0bergangsmetallorganyle

12 Vorbemerkungen

Ihre eigent l iche Vielfal t pr / i sent ier t d ie Organome t a l l c he m i e im Bereich der 0 b e r - gangsmeta l le . Dies is t zur i ickzuf i ihren auf

�9 Erweiterte M6glichkeiten der Ausbildung von Metall-Kohlenstoff-Bindungen: W/ihrend ffir Hauptgruppenelemente die Beteiligung von nd-Orbitalen neben ns- und np-Orbitalen an chemischen Bindungen die Ausnahme darstellt, sind ffir Ubergangsmetalle (n-1)d, ns- und np-Orbitale gleichermat]en als r e g ~ i r e Valenzorbitale zu betrachten (n = Hauptquanten- zahl). Die partielle Besetzung dieser Valenzorbitale verleiht dem [lbergangsmetall sowohl Elektronendonor- als auch Elektronenakzeptoreigenschaften, die in Wechselwirkung mit Donor/Akzeptor-Liganden wie CO, Isonitrilen, Carbenen, Olefinen, Cyclopentadienylanionen und Arenen eine feine Abstimmung der Metall-Ligand-Bindungsordnung M' -L gestatten (a- Donor/z:-Akzeptor-Synergismus). Dieses Prinzip regiert weite Bereiche der Organoiibergangs- metallchemie.

Wechselwirkungen:

�9 ,

s, Pz. dz 2 "AO 0 ~ H H n S, Pz - AO Dative Bindung (Hybride) (Hybride) "Hinbindung" unbesetzt besetzt

Px.Py. dxz. dyz - AO ~ , Px.Py. dxz. dyz - AO Retrodative Bindung (Hybride) ~ (Hybride) "R0ckbindung" besetzt L(~,*). L(o*) - MO

unbesetzt

�9 Zahl, energetische Lage und l~lberlappungsqualitat der (n-1)d, ns, np Valenzorbitale erm6g- lichen sowohl (lokalisierte) Metall-Metall-Mehrfachbindungen Ms auch die Bildung von Me- tallatom-Clustern mit (delokalisierten) Mehrzentrenbindungen. Die Organo-Hauptgruppen- elementchemie zieht hier wahrend des letzten Jahrzehnts allerdings nach.

�9 Fahigkeit zum Wechsel der Koordinationszahh Gemeinsam mit der Labilitat der LIM-C-o- Bindung ergeben sich hieraus M6glichkeiten ffir eine metMlorganische Katalyse (Kap. 18).

�9 Die vielf/iltigen Varianten der Gestaltung des Koordinationsraums um ein [lbergangsmetall- atom erSffnen Wege einer selektiven bzw. spezifischen Reaktionsffihrung. Hierbei ist zu unter- scheiden zwischen

Chemoselektivit~it: bevorzugte Reaktion an einer von mehreren vorhandenen, unterschiedli- chen funktionellen Gruppen;

Regioselektivit/it: bevorzugte Reaktion an einer von mehreren vorhandenen, unterschiedli- chen chemischen Umgebungen.

256 12 Vorbemerkungen

Stereoselektivit~it: Diastereoselektivit~t: Kontrolle der relativen Stereochemie Enantioselektivitat: Kontrolle der absoluten Stereochemie

.Selektiv" wird allgemein mit .bevorzugt ", .spezifisch" mit ,,ausschliefllich" gleichgesetzt.

12.1 Die 18Valenzelektronen (18VE)-Regel

Die 18 VE-Regel und das Konzept des a-Donor/~-Akzeptor-Synergismus (.Hin- und Rfickbindung") stellen die rudiment~irsten Ansatze zur Diskussion von Struktur- und Bindungsverh~tltnissen in 0M-Organylen dar.

Die 18 VE-Regel (Sidgwick, 1927) basiert auf der valence bond (VB)-Betrachtung lokalisierter Metall-Ligand-Bindungen und besagt, dat3 thermodynamisch stabile OM-Komplexe dann vorliegen, wenn die Summe der Metall(d)-Elektronen und der von den Liganden zur Bindung beigesteuerten Elektronen 18 betr~gt. Hierdurch er- reicht das Zentralmetall formal die Elektronenkonfiguration des im Periodensystems folgenden Edelgases (daher 18 VE-Regel oder auch .Edelgasregel" genannt). Bei der Anwendung der 18 VE-Regel ist zu beachten:

(~ Die intramolekulare Elektronenverteilung ist so vorzunehmen, dat die Gesamtla- dung des Komplexes erhalten bleibt:

Di(cyclopentadienyl)eisen 2 Fe(C5H5) 2

I Fe

oder:

2(C5H5- ) 12e Fe 2+ 6e

18e

2(C5H5' ) 10e Fe ~ 8e

18e (~) Jede Metall-Metall-Bindung steuert eln Elektron zur Bilanz bei:

Decacarbonyl-dimangan Mn2(CO)I 0 0 C 0 C ~ 5(C0) lOe I ,,,,,,,CO~, ....-" Mn ~ 7e

