GRS - 260
Entwicklung von Methoden und Modellen zur Bestimmung des Redoxpotentials salinarer Lösungen
Entwicklung von Methoden und Modellen zur Bestimmung des Redoxpotentials salinarer Lösungen
Sven Hagemann Barbara Bischofer Tina Scharge Dagmar Schönwiese
März 2014
Anmerkung:
Die diesem Bericht zugrunde- liegenden Arbeiten wurden im Auftrag des Bundesministeri-ums für Bildung und Forschung (BMBF) unter dem Förderkenn-zeichen 02 C 1244 gefördert.
Die Arbeiten wurden von der Gesellschaft für Anlagen- und Reaktorsicherheit (GRS) mbH durchgeführt.
Die Verantwortung für den Inhaltdieser Veröffentlichung liegt al-lein bei den Autoren.
GRS - 260 ISBN 978-3-939355-35-9
Gesellschaft für Anlagen- und Reaktorsicherheit (GRS) mbH
DeskriptorenEndlager, Geochemie, Korrosion, Messverfahren, Modellierung, Nahfeld
I
Inhalt
1 Einleitung ....................................................................................................... 1
2 Die experimentelle Bestimmung des pH-Wertes und der Wasserstoffionenkonzentration in salinaren Lösungen ............................ 3
Einleitung und Problemstellung ....................................................................... 3 2.1
Vorgehensweise.............................................................................................. 4 2.2
Beschreibung des Messverfahrens ................................................................. 5 2.3
Unterschiede bei Verwendung verschiedener pH-Elektroden .......................... 8 2.4
Messergebnisse ............................................................................................ 13 2.5
2.5.1 Binäre chloridische Systeme ......................................................................... 13
2.5.2 Binäre sulfatische Systeme ........................................................................... 13
2.5.3 Ternäre Systeme mit Chlorid ......................................................................... 15
2.5.4 Ternäre Systeme mit Sulfat ........................................................................... 16
2.5.5 Höhere Systeme (IP-Lösungen) .................................................................... 17
Modellentwicklung ......................................................................................... 17 2.6
2.6.1 Parameterentwicklung und Modellierung binärer Systeme ............................ 26
2.6.2 Modellierung des ∆pH in ternären Systemen ................................................. 29
2.6.3 Modellierung des ∆pH in IP-Lösungen .......................................................... 35
3 Die analytische Bestimmung des Redoxpotentials in salinaren Lösungen ..................................................................................................... 37
Einleitung und Problemstellung ..................................................................... 37 3.1
Das Redoxpotential wässriger Lösungen ...................................................... 37 3.2
Empirisches Modell ....................................................................................... 39 3.3
Entwicklung der potentiometrischen Methode zur Bestimmung von 3.4
Rx0 ................................................................................................................ 42
3.4.1 Zielsetzung und Vorgehensweise .................................................................. 42
3.4.2 Bestimmung des Redoxpotentials in salinaren Lösungen mit Hilfe von
Titrationsversuchen ....................................................................................... 43
Messwertkorrektur für Redoxpotentiale in salinaren Lösungen ...................... 75 3.5
Entwicklung der spektrophotometrischen Methode zur Bestimmung 3.6
von Rx0 ......................................................................................................... 78
3.6.1 Einleitung ...................................................................................................... 78
3.6.2 Ergebnisse mit dem Zweistrahlspektrometer ................................................. 79
II
3.6.3 Versuchsdurchführung am UV-Kapillarspektrometer am Beispiel der
Phenanthrolin-Methode ................................................................................. 84
3.6.4 Probleme mit dem UV-Kapillarspektrometer .................................................. 87
3.6.5 Diskussion ..................................................................................................... 92
4 Die Speziation des Eisens in salinaren und basischen Lösungen .......... 97
Übersicht ....................................................................................................... 97 4.1
SIT-Parameter .............................................................................................. 97 4.2
Fe(II)-Hydroxokomplexe ................................................................................ 99 4.3
Fe(II)-Carbonatokomplexe .......................................................................... 101 4.4
Fe(III)-Hydroxokomplexe ............................................................................. 102 4.5
4.5.1 Chlorohydroxo-Komplexe ............................................................................ 111
4.5.1 Hydroxo-Sulfato-Komplexe ......................................................................... 112
Fe(III)-Carbonato-Komplexe ........................................................................ 113 4.6
5 Die Löslichkeit eisenhaltiger Phasen ...................................................... 115
Fe(II)-Oxide und Hydroxide ......................................................................... 115 5.1
FeCO3 (Siderit) ............................................................................................ 118 5.2
Basische Eisen(II)chloride, Eisen(II)carbonate und Eisen(II)sulfate ............. 119 5.3
Fe(III)-Oxide und Hydroxide ........................................................................ 121 5.4
5.4.1 Übersicht ..................................................................................................... 121
5.4.2 Ferrihydrit und Eisen(III)hydroxid ................................................................ 125
5.4.3 Goethit – „α-FeOOH“ .................................................................................. 128
5.4.4 Akaganéit – „β-FeOOH“ .............................................................................. 130
5.4.5 Lepidocrocit – „γ-FeOOH“............................................................................ 130
5.4.6 δ-FeOOH und Feroxyhyte (δ'-FeOOH) ........................................................ 132
5.4.7 Eisen(III)oxide - Fe2O3 ................................................................................. 132
5.4.8 Ferrate(III) ................................................................................................... 134
Basische Fe(III)-Chloride und Akaganéit ..................................................... 135 5.5
Basische Sulfate ......................................................................................... 137 5.6
5.6.1 Übersicht ..................................................................................................... 137
5.6.2 Schwertmannit ............................................................................................ 139
5.6.3 Jarosite ....................................................................................................... 140
5.6.4 Copiapite ..................................................................................................... 144
5.6.5 Weitere basische Sulfate ............................................................................. 145
III
Gemischte Fe(II)-Fe(III)-Verbindungen ........................................................ 146 5.7
5.7.1 Magnetit Fe3O4 ............................................................................................ 146
5.7.2 Green Rust und andere FeII/FeIII-oxoverbindungen ..................................... 147
6 Zusammenfassung und Ausblick ............................................................ 153
Literatur ..................................................................................................... 157
Abbildungsverzeichnis ............................................................................. 179
Tabellenverzeichnis .................................................................................. 183
Abkürzungen ............................................................................................. 195
A Anhang ...................................................................................................... 197
A.1 Datenzusammenstellung zur experimentellen Bestimmung des pH-
Wertes und der H+-Konzentration ................................................................ 197
A.2 Datenzusammenstellung der beobachteten Redoxpotentiale aus den
Titrationsversuchen ..................................................................................... 237
1
1 Einleitung
Die Mobilität von Radionukliden und Schwermetallen in wässrigen Systemen hängt in
entscheidendem Maße von ihrer Oxidationsstufe ab. Sie ergibt sich bei Annahme eines
physikalisch-chemischen Gleichgewichts aus der chemischen Zusammensetzung der
wässrigen Lösung und den physikalischen Parametern, insbesondere aus dem pH-
Wert und dem Redoxpotential. Die Messung von pH und Redoxpotential gehört zum
alltäglichen Handwerk jedes geochemischen Analyselabors. Innerhalb der Randbedin-
gungen der einschlägigen Normverfahren scheinen sie keine größeren handwerklichen
Ansprüche zu stellen. Wenig beachtet wird allerdings, dass eine entscheidende Rand-
bedingung in endlagerrelevanten Lösungssystemen im Salzgestein nicht mehr erfüllt
ist: Ein niedriger Salzgehalt der Lösung. Unter salinaren Bedingungen werden die
Messergebnisse sowohl der pH- als auch der Redoxmessungen durch lösungsspezifi-
sche und in ihrer Größe allenfalls grob abschätzbare Ionendiffusionseffekte an der Re-
ferenzelektrode verfälscht (meist eine Silber-Silberchloridzelle mit Kaliumchlorid als
Innenelektrolyten.
Hinzu kommt, dass der pH-Wert als Einzelionenaktivität des Wasserstoffions eine kon-
struierte Größe ist, die nur in schwach mineralisierten Wässern einen physikalisch in-
terpretierbaren Sinn hat (KNAUSS et al. 1990). In einfachen (binären) Salzlösungen
definierter Konzentration behilft man sich stattdessen häufig mit der H+-Konzentration,
die sich durch geeignete Kalibration der pH-Elektrodenketten bestimmen lässt. Dieses
Verfahren ist für Salzlösungen variabler Konzentration oder für Mehrsalzlösungen nicht
praktikabel, da für jede einzelne Messlösung eine eigene Kalibrationsreihe erstellt wer-
den müsste. Eine entsprechende analytische Methode ist für Redoxmessketten eben-
falls noch nicht entwickelt worden. Somit war eine Interpretation von pH- und Re-
doxmessungen in salinaren Lösungen bislang nur unzureichend möglich.
Die sichere Prognose der Redoxeigenschaften ist eine wesentliche Voraussetzung zur
Vorausberechnung der im Falle eines hypothetischen Lösungszutritts zu erwartenden
Schwermetall- und Radionuklidkonzentrationen im Nah- und Fernfeld einer untertägi-
gen Entsorgungseinrichtung. Zwar lässt sich das Redoxpotential eines redoxgepuffer-
ten aquatischen Systems mit den üblichen geochemischen Rechencodes berechnen,
doch hängt die Verlässlichkeit solcher Prognosen naturgemäß von der Verfügbarkeit
und Qualität der zugrundeliegenden thermodynamischen Daten redoxsensitiver Sys-
temkomponenten (Festphasen, Oxidationsspezies) ab. Ganz besonders ist hier das
2
Eisen zu nennen, das in Form metallischen Eisens und fester Fe(II)- und Fe(III)-
Verbindungen den sicherlich bedeutendsten Einfluss auf die Redoxeigenschaften
aquatischer Systeme hat. Liegen in einem System Festphasen vor, die sowohl Fe(II)
als auch Fe(III) enthalten, dann wird das Gleichgewichts-Redoxpotential durch diese
Phasen eindeutig bestimmt. Eine genaue Kenntnis der thermodynamischen Stabilität
relevanter Eisen(II)- und Eisen(III)haltiger Festphasen würde damit in vielen Fällen eine
Prognose des Redoxpotentials ermöglichen.
Eine genauere Betrachtung des vorliegenden Datenbestandes zeigt jedoch, dass gro-
ße Unsicherheiten selbst für die Löslichkeit weitverbreiteter Oxide und Oxyhydroxide
wie Goethit oder Hämatit bestehen. Die Redoxeigenschaften natürlicher Systeme wer-
den jedoch auch von den Löslichkeiten metastabiler eisenhaltiger Zwischenprodukte
wie Ferrihydrit, „green rust“ oder Jarositen bestimmt. Eine konsistente Datenbasis mit
Informationen zu diesen Phasen wie auch zu den eisenhaltigen Lösungsspezies liegt
noch nicht vor und war Ziel der vorliegenden Arbeit.
3
2 Die experimentelle Bestimmung des pH-Wertes und der Wasserstoffionenkonzentration in salinaren Lösungen
Einleitung und Problemstellung 2.1
Als pH-Wert wird der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoffionenaktivität
bezeichnet (-log aH+). Nach thermodynamisch strenger Auslegung besitzen Einzelio-
nenaktivitäten keinen physikalischen Sinn. Gemischte Ionenaktivitätskoeffizienten be-
schreiben die Abweichung einer kolligativen Eigenschaft eines gelösten Salzes (z. B.
der Wasseraktivität, oder des elektrochemischen Potentials) von der Idealität. Sie wer-
den hervorgerufen durch die Wechselwirkung zwischen den Ionen, die sich untrennbar
zusammensetzen aus der Vielzahl der Wirkungen der einzelnen Ionen auf alle anderen
Ionen in ihrem räumlichen Umfeld. Ionenaktivitätskoeffizienten sind ein anderer Aus-
druck für die Wechselwirkungsenergie zwischen verschiedenen gelösten Ionen. Mess-
bar ist daher immer nur eine Kombination aus Wirkungen, die im mittleren Aktivitätsko-
effizient eines gelösten Salzes zusammenfließen. Die Aufteilung des mittleren
Aktivitätskoeffizienten in Einzelaktivitätskoeffizienten ist stets willkürlich und ist nur als
formaler Rechenschritt zur Berechnung mittlerer Aktivitätskoeffizienten sinnvoll. Abge-
sehen davon sind Einzelaktivitätskoeffizienten auch nutzlos, da sämtliche beobachtba-
re Größen wie Wasserdampfdruck, Löslichkeiten, osmotische Drücke, Komplexbildung
wiederum auf kombinierten Aktivitätskoeffizienten beruhen.
Für definierte Randbedingungen lassen sich Konventionen vereinbaren, die die Aktivi-
tätskoeffizienten einer Ionenart willkürlich festlegen. Solche Vereinbarungen sind den
sogenannten „pH-Skalen“ zugrunde gelegt, in denen der pH-Wert von Pufferlösungen
festgesetzt wird (GALSTER 1990). Weitere Konventionen betreffen die in typischen
Messketten auftretenden Übergangspotentiale, z. B. einer Referenzelektrode
Ag|AgCl(s)|KCl(aq), AgCl(aq, sat) gegenüber der Messlösung. Kalibriert man eine
Elektrode mit diesen Pufferlösungen und bleibt bei den Messungen in den für die Puf-
ferlösungen typischen (niedrigen) Ionenstärken, lassen sich mit üblichen pH-
Messketten konventionelle pH-Werte ermitteln, die eine ausreichende Aussagekraft
besitzen.
Diese Konventionen gelten in salinaren Lösungen nicht mehr, insbesondere auch, weil
die Übergangspotentiale nicht mehr als Konstante anzusehen sind. In der Literatur wird
daher die Bestimmung und Anwendung gemischter Aktivitäten wie die des pHCl-
4
Wertes oder die Angabe der Wasserstoffionenkonzentration empfohlen. Die Messung
von pHCl-Werten basiert auf dem Einsatz chloridsensitiver Elektroden (z. B. KNAUSS et
al. 1990), die nach eigenen Erfahrungen unter salinaren Bedingungen eindeutige Leis-
tungsdefizite aufweisen (u. a. Drift und fehlende thermodynamische Stabilität des
Elektrodenmaterials der chloridsensitiven Elektrode). Die Bestimmung von Wasser-
stoffionenkonzentrationen in Lösungen konstanter Ionenstärke ist hingegen ein gängi-
ges Verfahren, das mit handelsüblichen pH-Einstabmessketten auskommt (siehe z. B.
BIEDERMANN und SILLÉN 1953, OLIN 1960). Voraussetzung ist allerdings, dass die
Messkette mit Lösungen kalibriert wird, die bezüglich der Hauptionen die gleiche Zu-
sammensetzung wie die zu untersuchende Lösung aufweisen. Ein Einsatz dieses Ver-
fahrens ist nicht mehr möglich, wenn die Ionenstärke und insbesondere die Zusam-
mensetzung der Lösung a priori nicht bekannt sind. Eine nachträgliche Kalibrierung ist
zwar denkbar, müsste aber aufwendig für jede einzelne Messlösung durchgeführt wer-
den. Für solche Fälle fehlte bislang ein geeignetes Verfahren. Die Entwicklung eines
geeigneten Verfahrens war Ziel dieses Vorhabens.
Vorgehensweise 2.2
Wie oben bereits gezeigt, hat der mit einer handelsüblichen pH-Einstabmesskette be-
stimmte „pH“-Wert in konzentrierten Salzlösungen keine thermodynamische Bedeutung
mehr. Zum einen ist der pH, eigentlich die negative logarithmische Aktivität des Was-
serstoffions, nicht mehr definiert, zum anderen wird das Messsignal – eine Spannung –
von konzentrationsabhängigen Effekten überlagert. Hierzu gehört vor allem das nicht
einzeln mess- oder bestimmbare Diffusionspotential zwischen dem Innenelektrolyten
der Referenzelektrode und der Lösung. In früheren Untersuchungen (RUNDE 1993)
konnte gezeigt werden, dass die „pH-Differenz“ zwischen dem beobachteten pH (der
sich aufgrund der Kalibration mit niedrigkonzentrierten Pufferlösungen ergibt) und dem
negativen dekadischem Logarithmus der bekannten Wasserstoffionenkonzentration
(-log cH+) in einem einfachen Zusammenhang mit der Hintergrundsalzkonzentration
(NaCl) besteht. Sie ließ sich durch eine quadratische Gleichung ausdrücken. Vorläufige
Messungen in anderen Systemen wiesen darauf hin, dass auch in anderen Salzlösun-
gen mit ähnlichen Zusammenhängen zu rechnen ist.
Die Abhängigkeit der pH-Differenz von der Hintergrundsalzkonzentration wurde im vor-
liegenden Projekt systematisch untersucht. Dazu wurden zunächst binäre chloridische
und sulfatische Systeme geprüft, danach ternäre chloridische sowie sulfatische Syste-
5
me und schließlich ausgewählte komplex zusammengesetzte Lösungen. Die Messung
der einzelnen Systeme erfolgte stets bei gleich bleibender Säurekonzentration (i. d. R.
0,001 molarer HCl bzw. H2SO4) und Temperatur (25,0 °C) aber mit kontinuierlich zu-
bzw. abnehmender Salzkonzentration. Hierbei wurde bei allen Salzen Lösungen im
Konzentrationsbereich von 0,35 mol Salz/kg Wasser bis fast zur Sättigungskonzentra-
tion betrachtet. Für das binäre System Na-Cl-H2O wurde zusätzlich auch noch der
Konzentrationsbereich von 0,003 bis 0,35 mol NaCl/kg Wasser untersucht. Um diesen
großen Konzentrationsbereich abzudecken, waren i. d. R. zwei Messreihen nötig. Für
die einzelnen Systeme wurden so, je nach Höhe der Sättigungskonzentration des je-
weiligen Salzes, bis zu 33 Messpunkte (bzw. 39 Messpunkte bei zusätzlicher Betrach-
tung der NaCl-Konzentration < 0,35 mol/kg) erhoben. In den meisten Fällen erfolgte
eine drei- bis fünffache Wiederholung. Die einzelnen Messreihen wurden als Titratio-
nen durchgeführt, indem eine hoch konzentrierte bzw. stark verdünnte Salzlösung vor-
gelegt wurde, die dann schrittweise verdünnt bzw. aufkonzentriert wurde. Bei den ter-
nären Systemen erfolgte die Titration mit einer zweiten Salzlösung.
Mit Hilfe einer kalibrierten pH-Elektrode wurden an den einzelnen Titrationspunkten die
vorliegenden Messspannungen bestimmt, die dem beobachteten „scheinbaren“ pH-
Wert „pHbeo“ entsprechen. Dies ist der pH-Wert, den die pH-Elektrode gemäß der Kalib-
ration in den Pufferlösungen mit nur sehr geringer Ionenstärke anzeigen würde.1 Die
tatsächlich in der Messlösung vorhandene Wasserstoffionenkonzentration war auf-
grund der eingesetzten Säuremengen bekannt (ausgedrückt als pcH+, s. o.). Zwischen
beiden Werten besteht eine Differenz, die als ∆pH bezeichnet wird.
beoH pHpcpH −=∆ + (2.1)
Nach Auswertung der Messdaten erfolgte die Aufstellung eines mathematischen Mo-
dells zur Beschreibung der Messdaten.
Beschreibung des Messverfahrens 2.3
Die Bestimmung der pH-Werte erfolgte mit einer handelsüblichen Einstab-Double-
Junction-Messkette. In der Regel wurden die Messungen mit einer Orion Ross-
Elektrode (Pt/I2, I- -Elektrode) der Firma Thermo Electron Corporation (Art.-Nr.
8102SC) durchgeführt (Ausnahme: Messungen zum Elektrodenvergleich wurden zu- 1 In einigen Graphiken wird für pHbeo auch die Bezeichnung pHI = 0 verwendet.
6
sätzlich mit der pH-Elektrode Nr. 6.0255.100 von Metrohm (Profitrode, Ag/AgCl-
Kartusche mit flexiblem Kunststoffschliffdiaphragma Glas/PCTFE) sowie der pH-
Elektrode Nr. 6.0233.100 von Metrohm (Ag/AgCl-Kartusche mit Keramikstiftdiaphrag-
ma ausgeführt). Als Elektrolyt diente jeweils 3 M KCl. Die Aufbewahrungslösung der
Elektrode und der Außenelektrolyt wurden in regelmäßigen Abständen erneuert. Die
Kalibrierung der pH-Elektrode (Steilheit, Grundpotential) erfolgte als 4-Punkt-
Kalibrierung mit täglich erneuerten und auf 25,0 °C temperierten Pufferlösungen (pH 2,
pH 4, pH 7 und pH 12 bzw. pH 1, pH 2, pH 4 und pH 7 je nach dem erwarteten Mess-
bereich).
Anschließend erfolgten die Potentialmessungen in Salzlösungen mit bekannter Was-
serstoffionenkonzentrationen in einem auf 25 °C temperierten Titrierbecher. Zur Her-
stellung der verwendeten Lösungen wurde ausschließlich entionisiertes, CO2-freies
Wasser verwendet. Das Austreiben von CO2 wurde durch 15 minütiges sprudelndes
Kochen des Wassers und anschließendem Austausch des Gasraumes durch Argon
erreicht. Um eine konstante Temperatur der Lösungen von 25 °C zu gewährleisten,
wurden die Wasserbäder für Puffer- und Messlösungen eine Stunde vor der Messung
temperiert. Die angesäuerte Salzlösung wurde zusätzlich durch Rühren in einem tem-
perierten Titrierbecher homogenisiert und mit Argon umspült, um einen Sauerstoffaus-
schluss zu gewährleisten. Nach Kalibrierung der pH-Elektrode mit den pH-Puffern wur-
de die pH-Elektrode mit Salzsäure (bzw. Schwefelsäure bei den sulfatischen
Systemen) gleicher Molalität wie die Messlösung gespült um eine Veränderung der
Quellschicht zu verhindern. Anhaftende Flüssigkeit an der Elektrode wurde vorsichtig
abgeschüttelt oder mit dem Rand eines saugfähigen Laborpapiers abgezogen. Vor der
Messung der vorgelegten Anfangslösung wurde die Elektrode für 20 – 30 Min. mit der
Lösung unter Rühren äquilibriert.
Die Salzkonzentration der vorgelegten und auf 0,001 M HCl (bzw. auf 0,001 M H2SO4
im Falle der sulfatischen Systeme) angesäuerten Messlösung wurde bei den binären
Systemen durch Zugabe von 0,001 M HCl bzw. H2SO4 im Laufe einer Verdünnungsrei-
he immer weiter erniedrigt bzw. im Laufe einer Aufkonzentrierungsreihe durch Zugabe
einer fast gesättigten angesäuerten Salzlösung immer weiter erhöht. Bei den ternären
Systemen wurde zu einer angesäuerten hochkonzentrierten Salzlösung eine zweite
angesäuerte hochkonzentrierte Salzlösung titriert. Nach Zugabe der Lösung wurde die
Messlösung jeweils für 2 Min. gerührt, der Rührer ausgestellt und anschließend die
Messung des Potentials gestartet. Damit eine Messung als stabil akzeptiert wurde,
durfte sich die Spannung während der gesamten Messzeit von 90 s um maximal drei
7
Teilstriche (≤ 0,1 mV) verändern. War dies nicht der Fall, wurde die Messung wieder-
holt bzw. im Folgenden vor der Messung der Messlösung einige Minuten (meist 2 –
3 Min.) Ruhezeit gegeben. Nach Abschluss der Messreihe wurden i. d. R. noch einmal
die Kalibrierlösungen vermessen, wobei die Elektrode zuvor mit den jeweiligen Puffer-
lösungen abgespült wurde. An einigen Tagen zeigte sich, dass die Vermessung der
pH-Puffer nach der ersten durchgeführten Titrationsreihe insbesondere für den Ach-
senabschnitt einen anderen Wert ergab als bei der Vermessung vor Beginn der Titrati-
onsreihe. Durch den längeren Kontakt der Elektrode mit der Salzlösung scheint hier
eine Beeinflussung der Quellschicht zu einer Veränderung der Kalibrierdaten geführt
zu haben. Wenn dies beobachtet wurde, wurde die zweite Messung der Pufferlösun-
gen für die Kalibrierung der Elektrode verwendet, insbesondere um auch die Verände-
rung zu einer zweiten anschließend durchgeführten Titrationsreihe möglichst gering zu
halten.
Für die binären Systeme der Salze NaCl, KCl, CaCl2 und MgCl2 sowie MgSO4 wurden
je zwei sich überlappende Messreihen im Konzentrationsbereich von 0,35 mol/kg bis
knapp unterhalb der Sättigung des jeweiligen Salzes in einer konstanten Säurekon-
zentration von 0,001 M HCl bzw. 0,001 M H2SO4 in jeweils 3 Wiederholungen be-
stimmt. Für Na2SO4 und K2SO4 konnte der Konzentrationsbereich mit einer Messreihe
ausreichend abgedeckt werden. Für das System NaCl-H2O wurden zusätzlich fünf
Wiederholungen mit der pH-Elektrode mit Schliffdiaphragma und 3 Wiederholungen mit
der Elektrode mit Stiftdiaphragma im genannten Konzentrationsbereich durchgeführt
sowie 3 Wiederholungen für den Konzentrationsbereich von 0,003 bis 0,35 mol
NaCl/kg Wasser (Schliffdiaphragma). Die ternären Systeme und die IP21-Lösung (bei
unterschiedlicher Säure- und Salzkonzentration) wurden jeweils einmal vermessen.
Die verwendeten Salze sind in der untenstehenden Tabelle (Tab. 2.1) aufgeführt. Es
wurden Salze mit einem möglichst hohen Reinheitsgrad verwendet. Bei MgSO4 wurde
nachträglich auf die Chemikalie von Riedel de Haën ausgewichen, da mit der einzig
verfügbaren MgSO4-Chemikalie mit einem höheren Reinheitsgrad (Alfa Aesar) keine
stabilen Messspannungen erzielt werden konnten. Die wasserfreien Salze wurden bei
105 °C im Trockenschrank getrocknet und anschließend zur Abkühlung auf Raumtem-
peratur in einem Exsikkator aufbewahrt. Bei den Hydratsalzen wurde der Salzgehalt
aus der Lösungskonzentration bestimmt.
8
Tab. 2.1 Eingesetzte Chemikalien für die pH-Titrationen
Verbindung Firma Reinheitsgrad Artikelnummer
NaCl Merck suprapur 1.06406
KCl Merck suprapur 1.04938
CaCl2·4H2O Merck suprapur 1.02384
MgCl2·6H2O Merck p. a. 1.05833
Na2SO4 Merck suprapur 1.06647
K2SO4 Merck suprapur 1.05152
MgSO4·7 H2O Riedel de Haën 99,5 – 100,5 % 13142
Unterschiede bei Verwendung verschiedener pH-Elektroden 2.4
Zunächst wurde ein Vergleich verschiedener pH-Elektroden für das binäre System Na-
Cl-H2O mit dem Ziel vorgenommen, die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse wie auch
den spezifischen Einfluss des Elektrodentyps auf das Messergebnis abzuschätzen. Die
Messreihen wurden mit drei verschiedenen und sich im Aufbau stark unterscheidenden
pH-Einstabmessketten (Schliffdiaphragma ↔ Keramikstiftdiaphragma; Ag/AgCl,
Cl--Elektrode ↔ Pt/I2, I--Elektrode) durchgeführt. Mit der ersten pH-Elektrode, einer
Profitrode (Metrohm 6.0255.100) bestehend aus einer Ag/AgCl-Kartusche mit flexiblem
Kunststoffschliffdiaphragma Glas/PCTFE – genannt „Schliffelektrode“ – wurden fünf
Wiederholungen der Messreihen bestimmt, mit den anderen beiden pH-Elektroden
jeweils drei Wiederholungen. Die anderen beiden verwendeten Elektroden waren eine
Glaselektrode mit Keramikstiftdiaphragma ebenfalls der Firma Metrohm (Artikel Nr.
6.0233, Ag/AgCl-Kartusche; genannt „Stiftelektrode“) zum Vergleich der Auswirkung
des unterschiedlichen Diaphragmas sowie eine Orion ROSS-Elektrode (Pt/I2,
I--Elektrode) der Firma Thermo Electron Corporation (Art.-Nr. 8102SC, mit Keramik-
stiftdiaphragma) zum Vergleich von unterschiedlichen Elektrodentypen. Als Au-
ßenelektrolyt diente jeweils eine 3 M KCl-Lösung.
Die verwendeten pH-Elektroden zeigten deutliche Unterschiede in ihrem Messverhal-
ten und ihrer Handhabbarkeit. Die Schliffelektrode offenbarte ein stabiles Messverhal-
ten und eine schnelle Ansprechzeit. Die Messung des Analyten wurde i. d. R. zwei Min.
nach der Lösungs-Zugabe vorgenommen, für die pH-Standards konnte nach fünf Min.
ein stabiles Signal gemessen werden. Problematisch beim Arbeiten mit dieser Elektro-
de ist jedoch, dass es zu einem großen Elektrolytausfluss und damit zu veränderten
9
Messsignalen kommt, wenn der Schliff nicht fest genug angedrückt ist oder Kristall-
körnchen im Schliff eingeklemmt sind. Zudem löst sich der Schliff mitunter sehr leicht,
z. B. bei Berührung des Titrierbecherrandes beim Herausnehmen der Elektrode. Dies
verhindert die erneute Messung der pH-Standards im Anschluss an die Messreihe
durch ein Auslaufen des Außenelektrolyten.
Die Keramikstiftelektrode misst etwas weniger stabil und hat eine deutliche längere
Ansprechzeit; insbesondere bei der Vermessung der Standards war ein stabiles Signal
teilweise erst nach mehr als 15 Min. zu erreichen. Durch ein vorsichtiges Anschleifen
des Diaphragmas mit einer Nagelfeile konnte die Stabilität erhöht und die Ansprechzeit
verringert werden, allerdings hielt dieser Effekt nicht einmal für eine Verdünnungsreihe
an.
Die verwendete ROSS-Elektrode zeigte ein stabiles sowie schnelles bis sehr schnelles
Ansprechverhalten. Die Messungen der pH-Standards ergaben z. T. bereits nach zwei
Min. ein stabiles Signal.
Als Bezugsgröße für den Vergleich der Messergebnisse der drei verwendeten pH-
Elektroden dient jeweils der gemessene Delta pH (∆pH), der sich aus der Differenz
zwischen dem beobachteten pH-Wert (pHbeo) und der negativen logarithmierten Was-
serstoffionen-Konzentration (-log cH+) ergibt. Die maximale Varianz der Messergebnis-
se liegt bei Verwendung der Keramikstift-Elektrode bei drei Wiederholungen mit max.
0,019 pH-Einheiten etwas geringer als bei 5 Wiederholungen der Schliffelektrode
(0,026 pH-Einheiten; vgl. Tab. 2.2), bei Verwendung der ROSS-Elektrode ist sie gut
doppelt so hoch. Generell nehmen die Varianzen der einzelnen Messreihen bei allen
pH-Elektroden mit abnehmender Modalität ab, wie auch Abb. 2.1 zeigt.
10
Abb. 2.1 ∆pH in Abhängigkeit der NaCl-Konzentration in konstanter 0,001 M HCl
unter Verwendung der ROSS-Elektrode
Aus den Molalitäten und den dazugehörigen ∆pH-Werten sowie den berechneten Un-
sicherheiten (2σ) für die Molalität und ∆pH wurde für alle Wiederholungen die beste
Regressionsfunktion eines Typs bestimmt. Dabei wurde die Regressionsfunktion durch
eine zufallsbedingte Variation der vorhandenen Datensätze innerhalb von 2σ ermittelt.
Der ermittelte Zusammenhang zwischen der NaCl-Molalität und ∆pH ist im untersuch-
ten Konzentrationsbereich (5,9 bis 0,35 mol/kg) für alle verwendeten pH-Elektroden
linear. Die einzelnen Regressionsfunktionen mit Unsicherheitsmaßen und 95 %-
Konfidenzintervall für die Funktionsparameter sowie das Bestimmtheitsmaß sind in
Tab. 2.2 aufgeführt.
y = 0,176x - 0,135R2 = 0,9976
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
Konzentration NaCl [mol/kg]
Del
ta p
H =
pc H
- pH
I=0
NaCl1-R
NaCl2-R
NaCl3-R
NaCl-R
11
Tab. 2.2 Parameter der pH-Messreihen inklusiver Regressionsfunktion für ∆pH für
NaCl bei Verwendung verschiedener pH-Elektroden
pH-Elektrode Schliffelektrode Keramikstift-Elektrode
ROSS-Elektrode
maximale Varianz [pH]
0,026 0,019 0,062
ermittelte Regressi-onsfunktion für ∆pH (y = m*cNaCl + b)
0,179 cNaCl - 0,149 0,1748 cNaCl - 0,132 0,176 cNaCl - 0,135
95%-Konfidenzintervall für die Parameter m und b [pH]
b: -0,149 ± 0,005 m: 0,1785 ± 0,00015
b: -0,132 ± 0,002 m: 0,1743 ± 0,0002
b: -0,135 ± 0,003 m: 0,176 ± 0,001
Bestimmtheitsmaß (R2) der Regressi-onskurve
0,9991 0,9990 0,9976
Abb. 2.2 und Abb. 2.3 zeigen die ermittelten Regressionsfunktionen von ∆pH in Ab-
hängigkeit der NaCl-Konzentration unter Verwendung der Schliffelektrode und der Ke-
ramikstift- bzw. ROSS-Elektrode. Desweiteren sind in den Diagrammen die maximalen
Unsicherheiten von ∆pH bei einer bestimmten Molalität über alle Wiederholungen als
Fehlerbalken aufgetragen. Die Diagramme lassen erkennen, dass die Regressions-
funktionen für die Messung mit der Keramikstift-Elektrode ebenso wie für die Messun-
gen mit der ROSS-Elektrode jeweils im Unsicherheitsbereich der Bestimmungen mit
der Schliff-elektrode liegen. Somit unterscheiden sich die für die verwendeten pH-
Elektroden ermittelten Regressionsfunktionen nicht signifikant voneinander. Der be-
stimmte ∆pH-Wert ist also unabhängig von der verwendeten pH-Elektrode. Dies ist
auch aufgrund der Theorie zu erwarten, nach der das für die Höhe des ∆pH entschei-
dende Diffusionspotential nur von der Konzentrationsdifferenz zwischen Messlösung
und Elektroden-Innenelektrolyt abhängig ist, die für alle Messsysteme gleich sind.
12
Abb. 2.2 Regressionsfunktion von ΔpH in Abhängigkeit der NaCl-Konzentration un-
ter Verwendung der Schliffelektrode und der Keramikstift-Elektrode sowie
Angabe der maximalen Unsicherheiten von ΔpH
Abb. 2.3 Regressionsfunktion von ∆pH in Abhängigkeit der NaCl-Konzentration un-
ter Verwendung der Schliffelektrode und der ROSS-Elektrode sowie Anga-
be der maximalen Unsicherheiten von ∆pH
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
Konzentration NaCl [mol/kg]
Del
ta p
H =
pc H
- pH
I=0
Regressionsgerade Schliffelektrode aus DonRegrator
RegressionsgeradeStiftelektrode aus DonRegrator
max. UnsicherheitsbereichSchliffelektrode
max. UnsicherheitsbereichStiftelektrode
max. Unsicherheitsbereich (2s) für Delta pH für die Schliffelektrode in blau, für die Stiftelektrode in grün.
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
Konzentration NaCl [mol/kg]
Del
ta p
H =
pc H
- pH
I=0
Regressionsgerade fürSchliffelektrode aus DonRegrator
Regressionsgerade fürRosselektrode aus DonRegrator
max UnsicherheitsbereichSchliffelektrode
max.Unsicherheitsbereich derRosselektrode max. Unsicherheitsbereich (2s) für Delta pH
für die Schliffelektrode in blau, für die Rosselektrode in rot.
13
Aufgrund der unproblematischen Handhabung der ROSS-Elektrode, ihres schnellen
Ansprechverhaltens und der Erzeugung stabiler Messsignale wurden alle nachfolgen-
den Messreihen mit der Ross-Elektrode durchgeführt.
Messergebnisse 2.5
2.5.1 Binäre chloridische Systeme
Für die Salze NaCl, KCl, CaCl2 und MgCl2 wurden je zwei sich überlappende Messrei-
hen im Konzentrationsbereich von 0,35 mol/kg bis knapp unterhalb der Sättigung des
jeweiligen Salzes in einer konstanten Säurekonzentration von 0,001 M HCl bestimmt.
Somit wurde für jedes Salz die Abhängigkeit der Messspannung von der Salzkonzent-
ration an 29 – 34 unterschiedlichen Konzentrationen bestimmt. Dabei wurden für NaCl
fünf Wiederholungen durchgeführt, für die anderen drei Salze drei Wiederholungen.
Die maximale Spannweite zwischen den einzelnen Messreihen beträgt je nach Salz
zwischen 0,012 und 0,028 pH-Einheiten. Dabei nimmt die Spannweite mit abnehmen-
der Salzkonzentration i. d. R. deutlich ab.
Der maximale Wert für ∆pH ist bei MgCl2 und CaCl2 mit 2,8 pH-Einheiten knapp unter-
halb der Sättigungskonzentration (um 6 mol/kg) sehr hoch, bei NaCl beträgt der ∆pH
maximal 0,9 und bei KCl nur 0,3 pH-Einheiten (Abb. 2.4).
2.5.2 Binäre sulfatische Systeme
Bei den Sulfaten wurde zunächst wie bei den Chloriden vorgegangen. Als Ausgangslö-
sungen wurden nahezu gesättigte Sulfatlösungen verwendet, die mit 0,001 molarer
H2SO4 angesetzt wurden. Beim Pipettieren der Ausgangslösung mittels einer Vollpipet-
te in den Titrierbecher blieben an den Glaswänden der Pipette deutliche Lösungsreste
zurück. Deshalb wurde die Einbringung der Ausgangslösung bei den sulfatischen Lö-
sungen mittels einer Eppendorf-Pipette vorgenommen. Da Schwefelsäure in sulfatrei-
chen Lösungen nicht vollständig dissoziiert, sondern teilweise Hydrogensulfat bildet,
wurde die freie Wasserstoffkonzentration bei jedem Verdünnungsschritt mit EQ3/6 be-
rechnet (Datenbasis von HARVIE et al. 1984).
14
Abb. 2.4 ΔpH in Abhängigkeit der Salzkonzentration bei verschiedenen Salzlösun-
gen
Die Untersuchung der Messspannung in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzent-
ration bei den binären sulfatischen Systemen verlief zunächst analog wie bei den binä-
ren chloridischen Systemen. Hierbei wurden je drei Wiederholungsmessungen im Kon-
zentrationsbereich von 0,35 mol/kg bis knapp unterhalb der Sättigung des jeweiligen
Salzes in einer konstanten Säurekonzentration von 0,001 M H2SO4 durchgeführt. Für
jedes untersuchte Salz wurde die Abhängigkeit der Messspannung von der Salzkon-
zentration an 12 bis 23 unterschiedlichen Konzentrationen bestimmt. Der Konzentrati-
onseinfluss auf das Messsignal ist bei sulfathaltigen Lösungen (Abb. 2.5) wesentlich
geringer als bei den zuvor untersuchten chloridischen Lösungen. Der ∆pH erreicht bei
Sättigung der Sulfate maximal -0,3 pH-Einheiten und ist im Konzentrationsverlauf
durch eine deutliche Krümmung gekennzeichnet. Bei Natriumsulfat-Lösungen wurden
zudem zwei Gruppen von Kurvenscharen beobachtet. Wiederholungen der Messungen
führten bei gleichen Elektroden zu Kurven, die mal der einen, mal der anderen Kurven-
schar zugeordnet werden konnten, die um 0,1 pH-Einheiten auseinander lagen. Eine
Erklärung für dieses Phänomen konnte nicht gefunden werden. Eine Möglichkeit ist,
dass hohe Sulfatkonzentrationen eine langandauernde Veränderung des Potentials der
Glaselektrode haben. Auffallend war auch, dass es bei der Messung mit Sulfaten häu-
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 1 2 3 4 5 6 7
Del
ta p
H =
pc H
- pH
I=0
Konzentration [mol/kg]
NaCl
KCl
MgCl2
CaCl2
15
fig recht lange (1 – 3 Minuten) bis zur Ausbildung eines stabilen Potentials dauerte. Bei
Kaliumsulfat und Magnesiumsulfat betrugen die Abweichungen zwischen den Messrei-
hen maximal 0,02 bzw. 0,01 pH-Einheiten und lag damit im Bereich der bei Chlorid-
Lösungen beobachteten Spannweiten.
Abb. 2.5 ΔpH in Abhängigkeit von der Salzkonzentration (0,35 m < c < csat) in binä-
ren sulfatischen Systemen
2.5.3 Ternäre Systeme mit Chlorid
Zusätzlich wurde die Abhängigkeit der Messspannung von der Hintergrundsalzkon-
zentration bei ternären chloridischen Systemen untersucht. Hier wurde von einer fast
gesättigten chloridischen Salzlösung in einer 0,001 molaren HCl-Konzentration ausge-
gangen, in welche eine zweite hochsalinare chloridische Salzlösung in 0,001 molarer
HCl-Konzentration in einzelnen Schritten hinzutitriert wurde. Untersucht wurde die
Entwicklung des ∆pH in allen Zweier-Kombinationen der Systeme NaCl, KCl, MgCl2
und CaCl2:
• NaCl – KCl – H2O
• NaCl – MgCl2 – H2O
• NaCl – CaCl2 – H2O
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Konzentration [mol/kg]
Del
ta p
H =
pc H
-pH
I=0
Na2SO4
MgSO4
K2SO4
16
• KCl – MgCl2 – H2O
• KCl – CaCl2 – H2O
• MgCl2 – CaCl2 – H2O
Je System wurden zwei Messreihen aufgenommen. Bei den untersuchten Systemen
wurde jeweils ein weitgehend linearer Zusammenhang zwischen dem Molenbruch der
gelösten Salze und der Differenz aus beobachtetem pH-Wert und logarithmierter Was-
serstoffionenkonzentration (∆pH) gefunden (Abb. 2.6).
Abb. 2.6 ∆pH in ternären chloridischen Systemen in Abhängigkeit vom Molenbruch
bei konstant 0,001 M HCl
2.5.4 Ternäre Systeme mit Sulfat
Desweiteren wurde die Abhängigkeit der Messspannung von der Hintergrundsalzkon-
zentration bei den ternären sulfatischen Systemen Na2SO4 – K2SO4 – H2O, Na2SO4 –
MgSO4 – H2O und K2SO4 – MgSO4 – H2O bestimmt. Analog der Untersuchung der ter-
nären chloridischen Systeme wurde von einer fast gesättigten sulfatischen Salzlösung
in einer 0,001 molaren H2SO4-Konzentration ausgegangen, in welche eine zweite
hochsalinare sulfatische Salzlösung in 0,001 molarer H2SO4-Konzentration in einzelnen
Schritten hinzutitriert wurde. Die sulfatischen Systeme wurden in jeweils einer Wieder-
holung vermessen. Im Gegensatz zu den chloridischen Systemen ist der Kurvenverlauf
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2Molenbruch Salz 1[mol/kg]/(Salz ges.) [mol/kg]
Del
ta p
H =
pcH
- pH
I=0
Na-K-Cl
Na-Mg-Cl
K-Mg-Cl
17
in den gemischten sulfatischen Systemen nicht linear, sondern stark gekrümmt
(Abb. 2.7).
Abb. 2.7 ∆pH in Abhängigkeit vom Molenbruch in ternären sulfatischen Systemen
bei konstant 0,001 M H2SO4
2.5.5 Höhere Systeme (IP-Lösungen)
Als komplex zusammengesetzte salinare Lösungen wurden die IP9 und die IP21-
Lösung ausgewählt. Die IP-Lösungen wurden im unverdünnten Zustand und im Ver-
hältnis 1:1 verdünnt mit HCl auf eine Säurekonzentration von 10-1 bis 10-4 mol/l einge-
stellt und vermessen.
Modellentwicklung 2.6
Das gemessene Potential U einer pH-Messkette bestehend aus einer Glaselektrode
und einer Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode setzt sich zusammen aus dem Potential
an der Glaselektrode UH und aus dem Potential an der Referenzelektrode URef:
RefH UUU += (2.2)
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ΔpH
= p
c H-p
HI=
0
Molenbruch (MgSO4/(MgSO4 + Na2SO4 bzw. K2SO4))
Mg-Na-SO4
Mg-K-SO4
18
Während das Potential an der Glaselektrode sich nur aus dem Standardelektrodenpo-
tential U0H und einer Funktion für die Wasserstoffionenaktivität zusammensetzt
++ −=−= HHHHH azF
)(RTUazFRTUU log10lnln 00
(2.3)
weist das Potential der Referenzelektrode zusätzliche Komponenten auf, wenn wie bei
der Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode die eigentliche Ag|AgCl-Elektrode durch
einen Zwischenelektrolyten mit der Messlösung verbunden ist. Dann ist zwar die maß-
gebliche Chloridionenaktivität im Innenelektrolyt konstant, nicht aber das Diffusionspo-
tential UDiff (liquid junction potential) zwischen Innenelektrolyt und der Messlösung:
−− −+=−+= ClDiffAgClDiffAgRef azF
RTUUazFRTUUU log)10ln(ln 00
(2.4)
Fasst man beide Teilpotentiale zusammen, so ergibt sich:
−+ −−++=+= ClHDiffAgHRefH azF
RTazF
RTUUUUUU log)10ln(log)10ln(00
(2.5)
Da die Aktivität des Chloridions im Innenelektrolyten der Bezugselektrode als konstant
angesehen werden kann, kann man den entsprechenden Term mit den Standardelekt-
rodenpotentialen zusammenfassen zu
−−+= ClAgH azF
RTUUU log)10ln(000
(2.6)
Das Zellpotential lautet dann
+−+= HDiff azF
RTUUU log)10ln(0
(2.7)
Im Falle verdünnter Lösungen lässt sich auch das Diffusionspotential als konstant an-
sehen. Dann gilt:
−−++= ClDiffAgH azF
RTUUUU log)10ln(00´0
(2.8)
19
so dass sich Formel (2.7) vereinfachen lässt zu:
+−= HazF
RTUU log)10ln(´0
(2.9)
was unter Anwendung der Definition des pH
+−= HapH log (2.10)
folgendem Ausdruck entspricht:
pHzF
RTUU )10ln(´0 +=
(2.11)
bzw.
zFRTs )10ln(
=
(2.12)
wobei s [V/pH] die Elektrodensteilheit und U0´ die Nullpunktspannung darstellt. Diese
Formel (2.12) wird üblicherweise zur Kalibration von pH-Elektroden und auch zur pH-
Messung eingesetzt. Sie setzt voraus, dass sich die Einzelionenaktivität des Wasser-
stoffions
+++ = HHH ca γ (2.13)
in einer wässrigen Lösung eindeutig bestimmen lässt. Während die Konzentration von
H+-Ionen analytisch bestimmbar ist, gibt es keine Möglichkeit den Einzelionen-
Aktivitätskoeffizienten γH+ eindeutig festzulegen, da H+-Ionen wegen des Zwangs zur
Ladungsneutralität stets mit Anionen gemeinsam vorkommen und alle physikalischen
Messverfahren immer nur die gemischten Aktivitätskoeffizienten liefern. Um dennoch
zu einer Definition des pH-Wertes zu gelangen, werden nicht-thermodynamische Kon-
ventionen eingesetzt, die den Aktivitätskoeffizienten von Chlorid in chloridischen Lö-
sungen definieren. Die international gültige Konvention beruht auf BATES und GUG-
GENHEIM (1960) und setzt
20
IIACl 5,11
log+
−=−γ für mol/kg1,0≤I . (2.14)
Diese Konvention ist im genannten Konzentrationsbereich annähernd gültig, nicht aber
bei höheren Konzentrationen. Eine Einzelionenaktivität für H+-Ionen lässt sich dann
nicht mehr bestimmen und auch nicht definieren. Die Verwendung eines „pH“-Wertes
für Lösungen oberhalb 0,1 mol/kg dann irreführend.
Bei höheren Salzgehalten treten zusätzlich noch Abweichungen im Standardzellpoten-
tial U0´ auf, da das Diffusionspotential UDiff nicht mehr konstant ist. Dennoch kann man
mit einer Glaselektrode weiterhin sinnvolle Messergebnisse erhalten. Die Messergeb-
nisse müssen jedoch anders interpretiert werden. Bei konstanter Ionenstärke und Dif-
fusionspotentialen ist das Zellpotential abhängig von der Wasserstoffionenkonzentrati-
on cH+:
++ −−∆+= HHDiff zFRTc
zFRTUUU γlog)10ln(log)10ln(´0
(2.15)
Der Ausdruck lässt dich umgruppieren in konstante (U0), messbare (Konzentration cH+)
und variable Anteile (Diffusionspotential UDiff und der Aktivitätskoeffizient γH+):
++ −∆+−= HDiffH zFRTUc
zFRTUU γlog)10ln(log)10ln(´0
(2.16)
Die letzten beiden Terme lassen sich umformen zu:
−∆+−= ++ HDiffH U
RTzF
zFRTc
zFRTUU γlog
)10ln()10ln(log)10ln(´0
(2.17)
Der Vergleich mit der Formel für den pH-Wert zeigt
−∆+−=
+=
++ HDiffH
beo
URT
zFzF
RTczF
RTU
pHzF
RTUU
γlog)10ln(
)10ln(log)10ln(
)10ln(
´0
´0
(2.18)
21
Beide Ausdrücke lassen sich kombinieren zu
−∆+
−=
+
+
HDiff
Hbeo
URT
zFzF
RT
czF
RTpHzF
RT
γlog)10ln(
)10ln(
log)10ln()10ln(
(2.19)
Nach Vereinfachung ergibt sich:
++ −∆+−= HDiffHbeo URT
zFcpH γlog)10ln(
log
(2.20)
Dieser Ausdruck zeigt, dass sich der beobachtete pH-Wert zusammensetzt aus der
(messbaren) Wasserstoffionenkonzentration cH+ und zwei medienabhängigen Termen.
Diese fassen wir zusammen zu ∆pH:
+−∆=∆− HDiffURT
zFpH γlog)10ln(
(2.21)
Somit gilt:
pHcpH Hbeo ∆−−= +log (2.22)
oder
pHpHcpc beoHH ∆+=−= +log (2.23)
womit sich bei bekanntem ∆pH die Wasserstoffionenkonzentration aus dem beobach-
teten pH-Wert berechnen lässt. Dies entspricht dem bereits von RUNDE (1993) und RAI
et al. (1995) bei der Untersuchung von NaCl- und Na2SO4-Lösungen vorgeschlagenen
Ansatz.
Zu beachten ist, dass pHbeo hier für den beobachteten pH steht, wie er sich durch Ka-
libration der Messkette mit Pufferlösungen bei niedriger Ionenstärke ergibt. Aus dieser
Formel ergibt sich damit die Möglichkeit, aus dem beobachteten pH bei bekanntem
∆pH die Wasserstoffionenkonzentration cH+ zu ermitteln. ∆pH ist dabei eine Funktion
der Medienkonzentration. Sie lässt sich bei gemessenem pH und cH+ bestimmen.
22
Welche Funktion ist nun sinnvollerweise für ∆pH anzunehmen? Wie aus der Definition
hervorgeht, besteht ∆pH aus zwei Anteilen, einem für die Differenz des Diffusionspo-
tentials und einem für den Aktivitätskoeffizienten von H+. Ein einfaches Debye-Hückel-
Modell für die Beschreibung von Aktivitätskoeffizienten wurde schon oben kurz er-
wähnt. Angewandt auf H+ würde es lauten:
IIAISIT H 5,11
log)(+
−== +γ
(2.24)
Dieser Term wird auch in der empirischen Specific Ion Interaction Theory (SIT) zur
Beschreibung von Aktivitätskoeffizienten verwendet (CIAVATTA 1980). Für den Term
∆UDiff lässt sich zunächst keine naheliegende Formulierung identifizieren. Zwar lässt
sich das Diffusionspotential an einer Grenzschicht grundsätzlich durch
ii i
iDiff ad
zt
FRTdU ln∑−=
ti Überführungszahl des Ions i
(2.25)
beschreiben (KÖRTUM 1972, S. 302), doch die Integration des Ausdrucks bereitet Prob-
leme, da weder die genaue Verteilung der Ionen in der Diffusionszone noch die Kon-
zentrations-abhängigkeit der Überführungszahlen ti bekannt sind und zudem wiederum
eine Konvention zur Definition von Einzelionenaktivitätskoeffizienten eingeführt werden
müsste. Für einfache Lösungen geringer Konzentration lassen sich die Gleichungen
von Henderson anwenden, doch für den allgemeinen Fall sind sie nicht gültig (s. KOR-
TÜM 1972).
Wendet man zunächst nur den Debye-Hückel-Term zur Berechnung von ∆pH an, so
ergibt sich folgendes Bild (Abb. 2.8). Der Kurvenverlauf bei kleinen Konzentrationen
(zunächst schwaches Abfallen des ∆pH-Wertes) wird durch die SIT-Funktion gut wie-
dergegeben. Die verbleibende Differenz zwischen Messwert und Debye-Hückel-Term
ist eine weitgehend lineare Funktion der NaCl-Konzentration (Abb. 2.9), die durch den
Nullpunkt geht. Für ∆pH lässt sich also allgemein für Lösungen des Salzes MX schrei-
ben:
)()( ISITcfpH MX +=∆
(2.26)
23
Für die Funktion f(cMX) wird dabei ein Polynom auf der Basis der Salzkonzentration
angenommen. Es hat sich dabei als hilfreich erwiesen, nicht die Salzkonzentration cMX
direkt zu verwenden, sondern ein gemischtes Produkt Q:
ZccQ XM=
(2.27)
wobei Z die ladungsgewichtete Summe der Ionenkonzentrationen ci ist:
∑=i
ii zcZ
(2.28)
Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass die Funktion f(cMX) die Anteile beider Ionenarten
an der Ausbildung des Diffusionspotentials wiederspiegelt und auch für komplizierter
zusammengesetzte Lösungen anwendbar bleibt. Es ergibt sich für diese Funktion dann
∑>
=0
,)(j
jMXMXjMX Qxcf
(2.29)
wobei xj,MX die Parameter einer polynomischen Funktion mit den Potenzen Qj
(j = 1,2, …) sind. Sie lässt sich aus den Messergebnissen durch Umformung von For-
mel (2.26) die Funktionswerte für f(cMX) ermitteln:
)()( ISITpHcf MX −∆= (2.30)
24
Abb. 2.8 ∆pH für NaCl-Lösungen sowie Debye-Hückel-Term (SIT).
Abb. 2.9 ∆pH nach Abzug des Debye-Hückel-Terms
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4 5 6
DpH
c NaCl [mol/kg]
DpH
DpH SIT
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 1 2 3 4 5 6
DpH
-SIT
c NaCl [mol/kg]
NaCl
DpH calc
25
Trägt man die Messergebnisse für f(cMX) für alle untersuchten binären Salzsysteme
zusammen auf, so wird erkennbar, dass sie in chloridischen Systemen weitgehend
linear von der Salzkonzentration abhängen (Abb. 2.10), während in sulfatischen Sys-
temen deutliche Abweichungen von der Linearität erkennbar sind (Abb. 2.11). Eine
Begründung für dieses unterschiedliche Verhalten liegt nicht klar auf der Hand. Sicher
spielt eine Rolle, dass chloridhaltige Messlösungen ein gemeinsames Ion (Cl-) mit den
Innenelektrolyten der Referenzelektrode haben. Möglicherweise sind aber auch be-
sondere Messeffekte von Bedeutung: Bei allen sulfatischen Systemen gab es fortlau-
fende Schwierigkeiten, stabile und reproduzierbare Messergebnisse zu erzielen. Häufig
wichen ganze Messreihen systematisch voneinander ab, was möglicherweise mit be-
sonderen Effekten in der Quellschicht der Glaselektrode zusammenhängt.
Abb. 2.10 ∆pH-SIT in chloridischen Systemen
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 1 2 3 4 5 6 7
DpH
-SIT
c [mol/kg]
CaCl2
KCl
NaCl
MgCl2
26
Abb. 2.11 ∆pH-SIT in sulfatischen Systemen
2.6.1 Parameterentwicklung und Modellierung binärer Systeme
In den chloridischen Systemen (Abb. 2.10, Abb. 2.12) konnte die Abhängigkeit zwi-schen ∆pH-SIT und dem Konzentrationsquotienten Q (Formel (2.30)) durch lineare Funktionen beschrieben werden. Die Funktionen und die zugehörigen statistischen Parameter R2, µ und 95,0µ sind in Tab. 2.3 aufgeführt. Die mittlere Abweichung zwi-schen berechnetem und gemessenem ∆pH betrug zwischen 0,01 und 0,03 pH-Einheiten. Dies liegt im Bereich der Messunsicherheit (0,02 pH-Einheiten). Eine weitere geringfügige Verbesserung wäre durch Anwendung quadratischer oder gar kubischer Terme möglich gewesen, bärge aber die Gefahr eine Überparametrisierung. Die nicht-linearen Anteile in den Messkurven betreffen nur schmale Bereiche, beschränken sich in der Regel auf sehr hohe und sehr niedrige Konzentrationen und würden durch An-wendung höherer Polynome überbewertet. Es wurde in dieser Arbeit einem robusten Ansatz der Vorzug gegeben, um die Anwendbarkeit in komplexen Mischlösungen si-cherzustellen. Derzeit liegen zu wenige Messungen in solchen Mischlösungen vor, so dass nicht ausgeschlossen werden kann, dass es bei zu hohen quadratischen und kubischen Anteilen in der Funktion für ∆pH zu starken Fehlprognosen kommt.
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
DpH
-SIT
c [mol/kg]
Na2SO4
K2SO4
MgSO4
27
Abb. 2.12 Berechnete ∆pH-Werte für NaCl-, KCl-, MgCl2- und CaCl2-Lösungen
Für das System NaCl-H2O lagen analoge Messungen von RAI et al. (1995) sowie von
RUNDE (1993) vor. Die Messungen von RAI et al. streuen stark und weisen auf ein in-
stabiles Elektrodensignal hin. Runge hat seine Untersuchungen bei 22 °C durchge-
führt. Beide Reihen liegen etwas über den von uns ermittelten Werten. Es fällt beson-
ders bei den chloridischen Systemen auf, dass die Messwerte bei kleinen
Konzentrationen (etwa 0,2 bis 1 mol/kg) durchgehend etwas höher liegen als berech-
net. Möglicherweise wirkt sich hier ein weiterer, bislang nicht berücksichtigter Effekt
auf: Die Ionenstärke der Pufferlösungen. In der bisherigen Überlegung läuft der Term,
der die Differenz des Diffusionspotentials im Vergleich zu den Pufferlösungen der pH-
Kalibrationslösungen darstellt
∑>
=0
,)(j
jMXMXjMX Qxcf
(2.31)
bei I 0 ebenfalls gegen Null. Tatsächlich weisen die Pufferlösungen aber selbst eine
kleine Ionenstärke auf. Lösungen mit kleinerer Ionenstärke würden ein noch größeres
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 1 2 3 4 5 6
DpH
NaCl [mol/kg]
experimentell
berechnet
Rai et al 1995
Runde (1993) 22°C
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 1 2 3 4 5 6 7
DpH
KCl [mol/kg]
experimentell
berechnet
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 1 2 3 4 5 6 7
DpH
CaCl2 [mol/kg]
experimentell
berechnet
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 1 2 3 4 5 6 7
DpH
MgCl2 [mol/kg]
experimentell
berechnet
28
Diffusionspotential erzeugen. ∆UDiff würde dann negativ werden und auch bei I = 0 un-
gleich Null sein. Ob diese Hypothese richtig und quantifizierbar ist, lässt sich aufgrund
der vorliegenden Aus-wertung nicht sicher klären. Auf die Einführung eines weiteren
Parameters wurde vorläufig verzichtet.
Bei sulfatischen Lösungen war es hingegen nicht möglich auf quadratische Terme zu
verzichten. Alle Systeme weisen in ∆pH-SIT mehr oder weniger starke Krümmungen
auf, die allein durch lineare Terme nicht beschrieben werden können.
