Carotinoid-epoxyde und furanoide Oxyde von Carotinoidfarbstoffen.

Von P. KARRER, Zürich.

1. Vorkommen, Konstitution und Partialsynthesen der Carotinoid-epoxyde.

Die Entdecknng der Carotinoid-epoxyde schließt sich an eine Unter­suchung des Violaxanthins an. Bei der Einwirkung von äußerst ver­dünnter Mineralsäure auf dieses Pigment wurde die Bildung dreier Farbstoffe beobachtet: des Auroxanthins, das kurz vorher in gelben Blüten von Viola tricolor entdeckt worden war (30), eines Pigments, das den Namen Mutatoxanthin erhielt und von Zeaxanthin. Diese Fest­stellung zeigte, daß sehr säureempfindliche Carotinoide existieren, die sich in gut charakterisierte neue Produkte überführen lassen und die daher zu einer eingehenden Bearbeitung einluden.

In jener Zeit der Carotinoidforschung waren eine ganze Reihe natür­licher Vertreter dieser Gruppe mit drei und mehr Sauerstoffatomen bekannt, in deren Konstitution man noch keinerlei Einblick gewonnen hatte. Die wichtigsten dieser Pigmente waren folgende:

Flavoxanthin C4oHso03' Chrysanthemaxanthin C4oHso03' Antheraxanthin C4oHso03' Violaxanthin C4oHso04' Taraxanthin C4oHso04' Auroxanthin C4oHso04' Fucoxanthin C4oHs600'

In der Absicht, die Konstitutionsaufklärung dieser Verbindungen zu fördern, haben wir den Weg der Synthese beschritten und einfacher gebaute Carotinoide der Oxydation mit Persäuren (Phthalmonopersäure, seltener Benzopersäure) unterworfen.

Hierbei ließ sich feststellen, daß alle Carotinoide, welche einen ß-Iononring enthalten, in übersichtlicher Weise zu gut definierten I,2-Epoxyden oxydiert werden können, in denen der Oxido-sauerstoff an jenen C-Atomen fixiert ist, welche vordem die Kohlenstoff-doppel-

Fortschritte d. Chern. org. Naturst. V.

G. W. Beadle et al., Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe / Progress in the

Chemistry of Organic Natural Products / Progrès Dans La Chimie Des

Substances Organiques Naturelles © Springer-Verlag in Vienna 1948

2 P. KARRER:

bindung des ß-Iononringes gebildet hatten. So entsteht beispielsweise aus Xanthophyll (I) Xanthophyll-epoxyd (II) [KARRER und JUCKER (I2)].

C CHa CHa CHa CHa C

/"" I I I I /"" CH 2 CCH=CHC=CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=CCH=CH-CH CH2

I 11 I I HOCH C Xanthophyll (1.) C CHOH

""/"" /~/ CH2 CHa

CHa CHa 1 HaC CH

HaC CHa ""/ ""/ C CHa CHa CHa CHa C

/"" I I I I /"" CH2 C-CH c CHC=CHCH=CHC~CHCH~ CHCH=CCH=CHCH=CCH=CH-CH CH2

1 1"'0 I I HOCH C/ Xanthophyll-epoxyd (TI.) C CH2 ""/"" /~/ CH2 CHa HaC CH

Für die genannte Stellung des Oxido-sauerstoffs in diesen Epoxyden spricht zunächst der Umstand, daß sie sich nur aus solchen Carotinoiden gewinnen ließen, welche einen ß-Iononring enthalten; sind zwei ß-Ionon­ringe im Pigment vorhanden, so können Di-epoxyde erhalten werden. Eine weitere Grundlage für die Formulierung ist die Tatsache, daß die Einführung der Epoxygruppe eine Verlagerung des längstwelligen Absorptionsmaximums um nur zirka 8 mfl (in Schwefelkohlenstoff­lösung) gegenüber dem Ausgangspigment in Richtung kürzerer Wellen­längen bewirkt; zwei Epoxygruppen haben ungefähr den doppelten Effekt. Wäre der Oxido-sauerstoff an irgendeiner anderen, innerhalb der Konjugation liegenden Doppelbindung fixiert worden, so müßte der Unterbruch der Konjugation einen stärkeren optischen Effekt, eine bedeutend größere Violett-Verschiebung der Absorptionsmaxima, zur Folge haben. Die Absorptionsmaxima des Xanthophyll-epoxyds (II) fallen fast genau mit jenen eines Dioxy-cx-carotins (III) zusammen, dessen chromophores System jenem des Xanthophyll-epoxyds entspricht; darin kann eine weitere Stütze unserer Formulierung der Carotinoid­epoxyde erblickt werden [KARRER, SOLMSSEN und WALKER (J3); KARRER, VON EULER und SOLMSSEN (8)J.

CHa- CHa ""/ C OH CHa CHa CHa CHa C

/""/ 1 1 1 1 /"" C-CH=CHC=CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=C-CH=CH-CH CH2

I I I 1 CH2 C-OH (II1.) Dioxy-",-carotin. C CH2 ""/"" /~/ CH2 CHa HaC CH

C

Carotinoid-epoxyde und furanoide Oxyde von Carotinoidfarbstoffen. 3

Die bisher partialsynthetisch, d. h. durch Oxydation der entsprechen­den Carotinoide mit. Phthalpersäure gewonnenen Carotinoidepoxyde sind in Tabelle I enthalten. Die Formeln (II) sowie (IV) bis (XII) geben ihre Konstitution wieder.

