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Entwicklung eines thermisch stabilen und flexiblen

Polymers auf Basis von PLA für medizinische

Anwendungen

vorgelegt von

Dipl.-Chem. Jeanett Köhn

geb. in Kyritz

von der Fakultät III - Prozesswissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktorin der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

Prüfungsvorsitzende: Prof. Dr.-Ing. Claudia Fleck

Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Manfred H. Wagner

Prof. Dr. Hans-Peter Fink

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 03. Juni 2015

Berlin 2015

II

III

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung 1

2. Aufgabenstellung und Lösungskonzept 3

3. Grundlagen und Methoden 5

3.1. Polylactid (PLA) ............................................................................................................ 5

3.2. Stereokomplexe ........................................................................................................... 6

3.3. Weichmacher ............................................................................................................... 8

3.4. PLA-Synthese ................................................................................................................ 8

3.5. PLA-Abbau .................................................................................................................. 11

3.6. Partikelbildung ........................................................................................................... 13

3.7. Selektives Laserschmelzen ......................................................................................... 14

3.8. Analytische Mess- und Nachweismethoden .............................................................. 15

3.8.1. GPC – Gel Permeations Chromatographie ................................................................. 15

3.8.2. DSC – Differential Scanning Calorimetry .................................................................... 16

3.8.3. TGA – Thermogravimetrische Analyse ....................................................................... 17

3.8.4. Titration (Säurezahl) ................................................................................................... 17

3.8.5. Schlagbiegefestigkeit nach Charpy ............................................................................ 18

3.8.6. Shore Härte ................................................................................................................ 18

3.8.7. HDT – Wärmeformbeständigkeitstemperatur ........................................................... 19

3.8.8. Röntgenbeugungsexperimente.................................................................................. 19

3.8.9. DMA – Dynamisch Mechanische Analyse .................................................................. 20

IV

4. Polymersynthese 21

4.1. Synthesestrategien..................................................................................................... 21

4.1.1. Festphasen-Polykondensation ................................................................................... 21

4.1.2. 3-Stufen-Synthese ...................................................................................................... 23

4.1.3. 2-Stufen-Synthese ...................................................................................................... 24

4.2. Arbeiten im Labormaßstab ........................................................................................ 25

4.2.1. Homopolymer-Synthese ............................................................................................ 25

4.2.2. Blockcopolymer-Synthese .......................................................................................... 26

4.2.3. Probencharakterisierung ........................................................................................... 27

4.2.3.1. Homopolymere .......................................................................................................... 27

4.2.3.2. Blockcopolymere ........................................................................................................ 28

4.2.4. Probenübersicht ......................................................................................................... 32

4.3. Arbeiten im Technikum-Maßstab .............................................................................. 32

4.3.1. Homopolymer-Synthese ............................................................................................ 33

4.3.2. Blockcopolymer-Synthese .......................................................................................... 34

4.3.3. Entmonomerisierung von Homo- und Blockcopolymer ............................................ 35

4.3.4. Probencharakterisierung ........................................................................................... 36

4.3.4.1. Homopolymer „PDLA Tech“ ....................................................................................... 36

4.3.4.2. Blockcopolymer „Co-Tech“ ........................................................................................ 37


5. Stereokomplexe 39

5.1. Extruder „HAAKE MiniLab“ ........................................................................................ 39

5.1.1. Probenvorbereitung ................................................................................................... 39

5.1.2. Durchführung ............................................................................................................. 40


5.1.4. Reproduzierbarkeitsuntersuchungen ........................................................................ 41

5.2. Mini-Compounder „Brabender KETSE 12/36“ ........................................................... 42

5.2.1. Durchführung ............................................................................................................. 42


5.3. Probencharakterisierung ........................................................................................... 44

5.3.1. Stereokomplexe des Labormaterials („Co-sc“-Proben) ............................................. 44

V

5.3.1.1. Prüfstabherstellung .................................................................................................... 46

5.3.1.2. Mechanische Eigenschaften....................................................................................... 49

5.3.1.3. Röntgenbeugungsexperimente.................................................................................. 52

5.3.2. Stereokomplexe des Technikum-Materials (“Co-scTech“-Proben) ........................... 54

5.3.2.1. Prüfstabherstellung .................................................................................................... 56

5.3.2.2. Mechanische Eigenschaften....................................................................................... 57

5.3.2.3. Thermomechanische Eigenschaften .......................................................................... 61

5.3.2.4. Röntgenbeugungsexperimente.................................................................................. 63

5.4. Gegenüberstellung des Labor- und Technikum-Materials ........................................ 65

6. Abbauuntersuchungen 68

6.1. Probenvorbereitung und Pufferherstellung .............................................................. 68

6.2. Probenentnahme ....................................................................................................... 69

6.3. Charakterisierung der Abbauprodukte ...................................................................... 69

6.3.1. Visuelle Kontrolle ....................................................................................................... 70

6.3.2. Molmassenabbau ....................................................................................................... 72

6.3.3. Thermische Eigenschaften ......................................................................................... 74

6.4. Diskussion der Ergebnisse .......................................................................................... 80

7. Partikelherstellung und -verarbeitung 82

7.1. Verfahrensoptimierung des Schmelze-Verfahrens .................................................... 82

7.2. Partikelherstellung auf Basis der optimierten Vorschrift .......................................... 84

7.3. Charakterisierung der Mikropartikel ......................................................................... 85

7.4. Selektives Laserschmelzen ......................................................................................... 87

7.4.1. Prototypen ................................................................................................................. 87

7.4.2. Charakterisierung der Prototypen ............................................................................. 90

8. Zusammenfassung 93

Literaturverzeichnis X

A. Anhang XXIV

Danksagung XXX

VI

Abkürzungsverzeichnis

Abschn. Abschnitt

Bsp. Beispiel

bzw. beziehungsweise

ca. circa

CH2Cl2 Dichlormethan

CHCl3 Chloroform

CO2 Kohlenstoffdioxid

CT Computertomographie

d Tag

DSC Dynamische Differenzkalorimetrie

Fa. Firma

ff. folgenden

g Gramm

Gew.-% Gewichtsprozent

GG Gleichgewicht

ggf. gegebenenfalls

Gl. Gleichung

GPC Größenausschlusschromatographie

H Enthalpie

h Stunden

H2O Wasser

hc homochiral

HFIP Hexafluoroisopropanol

Hz Hertz

J Joule

Kat. Katalysator

kg Kilogramm

VII

KOH Kaliumhydroxid

kV Kilovolt

L Liter

mA Miliampere

mbar Millibar

MeOH Methanol

μequ Mikroäquivalente

min Minuten

mL Milliliter

mm Milimeter

mol Mol

MRT Magnetresonanzthomographie

Ncm Newtonzentimeter

N2 Stickstoff

nm Nanometer

MS Milchsäure

PEG Polyethylenglykol

PDI Polydispersitätsindex

PLA Polylactid

P2O5 Phosphorpentoxid

PVA Polyvinylalkohol

PVP Polyvinylpyrrolidone

rel. relativ

ROP Ringöffnungspolymerisation

U/min Umdrehungen pro Minute

rh relative Luftfeuchtigkeit

RT Raumtemperatur

s Sekunde

sb Stereoblock

sc stereochiral

Sn(Oct)2 Zinn(II)bis-2-ethylhexanoat

Tc Kristallisationstemperatur

Tcc Kalt-Kristallisationstemperatur

Tg Glasübergangstemperatur

TGA Thermogravimetrische Analyse

Tm Schmelztemperatur

vgl. vergleiche

Vol% Volumenprozent

z.B. zum Beispiel

VIII

1. Einleitung

Der Einsatz bioresorbierbarer Polymere wie Polylactid, Polycaprolacton und verschiedenen

Blends sowie Copolymeren daraus ist auf Grund ihres vielseitigen Anwendungsspektrums

z.B. als Schrauben, Platten, Naht- und Stentmaterial sowie ihrer Abbaubarkeit im Körper zu

biokompatiblen Produkten aus der modernen Medizin nicht mehr wegzudenken. Im Gegen-

satz zu herkömmlichem chirurgischem Befestigungsmaterial oder Implantaten entfällt

hierbei eine weitere Operation, die lediglich der Entfernung dieser dienen würde. Dem

Patienten bleiben dadurch zusätzliche eingriffbedingte Strapazen erspart und eine Unter-

brechung des Heilungsprozesses wird vermieden. Ein weiterer Vorteil liegt in der Möglichkeit

das Polymer mit unterschiedlichen Medikamenten zu beladen. So können unter anderem

z.B. Schmerzmittel oder Entzündungshemmer direkt am Einsatzort den Heilungsprozess

unterstützen und die Heilung vorantreiben.