Tab. 2.3 Parameter für die Funktion f(Q)
System Funktion R2 µ 95,0µ
NaCl f(Q) = 0,4116 Q 0,9959 0,020 0,038
MgCl2 f(Q) = 1,1317 Q 0,9985 0,028 0,063
KCl f(Q) = 0,2533 Q 0,9945 0,010 0,019
CaCl2 f(Q) = 1,0148 Q 0,9980 0,031 0,071
Na2SO4 f(Q) = 0,093 Q2 + 0,3329 Q 0,9966 0,010 0,020
K2SO4 f(Q) = 1,3199 Q2 - 0,7293 Q 0,6747 0,003 0,005
MgSO4 f(Q) = 0,8848 Q2 - 0,0557 Q 0,9826 0,010 0,027
Eine weitere Schwierigkeit ergab sich daraus, dass bei Natriumsulfatlösungen Mess-
reihen auftraten, die systematisch voneinander abwichen (Abb. 2.13 obere zwei Dia-
gramme). Um zu klären, welche der Messreihen als zuverlässiger anzusehen waren,
wurden die Funktionswerte ∆pH-SIT über der Konzentration aufgetragen. Wie aus
Abb. 2.13 unten rechts zu entnehmen ist, laufen nur die oberen Reihen für Na2SO4-
Lösungen gerade in Richtung Nullpunkt, die unteren Reihen würden sich nur durch
stark gekrümmte Funktionen wiedergeben lassen. Sie wurden daher bei der weiteren
Auswertung nicht berücksichtigt. Ein ähnliches Phänomen trat bei K2SO4-Lösungen
auf, jedoch erheblich weniger ausgeprägt. Hier war es für die Auswertung nicht not-
wendig Messreihen auszuschließen. Für diese System waren auch frühere Messungen
von RAI et al. (1995) verfügbar. Sie streuen aber so stark, dass sie nicht mit unseren
Werten verglichen werden können (Abb. 2.13 links oben).
29
Abb. 2.13 Berechnete ∆pH-Werte für Na2SO4-, K2SO4-, MgSO4-Lösungen sowie
∆pH-SIT für Na2SO4-Lösungen
2.6.2 Modellierung des ∆pH in ternären Systemen
Für Lösungen mit mehr als zwei Ionen muss anstelle der Funktion f(cMX) ein allgemei-
ner Ausdruck für alle Paare aus Kationen c und Anionen a gefunden werden. Eine logi-
sche Erweiterung wäre:
)()( ISITcfpHc a
ca +=∆ ∑∑
(2.32)
womit alle Kationen-Anionenpaare (ca) berücksichtigt wären. Die entsprechende For-
mulierung für die Funktion f wäre
-0,5
-0,3
-0,1
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
DpH
-SIT
Na2SO4 [mol/kg]
experimentell
berechnet
Rai et al. 1995
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
DpH
-SIT
K2SO4 [mol/kg]
experimentell
berechnet
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
DpH
-SIT
MgSO4 [mol/kg]
experimentell
berechnet
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
DpH
-SIT
Na2SO4 [mol/kg]
experimentell
berechnet
hypothetische Kurve für
untere Reihe
30
∑∑∑∑∑ =c a j
jcacaj
c aca Qxcf ,)(
, (2.33)
so dass sich für ∆pH ergibt:
)(, ISITQxpHc a j
jcacaj +=∆ ∑∑∑
(2.34)
Lassen sich die ∆pH-Messungen in ternären Mischlösungen bereits erklären, wenn
man nur die aus den binären Lösungen gewonnenen binären Terme anwendet?
Abb. 2.14 zeigt, dass aus einer Mischung von MgCl2- und KCl-Lösungen kein linearer
Verlauf der ∆pH-Kurve resultiert, sondern ein gekrümmter. Entsprechend des Quotien-
ten Q für binäre Lösungen wird ein Quotient T für ternäre Lösungen mit drei Ionenarten
definiert:
Zccc
T mlk=
(2.35)
k, l, m = Ionen in der Messlösung; also hier
Z
cccT ClMgK −++
=2
,
(2.36)
Trägt man die Abweichung zwischen gemessener und mit Hilfe der binären Parameter
berechneten ∆pH-Werten über dem ternären Konzentrationsquotienten T auf, so ergibt
sich die Punkteschar in Abb. 2.15, die sich durch eine Ausgleichsgerade beschreiben
lässt. Ähnliche lineare Zusammenhänge sind auch bei den anderen untersuchten ter-
nären Systemen zu beobachten. Hieraus folgt, dass in Systemen mit mehr als zwei
Ionen ternäre Parameter notwendig sind, um ∆pH zu beschreiben. In Erweiterung von
Formel (2.34) folgt dann:
)(,
, ISITTyQxpHk kl lkm j
jklmj
c a j
jcacaj ++=∆ ∑∑ ∑ ∑∑∑∑
≠ ≠ (2.37)
Die Ergebnisse der Parameterbestimmung sind in Tab. 2.4 dargestellt. Die Qualität der
Anpassung ist in der Regel sehr gut, die mittleren Abweichungen liegen meist unter der
31
Messunsicherheit von 0,02 pH-Einheiten (Abb. 2.16, Abb. 2.17). Eine Ausnahme bilden
die Systeme Na-Ca-Cl und Mg-Ca-Cl. Hier treten schon bei den binären Ausgangslö-
sungen erkennbare Abweichungen zwischen den hier gemessenen Werten und den
zuvor bei der Untersuchung der binären Systeme gefundenen Werten auf. Möglicher-
weise liegen hier kleinere Analysefehler vor. Im System Na-Mg-SO4 weichen die ∆pH-
Werte der MgSO4-reichen Lösungen stark von den in den binären MgSO4-Lösungen
gefundenen Werten ab. Die Abweichung baut sich mit zunehmender Na2SO4-
Konzentration ab, so dass anzunehmen ist, dass hier die Elektrode sich zunächst an
das sulfatische System adaptieren musste. Tab. 2.4 enthält eine Übersicht über die in
dieser Arbeit bestimmten ternären Koeffizienten.
Abb. 2.14 ∆pH im System KCl-MgCl2-H2O
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
DpH
KCl [mol/kg] (KCl-MgCl2)
experimentell
berechnet - nur binäre
berechnet - mit ternären
32
Abb. 2.15 Abweichung zwischen gemessenem und nur mit binären Parametern be-
rechnetem ∆pH im System KCl-MgCl2-H2O mit Ausgleichsgerade
Tab. 2.4 Parameter für ternäre Wechselwirkungen in ∆pH
System Parameter y der Funktion T µ 95,0µ
Na-K-Cl -0,0062 0,005 0,013
Na-Mg-Cl -0,0251 0,012 0,030
Na-Ca-Cl -0,0298 0,031 0,067
K-Mg-Cl -0,0423 0,015 0,020
K-Ca-Cl -0,0446 0,010 0,019
Mg-Ca-Cl 0 0,081 0,134
Na-K-SO4 0,3210 0,013 0,025
Na-Mg-SO4 0,2033 0,014 0,052
K-Mg-SO4 0,5141 0,004 0,006
-0,1
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0
0,02
0,04
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
DpH
- D
iffer
enz
(ber
. - e
xp.)
KCl [mol/kg] (KCl-MgCl2)
experimentell
TK,Mg,Cl
33
Abb. 2.16 ∆pH in ternären chloridischen Systemen I
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 1 2 3 4 5 6
DpH
NaCl [mol/kg] (NaCl-MgCl2)
experimentell
berechnet - nur binäre
berechnet - mit ternären
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 1 2 3 4 5 6 7
DpH
CaCl2 [mol/kg] (CaCl2-MgCl2 )
experimentell
berechnet - nur binäre
berechnet - mit ternären
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 1 2 3 4 5 6
DpH
NaCl [mol/kg] (NaCl-KCl)
experimentell
berechnet - nur binäre
berechnet - mit ternären0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
DpH
KCl [mol/kg] (KCl-CaCl2)
experimentell
berechnet - nur binäre
berechnet - mit ternären
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 1 2 3 4 5 6
DpH
NaCl [mol/kg] (NaCl-CaCl2)
experimentell
berechnet - nur binäre
berechnet - mit ternären-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
DpH
Na2SO4 [mol/kg] (Na2SO4-K2SO4)
experimentell
berechnet - nur binäre
berechnet - mit ternären
34
Abb. 2.17 ∆pH in ternären sulfatischen Systemen II
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
DpH
Na2SO4 [mol/kg] (Na2SO4-MgSO4)
experimentell
berechnet - nur binäre
berechnet - mit ternären
-0,35
-0,3
-0,25
-0,2
-0,15
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
DpH
K2SO4 [mol/kg] (K2SO4-MgSO4)
experimentell
berechnet - nur binäre
berechnet - mit ternären
35
2.6.3 Modellierung des ∆pH in IP-Lösungen
Für die Berechnung des ∆pH in IP-Lösungen wurden das oben entwickelte Modell und
die dazugehörigen Parameter angewandt. Die Ergebnisse der Berechnungen sind in
Tab. 2.5 zusammengefasst. Die Abweichungen zwischen berechneten und gemesse-
nen Werten bewegen sich zwischen 0,04 und 0,17 pH-Einheiten, wobei die Abwei-
chungen bei den IP9-Lösungen ca. doppelt so hoch sind wie bei den IP21-Lösungen.
Dennoch zeigen die Modellierungen, dass das aus binären und ternären Messreihen
entwickelte Modell auch auf komplexere Lösungen anwendbar ist, ohne zusätzlich Pa-
rameter zu erfordern. Weitere Messungen an komplexen Testlösungen wären jedoch
angeraten, um diese These zu erhärten.
Tab. 2.5 Gemessene und berechnete ∆pH bei IP-Lösungen
Lösung ∆pH gemessen
∆pH nur binäre Parameter
∆pH mit ternären Parametern
Differenz gemessen –
berechnet (mit ternären P.)
IP 21, pH 2 2,134 2,078 2,040 0,09
IP 21, pH 3 2,137 2,100 2,062 0,07
IP 21 50%, pH 2 0,868 0,835 0,827 0,04
IP 21 50%, pH 3 0,872 0,844 0,836 0,04
IP 9, pH 2 1,067 0,888 0,892 0,17
IP 9, pH 3 1,035 0,898 0,902 0,13
IP 9 50%, pH 2 0,419 0,300 0,301 0,12
IP 9 50%, pH 3 0,393 0,303 0,304 0,09
37
3 Die analytische Bestimmung des Redoxpotentials in sali-naren Lösungen
Einleitung und Problemstellung 3.1
Die Löslichkeit von anorganischen Schadstoffen (Schwermetalle, Radionuklide) hängt
wesentlich von ihrem Oxidationszustand ab. Diese wird durch das Redoxpotential be-
stimmt, welches sich aufgrund vorhandener oxidierend oder reduzierend wirkender
Systemkomponenten (Festphasen, Lösungsspezies, Gase, Organika, Biota) einstellt.
Üblicherweise werden diese vor Ort gemessen oder durch geochemische Modellierung
berechnet. Wenig beachtet wird dabei die Tatsache, dass eine entscheidende Rand-
bedingung für die untertägige Entsorgung gefährlicher Abfälle im Steinsalz relevanter
Lösungssysteme nicht mehr erfüllt ist, nämlich ein niedriger Salzgehalt der Lösung.
Unter salinaren Bedingungen werden die Messergebnisse sowohl von pH- als auch
von Redoxmessungen durch lösungsspezifische und in ihrer Größe allenfalls grob ab-
schätzbare Ionendiffusionseffekte an der Referenzelektrode verfälscht. Die sichere
Prognose der physikalischen Parameter ist jedoch eine wesentliche Voraussetzung zur
Vorausberechnung der im Falle eines hydrologischen Störfalles zu erwartenden
Schadstoffkonzentrationen im Nah- und Fernfeld eines Endlagers oder einer Unterta-
gedeponie.
Das Redoxpotential wässriger Lösungen 3.2
Als Maß für das Verhältnis der Aktivitäten oxidierter und reduzierter Stoffe zueinander
dient das Redoxpotential U (U = Redoxpotential gegen Bezugselektrode, Eh = Re-
doxpotential gegen Standardwasserstoffelektrode). Mit Hilfe der Nernstschen Glei-
chung ist es möglich, einen quantitativen Zusammenhang zwischen dem gemessenen
Redoxpotential und den Aktivitäten aller beteiligten Reaktionspartner herzustellen.
38
Allgemein gilt:
red
ox
aa
nFRTUU lg0 +=
(3.1)
U0 Standardredoxpotential T Temperatur [K] n Anzahl der an der Reaktion beteiligten Elektronen aox Aktivität der oxidierten Spezies [mol/l] ared Aktivität der reduzierten Spezies [mol/l] R Gaskonstante F Faraday-Konstante
Das Standardpotential eines Redoxpaares beschreibt dabei die Oxidations- bzw. Re-
duktionsfähigkeit der oxidierten bzw. reduzierten Ionen und zeigt an, in welche Rich-
tung eine Redoxreaktion abläuft. Neben dem Standardpotential und den Aktivitäten der
beteiligten Ionen haben auch die Temperatur, der Druck und der pH-Wert einen maß-
geblichen Einfluss auf das gemessene Redoxsignal.
Da die Redoxspannung definitionsgemäß auf das Potential der Normal-
Wasserstoffelektrode bezogen ist, muss der erhaltene Messwert der meist verwende-
ten handelsüblichen Ag/AgCl-Referenzelektrode um das jeweilige temperaturabhängi-
ge Standardredoxpotential korrigiert werden (Tab. 3.1). Unter Verwendung einer
Ag/AgCl-Referenzelektrode mit dem Elektrolyten KCl = 3 mol/l beträgt der zu addie-
rende Wert bei einer Messtemperatur von 25 °C 207,0 mV.
Tab. 3.1 Standardredoxpotential der Ag/AgCl-Referenzelektrode gegen Normal-
wasserstoff gemessen (für Metrohm Metrosensor Elektroden)
Temperatur Standardpotential der Ag/AgCl-Referenzelektrode gegen Normal-Wasserstoffelektrode
[°C] [mV]
20 210,5
25 207,0 30 203,4
39
Empirisches Modell 3.3
Die Messung des Redoxpotentials Ehbeo erfolgt in der Regel mit einer Messkette be-
stehend aus einer redoxsensitiven Elektrode, meist aus Platin und einer Referenzelekt-
rode, meist eine Ag/AgCl-Referenzelektrode mit KCl-Lösung als Zwischenelektrolyten.
Das Zellpotential aus diesen beiden Elektroden, dem Zwischenelektrolyten und einer
Fe2+/Fe3+-haltigen Messlösung ergibt sich daher aus:
( ) ( )AgClAgUKClMMesslösungUFeFeUEh |)3|(/ 32 ++= ++,
(3.2)
Eh Redoxpotential gegen Standardwasserstoffelektrode U Redoxpotential (mV)
Der rechte Term U(Ag/AgCl) steht für das Potential der Referenzelektrode. Der mittlere
Term beschreibt das Diffusionspotential zwischen Messlösung und dem Zwi-
schenelektrolyten. Es ist messtechnisch nicht zugänglich, sondern nur durch Anwen-
dung von Konventionen ableitbar (u. a. durch Einzelionenaktivitätskoeffizienten von Cl-
in 3 M KCl-Lösung). Diese lassen sich im Falle stark verdünnter Messlösungen mit
vertretbarer Unsicherheit anwenden, so dass Messungen des Redoxpotential in diesen
Lösungen mit guter Näherung möglich sind. In Lösungen hoher Ionenstärke sind die
verwendeten Konventionen nicht mehr gültig und das Diffusionspotential ist nicht mehr
als konstante Größe anzunehmen. Somit wird unklar, was das für das mit der üblichen
Redoxmesskette ermittelte Redoxpotential bedeutet.
Es liegt hier die gleiche Situation vor wie bei der Messung der pH-Werte in salinaren
Lösungen. Um das Problem zu umgehen, wurde für pH-Messungen die Messgröße pcH
vorgeschlagen, die durch Messungen mit normalen pH-Messketten bei Anwendung
von lösungsabhängigen Korrekturfunktionen (ΔpH) aus dem beobachteten pHbeo ab-
leitbar ist (Kapitel 2.2).
Wie sähe eine solche Herangehensweise im Falle des Redoxpotentials aus? Hierzu
zunächst ein Blick auf die Definition des Redoxpotentials in einer eisenhaltigen Lösung:
+
+
−=3
2log059,00
Fe
Fe
aa
UEh
(3.3)
Eh Redoxpotential gegen Standardwasserstoffelektrode U0 Standardredoxpotential (mV)
40
Das Potential der anderen Halbzelle, der Standard-Wasserstoffelektrode wird in dieser
Formulierung weggelassen, da es definitionsgemäß 0 V beträgt. In U0 ist das Diffusi-
onspotential Messlösung/Innenelektrolyt und die konstante Einzelionenaktivität aCl im
Innenelektrolyten enthalten.
Der verbleibende Ausdruck im Logarithmus ist elektronisch nicht ausgeglichen und
außer bei sehr verdünnten Lösungen nicht bestimmbar. Dementsprechend ist die Glei-
chung in salinaren Lösungen zur Berechnung des Redoxpotentials nicht geeignet.
Das zum pcH-Ansatz analoge Vorgehen wäre:
+
+
−=3
2log059,0)(' 0
Fe
Fe
cc
MediumUEh
(3.4)
wobei cFe2+ und cFe3+ die freien Konzentrationen der beiden Oxidationsstufen sind. Das
Analogon zu pcH wäre pcFe2+/Fe3+:
+
+
++ −=3
2
32 log/Fe
FeFeFe c
cpc
(3.5)
Was im Falle des Eisens eine „freie Konzentration“ ist, hängt vom chemischen Modell
ab, das zur Beschreibung der Aktivitätskoeffizienten von Fe2+ und Fe3+ verwendet wird.
Wird z. B. die Chloro-Komplexbildung von Fe3+ als starke Wechselwirkung betrachtet,
ergibt sich eine andere freie Konzentration als wenn die Komplexbildung explizit be-
rücksichtigt wird. Die Folge wäre, dass sich je nach chemischem Modell ein anderes
pcFe2+/3+ ergeben würde. Somit wäre pcFe2+/Fe3+ keine geeignete Größe, um das Re-
doxpotential zu charakterisieren.
Denkbar wäre eine Formulierung mit der Gesamtkonzentration von Fe2+ und Fe3+. Die-
se sind analytisch direkt bestimmbar. Anders als bei H+ gibt es aber erhebliche Abwei-
chungen zur maßgeblichen freien Konzentration des Eisens.
Ein anderer Ansatz zur Beschreibung, besser Umschreibung des pH-Wertes in salina-
ren Lösung ist der pHCl, der negative dekadische Logarithmus des Aktivitätsproduktes
aHaCl.
41
Die analoge Formulierung für das Redoxpotential eisenhaltiger Lösungen wäre
3
20
3
2log059,0)('
−+
−+
−=ClFe
ClFe
aa
aaMediumUEh
(3.6)
Diese Formulierung ist elektronisch ausgeglichen und nicht vom chemischen Modell
oder vom pH abhängig.
Wir definieren daher das Redoxpotential in salinaren Lösungen neu und bezeichnen es
zur besseren Unterscheidung gegenüber dem konventionellen Redoxpotential als Rx:
3
20
03
2log059,0
−+
−+
−=ClFe
ClFe
aa
aaURx
(3.7)
Rx0 Redoxpotential in salinaren Lösungen
Das entsprechende Modell für sulfathaltige Lösungen lautet:
( )32
2
2059,00
024
3
24
2
log−+
−+
−=SOFe
SOFe
aa
aaURx
(3.8)
Der Index 0 bezeichnet das Redoxpotential, das man messen würde, wenn die Ionen-
stärke der Messlösung Null wäre. Sind die Aktivitäten der Ionen rechts bekannt, lässt
es sich berechnen.
In Lösungen höherer Ionenstärke ist die Veränderung des Diffusionspotentials nicht
mehr zu vernachlässigen. Es wird ausgedrückt durch die Größe ∆Rx. Gemessen wird
dann das beobachtete Redoxpotential Ehbeo oder wenn es nicht auf die Normalwasser-
stoffelektrode bezogen ist, Ubeo:
3
20
03
2log059,0
−+
−+
−∆+=∆+=ClFe
ClFebeo aa
aaRxURxRxEh
(3.9)
Eine Funktion für ∆Rx lässt sich ableiten, wenn Ehbeo für eine Serie von Lösungen mit
bekannten mittleren Aktivitäten für FeCl2 und FeCl3 gemessen wird. Dies ist möglich,
wenn ein thermodynamisches Modell zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten für
Fe2+ und Fe3+ vorliegt wie z. B. aus MOOG und HAGEMANN (2004).
42
3
2
03
2log059,0
−+
−+
+−=∆ClFe
ClFebeo aa
aaUERx
(3.10)
Wenn diese Funktion angewendet wird, kann für jedes beobachtete Redoxpotential
Ehbeo bei bekannter Konzentration der Hintergrundsalze die Größe Rx0 aus der Diffe-
renz von Ehbeo und ∆Rx berechnet werden. Die Entwicklung der Parameter zur Be-
schreibung der Konzentrationsabhängigkeit von ∆Rx für verschiedene chloridische und
sulfatische Lösungen wird in den Kapiteln 3.4 und 3.5 vorgenommen.
Umgekehrt lässt sich das beobachtete Redoxpotential Ebeo berechnen, wenn die Aktivi-
täten von FeCl2 und FeCl3 bekannt sind. Dazu müssen die Konzentrationen von Fe2+
und Fe3+ analytisch bestimmt und die Aktivitätskoeffizienten mit einem geeigneten
thermodynamischen Modell, z. B. dem oben genannten aus MOOG und HAGEMANN
(2004), berechnet werden. Durch Anwendung des Korrekturfaktors ∆Rx wird Ehbeo be-
stimmt.
Problematisch ist hierbei die Konzentrationsbestimmung von Eisen in Lösungen mit
hoher Ionenstärke. Dazu wurden verschiedene UV-spektrophotometrische Verfahren
getestet und in Kapitel 3.6 beschrieben.
Entwicklung der potentiometrischen Methode zur Bestimmung von 3.4Rx0
3.4.1 Zielsetzung und Vorgehensweise
Salinare Lösungen, wie sie in tiefen geologischen Formationen vorkommen, verfäl-
schen die Messergebnisse handelsüblicher Redox-Stabmessketten dahingehend, dass
die hohen Salzkonzentrationen Störungen an der Messelektrode verursachen und der
gemessene Wert nicht dem tatsächlichen Redoxmesswert der Lösung entspricht. Die
in diesem Vorhaben, seitens der TU Braunschweig, Leichtweiß Institut, Abteilung Hyd-
rologie, durchgeführten Arbeiten hatten zum Ziel, diese Effekte zu quantifizieren, und
auf dieser Basis eine verlässliche Methode zur Ermittlung medienkorrigierter Redoxpo-
tentiale in salinaren Lösungen zu entwickeln.
43
Im Einzelnen wurden folgende Fragestellungen bearbeitet:
• Entwicklung und Aufbau einer Methode unter anaeroben Bedingungen zur
Messung des Redoxpotentials in salinaren Lösungen.
• Anpassung der Titrationssoftware für die Versuchsdurchführung.
• Auswahl und Untersuchung des Ansprechverhaltens einer handelsüblichen Re-
doxmesskette in salinaren Lösungen.
Durch die Entwicklung einer Messmethode unter anaeroben Bedingungen ist die Mög-
lichkeit einer empirischen Erfassung der Zusammenhänge der Salzkonzentration auf
den tatsächlich gemessenen Redoxwert gegeben. Die Methode beinhaltet die Durch-
führung von Titrationen in einem temperierten, unter Argon-Atmosphäre stehendem
Gefäß. Bei den Titrationen wurde jeweils ein Randparameter variiert, so dass detaillier-
te Aussagen über den Zusammenhang pH-Wert, Salz- und Eisenkonzentration möglich
sind. Zur Anwendung kamen die in der Natur häufig vorkommenden Chloridsalze
(NaCl, KCl und MgCl2) sowie die Sulfate (Na2SO4, K2SO4, MgSO4). Zusätzliche Titrati-
onen mit Variationen des pH-Wertes und der Fe2+/Fe3+-Verhältnisse ergänzen die Da-
tengrundlage.
3.4.2 Bestimmung des Redoxpotentials in salinaren Lösungen mit Hilfe
von Titrationsversuchen
Versuchsaufbau
Die zu entwickelnde Methode zur Messung des Redoxpotentials soll den Zusammen-
hang zwischen einer definierten Eisenkonzentration und dem empirischen Redoxpo-
tential einer salinaren Lösung beschreiben.
Hierfür wurden eine Titrando Messapparatur und die Tiamo Software der Firma Met-
rohm dahingehend angepasst, dass eine Temperierung der Lösung auf 25 °C und ne-
ben der Redoxmessung auch die Bestimmung des pH-Wertes der Lösung möglich war.
Aufgrund der unproblematischen Handhabung, des schnellen Ansprechverhaltens und
des stabilen Messsignals wurde für diese Messungen eine ROSS-Elektrode ausge-
wählt.
Zur Erzeugung eines gut messbaren Redoxpotentials wurde den Salzlösungen als Re-
doxpaar zwei- und dreiwertiges Eisen in Form löslicher Eisenchloride in definierter
44
Konzentration zugesetzt. Mit Hilfe der durchgeführten Versuche ist die Erstellung eines
empirischen Zusammenhanges zwischen dem bekannten Fe2+/Fe3+-Verhältnis und
dem gemessenen Redoxpotential möglich.
Da das in Lösung befindliche Fe2+ leicht oxidierbar ist, fand der gesamte Versuchsab-
lauf unter Argon-Atmosphäre statt. D. h. die Herstellung der Stammlösungen und Ana-
lyselösungen war von der Luftatmosphäre abgeschlossen. Das temperierte Titrations-
gefäß und das Gefäß mit der Titrierlösung wurden permanent mit Argon umspült.
Für den eigentlichen Versuchsaufbau wurden folgende Gerätschaften verwendet:
Titrando 808 Titriereinheit der Firma Metrohm (Abb. 3.1, Abb. 3.2)
PC mit Tiamo Software Version 1.2 der Firma Metrohm
Messsonden: Redoxelektrode: Pt-Ring Metrohm 6.0451.100, Interne Nr.: 2; pH-
Elektrode: Thermo-Ross-Elektrode 8102SC, SN 200044, Interne Nr.: 2 (ab August
2009 Interne Nr.:3); Temperaturfühler: Pt-1000/ B/2 -50 °C-180 °C
Doppelglasiges, temperierbares Titrationsgefäß (temperiertes Volumen maximal
100 ml)
Kühlaggregat (Lauda ecoline)
Mit Argon durchspülte Schlauchverbindungen
45
Abb. 3.1 Versuchsaufbau unter anaeroben Bedingungen für die Titrationen der Hin-
tergrundsalzvariationen
Abb. 3.2 Versuchsaufbau unter anaeroben Bedingungen für die Titrationen der pH-
bzw. Fe2+/Fe3+-Verhältnis Variationen
Metrohm Titriereinheit
Temperiertes Titrationsgefäß mit Messsonden
Titrierlösung, Fe-haltig
Argonspülung
Temperiertes Titrationsgefäß mit Messsonden
Titrierlösung, Fe-haltig
Argonspülung
46
Versuchsdurchführung
Es wurden Titrationen durchgeführt, in denen jeweils ein Parameter verändert wurde,
während alle übrigen Randparameter festgelegt waren. So wurde entweder die Kon-
zentration des Hintergrundsalzes, die Eisengesamtkonzentration, der pH-Wert oder
das Fe2+/Fe3+-Verhältnis während der Titration variiert.
Für die Herstellung der Vorlagen- und Titrierlösungen erfolgten alle Arbeitsschritte in
einer mit Argon gespülten Glovebox der Firma Ganuk bzw. PlasLabs, um eine Oxidati-
on der Fe2+-Salze zu vermeiden. Alle benötigten Lösungen wurden in der Glovebox
hergestellt und bei Bedarf auch dort gelagert. Die Herstellung der Titrationslösungen
erfolgte einen Tag vor der eigentlichen Titrationsmessung. Es wurden je 250 ml der
Vorlage- und Titrierlösung hergestellt, um genügend Lösung für den Spülvorgang so-
wie die Durchführung zweier Messreihen zu erhalten.
Zum Ansetzen der Lösungen wurde ausschließlich abgekochtes, CO2-freies Reinst-
wasser verwendet. Der pH-Wert der Stamm- und Hintergrundsalzlösungen wurde auf
0,01 mol/l HClO4 (pcH = 2) eingestellt, um eine Ausfällung von Fe3+Hydroxiden sicher
zu vermeiden.
Für die Titrationsversuche der chloridischen Salze mit Variation der Hintergrundsalz-
konzentrationen wurden die benötigten Lösungen (Vorlage und Titrierlösung) bereits
innerhalb der Glovebox in dicht verschließbare Titrationseinheiten der Firma Metrohm
überführt (Abb. 3.1). Die Zugabe der einzelnen Titrationsvolumina erfolgte hier mit Hilfe
der Software automatisch.
Für alle weiteren Titrationsversuche (Variation der Sulfat-Hintergrundkonzentration,
des pH-Wertes, der Eisengesamtkonzentration bzw. der Fe2+/Fe3+-Verhältnisse wurde
die Zugabe der Titrierlösung manuell durchgeführt (Abb. 3.2). In diesem Fall erfolgte
die Zugabe jedes Titrationsschrittes individuell durch das Personal.
Zur Auswertung der Titrationsmesswerte wurde über die Dichte der Lösung die Salz-
konzentration in mol/kg berechnet und das eisenkorrigierte beobachtete Redoxpotenti-
al Ubeo in mV sowie der gemessene pH-Wert gegen die Salzkonzentration graphisch
aufgetragen.
47
Hintergrundsalze
Als Hintergrundsalz wurden entweder Natrium-, Kalium- oder Magnesiumchloride
bzw. -sulfate verwendet. In Tab. 3.2 sind die verwendeten Chemikalien für die Herstel-
lung der Salzlösungen aufgelistet.
Tab. 3.2 Verwendete Chemikalien für die Herstellung der unterschiedlichen Hinter-
grundsalzlösungen
Chemikalien Firma, Bestellnummer Charge
NaCl 99,9% Suprapur Merck; 06406.0500 B0156406 und B750306
KCl 99,99% Suprapur Merck; 1.04938.0500 B734538536 und B0004038717
MgCl2 x 6 H2O p.a. Merck; 1.05833.1000 A747933635
Na2SO4 99,9% Suprapur Merck;1.06647.0500 B909947 730
K2SO4 99,9% Suprapur Merck; 1.05152.0500 B955252 721
MgSO4 x 7 H2O purris. Riedel de Haen; 13142 S100706
Eisenkonzentration
• Herstellung der Eisenstammlösungen
Die benötigte Eisenkonzentration der Salzlösungen wurden am Messtag bzw. einen
Tag vorher der Vorlage bzw. Titrierlösung durch Zugabe von eisenhaltigen Stammlö-
sungen eingestellt. Die Stammlösungen selbst enthielten das Eisen in Form von Eisen-
chloriden. Hergestellt wurden vier Eisenstammlösungen, je zwei Konzentrationen einer
FeCl2- und einer FeCl3-Lösung. Tab. 3.3 zeigt die verwendeten Chemikalien und Ein-
waagen für die hergestellten Stammlösungen.
48
Tab. 3.3 Daten der hergestellten Eisenstammlösungen
Bezeichnung Chemikalie/Charge Ist-Einwaage c
[g] [mol/kg]
SL 1 FeCl2 Sigma-Aldrich, 12686KE 5,27
0,041706
SL 1- 1:1000 FeCl2 Sigma-Aldrich, 12686KE
Verdünnung der SL 1 1:1000
0,0000417
SL2 FeCl3 Sigma-Aldrich, 17285PE 1,14
0,007047
SL2- 1:1000 FeCl3 Sigma-Aldrich, 17285PE
Verdünnung der SL 2 1:1000
0,0000071
Die Eisenstammlösungen wurden in braunen 500 ml Weithalsflaschen mit teflonbe-
schichteten Schraubdeckeln und zusätzlicher Ummantelung mit Alufolie licht- und oxi-
dationsgeschützt in der Glovebox aufbewahrt.
• Variation der Eisengesamtkonzentration
Die Eisengesamtkonzentration und das Fe2+/Fe3+-Verhältnis sind neben der Hinter-
grundsalzkonzentration und dem pH-Wert der Lösung für die gemessenen Redoxwerte
maßgeblich. Um den Zusammenhang zwischen Eisenkonzentration und Redoxmess-
wert beschreiben zu können, waren zunächst Titrationen mit unterschiedlichen Eisen-
gesamtkonzentrationen vorgesehen. Die Konzentration sollte zwischen 10-7 mol/l und
10-4 mol/l variieren. Testmessungen mit einer Eisengesamtkonzentration von 10-7 mol/l
zu Beginn der Methodenentwicklung führten aber zu keinem reproduzierbaren Ergeb-
nis. Die Signale der Redoxaufzeichnungen waren auch nach längerer Laufzeit nicht
stabil, so dass aus Stabilitätsgründen die Eisengesamtkonzentration für alle weiteren
Versuche auf 10-4 mol/l erhöht wurde.
• Fe2+/Fe3+-Verhältnisse
Bei den Titrationen mit Variation der Hintergrundsalzkonzentration oder des pH-Wertes
waren in der Vorlage und der Titrierlösung jeweils Fe2+/Fe3+-Verhältnisse von 1 einge-
stellt. Die Eisengesamtkonzentration blieb mit 10-4 mol/l während der gesamten Titrati-
onen konstant. Es wurden auch einige Titrationen mit variierendem Fe2+/Fe3+-Verhältnis
durchgeführt. Dabei diente eine Fe3+-Lösung mit einer Konzentration von 10-4 mol/l als
Vorlage, zutitriert wurde eine Fe2+-Lösung. Im Laufe der Titration erhöhte sich das
49
Fe2+/Fe3+-Verhältnis von 0 auf max.10; die Eisengesamtkonzentration variierte dabei
von 9,87∙10-5 mol/l bis max. 3,70∙10-4 mol/l.
• Eisenkorrektur der Redoxmesswerte
Trotz licht- und sauerstoffgeschützter Lagerung der Stammlösungen zeigten Kontroll-
messungen der Eisenkonzentrationen Abweichungen von der ursprünglichen Eisen-
einwaage. Die Kontrollmessungen zeigten mit der Zeit eine allmähliche Verringerung
des Eisenwertes, so dass die Wiederfindungsrate der Eisenkonzentration in den ur-
sprünglichen Stammlösungen vom ersten Messwert aus betrachtet mit der Zeit linear
abnahm.
Basierend auf den Daten der Kontrollmessungen wurden für die beiden Stammlösun-
gen SL1 und SL2 lineare Abnahmefunktionen über die Zeit ermittelt und mit Hilfe die-
ser Zusammenhänge Eisenkorrekturfaktoren für die einzelnen Messtage berechnet.
Diese wurde bei den anschließenden Auswertungen berücksichtigt.
pH-Wert und pH-Kalibrierung
Die Stammlösungen und Vorlage + Titrierlösung für die Titrationsmessungen der Kon-
zentrationsvariationen der Hintergrundsalze und der Variation der Fe2+/Fe3+-
Verhältnisse wurden mit HClO4 (c = 0,1 bzw. 1 mol/l) auf pcH = 2 (0,01 mol/l H+) ange-
säuert. Damit sollte sichergestellt werden, dass das gelöste Eisen nicht ausfällt.
Vor dem eigentlichen Messvorgang ist die pH-Elektrode zu kalibrieren. Die Kalibrierung
wurde nach folgender Methode durchgeführt:
Vier Pufferlösungen (pH-Werte 2, 4, 7 und 9) werden in entsprechend beschriftete Be-
hälter gegeben und in einem Wasserbad auf 25 °C temperiert. Die Kalibrierbehälter
werden vor Befüllung mit etwas Pufferlösung vorgespült und diese Lösung verworfen.
Um Verunreinigungen der Pufferlösungen zu vermeiden, wird die messbereite pH-
Elektrode vorab mit der jeweiligen Pufferlösung abgespült. Für den eigentlichen Kalib-
riervorgang wird die eigens dafür aufgestellte Methode „Kalibrieren pH-Elektrode Ross
Titrando 808“ gestartet. Vor Messbeginn sollte eine Verweilzeit der pH-Elektrode von
mindestens 10 Minuten in der jeweiligen Pufferlösung eingehalten werden. Nacheinan-
der werden die vier Kalibrierlösungen in der Reihenfolge vom kleinsten pH-Wert (pH 2)
bis zum größten pH-Wert (pH 9) jeweils 120 s gemessen und diese Daten in die Datei
50
übertragen bzw. als Kalibrierprotokoll ausgedruckt. Jeweils am Ende einer Titrations-
reihe wird die Kalibrierung mit dem Programm „Messen U“ für alle vier pH-Werte über-
prüft. Verwendete Kalibrierlösungen werden sofort verworfen und die Behälter bis zum
nächsten Kalibriervorgang verschlossen aufbewahrt.
Messvorschrift, Elektrodenverhalten und Messdrift
Verwendet wurde eine Pt-Ring-Redoxelektrode der Firma Metrohm (Bestell-Nr.:
6.0451.100; interne Nummerierung: Nr.2). Für alle Titrationen wurde eine Messdrift von
zwei Teilstrichen (TS) pro Messaufzeichnung (120 s) toleriert, d. h. Signale, die bis zu
zwei Teilstriche schwankten wurden als stabil angesehen und die Messwerte festge-
halten. 2 TS entsprechen dabei einer Messwertschwankung von 0,1 mV. Signale, die
größere Schwankungen zeigten, wurden dennoch dokumentiert, sind aber in den Aus-
wertungsdiagrammen im Gegensatz zu den „stabilen Messdaten“ mit einer nicht aus-
gefüllten Signatur als fragliche Werte gekennzeichnet.
Nach einer Reihe von Testmessungen und Anpassungen wurde folgende Messvor-
schrift für die Titrationen festgelegt:
• Temperierung des Wasserbades auf 25 °C
• Kalibrierung der pH-Elektrode mit den Pufferlösungen pH2, pH4, pH7 und pH9
(Programm: „Kalibrieren pH-Elektrode Ross Titrando 808“). Vor der Messung der
einzelnen Pufferlösungen wurde die pH-Elektrode 10 Minuten zur Einstellung in
die jeweilige Pufferlösung getaucht.
• Herstellung der Titrationsvorlage und der Titrierlösung in der Glovebox.
• Einfüllen der Vorlage (mit Hilfe des Titrando oder manuell) in ein thermostabiles,
auf 25 °C temperiertes Titrationsgefäß.
• Wechsel der Titriereinheiten und Spülen der Schläuche, so dass die Titrierlö-
sung zugegeben werden kann. Flasche mit den Messlösungen durch kleinen He-
bel am Drehverschluss verschließen, damit Lösungen nicht mit O2 in Berührung
kommen können; dann den Schlauch für die Argon-Spülung abziehen und auf die
neue Titriereinheit aufstecken.
• Wartezeit zur Akklimatisierung der Sonden: Redox- und pH-Elektrode sowie
Temperaturfühler werden in die Salzlösung eingetaucht; es wird insgesamt eine ½
51
Stunde gewartet, davon die ersten 15 Minuten mit eingeschaltetem Rührkern (Stu-
fe 8).
• Dichte-Messungen der bei der Titration verwendeten Salzlösungen.
• Starten des Messprogramms Variation der Hintergrundsalzkonzentrationen: „Messen mV + pH mit Zugabe V2“
Variation des pH-Wertes und der Fe2+/Fe3+-Verhältnisse: „Messen pH, Eh, Titrando
808 V2
• Programmeinstellungen Driftkontrolle: 0,1 mV/min (Variation der Hintergrundsalzkonzentration)
1mV/min (pH- und Fe2+/Fe3+-Verhältnis Variation)
Rührkern: Stufe 8 (Variation der Hintergrundsalzkonzentration) bzw. Stufe 6 (pH-
und Fe2+/Fe3+-Verhältnis Variation) während Zutitration der Titrierlösung und War-
tezeit. Während der Messung ist der Rührkern ausgeschaltet.
• Schrittweise Zugabe der Titrierlösung (automatisch oder manuell) mit jeweiliger
Messung des Redox- und pH-Wertes sowie der Temperatur.
• Kontrolle der pH-Elektrode, erneute Messung der Pufferlösungen zur Absiche-
rung der Sondendrift während der Titration (Programm: „Messen U“).
• Spülung und Trocknung der Elektroden und des Titrationsgefäßes.
• Auswertung der Messwerte; Messwerte, die während der Messaufzeichnung um
zwei oder weniger Teilstriche schwankten, wurden als stabil angesehen. Alle an-
deren Messwerte sind mit einer größeren Unsicherheit behaftet und in den Dia-
grammen ohne Markierungsfüllung dargestellt. Die in diesem Bericht dargestellten
Diagramme geben als Beschriftung der y-Achse die beobachtete Spannung Ubeo
(mV) an. Dieser Wert entspricht der Spannung Ehbeo-207 mV (vergleiche Kapitel
3.1 und 3.3).
Lagerung und Wartung der Elektroden
Redoxelektrode
Für alle Titrationen wurde eine kombinierte Pt-Ring-Elektrode (Artikelnr. 6.04551.100)
mit einem Messbereich von -2000 bis +2000mV der Firma Metrohm verwendet. Refe-
52
renzelektrode war eine Ag/AgCl-Elektrode, als Referenzelektrolytlösung wurde 3M KCl
benutzt.
Wenn die Elektrode nicht im Einsatz war, wurde sie verschlossen und in 3 molarer KCl-
Lösung gelagert. Eine Aufbewahrung in dest. Wasser oder unter Luft sollte unbedingt
vermieden werden, da dies zur Austrocknung der Membran führt. In diesem Fall sollte
die Messkette ca. 12 Stunden in einem neutralen Puffer oder in drei molarer KCl-
Lösung gewässert werden, bevor sie wieder in Betrieb genommen wird. Die Referen-
zelektrolytlösung (3M KCl) wurde alle 6 Monate ausgetauscht bzw. aufgefüllt. Wasser-
lösliche Verschmutzungen der Elektrode konnten mittels Reinstwasser entfernt wer-
den. Ein anschließendes Trockentupfen der Elektrode sollte vorsichtig mit saugfähigem
Papier erfolgen. Es empfiehlt sich ein und dieselbe Elektrode für vergleichende Mess-
reihen zu verwenden. Eine Kalibrierung vor jedem Messdurchgang ähnlich der pH-
Elektrode war nicht notwendig.
pH-Elektrode
Die Lagerung der Thermo Orion ROSS Elektrode erfolgte analog der Redoxelektrode
verschlossen in 3M KCl. Eine äußerliche Reinigung sollte mit Reinstwasser geschehen
und ist sehr vorsichtig durchzuführen.
Wegen einer möglichen Vergleichbarkeit der Titrationsergebnisse wurde ein und die-
selbe Elektrode verwendet. Im Laufe des Projektes wurde jedoch eine Alterung der pH-
Elektrode festgestellt. Im Februar 2009 zeigte die oben genannte Elektrode bei der
Kalibrierung einen Nulldurchgang von -41,6 mV (pH 7). Diese Verschiebung des Null-
durchganges geht über den tolerierbaren Bereich von bis zu 30 mV deutlich hinaus.
Für die Untersuchungen der sulfatischen Lösungen wurde daher eine neue pH-
Elektrode verwendet.
Berechnungen
• Dichtemessungen der Salzlösungen
Für alle hergestellten Salzlösungen wurden die Dichten bestimmt. Dies erfolgte zu-
nächst mit dem Dichteschwinger DMA 48 der Firma Chempro/Paar, später mit dem
Gerät DMA 5000 M der Firma Paar. Da die Versuchstemperatur im temperierten Titra-
tionsgefäß 25 °C betrug, wurden die Dichten für diese Temperatur erfasst.
53
• Berechnung der Hintergrundsalzkonzentrationen
Aus den gemessenen Dichten der hergestellten Lösungen und den bekannten Ein-
waagen der Salzmenge, der Eisenstammlösungen SL1 und SL2 und der Säure
(HClO4) wurde der reine Wasseranteil der Lösung berechnet. Daraus und aus der
Salzkonzentration ergab sich die tatsächliche Konzentration der Lösung in mol
(Salz)/kg (Wasser).
• Berechnung der realen MgCl2- bzw. MgSO4 -Konzentration
Da der Wasseranteil in den wasserhaltigen Salzen variieren kann, die Kenntnis einer
exakten MgCl2- bzw. MgSO4- Einwaage aber notwendig war, wurde mittels ICP die
tatsächliche Mg-, Cl- bzw. SO4- Konzentrationen der jeweiligen Lösungen ermittelt.
Diese Daten bildeten die Grundlage für die Berechnung der realen MgCl2- und MgSO4-
Konzentration der Lösungen.
Testmessungen mit NaCl als Hintergrundsalz und c (Feges.) 10-07 mol/l
Erste Messungen zur Erstellung und Verbesserung der Methode wurden mit NaCl als
Hintergrundsalz und einer Eisengesamtkonzentration von 10-7 mol/l durchgeführt.
Die Messmethode wurde dahingehend automatisiert, dass bei Messungen mit Variati-
on des jeweiligen Hintergrundsalzes eine Zutitration der einzelnen Titrationsschritte
über die Metrohm Einheit automatisch erfolgte. Wie die Redoxmesswerte der ersten
Testmessreihen zeigten, waren diese trotz Erhöhung der maximalen Messzeit von zu-
nächst 120 s auf max. 640 s nicht stabil (Abb. 3.3).
54
Abb. 3.3 Testmessungen mit NaCl als Hintergrundsalz und c (Feges.) 10-7 m/l für
unterschiedlich lange Messzeiten
Die Messwerte wichen trotz der erhöhten Messzeiten stark von dem später definierten
Stabilitätskriterium ab und konnten daher nicht für weiterführende Rechnungen genutzt
werden. Starke Abweichungen der Redoxwerte innerhalb eines Tages (bis zu 37,6 mV)
sowie der einzelnen Ansätze zueinander (max. 64,1 mV) belegten die Schwierigkeiten
der Reproduzierbarkeit der gemessenen Werte. Aufgrund dieser Tatsache wurden fol-
gende Änderungen bzw. Ergänzungen in der Methode vorgenommen und auf die spä-
teren Messungen angewendet:
• Der Redoxmessung (Ausgang 1) wurde eine pH Messung zu Kontrollzwecken
(Ausgang 2) hinzugefügt.
• Die Messzeit wurde auf max. 660 s erhöht.
• Die Driftkontrolle wurde auf 0,1 mV/min herabgesetzt.
• Die Einstellung des Rührkerns wurde zur besseren Konzentrationsverteilung auf
Stufe 8 erhöht.
• Es wurde ausschließlich getrocknetes Salz (105 °C) verwendet.
400
420
440
460
480
500
520
540
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Ube
o[m
V]
NaCl [mol/kg]
Messzeit: 120 sec.
Messzeit: 180 sec.
Messzeit: 240 sec.
Messzeit: 640 sec.
55
• Es wurde, wenn verfügbar, Suprapur® -Qualität verwendet.
• Die Feges.-Konzentration wurde von c (Feges.) 10-7 mol/l auf c (Feges.) 10-4 mol/l er-
höht.
Messungen in NaCl-Lösungen
Für die Redoxmessungen mit NaCl als Hintergrundsalz wurden eine 0,10 mol/kg und
eine 5,61 mol/kg NaCl-Lösung verwendet. Um einen größtmöglichen Konzentrations-
bereich abzudecken, wurde neben einer Aufkonzentrierungs- auch eine Verdünnungs-
reihe durchgeführt. Als Vorlage für die Aufkonzentrierung diente die 0,10 mol/kg NaCl-
Lösung, pcH = 2, c (Feges.) 10-4 mol/l. Titriert wurde mit einer 5,61 mol/kg NaCl-Lösung,
pcH = 2, c (Feges.) 10-4 mol/l. Die Messungen der Verdünnungsreihe erfolgten entspre-
chend mit vertauschter Vorlage/Titrierlösung. Insgesamt wurden sieben Messreihen
durchgeführt; 4 Aufkonzentrierungsreihen und 3 Verdünnungsreihen. Die Titrationsvo-
lumina der einzelnen Titrationsschritte wurden so angepasst, dass sich eine gleichmä-
ßige Verteilung der Messpunkte mit Änderung der Konzentration ergab (Tab. 3.4).
Durch die Aufkonzentrierungs- und Verdünnungsreihe wird eine NaCl-Hintergrund-
konzentration von 0,1 bis 5,6 mol/kg (s. o.) abgedeckt. Bei der festgelegten Eisen-
Gesamtkonzentration von 10-4 mol/l und einem Fe2+/Fe3+-Verhältnis von 1 variiert das
beobachtete Redoxpotential (Ubeo) zwischen 518,52 mV bei geringer Salzkonzentration
und 483,78 mV bei hoher Salzkonzentration (Abb. 3.4).
56
Tab. 3.4 Zutitrierte Volumina der einzelnen Titrationsschritte für die Titrationen mit
NaCl, KCl und MgCl2 als Hintergrundsalz
Aufkonzentrierung
Titrationsschritt Titrierlösung [ml]
0 0 = Vorlage
1-5 je 1 ml
6-7 je 2,5 ml
8-15 je 5 ml
Verdünnung
Titrationsschritt Titrierlösung [ml]
0 0 = Vorlage
1-8 1-7 (MgCl2)
je 5 ml
Abb. 3.4 Interpolierte Redoxwerte in Abhängigkeit von der NaCl-Hinter-
grundsalzkonzentration bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l
und pcH = 2
y = -6,766ln(x) + 501,91R² = 0,9933
y = -6,694ln(x) + 500,96R² = 0,9887
y = -8,089ln(x) + 500,1R² = 0,9938
y = -6,977ln(x) + 500,93R² = 0,9815
480
485
490
495
500
505
510
515
520
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
Ube
o [m
V]
NaCl [mol/kg]
Log. (1. und 2. Messreihe)
Log. (3. Messreihe)
Log. (4. und 5. Messreihe)
Log. (3., 6. und 7. Messreihe)
57
Während die beobachteten Redoxwerte der Vorlage und der ersten Titrationsschritte
jeder gemessenen Titrationsreihe noch dicht beieinander liegen, differieren die Re-
doxmesswerte mit weiter zunehmender Salzkonzentration stärker von einander. Alle
Titrationskurven zeigen bis ca. 0,6 mol/kg NaCl einen steil abfallenden Kurvenverlauf.
Danach flacht der Kurvenverlauf langsam ab.
Aus den logarithmischen Zusammenhängen der Messwerte (Abb. 3.4) wurden für die
unterschiedlichen NaCl-Konzentrationen in 0,5 mol/kg Schritten Mittelwerte, die maxi-
male Differenz der Redoxwerte zueinander (Tab. 3.5) und deren Streuung um den er-
rechneten arithmetischen Mittel- und Meridianwert interpoliert.
Tab. 3.5 Maximale Differenz der für die jeweiligen NaCl-Konzentrationen interpolier-
ten Redoxwerte
NaCl Interpolierte Redoxwerte [mV]
mol/kg 1. und 2. Messreihe
3. Mess-reihe
4. und 5. Messreihe
3. 6. und 7. Mess-reihe
Max. Min. Max-Min
0,1 517,49 516,37 518,73 517,00 518,73 516,37 2,35
0,5 506,60 505,60 505,71 505,77 506,60 505,60 1,00
1,0 501,91 500,96 500,10 500,93 501,91 500,10 1,81
1,5 499,17 498,25 496,82 498,10 499,17 496,82 2,35
2,0 497,22 496,32 494,49 496,09 497,22 494,49 2,73
2,5 495,71 494,83 492,69 494,54 495,71 492,69 3,02
3,0 494,48 493,61 491,21 493,26 494,48 491,21 3,26
3,5 493,43 492,57 489,97 492,19 493,43 489,97 3,47
4,0 492,53 491,68 488,89 491,26 492,53 488,89 3,64
4,5 491,73 490,89 487,93 490,44 491,73 487,93 3,80
5,0 491,02 490,19 487,08 489,70 491,02 487,08 3,94
5,5 490,38 489,55 486,31 489,04 490,38 486,31 4,07
Die mit den vier erstellten Logarithmusfunktionen für die unterschiedlichen Salzkon-
zentrationen interpolierten Redoxwerte zeigen Differenzen von einem bis 4,07 mV
(Tab. 3.5) zueinander. Die größten Abweichungen sind bei höheren Salzkonzentratio-
nen erkennbar.
58
Abb. 3.5 Beobachteter pH-Wert in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzentra-
tion NaCl bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l
Messungen in KCl-Lösungen
Die Redoxmessungen mit KCl als Hintergrundsalz wurden mit einer 0,10 mol/kg und
einer 4,54 mol/kg - KCl-Lösung durchgeführt. Die Vorlagen sowie die Titrierlösungen
enthielten c = 10-4 mol/l (Feges.) und waren auf pcH = 2 eingestellt. Insgesamt wurden
drei Aufkonzentrierungs- und drei Verdünnungsmessreihen durchgeführt. Die Titrati-
onsvolumina der einzelnen Titrationsschritte wurden so angepasst, dass sich eine
gleichmäßige Verteilung der Messpunkte mit der Konzentrationsänderung ergab
(Tab. 3.4).
Durch die Aufkonzentrierungs- und Verdünnungsmessreihen wird eine KCl-
Hintergrundkonzentration von 0,1 bis 4,54 mol/kg abgedeckt. Bei einer Eisenkonzent-
ration von 10-4 mol/l und einem Eisenverhältnis von eins liegt der beobachtete Re-
doxwert zwischen 516,6 mV und 475,4 mV. Der Kurvenverlauf der graphisch darge-
stellten Messreihen mit KCl als Hintergrundsalz verläuft zunächst steil und nähert sich
ab einer Konzentration von ca. 1,5 mol/kg einer Geraden an. Alle Messreihen zeigen
einen ähnlichen Verlauf.
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
pHbe
o
NaCl [mol/kg]
1. Messreihe
2. Messreihe
3. Messreihe
4. und 5. Messreihe
6. Messreihe
7. Messreihe
59
Abb. 3.6 Beobachtete Redoxmesswerte in Abhängigkeit von der KCl Hinter-
grundsalzkonzentration bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l
und pcH = 2
Abb. 3.7 Beobachteter pH-Wert in Abhängigkeit von der KCl Hintergrundsalzkon-
zentration bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
pHbe
o
KCl [mol/kg]
1. Messreihe
2. Messreihe
3. Messreihe
4. Messreihe
5. Messreihe
6. Messreihe
60
Abb. 3.8 Beobachtete Redoxwerte in Abhängigkeit von der KCl -
Hintergrundsalzkonzentration bei einer Eisengesamtkonzentration von
10-4 mol/l und pcH = 2
Aus den Kurvenverläufen der KCl-Messreihen (Abb. 3.8) wurden interpolierte Re-
doxwerte für die unterschiedlichen KCl-Konzentrationen in 0,5 mol/kg Schritten be-
rechnet (Tab. 3.6) und die Differenz der einzelnen Messreihen zueinander bestimmt.
y = -0,6x3 + 5,4787x2 - 21,321x + 514,72R² = 0,9971
y = -0,3249x3 + 3,2673x2 - 15,908x + 511,94R² = 0,9994
y = -0,8792x3 + 7,6086x2 - 25,562x + 516,13R² = 0,9915
470
475
480
485
490
495
500
505
510
515
520
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Ube
o[m
V]
KCl [mol/kg]
61
Tab. 3.6 Maximale Differenz der für die jeweilige KCl-Konzentration interpolierten
Redoxwerte unterschiedlicher Messreihen zueinander
KCl [mol/kg]
Interpolierte Redoxwerte [mV]
1. und 2. Messreihe
3. und 4. Messreihe
5. und 6. Messreihe
Max. Min. Max.-Min.
0,1 512,64 510,38 513,65 513,65 510,38 3,27
0,5 505,35 504,76 505,14 505,35 504,76 0,59
1,0 498,28 498,97 497,30 498,97 497,30 1,68
1,5 493,04 494,33 491,94 494,33 491,94 2,39
2,0 489,19 490,59 488,41 490,59 488,41 2,19
2,5 486,28 487,51 486,04 487,51 486,04 1,47
3,0 483,87 484,85 484,18 484,85 483,87 0,98
3,5 481,49 482,36 482,17 482,36 481,49 0,87
4,0 478,70 479,79 479,35 479,79 478,70 1,10
4,5 475,04 476,91 475,06 476,91 475,04 1,87
5,0 470,08 473,47 468,64 473,47 468,64 4,84
Die Differenz zwischen den interpolierten maximalen und minimalen Redoxwerten
(Tab. 3.6) variiert zwischen 0,6 mV und 4,8 mV und liegt damit in der gleichen Größen-
ordnung wie bei den NaCl-Messreihen (Tab. 3.5).
Messungen in MgCl2-Lösungen
Für die Titrationen mit MgCl2 als Hintergrundsalz wurden eine 0,10 mol/kg und eine
max. 5,76 mol/kg - MgCl2-Lösung verwendet. Die Vorlagen sowie die Titrierlösungen
enthielten c = 10-4 mol/l (Feges.) und waren auf pcH = 2 eingestellt Insgesamt wurden
sechs Messreihen durchgeführt, drei mit Aufkonzentrierungsreihen und drei mit Ver-
dünnungsreihen. Die Titrationsvolumina der einzelnen Titrationsschritte wurden so an-
gepasst, dass sich eine gleichmäßige Verteilung der Messpunkte mit der Konzentrati-
onsänderung ergab. Eine Berechnung der realen MgCl2-Konzentration erfolgte nach
analytischer Bestimmung der Magnesium- bzw. Chloridkonzentration mittels ICP-OES.
Die Messparameter entsprechen den Einstellungen vorheriger Messungen, jedoch
wurde aufgrund der hohen Viskosität der hochkonzentrierten Salzlösung die Dosier-
und Auffüllgeschwindigkeit auf 3 ml/min herabgesetzt, damit sich keine Gasblasen in-
nerhalb des Schlauchsystems festsetzen konnten.
62
Durch die Aufkonzentrierungs- und Verdünnungsmessreihen wird eine MgCl2 -
Hintergrundkonzentration von 0,1 bis 5,76 mol/kg abgedeckt. Bei einer Eisenkonzent-
ration von 10-04 mol/l und einem Eisenverhältnis von eins liegt der beobachtete Re-
doxwert zwischen 516,9 mV und 472,2 mV. Die Kurvenverläufe der graphisch darge-
stellten Messreihen mit MgCl2 als Hintergrundsalz (Abb. 3.9) zeigen einen Wendepunkt
bei ca. 1,2 mol/kg MgCl2. Ab einer Konzentration von 2,7 mol/kg verlaufen die Messrei-
hen nahezu gradlinig. Alle Messreihen zeigen einen ähnlichen Verlauf mit Ausnahme
der sechsten Messreihe (Verdünnungsmessreihe), welche erhöhte Redoxwerte auf-
weist.
Abb. 3.9 Beobachtete Redoxmesswerte in Abhängigkeit von der Hintergrundsalz-
konzentration von MgCl2 bei einer Eisengesamtkonzentration von
10-4 mol/l und pcH = 2
465
470
475
480
485
490
495
500
505
510
515
520
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
Ube
o[m
V]
MgCl2 [mol/kg]
1. Messreihe2. Messreihe3. Messreihe4. Messreihe5. Messreihe6. Messreihe
Min. Wartezeit ohne RührerpH-Messung: 360 sec.E-Wert Messung: 420 sec.
63
Abb. 3.10 Beobachteter pH-Wert in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzentra-
tion von MgCl2 bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l
Abb. 3.11 Redoxmesswerte in Abhängigkeit von der MgCl2 - Hintergrundsalz-
konzentration bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l und
pcH = 2
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
pHbe
o
MgCl2 [mol/kg]
1. und 2. Messreihe
3. Messreihe
4. und 5. Messreihe
6. Messreihe
Min. Wartezeit ohne RührerpH-Messung: 360 sec.
y = 0,049x6 - 0,9297x5 + 7,0631x4 - 27,033x3 + 52,771x2 - 51,79x + 519,09R² = 0,9982
y = 9,9436x6 - 67,618x5 + 183,18x4 - 255,72x3 + 201,15x2 - 94,522x + 523,17R² = 0,9994
y = 0,0438x6 - 0,849x5 + 6,6052x4 - 25,943x3 + 52,036x2 - 52,812x + 521,1R² = 0,9991
y = -0,1693x6 + 4,0059x5 - 38,972x4 + 200,23x3 - 575,39x2 + 873,28x - 48,034R² = 1
465
470
475
480
485
490
495
500
505
510
515
520
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
Ube
o[m
V]
MgCl2 [mol/kg]
Min. Wartezeit ohne RührerpH-Messung: 360 sec.Eh- Messung: 420 sec.
64
Aus den Kurvenverläufen der MgCl2-Messreihen (Abb. 3.11) wurden interpolierte Re-
doxwerte für die unterschiedlichen KCl-Konzentrationen in 0,5 mol/kg Schritten be-
rechnet (Tab. 3.7) und die Differenz der einzelnen Messreihen zueinander bestimmt.
Tab. 3.7 Maximale Differenz der für die jeweilige MgCl2-Konzentration interpolierten
Redoxwerte unterschiedlicher Messreihen zueinander
Na2SO4
[mol/kg]
Interpolierte Redoxwerte
[mV]
1. und 2. Messreihe
3. Mess-reihe
4. und 5. Messreihe
6. Mess-reihe
Max. Min. Max. – Min.