~ M n M n - - C O 0 C 4,. -. Mn-Mn le

oC CI oC j ~...~:) 18e

o (~) Das Elektronenpaar eines Brfickenliganden liefert formal je ein Elektron an die

fiberbrfickten Metallatome:

Nonacarbonyl-dieisen Fe2(CO)9

oo o,o cO

~176 I ',Co co

3(CO) 6e 3(~t-CO) 3e Fe ~ 8e Fe-Fe le

18e

12.1 Die 18 Valenzelektronen (18 VE)-Regel 257

Die 18 VE-Regel fordert hier wegen der ungeraden Zahl von Brtickenliganden die Formulierung einer Fe-Fe-Bindung. Keinesfalls daf t aber aus dieser Z/ihlroutine auf die physische Gegenwart einer direkten Metall-Metall-Bindung geschlossen werden, worauf schon R. Hoffmann (1979) hingewiesen hat (vergl. auch S. 335).

Die h/iufigsten Liganden in Obergangsmetall-Organylen sind mit der ftir die An- wendung der 18 VE-Regel relevanten Elektronenzahl nachfolgend zusammengestellt:

neutral positiv negativ Ligand L

1 0 2 2 - - - -

3 2 4 4 - - 4 - 6 5 - 6 6 - - 7 6 - 8 - 10

Alkyl, Aryl, Hydrid, Halogen (X) Ethylen, Monoolefin, CO, Phosphan etc. ~-Allyl, Enyl, Cyclopropenyl, NO Diolefine Cyclobutadien (C4H 4 bzw. C4H42-) Cyclopentadienyl, Dienyl Aromaten, Triolefine Tropylium (C7H7 +) Cyclooctatetraen (CsH 8 bzw. C8H82 )

Unter Verwendung von Ubergangsmetallen mit entsprechender Zahl von d-Elektro- hen lassen sich auf der Grundlage der 18 VE-Regel m6gliche Zusammensetzungen einer grot]en Zahl von Organometallkomplexen voraussagen. Ftir f-Elementorganyle der Lanthanoide und Actinoide fiihrt ein entsprechendes Vorgehen nicht zum Ziel (vergl. Kap. 17).

Die vorliegenden Fakten legen eine Einteilung in drei Klassen nahe:

Klasse Zahl der Valenzelektronen 18 VE-Regel

I ...16 17 18 19 .... nicht befolgt II ...16 17 18 nicht tiberschritten III 18 befolgt

Auf welche Weise bedingt die Natur des Zentralatoms sowie die der Liganden die Zugeh6rigkeit eines Komplexes zu den Klassen I, II und I I I ?

> 18 Klasse II n(VE) < = = 18 Klasse IH Klasse I n(VE) <

n(d) n(VE) n(d) n(VE)

n = 1 8

n(d) n(L) n(VE)

TiF62- 0 12 ZrF62- 0 12 V(CO)6- 6 VC162- 1 13 WC16 0 12 CpMn(CO)3 7 V(C204)33- 2 14 WC16- 1 13 Fe(CN)64- 6 Cr(NCS)63 3 15 WC162- 2 14 Fe(PF3) 5 8 Mn(acac)3- 4 16 TcF62- 3 15 Fe(CO)42- 10 Fe(C204)33- 5 17 OSC162- 4 16 CH3Co(CO)4 9 Co(NH3)63+ 6 18 W(CN)83- 1 17 Ni(CNR)4 10 Co(H20)62+ 7 19 W(CN)84- 2 18 Fe2(CO)9 8 Ni(en)32+ 8 20 PtF6 4 16 [CpCr(CO)3]2 6 Cu(NH3)62+ 9 21 PtF6- 5 17

PtF62- 6 18

12 18 11 18 12 18 10 18 8 18 9 18 8 18 10 18 12 18

2 5 8 12 V o r b e m e r k u n g e n

tlu* tlu* m ~ ~ '.~~ alg* ~ *

np alg* np ~ t2u, tlg, t lu

ns

-

(n-1)d

a lg, eg,t lu a lg, eg, t lu

MO-Schema eines okt&edrischen Kom- MO-Schema eines oktaedrischen Kom- plexes (vereinf~eht) plexes (vereinf~oht) t r - B i n d u n g tr- u n d 7r -B indung

Nach P. R. Mitchell, R.V. Parish, J. Chem. Ed. 46 (1969) 811.

Maximen - antibindende MO - nicht bindende MO - bindende MO

Ed~iuterungen

sollen nicht } kSnnen besetzt werden sollen

Klasse I Die Aufspaltung A o ist relativ klein ffir 3d-Metalle sowie ffir a-Liganden an niedriger Stelle in der spektrochemischen Reihe.

- t2g ist nichtbindend, kann mit 0-6e besetzt werden. - eg* ist nut schwach antibindend und kann u.U. mit 0-4e besetzt werden.