Herkömmliche Stents werden aus Metall hergestellt. Eine Schwachstelle dieser ist die „In-

Stent Restenose“ (Wiederverschluss innerhalb des Stents). Durch Einsatz von mit Medi-

kamenten beschichteten Stents konnte dieses Risiko deutlich reduziert werden, aber andere

Probleme wie das Auftreten von Spätthrombosen wurden beobachtet. Ein weiterer ent-

scheidender Nachteil von Metallstents besteht darin, dass betroffene Patienten nicht mehr

mittels der medizinischen Standardmethoden Computertomographie (CT) und Magnet-

resonanzthomographie (MRT) untersucht werden können. Es wird über die Bildung von

Artefakten in den Aufnahmen berichtet und im Fall des MRTs kann es durch die

verwendeten Magnetfelder zu einer starken gesundheitlichen Gefährdung des Patienten

kommen. Abhilfe können hier vollständig resorbierbare Stents schaffen. Diese haben neben

der Metallfreiheit die Vorteile, dass chronische Entzündungen, Spätthrombosen und

Wiederverschlüsse vermieden werden können. Auch stabilisiert sich das betroffene Blut-

gefäß in einem notwendigen Stützzeitraum von etwa 6 bis 9 Monaten soweit, dass ein

Gerüst unnötig wird. Durch die Abbaubarkeit des Polymermaterials kann dem behandelten

Gefäß nach Vollendung der Stützfunktion seine freie physiologische Beweglichkeit wieder

zurückgegeben werden. Darüber hinaus ist es möglich das Stentmaterial über den gesamten

Querschnitt mit Medikamenten zu beladen, die dann während des Abbaus nach und nach

2

freigesetzt werden. Ein zusätzlicher nicht zu vernachlässigender psychischer Vorteil des

abbaubaren Materials besteht darin, dass die bioresorbierbaren Stents von den Patienten

besser akzeptiert werden.

Für den medizinischen Einsatz muss das Polymermaterial einige Voraussetzungen erfüllen.

Zum einen müssen die Materialien selbst als auch die Abbauprodukte biokompatibel sein.

Auch müssen die Stabilität und die Abbaubarkeit in einem festgelegten Zeitfenster

gewährleistet sein. Zum anderen müssen Entzündungsreaktionen möglichst vermieden

werden. Für die Verwendung als Stentmaterial müssen darüber hinaus noch weitere An-

forderungen erfüllt werden. Das eingesetzte Material muss zum Beispiel einerseits stabil

sein, andererseits aber eine gewisse Flexibilität aufweisen um dem Gefäß sowohl den

notwendigen Halt geben zu können, als auch unter Belastungen nicht seine Form zu ver-

lieren. Auch muss ein Abbau innerhalb von maximal 12 Monaten gewährleistet sein.

Mit der Technologie des selektiven Laserschmelzens (SLM) steht der Polymerverarbeitung in

der jüngsten Zeit eine neue Verarbeitungstechnik zur Verfügung. Mit dieser ist es möglich

dreidimensionale Formen ohne geometrische Einschränkungen schichtweise und unter

sparsamem Einsatz des Rohmaterials herzustellen. An die zu verarbeitenden Polymere wird

dabei allerdings auch eine Reihe von spezifischen Anforderungen gestellt. So müssen diese in

einem rieselfähigen, bevorzugt sphärischen Zustand vorliegen um einen gleichmäßigen

Schichtauftrag und damit einen reibungslosen Verarbeitungsprozess sowie qualitativ

hochwertige Bauteile ohne Fehlstellen und mit guter Oberflächenbeschaffenheit garantieren

zu können. Außerdem sollten die Polymerpartikel in einem Größenbereich von etwa 25 bis

75 µm liegen um ein vollständiges Aufschmelzen des Materials mit dem scharf fokussierten

Laserstrahl in jeder Bauschicht zu gewährleisten. Neben der partikulären Struktur ist auch

eine hohe thermische Stabilität erforderlich um den Schmelzprozess ohne Verlust der

Polymereigenschaften zu durchlaufen.

Zusammenfassend betrachtet steht der Medizin mit den bioresorbierbaren Polymeren eine

gute und erprobte Materialgrundlage zur Verfügung. Unter Verwendung des SLM-Prozesses

wird es möglich z.B. Stents und andere Implantatgeometrien ohne räumliche Restriktionen

passgenau herzustellen. Limitierend für diesen Prozess sind lediglich die Eigenschaften der

eingesetzten Polymermaterialen. Die fortwährende Neu- und Weiterentwicklung sowie die

intensive Eigenschaftscharakterisierung resorbierbaren Polymermaterialien sind aus diesem

Grund aktuell und auch zukünftig von großem Interesse.

3

2. Aufgabenstellung und Lösungskonzept

Das Ziel der vorliegenden Arbeit besteht darin, ein thermisch stabiles und flexibles

Polymermaterial auf Polylactidbasis für medizinische Anwendungen zu entwickeln und in der

Verarbeitung zu erproben. Die Materialentwicklung wird dazu zunächst im Labormaßstab

durchgeführt und anschließend die Übertragbarkeit der Syntheseprozesse in den Tech-

nikum-Maßstab untersucht. Geeignete Polymere werden darüber hinaus mit einem inner-

halb der Arbeit weiterentwickelten lösungsmittelfreien Verfahren zu Mikropartikeln ver-

arbeitet, um anschließend mittels Selektivem Laserschmelzen zu dreidimensionale Struk-

turen aufgebaut zu werden. Die Verarbeitung mittels Laserschmelzprozess wird am

Fraunhofer Institut für Lasertechnik (Aachen) durchgeführt.

Darüber hinaus werden alle hergestellten Materialien sowie die mittels SLM-Prozess

generierten Modelle umfassend charakterisiert sowie ausgewählte Proben hinsichtlich ihres

Abbauverhaltens analysiert.

Die Verbesserung der thermischen Stabilität wird durch die Bildung von Stereokomplexen

(PLLA/PDLA) angestrebt. Da PLA-Stereokomplexe aber durch eine sehr hohe Sprödigkeit

charakterisiert sind [53, 57], liegt der Forschungsansatz darin, zur Erhöhung der Flexibilität

des Materials eines der beiden Homopolymere (PLLA) durch ein Blockcopolymer aus PDLLA

und PLLA zu ersetzen und so einen internen Weichmacher in das System einzubringen.

Hierbei soll sowohl die Länge des amorphen Blocks als auch das Mischungsverhältnis von

Homo- und Blockcopolymer variiert werden, um den Einfluss dieser Größen auf die

resultierenden Materialeigenschaften zu bestimmen.

PDLLA wird als Flexibilität gebende Komponente in die Konzeption aufgenommen, da so ein

vollständig PLA-basiertes Material generiert wird und bei der Weiterverarbeitung zum

Stereokomplex eine gute Mischbarkeit vorausgesetzt werden kann.

Das Lösungskonzept sowie die Vorgehensweise sind in Bild 2.1 nochmals schematisch

dargestellt.

4

Bild 2.1

Konzeption zur Synthese eines thermisch stabilen und flexiblen Polylactids zur Herstellung von

dreidimensionalen Geometrien mittels SLM

5

3. Grundlagen und Methoden

3.1. Polylactid (PLA)

Polylactid (PLA) ist ein bioabbaubares und biokompatibles Polymer, das vollständig aus

jährlich nachwachsenden Rohstoffen (z. B. Korn, Zuckerrohr, Zuckerrüben, Mais, Maniok)

hergestellt werden kann [1-28]. Es ist kein natürlich vorkommendes Polymer, sondern wird

synthetisch aus Monomerbausteinen, die aus nachwachsenden Rohstoffen überwiegend

biotechnologisch erzeugt werden, hergestellt [29, 30].

Auf Grund seiner Abbaubarkeit und Biokompatibilität (Abbau zu nicht toxischen Produkten)

sowie seiner mit weiteren synthetischen Polymeren ähnlichen Eigenschaften (Tranzparenz,

thermische/ mechanische Eigenschaften) besitzt PLA ein breites Anwendungsspektrum. So

wird es zum einen im medizinischen Bereich beispielsweise als Naht- [1, 6, 11, 28, 30-36] und

Stentmaterial [37-43], für Schrauben/Nägel, Implantate [11, 13, 18, 32, 34, 44-47] oder für

Drug Delivery Systeme [1, 3, 6, 11-13, 18, 28, 30, 32-34, 37, 46-52] verwendet, zum anderen

kommt es im industriellen Bereich als Verpackungsmaterial [1, 4, 7, 10, 13, 19, 20, 22, 46, 51,

53-55] wie z. B. Becher, Flaschen, Folien [3], Tüten, als Papierbeschichtung [1, 4], in der

Autoindustrie [7, 53, 56, 57] oder in Form von Fasern zur Textilherstellung [1, 3, 7, 13, 18, 19]

zum Einsatz. Für die Verarbeitung von PLA kann eine Vielzahl an unterschiedlichen

Methoden genutzt werden. Dazu zählen das Spritzgießen, die Folienextrusion, die Film-

bildung, das Blasformen, das Thermoformen und das Faserspinnen [9, 15, 33, 58]. In den

letzten Jahren wird auch das Selektive Laserschmelzen (SLM) als Verarbeitungsmethode

genutzt [41].