0,1 514,41 515,49 516,31 516,31 514,41 1,90
0,5 503,42 503,72 504,85 504,85 503,42 1,43
1 499,22 499,58 500,18 500,18 499,22 0,96
1,5 498,16 498,06 498,90 498,90 498,06 0,84
2 496,73 496,46 497,39 497,39 496,46 0,93
2,5 494,12 494,73 495,10 495,10 494,12 0,98
3 490,68 491,17 492,79 492,79 490,68 2,11
3,5 486,92 487,19 489,30 489,30 486,92 2,38
4 483,00 483,04 485,32 485,32 483,00 2,32
4,5 478,90 478,73 481,27 481,27 478,73 2,54
5 475,04 474,57 477,99 477,99 474,57 3,43
5,5 473,45 472,15 475,65 475,65 472,15 3,49
Die Differenz zwischen den interpolierten maximalen und minimalen Redoxwerten vari-
iert zwischen 0,8 mV und 3,5 mV und liegt damit in der gleichen Größenordnung wie
bei den NaCl- und KCl Messreihen (Tab. 3.5).
Messungen in Na2SO4-Lösungen
Für die Titrationen mit Na2SO4 als Hintergrundsalz wurden eine 0,09 mol/kg und eine
max. 1,90 mol/kg - Na2SO4 - Lösung verwendet. Die Vorlagen sowie die Titrierlösungen
enthielten c = 10-4 mol/l (Feges.) und waren auf pcH = 2 eingestellt Insgesamt wurden
vier Messreihen durchgeführt, zwei Aufkonzentrierungs-Messreihen und zwei Verdün-
nungsmessreihen. Die Titrationsvolumina der einzelnen Titrationsschritte wurden so
angepasst, dass sich eine gleichmäßige Verteilung der Messpunkte mit der Konzentra-
tionsänderung ergab. Die Messparameter entsprechen den Einstellungen vorheriger
65
Messungen; die Wartezeit nach Ausschaltung des Rührkerns betrug 5 – 8 min. Wie
Abb. 3.12 zeigt, nimmt der Redoxwert mit Zunahme der Na2SO4-Konzentration para-
belförmig ab.
Aus den Kurvenverläufen der Na2SO4 - Messreihen (Abb. 3.12) wurden für die unter-
schiedlichen Na2SO4-Konzentrationen in 0,5 mol/kg Schritten interpolierte Redoxwerte
berechnet (Tab. 3.8). Die Differenz zwischen den interpolierten maximalen und mini-
malen Redoxwerten variiert zwischen 0,2 mV und 1,9 mV.
Abb. 3.12 Beobachtete Redoxmesswerte in Abhängigkeit von der Hintergrundsalz-
konzentration von Na2SO4 bei einer Eisengesamtkonzentration von
10-4 mol/l und pcH = 2
y = -7,906ln(x) + 422,88R² = 0,9869
y = -8,826ln(x) + 422,66R² = 0,9837
410
415
420
425
430
435
440
445
450
455
460
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Ube
o[m
V]
c Na2SO4 [mol/kg]
Wartezeit vor Messbeginn nach Zutitration: 1 Min. mit Rührkern + 5- 8 Min. ohne Rührkern
66
Abb. 3.13 Beobachteter pH-Wert in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzentra-
tion von Na2SO4 bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l
Tab. 3.8 Maximale Differenz der für die jeweilige Na2SO4-Konzentration interpolier-
ten Redoxwerte unterschiedlicher Messreihen zueinander.
Na2SO4
[mol/kg] Interpolierte Redoxwerte [mV]
Differenz
1. und 2. Messreihe
3. und 4. Messreihe
1.-2/3.-4. Messreihe
0,1 441,08 442,98 1,90
0,5 428,36 428,78 0,42
1,0 422,88 422,66 0,22
1,5 419,67 419,08 0,59
2,0 417,40 416,54 0,86
Messungen in K2SO4-Lösungen
Die Redoxmessungen mit K2SO4 als Hintergrundsalz wurden mit einer 0,1 mol/kg
K2SO4 und einer 0,65 m K2SO4-Lösung durchgeführt. Die Vorlagen sowie die Titrierlö-
sungen enthielten c = 10-4 mol/l (Feges.) und waren auf pcH = 2 eingestellt Insgesamt
wurden fünf Messreihen durchgeführt, zwei Aufkonzentrierungsmessreihen und drei
Verdünnungsmessreihen. Die Titrationsvolumina der einzelnen Titrationsschritte wur-
2,50
2,55
2,60
2,65
2,70
2,75
2,80
2,85
2,90
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
pHbe
o [m
V]
c Na2SO4 [mol/kg]
Wartezeit vor Messbeginn nach Zutitration: 1 Min. mit Rührkern + 5- 8 Min. ohne Rührkern
67
den so angepasst, dass sich ein gleichmäßiges Verteilungsmuster der Messpunkte mit
Änderung der Konzentration ergab. Die Messparameter entsprachen den Einstellungen
vorheriger Messungen; die Wartezeit nach Ausschaltung des Rührkerns konnte auf-
grund der stabilen Messsignale auf 3 Minuten verkürzt werden. Die Messwerte der
einzelnen Messreihen zueinander weisen jedoch größere Differenzen auf als bei den
Hintergrundsalzen Na2SO4 oder MgSO4. Bei den Verdünnungsreihen fällt auf, dass hier
auch die Steigung der einzelnen Messreihen erkennbar variiert.
Abb. 3.14 Beobachtete Redoxmesswerte in Abhängigkeit von der Hintergrundsalz-
konzentration von K2SO4 bei einer Eisengesamtkonzentration von
10-4 mol/l und pcH = 2
y = -17,25ln(x) + 404,42R² = 0,998
400
410
420
430
440
450
460
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Ube
o[m
V]
K2SO4 [mol/kg]
1. und 2. Messreihe
3. Messreihe
4. Messreihe
5. Messreihe
Wartezeit vor Messbeginn nach Zutitration: 1 Min. mit Rührkern + 3 Min. ohne Rührkern
68
Abb. 3.15 Beobachteter pH-Wert in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzentra-
tion von K2SO4 bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l
Messungen in MgSO4-Lösungen
Die Titrationen mit MgSO4 als Hintergrundsalz wurden mit einer 0,06 mol/kg und einer
2,6 mol/kg MgSO4-Lösung durchgeführt. Die Vorlagen sowie die Titrierlösungen ent-
hielten c = 10-4 mol/l (Feges.) und waren auf pcH = 2 eingestellt. Insgesamt wurden
sechs Messreihen durchgeführt, drei Aufkonzentrierungsmessreihen und drei Verdün-
nungsmessreihen. Die Messparameter entsprachen den Einstellungen vorheriger Mes-
sungen; die Wartezeit nach Ausschaltung des Rührkerns betrug 3–5 min. Die Ergeb-
nisse der Redoxmessungen mit MgSO4 als Hintergrundsalz zeigen eine sehr geringe
Varianz der einzelnen Messreihen untereinander (Abb. 3.16). Bei geringen MgSO4-
Konzentrationen nimmt der Redoxwert mit steigender Salzkonzentration zunächst ex-
ponentiell ab, um ab etwa 1,0 mol/kg MgSO4 wieder anzusteigen. Hervorzuheben ist
hier die Verschiedenartigkeit des Verlaufs der Redoxwerte mit der Variation der
MgSO4-Konzentration im Gegensatz zu den übrigen sulfatischen wie chloridischen
Salzen.
2,50
2,60
2,70
2,80
2,90
3,00
3,100,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
pHbe
o
K2SO4 [mol/kg]
1. und 2. Messreihe
3. Messreihe
4. Messreihe
5. Messreihe
Wartezeit vor Messbeginn nach Zutitration: 1 Min. mit Rührkern + 3 Min. ohne Rührkern
69
Abb. 3.16 Beobachtete Redoxmesswerte in Abhängigkeit von der Hintergrundsalz-
konzentration von MgSO4 bei einer Eisengesamtkonzentration von
10-4 mol/l und pcH = 2
Vergleich der Titrationskurven der drei Chloridsalze
Die graphische Auswertung aller durchgeführten Titrationen der drei Chloridsalze zeigt,
dass die Messwerte der Vorlagen und der ersten fünf Titrationsschritte eng beieinander
liegen und sich die Kurven überschneiden. Generell ist bei allen Hintergrundsalzen
zunächst ein exponentieller Abfall der Redoxwerte bis zu einer Salzkonzentration von
ca. 0,7 mol/kg zu beobachten, mit höherer Salzkonzentration zeigt sich eine geringere
– je nach Salz unterschiedliche – Abnahme der Redoxwerte (Abb. 3.17). Auch der Ver-
lauf der Kurve bei höheren Konzentrationen ist unterschiedlich.
Wie aus Abb. 3.17 ersichtlich ist, zeigt NaCl für die unterschiedlichen Salzkonzentrati-
onen die geringste Spannweite der Redoxmesswerte (32,42 mV). Für KCl liegt dieser
Wert bei 45,01 mV, für MgCl2 bei 44,16 mV. NaCl-Lösungen haben somit im Vergleich
zu KCl- und MgCl2-Lösungen im hochsalinaren Bereich einen geringeren Einfluss auf
den gemessenen Redoxwert. Der Grund für diese Beobachtung könnte in der Ionen-
größe der jeweiligen Kationen liegen. Das relativ kleine Natriumion stört möglicher-
weise die Ionendiffusionseffekte an der Redoxelektrode weniger als das große Kali-
umion bzw. das zweiwertige Magnesiumion.
400
410
420
430
440
450
460
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Ube
o[m
V]
c MgSO4 [mol/ kg]
1. Messreihe
2. Messreihe
3. Messreihe
4. Messreihe
5. Messreihe
6. Messreihe
Wartezeit vor Messbeginn nach Zutitration: 1 Min. mit Rührkern + 3-5 Min. ohne Rührkern
70
Abb. 3.17 Beobachtete Redoxmesswerte der drei Chloridsalze in Abhängigkeit von
der Hintergrundsalzkonzentration bei einer Eisengesamtkonzentration von
10-4 mol/l und pcH = 2
Tab. 3.9 Spannweite der interpolierten Redoxwerte für die drei Chloridsalze, sowie
minimale und maximale Differenz [mV] der Messreihen zueinander
Salz Maximale interpolierte Redoxwerte
Minimale interpolierte Redoxwerte
Spannweite der interpo-lierten Re-doxwerte Max.-Min.
Minimale und maximale Diffe-renzen der Re-doxmesswerte mehrerer Mess-reihen eines Sal-zes
[mV] [mV] [mV] [mV]
NaCl 518,73 486,31 32,42 1,0-4,1 KCl 513,65 468,64 45,01 0,59-4,84 MgCl2 516,31 472,15 44,16 0,84-3,49
460
470
480
490
500
510
520
0 1 2 3 4 5 6
Ube
o[m
V]
c NaCl, c KCl, cMgCl2 [mol/kg]
NaCl
KCl
MgCl2
MgCl2
KCl
NaCl
71
Vergleich der Titrationskurven der drei Sulfatsalze
Die graphische Darstellung der beobachteten Redoxmesswerte für die sulfatischen
Salze in einem gemeinsamen Plot (Abb. 3.18) verdeutlicht den unterschiedlichen Ein-
fluss der drei ausgewählten Salze. Während eine Änderung der K2SO4-Konzentration
sowohl bei kleinen als auch bei hohen Konzentrationen einen großen Einfluss auf die
gemessenen Redoxmesswerte hat, ist der Einfluss einer Na2SO4-Lösung bei höheren
Konzentrationen moderater. MgSO4-Lösungen führen mit zunehmender Konzentration
des Hintergrundsalzes (bis 0,7 mol/kg) zunächst ebenfalls zu einer starken Reduzie-
rung der Redoxwerte von 451,4 auf 438,7 mV. Oberhalb von 0,7 mol/kgMgSO4 steigt
der Redoxwert jedoch erneut an, um nahe Sättigung beinahe den Ausgangswert zu
erreichen.
Abb. 3.18 Redoxmesswerte der drei Sulfatsalze im in Abhängigkeit von der Hinter-
grundsalzkonzentration bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-04 mol/l
und pcH = 2
pH-Wert Variation
Analog zu den beschriebenen Titrationsreihen mit variierender Hintergrundsalzkon-
zentration sind Messungen mit konstanter NaCl-Salzkonzentration aber variierendem
pH-Wert durchgeführt worden.
405
410
415
420
425
430
435
440
445
450
455
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Ube
o[m
V]
c Na2SO4, c K2SO4, c MgSO4 [mol/kg]
Na2SO4
K2SO4
MgSO4
Wartezeit vor Messbeginn nach Zutitration: 1 Min. mit Rührkern + 3-8 Min. ohne Rührkern
72
Die NaCl-Hintergrundkonzentration während der Messungen betrug 5,12-5,19 mol/kg
für die 1. und 2. Messreihe bzw. 5,17-5,23 mol/kg für die 3. Messreihe. Die Eisenge-
samtkonzentration betrug 10-4 mol/l, das Eisenspeziesverhältnis lag wie bei den vorhe-
rigen Versuchen bei eins. Begonnen wurden die Titrationen mit einem rechnerischen
pH-Wert von pH 4 (Tab. A.113). Dieser wurde unter manueller Zugabe der Titrierlö-
sung schrittweise auf einen pH-Wert von 0,29 reduziert.
Abb. 3.19 Beobachtete Redoxmesswerte bei variierendem pH-Wert, einer Hinter-
grundsalzkonzentration von NaCl = 5,12 – 5,23 mol/kg und konstanter Ei-
sengesamtkonzentration von 10-4 mol/l
Die beobachteten Redoxmesswerte liegen zwischen 476,3 und max. 487,7 mV, wobei
die Kurven nach einer steilen Anstiegsphase bei einem beobachteten pH von 1,5 eine
Abflachung erfahren (Plateau) und ab dem beobachteten pH von ~pH 3 wieder abfal-
len. Während die Plateauphase sich mit einem maximalen Differenzbetrag der Mess-
werte von 0,2 mV zueinander gut reproduzieren ließ, streuten die Messwerte beim Ab-
fall der Kurven mit steigender bzw. absinkender H+-Konzentration zunehmend. Der bei
sehr niedrigen pH-Werten beobachtete Abfall der Zellspannung dürfte auf den Einfluss
der hohen H+-Konzentration auf das Diffusionspotential zurückzuführen sein. Der Abfall
bei höheren pH-Werte kann in Zusammenhang mit einer Änderung der Fe3+-Speziation
gebracht werden: die freie Fe3+-Konzentration sinkt durch zunehmende Hydroxokom-
plexbildung, dadurch sinkt auch das Redoxpotential.
470
472
474
476
478
480
482
484
486
488
490
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Ube
o[m
V]
pHbeo
1. Messreihe
2. Messreihe
3. Messreihe
Wartezeit vor Messbeginn nach Zutitration: 1 Min. mit Rühkern +4 Min. ohne Rührkern Lösungen mit HCL angesäuert
73
Variation der Fe2+/Fe3+-Verhältnisse
Für die Redoxmessungen mit variierendem Fe2+/Fe3+-Verhältnis wurde NaCl als Hin-
tergrundsalz verwendet. Es wurden sowohl Messungen in hochsalinarer Lösung als
auch in verdünnter Salzlösung durchgeführt. Bei den hochkonzentrierten Lösungen
(Messreihen 1 - 4) variierte die NaCl- Hintergrundkonzentration zwischen 5,60 bis
5,68 mol/kg. Die Messreihen 5. und 6. wurden jeweils in verdünnter Lösung durchge-
führt. Hier betrug die NaCl-Konzentration 0,01 mol/kg. Alle Lösungen waren auf pcH = 2
eingestellt. Die Titrationsvolumina der einzelnen Titrationsschritte wurden so bemes-
sen, dass sich das Fe2+/Fe3+-Verhältnis von 0 auf max. 10,2 erhöhte (Tab. A.116ff.); die
Eisengesamtkonzentration variierte dabei von min. 9,9∙10-5 mol/l auf max.
3,70∙10-4 mol/l.
Abb. 3.20 Redoxmesswerte in Abhängigkeit der Fe2+/Fe3+-Verhältnisse bei einer Ei-
sengesamtkonzentration von 9,9∙10-5 bis 3,7∙10-4 mol/l und einem pcH-Wert
von 2
Aus den Kurvenverläufen der 1. und 2. Messreihe (Abb. 3.20) wurden für die unter-
schiedlichen Fe2+/Fe3+-Verhältnisse in 0,5er Schritten interpolierte Redoxwerte berech-
net und die Differenz der Redoxwerte zueinander (Tab. 3.10) ermittelt.
1.Messreihe:y = -24,6ln(x) + 486,03
R² = 0,99952. Messreihe:
y = -23,98ln(x) + 485,74R² = 0,999 3. Messreihe:
y = -23,61ln(x) + 485,23R² = 0,9987 4. Messreihe:
y = -23,73ln(x) + 485,08R² = 0,999
5. Messreihe:y = -23,7ln(x) + 534,75
R² = 0,9994 6.Messreihe:y = -24,79ln(x) + 536,78
R² = 0,9999
400
450
500
550
600
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Ube
o[m
V]
ratio cFe2+/ cFe3+
1. Messreihe-konzentrierte NaCl-Lsg.
2. Messreihe-konzentrierte NaCl-Lsg.
3. Messreihe-konzentrierte NaCl-Lsg.
4. Messreihe-konzentrierte NaCl-Lsg.
5. Messreihe-verdünnte NaCl-Lsg.
6. Messreihe-verdünnte NaCl-Lsg.
Wartezeit vor Messbeginn nach Zutitration: 1 Min. mit Rührkern +4 Min. ohne Rührkern
Messreihe 1 und 2 5,66-5,68 mol/kg NaClFeges= 9,9*10-5 - 3,6*10-4 mol/l
Messreihe 3 und 45,60-5,64 mol/kg NaClFeges= 1,02*10-4 - 3,7*10-4 mol/l
Messreihe 5 und 6 0,01M NaClFeges= 9,9*10-5 - 3,7*10-4 mol/l
74
Tab. 3.10 Differenzen der interpolierten Redoxwerte bei unterschiedlichen Fe2+/Fe3+-
Verhältnissen
Fe2+/Fe3+-Verhältnis
Redoxwert [mV]
Redoxwert [mV]
Differenz
1. Messreihe 2. Messreihe 1./2. Messreihe
0,1 542,67 540,96 1,72
0,5 503,08 502,36 0,72
1 486,03 485,74 0,29
1,5 476,06 476,02 0,04
2 468,98 469,12 0,14
2,5 463,49 463,77 0,28
3 459,00 459,40 0,39
3,5 455,21 455,70 0,49
4 451,93 452,50 0,57
4,5 449,03 449,67 0,64
5 446,44 447,15 0,71
5,5 444,09 444,86 0,77
6 441,95 442,77 0,82
6,5 439,98 440,85 0,87
7 438,16 439,08 0,92
7,5 436,46 437,42 0,96
8 434,88 435,87 1,00
8,5 433,38 434,42 1,04
9 431,98 433,05 1,07
9,5 430,65 431,75 1,11
10 429,39 430,52 1,14
Die Differenz zwischen den interpolierten Redoxwerten variiert zwischen 0,04 mV bei
einem Fe2+/Fe3+-Verhältnis von 1,5 und 1,7 mV bei einem Fe2+/Fe3+-Verhältnis von 0,1.
Die beste Übereinstimmung der beiden Messreihen wurde bei Verhältnissen zwischen
1 bis 2 erzielt, bei sehr geringen und sehr hohen Fe2+/Fe3+-Verhältnissen nimmt die
Reproduzierbarkeit der Messwerte ab.
75
Messwertkorrektur für Redoxpotentiale in salinaren Lösungen 3.5
Ableitung von Modellparametern für salinare Lösungen
Auf der Grundlage der Messungen in Lösungen der Salze NaCl, MgCl2, KCl, K2SO4
und MgSO4 wurden Funktionen zur konzentrationsabhängigen Beschreibung der Grö-
ße ∆Rx abgeleitet. Das Modell zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten für Fe2+ und
Fe3+ wurde MOOG und HAGEMANN (2004) entnommen. Für die Wechselwirkung Fe3+-
K+-SO42- wurde auf CHRISTOV (2004) zurückgegriffen, wobei in diesem Fall auch die
von ihm entwickelten binären Parameter für Fe2(SO4)3-H2O verwendet wurden um ei-
nen konsistenten Datensatz zu gewährleisten. Die Messungen in Na2SO4-Lösungen
konnten nicht ausgewertet werden, da keine Wechselwirkungskoeffizienten für das
Tripel Fe3+-Na+-SO4 zur Verfügung standen.
Abb. 3.21 Experimentell und modelliertes Phasengleichgewicht im System Fe(III)-
Mg-SO4-H2O bei 25 °C
Für das System Fe(III)-Mg-SO4 wurden ternäre Pitzerparameter aus den Löslichkeits-
daten von KONONOVA und REDZHEPOV (1996) unter Verwendung der binären Wech-
selwirkungsparameter von MOOG und HAGEMANN (2004) neu entwickelt. KONONOVA
und REDZHEPOV (1996) ist die einzige gefundene Veröffentlichung, in der dieses Sys-
tem untersucht wurde. Abb. 3.21 zeigt die in KONONOVA und REDZHEPOV (1996) ange-
gebenen Löslichkeiten und die mit den hier ermittelten Pitzerparametern berechneten
Phasengrenzen.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 0,5 1 1,5
MgS
O4
[mol
/kg]
Fe2(SO4)3 [mol/kg]
Kononova und Redzhepov (1996)
berechnet
MgSO4∙7H2O
Fe2 (SO
4 )3 ∙9H2 O
76
y = -28,1032ln(x) - 70,4770R² = 0,9962
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
0 2 4 6
∆Rx
[mV]
NaCl [mol/kg]
y = -25,4850ln(x) - 60,7006R² = 0,9980
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
0 1 2 3 4 5
∆Rx
[mV]
MgCl2[mol/kg]
y = -32,1233ln(x) - 75,9331R² = 0,9988
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
0 1 2 3 4 5
∆Rx
[mV]
KCl [mol/kg]
Es wurden die folgenden ternären Parameter bestimmt:
5024,0θ 23 MgFe =++ − und 2010,0ψ -2
423 SOMgFe −=
−− ++
Abb. 3.22 Entwicklung der konzentrationsabhängigen Korrekturfunktionen für chlori-
dische Lösungen
77
y = 123,6065x2 - 176,6921x - 9,2164R² = 0,9278
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8
∆Rx
[mV]
K2SO4 [mol/kg]
y = -29,7406ln(x) - 174,3680R² = 0,9132
-250
-200
-150
-100
-50
0
0 1 2 3
∆Rx
[mV]
MgSO4 [mol/kg]
Abb. 3.23 Entwicklung der konzentrationsabhängigen Korrekturfunktionen für sulfati-
sche Lösungen
Zur Bestimmung der Größe ∆Rx wurden nur stabile Messwerte, deren Signal innerhalb
von 60 s maximal 0,1 mV schwankte, verwendet. Die Konzentrationsabhängigkeit von
∆Rx ließ sich für die chloridischen Lösungen gut durch logarithmische Funktionen wie-
dergeben. Auch im Falle der MgSO4-Lösungen wurde eine logarithmische Korrektur-
funktion ermittelt. Diese ist sehr gut für geringe Konzentrationen bis zu 0,4 mol/kg
MgSO4 geeignet. Bei den höheren Konzentrationen treten Abweichungen zwischen
berechneten ∆Rx-Werten und der Korrekturfunktion von bis zu 20 mV auf.
Die Messwerte in K2SO4-haltigen Lösungen weisen eine starke Streuung untereinander
auf. Da nicht entschieden werden kann, welche der Messreihen verlässlich ist, wurden
auf keine bei der Ermittlung der Korrekturfunktion verzichtet. Die Unsicherheit ist dem-
entsprechend groß. Desweiteren wurde für die Anpassung an die Messwerte ein Poly-
nom zweiten Grades gewählt, welches sich hier als besser geeignet als eine logarith-
mische Funktion heraus-stellte.
78
Tab. 3.11 Konzentrationsabhängige Korrekturfunktionen zur Ermittlung des Korrek-
turfaktors ∆Rx
System Funktion R2 Gültigkeit
[mV] [mol/kg]
NaCl -28,10∙ln(cNaCl) - 70,48 0,9962 0,1 – 5,6
KCl -32,12∙ln(cKCl) - 75,93 0,9988 0,1 – 4,6
MgCl2 -25,49∙ln(cMgCl2) - 60,70 0,9980 0,1 – 4,9
K2SO4 123,61cK2SO42 - 176,69cK2SO4 - 9,21 0,9278 0,1 – 0,65
MgSO4 -29,74∙ln(cMgSO4) - 174,37 0,9132 0,1 – 2,5
Entwicklung der spektrophotometrischen Methode zur Bestimmung 3.6
von Rx0
3.6.1 Einleitung
Ein Ziel dieses Projektes war es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Eisen(II)- und
Eisen(III)-Konzentrationen im subnanomolaren Bereich bestimmt werden können. Die-
ses sollte mit einem UV-Kapillarspektrometer erreicht werden, welches mit einer 5 m
Kapillare eine 50- bis 500-fach erhöhte Empfindlichkeit gegenüber einem konventionel-
len Zweistrahlgerät aufweist. Für die spektrophotometrische Bestimmung wurden Indi-
katoren benötigt, welche mit Eisen(II), mit Eisen(III) oder mit beiden Oxidationsstufen
farbige, voneinander unterscheidbare Komplexe bilden. Für den Eisen(II)-Nachweis
wurde dazu Phenanthrolin gewählt, welches einen roten Komplex bildet. Alternativ
kann unter Zugabe eines Reduktionsmittels auch die Gesamteisenmenge und somit
der Fe(III)-Anteil bestimmt werden. Der direkte Eisen(III)-Nachweis wurde mit Thiocya-
nat durchgeführt, welches einen ebenfalls roten Komplex mit Eisen(III) bildet. Der Ei-
sen(III)-Phenanthrolin-Komplex absorbiert im Übergangsbereich zwischen UV und
sichtbaren Licht und ist auch durch seine geringe Intensität nicht zur quantitativen Ana-
lyse geeignet. Thiocyanat bildet keinen nachweisbaren Komplex mit Eisen(II). Zu-
nächst wurden mit einem konventionellen Zweistrahl-Spektrometer Vorversuche
durchgeführt, welche in Kapitel 3.6.2 beschrieben werden. Es folgt eine ausführliche
Erläuterung der Versuchsdurchführung am UV-Kapillarspektrometer am Beispiel der
Phenanthrolin-Methode (Kapitel 3.6.3) sowie eine Beschreibung der damit einherge-
henden Probleme (Kapitel 3.6.4).
79
3.6.2 Ergebnisse mit dem Zweistrahlspektrometer
Vor den Messungen am Kapillarspektrometer wurden die beiden Methoden, Phe-
nanthrolin zur Eisen(II)- bzw. Gesamteisenmenge sowie Thiocyanat zur Bestimmung
des Eisen(III)-Anteils, an einem konventionellen UV-Küvettenspektrometer erprobt und
die Beeinflussung durch salinare Medien untersucht. Zunächst wurde für die Messun-
gen ein LAMBDA 20 von Perkin-Elmer genutzt. Dieses arbeitete jedoch fehlerhaft. Zum
einen gelang das automatische Umschalten zwischen den beiden Lichtquellen nicht, so
dass in diesen Fällen nur der Spektralbereich oberhalb von 328 nm beobachtet werden
konnte. Zum anderen kam es manchmal zu Fehlern bei der Synchronisation der beiden
Teilstrahlen. Dieses zeichnete sich durch starke Sprünge in der Grundlinie aus. Auf-
grund der eindeutigen Symptome ließ sich gut erkennen, bei welchen Spektren das
Gerät fehlerhaft arbeitete. Spektren, bei denen keine Sprünge auftraten, wurden als
verlässlich eingestuft. Dieses Vorgehen konnte durch einen späteren Vergleich mit
dem neuen Spektrometer, einem UV-2450 von Shimadzu, als richtig bestätigt werden.
Die Durchführung des Eisennachweises mit Phenanthrolin erfolge in Anlehnung an
„Deutsche Einheitsverfahren (DEV) zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersu-
chung; Kationen (Gruppe E); Bestimmung von Eisen (E 1)“. Die Proben wurden in
10 ml Messkolben mit 0,5 ml Puffer-Lösung, 0,2 ml Phenanthrolin-Lösung und im Fall
des Nachweises des gesamten Eisens auch mit 0,2 ml Reduktionsmittellösung ange-
setzt. Es wurde bei der Bestimmung des Eisen(II)-Anteils darauf geachtet möglichst
unter Luftausschluss zu arbeiten. Die notwendigen Reagenzien hatte den Reinheits-
grad p. a. (Merck). Abweichend jedoch zum DEV wurden die Proben nicht um den Fak-
tor zwei verdünnt, um auch Lösungen bis zur höchstmöglichen Salzkonzentration zu
untersuchen. Damit einher geht die Abnahme der höchsten nachweisbaren Eisenkon-
zentration auf 2,5 mg/l. Als Eisenstandards wurden 1000 mg Fe (FeCl3 in 15 % HCl)
Titrisol® von Merck und ein selbst hergestellter Eisen(II)-Standard aus 100 mg Eisen-
pulver und 5 ml 30 % HCl in einem 1 l Kolben verwendet. Als Testsalze wurden NaCl
suprapur®, Na2SO4 suprapur®, MgCl2∙6H2O p. a. und CaCl2∙4H2O suprapur®, eben-
falls alle von Merck, genutzt. Alle hier gezeigten Spektren wurden mit einer mittleren
Scangeschwindigkeit und einer Spaltbreite von 0,5 – 2 nm aufgenommen. Es wurden
immer 1 cm Quarz-Küvetten verwendet.
Abb. 3.24 zeigt einen Vergleich zwischen den UV-Spektren der Phenanthrolin-
Komplexe der beiden Eisenoxidationsstufen. Bei den Messungen betrug das Verhältnis
Fe(II)/Fe(III) 1/49 bzw. 49/1. Das Maximum des Eisen(III)-Phenanthrolin-Komplexes
80
liegt bei 362 nm. Die Bande erstreckt sich weit in den sichtbaren Spektralbereich, so
dass eine Erhöhung der Maximalabsorption des Eisen(II)-Komplexes bei 510 nm mög-
lich ist. Aufgrund dessen wurde eine Versuchsreihe mit ansteigendem Fe(III)/Fe(II)-
Verhältnis durchgeführt. Eine signifikante Beeinflussung wurde gefunden, wenn der
Eisen(III)-Anteil mehr als 90 % betrug. HERRERA et al. (1989) beschreiben in ihrer Ver-
öffentlichung, die Lösung dieses Problems indem das Eisen(III) vor der Zugabe des
Indikators mit Fluorid maskiert wird. In unserer Arbeit wurde jedoch darauf verzichtet,
da davon ausgegangen werden kann, dass in den relevanten Proben reduzierende
Bedingungen vorliegen und somit der Eisen(II)-Anteil dominiert.
Abb. 3.24 Vergleich des Fe(II)-Phenanthrolin- und Fe(III)-Phenanthrolin-Komplexes
Der Phenanthrolin-Nachweis wurde auf die Beeinflussung durch folgende Salze unter-
sucht: NaCl, Na2SO4, MgCl2 und CaCl2. Die Ergebnisse werden von Abb. 3.25 zusam-
mengefasst. Die relative Abweichung beträgt in allen Fällen weniger als 5 % vom Soll-
wert. Auffällig ist, dass die Abweichung fast immer zu einer Überschätzung der
Eisenkonzentration führt. Da dieses sowohl die hohen als auch die niedrigen Salzkon-
zentrationen betrifft, sind diese Abweichungen wohl eher auf einen Fehler bei der Pro-
benvorbereitung als auf eine Beeinflussung des Verfahrens durch die Salze zurückzu-
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Abs
orpt
ion
[ ]
λ [nm]
0,05mg/l Fe(II) + 2,45mg/l Fe(III)
2,45mg/l Fe(II) + 0,05mg/l Fe(III)
81
führen. Es kann daraus geschlossen werden, dass die Phenanthrolin-Methode unab-
hängig von den hier ausgewählten Salzen anwendbar ist.
Abb. 3.25 Einfluss verschiedener Salze auf den Eisennachweis (Fetot) mit Phe-
nanthrolin
Für den Eisen(III)-Nachweis mit Thiocyanat gibt es keine allgemein anerkannte Ver-
suchsbeschreibung. Es ist bekannt, dass die Intensität des Eisen(III)-Komplexes von
einigen Faktoren, wie z. B. dem pH-Wert und der Wartezeit zwischen Probenpräparati-
on und Messung, abhängig ist und von vielen Kationen und Anionen beeinflusst wird
(KOCH und KOCH-DEDIC 1974). Abb. 3.26 zeigt ein charakteristisches UV/VIS-
Spektrum des Eisen(III)-Thiocyanat-Komplexes. Das Maximum liegt bei etwa 475 nm.
Ohne Zugabe weitere Reagenzien liegt der pH-Wert der hier gemessenen Eisenlösung
(2 mg/l mit 0,1 mol/l KSCN) bei 5. Da die Intensität vom pH-Wert beeinflusst wird (HSU
1967), wurde versucht, diesen mit dem schon aus der Phenanthrolin-Methode bekann-
tem Essigsäure/Ammoniumacetat-Puffer zu fixieren. Wie aus Abb. 3.26 hervorgeht, ist
dieses aufgrund von unerwünschten Nebenreaktionen, evtl. Komplexbildung mit Acetat
als Konkurrenzreaktion zur Komplexbildung mit Thiocyanat, so nicht möglich. Daher
wurde angenommen, dass für den engen pH-Bereich, den die in dieser Arbeit unter-
suchten Proben umfassten, keine Abhängigkeit vorliegt. Um die Abnahme der Intensi-
tät im zeitlichen Verlauf zu minimieren, wurde die spektrale Aufnahme direkt nach Zu-
-6
-4
-2
0
2
4
6
0 1 2 3 4 5 6
(Ais
t-Aso
ll)/A
soll[%
]
Salz [mol/kg]
NaClNa2SO4MgCl2CaCl2
82
gabe des Thiocyanats durchgeführt. Für das Ansetzen der Proben wurden KSCN p. a.,
1000 mg Fe (FeCl3 in 15 % HCl) Titrisol®, NaCl Suprapur®, Na2SO4 Suprapur®,
MgCl2∙6H2O p. a. und CaCl2∙4H2O Suprapur® (alle Chemikalien von Merck) genutzt.
Abb. 3.26 Fe(III)-Thiocyanat-Komplex bei pH 5 mit und ohne Zugabe einer Pufferlö-
sung
Aus HSU (1967) ist bekannt, dass auch die Konzentration des Thiocyanats einen Ein-
fluss auf die Intensität des Komplexes ausübt. Für diese Arbeit wurden mit 0,1, 0,5 und
1mol/l KSCN verwendet. Es wurden die folgenden Extinktionskoeffizienten (ε) für den
Komplex bei der Wellenlänge mit höchster Intensität bestimmt: Für die 0,1 mol/l KSCN-
Lösung wird ein Wert von 7300 l mol-1 cm-1 berechnet, für 0,5 mol/l KSCN ist ε = 10100
und für 1mol/l KSCN 11600 l mol-1 cm-1. Bei den Vorversuchen in nicht salinaren Lö-
sungen wurde zunächst mit 0,1 mol/l SCN gearbeitet. Bei der Untersuchung der Beein-
flussung der Thiocyanatmethode durch NaCl wurde festgestellt, dass bereits bei An-
wesenheit von relativ geringen Chloridkonzentrationen (> 0,1 mol/l) eine Lösung von
0,1 mol/l KSCN nicht genügt, eine vollständige Komplexierung mit Thiocyanat herbei-
zuführen. Daher wurden die Versuchsreihen mit 0,5 und 1 mol/l KSCN wiederholt.
Abb. 3.27 zeigt, dass schon durch die Erhöhung auf 0,5 mol/l KSCN eine deutliche
Besserung eintritt. Bei 1 mol/l KSCN liegt die relative Abweichung zum Sollwert bei
maximal 1,1 %.
-0,01
0,04
0,09
0,14
0,19
0,24
0,29
0,34
0,39
0,44
280 380 480 580 680 780
Abs
orpt
ion
λ [nm]
SCN-Methode ohne pH-Beeinflussung
SCN-Methode mit Puffer
83
Abb. 3.27 Einfluss von NaCl auf den Eisen(III)-Thiocyanat Komplex bei verschiede-
nen Thiocyanat-Konzentrationen
Für die Untersuchung der Abhängigkeit der Methode von Salzen wurde im Folgenden
nur noch die höchste untersuchte Konzentration des Thiocyanats verwendet. Es wurde
die Beeinflussung durch NaCl, Na2SO4, MgCl2 und CaCl2 (mit Ausnahme von CaCl2 bis
möglichst nahe zur Sättigung) untersucht. Abb. 3.28 gibt eine Zusammenfassung der
Ergebnisse wieder. Es wurde, unter Verwendung von 1 mol/l KSCN keine Beeinflus-
sung durch die chloridischen Salze festgestellt. Die relative Abweichung vom Sollwert
liegt unter 2 %. Jedoch hängt die Komplexbildung mit Thiocyanat stark von der Sulfat-
konzentration ab. Die hier höchste untersuchte Na2SO4-Konzentration von 1,3 mol/kg
führte zu einer relativen Abweichung vom Sollwert von über 30 %.
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
0 2 4 6 8 10 12
(Ais
t--A
soll)/
Aso
ll[%
]
NaCl [mol/kg]
0,1 mol/l KSCN0,5 mol/l KSCN1,0 mol/l KSNC
84
Abb. 3.28 Einfluss verschiedener Salze auf den Eisen(III)nachweis mit Thiocyanat
3.6.3 Versuchsdurchführung am UV-Kapillarspektrometer am Beispiel der
Phenanthrolin-Methode
Zur Konzentrationsbestimmung des Eisens wurde die Phenanthrolin-Methode ange-
lehnt an das „Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammunter-
suchung; Kationen (Gruppe E); Bestimmung von Eisen (E 1)“ verwendet. Zunächst
wurde die Menge des Eisen(II) bestimmt. In einem separaten Ansatz wurde nach Zu-
gabe eines Reduktionsmittels die Konzentration des gesamten Eisens ermittelt, so
dass durch Subtraktion die Menge des Eisen(III) errechnet werden konnte.
Für Proben mit geringen Mengen an Eisen (10-7 – 10-8 mol/l) musste die Versuchsvor-
schrift des DEV abgewandelt werden. Die Proben wurden in 25 ml Messkolben aus
PMP angesetzt. Diese wurden zunächst 4 h in 1 mol/l HCl gelegt und anschließend
dreimal mit Milli-Q Wasser ausgelaugt. Auch die benötigten Reagenzien wie verdünnte
Eisenstandards, Puffer, Reduktionsmittel- und Phenanthrolin-Lösung wurden in diesen
vorbehandelten PMP-Kolben angesetzt. Als Eisen(III)-Standard wurde 1000 mg Fe
(FeCl3 in 15 % HCl) Titrisol® von Merck verwendet. Der Eisen(II)-Standard wurde mit
100 mg Eisenpulver und 5 ml 30 % HCl in einem 1 l Kolben hergestellt. Für den Puffer
wurden 6,9 mol/l HCl (aus 30 % HCl suprapur®, Merck) und 5 mol/l Ammoniumacetat
(aus 25 % NH3 suprapur®, Merck und Essigsäure 100 % suprapur®, Merck) im Ver-
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
(Ais
t-Aso
ll)/A
soll [%
]
Salz [mol/kg]
NaClNa2SO4MgCl2CaCl2
85
hältnis 1/8 gemischt. Der pH-Wert dieses Puffers betrug etwa 5. Für das Reduktions-
mittel wurden 2,5 g Hydroxylammoniumchlorid (p. a. von Merck) auf 25 ml Wasser ge-
löst. Die Indikatorlösung wurde mit 0,125 g 1,10-Phenanthrolin-Monohydrat (Merck) in
einem 25 ml Kolben hergestellt.
Zur Bestimmung der Eisen(II)-Konzentration wurden bis zu 22,5 ml Probe in einen
25 ml Kolben gegeben und mit 1,25 ml des Puffers versetzt. 15 min nach Zugabe von
0,5 ml der Phenanthrolin-Lösung und Auffüllen auf 25 ml mit Wasser konnte die Probe
gemessen werden. Die Proben zur Gesamt-Eisenbestimmung wurden zusätzlich nach
Zugabe des Puffers noch mit 0,5 ml Hydroxylammoniumchlorid-Lösung versetzt. Für
das Ansetzen der Reagenzien sowie auch für die Proben wurde abgekochtes Milli-Q
Wasser (18,3 MΩ) verwendet. Es wurde unter Luftausschluss gearbeitet. Jede Probe
wurde vor Vermessung im Kapillarspektrometer mit 0,2 µm Cellulose Acetat Einmalfil-
tern (Sartorius/16534) filtriert.
Die Proben wurden in einem S2000-TR Fiber Optik Spektrometer (Ocean Optics) mit
einer 5 m Kapillare (World Precision Instruments) gemessen. Für die Aufnahme der
Spektren hat sich eine Integrationszeit von 10 – 14 ms, eine Mittelung über 10 Spek-
tren und eine Glättung mit jeweils 5 Punkten bewährt. Die Temperatur des Detektors
wurde auf 20 °C eingestellt. Die Lösungen wurden mit eine Schlauchpumpe (ISM
827/Ismatec) mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 ml/min über Tygon und PEEK-
Schläuche durch die Kapillare gepumpt. Zur Aufnahme der Spektren wurde der Durch-
fluss unterbrochen und ca. 10 Sec. gewartet, bis sich das Signal stabilisiert hat.
Vor den Messungen wurde die Kapillare zunächst mit ca. 1 ml organischer Reinigungs-
lösung (0,15 % w/v Brij®-35, Sigma-Aldrich), ca. 1 ml 0,1 mol/l HCl und mit Milli-Q
Wasser (18,3 MΩ) nacheinander gespült bis ein stabiles Signal im Scope Modus zu
beobachten war. Dann wurde eine Blindprobe, die den gleichen Anteil Puffer, Redukti-
onsmittel und Phenanthrolin wie die Probe enthielt, gemessen und als Hintergrund-
spektrum abgespeichert. Bei der darauf folgenden Aufnahme des Probespektrums
wurde dieses Spektrum automatisch abgezogen. Das Hintergrundspektrum wurde vor
jeder Probe erneut gemessen. Vor jeder Blindprobe und ebenso zwischen Blindprobe
und Probe wurde die Kapillare mit 1 ml 0,1 mol/l HCl und mit Milli-Q Wasser (18,3 MΩ)
gespült bis ein konstantes Signal vorlag. Nach den Messungen wurde zusätzlich noch
mal mit 0,15% w/v Brij®-35 gereinigt. Die Kapillare wurde mit einem Methanol/Wasser-
Gemisch im Verhältnis 2:8 gefüllt und verschlossen aufbewahrt.
86
Der Phenanthrolin-Eisen Komplex weist ein Maximum bei etwa 510 nm auf. Die Ei-
sen(II)-Konzentration wurde über eine 5-Punkte Kalibration mit bekannter Zugabe von
Eisen(II)-Standard ermittelt. Probleme, die auftreten, wenn in der Probe Eisen(II) und
Eisen(III) nebeneinander vorliegen, werden im folgenden Kapitel beschrieben. Hierfür
wurde zunächst die folgende Herangehensweise gewählt: Für dünne Lösungen I < 0,1
mit bekanntem Eisen(II)-Gehalt wurde die Eisen(III)-Konzentration ebenfalls mit einer
5-Punkte Kalibration (Eisen(III)-Standard) bestimmt. Bei höheren Salzkonzentrationen
musste auf das Standardadditionsverfahren mit mindestens vier Aufstockungen zu-
rückgegriffen werden.
Abb. 3.29 Skizze des Versuchsaufbaus mit dem UV-Kapillarspektrometer
Abso
rptio
n
λ
5mKapillare
Schlauch-pumpe
Probe Abfall
Temp.-Regler
UV/VISLichtquelle
CCD-Detektor
87
3.6.4 Probleme mit dem UV-Kapillarspektrometer
Beim Arbeiten mit dem UV-Kapillarspektrometer gab es wiederholt Probleme verschie-
denster Art. Diese lassen sich zum einen auf die Empfindlichkeit des Gerätes gegen
mechanische Einflüsse zurückführen. Aufgrund dessen fiel die Kapillare zweimal für
einen längeren Zeitraum aus. Zunächst wurden mehrere poröse Stellen an der Kapilla-
re gefunden, aus denen Flüssigkeit austrat und durch die Luft hineingelangte. Sie wur-
de zur Reparatur eingeschickt und konnte nur durch ein Austauschen der vollständigen
Kapillare wieder Funktionsfähigkeit erlangen. Kurz vor Ende der Projektlaufzeit kam es
zu einer Verstopfung der Kapillare, die nicht mehr behoben werden konnte. Die Ursa-
che der Verstopfung ist unklar. Die Kapillare besitzt am Eingang sowie am Ausgang
einen Engpass mit einem Durchmesser von 60 µm. Hier kann sich ein Partikel, der sich
z. B. aus der Innenwandung des Tygonschlauches abgelöst haben könnte, festgesetzt
haben. Zwar wurden die Proben nach dem Ansetzten gefiltert, einen Filter direkt vor
dem Eingang der Kapillare gibt es aber nicht. Da die bisherigen Ergebnisse insgesamt
nicht befriedigend waren, eine neue Kapillare auch vor Ende der Projektlaufzeit nicht
mehr lieferbar war, wurde auf den Ersatz der Kapillare verzichtet.
Neben der Sensibilität gegen mechanische Einflüsse wurden weitere Probleme durch
die hohe Nachweisempfindlichkeit und auch durch die optischen Eigenschaften der
Kapillare verursacht. So konnte festgestellt werden, dass Partikel im Wasser zu einer
Abnahme der Signalintensität gleichmäßig über den gesamten detektierten Spektralbe-
reich führen. Für das Ansetzen der Proben sowie auch für das Reinigen der Kapillare
wurde abgekochtes Milli-Q Wasser (18,3 mΩ) benutzt. Eine Beeinträchtigung durch
Partikelbildung trat schon bei geringfügig niedrigeren Widerstandswerten auf oder
wenn das Wasser über einen Tag hinweg, auch in verschlossenen Behältern, aufbe-
wahrt wurde. Durch Filtrieren mit 0,2 µm Cellulose Acetat Einmalfiltern konnten die
Partikel zurückgehalten werden, so dass keine signifikante Beeinträchtigung des Sig-
nals erfolgte.
Ein weiterer Faktor, der die Signalintensität beeinflusste, waren mögliche Luftblasen in
der Kapillare. Befanden sich kleine Luftblasen im Strahlengang, so kam es zu erhebli-
chen Signalbeeinträchtigungen, die, wenn der Durchmesser der Blasen genügend groß
war, bis zum vollständigen Signalverlust führen konnten. Ob die Ursache von Signal-
minderungen Partikel in der Lösung oder eingedrungene Luftblasen sind, war nicht
immer leicht zu erkennen. Hilfreich war es die Lösung mehrere Minuten durch die Ka-
pillare strömen zu lassen und dabei das Signal zu beobachten. Waren über diesen
88
längeren Zeitraum keine starken Schwankungen zu beobachten, handelte es sich ver-
mutlich um Partikel. Traten stärkere Schwankungen auf, war es hilfreich alle Über-
gangsstücke auf Dichtigkeit zu prüfen und so das Eindringen von Luft zu verhindern.
Betraf der Signalverlust nur den UV-Bereich, so waren höchstwahrscheinlich UV-
absorbierende Rückstände aus Spritzen und Filtern in die Kapillare gelangt. Um dieses
zu verhindern, wurden jeweils die ersten 3 ml aus neuen Spritzen oder den Einmalfil-
tern verworfen.
Die hohe Nachweisempfindlichkeit der 5 m Kapillare ließen auch geringfügige Verun-
reinigungen zum Problem werden. Es konnten Eisenmengen von bis zu 10-8 mol/l
nachgewiesen werden. Darauf sind käuflich erhältliche Chemikalien nicht abgestimmt.
Beim Reinheitsgrad p. a. aber auch bei suprapur® wird oftmals eine Eisenverunreini-
gung von maximal 5 ppm angegeben. Das entspricht bei der Verwendung von Puffer-
lösung und Reduktionsmittel beim Phenanthrolin-Nachweis nach DEV bis zu 10-7 mol/l.
Beim angestrebten Fe(III)-Nachweis mit KSCN wurden sogar eine Verunreinigung von
mehr als 10-6 mol/l nachgewiesen. Es konnte kein geeignetes Thiocyanat gefunden
werden, so dass auf den Nachweis in dieser Form verzichtet werden musste. Für den
Phenanthrolin-Nachweis ließen sich weniger verunreinigte Chemikalien finden, so dass
die Eisenkonzentration der Blindprobe bis auf 10-8 mol/l reduziert werden konnte.
Hauptquelle der Verunreinigung war hier das Hydroxylammoniumchlorid, welches etwa
90 % des Eisenanteils in der Blindprobe ausmachte. Das Problem wirkte sich also we-
sentlich stärker beim Nachweis der Gesamteisenmenge als bei der Fe(II)-Bestimmung
aus. Die Verunreinigungen wurden aber nicht nur mit den Reagenzien in die Probe
gebracht. Nicht einschätzbar sind die Eisenmengen, die durch Schmutzpartikel in der
Luft oder an Gefäßwänden hineingelangten. Um diese berücksichtigen zu können,
musste jede Probe mindestens dreimal gemessen werden.
Die optischen Eigenschaften der Kapillare sind grundverschieden von denen einer
Küvette. In der Kapillare wird das Licht durch Totalreflexion an den Wänden transpor-
tiert. Die optische Wegstrecke ist somit abhängig vom Brechungsindex der Lösung und
der wiederum ist abhängig von der Wellenlänge des Lichts. Effekte auf die Spektren,
die sich aufgrund der optischen Eigenschaften ergeben, zeigt die folgende Abbildung
(Abb. 3.30). Bis auf die Blindprobe enthielten alle dargestellten Proben die gleiche Ei-
senkonzentration (5∙10-6 g/l). Die NaCl-Konzentration variierte zwischen 0 und
5 mol/kg. Die Beeinflussung durch die Blindprobe wurde berücksichtigt. Schon bei ge-
ringen NaCl-Konzentrationen ist eine Oszillation der Grundlinie zu beobachten, deren
Eigenschaften sich mit zunehmender Salinität nicht weiter verändert. Insgesamt ist ein
89
Absenken der Grundlinie zu verzeichnen, welche umso stärker ausgeprägt ist je höher
die NaCl-Konzentration ist. Damit einhergehend treten zwei Minima bei etwa 600 und
660 nm auf. Bei denselben Wellenlängen besitzt das Spektrum der Lichtquelle eben-
falls Minima. Versuche mit MgSO4 und IP21-Lösung zeigten vergleichbare Effekte.
Abb. 3.30 UV/VIS-Spektren des Eisennachweises mit Phenanthrolin in NaCl-
Lösungen am Kapillarspektrometer
Die Veränderung der Grundlinie abhängig vom Salzgehalt der Probe erschwert die
Bestimmung der Maximalabsorption des Phenanthrolin-Komplexes. Um diese zu be-
stimmen, können die folgenden drei verschiedenen Verfahren verwendet werden. Ers-
tens kann trotz der Beeinflussung der Grundlinie versucht werden ein bestimmtes Kri-
terium zu finden, um eine Basis zu definieren. Diese können z. B. die Minima sein, da
das Absenken der Absorption im Maximum sich dort wiederspiegelt. Es ist jedoch nur
ein sehr ungenaues Verfahren. Das Minimum bei 600 nm wird noch leicht von der
Phenanthrolin-Bande beeinflusst, der Absorptionsverlust bei 660 nm ist geringer als
der des Maximums. Zweitens kann eine Kalibration mit bekanntem Eisengehalt und der
gleichen Salzkonzentration der Probe durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist sehr
aufwendig, da zu jeder Probe eine eigene Kalibration erstellt werden muss und da die
Salzkonzentration vorab analysiert werden muss. Die dritte Methode ist ähnlich erfolg-
versprechend wie die zweite, jedoch mit geringerem Aufwand verbunden. Es handelt
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
360 410 460 510 560 610 660
Abs
orpt
ion
λ [nm]
0m NaCl
0,5m NaCl
3m NaCl
5m NaCl
Blindprobe
90
sich dabei um das Standardadditionsverfahren. Hierbei wird aus der Probe selbst
durch Aufstockung mit bekannten Eisenmengen eine Kalibration erzeugt ohne dass die
Salzkonzentration bekannt sein muss.
Die bislang geschilderten Probleme können prinzipiell unter großem Zeitaufwand ge-
löst werden. Das im Folgenden beschriebenen Problem konnte jedoch bislang weder
erklärt noch umgangen werden. Wie im vorangegangenen Kapitel 3.6.1 beschrieben,
bildet das Phenanthrolin nur mit Fe(II) einen im sichtbaren Spektralbereich absorbie-
renden Komplex. Der Eisen(III)-Nachweis geschieht indirekt, indem durch ein Redukti-
onsmittel das Fe(III) zu Fe(II) reduziert wird und die Differenz zwischen Gesamteisen
und Eisen(II) berechnet wird. Ein Vergleich zwischen einem herkömmlichen Küvetten-
Spektrometer und einem Kapillar-Spektrometer zeigt, dass die Reduktion des Fe(III)
der Probe, die in einer Kapillare vermessen wird, scheinbar unvollständig ist. Die fol-
gende Abbildung zeigt (Abb. 3.31) Kalibrationsreihen, in einer 10 cm Küvette und einer
100 cm Kapillare aufgenommen. Es wurden gleiche Konzentrationen einmal mit einem
Fe(II)-Standard und einmal mit einem Fe(III)-Standard eingestellt und immer die ge-
samte Eisenmenge nachgewiesen. Die Absorption der Kapillar-Spektren wurde im Di-
agramm mit dem Faktor 0,1 multipliziert dargestellt, um die unterschiedlichen Weglän-
gen im Strahlengang zu kompensieren. In den Konzentrationsbereichen, die mit beiden
Optiken erfasst werden, stimmen die Absorptionen der Fe(II)-Lösungen und der Fe(III)-
Lösung in der 10 cm Küvette gut überein unter Berücksichtigung der optischen Weg-
länge. Das Signal der Fe(III)-Lösung in der 100 cm Kapillare hingegen liegt deutlich
darunter.
91
Abb. 3.31 Vergleich von Absorptionsdaten des Gesamteisennachweises mit Phe-
nanthrolin an Fe(II)- und Fe(III)-Lösungen mit einer 10 cm Küvette und ei-
ner 100 cm Kapillare
Die folgende Abbildung (Abb. 3.32) zeigt als Beispiel Ergebnisse einer Standardadditi-
onsreihe einer Probe mit 3 mol/kg NaCl sowie 3∙10-6 g/l Fe(II) und 3∙10-6 g/l Fe(III). Die
Aufstockung erfolgte mit jeweils 2∙10-6 g/l Fe(III). Für die Bestimmung des Fe(III)-
Anteils der Probe wurde die Fe(II)-Konzentration über eine 5-Punkte-Kalibration be-
stimmt und ihr Anteil an der Absorption abgezogen. Neben der so ermittelten Absorpti-
on des Fe(III)-Anteils zeigt die Abbildung auch theoretisch ermittelte Absorptionswerte.
Zur Bestimmung dieser Absorption wurde aus dem ersten Messwert ohne Aufstockung
der Extinktionskoeffizient des Komplexes bei 510 nm ermittelt und damit die Absorption
der übrigen vier bekannten Aufstockungskonzentrationen berechnet. Da der berechne-
te Extinktionskoeffizient niedriger ist als in der Literatur angegeben, ist auch hier schon
die Beeinflussung durch eine scheinbar unvollständige Reduktion zu bemerken. Der
Vergleich ergibt, dass die gemessenen Absorptionen offensichtlich willkürlich von den
theoretisch berechneten abweichen. In einigen Fällen kommt es sogar zu einer Ver-
minderung der Absorption bei der Aufstockung. Da der Grad der Reduktion des Ei-
sen(III) nicht von der Verwendung des später eingesetzten Spektrometers abhängen
kann, muss ein besonders optisches bzw. photolytisches Phänomen vorliegen, das nur
in der Kapillare auftritt. Welcher Art dieses Phänomen ist, konnte trotz intensiver Unter-
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,0E+00 5,0E-06 1,0E-05 1,5E-05 2,0E-05 2,5E-05 3,0E-05 3,5E-05 4,0E-05
Abs
orpt
ion
Fe [g/l]
Fe(II) l=10cmFe(III) l=10cmFe(II) l=100cm Absorption/10Fe(III) l=100cm Absorption/10
92
suchungen nicht sicher festgestellt werden. Aus diesen Messwerten jedoch lässt sich
die Konzentration des Fe(III) nicht ermitteln. Insgesamt muss man daraus folgern, dass
bei Lösungen, die Eisen in beiden Oxidationsstufen enthält, mittels UV-
Kapillarspektroskopie nur der Fe(II) jedoch nicht der Fe(III)-Anteil bestimmt werden
kann.
Abb. 3.32 Standardaddition beim Eisennachweis mit Phenanthrolin an einer 3 m
NaCl-Lösung mit Fe(II)/Fe(III ) = 1, Feges.= 6∙10-6 g/l
3.6.5 Diskussion
Am Anfang dieser Messungen stand die Idee direkt Eisen(II) und Eisen(III)-
Konzentrationen mit zwei unterschiedlichen Nachweismethoden auch in geringsten
Mengen mit einem UV-Kapillarspektrometer zu bestimmen und daraus nach einer
Speziationsrechnung das eisenspezifische Redoxpotential zu bestimmen. Für Eisen(II)
wurde die Bestimmung mit Phenanthrolin ausgewählt. Die Suche nach einem direkten
Eisen(III)-Nachweis erwies sich als deutlich schwieriger. Favorisiert wurde der Nach-
weis mit Thiocyanat. Bei Vorversuchen am Zweistrahlspektrometer wurde jedoch fest-
gestellt, dass dieser Nachweis beeinflusst wird vom pH-Wert, der Thiocyanatkonzent-
ration und Hintergrundsalzen. Außerdem liegt eine zeitliche Abhängigkeit der Intensität
des Komplexes vor. Im Kapillarspektrometer konnte der Nachweis gar nicht angewandt
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0,E+00 1,E-06 2,E-06 3,E-06 4,E-06 5,E-06 6,E-06 7,E-06 8,E-06 9,E-06
Abs
orpt
ion
Addierte Fe(III)-Menge [g/l]
gemessene Standardadditionreihetheoretische Standardadditionsreihe
93
werden, da kein Thiocyanat mit ausreichender Reinheit zur Verfügung stand. Aufgrund
dessen wurde beschlossen, den Eisen(III)-Nachweis indirekt über die Bestimmung der
Gesamteisenmenge mit Phenanthrolin durchzuführen. Dabei musste der Kompromiss
eingegangen werden, dass Proben mit einem Verhältnis Fe(II)/Fe(III) größer als 100,
nicht bestimmt werden können. Wie aus Kapitel 3.6.4 ersichtlich wird traten auch mit
dem Phenanthrolin-Nachweis am Kapillarspektrometer unüberwindbare Probleme auf,
so dass diese Methode nur an einem herkömmlichen UV-Spektrometer mit Küvetten
durchgeführt werden kann. Dabei wird unter Verwendung von 10 cm Küvetten eine
Nachweisgrenze von etwa 2∙10-7 mol/l erreicht.
Aufgrund der großen Schwierigkeiten sowohl mit dem Thiocyanat-Nachweis als auch
mit dem indirekten Nachweis mit Phenanthrolin wurde nach einer Alternative zur Ei-
sen(III)-Bestimmung gesucht. Dabei ist erwähnenswert der Nachweis mit 1-Amino-4-
Hydroxyanthrachinon (AMHA) nach ABU-BAKR et al. (1994). Der Eisen(III)-Komplex hat
ein Maximum bei 640 nm und ist mit einem Extinktionskoeffizienten von
21000 l·mol-1cm-1 besonders intensiv. Auch sind die von den Autoren angegebenen
Störelemente für Proben dieser Arbeit nicht relevant, jedoch fehlt die Aussage zum
Verhalten von Eisen(II) in Gegenwart des AMHA. Desweiteren gibt es Probleme mit
dem erforderten Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Wasser (40v %), welches der
Kapillare auf Dauer Schäden zufügen kann, und mit dem benötigtem pH-Wert von 2,5,
welcher sich nicht einfach über einen Puffer einstellen lässt.