Somit ergeben sich 12-22 VE~ d.h. die 18 VE-Regel wird nicht befolgt. Hierher gehSren auch tetraedrische Komplexe mit inherent kleiner Aufspaltung Atetr und somit kleiner Ligandenfeldstabilisierung.

Klasse I I A o ist grSt3er flit 4d, 5d-Metalle (besonders in hohen Oxidationsstufen) sowie f~ir ~-Liganden mittlerer oder hoher Position in der spektrochemischen Reihe.

- t2g ist im wesentlichen nichtbindend und kann mit 0-6e besetzt werden. - eg* ist starker antibindend, wird daher mSglichst nicht besetzt.

Die Valenzschale enthalt maximal 18 VE. Eine ahnliche Aufspaltung A o (t2~,%*) wemen auch Komplexe von 3d-Metallen mzt Llganden sehr hoher Lzgandfeldstarke auf (Beispiel: CN-).

Klasse I I I A o ist maximal ffir Liganden an der Spitze der spektrochemischen Reihe (gute ~-Akzeptoren wie CO, PF3, Olefine, Arene).

12.1 Die 18 Valenzelektronen (18 VE)-Regel 259

- t2g wird auf Grund der Wechselwirkung mit ~-Ligandorbitalen bindend und ist mit 6e zu besetzen.

- eg* ist stark antibindend und bleibt m6glichst unbesetzt.

Somit wird in Klasse I I I die 18 VE-Regel im allgemeinen befolgt, sofern nicht steri- sche Grtinde die Ausbildung einer 18 VE-Schale verhindern [Beispiel: V(CO)6 , 17 VE, aber bereitwillige Bildung von [V(CO)6]- , 18 VE].

Metallorganische Verbindungen der Ubergangselemente fallen fast aus- schlieIlUeh in Klasse I I I .

Sonderstellung der M(d8) - und M(dlO)-Komplexe

Fiir die Elemente am Ende der ~lbergangsreihen ( , ,spate" Ubergangsmetalle) sind s ta t t 18 VE-Komplexen solche mit 16 VE und 14 VE begiinstigt.

BeispieIe: M(dS)

[Ni(CN)4] 2- 16 VE [Rh(CO)2C12]- 16 VE quadratisch planar, KZ 4 [AuC14]- 16 VE

Nach der 18 VE-Regel ware KZ 5 zu erwarten. Diese ist ftir ,,frtihere" dS-Metall - a tome realisiert: Fe(CO)5 , (~14-C6H8)(~I6-C6H6)Ru, [Mn(CO)5]-.

Beispiele: M(d 10)

[Ag(CN)2 ]- 14 VE linear, KZ 2 R3PAuC1 14 VE

Eine qualitative E r k l ~ ung derartiger Abweichungen v o n d e r 18 VE-Regel bertick- sichtigt:

(1) das Elektroneutralit~tsprinzip (Pauling, 1948) (2) den ~-Akzeptorcharakter der Liganden (3) die Anderung der energetischen Separierung der (n-1)d-, ns- und np-Orbitale innerhalb

einer Ubergangsreihe

E

Valenz- Qualitativer Gang der Orbital- energien innerhalb der ersten

Elektronen Ubergangsrelhe: Am Ende der Reihe besitzen die d-Elektronen nahezu Rumpfelektronencharakter.

Rumpf Selbstverst~ndlich ist die Grenze zwischen Valenz- und Rumpfelek-

__ tronencharakter nicht scharf. Ca Si Ti Y Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Mit zunehmender Ordnungszahl sinken alle Orbitalenergien, weil zus~tzliche Valenzelektronen die zus/itzliche Kernladung nur unvollst~ndig abschirmen. Hierbei sinkt die Energie der (n-1)d-Elektronen ,,rascher" Ms die Energien der ns- und np-Elektronen, weil d-Elektronen geringere interelektronische Abstoflung besitzen als s- und p-Elektronen. Anders ausgedrtickt: Die verglichen mit s- und p- diffusere Natur der d-Orbitale mit geringerer Aufenthaltswahr-

260 12 Vorbemerkungen

scheinlichkeit der Elektronen in Kernn~ihe hat zur Folge, daft d-Elektronen die Kernladung schlechter abschirmen als s- und p-Elektronen derselben Hauptquantenzahl. Der sukzessive Einbau von d-Elektronen langs einer tJbergangsreihe erh6ht somit die effektive Kernladung und bewirkt eine Stabilisierung der d-Orbitale. Die energetische Separierung der (n-1)d,ns,np- Orbitale steigt auch mit zunehmender positiver Atomladung, die energetische Reihenfolge der Atomorbitale n~ihert sich hierbei der des Einelektronensystems, d.h. die Energie wird yon der Hauptquantenzahl n dominiert. Es mag paradox erscheinen, daft die Reihenfolge des Einbaus von Elektronen gemiifl Aufbau- prinzip vonder Reihenfolge der Elektronenabgabe bei Ionisierung abweicht:

0 VE 1 VE 2 VE 3 VE 4 VE Ar --* K(4s 1) --* Ca(4s 2) --* Sc(3dl4s 2) --* Wi(3d24s 2)

Ti2+(3d 2) ~ Ti+(3d 3) ~- Ti(3d24s 2)

Nicht das zuletzt eingebaute Elektron (Aufbauprinzip) wird auch als erstes abgegeben (Ionisie- rung)! Demnach bevorzugt bei isoelektronischen Spezies die Neutralform eine ns2-Besetzung, die Kationform hingegen (n-1)d2oBesetzung. Als Grund ist die mit zunehmender positiver Zen- tralmetall-Ladung nebst begleitender Orbitalkontraktion zunehmende Spinpaarungsenergie zu nennen. Kationen vermeiden diese und bevorzugen die High-spin-Form (n-1)d 2 gegentiber der Low-spin-Form ns 2. Wer diesen Feinheiten nachgehen m6chte, findet hierzu Anleitung bei Pilar (1978): ,,4s is always above 3d", und Melrose (1996): ,,Why the 4s orbital is occupied before 3d ".

Beispiele f(ir eine Argumenta t ion nach (1)-(3):

�9 Fe(CO)5 , Fe(CNR)5

Fe~ 18 VE

Die d-, s- und p-Orbitalenergien sind noch ausreichend ~ihnlich, die effektive Rtick- b indung Fe~-*CO aus relativ groflen Fe~ f(ihrt zu Ladungsausgleich und Erf(illung des Elektroneutralit~itsprinzips.

�9 Ni(CO)4 ,

Ni~176 18 VE, KZ 4

aber 25 ~

Ni(PR3) 4 - Ni(PR3) 3 + P a 3

Ni~ 10) Ni~ 10)

18 VE, KZ 4 16 VE, KZ 3

Der verglichen mit CO geringere ~-Akzeptorcharakter von P R 3 und die niedrige Energie der d-Orbitale in der Ni~ (schwacher ~-Donorcharakter) schr~inken die R(ickbindung ein und fiihren zu einem Gleichgewicht zwischen KZ 4 und KZ 3.

Neben dem elektronisehen Effekt ist beim Vergleich CO versus PR 3 allerdings auch ein sterl- scher Effekt zu berticksichtigen: Der gr6flere Raumbedarf des Liganden PR3, dargestellt durch dessen Kegelwinkel (Tolman, 1977), begtinstigt die niedrigere Koordinationszahl.

[Ni(CN)5]3- -~--" [Ni(CN)4]2- + C N - NiII(d 8) NiII(d 8)

18 VE, KZ 5 16 VE, KZ 4

12.1 Die 18 Valenzelektronen (18 VE)-Regel 261

Das Gleichgewicht liegt hier weit auf der Seite des 16 VE-Komplexes , obwohl der gute ~-Akzeptor l igand C N - angeboten wird und sterische Hinderung nicht gegeben ist. Die Erhhhung der Zentra lmeta l l -Ladung Ni ~ ---* Ni 2§ bewirkt eine starke ener- getische Absenkung von 3d relativ zu 4s und 4p. Die Mhglichkeit des Erreichens von Elektroneutral i t / i t via Ni(3d~) --* CN~-Wechselwirkung ist eingeschrankt.

Mit dem im Sinne der spektrochemischen Reihe schw/icheren Liganden C1- ist nur noch der 16 VE-Komplex [NiC14] 2- erhaltlich.

Das gleichzeitige Vorliegen einer M(dl0)-Konf igura t ion und einer Zentralmetall- Ladung (Cu I, Ag I, Au I, Hg II) ffihrt zu weiterer energetischer Separierung zwischen den AO (n-1)d, ns und np. Es resultiert eine Begfinstigung von 14 VE-Komplexen der KZ 2 (linear). S ta t t durch M(sp)-Hybr idorbi ta le beschreibt man die Bindung hier du tch M(dz2s)-Hybridorbi tale (Orgel, 1960). Die energetisch h6her liegenden M(np)-Orbi tMe blieben dabei unbeteiligt.

�9 o o o �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 �9 � 9 1 4 9 �9 �9 �9

EXKURS 7 Ist das VSEPR-Modell (valence shell electron _l_l~ir repulsion, Gillespie- Nyholm) im Bereich der Obergangsmetallkomplexe anwendbar?

Die Strukturen einfacher Verbindungen der HG-Elemente lassen sich oft durch Abz~hlen der bindenden und nichtbindenden Valenzelektronenpaare voraussagen. Eine wichtige Rolle spielt dabei die stereochemische Wirksamkeit einsamer Elektronenpaare. Eine generelle Ubertragung des VSEPR-Prinzips auf OM-Verbindungen ist allerdings nicht m6glich.

