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Entwicklungstrends und Anwendungsfelder einwandiger ... · IMPRESSUM Entwicklungstrends und...

Date post: 05-Jun-2018
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Entwicklungstrends und Anwendungsfelder einwandiger Kohlenstoffnanoröhren: Eine technologieorientierte Analyse Martin Kroll
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IMPRESSUM

Entwicklungstrends und Anwendungsfelder einwandiger Kohlenstoffnanoröhren:

Eine technologieorientierte Analyse

Martin Kroll

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis

1. EINLEITUNG 1

2. TECHNOLOGISCHE GRUNDLAGEN: SWNTs 3

2.1 Werkstoff 3

2.1.1 Aufbau und Einordnung 3

2.1.2 Werkstoffeigenschaften 4

2.2 Synthese 6

2.2.1 Grundlagen 6

2.2.2 Laserverdampfung (Laser Ablation) 7

2.2.3 Lichtbogenverfahren (Arc Discharge) 8

2.2.4 Chemische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposition) 9

2.3 Weiterverarbeitung 10

2.3.1 Funktionalisierung 10

2.3.2 Reinigung und Exfoliation 11

2.3.3 Sortierung und Separation 12

2.3.4 Anordnung und Orientierung 13

2.3.5 Dispergierung und Kontaktierung 14

2.4 Umweltverträglichkeit 14

2.4.1 Grundlagen 14

2.4.2 Toxizität 15

2.4.3 Biokompatibilität 16

2.4.4 Zusammenfassung 17

3. TECHNOLOGIEENTWICKLUNG 18

3.1 Technologieeinordnung 18

3.2 Technische Herausforderungen 20

3.3 Herstellungsverfahren 22

3.4 Material und Substitute 24

3.5 Umweltverträglichkeit 26

4. ANWENDUNGSFELDER 29

4.1 Elektronik 30

4.1.1 Transistoren 31

4.1.2 Dioden 32

4.1.3 „Interconnects & VIAs“ 32

4.1.4 Datenspeicher 33

4.1.5 Weitere Elektronikanwendungen 33

4.2 Feldemitter 34

4.2.1 Feldemitter-Bildschirme (FED) 35

4.2.2 Hochauflösende Elektronenstrahl-Instrumente 35

4.2.3 Feldemissions-Beleuchtung 36

4.2.4 Weitere Feldemissionsanwendungen 36

4.3 Sensoren 36

4.3.1 Chemische Sensoren und Gassensoren 38

4.3.2 Biosensoren 38

4.3.3 Thermische Sensoren und optische Sensoren 39

4.4 Aktoren 39

4.5 Oberflächen-/ Schichttechnik 40

4.6 Nanomechanik 41

4.7 Kompositmaterialien 42

4.7.1 Polymerkomposite 42

4.7.2 CNT-Fasern 46

4.7.3 Keramische Komposite 47

4.7.4 Weitere Kompositmaterialien 48

4.8 Mikroskopie 48

4.9 Stoff- und Energiespeicher 49

4.9.1 Batterien 49

4.9.2 Superkondensatoren 49

4.9.3 Weitere Speicheranwendungen 50

4.10 Membranen und Filter 51

4.11 Biomedizinische Anwendungen 51

4.11.1 „Delivery-Systeme“ 52

4.11.2 Gerüst für Neuronale Implantate 52

4.12 Weitere SWNT-Anwendungen 53

4.13 Zusammenfassung 53

5. MARKTENTWICKLUNG 56

5.1 Rahmenbedingungen 56

5.2 Marktbarrieren 57

5.3 Hersteller 59

5.4 Marktpreise und Marktvolumen 62

6. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 66

Anhang 68

Literaturverzeichnis 98

Abkürzungsverzeichnis

BMBF Bundesministerium für Bildung und Forschung

CAGR Compound Annual Growth Rate

CF Carbon Fiber

CNF Carbon Nano Fiber

CNI Carbon Nanotechnologies Inc.

CNT Carbon Nanotube

CVD Chemical Vapour Deposition

DWNT/DWCNT Double Walled Carbon Nanotubes

EBL Electron Beam Lithography

EM Electron Microscope

ESD Electrostatic Discharge

F&E Forschung und Entwicklung

F&S Frost & Sullivan

FED Field Emission Display

FET Field Effect Transistor

IPC International Patent Classification

LZ Lebenszyklus

MWCNT/MWNT Multi Walled Carbon Nanotube

NNI National Nanotechnology Initiative

NRAM® Nanotube/Nonvolatile Random Access Memory

NT Nanotube

PECVD Plasma Enhaced Chemical Vapour Deposition

PLZ Patentlebenszyklus

REACH Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals

SEM Scanning Electron Microscope

SET Single Electron Transistor

SPM Scanning Probe Microscopy

SWCNT/SWNT Single Walled Carbon Nanotube

TEM Transmission Electron Microscope

TFEP Technologiefrüherkennung und –prognose

TLZ Technologielebenszyklus

TSCA Toxic Substances Control Act

1

1. EINLEITUNG

Dimensionen kleiner als 100 Nanometer werden von der Nanoskala erfasst, Techno-

logien, die sich mit dieser Größenordnung beschäftigen werden Nanotechnologien

genannt [SCHER09/183]. Eben diese Nanotechnologie steht seit geraumer Zeit in

Verdacht den Industriesektor zu revolutionieren [F&S04/2-2].

Kohlenstoffnanoröhren (CNTs1) sind ihrer Bezeichnung entsprechend Zylinder aus

Kohlenstoffatomen mit nanoskaligen Durchmessern. Sie haben sich seit ihrer Entde-

ckung und erstmaligen Klassifizierung im Jahre 1991 [IIJ91] zu einem der meistun-

tersuchten Materialien des letzten Jahrzehnts entwickelt [JOR08/X]. Sie gelten als

das „vielversprechendste Material der Nano-

technologie“ [ZTC09/20] und ihre Erfor-

schung wird als eine der zehn größten Er-

rungenschaften in der Materialwissenschaft

der letzten 50 Jahre wahrgenommen

[RAK08/575]. Mehrere zehntausend wissen-

schaftliche Veröffentlichungen gibt es bereits

zum Thema. Dies ist auf ihre herausragen-

den Materialeigenschaften zurückzuführen.

So wurde bspw. berichtet, dass die Festigkeit

des Netzwerkes aus Kohlenstoffbindungen,

aus denen CNTs bestehen durch kein weite-

res Element im gesamten Periodensystem

der Elemente erreicht werden kann2.

Kohlenstoffnanoröhren können weiter in einwandige (SWNT3) und mehrwandige

(MWNT4) Versionen unterteilt werden. BRAND et. al. stellen hierzu fest: „Die meisten

der herausragenden mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften von

1 CNT … Carbon Nanotube 2 Vgl. bspw.: „the strength of the carbon-carbon bond and their extensive network cannot be matched by any other element in the periodic table” [F&S09/29] 3 SWNT bzw. SWCNT … Single Walled Carbon Nanotube 4 MWNT bzw. MWCNT … Multi Walled Carbon Nanotube

Abbildung 1: TEM Aufnahme einwandiger

Kohlenstoffnanoröhren

(Quelle: [KIT00/499])

2

Nanoröhren, die in der Literatur beschrieben sind, beziehen sich auf SWNTs.“

[ZTC09/17]. Diese Aussage beschreibt die wesentlichen Vorteile dieses Nanomateri-

als. Als nachteilig haben sich bisher die teure und technisch schwierige Herstellung

und Weiterverarbeitung erwiesen [F&S04/2-4]. So wurden für einwandige Koh-

lenstoffnanoröhren zwar seit Jahren Umsätze im mehrstelligen Millionenbereich so-

wie zwei- bis dreistellige jährliche Wachstumsraten prognostiziert. Jedoch sind seit

der Entdeckung der einwandigen Versionen im Jahr 1993 [IIJ93] nur unwesentliche

Marktvolumen generiert worden. Aus dieser Konstellation leitet sich nun die Zielstel-

lung der vorliegenden Untersuchung ab.

Das Ziel der Arbeit ist es die Entwicklungsrichtung der Technologie und des Marktes

sowie attraktive Anwendungsfelder für einwandige Kohlenstoffnanoröhren aufzuzei-

gen. Die Analyse soll dabei empirisch gesicherte Ergebnisse hervorbringen, die For-

schungseinrichtungen, Behörden, Anbieter und Nutzern der Technologie zur Verbes-

serung ihrer Planungsgrundlage nutzen können.

Neben der Auswertung der wirtschaftswissenschaftlichen und technischen Fachlitera-

tur wurden hierzu Patentanalysen und bibliometrische Auswertungen vorgenommen

sowie eine internationale Expertenbefragung durchgeführt. Nähere Informationen

hierzu finden sich in Anhang 3 bis 8.

3

2. TECHNOLOGISCHE GRUNDLAGEN: SWNTs

2.1 Werkstoff

2.1.1 Aufbau und Einordnung

Um SWNTs zu verstehen, ist zunächst der Aufbau dieses Materials zu erklären. Un-

ter Graphen wird eine Lage hexagonal angeordneter Kohlenstoffatome verstanden,

die untereinander starke kovalente sp²-Bindungen ausbilden. Diese Bindung besteht

von jedem Kohlenstoffatom zu genau drei weiteren Atomen. Drei der vier Valenz-

elektronen des Kohlenstoffs sind darin gebunden. Das vierte Elektron ist delokalisiert

und Grund für die metallische Leitfähigkeit entlang der Ebene. Mit nur einem Atom

weist die Lage eine im Vergleich zu den horizontalen Abmessungen vernachlässigba-

re Stärke auf. Daher können für Graphen zweidimensionale Eigenschaften ange-

nommen werden (vgl. hierzu Abbildung 2). [REI04/1ff.]

Abbildung 2: Übersicht relevanter Materialien (Quelle: Eigene Darstellung)

Übereinander angeordnete und durch Van der Waals-Kräfte verbundene Graphenla-

gen bilden das auch in der Natur vorkommende Graphit.

Kohlenstoffnanoröhren können als nahtlos aufgerollte Graphenlagen verstanden

werden. Der eigentliche Entstehungsprozess ist hiervon jedoch verschieden (vgl. Ka-

pitel 2.2.1). Der Chiralitätsvektor (die imaginäre Wickelrichtung) charakterisiert dabei

die Nanoröhre genauer. Man unterscheidet zwischen der halbleitenden „Zig-Zag“ und

der metallischen „Armchair“ Konfiguration sowie der ebenfalls halbleitenden „Chiral“

4

Zwischenform. Bei einem Durchmesser von meist 1-2 nm und einer Länge von ca.

10-100 μm weisen SWNTs ein Aspektverhältnis von 10.000-100.000 [CHE03] auf. Es

werden daher häufig eindimensionale Eigenschaften unterstellt [ENDO08/13].

2.1.2 Werkstoffeigenschaften

SWNTs weisen einige herausragende Eigenschaften auf, die sie weit in den Fokus

des allgemeinen Interesses gerückt haben. Hier sind vor allem die hervorragenden

mechanischen, thermischen und elektrischen Charakteristiken zu nennen. Eine um-

fangreiche Auflistung der Materialeigenschaften einwandiger Kohlenstoffnanoröhren

kann dem Anhang 1 entnommen werden. Die genaue Erfassung der Materialeigen-

schaften ist für die Betrachtung der Konkurrenzfähigkeit in den unterschiedlichen

Anwendungsfeldern unabdingbar, auch wenn sie nicht immer mit makroskopischen

Werkstoffen wie Stahl oder Kupfer vergleichbar sind [ZTC09/18].

SWNTs besitzen eine extrem hohe Zugfestigkeit von RZ = 65 GPa5, (es werden so-

gar theoretische Werte von bis zu 200 GPa6 genannt) sowie sehr hohe Elastizitäts-

module von E = 540 GPa5 bis 1 TPa6 bei einer Dichte von nur ρ = 1,4 g/cm³ (5). Im

Vergleich hierzu erreicht Stahl lediglich Zugfestigkeiten im Bereich von RZ = 0,7 bis

1,3 GPa56 und Elastiztätsmodule von E = 210 GPa6 bei deutlich höheren Dichten im

Bereich von ρ = 7,6 g/cm³ (5). Auch mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren, mit maxi-

malen Werten von RZ = 2,7 GPa, E = 400 GPa und ρ = 1,4 g/cm³ (5), erreichen nicht

das Eigenschaftsniveau der einwandigen Versionen. Es wird weiterhin von einer ex-

tremen Adhäsionskraft untersuchter SWNT-Arrays von 29 N/m² berichtet

[QU07/3844]. Dies ist auf die mit 3000 m²/g größte spezifische Oberfläche aller Koh-

lenstoffmaterialen [ROB04/50] zurückzuführen.

Herausragende elektrische Eigenschaften werden vor allem bei Stromdichte und

Perkolationsgrenze erzielt. Die Perkolationsgrenze pc von SWNTs in Polymeren ist

u.a. vom konkreten Matrixmaterial abhängig und reicht von nur 0,05 wt. % in Epoxid

[MOI05/1285] bis zu 4 wt. % in Polyethylen [ZHA06/778]. Weitere Abhängigkeiten

5 Vgl. BRAND et. al. [ZTC09/19] 6 Vgl. ENDO et. al. [ENDO08/28]

5

bestehen neben dem Matrixmaterial von der Defektdichte, der Weglänge und damit

der mittleren freien Weglänge sowie von der Dispergierung und Exoliation [IWS10].

Die theoretisch erreichbare Stromdichte von bis zu 1010 A/cm² [ENDO08/19], die auf

der „ballistischen Leitfähigkeit“ im Inneren der metallischen Röhren beruht, wird in

der Praxis jedoch noch nicht erreicht. In Anwendungen wird bisher lediglich die Leit-

fähigkeit der Außenhülle der Röhre genutzt [IWS10].

Bezüglich der thermischen Eigenschaften ist insbesondere die Leitfähigkeit zu nen-

nen. Sie beträgt entlang der Röhrenachse bei Raumtemperatur theoretisch bis zu

λ = 6600 W(m*K)-1 [SCHU10/20]. In Versuchen wurden bisher bereits Werte von

λ = 3500 W(m*K)-1 erzielt [POP06/96]. Jedoch ist in diesem Zusammenhang die

starke thermische Anisotropie zu nennen. So ist die Röhre mit λ = 1,64 W(m*K)-1

quer zur Achse ein thermischer Isolator [SINH05/652]. Diamant und Kupfer als ho-

mogene Werkstoffe weisen diese Eigenschaft bspw. nicht auf, sie leiten die Wärme

zwar richtungsunabhängig jedoch nur mit 2000 W(m*K)-1 (Diamant) [BAU02/787]

bzw. 400 W(m*K)-1 (Kupfer) [EAS97/4]. Die thermische Beständigkeit von CNTs liegt

bei max. 750 °C [THO04/798].

Weiterhin besitzen SWNTs eine hohe chemische und elektrochemische Stabilität,

sind quasi inert und lassen sich sowohl kovalent als auch nichtkovalent funktionali-

sieren. [ENDO08/22ff.] [RÜM10/16] [HER10/103] [HAU10/135]

Mit einem Reflexionsgrad von Licht (Schwärzung) von nur 0,045 % eines SWNT-

Arrays wurde der niedrigste Wert überhaupt festgestellt. Der Referenzwert hier lag

bisher bei 0,16 - 0,18 % (NiP). Konventionelle schwarze Farbe erreicht Werte zwi-

schen 5 und 10 %. [YANG07/446]

Allgemein lässt sich feststellen, dass das theoretische Eigenschaftsniveau einwandi-

ger Kohlenstoffnanoröhren in vielen relevanten Eigenschaften extrem hoch liegt. Es

ist jedoch bereits hier darauf hinzuweisen, dass diese Werte heute noch nicht prak-

tisch erreicht werden. [RÜM10/3]

6

2.2 Synthese

2.2.1 Grundlagen

Seit dem im Jahre 1993 erstmalig einwandige Kohlenstoffnanoröhren im Labor syn-

thetisiert werden konnten [F&S04/1-4], sind bei der Erforschung von Herstellungs-

und Wachstumsprozessen in den letzten Jahren große Fortschritte erzielt worden

[ENDO08/16]. So haben sich mittlerweile drei grundlegende Verfahrensprinzipien

etabliert, aus denen sich Verfahren in diversen Varianten entwickelt haben. Prinzipiell

ist hier die Laserverdampfung (Laser Ablation), das Lichtbogenverfahren (Arc Dis-

charge) sowie die chemische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposition,

CVD) als variantenreichstes Verfahren zu nennen. [RAK08/576]

Abbildung 3: Einordnung von SWNT-Herstellungsverfahren und Verfahrensvarianten mit Bei-

spielen

(Eigene Darstellung, Quellen: [ZTC09][RAK08][JOS08][KONG98][KIT00][GOH06][BRO00])

Unterschieden werden die Verfahren in

erster Linie durch die Art der Kohlen-

stoffzufuhr: Bei der Sublimation und

Desublimation von Graphit erfolgt die

Zufuhr von Kohlenstoff über das Gra-

phit. Bei der Laserverdampfung wird

das Graphit mittels eines Lasers ver-

dampft (sublimiert). Aus dem gasförmi-

gen Kohlenstoff scheidet (desublimiert)

sich der Kohlenstoff an Katalysatorpar-

tikeln ab. Davon ausgehend wachsen

Abbildung 4: Schematische Darstellung eines

CNT-Wachstumsprozesses

(Eigene Darstellung)

7

die SWNTs, entgegen des gedanklichen Modells der eingerollten Graphenlage, ent-

lang ihrer Röhrenachse. Dies ist beim Lichtbogenverfahren ähnlich. Hier erfolgt die

Sublimation durch Bogenentladung zwischen einer Graphitelektrode und einer Anode

aus einem Graphit-Metallkatalysator-Komposit durch Anlegen einer starken Span-

nung. Bei der chemischen Gasphasenabscheidung hingegen erfolgt die Zuführung

von Kohlenstoff über ein kohlenstoffhaltiges Gas wie Kohlenwasserstoff oder Koh-

lenmonooxid. [ZTC09] [JOS08] [RAK08] [FEL08R06D03/22ff.]

Die Arbeit beschränkt sich im Weiteren auf die Beschreibung der Vor- und Nachteile

der Verfahren ohne auf ihre Varianten näher einzugehen. Die detaillierte Charakteris-

tik der drei etablierten Verfahren kann dem Anhang 2 entnommen werden. Sie stellt

die Grundlage der folgenden Ausführungen dar.

2.2.2 Laserverdampfung (Laser Ablation)

Wie bereits beschrieben, wird beim Laserverfahren das Target, bestehend aus einem

Komposit von Graphit und Metallkatalysatoren mittels Lasereinstrahlung verdampft.

Das Target befindet sich hierbei in einem mit Inertgas gefülltem und auf 1200°C auf-

geheiztem Reaktionsrohr bei Unterdruck. [ZTC09/21]

Von Vorteil ist hierbei die Qualität der entstehenden einwandigen Röhren, die Vertei-

lung bzw. Kontrollierbarkeit der Durchmesser sowie der relativ geringe Aufwand für

die Katalysatorherstellung. Die Patentlage ist übersichtlich, da aufgrund der geringen

kommerziellen Relevanz bisher kaum Patente zur Anmeldung gebracht wurden. Da-

her ist das Verfahren zumindest für die Grundlagenforschung interessant. [IWS10]

[JOS08/103] [RÜM10/4]

Die geringe kommerzielle Bedeutung ist in erster Linie der sehr geringen Ausbrin-

gungsmenge im Bereich von 1-10 g/d geschuldet. Auch bei Einsatz von parallel ar-

beitenden Lasern ist die Skalierbarkeit deutlich begrenzt, auch weil kein kontinuierli-

cher Prozess möglich ist. Der SWNT-Anteil am entstehenden Substrat beträgt ledig-

lich zwischen 20 und 40%. Da einige Anwendungen einen (teilweise deutlich) höhe-

ren Reinheitsgrad benötigen, ist in diesen Fällen ein zusätzlicher Reinigungsvorgang

notwendig (siehe Kapitel 2.3.2). Dieser erhöht zwar den Anteil der entsprechenden

Röhren, kann sich aber nachteilig auf deren Qualität, insb. die Länge auswirken

8

[IWS10]. Außerdem sind der hohe Energieverbrauch, die Kosten für das Graphit als

auch der Aufwand für die Unterdruckbedingungen als nachteilig zu nennen.

[ZTC09/21] [RAK08/575] [JOS08/103] [F&SB07/5-1]

2.2.3 Lichtbogenverfahren (Arc Discharge)

Das Lichtbogenverfahren war das als erstes beobachtete und in der ersten Phase

am weitesten verbreitete Verfahren [IIJ91]. Die Sublimation erfolgt hier durch Bogen-

entladung zwischen einer Anode und einer Graphitelektrode. Die Anode besteht hier-

bei aus einem Komposit aus Graphit und diversen Metallkatalysatoren. Der Prozess

findet in inerter Umgebung (N, He, Ar), bei Unterdruck und Temperaturen von 600-

1000°C statt. [RAK08/575]

Als positiv hierbei erweisen sich auch hier die einfache Katalysatorbereitstellung, die

Möglichkeit eines kontinuierlichen Prozesses sowie die günstige Patentsituation.

Auch ist die Ausbringungsmenge im Vergleich zur Laserverdampfung mit bis zu einer

Tonne pro Anlage im Jahr deutlich höher. [IWS10] [RAK08/575]

Im Vergleich zu den CVD-Verfahren bleibt die Ausbringungsmenge jedoch zurück.

Auch ist der Anteil von SWNTs am Reaktionsendprodukt mit ca. 50-60% (Hersteller-

angaben) noch relativ gering, sodass für einige Anwendungen eine separate Reini-

gung (vgl. Laserverdampfung) erfolgen muss. Hohe Prozesstemperaturen führen

nicht nur zu hohem Energieverbrauch, sie schränken auch die Verwendungsmöglich-

keiten ein. [RAK08/575] [JOS08/103] [ZTC09/21]

Eine In-situ Herstellung, d.h. ein direktes Wachstum der Röhren am Ort der Verwen-

dung ist damit häufig nicht möglich. So bspw. bei Nanoröhren zur Wärmeableitung

auf Silizum-basierten Halbleitern in der Elektronik. Die hohen Prozesstemperaturen

im Lichtbogen würden hier den Chip zerstören. [XU05] [ENDO08/21,22]

Weltweit gibt es derzeit eine Reihe von Herstellern, die mittels Lichtbogenverfahren

synthetisierte einwandige Röhren kommerziell vertreiben7.

7 Beispiele: MER Corp. (US) , NanoCarbLab Inc. (RU) und Nanoshel LLC. (IN)

9

2.2.4 Chemische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapor De-

position)

Im CVD-Prozess wird in einen auf 500-1200°C [CHE03/1023] [RAK08/576] aufge-

heizten Reaktionsraum ein kohlenstoffhaltiges Gas, meist Methan [EKL07/VIII], ein-

geleitet. In diese Umgebung wird entweder ein festes Katalysator-Trägersubstrat

(Supported Catalyst) eingebracht oder ein gasförmiger Katalysator (Floating Catalyst)

eingesprüht. Analog dem Laser bzw. Lichtbogenprozess wachsen die Röhren ausge-

hend von diesen Katalysatoren. [ZTC09/22]

CVD ist die derzeit am weitesten verbreitete Methode zur Herstellung sowohl von

SWNTs als auch CNTs allgemein [ZTC09/22] [F&SB07/5-2]. Dem Verfahren wird die

Fähigkeit zugesprochen, SWNTs im Jahrestonnen – Maßstab produzieren zu können

[ZTC09/22]. Jedoch konnten im Rahmen dieser Arbeit keine aktuellen Quellen ge-

funden werden, die dies für schon bestehende Anlagen eindeutig belegen8. Eine Lis-

te von Herstellern, bei denen CVD-basierte Verfahren zur Herstellung von SWNTs

zur Anwendung kommen findet sich in Anhang 15.