Von einem derselben Autoren wurde sieben Jahre später eine weitere Methode publi-
ziert (HASHEM, 2001), in der Eisen(III) mittels 2,4-Dihydroxybenzoesäure (DHB) nach-
gewiesen wird. Der Komplex hat ein Maximum bei 520 nm. Mit einem Extinktionskoef-
fizienten von 8000 l mol-1 cm-1 zählt der Nachweis nicht zu den empfindlichen. Die
Methode ähnelt sehr stark dem Nachweis mit AMHA: Es werden das gleiche Lö-
sungsmittelgemisch und ebenfalls ein pH von 2,5 benötigt. Als Störelemente werden
Fluorid und Phosphat genannt, über die Wechselwirkung mit Eisen(II) ist nichts be-
kannt. Die Nachweise mittels AMHA und DHB werden außer in den Veröffentlichungen
dieses Autors in der Literatur nicht weiter beschrieben. Aufgrund dieser Tatsache und
der ungünstigen experimentellen Bedingungen in Hinblick auf das Lösungsmittel und
den pH-Wert wurden beide Methoden für diese Arbeit zunächst ausgeschlossen.
Der Nachweis mit Acetohydroxamidsäure AHA wird unter anderem von BALL et al.
(1999) und SENIOR und GLENNON (1987) beschrieben. Die Methode ist bei Anwesen-
heit von Eisen(II) möglich. Um jedoch eine Oxidation und damit eine Erhöhung der Ei-
94
sen(III)-Konzentration zu verhindern muss Ferrozin hinzugegeben werden. Damit kann
nebeneinander auch der Eisen(II)-Anteil bestimmt werden. Kritisch sind die Störele-
mente Kupfer und Chrom. Wesentlich problematischer sind jedoch die geringe Nach-
weisempfindlichkeit (ε = 2500 l mol-1cm-1) und die Lage des Maximums (420 – 440 nm)
am Rande zum UV-Spektralbereich.
Als Indikatoren für kolorimetrische Titrationen sind Ferron (STORM und LANGMYHR,
1961; YOE und HALL, 1937) und Tiron (DEN BOEF et al. 1977, MULAUDZI et al. 2002)
bekannt. Beide Substanzen eignen sich nicht für eine alternative Methode. Der Ferron-
Komplex hat einen Extinktionskoeffizienten von etwa 4000 l mol-1 cm-1, der Tiron-
Komplex sogar nur von 1700 l mol-1 cm-1, so dass die Nachweisempfindlichkeit sehr
gering ist. Desweiteren sind beide Methoden nicht selektiv. Mit Ferron lässt sich neben
Eisen auch Aluminium nachweisen (GOTO et al. 1974). Weitere Störelemente sind Ko-
balt, Nickel, Titan Chrom und Kupfer. Tiron wird ebenfalls, wie in MAJUMDAR und SAVA-
RIAR (1959) beschrieben, als Indikator für Kupfer genutzt und reagiert ferner mit Molyb-
dän, Titan und Blei.
Werden die direkten Nachweise von Eisen(III) vorbehalten, so bleibt nur der indirekte
Nachweis über die Gesamteisenmenge. Hier hat sich neben Phenanthrolin Ferrozin als
Standardmethode etabliert. Dieses hat jedoch gegenüber dem hier verwendeten Phe-
nanthrolin einige Nachteile, so dass Phenanthrolin dem Vorzug gegeben wurde. Nach
ANASTÁCIO et al. (2008) entstehen beim Ansetzen der Probe Thiole, die als Nervengift
wirken. Wesentlich entscheidender ist, dass es zu einer Überschätzung des Eisen(II)-
Gehaltes kommen kann, da der Eisen(III)-Ferrozin Komplex unter Einwirkung von UV-
Strahlung teilweise in den Eisen(II)-Komplex umgewandelt wird. Erwähnt werden sollte
aber auch der Vorteil des Ferrozins: Im Vergleich zum Phenanthrolin hat der Ferrozin-
Komplex einen um den Faktor 2,5 größeren Extinktionskoeffizienten und somit eine
ebenso höhere Nachweisempfindlichkeit.
Die oben geschilderten Probleme mit den alternativen Eisen(III)-Nachweisen führten
dazu, dass keine dieser Substanzen im Zuge dieser Arbeit tiefergehend untersucht
wurde. Nach dem Ausschluss des Thiocyanats und des Phenanthrolins als geeigneter
Eisen(III)-Nachweis mit dem UV-Kapillarspektrometer steht jedoch fest, dass, wenn
Messungen im nanomolaren Bereich das Ziel sind, eine Alternative gefunden werden
muss. Wählt man eine der oben diskutierten Möglichkeiten, müssen natürlich zunächst
die hier beschriebenen Probleme dieser Methode gelöst werden. Dann muss als
nächstes geprüft werden, ob die benötigten Chemikalien in für die Kapillare ausrei-
95
chender Reinheit erhalten werden können. Zum Schluss muss die Methode vom
Küvetten- auf das Kapillarspektrometer übertragen werden. Auch hier können unerwar-
tete Probleme wie bei der Reduktion beim Phenanthrolin-Nachweis auftauchen. Insbe-
sondere bei der Ferrozin-Methode, bei der die gleiche Reduktionsreaktion eingesetzt
wird, ist dieses zu erwarten. Die Suche nach der geeigneten Alternative birgt dement-
sprechend große Schwierigkeiten mit sich und kann schon allein aus zeitlichen Grün-
den im Zuge dieses Projektes nicht erfolgreich beendet werden. Als einzige Möglichkeit
bleiben momentan der Eisen(II)-Nachweis und die indirekte Bestimmung von Eisen(III)
über die Gesamteisenmenge mittels der Phenanthrolin-Methode am UV-Zweistrahl-
spektrometer.
97
4 Die Speziation des Eisens in salinaren und basischen Lö-sungen
Übersicht 4.1
In wässrigen natürlichen Systemen tritt Eisen in zweiwertiger (FeII) und dreiwertiger
Form (FeIII) auf. Metallisches Eisen ist grundsätzlich nicht stabil gegen eine Oxidation
durch Wasser, weshalb es in der Natur in dieser Form nicht gefunden wird. Höherwer-
tige Eisenverbindungen (Ferrate mit FeIV bis FeVI) lassen sich durch Anwendung sehr
starker Oxidationsmittel (Chlor, Strom) in konzentrierten Alkalilaugen herstellen (ALS-
HEYAB et al. 2010). Solche Verhältnisse werden in der Natur jedoch nicht angetroffen,
so dass auf eine nähere Beschreibung ihrer Speziation verzichtet werden kann. Die
Kationen Fe2+ und Fe3+ bilden mit den meisten natürlich vorkommenden Anionen (Cl-,
SO42-, CO3
2-, OH-) Komplexe. Einige dieser Komplexe sind verhältnismäßig schwach,
so dass bei der Entwicklung thermodynamischer Modelle zur Beschreibung der Aktivi-
tätskoeffizienten von Fe2+ und Fe3+ auf eine explizite Beschreibung der Komplexbildung
häufig verzichtet werden kann. Dies trifft besonders auf die Sulfato- und die Chloro-
komplexe von Fe2+ und Fe3+ zu, deren Bildung auch durch eine starke interionische
Wechselwirkung beschrieben werden kann (MOOG und HAGEMANN 2004). Die folgende
Diskussion von FeII und FeIII-Spezies wird sich daher auf Hydroxo- und Carbonato-
komplexe konzentrieren.
SIT-Parameter 4.2
Zur Korrektur experimenteller Gleichgewichtskonstanten auf Ionenstärke Null wurde
auf die Specific Ion Interaction Theory (SIT) zurückgegriffen. Bei Messungen, die bei
konstanter Ionenstärke, oder genauer, gleichbleibendem Lösungsmedium durchgeführt
wurden, führt die Anwendung der SIT zu verlässlicheren Ableitungen als bei Anwen-
dung des Pitzer-Formalismus. Bei diesen Messungen liegt eine meist hohe Hinter-
grundsalzkonzentration (z. B. NaClO4) vor, die sich während einer Messreihe nicht
oder nur unbedeutend ändert, während die interessierenden Metallionen oder Metall-
komplexe nur in Spuren auftreten.
98
In solchen Lösungen lassen sich die Wechselwirkungen zwischen den Medienionen
und den gelösten Spurenverbindungen allein durch binäre Wechselwirkungskoeffizien-
ten ε ausdrücken (BIEDERMANN, 1975; CIAVATTA, 1980):
( )∑++
−=k
k2ii mki,ε
I1,51IAzlogγ
(4.1)
Diese liegen in großer Zahl für die meisten relevanten Kation/Anion-Paare vor (CIAVAT-
TA 1980; CIAVATTA 1990, BRETTI et al. 2006). In den folgenden Tabellen werden die in
dieser Arbeit verwendeten SIT-Parameter aufgeführt. Die meisten stammen aus CIA-
VATTA (1980), einige wurden neu anhand experimenteller Daten bestimmt oder im Falle
der Wechselwirkungen von Komplexionen entsprechend CIAVATTA (1990) abgeleitet.
Tab. 4.1 SIT-Parameter: Anionen im Medium (alle Daten aus CIAVATTA (1980), so-
weit nicht anders gekennzeichnet)
Kation Li+ Na+ K+
Cl- 0,03 ± 0,01
ClO4- 0,15 ± 0,01 0,01 ± 0,01
CO32- -0,08 ± 0,03 0,02 ± 0,01
HCO3- 0,00 ± 0,03
NO3- -0,04 ± 0,03 -0,11 ± 0,04
OH- -0,04 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,09 ± 0,01
SO42- -0,18
Tab. 4.2 SIT-Parameter: Kationen im Medium (alle Daten aus CIAVATTA (1980),
soweit nicht anders gekennzeichnet)
Kation ClO4- NO3
- Cl- Quelle
Fe3+ 0,56 0,42 0,3 CIAVATTA (1980) ε(Fe3+,Cl-) übernommen von der Wechselwir-kung Cr3+ - Cl-
99
Fe(II)-Hydroxokomplexe 4.3
Nach weitgehend übereinstimmenden Untersuchungen bildet FeII vier Hydroxokomple-
xe. MILIĆ und ĐURĐEVIĆ (1984) interpretierten ihre Messdaten mit der Existenz eines
zweikernigen Komplexes [Fe2(OH)2]2+, für den es aber sonst keine Bestätigung gab.
Die Hydroxokomplexbildung setzt dabei erst recht spät ein (um pH 8), so dass sie in
sauren und neutralen Lösungen nicht betrachtet werden muss. Für den ersten Kom-
plex FeOH+ liegen aus den 1930er bis 1990er Jahren zahlreiche potentiometrische
Untersuchungen vor. Nur wenige Arbeiten betrachteten auch pH-Bereiche, bei denen
die anderen drei Komplexe auftreten (Tab. 4.3). Die bis Anfang der 1970er Jahre publi-
zierten Daten wurden von BAES und MESMER (1976) kritisch ausgewertet. Die danach
erschienenen Arbeiten beschränkten sich weitgehend auf den ersten Komplex. Nur die
Untersuchung von TREMAINE und LEBLANC (1980) beschäftigte sich im Rahmen der
Bestimmung der Löslichkeit von Magnetit mit dem zweiten und dritten Hydroxokom-
plex. Da ihre Messungen aber bei 100 – 300 °C durchgeführt wurden, sind die für
25 °C extrapolierten Komplexbildungskonstanten mit Vorsicht zu betrachten.
Die Löslichkeit von Magnetit wurde auch von ZIEMNIAK et al. (1994) untersucht, diesmal
aber bei 21 – 288 °C. Die abgeleitete Konstante β1 = -8,95 erscheint etwas zu niedrig,
β2 stimmt mit BAES und MESMER (1976) gut überein, β3 liegt mit 32,6 etwas höher. So-
mit liegen für Ionenstärke Null für den Komplex [Fe(OH)3]- nunmehr vier Messungen
vor, deren Mittelwert mit -32,0 um 1 über den von Baes und Mesmer vorgeschlagenen
Wert liegt. Dieser Wert wird übernommen, sonst werden die Konstanten von BAES und
MESMER (1976) beibehalten.
100
Tab. 4.3 Früher bestimmte, nicht bezüglich Aktivitäten korrigierte, molale Bildungs-
konstanten (log βm,n) von Eisen(II)hydroxokomplexen bei 25 °C; Bildungs-
reaktion m Fe2+ + n H2O [Fem(OH)n]2m-n + n H+
Medium
[FeO
H]+
[Fe(
OH
) 2]0
[Fe(
OH
) 3]-
[Fe(
OH
) 4]2-
Methode Quelle und Bemerkungen
β1,1 β1,2 β1,3 β1,4
I0 -5,9 pot. LINDSTRAND (1939) zit. in HEDSTRÖM (1952)
1 M NaClO4 -9,5 ±0,2 pot. HEDSTRÖM (1952)
I0 -31,9 -46 Lösl.
GAYER und WOOTNER (1956) neu ausgewertet durch BAES und MES-MER (1976)
0,5 – 2,0 M NaClO4 -6,74 pot. BOLZAN und ARVÍA (1963)
I = 0,09 -2,39 photom. PAL’ČEVSKIJ und JAKUBOV (1963)
„sehr verdünnt“ -9,5 MOROZUMI und POSEY (1967)
2M NaClO4 -8,3 -34 EHRENFREUND und LEIBENGUTH (1970a,b)
„sehr verdünnt“ -9,3 ± 0,5
-20,5 ±1,0
-29,4 ±1,2 SWEETON und BAES (1970)
0,003 m FeCl2 -9,49 ± 0,08 MESMER (1971)
I0 -9,5±0,1 -20,6 -31 -46 krit. BAES und MESMER (1976)
I0 -9,2±0,1 JOHNSON und BAUMANN (1978) var. (100-300 °C). Extrapoliert 25 °C
-10,2 ±0,8
-21,5 ±0,2
-34,3 ±0,3 Lösl. TREMAINE und LEBLANC (1980)
3M NaCl -4,89 ±0,29 )1 pot. MILIĆ und ĐURĐEVIĆ (1984)
I0 -9,63 ±0,01 Leitf./Lösl. BOHNSACK (1988)
I0 -8,95 -20,37 -32,61 Lösl. ZIEMNIAK et al. (1994) Umgerechnet aus ∆G (diese Arbeit)
I0 -9,5±0,1 -20,6 -32,0 -46 Empfohlene Werte
)1 außerdem log β2,2 = -5,89±0,39
101
Fe(II)-Carbonatokomplexe 4.4
Die Eisen(II)carbonatokomplex gehören zu den nur wenig untersuchten Fe(II)-Spezies.
Die erste experimentelle Bestimmung der Bildung von [FeCO3]0 und [Fe(CO3)2]2- erfolg-
te erst durch BRUNO et al. (1992b) und nur durch SILVA et al. (2002) erfolgte die einzige
weitere Arbeit. Die Komplexbildungskonstante β1 ist vielfach auch abgeschätzt worden,
doch sollte den experimentellen Daten der Vorzug gegeben werden. Die beiden Werte
von SILVA et al. (2002) sowie BRUNO et al. (1992b) unterscheiden sich deutlich. Beide
Untersuchungen beruhen auf der Auswertung von Löslichkeitsmessungen an Siderit.
Obwohl in beiden Fällen fast die gleiche Löslichkeitskonstante gefunden wurde, liegen
die berechneten Komplexbildungskonstanten um 0,8 log-Einheiten auseinander. Es
kann anhand der vorliegenden Messwerte nicht entschieden werden, welchem Wert
der Vorzug zu geben ist, als Mittelwert wird daher
log β1 = 5,9 ± 0,6
festgesetzt. Für die Komplexbildungskonstante für [Fe(CO3)2]2- wird der (einzige) Wert
von BRUNO et al. (1992b) übernommen. Die Existenz eines Hydrogencarbonatokom-
plexes wurde von BRUNO et al. (1992b) bezweifelt. Ihre Messungen bei pH 6-9 waren
inkompatibel mit einem solchen Komplex.
Die einzige experimentelle Arbeit, in der FeHCO3+ gefunden wurde (JOHNSON und
BAUMAN, 1978), betrachtete den pH-Raum 4,9 – 5,4, war aber durch fehlende Konver-
genz zwischen den einzelnen Messreihen gekennzeichnet. Die Autoren wiesen darauf
hin, dass die Messwerte prinzipiell auch durch einen Komplex [FeCO3]0 erklärt werden
könnten, jedoch war auch hierzu keine definitive Aussage möglich. Angesichts der Un-
sicherheiten, wird für den Komplex FeHCO3+ keine Komplexbildungskonstante empfoh-
len. Ein weiterer Wert von FOUILLAC und CRIAUD (1984) entstammt einer Abschätzung.
Ein basischer Komplex [FeCO3(OH)]- wurde von KING (1998) aus den Daten von
BRUNO et al. (1992b) abgeleitet:
log β1,1,1 = 9,97
Allerdings findet sich sonst in der Literatur kein Hinweis auf eine solche Verbindung, so
dass auf eine Verwendung verzichtet wird.
102
Tab. 4.4 Früher bestimmte, nicht bezüglich Aktivitäten korrigierte, molale Bildungs-
konstanten (log βm,n) von Eisen(II)carbonatokomplexen bei 25 °C. Bil-
dungsreaktion m Fe2+ + n CO32- [Fem(CO3)n]2m-2n bzw. m Fe2+ + n HCO3
-
[Fem(HCO3)n]2m-n
Medium [F
eCO
3]0
[Fe(
CO
3)2]2-
FeH
CO
3+ Methode Quelle und Bemer-kungen
β1,1 β1,2 β1,H1
I0 ≤5 Lösl. SINGER und STUMM (1970)
I0 4 kalk. SEREBRENNIKOV (1977)
I0 1-1,5 pot. JOHNSON und BAUMANN (1978)
I0 4,73 1,4 kalk. FOUILLAC und CRIAUD (1984)
1M NaClO4 4,13±0,17 5,7±0,16 Lösl. BRUNO et al. (1992b)
I0 5,5±0,2 7,1±0,2 Lösl.. BRUNO et al. (1992b)
I0 5,67 7,45
KING (1998) Neuaus-wertung der Daten von BRUNO et al. (1992b)
I0 (NaCl 0,1-5,5) 6,3±0,2 SILVA et al. (2002)
I0 5,9±0,6 7,1±0,2 Empfohlene Werte
Fe(III)-Hydroxokomplexe 4.5
Die Komplexbildung des Fe3+-Ions mit Hydroxid ist vielfach untersucht worden
(Tab. 4.5). Die Ergebnisse stimmen darin überein, dass es vier einkernige Hydroxo-
komplexe
FeOH2+, [Fe(OH)2]+, [Fe(OH)3]0 und [Fe(OH)4]-
gibt.
103
Nur PERERA und HEFTER (2003) interpretieren ihre UV-Messungen so, dass bereits ab
pH 10 die Komplexe [Fe(OH)5]2- und [Fe(OH)6]3- auftreten. Diese Ergebnisse sind nicht
kompatibel mit anderen Messungen bei hohen pH-Werten.
Die Analyse der Messspektren erfolgte von PERERA und HEFTER (2003) nach einer
faktoranalytischen Spektrentrennung und Abschätzung von Einzelspektren für einzelne
Fe(III)-Spezies. Die berechneten Spektren für die Komplexe mit 2 bis5 OH--Gruppen
sind sehr unstrukturiert und unterscheiden sich kaum. Es ist anzunehmen, dass sie
linear abhängig sind und in Wirklichkeit nur auf 1 bis 2 linear unabhängigen Kompo-
nenten (= Spezies) beruhen. Die Spezies [Fe(OH)5]2- und [Fe(OH)6]3- werden daher
verworfen. Zusätzlich zu den einkernigen Komplexen wurden einige mehrkernige
Komplexe gefunden: [Fe2(OH)2]2+, [Fe3(OH)4]2+
Sie traten nur bei der Titration saurer Lösungen mit verhältnismäßig hohen Eisenkon-
zentrationen auf. Inwieweit diese Spezies relevant sind, ist zweifelhaft. LIU und MILLE-
RO (2002) konnten die Löslichkeit von Fe(OH)3 im pH-Bereich 2-10 in Meerwasser oh-
ne diese mehrkernigen Komplexe modellieren. Dies wurde auch schon von KHOE et al.
(1986) bestätigt. In Lösungen mit 2·10-4 mol/l Fe3+ sind die polynuklearen Komplexe
völlig bedeutungslos, während sie bei 2·10-2 mol/l ab pH 2,5 vorherrschend sind. In den
meisten Fällen sollten die Fe3+-Konzentrationen niedriger und der pH höher sein. Es
wäre aber zu prüfen, ob in sauren Grubenwässern ggf. solche Verhältnisse auftreten
könnten. Für Rechnungen in solchen Systemen sollten die mehrkernigen Komplexe
einbezogen werden.
ZVYAGINTSEV und LOPATTO (1961) beobachteten bei der Titration von Fe(NO3)2-
Lösungen mit NaOH die Bildung eines Komplexes [Fe4O3(OH)5]+, der feste Phasen mit
NO3-, ClO4
- und NO2- bildet. Abgesehen von diesem Befund gibt es keine weiteren
Hinweise auf einen solchen Komplex.
SPIRO et al. (1966) fanden bei der Titration von 0,3 M Fe(NO3)3-Lösungen im Boden-
körper zwischen 0,5 und 0,7 NO3 je Fe. Er steht im Gleichgewicht mit einer Lösung, die
polymerisierte Kationen des Typs [Fe(OH)x(3-x)]n enthält, wobei n bis 900 gehen kann.
Lösungen mit diesen Verbindungen (Sole) sind klar und dauerhaft (kinetisch) stabil.
Eine thermodynamische Modellierung ist derzeit aber nicht möglich.
104
[Fe(OH)]+
Die Komplexbildungskonstanten für diesen wie auch andere Hydroxokomplexe wurden
von BAES und MESMER (1976) erstmals kritisch ausgewertet. Vieler der dortigen Werte
wurden später auch bei anderen Arbeiten wiedergefunden. Das trifft besonders auf den
ersten Komplex Fe(OH)+ zu. Eine erneute Auswertung der auf Ionenstärke Null extra-
polierten Messdaten führte zu β1,1 = -2,18±0,02 (BAES und MESMER: 2,19). Dabei wur-
den die deutlich abweichenden Werte von LAMB und JACQUES (1938a,b: -2,61) sowie
SALVATORE und VASCA (1990: -1,98) nicht berücksichtigt. Die Ergebnisse von LIU und
MILLERO (1999) wurden von MILLERO und PIERROT (2007) revidiert. Nur letztere flossen
in die Mittelwertbildung ein.
[Fe(OH)2]+
Es ist durch mehrere Autoren versucht worden, die Stabilität dieses Komplexes zu un-
tersuchen (MILBURN, 1957; PERRIN, 1959; BYRNE und KESTER, 1976b, 1978, 1981).
Das Schlüsselproblem ist, dass sich der Komplex erst bei pH-Werten bildet, bei der die
Löslichkeit von Fe(OH)3 so klein wird, dass sowohl potentiometrische als auch spektro-
photometrische Methoden kaum noch anwendbar sind. Nach KNIGHT und SYLVA (1975)
unterscheiden sich die Spektren von FeOH2+ und Fe(OH)2+ zudem kaum, so dass eine
getrennte spektrophotometrische Auswertung kaum noch möglich ist.
BYRNE und LUO (2000) oder BYRNE et al. (2005) konnten zeigen, dass alle bislang aus
potentiometrischen Messungen abgeleiteten Werte für Bildungskonstante des zweiten
Komplexs auf jeweils einzelnen Messpunkten um pH 4 beruhen, bei denen Fe(OH)2+
nur eine untergeordnete Spezies darstellt. Die bisherigen Ableitungen erwiesen sich
als sehr wenig robust, so dass derzeit bestenfalls eine Obergrenze der Stabilität fest-
gelegt werden kann.
Besser eignen sich Löslichkeitsversuche mit Eisen(III)hydroxid (z. B. BYRNE und KES-
TER, 1976a; LIU und MILLERO, 1999) oder Magnetit (z. B. ZIEMNIAK et al., 1994), da
[Fe(OH)2]+ in schwach sauren Lösungen die löslichkeitsbestimmende Spezies ist. Doch
auch hier weichen die bestimmten Werte für log β1,2 weiterhin stark voneinander ab
und bewegen sich im Bereich zwischen -5,7 und -7,0.
Besonders BYRNE und Luo. (2000) wiesen darauf hin, dass -5,7 ein eher zu hoher Wert
sei und der tatsächliche niedriger liegen müsste. Eine abschließende Bewertung ist
105
derzeit nicht möglich, so dass für log β1,2 eine konservative Abschätzung mit großer
Unsicherheit gelten muss:
log β1,2 = 6,4 ± 0,7
[Fe(OH)3]0
Im Bereich zwischen etwa pH 6 und pH10 laufen die Löslichkeitskurven von Fe(OH)3
durch ein flaches Plateau, dem das Prädominanzgebiet des neutralen Komplexes
[Fe(OH)3]0 zugeordnet werden kann (LENGWEILER et al., 1961a,b). Bei der Untersu-
chung der Löslichkeit von Fe(OH)3 treten generell folgende kritische Probleme auf:
1. Die Lösung muss quantitativ vom Bodenkörper getrennt werden. Die Partikel kön-
nen aber so klein sein, dass sie sogar Dialysemembranen durchqueren Überbe-
funde
2. Aus der abgetrennten Lösung kann Fe3+ durch Adsorption schnell entfernt werden
Unterbefunde
3. Der Feststoff muss eindeutig charakterisierbar sein. Seine Löslichkeit hängt von
der Partikelgrößenverteilung ab, dieser wiederum vom pH-Wert (LENGWEILER et al.
1961a,b) Fehlbefunde für abgeleitete Komplexbildungskonstante
Bis zur Auswertung von BAES und MESMER (1976) war der einzige verfügbare Wert von
LENGWEILER et al. (1961a, b), woraus BAES und MESMER (1976) einen Wert von log β1,3
< -12 ableiteten. ZIEMNIAK et al. (1994) bestimmten aus Löslichkeitsmessungen an
Magnetit einen Wert von umgerechnet -12,32. MILLERO und PIERROT (2007) ermittelten
aus eigenen Messungen und aus der Neuauswertung von LIU und MILLERO (1999) -13.
Aus diesen Informationen lässt sich eine Komplexbildungskonstante von
log β1,3 = -12,7 ± 0,4
ableiten.
Hingegen fand STEFÁNSSON (2007) aufgrund von Löslichkeitsmessungen, dass die
Konstante kleiner als -14,3 (der auch von LIU und MILLERO 1999 angegebene Wert)
106
sein müsse. Der Komplex [Fe(OH)3]0 war auch aufgrund von photometrischen Mes-
sungen bei keinem pH-Wert dominant. Eine genauere Durchsicht der Löslichkeitsmes-
sungen von Stefánsson (2007) in 0,01 M NaClO4 wie auch von LIU und MILLERO (1999)
in 0,7 M NaCl lässt den Schluss zu, dass sich die pH-abhängige Änderung der Löslich-
keit von Ferrihydrite und anderen Eisen(III)oxohydroxiden auch gänzlich ohne Annah-
me eines neutralen Komplexes [Fe(OH)3]0 beschreiben ließe. Wir setzen daher die
Komplexbildungskonstante log β3 in Übereinstimmung mit Stefánsson (2007) auf
<14,3.
[Fe(OH)4]-
Die Auswertung kann sich hier nur auf wenige Messungen stützen. BAES und MESMER
(1976) extrapolierten die Messergebnisse von LENGWEILER et al. (1961a,b: Löslich-
keitsmessungen) auf Ionenstärke Null und erhielten für log β1,4 einen Wert von -21,6 ±
0,2. ZIEMNIAK et al. (1994) erhielten bei der Untersuchung der Löslichkeit von Magnetit
umgerechnet -21,91, MILLERO und PIERROT (2007) erhielten auf Basis der Messungen
von LUO und Millero (1999) -22,3. Hieraus ergibt sich ein Mittelwert von
log β1,4 = -22,0 ± 0,3
CIAVATTA und GRIMALDI (1975), die die Fällung von Eisen(III)hydroxid bei hohen Eisen-
konzentrationen beobachteten, begründeten die von -3 abweichende Steilheit der Lös-
lichkeitskurve (2,833) mit dem Auftreten einer Spezies [Fe12(OH)34]2+.
[Fe2(OH)2]4+
Potentiometrische Messungen zu diesem Komplex sind verhältnismäßig zahlreich.
Jedoch finden sich zeitlich nach BAES und MESMER (1976) keine Extrapolationen mehr,
die von dem dort bestimmten Wert von
log β2,2 = -2,95 ± 0,05
wesentlich abweichen. Der Wert wird daher beibehalten.
107
[Fe3(OH)4]5+
Die gleiche Beobachtung trifft auch auf [Fe3(OH)4]5+ zu. Der Wert von BAES und MES-
MER (1976)
log β3,4 = -6,3 ± 0,1
hat weiter Bestand.
108
Tab. 4.5 Konstanten (log β) für die Komplexbildung von Eisen(III)hydroxokomplexen
bei 25 °C. Bildungsreaktion m Fe3+ + n H2O [Fem(OH)n]3m-n + n H+
Medium
[FeO
H]2+
[Fe(
OH
) 2]+
[Fe(
OH
) 3]0
[Fe(
OH
) 4]-
[Fe 2
(OH
) 2]4+
[Fe 3
(OH
) 4]5+
Me-thode
Quelle und Bemer-kungen
β1,1 β1,2 β1,3 β1,4 β2,2 β3,4
0,025-0,0003 FeCl3 -2,6 Leitf. BJERRUM (1907)
I0 -2,22 ±0,04 pot. BRAY und HERSHEY (1934)
I0 -2,61 -7,3 pot. LAMB und JACQUES (1938a,b)
0,03 M FeNH4(SO4)2 -2,90 -6,28 pot. ARDEN (1951)
I0 -2,19 ± 0,03 photom.
SIDDALL und VOSBURGH (1951)
3 M NaClO4 -3,05 -6,33 -2,96 -5,77 pot.
HEDSTRÖM (1952), Nach BYRNE et al. (2005) ist Wert für β1 und β2 nicht robust
0,5 M NaClO4 -2,72 ? TSAO (1952) in BAES und MESMER (1976)
0,5 M NaClO4 -2,80 photom. WILSON und TAUBE (1952)
0,001 M Fe(NO3)3 -3,18 -7,43 Leitf. ITO und YUI (1953)
I0 -2,17 -2,88 photom. MILBURN und VOSBURGH (1955)
I0 -2,17 -2,85 photom. MILBURN (1957)
I0 -5,76 -9,38 pot.
LAPTEVA (1958) Neu aus-gewertet von MATTOO (1960)
1 M NaClO4 20 °C -2,64 -5,85 -2,65 pot. PERRIN (1959).
1 M 20 °C -2,83 pot.
PERRIN (1959). Neu ausge-wertet durch BYRNE et al. (2000) ohne Messwert bei höchstem pH.
I = 0,0236 -2,52 photm. SYKES (1959)
3 M NaClO4 -22,7)5 -22,2)6 Lösl.
SCHINDLER et al. (1963); LENGWEILER (1961a,b)
0,1 M (Fe2+/Fe3+)ClO4 -3,18 -6,22 -2,89)4 pot. ROPARS et al. (1968)
0,25 M NaClO4 -2,66 -2,56 photom. BEHAR und STEIN (1969)
3 M NaClO4 -2,92 ±0,03
-2,89 ±0,01 pot.
PAL’ČEVSKIJ und WANG (1974)
3 M NaClO4 -3,1 ± 0,2
-2,8 ±0,3 )1 pot.
CIAVATTA und GRIMALDI (1975)
0,1 M NaClO4 -2,54 -3,1 photom. KNIGHT und Sylva (1975)
109
Tab. 4.6 Konstanten (log β) für die Komplexbildung von Eisen(III)hydroxokomplexen
bei 25 °C. Bildungsreaktion m Fe3+ + n H2O [Fem(OH)n]3m-n + n H+.
(Forts. I)
Medium
[FeO
H]2+
[Fe(
OH
) 2]+
[Fe(
OH
) 3]0
[Fe(
OH
) 4]-
[Fe 2
(OH
) 2]4+
[Fe 3
(OH
) 4]5+
Me-thode
Quelle und Bemer-kungen
β1,1 β1,2 β1,3 β1,4 β2,2 β3,4
Meerwasser ≤ -7
≤ -13,6 photom. BYRNE und KESTER (1976a)
0,68 m NaClO4 -2,71 -7,07 pot. BYRNE und KESTER (1976b)
I0 -2,19 -5,67 <-12 -21,6 ±0,2 -2,95 -6,3 krit.
BAES und MESMER (1976) b1,3 aus LENGWEILER et al. (1961a,b)
2,67 M NaClO4 -2,92 -5,7 -3,22 photom. SAPIESZKO et al. (1977)
I0
-2,18 ± 0,02 photom. ZOTOV und KOTOVA (1979)
0,68 m NaClO4 -2,72 ±0,01
-8,6 ±0,15 photom. BYRNE und KESTER (1978)
0,68 mM NaCl -2,71 ≤ -7 photom. BYRNE und KESTER (1981)
3 M NaCl -3,82 ±0,22
-4,02 ± 0,18 pot. MILIĆ und ĐURĐEVIĆ (1985)
1 M NaClO4 -2,73 -6,29 -3,2 pot. KHOE et al. (1986)
1 M KNO3 -2,77 -6,61 -3,22 -6,98 pot. KHOE et al. (1986)
1 M KCl -3,21 -6,73 -4,07 -7,58 pot. KHOE et al. (1986)
3 M NaCl -4,20 ±0,22
-4,45 ±0,08 pot. MILIĆ et al. (1989)
I0 (NaClO4) -1,98 ±0,02
-4,52 ± 0,12
-2,86 ±0,02 pot.
SALVATORE und VASCA (1990)
Meerwasser 20 °C -13,7 ±0,1 Lösl. KUMA et al. (1992)
I0 -2,2 ±0,02 -5,7 -2,91 )2 pot. DANIELE at al. (1994)
I0 -2,15 -5,64 -12,32 -21,91 Lösl.
ZIEMNIAK et al. (1994) Um-gerechnet aus ∆G (diese Arbeit) β1,1 und β1,2 aus BAES und MESMer (1976)
I0 -2,20 -5,54 -11,8 -21,6 krit. MILLERO et al. (1995)
0,68 m NaClO4 -2,754 ≤ -7 pot. SOLI und BYRNE (1996)
0,7 M -22,7 ±0,1 Lösl. KUMA et al. (1996)
I0 -22,27 kalk.
DIAKONOV ET AL. (1999) auf der Basis von LENGWEILER et al. (1961a,b)
110
Tab. 4.7 Konstanten (log β) für die Komplexbildung von Eisen(III)hydroxokomplexen
bei 25 °C. Bildungsreaktion m Fe3+ + n H2O [Fem(OH)n]3m-n + n H+.
(Forts. II)
Medium
[FeO
H]2+
[Fe(
OH
) 2]+
[Fe(
OH
) 3]0
[Fe(
OH
) 4]-
[Fe 2
(OH
) 2]4+
[Fe 3
(OH
) 4]5+
Me-thode
Quelle und Bemer-kungen
β1,1 β1,2 β1,3 β1,4 β2,2 β3,4
I0 (NaCl) -2,1 ± 0,03
-6,3 ± 0,1
-14,3 ± 0,6
-22,3 ± 0,2 Lösl. LIU und MILLERO (1999)
0,7 M NaCl -6,8 LIU und MILLERO (1999), neu ausgewertet durch BYRNE et al. (2000) mit Bodenkörper Fe(OH)2,3Cl0,3
I = 1 NaClO4 -2,66 -7,0 -12,5 -20,7)3 photom. PERERA und HEFTER (2003)
0,7 M Meerwasser -6,4 ±0,15
-15,1 ±0,8
-22,7 ±0,08
Ads. SUNDA und HUNTSMAN (2003)
I0 -2,18 pot. BYRNE et al. (2005)
I = 0,7 - 3 M ≤ -7 BYRNE et al. (2005) nach Feststellung, dass bisherige Messungen wenig sensitiv. Spezies unter den meisten Versuchsbedingungen nur wenig vorhanden
I0 -2,18 -6,9 -13 -22,3 MILLERO und PIERROT (2007) z.T. auf Basis Neu-auswertung Liu und Millero (1999)
I0 -2,19 ± 0,02
-5,76 ± 0,06
< -14,30 ± 0,32
-21,71 ± 0,24
-2,92 ± 0,02
STEFÁNSSON (2007) 0 -2,18
± 0,01 photom. STEFÁNSSON und STEWARD
(2008) I0 -2,18
±0,02 -6,4 ±0,7
< -14,3
-21,9 ±0,4
-2,95 ±0,05
-6,3 ±0,1
Empfohlene Werte (auf der Basis der fett ge-kennzeichneten Literatur-werte)
)1 zusätzlich wurde ein Komplex [Fe12(OH)34]2+ postuliert mit *β34,12 = -46,1±0,3 )2
dito mit *β34,12 = -48,9±0,2 )3 zusätzlich wurden [Fe(OH)5]2- und [Fe(OH)6]3- postuliert mit log β1,5 = -30,8 und log β1,6 = -43,4 )4
zusätzlich wurden [Fe2(OH)]2- postuliert mit log β2,1 = -1,17 )5 Versuche mit „aktivem“ und „inaktivem“ Fe(OH)3 )6 Versuche mit α-FeOOH
111
Ionenwechselwirkungskoeffizienten für Hydroxokomplexe
MILLERO und PIERROT (2007) unternahmen den Versuch die vorliegenden Messungen
der Hydroxokomplexbildung hinsichtlich Ionenwechselwirkungskoeffizienten auszuwer-
ten. Dabei wurde die Chlorokomplexbildung nicht berücksichtigt und Messungen in
NaClO4 und NaCl-Lösungen gemeinsam ausgewertet. Das präsentierte Modell wurde
in EQ3/6 implementiert, erzeugte aber unsinnige Werte zur Löslichkeit von Fe(OH)3 in
NaCl-Lösungen. Ein Blick in die Originalpublikation bestätigt die Vermutung, dass bei
der Auswertung durch MILLERO und PIERROT (2007) ein Fehler unterlaufen sein muss.
So erreicht der Aktivitätskoeffizient von Fe(OH)2+ über den ganzen NaCl-
Konzentrationsbereich stark positive Werte, während der Aktivitätskoeffizient des ein-
fach geladenen Ions [Fe(OH)4]- schon bei Ionenstärke I = 1 auf 10-4 absinkt. Das wider-
spricht den Erfahrungen mit anderen einfach geladenen Ionen. Wir gehen davon aus,
dass die Datenbasis für eine Pitzer-Koeffizienten-Auswertung der Wechselwirkungen
zwischen Eisen(III)-Komplexen und Cl-/Na+ noch immer sehr schwach ist und insbe-
sondere bei Fe(OH)2+ wie auch bei anderen Komplexen keine volle Parametrisierung
mit bis zu vier Pitzerkoeffizienten je Wechselwirkung (wie bei MILLERO und PIERROT,
2007) erlaubt ist.
4.5.1 Chlorohydroxo-Komplexe
Angesichts der großen Affinität von Fe3+ zu OH- ist davon auszugehen, dass bei hohen
Chloridkonzentrationen sowohl Chlorid als auch Hydroxid an Fe3+ angelagert werden.
Gemischte Chlorohydroxokomplexe sind jedoch bislang nur wenig untersucht worden,
die Ergebnisse sind zudem recht unterschiedlich. So fanden BYRNE und KESTER (1981)
für den einfachsten gemischten Komplex [FeCl(OH)]+ eine ca. 200 mal kleinere Bil-
dungskonstante als KOREN und PERLMUTTER-HAYMAN (1972) (Tab. 4.8). Nimmt man
den von BYRNE und KESTER (1981) gefundenen Wert für die Reaktion
Fe3+ + Cl- + H2O = [FeCl(OH)]+ + H+ log β1,1,1 = -3,74 (0,68 m NaCl)
so ist diese nur wenig größer als
Fe3+ + H2O = [FeOH]2+ + H+ log β1,1 = -2,71 (0,68 m NaCl)
112
Für die Reaktion
[FeOH]2+ + Cl- = [FeCl(OH)]+
müsste dann gelten:
log K = -1,03 bzw. K = 0,093
Erst bei einer Chlorid-Aktivität von 10 wäre das Verhältnis zwischen [FeOH]2+ und
[FeCl(OH)]+ etwa Eins. Die Bildung des gemischten Chloro-Hydroxokomplexes wäre
also nur bei sehr hohen Chloridkonzentrationen geringfügig relevant. Eine Berücksich-
tigung dieses Komplexes wird vorläufig nicht empfohlen.
Tab. 4.8 Konstanten für die Bildung von Eisen(III)chlorohydroxokomplexen bei
25 °C; Bildungsreaktion m Fe3+ + n Cl- + k H2O [FemCln(OH)k]3m-n-k + k H+
Medium log β1,1,1 Methode Quelle und Bemerkungen
I ~ 0,4 -1,44 Kinetik KOREN und PERLMUTTER-HAYMAN (1972) neu ausgewertet durch BYRNE und KESTER (1981)
0,68 m NaCl -3,74 photom. BYRNE und KESTER (1981)
4.5.1 Hydroxo-Sulfato-Komplexe
Bislang liegen keine experimentellen Daten zu gemischten Hydroxo-Sulfato-
Komplexen vor. Den einzigen Anhaltspunkt liefert eine Abschätzung von STIPP (1990),
der die Daten von den analogen Thiocyanatohydroxokomplexen übertragen hat
(Tab. 4.9). Angesichts der Schwierigkeiten, die schon bei Chlorohydroxokomplexen
auftraten, wird eine Verwendung dieses Wertes nicht empfohlen.
113
Tab. 4.9 Konstanten für die Bildung von von Eisen(III)hydroxo-sulfato-komplexen
bei 25 °C; Bildungsreaktion m Fe3+ + n SO42- + k H2O
[Fem(OH)k(SO4)n]3m-2n-k + k H+
Medium
[Fe(OH)SO4]0 [Fe(OH)2SO4]- Methode Quelle und Bemerkungen
log β1,1,1 log β1,2,1
I = 0 -0,11 4,89 Analogie STIPP (1990)
Fe(III)-Carbonato-Komplexe 4.6
Eisen(III)carbonatokomplexe wurden bislang nur von BRUNO et al. (1992a, b) unter-
sucht. Sie deuteten ihre Löslichkeitsdaten so, dass zwei Carbonatokomplexe und zu-
sätzlich ein Carbonatohydroxokomplex existieren. HUMMEL (2000) wies jedoch darauf
hin, dass die Interpretation der Daten auch ohne einen solchen Komplex möglich ist.
BRUNO und DURO (2000) werteten daraufhin die Experimente nochmals aus und fan-
den nun wesentlich höhere Komplexbildungskonstanten, da die eingesetzten Festpha-
sen wahrscheinlich nicht löslichkeitsbestimmend waren, sondern metastabiles Fer-
rihydrit mit wesentlich größerer Löslichkeit. Wir übernehmen die in der PSI-NAGRA-
Datenbasis gemachte Ableitung auf der Basis der Annahme, dass nicht Hämatit, son-
dern Ferrihydrit die löslichkeitsbestimmende Phase war.
Die Existenz eines Carbonatohydroxokomplexes erscheint als nicht eindeutig bewiesen
und wird daher zunächst nicht berücksichtigt.
114
Tab. 4.10 Konstanten für die Bildung von Eisen(III)carbonatokomplexen bei 25 °C.
Bildungsreaktion m Fe3+ + n CO32- [Fem(CO3)n]3m-2n bzw. mFe3+ + n CO3
2-
+ k OH- [Fem(CO3)n(OH)k]3m-2n-k
Medium [FeCO3]+ [Fe(CO3)2]- [Fe(OH)CO3]0 Me-thode
Quelle und Bemerkungen
log β1,1 log β1,2 log β1,1,1
I0 (1M NaClO4)
7,4 ±0,11 -3,83 Lösl. BRUNO et al. (1992a)
I0 19,6 7,7 BRUNO und DURO (2000) damit die Werte von BRUNO et al. (1992) korrigierend
I0 20-22
HUMMEL et al. (2002, PSI-NAGRA-Datenbasis) unter Annahme dass bei BRUNO et al. (1992a) Ferrihydrit die löslichkeitsbestimmende Phase war
I0 20-22 Empfohlener Wert
115
5 Die Löslichkeit eisenhaltiger Phasen
Fe(II)-Oxide und Hydroxide 5.1
In wässrigen Systemen tritt nur Eisen(II)hydroxid als Phase auf. Eisen(II)oxid ist rein
nur schwer zu erhalten und disproportioniert unterhalb von 560 °C in Fe und Fe3O4. Es
ist leicht oxidierbar und kommt daher in der Natur nicht vor (HOLLEMANN und WIEBERG,
1985).
Bei der Fällung von Fe2+ mit Basen fällt Fe(OH)2 als weißer Niederschlag aus. Geringe
Spuren von Fe3+ führen hingegen zu einem grünlichen Niederschlag größerer Stabilität
(JOHNSON und BAUMAN, 1978). Die Literaturdaten zur Löslichkeit von Fe(OH)2 wurden
von FEITKNECHT und SCHINDLER (1963) und später sehr ausführlich von BOHNSACK
(1987) diskutiert. Für eine praktisch vollständige Diskussion gerade der älteren Litera-
tur wird auf letzteren Autor verwiesen.
Wie schon FEITKNECHT und SCHINDLER (1963) zeigten, muss zwischen frisch gefälltem
und gealtertem Fe(OH)2 unterschieden werden, deren Löslichkeiten sich deutlich un-
terscheiden. Als vorläufige Untergrenze können die potentiometrisch ermittelten Lös-
lichkeitskonstanten von RANDALL und FRANDSEN (1932: nach mehr als einem Jahr:
log *K 13,16) sowie die Löslichkeitsergebnisse von LEUSSING und KOLTHOFF (1953) für
ein einige Tage gealtertes Präparat angesehen werden (log *K=12,9). Weitere Unter-
suchungen an gealterten Proben lagen nicht vor, so dass ein Wert von
log *K = 13,0 ± 0,3
empfohlen wird (Tab. 5.1).
Die meisten Untersuchungen fanden an frischen Präparaten statt, z. B. an den Nieder-
schlägen während einer pH-Titration. Offenbar hängen die beobachteten Löslichkeits-
produkte stark von den Bildungsbedingungen ab. BOHNSACK (1987) sah sich außer-
stande angesichts der breiten Schwankung der Literaturwerte einen Wert für log *K zu
empfehlen. FEITKNECHT und SCHINDLER (1963) nannten auf der Basis der Messungen
von OKA (1938) einen Wert von 14, wobei BOHNSACK (1987) noch einige Arbeiten mit
höher gefundenen Löslichkeiten aufführt (bis 14,38). Die Untergrenze der bei Titratio-
nen gefundenen Löslichkeiten eigentlich frischer Präparate fällt mit der Löslichkeit geal-
tertert Proben zusammen. Bohnsack beschreibt eine Anzahl von Einflussfaktoren, die
116
zu abweichenden Ergebnissen führen können. Hierzu gehört die Art des Gefäßmateri-
als (Glas, Quarz oder Eisen), Fe(OH)2-Kolloide, Spurenbestandteile in den eingesetz-
ten Reagenzien usw.
Angesichts dieser Schwierigkeiten und unter Berücksichtigung der a priori nicht be-
kannten Charakteristika des sich bildenden Niederschlags kann die Löslichkeits-
konstante von frischem Fe(OH)2 derzeit nur mit einer großen Spannweite angegeben
werden. Als Untergrenze dient dabei der Wert von 13,29 (REFAIT et al., 1999), als
Obergrenze der von JOHNSON und BAUMANN (1978) ermittelte Wert von 13,61, so dass
sich ergibt
log *K = 13,5 ± 0,2.
117
Tab. 5.1 Löslichkeitskonstante für Fe(OH)2 + 2H+ Fe2+ + 2H2O
log *K log *KS (Medium)1
Medium / Methode
Präparat Quelle
gealtertes Fe(OH)2
13,16 I0, pot. Gealtert (> 1 a) RANDALL und FRANDSEN (1932)
12,85 ± 0,2 I0, Lösl. Gealtert (einige d)
LEUSSING und KOLTHOFF (1953)
12,9 I0, krit. FEITKNECHT und SCHIND-LER (1963) Datum von LEUSSING und KOLTHOFF (1953)
12,85 I0, krit. BAES und MESMER (1976)
12,95 I0, Lösl. Gealtert (bis zu 119 d)
NEMER et al. (2011)
13,0 ± 0,3 Empfohlener Wert frisches Fe(OH)2 (Auswahl)
14,21 I unklar, Lösl., pot.
unklar PALMAER (1926)
14,38 0,004 - 0,04 M FeSO4,
pot, 20°C.
Frisch gefällt, sulfathaltig
ARDEN (1950)
14 „verdünnt“, pot.
Frisch gefällt FEITKNECHT und SCHIND-LER (1963) abgeschätzt aus Daten von OKA (1938)
12,18 I0, Lösl. ? DAUPHIN et al. (1963a,b)
13,61 ± 0,05
I0, pot. Frisch gefällt JOHNSON und BAUMANN (1978)
13,38 ± 0,1 I0, Lösl./Leitf.
Frisch gefällt BOHNSACK (1988)
13,29 I0 Frisch gefällt REFAIT et al. (1999) Be-rechnet aus ∆Gf = -490 kJ/mol
13,5 ± 0,2 Empfohlener Wert )1
*K: Löslichkeitskonstante (Aktivitätsprodukt) für die angegebene Reaktion
*KS: Löslichkeitsprodukt (Konzentrationsprodukt)
*K steht für die Reaktionsgleichung mit H+ als Reaktionspartner. K stände für die Reaktion mit OH-
118
FeCO3 (Siderit) 5.2
Löslichkeitsmessungen für Siderit (FeCO3) liegen von einer Reihe Autoren vor
(Tab. 5.2). Ein Großteil der Messungen weist auf eine Löslichkeitskonstante log K um
-11 hin. Jedoch fallen einige auch neuere Messungen mit deutlich höheren Löslichkei-
ten heraus (u. a. von SINGER und STUMM 1970 sowie JENSEN et al. 2002). Nach JEN-
SEN et al. (2002) entsprechen die höheren Löslichkeiten frischen Präparaten. Nach
ihren Untersuchungen bauen sich Übersättigungen bei der Fällung von Siderit nur sehr
langsam ab. (selbst nach fast 500 Tagen war das nicht der Fall). Bei Auflösung wird
das Gleichgewicht jedoch bereits nach 10-80 Tagen erreicht.
Für frische Präparate wird auf der Grundlage der Messungen von SMITH (1918), SIN-
GER und STUMM (1970) sowie JENSEN et al. (2002) eine Löslichkeitskonstante von
log K = -10,35 ± 0,15
angenommen. Für kristalline, gealterte Phasen wird aus den in der Tabelle fett markier-
ten Arbeiten eine Wert von
log K = -11,0 ± 0,1
ermittelt.
119
Tab. 5.2 Löslichkeitskonstante für FeCO3 (Siderit) Reaktion FeCO3(s) Fe2+ +
CO32-
log K log KS (Medi-um)
Medium / Methode
Quelle/Bemerkungen
Frische Niederschläge
-8,71 Lösl. (50 °C) REITERER et al. (1981) Umgerechnet aus ∆fG298=-159,90 ± 0,11 kcal/mol
-10,24 I0 Lösl. SINGER und STUMM (1970)
-10,43 I0 Lösl. /feuchte Kristalle JENSEN et al. (2002)
-10,46 I0 Lösl. (30 °C) SMITH (1918)
-10,55 ± 0,03 Krit. LANGMUIR (1969)
-10,35 ± 0,15 Empfohlener Wert Gealterte Niederschläge
-10,765 I = 0,002 Lösl., gealtert bei 70 -90 °C
GREENBERG und TOMSON (1992)
-10,8 ± 0,2 I0 Lösl. BRUNO et al. (1992b)
-10,9 I0 Lösl. SILVA et al. (2002)
-10,9 ± 0,4 I0 Lösl. (NaCl) BÉNÉZETH et al. (2009)
-10,9 I0 kalk. SUN et al. (2009); Neuauswertung von SILVA et al. (2002)
-11,03 I0 Lösl./ getrocknete Kristalle
JENSEN et al. (2002)
-11,03 ± 0,26 I0 Lösl. (FeSO4) PTACEK und BLOWES (1994)
-11,06 ± 0,13 I0 Lösl. (Na2SO4) PTACEK und REARDON (1992), PTACEK (1992)
-11,06 ± 0,13 I0 (NaCl) PTACEK und REARDON (1992), PTACEK (1992)
-11,0 ± 0,1 Empfohlener Wert
Basische Eisen(II)chloride, Eisen(II)carbonate und Eisen(II)sulfate 5.3
In der Literatur wird nur ein basisches Fe(II)chlorid beschrieben: Hibbingit mit der For-
mel β-Fe2(OH)3Cl. Es wird oft auf archäologischen Objekten beobachtet, bei denen
Eisen in chloridhaltigen Lösungen aber unter Luftabschluss oxidiert wurde (STÅHL et al.
2003). Es bildet sich auch bei der Umsetzung von FeCl2-Lösungen mit NaOH, wobei
als Zwischenstufe ein anderes, aber sehr kurzlebiges (<24h) basisches Chlorid ent-
steht, dessen Eigenschaften nicht bestimmt werden können (RÉMAZEILLES und REFAIT
120
2008). In experimentellen Untersuchungen führt die Oxidation an der Luft zur Bildung
von Akaganéit (β−Fe2(OH)3Cl), während Oxidation in wässriger Lösung Green Rust,
GR1(Cl-), erzeugt (RÉMAZEILLES und REFAIT 2008). GR1(Cl-) wurde bislang jedoch
nicht auf archäologischen Objekten gefunden. Bei Anwesenheit von Sulfat oxidiert Hib-
bingit unter Wasserstoffbildung zu Schwertmannit (NEMER et al. 2011):
3 Fe2(OH)3Cl + SO42- + OH + 2 H2O Fe6(OH)12SO4 + 3 Cl- +H2
Für das Gleichgewicht
β-Fe2(OH)3Cl +H2O 2 Fe(OH)2 + H+ + Cl-
bestimmten RÉMAZEILLES und REFAIT (2008) eine Gleichgewichtskonstante in Höhe
von log K = -7,97 ± 0,15. Hieraus lässt sich mit Hilfe der in 5.1 abgeleiteten Löslich-
keitskonstante für gealterte Fe(OH)2-Präparate (log *K = 12,9 ± 0,2) für die Reaktion
β-Fe2(OH)3Cl +3 H+ 2 Fe2++ Cl- + 3H2O
eine Löslichkeitskonstante in Höhe von log*K von 17,8 ± 0,5 ableiten. NEMER et al.
(2011) untersuchten direkt dieses Gleichgewicht und fanden einem Wert von log*K von
17,12 ± 0,15. Da sich vorläufig nicht entscheiden lässt, welcher der beiden Arbeiten
verlässlicher ist, wird für die Löslichkeitskonstante ein Wert von 17,6 ± 0,6 empfohlen.
Eine ähnliche Verbindung mit Carbonat - Fe2(OH)2CO3, welches eine ähnliche Struktur
wie Malachit – Cu2(OH)2CO3 aufweist, ist ebenfalls seit längerem als Korrosionsprodukt
von Stahl bekannt (RÉMAZEILLES und REFAIT 2009). Es wurde auch auf Meteoriten ge-
funden und erhielt den Mineralnamen Chukanovit. Zu dieser Verbindung ermittelten
LEE und WILKIN (2010) eine Löslichkeitskonstante von log K = 1,56 ± 0,5 für die Reak-
tion
Fe2(OH)2CO3 + 2 H+ 2 Fe2+ + CO32- + 2 H2O
Weiterhin ist in der Literatur ein basisches Eisen(II)sulfat beschrieben:
FeSO4·2Fe(OH)2 Fe3(OH)4SO4
121
Die Verbindung wurde von CHEJFEC und ROTINJAN (1954) auf der Basis von Titration-
ergebnissen von GROMOV (1948) sowie AKSEL’RUD und FIALKOV (1950) abgeleitet und
eine freie Reaktions- und Bildungsenthalpie berechnet (Tab. 5.4). Letztere findet sich in
leicht geänderter Form bei VAN BREEMEN (1973). Interessant ist, dass weder GROMOV
(1948) noch AKSEL’RUD und FIALKOV (1950) selbst die Bildung einer solchen Verbin-
dung in Betracht gezogen haben. Es bleibt zweifelhaft, ob wirklich die benannte Phase
entstanden ist, zumal ein analytischer Nachweis fehlt. Bei Modellierungen sollte sie
vorläufig nicht verwendet werden.
Tab. 5.3 Löslichkeitskonstante für β-Fe2(OH)3Cl
log *K Medium / Methode
Quelle/Bemerkungen
19,8 ± 1,4 Lösl., pot. RÉMAZEILLES und REFAIT (2008). Daten für Gleichgewicht β-Fe2(OH)3Cl mit Fe(OH)2 (berechnet mit log K für Fe(OH)2 von BAES und MESMER (1976)
Tab. 5.4 Löslichkeitskonstanten für basisches Eisensulfat, Fe3(OH)4SO4
log *K Medium / Methode
Quelle/Bemerkungen
21,38 Kalk. /pot. CHEJFEC und ROTINJAN (1954) ∆GR = -47,20 kcal/mol auf der Grundlage von GROMOV (1948) sowie AKSEL’RUD und FIALKOV (1950)
25,08 kalk. VAN BREEMEN (1973) ∆Gf = -435,8 kcal/mol aus CHEJFEC und ROTINJAN (1954)
Fe(III)-Oxide und Hydroxide 5.4
5.4.1 Übersicht
Eisen(III) bildet eine große Reihe von Hydroxiden, Oxyhydroxiden und Oxiden
(Tab. 5.5). Praktisch alle konnten nicht nur im Labor, sondern auch in der Natur beo-
bachtet werden. Die Verbindungen unterscheiden sich durch ihre Struktur, ihren Was-
sergehalt und im Falle des Akaganéits auch durch ihre chemische Komposition. Eine
Übersicht über die verschiedenen Verbindungen, ihre Herstellung und Eigenschaften
122
geben CORNELL und SCHWERTMANN (1996) sowie SCHWERTMANN und CORNELL (1991).
Allen Verbindungen gemein ist die Eigenschaft in z. T. sehr kleinen Partikelgrößen
bzw. sehr schlecht kristallisiert aufzutreten. Je nach Bildungsbedingungen und weiterer
Geschichte kann die Löslichkeit in weiten Grenzen variieren. Zu den löslichkeitsbeein-
flussenden Faktoren gehören die Teilchengröße, die Kristallinität und der Einbau von
Fremdionen. Zwar ist es in vielen Fällen möglich grobkristalline Präparate herzustellen
und zu untersuchen, ihre Löslichkeiten stellen aber nur Grenzwerte der jeweiligen Ver-
bindungen dar, die unter natürlichen Bedingungen nicht oder nur nach sehr langen
Zeiträumen erreicht werden. Erschwert wird die thermodynamische Beschreibung zu-
sätzlich durch den Umstand, dass viele Verbindungen in der Lage sind, andere Anio-
nen als OH- einzubinden, so dass sich die Löslichkeitseigenschaften weiter ändern.
Zusammengefasst erscheint es als wenig sinnvoll, einen „besten“ Wert für die Löslich-
keitskonstante ermitteln zu wollen. Falls möglich können Untersuchungen an grobkris-
tallinen gealterten Proben als Anhaltspunkt dienen, für die praktische geochemische
Modellierung sollten aber Bandbreiten angegeben werden, die das ganze Spektrum
der möglicherweise auftretenden Kristallinitäten abbilden. Die folgende Darstellung von
BERNAL et al. (1959) (Tab. 5.5) zeigt unter welchen Bedingungen die verschiedenen
Eisenhydroxide und Eisenoxide gebildet werden. Besonders bemerkenswert ist die
Existenz von Reaktionsketten. So führt die Oxidation von Fe(OH)2 zu δ-FeOOH, das
sich in α-FeOOH umwandelt kann und letzlich in α-Fe2O3 mündet. Ist die Ausgangs-
substanz ein basisches Fe(II)-Salz so bildet sich Green Rust I, das mit oder ohne Zwi-
schenschritt über Green Rust II zu γ-FeOOH reagiert, das beim Erhitzen zu γ-Fe2O3
umgewandelt werden kann. Nicht dargestellt ist die Bildung von Ferrihydrit aus Fe(III)-
Lösungen. Es wandelt sich bei Lagerung unter Wasser in α-FeOOH und α-Fe2O3 um,
wobei unter neutralen Bedingungen Hämatit überwiegt (SCHWERTMANN und MURAD
1983).
Die stabilsten Verbindungen der Reihe sind Hämatit (α-Fe2O3) und Goethit (α-FeOOH).