Fonnel I (IV) (II) (V)

(VI)

(VII) (VIII)

(IX) (X)

(XI)

(XII)

Tabelle r. Partial synthetisch bereitete Epoxyde.

Epoxyd (und Literaturhinweis)

IX-Carotin-mono-epoxyd (I4) •• Xanthophyll-mono-epoxyd (IZ) ß-Carotin-mono-epoxyd (I3) •• Kryptoxanthin-mono-epoxyd

(I6, 6) •••.••••••••..••••• Zeaxanthin-mono-epoxyd (I2). Rubixanthin-mono-epoxyd (u) Capsanthin-mono-epoxyd (IS). ß-Carotin-di-epoxyd (I3) ..•.. Kryptoxanthin-di-epoxyd

(I6, 6) ..••••••.....•••••• Zeaxanthin-di-epoxyd (I2) ...

Abs. Maxima in cs,

503 471mP, 501,5472mP,

5II 479 m p,

512 479 m p, 510 478mP, 526 491mp, 534 499 m P, 5°2 470mP,

5°3 473 m P, 500 469 m p,

ISChmelz-j I punkt

175 0

1920. 1600

1540

2050 1710 1890

1840

1940 200 0

Blaufärbung mit kom. Salzsäure

schwach, unbeständig ziemlich beständig schwach, unbeständig

blau, unbeständig blau, unbeständig blau, unbeständig blau, unbeständig tiefblau, beständig

tiefblau, beständig tiefblau, beständig

HaC CH;

""-/ CHa CHa CHa CHa C

/""- 1 1 I 1 /""-CHz C~CH=CHC=CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=CCH=CH-CH CHz 1 1/0 1 I

CH2 C (IV.) ",·Carotin·mono-epoxyd. C CHz

""-/""- /~/ CH

CHa CHa ""-/

C CHa CHa CHa CHa /""- 1 1 1 1 /""-

C " CH=CHC=CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=CCH=CH-C CHa 1 1/0 11 I

CHz C (VI.) Kryptoxanthin-mono-epoxyd. C CHOH

""-/""- /""-/

1*

4 P. KARRER:

CHa CHa "'/ C CHS CHa CHa CHa C

/'" I [ [ [ /'" CHz C" CH=CHC=CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=CCH=CH-C CHz I I 0 [I I

HOCH C/ (VII.) Zeaxanthin-mono-epoxyd=Antberaxanthin. C CHOH "'/'" /"'/ CHz CHa CH, CHs "'/ C

/'" CHs I

CH~ [

HsC CHz HaC CHs

"'-/ CHs C I ~

CHs C" CH=CHC=CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=CCH=CHCH CH I [0 . I[ I

HOCH C/ (VIIL) Rubixanthin-mono-epoxyd. C CH2

"'-/"'- /"'-/

C CHs CHs CHa CHs C

/'" I I I I /"'-CHz C" CH=CHC~CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=CCH=CHCO CH2

I 1/0 [ HOCH C (IX.) Capsanthin-mono-epoxyd. CHsCH2 CHOH

"'-/"'- "'-/ CH2 CHs CH z

CHs CHs HaC CHs "'-/ "'-/

C CHs CHs CHa CHs C /"'- I I [ I /"'-

CHz C" CH=CHC=CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=CCH=CH /C CHz 1 1 0 0 1 1

CHz C/ (X.) ß-Carotin-di-epoxyd. "C CH2

"'-/"'- /"'-/ CHz CHs HsC CH2

CHa CHs HaC CHa "'-/ "'-/

C CHs CHs CHa CHs C /"'- 1 I 1 1 /"'-

CHz C" CH=CHC=CHCH=CHC=CHCH=-CHCH=CCH=CHCH=CCH=CH-,C CH2

1 1/0 0/1 1 CHs C (XL) Kryptoxantbin-cli-epoxyd. "C CHOH

"'-/'" /"'-/ CHz CHs CHs CH2

CHs CHs HaC CHa "'-/ "'-/

C CHa CHs CHs CHs C

/'" I 1 I 1 /'" CH2 C " CH=CHC=CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=C-CH=CH--C CH2

I 1/0 0/[ 1

HOCH C (XII.) Zeaxantbin-di-epoxyd= Violaxanthin. "C CHOH

"'-/"'- /"'/

Carotinoid-epoxyde nnd furanoide Oxyde von Carotinoidfarbstoffen. 5

Alle bekannten Carotinoid-epoxyde geben mit konzentrierter wäßriger Salzsäure eine Farbreaktion : wenn man ihre ätherischen Lösungen mit konzentrierter Salzsäure durchschüttelt, färbt sich diese mehr oder weniger intensiv blau. Di-epoxyde veranlassen tiefere Blaufärbung als Mono-epoxyde; auch Hydroxylgruppen verstärken die Beständigkeit und Intensität deutlich (vgl. Tabelle I).