Von verfahrenstechnischem Vorteil ist die hohe SWNT-Ausbeute von 60-90%, die ei-

nen weiteren Reinigungsprozess häufig überflüssig werden lässt. Dabei sind CVD-

Anlagen größentechnisch relativ gut skalierbar und aufgrund der niedrigeren Pro-

zesstemperaturen sowie der Atmosphärendruck-Umgebung (Ausnahme: HiPco®)

weniger aufwändig. Die Röhren selbst sind überdurchschnittlich lang und lassen sich

sehr gut bzgl. Morphologie und Struktur kontrollieren. [RAK08/577] [F&SB07/5-2]

[JOS08/104]

Jedoch weisen die SWNTs eine vergleichsweise hohe Defektrate auf. Außerdem ist

die Herstellung der Katalysatoren sowie des Trägermaterials ungleich aufwändiger

als die Kompositelektroden der Laser- bzw. Lichtbogenprozesse. Patente zum Ver-

fahren selbst, zu funktionalisierten Röhren als auch zu Katalysatorpartikeln erschwe-

ren derzeit den Zugang für weitere Hersteller. [IWS10] [F&SB07/5-4]

8 Vgl. hierzu Anhang 15

10

Weiterhin denkbar und bereits teilweise realisiert ist die Kombination einzelner Ver-

fahren zur Nutzung der individuellen Vorteile. Ein Beispiel hierfür ist die Kombination

von Lichtbogen- und CVD-Verfahren bei C-SWNTs der Raymor Industries, Inc.

[ZTC09/26] [RAK08/576]

2.3 Weiterverarbeitung

In diesem Abschnitt sollen nun weitere erforderliche Verfahrensschritte erläutert wer-

den. In der Abbildung 5 findet sich die Gliederung mit Beispielen wieder. Die Untertei-

lung erfolgt in thematische Abschnitte. Konkrete Weiterverarbeitungsprozesse kön-

nen bspw. auch mehrere Verfahrensschritte umfassen oder parallel ablaufen.

Abbildung 5: Verfahrensschritte der Weiterverarbeitung mit Beispielen

(Eigene Darstellung)

2.3.1 Funktionalisierung

Funktionalisierung bedeutet hier die physikalische oder chemische Anbindung von

Molekülen oder funktionalen Gruppen an die glatten Wände der Nanoröhren, ohne

dabei ihre gewünschten Eigenschaften zu verändern. Darunter fallen derzeit bspw.

Gitterdotierungen, Interkalation, Adsorption und Verkapselungen. Zukünftig sind aber

weitere Modifikationen denkbar [RÜM10/16]. Der Vorgang der Funktionalisierung

kann in einem zeitlichen Abstand oder direkt nach der Synthese im Reaktionsraum

erfolgen (In-line-Prozessierung). [EKL07/25] [EC]

11

Reine CNTs sind weder in Wasser, Polymerharzen noch in den meisten Lösungsmit-

teln löslich. Speziell SWNTs neigen weiterhin zur Agglomeration, der Bildung von

Bündeln. Sie sind prinzipiell chemisch inaktiv und neigen dazu lediglich schwache

Van-der-Waals-Bindungen auszubilden. Die hervorragenden theoretischen Eigen-

schaften der Nanoröhren kommen damit nicht zum Tragen. [EKL07/25] [EC]

Die Funktionalisierung der Oberflächen kann nun zu einer erhöhten Löslichkeit in

Suspensionen, zu verminderter Agglomerationsneigung und zur Ausbildung von star-

ken, kovalenten Bindungen mit Matrixmaterialien führen. Durch entsprechende Funk-

tionalisierung können spezielle Stoffe an die Nanoröhre gebunden werden und bei

Bedarf die metallischen Eigenschaften unterdrückt werden. Weiterhin können funkti-

onalisierte CNTs eine verminderte Toxizität aufweisen. [ZTC09/107] [F&S04/2-38]

[EKL07/19] [SEIDE04/29] [RÜM10/16]

Einer geeigneten Funktionalisierung kommt die große Bedeutung zu die theoreti-

schen Eigenschaften der Nanoröhren auf den Werkstoffverbund zu übertragen. Auf-

grund der hohen Marktrelevanz wurden so bereits diverse funktionalisierte Röhren

und Funktionalisierungsverfahren patentiert. [IWS10] [HER10/103]

2.3.2 Reinigung und Exfoliation

Reaktionsendprodukt aller Syntheseverfahren sind stets Substrate heterogener Zu-

sammensetzung. So sind neben den einwandigen Röhren selbst stets Verunreini-

gungen in Form von Metallkatalysator- und Katalysatorträgerrückständen, amorphem

Kohlenstoff bzw. kohlenstoffhaltigen Materialien wie Fullerenen und mehrwandigen

Kohlenstoffnanoröhren, zu finden. Hersteller weisen daher neben dem SWNT- oft

auch den CNT-Anteil aus. Einwandige Nanoröhren werden heute schon kommerziell

mit (SWNT-) Reinheitsgraden von über 98 – 99 wt. % angeboten (siehe Anhang 15).

[EKL07/20] [ZTC09/23]

Um den Anforderungen diverser Anwendungen nachzukommen und die Toxizität des

Reaktionsproduktes zu reduzieren, kann dem Syntheseprozess ein Reinigungspro-

zess folgen [ENDO08/46]. Laut [EKL07/20] ist dies grundsätzlich für alle der drei auf-

geführten Syntheseverfahren erforderlich.

12

Reinigungsverfahren können in Trocken- und Nassverfahren unterschieden werden.

Trockenverfahren nutzen bspw. die, im Vergleich zu CNTs, höhere Reaktivität des

amorphen Kohlenstoffes, um diesen selektiv zu entfernen (Luftoxidation). Da diese

jedoch bei SWNTs ebenfalls erhöht ist, sind hier weiterentwickelte Verfahren notwen-

dig. Nassverfahren dienen der Entfernung von Metallkatalysatoren bzw. der Entfer-

nung von Metalloxiden aus dem Trockenreinigungsverfahren. Hierfür kommen Säu-

ren wie Salpeter- oder Schwefelsäure zum Einsatz. [JOS08/108]

Die spezifischen Reinigungsverfahren sind abhängig von den konkreten Verunreini-

gungen und damit vom Syntheseverfahren [JOS08/107]. Der gesamte Reinigungs-

prozess erfolgt aber häufig zweistufig: Die Kohlenstoffmaterialien werden trocken, die

Metallkatalysatoren meist nasstechnisch entfernt [ZTC09/23] [JOS08/108].

Die Oberfläche des SWNT-Materials ist außergewöhnlich hoch, da sich im Idealfall

alle Atome an Außenseite der Röhre befinden. Die Van-der-Waals-Kraft nimmt mit

der Oberfläche der Moleküle zu. Diese Kraft bewirkt das Aneinanderhaften der ein-

zelnen Röhren, das Agglomerieren. Dieser Effekt nimmt mit steigendem SWNT-Anteil

im Matrixmaterial weiter zu. Um eine gute Dispergierung zu erreichen muss das An-

einanderhaften der Röhren rückgängig gemacht werden. Diesen Vorgang nennt man

Exfolierung oder Exfoliation. [SEIDE04/112] [EKL07/35,48]

Die Maßnahmen zur Exfolierung können sich mit Reinigungsmaßnahmen ergänzen

bzw. überschneiden. So kann auch hier eine Unterteilung in Trocken- und Nassver-

fahren vorgenommen werden. Als Nassverfahren können die Behandlung mit Salpe-

tersäure [BOW98] oder Peptiden [NIC08] genannt werden, ein Trockenverfahren ist

bspw. die Elektronenbestrahlung [GUA04].

2.3.3 Sortierung und Separation

Wie in Kapitel 2.1 beschrieben, können SWNTs abhängig von ihrer Chiralität sowohl

metallische als auch halbleitende Eigenschaften aufweisen. Durch die Prozesspara-

meter im Syntheseprozess können die Anteile zwar verschoben werden, die Herstel-

lung von ausschließlich halbleitenden oder metallischen SWNTs ist aber noch nicht

möglich [ZTC09/28]. Sind bspw. die elektrischen Eigenschaften der Röhren gefragt,

sollte ein bestimmter Typus vorliegen, es muss also „angereichert“ oder besser „se-

13

pariert“ bzw. „sortiert“ werden. Auch kann eine Separation nach Durchmesser, Län-

ge, o. Ä. sinnvoll sein. [JOS08/109] [ZTC09/28]

In den letzten Jahren wurden deutliche Fortschritte in diesem Bereich gemacht.

JOSELEVICH et. al. [JOS08/109ff.] berichten von über 70 Publikationen und einer

größeren Anzahl von möglichen Verfahren. Diese können bspw. nach Selektionskrite-

rium, selektiver Kraft, Medium, Grad der Separation oder Skalierbarkeit charakteri-

siert und unterteilt werden.

Auch können Separationsverfahren reinigende Wirkung haben. So entfernt bspw. das

Separationsverfahren „Density Gradient Ultracentrifugation“ laut des Herstellers Na-

noIntegris sowohl amorphen Kohlenstoff als auch Katalysatorpartikel effizient [NII10].

Da der Prozess auch für industrielle Maßstäbe skalierbar ist, scheint hier ein vielver-

sprechender Ansatz gefunden worden zu sein [EKL07/49].

2.3.4 Anordnung und Orientierung

Damit Kohlenstoffnanoröhren am Ort der Verwendung vorliegen können und ent-

sprechend ausgerichtet sind, gibt es zwei grundlegende Möglichkeiten: Das gezielte

Wachstum am Zielort (In-situ) oder die Anordnung nach der Herstellung. Speziell für

die sehr flexiblen SWNTs ist dies besonders anspruchsvoll [SEIDE04/27,28]

[JOS08/126]

In-situ Wachstumsprozesse sind mittels CCVD- bzw. PECVD-Verfahren möglich und

können im größeren Maßstab durchgeführt werden. [KONG98] [GOH06]

Eine Anordnung von Nanoröhren kann nach der Herstellung bspw. mit Hilfe von

Kraftmikroskopen durch elektrische Felder in Flüssigkeiten, strömende Flüssigkeiten,

DNA-Moleküle oder chemisch modifizierte Proben erfolgen. Da diese Verfahren noch

mit einem sehr hohen Aufwand und einer geringen Prozessgeschwindigkeit verbun-

den sind, kommen sie für industrielle Anwendungen nicht in Betracht. [ZTC09/27]

[SEIDE04/28]

Unter Orientierung von Nanoröhren wird deren gezielte Ausrichtung verstanden. Eine

Ausrichtung in Belastungsrichtung erhöht bspw. die mechanische Festigkeit in die

Vertikale, die Emittierbarkeit eines Feldes. Ausgerichtete Strukturen sind nur mit

14

CVD-Prozessen direkt erzeugbar. Die nachträgliche Ausrichtung kann bspw. durch

elektrische Felder erfolgen. [JOS08/110,125ff.]

2.3.5 Dispergierung und Kontaktierung

Unter Dispergierung wird die Einbringung eines Werkstoffes in einen Weiteren bzw.

die Herstellung eines Gemisches aus mindestens zwei Stoffen verstanden. In diesem

Zusammenhang soll die mechanische Einbringung in ein Matrixmaterial mit einer

möglichst hohen Belastbarkeit verstanden werden. Die erfolgreiche Dispergierung ist

sowohl abhängig von den vorausgegangenen Verfahrensschritten, insb. von Funktio-

nalisierung und Exfoliation, als auch vom Matrixmaterial. Die Dispergierung ist über

verschiedene Wege untersucht worden. Ein Beispiel hierfür ist die Verwendung des

Extruders mit SWNTs durch SENETT et. al. [EKL07/19,25] [ZTC09/76] [SEN02]

Die Bedeutung der Dispergierung beeinflusst den Erfolg der Anwendung direkt. Ohne

eine gute Einbindung in das Matrixmaterial sind die sehr guten Eigenschaften der

einwandigen Nanoröhren nicht nutzbar.

Im Gegensatz zur mechanischen Verbindung der Materialpartner zielt die Kontaktie-

rung auf die Minimierung des elektrischen Kontaktwiderstandes. Dieser ist abhängig

von der Kontaktgeometrie, dem Kontaktmaterial und der Verbindungmethode. Auch

die erfolgreiche Kontaktierung hat einen essentiellen Einfluss auf die angestrebte

Leistungsfähigkeit. [ZTC09/28] [EKL07/49] [AVO06]

2.4 Umweltverträglichkeit

2.4.1 Grundlagen

Wie der Bericht „Nanotechnik für Mensch und Umwelt“ des Umweltbundesamtes im

Oktober 2009 bewiesen hat, können Umweltaspekte schnell in den Mittelpunkt des

öffentlichen Interesses treten und die Diffusion einer Technologie wesentlich beein-

flussen [SEIDL09] [BEC09] [F&SB07/1-5]. Daher erfolgt die Betrachtung dieser As-

pekte hier in einem separaten Abschnitt.

15

Die kommerzielle Verbreitung eines Werkstoffes zieht fast zwangsläufig eine Vertei-

lung in der Umwelt mit sich. Grundsätzlich können Nanoröhren die Entwicklung von

Lebewesen beeinflussen und in den menschlichen Organismus aufgenommen wer-

den. Der Weg in den Körper, der Expositionspfad, kann hierbei unterschiedlich sein.

So kann die Exposition sowohl durch gewöhnlichen Umgang (Atemluft, Hautkontakt,

Nahrungsmittel) als auch gezielt erfolgen (Injektion, etc.) [ZTC09/30,31]. Gesetzli-

chen Regelungen, welche diese Problematik allgemein abdecken sollten, sind bspw.

in der EU die REACH9-Verordnung und in den USA der TSCA10. [EPA10] [GOH0610]

Die gesetzlichen Regelungen können bei einem komplexen Thema wie der Nano-

technologie nur auf fundierten wissenschaftlichen Erkenntnissen beruhen. Daher ist

eine ganze Reihe von Forschungsprojekten ins Leben gerufen worden, die einen Be-

zug zu Umwelt- und Gesundheitsaspekten haben. Hierzu gehören bspw. die in

Deutschland vom BMBF finanzierten Projekte „NanoCare“, „TRACER“, „INOS“ und

„CarboSafe“, das „nanoRISK“-Projekt der EMPA in der Schweiz sowie das „IMPART“-

Projekt der Europäischen Union. [ZTC09/36]

Hauptproblem bei der Bestimmung von Toxizität und Biokompatibilität ist die große

Vielfalt der beeinflussenden Faktoren. Die daraus resultierenden Untersuchungser-

gebnisse sind wenig reproduzierbar und teilweise widersprüchlich. Einer dieser Fak-

toren ist die Version der Nanoröhre. [SING10/212] [ZTC09/35]

2.4.2 Toxizität

Die Mehrzahl der Untersuchungen zur Umweltverträglichkeit von CNTs beschäftigen

sich mit der Toxizität, der Giftigkeit für den Menschen. Häufig wird von oxidativem

Stress bzw. Lungentoxizität sowie Zytotoxizität und in beschränktem Maß von derma-

tologischer Toxizität berichtet [ENDO08/38] [ZTC09/31ff.] [KOY05]. Schädigungen

des respiratorischen Systems sind offenbar besonders häufig und gefährlich

[KOY05]. Bzgl. der Zytotoxizität liegen teilweise widersprüchliche Untersuchungser-

gebnisse vor, auch sollen hier SWNTs schädlicher wirken als MWNTs [ZTC09/33,35].

9 REACH…Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals 10 TSCA…Toxic Substances Control Act

16

Dermatologische Unverträglichkeiten können durch reine SWNTs ausgelöst werden,

sind aber eher gering [KOY05].

Bereits genannt wurde der Einfluss sehr vieler Faktoren auf die Umweltverträglich-

keit. Dies sind zum einen Rückstände von Katalysatoren. Ihre Rolle ist bisher zwar

noch nicht eindeutig geklärt [KOY05], es wird aber vermutet, dass sie im menschli-

chen Körper zu oxidativem Stress sowie einer verminderten Lebensdauer der Zellen

führen können [ENDO08/46]. Durch eine erhöhte Agglomeration kann eine Zunahme

der Zytotoxizität beobachtet werden [ZTC09/33]. Die erhöhte Neigung von SWNTs

zur Bildung von Bündeln wurde bereits in Kapitel 2.3.2 beschrieben. Eine entspre-

chende Funktionalisierung hingegen kann Zytotoxizität mindern [ENDO08/45]

[ZTC09/35]. Auch soll die Toxizität proportional zu steigender Dispersion bzw. Lös-

lichkeit fallen [SING10/212], gebundene bzw. gut aufgelöste Nanoröhren sind also

weniger gefährlich. Im Rahmen der vorliegenden Untersuchung wurde der Grad der

Dispergierung in „ungebunden“, „gebunden“ sowie „in Kompositen gebunden“ unter-

teilt. Die Ergebnisse werden in Kapitel 4.5 untersucht. Positiv wirkt sich weiterhin ei-

ne geringe Defektdichte aus [SING10/212]. Da sich auch Größe und Struktur der Na-

noröhren auf ihre Verträglichkeit auswirken, ist hier eine klare Trennung zwischen

einwandigen und mehrwandigen Versionen vorzunehmen [ZTC09/32].

Grundsätzlich kommen die untersuchten Quellen zu dem Schluss, dass ein „prinzi-

pielle[s] gesundheitsgefährdende[s] Potential“ [ZTC09/30], aber „keine akute Toxizi-

tät“ [VOH07/29] von Nanoröhren ausgeht.

2.4.3 Biokompatibilität

Unter Biokompatibilität oder Bioverträglichkeit wird der „Grad der Gewebeverträglich-

keit eines in den Körper eingesetzten oder mit seiner Oberfläche in Kontakt kom-

menden Werkstoffes bzw. Medizinproduktes“ [COM10] verstanden. Die Biokompatibi-

lität von SWNTs ist daher insb. für biomedizinische Anwendungen relevant (Kapitel

5.11).

Jedoch sind Resultate und Meinungen hierzu sehr kontrovers [WANW07/1085]. Eini-

ge verweisen auf eine geringe Toxizität, andere nennen in diesem Zusammenhang

verschiedene toxische Effekte wie den auch in Kapitel 2.4.2 beschrieben oxidativen

17

Stress [CIO10]. Definitiv scheint mit einem CNT-Eintrag eine verstärkte Zellprolifera-

tion, ein verstärktes Gewebewachstum, einherzugehen [ZTC09/31,33]. Auch schei-

nen diverse von Toxizitätsaspekten unabhängige verfahrenstechnische Parameter

Einfluss auf die Biokompatibilität von SWNTs zu haben. Ein Beispiel hierfür ist die

Funktionalisierung mit Pyrenen [HER10/108].

2.4.4 Zusammenfassung

Mit “Almost nothing is known about CNT impact on natural ecosystem” beschreiben

SINGH et. al. [SING10/212] die Sachlage im Jahr 2010. Tatsächlich sprechen nahezu

alle untersuchten Quellen von sehr vielen Einflussfaktoren, dadurch bedingten Unsi-

cherheiten und widersprüchlichen Untersuchungsergebnissen sowie starken Nach-

holbedarf in der Forschung zu dem Thema. Nach [ZTC09/35] können jedoch laut füh-

renden Experten „Gefahren für den Endverbraucher von CNT-Produkten derzeit aus-

geschlossen werden“.

18

3. TECHNOLOGIEENTWICKLUNG

3.1 Technologieeinordnung

Die folgend dargestellte Abbildung zeigt Systematisierungsmöglichkeiten für Techno-

logien. Sie dient im Folgenden als Gerüst für die Klassifikation der SWNT-

Technologie.

Abbildung 6: Einordnung nach Technologiearten

(eigene Darstellung)

Derzeit kann die SWNT-Technologie im Wesentlichen der Prozess- und Werkstoff-

technologie zugeordnet werden [STR07/48] [VOI08/149]. So sind die aktuellen Her-

ausforderungen in effizienten Herstellungs- und Verarbeitungsprozessen zu sehen.

Die Technologie befindet sich folglich in einem noch frühen Stadium. Hierauf weist

auch die Zusammensetzung der Patentanmeldungen hin (Anhang 12).

Einwandige Kohlenstoffnanoröhren werden mit einem Markteintritt zunächst mit etab-

lierten Materialien in Konkurrenz treten (I), als Hochleistungswerkstoff mit einzigarti-

gen Eigenschaften sind aber auch Anwendungen denkbar, die durch ihren Einsatz

überhaupt erst ermöglicht werden (II). Es kann hier sowohl von Substitution- oder

Konkurrenztechnologie (I) als auch von Komplementärtechnologie (II) gespro-

chen werden [GER99/26]. Es werden daher Anwendungen als Substitutionswerkstoff

als auch vollkommen neue Anwendungen auf SWNT-Basis betrachtet.

19

Wie in Kapitel 2 beschrieben, ist der Herstellungsvorgang ein komplexer Prozess,

der neben der Synthese diverse Weiterverarbeitungstechnologien erfordert. Es han-

delt sich demzufolge um eine Systemtechnologie nach [GER99/26]. Im Kapitel 4:

„Anwendungsfelder“ ist ersichtlich, dass sich auf SWNT-Basis diverse Anwendungen

branchenübergreifend realisieren lassen sowie weitere Technologien abgeleitet wer-

den können (Beispiel Nanoelektronik). Außerdem wurden Patente zu SWNTs in allen

IPC-Klassen angemeldet (siehe Anhang 12). Das lässt die Einordnung als Quer-

schnittstechnologie zu [GER99/27]. Der ausgeprägte System- und Querschnitts-

charakter weist auf eine Technologie hin, die unter umfassenden technischen Vor-

aussetzungen Auswirkungen auf voraussichtlich breiter Ebene nach sich ziehen wird.

Eine breite Aufstellung möglicher Anwendungsfelder erscheint daher sinnvoll.

Aus der Patentaktivität lassen sich mehrere Erkenntnisse ableiten. Zu diesem Zweck

soll zunächst eine Betrachtung des Patentlebenszyklus nach ERNST vorgenommen

werden. Es wurden die Patentanmeldungen über der Zeit aufgetragen und mit dem

Idealverlauf verglichen (siehe Anhang 7). Die Patentdatenrecherche wurde zur Absi-

cherung sowohl mit dem Derwent Innovations Index® als auch der PatBase® - Pa-

tentdatenbank vorgenommen.

Abbildung 7: Interpretation der Patentaktivitäten von SWNT-Technologie nach ERNST

(Eigene Darstellung, siehe Anhang 9 und 10, Quellen: Siehe Darstellung)

20

Für den TLZ nach ERNST ist der frühzeitige Aufschwung gefolgt von einer zwischen-

zeitlichen Konsolidierungsphase besonders charakteristisch. Dieses Merkmal ist aus

dem GARTNER Hype Cycle abgeleitet (vgl. [HAU04/4ff.]). Auch für die SWNT-

Patentaktivitäten kann derzeit ein Rückgang festgestellt werden. Der Abschwung des

GARTNER Hype Cycle ist durch eine allgemeine Desorientierung, bspw. durch den

Mangel an Anwendungsmöglichkeiten und Komplementärtechnologien sowie hohen

Investitionskosten, begründet [HAU04/4]. Daher unterschätzen Marktteilnehmer das

Potential der Technologie und reduzieren ihre F&E-Aktivitäten [HAU04/6] oder fokus-

sieren diese anhand erster Erfahrungen am Markt neu [ERN97/367]. Die beschrie-

benen Vorgänge sind derzeit sehr gut auf die untersuchte Technologie übertragbar.

Der Rückgang des Patentaufkommens sollte demnach nicht als Hinweis auf ein

Scheitern der Technologie betrachtet werden. Die Technologie befindet sich wahr-

scheinlich am Beginn einer temporären Konsolidierungsphase. Ein konjunktureller

Einfluss ist mit Blick auf die im Jahr 2008 eingetretene wirtschaftliche Abkühlung auf

den ersten Blick naheliegend. Durch den großen Anteil öffentlicher Forschungsfinan-

zierung (vgl. Kapitel 5.1) und die Langfristigkeit vieler Forschungsvorhaben auf die-

sem Gebiet, ist die konjunkturelle Komponente aber wahrscheinlich sehr gering.

Anhand der Patentaktivität ist zudem offensichtlich, dass es sich um eine rechtlich

schützbare Technologie nach [GER99/27] handelt. Dies ist eine Grundlage für die

erfolgreiche wirtschaftliche Verwertung.