Die Löslichkeitsverhältnisse von Goethit/Hämatit und Goethit/Lepidocrocit können sich
unter natürlichen Bedingungen aufgrund von Partikelgrößeneffekten (unterschiedliches
Kristallwachstum) umkehren. Die Kristallisierung von Niederschlägen läuft bei 10-2 mol/l
Fe in wenigen Stunden ab, kann aber schon bei 10-6 mol/l Fe Jahrtausende dauern.
Der Unterschied in der Löslichkeit frischer Niederschläge und gealterter thermodyna-
misch stabiler Phasen kann bis zu sieben Größenordnungen ausmachen (LANGMUIR
und WHITTEMORE 1971). Interessant ist auch der Hinweis von SCHINDLER (1963), dass
Ausfällungprozesse aus sauren Lösungen nach Wochen zum Stillstand kommen, ohne
123
einen Gleichgewichtszustand auch nur annähernd zu erreichen. Messungen werden
zudem dadurch erschwert, dass es zeitgleich zur Gleichgewichtseinstellung zu einer
Umwandlung der Ausfällungsprodukte zu schwerer löslichen Modifikationen kommt.
Zu vielen Festphasen liegen Daten nur in Form von freien Bildungsenthalpien vor. Die
Umrechnung in Löslichkeitskonstanten ist mit einer großen Unsicherheit behaftet, da
die freien Bildungsenthalpien für die freien gelösten Ionen Fe2+ und Fe3+ von Autor zu
Autor stark schwanken. In der Regel wurden die bei den Autoren gefundenen Werte
verwendet. Manchmal sind diese nicht angegeben. Dann wurde auf die bei REFAIT et
al. (1999) (Fe2+) bzw. ZIEMNIAK et al. (1994) (Fe3+) angegebenen Werte zurückgegrif-
fen.
Tab. 5.5 Modifikationen von Eisenhydroxiden und -oxiden I
Phase Mineralname Bildungsbedingungen
Fe(OH)3 Bernalit Bislang nur auf einer Mineralprobe in einem Mu-seum gefunden (CORNELL und SCHWERTMANN 1996)
FeOOH·xH2O 2-Linien-Ferrihydrit oder Wasserhaltiges Ferrioxid
Amorphes Eisenoxyhydroxid. Schlecht kristallisier-ter Feststoff variablen Wassergehaltes.
FeOOH·xH2O
6-Linien-Ferrihydrit
Besser kristallisiert als 2-Linien-Ferrihydrit, Zwi-schenformen zwischen beiden Ferrihydriten sind möglich. Idealisierte Strukturformel 5Fe2O3·9H2O gibt nur einen möglichen Wassergehalt an. Wandelt sich bei Abwesenheit stabilisierender Faktoren in andere Oxide um
α-FeOOH Goethit Stabile Verbindung und letztes Alterungsprodukt vieler anderer Eisenoxide. Bildet sich bei vielen Reaktionen aber auch direkt als erstes Oxid
„β-FeOOH“ Akaganéit Selten in der Natur anzutreffen. Tritt vor allem als Eisenoxid in chloridhaltigen Medien auf (z. B. sau-ren Grubenwässern) und enthält in seiner Struktur Chlorid oder Fluorid. Wird Chlorid durch Sulfat ersetzt, erhält man Schwertmannit (siehe basische Sulfate)
γ- FeOOH Lepidocrocit Tritt in der Natur in Böden als Oxidationsprodukt von Fe2+ auf.
124
Tab. 5.6 Modifikationen von Eisenhydroxiden und -oxiden II
Phase Mineralname Bildungsbedingungen
δ - FeOOH Entsteht bei der schnellen Oxidation von Fe(II)-Lösungen durch starke Oxidationsmittel (GLEMSER und GWINNER (1939). Im Gegensatz zu δ' - FeOOH nicht magnetisch (CHUKHROV et al. 1977)
δ' - FeOOH Feroxyhyte In der Tiefsee als Sekundärmineral gefunden. Er-hältlich durch Oxidation von Fe(OH)2 mit Luft. Schlechter kristallisiert als δ - FeOOH , magnetisch Wandelt sich spontan in Goethit um (CHUKHROV et al. 1977)
ε- FeOOH Synthetisiert bei Hochdrucksynthese über 400 °C, später auch in Sedimentgestein gefunden (OST-WALD 1985)
α- Fe2O3 Hämatit Stabile Verbindung und letztes Alterungsprodukt vieler anderer Eisenoxide.
β- Fe2O3 Bislang nur im Labor synthetisierte Verbindung
γ- Fe2O3 Maghemit In Böden als Verwitterungsprodukt von Magnetit oder als Produkt bei der Erhitzung anderer Eisen-oxide in Gegenwart organischer Verbindungen
δ- Fe2O3 Entsteht bei der Oxidation von Fe(II) in konzentrier-ten alkalischen Lösungen mit H2O2.Wandelt sich in Tagen bis Monaten in α-Fe2O3 um (GLEMSER und GWINNER 1939)
ε- Fe2O3 Bislang nur im Labor synthetisierte Verbindung
125
5.4.2 Ferrihydrit und Eisen(III)hydroxid
Ferrihydrit und amorphe Eisenhydroxide entstehen bei der Fällung von Eisen(III) aus
wässrigen Lösungen (SCHWERTMANN und MURAD 1983). Das in der älteren Literatur
gemeinhin als Fe(OH)3 bezeichnete Hydroxid hat nach neueren Untersuchungen im-
mer ein Wasser-Defizit. Besser kristallisierte Eisen(III)-Hydroxide mit zwei bis sechs
Reflektionspeaks im Röntgendiagramm werden als Ferrihydrit bezeichnet und lassen
besser als FeOOH·xH2O beschreiben, wobei x zwischen 0,4 und 0,8 schwanken kann
(MAJZLAN et al. 2004). Ihre Löslichkeitskonstante ist stark abhängig von Partikelgröße,
Größenverteilung und auch vom pH (LENGWEILER et al. 1961a,1961b, KUMA et al.
1998)
Für 2-Linien und 6-Linien-Ferrihydrit wird auf die neue Arbeit von MAJZLAN et al. (2004)
zurückgegriffen, die auch eine kritische Auswertung der vorliegenden Literatur vorge-
nommen haben. Die Unterscheidung von Ferrihydrit und amorphem Fe(OH)3 wurde in
der Vergangenheit häufig nicht vorgenommen, so dass ältere Literaturwerte nur als
Anhaltspunkt dienen können. Als Obergrenze für die Löslichkeitskontante von
„Fe(OH)3“ wird die obere Bandbreite bei YU et al. (1999) angenommen (4,8), die in
Abb. 5.1 Bildung und Umwandlung von Eisenoxiden nach BERNAL et al. (1959)
a: Zutritt von Luft; c: in basischen Lösungen; h: beim Erhitzen; n: in Stickstoff
oder im Vakuum; o: bei Oxidation; r: bei Reduktion; x: im Überschuss
126
ähnlicher Größe (4,7) auch schon von LANGMUIR UND WHITTEMORE (1971) vorgeschla-
gen wurde. Als Untergrenze dient der Wert für 6-Linien-Ferrihydrit von MAJZLAN et al.
(2004). Der später von STEFÁNSSON (2007) bestimmte Wert (-3,4) liegt innerhalb dieser
Bandbreite. Die Messwerte von BONNEVILLE et al. (2004, 2009) erscheinen hier wie bei
allen anderen von ihnen untersuchten Eisenverbindungen als um ein bis zwei Größen-
ordnungen zu niedrig. Ihre Versuchsergebnisse weisen darauf hin, dass ein Gleichge-
wicht trotz langer Versuchsdauer nicht erreicht wurde. Vielmehr waren die Messungen
überlagert durch Mineralumwandlungen sowie durch Reduktion von Fe3+ durch die in
den Versuchen verwendeten Kunststoffe (Dialysefilter).
YU et al. (1999, 2002) wiesen darauf hin, dass die Löslichkeitskonstante von Ferrihydrit
innerhalb eines Korridors um 4,3 ± 0,5 liegen müsste, um mit den in der Natur beo-
bachteten Löslichkeitsgrenzen zu Schwertmannit (um pH 5-6) konsistent zu sein.
Wie die folgenden Tabellen Tab. 5.7 und Tab. 5.8 zeigen, haben die drei hydratisierten
Eisenoxide einander überschneidende Löslichkeitsbereiche. Gealterte Proben (z. B.
untersucht von Schindler et al., 1963, 3 Jahre Gleichgewichtszeit) tendieren in Rich-
tung log K = 2,5. Die von LANGMUIR UND WHITTEMORE (1971) angegebene untere
Grenze von log K = -1,7 dürfte auch Feststoffe der Formel FeOOH wie Goethit um-
fassen.
Unter nicht näher kontrollierbaren und prognostizierbaren Bildungsbedingungen wird
sich eine der drei oder eine Mischung der drei Erscheinungsformen bilden. Die Alte-
rung der Niederschläge führt dann, sofern es zu keiner Neubildung von Niederschlägen
mehr kommt zu einer Reduzierung der Löslichkeit, die zudem parallel durch eine Um-
wandlung in FeOOH überlagert wird. Für die geochemische Modellierung wird empfoh-
len, die drei Erscheinungsformen zu „Ferrihydrit“ zusammenzufassen und mit einem
Bereich für die Löslichkeitskonstante zu beschreiben:
log K = 2,5 – 5,4
127
Tab. 5.7 Löslichkeitskonstante für Ferrihydrit ausgedrückt als Reaktion Fe(OH)3 +
3H+ Fe3+ + 3H2O
log *K Medium / Methode
Quelle
2-Linien-Ferrihydrit
4,3 ± 0,5 Yu et al. (1999)
4,23 ± 0,7 Lösl. YU et al. (2002)
3,4 ± 0,5 bis 4,0 ± 0,5
Kalorim. MAJZLAN et al. (2004), krit.
3,4 ± 0,6 Lösl. STEFÁNSSON (2007)
2,9 - 4,9 Empfohlener Wert 6-Linien-Ferrihydrit
1,62 ± 0,27 Potentiom. BONNEVILLE et al. (2009)
3,0 ± 0,5 bis 3,4 ± 0,5
Kalorim. MAJZLAN et al. (2004). krit
5,06 ± 0,37 Lösl. YU et al. (2002)
2,5 - 5,4 Empfohlener Wert
128
Tab. 5.8 Löslichkeitskonstante für amorphe Eisen(III)hydroxide ausgedrückt als
Reaktion Fe(OH)3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O
log *K Quelle
Unbezeichnet/ „Fe(OH)3“
1,90 ± 0,13 BONNEVILLE et al. (2004)
1,78 ± 0,04 BONNEVILLE et al. (2009)
2,57 LAPTEVA (1958)
2,84 LAPTEVA (1958) Neu ausgewertet von MATTOO (1960)
3,4 ± 0,4 PLATFORD (1964)
3,7 - 4,9 LANGMUIR (1969)
-1,3 - 4,7 LANGMUIR UND WHITTEMORE (1971)
2,98 ± 0,35 VLEK et al. (1975)
2,5 BYRNE und KESTER (1976a) auf der Basis von Schindler et al (1963, in 3M NaClO4)
4,1 ± 0,1 LIU und MILLERO (1999)
4,3 ± 0,5 YU et al. (1999)
2,7 ± 0,2 NORVELL und LINDSAY (1982) für Löslichkeit Eisen(III) in Bö-den
2,5 - 4,9 Empfohlener Wert
5.4.3 Goethit – „α-FeOOH“
Die für Goethit abgeleiteten Löslichkeitskonstanten variieren um vier Größenordnungen
(Tab. 5.9). Besonders tief liegen dabei die aus thermochemischen Rechnungen abge-
leiteten Werte für grobkristallines Material (log K = -1,696 bei TROLARD 1988). Bemer-
kenswert ist, dass die bei extremen Langzeit-Löslichkeitsversuchen (bis zu 16 Jahre!)
gefundenen Werte bei 1,4 (BIGHAM et al. 1996) bis 2,2 liegen (HSU und MARION 1985),
eine Umwandlung in die thermodynamisch weitaus stabileren grobkristallinen Formen
also auch nach langer Zeit nicht stattfindet. Wegen der langsamen Kinetik der Auflö-
sung und Fällung erscheinen andere Untersuchungen weitaus weniger verlässlich.
Empfohlen wird daher eine Löslichkeitskonstante
log K = 1,7 ± 0,5
Niedrigere Werte wurden vor allem aus thermochemischen Messungen abgleitet. Eine
Ausnahme bildet der ebenfalls niedrige Wert von MILLERO et al. (1995), der auf der
129
Basis der Löslichkeitsmessungen von SCHINDLER er al. (1963) ableitet wurde. Hier lie-
gen möglicherweise Ungenauigkeiten im von Millero verwendeten chemischen Spezia-
tionsmodell für Eisen(III) zugrunde.
Es sollte erwähnt werden, dass in der Natur Fe3+ häufig durch Al3+ ersetzt werden kann
(bis zu 25 mol%; TARDY und NAHON, 1985).
Tab. 5.9 Löslichkeitskonstante für α-FeOOH (Goethit)
log *K log *KS (Medium)
Medium
Bestimmungs-methode
Quelle
-1,696 I0 krit. (ThCh) für grobkristallines Material
TROLARD (1988)
-0,684 1,4 ± 0,8 3 M NaClO4
Lösl. (8 d) SCHINDLER et al. (1963) Umgerechnet auf I0 durch Millero et al. (1995)
-0,66 ± 0,17 I0 Lösl. BONNEVILLE et al. (2009)
-0,4 ± 0,4 I0 kalk. (ThCh) DIAKONOV et al. (1994)
-0,056 I0 krit. (ThCh) TROLARD (1988)
-0,02 I0 Krit. LINDSAY (1979)
0,2 ± 0,4 I0 kalk. (ThCh) MAJZLAN et al. (2003b) Berechnet aus ∆Gf = -489,8±1,2
0,819 I0 ber. aus ∆G TARDY und NAHON (1985)
0,8-1,6 ± 0,4 I0 kalk. LANGMUIR (1969)
1,4 ± 0,1 I0 Lösl. (Umwandl. aus Schwertman-nit, 1739 d)
BIGHAM et al. (1996)
2,2 I0 Auflösung (9-16 a)
HSU und MARION (1985)
1,7 ± 0,5 Empfohlener Wert
130
5.4.4 Akaganéit – „β-FeOOH“
Akaganéit wird als β-FeOOH bezeichnet, enthält aber stets weitere Anionen, z. B.
Chlorid oder Fluorid. Es wird daher unter basischen Eisen(III)chloriden behandelt (Ka-
pitel 5.5).
5.4.5 Lepidocrocit – „γ-FeOOH“
Die für γ-FeOOH (Lepidocrocit) vorliegenden Literaturdaten decken eine breite Spann-
weite ab (Tab. 5.10). Als Obergrenze könnte die Löslichkeitskonstante log K = 4,3 von
KUMA et al. (1993) für kolloidales Lepidocrocit dienen. Der von DIAKONOV (1998a) an-
gegebene thermochemisch abgeleitete Wert von 0,4 dürfte für real auftretende Phasen
wenig relevant sein. Der Wert von VLEK et al. (1975) erscheint viel zu niedrig, die Lös-
lichkeiten von BONNEVILLE et al. (2009) sind hier wie auch in anderen Fällen zu klein.
Wo die Untergrenze für natürlich auftretende Phasen zu setzen ist, ist schwer festzule-
gen. Vorläufig soll hierfür der von LINDSAY (1979) vorgeschlagene Wert von 1,39 die-
nen.
131
Tab. 5.10 Löslichkeitskonstante für γ-FeOOH (Lepidocrocit)
log *K log *KS (Medium)
Medium
Präparat/ Bestim-mungsme-thode
Quelle
-0,48 ± 0,23 I0 Lösl. VLEK et al. (1975)
0,4 ± 0,6 I0 krit. (teilw. ThCh), mak-rokristallin
DIAKONOV (1998a)
0,46 ± 0,1 I0 pot. BONNEVILLE et al. (2004) „BayFerrox“
0,68 ± 0,5 I0 Lösl. BONNEVILLE et al. (2009) „Alfa Aeser“
1,11 ± 0,4 I0 Lösl. BONNEVILLE et al. (2009) „6.8“
1,39 I0 krit. LINDSAY (1979)
1,93 ± 0,24 I0 kalk. MAJZLAN et al. (2003b) Berechnet aus ∆Gf = -480,1 ± 1,4
2 I0 Schätzung LANGMUIR (1969) unter Annahme, dass Löslich-keit bei DOYLE (1967) zu hoch
2,51 1,0 – 3,2∙10-2 M HClO4
Lösl. (10d) HASHIMOTO und MISAWA (1973)
2,47 I0 MOHR et al. (1972) in Diakonov et al. (1999) berechnet aus ∆Gf = -476,98 ± 0,42 kJ/mol
2,72 (?) I0 unklar, VAN SCHUYLENBORGH (1973)
3,3 ± 0,5 I0 frisch DOYLE (1967)
4,3 I0 kolloidal KUMA et al. (1993)
0,3 - 4,3 Empfohlener Wert
132
5.4.6 δ-FeOOH und Feroxyhyte (δ'-FeOOH)
Feroxyhyte (δ'-FeOOH) ist das letzte Oxyhydroxid in der Reihe (Tab. 5.11). Hierzu lie-
gen bislang nur eine thermochemische Studie (MAJZLAN et al. 2008) sowie ein Wert
von MAJ (1982) vor, die sich stark voneinander unterscheiden.
Tab. 5.11 Löslichkeitskonstante für δ-FeOOH und δ'-FeOOH (Feroxyhyte)
log *K Methode Quelle
2,28 Kinetik. MAJ (1982)
8,14 kalk. (ThCh) MAJZLAN et al. (2008) Berechnet aus ∆Gf = -478,1
2,2 – 8,2 Empfohlener Wert
5.4.7 Eisen(III)oxide - Fe2O3
Die Löslichkeit von Eisen(III)oxiden lässt sich bei Normaltemperatur wegen der lang-
samen Auflösungskinetik nur schwer untersuchen. Die meisten Werte sind daher aus
thermochemischen Untersuchungen oder aus Löslichkeitsmessungen bei höheren
Temperaturen abgleitet worden.
Für Hämatit (α-Fe2O3) stellt sich die Situation wie folgt dar: Der Wert von TROLARD
(1988) für einen grobkristallinen Hämatit dürfte nur eine geringe Relevanz haben
(Tab. 5.12). Als Untergrenze wird stattdessen der von BAES und MESMER (1976) abge-
leitet Wert (-1,88) und als Obergrenze die aus den Daten bei TARDY und NAHON (1985)
umgerechnete Löslichkeitskonstante (1,69) angenommen.
β-Fe2O3 wurde erstmals von BONNEVIE-SVENDSEN (1956) bei der Hydrolyse von FeCl3-
Lösungen beobachtet. Es ist ein metastabiles Zwischenprodukt bei der Bildung von α-
Fe2O3. Thermodynamische Daten liegen nicht vor.
Die für die Stabilität von Maghemit (γ-Fe2O3) vorliegenden Daten weisen eine geringere
Streubreite auf als die von Hämatit (Tab. 5.13). Als Obergrenze der Löslichkeit kann
der von DOYLE (1967) bestimmter Wert in Höhe von log*K = 3,2 herangezogen wer-
den. Die Untergrenzen dürfte um 1,5 ± 1,1 liegen, die von DIAKONOV (1998b) aus ther-
mochemischen Daten abgeleitet wurde. Dies liegt auch nahe am tiefsten bekannten
experimentellen Wert von 1,64 (SADIQ und LINDSAY, 1988).
133
Zu δ-Fe2O3 konnten keine thermodynamischen Daten gefunden werden. ε-Fe2O3 ist wie
β−Fe2O3 eine bislang nur in Laborexperimenten (u. a. Hydrolyse Fe(NO3)3-Lösungen,
POPOVICI et al., 2006) gefundene Substanz. Es liegt bislang nur ein auf kalorimetri-
schen Daten beruhender Wert für die freie Bildungsenthalpie vor (MAJZLAN et al. 2004),
der umgerechnet einer Löslichkeitskonstante von log*K = 4,7 ± 1,3 entsprechen würde.
Tab. 5.12 Löslichkeitskonstante für α-Fe2O3 (Hämatit)
log *K Präparat/ Methode
Quelle
-3,886 krit. (ThCh) grobkristallin TROLARD (1988)
-1,88 kalk. aus ∆G BAES und MESMER (1976)
-1,76 krit. MILLERO et al. (1995)
-0,82 – -0,02 Lösl. BayFerrox niedrige spez. Oberfläche
BONNEVILLE ET AL. (2004)
-1,22 ± 0,38 Lösl. BayFerrox niedrige spez. Oberfläche
BONNEVILLE et al. (2009)
-1,05 ± 0,20 Lösl. „Merck“ BONNEVILLE et al. (2009)
0,52 ± 0,15 Lösl. „Nanohämatit“ BONNEVILLE et al. (2009)
0,09 krit. LINDSAY (1979)
0,0 ± 0,4 krit. LANGMUIR (1969), LANGMUIR und WHITTERMORE (1971)
1,692 kalk. aus ∆G TARDY und NAHON (1985)
-1,88 – 1,692 Empfohlener Wert
134
Tab. 5.13 Löslichkeitskonstante für γ-Fe2O3 (Maghemit)
log *K Präparat
Methode Quelle
1,5 ± 1,1 ungeordnet krit. DIAKONOV (1998b)
1,6 ± 1,1 geordnet krit. DIAKONOV (1998b)
1,59 krit. LINDSAY (1979)
1,64 aus Boden extrahiert Lösl. SADIQ und LINDSAY (1988)
2 Schätzung LANGMUIR (1969) unter An-nahme, dass Löslichkeit bei DOYLE (1967) zu hoch
3,0 ± 0,4 krit. MAJZLAN et al. (2003b) Be-rechnet aus ∆Gf = -727,9 ± 2,0
3,2 frisch gefällt Eh/pH-Messung
DOYLE (1967) neu ausgewer-tet von SADIQ und LINDSAY (1988)
3,2 krit. LANGMUIR (1969)
1,5 – 3,2 Empfohlener Wert
Tab. 5.14 Löslichkeitskonstante für ε-Fe2O3
log *K log *KS (Medium)
Medium / Methode
Präparat Quelle
4,7 ± 1,3 0 Kalorim. synth. MAJZLAN et al. (2004)
5.4.8 Ferrate(III)
Für drei verschiedene Calcium-Ferrate(III) wurden von LOTHENBACH und WINNEFELD
(2006) Schätzungen aufgrund von Analogieschlüssen vorgenommen. Es handelt sich
um die Verbindungen Ca4Fe(OH)14·6H2O, Ca4Fe2(OH)14·6H2O und Ca3Fe2(OH)12. Sol-
che Verbindungen können für Zementsysteme von Relevanz sein (Tab. 5.15ff.).
135
Tab. 5.15 Löslichkeitskonstante für Calciumferrate
Phase log *K Medium / Methode
Quelle/Bemerkungen
Ca4Fe(OH)14·6H2O (Calciumferrat)
97,32 Schätzung LOTHENBACH und WINNEFELD (2006)
Ca4Fe2(OH)14·6H2O (Calciumferrat)
53,32 Schätzung LOTHENBACH und WINNEFELD (2006)
Ca3Fe2(OH)12 (Fe-Hydrogarnet)
72,42 Schätzung LOTHENBACH und WINNEFELD (2006)
Basische Fe(III)-Chloride und Akaganéit 5.5
Ein basisches Fe(III)-chlorid FeOCl lässt sich durch Einwirkung von gasförmigem HCl
auf Fe2O3 herstellen. Es zerfällt bei Anwesenheit überschüssigen Wassers (SCHÄFER,
1949,1951). Bei der Bildung von Eisen(III)hydroxid kann ein Teil der Hydroxidionen
durch Chlorid ersetzt werden.
Bei Fällung von Eisen(III)hydroxid in chloridhaltigen Lösungen konnte nachgewiesen
werden, dass ein Teil des Hydroxids in Fe(OH)3 durch Chlorid ersetzt wird. Es wird
dann gelegentlich von „nicht-stöchiometrischen“ Eisen(III)hydroxiden gesprochen. Lö-
sungen stehen dann im Gleichgewicht mit Verbindungen des Typs Fe(OH)3-n,Cln.
Die Größe von n hängt von den Bildungsbedingungen und vom Alter der Niederschlä-
ge ab. Beobachtet wurden Werte zwischen 0,14 und 0,5 (Tab. 5.16).
Nach BOJKO (1955) hängt der Chloridgehalt des Feststoffes nicht vom Chloridgehalt
der Lösung ab. In CaCl2-Lösungen von 1,4 bis 6,6 mol/kg CaCl2 fand er jeweils einen
Bodenkörper der einem n von 0,2 entspricht. BIEDERMANN und CHOW 1966, FOX 1988,
BYRNE et al. 2005 fanden Werte um 0,3, während MAKOVSKAYA und SPIVAKOVSKII
(1971) von n = 0,5 bei frischen und n = 0,14 bei thermisch gealterten Proben sprachen,
bei weiterem T-Anstieg verschwindet er ganz. Diesen Wert fanden BYRNE und LUO
(2000) allerdings auch bei frischen Proben. Nach MAKOVSKAYA und SPIVAKOVSKII
(1971) führt die Alterung bei höherer Temperatur zu einer Verringerung des Chloridge-
haltes. Nach FOX (1988) lassen sich durch Annahme hierdurch auch die Messungen
anderer Autoren an amorphen Eisen(III)hydroxiden so am besten darstellen. Eine al-
ternative Erklärung lieferten BYRNE und LUO (2000), die darauf hinwiesen, dass die
Partikelgrösse mit steigendem pH sinkt (siehe LENGWEILER et al., 1961a,b).
136
Ein ähnliches Verhalten wurde bei Nitraten gefunden. SPIRO et al. (1966) fanden bei
der Titration von 0,3 M Fe(NO3)3-Lösungen im Bodenkörper zwischen 0,5 und 0,7 NO3
je Fe. Die teilweise Neutralisation von 0,0165 bis 0,1 M Fe(NO3)3 führte zu basischen
Nitraten Fe(OH)3-n(NO3)n mit n um 1, die auch nach einem Jahr noch vorhanden waren
(MURPHY et al. 1976)
Nach BIEDERMANN und CHOW (1966) stimmt die Kristallstruktur von Fe(OH)2,7,Cl0,3 mit
Akaganéit überein. Dieses früher als β-FeOOH bezeichnete Mineral (Akaganéit) enthält
grundsätzlich Fremdionen (besonders Chlorid) und ist als basisches Salz anzuspre-
chen. Das Cl/Fe-Verhältnis wird mit bis zu 0,209 angegeben (REZEL und GENIN, 1990).
STÅHL et al. (2003) bestimmten die Formel natürlicher Proben zu
FeO0,833(OH)1,167Cl0,167. BIBI et al. (2011) berichten von Werten zwischen 0,1375 und
0,175.
Eine Löslichkeitskonstante ist für Akaganéit liegt nicht vor. CORNELL und SCHWERT-
MANN (1996) führen eine Wert von log*K = 3,04 an und verweisen auf BIEDERMANN
und CHOW (1966). Diese aber nannten als Festphase Fe(OH)2,7,Cl0,3. Es ist denkbar
dass Akaganéit eine weniger wasserhaltige Variante von Fe(OH)3-n,Cln ist und mit der
Löslichkeitsbandbreite für diese Festphasen beschrieben werden kann. Hierzu sind
aber zusätzliche Informationen erforderlich.
BONNEVILLE et al. (2004) berichteten von nicht-stöchiometrischen Verbindungen auch
bei Lepidocrocit und Hämatit, einen Chloridgehalt haben sie aber nicht bestimmt, so
dass unklar bleibt, ob wirklich basische Oxide vorliegen.
BIEDERMANN und CHOW (1966) ermittelten bei Laborexperimenten, dass das Chlorid in
Fe(OH)2,7,Cl0,3 bei der Umwandlung zu Hämatit freigesetzt wird.
Tab. 5.16 enthält Literaturwerte über die Löslichkeitskonstanten „nicht-
stöchiometrischer“ Eisen(III)hydroxide. Sie liegen im Bereich der auch für Ferrihydrit
und „Fe(OH)3“ gefundenen Werte. Die Anzahl der Chloridmoleküle je Formeleinheit
kann Werte von 0,14 bis 0,5 einnehmen, als Richtwert sollte n = 0,3 dienen, der Wert,
der in den meisten Veröffentlichungen genannt wurde. Für die Verbindung
Fe(OH)2,7Cl0,3 ergibt sich
log*K = 1,9 – 4,5.
137
Tab. 5.16 Löslichkeitskonstante für Fe(OH)3-nCln. für die Reaktion
Fe3+ + n H+ [Fe(OH)n]3-n
n log *K
log *KS (Medium)
Medium
Quelle
0,3 2,94* 3,04 ± 0,05 0,5 M NaCl BIEDERMANN (1964), BIEDERMANN und CHOW (1966) n = 0,7
0,5 2,29 I0 MAKOVSKAYA und SPIVA-KOVSKII (1971) für frische Niederschläge
0,14 1,61 I0 MAKOVSKAYA und SPIVA-KOVSKII (1971) für bei 100 °C gealterte Nieder-schläge
0,3 2,91* 3,04 ± 0,03 0,7 M NaCl LIU und MILLERO (1999), neu ausgewertet durch BYRNE ET al. (2000) mit Bodenkörper Fe(OH)2,3Cl0,3
0,29 1,90 ± 0,13 I0 BONNEVILLE et al. (2004)
0,27 (Cl) 4,46* 4,62 ± 0,06 0,7 M NaCl BYRNE et al. (2005)
Andere Lösungen (NO3, ClO4)
0,65 (NO3)
1,17 0,05 M NaNO3 FOX (1988) n = 0,65 (NO3
-)
0,14 4,28 ± 0,05 0,7 M NaClO4 BYRNE und LUO (2000)
* Berechnet aus log KS mit dem SIT-Ansatz (siehe Kapitel 4.2)
Basische Sulfate 5.6
5.6.1 Übersicht
Aufgrund einer systematischen Untersuchung der Fällung von Eisen(III)sulfatlösungen
mit Laugen fand KRAUSE (1925), dass sulfathaltige Eisen(III)hydroxide sich nur bei pH-
Werten unter 7,7 bilden. Nur unterhalb pH 5,6 sind sie auch stabil. Der Sulfatgehalt der
Bodenkörper kann dabei in weiten Bereichen variieren und zwar zwischen
Fe2O3·3SO4·nH2O und 4Fe2O3·SO3·aq. Er ist umso größer je niedriger der pH-Wert ist.
GROMOV (1948) und später auch ARDEN (1951) fanden 3Fe2O3·2SO3·xH2O beim Ver-
setzen von Fe2(SO4)3-Lösungen mit NaOH. Die Verbindung bildete sich bereits bei pH
138
0,68 und war bis pH 2,59 stabil. Bei höheren pH-Werten wurde 2Fe2O3·SO3·xH2O ge-
funden.
Unter natürlichen Bedingungen wurden bislang zehn verschiedene basische Fe(III)-
Sulfate gefunden, die als Minerale anerkannt sind (Tab. 5.17). Sie entstehen insbeson-
dere als Folgeprodukt der oxidativen Auflösung von Eisensulfiden.
Tab. 5.17 In der Literatur beschriebene basische FeIII-Sulfate
Mineralname Formel Quelle
Amarantit Fe2(SO4)2(OH)2·6H2O SÜSSE (1968)
Hohmannit, Fe2(SO4)2(OH)2·7H2O SCORDARI (1978)
Metahohmannit Fe2(SO4)2(OH)2·3H2O SCORDARI et al. (2004)
Schwertmannit Fe8O8(OH)6(SO4) FERNANDEZ-MARTINEZ et AL. (2010)
Hydroniumjarosit H3OFe3(SO4)2(OH)6 BASCIANO und PETERSON (2008)
Ferricopiatite Fe5O(OH) (SO4)6·20H2O MAJZLAN et al. (2006)
Fibroferrit Fe(OH)SO4·5H2O LOMBARDO (2010)
Butlerit Fe(OH)SO4·4H2O ROSSMANN (1976)
Parabutlerit Fe(OH)SO4·2H2O ROSSMANN (1976)
Volaschioit Fe4(SO4)O2(OH)6·2H2O BIAGIONI et al. (2011)
Hinzu kommen zwei weitere Verbindungsgruppen, die auf basischen Aluminiumsulfa-
ten basieren, bei denen aber Aluminium vollständig durch Fe3+ ersetzt ist:
• Ca6[Fe(OH)6]2(SO4)3·26H2O (Fe-Ettringit)
• Ca4[Fe(OH)6]2(SO4)·6H2O (Fe-Monosulfat)
In allen genannten Verbindungen wird eine gewisse Variabilität der Stöchiometrie beo-
bachtet. Außerdem gehören alle Verbindungen zu chemisch flexiblen Mineralklassen,
in denen praktische alle Kationen und Anionen unter Beibehaltung der Struktur ganz
oder teilweise durch andere Ionen ersetzt werden können.
Nur zu einem kleinen Teil der beschriebenen basischen Eisen(III)sulfate liegen ther-
modynamische Daten vor. Sie werden in den folgenden Abschnitten beschrieben.
139
5.6.2 Schwertmannit
Die Idealformel für Schwermannit lautet Fe8O8(OH)6(SO4), jedoch wurde in vielen Ar-
beiten beobachtet, dass das OH/SO4-Verhaltnis in gewissen Grenzen variabel ist:
• Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x·nH2O mit 1≤ x ≤1,75 (BIGHAM et al., 1994).
• Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x·nH2O mit 1,74≤ x ≤1,86 und 8,17≤ n ≤ 8,62 (YU et al. 1999)
• Fe8O12-x(SO4)x·nH2O mit 1,64≤ x ≤ 1,96 und 6,04 ≤ n ≤ 11,24 (YU et al. 2002)
Schwertmannit ist metastabil und wandelt sich im Laufe von einigen Jahren in Goethit
um (BIGHAM et al., 1996). Dieser Prozess ist abhängig vom pH der Umgebung und der
Temperatur. In einer bei 4 °C im Original-Porenwasser (pH 3,05) gelagerten Lösungen
war nach zwei Jahren noch kein Goethit zu finden. Erst nach fast fünf Jahren zeigten
sich erste Anzeichen, doch das Ausmaß der Umwandlung war noch sehr gering. Der
Reaktionsfortschritt war bei 25 °C ausgeprägter, doch auch nach drei Jahren nicht ab-
geschlossen. Bei höheren pH-Werten ist die Umwandlung erheblich schneller (JÖNS-
SON et al. 2005).
Die Löslichkeitskonstanten für synthetisch hergestellte und in der Natur aufgefundene
Schwertmannite liegen nah beieinander (Tab. 5.18). Die von BIGHAM et al. (1996)
publizierten Werte sind nach Analysen von MAJZLAN et al. (2004) so hoch, dass sich in
natürlichen Systemen neben Ferrihydrit kein Schwertmannit bilden sollte. Die Darstel-
lung der Messergebnis von YU et al. (1999) würden aber einen Wert um 18 sehr wohl
erlauben. Wie SÁNCHEZ-ESPAÑA et al. (2011) zeigten, hat die verwendete Datenbasis
zur Berechnung der Aktivität von Fe3+ eine beträchtlichen Einfluss auf das Ergebnis.
Da die Aktivität von Eisen mit dem Faktor acht in die Löslichkeitskonstante eingeht hat
bei pH 4 eine Abweichung von ∆ log γ in Höhe von 0,5 eine Abweichung von 4 bei
log*K zur Folge. Vor diesem Hintergrund ist ein Teil der Differenzen zwischen MAJZLAN
et al. (2004) bzw. YU et al. (1999,2000) und BIGHAM et al. (1996) und SÁNCHEZ-ESPAÑA
et al. (2011) nachvollziehbar. Ein Schlüsselparameter ist die Komplexbildungskonstan-
te für die Bildung von FeSO4+. Der von SÁNCHEZ-ESPAÑA et al. (2011) verwendete Wert
liegt bei 4,05 (aus dem geochemischen Programm MINTQ Version 4), während z. B.
die viel verwendete Datenbasis von WAGMAN et al. (1992) einen Werte von 1,92 auf-
weist. In die Erstellung einer konsistenten Datenbasis für Sulfatokomplexe muss einer
140
späteren Arbeit vorbehalten bleiben. Daher muss die Löslichkeitskonstante vorläufig im
Bereich von
log K = 7 – 20,5
verbleiben.
Tab. 5.18 Löslichkeitskonstante für Schwertmannit Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x·nH2O
log *K x (SO4) je
Phase formuliert als Quelle/ Bemerkungen
7,04 ± 0,08 1,05 Fe8O8(OH)5,9(SO4)1,05 KAWANO und TOMITA (2001)
8,04 ± 1,2 1,64-1,96 Fe8O12-x(SO4)x 1,64≤ x ≤1,96 6,04≤ n ≤ 11,24 synthetisch
YU et al. (2002)
9,6 ± 4 1 Fe8O8(OH)6SO4, synthetisch MAJZLAN et al. (2004)
10,5 ± 2,5 (15 °C)
1,74-1,86 Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x·nH2O mit 1,74≤ x ≤1,86 und 8,17≤ n ≤ 8,62 natürliche Niederschläge und dort gefundene Lösungskonzentratio-nen
YU et al. (1999)
18 ± 2,5 1 Fe8O8(OH)6SO4 in natürlichen Lösungen BIGHAM et al. (1996)
18,5 ± 0,2 1,3 Fe8O8(OH)5,85(SO4)1,3 REGENSPURG und PFEIFFER (2005)
18,8 ± 1,7 1,4-1,5 Fe8O8(OH)6(SO4)x(OH)y·nH2O SÁNCHEZ-ESPAÑA et al. (2011)
7 – 20,5 Fe8O8(OH)6SO4 Empfohlene Werte
5.6.3 Jarosite
Jarosite gehören zu einem breiten Spektrum an Mineralen, die sich durch die generelle
Formel AB3(XO4)(OH)n·mH2O beschreiben lassen. In dieser Formel steht A für ein
meist zwei- seltener dreiwertiges Kation, B für ein meist dreiwertiges Kation wie Fe3+
oder Al3+ und XO4 für Oxoanionen wie SO42- oder AsO4
3-.
141
Die eigentlichen Jarosite werden durch die Formel
AFe3(SO4)2(OH)6
beschrieben, wobei Fe3+ sich auch durch andere dreiwertige Kationen wie Al3+ und
SO42- beispielsweise durch SeO4
2- oder SO32- ersetzt werden kann (DAS et al., 1996).
Typische Verbindungen sind
KFe3(SO4)2(OH)6 (Jarosit)
NaFe3(SO4)2(OH)6 (Natrojarosit)
H3OFe3(SO4)2(OH)6 (Hydroniumjarosit)
In der Natur werden häufig feste Lösungen auf der Basis von K-Jarosit angetroffen, bei
denen K+ teilweise durch Na oder H3O+ ersetzt ist (BROPHY und SHERIDAN 1965). Jaro-
site des Typs (K,Na,H3O)Fe3(OH)6SO4 lassen sich dabei als ideale fest Lösung be-
schreiben (DROUET und NAVROTSKY 2003).
Jarosite zeichnen sich dadurch aus, dass sie sich bereits bei sehr niedrigen pH-Werten
bilden (pH 1-2) und dort auch beständig sind, während bei höheren pH-Werten Goethit
stabiler ist (STÅHL et al. 1993). Solche sauren Verhältnisse werden besonders bei sau-
ren Grubenwässern (acid mine drainage) angetroffen, die aus der Oxidation von Sulfid-
Mineralen entstehen (BROWN 1971).
Die Löslichkeit von Jarosit wurde grundlegend von KASHKAY et al. (1975) untersucht.
Zwar fanden die Experimente bei 100 °C statt, doch zeigt die Nähe zu den ebenfalls
aus Langzeitversuchen gewonnenen Messdaten von BROWN (1970), dass die aus
KASKHAY abgeleitete Löslichkeitskonstante in Höhe von log K = -8,89 eine sinnvolle
Größe sein dürfte. Es ist möglich, dass dies noch nicht die Obergrenze darstellt, da
systematische Messungen an frischen Niederschlägen zu fehlen scheinen. Die derzei-
tige Untergrenze wird durch die Arbeiten von VLEK et al. (1974) und ALLISON et al.
(1990, in BARON und PALMER 1996) mit -14,8 determiniert.
Für Natrojarosit liegt derzeit nur die Messung von KASHKAY et al. (1975) vor
(Tab. 5.20). Andere Werte stammen aus neuen thermodynamischen Umrechnungen
ihrer Arbeiten (BLADH 1982, CHAPMAN et al. 1983). Die Differenzen zwischen den Wer-
142
ten beruhen auf unterschiedlichen Annahmen bezüglich der freie Bildungsenthalpien
des freien Fe3+-Ions.
Zu Hydroniumjarosit liegt eine Messung von KASHKAY et al. (1975) vor sowie Untersu-
chungen von POSNJAK und MERWIN (1922), die später von VAN BREEMEN (1973) ther-
modynamisch ausgewertet wurden (Tab. 5.21). Beide Arbeiten liefern übereinstim-
mend
log K = -6,0 ± 1,5.
Tab. 5.19 Löslichkeitskonstante für KFe3(SO4)2(OH)6 (Jarosit)
log *K Präparat/ Methode Quelle/Bemerkungen
-8,89 Lösl. (15 Mon. bei 100 °C)
KASHKAY et al. (1975)
-7,12 kalk. (Methode?) BLADH (1982) Daten aus nicht publizierter PhD (BLADH, 1978). Abgeleitet aus KASH-KAY et al. (1975)
-9,21 kalk. CHAPMAN et al. (1983) auf der Basis von KASHKAY et al. (1975). Auch in ALPERS et al. (1990)
-9,52 Lösl. (6 m), synth. BROWN (1970) umgerechnet auf Idealfor-mel (diese Arbeit)
-9,84 kalk. VAN BREEMEN (1973) auf der Basis von Messdaten von BROWN (1970) ∆Gf = -788,5 kcal/mol
-10,5 ± 0,4 Kalk. / natürliches Pro-dukt
ALPERS et al. (1989) für K0.77Na0.03H3O0.2Fe3(SO4)2(OH)6. Berech-net aus ∆fG = -3293,5 ± 2,1 kJ/mol
-11,0 ± 0,3 Lösl. (synthetisches Prä-parat.) (3-4 Mon.)
BARON und PALMER (1996)
-12,51 krit. LINDSAY (1979)
-14,56 Lösl. VLEK et al. (1974)
-14,8 ALLISON et al. (1990) (MINTEQ-Datenbasis) zitiert in BARON und PALMER (1996). Dort aber ohne Quelle
-14,6 – -8,9 Empfohlener Wert (abgeleitet ohne kur-sive Werte)
143
Tab. 5.20 Löslichkeitskonstante für NaFe3(SO4)2(OH)6 (Natrojarosit)
log *K Medium/Methode Quelle/Bemerkungen
-5,9 ± 1,5 Lösl. KASHKAY et al. (1975) Berechnet aus – ∆Gf = 3256,7 kJ/mol
-3,6 kalk. Daten aus nicht publizierter Quelle (BLADH, 1978). Abgeleitet aus KASHKAY et al. (1975)
-5,28 kalk. CHAPMAN et al. (1983) auf der Basis von KASHKAY et al. (1975). Auch in ALPERS et al. (1990)
-5,9 ± 1,5 Empfohlener Wert (abgeleitet ohne kur-sive Werte)
Tab. 5.21 Löslichkeitskonstante für H3OFe3(SO4)2(OH)6 (Hydroniumjarosit)
log *K Medium/Methode Quelle/Bemerkungen
-6,0 ± 1,5 lösl. KASHKAY et al. (1975) Berechnet aus – ∆fG = -3232,3±8,4 kJ/mol
-3,57 kalk. BLADH (1982) Daten aus nicht publi-zierter Quelle (BLADH, 1978). Abgeleitet aus KASHKAY et al. (1975)
-5,39 kalk. CHAPMAN et al. (1983) auf der Basis von KASHKAY et al. (1975). Auch in ALPERS et al. (1990)
-6,45 kalk. VAN BREEMEN (1973) ∆fG = -773 kcal/mol abgeschätzt aus Daten von POSNJAK und MERWIN (1922). Umge-rechnet in logK
-6,0 ± 1,5 Empfohlener Wert (abgeleitet ohne kursive Werte)
144
5.6.4 Copiapite
Ein zu Green Rust chemisch ähnliche Verbindungsgruppe bilden die Copiapite mit der
generellen Grundformel Me2+Fe3+(SO4)6(OH)2·nH2O. Fe3+ kann ganz oder teilweise
durch andere dreiwertige Ionen ersetzt sein (FANFANI et al. 1973). Als Ersatz für die
zweiwertigen Ionen Me2+ kommen Fe2+, Fe3+, Cu2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+ in Frage
(Tab. 5.22).
Tab. 5.22 In der Literatur beschriebene Copiapite (nur solche mit Ionen des ozeani-
schen Systems)
Mineralname Formel Quelle
Copiapit FeIIFeIII4(SO4)6(OH)2·20H2O Berry (1947)
Calciocopiapit CaFe4(SO4)6(OH)2·19H2O KAŠKAJ und ALIEV (1960)
Ferricopiapit FeIII2/3FeIII
4(SO4)6(OH)2·20H2O MAJZLAN et al. (2006)
Magnesiocopiapit MgFe4(SO4)6(OH)2·20H2O SÜSSE (1972)
Nur für Ferricopiatit liegen bislang experimentelle Daten zur Stabilität vor. Aufgrund von
Messungen der Lösungsenthalpie in konzentrierten Salzsäurelösungen und Abschät-
zungen zur Entropie leiteten MAJZLAN et al. (2006) einen Wert von
∆G = -10 089,8 ± 9,3 für die Formel Fe4.67(SO4)6(OH)2·20H2O ab. Ein Vergleich mit
anderen Eisen(III)-sulfaten zeigt, dass Ferricopiatit bei einer Sulfat-Aktivität von 3 erst
bei pH-Werten unter 1 stabil ist (s.a. JERZ und RIMSTIDT 2003).
HEMINGWAY et al. (2002) leiteten durch Summation von freien Bildungsenthalpien der
konstituierenden Bestandteile Wasser, Eisen(III)sulfat und anderen Größen eine freie
Bildungsenthalpie für Ferricopiatit mit der Formel Fe5(SO4)6(OH)3·19H2O in Höhe von
∆G = -9 899 kJ/mol ab. Der Unterschied zum Wert von MAJZLAN et al. (2006) ist dras-
tisch und lässt auf einen Rechenfehler bei einer der Autoren schließen.
HEMINGWAY et al. (2002) leiteten auf analoge Weise eine freie Bildungsenthalpie für
Copiapit in Höhe von ∆fG = -9 971 kJ/mol ab.
Für beide Copiapite erscheint die Datenlage derzeit zu unsicher, um einen Wert für die
freie Bildungsenthalpie oder die Löslichkeitskonstante festlegen zu können.
145
5.6.5 Weitere basische Sulfate
Eisen ist ein Bestandteil technischer Zemente. Daher tritt es auch in den Korrosions-
phasen auf, die beim Angriff von Sulfat auf Zement entstehen. Zwei dieser Phasen sind
die Aluminiumminerale Ettringit und Monosulfat. Ein vollständiger Ersatz des Alumini-
ums durch Eisen führt zu Fe-Ettringit und Fe-Monosulfat. Es ist wenig wahrscheinlich,
dass solche Reinphasen in der Natur oder in technischen Systemen zu beobachten
sind, jedoch ist mit der Bildung fester Lösungen zu rechnen, in denen sowohl Fe3+ als
auch Al3+ auftreten. Daher ist die Bestimmung der Löslichkeitskonstanten der Endglie-
der von gewissem Interesse.
Für Fe-Ettringit liegt bislang nur eine experimentelle Untersuchung von MÖSCHNER et
al. (2008) vor. Sie fanden bei Auflösungs- und Fällungsversuchen
log K = 55,2 ± 0,7
Zwei auf Schätzungen beruhende Werte weichen deutlich hiervon ab (LOTHENBACH
und WINNEFELD 2006, BABUSHKIN et al.1985 in MÖSCHNER et al.2008).
Auch für Monosulfat bestimmten MÖSCHNER et al. (2008) einen experimentellen Wert
für die Löslichkeitskonstante. Sie fanden
log K = 66,0 ± 0,5
Dies stimmt gut mit dem Schätzwert von LOTHENBACH und WINNEFELD (2006: 67,18)
überein.
Ein weiteres basische Eisen(III)sulfate ist das Botryogen mit der Idealformel
MgFe(SO4)2(OH)·7H2O (SÜSSE 1967). Eine komplexer zusammengesetzte Verbindung
ist Metavoltin mit der Formel K2Na6Fe2+Fe3+6O2(SO4)12·18H2O (SCORDARI 1977). Eine
ähnliche Verbindung ist das sogenannte Maus‘sche Salz, das kein Fe2+ enthält und
folgende Fornel aufweist: K10Fe6(SO4)12(OH)4·16H2O (SCORDARI et al. 1975). Es wurde
bislang nur synthetisch hergestellt. Thermodynamischen Daten liegen zu beiden Ver-
bindungen nicht vor.
146
Tab. 5.23 Löslichkeitskonstante für Ca6[Fe(OH)6]2(SO4)3·26H2O (Fe-Ettringit)
log *K Medium/Methode Quelle/Bemerkungen
49,4 Schätzung BABUSHKIN et al. (1985) in MÖSCHNER et al. (2008)
49,8 Schätzung LOTHENBACH und WINNEFELD (2006)
55,2 ± 0,7 Lösl. (Auflösung/ Fällung).
MÖSCHNER et al. (2008)
Tab. 5.24 Löslichkeitskonstante für Ca4[Fe(OH)6]2(SO4)·6H2O (Fe-Monosulfat)
log *K Medium/Methode Quelle/Bemerkungen
67,18 Schätzung LOTHENBACH und WINNEFELD (2006)
66,0 ± 0,5 Aufl., Fäll. MÖSCHNER et al. (2008)
Gemischte Fe(II)-Fe(III)-Verbindungen 5.7
5.7.1 Magnetit Fe3O4
Magnetit ist unter reduzierenden Bedingungen die stabilste Fe(II)-Phase. Eisen in Kon-
takt mit Wasser, welches zunächst zu Eisen(II)hydroxid oxidiert wurde, müsste dann
gemäß der Schikorr-Reaktion
3Fe(OH)2 → Fe3O4 + 4 H2
vollständig zu Magnetit reagieren. Die Bildung ist jedoch stark kinetisch gehemmt, was
überhaupt erst die Beobachtung anderer Eisen(II)-Verbindungen unter Normalbedin-
gungen ermöglicht. Erst bei Temperaturen über 100 °C werden nennenswerte Umsät-
ze beobachtet (BOHNSACK, 1987). Magnetit-Bildung wird bei Sauerstoffzufuhr zwar
schon bei kleineren Temperaturen beobachtet (> 15 °C KAMPEIS et al. 2006), dann
aber immer in Kombination mit Fe(III)-Hydroxiden und -Oxyhydroxiden.
Unterhalb von 150 °C nimmt die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung rapide
ab. Daher sind besonders Messungen bei höheren Temperaturen geeignet, um die die
Stabilität von Magnetit zu bestimmen. Selbst bei 300 °C ist die Rekristallisation so
147
langsam, dass nach 300 Tagen Reaktion eine Abnahme der Löslichkeit um einen Fak-
tor 5 gefunden wird. (BOHNSACK 1987).
Die für 25 °C abgeleiteten Löslichkeitskonstanten liegen verhältnismäßig nah beieinan-
der (Tab. 5.25). Für die reduzierende Auflösungsreaktion unter H2-Druck lässt sich ein
Mittelwert von
log*K = 11,5 ± 0,6
ableiten.
Tab. 5.25 Löslichkeitskonstante für Fe3O4 (Magnetit). 1/3 Fe3O4 + 2H+ + 1/3 H2
Fe2+ + 4/3 H2O
log *K Methode Quelle
12,0 ± 0,5 Auflösung unter H2-Druck (50 – 300 °C)
SWEETON und BAES (1970) Berechnet aus ∆G = 16,4 ± 2,6 kcal/mol
10,98 ± 0,07 100 – 300 °C TREMAINE und LEBLANC (1980) Berechnet aus ∆G = 62,7 ± 0,43kJ/mol
11,5 ± 0,3 kalk. ZIEMNIAK et al. (1994) Berechnet aus ∆G = 65,90 ± 1,54 kJ/mol
11,5 ± 0,6 Empfohlener Wert
5.7.2 Green Rust und andere FeII/FeIII-oxoverbindungen
In Anwesenheit von Anionen wie Cl-, SO42- oder CO3
2- führt die Oxidation von Fe(OH)2
über FeII/FeIII-Verbindungen, die als Green Rust (GR) bezeichnet werden. Diese wer-
den z. B. auch als Korrosionsprodukt von metallischem Eisen beobachtet (SAGOE-
CRENTSIL und GLASSER 1993; RUBY et al. 2010).
Die allgemeine Formel ist
[FeII1-xFeIII
x(OH)2]x+[(x/n) An-·(m/n)H2O]x-
Als Anionen wurden beobachtet: OH- (Fougerit), SO42-, Cl-, und Oxalat. Das Verhältnis
FeII/FeIII kann dabei variabel sein und von den Bildungsbedingungen abhängen (insbe-
148
sondere bei GR mit Chlorid). Es gibt aber auch GR-Typen, in denen ein festes Verhält-
nis beobachtet wurde (GR mit Sulfat und Oxalat. GÉNIN et al. 2001) .
Die Struktur leitet sich ab vom Mineral Pyroaurit MgII6FeIII
2(OH)16CO3·4H2O, in dem sich
Brucit-artige [MgII6FeIII
2(OH)16]2+-Schichten mit anionischen Schichten aus [CO3·4H2O]2-
abwechseln. Insgesamt lassen sich vier Typen unterscheiden, die in Tab. 5.26 darge-
stellt sind.
Tab. 5.26 Typen von Green Rust und anderen FeII/FeIII-Oxoverbindungen
Formel Bezeichnung
[FeII1-xFeIII
x(OH)2]x+·[x OH- ·pH2O]x- mit n = 0,33/ 0,5/ 0,66 GR1(OH-) (Fougerit)
FeII3FeIII(OH)8Cl·nH2O GR1(Cl-)
FeII4FeIII
2(OH)12CO3·2H2O GR1(CO32-)
FeII4FeIII
2(OH)12SO4·2H2O GR2(SO42-)
FeII kann in GR teilweise ersetzt sein durch Magnesium. So hat das in der Natur ge-
fundene GR1(OH-) einen kleinen Anteil Mg. Für diese feste Lösung wurde ein empiri-
sches Modell entwickelt (BOURRIE et al., 2004).
Bei den GR-Verbindungen ist eine hohe Affinität zu Carbonat zu beobachten. Selbst in
chloridreichen Lösungen (4 M NaCl) reichen 0,1 mol/l HCO3 aus, um carbonathaltige
GR statt chloridhaltige GR zu erzeugen. Bei der Korrosion von Eisen unter natürlichen
Bedingungen werden daher meist GR1(CO32-) gefunden (REFAIT et al., 1997). Dieses
ist ähnlich wie bei den Hydrotalciten, wo auch kleinste Spuren an Carbonat reichen, um
Chlorid aus der Zwischenschicht zu verdrängen. Bei höheren pH-Werten (10 – 11) zer-
fällt GR1(CO32-) in Siderit, während sich GR2(SO4
2-) in Magnetit und Fe(OH)2 umwan-
delt (RUBY et al. 2010). Oxidation von GR1(CO32-) führt zu Ferrihydrit und dann zu
Goethit (BENALL et al. 2001)
GR könnten eine große Rolle bei der abiotischen Umwandlung von Ionen wie NO3,
Se(VI) oder Cr(VI) spielen, die sie in ihre Struktur einbauen und reduzieren können
(GÉNIN et al. 2001).
149
Für einige Böden der Bretagne wurde als wahrscheinlich angenommen, dass sie mit
GR1(OH-) im Gleichgewicht stehen, da sie gegenüber Eisen(III)oxiden übersättigt und
gegenüber Fe(II)-Mineralen untersättigt waren (GÉNIN et al. 1998).
GR1(OH-) wurde erstmals von ARDEN (1950) gefunden und charakterisiert. Das von
ihm gefundene Löslichkeitsprodukt bezieht sich auf eine Lösung nicht eindeutig geklär-
ter Ionenstärke und sollte nur als Orientierung dienen. Zudem konnten HANSEN et al.
(1994) zeigen, dass unter den von Arden gewählten Versuchsbedingungen GR2(SO42-)
entsteht.
Eh/pH-Untersuchungen an natürlichem Bodenmaterial führten OLOWE (1988) (in
REFAIT und GÉNIN 1993) wie auch BOURRIÉ et al. (1999) bei 9 °C zur Ableitung von
Löslichkeitskonstanten für verschiedene GR1(OH)-Verbindungen durch. Da Entropien
für GR-Verbindungen wie auch Enthalpien fehlen, kann eine Umrechnung auf 25 °C
derzeit nicht stattfinden.
Nach REFAIT und GENIN (1993) erhält man GR1(Cl-) durch Fällung von Fe2+ aus FeCl2-
Lösungen mit NaOH als Fe(OH)2. Je nach Verhältnis wird Chlorid mit eingebaut und
durch Oxidation entsteht GR1(Cl-). Von diesen Systemen wurde der pH und das Re-
doxpotential bestimmt und daraus die freie Bildungsenthalpie berechnet. Aus ihren
Daten ergibt sich eine Löslichkeitskonstante von
log K = 36,1.
Die Löslichkeit von GR1(CO32-) wurde bislang nur von DRISSI et al. (1995) untersucht,
die Ergebnisse aber in verschiedenen weiteren Arbeiten erneut ausgewertet (GÉNIN et
al, 1998, BOURRIE et al., 1999, BOURRIÉ et al. 2004). DRISSI et al. Fällten FeSO4-
Lösungen mit NaOH zu Fe(OH)2 unter Zugabe von NaCO3. Je nach Verhältnis der Zu-
gabe wird Carbonat mit eingebaut und durch Oxidation entsteht GR1(CO32-). Nimmt
man den Originalwert von DRISSI et al. (1995) für die freie Bildungsenthalpie, so erhält
man als Löslichkeitskonstante
log K = 45,96
Die abweichenden Werte der anderen Autoren dürften auf abweichen Enthalpiedaten
für die auftretenden Ionen (Fe2+, Fe3+ usw.) zurückzuführen sein.
150
REFAIT et al. (1999) stellten GR2(SO42-) auf analogem Wege her, setzten aber statt
Carbonat Sulfat ein. Nach AYALA-LUIS et al. (2008) ist die Löslichkeitskonstante der
GR2-Verbindungen unabhängig von der Anzahl der Wassermoleküle in der Zwischen-
schicht. Die vier bisher bestimmten Löslichkeitskonstanten log K streuen von 30 (AYA-
LA-LUIS et al. 2008) bis 43,18 ± 0,7 (HANSEN et al. 1994, Tab. 5.30).