Um den Anforderungen der verschiedenen Einsatzgebiete und Verarbeitungsmethoden an

das Polymer gerecht zu werden, wird zur Einflussnahme der Eigenschaften des Endprodukts

zum einen auf die Copolymerisation und zum anderen auf das Blenden unterschiedlicher

Polymere zurückgegriffen. So ist es möglich Materialien zu erhalten, die für ihre Anwendung

und Verarbeitungsform maßgeschneidert sind.

6

Durch das breite Anwendungs- und Verarbeitungsspektrum wird PLA als vielversprechende

Alternative zu erdölbasierten Polymeren gesehen. Die noch verbleibenden Fossilen-Res-

sourcen könnten so geschont und die Abhängigkeit von diesen verringert werden. Außerdem

würde die Umwelt durch die Reduzierung alternativer, erdölbasierter Plastikmaterialien und

der CO2-Emissionen deutlich entlastet werden [5-8, 15, 20-22, 25, 26, 37, 50, 56, 59-67].

Wesentliche Nachteile von PLA sind eine geringe thermische Stabilität, eine lange Kristal-

lisationszeit [2, 9, 13, 17, 19, 25, 27, 29, 57, 58, 68-71] sowie eine hohe Sprödigkeit [6, 9, 10,

28, 62, 53, 72]. Daraus resultieren nicht nur Beschränkungen in der Anwendung, sondern

auch in der Verarbeitung. Dies zeigt sich z.B. deutlich bei der Verarbeitung mittels Spritz-

gießen. Hier kann es nicht nur zum thermisch bedingten Molmassenabbau während des

Prozesses kommen, auch werden auf Grund der geringen Kristallisationsgeschwindigkeit

lange Zykluszeiten benötigt. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit dieser Herstellungsroute

stark negativ beeinflusst. Eine Möglichkeit, sowohl die thermische Stabilität zu verbessern

als auch die Kristallisationszeit zu verkürzen liegt in der Verwendung von Stereokomplexen

[8, 14, 24, 25, 62, 65, 70, 73-75]. Diese weisen zum einen eine höhere Schmelztemperatur im

Vergleich zu den Homopolymeren auf (vgl. Abschn. 3.2) und zum anderen fungieren sie als

Nukleierungsmittel für die Homopolymere (vgl. Abschn. 5.3.1). Zur Erhöhung der häufig

unzureichenden Materialflexibilität können z.B. Weichmacher (vgl. Abschn. 3.3) eingesetzt

werden [6, 9, 10].

3.2. Stereokomplexe

Erstmals berichtete Ikada et al. [76] im Jahre 1987 über die Bildung von PLA-Stereokom-

plexen. Zur Stereokomplexbildung werden PLLA und PDLA geblendet. Die PLA-Komplexe

besitzen einen Schmelzpunkt, der 50 °C (Tm sc = 230 °C) über dem der Homopolymere liegt

[3, 14, 20, 21, 23, 27, 28, 47, 51, 53, 67, 72, 73, 77-84]. Außerdem wird auf Grund der inne-

ren Struktur eine höhere Kristallinität und damit eine gesteigerte thermische als auch

Hydrolysestabilität beschrieben.

Die Ursache hierfür ist, dass sich die enantiomere Form der PLLA- und PDLA-Ketten

besonders dicht aneinander lagern können [70, 72, 81, 85-87] (Bild 3.1 oben). Dadurch

kommt es im Vergleich zu den Homopolymeren zur Ausbildung einer höheren Anzahl an

Wasserstoffbrückenbindungen, die außerdem einen kürzeren Abstand besitzen [51]. Zusätz-

lich dazu wirken ausgeprägte Dipol-Dipol-Wechselwirkungen in Form von stereoselektiven

van der Waals-Kräften [21, 28, 51, 57, 80, 81, 88, 89].

Das Blenden der beiden Ausgangsstoffe kann über unterschiedliche Wege erfolgen. Dazu

zählen zum Beispiel das Blenden in der Schmelze oder das Mischen in Lösung mit

anschließender Verdampfung des Lösungsmittels. Mit diesen Methoden können allerdings

nur für Homopolymere geringer Molmasse gute Ergebnisse erzielt werden. In der jüngeren

7

Literatur finden sich aber Methodenbeschreibungen, mit denen Stereokomplexe auch mit

Homopolymeren hoher Molmasse in guten Ausbeuten erhalten werden können. Dazu zählen

das Blenden mit überkritischem CO2 als Lösungsmittel [21, 24, 78], das Schmelzeblenden mit

Hilfe von Mikrowellen [90] und das Mischen der beiden Homopolymere in einer ionischen

Flüssigkeit [85]. Hierbei handelt es sich um ein nichtverdampfbares Lösungsmittel, mit dem

es möglich ist, sowohl die Molekularbewegung als auch die Diffusion der unterschiedlichen

Ketten zu erhöhen.

Bild 3.1

PLA-Modifikationen

Einflussgrößen für die Ausbildung der Stereokomplexe sowie der Eigenschaften der

resultierenden Materialien sind die Molmasse, das Blendverhältnis und die optische Reinheit

der eingesetzten Homopolymere [21, 23, 65, 67, 73, 80, 81, 89, 91].

Thermodynamisch gesehen ist die Stereokomplexbildung gegenüber der Homopolymer-

kristallisation favorisiert [85]. Dennoch kommt es beim Blenden von Homopolymeren mit

hoher Molmasse auf Grund der schlechten Mischbarkeit der langen Ketten an Stelle der

Stereokomplexkristallisation bevorzugt zur Bildung von Homopolymerkristallen [26, 27,

79, 92]. Um dieses Problem zu überwinden, werden in der Literatur häufig Blockcopolymere

aus PLLA und PDLA an Stelle der Homopolymere verwendet [14, 24, 26, 27, 73, 74, 79, 92].

Für diese wird eine effektive Stereokomplexbildung beschrieben [70]. Auf Grund der

Blockstruktur und der damit nahe aneinander liegenden Ketten („Nachbareffekt“

[26, 27, 74, 92]) kommt es leicht zu einer Wechselwirkung und zur bevorzugten Aus-

kristallisation von Stereoblock-(sb)-Komplexkristallen [79].

8

3.3. Weichmacher

Bei Weichmachern handelt es sich verallgemeinert um Zusatzstoffe, die Polymere flexibler

und elastischer machen und die Sprödigkeit reduzieren sollen. Nach dem Wirkprinzip wird in

innere und äußere Weichmacher unterschieden. Bei der inneren Weichmachung sind die

eingesetzten Strukturen Teil der Polymermatrix. Über kovalente Bindungen sind sie in Form

von Co- oder Graftpolymeren mit dem Orginalpolymer verbunden. Bei der äußeren Weich-

machung werden Weichmacher und Polymermatrix miteinander geblendet. Es liegt daher

keine kovalente Bindung vor. Die Eigenschaftsänderung erfolgt hier auf Grund von physi-

kalischen Wechselwirkungen zwischen Weichmacher und Polymermatrix [93, 94].

Unabhängig vom Wirkprinzip wird durch den zur Polymermatrix zugesetzten Weichmacher

der Molekülabstand vergrößert. Dadurch kommt es zu einer gesteigerten Flexibilität der

Polymerketten, die eine Deformation des Materials erlaubt, ohne dieses zu zerstören. Neben

den veränderten mechanischen Eigenschaften kann auch die Absenkung der Glas-, Kristal-

lisations- und gegebenenfalls der Schmelztemperatur beobachtet werden [6, 93-95].

Erprobte Weichmacher für PLA sind Polyethylenglykole (PEG), Glucose-Monoester, Citrat-

ester oder Oligomere der Michsäure [6, 94].

3.4. PLA-Synthese

Ausgangspunkt aller entwickelten und in dieser Arbeit vorgestellten sowie diskutierten Syn-

thesestrategien (vgl. Kapitel 4) ist die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von Lactid. Diese

Syntheseroute ist die in der Industrie nahezu ausschließlich angewandte [59] und mit

Zinn(II)bis-2-ethylhexanoat (Zinnoktoat, Sn(Oct)2, Bild 3.2) als Katalysator die am intensiv-

sten studierte [64].