Der Patenlebenszyklus für SWNT dauert bisher bereits über 11 Jahre, für CNTs all-

gemein bereits über 19 Jahre. Da bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt kaum Produktin-

novationen stattgefunden haben, ist von einer insgesamt noch deutlich längeren Le-

benszyklusdauer auszugehen. Folglich kann eine turbulente Technologiecharakte-

ristik ausgeschlossen werden [GER99/27]. Es sollte ein langfristiger Betrachtungs-

horizont gewählt werden.

3.2 Technische Herausforderungen

“SWNTs have been researched to death. Everybody knows what you can do with

them.” [F&SA07/66] fasst Nick Andrews, der Leiter von Carbolex Inc., einem CNT-

Global Player, das Thema zusammen. Tatsächlich listet ISI über 84.000 Veröffentli-

21

chungen zu CNTs allgemein und mehr als 18.000 Paper speziell zu SWNTs. Dies

übertrifft alle anderen Nanomaterialien11 sowie einige bereits seit Jahren erfolgreiche

Hochleistungsanwendungen wie bspw. die Kohlefaser (ca. 59.000)12.

Es scheinen aber noch einige technische Fragen ungeklärt zu sein. Dies zeigen die

Ergebnisse der durchgeführten Expertenbefragung (Abbildung 8). So wurde allen der

abgefragten technischen Aspekte mindestens ein mittleres Forschungsdefizit (2,0) at-

testiert. Ein besonders hoher Forschungsbedarf existiert demnach bei den verwand-

ten Forschungsthemen der Sortierung von metallischen und halbleitenden Röhren

sowie der zwischen SWNTs, DWNTs und MWNTs (Sortenreinheit).

Abbildung 8: Technologische Hürden/Forschungsdefizite in der SWNT-Technologie

(Quelle: Eigene Befragung)

Von den Experten wurden weiterhin Defizite bei der Erforschung von Platzierung,

Benetzbarkeit, Chiralitätsbestimmung, Unsicherheiten bzgl. thermischer Stabilität,

Wiederverwertung und Recycling sowie ein Mangel an Standardisierung bzw. Metro-

logie genannt.

11 vgl. hierzu auch Abbildung 11 12 siehe Anhang 11

22

3.3 Herstellungsverfahren

Bogenentladung (Arc) und Laserverfahren waren die ersten Syntheseverfahren, die

eine Herstellung im Gramm-Bereich ermöglichten. Sie standen daher in der Entde-

ckungsphase der Technologie im Mittelpunkt [ENDO08/103].

Abbildung 9: Entwicklung der Anzahl wissenschaftlicher Publikationen zu SWNT-Syntheseverfahren

(Quelle: ISI Web of KnowledgeSM)

Prinzipdarstellung nach Auswahlfilter, kein Anspruch auf Vollständigkeit

Produktionsmengen in der Größenordnung von einigen Gramm waren für For-

schungszwecke ursprünglich ausreichend. Nachdem aber Kommerzialisierungsas-

pekte stärker in den Fokus traten, gewannen die potentielle Ausbringungsmenge und

damit die CVD-Verfahren eine immer stärkere Bedeutung. Die Ausbringungsmenge

ist aber nicht der einzige Vorteil des Verfahrens. So können die Nanoröhren direkt

auf eine Oberfläche aufwachsen und die Schritte der Platzierung und evtl. der Kon-

taktierung entfallen. Außerdem ermöglichen die relativ geringen Verfahrenstempera-

turen13 ein gewisses Spektrum möglicher Materialpartner. Für das PECVD-Verfahren

gehören hierzu auch siliziumbasierte Halbleiter [ENDO08/48]. Damit wird das Verfah-

ren auch für Sensoranwendungen, Photovoltaik und die Elektronik interessant.

13 Insb. PECVD mit Verfahrenstemperaturen von 500 – 650 °C (siehe Anhang 1)

23

Während die CVD-Verfahren bei der Synthese von MWNTs unumstritten scheinen,

ist die Herstellung von SWNTs nicht vollkommen problemlos. Ein Grund hierfür ist

der Katalysator. Sollen große Mengen Röhrchen hergestellt werden, steigt die Menge

des benötigten Katalysators. Bedingt durch den Herstellungsprozess wächst der Ka-

talysatorpartikel während der Synthese. Da die Röhrendurchmesser im direkten Ver-

hältnis zur Größe des Katalysatorpartikels stehen (Abbildung 10, rechts), wachsen

auch diese im Prozess. Diese Zunahme führt ab einer bestimmten Größe zur Aus-

prägung von weiteren Schalen und damit zum Wachstum mehrwandiger Nanoröhren

(Abbildung 10, links).

Abbildung 10: Die Abhängigkeit des

CNT-Typs vom Röhrendurchmesser (a),

die Abhängigkeit des Röhrendurch-

messers von Katalysatordurchmesser

(b)

(Quelle: [JOS08/131])

Die Synthese einer großen Menge von einwandigen Nanoröhren in einem engen und

gut kontrollierbaren Durchmesserbereich setzt daher eine große Menge sehr kleiner

Katalysatorpartikel und eine sehr genaue Synthesetechnik voraus. In dieser Hinsicht

gibt es noch große Defizite bei bestehenden CVD-Verfahren. [TÖP09/68]

Die Problematik der Katalysatoren bei der CVD-Synthese zeigt, dass alle Herstel-

lungsverfahren Vor- und Nachteile aufweisen [FEL08]. Ein weiterer Trend ist daher

die Kombination mehrerer Verfahren. So ist bspw. bei Lichtbogen und Laserverfah-

ren die Zuführung des Katalysators unproblematisch. Er ist Bestandteil des Elektro-

den- bzw. Targetkomposites und wird während des Synthesevorganges herausge-

löst. Die CVD hingegen erfordert geringere Prozesstemperaturen und hohe Ausbrin-

gungsmengen. Eine Kombination der Verfahren ist daher sinnvoll. Ein Beispiel hierfür

lieferten bereits 2004 LI et. al. [LIY04] sowie der kanadische Hersteller Raymor In-

dustries [THA07].

24

3.4 Material und Substitute

Seit ihrer Entdeckung und erstmaligen Klassifizierung durch IIJIMA im Jahre 1991

[IIJ91] wurde Kohlenstoffnanoröhren eine große Aufmerksamkeit in der Wissenschaft

zu teil. Dies drückt sich insb. durch die große Zahl von Publikationen zum Thema aus

(vgl. Abbildung 11). Unter den CNTs standen gerade die einwandigen Versionen im

Mittelpunkt (vgl. GARTNER Hype, Kap. 3.1). Dies war bisher auf ihre herausragen-

den theoretischen Eigenschaften zurückzuführen (siehe Kap. 2.1.3).

Abbildung 11: Patent- und Veröffentlichungsstatistik zu Nanomaterialien und CNTs

(Quellen: Derwent Innovations IndexTM; ISI Web of KnowledgeSM)

Diese Eigenschaften können mit mehrwandigen Nanoröhren in vielen Fällen nicht er-

reicht werden14. Doch insb. mit der Etablierung der CVD-Syntheseverfahren wurde

deutlich, dass MWNTs auf absehbare Zeit mit deutlich geringerem Aufwand im grö-

ßeren Maßstab hergestellt werden können [F&SA07/11]. Daher werden die Anstren-

gungen in diesem Bereich stark ausgebaut. Im Gegensatz zu den Vermutungen an-

hand der theoretischen Werte kamen jüngere Forschungsanstrengungen häufig zu

dem Schluss, dass die Kluft zwischen der praktisch erreichten Leistungsfähigkeit von

14 vgl. Anhang 1: Werkstoffeigenschaften

25

MWNT- gegenüber SWNT- Anwendungen deutlich geringer bzw. nicht vorhanden ist

(z.B. [LIZ07], [MOI05], [WANG07]). Daher haben MWNTs in einigen Anwendungen

die Rolle übernommen, die ursprünglich den SWNTs zugesprochen wurde

[F&SB07/5-11]. Während die Publikationen zu SWNTs noch vor denen zu MWNTs

liegen, haben die wirtschaftlich relevanteren Patentanmeldungen bereits das Niveau

der SWNTs erreicht (siehe Abbildung 11).

Der derzeit geringe Vorteil der teuren SWNTs hat vielschichtige Ursachen, die neben

der Synthese auch in den Verarbeitungsprozessen zu suchen sind: Das SWNT-

Material ist komplizierter zu beherrschen (Bsp.: Exfolierung, Dispergierung, Funktio-

nalisierung). Unter den Defiziten leidet die praktische Leistungsfähigkeit. Mit zuneh-

menden Lernkurveneffekten wird aber die theoretische Leistungsfähigkeit und damit

die SWNT an Bedeutung gewinnen.

Ein wichtiges Kriterium für die Leistungsfähigkeit sind die geringen Durchmesser und

das damit verbundene extrem große Aspektverhältnis der Röhren. Eine Entwick-

lungstendenz bei CNTs geht daher hin zu immer kleineren Röhrendurchmessern

[IWS10]. Hiervon profitieren insb. die zweiwandigen Nanoröhren (DWNTs)15. Sie

kombinieren viele posititve Eigenschaften der SWNTs (Flexibilität, Aspektverhältnis)

mit denen der MWNTs (elektrische, thermische, chemische Beständigkeit, Funktiona-

lisierbarkeit) [F&SA07/11]. Aber auch mehrwandige Röhren können in immer kleine-

ren Durchmessern hergestellt werden. SWNTs profitieren demnach nicht zwangsläu-

fig vom Trend zum kleineren Durchmesser. Ein weiterer Leistungssprung kann im

Bereich elektrischer Leitfähigkeit durch die Nutzung der ballistischen Eigenschaften

der SWNTs erwartet werden. Bisher findet eine Reflexion der Elektronen an der

Oberfläche statt, sodass lediglich die konventionelle Leitfähigkeit der Außenwände

genutzt wird. Auch birgt die Verwendung der SWNTs in Materialhybriden

[ENDO08/44] sowie als Additiv [FEL08] weiteres technisches Potential.

Als potentielle Substitutionsmaterialien sind neben MWNTs und DWNTs je nach An-

wendung auf Nanoebene Graphene, Fullerene sowie Nanoclay und als makroskopi-

sche Werkstoffe die Kohlefaser sowie Aramid zu nennen. Zusammenfassend sollen

15 Vgl. hierzu auch Abbildung 10

26

hier aber auf MWNTs als einziges wichtiges anwendungsfeldübergreifendes Substitu-

tionsmaterial verwiesen werden. Die darüber hinaus genannten Substitute sind stark

auf die einzelnen Anwendungen begrenzt16.

3.5 Umweltverträglichkeit

In Kapitel 2.4 wurde der aktuelle Wissensstand der Umweltverträglichkeit einwandi-

ger Kohlenstoffnanoröhren beschrieben und in Kapitel 3.2 das Forschungsdefizit

hierzu im Verhältnis zu weiteren technischen Hürden dargestellt. Dabei konnte fest-

gestellt werden, dass zwar noch große Forschungsdefizite im Bereich der Umwelt-

verträglichkeit bestehen, diese jedoch vergleichbar mit anderen Forschungsschwer-

punkten sind17. Die mangelhafte Erkenntnislage ist sicherlich auf die bisher geringe

Forschungsaktivität zum Thema zurückzuführen (insb. bis 2007, siehe Abbildung 12

oben links). Die Entwicklung der Veröffentlichungen zeigt aber auch, dass die For-

schungsanstrengungen in der jüngeren Vergangenheit bereits deutlich zugenommen

haben.

Grundsätzlich ist bzgl. der Umweltverträglichkeit zwischen SWNTs und MWNTs zu

unterscheiden. Hierfür sind die Unterschiede bei Agglomeration, Dispergierung, Grö-

ße und Struktur verantwortlich. Da die Neigung der SWNTs zur Agglomeration deut-

lich erhöht ist, steigt auch die Gefahr der Zytotoxizität [ENDO08/46]. Auch ist die

Dispergierung von SWNTs aufgrund ihrer glatten Oberfläche schwerer, dies deutet

ebenfalls auf ein erhöhtes Toxizitätsrisiko hin [DES09/30]. Die glatten Oberflächen

sind auf geringe Gitterdefekte zurückzuführen und damit hingegen ein Indikator für

eine geringere Toxizität [SING10/212]. Auf eine geringere Gefahr weist auch die Grö-

ße und Struktur der Röhren hin. Mit ihrem großen Aspektverhältnis sind sie deutlich

weniger steif und unterscheiden sich damit stärker von Asbest [IWS10].

16 Vgl. hierzu insb. Kapitel 4 17 siehe insb. Abbildung 8 sowie Abbildung 12 unten

27

Abbildung 12: Ergebnisse der Bibliometrie (oben links) sowie empirischer Untersuchungen

(Quellen: ISI Web of KnowledgeSM; Eigene Befragung)

Aufgrund des von BRAND et. al. [ZTC09/35] beschriebenen beträchtlichen Parame-

terraumes möglicher Einflussparameter wird eine noch deutlich größere Zahl an Stu-

dien benötigt, um eindeutige wissenschaftlich abgesicherte Aussagen zu erlauben

[ENDO08/48]. So besteht nach [CIO10] gerade im Bereich der Standardisierungsver-

fahren und unabhängiger Testsysteme ein dringender Nachholbedarf. Möglicherwei-

se gab es gerade hier einen Durchbruch. So wird vermutet, dass man mit der Mes-

sung der T-Zellen im Blut eine einfache Methode gefunden hat, die Toxizität und Bio-

kompatibilität von CNT-Material messen zu können [ENDO08/45] [KOY06].

Die Aussage aus Kapitel 2.4.4, dass „Gefahren für den Endverbraucher von CNT-

Produkten derzeit ausgeschlossen werden“ [ZTC09/35], konnte mit der durchgeführ-

ten Befragung für SWNTs nicht bestätigt werden18. Den für den Endverbraucher rele-

vanten Zuständen „gebunden“ und „in Kompositen“ wurde zwar ein geringeres Risiko

18 Abbildung 12 oben rechts: Toxizität von SWNTs in verschiedenen Zuständen.

28

bescheinigt (1,97/1,28), eine generelle Unbedenklichkeit konnte jedoch nicht ausge-

schlossen werden. Ein sehr problematisches Verhalten (3,72) wurde dem SWNT-

Material hingegen in der bei der Herstellung19 vorkommenden freien, ungebundenen

Form zugesprochen. Diese unbehandelten, reinen Nanoröhren waren auch das Ma-

terial, mit dem in den frühen Studien Toxizität nachgewiesen werden konnte. Spätere

Untersuchungen zu funktionalisierten Nanoröhren zeigten deutlich positivere Ergeb-

nisse. Durch diverse Maßnahmen der Lösung bzw. Bindung der Nanoröhren kann

das Gefährdungspotential verringert werden [F&SA07/98]. Das Thema wird aber vor-

aussichtlich weiter großen Einfluss auf die Entwicklung der Technologie und seiner

Anwendungen haben. Denn solange die Toxizität des Werkstoffes nicht ausge-

schlossen werden kann wird keine Marktdiffusion erfolgen (Knock-out-Kriterium).

19 pristine SWNTs liegen während, bzw. nach der Herstellung ohne In-line-Funktionalisierung vor.

29

4. ANWENDUNGSFELDER

Die herausragenden Eigenschaften der Nanoröhren ermöglichen den Einsatz in einer

ganzen Reihe von Anwendungen. „The list is endless“ schreiben F&S [F&SB07/5-2].

Dies gilt natürlich insb. für die einwandigen Versionen.

In der durchgeführten Expertenbefragung wurde das Potential des SWNT-Werk-

stoffes für den kommerziellen Einsatz in bestimmten Anwendungsfeldern erfragt. Die

Ergebnisse sind in Abbildung 13 dargestellt.

Abbildung 13: Anwendungsfelder einwandiger Kohlenstoffnanoröhren nach ihrem Potential

(Quelle: Eigene Befragung)

Allen untersuchten Anwendungsbereichen wurde mindestens ein mittleres Potential

bescheinigt. An dieser Stelle soll daher kein Ausschluss vorgenommen werden. Im

Folgenden werden die untersuchten Anwendungsfelder mit ihren konkreten Anwen-

dungen näher erläutert. Die Reihenfolge der Gliederung wurde entsprechend des Po-

tentials vorgenommen. Das Potential der einzelnen den Anwendungsfeldern zuge-

ordneten Anwendungen wurde ebenfalls ermittelt. Auf diese Ergebnisse wird in den

folgenden Kapiteln näher eingegangen. Eine Übersicht hierzu ist in Anhang 5 zu fin-

den. Anwendungen mit einem Potential unter 2,0 sollen in dieser Untersuchung nicht

näher betrachtet werden.

30

Die folgenden Ausführungen konzentrieren sich auf den Zeithorizont der Anwendung

und die Prüfung der Plausibilität der empirischen Ergebnisse.

4.1 Elektronik

4.1.1 Transistoren

Einzelelektronen-Transistoren 2,79

Feldeffekt-Transistoren 2,63

Leistungstransistoren 2,31

4.1.2 Dioden 2,32

4.1.3 „Interconnects & Vias“ 2,32

4.1.4 Datenspeicher 2,00

4.1.5 Sonstige Elektronikanwendungen <2,00

Leiter (Kabel, Spulen) 1,97

Kühlung elektronischer Bauteile 1,81

Tabelle 1: Elektronik: Gliederung, Anwen-dungen, Potentialbe-wertung

(Potentialbewertung nach eigener Befra-gung)

Der Bereich der Elektronik ist das laut Befragung aussichtsreichste Anwendungsfeld

einwandiger Kohlenstoffnanoröhren. Die hohe Erwartungshaltung ist sicherlich mit

der Hoffnung begründet, mittels der SWNT-Technologie langfristig die Siliziumtechno-

logie ablösen zu können [F&S09/31]. Auch die wissenschaftliche Literatur ist sich

darüber einig, dass die Elektronik ein sehr großes Potential für CNTs bietet. Bzgl. des

zeitlichen Horizonts bis zu ersten kommerziellen Anwendungen sind die Aussagen

teilweise widersprüchlich20 (vgl. [ENDO08/17] [FRE06]). Ein kurzfristiger Durchbruch

wird aber allgemeinhin ausgeschlossen.

Die entscheidenden Eigenschaften der SWNTs in Elektronikanwendungen sind die

Strombelastbarkeit [ZTC09/43], die elektrische Leitfähigkeit in Kombination mit der

geringen Perkolationsgrenze21 [F&SB07/5-4] und die Möglichkeit des ballistischen

Elektronentransports [F&S04/1-5]. In elektronischen Hochleistungsanwendungen

20 vgl. z.B.: “erliest significant commercial outlet“ [BB] und “long-term application with the prospect of commercial products” [ENDO08/17] 21 zur Vermeidung von statischer Aufladung bei der Herstellung von elektronischen Komponenten

31

spielen immer auch thermische Eigenschaften eine Rolle. Hier ist neben der Wärme-

leitfähigkeit [ZTC09/43] und der damit verbundenen geringeren Wärmeabgabe

[F&S09/31] auch die Wärmebeständigkeit [F&S04/1-5] zu nennen. Theoretisch er-

möglicht der SWNT-Einsatz die Miniaturisierung [F&S04/1-5] sowie die Erhöhung der

Taktfrequenzen um eine physikalische Größenordnung im Vergleich zu Silizium-

Chips [BUR03] [OV04C]. Die elektrischen und thermischen Eigenschaften der

SWNTs sind jedoch stark von ihrer Chiralität abhängig. Damit sind neben einer guten

Reproduzierbarkeit, geringer Defektdichten und geeigneter Verfahren zur Kontaktie-

rung insb. die effektive Sortierung bzw. die gezielte Herstellung von metallischen und

halbleitenden Röhren wichtige Voraussetzungen. Auch wenn ENDO et. al.

[ENDO08/17] von „recent advances“ auf dem Gebiet der Separation sprechen, konn-

te in Kapitel 3.2 gezeigt werden, dass gerade in diesem Bereich noch große bis sehr

große Forschungsdefizite vorhanden sind. Nach den vorliegenden Erkenntnissen ist

daher ein eher langfristiger Kommerzialisierungshorizont wahrscheinlich.

4.1.1 Transistoren

Für Transistoranwendungen eigenen sich in erster Linie halbleitende Nanoröhren

[FEL08]. Die führenden Halbleiterhersteller arbeiten derzeit mit Siliziumtransistoren in

65 und 45 nm-Technologie [ENDO08/17]. Nach konservativen Schätzungen ist die

Einführung der 16nm-Technologie nicht vor 2018 zu erwarten [ENDO08/17,18]. Eine

Beschleunigung dieses Prozesses, wie sie das Mooresche Gesetz erwarten ließe, ist

voraussichtlich nur durch den Einsatz von Nanotechnologie im großen Maßstab mög-

lich [ENDO08/18]. Als Beispiel hierfür wird der Einsatz von SWNTs in Feldeffekttran-

sistoren genannt. Die Vorteile von SWNT-Transistoren könnten neben den genann-

ten kleinen Abmessungen hohe erreichbare Frequenzen von bis zu 1.000 GHz (vgl.

Silizium 100GHz) [OV04C] bei niedrigen Versorgungsspannungen [OV04A] sein.

Das Potential von SWNTs in Einzelelektronen-Transistoren – SETs wurde im Rah-

men der Befragung am höchsten (2,79) eingeschätzt, auch wenn hier nach

[ZTC09/50] die Massenproduktion „auf absehbare Zeit nicht in Frage komm[t]“.

32

Als integrierte Schaltkreise, optoelektronische Lichtemitter bzw. –detektoren sowie

photovoltaische Stromerzeuger [ZTC09] können SWNTs außerdem in Feldeffekttran-

sistoren (FETs) zum Einsatz kommen (2,63).

Außerdem ermöglichen sie Leistungstransistoren mit hohen Stromdichten, geringen

Schaltwiderständen [ENDO08/19], hohen Schaltgeschwindigkeiten, geringerer Wär-

meentwicklung und relativ geringem Herstellungsaufwand für Elektromotoren, Lam-

pen und Netzteile [OV04B]. Nach BRAND et. al. [ZTC09/51] sind diese Leistungs-

transistoren bereits mittelfristig realisierbar. Das Potential hierfür wurde mit 2,31 je-

doch etwas geringer eingeschätzt. Weiterhin denkbar sind Dünnfilmtransistoren

(TFT) und transparente Dünnfilmtransistoren (TTFT) [ENDO08/20].

4.1.2 Dioden

Dioden können aus SWNTs durch einen Chiralitätswechsel auf der Röhre als Schott-

kydioden oder durch Dotierung mittels Elektronendonatoren als p-n-Dioden ausge-

führt werden. So konnte mit einer SWNT bereits eine ideale p-n-Diode hergestellt

werden, die den maximalen theoretischen Wirkungsgrad erreichte. [LEE05]

Die genannte Diode weist hervorragende photovoltaische Eigenschaften auf und ist

so neben der Anwendung in der Nanoelektrik auch für den Bereich der Photovoltaik

interessant [ZTC09/43ff.] [LEE05]. Sie wurden mit einem Potential von 2,32 bewertet.

4.1.3 „Interconnects & VIAs“

Ein VIA (Vertical Interconnect Access) bezeichnet den vertikalen, leitenden Kontakt

zwischen den horizontalen Leiterebenen eines Schaltkreises. In einer bisherigen Un-

tersuchung wurden dazu SWNTs und MWNTs mittels CCVD direkt auf den Halbleiter

aufgewachsen. Das aktuell verwendete Kupfer besitzt eine deutlich geringere max.

Stromdichte, eine erhöhte Wärmeentwicklung und neigt schneller zu Elektromigrati-

on. Auch müssen keine sortenreinen CNTs verwendet werden. Dies betrifft auch die

Anwendung als Interconnect, den Leiterbahnen im Chip. Diese profitieren zusätzlich

von der Flexibilität der CNTs. [ZTC09/50] [ENDO08/18,19]

33

Jedoch ist der (ideale) Kontaktwiderstand von 6,5kΩ [EUEN02] als großer Nachteil

der SWNT-VIAs zu nennen. Dieser liegt bei den günstigeren MWNTs potentiell sogar

niedriger [ZTC09 /51]. Daher ist der Einsatz von SWNTs hier vorerst kritisch zu se-

hen.