Die Adsorbierbarkeit der Carotinoidepoxyde ist natürlich verschieden stark und wird insbesondere durch die Anzahl der in ihnen auftretenden Hydroxylgruppen wesentlich beeinflußt. Im Chromatogrammrohr ordnen sich diese Oxyde in nachstehender Reihenfolge:

(oben) Violaxanthin Antheraxanthin Xanthophyllepoxyd Rubixanthin-mono-epoxyd Kryptoxanthin-mono-epoxyd ß-Carotin -di-epoxyd ß-Carotin-mono-epoxyd

(unten) IX-Carotinepoxyd

In der Natur wurden bisher die folgenden Epoxyde von Carotinoiden aufgefunden:

IX-Carotin-epoxyd in den Blüten von Tragopogon pratensis, Ranunculus acer (20) usw.

Xanthophyll-epoxyd, sehr verbreitet im Pflanzenreich. Das Pigment ist ein Hauptfarbstoff der grünen und etiolierten Blätter (23); ferner fand man es z. B. in den Blüten von Winterastern (9), Von Sarothamnus scoparius (IO), von Tragopogon pratensis (20), von Ranunculus acer (20), von Trollius europaeus (I7), von Laburnum anagyroides (I7), von Kerria iaponica (I7), von Elodea canadensis (3I, 7) und anderen Orts.

Zeaxanthin-mono-epoxyd = Antheraxanthin kommt in den Staub­beuteln von Lilium tigrimfm (26, I2) und in Fruchten von Evonymus europaeus (22) vor.

Zeaxanthin-di-epoxyd = Viola xanthin gehört zu den sehr verbreiteten Carotinoid-pigmenten. Blüten, in denen es festgestellt wurde, sind u. a. folgende: Viola tricolor (36, 29), Tulipa (42), Ranunculus acer (34), Sinapis officinalis (25), Laburnum anagyroides (25), Tragopogon pra­tensis (25), Ulex europaeus (42), Calendula officinalis (46), Tagetes grandi­flora (3I), Taraxacum officinale (35), Tussilago farfara (24), Cytisus laburnum (25). Auch in den folgenden Früchten ist es nachgewiesen: Citrus aurantium (47,43), Carica Papaya (44), Citrus pooensis HORT. (45), Cucurbita maxima (48), Arbutus Unedo L. (40), Diospyros costata (40), Iris pseudacorus (3).

Trollixanthin, in Blüten von Trollius europaeus (I7). Carotinoid-epoxyde gehören demnach zu den häufigen Pigmenten

im Pflanzenreich. Dagegen ist man ihnen bisher noch nie im tierischen

6 P. KARRER:

Organismus begegnet. Ob darin eine tiefere biologische Ursache ver­borgen liegt, werden vielleicht spätere Forschungen entscheiden können.

Ir. Die furanoid gebauten Carotinoid-epoxyde. Die Epoxyde der Carotin-Pigmente zeichnen sich durch große

chemische Reaktionsfähigkeit aus, was ihrem Studium einen besonderen Reiz verleiht. Vor allem fällt ihre Empfindlichkeit gegen Säuren auf. Schon Spuren von Mineralsäure, z. B. Chlorwasserstoff, wie er sich im Chloroform findet, das einige Zeit aufbewahrt worden war, genügen, um die Carotinoid-epoxyde innerhalb weniger Sekunden zu verändern und in neue Stoffe umzuwandeln. Diese Reaktionen spielen sich bei allen Gliedern dieser Klasse prinzipiell in derselben Art ab und ver­laufen so, daß ein Teil des Epoxyd-farbstoffs zum ursprünglichen Caro­tinoid, von dem er sich ableitete, reduziert und ein anderer (größerer) Teil in ein isomeres, turanoides Oxyd umgelagert wird. Die folgenden Teilformeln veranschaulichen diese Vorgänge:

CHa 1

(XIII.) Carotinoid-epoxyd.

C /"" CHa 1

CH2 C-CH=CHC= ... 1 11

(XIV.) Carotinoid.

CH2 C=CH CHa 1 1 1 1

HOCH C CH-C= ...

"" /\" / CH2 0 CH3

(xv.) Furanoides Oxyd des Carotinoids.

Es war infolgedessen möglich, auf diesem vVeg aus jedem Carotinoid­mono-epoxyd ein neues furanoides Oxyd zu gewinnen und aus den Di­epoxyden zwei, bisweilen sogar drei Verbindungen mit Furanringen: ein Pigment! in welchem beide Epoxydgruppen in furanoide Struktur umgelagert sind; ein zweites Pigment, in dem nur die eine Epoxygruppe diese Umlagerung erlitten hat, und schließlich ein dritter Farbstoff, in dem eine furanoide Gruppe vorkommt, während das zweite Sauer-