O

O

-O

O

Sn2+

Bild 3.2

Initiator Zinnoktoat

Bei der ROP wird Lactid, das zyklische Dimer der Milchsäure, als monomere Einheit

verwendet. Dieses kann auf Grund seiner zwei asymmetrischen Kohlenstoffe in drei unter-

schiedlichen diastereomeren Formen vorliegen: D,D-Lactid, L,L-Lactid und meso-Lactid

(Bild 3.3). Weiterhin ist noch die racemische Mischung aus L,L- und D,D-Lactid, die als D,L-

9

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

D,D-Lactid L,L-Lactid meso-Lactid Bild 3.3

Diastereomere Formen des Lactids

Lactid bezeichnet wird, zu benennen [35, 96].

Bei der ROP reagiert zunächst das Sn(Oct)2 mit protischen Komponenten wie Wasser,

Alkohol oder Carbonsäuren, die zum Beispiel als Verunreinigung in Form von Milchsäure,

Milchsäure-Laktat und/oder Wasser [97, 98] im Lactid enthalten sein können bzw. in Form

von langkettigen Alkoholen gezielt zugesetzt werden [99, 100], zum eigentlichen Initiator (Gl.

3.1). Die Menge an Sn(Oct)2 in der Reaktionsmischung hat daher keinen direkten Einfluss auf

die Polymerisationsgeschwindigkeit [3, 36, 55, 64, 101, 102].

Sn(Oct)2+ ROH OctSnOR + OctH Gleichung 3.1a

OctSnOR + ROH Sn(OR)2 + OctH Gleichung 3.1b

Der „wahre Initiator“ reagiert im nächsten Schritt mit Lactid zum ersten Kettenelement

(Bild 3.4). Diese Reaktion steht in Konkurrenz mit der in Gleichung 3.1 b aufgezeigten. Auf

Grund des hohen Überschusses an Lactid während der Synthese ist aber bis zu hohen

Monomerumsätzen die Reaktion des Kettenaufbaus bevorzugt.

Die Wachstumsreaktion (Bild 3.5) erfolgt dann über einen „Einlagerungs-Mechanismus“

[22, 55, 58, 98, 102-104].

OctSnOR +

OctSnO-(La)1-R

O

O

O

OctSnO ORO

O

O

O

OctSnOR +

OctSnO-(La)1-R

O

O

O

OctSnO ORO

O

O

O

Bild 3.4

Bildung des ersten Kettenelements

10

OctSnO-(La)1-R + n-1 OctSnO-(La)n-RO

O

O

O

OctSnO-(La)1-R + n-1 OctSnO-(La)n-RO

O

O

O

Bild 3.5

Wachstumsreaktion

Die in der Reaktionsmischung enthaltenen protischen Komponenten wirken aber nicht

ausschließlich als Co-Initiatoren. Sie agieren in der Synthese zusätzlich als Überträgerstoffe

(„transfer agent“) und rufen damit sowohl Konvertierungs- (wachsende in ruhende Ketten;

Gl. 3.2) als auch Terminierungsreaktionen hervor (Gl. 3.3) [101].

OctSnO-(La)n-R + ROH OctSnOR+ HO-(La)n-R Gleichung 3.2

HO-(La)n-R + OctH Oct-(La)n-R + H2O Gleichung 3.3

Um hohe Molmassen zu erzielen bzw. überhaupt gezielt Einfluss auf die Molmasse nehmen

zu können, ist es daher notwendig, das Lactid vor der Synthese mittels Umkristallisation

(Labormaßstab) bzw. Rektifikation und anschließender Schmelzekristallisation (Industrie-

maßstab) aufzureinigen. Durch definierte Zugabe von protischen Komponenten in Form von

langkettigen Alkoholen (z.B. Dodecanol) bei der Synthese können dann Polymere mit maßge-

schneiderten Molmassen erzielt werden.

Da es sich bei der Wachstumsreaktion (Bild 3.5) um eine Gleichgewichtsreaktion handelt,

verbleibt immer ein geringer Teil Monomer im Polymer. Auf Grund der gesteigerten Visko-

sität der langen Polymerketten findet man für die diffusionskontrollierte Reaktion bei

Arbeitstemperaturen zwischen 180 °C und 200 °C Werte um 5% bis 7% an nicht umge-

setztem Monomer. Bei geringeren Temperaturen (unterhalb der Schmelztemperatur des

Polymers) beträgt der Gehalt noch 0,5% bis 1%. Ursache für diesen Unterschied ist das

Auskristallisieren langer Ketten. Durch die daraus resultierende Reduzierung der Viskosität

kann es wieder leichter zu einer Reaktion von Monomer und aktiver Kette kommen [97].

Diese Systemeigenschaft wird in übertragener Form bei der Festphasen-Polykondensation

genutzt (vgl. Abschn. 4.1.1).

Im Polymer verbleibende Monomerreste beeinflussen sowohl die Eigenschaften dieses als

auch die Verarbeitung negativ [58, 64, 68, 94, 95, 105-107]. Daher ist es notwendig den Rest-

monomergehalt so weit wie möglich zu senken. In der vorliegenden Arbeit wurden zwei

unterschiedliche Ansätze zur Entmonomerisierung realisiert. Zum einen wurde der Gehalt an

Restmonomer mittels Lösen (CHCl3) und Fällen (MeOH) reduziert (Labormaßstab), zum

anderen mittels Vakuum-Destillation (Technikum-Maßstab).

11

3.5. PLA-Abbau

Die Degradation von PLA kann über unterschiedliche Wege wie z.B. thermischen Abbau,

Photooxidation, Verwitterung in der Natur, Thermooxidation bei hohen Temperaturen oder

mittels Hydrolyse erfolgen [31, 106, 108]. Der Einfluss von Enzymen auf den PLA-Abbau wird

in der Literatur kontrovers diskutiert. Einige Autoren schreiben den Enzymen einen Einfluss

zu, andere stellen diesen als zu vernachlässigen dar [4, 31, 109, 110]. Auf Grund der unein-

heitlichen Meinung der Autoren sowie der Tatsache, dass PDLA im Körper nicht meta-

bolisiert werden kann [111], soll nachfolgend nur der Mechanismus der hydrolytischen

Spaltung als Abbaumechanismus näher betrachtet werden.

Unter dem hydrolytischen Abbau von PLA versteht man das Aufspalten der Esterbindungen

durch den Angriff von Wasser [1, 109, 110, 112, 113]. Hierbei entstehen kurzkettige Abbau-

produkte, die ihrerseits wieder der Hydrolyse unterliegen, bis sie final zu wasserlöslichen

Teilstücken (z. B. Lactoylmilchsäure und Milchsäure) abgebaut werden. Der Abbau kann

dabei über zwei verschiedene Mechanismen ablaufen: der Bulk- und der Oberflächenerosion

[89, 112-115]. Die beiden Abbaumechanismen unterscheiden sich insbesondere durch die

Geschwindigkeiten der Prozesse „Wasserdiffusion in die Polymermatrix“ und „Degradations-

prozess im Polymer“ [112, 115].

Bulkerosion

Hierbei erfolgt die Diffusion des Wassers in die Polymermatrix mit einer höheren

Geschwindigkeit als der Abbau des Polymers. Dadurch kommt es zu einem Polymerabbau

innerhalb der gesamten Matrix. Charakteristisch für diesen Abbaumechanismus ist, dass das

Material über einen weiten Zeitraum hinweg sowohl seine Größe als auch seine Form behält.

Außerdem kann lange vor Eintritt eines Masseverlustes ein ausgeprägter Molmassenverlust

verfolgt werden. Nach dem Überschreiten einer kritischen Stufe kommt es letztlich zum

vollständigen Geometrieverlust des Materials [112, 115].

Oberflächenerosion

Hierbei schreitet der Abbau der Polymermatrix schneller voran als die Diffusion des Wassers

in diese erfolgen kann. Das Wasser verursacht ausschließlich an der Oberfläche Hydrolyse

und kann nicht weiter in die Polymermatrix eindringen. Bei diesem Mechanismus können die

Abbauprodukte abtransportiert werden. Dadurch verliert das Material seine Form und wird

mit fortschreitender Degradation immer kleiner. Der Kern des Materials bleibt davon

zunächst unberührt und es findet kein Molmassenabbau statt. Für den Masseverlust wird bei

diesem Mechanismus ein linearer Zusammenhang beschrieben [112, 115].