4.1.4 Datenspeicher

CNT-basierte Speicher haben ein enormes Interesse im weltweiten Speichermarkt

geweckt und werden als potentielle Nachfolger existierender Speichertechnologien

wie SRAM oder DRAM gehandelt [F&S04/1-5]. Nach [ENDO08/20] ist die Technolo-

gie in den nächsten Jahren marktreif. Die NRAM® genannten Speicher der Firma

Nantero können als bekanntes Beispiel für SWNT-basierte Datenspeicher genannt

werden [TANG05]. Konkurrenz ist auf diesem Gebiet sicherlich durch CNT-ferne

Konzepte22 als auch durch DWNT/MWNT-basierte Speicher zu erwarten [KANG07].

Weitere Anwendungen könnten sich bspw. in der Festplattentechnologie ergeben23.

4.1.5 Weitere Elektronikanwendungen

Neben den genannten sind noch eine ganze Reihe weiterer Anwendungen denkbar.

Der Einsatz von SWNT-basierten Stromleitern (1,97) [ENDO08/15] sowie Bauteilküh-

lern (1,81) [ENDO08/22] wurde mit Potentialen unter 2,0 bewertet und soll daher an

dieser Stelle nicht weiter betrachtet werden. Schalter [ENDO08/19] sowie druckbare

Schaltungen und Filme [ENDO08/43] sind weiterhin realisierbar. Sie wurden in dieser

Arbeit jedoch nicht näher untersucht.

22 Beispiele: FRAM (Ferroelectric), MRAM (Magneto-Resistance), PC-RAM (Phase Change), CBRAM Conductive Bridging) [ZTC09/52ff.] 23 vgl. Seagate (2006): CNT-basierte Festplattenbeschichtung, Pub. No.: US 2006/0099461 A1

34

4.2 Feldemitter

4.2.1 Feldemitter-Bildschirme (FEDs) 2,63

4.2.3 Hochauflösende Elektronenstrahlinstrumente 2,46

4.2.2 Feldemissionsbelechtung 2,26

4.2.5 Weitere Feldemissionsanwendungen <2,00

Röntgenröhren 1,96

Mikrowellenverstärker 1,68

Tabelle 2: Feldemission: Gliederung, An-wendungen, Poten-tialbewertung

(Potentialbewertung nach eigener Befra-gung)

Unter Feldemittern sollen hier CNT-basierte Elektronenquellen verstanden werden.

Diese weisen im Vergleich zu konventionellen Emittern eine bedeutend geringere

Emissionsschwelle [ZHA06/1023], bessere Emissionsstabilität, eine längere Lebens-

dauer, hohe Stromdichten und eine gleichmäßige Energieverteilung auf [ZTC09/59].

Gegenüber MWNTs und DWNTs besitzen SWNT-Emitter mit ihrem geringen Durch-

messer theoretisch eine geringere Schwellenspannung und aufgrund ihrer niedrige-

ren Defektdichte eine größere Stabilität bei hohen Stromdichten sowie eine längere

Lebensdauer [CHE03/1023]. In der Praxis zeigt sich jedoch, dass die Schwellen-

spannungen von dünnen MWNTs und DWNTs durchaus mit denen von SWNTs ver-

gleichbar sind [ENDO08/37]. Da diese darüber hinaus eine bessere mechanische

Steifigkeit aufweisen, werden sie als Feldemitter technisch bevorzugt [ENDO08/37]

[ROB04/48]. Außerdem können mehrwandige Versionen vor Ort, „in-situ“ hergestellt

werden, das ist mit SWNTs nur begrenzt möglich und damit ein weiterer Nachteil

[GOH06] [ZTC09/61].

Wirtschaftlich werden CNTs in Feldemissionsanwendungen von der Literatur als Ein-

satz in einer Hochleistungsnische mit einem unkritischen Kostenfaktor24 beschrieben

und fast durchgehend als aussichtsreich bewertet. Es wird weiterhin von vielfältigen

Anwendungen [F&S04] und einem baldigen Kommerzialisierungshorizont gespro-

chen25.

FEDs werden in [THA07] als Schlüsselzielmarkt für SWNTs beschrieben. Außerdem

24 “The significant performance advantage […] should see them implemented in this high-value niche

where cost is not critical.” [ROB04/48] 25 [F&S04/2-2] und [CHE03/1031]: „near future“; [ENDO08/37]: „next five years“

35

konnte in der durchgeführten Befragung ein großes Potential (3,07) für SWNTs im

Anwendungsfeld Feldemission ermittelt werden. Vor dem beschriebenen techni-

schen Hintergrund können diese Aussagen allerdings kritisch hinterfragt werden.

4.2.1 Feldemitter-Bildschirme (FED)

Feldemissionsbildschirme sind laut Befragung die potentiell aussichtsreichste An-

wendung für SWNTs in der Feldemission (2,63). ENDO et. al. [ENDO08/16] schrei-

ben, dass FEDs allgemein als die erste große Anwendung für SWNTs gehandelt

werden. Große Firmen wie Samsung und Motorola haben bereits Prototypen präsen-

tiert, die Gründe für die bisher ausbleibende Kommerzialisierung sind nach

[ENDO08/17] unbekannt. TV-Bildschirme, Kleindisplays in mobilen Geräten, Compu-

terbildschirme und E-Paper sind potentielle Produktanwendungen für CNT-FEDs

[ZTC09/59ff.].

4.2.2 Hochauflösende Elektronenstrahl-Instrumente

Der Einsatz von CNTs in Elektronenstrahlinstrumenten der Elektronenmikroskopie

(EM) und der Elektronenstrahl-Lithographie (EBL) ermöglicht die Erhöhung der Auf-

lösung und der Geschwindigkeit [ZTC09/71]. Im Bereich der EM ist dies insb. für

Rasterelektronenmikroskope (SEM) und Transmissionselektronenmikroskope (TEM)

relevant [ROB04/48] und auf die Erhöhung der Helligkeit und die Reduzierung der

Verteilungsbreite der CNT-Emitter zurückzuführen [ZTC09/71]. Bisher wurden sowohl

SWNTs als auch MWNTs untersucht [DEJ04]. Deren Vor- und Nachteile sind in Ana-

logie zu den vorhergehenden Schilderungen zu setzen.

Auch wenn hochauflösende Elektronenstrahlinstrumente ein Nischenmarkt mit gerin-

ger wirtschaftlicher Bedeutung ist und bis zur Marktreife noch weitere Entwicklungen

notwendig sind [ZTC09/71], handelt es sich dabei wohl um das neben den FEDs

vielversprechendste Anwendungsgebiet der CNT-basierten Feldemission

[DEJ04/2261]. Zu diesem Ergebnis kommt auch die durchgeführte Befragung mit ei-

nem Potentialwert von 2,46.

36

4.2.3 Feldemissions-Beleuchtung

Das erste demonstrierte Gerät mit einer CNT-Kathode war die Feldemissionslampe.

Die Vorteile liegen hier in einem unmittelbaren Aufleuchten, einer leichten Dimmbar-

keit und höherer Leuchtkraft. Als nachteilig hat sich hingegen ein erhöhter Energie-

verbrauch herausgestellt. Produktanwendungen können in Hintergrundbeleuchtun-

gen für Flachbildschirme sowie im Ersatz von Leuchtstoffröhren gesehen werden.

[DEJ04/2258,2259] [ZTC09/65,66] Ein „signifikantes Anwendungspotential“

[ZTC09/71] konnte in der Befragung (2,26) nicht unmittelbar bestätigt werden.

4.2.4 Weitere Feldemissionsanwendungen

Weiterhin untersucht wurde der Einsatz von SWNTs in Röntgenröhren [ZTC09/66]

und Mikrowellenverstärkern [ZTC09/68]. Die ermittelten Potentiale von 1,96 bzw.

1,68 liegen jedoch teilweise deutlich unter denen der vorgestellten Anwendungen.

Sie sollen hier nicht weiter betrachtet werden.

4.3 Sensoren

4.3.1 Chemische Sensoren/Gassensoren 2,78

4.3.2 Biosensoren 2,62

4.3.3 Thermische und optische Sensoren 2,35

Tabelle 3: Sensoren: Glie-derung, Anwendungen, Potentialbewertung

(Potentialbewertung nach eigener Befragung)

Für zukünftige Sensoranwendungen besitzen halbleitende SWNTs eine große Rele-

vanz [FEL08]. Für die SWNT-basierte Detektion von Stoffen und physikalischen Grö-

ßen werden dabei verschiedenste Mechanismen genutzt. Eine Übersicht dieser

Funktionsweisen mit Beispielen ist in Abbildung 14 dargestellt.

37

Abbildung 14: Grundlegende Zusammenhänge von CNT-basierten Sensoren mit Beispielen

(Eigene Darstellung, Quellen: [ZTC09/83ff.] [ENDO08/31ff.] [CHA04])

Grundsätzlich zeichnen sich SWNT-Sensoren gegenüber konventionellen Lösungen

durch eine höhere Sensitivität sowie einen geringeren Energieverbrauch aus. Durch

ihre geringen Abmessungen ermöglichen sie außerdem miniaturisierte Anwendungen

und die Erhöhung der Auflösung. Für SWNT-Sensoren werden in der Literatur auch

für CNTs eher untypische Attributen genannt. So sprechen die Quellen von zuverläs-

siger Serienproduktion26, konkurrenzfähigen Preisen und robusten mechanischen

Eigenschaften27.

Ihre Eigenschaften machen SWNT-Sensoren für Anwendungen in den verschiedens-

ten Bereichen interessant [ZTC09/83] [F&S04/1-5]. Auch wenn es sich häufig noch

um Labormuster oder Prototypen handelt [ZTC09/83] gibt es bereits erste anwen-

dungsbereite, CNT-basierte Produkte. Anwendungsfelder ergeben sich in chemi-

scher Prozesskontrolle, Umweltmonitoring, Emissionsüberwachung sowie der Medi-

zin-, Agrar- und Sicherheitstechnik [ZTC09/85]. Als aktuelles Beispiel hierfür kann der

NanoTectTM Monitor der Nanōmix Inc. genannt werden28.

26 „reliable mass production“ [ENDO08/31] 27 “mechanical robustness […] most importantly competent prices” [F&S04/1-5]; “simple, low-cost” [MODI03/171] 28 Quelle: Nanōmix Inc. (http://nano.com/Products-Nanotect.html)

38

4.3.1 Chemische Sensoren und Gassensoren

Chemische Sensoren funktionieren entweder als Adhäsionssensoren oder als Feld-

ionisationssensoren. Für die Bestimmung der Ionisationseigenschaften von Gasen

scheint der Einsatz von MWNTs ausreichend [MODI03]. Auch wurden in der Literatur

hauptsächlich MWNTs hierfür untersucht [ZTC09/86,87]. Daher soll die Betrachtung

hier auf Ahäsionssensoren beschränkt werden. Anwendungsbeispiele können der

Abbildung 14 entnommen werden.

Chemische Adhäsionssensoren basieren auf der Funktionalisierung der Außenwände

von Nanoröhren mit selektiv bindenden Liganden. An diese binden sich die zu detek-

tierenden Moleküle. Damit ändert sich die elektrische Leitfähigkeit der Röhre oder die

Kapazität eines Arrays (Chemicapacitors). Diese Änderung kann gemessen werden

[ENDO08/33]. Spezifische Vorteile dieser Chemischen Sensoren sind neben den in

4.3 genannten, die temperaturunabhängige Sensitivität und die schnelle Signalant-

wort [ZTC09/86]. Problematisch ist die begrenzte Regenerationsfähigkeit, denn die

Adsorption der detektierten Moleküle ist in der Regel irreversibel (bei Kapazitätssen-

soren aber verbessert) [ENDO08/33]. Auch können Störeinflüsse noch schwer ver-

hindert werden [ZTC09/87].

4.3.2 Biosensoren

Biosensoren erlauben die Bestimmung von biologischen Substanzen außerhalb le-

bender Organismen. CNT-Biosensoren kann man nach ihrem Funktionsprinzip in op-

tische und elektrochemische Sensoren unterscheiden. Optische Biosensoren auf

CNT-Basis sind eine relativ neue Entwicklung und nutzen selektiv bindende Enzyme

um die Röhrenoberfläche zu funktionalisieren. Die so funktionalisierten Röhren bin-

den an die zu untersuchenden Substanzen und können dann anhand ihrer Fluores-

zenzeigenschaften detektiert werden [ZTC09/88] [ENDO08/35]. Elektrochemische

Sensoren nutzen ebenfalls die Funktionalisierung der Röhrenoberflächen um die

Bindung eines Zielstoffes an der Oberfläche durch Leitfähigkeits- oder Kapazitätsun-

terschiede der Röhren zu messen.

39

Auch für SWNT-basierte Biosensoren ergeben sich vielfältige Anwendungen. Für

Forschungszwecke wurde bereits eine Vielzahl von Anwendungen realisiert, eine

Reihe von Fragen ist bisher aber noch ungeklärt [ZTC09/90]. Damit ist die Kommer-

zialisierung eher mittel bis langfristig zu sehen [ENDO08/35]. Anwendungen sind

dann in der medizinischen Diagnostik, der Lebensmittelüberwachung und Sicher-

heitstechnik denkbar.

4.3.3 Thermische Sensoren und optische Sensoren

Thermische Sensoren auf CNT-Basis sind nach [ZTC09/83] grundsätzlich eine aus-

sichtsreiche Anwendung. Vergleichbar mit Ionisationssensoren sind für Temperatur-

messungen MWNTs scheinbar ausreichend und am häufigsten untersucht [CHA04]

[ZTC09/83]. Temperatursensoren sollen daher nicht näher betrachtet werden.

In Optischen Sensoren hingegen werden bisher halbleitendende SWNTs verwendet.

Der genutzte Effekt ist gewissermaßen zur Elektrolumineszenz invers und mit der

Photovoltaik verwandt. Die Röhre induziert einen Photonenstrom in Abhängigkeit der

Polarisation des einfallenden Lichtes. Daraus lassen sich miniaturisierte und integ-

rierte Sensoren ableiten. Die Entwicklung steckt jedoch in einem noch frühen Stadi-

um und ist insb. von der Massenproduktionstauglichkeit und den Entwicklungen in

der Nanoelektronik abhängig. [ZTC09/84,85]

Im Bereich der Sensorik können SWNTs weiterhin in Druck- und mechanischen

Spannungssensoren Anwendung finden. [ENDO08]

4.4 Aktoren

CNT-basierte Aktoren können mit SWNTs und MWNTs [ENDO08/36] in Platten oder

als Einzelaktoren ausgeführt werden (siehe Abbildung 15) [BAU99]. Dabei wird die

eingebrachte elektrische Energie durch gesteuerte Materialausdehnung direkt in me-

chanische Energie umgesetzt [ZTC09/98].

40

Abbildung 15: Schematische Darstellung von Platten- (links, Mitte) und Einzelaktoren (rechts)

(Quelle: [BAU99])

Als Vorteile CNT-basierter Aktoren werden relativ hohe Materialausdehnungen im

Bereich von einem Prozent, geringe erforderliche Betriebsspannungen sowie hohe

zulässige Betriebstemperaturen genannt29 [ZTC09/98] [BAU99].

Aus diesen exzellenten Eigenschaften ergeben sich vielfältige Anwendungen bspw.

in der Robotik, Schalltechnik, Medizintechnik, als Mikropumpen, Schalter, Mikrocanti-

lever und künstlichen Muskeln [MEC08] [ENDO08/36] [ZTC09/98]. Während

BAUGHMAN et. al. im Jahr 1999 noch vom Potential zur höchsten Leistungsdichte

pro Zyklus berichten [BAU99], wird in der jüngeren Vergangenheit auch von schwie-

rigen Herausforderungen und Konkurrenz neuer ferroelektrischer und organischer

Materialien [ENDO08/36] sowie von einem noch immer frühen Entwicklungsstadium

[ZTC09/99] gesprochen. Die Befragung dokumentierte wahrscheinlich auch daher

nur ein mittleres Potential (2,35).

4.5 Oberflächen-/ Schichttechnik

4.5 Oberflächen- und Schichttechnik 2,76

Absorbierende Schichten 1,96

Lumineszente Schichten 1,71

Antivirale, antibakterielle Beschichtungen 1,67

Tabelle 4: Oberflächen- und Schichttechnik: Glie-derung, Anwendungen, Potentialbewertung

(Potentialbewertung nach eigener Befragung)

29 Dehnung: εmax = ~ 1% (vgl. Piezo: εmax = 0,1%) [BAU99]; Betriebsspannung: „einige Volt“ (vgl. Piezo: „einige hundert Volt“) [ZTC09/98]; Betriebstemperaturen:“ temperatures far above“ vgl. Piezo [BAU99]

41

Dünnschichtanwendungen haben den Vorteil, dass sie einen geringen Materialein-

satz erfordern. Daher sind sie auch für SWNTs interessant. Außerdem weisen die

Röhren einen extrem niedrigen Reflexionsgrad [YANG07/446], eine extrem große

spezifische Oberläche [ROB04/50], hohe chemische Stabilität [ENDO08/22], thermi-

sche Leitfähigkeit [SCHU10/20] und mechanische Haftfähigkeit [QU07] auf. So weist

die durchgeführte Expertenbefragung für die Oberflächen- und Schichttechnik erwar-

tungsgemäß ein großes Kommerzialisierungspotential (2,76) aus

Jedoch erreichten die untersuchten Anwendungen im Anwendungsfeld 4.5 durchge-

hend unterdurchschnittliche Potentialbewertungen (siehe Tabelle 4). Auf diese soll

aus diesem Grund nicht weiter eingegangen werden. Die Untersuchung wirft damit

die Frage nach sinnvollen Anwendungen von SWNT-Oberflächen auf. Es ist weiter-

hin zu vermuten, dass sich die verwendeten Kriterien überlagern. So können die

überaus aussichtsreichen transparenten Elektroden bspw. auch der Oberflächen-

und Schichttechnik zugeordnet werden.

4.6 Nanomechanik

Unter dem Punkt Nanomechanik sollen hier (analog [ZTC09/104]) mechanische und

elektromechanische Komponenten verstanden werden. Anwendungen ergeben sich

als mechanische Sensoren [MEY05/1539], Halterungen für Spiegel in der Telekom-

munikation [ZTC09/104], Mikrobürsten zur Reinigung kleinster Räume [CAO05] als

leitende Kontakte [ENDO08/43] und als optische Pinzette zur Anordnung und Ver-

schiebung von Nanostrukturen [ZTC09/94]. BRAND et. al. [ZTC09/105] stufen die

CNT-Nanomechanik in ein frühes Forschungsstadium mit erheblichem Forschungs-

bedarf zur Kommerzialisierung ein. Das ermittelte Potential fällt mit 2,6 dementgegen

relativ hoch aus. Da es sich bei den erprobten Anwendungen um hochspezifische Ni-

schenanwendungen handelt, werden von der Nanomechanik voraussichtlich keine

bedeutenden wirtschaftlichen Impulse für die Diffusion der SWNTs ausgehen. Der

Potentialwert sollte insofern mit einer geringen Gewichtung versehen werden.

42

4.7 Kompositmaterialien

4.7.1 Polymerkomposite

Elektroden (transparent oder intransparent) 2,68

Elektrisch leitfähige Kunststoff-/ Polymerkom-posite 2,62

Mechanisch verstärkte Polymerkomposite 2,20

4.7.2 CNT-Fasern (Seile, Gewebe) 2,28

4.7.3 Keramische Komposite 2,00

4.7.4 Weitere Kompositmaterialien <2,00

Metallkomposite 1,94

Tabelle 5: Komposit-materialien: Gliede-rung, Anwendungen, Potentialbewertung

(Potentialbewertung nach eigener Befra-gung)

Kohlenstoffnanoröhren können in Kompositen entweder als Masterbatches oder als

Compounds zum Einsatz kommen. Ihre Verarbeitung erfordert ein hohes technisches

Know-how [FEL08]. Dabei werden hauptsächlich ihre elektrische Leitfähigkeit und

antistatische Wirkung, ihre mechanische Festigkeit sowie ihre thermische Leitfähig-

keit genutzt [F&SB07/3-22].

4.7.1 Polymerkomposite

Die mechanische Verstärkung von High-End-Kunststoffen wie PEEK und PPS im

Sport- und Lifestylebereich war eine der frühen kommerziellen Anwendungen von

mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren [F&S04/1-5] [F&SB07/5-17] und wurde bisher

hauptsächlich durch Marktetingeffekte gerechtfertigt [ZTC09/76]. Es wird aber davon

ausgegangen, dass sich ihr Einsatz in der näheren Zukunft auch wirtschaftlich sinn-

voll darstellen lässt [F&S04/2-2].

Bereits geringe Mengen von CNT-Additiven können die physikalischen, elektrischen

und thermischen Eigenschaften der Polymermatrix deutlich verbessern [F&SB07/1-1]

[FEL08] [BIE02]. Dabei sind sie deutlich effektiver als konventionelle Additive wie

Ruß oder Fasermaterialien. Dies ist u. a. darin begründet, dass sie sich nur sehr

schlecht im Matrixmaterial auflösen [FEL08].

43

Da MWNTs bereits im industriellen Maßstab hergestellt werden sind SWNT-

Polymerkomposite bisher deutlich teurer als MWNT-Ausführungen (vgl. Anhang 17)

[F&SB07/3-18]. Außerdem sind (auch im Vergleich zu MWNTs) eine Reihe techni-

scher Fragen noch nicht vollständig beantwortet. Diese betreffen insb. die Dispergie-

rung, Lastübertragung, Mischung sowie die gleichmäßige Verteilung und Weiterver-

arbeitung [ENDO08/27-29]. Diese können sicherlich mit der erhöhten Agglomerati-

onsneigung und der geringen Defektdichte einwandiger Röhren erklärt werden.

Elektrodenmaterial

Elektroden auf SWNT-Basis sind an dieser Stelle als transparente und elektrisch lei-

tende Polymerkomposite zu verstehen. Sie haben das Potential die Indium-Zinnoxid-

Elektroden (ITO) (vgl. Abbildung 16) in Solarzellen und Flachbildschirmen zu erset-

zen und die Effizienz solcher Anwendungen zu verbessern [FEL08].

Die Vorteile des CNT-Einsatzes gegenüber ITO liegen in der mechanischen Flexibili-

tät des Werkstoffes, der bspw. auch flexible Displays ermöglicht [ZTC09/74], in hoher

Transparenz bei gleichzeitig hoher Leitfähigkeit [ENDO08/21], mittelfristig in einem

Preisvorteil von bis zu 90% [ZTC09/74] sowie der langfristigen Rohstoffverfügbarkeit

[NIG05/5].

Gegenüber MWNTs weisen SWNTs ein noch besseres Verhältnis von Leitfähigkeit

und Transparenz auf (vgl. Abbildung 16) [LIZ07/2658] [NIG05], sie verfügen jedoch

über eine geringere elektrochemische Stabilität [WANG07] und sind deutlich teurer.

Abbildung 16: Aufbau einer organischen Dünn-

schichtsolarzelle (oben); optoelektronische Ei-

genschaften verschiedern CNT-Filme (rechts)

(Quellen: oben: [ENDO08/25]; rechts:

[LIZ07/2658])

44

Nach [ZTC09/74] werden CNT-basierte transparente Elektroden bereits in der nahen

Zukunft in Elektronikprodukten und Displays und ab 2015 in Solarzellen als „aus-

sichtsreiche“ Anwendung wesentliche Verwendung finden. Ungeachtet des schlech-

teren Preis/Leistungsverhältnisses im Vergleich zu MWNTs wurde das Potential von

SWNTs von den befragten Experten mit hoch (2,68) bewertet.

Elektrisch leitfähige Polymerkomposite:

Die hervorragenden elektrischen Eigenschaften einwandiger Kohlenstoffnanoröhren

können in Polymeren zur Übertragung von elektrischem Strom und Signalen

[F&SB07/1-1], sowie zur Ableitung von statischer Aufladung [F&SB07/5-4] genutzt

werden. Ein wichtiges Merkmal hierfür ist die Perkolationsgrenze, der Anteil eines

Additivs der benötigt wird, um ein intrinsisch isolierendes Matrixmaterial leitend zu

machen. Einige relevante Messergebnisse wurden in Anhang 1 zusammengestellt.