Carotinoid-epoxyde und furanoide Oxyde von Carotinoidfarbstoffen. 7

CHs CHa HaC CHa ~/ ~/

C CHa CHa CHa CHs C / ~ I I I 1 / ~

CH2 CCH=CHC=CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=CCH=CH-C CH2

1 11 11 1 CH2 C (XIX.) ß-Carotin. C CH2

~/~ /~/

CHa CHs ~/

C HaC CHa /~ ~/

CH2 C=CH CHa CHa CHs CHa C 1 I I I I 1 I / ~

CH2 C CH-C=CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=CCH=CH-C CH2

~ /1" / 1I I CH 0 (XVII.) MutatochroJIl. C CH 2 2

~ /~/

I~

CH2 C=~CH CHa CHs CHs CHa C I 1 1 1 I I I / ~

CH2 C CH • C=CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=C----CH=CH . C CH2

~/I"/ 0/1 I CH I 0 (XVII!.) Luteochrom. " ,

2 C CH2

CHs / ~ /

8 P. KARRER:

stoffatom reduktiv entfernt worden war. Als Beispiel für das Gesagte kann die Umwandlung des ß-Carotin-di-epoxyds (X) in Aurochrom (XVI), Mutatochrom (XVII), Luteochrom (XVIII) und ß-Carotin (XIX) auf­geführt werden, wie sie sich abspielt, wenn man chlorwasserstoff-haltiges Chloroform auf das Di-epoxyd einwirken läßt.

Durch solche Umlagerungsreaktionen sind bisher die in der Tabelle 2

enthaltenen furanoiden Carotinoid-oxyde aus den entsprechenden Epoxy­den partialsynthetisch erhalten worden.

Tabelle 2. Partialsynthetisch bereitete furanoide Oxyde.

Formel I (XX)

(XXI)

(XXI)

(XVII)

(XXII)

(XXIII)

(XXIV)

(XXV)

(XVI)

(XXVI)

(XXVII)

(XVIII)

Furanoides Oxyd (und Literaturhinweis)

Flavochrom (I4) (aus <x-Carotin-epoxyd) ....

Flavoxanthin (I2) (aus Xanthophyll-epoxyd) ..

Chrysanthemaxanthin (I2) (aus Xanthophyll-epoxyd) ............. .

Mutatochrom (I3) (aus ß-Carotin -mono-epoxyd)

Kryptoflavin (I6) (aus Kryptoxanthin-mono-epoxyd) ............. .

Mutatoxanthin (I2) aus Zeaxanthin-mono-epoxyd) ............. .

Rubichrom (u) (aus Rubi-xanthin-epoxyd) ..... .

Capsochrom (IS) (aus Capsanthin-epoxyd) ...

Aurochrom (IJ) (aus ß-Carotin -di -epoxyd) ..

Kryptochrom (I6) (aus Kryptoxanthin-di-epoxyd ............. .

Auroxanthin (I2) (aus Violaxanthin) ....... .

Luteochrom (13) (aus ß-Carotin-di-epoxyd) ..

l Abs. Maxima in cs.

479 449 mp,

479 449 mp,

490 459 mp,

506 476 mp,

457 426 mp,

454 42 3 mp,

'lsChmelZ-'I' Blaufärbung mit konz. punkt Salzsäure

1890 I schwach, unbeständig

I 180 0 i blau, ziem!. beständig

I

1850 blau, ziem!. beständig

1640 schwach, unbeständig

1710 blau, unbeständig

177 0 blau, unbeständig

154 0 blau, beständig

195 0 blau, unbeständig

1850 tiefblau, beständig

tiefblau, beständig

2030 tiefblau, beständig

1760 tiefblau, beständig

Die Konstitution der meisten furanoiden Carotinoid-oxyde, welche in der Tabelle z aufgeführt sind, geht aus ihrer Herstellung bzw. aus der Struktur ihrer Ausgangsstoffe hervor. Die folgende Zusammenstellung enthält ihre Konstitutionsformeln (XX-XXVII), soweit diese nicht schon weiter oben wiedergegeben wurden.

Carotinoid-epoxyde und furanoide Oxyde von Carotinoidfarbstoffen. 9

C /"" CH2 C=CH CH3 CHa I I I I I

C /"" CH2 C CH-C=CHCH=CHC=CHCH=CHCH~~CCH ~CHCH=C-CH=CH'-:CH CHz ""/1"/ I I CH 0 (XX.) Flavochrom. C CH 2 2

~ /,/

C /"" CH

CH2 C=CH CH3 CH3 CH3 CH3 C

I I I I I I I / "" HOCH C CH-C=CHCH=CHC=CHCH=CHCH~CCH=CHCH=CCH=CH-CH CH2

""c~ 1 "0/ (Xx!.) Flavoxanthin. Chrysanthemaxanthin. ~ bHOJ

~ /,/ H 3C CH

C /"" CH z C=CH CHs CHa CHs CHs I I I I I I I

CH2 C CH. C=CHCH~CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=CCH~CH-C CH2 "" / I" / il I CH2 0 (XXII.) Kryptoflavin. C CHO:

~ /""/

C /"" CH2 C==CH CHs CHs CHs CHs I 1 1 1 1 1 1

C

/"" HOCH C CH. C=CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=CCH=CH-C CH2

