) C(16) 50(1) 28(1) 19(1) -3(1) -2(1) 6(1) C(17) 37(1) 33(1) 17(1) 2(1) 3(1) 9(1) C(18) 23(1) 25(1) 19(1) 4(1) 0(1) 6(1) C(19) 23(1) 30(1) 28(1) -4(1) 0(1) -6(1) C(20) 32(1) 45(1) 36(1) 11(1) 3(1) -7(1) C(21) 25(1) 41(1) 49(1) -7(1) -5(1) -5(1) C(22) 23(1) 31(1) 21(1) 3(1) 4(1) 2(1) C(23) 31(1) 30(1) 49(1) 8(1) 8(1) 3(1) C(24) 25(1) 46(1) 32(1) 5(1) 7(1) 4(1) N(3) 42(1) 28(1) 46(1) 11(1) 10(1) -2(1) C(25) 20(1) 23(1) 34(1) 8(1) 4(1) 7(1) C(26) 20(1) 21(1) 32(1) 1(1) 1(1) 7(1) C(27) 28(1) 28(1) 27(1) 6(1) 7(1) 6(1) C(28) 25(1) 26(1) 41(1) 4(1) 8(1) -2(1) C(29) 24(1) 32(1) 35(1) -4(1) -1(1) 2(1)
Anhang
166
C(30) 22(1) 33(1) 27(1) 4(1) 2(1) 9(1) C(31) 30(1) 24(1) 40(1) -1(1) -4(1) 6(1) C(32) 58(1) 52(1) 44(1) -20(1) 3(1) 5(1) C(33) 36(1) 33(1) 61(1) -2(1) -15(1) 5(1) C(34) 37(1) 55(1) 27(1) 10(1) 2(1) 13(1) C(35) 59(2) 80(2) 30(1) -7(1) -1(1) 20(1) C(36) 65(2) 88(2) 36(1) 21(1) -1(1) 36(2) _______________________________________________________________________
Tabelle 27: Hydrogen coordinates ( x 10^4) and isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for VL0801.
________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ H(1A) 9310(13) 246(9) 5916(12) 25 H(1B) 9262(13) -445(10) 5723(12) 25 H(2A) 6807(14) 468(9) 3377(13) 28 H(2B) 7640(14) 802(10) 3100(13) 28 H(3) 7536(13) 695(10) 8530(13) 31 H(4) 6924(14) -382(10) 8902(14) 35 H(5) 7248(14) -1352(10) 7959(13) 33 H(7) 8939(13) 1111(9) 6512(13) 31 H(8A) 7978(17) 2108(13) 6767(16) 60 H(8B) 7381(18) 1671(12) 7528(18) 60 H(8C) 7298(17) 1483(12) 6410(17) 60 H(9A) 9512(17) 1864(13) 7696(16) 60 H(9B) 9806(18) 1085(12) 7956(17) 60 H(9C) 8952(17) 1405(12) 8508(18) 60 H(10) 8631(14) -1357(9) 5850(13) 32 H(11A) 9040(16) -2398(12) 6595(16) 55 H(11B) 8586(17) -2118(12) 7562(17) 55 H(11C) 9549(18) -1774(12) 7118(16) 55 H(12A) 6954(17) -2002(12) 6590(17) 58 H(12B) 7506(17) -2240(12) 5648(16) 58 H(12C) 6949(17) -1529(12) 5700(17) 58 H(15) 6344(14) -1323(10) 1359(13) 37 H(16) 7501(14) -1118(10) 205(14) 39 H(17) 8617(14) -224(10) 409(14) 35 H(19) 5935(13) -359(10) 3473(13) 32 H(20A) 6298(17) -1789(12) 3102(17) 56 H(20B) 5819(17) -1504(11) 4034(16) 56 H(20C) 6930(18) -1340(12) 3859(16) 56 H(21A) 4768(17) -468(12) 2156(17) 57 H(21B) 4478(18) -909(12) 3075(17) 57 H(21C) 4921(17) -1271(12) 2184(16) 57 H(22) 9058(13) 705(9) 2455(14) 30 H(23A) 8885(17) 1744(12) 1644(16) 55 H(23B) 7823(17) 1484(11) 1864(16) 55 H(23C) 8271(16) 1374(11) 785(17) 55 H(24A) 10295(17) 913(12) 1413(16) 51 H(24B) 10090(16) 121(12) 1357(15) 51 H(24C) 9684(16) 596(11) 553(17) 51 H(3A) 6655(18) 3004(13) 2605(17) 58 H(3B) 6453(18) 2807(13) 1675(18) 58 H(27) 5200(14) 1395(9) 4432(14) 33 H(28) 4605(14) 591(10) 3376(13) 37 H(29) 4854(14) 755(10) 1761(14) 36 H(31) 6220(14) 3010(10) 3919(14) 38 H(32A) 4940(20) 2664(14) 5005(19) 77
Anhang
167
H(32B) 5700(19) 2150(15) 5533(19) 77 H(32C) 5883(19) 2990(14) 5492(19) 77 H(33A) 7547(17) 2711(13) 4942(17) 65 H(33B) 7284(17) 1910(14) 4724(17) 65 H(33C) 7688(18) 2402(13) 3892(18) 65 H(34) 6394(16) 1973(11) 705(15) 48 H(35A) 6320(20) 757(14) 500(20) 84 H(35B) 6000(20) 1185(14) -420(20) 84 H(35C) 5180(20) 818(14) 257(19) 84 H(36A) 4340(20) 1975(16) 530(20) 95 H(36B) 4920(20) 2635(16) 760(20) 95 H(36C) 5010(20) 2306(15) -210(20) 95 ________________________________________________________________
Tabelle 28: Torsion angles [deg] for VL0801.