Daraus geht hervor, dass die CNTs den mit Abstand geringsten Materialeinsatz erfor-

dern. Aus der Perkolationsgrenze und dem Materialpreis kann schließlich das Kos-

ten-/Nutzenverhältnis der Anwendung abgeleitet werden [F&SB07/1-1].

Bisher häufig verwendete Materialien sind Rußpartikel (Carbon Black) und Kohlefa-

sern (Carbon Fiber). Die Vor- und Nachteile der Materialien sind in

Tabelle 6 dargestellt. Weitere Substitutionsmaterialien sind natürlich leitfähige Poly-

mere, Edelstahlfasern und Glasfasern [F&SB07/5-19]. Auf diese soll an dieser Stelle

nicht näher eingegangen werden.

CNT vs. Carbon Black

[ZTC09] [F&SB07]:

+ Geringerer Materialeinsatz

+ Oberflächenbeschaffenheit besser

+ Abrieb/Staubbildung geringer

+ mechanische Schäden behindern

die Wärmeerzeugung nur lokal

- Kosten

CNT vs. Kohlefaser

[F&SB07]:

+ Geringerer Materialein-

satz

- Steifigkeit

- Verhinderung des Aus-

gasens

- Kosten

SWNT vs. MWNT

[ZTC09]:

+ Anzahl von Röhren im

Komposit

+ gleichmäßigere Vertei-

lung in der Polymer-

matrix

- Preis/

Leistungsverhältnis

Tabelle 6: Vor- und Nachteile von Additiven elektrisch leitfähiger Polymere

(Eigene Darstellung, Quellen: [ZTC09] [F&SB07])

45

Der Vorteil eines geringeren Additivanteils ist neben Kosteneinsparungen auch darin

zu sehen, dass die Eigenschaften des Matrixwerkstoffes (bspw. durch Versprödung)

nicht in Mitleidenschaft gezogen werden. Der Entwicklung für die kommerzielle An-

wendung von CNTs in elektrisch leitfähigen Polymerkompositen ist schon weit voran-

geschritten und bereits attraktiv30 [F&SB07/5-8] [ZTC09/73]. Der Anteil der elektrosta-

tischen Anwendungen betrug im Jahr 2006 immerhin ca. 80 % des gesamten CNT-

Komposit - Marktes [F&SB07/5-18]. In diesem Bereich ist das Preis/Leistungs-

verhältnis von MWNTs durch SWNTs in absehbarer Zeit sicherlich nicht zu erreichen.

Die Bewertung des Anwendungspotentials von 2,62 ist damit stärker als technisch

denn als wirtschaftlich motiviert zu betrachten. Mögliche Anwendungen von CNTs in

elektrisch leitfähigen Polymeren sind in Tabelle 7 zusammenfassend dargestellt.

Antistatische Wirkung (ESD)

[F&SB07/5-4]:

Automobilindustrie: Benzinschläuche,

Tanks, Filter, Elektrostatische Lacke

Halbleiterindustrie: Verpackungen

Elektrische Leitfähigkeit

[ZTC09/72ff.]:

Wärmeerzeugung: Heizelemente für Nieren-

gurte, Autospiegel, Wasserboiler, Flugzeug-

tragflächen, Tapete

Automobilindustrie: Spiegelgehäuse, Stoß-

dämpfer

Optoelektronische Eigenschaften

[ENDO08/25]:

Photovoltaik: konjugierte Polymerschich-

ten in der organischen Photovoltaik

Elektromagnetische Abschirmung (EMI)

[ENDO08/21] [ZTC09/73]:

Elektronik: Computergehäuse, Handygehäu-

se

Tabelle 7: Kompositeigenschaften und daraus abgeleitete Anwendungen

(Eigene Darstellung, Quellen: [F&SB07] [ENDO08] [ZTC09])

Mechanisch verstärkte Polymerkomposite

Nach F&S [F&SB07/5-11] sind SWNTs die (theoretisch) idealen Verstärkungsmateria-

lien: Sie bieten aufgrund ihrer geringen Durchmesser, hohen Aspektverhältnisse und

geringen Oberflächendefekten noch bessere Eigenschaften als die mehrwandigen

30 Marktanteil in 2006: <1% [F&SB07/5-8]; Marktvolumen: 2005: 3,6 Mrd. $US [ZTC09/73]; 2006: 3,5 Mrd. $US [F&SB07/5-8]

46

Röhren. Sie werden derzeit lediglich durch ihre hohen Kosten gehemmt. Der Kosten-

faktor wird durch den relativ hohen Materialeinsatz bei der mechanischen Verstär-

kung multipliziert. Dennoch soll die Polymerverstärkung immer stärker in den Fokus

von SWNT-Produzenten rücken [F&SB07/5-11]. Die Anwendung muss entgegen ur-

sprünglicher Annahmen nicht in der primären Tragstruktur gesehen werden. Sie kann

auch in Form von Additiven zur Verbesserung der Matrixeigenschaften erfolgen

[ENDO08/29].

Auch für SWNTs gibt es Anwendungen im Bereich der Polymerkomposite. So nen-

nen ENDO et. al. [ENDO08/29,30] den Einsatz in der Vibrationsdämpfung als aus-

sichtsreiche Anwendung. Hier kann mit nur 1-2 wt.% SWNT die Dämpfung in Epoxi-

den eindrucksvoll reduziert werden. Sie haben damit das Potential zur Massenan-

wendung in der Luftfahrt- und Automobilindustrie. Ein weiterer von FROST &

SULLIVAN [F&SB07/5-11] genannter Anwendungsbereich ist die Verstärkung von

Borcarbid in Panzerungen. Hierbei handelt es sich jedoch weder um ein Polymer-

noch um ein Metallkomposit. [F&SA07/44]

Als Konkurrenzwerkstoffe sind hier neben den bereits genannten Kohlefasern (CF)

[F&SB07/1-1] auch Nanoclays [F&SB07/5-21] und seit neuestem sicherlich auch Ful-

lerene [FU] zu nennen31.

Mechanisch verstärkte CNT-Polymerkomposite fanden zwar bereits frühe Anwen-

dung [F&S04/1-5], ein verbreiterter Einsatz wird in den nächsten Jahren von den Ex-

perten jedoch noch nicht erwartet [ZTC09/76]. Diese Aussage konnte durch die Po-

tentialbewertung der Umfrage (2,20) bestätigt werden. Nach F&S [F&SB07/5-11] und

wie oben gezeigt, sollten dennoch Marktnischen für den SWNT-Einsatz vorhanden

sein.

4.7.2 CNT-Fasern

In CNT-haltigen-, bzw. CNT-Fasern können sowohl MWNTs als auch SWNTs zum

Einsatz kommen [LIN04]. Sie bieten extrem gute mechanische Eigenschaften und

31 CF: High-End, makroskopisch; Nanoclay: Low-End, nanoskalig; Fullerene: High-End, nanoskalig

47

können bereits in mehrere hundert Meter lange Fäden ausgeführt werden (vgl. hierzu

[ZTC09/77ff.]).

Ihr Einsatz ist derzeit vor allem in „Low Volume High Value“ Bereichen [ZTC09/79]

wie Kompositen, Membranen, Schichten und Textilien als Verstärkungs- und Ab-

schirmungsmaterialien, ballistischem Schutz, textilen Aktor- und Sensorsystemen,

„Wearable Electronics“ und textilen Superkondensatoren zu sehen [ENDO08/43]

[ZTC09/79].

Bisher sind die Kosten insb. für SWNTs zu hoch, um neben den genannten langfristi-

gen Anwendungen für den Massenmarkt attraktiv zu sein [ZTC09/79]. Daher nennen

ENDO et. al. für die Kommerzialisierung einen Zeithorizont von etwa zehn Jahren

[ENDO08/44]. Das ermittelte Einsatzpotential von SWNTs wurde mittel (2,28) bewer-

tet und scheint so den Aussagen in der Literatur zu entsprechen.

4.7.3 Keramische Komposite

Als Nanokeramiken werden nach F&S Nanomaterialien die oxidische, nichtoxidische

Keramiken oder Silikate enthalten und Komposite von Hartmetallen bezeichnet32. Der

Einsatz von SWNTs in Keramiken erfolgt mit dem Ziel die Bruchzähigkeit und die

Temperaturbeständigkeit zu erhöhen [ZTC09/79].

Hierzu gibt es bisher noch wenige Veröffentlichungen [ZTC09/79]. Dabei stellten sich

vor allem die Dispergierung und Verteilung in der Keramik als problematisch heraus.

Neben den SWNTs wurden bisher auch MWNTs in Zusammenhang mit keramischen

Kompositen untersucht [HAR04/40].

Ein mögliches Anwendungsgebiet ist die Verbesserung der thermischen Belastbar-

keit von Turbinen [ZTC09/79]. Während von BÖHM et. al. [ZTC09/79] noch keine Po-

tentialabschätzung abgegeben werden konnte, wurde in der durchgeführten Befra-

gung ein mittleres Kommerzialisierungspotential (2,00) ermittelt.

32 „The nanomaterials containing oxide and non-oxide ceramic materials, silicates and composites of hard metals have been classified as nano-ceramics.” [F&S09/36]

48

4.7.4 Weitere Kompositmaterialien

Weiterhin wurden im Rahmen dieser Untersuchung Metallkomposite von den Exper-

ten bewertet. Dabei wurde ein Kommerzialisierungspotential von 1,94 ermittelt.

4.8 Mikroskopie

Die mechanischen und geometrischen Eigenschaften der einwandigen Nanoröhren

machen sie nach HAFNER et. al. [HAFA01] zu idealen Sonden für die Rasterson-

denmikroskopie (SPM). Innerhalb der SPM werden insb. Rasterkraftmikroskope

(AFM), Rastertunnelmikroskope (STM) sowie Chemische Kraftmikroskope (CFM) als

potentielle Anwendungen genannt [ZTC09/94].

Etablierte Materialien für SPM sind bisher Silizium und Metall [ZTC09/94]. SWNT-

basierte Sonden ermöglichen im Vergleich zu diesen Materialien durch kleine

Durchmesser, zylindrische Form und hoher Leitfähigkeit Messungen auch in Vertie-

fungen und mit einer höheren Auflösung. Flexibilität und Elastizität der SWNTs scho-

nen die Probe erhöhen die Sondenlebensdauer. Außerdem ist ihre Oberfläche che-

misch modifizierbar (insb. für CFM). Das hohe Aspektverhältnis kann aber auch län-

genbedingte Schwingungen verursachen und die Bildqualität verschlechtern.

[ENDO08/42] [ZTC09/94] [MEC08]

Obwohl bereits früh von den überlegenen Eigenschaften der SWNT-AFM-Sonden be-

richtet wurde [WOO00] [HAFB01] und diese auch kommerziell vertrieben werden33,

dominieren heute hauptsächlich hochqualitative MWNTs den Markt CNT-basierter

AFM-Sonden [ENDO08/42].

Das Potential von SWNTs in der Mikroskopie wurde von den befragten Experten mit

2,52 bewertet. Bei den vorgestellten Sonden handelt es sich um spezialisierte Hoch-

leistungsanwendungen vornehmlich für den Wissenschaftssektor mit voraussichtlich

geringen Marktvolumina [ZTC09/94]. Nach ENDO et. al. [ENDO08/43] wird ihre Zu-

kunft außerdem von einer zuverlässigen Fertigung in größeren Mengen abhängen.

33 Zum Beispiel: SWNT/DWNT Sonden der Firma NANOSENSORSTM (http://www.nanosensors.com)

49

Die getroffenen Experteneinschätzungen erscheinen vor diesem Hintergrund sicher-

lich plausibel.

4.9 Stoff- und Energiespeicher

4.9.1 Batterien (Lithium-Ionen-Batterien, etc.) 2,18

4.9.2 Superkondensatoren 2,11

4.9.3 Weitere Speicheranwendungen <2,00

Stoffspeicherung (Wasserstoff, etc.) 1,71

Tabelle 8: Speicheran-wendungen: Gliede-rung, Anwendungen, Potentialbewertung

(Potentialbewertung nach eigener Befragung)

Nach ENDO et. al. [ENDO08/23] zeigen Nanoröhren ein vielversprechendes Potenti-

al als (intransparente) Elektroden und leitfähiger Füllstoff in Speicheranwendungen

wie Superkondensatoren, Lithium-Ionen-Batterien und Brennstoffzellen. ROBERT-

SON [ROB04/50] spricht gar vom ultimativen Elektrodenmaterial. Dabei profitieren

sie in erster Linie von ihrer großen spezifischen Oberfläche, ihrer chemischen Stabili-

tät und elektrischen Leitfähigkeit (vgl. Anhang 1). Der Energiebereich könnte nach

ENDO et. al. [ENDO08/23] zukünftig die größte Volumenanwendung für Nanoröhren

darstellen. [ROB04/50] [F&S09/32] [ENDO08/22,23]

4.9.1 Batterien

In Lithium-Ionen Batterien ermöglichen SWNTs als Elektrodenadditiv die reversible

Aufnahmekapazität und die Lebensdauer zu erhöhen [ENDO08/23] [F&S04/1-5]. Au-

ßerdem sind sie nach F&S [F&S04/1-5] gut recycelbar. Damit sind sie vor allem für

den mobilen Elektronikbereich interessant. Im Vergleich zu festem Kohlenstoff, bleibt

das Eigenschaftsniveau von SWNT-Elektroden jedoch zurück [ENDO08/23]. Diesen

Aspekt spiegelt auch die Bewertung (2,18) wieder. [ZTC09/101ff.]

4.9.2 Superkondensatoren

Elektrochemische Doppelschichtkondensatoren werden als „Superkondensatoren“

bezeichnet. Sie besitzen eine größere Kapazität als Kondensatoren bei einer größe-

50

ren Spitzenbelastbarkeit als Batterien. Diese Eigenschaft ist auf die ihre große Elekt-

rodenoberfläche zurückzuführen. In konventionellen Elektroden kommt Aktivkohle

zum Einsatz. Durch den Einsatz von SWNTs oder MWNTs lassen sich die Elektro-

denoberfläche und damit die Kapazität der Kondensatoren erhöhen. [ZTC09/99ff.]

Dabei bestehen Abhängigkeiten zu Durchmesser, Länge, Chiralität, Syntheseverfah-

ren, Dispersion, Materialpartner der einwandigen bzw. mehrwandigen Röhren. Gera-

de im Bereich der MWNTs wurden in den letzten Jahren vielversprechende Entwick-

lungen gemacht34. Wie die folgende Tabelle zeigt, weisen SWNTs in der Leistungsfä-

higkeit dennoch deutliche Vorteile auf. Das Kommerzialisierungspotential für SWNT-

basierte Superkondensatoren wurde mit 2,11 bewertet. Dieses Ergebnis ist damit,

möglicherweise mit Blick auf die Preissensitivität in diesem Anwendungsbereich,

recht gering ausgefallen.

SWNT – Elektrode: MWNT – Elektrode:

Kapazität:

Leistungsdichte:

Energiedichte:

180 F/g [ANB01/387]

6,5-7,0 Wh/kg [ANB01/387]

20 kW/kg [ANB01/387]

113 F/g [ANA01/497]

0,56 Wh/kg [ANA01/497]

8 kW/kg [ANA01/497]

Tabelle 9: Eigenschaften von SWNT- und MWNT-basierten Elektroden für Superkondensatoren

4.9.3 Weitere Speicheranwendungen

Weiterhin können einwandige Kohlenstoffnanoröhren auch als Katalysatorträger in

den Elektroden von Brennstoffzellen [WANC03/345] oder zur Wasserstoffspeiche-

rung [ENDO08/23] genutzt werden. Diese Anwendungen wurden aber lediglich mit

1,71 bewertet und sollen an dieser Stelle nicht weiter betrachtet werden.

34 vgl. bspw. hierzu DU et. al. [DU06]

51

4.10 Membranen und Filter

4.10 Membranen und Filter

Membranen (Ladungstrennung, Wasseraufber.) 2,53

Filterung (Partikel, Bakterien, Viren, etc.) 2,31

Tabelle 10: Biomedizinische Anwendungen: Gliederung, Anwendungen, Potentialbe-wertung

(Potentialbewertung nach ei-gener Befragung)

Der Einsatz von CNTs in Membranen und Filtern wurde in bisherigen Studien sowohl

für SWNTs als auch für MWNTs untersucht. Gerade in Bezug auf die Durchflussraten

zeigte der Einsatz der einwandigen Versionen sehr vielversprechende Ergebnisse

[HOL06].

SWNT-Membranen können dabei zur Ladungstrennung und Wasserbehandlung in

der Meerwasserentsalzung, Wasseraufbereitung und Abwasserbehandlung zum Ein-

satz kommen. Ihr Potential wurde mit 2,53 bewertet. [ZTC09/81]

Filter auf SWNT-Basis können zur Filterung von Partikeln, Bakterien und Viren bzw.

zur Gasfilterung zum Einsatz kommen35. Ihr Kommerzialisierungspotential wurde mit

2,31 bewertet.

Nach BRAND et. al. [ZTC09/81] haben Membranfiltrationsverfahren in den letzten

Jahren zwar an Bedeutung gewonnen, das Themengebiet befindet sich jedoch noch

im Forschungsstadium. Gerade im Hinblick auf ihre hervorragenden Durchflussraten

[HOL06] sind SWNT Filter bzw. Membranen durchaus potentiell aussichtsreiche An-

wendungen. Die Experteneinschätzungen decken sich hier sehr gut mit der unter-

suchten Fachliteratur.

4.11 Biomedizinische Anwendungen

Nach JAN et. al. [JAN07] werden biomedizinische Anwendungen aus den gleichen

Gründen für CNTs interessant wie die Elektronik, Sensorik und Kompositverstärkung.

35 Inno.CNT CarboMembran: http://www.inno-cnt.de/de/backgrounder_carbomembran.php

52

4.11.1 „Delivery-Systeme“ (Drug-, Protein-, Gen-, etc.) 2,30

4.11.2 Gerüst f. neuronale Implantate u. Stammzellen 2,18

Tabelle 11: Biomedizinische Anwendungen: Gliederung, Anwendungen, Potentialbe-wertung

(Potentialbewertung n. eigener Befragung)

4.11.1 „Delivery-Systeme“

Als Transportmittel für medizinische Wirkstoffe nutzen einwandige Kohlenstoffnano-

röhren die Endozytose. Dies ist für MWNTs aufgrund ihrer Größe nicht möglich. Da-

her ist an dieser Stelle klar zwischen den einwandigen und mehrwandigen Versionen

zu unterscheiden. [ENDO08/41]

SWNT-basierte Transportmaterialien weisen im Vergleich zu konventionellen Trägern

eine hohe Kapazität, gute Zellpenetration und in begrenztem Rahmen die Möglichkeit

zur selektiven Wirkstofffreigabe auf. Anwendungen ergeben sich bspw. in der Wirk-

stoff- [LU04], DNA- [ENDO08] und Proteinzufuhr [KOY05].

Während im Bereich der Delivery-Systeme bereits große Fortschritte erzielt wurden,

sollen einem klinischen Einsatz noch viele ungeklärte Fragen entgegenstehen

[ENDO08/40] [F&S09/31]. Für nähere Informationen hierzu soll auf ENDO et. al.

[ENDO08/40ff.] verwiesen sein. Das Anwendungsgebiet ist demnach als langfristig

aussichtsreich zu verstehen.

4.11.2 Gerüst für Neuronale Implantate

Gerüste für neuronale Implantate wurden bisher sowohl für SWNTs36 und MWNTs37

untersucht. Dabei stand die Schlaganfallbehandlung durch die Verankerung und Kon-

taktierung von Stammzellen in geschädigten Gehirnarealen im Vordergrund. Die Un-

tersuchungen erzielte vielversprechende Ergebnisse. JAN et. al. [JAN07] sprechen

weiterhin von einer mit konventionellen neuronalen Markern vergleichbaren Biokom-

patibilität.

36 vgl. bspw. hierzu JAN et. al. [JAN07] 37 vgl. bspw. hierzu GREEN et. al. [GRE08]

53

Die Expertenbefragung erbrachte für die vorgestellten biomedizinische Anwendun-

gen zwar nur mittlere Potentialwerte (Delivery-Systeme: 2,30 / Neuronale Implantate:

2,18) dafür aber eine geringe Preissensitivität. So wurde der Einsatz von SWNTs in

den genannten Anwendungen von den befragten Experten bereits ab einem Preisni-

veau von 1.000-2.500€/kg als wirtschaftlich aussichtsreich eingeschätzt. Die mittleren

Potentialbewertungen sind daher sicherlich auch im Hinblick auf die Toxizitäts- und

Biokompatibilitätsproblematik zu relativieren. Weitere mögliche biomedizinische An-

wendungen sind Ionenkanalblocker [ZTC09/109], die Tumorbehandlung

[ENDO08/40], die Tuberkulosebehandlung sowie die Behandlung von Hämorrhagi-

schem Fieber [F&S09/33].

4.12 Weitere SWNT-Anwendungen

In der durchgeführten Befragung wurden neben den genannten Anwendungen wei-

terhin Katalysatoren, die Sicherheitstechnik, optisch transparente und leitfähige Fo-

lien und Beschichtungen, Dünnschichtlautsprecher und Elastomere genannt.

4.13 Zusammenfassung

ENDO et. al. [ENDO08/17] machen den Erfolg der CNT-Technologie davon abhän-

gig, ob die technischen Herausforderungen, mit denen die Anwendungen nach wie

vor konfrontiert sind, innerhalb einer realistischen Zeitspanne gelöst werden können.

Dies findet in den Potentialeinschätzungen der Experten seine empirische Entspre-

chung.

Aus wirtschaftlicher Sicht kann sicherlich das Preisniveau des Werkstoffes als limitie-

render Faktor gesehen werden38. Im Rahmen der Expertenbefragung wurde für die

entsprechenden Anwendungen das Preisniveau für SWNTs erfragt, das mindestens

erreicht werden muss, damit es für die einzelne Anwendung konkurrenzfähig ist.

38 Diese Annahme wird durch die Expertenumfrage gestützt (vgl. dazu auch Abbildung 18).

54

In Anlehnung an das Portfoliokonzept nach STOKES39 sollen zusammenfassend das

ermittelte Kommerzialisierungspotential als Determinante der Erfolgswahrscheinlich-

keit über der wirtschaftlichen Preisrestriktion als Faktor des Kommerzialisierungsho-

rizontes dargestellt werden (Abbildung 17). Damit werden technische und ökonomi-

sche Aspekte miteinander verknüpft.

Grundlage hierfür ist die Annahme eines zukünftig fallenden Materialpreises

[F&SB07/5-6] und der Abhängigkeit des Materialpreises von der Zeit. Die Zeit ist

demnach lediglich indirekter Abszissenparameter40 und der Zeithorizont damit von

der Preisdynamik abhängig. Die Betrachtung des Marktpreises wird in Kapitel 5.4

vorgenommen. Die Unterscheidung in kurz, mittel und langfristig erfolgte in Anleh-

nung an ENDO et. al. [ENDO08/47] und F&S [F&S09/35].

Auch wenn für die Einschätzung eines Marktpreises für SWNTs sicherlich eine grö-

ßere Unsicherheit angenommen werden kann41: Bei einem aktuellen Marktpreis von

über 40.000 €/kg (vgl. Anhang 15) kann eine breite Marktdiffusion aus wirtschaftlicher

Sicht kurz- bis mittelfristig ausgeschlossen werden.

Die Abbildung macht weiterhin deutlich, dass sich mit einem fortschreitenden Preis-

rückgang zunächst Sensoren und Aktoren als Spezialanwendungen sowie die Volu-

menmärkte der Elektronik und Feldemission als Einsatzgebiete für SWNTs adressie-

ren lassen. Weitere umsatzstarke Anwendungen wie die Oberflächen- und Schicht-

technik oder Kompositmaterialien werden voraussichtlich erst sehr langfristig attrak-

tiv.