12

Bild 3.6

Schematische Darstellung der Oberflächen- und der Bulkerosion (in Anlehnung an [112])

Weiteren Einfluss auf den Abbau haben sowohl die äußeren Bedingungen (Temperatur [1, 4,

54, 116, 117]; pH-Wert [30, 116]; ruhendes/bewegtes Medium [112]) und die Probendimen-

sion, als auch die innere Struktur (amorph/kristallin; hc/sc) und die Architektur (linear/

verzweigt [70]; Mono-/Multiblock [118]) der untersuchten Materialen (Bild 3.7). So kann bei

höheren Temperaturen des Umgebungsmediums auch ein beschleunigter Abbau verfolgt

werden. Weiterhin wird in der Arbeit von Tartakowska [112] gezeigt, dass der Abbau in

einem ruhenden Medium schneller abläuft als in einem bewegten. Der Grund hierfür liegt in

autokatalytischen Prozessen, die im Inneren des Materials ablaufen. Im Bulk ist der

Abtransport der entstehenden sauren Abbauprodukte behindert, wodurch es zu deren

Anreicherung kommt. Hieraus resultiert ein pH-Wert-Gradient, der den weiteren Abbau

katalysiert [30, 54, 109, 110, 115, 119]. Im bewegten Medium kann das Abführen der kataly-

sierend wirkenden Abbauprodukte gefördert und die Abbaugeschwindigkeit so im Vergleich

zum ruhenden Medium vermindert werden.

Bild 3.7

Einflussfaktoren des PLA-Abbaus

13

Autokatalytische Effekte werden entscheidend von den Probendimensionen beeinflusst. In

den Arbeiten von Li et al. [30, 34, 119, 120] konnte gezeigt werden, dass bei größeren

Probenkörpern der Abbau im Kern deutlich schneller abläuft als an der Oberfläche.

Der Einfluss der Kristallinität auf den Abbau wird in einer Vielzahl von Quellen beschrieben

[4, 34, 50, 51, 78, 89, 100, 109, 112-114, 116-122, 123, 124]. Es wird eindeutig aufgezeigt,

dass der Abbau in den amorphen Teilen der Probe schneller abläuft als in den kristallinen [4,

34, 51, 78, 100, 109, 110, 112, 117, 119-122]. Weiterhin wurde der Einfluss von Stereo-

komplexkristallen auf die Abbaugeschwindigkeit des Materials untersucht. Es konnte eine

weitere Verzögerung des Abbaus im Vergleich zu Homopolymeren festgestellt werden [50,

51, 89, 116, 117, 123, 124]. Der Grund hierfür liegt im hohen Grad an Kristallinität, den

starken Wechselwirkungen zwischen den PLLA- und PDLA-Ketten (vgl. Abschn. 3.2), sowie

dem Vorliegen eines 3D-Mikronetzwerks [50, 114, 116, 123]. Die Diffusionsrate der Wasser-

moleküle in die Polymermatrix ist hierdurch gesenkt [50, 78, 116, 123] und der Abtransport

der Hydrolyseprodukte auf Grund des Mikronetzwerks gleichzeitig erleichtert. Hieraus

resultiert eine deutliche Einschränkung des autokatalytischen Effekts in der Probenmatrix

[116, 123].

Während des Abbaus kann sowohl bei den Homo- als auch bei den Sterokomplexmaterialien

eine Steigerung der Kristallinität verfolgt werden [34, 112, 113, 116-118, 120, 121, 123]. Auf

Grund der sich reduzierenden Kettenlänge und der damit einhergehenden besseren

Beweglichkeit der resultierenden Ketten kann es zu einer Neuordnung dieser und damit zu

einer erhöhten Kristallisation kommen [116, 121]. Dieser Effekt beeinflusst die Abbau-

geschwindigkeit zu einem fortgeschrittenen Zeitpunkt des Abbaus. Auf Grund der erhöhten

Kristallisation und der dadurch reduzierten Diffusionsrate der Wassermoleküle wird zum

Abbau der verbliebenen Polymerketten mehr Zeit beansprucht.

3.6. Partikelbildung

Zur Herstellung von Partikeln bzw. Mikropartikeln (Ø bis 1000 µm [115, 125]) stehen

verschiedene Methoden zur Auswahl. Dazu gehören unter anderem die Koazervation, die

Sprühtrocknung und die Lösungsmittelverdampfung [115, 125, 126]. Der große Nachteil

dieser Methoden liegt im Fall von PLA in der Notwendigkeit der Verwendung (halogenierter)

organischer Lösungsmittel zur Herstellung der Polymerlösungen. Bei Materialien für die

körpernahe Anwendung möchte man jedoch auf den Gebrauch dieser verzichten. Daher

wurde in der vorliegenden Arbeit das lösungsmittelfreie Schmelze-Verfahren zur Bildung der

Mikropartikel eingesetzt und an das Material angepasst.

Beim Schmelze-Verfahren kommen nur das Polymer selbst sowie eine wasserlösliche Hilfs-

14

komponente zum Einsatz. Hierfür werden nach dem Stand der Technik z.B. Polyethylen-

glykole, Polyvinylalkohole oder auch Oligosaccharide verwendet. Das Polymer und die

Hilfskomponente werden gemeinsam aufgeschmolzen und in der Schmelze miteinander

dispergiert. Beim Abkühlen werden die entstandenen Polymertröpfchen durch die

umgebende Matrix der Hilfskomponente stabilisiert und können nach dem vollständigen

Erkalten der Dispersion durch das Lösen des Polyols gewonnen werden. Die Polymerpartikel

werden abschließend mittels Filtration von der Lösung abgetrennt, gründlich mit Wasser

gewaschen und getrocknet [126, 127].

3.7. Selektives Laserschmelzen

Das selektive Laserschmelzen (SLM) zählt zu den Rapid-Manufacturing-Methoden. Eingesetzt

wurde es zunächst für die Verarbeitung von Metallpulvern [128]. In der neueren Zeit ist aber

auch die Verarbeitung von Polymeren von zunehmendem Interesse. Für den Prozess werden

rieselfähige Materialien mit bevorzugten Korngrößen von ca. 25 bis 50 µm benötigt. Aus

diesen können mit Hilfe des schichtweisen Aufbau-Prozesses komplexe dreidimensionale

Objekte hergestellt werden.

Bild 3.8

Aufbringen der Partikel-Schicht auf einen Träger (links) und selektives Aufschmelzen mittels Computerpro-

gramm berechneter Punkte (rechts) [162]

Bei dem SLM wird zunächst eine gleichmäßige, etwa 50 µm starke Schicht der Material-

Partikel auf einen Träger aufgetragen (Bild 3.8 links). Im nächsten Schritt werden die mit

Hilfe eines Computers errechneten Punkte/Formen mittels eines Lasers selektiv aufge-

schmolzen (Bild 3.8 rechts). Im Anschluss wird die Arbeitsfläche um den Betrag der

gewünschten Schichtdicke abgesenkt und eine neue Pulverschicht aufgetragen. Durch Auf-

schmelzen der für die nächste Schicht berechneten Punkte verbinden sich die beiden

Bauschichten und das Bauteil gewinnt an Höhe. Die Prozessschritte „Absenken der Bauplatt-

15

form“, „Aufbringen einer neuen Pulverschicht“ und „Aufschmelzen der berechneten Punkte“

werden so lange wiederholt, bis der gewünschte Körper aufgebaut ist. Durch diese

Arbeitsweise ist es möglich einen dreidimensionalen Körper Schicht für Schicht und ohne

geometrische Einschränkungen aufzubauen.

Bild 3.9

Mögliche Einflussgrößen während der Verarbeitung mittels SLM [162]

Im Prozess können eine Vielzahl an Parametern variiert werden. Dadurch ist es möglich

einen Schmelzprozess zu realisieren, der für das gewünschte Verarbeitungsmaterial

optimiert ist. Zu den Einflussgrößen zählen die Laserleistung (PL), der Strahldurchmesser (dS)

sowie die Scangeschwindigkeit (vscan). Außerdem können auch der Spurabstand (ΔyS) und

wie schon benannt die Schichtdicke (DS) variiert werden (Bild 3.9).

3.8. Analytische Mess- und Nachweismethoden

Die zur Charakterisierung der Zwischen- und Endprodukte eingesetzten Methoden werden

nachfolgend vorgestellt.