________________________________________________________________
Cl(2)-Al(1)-N(1)-C(1) 1.66(11) Cl(3)-Al(1)-N(1)-C(1) -124.63(11) Cl(1)-Al(1)-N(1)-C(1) 122.96(11) Cl(2)-Al(1)-N(2)-C(13) -120.12(12) Cl(3)-Al(1)-N(2)-C(13) 6.15(12) Cl(1)-Al(1)-N(2)-C(13) 118.53(12) Al(1)-N(1)-C(1)-C(6) 88.39(15) Al(1)-N(1)-C(1)-C(2) -89.49(15) C(6)-C(1)-C(2)-C(3) -2.3(2) N(1)-C(1)-C(2)-C(3) 175.56(13) C(6)-C(1)-C(2)-C(7) 178.09(14) N(1)-C(1)-C(2)-C(7) -4.1(2) C(1)-C(2)-C(3)-C(4) -0.1(2) C(7)-C(2)-C(3)-C(4) 179.62(15) C(2)-C(3)-C(4)-C(5) 2.0(2) C(3)-C(4)-C(5)-C(6) -1.7(3) C(4)-C(5)-C(6)-C(1) -0.5(2) C(4)-C(5)-C(6)-C(10) 179.01(15) C(2)-C(1)-C(6)-C(5) 2.5(2) N(1)-C(1)-C(6)-C(5) -175.29(13) C(2)-C(1)-C(6)-C(10) -176.95(14) N(1)-C(1)-C(6)-C(10) 5.2(2) C(3)-C(2)-C(7)-C(8) -61.6(2) C(1)-C(2)-C(7)-C(8) 118.03(17) C(3)-C(2)-C(7)-C(9) 62.4(2) C(1)-C(2)-C(7)-C(9) -117.95(17) C(5)-C(6)-C(10)-C(12) 59.2(2) C(1)-C(6)-C(10)-C(12) -121.36(17) C(5)-C(6)-C(10)-C(11) -65.0(2) C(1)-C(6)-C(10)-C(11) 114.52(17) Al(1)-N(2)-C(13)-C(14) 85.94(16) Al(1)-N(2)-C(13)-C(18) -92.85(15) C(18)-C(13)-C(14)-C(15) -0.1(2) N(2)-C(13)-C(14)-C(15) -178.83(14) C(18)-C(13)-C(14)-C(19) 177.31(14) N(2)-C(13)-C(14)-C(19) -1.4(2) C(13)-C(14)-C(15)-C(16) -0.5(2) C(19)-C(14)-C(15)-C(16) -178.04(16) C(14)-C(15)-C(16)-C(17) 0.2(3) C(15)-C(16)-C(17)-C(18) 0.7(3) C(16)-C(17)-C(18)-C(13) -1.2(2) C(16)-C(17)-C(18)-C(22) 179.99(15)
Anhang
168
C(14)-C(13)-C(18)-C(17) 0.9(2) N(2)-C(13)-C(18)-C(17) 179.69(13) C(14)-C(13)-C(18)-C(22) 179.68(14) N(2)-C(13)-C(18)-C(22) -1.6(2) C(15)-C(14)-C(19)-C(20) 74.53(19) C(13)-C(14)-C(19)-C(20) -102.83(18) C(15)-C(14)-C(19)-C(21) -48.8(2) C(13)-C(14)-C(19)-C(21) 133.87(17) C(17)-C(18)-C(22)-C(24) -25.2(2) C(13)-C(18)-C(22)-C(24) 156.03(15) C(17)-C(18)-C(22)-C(23) 98.18(18) C(13)-C(18)-C(22)-C(23) -80.54(19) N(3)-C(25)-C(26)-C(27) -176.67(15) C(30)-C(25)-C(26)-C(27) 0.7(2) N(3)-C(25)-C(26)-C(31) 1.5(2) C(30)-C(25)-C(26)-C(31) 178.87(14) C(25)-C(26)-C(27)-C(28) -0.6(2) C(31)-C(26)-C(27)-C(28) -178.75(15) C(26)-C(27)-C(28)-C(29) 0.2(3) C(27)-C(28)-C(29)-C(30) 0.1(3) C(28)-C(29)-C(30)-C(25) 0.0(2) C(28)-C(29)-C(30)-C(34) -176.28(16) N(3)-C(25)-C(30)-C(29) 176.96(15) C(26)-C(25)-C(30)-C(29) -0.4(2) N(3)-C(25)-C(30)-C(34) -6.8(2) C(26)-C(25)-C(30)-C(34) 175.86(15) C(27)-C(26)-C(31)-C(32) -28.1(2) C(25)-C(26)-C(31)-C(32) 153.71(17) C(27)-C(26)-C(31)-C(33) 95.6(2) C(25)-C(26)-C(31)-C(33) -82.6(2) C(29)-C(30)-C(34)-C(35) -31.7(2) C(25)-C(30)-C(34)-C(35) 152.15(18) C(29)-C(30)-C(34)-C(36) 92.6(2) C(25)-C(30)-C(34)-C(36) -83.6(2) ________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
Tabelle 29: Hydrogen bonds for VL0801 [A and deg.].
____________________________________________________________________________
D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA) N(1)-H(1A)...Cl(3)#1 0.849(19) 2.715(19) 3.4957(14) 153.4(15) N(1)-H(1B)...Cl(1)#1 0.887(19) 2.645(19) 3.4540(13) 152.1(15) N(3)-H(3B)...Cl(3)#2 0.81(2) 2.94(2) 3.4773(16) 126(2) ___________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+2,-y,-z+1 #2 -x+3/2,y+1/2,-z+1/2
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