39 vgl. hierzu Anhang 13 und 14 40 vgl. Technologielebenszyklusmodell nach McKinsey [SPE96/63] 41 Die Unsicherheit bei der Preisbewertung wird auch durch eine erhöhte Streuung bestätigt.

55

Abbildung 17: Kommerzialisierungspotential über der Preisrestriktion

(Eigene Darstellung, Quelle: Eigene Befragung)

56

5. MARKTENTWICKLUNG

5.1 Rahmenbedingungen

Kohlenstoffnanoröhren wecken aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften

große Aufmerksamkeit in der Geschäftswelt aber auch bei Regierungsbehörden

[F&SB07/5-3]. Die langen Amortisationsdauern von Nanotechnologieprojekten ma-

chen aber vor allem öffentliche Investitionen auf diesem Gebiet besonders wichtig

[F&SB07/7-2]. Die Regierungen in den USA, Europa und Asien (insb. Japan, China,

Taiwan, Korea und Indien) haben die Nanotechnologie und das Thema CNT häufig

als Schlüsseltechnologie eingestuft und daraufhin umfangreiche Förderprogramme

ins Leben gerufen [ZTC09/116ff.] [STE06] [F&SA07/98] [ISAA09] [F&SB07/7-2]. So

wird bspw. die National Nanotechnology Initiative (NNI, USA) ihre Ausgaben von

jährlich US$ 464 Mio. (2001) auf voraussichtlich US$ 1,8 Mrd. im Jahr 2011 erhö-

hen42. Auch in der EU sind die Ausgaben in diesem Bereich deutlich gestiegen, sie

erreichen jedoch nicht das Niveau in den USA [F&SA07/98]. Kohlenstoffnanoröhren

werden in Deutschland in erster Linie durch das Bundesministerium für Bildung und

Forschung (BMBF) sowie durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) geför-

dert [ZTC09/116]. Genaue Zahlen sind schwierig zu ermitteln, da das Forschungsge-

biet nicht immer genau abgegrenzt werden kann und die Förderung häufig von zahl-

reichen Institutionen vorgenommen wird43. Die Rahmenbedingungen von öffentlicher

Seite können aber generell als positiv eingestuft werden [F&SA07/98].

Im CNT-Bereich kann in den letzten Jahren eine verstärkte Investitionstätigkeit sei-

tens privater Venture Capital-Geber beobachtet werden [F&SA07/98]. Im Bereich

der gesamten Nanotechnologie wurden bspw. allein im Jahre 2005 US$ 9,6 Mrd.

Venture Capital vergeben, eine Steigerung von über 10% im Vergleich zum Jahr

2004 [ISAA09]. Davon haben jedoch fast ausschließlich US-Amerikanische Firmen

profitiert [ONA09/14]. Neuere Zahlen hierzu lagen der Untersuchung nicht vor.

42 Quelle: NNI (http://www.nano.gov/html/about/funding.html) 43 vgl. hierzu bspw.: VDI [ZTC09/119], NNI (http://www.nano.gov/html/about/funding.html)

57

Ein weiterer Schub für Nanomaterialien geht von der allgemeinen CO2-Problematik

aus. So verspricht ihr Einsatz die bessere Erschließung alternativer Energiequellen

sowie die Nutzung multifunktionaler Eigenschaften44. [F&S09/10ff.]

Auch die Rohstoffsituation erhöht den Handlungsdruck. So stieg der Preis für das

Substitutionsmaterial Kupfer seit dem Jahr 2000 mit ca. 16 % p.a.45. Der Euronext

Rogers International Metals Commodity Index (RICIM) stieg in den letzten 5 Jahren

gar um etwa 19 % p.a46. Die Kosten für SWNTs gelten hingegen als weitgehend un-

abhängig von den Rohstoffkosten, Grund hierfür ist ihr geringer Anteil von max. 15%

an den Herstellungskosten [ISAA09/558].

Nach F&S [F&SA07/79] gibt es derzeit grundlegende Patente, die den Bereich der

CNTs abdecken47 [SCHEL09/63], für SWNTs sind dies hauptsächlich Patente zu

CVD-Syntheseverfahren [IWS10]. Dies macht es für Firmen bisher unabdingbar Li-

zenzen für die Produktion oder den Verkauf des Materials zu erwerben. Wie der Ab-

lauf von Schlüsselpatenten zu MWNTs gezeigt hat, sind mit dem Auslaufen solcher

Patente weitere Kommerzialisierungsschübe zu erwarten [F&SA07/77].

5.2 Marktbarrieren

Seit der Entdeckung der einwandigen Kohlenstoffnanoröhren im Jahr 1993 [IIJ93]

wurden bisher keine nennenswerten Marktvolumen mit diesem Material generiert

[RAK08]. Daher wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit die Hemmnisse für eine

Marktdiffusion mittels der Expertenbefragung empirisch untersucht. Die Ergebnisse

sind in Abbildung 18 dargestellt.

Die untersuchten potentiellen Hemmnisse wurden dabei sehr unterschiedlich bewer-

tet. Während die Konkurrenz durch die Kohlefasern (K) und das Graphen (I) sowie

die Anzahl der Zulieferer (J) eher weniger kritisch zu sein scheint, wird vor allem der

44 vgl. hierzu Kapitel 4 45 LMA Copper Grade A. (Quelle: http://www.markt-daten.de/charts/rohstoffe/kupfer.htm) 46 Der RICIM bildet die Preisentwicklung von Kupfer, Aluminium, Gold, Silber, Blei, Zink, Platin, Nickel, Zinn und Palladium ab. (Quelle: http://www.markt-daten.de/charts/rohstoffe/rohstoffindices/rici.htm) 47 vgl. bspw. US 5,747,161 (NEC); US 5,424,054 (IBM); US 6,683,783 (CNI) [GH/63]

58

hohe Preis (A) als großes bis sehr großes Markthemmnis genannt. Dieser Aspekt

wurde auch bereits bei der Betrachtung der Anwendungsfelder in Kapitel 4.13 deut-

lich.

Abbildung 18: Marktbarrieren für SWNTs (Quelle: Eigene Befragung)

Der hohe Preis (A) ist verwandt mit den Themen von Zuverlässigkeit und Reprodu-

zierbarkeit (B) sowie der geringen Ausbringungsmenge (E) und voraussichtlich auf

das Fehlen von geeigneten Syntheseverfahren zurückzuführen. So wurde die Mög-

lichkeit der Skalierung von SWNT-Produktionsverfahren bis hin zur industriellen Pro-

duktion vielfach behauptet aber noch nicht praktisch nachgewiesen. Dies steht im

Gegensatz zu der von vielen Herstellern genannten Möglichkeit mit den eigenen Ver-

fahren SWNTs im Tonnenmaßstab produzieren zu können [ENDO08/47].

Dem Thema Toxizität und Biokompatibilität (C) wird auch an dieser Stelle eine große

Priorität eingeräumt. So scheint die Umweltverträglichkeit nicht nur eine technische

Herausforderung darzustellen (vgl. Abbildung 8), sondern auch direkte Auswirkungen

auf die Kommerzialisierung zu haben. Auch scheinen die bestehenden gesetzlichen

Regelungen (H) keine verlässliche Planungssicherheit für die Herstellung und den

Vertrieb zu bieten. Damit können die in Kapitel 3.5 und die in der Literatur48 getroffe-

nen Aussagen bestätigt werden.

48 Vgl. bspw. F&S [F&SB07/7-2]: “Currently nanotechnology has no special laws either in the US or EU to deal with it.”

59

Die Betrachtung der konkurrierenden Materialien zeigt, dass das im starken Auf-

wärtstrend befindliche Graphen (I) (vgl. Abbildung 11) und die bereits etablierten

Kohlefasern (K) im Vergleich zu den mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (D) eine

deutlich geringere Bedeutung einnehmen. Auch ist die Kommerzialisierung des

MWNT-Materials im Vergleich zu SWNTs weiter vorangeschritten [F&SA07/97]. Wäh-

rend sich die Anwendungsfelder von SWNTs und MWNTs teilweise stark überschnei-

den, konkurrieren hingegen Graphen und CFs mit SWNTs nur in speziellen Anwen-

dungen (vgl. Kapitel 4).

Als absoluter Hochleistungswerkstoff sind SWNTs auf den Vergleich mit ihren Kon-

kurrenzmaterialien angewiesen. Eine fehlende Metrologie (F), der Mangel an ver-

bindlichen Standards, verhindert zuverlässige Vergleiche und damit den Nachweis

der Leitungsfähigkeit (G). Der Handlungsbedarf konnte somit auch an dieser Stelle

nachgewiesen werden.

Es kann zusammenfassend geschlussfolgert werden: Die Voraussetzungen für eine

Kommerzialisierung sind die Schaffung von Kapazitäten zur industriellen Produktion

qualitativ hochwertiger SWNTs innerhalb gesetzlich genau definierter und nachvoll-

ziehbarer Normen49.

5.3 Hersteller

Die Herstellung von SWNTs verfolgen derzeit im wesentlichem Universitätsausgrün-

dungen und junge Startups. CNT-Hauptakteure wie Bayer und Arkema beschränken

sich derzeit noch auf mehrwandige Nanoröhren. So gab es bisher noch keinen er-

folgreichen Börsengang eines SWNT-Produzenten. Auch ein Marktführer kann nur

schwer identifiziert werden. Die Raymor Industries Inc. wurde zwar bereits als ein

führendes Unternehmen beschrieben [NTNB07] und wagte den Börsengang, jedoch

scheint die Firma derzeit eine existenzielle Krise zu durchleben, der Aktienhandel

wurde bereits eingestellt [MWA10]. [F&SB07/5-4,13,14]

49 Vgl. hierzu auch [F&SB07/5-6]

60

Wie in Kapitel 5.2 gezeigt wurde, ist die Anzahl der Zulieferer für die SWNT-

Technologie derzeit weniger problematisch. Mike Foley, der Vorsitzende von Cheap

Tubes Inc. beschreibt die Situation gar mit: „There are way too many CNT manufac-

turers in this crowded niche” [F&SA07/82]. Eine umfangreiche Liste über die derzei-

tigen Akteure findet sich in Anhang 15.

Die aktuellen Strategien der Hersteller können anhand der Wertschöpfungskette er-

läutert werden. Diese besteht im vorliegenden Fall aus den Wertaktivitäten der Her-

stellung von Nanoröhren selbst, der anschließenden Compoundierung oder Disper-

gierung, der Herstellung von SWNT-haltigen Komponenten sowie der Herstellung ei-

nes vollständigen Konsum- oder Industriegutes50.

Innerhalb der Wertaktivität SWNT-Produktion versuchen die Hersteller derzeit entwe-

der ein konkurrenzfähiges Preisniveau durch die Herstellung relativ großer Mengen

zu erreichen oder sie konzentrieren sich durch spezifische Funktionalisierung auf

weniger preissensible Marktnischen. Gerade bei der Fokussierung auf große Men-

gen müssen häufig Produktionskapazitäten vorgehalten werden, die teilweise deut-

lich über der aktuellen Nachfrage liegen. Um diese Kapazitäten auszulasten versu-

chen die Hersteller ihr Vertriebsnetz auszubauen51 und ihren Absatz durch langfristi-

ge Abnahmeverträge zu sichern52. In jüngster Vergangenheit wird die SWNT-

Produktion zwar verstärkt auf die Skalierung ausgerichtet53, EKLUND et. al.

[EKL07/8] berichten aber noch im Jahr 2007, dass die meisten Anlagen nur auf Kun-

denaufträge hin und nicht kontinuierlich betrieben werden können. [F&SA07/66,82]

[FEL08]

Außerhalb der Wertaktivität SWNT-Produktion versuchen die Hersteller bspw. durch

Weiterverarbeitung in Form von Dispersionen, Harzsystemen sowie Beratungsleis-

tungen die Wertschöpfung zu erhöhen54. Dies ist insofern nachvollziehbar, zumal po-

tentielle neue Abnehmer häufig nicht über das Know-how einer gerade bei SWNTs

50 vgl. hierzu[F&SB07/5-9] und Anhang 16 51 Beispiel: Bayer Material Science AG (MWNT) 52 Beispiel: Raymor Industries Inc. (SWNT) 53 Beispiel: Chengdu Organ. Chemicals Co. Ltd.; Shenzhen NanoTechnologies Port Co., Ltd. (SWNT) 54 Beispiel: Future Carbon GmbH (MWNT), Zyvex Performance Materials Inc. (MWNT)

61

schwierigen Dispersion verfügen. Ihnen wird damit der Markteintritt erleichtert. CNT-

Hersteller bauen somit außerdem ihre Umsätze und Gewinne aus. Diese Vorge-

hensweise kann gleichwohl auch negative Folgen haben: Da häufig Patente die so

vermarkteten Dispersionen schützen55 wird die Weiterentwicklung der Compoundie-

rung durch innovative Kunden verhindert. Während MWNT-Hersteller bereits den

oben beschriebenen Weg gehen, sind SWNT-Hersteller bisher noch hauptsächlich

als Anbieter des Rohmaterials tätig. Ihr Leistungsangebot unterscheidet sich häufig

nur durch Funktionalisierung, Reinheit und Geometrie der Röhren. [F&SB07/5-9]

[FEL08]

Die Patentierung ist neben externen Investments und dem Verkauf der Röhren eine

wichtige Einnahmequelle von CNT-Produzenten. So konzentrieren sich SWNT-

Hersteller in erster Linie noch darauf ihr Know-how auszubauen und ihre Verfahren

zu optimieren, als die Kommerzialisierung selbst voranzutreiben. [F&S04/1-6]

[F&SB07/1-5,3-17]

Die oben beschriebene Vorgehensweise ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass

die Margen für SWNT-Hersteller mit komparativen Wettbewerbsvorteilen zwar hoch

sind, aber aufgrund des aktuellen Preisleistungsverhältnisses derzeit wenige Kunden

adressiert und damit geringe Umsätze generiert werden können. [F&SA07/66,82]

[F&SB07/3-17]

Aus dieser Konstellation ergibt sich für viele der kleinen und jungen Firmen ein Fi-

nanzierungsproblem. So werden Finanzmittel für den laufenden Betrieb der Unter-

nehmung und die Weiterentwicklung der diversen Verfahren benötigt. Außerdem

werden häufig ungenutzte Kapazitäten vorgehalten, um auf Kundenanfragen oder

gar den Durchbruch der Technologie reagieren zu können. Die betroffenen Firmen

begegnen dem, indem sie versuchen Venture Capital zu akquirieren56 oder strategi-

sche Partnerschaften eingehen57. [F&S04/1-6] [F&SB07/5-6,7-2] [F&SA07/98]

55 Beispiel: Hyperion Catalysis International, Inc. (MWNT) 56 Beispiel: Raymor Industries Inc. (SWNT) [MWB10] 57 Beispiel: Carbon Nanotechnologies Inc. & Unidym Inc. (SWNT)

62

Einige Unternehmungen sind jedoch bereits in dieser Phase gescheitert58. Die in Ka-

pitel 3.1 beschriebene Konsolidierungsphase der SWNT-Technologie sowie der zu

erwartende Markteintritt großer Chemiekonzerne (vgl. [F&SB07/5-4]) wird voraus-

sichtlich eine weitere Konzentration der Hersteller nach sich ziehen.

5.4 Marktpreise und Marktvolumen

Auch wenn die Herstellungskosten häufig als eine Schlüsselbarriere genannt wer-

den59, bilden die aktuellen Preisniveaus von CNTs und insb. von SWNTs aufgrund

der noch geringen Umsätze derzeit vor allem die Entwicklungsaufwendungen ab. Die

Herstellungskosten hingegen spielen eine noch geringe Rolle [EKL07/48]. Daraus

lässt sich ableiten, dass allein durch eine Erhöhung der Produktionsvolumen (ohne

eine signifikante Weiterentwicklung der Verfahren) eine Reduzierung des

Preisniveaus denkbar ist. Dieses Szenario wird durch den bereits erwarteten

Markteintritt finanzkräftiger Marktteilnehmer60 umso wahrscheinlicher.

Abhängigkeiten des Marktpreises sind außerdem vom Reinheitsgrad, dem

Ordervolumen und der spezifischen Funktionalisierung auszumachen61. Auch der

Produktionsstandort spielt nach ISAACS et. al. [ISAA09/552] gegenwärtig ein Rolle.

Der derzeitige Referenzpreis für unfunktionalisierte SWNT liegt derzeit bei 65

US$/g62. Jedoch wird ein weiterer Preisrückgang von der untersuchten Literatur

übereinstimmend prognostiziert63.

Eine daillierte Auflistung von SWNT-Herstellern, Produkten und Preisen kann dem

Anhang 15 entnommen werden. Für eine detaillierte Betrachtung der Herstellkosten

in der SWNT-Produktion kann auf ISSACS et. al. [ISAA09] verwiesen werden.

58 Beispiel: CarboLex Inc. (SWNT), Apex Nanomaterials Inc. (SWNT), etc. 59 vgl. [F&SA07/82], Kapitel 5.2 insb. Abbildung 18 60 vgl. hierzu bspw. [F&SB07/3-18] 61 vgl. hierzu allgemein [F&SB07/3-19]; Reinheitsgrad: Anhang 15; Mengen: Anhang 15; Funktionali-sierung: [F&SA07/82] 62 Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd.: TNS-SWNT (SWNT-Anteil: >90 wt.%), Stand: 01.04.2010 63 vgl. hierzu bspw. [F&SB07/3-18]

63

Bei der Bewertung des Marktvolumens von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren

muss aufgrund der geringen Auslastung der Produktionsanlangen streng zwischen

den weltweit vorhandenen Produktionskapazitäten und den tatsächlich generierten

Umsätzen unterschieden werden [RAK08] [EKL07/8]. Die Gründe hierfür wurden be-

reits in Kapitel 5.3 erläutert.

Zu den Produktionsvolumen des CNT-Gesamtmarktes werden in der Literatur bereits

Aussagen getroffen. Demnach wurde für das Jahr 2005 eine Produktion von 100

Tonnen erreicht [WIC06]. Diese Menge dürfte fast ausschließlich auf die Produktion

der MWNTs zurückzuführen sein [F&S04/2-20]. Grund hierfür sind die geringen pro-

duzierten SWNT-Mengen. Eine der wenigen Schätzungen nennt für das Jahr eine

weltweite SWNT-Produktionskapazität von 7,2 t [RAK08/578] [EKL07/8]. Nach ENDO

et. al. betrug die jährliche Produktion aber auch im Jahre 2008 noch nicht mehr als „a

few kilos“ [ENDO08/16].

Wie zu Produktionskapazitäten werden in der Literatur auch einige Aussagen zum

Volumen des CNT-Gesamtmarktes getroffen. Sie sind in Abbildung 19 dargestellt.

Für SWNTs hingegen wurden zuverlässige Angaben noch nicht getroffen. Der Grund

hierfür liegt darin, dass bereits die Produktionskapazitäten nur geschätzt werden

können und Werte zur Auslastung dieser Kapazitäten nicht vorliegen [RAK08]

[EKL07/8].

Abbildung 19: Schätzungen zu Marktvolumen von CNT

64

In der Abbildung 20 (links) sind die Ergebnisse von drei älteren Schätzungen darge-

stellt. Diese ließen bereits für das Jahr 2010 Marktvolumen im Bereich von US$ 100

Mio. erwarten. Bei aktuellen Produktionsmengen von nur wenigen Kilo [ENDO08/16]

sind diese Schätzungen deutlich zu positiv.

Abbildung 20: SWNT (links) und zur mittelfristigen Marktentwicklung von SWNTs im Vergleich

zu MWNTs (rechts) (Quellen: links: siehe Grafik; rechts: Eigene Befragung)

Alle in der untersuchten Literatur getroffenen Aussagen zu Produktionsmenge,

Marktvolumen und Preisen sind im Anhang 19 aufgeführt.

In der Vergangenheit wurde häufig ein explosionsartiges oder exponentielles Wachs-

tum des SWNT-Marktes sowie das Übertreffen des MWNT-Umsatzes in absehbarer

Zeit vorausgesagt [ENDO08/16] [NTNA07] [GIA08]. Die vorliegende Untersuchung

zeigt im Gegensatz dazu, dass zumindest kurzfristig kein Durchbruch der Techno-

logie zu erwarten ist64. Wie außerdem zum Ausdruck gebracht werden konnte, wird

das SWNT-Material aufgrund seiner extremen Leistungsfähigkeit und den guten

Rahmenbedingungen aber langfristig konkurrenzfähig sein65.

64 vgl. Kapitel 4 insb. 4.13 und Abbildung 17 65 Leistungsfähigkeit vgl. Kapitel 4.1, Rahmenbedingungen vgl. Kapitel 6.1

65

Die verbleibende Frage nach der mittelfristigen Marktentwicklung66, bzw. nach dem

Zeithorizont dieser Trendumkehr wurde im Rahmen der Expertenbefragung unter-

sucht. Das Ergebnis ist in Abbildung 20 (rechts) dargestellt. Es zeigt neben einer

großen Unsicherheit einen leicht negativen Trend. Demnach kann der Durchbruch

der SWNT-Technologie eher langfristig vermutet werden.

Weiterhin wurde das mittelfristig erwartete Preisniveau für MWNTs erfragt und auf

50-100€/kg geschätzt (vgl. Anhang 7). Damit wird für die mehrwandigen Röhren ein

sehr konkurrenzfähiger Preis erwartet, der in dieser Höhe auch mittelfristig die bereits

beschriebene Marktbarriere für SWNTs bedeuten würde.

Gründe für eine bevorstehende Konsolidierung wurden in den vorausgegangenen

Kapiteln bereits genannt. An dieser Stelle können bspw. das Fehlen von aktuell

kommerzialisierbaren Anwendungen, die Konkurrenz der reiferen MWNT-Techno-

logie, wirtschaftliche Probleme auf der Herstellerseite, ungeklärte Umweltgesichts-

punkte sowie das Fehlen von Produktionsanlagen und -verfahren für den industriel-

len Maßstab zusammenfassend genannt werden.

Weiterhin kann vermutet werden, dass eine Konsolidierungsphase auf CNT-Ebene

nicht eintreten muss, da eine einsetzende Kommerzialisierung von MWNTs die Defi-

zite der SWNTs in diesem Bereich kurz bis mittelfristig ausgleichen kann.

66 im Vergleich zu MWNTs als Material mit dem größten Substitutionspotential, vgl. Abbildung 18

66

6. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK

Die SWNT-Technologie konnte zunächst systematisiert und in den Patentlebenszyk-

lus nach ERNST eingeordnet werden. Damit ließen sich Hinweise für eine einsetzen-

de Konsolidierungsphase ermitteln.

Anhand der Ergebnisse der durchgeführten Expertenbefragung konnte der Bereich

der Elektronik, Feldemission sowie der Sensorik und Aktorik als besonders aussichts-

reich identifiziert werden. Anhand aktuellen Preissituation sowie der Preissensitivität

in den Anwendungsgebieten konnte eine kurzfristige Marktdiffusion ausgeschlossen

werden. Unter der Maßgabe eines langfristigen Betrachtungshorizontes wurde je-

doch eine Reihe von interessanten Applikationen aufgezeigt.

Die externen Rahmenbedingungen wie die öffentliche Fördersituation, die CO2- und

Rohstoffproblematik sowie die Patentrestriktionen wurden als deutlich positiv einge-

schätzt. Aktuelle Marktbarrieren bestehen aber weiterhin. So wurde bspw. der Preis

als das wichtigstes Hemmnis und die mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren als das

bedeutendste Konkurrenzmaterial identifiziert.

Auf der Herstellerseite sind derzeit eine Vielzahl junger Startups aktiv. Hier wird kurz-

bis mittelfristig eine Konzentration zu erwarten sein. Die Gründe liegen in der be-

schränkten Nutzung bzw. dem beschränkten Zugang zur Wertschöpfungskette, der

geringen Nachfrage aufgrund der aktuell beschränkten Applikationen sowie den zu

erwartenden Markteintritten diverser Chemiekonzerne.

Bzgl. der Kosten konnten die Entwicklungsaufwendungen als dominierender Faktor

herausgestellt und somit ein beträchtlicher Raum für Skalenerträge abgeleitet wer-

den.