"" / i" / 1I 1 CH2 [ 0 (XXII!.) Mutatoxanthin. C CH(

/""/

CH2 C ,~CH CH3 CHa CH3 CHa C 1 1 1 1 1 1 1 ~

HOCH C CH . C=CHCH=CHC=CHCH=CHCH=CCH=CHCH=CCH=CHCH CH "" / I" / . 11 1

CH2 1 0 (XXIV.) Rubichrom. C CH2

CHs / "" / HaC CH2

10 P. KARRER:

C

/'" CRZ C=CH CRS CRs CRs CRa C

1 1 1 1 1 1 / '" HOCH C CH. C=CHCH=CHC=CHCR=CRCH=CCH=CHCH=CCH=CHCO CRz '" /1" / 1 CHz 0 (xxv.) Capsochrom. CHz CHOR

~ /"'/

CRs CHs RsC CHs "'/ "'/ C C

/'" /'" CRz C=CH CRs CRs CRs CRs CR=C CRz 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

CRz C CR. C=CHCH=CHC=CHCH~.CHCH=CCH=CHCR=C----CH C CHOR "'/1"/ "/1"'/ CRz 0 (xxv!.) Kryptochrom. 0 I CRz

CRs CRs

CRs CRs RsC CRs

"'/ "'/ C C

/'" /'" CRz C=CH CHs CRs CRs CRs CR=C CRz 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

HOCH C CH. C=CHCH=CHC=CRCH=CHCH~CCH=CHCR=C----CR C CROR '" /1" / " /1'" / CRz 0 (XXVII.) Aurochrom. 0 CR2

CHs CRs

Die furanoiden Carotinoid-oxyde sind durchwegs gut kristallisierte, relativ beständige Verbindungen, die mit Salzsäure Blaufärbungen geben, welche von derselben Intensität und Beständigkeit sind wie diejenigen, welche die zugehörigen Epoxyde unter denselben Bedingungen zeigen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Epoxyde durch die konzentrierte Salzsäure zunächst in die furanoiden Oxyde umgelagert werden, so daß die blaue Farbreaktion in beiden Fällen von demselben Stoff hervor­gerufen wird.

Beim Übergang eines Carotinoid-epoxydes in das isomere, furanoide Oxyd tritt eine Aufhellung der Farbe ein; die Absorptionsmaxima er­fahren eine Blauverschiebung. Diese Verlagerung nach kürzeren Wellen­längen beträgt für die längstwellige Bande in Schwefelkohlenstofflösung I9-22 mft. Beim Übergang eines Di-epoxydes in das Isomere mit zwei Furanringen ist die Verschiebung etwa doppelt so groß, d. h. etwa 40-45 mft:

Carotinoid-epoxyde und furanoide Oxyde von Carotinoidfarbstoffen. I I

ß-Carotin-mono-epoxyd (V), längstwelliges Maximum in CS2 5I! mfl, Mutatochrom (XVII), " CS2489

ß-Carotin-di-epoxyd Aurochrom

(X), (XVI),

" CS2 502

" CS2 457 " . Die furanoiden Carotinoidoxyde werden von Adsorbentien stets etwas

stärker adsorbiert als die entsprechenden isomeren Epoxyde. So haftet Auroxanthin etwas fester als Violaxanthin, Flavoxanthin fester als Xanthophyllepoxyd usw. Liegt ein Gemisch eines Epoxyds und des zugehörigen furanoiden Oxyds vor, wie man es häufig in einer Pflanze trifft, so wird man also letzteres im Chromatogramm stets oberhalb des zugehörigen Epoxydes finden.

Die Reihenfolge einiger furanoider Oxyde in der Chromatogramm­röhre ist folgende:

(oben) Auroxanthin Mutatoxanthin Fla voxan thin Chrysanthemaxanthin Rubichrom Aurochrom Mutatochrom (Citroxanthin)

(unten) Flavochrom

Mehrere furanoide Carotinoid-oxyde hat man in Pflanzen angetroffen. Sie begleiten gewöhnlich die zugehörigen Epoxyde und es ist sehr wahr­scheinlich, daß sie aus letzteren in der pflanzlichen Zelle auf demselben Weg entstehen wie in vitro, d. h. durch Einwirkung von Pflanzensäuren auf die Epoxyde.

Da schon bei der Aufarbeitung pflanzlichen Materials Carotinoid­epoxyde leicht in furanoide Oxyde umgelagert werden können, wenn man nicht Säuren aller Art peinlichst ausschließt, so sind manche frühere Angaben über das Vorkommen von Pigmenten, die später als furanoide Carotinoidoxyde erkannt worden sind, mit Vorsicht aufzunehmen. Es besteht die Möglichkeit, daß in der Pflanze in manchen solchen Fällen genuin nur das Epoxyd vorkommt und sich das entsprechende furanoide Oxyd erst während der Aufarbeitung des Pflanzenmaterials gebildet hatte.

Folgende Carotinoid-oxyde furanoider Struktur sind bisher als natür­lich vorkommende Pigmente beschrieben worden:

Flavochrom in Blüten von Ranunculus acer und Tragopogon praten­sis (20).

Mutatochrom = CitroxantMn in Orangen schalen (I8, II). Flavoxanthin findet sich in vielen Blüten, z. B. solchen von Rammculus

acer (34, 20), Löwenzahn (28), Viola tricolor (30), Sarothamnus sco­parius (IO), Ulex europaeus (4I), Senecio vernalis (?) (34).