3.8.1. GPC – Gel Permeations Chromatographie

Die GPC zählt zu den chromatographischen Methoden und wird zur Bestimmung der Mol-

16

massenverteilung und der Polydispersität von Polymeren eingesetzt. Die Auftrennung erfolgt

aufgrund der Größenunterschiede der in der Probe enthaltenen Polymerketten. Kleinere

Moleküle werden dabei durch eine diffusionskontrollierte Reaktion stärker retardiert als

große. Bei der GPC handelt es sich um eine Relativmethode. Zur Auswertung der mittels RI-

Detektor erhaltenen Messergebnisse wird eine Universalkalibrierung mit Polystyrol als

Standard verwendet.

In der vorliegenden Arbeit wurden GPC-Systeme der Firma WGE Dr. Bures mit Dichlor-

methan (CH2Cl2) und Hexafluoroisopropanol (HFIP) als Laufmittel verwendet.

3.8.2. DSC – Differential Scanning Calorimetry

Mit Hilfe der DSC ist es möglich die thermischen Eigenschaften der Proben zu ermitteln.

Dazu zählen sowohl die Glasübergangstemperatur Tg, die Kristallisationstemperaturen Tcc

und Tc sowie die Schmelztemperaturen Tm als auch die Enthalpiewerte ΔH der jeweiligen

thermischen Ereignisse.

Bei der DSC wird die Probe in einen Aluminium-Tiegel eingewogen, gemeinsam mit einem

leeren Referenztiegel in einen Ofen gegeben und einem Temperaturprogramm unterworfen.

Dieses Temperaturprogramm beinhaltet das Erwärmen und Abkühlen der Probe mit einer

konstanten oder dynamischen Heizrate. Während des gesamten Prozesses wird die

Temperatur der beiden auf einer wärmeleitenden Metallscheibe befindlichen Tiegel

kontinuierlich gemessen. Dadurch kann die durch Kristallisations- oder Schmelzprozesse

begründete unterschiedliche Wärmeaufnahme und -abgabe von Probe und Referenz

aufgezeigt und im Thermogramm grafisch dargestellt werden.

Zum Vermessen der Proben wurden im Rahmen dieser Arbeit 2 identische Messzyklen

durchlaufen. Je nachdem, welcher Parameter im Fokus stand wurde der 1. oder der 2. Mess-

zyklus zur Bewertung der Proben herangezogen. Der 1. Messzyklus wird dabei dazu genutzt

eine Aussage über den durch die Verarbeitungsprozesse hervorgerufenen Istzustand der

Probe zu treffen. Während der anschließenden geregelten Abkühlung wird eine „neue“

Probenvorgeschichte generiert, die für alle zu charakterisierenden Proben gleich ist. Im

2. Messzyklus können aus diesem Grund vor allem materialspezifische Eigenschaften ge-

messen werden [129].

Zur besseren Vergleichbarkeit der Proben untereinander werden in der vorliegenden Arbeit

häufig nicht die Enthalpien der einzelnen thermischen Vorgänge, sondern die Gesamt-

enthalpien verwendet. Zur Ermittlung dieser subtrahiert man die Enthalpiewerte der wäh-

rend der Messung ablaufenden Kristallisation von der Summe der für die Proben ermittelten

Schmelzenthalpien. Eine allgemeine Berechnungsformel findet sich in Gleichung 3.4.

17

Gleichung 3.4

Für die Messungen wurde ein Gerät von TA Instruments (DSC Q1000) verwendet. Alle

Proben wurden mit einer Heizrate von 10 K/min und im Stickstoffstrom vermessen. Die

verschiedenen verwendeten Temperaturprogramme finden sich im Anhang.

3.8.3. TGA – Thermogravimetrische Analyse

Mit Hilfe der TGA kann die Masseänderung einer Probe bei Durchlaufen eines Temperatur-

programms verfolgt werden. Die Veränderung der Probenmasse während des Heizprozesses

wird dabei mittels einer außerhalb des Ofens liegenden Waage registriert. Masse-

änderungen können aus unterschiedlichen Prozessen resultieren. Zu diesen Prozessen

zählen zum Beispiel: Verdampfung, Zersetzung oder chemische Reaktionen. Die Ver-

änderung der Probe kann dabei ein- oder auch mehrstufig ablaufen [129, 130].

In der vorliegenden Arbeit ist mit Hilfe der TGA die Zersetzung der hergestellten Stereo-

komplexe untersucht worden. Dazu wurde ein Gerät der Firma TA Instruments (TGA Q500)

verwendet. Alle Proben wurden mit einer Heizrate von 5 K/min in einem Temperaturberiech

von 30 °C bis 360 °C und im Stickstoffstrom vermessen.

3.8.4. Titration (Säurezahl)

Bei der Titration handelt es sich um eine Maßanalyse. Hierbei wird ganz allgemein einer

Lösung des zu untersuchenden Stoffes unbekannter Konzentration (Analyt) so viel einer

Lösung bekannten Gehalts (Titrant) zugesetzt, bis beide im Gleichgewicht liegen. Der

Gleichgewichts- bzw. Äquivalenzpunkt kann je nach System entweder durch eine chemische

Reaktion oder durch die Änderung einer physikalischen Größe identifiziert werden [131].

Hier wurde die Maßanalyse zur Ermittlung der Säurezahl der zur Polymerisation eingesetzten

Monomere (L,L-, D,D- und D,L-Lactid) verwendet. Diese reflektiert die Menge an in Form von

Verunreinigungen enthaltener Milchsäure.

Für die Messung wurden die Proben in absolutem Ethanol gelöst und in einer Säure-Base-

Tiration mit methanolischer KOH-Lösung bis zum Endpunkt titriert. Der Titer der Maßlösung

wurde mit Benzoesäure ermittelt. Für die Titrationen wurde ein automatisierter Titrierstand

der Firma Metrohm verwendet.

18

3.8.5. Schlagbiegefestigkeit nach Charpy

Die Schlagbiegefestigkeit ist eine materialzerstörende Methode aus der Werkstoffprüfung.

Hierbei wird die zur Zerschlagung des Materials benötigte Arbeit in Abhängigkeit zum

Materialquerschnitt gemessen. Für die Messung wird ein Pendel verwendet, das mit einer

bestimmten kinetischen Energie auf die Probe trifft. Beim Auftreffen auf die Probe wird die

Energie von dieser absorbiert und das Pendel dem entsprechend abgebremst. Der

resultierende Messwert kann an Hand des vom Pendel mitgetragenen Schleppzeigers an

einer Skala abgelesen werden (Bild 3.10).

Bild 3.10

Pendelschlagwerk

Bei den eigenen Arbeiten wurde ein Pendelschlagwerk der Firma Ohst verwendet. Je nach

erwartetem Messwert wurde ein 0,5 J oder 4,0 J Pendel genutzt. Die Prüfkörper hatten eine

Größe von 8,0 x 1,0 x 0,4 cm. Alle Messungen erfolgten bei einer Temperatur von 22 °C und

einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65%.

3.8.6. Shore Härte

Die „Shore Härte“ ist eine relative Kennzahl. Die für das Probenmaterial ermittelte Kennzahl

steht in direktem Zusammenhang mit der Eindringtiefe in das Material und ist daher ein Maß

für die Werkstoffhärte. Je nach verwendeter Masse und Formgebung des Eindringkörpers

wird zwischen den Methoden Shore D, Shore A und Shore C unterschieden.

Zur Ermittlung der Shore Härte wird eine Skala verwendet, bei der 0 Shore der Eindringtiefe

von 2,5 mm und 100 Shore der Eindringtiefe von 0,0 mm entsprechen. Das bedeutet, dass

19

Materialien mit einer kleinen Shore Härte dem Eindringen des Prüfwerkzeugs wenig Wider-

stand und Materialien mit großer Shore Härte dem Eindringen einen sehr hohen Widerstand

entgegensetzen [132].

Bei den eigenen Arbeiten wurde nach der Methode Shore D gearbeitet. Hierbei wird ein

Eindringkörper mit einer kugelförmigen Spitze (r = 0,1 mm) und einem Öffnungswinkel von

30° verwendet. Alle Messungen wurden bei einer Temperatur von 22 °C und einer relativen

Luftfeuchtigkeit von 65% durchgeführt.

3.8.7. HDT – Wärmeformbeständigkeitstemperatur

Mit Hilfe der Wärmeformbeständigkeitstemperatur ist es möglich eine Aussage über die

thermische Belastbarkeit der untersuchten Proben zu treffen. Bei der Messung wird eine

Dreipunktbiegung durchgeführt. Hierzu wird der Prüfkörper mit der flachen Seite an den

äußeren Enden auf die Halterung aufgelegt und mittig mit einer konstanten Kraft belastet.

Die Probe befindet sich während der Messung in einem Ofen, der mit einer konstanten

Temperaturrampe beheizt wird. Als Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT) wird die

Temperatur bezeichnet, bei der die Probe eine Randfaserdehnung von 0,2% aufweist. Je

nach angewendeter Kraft wird zwischen den Methoden HDT-A, HDT-B und HDT-C

unterschieden.