Zusammenfassend wurde ein kurzfristig beschränktes aber langfristig vielverspre-

chendes Marktpotential für SWNTs in Aussicht gestellt. Für die mittelfristige Markt-

entwicklung konnte ein gegenüber den MWNTs ein etwas weniger starkes Wachstum

prognostiziert werden.

Folgend nun noch einige abschließende Anmerkungen anhand einiger überaus be-

achtenswerter Zitate.

67

„Nanotechnology as safe and innovative technology is changing our way of life.”

(JORIO et. al. [ENDO09/68])

Nur wenn die ausstehenden Fragen zur Sicherheit bei der Herstellung und der Un-

bedenklichkeit in der Anwendung eindeutig geklärt sind können die Errungenschaften

auch den Weg in die erhofften Produkte finden. Der Aufwand zur Lösung dieser Fra-

ge ist beträchtlich. Die hierzu eingesetzten Mittel scheinen sich der Herausforderung

jedoch anzunähern.

"The most important is to understand the difference: nanotubes can be used for a

thousand things, but may be only a few really feasible applications on the market."

(VAJTAI, R. [F&SA07/82]) Derzeit klafft eine Lücke zwischen Erwartungen, Investitio-

nen und Forschungsaufwendungen auf der einen Seite und den einsatz- bzw. kon-

kurrenzfähigen Produkten auf der anderen Seite. Voraussichtlich vermögen es Koh-

lenstoffnanoröhren zumindest nicht kurzfristig, diese Lücke zu schließen.

“To date, MWCNTs seem to be winning the battle” (EKLUND et. al. [EKL07/42])

MWNTs besitzen derzeit einen Entwick-

lungsvorsprung: Das Material wurde be-

reits 1991 entdeckt, ist derzeit preiswer-

ter, leichter herzustellen und weiterzu-

verarbeiten.

SWNTs sind das „neuere“ Material, ihr

technologisches Potential ist langfristig

höher. Damit stellen sie die nächste Evo-

lutionsstufe dar (vgl. Abbildung 21). Sie

werden sich langfristig dort durchsetzen,

wo das Verhältnis von Leistungsfähigkeit

und Entwicklungsaufwand der MWNT-

Technologie an ihre Grenzen stößt.

Abbildung 21: Technologisches S-Kurven-

Konzept am Beispiel der CNT-Technologie

(Darstellung in Anlehnung an [SPE96/68])

68

Anhang

Anhang 1: Werkstoffeigenschaften

Mechanische Eigenschaften:

Dichte: ρ = 1,4 g/cm³ [ZTC09/19] vgl. MWNT: 1,8 g/cm³ [ZTC09/19] vgl. CF: 1,6 g/cm³ [ZTC09/19] vgl. Stahl: 7,6 g/cm³ [ZTC09/19]

Durchmesser: d ~ 1-2 nm [CL] vgl. MWNT: 1,4-100nm [BAU02]

Länge: l = 10-100μm [IWS10]

Aspektverhältnis (AR): 10.000 – 100.000 vgl. MWNT: 100-1000 [YOA07]

Zugfestigkeit: RZ = 65 GPa [ZTC09/19]; 100-200 GPa [ENDO08/28] vgl. MWNT: 2,7 GPa*2 [ZTC09/19] vgl. CF: 2,1 – 3,5 Pa*1 [ZTC09/19][ENDO08/28] vgl. Stahl: 0,7 – 1,3 GPa*1 [ZTC09/19][ENDO08/28]

Elastizitätsmodul: E = 542 GPa [ZTC09/19] ~ 1.000 GPa [ENDO08/28] Elastizität↑ bei Temperaturen ↑ [ZTC09/20] vgl. MWNT: 400 GPa* [ZTC09/19] vgl. CF: 152 GPa* [ZTC09/19] - 230 GPa*1 [ENDO08/28] vgl. Stahl: 207 GPa* [ZTC09/19] – 210*1 [ENDO08/28]

Oberfläche: SBET = 400-900 m²/g [GD/328]; 3000m²/g [ROB04/50] vgl. MWNT: 150-450 m²/g [GD/328] vgl. CNF: 10-250 m²/g [GD/328]

Haftfähigkeit: 29 N/cm² [QU07] vgl. MWNT: 11,7 N/cm² [QU07] vgl. Geckofuß: 10 N/cm² [QU07] vgl. Klebeband: ~20 N/cm² [QU07] vgl. Superkleber: ~130 N/cm² [QU07]

Elektrische Eigenschaften:

El. Stromdichte: S = 109 A/cm² [ZTC09/19] - 1010 A/cm² [ENDO08/19] vgl. MWNT: 109 A/cm² [BAU02] vgl. CU: 106 A/cm² (x1000) [ENDO08/19]

= f(Chiralität, Defektdichte, mittlere freie Weglänge; Ausrichtung)

Kontaktwiderstand: Rc = 6,5 kΩ (ideal, metallisch) [EUEN02]

El. Perkolationsgrenze: Epoxid: pc = 0,05 wt.% - 0,23 [MOI05]; 0,01 wt.% *3

[LIU07] Latexmatrix: pc = 0,28 wt.% [ZHA06/779] Polyethylen: pc = 4 wt.% [ZHA06/782] vgl. MWNT: Epoxid: pc = 0,0025 wt.% [MOI05]; pc = 0,004 - 0,04wt.% [SCHU10/15] Polyamid 6: pc = 6wt.% [ZHA06/783]

69

vgl. CF: Epoxid: pc = 1,1vol.% [RIM04/98] Polypropylen: pc = 9-18wt.% [ZHA06/783] vgl. Carbon Black: Polyproylen: pc = 15-25wt.% [ZHA06/783]

= f(Länge, mittl. freie Weglänge, Defektdichte, Dispergierung, Exfoliation, Matrixmaterial)

Thermische Eigenschaften:

Wärmeleitfähigk. (bei TR): λ = 3500 W/(m*K) *1 [POP06/96] 6600 W/(m*K) *2

[SCHU10/20] λ = 1,64 W/(m*K) [SINH05/652] λ# = 200 W/(m*K)*² (Matte) [IWS10] vgl. MWNT: λ >3000W/(m*K) *1 [BAU02] Anisotropie analog SWNT vgl. Graphite: λ =λ= λ# = 2000W/(m*K) [DF/787] vgl. Diamant: λ =λ = λ# = 2000 W/(m*K) [DF/797] vgl. Kupfer: λ = λ = λ# = 401 W/(m*K) [EAS97/4]

= f(Ausrichtung, Chiralität)

Thermische Beständigkeit: max. 750°C [THO04] vgl. MWNT: 500-750°C [THO04] vgl. Graphit: 3700°C (SMP) vgl. Diamant: 3550°C (SMP); 1500°C Übergang in Graphit vgl. Kupfer: 1083°C (SMP) [DT]

Chemische Eigenschaften:

Hohe chemische und elektrochemische Stabilität [ENDO08/22ff.]

meistens chemisch inert [ENDO08/22ff.]

Oberfläche funktionalisierbar [ZTC09/19]

Optische Eigenschaften:

Reflexionsgrad: R = 0,045% [YANG07/446] vgl. MWNT ähnlich SWNT, tendentiell etw. schlechter [IWS10] vgl. NiP: 0,16-0,18% (Referenzwert) [YANG07/446] vg. konventionelle schwarze Farbe: 5-10% [YANG07/446]

Lumineszenz: Emission von infrarotem Licht unter elektrischer Spannung =f(Spannung, Röhrendurchmesser) [ZTC09/48]

Schwingungseigenschaften:

=f(Röhrendurchmesser, Ausrichtung, Chiralität) [REI04/136]

*1…gemessener Wert

*2…theoretischer Wert

*³...unter Beimischung von 0,02wt.% Nanoclay

70

Anhang 2: Herstellungsverfahren

Laserverdampfung (Laser Ablation)

Bedeutung: Geringe/keine kommerzielle Relevanz auf Grund der sehr geringen Ausbringungsmenge [ZTC09]

Funktionsweise: Kohlenstoffquelle: Verdampfung Targets aus Graphit/Metall-Komposit [ZTC09] Wärmequelle: Laser [ZTC09] Temperatur: 900-1200°C [SEIDE04/25] Reaktionsumgebung: inerte Gase (vgl. Arc), Unterdruck [IWS10][RAK08/575] Reinigung: für einige Anwenungen erforderlich [IWS10]

Katalysatoren: vgl. Arc

Anteil SWNT: 20-40%[ZTC09/21] 70-90% [SEIDE04/29]

Eigenschaften: Durchmesser: 1nm [ZTC09], gut kontrollierbar, geringe Abweichungen [RÜM10/4] Länge: 5-20 μm [ZTC09] Defektdichte: etwas besser vgl. CVD und Arc [ZTC09] Orientierung: zufällig vermischt, nicht ausgerichtet [JOS08/126

Hersteller: derzeit keine kommerziellen Hersteller bekannt

Patentsituation: kaum Restriktionen [IWS10]

Produktionsrate: max. einige 10 g/h => ungeeignet für industrielle Herstellung [ZTC09]

Skalierbarkeit: Produktionsmenge nicht für kommerziellen Einsatz geeignet zeitlich: kontinuierlicher Prozess möglich räumlich: Verwendung mehrerer Laser möglich, aber: Pyrolyse durch Laser als Kohlenstoffquelle quantitativ sehr nachteilig Katalysator: keine Beschränkung durch Katalysatoren (+)

Vorteile: Qualität ↑, Durchmesser ↑, einfache Katalysatorherstellung, übersichtliche Patentsituation [RAK08/575]

Nachteile: Ausbringungsmenge ↓↓, Skalierbarkeit ↓, SWNT-Gehalt ↓, Energieverbrauch ↑, Kosten für Graphit ↑, Unterdruck erforderlich, kein kontinuierlicher Prozess möglich, keine geordneten Strukturen möglich [RAK08/575][JOS08/103,126][ZTC09/21][F&SB07/5-1]

71

Lichtbogenverfahren (Arc Discharge)

Bedeutung: zuerst beobachtet [ZTC09/21]

Funktionsweise: Kohlenstoffquelle: Bogenentladung zw. Elektroden aus Metall-Graphit-Komposit [ZTC09] Wärmequelle: konventionell, elektrisch [IWS10] Prozesstemperaturen: 600-1000°C [IWS10]; ≈6000°C im Lichtbogen [CE] (-) Reaktionsumgebung: Inerte Gase (N, He, Ar), Unterdruck [ZTC09][IWS10][RAK08/575] Reinigung: für viele Anwendungen erforderlich (-)

Katalysatoren: bspw. Ni/Y oder Co/Ni, in Elektrodenmaterial enthalten [ZTC09] (+)

Anteil SWNT: 50-60%*1 [MK]

Eigenschaften: Durchmesser: 1,2–1,5 nm*1 [MK] Länge: 0,5-50 μm*1 (große Unterschiede der Hersteller) Defektdichte: vergleichbar CVD und Laser; =f(Katalysator, Durchmesser) Zusammensetzung: höherer Anteil metallische NTs vgl. CVD [IWS10] Orientierung: zufällig vermischt, nicht ausgerichtet [JOS08/126] (-)

Hersteller: MER Corp., NanoCarbLab (NCL) / MedChemLabs Inc., NanoIntegris Inc. , NanoLab Inc. , NANOSHEL LLC., SINEUROP Nanotech GmbH

Patentsituation: kaum Patente auf Herstellungsverfahren [IWS10] (+) einige Patente auf funk. NTs selbst (Bsp.: IsoNanotubes-M ™) [IWS10]

Produktionsrate: Up-Scaling bis max. 1t/p.a.[IWS10] (-)

Skalierbarkeit: allgemein schlechter als CVD (-) zeitlich: kontinuierlicher Prozess möglich (+) räumlich: räumliche Vergrößerung durch Pyrolyse der Elektroden beschränkt (-), aber Reihenanordnung der Elektroden möglich (+) Katalysator: keine Beschränkung durch Katalysatoren (+)

Vorteile: einfache Katalysatorherstellung, kontinuierlicher Prozess möglich, übersichtliche Patentsituation

Nachteile: Skalierbarkeit vgl. CVD ↓, SWNT-Gehalt ↓, Reinigung notwendig, Prozesstemperaturen ↑, Energieverbrauch ↑, keine geordneten Strukturen möglich [RAK08/575][JOS08/103,126][ZTC09/21]

*1…Herstellerangaben

72

CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition)

Bedeutung: wichtigste Methode für industrielle Herstellung von CNTs [ZTC09][F&SB07] wenige gute Verfahren für SWNT, eher MWNT-Herstellung [IWS10]

Funktionsweise:

Kohlenstoffquelle: kohlenstoffhaltiges Gas (z.B.: CO, Acetylen, Ethen) [ZTC09/22] Wärmequelle: Konventionell, elektrisch [ZTC09] Prozesstemperaturen: CVD: 500 - 1200°C [ZTC09][CL/1023][RAK08/576] PECVD: <650°C [KATO04] (+) Reaktionsumgebung: Kohlenstoffhaltiges Gas u. Katalysatoren Reinigung: nicht zwingend notwendig [C/9][SEIDE04/26] Orientierung: ausgerichtete und geordnete Strukturen möglich [JOS08/126] (+)

Katalysatoren: Ferrocen / Nickelocen / Cobaltocen [ZTC09] Var. (I) und Trägersubstrat (MgO / AlO / SiO2) (supported Catalyst) [RAK08/576] (I) oder Var. (II) als gasförmiger Katalysatorprecursor (floating catalyst) [RAK08/577]

Anteil SWNTs: 60-90% (+)

Eigenschaften: Durchmesser: 1-2nm [MK] Länge: 5-30μm [MK] Defektdichte: vergleichbar Arc und Laser; =f(Katalysator, Durchmesser) Zusammensetzung: ca. 2/3 metallisch, 1/3 halbleitend

Hersteller: AlphaNano Technology, Arknano, Arry, Carbon Nanomaterial Technology, Cheap tubes, Chengdu Organic Chemicals (Timesnano), HeJi, Helix Material Solutions, Molecular Nanosystems, Nanocs, NanoLab, Nanostructured & Amorphous Materials, nanothinx, SES Research, Shenzhen Nanotech Port ( Nanoport - NTP), Sun Nano, Thomas Swan, Unidym

Verfahrensvarianten: PECVD (Plasma Enhaced CVD) – z.B.: Nanotailor CCVD (Catalytic CVD) – z.B.: nanothinx HiPCO® (High-Pressure Carbon Monoxide) – z.B.: Unidym CoMoCAT® - z.B.: SWeNT

Patentsituation: viele Patente auf Herstellungsverfahren (Bsp.: SWeNT, Unidym) (-) einige Patente auf funktionalisierte NT selbst (Bsp.: Selah Tubes™) einige Patente auf Katalysatoren (Bsp.: CNI) (-)

Skalierbarkeit: zeitlich: kontinuierlicher Prozess durch Wachstum der Katalysatorpartikel beschränkt, Wachstum der Partikel führt zur Entstehung von DWNTs und MWNTs [IWS10] (-) räumlich: räumlichen Vergrößerung der Anlagen nicht beschränkt (+) Katalysator: Röhren mit kleinem Durchmesser benötigen Katalysatorpartikel mit entsprechend kleinem Durchmesser. Erhöhung der Produktion von Katalysatorpartikeln mit kleinem Durchmesser nicht ohne weiteres möglich. [IWS10] (-) => Skalierbarkeit = f(Katalysatorpartikelherstellung)

Produktionsraten: Potential für SWNTs im Tonnenmaßstab (+)

73

Vorteile: Reinheit ↑, Ausbringungsmenge ↑, Skalierbarkeit der Anlage ↑, Prozesstemperaturen ↓ insb. PECVD, unter Atmosphärendruck (Ausnahme: HiPCO® [RAK08/577], Anteil längerer SWNTs ↑, bessere Kontrolle der Durchmesser, geordnete Strukturen möglich [JOS08/126]

Nachteile: Defektdichte ↑, Katalysatoren und Trägermaterial notwendig, viele Verfahrenspatente

74

Anhang 3: Fragebogen (englische Version)

75

Seite 2

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Seite 3

77

Seite 4

78

Anhang 4: Eckdaten der schriftlichen Expertenbefragung

Die Liste der Empfänger wurde begründet und dokumentiert. Aus Gründen des Datenschutzes werden

einzelne Antworten und Personendaten hier nicht aufgeführt.

„Antworten“ umfassen neben vollständig verwertbaren Rückmeldungen auch Anmerkungen und Hin-

weise zur Fragestellung, die nicht im Rahmen des Fragebogens gegeben wurden und somit nicht

quantitativ verwertbar waren.

Befragung: Versendet: 570

davon: Anteil Deutschland 347 60,9% International 223 39,1%

davon: Forschung: 383 67,2% Unternehmen: 160 28,1% Behörden und Vereine: 18 3,2%

Antworten: 106 18,6%

Rücklauf: 75 13,2% davon: Anteil RL Quote Deutschland 66 88,0% 19,0% International 9 12,0% 4,0%

davon: Forschung: 46 61,3% 12,0% Unternehmen: 24 32,0% 15,0% Behörden und Vereine: 5 6,7% 27,8%

Pretest: Versendet: ca. 40

davon: Anteil Deutschland 40 100,0% International 0 0,0%

davon: Forschung: 39 97,5% Unternehmen: 1 2,5% Behörden und Vereine: 0 0,0%

Rücklauf: 12 30,0%

davon: Anteil RL Quote Deutschland 12 100,0% 30,0% International 0 0,0% 0,0%

davon: Forschung: 11 91,7% 28,2% Unternehmen: 1 8,3% 100,0% Behörden und Vereine: 0 0,0% 0,0%

79

Empfänger:

Befragung: Forschung:

Teilnehmer des Inno.CNT-Jahreskongresses,

(Inno.CNT: Größter Forschungsverbund zu Kohlenstoffnanoröhren in Deutsch-land,)

Vom VDI in [A] ausgewiesene Experten zum Thema CNT ,

MA von Lehrstühlen oder Forschungseinrichtungen mit Schwerpunkt CNT

Unternehmen:

Teilnehmer des Inno.CNT-Jahreskongresses,

MA mit Verantwortungs- oder Forschungsbereich CNT

Behörden, Vereine und Projektträger:

MA mit regulativen Aufgaben im Bereich der Nanotechnologie,

MA mit Tätigkeit als Projektträger für CNT-Projekte,

MA Forschung im Themengebiet

Pretest: Forschung:

Mitglieder in der Forschungsgruppe "Nano" sowie "CNT" am Fraunhofer Institut für Werkstoff- und Strahltechnik Dresden

Unternehmen:

MA der Bayer Technology Services GmbH im Bereich Prozesstechnologie- In-novationsmanagement: Rücklauf als Sammlung von Anmerkungen und Vor-schlägen einzelner MA

Behörden, Vereine und Projektträger:

keine Teilnehmer

80

Anhang 5: Potential von SWNT in einzelnen Anwendungen

Quelle: Eigene Befragung

81

Anhang 6: Ergebnisse der Expertenbefragung zu wettbewerbsfähigen Preisen

Quelle: Eigene Befragung

Anhang 7: Schätzung des mittelfristigen Preisniveaus von MWNT-Material

Quelle: Eigene Befragung

82

Anhang 8: Qualitative Expertenaussagen des Fragebogens

(unverändert, anonym, jeder Absatz stellt eine unabhängige Aussage dar)

1. Preis-restriktionen

FRAGE: In welchem Preisbereich müssten SWCNTs (bezogen auf das Reingewicht SWCNT) Ihrer Meinung nach angeboten werden können, um für Hochleistungsanwendungen / Massenmarkt wettbewerbsfähig zu sein?

Eigentlich sind alle Anwendungen von SWCNTs Hochleistungsanwendungen!

Beide Anwendungen, insbesondere der Massenmarkt ist abhängig von der Applikation und der damit verbundenen Menge (CNT-Gehalt im Bauteil). Für den Massenmarkt würde ich die Grenze bei 0,1 Gew% setzen

Ausserdem wird massgeblich sein, für welchen Zweck die CNTs eingesetzt werden sollen.

very expensive

Hängt stark vom Anwendungsbereich ab!

Es ist sehr schwer hier eine Aussage zu treffen, da die Mengen sehr variie-ren. Sie brauchen für FET vielleicht 100kg um einen Großteil des Marktes zu bedienen. Bei Dispersionen brauchen sie wesentlich mehr. Beide sind jedoch aus meiner Sicht Hochleistungsanwendungen.

Das was SWCNT mehr kosten als MWCNT, müssen diese mindestens auch "besser" sein!

Das hängt sehr stark vom Anwendungsfeld ab. Im durchschnittlichen Lack-segment haben selbst Additive welche nur zu 1%-3% eingesetzt werden bei einem Marktpreis von 100€/kg sehr starke Erklärungsbedürfnisse und bedie-nen nur Nischenmärkte. Im Elektronikbereich oder sonstigem Hightech be-reich sind natürlich auch deutlich höhere Preise denkbar.

To find a balance between the price and the quality of SWCNTs is very impor-tant.

Keine Aussage möglich, da die speziellen EIgenschaften der CNT sowohl Anwendung als auch Preis signifikant beeinflussen.

Aufgrund der Breite der Anwendungsmöglichkeiten (vgl. 2d) keine generelle Aussage möglich.

Preis im Bereich von MWCNTs

The Pricing of SWCNT has gone down tremendously because of efforts of Nanoshel. Nanoshel is providing its customer 99.8% Pure SWCNT at a price never heard before in this industry. Nanoshel is driving the world SWCNT pric-ing

For mass-market, a good anchor is MWNTs. For high-performance applica-tions the tubes are likely to be produced in situ.

certain applications demand CNT growth directly on substrate/device back-bone (in particular for interconnects, field emitters etc), hence market penetra-tion there depends not only on material price

Estimation for mass-market strongly depends on product type (electronics, composites, …)

So gering wie möglich, auf jeden Fall aber Carbon Black oder zumindest MWCNT-Niveau.

83

2. Anwendungen

2.a Anwendungs-felder

FRAGE: Anwendungsfelder: Wie hoch schätzen Sie das Potential des SWCNT-Materials für den kommerziellen Einsatz in folgenden Bereichen ein?

SWCNT stehen in Konkurrenz zu MWCNT. Wenn MWCNT ausreichend sind, dann gibt es kein Potential für SWCNT.

I think electronic potential is limited by the mixed kinds (metalic- or semi-conductor) of CNTs during their production.

In vielen der aufgeführten Felder halte ich mehrwandige CNT für überlegen

Commercial application will depend upon the research output of SWCNT ma-terial and further research turning into industrial usage.Price is also a very big factor in deciding the commercial applications of this novel material SWCNT. It has tremendous potential in all the industries where MWCNT at present is being used, only the price factor is hampering its growth in commercial appli-cations. As for Composite is concerned its he MWCNT price that is very very attractive to be used in composites.

2.b Anwendungs-potential

FRAGE: b.) Wie hoch ist Ihrer Meinung nach das Potential des SWCNT-Werkstoffes für den kommerziellen Durchbruch in den Anwendungen?c.) Wo liegt Ihrer Meinung nach der Preisbereich [€/kg] des SWCNT-Werkstoffes für den kommerziellen Durchbruch in den Anwendungen?d.) Welche Eigenschaften von SWCNTs bzw. MWCNTs sind Ihrer Mei-nung nach in den Anwendungen von entscheidender Bedeutung?

There is large potential for SWCNTs to be widely commercialized. The princi-ple factor determing whether SWCNTs will be widely commercialized is not the cost of the SWCNT material, but is probably related to the cost of manu-facturing equipment & processes for SWCNTs. Also, safety concerns will be very important.

3. Marktdiffusion

3.a Market Restraints

FRAGE: Market Restraints: Was könnte den kommerziellen Erfolg von SWCNTs Ihrer Meinung nach behindern, was sind Marktbarrieren?