�9 Die weite Verbreitung der KZ 6 in der UM-Komplexchemie, unabh/ingig vonder Zahl der Valenzelektronen (vergl. Klasse I, S. 257), zeigt, daft elektrostatischer Ligand-Ligand-Wechsel- wirkung und Anion/Kation-Radienverh/~ltnissen neben kovalenten Wechselwirkungen eine grotge Bedeutung zukommt. �9 Ffir 18 VE l~lM-Komplexe werden Strukturen beobachtet, wie sie auch mittels der VSEPR- Regel vorausgesagt wtirden. Im Falle von M(d4), KZ 7 sind die beiden komplement/~ren Struk-

~ 5 turen ,,pentagonale Bipyramide (Beispiel: [Mo(CN)7 ] -) und ,,einfach fiberdachtes trigonales Prisma" (Beispiel [(t-BuNC)TMO]2+)3 verwirklicht. Auch far M(d8), KZ 5 werden komplemen- tare Strukturen gefunden: [Ni(CN)5 ] - und Fe(CO)5. �9 Fiir Spezies mit weniger als 18 VE werden VSEPR-Strukturvoraussagen nur im Falle von M(dl0)-Komplexen erffillt (Beispiel: Ni(CO)3 ist trigonal planar gebaut). �9 Ffir Spezies mit weniger als 18 VE und unvollstandiger M(dn)-Schale (n < 10) ffihrt die VSEPR-Regel nicht zum Ziel. Stattdessen sind grobe Strukturvoraussagen wie folgt m6glich: (a) Gehe vom zugeh6rigen 18 VE-Komplex aus und entferne sukzessive Liganden mitsamt ihrer Bindungselektronenpa~re. (b) Belasse das zurfickbleibende Fragment in unver/inderter Struktur

Beispiel: Cr(CO)6 ~ Cr(CO)5 --~ Cr(CO)4 ~ Cr(CO)3 im Schema auf S. 262. Ph/~nomenologisch betrachtet 1/~flt sich sagen, daft fiir OM-Verbindungen Liicken die gleiche Rolle spielen wie im Falle von HGE-Verbindungen einsame Elektronenpaare. Dies gilt allero dings nur ffir Liganden mit bescheidenem Raumbedarf.

Nicht-VSEPR-Strukturen ffir l~M-Organyle mit ~-Akzeptorliganden sind dadurch bedingt, dab die stereochemisch wirksamen freien Elektronenpaare der HGE-Organyle im Falle der UM- Komplexe in M~L-Rfickbindungen eingehen. Sie sind dann in ihrer Auswirkung nicht mehr mit einem simplen Elektronenpaar-Abstoflungsmodell zu beschreiben.

262 12 Vorbemerkungen

Hauptgruppenelemente Zahl der Ligaoden 3 2

SEP

6

5

4

3

Obergangselemente

,,,,,,, I ,,,,.,

nj

I " I j

I / nersate

I

0 / /elulut

,%

f

% 4.<:: : :)

~ einsames EI.paar

12.2 Metallorganische Katalyse- einige Grundprinzipien 263

12.2 Metallorganische Katalyse - einige Grundprinzipien

tlM-organische Verbindungen spielen eine herausragende Rolle als selektive Reagen- tien in der organischen Synthese, insbesondere der homogenen Katalyse. Es ist daher angebracht, der nach der Art der Liganden gegliederten Behandlung UM-organi- scher Stoffklassen einige Betrachtungen zur Organometallkatalyse voranzuschicken. Nach dem ,,Gang durch die Liganden" (Kap. 13-15) wird dann im abschliet]enden Ka- pitel 18 der Einsatz von (~M-Organylen in Synthese und Produktion angesprochen.

pro memoria

Ein Katalysator erhSht die Geschwindigkeit einer thermodynamisch mSglichen Reaktion durch Er6ffnung eines Weges niedriger Aktivierungsenergie. Existieren mehrere Reaktionswege, so kann ein Katalysator erh6hte Produktspezifizit/it bewirken, indem er nur eine der konkur- rierenden Reaktionsfolgen beschleunigt.

Wirkungsweise von UM-Komplexen in der Katalyse �9 Die Koordination der Reaktionspartner an ein tIM bringt diese in r~iumliche N~ihe

zueinander und f6rdert so die Reaktion (Beispiele: Cyclooligomerisierung von A1- kinen, Insertionen).

�9 Durch Koordination an ein (~M kann ein Reaktionspartner ffir Folgereaktionen aktiviert werden (Beispiele: Hydrierung von Alkenen, Reaktionen von CO2).

�9 Die Koordination eines organischen Substrats an ein UM kann zur Erleichterung eines nueleophilen Angriffs ffihren (Beispiele: die PdC12-katalysierte Oxidation von Ethylen zu Acetaldehyd, Reaktionen von Allylkomplexen).

�9 Ist der Katalysator chiral, so kann er auf das Substrat asymmetrische lnduktion ausfiben und enantioselektive Synthesen ermSglichen.

Katalytisch wirksame Systeme mtissen somit fiber eine freie Koordinationsstelle ver- ffigen oder eine solche in einem prim/iren Dissoziationsschritt bereitstellen kSnnen.