12 P. KARRER:

Chrysanthemaxanthin in den Blüten von Winterastern (9), denjenigen des Besenginsters (IO) und von Ranunculus acer (20).

A1troxanthin in gelben Blüten des Stiefmütterchens, Viola tricolor (29).

Rubichrom in Blüten von Tagetes patula (nana flora plenum) (2I).

III. Die Molekularstruktur der Carotinoid-epox.yde. Das eigenartige Verhalten der Carotinoicl-epoxyde zu Säurell, das

sich von demjenigen einfacher I,z-Epoxyde wesentlich unterscheidet, ist durch die übliche Formulierung der I,z-Epoxyde nicht verständlich und bedarf einer näheren Betrachtung. Der leichte übergang in die furanoiden Oxyde einerseits, die Abgabe des Oxido-sauerstoffs ander­seits, die sich unter der Einwirkung von Säuren, z. B. Salzsäure, voll­ziehen, wird leichter verständlich, wenn man annimmt, daß diese Epoxyde in gewissen Umsetzungen in einer polaren Form reagieren, im Sinne des Gleichgewichtes: (XXVIII) ~ (XXIX). Der Übergang in die furanoide Form könnte sich im Sinn der Reaktion a über ein chlorhaltiges Zwischenprodukt (XXX) vollziehen; man kann aber auch annehmen, daß unter der Wirkung des positiven C-Atorns I ein Elektronenpaar, das zwischeri den C-Atomen z und 3 liegt, zwischen die C-Atome I und z verschoben wird (XXXI). Dadurch erhält C-Atom 3 positiven Charakter und nun schließt sich zwischen diesem positiven Kohlenstoffatom und dem negativen Sauerstoffatom der Ring zum furanoiden Oxyd (Reak­tion b).

CRs CRs

"'/ C CRs·

/ '" (+) I CR2 C=CR-CH-C= ... I I (-J

CR2 C-O

"'/'" CR2 CRs (XXXI.)

I ,j..

Carotinoid-epoxyde und furanoide Oxyde von Carotinoidfarbstoffen. 13

CCl-CHz CHs

I I I CHz C CH-C= ...

"" /1" / CH 0 2

CHs

CHs CHs ""/ C /""

I .j..

CHz C=CH CHs

I I I I CHz C CH-C= ...

"" /1" / CH 0 z CHa

C=CH CHa I I I

CHz C CH-C= ...

"" / I "0/ CHzl

CHs

Die "polare" Formel der Carotinoid-epoxyde, in welcher der Sauer­stoff durch semipolare Bindung am Kohlenstoffatom gebunden ist, macht auch die leichte Abgabe dieses Sauerstoffatoms verständlich. Denn die "polaren" Epoxyde werden damit zu Analoga der Aminoxyde, Jodosoverbindungen und Azoxyde, die allesemipolar gebundenen Sauer­stoff enthalten und alsOxydationsmittel bekannt sind, d. h. ihr Sauer­stoffatom leicht abspalten.

CHa

""<+l I C-CH=CHC= RaN _ 0 Aryl} _ 0 RN=NR'

I ~ c_o o /

"Polares" Epoxyd. Aminoxyd. Jodoso-verbindung. Azoxyd.

Die klassische Formel für I,z-Epoxyde [(XXXII) für Äthylenoxyd] stellt für zahlreiche Substanzen dieser Verbindungsgruppe zweifellos den treffendsten Ausdruck in unserer Formelsprache dar. Sie kann das allgemeine Verhalten und die chemischen Umsetzungen zahlreicher I,z-Epoxyde zwanglos deuten und steht auch mit der Tatsache in Über­einstimmung, daß die meisten Vertreter dieser Verbindungsklasse keine oxydierenden Wirkungen besitzen. Es gibt indessen eine Reihe von I,z-Epoxyden, die von diesem allgemeinen Verhalten abweichen, z. B. die Glycidsäureester (XXXIII) sowie alle Oxido-verbindungen, die sich von LX,ß-ungesättigten Ketonen ableiten (XXXV). Diese letzteren

(XXXII.)

P. KARRER:

Epoxyde sind Oxydationsmittel und oxydieren z. B. Jodwasserstoff­säure quantitativ zu Jod. Sie entsprechen somit in ihrem Verhalten den Aminoxyden ; polare Strukturformeln (XXXIV, XXXVI) mit semipolar gebundenem Sauerstoff können diese Analoga und das genannte Verhalten am besten zum Ausdruck bringen.

(+) (+) CH2--CH· COOR CH2-CH· COOR R· CH-CH . CO· R' R· CH-CH· CO . R.'

'" / 1(-) '" / 1(_) o 0 0 0 (XXXII!.) (XXXIV. (XXXV.) (XXXV!.)

Die Epoxyde aus <x,ß-ungesättigten Ketonen, die Glycidsäureester und die Carotinoid-epoxyde haben gemeinsam, daß eines der beiden C-Atome, das den Oxido-sauerstoff trägt, mit einer stark ungesättigten (negativen) Gruppe verbunden ist (-COOR, -C=O oder ein System konjugierter Doppelbindungen). Diese negativen Substituenten polari­sieren die Äthylenoxydgruppe, und den betreffenden Epoxyden werden damit Eigenschaften verliehen, wie sie den Aminoxyden, Jodosover­bindungen und Azoxykörpern zukommen.