Die Wertschöpfungskette ist noch nicht ausreichend ausgebaut und synchro-nisiert. Weiterhin befinden sich viele CNT Produkte noch in der Entwicklung es liegen keine Erfahrungswerte vor welche die Technologie rechtfertigen

As MWCNT is now in the market in a big way. Its applications are increasing day by day. Low Pricing and high efficiency that Carbon fibers and Graphene has forced users to try this novel material and is now in the market in a big way. Same way SWCNT will also be in the market in the years to come. As its effi-ciency is much superior than that of MWCNT it will also be widely used as the prices goes down and the application of SWCNT comes out of research pa-pers to the general public. Public awareness is also very important factor in market diffusion of SWCNT

Of course, toxicity and/or biocompatibility will be problems only if such toxicity is proven. So far it is not proven.

Reproducibility, standardization is one of the major problems. This is behing the ignorance about toxicity and biocompatibility.

Defests is one of the major problems behind reproductility and standardization of SWNTs.

84

3.b Techology Challenges

FRAGE: Technology Challenges: Wo gibt es Ihrer Meinung nach derzeit im SWCNT- Bereich Forschungsdefizite?

Die Quantitative Ausbeute, besonders wenn man an Bulk-Materialien denkt, muss für eine erfolgreiche Markteinführung deutlich gesteigert werden. Die Eigenschaften sind meist unumstritten und was ich in meinem Gesprächen immer wieder feststelle bekannt. Der Entscheidenste Faktor für die meisten Anwendungen ist definitiv der hohe Preis.

Forschungsdefizit bei Dispergierung bezieht sich auf die Dispergierbarkeit mit nichttoxischen Dispergierungsmitteln im Bereich der Toxizitäts- und Biokom-patibilitätstestungen. Hier darf kein SDS eingesetzt werden.

Also, the lack of characterisation (in your option Level of technical capacity) is very important. We need methods to determine the dispersion level of the CNTs etc.

Research to quantity output is not related as there is enough quantity avail-able for research work. Bunching of tubes can be said as dispersions of SWCNT that is done and Na-noshel is providing easily dispersible tubes. Defect density measuring instru-ments are not available in the market. SWCNT can be dispersed we have technology. SWCNT are 99.9% pure if its of Nanoshel Make as they are made of material which is 99.8% pure and with no added catalyst, which make the usable without purification. Nanoshel is 100% reproducibility in SWCNT. Testing instruments for SWCNT are not available in all the labs, is reason of hampering its research in Europe and Asia.

3.c Markt-entwicklung

FRAGE: Marktentwicklung: Wie wird sich Ihrer Meinung nach der Markt für SWCNTs im Vergleich zu MWCNTs mittelfristig entwickeln?

Die Entwicklung von MWNT ist derzeit deutlich weiter und wird den Vorsprung aufgrund der breiteren Anwendungen von MWNT weiter verstärken

nicht vorhersehbar

Der Trend zu SWNT ist deutlich spürbar.

SWCNT werden nur attraktiv, wenn nachweislich besser als MWCNT.

For produce composites, the price is a big issue because we are talking about using at least several grams, instead of mg for fundamental research…

[HOL06R99egativ] wenn sich das Preisniveau im Vergleich zu MWCNT bzw. Graphen nicht massiv verbessert.

As the pricing will decrease and quality of SWCNT available in the market will increase, the usage of SWCNT will definitely increase.

Most of the applications in the medium-term will use mechanical properties. The competition will be mostly on price.

dann umso besser, wenn sie günstiger werden

3.d Preisniveau MWNT

FRAGE: Welches mittelfristig erwartete Preisniveau für MWCNTs bildet die Grundlage Ihrer in c.) getroffenen Einschätzung?

Einschätzung von c.) hängt meiner Meinung mehr davon ab dass SWCNT kleiner, feiner, reaktiver und deshalb toxikologisch bedenklicher sind als MWCNT. Ausserdem glaube ich dass MWCNT als Werkstoff besser geeignet sind.

Bayertubes already has a price of 400 euro/kg. I think they probably will be able to reduce their price again…

Nanoshel is selling MWCNT industrial grade in huge quantities in European Union at a price which is lowest in market.

Mechanical properties wil have to beat other carbon forms already in the mar-ket.

85

4.a Toxizität und Biokompatibilität

FRAGE: Wie problematisch schätzen Sie den SWCNT-Werkstoff in Bezug auf Toxizität und Biokompatibilität ein?

Hängt vom System ab: Ob in der Luft oder in Wasser, mit oder ohne Träger usw.

Ausgehend davon, dass die Fase rn nicht starr sind und ohne bekannt-toxischen Substanzen.

Unabhängige Studien kaum vorhanden. Die Bewertung dieser Studien sind für Nicht-Mediziner nicht möglich. Bsp hierfür ist die Diskussionen bei der Inno CNT (wirklich unabhängig?).

V. a. wenn einzelne Partikel frei werden. Gebundene Partikel halte ich für un-problematisch.

SWCNTs mit Aspektverhältnis wie Asbest dürften vergleichbare Wirkung ha-ben, MWCNTs haben biol. unproblem. Morphologie

Tox ist meist ein Anwenderproblem. Also Unternehmen die direkt mit dem Pulver arbeiten, nicht für OEMs

Welches Aspektverhältnis? Es gibt eine große Vielzahl an verschiedenen Ty-pen. Die Toxizität hängt von der Struktur ab.

Es liegen keine ausreichenden Untersuchungen vor.

Auf Grund der nicht vorliegenden Untersuchungsergebnisse ist dieser Punkt nur schwer zu Bewerten. Ich bin ein optimistischer Mensch und gehe daher immer vom besten aus.

Insbesondere aufgrund der fehlenden Reproduzierbarkeit.

Hängt von der Anwendung ab. Exposition sollte vermieden werden.

Any carbon material wether its carbon Black or MWCNT or SWCNT or any other powder chemical have same toxicity and biocompatibility for Human life.Its knowledge should be given in right manner and no illusions should be made by authorities and researchers. It is found that although nanomaterials might be covered by the general scope of many of the existing legislative frameworks it is often unclear, if current reg-ulation is actually applicable when it comes to specific nanomaterials and their diverse applications. The main problems seem to be: that requirements to do safety evaluations are triggered by production volumes by tonnage not tailored to the nanoscale, the profound lack of (eco)toxicological data, and that no risk thresholds and occupational exposure limits cannot be established with exist-ing methodologies.So far, the only amendment that has been implemented is to annul the ex-emption status of carbon and graphite under REACH, which is deemed inade-quate to address the potential risks of nanomaterials and the current regula-tory uncertainty.

Mainly because of their low purity, which is not quite high even after purifica-tion removal of the metal catalyst

I believe it is possible to deal with it.

Vorsicht ist die Mutter der Porzelankiste

4.b Toxizität und Biokompatibilität

FRAGE: Nehmen Sie an, an SWCNT würde Toxizität nachgewiesen, wie problematisch schätzen Sie es ein, wenn SWCNT in freier Form / gebun-dener Form (gekapselt) / in Kompositen vorliegen würde?

Hängt vom System ab…

Wichtig ist dabei auch die Betrachtung entlang der Wertschöpfungskette. Eine mögliche Abnutzung und Entsorgung muss mitberücksichtigt werden.

Toxicity has been reported on for multiple nanoparticles, but for most nanopar-ticles these need further confirmation before one can say that a hazard has been identified. It is currently impossible to systematically link reported nano-

86

particles properties to the observed effects for effective hazardidentification. Although some studies have reported observing a dose-response relationship, it was unclear whether a no effect threshold can be es-tablished and what the best hazard descriptor(s) of nanoparticles is and what the most relevant endpoints are. The current lack of characterization of the nanoparticles tested in various stud-ies makes it impossible to identify causality between observed hazards and specific physical and chemical properties. Several studies have tried to assess current and future consumer and environmental exposure for nanomaterials, but these should be seen as “proof of principle” rather than actual assessment of the exposure. Realistic exposure assessment is hampered by: paucity of knowledge, lack of access to information, by difficulties in monitoring nanomaterial exposure in the workplace and the environment, and by the fact that the biological and en-vironmental pathways of nanomaterials are still largely unexplored. Risk char-acterization being at the end of the line, the sum or maybe even the power all of these limitations are conveyed to calculating risk quotients for nanomateri-als.

4.c Toxizität und Biokompatibilität

FRAGE: Wie verlässlich würden Sie den derzeitigen allgemeinen Wis-sensstand bezüglich Toxizität und Biokompatibilität von SWCNTs ein-schätzen?

Standardisierungsbedarf ist erheblich!

Mir sind zu wenige Studien bekannt; unbekannte: Einfluß precoursor, Verun-reinigungen.

Extem verwirrend, da es scheinbar auch unter den Mediziner bzw. Toxikolo-gen großen Diskussionsbedarf besteht. Hierdurch werden die Aussagen sehr "verwaschen". Es fehlen klare Aussagen wie "wir wissen es nicht, wir können es nicht"

Viele Studien, wenig aussagekräftige Resultate. Wenige Studien mit reprodu-zierbaren Resultaten bekannt. Langzeitstudien fehlen.

Es gibt noch keine konkreten Aussagen zu einer Toxizität von CNT. Viele Studien sind nicht vergleichbar, das ist ein sehr großes Problem. Herkömmli-che Toxizitätstests eignen sich oftmals nicht zur Beurteilung der CNT, viel-mehr müssen unterschiedliche Untersuchungen miteinander verknüpft wer-den. Wichtig ist auch eine parallel laufende Charakterisierung der CNT.

Right now, there's not really a general standard I think. We need a common standard urgently, a systematical check on CNTs to decide the reguraltions for CNTs. Not like now, each institute or group has their own interpretations. This just hinders the development of CNT applications.

Es existieren verlässliche Studien, viele bekannte und gut publizierte Arbeiten besitzen aber deutliche Schwächen.

It is hard to deny that most technologies have the potential to cause harm as well as do good. It is intuitive that the successful – and sustainable – use of any new technology will depend on discovering how to use it safely prior to its wide distribution. Yet history is replete with examples of technologies that were wielded without foresight, leaving a legacy of damage in their wake and often not achieving their full potential.

The lack of reproducibility and standardization makes the problem difficult

4.d Toxizität und Biokompatibilität

FRAGE: Wie sicher sind Sie sich bei der Beurteilung der Problematik?

Speziell für SW-CNT gibt es wenig Studien

Bezogen auf den Bereich Toxizität

A fundamental aspect that has to be kept in mind is that nanotechnology is an emerging technology that it is developing with rapid speed in multiple direc-

87

tions and in many scientific fields and industrial sectors. Hence, one needs to take both current and reasonably foreseeable future developments and appli-cations of nanotechnology and nanomaterials into consideration when dis-cussing and trying to assess what the risks are and whether current regulation and decision making tools are adequate.

GENERELLE ANMERKUNGEN

[Als] Compoundeur von technischen Compounds, die nach Kundenwunsch maßgeschneidert wer-den. Es gibt keine Forschungsabteilung, sondern es wir bei Bedarf praxisorientiert entwickelt. Erste Erfahrungen mit der Produktion von CNT-Compounds (MWCNT) und deren potenziellen Anwendun-gen konnten im Rahmen vom BMBF-Projekt "Nanodirekt" gesammelt werden. Da wir selbst die MWCNTs nicht sehr genau kennen, fällt es uns umso schwerer, überhaupt Aussagen zu den SWCNs zu treffen. Alle Angaben sind aus Sicht der produzierenden Industrie.

Allein von der Kostenseite wird der Markt für SWNT begrenzt sein. Anwendung wird es nur geben, wenn es keinerlei Alternativen gibt (und diese auch nicht entwickelt werden können). Im Bereich der Komposite sind Anwendungen nur denkbar, wenn der Gehalt der CNTs äußerst gering ist, somit kann sich also auch kein allzu großer Markt entwickeln.

Toxische SWCNT sind in einem ausgehärteten Compositmaterial vielleicht weniger kritisch. Aller-dings erfordert die Giftigkeit reiner SWCNT drastisch erhöhte Kosten in der Einarbeitung. Selbst wenn der Rohstoffpreis stimmen sollte sind toxische SWCNT dann meiner Meinung nicht Marktfähig für den Massenmarkt.

The development of nanotechnology has been rapid by almost any metric one can think of – gov-ernmental funding, industrial patents and number of research publications on nanotechnology in general and nanorisks in specific. Nanomaterials are currently used for various kinds of applications and the number of consumer products proclaimed to contain nanomaterials is increasing rapidly. Lit-tle is known, however, about how many products on the marked actually contain nanomaterials, how many units are produced and sold of a given product or how much nanomaterials is used in each of the individual products. Very little is furthermore known about the production volumes at which na-nomaterials are currently produced and how these materials are applied in various industrial applica-tions. Besides application with regard to food packaging, processing, etc., projected applications in-clude: remediation of contaminated soil and groundwater, fuel cells and batteries, medical applica-tions, drinking water treatment, and weapons and explosives. The current production and use of na-nomaterials is most likely not representative for the future use and production, but factual information is hard to obtain which hampers regulation and risk assessment of nanomaterials in the short and the long term. It is recommended that all nanomaterials are treated as new substances under REACH and that na-nomaterials are registered based on a threshold and units different than mass.

All devices that are in widespread use in electronics are subject to right-first-time design, have a high yield of highly reproducible devices that are easily manufactured by mainstream manufacturing proc-esses. When two or more of these characteristics apply to CNT, I will even start to get interested.

88

Anhang 9: Der theoretische Idealverlauf der Patentaktivität über der Zeit mit

Zuordnung der Phasen des Technologielebenszyklus

Quelle: [ERN97/369]

Anhang 10: Patentanmeldungen von SWNT-Technologien

Quelle: PatBase

Suchbegriffe: [CUH08AC=(swnt* or swcnt* or "single walled carbon nanotube" or "single walled car-bon nanotubes" or "single-walled carbon nanotube" or "single-walled carbon nano-tubes")]

Quelle: Derwent Innovations Index

Suchbegriffe: Topic: swnt* or swcnt* or (single walled carbon nanotube*)

Stand: 16.04.2010

89

Anhang 11: Patente und Publikationen zu Kohlefaser, OLED und CNT

CF OLED CNT Patente (1) Publikationen (2) Patente (3) Publikationen (4) Patente (5) Publikationen (6)

2009 3.715 6.993 2.199 3.369 2.187 15.876

2008 3.012 6.314 2.188 3.549 1.630 14.642

2007 1.641 4.800 1.551 2.933 1.131 12.548

2006 1.473 4.325 1.027 2.113 1.028 10.279

2005 1.394 3.798 826 1.734 928 8.625

2004 1.738 3.818 609 1.187 793 6.797

2003 1.252 3.259 428 893 477 4.980

2002 1.093 3.073 175 623 189 3.694

2001 865 2.735 49 400 85 2.562

2000 1.002 2.727 37 315 36 1.559

1999 635 2.137 20 183 21 991

1998 79 1.371 15 133 10 763

1997 46 1.292 13 88 8 388

1996 56 1.191 8 50 3 293

1995 66 1.268 1 17 8 222

1994 46 1.165 0 8 4 159

1993 32 1.022 0 2 61

1992 28 1.043 1 1 11

1991 31 916 0 0

1990 24 647 0 0

1989 30 452 0 0

1988 20 404 1 1

1987 16 431 1 1

1986 15 402 0 0

1985 10 332 1 1

1984 13 344 0 0

1983 10 281 0 0

1982 8 195 1 1

1981 3 187

1980 2 195

1979 0 123

1978 0 116

1977 3 129

1976 1 101

1975 0 127

18.359 57.713 9.151 17.602 8.538 84.450

Informationsquelle:

(1) Derwent Innovations Index [CUH08opic=(Carbon fiber*)]

(2) ISI Web of Knowledge [CUH08opic=("Carbon Fi-ber*)]

(3) Derwent Innovations Index [CUH08opic=("Organic LED" or "Organic LEDs" or "OLED" or "OLEDs")] (4) ISI Web of Knowledge [CUH08opic=("Organic LED" or "Organic LEDs" or "OLED" or "OLEDs")] (5) Derwent Innovations Index [CUH08opic=(carbon nanotube*)] (6) ISI Web of Knowledge [CUH08opic=(carbon nanotube*)]

Stand: 2010-04-01

90

Anhang 12: Patente zu SWNTs nach IPC

91

Anhang 13: Portfoliokonzepte - Übersicht

Die blau hinterlegten Dimensiionen konnten theoretisch mit Informationen hinterlegt

werden.

Anhang 14: Portfoliokonzept zur Kommerzialisierung von Forschungsaktivitä-

ten nach STOKES

Quelle: [ERN97/369]

92

Anhang 15: SWNT-Hersteller: Preise, Materialeigenschaften und Mengen

SWNT Anbieter und Hersteller SW

DW

MW

Produkt ID Preis

$/1g

AlphaNano Technology Co., Ltd 1 1 SZS002

SZS001

SZSS01

American Dye Source, Inc. 1 1 1 ADS14SAP

ADS14SLP

Arknano (Shanghai) 1 1 High purity 90

High purity short

Arry International Group Limited 1 1 1 Purity 60wt% 66

Purity 90wt% 133

BuckyUSA / NanoNB 1 1 BU-202

BU-203 (OH-Hydroxy)

Canatu, Inc. 1

Carbon Nanomaterial Technology 1 1 Multi-layer Wall SWCNT

Carbon Nanotube & Fiber 21 1 1 1 MT-SW-HPO-002

Carbon Solutions, Inc. 1 AP-SWNT As prepared

P2-SWNT Purified, low function-ality

400

P3-SWNT Purified, high func-tionality

400

Cheap tubes, Inc. 1 1 1 sku-0101 95

sku-0104 160

sku-0108 75

Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd. (Timesnano)

1 1 1 High Purity SWCNTs: TNST 220

SWCNTs: TNS 65

Short SWCNTs: TNSS 118

Hanwha Nanotech Co., Ltd. 1 1 ASA-100F

AST-100F

ASP-100F

HeJi, Inc. 1 1 1 S4401

S4402

Helix Material Solutions 1 1 1 High Purity 210

Arc Nanotubes 83

IoLiTec 1 1 1 CP-0011-SG

MER Corp. 1 1 1 As-Produced SWNT 60

MicrotechNano, LLC. 1 1 1 L-SWNT-1 156

S-SWNT-1 180

Molecular Nanosystems, Inc. 1 1

nano-c 1 Nano-CPT

Nano-CPPT

Nano-CPT

93

NanoCarbLab (NCL), MedChemLabs Inc. (MCL)

1 1 SWNT, as produced from cellular zone

60

SWNT, purified 80% 380

SWNT, purified 90% expec-ted

Nanocs Inc. 1 1 High purity SWNTs 250

Nanocyl (Belgium) 1 1 1 NC1000 available

NanoIntegris Inc. 1 IsoNanotubes-M: Metallic SWNTs

IsoNanotubes-S: Semiconducting SWNTs

PureTubes: Ultra-High Purity SWNTs

NanoLab Inc. 1 1 1 D1.5L1-5-S 200

D1L110-P 2500

D1L110-A 1000

D1L110-J 225

NANOSHEL LLC. 1 1 S-SL-1

S-SL-2

S-SL-3

Nanostructured & Amorphous Materials Inc.

1 1 1 1284YJ 350

1246YJS 430

1283YJ 105

1281YJS 395

1280NMG 315

Nanotailor, Inc. 1 SWNT 100 Series (SWNT-OH)

SWNT 200 Series (SWNT-OH)

nanothinx 1 1 NTX8

NTX9

Raymor Industries, Inc. 1 C-SWNT

Reade Advanced Materials 1 1 1

Selah Technologies, LLC 1 Selah Tubes™

SES Research 1 1 short 250

long 230

Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd. ( Nanoport - NTP)

1 1 1 Single-walled carbon nanotubes

SINEUROP Nanotech GmbH 1 1 134

671

1342

SkySpring Nanomaterials, Inc. 1 1 0550CA 168

0551CA 95

SouthWest NanoTechnologies Inc. (SWeNT)

1 1 SWeNT® CG 200 750

SWeNT® CG 100 500

SWeNT® SG 65 750

SWeNT® SG 76 750

94

Stanford Materials Corp. 1 1 1 SWNT-1211 Request

SWNT-1212 Request

Sun Nano 1 1 1 SN2102 280

SN2101 220

TCI Europe 1 1 1 C2142 460

Thomas Swan & Co. Ltd. (UK) 1 1 360

Unidym 1 1 Hipco™ “R” Raw SWNT

Hipco™ “P” Purified SWNT

Hipco™ “SP” Super Purified SWNT

Vulvox Nano/biotechnology Corporati-on

1 1 SWCNT 500

Apex Nanomaterials ? ? ?

Carbolex 1 ? ?

Carbon Nanotechnologies Incorporated (CNI) => Unidym

1 1 ?

Eikos (nanotube films) 1 ? ?

etamota (former Atomate Corporation) ? ? ?

Hata 1 ? ?

Honda Research Institute 1 ? ?

Iljin Nanotech Co., Ltd. ? ? ?

Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 1 ? ?

Mitsui ? ? ?

NanoCraft, Inc. ? ? ?

Nanoledge (France) 1 ? 1

National Research Council Canada NRC-CNRC

1 ? ?

Tailored Materials Corporation ? ? ?

Toray 1 ? ?

Tsinghua (FW) 1 ? ?

Xintek, Inc. ? ? 1

Yunnan Guorui Nano-tech Co., Ltd. ? ? ?

Quelle: Eigene Recherche

Vollständige Informationen siehe beigelegte CD (Herstellerverzeichnis.xls)

95

Anhang 16: Wertschöpfungskette am Beispiel CNT-Komposite

Quelle: [F&SB07/5-9]

Anhang 17: Preise für Nanoröhren im Verhältnis zur Abnahmemenge

Quelle: [F&SB07/3-18]

96

Anhang 18: Existierende und verwendete Marktexpertisen zum Thema CNT

- Freedonia:

o World Nanomaterials to 2013 (2010) [FRE10]

o World Nanomaterials to 2011 (2007)

o World Nanotubes to 2009 (2006)

o World Nanomaterials to 2009 (2005) [FRE06]

o Nanomaterials to 2008 (2004)

o Nanomaterials to 2007 (2003)

- BCC:

o Carbon Nanotubes: Technologies and Global Markets (2010) [BBC10]

o Carbon Nanotubes: Technologies and Commercial Prospects (2007) [BBC07]

o Nanotubes: Directions and Technologies (2003) [BBC03]

o Nanotubes: Directions and Technologies (2000)

- Cientifica:

o Nanotubes for the Composites Market (2005) [CIEB05]

o Carbon Nanotubes Global Production (2005) [CIEA05]

- Global Industry Analysts:

o Carbon Nanotubes: A Global Strategic Business Report (2008) [GIA08]

- Frost & Sullivan:

o Nanomaterials Application Roadmap (2009) [F&S09]]

o World Polymer Nanocomposites Markets (2007) [F&SB07]

o Carbon Nanotubes - Road to Commercialization (2007) [F&SA07]

o An Assessment on The Future of Carbon (2004) [F&S04]

- Nanoposts:

o The Global Market for Nanotubes to 2015 (2009) [NP09]

o The Global Market for Carbon Nanotubes and Fullerenes (2009)

- IDTechEx:

o Carbon Nanotubes and Graphene for Electronics Applications (2009)

97

Anhang 19: Umsatz, Wachstum, Produktionsmenge, Marktpreise für CNT,

MWNT und SWNT

CA

GR

2001

2002

2003

200

420

0520

06

2007

2008

2009

201

020

1120

1220

1320

1420

1920

20S

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Blau markierte Felder kennzeichnen den Veröffentlichungszeitraum der Studie-

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IMPRESSUM

Die vorliegende Broschüre basiert auf der gleichnamigen Diplomarbeit, die am

04.06.2010 am Lehrstuhl für Entrepreneurship und Innovation der Technischen Uni-

versität Dresden eingereicht und angenommen wurde. Sie stellt eine verkürzte Form

dar und verzichtet auf die eingehende Erläuterung der wirtschaftswissenschaftlichen

Grundlagen.

Die Betreuung der Arbeit vor Ort erfolgte an der Technischen Universität Dresden

und von der Fraunhofer Venture durch Dipl.-Wi.-Ing. (FH) Mario Kretzschmar sowie

durch Dr. Ing. Oliver Jost vom Fraunhofer Institut für Werkstoff- und Strahltechnik

Dresden.

Autor: Dipl. Wi.-Ing. Martin Kroll

Kontakt: [email protected]


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