Heterogene Katalyse Die freie Koordinationsstelle liegt an einer Phasengrenze (fest/flfissig, fest/gasfSr- mig), d.h. nut die Oberflachenatome sind katalytisch wirksam. Hauptvorteil ist die leichte Katalysatorrfickgewinnung. Als Nachteile sind die geringere Spezifit/it, rela- tiv hohe Reaktionstemperaturen und die Schwierigkeit des mechanistischen Stu- diums zu nennen.

Homogene Katalyse Der Katalysator kann durch Ligandvariation mat3geschneidert und reproduzierbar hergestellt werden; somit 1/it]t sich hohe Spezifit/it erzielen und die Verfahren k6n- nen im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen durchgeffihrt werden.

Im Idealfall ist der Katalysatorkomplex in mehreren Koordinationszahlen stabil und durch die feine Abstufung der Bindungsverh/iltnisse (Variation der Liganden) in der Lage, ein Substratmolekfil selektiv, abet nicht zu lest zu binden.

Die Bereitschaft, auch koordinativ unges/ittigt zu existieren, ist besonders gegen Ende der Ubergangsreihen (M d 8, d 10) ausgepr/igt. Daher enthalten die wichtigsten homogenkatalytisch aktiven Komplexe die ,,sp/iten" Ubergangsmetalle Ru, Co, Rh, Ni, Pd und Pt.

264 12 Vorbemerkungen

Der Wirkungsmechanismus der homogenen Katalyse laflt sich besser studieren als im heterogenen Fall, die Katalysatorriickgewlnnung bereitet jedoch oft Schwierig- keiten. Ein Ausweg ist die Fixierung eines Ms homogenkatalytisch wirksam erkann- ten Systems auf einem polymeren Tr~iger (Pittman, 1974):

EtOCH2CI SnCI 4

RhCl(PPh3) 3

CH 2 CH2 I I

(PPh3)2RhCIPPh 2 Ph2PRhCI(PPh3) 2

CH2CI CH2CI

I LiPPh

CH2PPh 2 CH 2 PPh 2

Tr~igerfixierter Wilkinson-Katalysator (vergl. S. 628)

Eine andere, bereits in industrieller Anwendung befindliche Variante ist die Katalyse im Zwelphasensystem fliissig/flfissig. Hierbei wird als Ligand Tris(metasulfonato)- triphenylphosphan eingesetzt, der dem Katalysator WasserlSslichkeit verleiht. Der Katalysator l~ifit sich dann verlustfrei von den organischen Produkten abtrennen (Anwendung: Hydroformylierung von Propen zu n-Butyraldehyd nach dem Ruhr- chemie/Rhone-Poulenc-Verfahren, vergl. S. 636).

Katalytische Reaktionen und die 16118VE-Regel

Homogene Katalysen laufen in metallorganischen Elementarschritten ab, die so an- einander gekoppelt werden, daft sie eine Schleife bilden. Selten sind diese Cyclen in allen Einzelheiten mechanistisch studiert worden; zuweilen haben sie eher den Cha- rakter von Plausibilit~itsbetrachtungen oder gar von Karikaturen. Dennoch bilden sie h~iufig die Grundlage von Arbeitshypothesen und helfen bei der Planung neuer Experimente. Bei der Konzeption homogenkatalytischer, metallorganischer Cyclen darf nicht tibersehen werden, daf~ der eigentlich wirksame Katalysator oft nicht be- kannt ist. Statt von ,,Katalysator" w~e daher oft treffender von ,Pr~ikatalysator" zu sprechen, gewShnlich ein wohlbekannter Komplex wie (PPh3)3Rh(CO)H , aus dem sich die katalytisch aktive Spezies, hier (PPh3)2Rh(CO)H, erst durch Ligand- dissoziation bildet. In industriellen Prozessen entsteht der Katalysator manchmal erst in situ, etwa aus Metallsalz und Ligand und sogar unter Verwendung der Edukte des jeweiligen Verfahrens.

In Diskussionen metallorganischer Reaktionsfolgen spielen 5 Reaktionstypen (und ihre Umkehrungen) eine zentrale Rolle (Tolman, 1972). Wichtige Kennzahlen, die den Reaktionstyp charakterisieren, sind dabei:

12.2 Metallorganische Katalyse- einige Grundprinzipien 265

AVE Anderung der Zahl der Valenzelektronen des Zentralmetalls AOS Ji.nderung der Oxidationsstufe des Metalls (iibliche Konvention:

-Hydrid, -Alkyl, -Allyl und -Cyclopentadienyl werden als Anionen betrachtet) AKZ ~nderung der Koordinationszahl

Metallorganisehe E l e m e n t a r s e h r i t t e

Reaktion AVE AOS AKZ Beispiel

---* L e w i s - S i i u r e Ligand 0 0 -1 Dissoziation CpRh(C2H4)2SO 2 ~ CpRh(C2H4) 2 + SO 2