Sofern diese Auffassung richtig ist, kann man vermuten, daß die Polarisation der Epoxydgruppe geringer oder vollkommen aufgehoben sein wird, wenn von bei den Seiten derselbe polarisierende Einfluß auf die Epoxydgruppe einwirkt. Ein geeignetes Objekt zur Prüfung dieser Frage schien die Äthylenoxyd-dicarbonsäure zu sein (XXXVII). Tat­sächlich hat dieser Stoff keine oxydierenden Eigenschaften [KARRER und RODMANN (27) J; er macht aus HJ kein Jod frei. Sein Verhalten wird somit am besten durch die Formel (XXXVII) zum Ausdruck ge­bracht. HOOC· CH-CH· COOH

"'/ o HaC CHa 0 (XXXVII.) (XXXVII!.)

Anderseits wirkt das Triketon-epoxyd (XXXVIII) oxydierend (27), vermlltIich als Folge seines in bezug auf die Epoxydgruppe unsymmetri­schen Baues, der einen verschieden großen Einfluß der beiden Carbonyl­gruppen 2 und 5 auf die Epoxydgruppe bedingt.

IV. Biologische Bedeutung der Carotinoid-epoxyde. I,z-Epoxyde hatte man früher in Naturprodukten nur vereinzelt

angetroffen. Natürlich vorkommende Vertreter dieser Gruppe sind das Aurapten (I, 2) (XXXIX), das in Orangen vorkommt, Linalool­epoxyd (XL) (38) im Linaloeöl, Elaidinsäure-epoxyd (XLI) in roher Elaidinsäure (4), Äthylenoxyd-<x,ß-dicarbonsäure (XXXVII) in Monilia formosa und Aspergillus fumigatus (39) u. a. m. Über deren Bedeutung für die betreffenden Organismen ist nichts bekannt.

Carotinoid-epoxyde und furanoide Oxyde von Carotinoidfarbstoffen. 15

CH /\1/ ~ 11 iH

I1 co /"";7~ /

CHsO I 0 CHz I

CH

[)o

o OH (XL) Linalool-epoxyd.

C 0 / "" (XL!.) Elaidinsäure-epoxyd.

CHs CHs (XXXIX.) Aurapten.

Die Auffindung der Carotinoid-epoxyde in den Pflanzen hat die Zahl der natürlichen Vertreter stark vermehrt und die Frage nach ihrer bio­logischen Bedeutung aufgeworfen. Diesbezügliche Untersuchungen stehen noch in ihren Anfängen. Wir können heute über die Rolle, welche diese Pigmente im Pflanzenreich spielen, noch nichts Bestimmtes aussagen, wenn auch die Leichtigkeit der Sauerstoffabgabe, die diesen Verbindungen eigen ist, zu der Vermutung Anlaß gibt, daß sie bei Sauerstoffübertra­gungen in der Zelle eine Rolle spielen könnten.

In der Vermutung einer biologischen Bedeutung der Carotinoid­epoxyde für die Pflanze wird man bestärkt durch die Tatsache ihrer weiten Verbreitung im Pflanzenreich und ihres Auftretens in besonders wichtigen pflanzlichen Organen. So wurde Antheraxanthin (VII) in den Antheridien von Lilium tigrinum gefunden, während in den Staub­gefäßen von Lilium candidum und solchen von Clivia miniata Xantho­phyll-epoxyd (II) vorhanden war.

Besonders Xanthophyll-epoxyd ist ein überaus verbreitetes Pigment dieser Gruppe. Neben Carotin und Xanthophyll findet es sich in grünen Blättern, und zwar in Mengen, die von derselben Größenordnung wie diejenigen des Carotins und Xanthophylls sind [KARRER, KRAUSE-VOITH und STEINLIN (23) P Es ist demnach ein Hauptfarbstoff des Blattes.

1 In einer Erwiderung auf die Mitteilung von KARRER, KRAUSE-VOITH und STEINLIN (23), in welcher auf die Verbreitung des Xanthophyllepoxydes in allen untersuchten grünen Blättern hingewiesen worden ist, hat STRAIN (42a) die Ansicht vertreten, dieses Pigment sei nicht Xanthophyllepoxyd, sondern identisch mit dem u. a. in gelben Stiefmütterchen vorkommenden Violaxanthin. Weiterhin schreibt der genannte Autor, daß sowohl Violaxanthin aus Stiefmütterchen wie "Blattviolaxanthin" aus grünen Blättern unter der Einwirknng von Säuren zuerst in Flavoxanthin und hierauf in Auroxanthin übergehen.