Tab. 5.27 Löslichkeitskonstante für GR1(OH-) (auch „ferrosic hydroxide“)
log *K log *KS Reaktion Quelle/Bemerkungen
Fe(OH)2·2Fe(OH)3 = Fe3(OH)8 bzw. Fe(OH)2·2FeOOH
16,4 (9 °C) Fe(OH)2·2FeOOH +8H+ 2Fe3++Fe2++6H2O
OLOWE (1988) in REFAIT und GÉNIN (1993) Berechnet aus ∆Gf = -346,06 kcal/mol
13,69 (9 °C) Fe3(OH)8 +8H+ 2Fe3++Fe2++8H2O
BOURRIÉ et al. (1999) Berechnet aus ∆Gf = -1944,3 kJ/mol (9 °C)
Fe(OH)2·Fe(OH)3 = Fe2(OH)5
8,78 (9 °C) Fe2(OH)5+5H+ Fe3+ + Fe2++5H2O
BOURRIÉ et al. (1999) Berechnet aus ∆Gf = -1244,1,3 kJ/mol (9 °C)
2Fe(OH)2·Fe(OH)3 = Fe3(OH)7
10,56 (9 °C)
Fe3(OH)7+7H+ 2Fe2+ + Fe2++7H2O
BOURRIÉ et al. (1999) Berechnet aus ∆Gf = -1799,7 kJ/mol (9 °C)
Tab. 5.28 Löslichkeitskonstante für Fe(II)3Fe(III)(OH)8Cl GR1(Cl-)
log *K Medium/Methode Quelle/Bemerkungen
36,1 ± 0,7 Lösl. REFAIT und GÉNIN (1993) Berechnet aus ∆Gf = -500,9 kcal/mol
151
Tab. 5.29 Löslichkeitskonstante für Fe(II)4Fe(III)2(OH)12CO3 GR1(CO32-)
log *K Reaktionsgleichung Quelle/Bemerkungen
41,7 FeII4FeIII
2(OH)12CO3·2H2O + 13H+ 4 Fe2+ + 2Fe3+ HCO3
2- + 14H2O
DRISSI et al. (1995) Berechnet aus ∆Gf = -966,25 kcal/mol
42,42 FeII4FeIII
2(OH)12CO3 + 13H+ 4 Fe2+ + 2Fe3+ HCO3
2- + 12H2O
GÉNIN et al. (1998) berechnet aus ∆Gf = - 3590 kJ/mol (ursprüngliche Messung von DRISSI et al., 1995), neu ausgewertet auch von BOURRIÉ et al. (2004)
-42 ± 0,4 Empfohlener Wert
Tab. 5.30 Löslichkeitskonstante für Fe(II)4Fe(III)2(OH)12SO4 GR2(SO42-)
log *K Phase Quelle/Bemerkungen
30,0 Fe(II)4Fe(III)2(OH)12SO4.xH2O AYALA-LUIS et al. (2008) berechnet aus ∆Gf = -3819 kJ/mol
33,95 Fe(II)4Fe(III)2(OH)12SO4·2H2O GÉNIN et al. (1996) berechnet aus ∆G = 1014,5 kcal/mol
35,1 ± 2,1 Fe(II)4Fe(III)2(OH)12SO4 REFAIT et al. (1999), berechnet aus ∆Gf = -3790 kJ/mol und der Unsi-cherheit in BOURRIÉ et al. (1999)
43,18 ± 0,7 Fe(II)4Fe(III)2(OH)12SO4·3H2O HANSEN et al. (1994) berechnet aus ∆Gf = -4380 ± 4 kJ/mol
30 – 44 Empfohlene Werte
153
6 Zusammenfassung und Ausblick
In salinaren Lösungen stößt die Bestimmung des pH-Wertes auf konzeptionelle
Schwierigkeiten. Als Einzelionenaktivität lässt sich der pH nicht direkt messen und die
für verdünnte Lösungen entwickelten nicht-thermodynamischen Konventionen zu sei-
ner Ableitung lassen sich nicht anwenden. Das Konzept pH ist daher für salinare Lö-
sungen eine wenig brauchbare und schlecht interpretierbare Größe. Es wird daher vor-
geschlagen, stattdessen grundsätzlich die Wasserstoffionenkonzentration zu
bestimmen. Diese ist wie der pH in verdünnten Lösungen mit einer handelsüblichen
pH-Glaselektrode messbar. Die Kalibration der Elektrode erfolgt mit ebenfalls handels-
üblichen pH-Puffern. Zusätzlich ist jedoch wegen des konzentrationsabhängigen Diffu-
sionspotentials an der Referenzelektrode eine Korrektur der bei hohen Salzgehalten
erhaltenen Messspannung erforderlich. Entsprechende Korrekturfunktionen („∆pH“) für
einfache wie auch für gemischte Salzlösungen im System der ozeanischen Salze (Na,
K, Mg, Ca | Cl, SO4- H2O) wurden im Rahmen dieses Vorhabens systematisch be-
stimmt. In den meisten Fällen konnte eine sehr gute Übereinstimmung zwischen expe-
rimentellen und berechneten Wasserstoffionenkonzentrationen gefunden werden. Bei
sulfatischen Lösungen wurden etwas größere Abweichungen gefunden, die mit mess-
technischen Effekten, möglicherweise mit einer sulfatspezifischen Änderung des Po-
tentials der Glaselektrode, zusammenhängen. Mit dem entwickelten Modell ist es mög-
lich die Wasserstoffionenkonzentration für beliebige Salzlösungen des ozeanischen
Systems zu bestimmen, wenn deren chemische Zusammensetzung bekannt ist. Zur
Absicherung sollten jedoch noch einige Testmessungen an weiteren gemischten Lö-
sungen vorgenommen werden.
Ähnlich wie bei der pH-Messung ist auch die Messung des Redoxpotentials in salina-
ren Lösungen mit Schwierigkeiten behaftet. Zum einen beruht die konventionelle Defi-
nition des Redoxpotentials auf Einzelionenaktivitäten und zum anderen führen verän-
derliche Diffusionspotentiale zu einer Verschiebung der Messspannung und somit zu
Fehlinterpretationen. Es wurde daher eine neue thermodynamische Definition des Re-
doxpotentials entwickelt (Rx), die auch in salinaren Lösungen eine thermodynamische
Bedeutung hat. Hierauf aufbauend wurde ein Korrekturterm ∆Rx abgeleitet, der die
Differenz zwischen gemessenem und tatsächlichem Redoxpotential ausdrückt. Zur
Bestimmung des konzentrationsabhängigen Korrekturterms wurden Titrationsversuche
durchgeführt, in denen der Einfluss verschiedener Hintergrundsalze auf das Messsig-
nal einer Pt-Elektrode mit der Bezugselektrode Ag/AgCl (Elektrolyt KCl 3 M) bei festge-
154
legtem Fe2+/Fe3+-Verhältnis bestimmt wurde. Mit Hilfe eines bekannten thermodynami-
schen Modells zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten für Fe2+ und Fe3+ konnten
Korrekturfunktionen für die Salze NaCl, KCl, MgCl2, Na2SO4, K2SO4 und MgSO4 entwi-
ckelt werden. Diese erlauben bei bekannter Hintergrundsalzkonzentration eine Um-
rechnung des gemessenen Potentials in das eisenspezifische Redoxpotential bei der
Ionenstärke Null. Derzeit fehlt für einige Teilsysteme mit Fe(III) noch ein geeignetes
thermodynamisches Modell zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten. Sobald dieses
vorliegt, kann das entwickelte Verfahren eingesetzt werden, um das eisenspezifische
Redox-potential in beliebigen Lösungen der Salze des ozeanischen Systems zu be-
stimmen.
Um diesen Wert unabhängig zu überprüfen, wurde ein Verfahren entwickelt, welches
die chemische Analyse von Fe2+ und Fe3+ in salinaren Medien ermöglicht. Dazu wurde
die Beeinflussung verschiedener Hintergrundsalze auf bekannte UV-spektroskopische
Methoden untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass Phenanthrolin ein geeigneter
Komplexbildner mit Fe2+ in Lösungen von niedriger bis hoher Ionenstärke ist und somit
zum quantitativen Nachweis von Fe2+ und unter Verwendung eines Reduktionsmittels
auch der Gesamteisenmenge verwendet werden kann. Der Fe3+-Nachweis mit Thio-
cyanat wird gestört durch die Anwesenheit von Sulfationen und ist auch aufgrund sei-
ner pH-Abhängigkeit nicht geeignet.
Mit Hilfe eines UV-Kapillarspektrometers mit einer 5 m Kapillare konnte Fe2+-
Konzentrationen bis zu 1∙10-8 mol/l mit Phenanthrolin nachgewiesen werden. Die Ana-
lyse von Fe3+ oder der Gesamteisenkonzentration waren an diesem Gerät nicht erfolg-
reich. Abweichend von den Erwartungen vor Projektbeginn scheint die Kapillarspekt-
rometrie nicht eine geeignete Methode zur Bestimmung von Ultraspurenkonzentration
von Eisen oder gar der Eisenspeziation zu sein. Entsprechend geplante Untersuchun-
gen mussten unterbleiben.
Für Eisen(II) und Eisen(III) wurden auf der Grundlage einer kritischen Literaturauswer-
tung Konstanten für die Bildung von Hydroxo- und Chlorokomplexen abgeleitet. In na-
türlichen, wässrigen Systemen wird das Redoxpotential sehr häufig durch eisenhaltige
Minerale determiniert. Wegen der geringen Löslichkeit dieser Verbindungen ist die
Speziation von Fe(II) und Fe(III) in Lösung von untergeordneter Bedeutung – die Aktivi-
tät von Fe2+ und Fe3+ wird ausschließlich durch die auftretenden Festphasen bestimmt.
Eine veränderte Speziation (Hydroxokomplexe, Chlorokomplexe usw.) ändert nicht die
Aktivität, wohl aber die Gesamtkonzentration von Eisen in der Lösung. Ein Schwer-
155
punkt des Vorhabens bestand deshalb darin, die Löslichkeitskonstanten von relevanten
eisenhaltigen Phasen, v.a. Hydroxide, Oxide und anderen basischen Verbindungen
zusammenzutragen und kritisch zu bewerten. Hierbei musste dem Umstand Rechnung
getragen werden, dass zwar praktisch alle diese Phasen sich bei Raumtemperatur
schnell bilden, aber ihre Umwandlung in die unter den jeweiligen Bedingungen thermo-
dynamisch stabilen Phasen oder Kristallzustände unter Umständen sehr lange dauert,
ggf. Jahre oder Jahrtausende in Anspruch nehmen kann. Zudem bilden sich bei natür-
lichen Prozessen meist nicht die thermodynamisch stabileren Phasen direkt, sondern
zunächst andere metastabile Phasen, deren Bildungskinetik dafür umso höher ist. Ein
Beispiel für ein solches Verhalten ist das basische Fe(III)sulfat Schwertmannit, das
gegenüber Goethit (α-FeOOH) instabil ist, aber Jahre für die Umwandlung braucht. Es
reicht deshalb nicht, die vor allem aus kalorimetrischen Messungen gewonnenen Da-
ten für grobkristalline Phasen heranzuziehen. Für natürliche Bedingungen sind viel-
mehr alle Phasen und Phasenzuständige relevant, die bei der Neubildung oder Um-
wandlung von Phasen auftreten können. Ein eisenhaltiges Mineral hat dann nicht eine
Löslichkeitskonstante, die nur mit einer gewissen (kleinen) Unsicherheit bekannt ist,
sondern je nach Bildungsbedingung und Geschichte eine Bandbreite von Löslichkeiten,
die für dieses spezifische Mineral charakteristisch sind. Typische Beispiele hierfür sind
die Eisen(III)hydroxid-Verbindungen (Ferrihydrit, „Fe(OH)3“) oder auch Goethit. Dies
hat gravierende Folgen für die geochemische Modellierung. Die Anwendung fester
Löslichkeitskonstanten ist bei Anwesenheit eisenhaltiger Phasen nicht mehr ausrei-
chend, um das System zu beschreiben. Da insbesondere bei Prognosen langfristiger
Entwicklungen (z. B. in einem Endlager oder einer Untertagedeponie) die physikalische
Charakteristik (Kristallinität, Korngröße) der möglicherweise anzutreffenden Eisen-
Phasen nicht vorausgesagt werden kann, ist jede Rechnung mit festen Größen für Lös-
lichkeitskonstanten willkürlich und im Zweifelsfall falsch. Nur geochemische Rechnun-
gen im Rahmen von Unsicherheitsanalysen, in denen die volle möglich Bandbreite der
Löslichkeitskonstanten aller relevanten Phase unabhängig voneinander variiert wird,
sind in der Lage eine sinnvolle Voraussage über den zu erwartenden Erwartungsraum,
also der chemischen Zusammensetzungen und der chemisch-physikalischen Eigen-
schaften (Wasserstoffionenkonzentration, Redoxpotential) zu treffen. Da die Bandbrei-
ten der Löslichkeiten von Eisenmineralen mehrere Größenordnungen umfassen, kön-
nen auch die resultierenden logarithmischen Größen pH und Redoxpotential (bzw. pε)
um mehrere Einheiten schwanken. Eine Verminderung dieser Prognoseunsicherheiten
ist nur möglich durch integrierte Langzeitversuche, in denen für bestimmte Szenarien
jeweils möglichst alle relevanten chemischen Phasen (Abfälle, Baustoffe, Wirtsgestein,
156
Verfüllmaterial usw.) anwesend sind und die physikalischen Parameter (Temperatur,
Druck, Eigenschaften von Lösungen) realitätsentsprechend eingestellt sind. Solche
Versuche sind wichtig, um beurteilen zu können, welche Reaktionswege eingeschla-
gen und welche Phasen mit welchen kinetischen und thermo-dynamischen Langzeitei-
genschaften gebildet werden.
157
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Abbildungsverzeichnis
Abb. 2.1 ∆pH in Abhängigkeit der NaCl-Konzentration in konstanter 0,001 M HCl unter Verwendung der ROSS-Elektrode ............................................ 10
Abb. 2.2 Regressionsfunktion von ΔpH in Abhängigkeit der NaCl-Konzentration unter Verwendung der Schliffelektrode und der Keramikstift-Elektrode sowie Angabe der maximalen Unsicherheiten von ΔpH .................................................................................................... 12
Abb. 2.3 Regressionsfunktion von ∆pH in Abhängigkeit der NaCl-Konzentration unter Verwendung der Schliffelektrode und der ROSS-Elektrode sowie Angabe der maximalen Unsicherheiten von ∆pH ............ 12
Abb. 2.4 ΔpH in Abhängigkeit der Salzkonzentration bei verschiedenen Salzlösungen ............................................................................................ 14
Abb. 2.5 ΔpH in Abhängigkeit von der Salzkonzentration (0,35 m < c < csat) in binären sulfatischen Systemen ................................................................. 15
Abb. 2.6 ∆pH in ternären chloridischen Systemen in Abhängigkeit vom Molenbruch bei konstant 0,001 M HCl ...................................................... 16
Abb. 2.7 ∆pH in Abhängigkeit vom Molenbruch in ternären sulfatischen Systemen bei konstant 0,001 M H2SO4 ..................................................... 17
Abb. 2.8 ∆pH für NaCl-Lösungen sowie Debye-Hückel-Term (SIT)......................... 24
Abb. 2.9 ∆pH nach Abzug des Debye-Hückel-Terms .............................................. 24
Abb. 2.10 ∆pH-SIT in chloridischen Systemen .......................................................... 25
Abb. 2.11 ∆pH-SIT in sulfatischen Systemen ............................................................ 26
Abb. 2.12 Berechnete ∆pH-Werte für NaCl-, KCl-, MgCl2- und CaCl2-Lösungen ....... 27
Abb. 2.13 Berechnete ∆pH-Werte für Na2SO4-, K2SO4-, MgSO4-Lösungen sowie ∆pH-SIT für Na2SO4-Lösungen ................................................................. 29
Abb. 2.14 ∆pH im System KCl-MgCl2-H2O ................................................................ 31
Abb. 2.15 Abweichung zwischen gemessenem und nur mit binären Parametern berechnetem ∆pH im System KCl-MgCl2-H2O mit Ausgleichsgerade ........ 32
Abb. 2.16 ∆pH in ternären chloridischen Systemen I ................................................ 33
Abb. 2.17 ∆pH in ternären sulfatischen Systemen II ................................................. 34
Abb. 3.1 Versuchsaufbau unter anaeroben Bedingungen für die Titrationen der Hintergrundsalzvariationen. ...................................................................... 45
180
Abb. 3.2 Versuchsaufbau unter anaeroben Bedingungen für die Titrationen der pH- bzw. Fe2+/Fe3+-Verhältnis Variationen. ............................................... 45
Abb. 3.3 Testmessungen mit NaCl als Hintergrundsalz und c (Feges.) 10-7 m/l für unterschiedlich lange Messzeiten. ....................................................... 54
Abb. 3.4 Interpolierte Redoxwerte in Abhängigkeit von der NaCl-Hintergrundsalzkonzentration bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l und pcH = 2 ......................................................................... 56
Abb. 3.5 Beobachteter pH-Wert in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzentration NaCl bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l .................................................. 58
Abb. 3.6 Beobachtete Redoxmesswerte in Abhängigkeit von der KCl Hinter-grundsalzkonzentration bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l und pcH = 2 ............................................................................... 59
Abb. 3.7 Beobachteter pH-Wert in Abhängigkeit von der KCl Hintergrundsalzkonzentration bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l ............................................................................................ 59
Abb. 3.8 Beobachtete Redoxwerte in Abhängigkeit von der KCl - Hintergrundsalzkonzentration bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l und pcH = 2 ........................................................................ 60
Abb. 3.9 Beobachtete Redoxmesswerte in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzentration von MgCl2 bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l und pcH = 2 ............................... 62
Abb. 3.10 Beobachteter pH-Wert in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzentration von MgCl2 bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l .................................................. 63
Abb. 3.11 Redoxmesswerte in Abhängigkeit von der MgCl2 - Hintergrundsalz-konzentration bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l und pcH = 2 ...................................................................................................... 63
Abb. 3.12 Beobachtete Redoxmesswerte in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzentration von Na2SO4 bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l und pcH = 2 .............................. 65
Abb. 3.13 Beobachteter pH-Wert in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzentration von Na2SO4 bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l .................................................. 66
Abb. 3.14 Beobachtete Redoxmesswerte in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzentration von K2SO4 bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l und pcH = 2 .............................. 67
181
Abb. 3.15 Beobachteter pH-Wert in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzentration von K2SO4 bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l .................................................. 68
Abb. 3.16 Beobachtete Redoxmesswerte in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzentration von MgSO4 bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l und pcH = 2 ............................. 69
Abb. 3.17 Beobachtete Redoxmesswerte der drei Chloridsalze in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzentration bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l und pcH = 2 ............................... 70
Abb. 3.18 Redoxmesswerte der drei Sulfatsalze im in Abhängigkeit von der Hintergrundsalzkonzentration bei einer Eisengesamtkonzentration von 10-04 mol/l und pcH = 2 ....................................................................... 71
Abb. 3.19 Beobachtete Redoxmesswerte bei variierendem pH-Wert, einer Hintergrundsalzkonzentration von NaCl = 5,12 – 5,23 mol/kg und konstanter Eisengesamtkonzentration von 10-4 mol/l ................................ 72
Abb. 3.20 Redoxmesswerte in Abhängigkeit der Fe2+/Fe3+-Verhältnisse bei einer Eisengesamtkonzentration von 9,9∙10-5 bis 3,7∙10-4 mol/l und einem pcH-Wert von 2.......................................................................................... 73
Abb. 3.21 Experimentell und modelliertes Phasengleichgewicht im System Fe(III)-Mg-SO4-H2O bei 25 °C ................................................................... 75
Abb. 3.22 Entwicklung der konzentrationsabhängigen Korrekturfunktionen für chloridische Lösungen .............................................................................. 76
Abb. 3.23 Entwicklung der konzentrationsabhängigen Korrekturfunktionen für sulfatische Lösungen ................................................................................ 77
Abb. 3.24 Vergleich des Fe(II)-Phenanthrolin- und Fe(III)-Phenanthrolin-Komplexes ................................................................................................ 80
Abb. 3.25 Einfluss verschiedener Salze auf den Eisennachweis (Fetot) mit Phenanthrolin ........................................................................................... 81
Abb. 3.26 Fe(III)-Thiocyanat-Komplex bei pH 5 mit und ohne Zugabe einer Pufferlösung ............................................................................................. 82
Abb. 3.27 Einfluss von NaCl auf den Eisen(III)-Thiocyanat Komplex bei verschiedenen Thiocyanat-Konzentrationen ............................................. 83
Abb. 3.28 Einfluss verschiedener Salze auf den Eisen(III)nachweis mit Thiocyanat ................................................................................................ 84
Abb. 3.29 Skizze des Versuchsaufbaus mit dem UV-Kapillarspektrometer .............. 86
182
Abb. 3.30 UV/VIS-Spektren des Eisennachweises mit Phenanthrolin in NaCl-Lösungen am Kapillarspektrometer .......................................................... 89
Abb. 3.31 Vergleich von Absorptionsdaten des Gesamteisennachweises mit Phenanthrolin an Fe(II)- und Fe(III)-Lösungen mit einer 10 cm Küvette und einer 100 cm Kapillare .......................................................... 91
Abb. 3.32 Standardaddition beim Eisennachweis mit Phenanthrolin an einer 3 m NaCl-Lösung mit Fe(II)/Fe(III ) = 1, Feges.= 6∙10-6 g/l ................................. 92
Abb. 5.1 Bildung und Umwandlung von Eisenoxiden nach BERNAL et al. (1959) a: Zutritt von Luft; c: in basischen Lösungen; h: beim Erhitzen; n: in Stickstoff oder im Vakuum; o: bei Oxidation; r: bei Reduktion; x: im Überschuss ............................................................................................ 125
183
Tabellenverzeichnis
Tab. 2.1 Eingesetzte Chemikalien für die pH-Titrationen .......................................... 8
Tab. 2.2 Parameter der pH-Messreihen inklusiver Regressionsfunktion für ∆pH für NaCl bei Verwendung verschiedener pH-Elektroden ........................... 11
Tab. 2.3 Parameter für die Funktion f(Q) ................................................................ 28
Tab. 2.4 Parameter für ternäre Wechselwirkungen in ∆pH ..................................... 32
Tab. 2.5 Gemessene und berechnete ∆pH bei IP-Lösungen .................................. 35
Tab. 3.1 Standardredoxpotential der Ag/AgCl-Referenzelektrode gegen Normalwasserstoff gemessen (für Metrohm Metrosensor Elektroden) ...... 38
Tab. 3.2 Verwendete Chemikalien für die Herstellung der unterschiedlichen Hintergrundsalzlösungen .......................................................................... 47
Tab. 3.3 Daten der hergestellten Eisenstammlösungen .......................................... 48
Tab. 3.4 Zutitrierte Volumina der einzelnen Titrationsschritte für die Titrationen mit NaCl, KCl und MgCl2 als Hintergrundsalz ........................................... 56
Tab. 3.5 Maximale Differenz der für die jeweiligen NaCl-Konzentrationen interpolierten Redoxwerte ......................................................................... 57
Tab. 3.6 Maximale Differenz der für die jeweilige KCl-Konzentration interpolierten Redoxwerte unterschiedlicher Messreihen zueinander ........ 61
Tab. 3.7 Maximale Differenz der für die jeweilige MgCl2-Konzentration interpolierten Redoxwerte unterschiedlicher Messreihen zueinander ........ 64
Tab. 3.8 Maximale Differenz der für die jeweilige Na2SO4-Konzentration interpolierten Redoxwerte unterschiedlicher Messreihen zueinander. ....... 66
Tab. 3.9 Spannweite der interpolierten Redoxwerte für die drei Chloridsalze, sowie minimale und maximale Differenz [mV] der Messreihen zueinander ................................................................................................ 70
Tab. 3.10 Differenzen der interpolierten Redoxwerte bei unterschiedlichen Fe2+/Fe3+-Verhältnissen ............................................................................ 74
Tab. 3.11 Konzentrationsabhängige Korrekturfunktionen zur Ermittlung des Korrekturfaktors ∆Rx ................................................................................. 78
Tab. 4.1 SIT-Parameter: Anionen im Medium (alle Daten aus CIAVATTA (1980), soweit nicht anders gekennzeichnet) ........................................................ 98
Tab. 4.2 SIT-Parameter: Kationen im Medium (alle Daten aus CIAVATTA (1980), soweit nicht anders gekennzeichnet) ............................................ 98
184
Tab. 4.3 Früher bestimmte, nicht bezüglich Aktivitäten korrigierte, molale Bildungskonstanten (log βm,n) von Eisen(II)hydroxokomplexen bei 25 °C; Bildungsreaktion m Fe2+ + n H2O [Fem(OH)n]2m-n + n H+ ........... 100
Tab. 4.4 Früher bestimmte, nicht bezüglich Aktivitäten korrigierte, molale Bildungskonstanten (log βm,n) von Eisen(II)carbonatokomplexen bei 25 °C. Bildungsreaktion m Fe2+ + n CO3
2- [Fem(CO3)n]2m-2n bzw. m Fe2+ + n HCO3
- [Fem(HCO3)n]2m-n ..................................................... 102
Tab. 4.5 Konstanten (log β) für die Komplexbildung von Eisen(III)hydroxokomplexen bei 25 °C. Bildungsreaktion m Fe3+ + n 2O [Fem(OH)n]3m-n + n H+ .................................................................. 108
Tab. 4.6 Konstanten (log β) für die Komplexbildung von Eisen(III)hydroxokomplexen bei 25 °C. Bildungsreaktion m Fe3+ + n H2O [Fem(OH)n]3m-n + n H+. (Forts. I) ................................................ 109
Tab. 4.7 Konstanten (log β) für die Komplexbildung von Eisen(III)hydroxokomplexen bei 25 °C. Bildungsreaktion m Fe3+ + n H2O [Fem(OH)n]3m-n + n H+. (Forts. II)................................................ 110
Tab. 4.8 Konstanten für die Bildung von Eisen(III)chlorohydroxokomplexen bei 25 °C; Bildungsreaktion m Fe3+ + n Cl- + k H2O [FemCln(OH)k]3m-n-k + k H+ ..................................................................................................... 112
Tab. 4.9 Konstanten für die Bildung von von Eisen(III)hydroxo-sulfato-komplexen bei 25 °C; Bildungsreaktion m Fe3+ + n SO4
2- + k H2O [Fem(OH)k(SO4)n]3m-2n-k + k H+ .................................................................. 113
Tab. 4.10 Konstanten für die Bildung von Eisen(III)carbonatokomplexen bei 25 °C. Bildungsreaktion m Fe3+ + n CO3
2- [Fem(CO3)n]3m-2n bzw. mFe3+ + n CO3
2- + k OH- [Fem(CO3)n(OH)k]3m-2n-k ................................ 114
Tab. 5.1 Löslichkeitskonstante für Fe(OH)2 + 2H+ Fe2+ + 2H2O ........................ 117
Tab. 5.2 Löslichkeitskonstante für FeCO3 (Siderit) Reaktion FeCO3(s) Fe2+ + CO3
2- ....................................................................................................... 119
Tab. 5.3 Löslichkeitskonstante für β-Fe2(OH)3Cl ................................................... 121
Tab. 5.4 Löslichkeitskonstanten für basisches Eisensulfat, Fe3(OH)4SO4 ............. 121
Tab. 5.5 Modifikationen von Eisenhydroxiden und -oxiden I ................................. 123
Tab. 5.6 Modifikationen von Eisenhydroxiden und -oxiden II ................................ 124
Tab. 5.7 Löslichkeitskonstante für Ferrihydrit ausgedrückt als Reaktion Fe(OH)3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O ................................................................ 127
Tab. 5.8 Löslichkeitskonstante für amorphe Eisen(III)hydroxide ausgedrückt als Reaktion Fe(OH)3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O ............................................ 128
185
Tab. 5.9 Löslichkeitskonstante für α-FeOOH (Goethit) ......................................... 129
Tab. 5.10 Löslichkeitskonstante für γ-FeOOH (Lepidocrocit) .................................. 131
Tab. 5.11 Löslichkeitskonstante für δ-FeOOH und δ'-FeOOH (Feroxyhyte) ............ 132
Tab. 5.12 Löslichkeitskonstante für α-Fe2O3 (Hämatit) ........................................... 133
Tab. 5.13 Löslichkeitskonstante für γ-Fe2O3 (Maghemit) ......................................... 134
Tab. 5.14 Löslichkeitskonstante für ε-Fe2O3 ........................................................... 134
Tab. 5.15 Löslichkeitskonstante für Calciumferrate ................................................. 135
Tab. 5.16 Löslichkeitskonstante für Fe(OH)3-nCln. für die Reaktion Fe3+ + n H+ [Fe(OH)n]3-n ............................................................................................. 137
Tab. 5.17 In der Literatur beschriebene basische FeIII-Sulfate ................................ 138
Tab. 5.18 Löslichkeitskonstante für Schwertmannit Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x·nH2O ...... 140
Tab. 5.19 Löslichkeitskonstante für KFe3(SO4)2(OH)6 (Jarosit) ............................... 142
Tab. 5.20 Löslichkeitskonstante für NaFe3(SO4)2(OH)6 (Natrojarosit) ..................... 143
Tab. 5.21 Löslichkeitskonstante für H3OFe3(SO4)2(OH)6 (Hydroniumjarosit) ........... 143
Tab. 5.22 In der Literatur beschriebene Copiapite (nur solche mit Ionen des ozeanischen Systems) ............................................................................ 144
Tab. 5.23 Löslichkeitskonstante für Ca6[Fe(OH)6]2(SO4)3·26H2O (Fe-Ettringit) ....... 146
Tab. 5.24 Löslichkeitskonstante für Ca4[Fe(OH)6]2(SO4)·6H2O (Fe-Monosulfat) ..... 146
Tab. 5.25 Löslichkeitskonstante für Fe3O4 (Magnetit). 1/3 Fe3O4 + 2H+ + 1/3 H2 Fe2+ + 4/3 H2O .................................................................................... 147
Tab. 5.26 Typen von Green Rust und anderen FeII/FeIII-Oxoverbindungen............. 148
Tab. 5.27 Löslichkeitskonstante für GR1(OH-) (auch „ferrosic hydroxide“) .............. 150
Tab. 5.28 Löslichkeitskonstante für Fe(II)3Fe(III)(OH)8Cl GR1(Cl-) .......................... 150
Tab. 5.29 Löslichkeitskonstante für Fe(II)4Fe(III)2(OH)12CO3 GR1(CO32-) ............... 151
Tab. 5.30 Löslichkeitskonstante für Fe(II)4Fe(III)2(OH)12SO4 GR2(SO42-) ................ 151
Tab. A.1 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Schliffelektrode ................................................................................. 197
Tab. A.2 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Schliffelektrode ................................................................................. 198
186
Tab. A.3 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 3 (Aufkonzentrierungsreihe) mit der Schliffelektrode .................................. 198
Tab. A.4 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Schliffelektrode ................................................................................. 199
Tab. A.5 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 2. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Schliffelektrode ................................................................................. 199
Tab. A.6 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 2. Wiederholung, Messreihe 3 (Aufkonzentrierungsreihe) mit der Schliffelektrode .................................. 200
Tab. A.7 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Schliffelektrode ................................................................................. 200
Tab. A.8 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 3. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Schliffelektrode ................................................................................. 201
Tab. A.9 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 3. Wiederholung, Messreihe 3 (Aufkonzentrierungsreihe) mit der Schliffelektrode .................................. 201
Tab. A.10 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 4. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Schliffelektrode ................................................................................. 202
Tab. A.11 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 4. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Schliffelektrode ................................................................................. 202
Tab. A.12 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 5. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Schliffelektrode ................................................................................. 203
Tab. A.13 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 5. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Schliffelektrode ................................................................................. 203
Tab. A.14 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Stiftelektrode .................................................................................... 204
187
Tab. A.15 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Stiftelektrode .................................................................................... 204
Tab. A.16 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Stiftelektrode .................................................................................... 205
Tab. A.17 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 2. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Stiftelektrode .................................................................................... 205
Tab. A.18 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Stiftelektrode .................................................................................... 206
Tab. A.19 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 3. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Stiftelektrode .................................................................................... 206
Tab. A.20 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ................................................................................. 207
Tab. A.21 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ................................................................................. 207
Tab. A.22 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ................................................................................. 208
Tab. A.23 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ................................................................................. 208
Tab. A.24 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ................................................................................. 209
Tab. A.25 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems NaCl, 3. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ................................................................................. 209
Tab. A.26 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems KCl, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ................................................................................. 210
188
Tab. A.27 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems KCl, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ................................................................................. 210
Tab. A.28 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems KCl, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ................................................................................. 211
Tab. A.29 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems KCl, 2. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ................................................................................. 211
Tab. A.30 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems KCl, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ................................................................................. 212
Tab. A.31 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems KCl, 3. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ................................................................................. 212
Tab. A.32 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems MgCl2, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 213
Tab. A.33 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems MgCl2, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 213
Tab. A.34 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems MgCl2, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 214
Tab. A.35 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems MgCl2, 2. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 214
Tab. A.36 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems MgCl2, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 215
Tab. A.37 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems MgCl2, 3. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 215
Tab. A.38 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems CaCl2, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 216
189
Tab. A.39 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems CaCl2, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 216
Tab. A.40 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems CaCl2, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 217
Tab. A.41 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems CaCl2, 2. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 217
Tab. A.42 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems CaCl2, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 218
Tab. A.43 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems CaCl2, 3. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 218
Tab. A.44 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems Na2SO4, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 219
Tab. A.45 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems Na2SO4, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 219
Tab. A.46 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems Na2SO4, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 220
Tab. A.47 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems Na2SO4, 4. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 220
Tab. A.48 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems Na2SO4, 5. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 221
Tab. A.49 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems K2SO4, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 221
Tab. A.50 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems K2SO4, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 222
190
Tab. A.51 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems K2SO4, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 222
Tab. A.52 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems K2SO4, 5. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 223
Tab. A.53 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems MgSO4, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 223
Tab. A.54 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems MgSO4, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 224
Tab. A.55 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems MgSO4, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 224
Tab. A.56 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems MgSO4, 2. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 225
Tab. A.57 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems MgSO4, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 225
Tab. A.58 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems MgSO4, 3. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 226
Tab. A.59 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ternären Systems Na-K-Cl, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode ............ 226
Tab. A.60 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ternären Systems Na-K-Cl, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode ............ 227
Tab. A.61 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ternären Systems Na-Mg-Cl, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode ......... 228
Tab. A.62 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ternären Systems Na-Mg-Cl, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode ......... 228
Tab. A.63 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ternären Systems Na-Ca-Cl, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode .......... 229
Tab. A.64 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ternären Systems Na-Ca-Cl, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode .......... 229
191
Tab. A.65 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ternären Systems K-Mg-Cl, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode ............ 230
Tab. A.66 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ternären Systems K-Mg-Cl, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode ............ 230
Tab. A.67 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ternären Systems K-Ca-Cl, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode ............ 231
Tab. A.68 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ternären Systems K-Ca-Cl, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode ............ 231
Tab. A.69 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ternären Systems Ca-Mg-Cl, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode ......... 232
Tab. A.70 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ternären Systems Ca-Mg-Cl, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode ......... 232
Tab. A.71 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des sulfatischen ternären Systems Na-K-SO4, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode ......... 233
Tab. A.72 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des sulfatischen ternären Systems Na-K-SO4, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode ......... 233
Tab. A.73 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des sulfatischen ternären Systems Na-Mg-SO4, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode ...... 234
Tab. A.74 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des sulfatischen ternären Systems Na-Mg-SO4, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode ...... 234
Tab. A.75 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des sulfatischen ternären Systems K-Mg-SO4, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode ......... 235
Tab. A.76 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des sulfatischen ternären Systems K-Mg-SO4, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode ......... 235
Tab. A.77 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration der IP21-Lösung mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 236
Tab. A.78 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration der IP9-Lösung mit der Ross-Elektrode ........................................................................... 236
Tab. A.79 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in NaCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (1. Messreihe) ......................................... 237
Tab. A.80 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in NaCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (2. Messreihe) ......................................... 237
Tab. A.81 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in NaCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (3. Messreihe) ......................................... 238
Tab. A.82: Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in NaCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (4. Messreihe) ......................................... 239
192
Tab. A.83 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in NaCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (5. Messreihe) ......................................... 239
Tab. A.84 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in NaCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (6. Messreihe) ......................................... 240
Tab. A.85 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in NaCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (7. Messreihe) ......................................... 240
Tab. A.86 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in KCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (1. Messreihe) ......................................... 241
Tab. A.87 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in KCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (2. Messreihe) ......................................... 241
Tab. A.88 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in KCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (3. Messreihe) ......................................... 242
Tab. A.89 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in KCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (4. Messreihe) ......................................... 242
Tab. A.90 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in KCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (5. Messreihe) ......................................... 243
Tab. A.91 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in KCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (6. Messreihe) ......................................... 243
Tab. A.92 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgCl2-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (1. Messreihe) ......................................... 244
Tab. A.93 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgCl2-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (2. Messreihe) ......................................... 245
Tab. A.94 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgCl2-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (3. Messreihe) ......................................... 245
Tab. A.95 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgCl2-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (4. Messreihe) ......................................... 246
Tab. A.96 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgCl2-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (5. Messreihe) ......................................... 246
Tab. A.97 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgCl2-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (6. Messreihe) ......................................... 247
Tab. A.98 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in Na2SO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (1. Messreihe) ......................................... 247
Tab. A.99 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in Na2SO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (2. Messreihe) ......................................... 248
Tab. A.100 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in Na2SO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (3. Messreihe) ......................................... 248
193
Tab. A.101 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in Na2SO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (4. Messreihe) ......................................... 249
Tab. A.102 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in K2SO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (1. Messreihe) ......................................... 249
Tab. A.103 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in K2SO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (2. Messreihe) ......................................... 250
Tab. A.104 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in K2SO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (3. Messreihe) ......................................... 250
Tab. A.105 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in K2SO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (4. Messreihe) ......................................... 251
Tab. A.106 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in K2SO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (5. Messreihe) ......................................... 251
Tab. A.107 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgSO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (1. Messreihe) ......................................... 252
Tab. A.108 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgSO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (2. Messreihe) ......................................... 252
Tab. A.109 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgSO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (3. Messreihe) ......................................... 253
Tab. A.110 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgSO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (4. Messreihe) ......................................... 253
Tab. A.111 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgSO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (5. Messreihe) ......................................... 254
Tab. A.112 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgSO4-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (6. Messreihe) ......................................... 254
Tab. A.113 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte bei konstanter NaCl-Konzentration und pH-Variation (1. Messreihe) ...................................... 255
Tab. A.114 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte bei konstanter NaCl-Konzentration und pH-Variation (2. Messreihe) ...................................... 255
Tab. A.115 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte bei konstanter NaCl-Konzentration und pH-Variation (3. Messreihe) ...................................... 256
Tab. A.116 Redoxpotentiale bei variierendem Fe2+/Fe3+-Verhältnis in NaCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (1.Messreihe) .................... 257
Tab. A.117 Redoxpotentiale bei variierendem Fe2+/Fe3+-Verhältnis in NaCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (2. Messreihe) ................... 258
Tab. A.118 Redoxpotentiale bei variierendem Fe2+/Fe3+-Verhältnis in NaCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (3. Messreihe) ................... 259
194
Tab. A.119 Redoxpotentiale bei variierendem Fe2+/Fe3+-Verhältnis in NaCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (4. Messreihe) ................... 259
Tab. A.120 Redoxpotentiale bei variierendem Fe2+/Fe3+-Verhältnis in NaCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (5. Messreihe) ................... 260
Tab. A.121 Redoxpotentiale bei variierendem Fe2+/Fe3+-Verhältnis in NaCl-Lösungen mit definierter Eisenkonzentration (6. Messreihe) ................... 260
195
Abkürzungen
Ads. Adsorptionsmessung
kalk. Kalkulierte Daten
krit. Kritische Literaturauswertung
Leitf. Leitfähigkeitsuntersuchung
Lösl. Löslichkeitsuntersuchung
photom. Photometrische Untersuchung
pot. Potentiometrische Untersuchung
SIT Specific Ion Interaction Theory
ThCh Thermochemische Daten
197
A Anhang
A.1 Datenzusammenstellung zur experimentellen Bestimmung des pH-
Wertes und der H+-Konzentration
Tab. A.1 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Schlif-
felektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 5,8936 0,001139 2,94 286,2 -59,3 407,8 2,05 0,89 1 5,6037 0,001133 2,95 283,1 -59,3 407,8 2,10 0,84 2 5,3547 0,001128 2,95 280,4 -59,3 407,8 2,15 0,80 3 5,1069 0,001122 2,95 277,7 -59,3 407,8 2,19 0,76 4 4,8629 0,001117 2,95 275,0 -59,3 407,8 2,24 0,71 5 4,6207 0,001112 2,95 272,3 -59,3 407,8 2,28 0,67 6 4,3794 0,001107 2,96 269,6 -59,3 407,8 2,33 0,63 7 4,1407 0,001102 2,96 266,9 -59,3 407,8 2,38 0,58 8 3,9047 0,001097 2,96 264,3 -59,3 407,8 2,42 0,54 9 3,6709 0,001092 2,96 261,7 -59,3 407,8 2,46 0,50 10 3,4396 0,001087 2,96 259,1 -59,3 407,8 2,51 0,46 11 3,2100 0,001082 2,97 256,5 -59,3 407,8 2,55 0,41 12 2,9826 0,001077 2,97 254,0 -59,3 407,8 2,59 0,37 13 2,7575 0,001072 2,97 251,6 -59,3 407,8 2,63 0,34 14 2,5342 0,001067 2,97 249,1 -59,3 407,8 2,68 0,30 15 2,3128 0,001063 2,97 246,7 -59,3 407,8 2,72 0,26 16 2,0913 0,001058 2,98 244,3 -59,3 407,8 2,76 0,22 17 1,8741 0,001053 2,98 241,9 -59,3 407,8 2,80 0,18 18 1,6588 0,001049 2,98 239,6 -59,3 407,8 2,84 0,14 19 1,4452 0,001044 2,98 237,3 -59,3 407,8 2,88 0,11 20 1,2335 0,001039 2,98 235,1 -59,29 407,76 2,91 0,071
198
Tab. A.2 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Schlif-
felektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3985 0,001052 2,98 237,6 -59,3 409,5 2,90 0,081 1 1,3334 0,001050 2,98 237,0 -59,3 409,5 2,91 0,071 2 1,2271 0,001047 2,98 236,0 -59,3 409,5 2,92 0,056 3 1,1218 0,001044 2,98 235,1 -59,3 409,5 2,94 0,042 4 1,0171 0,001041 2,98 234,2 -59,3 409,5 2,95 0,028 5 0,9130 0,001039 2,98 233,3 -59,3 409,5 2,97 0,014 6 0,8093 0,001036 2,98 232,2 -59,3 409,5 2,99 -0,0035 7 0,7061 0,001033 2,99 231,3 -59,3 409,5 3,00 -0,017 8 0,6036 0,001030 2,99 230,3 -59,3 409,5 3,02 -0,033 9 0,5016 0,001027 2,99 229,4 -59,3 409,5 3,04 -0,047 10 0,4001 0,001024 2,99 228,6 -59,3 409,5 3,05 -0,059 11 0,3496 0,001023 2,99 228,2 -59,3 409,5 3,06 -0,065
Tab. A.3 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 3 (Aufkonzentrierungsreihe) mit der
Schliffelektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
1 0,003076 0,001012 2,99 227,5 -59,3 409,1 3,06 -0,068 2 0,009326 0,001012 2,99 227,4 -59,3 409,1 3,06 -0,070 3 0,01962 0,001013 2,99 227,2 -59,3 409,1 3,07 -0,073 4 0,03446 0,001013 2,99 226,9 -59,3 409,1 3,07 -0,079 5 0,05355 0,001014 2,99 226,6 -59,3 409,1 3,08 -0,084 6 0,08155 0,001015 2,99 226,5 -59,3 409,1 3,08 -0,086 7 0,1262 0,001017 2,99 226,5 -59,3 409,1 3,08 -0,087 8 0,1836 0,001019 2,99 226,8 -59,3 409,1 3,07 -0,083 9 0,2574 0,001022 2,99 227,1 -59,3 409,1 3,07 -0,079 10 0,3533 0,001026 2,99 227,8 -59,3 409,1 3,06 -0,069 11 0,4592 0,001030 2,99 228,7 -59,3 409,1 3,04 -0,056 12 0,5655 0,001035 2,99 229,5 -59,3 409,1 3,03 -0,044 13 0,6663 0,001039 2,98 230,5 -59,3 409,1 3,01 -0,029 14 0,7693 0,001043 2,98 231,5 -59,3 409,1 3,00 -0,014 15 0,8650 0,001046 2,98 232,4 -59,3 409,1 2,98 0,000043 16 0,9607 0,001050 2,98 233,3 -59,3 409,1 2,97 0,014
199
Tab. A.4 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Schliff-
elektrode
Titrations- schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 5,8806 0,001139 2,94 286,2 -59,2 406,3 2,03 0,91 1 5,5915 0,001132 2,95 283,0 -59,2 406,3 2,08 0,86 2 5,3431 0,001127 2,95 280,2 -59,2 406,3 2,13 0,82 3 5,0959 0,001122 2,95 277,3 -59,2 406,3 2,18 0,77 4 4,8525 0,001117 2,95 274,6 -59,2 406,3 2,22 0,73 5 4,6108 0,001112 2,95 271,8 -59,2 406,3 2,27 0,68 6 4,3701 0,001106 2,96 269,1 -59,2 406,3 2,32 0,64 7 4,1320 0,001101 2,96 266,3 -59,2 406,3 2,37 0,59 8 3,8965 0,001096 2,96 263,7 -59,2 406,3 2,41 0,55 9 3,6633 0,001091 2,96 261,0 -59,2 406,3 2,45 0,51 10 3,4325 0,001086 2,96 258,4 -59,2 406,3 2,50 0,47 11 3,2034 0,001081 2,97 255,8 -59,2 406,3 2,54 0,42 12 2,9765 0,001077 2,97 253,4 -59,2 406,3 2,58 0,38 13 2,7518 0,001072 2,97 250,8 -59,2 406,3 2,63 0,34 14 2,5290 0,001067 2,97 248,3 -59,2 406,3 2,67 0,30 15 2,3081 0,001062 2,97 245,9 -59,2 406,3 2,71 0,26 16 2,0888 0,001058 2,98 243,4 -59,2 406,3 2,75 0,22 17 1,8717 0,001053 2,98 241,1 -59,2 406,3 2,79 0,19 18 1,6566 0,001048 2,98 238,7 -59,2 406,3 2,83 0,15 19 1,4432 0,001044 2,98 236,5 -59,2 406,3 2,87 0,11 20 1,2317 0,001039 2,98 234,2 -59,2 406,3 2,91 0,076
Tab. A.5 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 2. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Schliff-
elektrode
Titrations- schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg 1,3982 0,001038 2,98 234,9 -59,2 406,3 2,89 0,090 1 1,3339 0,001037 2,98 234,3 -59,2 406,3 2,90 0,080 2 1,2288 0,001035 2,98 233,2 -59,2 406,3 2,92 0,063 3 1,1244 0,001033 2,99 232,1 -59,2 406,3 2,94 0,045 4 1,0205 0,001032 2,99 231,1 -59,2 406,3 2,96 0,029 5 0,9169 0,001030 2,99 230,0 -59,2 406,3 2,98 0,011 6 0,8135 0,001028 2,99 229,0 -59,2 406,3 2,99 -0,0051 7 0,7106 0,001026 2,99 228,0 -59,2 406,3 3,01 -0,021 8 0,6079 0,001024 2,99 227,1 -59,2 406,3 3,03 -0,036 9 0,5057 0,001022 2,99 226,1 -59,2 406,3 3,04 -0,052 10 0,4038 0,001020 2,99 225,4 -59,2 406,3 3,05 -0,063 11 0,3530 0,001019 2,99 225,0 -59,2 406,3 3,06 -0,069
200
Tab. A.6 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 2. Wiederholung, Messreihe 3 (Aufkonzentrierungsreihe) mit der
Schliffelektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
1 0,003494 0,001012 2,99 225,0 -59,2 406,8 3,07 -0,075 2 0,009741 0,001012 2,99 224,6 -59,2 406,8 3,08 -0,082 3 0,01935 0,001013 2,99 224,2 -59,2 406,8 3,08 -0,089 4 0,03419 0,001013 2,99 224,0 -59,2 406,8 3,09 -0,092 5 0,05329 0,001014 2,99 223,8 -59,2 406,8 3,09 -0,096 6 0,08130 0,001015 2,99 223,7 -59,2 406,8 3,09 -0,098 7 0,1259 0,001017 2,99 223,6 -59,2 406,8 3,09 -0,10 8 0,1834 0,001019 2,99 223,8 -59,2 406,8 3,09 -0,098 9 0,2572 0,001022 2,99 224,2 -59,2 406,8 3,08 -0,093 10 0,3527 0,001026 2,99 224,8 -59,2 406,8 3,07 -0,084 11 0,4587 0,001030 2,99 225,7 -59,2 406,8 3,06 -0,071 12 0,5651 0,001034 2,99 226,6 -59,2 406,8 3,04 -0,057 13 0,6659 0,001038 2,98 227,5 -59,2 406,8 3,03 -0,044 14 0,7690 0,001042 2,98 228,5 -59,2 406,8 3,01 -0,029 15 0,8647 0,001046 2,98 229,4 -59,2 406,8 3,00 -0,015 16 0,9605 0,001050 2,98 230,4 -59,2 406,8 2,98 0,00033
Tab. A.7 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Schlif-
felektrode
Titrations- schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 5,8923 0,001139 2,94 287,0 -59,2 406,7 2,02 0,92 1 5,6025 0,001133 2,95 283,8 -59,2 406,7 2,08 0,87 2 5,3536 0,001127 2,95 281,0 -59,2 406,7 2,13 0,82 3 5,1059 0,001122 2,95 278,2 -59,2 406,7 2,17 0,78 4 4,8619 0,001117 2,95 275,5 -59,2 406,7 2,22 0,73 5 4,6198 0,001112 2,95 272,7 -59,2 406,7 2,27 0,69 6 4,3786 0,001107 2,96 270,0 -59,2 406,7 2,31 0,64 7 4,1399 0,001101 2,96 267,3 -59,2 406,7 2,36 0,60 8 3,9040 0,001096 2,96 264,7 -59,2 406,7 2,40 0,56 9 3,6703 0,001091 2,96 262,0 -59,2 406,7 2,45 0,52 10 3,4391 0,001087 2,96 259,4 -59,2 406,7 2,49 0,47 11 3,2095 0,001082 2,97 256,9 -59,2 406,7 2,53 0,43 12 2,9822 0,001077 2,97 254,4 -59,2 406,7 2,58 0,39 13 2,7571 0,001072 2,97 251,9 -59,2 406,7 2,62 0,35 14 2,5338 0,001067 2,97 249,4 -59,2 406,7 2,66 0,31 15 2,3125 0,001062 2,97 247,0 -59,2 406,7 2,70 0,27 16 2,0927 0,001058 2,98 244,6 -59,2 406,7 2,74 0,23 17 1,8752 0,001053 2,98 242,2 -59,2 406,7 2,78 0,20 18 1,6596 0,001049 2,98 239,9 -59,2 406,7 2,82 0,16 19 1,4458 0,001044 2,98 237,6 -59,2 406,7 2,86 0,12 20 1,2339 0,001039 2,98 235,3 -59,2 406,7 2,90 0,085
201
Tab. A.8 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 3. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Schlif-
felektrode
Titrations- schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3960 0,001039 2,98 237,3 -59,2 407,8 2,88 0,10 1 1,3318 0,001037 2,98 236,4 -59,2 407,8 2,90 0,088 2 1,2268 0,001036 2,98 235,2 -59,2 407,8 2,92 0,068 3 1,1226 0,001034 2,99 234,1 -59,2 407,8 2,94 0,051 4 1,0189 0,001032 2,99 233,0 -59,2 407,8 2,95 0,033 5 0,9154 0,001030 2,99 231,9 -59,2 407,8 2,97 0,015 6 0,8122 0,001028 2,99 230,9 -59,2 407,8 2,99 -0,0011 7 0,7094 0,001026 2,99 229,8 -59,2 407,8 3,01 -0,019 8 0,6069 0,001024 2,99 228,9 -59,2 407,8 3,02 -0,033 9 0,5049 0,001022 2,99 227,9 -59,2 407,8 3,04 -0,049 10 0,4031 0,001020 2,99 227,1 -59,2 407,8 3,05 -0,062 11 0,3524 0,001019 2,99 226,8 -59,2 407,8 3,06 -0,067
Tab. A.9 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 3. Wiederholung, Messreihe 3 (Aufkonzentrierungsreihe) mit der
Schliffelektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
1 0,003260 0,001012 2,99 208,4 -58,9 388,1 3,05 -0,054 2 0,009276 0,001012 2,99 208,5 -58,9 388,1 3,05 -0,053 3 0,01934 0,001013 2,99 208,4 -58,9 388,1 3,05 -0,054 4 0,03418 0,001013 2,99 208,0 -58,9 388,1 3,06 -0,061 5 0,05349 0,001014 2,99 207,8 -58,9 388,1 3,06 -0,065 6 0,08147 0,001015 2,99 207,7 -58,9 388,1 3,06 -0,067 7 0,1257 0,001016 2,99 207,7 -58,9 388,1 3,06 -0,068 8 0,1829 0,001018 2,99 208,0 -58,9 388,1 3,06 -0,064 9 0,2569 0,001020 2,99 208,5 -58,9 388,1 3,05 -0,056 10 0,3527 0,001023 2,99 209,3 -58,9 388,1 3,03 -0,044 11 0,4585 0,001027 2,99 210,2 -58,9 388,1 3,02 -0,030 12 0,5649 0,001030 2,99 211,3 -58,9 388,1 3,00 -0,013 13 0,6656 0,001033 2,99 212,2 -58,9 388,1 2,98 0,0012 14 0,7686 0,001037 2,98 213,2 -58,9 388,1 2,97 0,017 15 0,8642 0,001040 2,98 214,1 -58,9 388,1 2,95 0,031
202
Tab. A.10 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 4. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Schlif-
felektrode
Titrations- schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangssg. 5,8733 0,001138 2,94 287,8 -59,2 408,0 2,03 0,91 1 5,5848 0,001132 2,95 284,6 -59,2 408,0 2,08 0,86 2 5,3368 0,001126 2,95 281,7 -59,2 408,0 2,13 0,81 3 5,0901 0,001121 2,95 278,8 -59,2 408,0 2,18 0,77 4 4,8471 0,001116 2,95 276,0 -59,2 408,0 2,23 0,72 5 4,6059 0,001111 2,95 273,3 -59,2 408,0 2,28 0,68 6 4,3656 0,001106 2,96 270,5 -59,2 408,0 2,32 0,63 7 4,1278 0,001101 2,96 267,8 -59,2 408,0 2,37 0,59 8 3,8928 0,001096 2,96 265,1 -59,2 408,0 2,41 0,55 9 3,6598 0,001091 2,96 262,4 -59,2 408,0 2,46 0,50 10 3,4294 0,001086 2,96 259,8 -59,2 408,0 2,50 0,46 11 3,2006 0,001081 2,97 257,2 -59,2 408,0 2,55 0,42 12 2,9740 0,001076 2,97 254,7 -59,2 408,0 2,59 0,38 13 2,7496 0,001071 2,97 252,2 -59,2 408,0 2,63 0,34 14 2,5271 0,001067 2,97 249,7 -59,2 408,0 2,67 0,30 15 2,3064 0,001062 2,97 247,3 -59,2 408,0 2,71 0,26 16 2,0873 0,001057 2,98 244,9 -59,2 408,0 2,76 0,22 17 1,8704 0,001053 2,98 242,5 -59,2 408,0 2,80 0,18 18 1,6555 0,001048 2,98 240,2 -59,2 408,0 2,83 0,14 19 1,4423 0,001044 2,98 238,2 -59,2 408,0 2,87 0,11 20 1,2309 0,001039 2,98 236,1 -59,2 408,0 2,90 0,079
Tab. A.11 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 4. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Schlif-
felektrode
Titrations- schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3985 0,001039 2,98 236,6 -59,3 408,2 2,89 0,090 1 1,3342 0,001037 2,98 235,9 -59,3 408,2 2,91 0,079 2 1,2290 0,001036 2,98 234,8 -59,3 408,2 2,92 0,061 3 1,1246 0,001034 2,99 233,7 -59,3 408,2 2,94 0,043 4 1,0207 0,001032 2,99 232,6 -59,3 408,2 2,96 0,026 5 0,9171 0,001030 2,99 231,6 -59,3 408,2 2,98 0,010 6 0,8137 0,001028 2,99 230,5 -59,3 408,2 3,00 -0,008 7 0,7106 0,001026 2,99 229,6 -59,3 408,2 3,01 -0,023 8 0,6080 0,001024 2,99 228,6 -59,3 408,2 3,03 -0,039 9 0,5058 0,001022 2,99 227,7 -59,3 408,2 3,04 -0,053 10 0,4038 0,001020 2,99 226,8 -59,3 408,2 3,06 -0,067 11 0,3530 0,001019 2,99 226,5 -59,3 408,2 3,06 -0,072
203
Tab. A.12 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 5. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Schlif-
felektrode
Titrations- schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 5,8917 0,001139 2,94 287,6 -59,2 408,6 2,04 0,90 1 5,6020 0,001133 2,95 284,5 -59,2 408,6 2,09 0,85 2 5,3531 0,001127 2,95 281,6 -59,2 408,6 2,14 0,80 3 5,1055 0,001122 2,95 278,9 -59,2 408,6 2,19 0,76 4 4,8616 0,001117 2,95 276,2 -59,2 408,6 2,23 0,72 5 4,6195 0,001112 2,95 273,3 -59,2 408,6 2,28 0,67 6 4,3784 0,001106 2,96 270,5 -59,2 408,6 2,33 0,62 7 4,1398 0,001101 2,96 267,7 -59,2 408,6 2,38 0,58 8 3,9039 0,001096 2,96 264,9 -59,2 408,6 2,43 0,53 9 3,6702 0,001091 2,96 262,3 -59,2 408,6 2,47 0,49 10 3,4390 0,001086 2,96 259,7 -59,2 408,6 2,51 0,45 11 3,2095 0,001082 2,97 257,1 -59,2 408,6 2,56 0,41 12 2,9822 0,001077 2,97 254,4 -59,2 408,6 2,60 0,36 13 2,7571 0,001072 2,97 252,0 -59,2 408,6 2,64 0,33 14 2,5338 0,001067 2,97 249,6 -59,2 408,6 2,68 0,29 15 2,3125 0,001062 2,97 247,2 -59,2 408,6 2,72 0,25 16 2,0928 0,001058 2,98 244,7 -59,2 408,6 2,77 0,21 17 1,8753 0,001053 2,98 242,4 -59,2 408,6 2,81 0,17 18 1,6597 0,001048 2,98 240,0 -59,2 408,6 2,85 0,13 19 1,4459 0,001044 2,98 237,8 -59,2 408,6 2,88 0,10 20 1,2340 0,001039 2,98 235,5 -59,2 408,6 2,92 0,061
Tab. A.13 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 5. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Schlif-
felektrode
Titrations- schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3983 0,001039 2,98 237,6 -59,3 409,0 2,89 0,091 1 1,3340 0,001037 2,98 237,0 -59,3 409,0 2,90 0,082 2 1,2288 0,001036 2,98 235,9 -59,3 409,0 2,92 0,064 3 1,1245 0,001034 2,99 234,9 -59,3 409,0 2,94 0,048 4 1,0205 0,001032 2,99 233,7 -59,3 409,0 2,96 0,028 5 0,9169 0,001030 2,99 232,6 -59,3 409,0 2,98 0,011 6 0,8136 0,001028 2,99 231,6 -59,3 409,0 2,99 -0,006 7 0,7106 0,001026 2,99 230,7 -59,3 409,0 3,01 -0,020 8 0,6079 0,001024 2,99 229,7 -59,3 409,0 3,03 -0,036 9 0,5057 0,001022 2,99 228,7 -59,3 409,0 3,04 -0,052 10 0,4038 0,001020 2,99 227,8 -59,3 409,0 3,06 -0,066 11 0,3530 0,001020 2,99 227,5 -59,3 409,0 3,06 -0,071
204
Tab. A.14 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Stiftelekt-
rode
Titrations- schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 5,8906 0,001139 2,94 290,8 -58,9 411,5 2,05 0,89 1 5,6010 0,001133 2,95 288,1 -58,9 411,5 2,09 0,85 2 5,3521 0,001127 2,95 285,5 -58,9 411,5 2,14 0,81 3 5,1044 0,001122 2,95 282,7 -58,9 411,5 2,19 0,76 4 4,8606 0,001117 2,95 280,1 -58,9 411,5 2,23 0,72 5 4,6185 0,001112 2,95 277,4 -58,9 411,5 2,28 0,68 6 4,3773 0,001107 2,96 274,8 -58,9 411,5 2,32 0,64 7 4,1388 0,001101 2,96 272,2 -58,9 411,5 2,36 0,59 8 3,9029 0,001096 2,96 269,5 -58,9 411,5 2,41 0,55 9 3,6692 0,001091 2,96 267,0 -58,9 411,5 2,45 0,51 10 3,4381 0,001086 2,96 264,3 -58,9 411,5 2,50 0,47 11 3,2086 0,001082 2,97 261,7 -58,9 411,5 2,54 0,42 12 2,9813 0,001077 2,97 259,2 -58,9 411,5 2,59 0,38 13 2,7562 0,001072 2,97 256,7 -58,9 411,5 2,63 0,34 14 2,5331 0,001067 2,97 254,1 -58,9 411,5 2,67 0,30 15 2,3118 0,001062 2,97 251,7 -58,9 411,5 2,71 0,26 16 2,0921 0,001058 2,98 249,4 -58,9 411,5 2,75 0,22 17 1,8746 0,001053 2,98 246,9 -58,9 411,5 2,79 0,18 18 1,6592 0,001048 2,98 244,7 -58,9 411,5 2,83 0,15 19 1,4454 0,001044 2,98 242,4 -58,9 411,5 2,87 0,11 20 1,2336 0,001039 2,98 240,2 -58,9 411,5 2,91 0,075
Tab. A.15 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Stiftelekt-
rode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3985 0,001039 2,98 242,1 -58,9 412,1 2,89 0,095 1 1,3342 0,001038 2,98 241,6 -58,9 412,1 2,90 0,087 2 1,2290 0,001036 2,98 240,6 -58,9 412,1 2,91 0,071 3 1,1247 0,001034 2,99 239,6 -58,9 412,1 2,93 0,055 4 1,0207 0,001032 2,99 238,6 -58,9 412,1 2,95 0,039 5 0,9171 0,001030 2,99 237,5 -58,9 412,1 2,97 0,021 6 0,8137 0,001028 2,99 236,5 -58,9 412,1 2,98 0,005 7 0,7107 0,001026 2,99 235,5 -58,9 412,1 3,00 -0,012 8 0,6080 0,001024 2,99 234,5 -58,9 412,1 3,02 -0,028 9 0,5058 0,001022 2,99 233,8 -58,9 412,1 3,03 -0,039 10 0,4039 0,001021 2,99 232,9 -58,9 412,1 3,04 -0,053 11 0,3531 0,001020 2,99 232,6 -58,9 412,1 3,05 -0,058
205
Tab. A.16 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Stiftelekt-
rode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 5,8905 0,001139 2,94 287,0 -59,0 407,9 2,05 0,89 1 5,6009 0,001133 2,95 284,0 -59,0 407,9 2,10 0,84 2 5,3521 0,001127 2,95 281,4 -59,0 407,9 2,15 0,80 3 5,1045 0,001122 2,95 278,7 -59,0 407,9 2,19 0,76 4 4,8607 0,001117 2,95 276,0 -59,0 407,9 2,24 0,71 5 4,6186 0,001112 2,95 273,3 -59,0 407,9 2,28 0,67 6 4,3775 0,001106 2,96 270,7 -59,0 407,9 2,33 0,63 7 4,1389 0,001101 2,96 268,1 -59,0 407,9 2,37 0,59 8 3,9031 0,001096 2,96 265,5 -59,0 407,9 2,42 0,54 9 3,6694 0,001091 2,96 262,8 -59,0 407,9 2,46 0,50 10 3,4383 0,001086 2,96 260,3 -59,0 407,9 2,50 0,46 11 3,2088 0,001082 2,97 257,9 -59,0 407,9 2,54 0,42 12 2,9815 0,001077 2,97 255,4 -59,0 407,9 2,59 0,38 13 2,7565 0,001072 2,97 252,6 -59,0 407,9 2,63 0,34 14 2,5333 0,001067 2,97 250,2 -59,0 407,9 2,67 0,30 15 2,3120 0,001062 2,97 247,8 -59,0 407,9 2,72 0,26 16 2,0923 0,001058 2,98 245,4 -59,0 407,9 2,76 0,22 17 1,8749 0,001053 2,98 243,1 -59,0 407,9 2,80 0,18 18 1,6594 0,001048 2,98 240,7 -59,0 407,9 2,84 0,14 19 1,4456 0,001044 2,98 238,5 -59,0 407,9 2,87 0,11 20 1,2337 0,001039 2,98 236,2 -59,0 407,9 2,91 0,071
Tab. A.17 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 2. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Stiftelekt-
rode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3948 0,001039 2,98 238,6 -59,0 408,2 2,88 0,11 1 1,3307 0,001037 2,98 238,2 -59,0 408,2 2,88 0,10 2 1,2258 0,001035 2,98 237,2 -59,0 408,2 2,90 0,085 3 1,1217 0,001034 2,99 236,3 -59,0 408,2 2,91 0,071 4 1,0180 0,001032 2,99 235,3 -59,0 408,2 2,93 0,055 5 0,9147 0,001030 2,99 234,0 -59,0 408,2 2,95 0,033 6 0,8116 0,001028 2,99 233,0 -59,0 408,2 2,97 0,017 7 0,7088 0,001026 2,99 232,0 -59,0 408,2 2,99 0,0010 8 0,6064 0,001024 2,99 231,0 -59,0 408,2 3,00 -0,015 9 0,5045 0,001022 2,99 230,2 -59,0 408,2 3,02 -0,028 10 0,4028 0,001020 2,99 229,3 -59,0 408,2 3,03 -0,042 11 0,3521 0,001019 2,99 229,0 -59,0 408,2 3,04 -0,047
206
Tab. A.18 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Stiftelekt-
rode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 5,8912 0,001139 2,94 288,4 -59,2 408,7 2,03 0,91 1 5,6015 0,001133 2,95 285,4 -59,2 408,7 2,08 0,86 2 5,3526 0,001127 2,95 282,9 -59,2 408,7 2,13 0,82 3 5,1049 0,001122 2,95 280,0 -59,2 408,7 2,18 0,77 4 4,8611 0,001117 2,95 277,3 -59,2 408,7 2,22 0,73 5 4,6190 0,001112 2,95 274,7 -59,2 408,7 2,27 0,69 6 4,3778 0,001106 2,96 271,9 -59,2 408,7 2,31 0,64 7 4,1392 0,001101 2,96 269,2 -59,2 408,7 2,36 0,60 8 3,9034 0,001096 2,96 266,6 -59,2 408,7 2,40 0,56 9 3,6697 0,001091 2,96 263,9 -59,2 408,7 2,45 0,51 10 3,4385 0,001086 2,96 261,3 -59,2 408,7 2,49 0,47 11 3,2090 0,001082 2,97 258,8 -59,2 408,7 2,53 0,43 12 2,9817 0,001077 2,97 256,2 -59,2 408,7 2,58 0,39 13 2,7566 0,001072 2,97 253,7 -59,2 408,7 2,62 0,35 14 2,5334 0,001067 2,97 251,2 -59,2 408,7 2,66 0,31 15 2,3121 0,001062 2,97 248,8 -59,2 408,7 2,70 0,27 16 2,0924 0,001058 2,98 246,4 -59,2 408,7 2,74 0,23 17 1,8749 0,001053 2,98 244,0 -59,2 408,7 2,78 0,19 18 1,6594 0,001048 2,98 241,7 -59,2 408,7 2,82 0,16 19 1,4456 0,001044 2,98 239,4 -59,2 408,7 2,86 0,12 20 1,2337 0,001039 2,98 237,2 -59,2 408,7 2,90 0,083
Tab. A.19 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 3. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Stiftelekt-
rode
Titrations- schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3948 0,001039 2,98 238,3 -59,0 408,2 2,88 0,10 1 1,3307 0,001037 2,98 238,1 -59,0 408,2 2,88 0,10 2 1,2258 0,001035 2,98 237,2 -59,0 408,2 2,90 0,086 3 1,1217 0,001034 2,99 235,6 -59,0 408,2 2,93 0,060 4 1,0180 0,001032 2,99 234,8 -59,0 408,2 2,94 0,047 5 0,9147 0,001030 2,99 233,9 -59,0 408,2 2,95 0,033 6 0,8116 0,001028 2,99 233,1 -59,0 408,2 2,97 0,020 7 0,7088 0,001026 2,99 231,8 -59,0 408,2 2,99 -0,001 8 0,6064 0,001024 2,99 231,0 -59,0 408,2 3,00 -0,014 9 0,5045 0,001022 2,99 230,0 -59,0 408,2 3,02 -0,030 10 0,4028 0,001020 2,99 229,3 -59,0 408,2 3,03 -0,041 11 0,3521 0,001019 2,99 229,0 -59,0 408,2 3,04 -0,046
207
Tab. A.20 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 5,8929 0,001139 2,94 295,6 -59,1 414,3 2,01 0,94 1 5,6032 0,001133 2,95 292,3 -59,1 414,3 2,06 0,88 2 5,3542 0,001127 2,95 289,5 -59,1 414,3 2,11 0,84 3 5,1065 0,001122 2,95 286,5 -59,1 414,3 2,16 0,79 4 4,8626 0,001117 2,95 283,7 -59,1 414,3 2,21 0,74 5 4,6204 0,001112 2,95 280,8 -59,1 414,3 2,26 0,70 6 4,3792 0,001106 2,96 278,0 -59,1 414,3 2,30 0,65 7 4,1405 0,001101 2,96 275,3 -59,1 414,3 2,35 0,61 8 3,9046 0,001096 2,96 272,5 -59,1 414,3 2,40 0,56 9 3,6709 0,001091 2,96 269,9 -59,1 414,3 2,44 0,52 10 3,4396 0,001086 2,96 267,2 -59,1 414,3 2,49 0,48 11 3,2101 0,001082 2,97 264,6 -59,1 414,3 2,53 0,43 12 2,9827 0,001077 2,97 262,0 -59,1 414,3 2,58 0,39 13 2,7576 0,001072 2,97 259,5 -59,1 414,3 2,62 0,35 14 2,5343 0,001067 2,97 257,1 -59,1 414,3 2,66 0,31 15 2,3129 0,001062 2,97 254,7 -59,1 414,3 2,70 0,27 16 2,0931 0,001058 2,98 252,2 -59,1 414,3 2,74 0,23 17 1,8756 0,001053 2,98 249,9 -59,1 414,3 2,78 0,20 18 1,6600 0,001048 2,98 247,6 -59,1 414,3 2,82 0,16 19 1,4461 0,001044 2,98 245,3 -59,1 414,3 2,86 0,12 20 1,2342 0,001039 2,98 243,0 -59,1 414,3 2,90 0,086
Tab. A.21 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3983 0,001039 2,98 245,4 -59,1 414,9 2,87 0,12 1 1,3340 0,001037 2,98 244,7 -59,1 414,9 2,88 0,11 2 1,2288 0,001036 2,98 243,6 -59,1 414,9 2,90 0,088 3 1,1245 0,001034 2,99 242,5 -59,1 414,9 2,92 0,070 4 1,0205 0,001032 2,99 241,4 -59,1 414,9 2,93 0,052 5 0,9169 0,001030 2,99 240,4 -59,1 414,9 2,95 0,036 6 0,8136 0,001028 2,99 239,3 -59,1 414,9 2,97 0,018 7 0,7106 0,001026 2,99 238,3 -59,1 414,9 2,99 0,0021 8 0,6079 0,001024 2,99 237,4 -59,1 414,9 3,00 -0,012 9 0,5057 0,001022 2,99 236,4 -59,1 414,9 3,02 -0,028 10 0,4038 0,001020 2,99 235,6 -59,1 414,9 3,03 -0,041 11 0,3530 0,001020 2,99 235,2 -59,1 414,9 3,04 -0,048
208
Tab. A.22 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 5,8827 0,001139 2,94 286,4 -59,2 408,9 2,07 0,87 1 5,5935 0,001133 2,95 283,1 -59,2 408,9 2,12 0,82 2 5,3450 0,001127 2,95 280,5 -59,2 408,9 2,17 0,78 3 5,0977 0,001122 2,95 277,8 -59,2 408,9 2,21 0,74 4 4,8542 0,001117 2,95 275,0 -59,2 408,9 2,26 0,69 5 4,6125 0,001112 2,95 272,4 -59,2 408,9 2,31 0,65 6 4,3717 0,001106 2,96 270,5 -59,2 408,9 2,34 0,62 7 4,1334 0,001101 2,96 267,8 -59,2 408,9 2,38 0,57 8 3,8979 0,001096 2,96 265,1 -59,2 408,9 2,43 0,53 9 3,6646 0,001091 2,96 262,5 -59,2 408,9 2,47 0,49 10 3,4337 0,001086 2,96 260,0 -59,2 408,9 2,51 0,45 11 3,2046 0,001082 2,97 257,3 -59,2 408,9 2,56 0,41 12 2,9776 0,001077 2,97 254,9 -59,2 408,9 2,60 0,37 13 2,7528 0,001072 2,97 252,4 -59,2 408,9 2,64 0,33 14 2,5299 0,001067 2,97 249,9 -59,2 408,9 2,69 0,29 15 2,3089 0,001062 2,97 247,5 -59,2 408,9 2,73 0,25 16 2,0895 0,001058 2,98 245,2 -59,2 408,9 2,76 0,21 17 1,8724 0,001053 2,98 242,9 -59,2 408,9 2,80 0,17 18 1,6571 0,001048 2,98 240,6 -59,2 408,9 2,84 0,14 19 1,4437 0,001044 2,98 238,4 -59,2 408,9 2,88 0,10 20 1,2321 0,001039 2,98 236,2 -59,2 408,9 2,92 0,07
Tab. A.23 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3991 0,001039 2,98 245,5 -59,2 416,2 2,88 0,10 1 1,3347 0,001038 2,98 244,8 -59,2 416,2 2,89 0,089 2 1,2295 0,001036 2,98 243,8 -59,2 416,2 2,91 0,073 3 1,1251 0,001034 2,99 242,7 -59,2 416,2 2,93 0,055 4 1,0211 0,001032 2,99 241,7 -59,2 416,2 2,95 0,039 5 0,9174 0,001030 2,99 240,6 -59,2 416,2 2,97 0,021 6 0,8139 0,001028 2,99 239,7 -59,2 416,2 2,98 0,0068 7 0,7109 0,001026 2,99 238,7 -59,2 416,2 3,00 -0,0093 8 0,6082 0,001024 2,99 237,7 -59,2 416,2 3,01 -0,025 9 0,5059 0,001023 2,99 236,8 -59,2 416,2 3,03 -0,040 10 0,4040 0,001021 2,99 236,1 -59,2 416,2 3,04 -0,051 11 0,3532 0,001020 2,99 235,7 -59,2 416,2 3,05 -0,057
209
Tab. A.24 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 5,8843 0,001139 2,94 287,2 -59,1 407,0 2,02 0,92 1 5,5950 0,001133 2,95 283,9 -59,1 407,0 2,08 0,87 2 5,3464 0,001127 2,95 281,1 -59,1 407,0 2,13 0,82 3 5,0990 0,001122 2,95 278,3 -59,1 407,0 2,18 0,77 4 4,8554 0,001117 2,95 275,5 -59,1 407,0 2,22 0,73 5 4,6136 0,001112 2,95 272,8 -59,1 407,0 2,27 0,69 6 4,3727 0,001107 2,96 270,0 -59,1 407,0 2,32 0,64 7 4,1344 0,001101 2,96 267,4 -59,1 407,0 2,36 0,60 8 3,8988 0,001096 2,96 264,7 -59,1 407,0 2,41 0,55 9 3,6653 0,001091 2,96 262,0 -59,1 407,0 2,45 0,51 10 3,4345 0,001087 2,96 259,4 -59,1 407,0 2,50 0,47 11 3,2052 0,001082 2,97 256,8 -59,1 407,0 2,54 0,43 12 2,9782 0,001077 2,97 254,3 -59,1 407,0 2,58 0,39 13 2,7533 0,001072 2,97 251,7 -59,1 407,0 2,63 0,34 14 2,5304 0,001067 2,97 249,2 -59,1 407,0 2,67 0,30 15 2,3093 0,001062 2,97 246,8 -59,1 407,0 2,71 0,27 16 2,0899 0,001058 2,98 244,3 -59,1 407,0 2,75 0,23 17 1,8727 0,001053 2,98 241,9 -59,1 407,0 2,79 0,19 18 1,6574 0,001049 2,98 239,6 -59,1 407,0 2,83 0,15 19 1,4439 0,001044 2,98 237,3 -59,1 407,0 2,87 0,11 20 1,2323 0,001039 2,98 235,1 -59,1 407,0 2,91 0,077
Tab. A.25 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
NaCl, 3. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3988 0,001039 2,98 237,1 -59,2 407,5 2,88 0,10 1 1,3345 0,001038 2,98 236,4 -59,2 407,5 2,89 0,093 2 1,2292 0,001036 2,98 235,3 -59,2 407,5 2,91 0,075 3 1,1248 0,001034 2,99 234,3 -59,2 407,5 2,93 0,059 4 1,0003 0,001031 2,99 233,0 -59,2 407,5 2,95 0,038 5 0,9172 0,001030 2,99 232,1 -59,2 407,5 2,96 0,023 6 0,8138 0,001028 2,99 231,1 -59,2 407,5 2,98 0,0071 7 0,7108 0,001026 2,99 230,1 -59,2 407,5 3,00 -0,0090 8 0,6081 0,001024 2,99 229,1 -59,2 407,5 3,01 -0,025 9 0,5059 0,001022 2,99 228,2 -59,2 407,5 3,03 -0,040 10 0,4039 0,001020 2,99 227,4 -59,2 407,5 3,04 -0,052 11 0,3531 0,001020 2,99 227,0 -59,2 407,5 3,05 -0,059
210
Tab. A.26 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
KCl, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c KCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 4,5897 0,001156 2,94 251,9 -59,1 407,5 2,63 0,31 1 4,4401 0,001152 2,94 250,7 -59,1 407,5 2,65 0,29 2 4,3116 0,001148 2,94 249,6 -59,1 407,5 2,67 0,27 3 4,0571 0,001140 2,94 247,8 -59,1 407,5 2,70 0,24 4 3,8055 0,001132 2,95 246,1 -59,1 407,5 2,73 0,22 5 3,5564 0,001124 2,95 244,4 -59,1 407,5 2,76 0,19 6 3,3118 0,001116 2,95 242,6 -59,1 407,5 2,79 0,16 7 3,0703 0,001109 2,96 240,9 -59,1 407,5 2,82 0,14 8 2,8314 0,001101 2,96 239,2 -59,1 407,5 2,84 0,11 9 2,5956 0,001094 2,96 237,5 -59,1 407,5 2,87 0,087 10 2,3636 0,001087 2,96 235,9 -59,1 407,5 2,90 0,063 11 2,1346 0,001080 2,97 234,3 -59,1 407,5 2,93 0,039 12 1,9086 0,001073 2,97 232,8 -59,1 407,5 2,95 0,016 13 1,6854 0,001066 2,97 231,3 -59,1 407,5 2,98 -0,006 14 1,4652 0,001059 2,98 229,8 -59,1 407,5 3,00 -0,029 15 1,2478 0,001052 2,98 228,5 -59,1 407,5 3,03 -0,048 16 1,0333 0,001045 2,98 227,3 -59,1 407,5 3,05 -0,065
Tab. A.27 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
KCl, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c KCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3979 0,001053 2,98 228,8 -59,0 406,3 3,01 -0,031 1 1,3522 0,001052 2,98 228,6 -59,0 406,3 3,01 -0,034 2 1,2446 0,001049 2,98 227,9 -59,0 406,3 3,02 -0,045 3 1,1377 0,001046 2,98 227,3 -59,0 406,3 3,03 -0,053 4 1,0312 0,001043 2,98 226,7 -59,0 406,3 3,04 -0,062 5 0,9255 0,001040 2,98 226,1 -59,0 406,3 3,05 -0,071 6 0,8202 0,001037 2,98 225,5 -59,0 406,3 3,06 -0,080 7 0,7156 0,001034 2,99 225,0 -59,0 406,3 3,07 -0,087 8 0,6116 0,001031 2,99 224,5 -59,0 406,3 3,08 -0,095 9 0,5082 0,001028 2,99 224,0 -59,0 406,3 3,09 -0,10 10 0,4054 0,001025 2,99 223,8 -59,0 406,3 3,09 -0,10 11 0,3542 0,001023 2,99 223,7 -59,0 406,3 3,10 -0,10
211
Tab. A.28 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
KCl, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c KCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 4,5926 0,001156 2,94 251,9 -58,9 407,1 2,63 0,30 1 4,4431 0,001151 2,94 250,8 -58,9 407,1 2,65 0,29 2 4,3145 0,001147 2,94 249,9 -58,9 407,1 2,67 0,27 3 4,0599 0,001139 2,94 248,2 -58,9 407,1 2,70 0,25 4 3,8083 0,001131 2,95 246,5 -58,9 407,1 2,73 0,22 5 3,5591 0,001124 2,95 244,7 -58,9 407,1 2,76 0,19 6 3,3144 0,001116 2,95 243,1 -58,9 407,1 2,78 0,17 7 3,0728 0,001109 2,96 241,4 -58,9 407,1 2,81 0,14 8 2,8338 0,001101 2,96 239,8 -58,9 407,1 2,84 0,12 9 2,5987 0,001094 2,96 238,1 -58,9 407,1 2,87 0,093 10 2,3665 0,001087 2,96 236,5 -58,9 407,1 2,90 0,069 11 2,1372 0,001079 2,97 234,9 -58,9 407,1 2,92 0,044 12 1,9109 0,001072 2,97 233,4 -58,9 407,1 2,95 0,022 13 1,6874 0,001065 2,97 231,9 -58,9 407,1 2,97 -0,0008 14 1,4669 0,001059 2,98 230,5 -58,9 407,1 3,00 -0,022 15 1,2493 0,001052 2,98 229,1 -58,9 407,1 3,02 -0,043 16 1,0345 0,001045 2,98 227,8 -58,9 407,1 3,04 -0,062
Tab. A.29 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
KCl, 2. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c KCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3988 0,001053 2,98 229,4 -59,0 406,6 3,01 -0,028 1 1,3531 0,001052 2,98 229,0 -59,0 406,6 3,01 -0,034 2 1,2454 0,001049 2,98 228,4 -59,0 406,6 3,02 -0,043 3 1,1384 0,001046 2,98 227,7 -59,0 406,6 3,03 -0,053 4 1,0319 0,001043 2,98 227,1 -59,0 406,6 3,04 -0,062 5 0,9261 0,001039 2,98 226,5 -59,0 406,6 3,05 -0,071 6 0,8207 0,001036 2,98 225,9 -59,0 406,6 3,06 -0,080 7 0,7161 0,001033 2,99 225,4 -59,0 406,6 3,07 -0,087 8 0,6121 0,001030 2,99 224,9 -59,0 406,6 3,08 -0,095 9 0,5085 0,001028 2,99 224,6 -59,0 406,6 3,09 -0,098 10 0,4057 0,001025 2,99 224,2 -59,0 406,6 3,09 -0,10 11 0,3544 0,001023 2,99 224,0 -59,0 406,6 3,10 -0,11
212
Tab. A.30 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
KCl, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c KCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrek-tur [mV]
pHscheinbar ∆pH
Ausgangslsg. 4,5940 0,001157 2,94 255,8 -59,1 410,8 2,62 0,31 1 4,4444 0,001152 2,94 254,7 -59,1 410,8 2,64 0,30 2 4,3157 0,001148 2,94 253,8 -59,1 410,8 2,66 0,28 3 4,0609 0,001140 2,94 252,0 -59,1 410,8 2,69 0,26 4 3,8091 0,001132 2,95 250,2 -59,1 410,8 2,72 0,23 5 3,5598 0,001124 2,95 248,4 -59,1 410,8 2,75 0,20 6 3,3149 0,001117 2,95 246,6 -59,1 410,8 2,78 0,17 7 3,0732 0,001109 2,96 244,9 -59,1 410,8 2,81 0,15 8 2,8340 0,001102 2,96 243,2 -59,1 410,8 2,84 0,12 9 2,5988 0,001094 2,96 241,5 -59,1 410,8 2,87 0,10 10 2,3665 0,001087 2,96 238,2 -59,1 410,8 2,92 0,043 11 2,1371 0,001080 2,97 236,9 -59,1 410,8 2,94 0,023 12 1,9108 0,001073 2,97 235,5 -59,1 410,8 2,97 0,0026 13 1,6873 0,001066 2,97 234,3 -59,1 410,8 2,99 -0,015 14 1,4668 0,001059 2,98 233,0 -59,1 410,8 3,01 -0,034 15 1,2492 0,001052 2,98 231,7 -59,1 410,8 3,03 -0,053 16 1,0344 0,001045 2,9807 230,5 -59,1 410,8 3,05 -0,071
Tab. A.31 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
KCl, 3. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c KCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3986 0,001053 2,98 233,3 -59,0 410,6 3,00 -0,027 1 1,3529 0,001052 2,98 233,1 -59,0 410,6 3,01 -0,030 2 1,2452 0,001049 2,98 232,4 -59,0 410,6 3,02 -0,041 3 1,1383 0,001046 2,98 231,8 -59,0 410,6 3,03 -0,050 4 1,0317 0,001043 2,98 231,3 -59,0 410,6 3,04 -0,057 5 0,9259 0,001040 2,98 230,7 -59,0 410,6 3,05 -0,066 6 0,8206 0,001037 2,98 230,1 -59,0 410,6 3,06 -0,075 7 0,7160 0,001034 2,99 229,6 -59,0 410,6 3,07 -0,082 8 0,6119 0,001031 2,99 229,2 -59,0 410,6 3,07 -0,087 9 0,5084 0,001028 2,99 228,9 -59,0 410,6 3,08 -0,091 10 0,4056 0,001025 2,99 228,5 -59,0 410,6 3,09 -0,097 11 0,3543 0,001023 2,99 228,5 -59,0 410,6 3,09 -0,096
213
Tab. A.32 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
MgCl2, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c MgCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 5,4827 0,001162 2,93 403,0 -59,1 408,6 0,10 2,84 1 5,2480 0,001155 2,94 394,5 -59,1 408,6 0,24 2,70 2 4,9879 0,001148 2,94 384,9 -59,1 408,6 0,40 2,54 3 4,7312 0,001141 2,94 375,7 -59,1 408,6 0,56 2,38 4 4,4785 0,001135 2,95 366,6 -59,1 408,6 0,71 2,23 5 4,2290 0,001128 2,95 357,9 -59,1 408,6 0,86 2,09 6 3,9824 0,001121 2,95 349,3 -59,1 408,6 1,00 1,95 7 3,7394 0,001115 2,95 341,0 -59,1 408,6 1,15 1,81 8 3,4986 0,001108 2,96 332,8 -59,1 408,6 1,28 1,67 9 3,2611 0,001102 2,96 324,8 -59,1 408,6 1,42 1,54 10 3,0258 0,001095 2,96 316,9 -59,1 408,6 1,55 1,41 11 2,7933 0,001089 2,96 309,3 -59,1 408,6 1,68 1,28 12 2,5641 0,001083 2,97 301,9 -59,1 408,6 1,81 1,16 13 2,3372 0,001077 2,97 294,5 -59,1 408,6 1,93 1,03 14 2,1126 0,001070 2,97 287,4 -59,1 408,6 2,05 0,92 15 1,8907 0,001064 2,97 280,4 -59,1 408,6 2,17 0,80 16 1,6713 0,001058 2,98 273,7 -59,1 408,6 2,29 0,69 17 1,4542 0,001053 2,98 267,1 -59,1 408,6 2,40 0,58 18 1,2396 0,001047 2,98 260,8 -59,1 408,6 2,50 0,48
Tab. A.33 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
MgCl2, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c MgCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,4658 0,001043 2,98 268,9 -59,1 410,6 2,40 0,58 1 1,4016 0,001042 2,98 267,0 -59,1 410,6 2,43 0,55 2 1,2910 0,001039 2,98 263,6 -59,1 410,6 2,49 0,50 3 1,1807 0,001037 2,98 260,3 -59,1 410,6 2,54 0,44 4 1,0710 0,001035 2,99 257,1 -59,1 410,6 2,60 0,39 5 0,9618 0,001033 2,99 254,0 -59,1 410,6 2,65 0,34 6 0,8531 0,001031 2,99 250,9 -59,1 410,6 2,70 0,28 7 0,7449 0,001028 2,99 247,8 -59,1 410,6 2,75 0,23 8 0,6371 0,001026 2,99 244,9 -59,1 410,6 2,80 0,19 9 0,5298 0,001024 2,99 242,1 -59,1 410,6 2,85 0,14 10 0,4229 0,001022 2,99 239,2 -59,1 410,6 2,90 0,090 11 0,3697 0,001021 2,99 237,9 -59,1 410,6 2,92 0,069
214
Tab. A.34 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
MgCl2, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c MgCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 5,4873 0,001162 2,93 406,5 -59,1 410,6 0,069 2,87 1 5,2524 0,001155 2,94 397,7 -59,1 410,6 0,22 2,72 2 4,9921 0,001148 2,94 388,1 -59,1 410,6 0,38 2,56 3 4,7352 0,001141 2,94 378,6 -59,1 410,6 0,54 2,40 4 4,4823 0,001135 2,95 369,4 -59,1 410,6 0,70 2,25 5 4,2325 0,001128 2,95 360,6 -59,1 410,6 0,85 2,10 6 3,9857 0,001121 2,95 351,8 -59,1 410,6 0,99 1,96 7 3,7426 0,001115 2,95 343,4 -59,1 410,6 1,14 1,82 8 3,5015 0,001108 2,96 335,2 -59,1 410,6 1,28 1,68 9 3,2639 0,001102 2,96 327,0 -59,1 410,6 1,41 1,54 10 3,0284 0,001095 2,96 319,1 -59,1 410,6 1,55 1,41 11 2,7957 0,001089 2,96 311,2 -59,1 410,6 1,68 1,28 12 2,5663 0,001083 2,97 303,8 -59,1 410,6 1,81 1,16 13 2,3392 0,001076 2,97 296,3 -59,1 410,6 1,93 1,03 14 2,1144 0,001070 2,97 289,1 -59,1 410,6 2,06 0,91 15 1,8923 0,001064 2,97 282,1 -59,1 410,6 2,17 0,80 16 1,6727 0,001058 2,98 275,3 -59,1 410,6 2,29 0,69 17 1,4554 0,001053 2,98 268,7 -59,1 410,6 2,40 0,58 18 1,2407 0,001047 2,98 262,3 -59,1 410,6 2,51 0,47
Tab. A.35 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
MgCl2, 2. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c MgCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3967 0,001042 2,98 266,7 -59,1 410,6 2,43 0,55 1 1,3356 0,001040 2,98 264,8 -59,1 410,6 2,47 0,52 2 1,2304 0,001038 2,98 261,7 -59,1 410,6 2,52 0,46 3 1,1254 0,001036 2,98 258,7 -59,1 410,6 2,57 0,41 4 1,0209 0,001034 2,99 255,6 -59,1 410,6 2,62 0,36 5 0,9169 0,001032 2,99 252,6 -59,1 410,6 2,67 0,31 6 0,8134 0,001030 2,99 249,7 -59,1 410,6 2,72 0,27 7 0,7103 0,001028 2,99 246,8 -59,1 410,6 2,77 0,22 8 0,6075 0,001025 2,99 243,9 -59,1 410,6 2,82 0,17 9 0,5053 0,001023 2,99 241,1 -59,1 410,6 2,87 0,12 10 0,4034 0,001021 2,99 238,4 -59,1 410,6 2,91 0,08 11 0,3526 0,001020 2,99 237,1 -59,1 410,6 2,94 0,06
215
Tab. A.36 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
MgCl2, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c MgCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 5,5016 0,001163 2,93 404,6 -59,0 410,1 0,093 2,84 1 5,2658 0,001157 2,94 396,0 -59,0 410,1 0,24 2,70 2 5,0046 0,001150 2,94 386,5 -59,0 410,1 0,40 2,54 3 4,7468 0,001142 2,94 376,9 -59,0 410,1 0,56 2,38 4 4,4931 0,001136 2,94 367,5 -59,0 410,1 0,72 2,22 5 4,2425 0,001129 2,95 358,8 -59,0 410,1 0,87 2,08 6 3,9949 0,001122 2,95 350,2 -59,0 410,1 1,02 1,93 7 3,7510 0,001115 2,95 342,0 -59,0 410,1 1,15 1,80 8 3,5093 0,001109 2,96 334,0 -59,0 410,1 1,29 1,66 9 3,2710 0,001102 2,96 326,0 -59,0 410,1 1,43 1,53 10 3,0348 0,001096 2,96 318,1 -59,0 410,1 1,56 1,40 11 2,8015 0,001089 2,96 310,5 -59,0 410,1 1,69 1,27 12 2,5715 0,001083 2,97 302,9 -59,0 410,1 1,82 1,15 13 2,3439 0,001077 2,97 295,7 -59,0 410,1 1,94 1,03 14 2,1185 0,001071 2,97 288,6 -59,0 410,1 2,06 0,91 15 1,8960 0,001065 2,97 282,3 -59,0 410,1 2,17 0,81 16 1,6758 0,001059 2,98 275,5 -59,0 410,1 2,28 0,69 17 1,4581 0,001053 2,98 268,8 -59,0 410,1 2,40 0,58 18 1,2429 0,001047 2,98 262,4 -59,0 410,1 2,50 0,48
Tab. A.37 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
MgCl2, 3. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c MgCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3964 0,001041 2,98 266,6 -59,0 410,4 2,44 0,54 1 1,3353 0,001040 2,98 264,8 -59,0 410,4 2,47 0,51 2 1,2301 0,001038 2,98 261,7 -59,0 410,4 2,52 0,46 3 1,1251 0,001036 2,98 258,7 -59,0 410,4 2,57 0,41 4 1,0207 0,001034 2,99 255,7 -59,0 410,4 2,62 0,36 5 0,9167 0,001032 2,99 252,8 -59,0 410,4 2,67 0,31 6 0,8133 0,001030 2,99 249,8 -59,0 410,4 2,72 0,26 7 0,7102 0,001027 2,99 247,0 -59,0 410,4 2,77 0,22 8 0,6074 0,001025 2,99 244,2 -59,0 410,4 2,82 0,17 9 0,5052 0,001023 2,99 241,4 -59,0 410,4 2,87 0,12 10 0,4033 0,001021 2,99 238,8 -59,0 410,4 2,91 0,082 11 0,3526 0,001020 2,99 237,5 -59,0 410,4 2,93 0,060
216
Tab. A.38 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
CaCl2, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c CaCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 6,2054 0,001216 2,92 399,6 -59,1 407,3 0,13 2,78 1 5,9553 0,001207 2,92 393,3 -59,1 407,3 0,24 2,68 2 5,6775 0,001198 2,92 385,8 -59,1 407,3 0,36 2,56 3 5,4045 0,001189 2,92 378,2 -59,1 407,3 0,49 2,43 4 5,1362 0,001181 2,93 370,5 -59,1 407,3 0,62 2,30 5 4,8724 0,001172 2,93 362,7 -59,1 407,3 0,75 2,18 6 4,6117 0,001164 2,93 354,8 -59,1 407,3 0,89 2,05 7 4,3554 0,001155 2,94 347,0 -59,1 407,3 1,02 1,92 8 4,1031 0,001147 2,94 339,3 -59,1 407,3 1,15 1,79 9 3,8539 0,001139 2,94 331,7 -59,1 407,3 1,28 1,66 10 3,6079 0,001131 2,95 324,2 -59,1 407,3 1,41 1,54 11 3,3660 0,001123 2,95 316,8 -59,1 407,3 1,53 1,42 12 3,1269 0,001115 2,95 309,7 -59,1 407,3 1,65 1,30 13 2,8909 0,001107 2,96 302,6 -59,1 407,3 1,77 1,18 14 2,6584 0,001100 2,96 295,7 -59,1 407,3 1,89 1,07 15 2,4292 0,001092 2,96 288,8 -59,1 407,3 2,00 0,96 16 2,2031 0,001085 2,96 282,3 -59,1 407,3 2,11 0,85 17 1,9800 0,001078 2,97 276,0 -59,1 407,3 2,22 0,75 18 1,7597 0,001071 2,97 269,9 -59,1 407,3 2,32 0,65 19 1,5424 0,001063 2,97 263,8 -59,1 407,3 2,43 0,55 20 1,3280 0,001056 2,98 258,0 -59,1 407,3 2,52 0,45 21 1,2218 0,001053 2,98 255,3 -59,1 407,3 2,57 0,41
Tab. A.39 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
CaCl2, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c CaCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3640 0,00105 2,98 262,5 -59,1 410,4 2,50 0,48 1 1,3100 0,00104 2,98 261,0 -59,1 410,4 2,53 0,45 2 1,2065 0,00104 2,98 258,2 -59,1 410,4 2,58 0,41 3 1,1033 0,00104 2,98 255,5 -59,1 410,4 2,62 0,36 4 1,0006 0,00104 2,98 252,7 -59,1 410,4 2,67 0,31 5 0,8985 0,00103 2,99 250,0 -59,1 410,4 2,72 0,27 6 0,7967 0,00103 2,99 247,4 -59,1 410,4 2,76 0,23 7 0,6955 0,00103 2,99 244,8 -59,1 410,4 2,80 0,18 8 0,5947 0,00103 2,99 242,4 -59,1 410,4 2,84 0,14 9 0,4945 0,00102 2,99 239,8 -59,1 410,4 2,89 0,10 10 0,3947 0,00102 2,99 237,3 -59,1 410,4 2,93 0,060 11 0,3449 0,00102 2,99 236,0 -59,1 410,4 2,95 0,039
217
Tab. A.40 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
CaCl2, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c CaCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 6,1737 0,001214 2,92 400,6 -59,1 407,7 0,12 2,80 1 5,9251 0,001206 2,92 394,2 -59,1 407,7 0,23 2,69 2 5,6489 0,001197 2,92 386,9 -59,1 407,7 0,35 2,57 3 5,3776 0,001188 2,93 379,3 -59,1 407,7 0,48 2,44 4 5,1108 0,001180 2,93 371,3 -59,1 407,7 0,62 2,31 5 4,8486 0,001171 2,93 363,8 -59,1 407,7 0,74 2,19 6 4,5893 0,001163 2,93 355,8 -59,1 407,7 0,88 2,06 7 4,3344 0,001154 2,94 348,0 -59,1 407,7 1,01 1,93 8 4,0836 0,001146 2,94 340,3 -59,1 407,7 1,14 1,80 9 3,8357 0,001138 2,94 332,6 -59,1 407,7 1,27 1,67 10 3,5910 0,001130 2,95 325,0 -59,1 407,7 1,40 1,55 11 3,3504 0,001122 2,95 317,6 -59,1 407,7 1,52 1,43 12 3,1125 0,001115 2,95 310,2 -59,1 407,7 1,65 1,30 13 2,8777 0,001107 2,96 303,3 -59,1 407,7 1,77 1,19 14 2,6463 0,001099 2,96 296,3 -59,1 407,7 1,88 1,07 15 2,4183 0,001092 2,96 289,5 -59,1 407,7 2,00 0,96 16 2,1933 0,001085 2,96 282,9 -59,1 407,7 2,11 0,85 17 1,9712 0,001077 2,97 276,4 -59,1 407,7 2,22 0,75 18 1,7520 0,001070 2,97 270,2 -59,1 407,7 2,33 0,64 19 1,5357 0,001063 2,97 264,2 -59,1 407,7 2,43 0,55 20 1,3222 0,001056 2,98 258,3 -59,1 407,7 2,53 0,45 21 1,2165 0,001053 2,98 255,5 -59,1 407,7 2,57 0,40
Tab. A.41 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
CaCl2, 2. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c CaCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3649 0,001046 2,98 260,7 -59,1 408,4 2,50 0,48 1 1,3108 0,001044 2,98 259,1 -59,1 408,4 2,53 0,45 2 1,2073 0,001042 2,98 256,4 -59,1 408,4 2,57 0,41 3 1,1040 0,001039 2,98 253,5 -59,1 408,4 2,62 0,36 4 1,0012 0,001037 2,98 250,7 -59,1 408,4 2,67 0,32 5 0,8991 0,001034 2,99 247,9 -59,1 408,4 2,72 0,27 6 0,7972 0,001032 2,99 245,2 -59,1 408,4 2,76 0,22 7 0,6959 0,001030 2,99 242,5 -59,1 408,4 2,81 0,18 8 0,5951 0,001027 2,99 240,0 -59,1 408,4 2,85 0,14 9 0,4948 0,001025 2,99 237,5 -59,1 408,4 2,89 0,10 10 0,3949 0,001022 2,99 235,2 -59,1 408,4 2,93 0,059 11 0,3451 0,001021 2,99 233,9 -59,1 408,4 2,95 0,038
218
Tab. A.42 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
CaCl2, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c CaCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 6,2353 0,001218 2,91 403,8 -59,0 410,6 0,11 2,80 1 5,9836 0,001209 2,92 397,4 -59,0 410,6 0,22 2,69 2 5,7040 0,001200 2,92 390,0 -59,0 410,6 0,35 2,57 3 5,4294 0,001191 2,92 382,4 -59,0 410,6 0,48 2,45 4 5,1595 0,001182 2,93 374,6 -59,0 410,6 0,61 2,32 5 4,8942 0,001174 2,93 366,7 -59,0 410,6 0,74 2,19 6 4,6320 0,001165 2,93 358,7 -59,0 410,6 0,88 2,05 7 4,3743 0,001157 2,94 350,8 -59,0 410,6 1,01 1,92 8 4,1206 0,001148 2,94 343,1 -59,0 410,6 1,14 1,80 9 3,8701 0,001140 2,94 335,4 -59,0 410,6 1,27 1,67 10 3,6228 0,001132 2,95 327,8 -59,0 410,6 1,40 1,54 11 3,3798 0,001124 2,95 320,4 -59,0 410,6 1,53 1,42 12 3,1395 0,001116 2,95 313,1 -59,0 410,6 1,65 1,30 13 2,9024 0,001108 2,96 306,0 -59,0 410,6 1,77 1,18 14 2,6687 0,001101 2,96 299,1 -59,0 410,6 1,89 1,07 15 2,4385 0,001093 2,96 292,3 -59,0 410,6 2,01 0,96 16 2,2114 0,001086 2,96 285,7 -59,0 410,6 2,12 0,85 17 1,9874 0,001078 2,97 279,3 -59,0 410,6 2,23 0,74 18 1,7661 0,001071 2,97 273,0 -59,0 410,6 2,33 0,64 19 1,5480 0,001064 2,97 267,6 -59,0 410,6 2,42 0,55 20 1,3327 0,001057 2,98 261,6 -59,0 410,6 2,53 0,45 21 1,2261 0,001053 2,98 258,7 -59,0 410,6 2,58 0,40
Tab. A.43 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
CaCl2, 3. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c CaCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess-spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangslsg. 1,3665 0,001046 2,98 261,6 -59,1 409,7 2,51 0,47 1 1,3123 0,001044 2,98 260,1 -59,1 409,7 2,53 0,45 2 1,2087 0,001042 2,98 257,4 -59,1 409,7 2,58 0,40 3 1,1053 0,001039 2,98 254,7 -59,1 409,7 2,63 0,36 4 1,0023 0,001037 2,98 252,0 -59,1 409,7 2,67 0,31 5 0,9001 0,001034 2,99 249,3 -59,1 409,7 2,72 0,27 6 0,7981 0,001032 2,99 246,7 -59,1 409,7 2,76 0,23 7 0,6967 0,001030 2,99 244,1 -59,1 409,7 2,80 0,18 8 0,5958 0,001027 2,99 241,5 -59,1 409,7 2,85 0,14 9 0,4953 0,001025 2,99 239,1 -59,1 409,7 2,89 0,10 10 0,3954 0,001022 2,99 236,7 -59,1 409,7 2,93 0,060 11 0,3455 0,001021 2,99 235,5 -59,1 409,7 2,95 0,040
219
Tab. A.44 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
Na2SO4, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c Na2SO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lsg. 1,8913 0,001055 3,42 199,7 -58,5 398,5 3,40 0,020 1 1,7835 0,001052 3,40 199,1 -58,5 398,5 3,41 -0,006 2 1,6740 0,001049 3,39 198,9 -58,5 398,5 3,41 -0,025 3 1,5648 0,001046 3,37 198,3 -58,5 398,5 3,42 -0,049 4 1,4566 0,001043 3,36 197,8 -58,5 398,5 3,43 -0,071 5 1,3485 0,001041 3,35 196,7 -58,5 398,5 3,45 -0,10 6 1,2411 0,001038 3,34 196,6 -58,5 398,5 3,45 -0,11 7 1,1347 0,001035 3,33 196,2 -58,5 398,5 3,46 -0,13 8 1,0286 0,001032 3,32 195,8 -58,5 398,5 3,47 -0,15 9 0,9231 0,001029 3,31 195,5 -58,5 398,5 3,47 -0,16 10 0,8184 0,001026 3,30 195,3 -58,5 398,5 3,47 -0,17 11 0,7141 0,001023 3,29 195,3 -58,5 398,5 3,47 -0,18 12 0,6105 0,001021 3,28 195,5 -58,5 398,5 3,47 -0,19 13 0,5073 0,001018 3,27 195,9 -58,5 398,5 3,46 -0,19 14 0,4560 0,001016 3,27 196,4 -58,5 398,5 3,46 -0,19 15 0,4047 0,001015 3,26 196,7 -58,5 398,5 3,45 -0,19 16 0,3537 0,001014 3,25 197,3 -58,5 398,5 3,44 -0,19
Tab. A.45 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
Na2SO4, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c Na2SO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 1,8954 0,001055 3,42 204,5 -58,2 395,0 3,27 0,15 1 1,7874 0,001052 3,40 203,4 -58,2 395,0 3,29 0,11 2 1,6776 0,001049 3,39 202,8 -58,2 395,0 3,30 0,086 3 1,5682 0,001046 3,37 201,9 -58,2 395,0 3,32 0,057 4 1,4597 0,001044 3,36 201,2 -58,2 395,0 3,33 0,031 5 1,3514 0,001041 3,35 200,5 -58,2 395,0 3,34 0,0072 6 1,2437 0,001038 3,34 199,9 -58,2 395,0 3,35 -0,014 7 1,1371 0,001035 3,33 199,2 -58,2 395,0 3,36 -0,037 8 1,0308 0,001032 3,32 198,6 -58,2 395,0 3,37 -0,057 9 0,9250 0,001029 3,31 198,1 -58,2 395,0 3,38 -0,074 10 0,8201 0,001026 3,30 197,7 -58,2 395,0 3,39 -0,090 11 0,7156 0,001023 3,29 197,3 -58,2 395,0 3,40 -0,11 12 0,6117 0,001021 3,28 197,1 -58,2 395,0 3,40 -0,12 13 0,5083 0,001018 3,27 197,2 -58,2 395,0 3,40 -0,13 14 0,4569 0,001016 3,27 197,4 -58,2 395,0 3,40 -0,13 15 0,4056 0,001015 3,26 197,7 -58,2 395,0 3,39 -0,13 16 0,3544 0,001014 3,25 197,6 -58,2 395,0 3,39 -0,14
220
Tab. A.46 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
Na2SO4, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c Na2SO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 1,8937 0,001055 3,42 199,8 -58,7 399,1 3,39 0,026 1 1,7858 0,001052 3,40 199,1 -58,7 399,1 3,41 -0,0023 2 1,6761 0,001049 3,39 198,4 -58,7 399,1 3,42 -0,030 3 1,5668 0,001046 3,37 197,8 -58,7 399,1 3,43 -0,054 4 1,4584 0,001043 3,36 197,2 -58,7 399,1 3,44 -0,077 5 1,3502 0,001040 3,35 196,7 -58,7 399,1 3,45 -0,10 6 1,2427 0,001038 3,34 196,3 -58,7 399,1 3,45 -0,12 7 1,1361 0,001035 3,33 195,9 -58,7 399,1 3,46 -0,13 8 1,0300 0,001032 3,32 195,5 -58,7 399,1 3,47 -0,15 9 0,9243 0,001029 3,31 195,2 -58,7 399,1 3,47 -0,16 10 0,8194 0,001026 3,30 195,0 -58,7 399,1 3,48 -0,18 11 0,7150 0,001023 3,29 195,1 -58,7 399,1 3,47 -0,18 12 0,6112 0,001020 3,28 195,4 -58,7 399,1 3,47 -0,19 13 0,5079 0,001018 3,27 195,9 -58,7 399,1 3,46 -0,19 14 0,4565 0,001016 3,27 196,3 -58,7 399,1 3,45 -0,19 15 0,4053 0,001015 3,26 196,9 -58,7 399,1 3,44 -0,18 16 0,3541 0,001014 3,25 197,8 -58,7 399,1 3,43 -0,18
Tab. A.47 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
Na2SO4, 4. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c Na2SO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 1,8907 0,001055 3,42 207,0 -59,0 401,3 3,29 0,13 1 1,7830 0,001052 3,40 206,3 -59,0 401,3 3,30 0,10 2 1,6735 0,001050 3,39 205,7 -59,0 401,3 3,31 0,076 3 1,5643 0,001047 3,37 205,0 -59,0 401,3 3,32 0,049 4 1,4560 0,001044 3,36 204,3 -59,0 401,3 3,34 0,025 5 1,3480 0,001041 3,35 203,7 -59,0 401,3 3,35 0,0024 6 1,2406 0,001038 3,34 203,1 -59,0 401,3 3,36 -0,019 7 1,1342 0,001035 3,33 202,6 -59,0 401,3 3,37 -0,038 8 1,0282 0,001032 3,32 202,0 -59,0 401,3 3,38 -0,058 9 0,9227 0,001029 3,31 201,5 -59,0 401,3 3,38 -0,075 10 0,8180 0,001026 3,30 201,3 -59,0 401,3 3,39 -0,087 11 0,7138 0,001023 3,29 200,7 -59,0 401,3 3,40 -0,11 12 0,6102 0,001021 3,28 200,8 -59,0 401,3 3,40 -0,11 13 0,5070 0,001018 3,27 200,5 -59,0 401,3 3,40 -0,13 14 0,4557 0,001016 3,27 200,7 -59,0 401,3 3,40 -0,13 15 0,4045 0,001015 3,26 201,0 -59,0 401,3 3,39 -0,13 16 0,3535 0,001014 3,25 201,5 -59,0 401,3 3,38 -0,13
221
Tab. A.48 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
Na2SO4, 5. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c Na2SO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 1,8955 0,001055 3,42 204,6 -59,0 398,2 3,28 0,14 1 1,7875 0,001052 3,40 203,9 -59,0 398,2 3,29 0,11 2 1,6777 0,001049 3,39 203,1 -59,0 398,2 3,31 0,083 3 1,5683 0,001046 3,37 202,4 -59,0 398,2 3,32 0,056 4 1,4598 0,001043 3,36 201,7 -59,0 398,2 3,33 0,032 5 1,3515 0,001040 3,35 201,0 -59,0 398,2 3,34 0,0073 6 1,2438 0,001037 3,34 200,4 -59,0 398,2 3,35 -0,014 7 1,1371 0,001035 3,33 199,7 -59,0 398,2 3,36 -0,036 8 1,0309 0,001032 3,32 199,1 -59,0 398,2 3,37 -0,056 9 0,9251 0,001029 3,31 198,5 -59,0 398,2 3,38 -0,075 10 0,8201 0,001026 3,30 198,0 -59,0 398,2 3,39 -0,092 11 0,7157 0,001023 3,29 197,7 -59,0 398,2 3,40 -0,11 12 0,6118 0,001020 3,28 197,6 -59,0 398,2 3,40 -0,12 13 0,5084 0,001018 3,27 197,7 -59,0 398,2 3,40 -0,13 14 0,4569 0,001016 3,27 197,8 -59,0 398,2 3,40 -0,13 15 0,4056 0,001015 3,26 198,2 -59,0 398,2 3,39 -0,13 16 0,3544 0,001013 3,25 198,7 -59,0 398,2 3,38 -0,13
Tab. A.49 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
K2SO4, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c K2SO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 0,6466 0,001029 3,40 174,6 -57,9 392,0 3,76 -0,36 1 0,6121 0,001028 3,39 175,4 -57,9 392,0 3,74 -0,36 2 0,5868 0,001027 3,38 175,9 -57,9 392,0 3,74 -0,36 3 0,5607 0,001026 3,37 176,5 -57,9 392,0 3,73 -0,36 4 0,5346 0,001025 3,36 177,4 -57,9 392,0 3,71 -0,35 5 0,5087 0,001024 3,35 178,1 -57,9 392,0 3,70 -0,35 6 0,4828 0,001023 3,34 179,0 -57,9 392,0 3,68 -0,34 7 0,4570 0,001022 3,33 179,7 -57,9 392,0 3,67 -0,34 8 0,4312 0,001021 3,32 180,6 -57,9 392,0 3,65 -0,34 9 0,4054 0,001020 3,31 181,6 -57,9 392,0 3,64 -0,33 10 0,3797 0,001019 3,30 182,5 -57,9 392,0 3,62 -0,32 11 0,3540 0,001018 3,29 183,5 -57,9 392,0 3,60 -0,31
222
Tab. A.50 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
K2SO4, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c K2SO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 0,6466 0,001029 3,40 176,6 -57,9 392,0 3,72 -0,33 1 0,6130 0,001028 3,39 177,4 -57,9 392,0 3,71 -0,32 2 0,5868 0,001027 3,38 177,9 -57,9 392,0 3,70 -0,33 3 0,5607 0,001026 3,37 178,6 -57,9 392,0 3,69 -0,32 4 0,5346 0,001025 3,36 179,1 -57,9 392,0 3,68 -0,32 5 0,5087 0,001024 3,35 179,9 -57,9 392,0 3,67 -0,32 6 0,4828 0,001023 3,34 180,6 -57,9 392,0 3,65 -0,32 7 0,4570 0,001022 3,33 181,4 -57,9 392,0 3,64 -0,31 8 0,4312 0,001021 3,32 182,0 -57,9 392,0 3,63 -0,31 9 0,4054 0,001020 3,31 182,9 -57,9 392,0 3,62 -0,30 10 0,3797 0,001019 3,30 183,8 -57,9 392,0 3,60 -0,30 11 0,3540 0,001018 3,29 184,7 -57,9 392,0 3,58 -0,29
Tab. A.51 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
K2SO4, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c K2SO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 0,6487 0,001029 3,40 180,0 -58,7 398,7 3,73 -0,33 1 0,6150 0,001028 3,39 180,8 -58,7 398,7 3,71 -0,33 2 0,5887 0,001027 3,38 181,4 -58,7 398,7 3,70 -0,33 3 0,5625 0,001026 3,37 182,0 -58,7 398,7 3,69 -0,33 4 0,5363 0,001025 3,36 182,7 -58,7 398,7 3,68 -0,32 5 0,5103 0,001024 3,35 183,4 -58,7 398,7 3,67 -0,32 6 0,4844 0,001023 3,34 184,2 -58,7 398,7 3,66 -0,32 7 0,4584 0,001022 3,33 184,9 -58,7 398,7 3,64 -0,32 8 0,4326 0,001021 3,32 185,7 -58,7 398,7 3,63 -0,31 9 0,4067 0,001020 3,31 186,6 -58,7 398,7 3,62 -0,30 10 0,3809 0,001019 3,30 187,5 -58,7 398,7 3,60 -0,30 11 0,3551 0,001018 3,29 188,4 -58,7 398,7 3,58 -0,29
223
Tab. A.52 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
K2SO4, 5. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c K2SO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 0,6485 0,001029 3,40 177,5 -58,9 397,5 3,73 -0,33 1 0,6148 0,001028 3,39 178,2 -58,9 397,5 3,72 -0,33 2 0,5885 0,001027 3,38 178,8 -58,9 397,5 3,71 -0,33 3 0,5623 0,001026 3,37 179,4 -58,9 397,5 3,70 -0,33 4 0,5361 0,001025 3,36 180,1 -58,9 397,5 3,69 -0,33 5 0,5102 0,001024 3,35 180,8 -58,9 397,5 3,68 -0,33 6 0,4842 0,001023 3,34 181,5 -58,9 397,5 3,66 -0,33 7 0,4583 0,001022 3,33 182,3 -58,9 397,5 3,65 -0,32 8 0,4324 0,001021 3,32 183,1 -58,9 397,5 3,64 -0,32 9 0,4066 0,001020 3,31 184,0 -58,9 397,5 3,62 -0,31 10 0,3808 0,001019 3,30 184,9 -58,9 397,5 3,61 -0,30 11 0,3550 0,001018 3,29 185,9 -58,9 397,5 3,59 -0,30