* - L e w i s - S a u r e Ligand 0 0 +1 Assoziation

---* L e w i s - B a s e Ligand -2 0 -1 Dissoziation NiL 4 ~ NiL 3 + L

*--- L e w i s - B a s e Ligand +2 0 +1 Assoziation

--* Reduktive Eliminierung -2 -2 -2 H2IrIIIcI(CO)L2 ~ H 2 + IrICI(CO)L2

*- Oxidative Addition +2 +2 +2 Insertion -2 0 -1 (migratorisch) MeMn(CO)5 ~ MeCOMn(CO)4 Extrusion +2 0 +1

--~ Oxidative Kupplung -2 +2 0 I I (C2F4)2Fe0(CO)3 ~ (CF2)4FeII(co)3

*-- Reduktive Entkupplung +2 -2 0

Im Falle olefinischer Liganden beschreiben die Klassifizierungen , , L e w i s - B a s e Ligand Assozia- tion" und ,,Oxidative Addition" Grenzf/ille eines Kontinuums von Zwischenformen. Welcher Reaktionstyp den Bindungsverh/iltnissen gerechter wird, muff anhand der elektronischen Eigen- schaften des eintretenden Alkens erwogen oder experimentell mittels R6ntgenstrukturbestim- mung entschieden werden. B e i s p i e l :

(Ph3P)4PI

~ - 2 P P h 3

(Ph3P)2Pt

C2H4 j ~ C 2 ( C F3) 4 . S ~ CF3

C (Ph3P)2Pt ( I (Ph3P)2 Pt--'ll ~'-C.~c F3

H H CF 3 Pt o (dl0)-~-Komplex ptlI(d8)-a-Organyl

(Metallacyclopropan) ,,Lewis-Base Ligand Assoziation" ,,Oxidative Addition"

Der Begriff , , Inser t ion" b e d a r f ebenfal ls eines k l / i renden K o m m e n t a r s , d a er lediglich das Ergebn i s beschre ib t , ohne f iber den Weg Auskunf t zu geben. Auch die Bezeich-

266 12 Vorbemerkungen

nung ,,migratory insertion" (Platzwechseleinschiebung) ist unscharf, ist ihr doch nicht zu entnehmen, ob der Alkylrest oder der CO-Ligand wandert. Ferner gilt es, die intramolekulare Natur der Insertion zu beweisen.

Klassische Markierungsexperimente (Calderazzo, 1977) haben hier Klarheit geschaf- fen:

O. O 50% cis CH30 *,C II Heptan I .,,C Et20 CH3Mn(CO)4*CO 25% trans

OC~--~Mri:---CO 25 ~ I .... C~--CH. 100 ~ �9 OC~Md~CO "~ -CO " + oC CI *CO 0 Cd C ~ bzw.- "CO CH3Mn(CO)5 25%

0 0 IR: 100% cis

kein *CO im Acetylrest 100% cis

H3C.~O .0 / C ~ Heptan / .,,teN3

CH~COCI + NalMn(CO)51 �9 O C ~ ~;~'"'~c~ ~~176176 " - c o OC~M.--COo c / o c

O O

Die CO-Gruppe des Acetylrestes stammt also aus der Koordinationssph~re von CH3Mn(CO)5 , d.h. die CO-Insertion erfolgt intramolekular.

Die beobachtete Isomerenverteilung legt den Schlufl nahe, dat3 der Alkylrest zu cis-stiindigem, metMlgebundenem CO wandert und der neue Ligand *CO die entstandene freie Koordinations- stelle besetzt.

Hohe praktische Bedeutung besitzen, wie sich in Kap. 18 erweisen wird, CO- Insertionen an quadratisch planaren Komplexen (Anderson, 1984). Letztere treten hiiufig 16 VE-konfiguriert auf, so daft die CO-Insertion entweder spontan am KZ 4- Komplex (16 VE) oder nach vorheriger Ligandassoziation (KZ 5, 18 VE) erfolgen kSnnte. Fiir beide Varianten sprechen Experimentalbefunde:

A (Insertion, Addition)

Spontane CO-Insertion an quadratisch planaren Komplexen ist begiinstigt, wenn im Komplex RML(CO)X die Liganden R und CO cis-stiindig sind und die M ~ R - Bindung durch einen Liganden mit starkem trans-Effekt geschwi~cht wird. Ferner ist die Gegenwart eines weiteren Liganden, der die durch R-Wanderung entstan- dene Liicke schliet3en kann, gtinstig. Beispiel (Mawby, 1971):

O II

C Raten- .C--Et Ph3As_F~_Et bestim. Ph3As_P;

c~ / c~ / 16 VE 14 VE

B (Addition, Insertion)

Ph3As.