In Wirklichkeit führen, wie wir gezeigt haben - (30, I2,), Säuren das richtige Violaxanthin aus Viola tricolor in Auroxanthin, aber niemals in Flavoxanthin über Letzteres wäre schon aus dem Grunde unmöglich, weil Violaxanthin und Auro-

P. KARRER:

In diesem erscheint es sehr frühzeitig. Avena-Primärblätter, die im Dunkeln gewachsen und geerntet worden waren und sich als chlor9phyll­frei erwiesen hatten, enthielten neben Carotin und Xanthophyll bereits große' Mengen Xanthophyll-epoxyd (23) (Menge des Xanthophylls zu Xanthophyll-epoxyd etwa wie 2: 3). Die Entstehung des Xanthophyll­epoxydes im Primärblatt von Avena ist somit nicht an die Einwirkung des Lichtes gebunden. In Avena-Koleoptilen ließ sich dagegen kein Xanthophyll-epoxyd, sondern nur Xanthophyll nachweisen (23).

Etiolierte Kressekeimlinge (Lepidium sativum), die 8 Tage im Dunkeln gewachsen waren, enthielten ebenfalls neben Carotin und Xanthophyll beträchtliche Mengen Xanthophyll-epoxyd (23).

Die Frage der Teilnahme von Carotin und Xanthophyll beim Assi­milationsprozeß im grünen Blatt ist in den letzten Jahrzehnten immer wieder aufgeworfen worden, ohne daß sie sich einer Klärung entgegen­führen ließ. Inskünftig muß man sie erweitern und auf das Xanthophyll­epoxyd ausdehnen, das dank seiner Eigenschaft, Sauerstoff leicht abzu­spalten, vielleicht eine besondere Funktion zu erfüllen hat.

Im Tierreich konnten Carotinoid-epoxyde bisher nicht gefunden werden und es scheint daher, daß sie für die tierische Zelle entbehrlich sind. Von Interesse war aber die Frage, was mit Carotinoid-epoxyden geschieht, wenn sie in den tierischen Organismus gelangen.

Einigen Aufschluß darüber gaben Versuche mit cX-Carotin-epoxyd (IV), ß-Carotin-di-epoxyd (X) und Luteochrom (XVIII), die keinen unsubsti­tuierten ß-Jononring enthalten, dagegen eine bzw. zwei aus dem un­substituierten ß-Jononring entstandene Epoxyd-gruppierungen. Da Vitamin-A-Wirkung . an das Vorhandensein eines unsubstituierten ß-Jononringes geknüpft ist, so mußte die Prüfung der genannten drei Verbindungen auf Vitamin-A-Wirkung bei der Ratte entscheiden, ob diese Verbindungen im Organismus dieses Tieres unter Abspaltung des Oxido-sauerstoffs zum ursprünglichen Carotinoid reduziert werden.

Der biologische Versuch zeigte, daß den genannten drei Epoxyden starke Vitamin-A-Wirkung zukommt. cX-Carotin-epoxyd war in 10-y­Dosen voll wirksam, ß-Carotin-di-epoxyd in 17-y-Dosen und Luteochrom in Tagesdosen von 18 y [VON EULER (5)]. Wahrscheinlich liegen die

xanthin die Formeln C'OH560" d. h. vier Sauerstoffatome besitzen, während Flavo­xanthin C'OH560 a, nur deren drei hat. Anderseits wird Xanthophyllepoxyd C'OH560 a durch Säuren in das furanoide Isomere, Flavoxanthin C'OH560 a umge­lagert; Auroxanthin kann hier nicht entstehen, besitzt es doch im Gegensatz zu Xanthophyllepoxyd und Flavoxanthin vier Sauerstoffatome. Alle diese Zusammen­hänge sind auf den vorhergehenden Seiten nochmals ausführlich geschildert worden.

Der Haupt-carotinoidfarbstoff der grünen Blätter, welcher die Blaufärbung mit. konz. wäßriger Salzsäure liefert, ist, wie wir früher zeigten (23), Xanthopyllep­oxyd und nicht - wie STRAIN glaubt - Violaxanthin. Ob letzteres in untergeordneter Menge in einzelnen Blättern vorkommt, ist nicht ausgeschlossen, aber vorläufig unbewiesen.

Carotinoid-epoxyde und furanoide Oxyde von Carotinoidfarbstoffen. 17

minimalen, voll wirksamen Mengen noch etwas niedriger. Man kann darau" mit Sicherheit schließen, daß diese Carotinoid-epoxyde im Körper der Ratte mindestens teilweise zu den Oxidosauerstoff-freien Carotinoiden reduziert wurden, daß sich somit derselbe Vorgang abspielt, der auch in vitro zu beobachten ist. Vielleicht liegt in dieser Fähigkeit des t~eri­schen Körpers, aus den Carotinoid-epoxyden den Sauerstoff reduktiv abzuspalten, der Grund, daß man diese Verbindungen bisher im tierischen Organismus nicht nachweisen konnte.

Die furanoiden Oxyde der Carotinoide erwiesen sich der Erwartung gemäß nicht vitamin-A-wirksam, wenn sie nicht einen unsubstituierten ß-Jononring in der anderen Molekülhälfte besitzen (geprüft wurde z. B. Aurochrom). Die tierische Zelle ist nicht imstande, die beständige furanoide Atomgruppierung reduktiv aufzuspalten.

Das Studium des biologischen Verhaltens der Carotinoid-epoxyde steht erst in seinen Anfängen. Es kann erwartet werden, daß seine Weiterführung neue Erkenntnisse zeitigen wird.

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