In den eigenen Arbeiten wurde die Methode HDT-B verwendet. Hier vermisst man die

Proben mit einer Biegebelastung von 0,45 MPa. Die Messungen wurden an einer Anlage der

Firma TA Instruments mit einer Heizrate von 2 K/min durchgeführt. Die Starttemperatur lag

bei 23 °C.

3.8.8. Röntgenbeugungsexperimente

Mit Hilfe von Röntgenbeugungsexperimenten ist es möglich eine Aussage über die Kristall-

stuktur der untersuchten Proben zu treffen.

Bestrahlt man eine Probe mit Röntgenstrahlen (elektromagnetische Wellen im Bereich von

10-8 bis 10-11 m), so werden die Elektronen der Probe zu Schwingungen angeregt und

können ihrerseits elektromagnetische Wellen aussenden. Dabei kann es zu Interferenzen

kommen, wodurch ein Beugungsbild entsteht. Dieses Beugungsbild kann mit einem Fotofilm

aufgenommen und anschließend entwickelt werden. Vollständig isotrope Materialien zeigen

kreisförmige Beugungsmuster. Bei steigender Orientierung entarten die kreisförmigen

Beugungsbilder zu sichelförmigen. Für Proben hoher Kristallitordnung werden auf den er-

20

zeugten Planfilmaufnahmen punktförmige Interferenzen gefunden.

Durch Ausmessen der registrierten Reflexe mit einem Glaslineal und anschließender

Berechnung können die für das Material charakteristischen Beugungswinkel (2θ) erhalten

werden [130, 133, 134].

Zur Erzeugung der Röntgenstrahlen wurde eine Röntgenröhre mit Kupferanode und ein

Heizstrom sowie eine Heizleistung von 40 kV und 40 mA verwendet. Geregelt wurden beide

Parameter mittels eines Bruker AXS Generators. Zur Monochromatisierung der erzeugten

Kupfer-Kα-Strahlung (λ = 0,154 nm) wurde ein Nickelfilter verwendet. Um ein Überstrahlen

des Fotofilms (BioMax, Fa. Kodak) zu vermeiden, kam ergänzend ein Primärstrahlfänger zum

Einsatz. Der Abstand zwischen Probe und Filmebene betrug 60 cm. Das Filmmaterial wurde

naßchemisch entwickelt.

3.8.9. DMA – Dynamisch Mechanische Analyse

Mit Hilfe der Dynamisch Mechanischen Analyse (DMA) können Rückschlüsse auf das mech-

anische Verhalten von viskoelastischen Probenmaterialien unter geringer dynamischer

Belastung in Abhängigkeit von der Temperatur gezogen werden. Dank der schwachen

mechanischen Beanspruchung ist es möglich das Probenmaterial zerstörungsfrei und ohne

Veränderung der Probeneigenschaften zu vermessen. Als Antwort der Probe auf die

angelegte Belastung (Spannung oder Deformation) werden der Speichermodul E´ und der

Verlustmodul E´´ als charakteristische Größen erhalten. Der Speichermodul E´ stellt dabei

den elastischen und der Verlustmodul E´´ den viskosen Anteil der Materialeigenschaften dar.

Durch den Speichermodul kann die mechanische Energie wiedergegeben werden, die

während der Messung vom Probenmaterial gespeichert und wieder zurückgewonnen

werden kann. Der Verlustmodul kennzeichnet den Teil der mechanischen Energie, der vom

Probensystem in Wärmeenergie umgewandelt wird und daher verloren geht. Mit Hilfe von

DMA-Messungen kann außerdem der Glasübergangspunkt Tg der untersuchten Materialien

ermittelt werden. Dazu wird entweder der Wendepunkt der E´- oder der Hochpunkt der E´´-

Kurve ermittelt [129, 135, 136].

Die Messungen wurden deformationsgesteuert (Grenzwert: 15 µm) an einer Anlage der

Firma TA Instruments mit einer Frequenz von 10 Hz, einer Heizrate von 5 K/min und unter

Verwendung eines single Cantilever-Probenhalters durchgeführt.

21

4. Polymersynthese

4.1. Synthesestrategien

Zur Synthese der Blockcopolymere wurden unterschiedliche Verknüpfungsansätze unter-

sucht. Dazu zählen die Festphasen-Polykondensation, eine 3-Stufen und eine 2-Stufen-

Synthese. Das Merkmal der Festphasen-Polykondensation ist, dass unterhalb der Schmelz-

temperatur des Polymers gearbeitet wird. Die 3- und 2-Stufen-Synthese beinhalten die ROP

als wesentlichen Syntheseschritt. Der Unterschied dieser beiden Ansätze liegt in der

Aufarbeitung des Prepolymers.

4.1.1. Festphasen-Polykondensation

Wie bereits erläutert (vgl. Abschn. 3.4), ist das entscheidende Kriterium bei der Festphasen-

Polykondensation das Auskristallisieren der Polymerketten. Um das zu erreichen, wird bei

Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur von Polylactid (z.B. PLLA; 180 °C) ge-

arbeitet [64, 137]. Bei üblichen Synthesetemperaturen der ROP (180-220°C; [73, 79, 87])

kann es auf Grund des thermodynamischen Gleichgewichts zwischen Monomer und Polymer

(vgl. Bild 3.4) zu keinem 100%igen Umsatz kommen. Zusätzlich wird die diffusionskontrol-

lierte Reaktion infolge der hohen Schmelzviskosität behindert. Durch die Reduzierung der

Reaktionstemperatur verbleiben das Monomer, der Katalysator und die aktiven Kettenenden

in einer amorphen Phase geminderter Viskosität, während die Polymerketten auskristalli-

sieren [105, 138]. Auf Grund der Anreicherung des Monomers in der amorphen Phase

kommt es zu einer Verschiebung des Gleichgewichts und damit zu einer weiteren Umsetzung

des Monomers. Der neu entstehende Polymerstrang kristallisiert wiederum aus. Dadurch

stellt sich das Gleichgewicht ständig neu ein [64]. Die besten Ergebnisse können dabei laut

den Untersuchungen von Moon et al. [139] erzielt werden, wenn im Bereich der Kristalli-

22

sationstemperatur (Tc) des Polymers gearbeitet wird.

Diese Erkenntnis ist von Fukushima et al. [74, 92, 138] auf die PLA-Stereo-Blockbildung, also

die Verknüpfung zweier Homopolymere unterschiedlicher Konfiguration (PLLA und PDLA),

übertragen worden. Hier wird bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes (Tm) der

Homopolymere und unterhalb des Schmelzpunktes des PLA-Stereokomplexes (sc) gearbeit-

et. Dadurch kommt es zum Auskristallisieren des sc, wobei die Kettenenden der Homo-

polymere sowie der Katalysator in der amorphen Phase verbleiben. Da die Umsetzung in

dem benannten Temperaturfenster durchgeführt wird, können sich lediglich sc- und keine

Homo (hc)-Kristalle bilden. Aus diesem Grund ist es möglich, dass sich die reaktiven Ketten-

enden unterschiedlicher Konfiguration zu Stereoblock (sb)-PLA verbinden können.

Die von Fukushima et al. beschriebene Synthese besteht demzufolge aus drei wesentlichen

Schritten: der Homopolymersynthese von PLLA und PDLA, dem Blenden dieser beiden Kom-

ponenten in der Schmelze zur Stereokomplexbildung und der Festphasen-Polykondensation

zur Verknüpfung der Ketten zu Stereo-Blockcopolymeren.

Diese Vorgehensweise wurde in übertragener Form für die im Rahmen dieser Arbeit durch-

zuführende Blockcopolymer-Synthese genutzt. In Anlehnung an [138] wurde ein Vorversuch

zur Überprüfung der beschriebenen Verknüpfungsmöglichkeit zweier Homopolymere über

diesen Syntheseweg durchgeführt. Bekannte Schwächen der Festphasen-Polykondensation

sind die in den Arbeiten von Fukushima et al. [74, 138] und Moon et al. [139] beschriebenen

Nebenreaktionen. Zum einen kommt es angesichts der langen thermischen Belastung zu

Abbaureaktionen. Dies wird infolge des angelegten Vakuums und einer durch die Entfernung

des Monomers begründeten Verschiebung des Monomer/Polymer-Gleichgewichts (vgl. Bild

3.4) noch verstärkt [27, 92]. Zum anderen kommt es auf Grund von Umesterungsreaktionen

zu einer Vermischung von einzelnen Teilen der verschiedenen Blöcke (D,L- und L-Block) des

sich bildenden Copolymers. Dies ist ungünstig für eine enantiomerenreine Blockbildung, die

wiederum für die anschließende Stereokomplexbildung von höchster Priorität ist.