Tab. A.53 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
MgSO4, 1. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c MgSO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 2,7255 0,001033 3,27 211,1 -59,0 397,7 3,16 0,11 1 2,5277 0,001031 3,24 208,9 -59,0 397,7 3,20 0,044 2 2,3206 0,001029 3,22 206,9 -59,0 397,7 3,23 -0,013 3 2,1140 0,001027 3,20 205,1 -59,0 397,7 3,26 -0,062 4 2,0112 0,001026 3,20 204,3 -59,0 397,7 3,28 -0,083 5 1,9083 0,001025 3,19 203,4 -59,0 397,7 3,29 -0,11 6 1,8061 0,001023 3,18 202,6 -59,0 397,7 3,31 -0,12 7 1,7038 0,001022 3,18 201,9 -59,0 397,7 3,32 -0,14 8 1,6018 0,001021 3,17 201,1 -59,0 397,7 3,33 -0,16 9 1,5002 0,001020 3,17 200,5 -59,0 397,7 3,34 -0,17 10 1,3987 0,001019 3,17 199,9 -59,0 397,7 3,35 -0,19 11 1,2973 0,001018 3,17 199,4 -59,0 397,7 3,36 -0,20 12 1,1935 0,001017 3,16 199,0 -59,0 397,7 3,37 -0,20 13 1,0930 0,001016 3,16 198,6 -59,0 397,7 3,38 -0,21 14 0,9928 0,001015 3,16 198,4 -59,0 397,7 3,38 -0,22 15 0,8927 0,001014 3,16 198,2 -59,0 397,7 3,38 -0,22 16 0,7929 0,001012 3,16 198,2 -59,0 397,7 3,38 -0,22
224
Tab. A.54 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
MgSO4, 1. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c MgSO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 1,1810 0,001009 3,17 197,8 -58,9 396,4 3,37 -0,20 1 0,9942 0,001008 3,16 197,3 -58,9 396,4 3,38 -0,21 2 0,8943 0,001008 3,16 197,1 -58,9 396,4 3,38 -0,22 3 0,7946 0,001007 3,16 197,1 -58,9 396,4 3,38 -0,22 4 0,6949 0,001007 3,16 197,3 -58,9 396,4 3,38 -0,22 5 0,5955 0,001006 3,16 197,8 -58,9 396,4 3,37 -0,21 6 0,4961 0,001006 3,15 198,6 -58,9 396,4 3,36 -0,20 7 0,4463 0,001006 3,15 199,1 -58,9 396,4 3,35 -0,20 8 0,3939 0,001006 3,15 199,7 -58,9 396,4 3,34 -0,19 9 0,3449 0,001005 3,14 200,5 -58,9 396,4 3,33 -0,18
Tab. A.55 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
MgSO4, 2. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c MgSO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 2,6611 0,001028 3,26 206,1 -58,2 390,9 3,17 0,090 1 2,4690 0,001026 3,24 204,1 -58,2 390,9 3,21 0,031 2 2,2676 0,001024 3,22 202,1 -58,2 390,9 3,24 -0,024 3 2,0666 0,001022 3,20 200,3 -58,2 390,9 3,27 -0,072 4 1,9666 0,001022 3,19 199,5 -58,2 390,9 3,29 -0,093 5 1,8663 0,001021 3,19 198,7 -58,2 390,9 3,30 -0,11 6 1,7667 0,001020 3,18 198,0 -58,2 390,9 3,31 -0,13 7 1,6670 0,001019 3,18 197,3 -58,2 390,9 3,32 -0,15 8 1,5675 0,001018 3,17 196,6 -58,2 390,9 3,34 -0,16 9 1,4683 0,001017 3,17 196,0 -58,2 390,9 3,35 -0,18 10 1,3693 0,001016 3,17 195,4 -58,2 390,9 3,36 -0,19 11 1,2703 0,001015 3,17 194,9 -58,2 390,9 3,37 -0,20 12 1,1715 0,001014 3,16 194,5 -58,2 390,9 3,37 -0,21 13 1,0729 0,001014 3,16 194,1 -58,2 390,9 3,38 -0,22 14 0,9745 0,001013 3,16 193,9 -58,2 390,9 3,38 -0,22 15 0,8763 0,001012 3,16 193,7 -58,2 390,9 3,39 -0,22 16 0,7783 0,001011 3,16 193,7 -58,2 390,9 3,39 -0,23
225
Tab. A.56 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
MgSO4, 2. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c MgSO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 1,1735 0,001008 3,17 197,6 -58,7 395,5 3,37 -0,20 1 0,9879 0,001007 3,17 197,0 -58,7 395,5 3,38 -0,21 2 0,8888 0,001007 3,16 196,8 -58,7 395,5 3,38 -0,22 3 0,7897 0,001007 3,16 196,8 -58,7 395,5 3,38 -0,22 4 0,6907 0,001006 3,16 196,9 -58,7 395,5 3,38 -0,22 5 0,5919 0,001006 3,16 197,3 -58,7 395,5 3,37 -0,22 6 0,4931 0,001006 3,15 198,0 -58,7 395,5 3,36 -0,21 7 0,4437 0,001006 3,15 198,5 -58,7 395,5 3,35 -0,20 8 0,3943 0,001005 3,15 199,1 -58,7 395,5 3,34 -0,20 9 0,3449 0,001005 3,14 199,9 -58,7 395,5 3,33 -0,19
Tab. A.57 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
MgSO4, 3. Wiederholung, Messreihe 1 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c MgSO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 2,6547 0,001027 3,26 209,0 -58,8 395,8 3,18 0,086 1 2,4631 0,001026 3,24 206,8 -58,8 395,8 3,21 0,024 2 2,2622 0,001024 3,22 204,6 -58,8 395,8 3,25 -0,034 3 2,0617 0,001022 3,20 202,9 -58,8 395,8 3,28 -0,080 4 1,9619 0,001021 3,19 202,0 -58,8 395,8 3,30 -0,10 5 1,8619 0,001020 3,19 201,1 -58,8 395,8 3,31 -0,12 6 1,7626 0,001020 3,18 200,3 -58,8 395,8 3,32 -0,14 7 1,6632 0,001019 3,18 199,7 -58,8 395,8 3,34 -0,16 8 1,5639 0,001018 3,17 199,0 -58,8 395,8 3,35 -0,17 9 1,4650 0,001017 3,17 198,5 -58,8 395,8 3,36 -0,19 10 1,3662 0,001016 3,17 198,1 -58,8 395,8 3,36 -0,19 11 1,2674 0,001015 3,17 197,6 -58,8 395,8 3,37 -0,20 12 1,1689 0,001014 3,16 197,3 -58,8 395,8 3,38 -0,21 13 1,0705 0,001013 3,16 197,1 -58,8 395,8 3,38 -0,22 14 0,9723 0,001013 3,16 196,9 -58,8 395,8 3,38 -0,22 15 0,8743 0,001012 3,16 196,9 -58,8 395,8 3,38 -0,22 16 0,7766 0,001011 3,16 196,9 -58,8 395,8 3,38 -0,22
226
Tab. A.58 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des binären Systems
MgSO4, 3. Wiederholung, Messreihe 2 (Verdünnungsreihe) mit der Ross-
Elektrode
Titrations-schritt
c MgSO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 1,1735 0,001008 3,17 198,1 -58,8 396,1 3,37 -0,20 1 0,9879 0,001007 3,17 197,6 -58,8 396,1 3,38 -0,21 2 0,8888 0,001007 3,16 197,4 -58,8 396,1 3,38 -0,22 3 0,7654 0,001007 3,16 197,4 -58,8 396,1 3,38 -0,22 4 0,6907 0,001006 3,16 197,6 -58,8 396,1 3,38 -0,22 5 0,5919 0,001006 3,16 197,9 -58,8 396,1 3,37 -0,21 6 0,4931 0,001006 3,15 198,6 -58,8 396,1 3,36 -0,21 7 0,4437 0,001006 3,15 199,2 -58,8 396,1 3,35 -0,20 8 0,3943 0,001005 3,15 199,8 -58,8 396,1 3,34 -0,19 9 0,3449 0,001005 3,14 200,5 -58,8 396,1 3,33 -0,19
Tab. A.59 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ter-
nären Systems Na-K-Cl, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c KCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess- spannung [mV]
Steil-heit [mV/pH]
Ab-satz-korrek-tur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 0,0 4,4990 0,001153 2,94 238,6 -58,9 394,0 2,64 0,30 1 0,2842 4,2824 0,001153 2,94 240,4 -58,9 394,0 2,61 0,33 2 0,6151 4,0302 0,001152 2,94 242,4 -58,9 394,0 2,57 0,36 3 0,9515 3,7738 0,001151 2,94 244,4 -58,9 394,0 2,54 0,40 4 1,2477 3,5480 0,001151 2,94 246,2 -58,9 394,0 2,51 0,43 5 1,5916 3,2859 0,001150 2,94 248,3 -58,9 394,0 2,47 0,47 6 1,8882 3,0599 0,001149 2,94 250,2 -58,9 394,0 2,44 0,50 7 2,1466 2,8629 0,001149 2,94 251,8 -58,9 394,0 2,41 0,53 8 2,4263 2,6497 0,001148 2,94 253,5 -58,9 394,0 2,39 0,55 9 2,7115 2,4324 0,001147 2,94 255,3 -58,9 394,0 2,36 0,59 10 3,0261 2,1926 0,001147 2,94 257,4 -58,9 394,0 2,32 0,62 11 3,3417 1,9520 0,001146 2,94 259,4 -58,9 394,0 2,29 0,66
227
Tab. A.60 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ter-
nären Systems Na-K-Cl, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c KCl [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess- spannung [mV]
Steil-heit [mV/pH]
Ab-satz-korrek-tur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 5,9034 0,0 0,001139 2,94 276,1 -58,9 394,9 2,01 0,93 1 5,6258 0,2115 0,001140 2,94 274,4 -58,9 394,9 2,04 0,90 2 5,3017 0,4585 0,001141 2,94 272,3 -58,9 394,9 2,08 0,86 3 4,9713 0,7103 0,001142 2,94 270,1 -58,9 394,9 2,12 0,83 4 4,6796 0,9326 0,001142 2,94 268,2 -58,9 394,9 2,15 0,79 5 4,3401 1,1913 0,001143 2,94 266,1 -58,9 394,9 2,18 0,76 6 4,0465 1,4150 0,001144 2,94 264,2 -58,9 394,9 2,22 0,72 7 3,7901 1,6104 0,001145 2,94 262,6 -58,9 394,9 2,24 0,70 8 3,4612 1,8611 0,001145 2,94 260,5 -58,9 394,9 2,28 0,66 9 3,1848 2,0717 0,001146 2,94 258,8 -58,9 394,9 2,31 0,63 10 2,8783 2,3053 0,001147 2,94 256,9 -58,9 394,9 2,34 0,60 11 2,5693 2,5408 0,001148 2,94 255,0 -58,9 394,9 2,37 0,57
228
Tab. A.61 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ter-
nären Systems Na-Mg-Cl, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c MgCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess- spannung [mV]
Steil-heit [mV/pH]
Ab-satz-korrek-tur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 0,0 3,8465 0,001113 2,95 327,8 -59,1 392,4 1,09 1,86 1 0,2014 3,7002 0,001114 2,95 324,9 -59,1 392,4 1,14 1,81 2 0,3881 3,5647 0,001114 2,95 322,4 -59,1 392,4 1,19 1,77 3 0,5405 3,4539 0,001115 2,95 320,3 -59,1 392,4 1,22 1,73 4 0,8373 3,2384 0,001115 2,95 316,5 -59,1 392,4 1,29 1,67 5 1,0992 3,0481 0,001116 2,95 313,1 -59,1 392,4 1,34 1,61 6 1,3755 2,8474 0,001117 2,95 309,7 -59,1 392,4 1,40 1,55 7 1,6428 2,6533 0,001117 2,95 306,4 -59,1 392,4 1,46 1,50 8 1,8759 2,4839 0,001118 2,95 303,6 -59,1 392,4 1,50 1,45 9 2,1286 2,3004 0,001119 2,95 300,6 -59,1 392,4 1,55 1,40 10 2,3866 2,1130 0,001119 2,95 297,6 -59,1 392,4 1,60 1,35 11 2,6715 1,9060 0,001120 2,95 294,3 -59,1 392,4 1,66 1,29 12 2,9578 1,6981 0,001121 2,95 291,1 -59,1 392,4 1,71 1,24
Tab. A.62 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ter-
nären Systems Na-Mg-Cl, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c MgCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess- spannung [mV]
Steil-heit [mV/pH]
Ab-satz-korrek-tur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 5,2941 0,0 0,001125 2,95 266,2 -59,0 392,3 2,14 0,81 1 4,9920 0,2197 0,001124 2,95 269,3 -59,0 392,3 2,09 0,86 2 4,7438 0,4001 0,001124 2,95 271,8 -59,0 392,3 2,04 0,91 3 4,5386 0,5492 0,001123 2,95 274,0 -59,0 392,3 2,01 0,94 4 4,2108 0,7875 0,001123 2,95 277,5 -59,0 392,3 1,95 1,00 5 3,8980 1,0149 0,001122 2,95 280,9 -59,0 392,3 1,89 1,06 6 3,5669 1,2556 0,001122 2,95 284,6 -59,0 392,3 1,83 1,12 7 3,2170 1,5100 0,001121 2,95 288,5 -59,0 392,3 1,76 1,19 8 2,8656 1,7654 0,001120 2,95 292,5 -59,0 392,3 1,69 1,26 9 2,5214 2,0156 0,001120 2,95 296,6 -59,0 392,3 1,62 1,33
229
Tab. A.63 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ter-
nären Systems Na-Ca-Cl, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c CaCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess- spannung [mV]
Steil-heit [mV/pH]
Ab-satz-korrek-tur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 0,0 3,6008 0,001122 2,95 270,6 -59,1 357,5 1,47 1,48 1 0,2231 3,4643 0,001123 2,95 268,0 -59,1 357,5 1,51 1,44 2 0,3796 3,3685 0,001123 2,95 266,9 -59,1 357,5 1,53 1,42 3 0,5516 3,2633 0,001124 2,95 265,7 -59,1 357,5 1,55 1,40 4 0,8228 3,0974 0,001125 2,95 264,0 -59,1 357,5 1,58 1,37 5 1,1253 2,9124 0,001126 2,95 262,1 -59,1 357,5 1,61 1,33 6 1,3937 2,7482 0,001126 2,95 260,4 -59,1 357,5 1,64 1,31 7 1,6783 2,5740 0,001127 2,95 258,7 -59,1 357,5 1,67 1,28 8 1,9551 2,4047 0,001128 2,95 257,1 -59,1 357,5 1,70 1,25 9 2,2537 2,2220 0,001129 2,95 255,4 -59,1 357,5 1,73 1,22 10 2,5572 2,0364 0,001130 2,95 253,7 -59,1 357,5 1,76 1,19 11 2,8908 1,8323 0,001131 2,95 251,9 -59,1 357,5 1,79 1,16 12 3,2243 1,6283 0,001132 2,95 250,2 -59,1 357,5 1,82 1,13
Tab. A.64 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ter-
nären Systems Na-Ca-Cl, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c NaCl [mol/kg]
c CaCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess- spannung [mV]
Steil-heit [mV/pH]
Ab-satz-korrek-tur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 5,8861 0,0 0,001138 2,94 238,0 -59,1 357,0 2,01 0,93 1 5,4962 0,2385 0,001137 2,94 240,0 -59,1 357,0 1,98 0,96 2 5,2479 0,3904 0,001137 2,94 241,2 -59,1 357,0 1,96 0,98 3 4,9780 0,5555 0,001136 2,94 242,2 -59,1 357,0 1,94 1,00 4 4,6214 0,7735 0,001135 2,94 244,4 -59,1 357,0 1,91 1,04 5 4,2033 1,0292 0,001134 2,95 246,7 -59,1 357,0 1,87 1,08 6 3,7917 1,2810 0,001133 2,95 248,9 -59,1 357,0 1,83 1,12 7 3,4029 1,5188 0,001132 2,95 251,1 -59,1 357,0 1,79 1,15 8 3,0459 1,7371 0,001131 2,95 253,1 -59,1 357,0 1,76 1,19 9 2,6928 1,9531 0,001130 2,95 255,2 -59,1 357,0 1,72 1,22 10 2,4643 2,0929 0,001130 2,95 256,5 -59,1 357,0 1,70 1,25
230
Tab. A.65 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ter-
nären Systems K-Mg-Cl, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c KCl [mol/kg]
c MgCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess- spannung [mV]
Steil-heit [mV/pH]
Absatz-korrek-tur [mV]
pHb
eo ∆pH
Ausgangs-lösung 0,0 3,7794 0,001109 2,96 320,4 -59,0 386,6 1,12 1,83 1 0,2151 3,5700 0,001110 2,95 314,1 -59,0 386,6 1,23 1,73 2 0,3769 3,4124 0,001111 2,95 309,5 -59,0 386,6 1,31 1,65 3 0,5532 3,2407 0,001112 2,95 304,5 -59,0 386,6 1,39 1,56 4 0,8106 2,9901 0,001114 2,95 297,5 -59,0 386,6 1,51 1,44 5 1,0813 2,7264 0,001116 2,95 290,3 -59,0 386,6 1,63 1,32 6 1,3491 2,4655 0,001117 2,95 283,4 -59,0 386,6 1,75 1,20 7 1,6228 2,1990 0,001119 2,95 276,4 -59,0 386,6 1,87 1,09 8 1,9283 1,9015 0,001121 2,95 268,9 -59,0 386,6 1,99 0,96 9 2,2151 1,6222 0,001123 2,95 262,0 -59,0 386,6 2,11 0,84
Tab. A.66 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ter-
nären Systems K-Mg-Cl, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c KCl [mol/kg]
c MgCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess- spannung [mV]
Steil-heit [mV/pH]
Absatz-korrek-tur [mV]
pHb
eo ∆pH
Ausgangs-lösung 3,8926 0,0 0,001133 2,95 228,7 -59,1 387,5 2,69 0,26 1 3,6674 0,2129 0,001132 2,95 232,8 -59,1 387,5 2,62 0,33 2 3,4987 0,3723 0,001131 2,95 236,0 -59,1 387,5 2,56 0,38 3 3,3156 0,5453 0,001129 2,95 239,5 -59,1 387,5 2,50 0,44 4 3,0255 0,8196 0,001127 2,95 245,3 -59,1 387,5 2,41 0,54 5 2,7518 1,0782 0,001126 2,95 251,0 -59,1 387,5 2,31 0,64 6 2,4824 1,3329 0,001124 2,95 256,9 -59,1 387,5 2,21 0,74 7 2,1957 1,6038 0,001122 2,95 263,3 -59,1 387,5 2,10 0,85 8 1,8948 1,8882 0,001120 2,95 270,3 -59,1 387,5 1,98 0,97 9 1,6849 2,0866 0,001118 2,95 275,4 -59,1 387,5 1,90 1,05
231
Tab. A.67 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ter-
nären Systems K-Ca-Cl, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c KCl [mol/kg]
c CaCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess- spannung [mV]
Steil-heit [mV/pH]
Absatz-korrek-tur [mV]
pHb
eo ∆pH
Ausgangs-lösung 0,0 4,5308 0,001153 2,94 301,0 -59,0 357,0 0,95 1,99 1 0,2013 4,2901 0,001152 2,94 294,3 -59,0 357,0 1,06 1,88 2 0,4133 4,0368 0,001151 2,94 287,6 -59,0 357,0 1,18 1,76 3 0,5879 3,8281 0,001150 2,94 282,2 -59,0 357,0 1,27 1,67 4 0,8652 3,4966 0,001148 2,94 273,8 -59,0 357,0 1,41 1,53 5 1,1272 3,1835 0,001146 2,94 266,0 -59,0 357,0 1,54 1,40 6 1,4240 2,8287 0,001145 2,94 257,3 -59,0 357,0 1,69 1,25 7 1,7206 2,4743 0,001143 2,94 248,8 -59,0 357,0 1,83 1,11 8 1,9736 2,1719 0,001141 2,94 241,7 -59,0 357,0 1,95 0,99 9 2,1715 1,9354 0,001140 2,94 236,0 -59,0 357,0 2,05 0,89
Tab. A.68 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ter-
nären Systems K-Ca-Cl, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c KCl [mol/kg]
c CaCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess- spannung [mV]
Steil-heit [mV/pH]
Absatz-korrek-tur [mV]
pHb
eo ∆pH
Ausgangs-lösung 3,7911 0,0 0,001130 2,95 195,1 -59,0 356,9 2,74 0,21 1 3,6142 0,2114 0,001131 2,95 199,3 -59,0 356,9 2,67 0,28 2 3,4686 0,3854 0,001132 2,95 202,5 -59,0 356,9 2,62 0,33 3 3,3199 0,5631 0,001133 2,95 205,9 -59,0 356,9 2,56 0,39 4 3,1069 0,8177 0,001134 2,95 210,9 -59,0 356,9 2,47 0,47 5 2,8550 1,1187 0,001136 2,94 217,1 -59,0 356,9 2,37 0,58 6 2,6319 1,3853 0,001137 2,94 222,8 -59,0 356,9 2,27 0,67 7 2,3885 1,6762 0,001139 2,94 229,3 -59,0 356,9 2,16 0,78 8 2,1558 1,9542 0,001140 2,94 235,9 -59,0 356,9 2,05 0,89 9 1,9159 2,2410 0,001142 2,94 242,9 -59,0 356,9 1,93 1,01 10 1,7051 2,4929 0,001143 2,94 249,1 -59,0 356,9 1,83 1,12
232
Tab. A.69 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ter-
nären Systems Ca-Mg-Cl, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c CaCl2 [mol/kg]
c MgCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess- spannung [mV]
Steil-heit [mV/pH]
Ab-satz-kor-rek-tur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 0,0 5,4188 0,001158 2,94 357,1 -59,2 358,2 0,019 2,92 1 0,2266 5,2200 0,001160 2,94 356,7 -59,2 358,2 0,026 2,91 2 0,3859 5,0802 0,001162 2,93 356,4 -59,2 358,2 0,031 2,90 3 0,5613 4,9264 0,001163 2,93 355,8 -59,2 358,2 0,041 2,89 4 0,8603 4,6640 0,001166 2,93 355,2 -59,2 358,2 0,051 2,88 5 1,1487 4,4110 0,001169 2,93 355,3 -59,2 358,2 0,050 2,88 6 1,4248 4,1688 0,001171 2,93 354,0 -59,2 358,2 0,072 2,86 7 1,7033 3,9245 0,001174 2,93 353,7 -59,2 358,2 0,077 2,85 8 1,9918 3,6714 0,001177 2,93 353,4 -59,2 358,2 0,082 2,85 9 2,3040 3,3975 0,001180 2,93 352,9 -59,2 358,2 0,090 2,84
Tab. A.70 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des chloridischen ter-
nären Systems Ca-Mg-Cl, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c CaCl2 [mol/kg]
c MgCl2 [mol/kg]
c HCl [mol/kg]
-log c H
Mess- spannung [mV]
Steil-heit [mV/pH]
Ab-satz-korrek-tur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 6,1728 0,0 0,001215 2,92 347,4 -59,0 355,6 0,14 2,78 1 5,8660 0,2710 0,001213 2,92 344,4 -59,0 355,6 0,19 2,73 2 5,5101 0,5856 0,001210 2,92 344,3 -59,0 355,6 0,19 2,73 3 5,1496 0,9041 0,001207 2,92 344,1 -59,0 355,6 0,19 2,72 4 4,8136 1,2010 0,001204 2,92 344,1 -59,0 355,6 0,19 2,72 5 4,5188 1,4615 0,001201 2,92 344,1 -59,0 355,6 0,19 2,73 6 4,1386 1,7975 0,001198 2,92 344,4 -59,0 355,6 0,19 2,73 7 3,6863 2,1972 0,001194 2,92 344,9 -59,0 355,6 0,18 2,74 8 3,2058 2,6218 0,001190 2,92 345,5 -59,0 355,6 0,17 2,75 9 2,8226 2,9605 0,001187 2,93 346,2 -59,0 355,6 0,16 2,77
233
Tab. A.71 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des sulfatischen ternä-
ren Systems Na-K-SO4, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode
Titrationsschritt
c Na2SO4 [mol/kg]
c K2SO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 0,0 0,6480 0,001029 3,40 150,9 -58,8 371,4 3,75 -0,35 1 0,0880 0,6180 0,001030 3,41 152,5 -58,8 371,4 3,72 -0,32 2 0,1682 0,5906 0,001032 3,41 153,8 -58,8 371,4 3,70 -0,29 3 0,2624 0,5584 0,001033 3,41 155,3 -58,8 371,4 3,68 -0,26 4 0,3591 0,5253 0,001035 3,42 156,9 -58,8 371,4 3,65 -0,23 5 0,4610 0,4905 0,001036 3,42 158,4 -58,8 371,4 3,62 -0,20 6 0,5595 0,4568 0,001037 3,42 159,9 -58,8 371,4 3,60 -0,17 7 0,6454 0,4275 0,001039 3,43 161,1 -58,8 371,4 3,58 -0,15 8 0,7383 0,3957 0,001040 3,43 162,5 -58,8 371,4 3,55 -0,13 9 0,8331 0,3633 0,001042 3,43 163,8 -58,8 371,4 3,53 -0,10 10 0,9258 0,3317 0,001043 3,43 165,1 -58,8 371,4 3,51 -0,08 11 1,0333 0,2949 0,001045 3,43 166,5 -58,8 371,4 3,49 -0,06
Tab. A.72 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des sulfatischen ternä-
ren Systems Na-K-SO4, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c Na2SO4 [mol/kg]
c K2SO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modeliiert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 1,8965 0,0 0,001055 3,42 176,8 -58,8 371,8 3,32 0,10 1 1,7955 0,03453 0,001054 3,42 175,7 -58,8 371,8 3,33 0,088 2 1,6891 0,07088 0,001053 3,43 174,6 -58,8 371,8 3,35 0,072 3 1,5810 0,1078 0,001051 3,43 173,4 -58,8 371,8 3,37 0,053 4 1,4741 0,1443 0,001050 3,43 172,2 -58,8 371,8 3,39 0,034 5 1,3655 0,1814 0,001049 3,43 171 -58,8 371,8 3,41 0,015 6 1,2589 0,2179 0,001047 3,43 169,7 -58,8 371,8 3,44 -0,0067 7 1,1676 0,2491 0,001046 3,43 168,7 -58,8 371,8 3,45 -0,024 8 1,0888 0,2760 0,001045 3,43 167,7 -58,8 371,8 3,47 -0,041 9 0,9873 0,3107 0,001044 3,43 166,5 -58,8 371,8 3,49 -0,062 10 0,8922 0,3432 0,001043 3,43 165,3 -58,8 371,8 3,51 -0,083 11 0,7964 0,3759 0,001041 3,43 164,1 -58,8 371,8 3,53 -0,10
234
Tab. A.73 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des sulfatischen ternä-
ren Systems Na-Mg-SO4, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c Na2SO4 [mol/kg]
c MgSO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Ab-satz-korrek-tur [mV]
pHbeo
∆pH
Ausgangs-lösung 0,0 2,7744 0,0 3,28 178,2 -59,0 370,3 3,25 0,023 1 0,08848 2,6445 0,08848 3,28 179,7 -59,0 370,3 3,23 0,050 2 0,1993 2,4819 0,1993 3,28 180,9 -59,0 370,3 3,21 0,073 3 0,3038 2,3285 0,3038 3,28 181,7 -59,0 370,3 3,19 0,090 4 0,4077 2,1761 0,4077 3,29 182,1 -59,0 370,3 3,19 0,10 5 0,5138 2,0205 0,5138 3,29 182,3 -59,0 370,3 3,18 0,11 6 0,6184 1,8669 0,6184 3,30 182,3 -59,0 370,3 3,18 0,11 7 0,7155 1,7245 0,7155 3,30 182,1 -59,0 370,3 3,19 0,12 8 0,8140 1,5799 0,8140 3,31 181,9 -59,0 370,3 3,19 0,12 9 0,9100 1,4390 0,9100 3,32 181,5 -59,0 370,3 3,20 0,12 10 1,0007 1,3060 1,0007 3,32 181,1 -59,0 370,3 3,20 0,12
Tab. A.74 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des sulfatischen ternä-
ren Systems Na-Mg-SO4, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c Na2SO4 [mol/kg]
c MgSO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steil-heit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 1,8907 0,0 0,001055 3,42 175,0 -59,0 370,3 3,31 0,11 1 1,7908 0,1466 0,001054 3,41 176,0 -59,0 370,3 3,29 0,12 2 1,6855 0,3011 0,001053 3,39 176,9 -59,0 370,3 3,28 0,12 3 1,5785 0,4581 0,001053 3,38 177,7 -59,0 370,3 3,26 0,12 4 1,4725 0,6137 0,001052 3,37 178,5 -59,0 370,3 3,25 0,12 5 1,3647 0,7719 0,001051 3,36 179,4 -59,0 370,3 3,23 0,12 6 1,2587 0,9274 0,001050 3,35 180,2 -59,0 370,3 3,22 0,13 7 1,1535 1,0817 0,001049 3,34 181,0 -59,0 370,3 3,21 0,13 8 1,0496 1,2342 0,001048 3,33 181,7 -59,0 370,3 3,19 0,13 9 0,9505 1,3795 0,001048 3,32 182,3 -59,0 370,3 3,18 0,13 10 0,8626 1,5085 0,001047 3,31 182,8 -59,0 370,3 3,18 0,14
235
Tab. A.75 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des sulfatischen ternä-
ren Systems K-Mg-SO4, Messreihe 1 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c K2SO4 [mol/kg]
c MgSO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 0,0 2,7192 0,001038 3,27 182,0 -59,0 369,3 3,18 0,090 1 0,03108 2,5889 0,001038 3,27 180,2 -59,0 369,3 3,21 0,062 2 0,06990 2,4261 0,001037 3,27 178,2 -59,0 369,3 3,24 0,031 3 0,1087 2,2635 0,001037 3,28 176,3 -59,0 369,3 3,27 0,0020 4 0,1426 2,1213 0,001036 3,28 174,5 -59,0 369,3 3,30 -0,025 5 0,1760 1,9813 0,001036 3,28 172,5 -59,0 369,3 3,34 -0,055 6 0,2083 1,8459 0,001036 3,29 170,6 -59,0 369,3 3,37 -0,083 7 0,2404 1,7114 0,001035 3,29 168,9 -59,0 369,3 3,40 -0,11 8 0,2703 1,5859 0,001035 3,30 167,4 -59,0 369,3 3,42 -0,13 9 0,3010 1,4575 0,001035 3,30 165,9 -59,0 369,3 3,45 -0,15 10 0,3348 1,3156 0,001034 3,31 164,3 -59,0 369,3 3,48 -0,17 11 0,3689 1,1728 0,001034 3,32 162,7 -59,0 369,3 3,50 -0,19
Tab. A.76 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration des sulfatischen ternä-
ren Systems K-Mg-SO4, Messreihe 2 mit der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
c K2SO4 [mol/kg]
c MgSO4 [mol/kg]
c H2SO4 [mol/kg]
-log cH dissoz. (modelliert)
Mess- spannung [mV]
Steil-heit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
Ausgangs-lösung 0,6487 0,0 0,001029 3,40 148,9 -59,0 369,5 3,74 -0,34 1 0,6180 0,1289 0,001029 3,39 150,7 -59,0 369,5 3,71 -0,32 2 0,5770 0,3008 0,001030 3,37 152,9 -59,0 369,5 3,67 -0,30 3 0,5411 0,4513 0,001030 3,36 154,7 -59,0 369,5 3,64 -0,28 4 0,5095 0,5842 0,001030 3,35 156,3 -59,0 369,5 3,62 -0,27 5 0,4760 0,7245 0,001031 3,34 157,9 -59,0 369,5 3,59 -0,25 6 0,4437 0,8602 0,001031 3,33 159,5 -59,0 369,5 3,56 -0,23 7 0,4154 0,9787 0,001031 3,33 160,8 -59,0 369,5 3,54 -0,21 8 0,3848 1,1071 0,001032 3,32 162,3 -59,0 369,5 3,51 -0,19 9 0,3535 1,2383 0,001032 3,31 163,9 -59,0 369,5 3,49 -0,17 10 0,3229 1,3667 0,001032 3,31 165,4 -59,0 369,5 3,46 -0,15 11 0,2874 1,5158 0,001033 3,30 167,3 -59,0 369,5 3,43 -0,13
236
Tab. A.77 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration der IP21-Lösung mit
der Ross-Elektrode
Titrations-schritt
IP21 [Vol.-%]
c HCl [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess -spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
1 99,0 0,011313 0,0053214 363,2 -58,78 371,40 0,140 2,13 2 99,9 0,001143 0,0005265 304,3 -58,78 371,40 1,142 2,14 3 99,9 0,000114 0,0000527 315,6 -58,78 371,40 2,651 1,63 4 49,5 0,010577 0,0077012 298,2 -58,78 371,40 1,245 0,87 5 50,0 0,001068 0,0007716 239,7 -58,78 371,40 2,241 0,87 6 50,0 0,000107 0,0000771 180,4 -58,78 371,40 3,249 0,86
Tab. A.78 Gemessene und berechnete Werte bei pH-Titration der IP9-Lösung mit der
Ross-Elektrode
Titrations-schritt
IP9 [Vol.-%]
c HCl [mol/kg]
-log c H dissoz. (modelliert)
Mess -spannung [mV]
Steilheit [mV/pH]
Absatz-korrektur [mV]
pHbeo ∆pH
1 99,0 0,010943 0,0030703 286,4 -58,78 371,40 1,446 1,07 2 99,9 0,001105 0,0003016 225,3 -58,78 371,40 2,486 1,04 3 99,9 0,000111 0,0000301 119,2 -58,78 371,40 4,291 0,23 4 49,5 0,010412 0,0054923 263,2 -58,78 371,40 1,841 0,42 5 50,0 0,001051 0,0005460 202,7 -58,78 371,40 2,870 0,39 6 50,0 0,000105 0,0000545 129,8 -58,78 371,40 4,110 0,15
237
A.2 Datenzusammenstellung der beobachteten Redoxpotentiale aus den Titrationsversuchen
Tab. A.79 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in NaCl-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (1. Messreihe)
c NaCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,1005 0,0001005 0,98602 2,139 517,5
0,6505 0,0001005 0,98602 2,060 504,1
1,0999 0,0001005 0,98602 1,974 499,8
1,4739 0,0001005 0,98602 1,892 498,6
1,7900 0,0001005 0,98602 1,824 497,7
2,0607 0,0001005 0,98602 1,767 497,0
2,2952 0,0001005 0,98602 1,718 496,4
2,5002 0,0001005 0,98602 1,674 496,0
2,6809 0,0001005 0,98602 1,636 495,6
2,8416 0,0001005 0,98602 1,603 495,3
2,9852 0,0001005 0,98602 1,572 495,0
3,1144 0,0001005 0,98602 1,545 494,7
Tab. A.80 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in NaCl-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (2. Messreihe)
c NaCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,1005 0,0001005 0,98602 2,136 518,5
0,6505 0,0001005 0,98602 2,050 504,6
1,0999 0,0001005 0,98602 1,964 500,8
1,4739 0,0001005 0,98602 1,890 499,0
1,7900 0,0001005 0,98602 1,824 497,9
2,0607 0,0001005 0,98602 1,768 497,2
2,2952 0,0001005 0,98602 1,719 496,6
2,5002 0,0001005 0,98602 1,676 496,1
238
Tab. A.81 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in NaCl-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (3. Messreihe)
c NaCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,1005 0,0001005 0,98602 2,130 513,9
0,2202 0,0001005 0,98602 2,120 511,9
0,3347 0,0001005 0,98602 2,110 509,1
0,4445 0,0001005 0,98602 2,090 507,2
0,5497 0,0001005 0,98602 2,080 505,7
0,6507 0,0001005 0,98602 2,060 504,4
1,1003 0,0001005 0,98602 1,970 504,4
1,4746 0,0001005 0,98602 1,900 500,3
1,7911 0,0001005 0,98602 1,830 498,3
2,0621 0,0001005 0,98602 1,770 496,9
2,2968 0,0001005 0,98602 1,730 496,0
2,5021 0,0001005 0,98602 1,680 495,3
2,6832 0,0001005 0,98602 1,650 494,7
2,8440 0,0001005 0,98602 1,610 494,2
2,9879 0,0001005 0,98602 1,580 493,8
3,1174 0,0001005 0,98602 1,560 493,4
3,2345 0,0001005 0,98602 1,530 493,0
239
Tab. A.82: Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in NaCl-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (4. Messreihe)
c NaCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,1121 0,0001005 0,98602 2,130 518,0
0,2448 0,0001005 0,98602 2,120 511,8
0,3713 0,0001005 0,98602 2,100 508,2
0,4918 0,0001005 0,98602 2,090 505,7
0,6069 0,0001005 0,98602 2,070 503,9
0,7169 0,0001005 0,98602 2,050 502,4
0,9716 0,0001005 0,98602 2,000 500,0
1,2008 0,0001005 0,98602 1,960 497,6
1,5967 0,0001005 0,98602 1,880 496,4
1,9266 0,0001005 0,98602 1,820 495,1
2,2058 0,0001005 0,98602 1,760 494,1
2,4450 0,0001005 0,98602 1,710 493,4
2,6524 0,0001005 0,98602 1,670 492,8
2,8339 0,0001005 0,98602 1,630 492,3
2,9940 0,0001005 0,98602 1,600 491,9
3,1363 0,0001005 0,98602 1,570 491,5
Tab. A.83 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in NaCl-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (5. Messreihe)
c NaCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
5,5557 0,0001005 0,98602 1,040 484,0
4,3659 0,0001005 0,98602 1,280 487,9
3,6021 0,0001005 0,98602 1,450 490,0
3,0703 0,0001005 0,98602 1,560 491,4
2,6788 0,0001005 0,98602 1,640 492,4
2,3785 0,0001005 0,98602 1,700 493,2
240
Tab. A.84 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in NaCl-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (6. Messreihe)
c NaCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
5,5509 0,0001005 0,98602 1,040 486,6
4,8842 0,0001005 0,98602 1,180 488,8
4,3628 0,0001005 0,98602 1,290 490,4
3,9438 0,0001005 0,98602 1,380 491,6
3,5999 0,0001005 0,98602 1,450 492,5
3,3125 0,0001005 0,98602 1,510 493,2
3,0686 0,0001005 0,98602 1,560 493,9
2,8592 0,0001005 0,98602 1,610 494,4
2,6774 0,0001005 0,98602 1,650 494,8
Tab. A.85 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in NaCl-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (7. Messreihe)
c NaCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
5,5509 0,0001005 0,98602 1,040 486,5
4,8842 0,0001005 0,98602 1,180 488,7
4,3628 0,0001005 0,98602 1,290 490,3
3,9438 0,0001005 0,98602 1,370 491,5
3,5999 0,0001005 0,98602 1,450 492,4
3,3125 0,0001005 0,98602 1,510 493,1
3,0686 0,0001005 0,98602 1,560 493,7
2,8592 0,0001005 0,98602 1,600 494,2
2,6774 0,0001005 0,98602 1,640 494,7
241
Tab. A.86 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in KCl-Lösungen mit definier-
ter Eisenkonzentration (1. Messreihe)
c KCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,1153 0,0001005 0,98602 2,180 513,2
0,2232 0,0001005 0,98602 2,180 511,0
0,3259 0,0001005 0,98602 2,170 508,3
0,4238 0,0001005 0,98602 2,170 506,5
0,5173 0,0001005 0,98602 2,160 504,6
0,6067 0,0001005 0,98602 2,150 502,8
0,8136 0,0001005 0,98602 2,130 499,8
0,9998 0,0001005 0,98602 2,110 497,6
1,3214 0,0001005 0,98602 2,080 494,6
1,5894 0,0001005 0,98602 2,040 492,5
1,8162 0,0001005 0,98602 2,020 491,0
2,0105 0,0001005 0,98602 1,990 489,7
2,1790 0,0001005 0,98602 1,970 488,7
2,3264 0,0001005 0,98602 1,940 487,9
2,4565 0,0001005 0,98602 1,930 487,1
2,5721 0,0001005 0,98602 1,910 486,5
Tab. A.87 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in KCl-Lösungen mit definier-
ter Eisenkonzentration (2. Messreihe)
c KCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
4,5375 0,0001005 0,98602 1,620 475,4
3,9851 0,0001005 0,98602 1,690 478,3
3,5550 0,0001005 0,98602 1,750 480,5
3,2107 0,0001005 0,98602 1,800 482,3
2,9288 0,0001005 0,98602 1,840 483,8
2,6938 0,0001005 0,98602 1,870 485,1
2,4949 0,0001005 0,98602 1,900 486,1
2,3243 0,0001005 0,98602 1,920 487,1
2,1764 0,0001005 0,98602 1,940 487,9
4,5375 0,0001005 0,98602 1,620 475,4
242
Tab. A.88 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in KCl-Lösungen mit definier-
ter Eisenkonzentration (3. Messreihe)
c KCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,1013 0,0001005 0,98602 2,180 510,7
0,1967 0,0001005 0,98602 2,180 509,4
0,2881 0,0001005 0,98602 2,180 507,4
0,3757 0,0001005 0,98602 2,180 506,0
0,4597 0,0001005 0,98602 2,170 505,1
0,5404 0,0001005 0,98602 2,170 503,7
0,7289 0,0001005 0,98602 2,160 502,3
0,9004 0,0001005 0,98602 2,140 499,9
1,2009 0,0001005 0,98602 2,120 497,1
1,4556 0,0001005 0,98602 2,080 494,7
1,6741 0,0001005 0,98602 2,050 493,0
1,8637 0,0001005 0,98602 2,030 491,7
2,0298 0,0001005 0,98602 2,000 490,5
2,1764 0,0001005 0,98602 1,980 489,6
2,3068 0,0001005 0,98602 1,960 488,9
2,4236 0,0001005 0,98602 1,950 488,2
Tab. A.89 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in KCl-Lösungen mit definier-
ter Eisenkonzentration (4. Messreihe)
c KCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
4,5375 0,0001005 0,98602 1,620 476,8
3,9851 0,0001005 0,98602 1,700 479,8
3,5550 0,0001005 0,98602 1,770 482,0
3,2107 0,0001005 0,98602 1,820 483,8
2,9288 0,0001005 0,98602 1,860 485,2
2,6938 0,0001005 0,98602 1,890 486,4
2,4949 0,0001005 0,98602 1,920 487,4
2,3243 0,0001005 0,98602 1,940 488,3
2,1764 0,0001005 0,98602 1,960 489,1
243
Tab. A.90 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in KCl-Lösungen mit definier-
ter Eisenkonzentration (5. Messreihe)
c KCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,1014 0,0001005 0,98602 2,170 516,6
0,1967 0,0001005 0,98602 2,170 512,1
0,2881 0,0001005 0,98602 2,170 509,1
0,3757 0,0001005 0,98602 2,160 506,6
0,4598 0,0001005 0,98602 2,150 504,4
0,5405 0,0001005 0,98602 2,150 502,8
0,7291 0,0001005 0,98602 2,130 500,1
0,9006 0,0001005 0,98602 2,110 497,9
1,2012 0,0001005 0,98602 2,070 494,8
1,4560 0,0001005 0,98602 2,030 492,7
1,6746 0,0001005 0,98602 2,000 491,1
1,8643 0,0001005 0,98602 1,980 489,9
2,0305 0,0001005 0,98602 1,960 488,9
2,177 0,0001005 0,98602 1,930 488,1
2,308 0,0001005 0,98602 1,920 487,3
2,425 0,0001005 0,98602 1,900 486,7
Tab. A.91 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in KCl-Lösungen mit definier-
ter Eisenkonzentration (6. Messreihe)
c KCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
4,541 0,0001005 0,98602 1,610 475,7
3,988 0,0001005 0,98602 1,680 478,6
3,557 0,0001005 0,98602 1,740 480,8
3,212 0,0001005 0,98602 1,780 482,5
2,930 0,0001005 0,98602 1,820 484,0
2,695 0,0001005 0,98602 1,850 485,2
2,496 0,0001005 0,98602 1,880 486,2
2,325 0,0001005 0,98602 1,910 487,2
2,177 0,0001005 0,98602 1,920 488,0
244
Tab. A.92 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgCl2-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (1. Messreihe)
c MgCl2 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,1007 0,0001005 0,98602 2,120 515,4
0,2139 0,0001005 0,98602 2,070 509,5
0,3225 0,0001005 0,98602 2,010 506,2
0,4267 0,0001005 0,98602 1,960 504,3
0,5269 0,0001005 0,98602 1,910 502,9
0,6232 0,0001005 0,98602 1,860 502,0
0,8484 0,0001005 0,98602 1,750 500,4
1,0539 0,0001005 0,98602 1,640 499,4
1,4152 0,0001005 0,98602 1,450 498,2
1,7224 0,0001005 0,98602 1,280 497,2
1,9870 0,0001005 0,98602 1,130 496,4
2,2172 0,0001005 0,98602 0,990 495,5
2,4193 0,0001005 0,98602 0,870 494,5
2,5982 0,0001005 0,98602 0,760 493,5
2,7576 0,0001005 0,98602 0,670 492,5
2,9005 0,0001005 0,98602 0,580 491,6
245
Tab. A.93 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgCl2-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (2. Messreihe)
c MgCl2 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
5,5300 0,0001005 0,98602 -0,990 472,2
4,8353 0,0001005 0,98602 -0,570 476,1
4,2981 0,0001005 0,98602 -0,260 479,8
3,8705 0,0001005 0,98602 0,000 483,6
3,5219 0,0001005 0,98602 0,200 486,7
3,2323 0,0001005 0,98602 0,380 489,1
2,9879 0,0001005 0,98602 0,530 491,0
2,7789 0,0001005 0,98602 0,650 492,4
Tab. A.94 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgCl2-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (3. Messreihe)
c MgCl2 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,1008 0,0001005 0,98602 2,120 515,5
0,2141 0,0001005 0,98602 2,070 509,7
0,3228 0,0001005 0,98602 2,030 507,0
0,4271 0,0001005 0,98602 1,980 504,9
0,5274 0,0001005 0,98602 1,930 503,3
0,6238 0,0001005 0,98602 1,880 502,3
0,8493 0,0001005 0,98602 1,770 500,5
1,0550 0,0001005 0,98602 1,660 499,4
1,4166 0,0001005 0,98602 1,470 498,2
1,7242 0,0001005 0,98602 1,300 497,2
1,9891 0,0001005 0,98602 1,150 496,3
2,2196 0,0001005 0,98602 1,020 495,4
2,4220 0,0001005 0,98602 0,900 494,4
2,6011 0,0001005 0,98602 0,790 493,4
2,7607 0,0001005 0,98602 0,700 492,5
2,9039 0,0001005 0,98602 0,610 491,5
246
Tab. A.95 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgCl2-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (4. Messreihe)
c MgCl2 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,1007 0,0001005 0,98602 2,070 516,9
0,2139 0,0001005 0,98602 2,030 511,8
0,3225 0,0001005 0,98602 1,970 508,0
0,4267 0,0001005 0,98602 1,920 505,8
0,5269 0,0001005 0,98602 1,870 504,2
0,6231 0,0001005 0,98602 1,820 503,1
0,8484 0,0001005 0,98602 1,710 501,4
1,0538 0,0001005 0,98602 1,600 500,4
1,4150 0,0001005 0,98602 1,410 499,0
1,7223 0,0001005 0,98602 1,240 498,0
1,9868 0,0001005 0,98602 1,090 497,1
2,2170 0,0001005 0,98602 0,950 496,1
2,4191 0,0001005 0,98602 0,830 495,1
2,5979 0,0001005 0,98602 0,730 494,1
2,7573 0,0001005 0,98602 0,630 493,1
2,9003 0,0001005 0,98602 0,540 492,2
Tab. A.96 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgCl2-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (5. Messreihe)
c MgCl2 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
5,5294 0,0001005 0,98602 -1,030 472,4
4,8383 0,0001005 0,98602 -0,600 476,4
4,3038 0,0001005 0,98602 -0,290 480,0
3,8780 0,0001005 0,98602 -0,030 483,9
3,5309 0,0001005 0,98602 0,170 487,1
3,2425 0,0001005 0,98602 0,350 489,5
2,9991 0,0001005 0,98602 0,490 491,4
2,7909 0,0001005 0,98602 0,610 492,9
247
Tab. A.97 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgCl2-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (6. Messreihe)
c MgCl2 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
5,7564 0,0001005 0,98602 -0,970 473,5
5,0280 0,0001005 0,98602 -0,540 477,8
4,4664 0,0001005 0,98602 -0,230 481,5
4,0202 0,0001005 0,98602 0,020 485,2
3,6572 0,0001005 0,98602 0,230 488,1
3,3560 0,0001005 0,98602 0,390 490,4
3,1021 0,0001005 0,98602 0,540 492,2
2,8852 0,0001005 0,98602 0,660 493,5
Tab. A.98 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in Na2SO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (1. Messreihe)
c Na2SO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,0988 0,0006567 1,07893 2,589 442,7
0,1368 0,0006564 1,07856 2,640 439,2
0,1731 0,0006561 1,07821 2,676 436,7
0,2078 0,0006558 1,07788 2,706 434,7
0,3605 0,0006546 1,07643 2,773 429,9
0,4853 0,0006535 1,07524 2,832 427,6
0,5893 0,0006527 1,07426 2,852 426,1
0,6773 0,0006520 1,07343 2,822 425,6
0,7526 0,0006514 1,07273 2,826 425,0
0,8179 0,0006508 1,07212 2,829 424,5
0,8750 0,0006504 1,07159 2,830 424,2
0,9254 0,0006500 1,07112 2,830 423,9
248
Tab. A.99 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in Na2SO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (2. Messreihe)
c Na2SO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
1,7304 0,0006437 1,06376 2,861 420,2
1,5182 0,0006453 1,06568 2,867 419,2
1,3548 0,0006466 1,06716 2,866 421,3
1,0324 0,0006484 1,06932 2,873 422,5
0,8959 0,0006497 1,07081 2,842 423,7
0,7943 0,0006506 1,07190 2,864 424,5
Messsignale der kursiv dargestellten Datensätze waren instabil
Tab. A.100 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in Na2SO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (3. Messreihe)
c Na2SO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,0997 0,0001020 0,98503 2,542 445,2
0,1414 0,0001019 0,98503 2,608 440,7
0,1812 0,0001017 0,98503 2,656 437,6
0,2192 0,0001016 0,98503 2,683 435,5
0,3865 0,0001009 0,98504 2,772 429,7
0,5234 0,0001004 0,98504 2,812 426,9
0,6376 0,0001000 0,98505 2,833 425,2
0,8173 0,0000993 0,98505 2,854 423,3
0,9521 0,0000988 0,98506 2,863 422,2
249
Tab. A.101 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in Na2SO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (4. Messreihe)
c Na2SO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
1,8980 0,0000953 0,98509 2,868 418,2
1,7490 0,0000958 0,98509 2,871 418,8
1,6227 0,0000963 0,98508 2,875 419,3
1,5145 0,0000967 0,98508 2,873 419,7
1,4206 0,0000970 0,98508 2,874 420,1
1,3383 0,0000973 0,98507 2,875 420,4
1,2219 0,0000978 0,98507 2,875 421,0
1,0443 0,0000984 0,98506 2,871 422,0
0,9153 0,0000989 0,98506 2,866 422,9
0,8173 0,0000993 0,98505 2,862 423,8
Tab. A.102 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in K2SO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (1. Messreihe)
c K2SO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,1003 0,0000992 1,00596 2,601 443,5
0,1134 0,0000994 1,01042 2,615 441,7
0,1260 0,0000996 1,01467 2,641 440,0
0,1379 0,0000997 1,01872 2,664 438,5
0,1903 0,0001005 1,03645 2,741 433,3
0,2329 0,0001011 1,05087 2,795 429,8
0,2982 0,0001021 1,07288 2,860 425,5
0,3458 0,0001028 1,08889 2,901 422,8
0,3821 0,0001034 1,10106 2,929 420,9
250
Tab. A.103 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in K2SO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (2. Messreihe)
c K2SO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,6503 0,0001072 1,19036 3,085 410,7
0,6059 0,0001066 1,17568 3,064 412,5
0,5682 0,0001061 1,16316 3,045 413,9
0,5357 0,0001056 1,15236 3,029 415,1
0,5074 0,0001052 1,14295 3,013 416,2
0,4826 0,0001048 1,13467 2,999 417,2
0,4474 0,0001043 1,12290 2,978 418,6
0,3933 0,0001035 1,10482 2,942 421,1
0,3538 0,0001029 1,09158 2,913 423,0
0,3237 0,0001025 1,08147 2,889 424,6
Tab. A.104 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in K2SO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (3. Messreihe)
c K2SO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,1000 0,0001017 1,03873 2,591 455,3
0,1131 0,0001016 1,03805 2,614 453,2
0,1256 0,0001016 1,03740 2,638 451,4
0,1376 0,0001015 1,03678 2,658 449,9
0,1899 0,0001014 1,03407 2,736 444,1
0,2325 0,0001012 1,03187 2,786 440,4
0,2679 0,0001054 0,94848 2,822 437,6
0,2978 0,0001010 1,02851 2,849 435,5
0,3454 0,0001009 1,02607 2,889 432,4
0,3817 0,0001007 1,02422 2,915 430,0
251
Tab. A.105 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in K2SO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (4. Messreihe)
c K2SO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,6499 0,000100 1,01067 3,07 416,5
0,5926 0,0001131 0,92354 3,04 417,6
0,5637 0,0001460 0,88590 3,02 418,3
0,5379 0,0001752 0,86490 3,01 418,9
0,5008 0,0001947 0,85151 2,99 419,8
0,4427 0,0001961 0,84222 2,95 421,4
0,3993 0,0002003 0,86462 2,92 422,5
0,3657 0,0002147 0,88802 2,90 423,8
Tab. A.106 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in K2SO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (5. Messreihe)
c K2SO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,6444 0,0001005 0,95493 3,070 420,8
0,6006 0,0001006 0,96261 3,049 421,4
0,5633 0,0001006 0,96921 3,029 421,9
0,5312 0,0001006 0,97494 3,012 422,5
0,5032 0,0001006 0,97997 2,995 423,0
0,4787 0,0001006 0,98441 2,981 423,4
0,4438 0,0001007 0,99077 2,958 424,1
0,3904 0,0001007 1,00063 2,922 425,5
0,3514 0,0001007 1,00791 2,893 426,6
252
Tab. A.107 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgSO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (1. Messreihe)
c MgSO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,0567 0,0001021 0,99847 2,427 456,4
0,0881 0,0001019 1,00104 2,490 451,6
0,1180 0,0001018 1,00350 2,531 448,7
0,1464 0,0001016 1,00586 2,561 446,7
0,2700 0,0001010 1,01632 2,635 441,9
0,3694 0,0001005 1,02499 2,661 440,0
0,5194 0,0000997 1,03851 2,678 438,4
0,6272 0,0000992 1,04858 2,677 437,9
0,7084 0,0000987 1,05637 2,673 437,7
Tab. A.108 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgSO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (2. Messreihe)
c MgSO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
1,2857 0,0000956 1,11731 2,580 439,4
1,1930 0,0000961 1,10681 2,602 438,9
1,1132 0,0000965 1,09800 2,618 438,5
1,0440 0,0000969 1,09053 2,629 438,3
0,9832 0,0000973 1,08409 2,639 438,1
0,9295 0,0000975 1,07850 2,648 437,9
0,8526 0,0000980 1,07064 2,660 437,8
0,7334 0,0000986 1,05880 2,672 437,7
0,6452 0,0000991 1,05029 2,676 437,8
0,5774 0,0000994 1,04389 2,678 438,1
253
Tab. A.109 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgSO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (3. Messreihe)
c MgSO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,1159 0,0001006 1,02259 2,462 451,4
0,1764 0,0001005 1,02216 2,527 446,7
0,2341 0,0001004 1,02175 2,565 444,2
0,2890 0,0001003 1,02136 2,592 442,6
0,5293 0,0000998 1,01964 2,644 439,4
0,7242 0,0000995 1,01824 2,651 438,7
1,0211 0,0000989 1,01608 2,634 439,1
1,2366 0,0000985 1,01451 2,610 439,9
1,4002 0,0000982 1,01331 2,584 440,8
Tab. A.110 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgSO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (4. Messreihe)
c MgSO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
2,5931 0,0000961 1,00435 2,332 450,0
2,3978 0,0000964 1,00584 2,381 448,0
2,2311 0,0000967 1,00710 2,424 446,6
2,0870 0,0000970 1,00819 2,460 445,7
1,9613 0,0000972 1,00913 2,492 444,8
1,8507 0,0000974 1,00996 2,518 444,0
1,6932 0,0000977 1,01114 2,548 442,8
1,4507 0,0000982 1,01293 2,590 441,2
1,2729 0,0000985 1,01424 2,617 440,2
1,1368 0,0000987 1,01524 2,635 439,6
254
Tab. A.111 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgSO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (5. Messreihe)
c MgSO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,1201 0,000098 0,96997 2,477 450,2
0,1793 0,000098 0,97085 2,541 445,6
0,2355 0,000098 0,97168 2,579 443,2
0,2892 0,000098 0,97248 2,604 441,7
0,5237 0,000098 0,97598 2,656 438,6
0,7136 0,000098 0,97884 2,663 438,0
1,0025 0,000098 0,98322 2,646 438,5
1,2119 0,000097 0,98642 2,623 439,4
1,3707 0,000097 0,98885 2,602 440,2
Tab. A.112 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte in MgSO4-Lösungen mit defi-
nierter Eisenkonzentration (6. Messreihe)
c MgSO4 [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
2,5240 0,000097 1,00695 2,341 451,2
2,3357 0,000097 1,00395 2,379 449,6
2,1748 0,000097 1,00140 2,428 447,8
2,0356 0,000097 0,99921 2,47 446,3
1,9142 0,000097 0,99730 2,494 445,5
1,8072 0,000097 0,99562 2,518 444,6
1,6546 0,000097 0,99325 2,551 443,2
1,4197 0,000097 0,98961 2,594 441,4
1,2471 0,000097 0,98696 2,62 440,3
1,1150 0,000098 0,98493 2,638 439,6
255
Tab. A.113 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte bei konstanter NaCl-
Konzentration und pH-Variation (1. Messreihe)
c NaCl [mol/kg]
pcH c Feges. [mol/l]
Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
5,1247 3,98 0,0001067 1,11137 3,051 481,5
5,1248 3,07 0,0001067 1,11119 2,278 486,8
5,1250 2,59 0,0001067 1,11077 1,811 487,5
5,1256 2,20 0,0001067 1,10988 1,401 487,6
5,1269 1,80 0,0001066 1,10756 0,998 487,6
5,1290 1,51 0,0001064 1,10391 0,710 487,4
5,1335 1,20 0,0001061 1,09629 0,413 486,5
5,1422 0,90 0,0001054 1,08147 0,134 485,0
5,1600 0,60 0,0001041 1,05143 -0,142 483,4
5,1749 0,50 0,0001025 1,01660 -0,304 480,4
5,1926 0,35 0,0001015 0,99246 -0,384 478,6
Tab. A.114 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte bei konstanter NaCl-
Konzentration und pH-Variation (2. Messreihe)
c NaCl [mol/kg]
pcH c Feges. [mol/l]
Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
5,1247 3,98 0,0001067 1,11137 3,032 481,7
5,1248 3,07 0,0001067 1,11119 2,276 487,0
5,1250 2,59 0,0001067 1,11077 1,806 487,6
5,1256 2,20 0,0001067 1,10988 1,411 487,7
5,1269 1,80 0,0001066 1,10756 1,007 487,4
5,1290 1,51 0,0001064 1,10391 0,719 487,0
5,1335 1,20 0,0001061 1,09629 0,427 486,0
5,1422 0,90 0,0001054 1,08147 0,154 484,0
5,1600 0,60 0,0001041 1,05143 -0,100 480,2
5,1749 0,50 0,0001025 1,01660 -0,259 476,3
5,1926 0,35 0,0001015 0,99246 -0,370 476,9
256
Tab. A.115 Redoxpotentiale und beobachtete pH-Werte bei konstanter NaCl-
Konzentration und pH-Variation (3. Messreihe)
c NaCl [mol/kg]
pcH c Feges. [mol/l]
Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
5,1779 4,00 0,0001034 1,039531 3,041 480,2
5,1248 3,06 0,0001034 1,039461 2,350 486,3
5,1782 2,58 0,0001034 1,039300 1,820 487,5
5,1786 2,19 0,0001034 1,038957 1,405 487,4
5,1794 1,85 0,0001033 1,038282 1,045 487,1
5,1807 1,58 0,0001032 1,037185 0,765 486,8
5,1832 1,31 0,0001031 1,035092 0,489 486,2
5,1889 0,99 0,0001028 1,030383 0,188 485,0
5,1996 0,70 0,0001021 1,021425 -0,083 482,6
5,2138 0,48 0,0001013 1,009595 -0,272 479,8
5,2231 0,38 0,0001007 1,001882 -0,358 478,3
5,2339 0,29 0,0001001 0,992849 -0,439 476,8
257
Tab. A.116 Redoxpotentiale bei variierendem Fe2+/Fe3+-Verhältnis in NaCl-Lösungen
mit definierter Eisenkonzentration (1.Messreihe)
c NaCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
5,6798 0,000099 0,0000 1,092 574,6
5,6796 0,000103 0,0500 1,097 556,6
5,6793 0,000107 0,1000 1,097 543,3
5,6792 0,000109 0,1250 1,096 538,0
5,6791 0,000112 0,1666 1,097 530,7
5,6778 0,000124 0,3332 1,097 514,1
5,6762 0,000135 0,4998 1,097 504,0
5,6736 0,000165 0,9996 1,097 486,6
5,6701 0,000212 1,9992 1,098 469,1
5,6679 0,000248 2,9988 1,099 458,9
5,6664 0,000275 3,9984 1,100 451,7
5,6653 0,000297 4,9981 1,100 446,2
5,6645 0,000315 5,9977 1,100 441,6
5,6638 0,000330 6,9973 1,100 437,8
5,6632 0,000343 7,9969 1,102 434,6
5,6624 0,000363 9,9961 1,102 429,1
258
Tab. A.117 Redoxpotentiale bei variierendem Fe2+/Fe3+-Verhältnis in NaCl-Lösungen
mit definierter Eisenkonzentration (2. Messreihe)
c NaCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
5,6798 0,000099 0,0000 1,114 584,0
5,6796 0,000103 0,0500 1,115 553,8
5,6793 0,000107 0,1000 1,115 541,2
5,6791 0,000112 0,1666 1,115 530,1
5,6778 0,000124 0,3332 1,115 513,7
5,6762 0,000135 0,4998 1,115 503,9
5,6736 0,000165 0,9996 1,113 486,8
5,6701 0,000212 1,9992 1,114 469,7
5,6679 0,000248 2,9988 1,113 459,5
5,6664 0,000275 3,9984 1,113 452,3
5,6653 0,000297 4,9981 1,112 446,8
5,6645 0,000315 5,9977 1,111 442,2
5,6638 0,000330 6,9973 1,110 438,5
5,6632 0,000343 7,9969 1,110 435,2
5,6624 0,000363 9,9961 1,109 429,8
5,6798 0,000099 0,0000 1,114 584,0
259
Tab. A.118 Redoxpotentiale bei variierendem Fe2+/Fe3+-Verhältnis in NaCl-Lösungen
mit definierter Eisenkonzentration (3. Messreihe)
c NaCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
5,5963 0,0001016 0,0000 1,036 575,2
5,5968 0,0001055 0,0496 1,039 551,6
5,5974 0,0001094 0,0993 1,040 540,0
5,5977 0,0001114 0,1241 1,041 535,4
5,5981 0,0001145 0,1655 1,042 529,3
5,6015 0,0001267 0,3310 1,043 513,3
5,6058 0,0001382 0,4964 1,043 503,6
5,6127 0,0001687 0,9929 1,042 486,3
5,6218 0,0002166 1,9857 1,040 469,2
5,6276 0,0002525 2,9786 1,039 459,2
5,6316 0,0002805 3,9714 1,039 452,2
5,6346 0,0003028 4,9643 1,038 447,8
5,6368 0,0003211 5,9571 1,038 442,5
5,6386 0,0003364 6,9500 1,037 438,8
5,6400 0,0003493 7,9428 1,037 435,7
5,6422 0,0003699 9,9285 1,036 430,6
Tab. A.119 Redoxpotentiale bei variierendem Fe2+/Fe3+-Verhältnis in NaCl-Lösungen
mit definierter Eisenkonzentration (4. Messreihe)
c NaCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
5,5963 0,0001016 0,0000 1,034 582,6
5,5968 0,0001055 0,0496 1,035 554,0
5,5981 0,0001145 0,1655 1,036 529,8
5,6058 0,0001382 0,4964 1,037 503,4
5,6218 0,0002166 1,9857 1,035 468,8
5,6316 0,0002805 3,9714 1,034 451,9
5,6386 0,0003364 6,9500 1,033 438,6
5,6422 0,0003699 9,9285 1,032 430,3
260
Tab. A.120 Redoxpotentiale bei variierendem Fe2+/Fe3+-Verhältnis in NaCl-Lösungen
mit definierter Eisenkonzentration (5. Messreihe)
c NaCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,0101 0,000099 0,0000 2,072 636,5
0,0101 0,000103 0,0511 2,073 603,3
0,0101 0,000109 0,1276 2,073 584,8
0,0101 0,000124 0,3404 2,074 561,5
0,0100 0,000184 1,3615 2,074 527,6
0,0099 0,000251 3,0634 2,074 507,6
0,0099 0,000301 5,1056 2,075 497,0
0,0098 0,000335 7,1478 2,076 487,4
0,0086 0,000369 10,2112 2,077 479,1
Tab. A.121 Redoxpotentiale bei variierendem Fe2+/Fe3+-Verhältnis in NaCl-Lösungen
mit definierter Eisenkonzentration (6. Messreihe)
c NaCl [mol/kg] c Feges. [mol/l] Fe2+/Fe3+- Verhältnis
pHbeo Ubeo [mV]
0,0101 0,000099 0,0000 2,074 647,5
0,0107 0,000103 0,0511 2,074 610,0
0,0101 0,000109 0,1276 2,075 588,5
0,0101 0,000124 0,3404 2,075 563,8
0,0100 0,000166 1,0211 2,075 535,8
0,0099 0,000251 3,0634 2,075 508,4
0,0099 0,000301 5,1056 2,076 496,0
0,0098 0,000335 7,1478 2,077 488,0
0,0086 0,000369 10,2112 2,078 479,8
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