0 II ..C--Et

Ph3As--.Pi--AsPh 3

CI /

16VE

CO-Insertion nach ErhShung der Koordinationszahl scheint ffir den Mechanismus der Hydroformylierung (S. 633) typisch zu sein. Der hier interessierende Teil- schritt ist

12.2 Metallorganische Katalyse-einige Grundprinzipien 267

R " CO

Ph3P--Rh--PPh 3

oO, 16 VE

O O II CR .CR I.-"

phsp_~Rh--PPh3 - PhsPu2h--PPh3

o c o c

18 VE 16 VE

Die Varianten A und B sind mittels DFT (Dichte-Funktional-Theorie)-Rechnungen am Beispiel der Modellverbindung CH3Ni(CO)2C1 vergleichend studiert worden (Bottoni, 2000). Demnach weisen die beiden Reaktionspfade recht ahnliche Energie- barrieren auf, so daft sie, in der Praxis, auch konkurrierend befolgt werden kSnnten. Dies erklart die Schwierigkeiten, die kinetischen Daten der Carbonylierung der Komplexe RML2X (M -- Ni, Pd, Pt) einheitlich zu deuten CHeck, 1976).

Verallgemeinernd lat3t sich sagen, daft die CO-Insertion in 0M-C-Bindungen als reversible Wanderung des organischen Restes R an einen cis-st/indigen CO-Liganden aufzufassen ist, sie erfolgt unter Konfigurationserhaltung (Retention) an R. Die Wanderungstendenz folgt der Abstufung Alkyl > Benzyl > Allyl > Vinyl > Aryl > Propargyl. Hydrid, Acyl und Trifluormethyl wandern praktisch nie, Alkoxid und Amid selten. J~hnlich sind Alkenlnsertionen zu betrachten, wobei die Abstufung H >> Alkyl, Vinyl, Aryl > Acyl >> Alkoxid, Amid beobachtet wird. Metall und wan- dernde Gruppe addieren hierbei an die selbe Stelle des Alkens. Eine Umkehrung der Alkeninsertion ist die bekannte ~-Hydrideliminierung, ein dominanter Zerfallsweg ffir fJM-(~-Organyle (S. 273). ~-Alkyleliminierungen laufen hingegen nicht ab.

Bei der Aufstellung eines plausiblen Reaktionsmechanismus ffir eine metallorgani- sche Katalyse hilft das 16/18 VE-Kriterium (Tolman, 1972):

C)Diamagnetische metallorganische Komplexe der ~bergangsmetalle existieren im normMen Temperaturbereich nur dann in signifikanten Konzentrationen, wenn das Zentralmetall 18 bzw. 16 Valenzelektronen besitzt. Als ,,signifikant" ist eine Konzentration zu betrachten, die spektroskopisch oder kinetisch erfai3t werden kann.

(2~)Metallorganische Reaktionsfolgen (auch die Teilschritte einer Katalyse) laufen in Elementar- schritten alp, deren Zwischenstufen 18 bzw. 16 VE aufweisen.

Durch(j~und(~)wird die Zahl der mSglichen Reaktionen, die ein bestimmter Komplex eingehen sollte, erheblich begrenzt:

Elementarschritt erwartet ftir Komplexe der Konfiguration:

Lewis-Saure Ligand Dissoziation 16, 18 VE Lewis-Saure Ligand Assoziation

Lewis-Base Ligand Dissoziation Reduktive Eliminierung 18 VE Insertion Oxidative Kupplung

Lewis-Base Ligand Assoziation Oxidative Addition 16 VE Extrusion Reduktive Entkupplung

268 12 Vorbemerkungen

Das 16/18 VE-Kriterium wird zunehmend als unzulassige Einschrankung angesehen (Kochi, 1986). So verlauft die assoziativ aktivierte CO-Substitution an Mn2(CO)I 0 fiber die 17 VE-Zwischenstufe Mn(CO)5. (S. 360). Auch die Elektronentransfer- (ET)-Katalyse (S. 347) der Substitution an 18 VE-Spezies ist durch Zwischenstufen mit 17 VE (oxidativ eingeleitet) bzw. 19 VE (reduktiv eingeleitet) zu deuten. Als Beispiel sei die ET-Katalyse der Substitution von CO durch Phosphan in (Methy- lidin)cobaltcarbonylclustern angeffihrt (Rieger, 1981). Zur Einleitung der Reaktion werden nur etwa 0.01 ~quivalente an Elektronen benStigt, bereitgestellt durch elek- trochemische Reduktion oder durch Zugabe von wenig Benzophenonketyh

Ph Ph I I

~c/oU.~c [+"-1 (C0)3C PPh 3 (C0):3C~ ~ + PPh3 - CO

(CO) 3 (CO) 3 CO

Da in metallorganischen Systemen Spuren von 0 2 17 VE-Radikalkationen erzeugen kSnnen bzw. reduzierend wirkende Komponenten 19 VE-Radikalanionen, ist in manchen Fallen, die derzeit unter Anlegung des 16/18 VE-Kriteriums gedeutet wer- den, das Vorliegen eines radikalischen Reaktionsweges nicht a priori auszuschliefien.