Dennoch sind modellhaft zwei identisch konfigurierte Homopolymere (PLLA) unterschied-

licher Molmasse (ca. 15000 g/mol und 47000 g/mol) zu äquivalenten Teilen nach folgender

Versuchsvorschrift miteinander umgesetzt worden:

Die beiden als Flocken vorliegenden Homopolymere werden vorgemischt, in einen 3-

Halskolben überführt und anschließend für je 2 h bei RT und bei 110 °C unter Vakuum

getrocknet. Nachfolgend wird die Mischung in N2-Atmosphäre auf 200 °C erhitzt und nach

dem Schmelzen für 20 min unter mechanischem Rühren (Magnetrührstäbchen) miteinander

geblendet. Anschließend wird die Temperatur auf 100 °C reduziert und die Reaktions-

mischung für 2 h ruhen gelassen, bevor die eigentliche Festphasen-Polykondensation durch-

geführt wird. Diese erfolgt durch die thermische Behandlung der Polymere unter Vakuum für

20 h bei 150 °C. Die Reaktionsmischung lässt man letztlich auf RT abkühlen und führt sie

dann der Analyse zu.

Eine GPC-Untersuchung der resultierenden Beispielsubstanz ergab eine Molmasse von ca.

23

29000 g/mol. Da dies annähernd dem Mittelwert der beiden eingesetzten Polymere ent-

spricht, kann davon ausgegangen werden, dass es lediglich zu einer Verblendung und zu

keiner Verknüpfung der beiden modellhaft eingesetzten Polymere gekommen ist.

Die Festphasen-Polykondensation ist demzufolge für den Aufbau des angestrebten Co-

polymers ungeeignet.

4.1.2. 3-Stufen-Synthese

Diese Synthesevariante zum Aufbau von Blockcopolymeren basiert auf den Arbeiten von

Hirate et al. [79]. Sie besteht aus 3 Verfahrensstufen:

Zunächst wird der kürzere Polymerblock (PDLLA) des aufzubauenden Copolymers über eine

ROP (vgl. Abschn. 3.4) als Prepolymer aus D,L-Lactid synthetisiert. Dies ist notwendig, da bei

einer umgekehrten Reihenfolge (zunächst Synthese des längeren Blocks) das zur zweiten

ROP hinzugegebene Lactid auf Grund der hohen Viskosität des Prepolymers nicht gleich-

mäßig in das System eingemischt werden könnte und die Reaktion des Blockaufbaus mit

Nebenreaktionen wie Homo-Polymerisation und Umesterungen konkurrieren würde [55, 73,

79]. Das im ersten Schritt erhaltene Prepolymer wird dann mittels Lösen in CHCl3 und Fällen

in MeOH von seinem Restmonomer befreit, bevor es im dritten Schritt (einer zweiten ROP)

als Makroinitiator der L,L-Lactid-Umsetzung verwendet wird. Der Zwischenschritt der Auf-

reinigung ist wiederum notwendig, um D,D-Lactid (Restmonomer des ersten Synthese-

schritts - Monomer/Polymer-GG (vgl. Bild 3.4)) aus dem System zu entfernen, welches

ansonsten in den kristallinen PLLA-Block mit eingebaut werden würde [79, 138]. Auf Grund

der so entstehenden Fehlstellen wäre eine Kristallisation des L,L-Blocks unterdrückt [140]

und somit auch eine später angestrebte Stereokomplexbildung bei Umsetzung mit PDLA

behindert oder im ungünstigsten Fall sogar nicht mehr möglich.

Bei Berücksichtigung der beiden wesentlichen Faktoren (Entfernung Monomer; Verwendung

des kürzeren Blocks als Makroinitiator) konnten mit dieser Synthesevariante in eigenen Ver-

suchen viel versprechende, aber schlecht reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden. So ist

es zum Beispiel gelungen ein Copolymer mit einem gewünschten Blockverhältnis von 30%

amorphem zu 70% kristallinem Anteil aufzubauen. Die Molmasse des Prepolymers betrug

hierbei rund 13800 g/mol bei einem PDI von 1,8. Nach Aufbau des kristallinen Blocks

erhöhte sich die Molmasse auf 44000 g/mol bei einem PDI von 2,0. In einem zweiten

Beispiel, in dem das gleiche Blockverhältnis angestrebt war, konnte hingegen nur ein Aufbau

der Molmasse von ca. 10500 g/mol (PDI 1,4) des Prepolymers auf ca. 24700 g/mol (PDI 1,4)

des Copolymers realisiert werden. Das entspricht einem erzielten Blockverhältnis von rund

43% amorph zu 57% kristallin. Bei höheren Molmassen des Prepolymers (ca. >40000 g/mol)

konnte aus den oben benannten Gründen (hohe Viskosität, schlechte Einmischung des

zugefügten Lactids) gar kein Aufbau festgestellt werden.

24

Da das Prepolymer aus amorphem PDLLA besteht, gestaltete sich das Fällen und spätere

Verarbeiten als umständlich. Wie schon von Rafler und Dahlmann [103] beobachtet, erhält

man bei der Fällung von PDLLA keinen Feststoff, sondern lediglich eine Gelphase, die sich bei

einer weiteren Verarbeitung nur sehr schlecht handhaben lässt. Zudem ist für die Entmono-

merisierung des Prepolymers bei dieser Synthesevariante neben dem Lösen und Fällen auch

ein zeitintensiver Vakuum-Trocknungsschritt (ca. 20h und 4 Temperaturstufen) erforderlich.

Aus dieser Art der Entmonomerisierung resultiert außerdem, dass das Prepolymer vor der

weiteren Verarbeitung als Feststoff vorliegt und erst wieder in eine Schmelze überführt

werden muss. Dies bringt eine zusätzliche thermische Belastung mit sich und erschwert die

homogene Einmischung des L,L-Lactids zur Bildung des zweiten Blocks zusätzlich. Mit hoher

Wahrscheinlichkeit kann dieser Umstand auch als Grund der oben beschriebenen nicht

reproduzierbaren Ergebnisse benannt werden.

Aus den genannten Punkten wurde daher nach einer weiteren Synthesevariante gesucht, mit

der sich insbesondere der Prepolymer-Entmonomerisierungsschritt effektiver gestalten lässt.

4.1.3. 2-Stufen-Synthese

Die 2-Stufen-Synthese unterscheidet sich nur unwesentlich von der zuvor beschriebenen

Syntheseroute. Auch bei dieser Synthesevariante wird in einer ersten ROP zunächst ein

Prepolymer hergestellt, das bei einer zweiten ROP als Makroinitiator fungiert. Der ent-

scheidende Unterschied besteht in der Verfahrensweise zur Entmonomerisierung des Pre-

polymers. Die Entfernung des Monomers erfolgt hier mittels Vakuum. Das hat im Vergleich

zur 3-Stufen-Synthese die Vorteile, dass das synthetisierte Prepolymer nicht aus dem Reak-

tionsgefäß entfernt werden muss und durch das lösungsmittelfreie Arbeiten keine zu-

sätzliche Feuchtigkeit ins System eingebracht wird. Außerdem liegt das Prepolymer während

der gesamten Synthese in der Schmelze vor, wodurch das zur Blockbildung zudosierte L,L-

Lactid wesentlich besser eingemischt und umgesetzt werden kann.

Zur Entmonomerisierung des PDLLA-Blocks im Reaktor wird nach der ersten ROP zunächst

ein leichtes Vakuum angelegt, welches dann in kleinen Schritten immer weiter reduziert

wird. Durchschnittlich waren die synthetisierten Prepolymere bei eigenen Versuchen im

Labormaßstab 17 min einem Endvakuum von 16 mbar ausgesetzt.

Da diese Synthesevariante neben den oben genannten Vorteilen und guten Ergebnissen (vgl.

weitere Erläuterungen in Abschn. 4.2.2 und Abschn. 4.3.2) auch noch deutlich weniger

aufwendig ist, kam sie sowohl für die Synthese der Blockcopolymere im Labor- als auch im

Technikum-Maßstab zum Einsatz.

25

4.2. Arbeiten im Labormaßstab

Alle verwendeten Lactide (D,L-, L,L- und D,D-Lactid) wurden vor der Synthese aus den bereits

diskutierten Gründen (vgl. Abschn. 3.4) umkristallisiert (Versuchsvorschrift im Anhang). Zur

Kontrolle der Reinheit wurden titrimetrische Untersuchungen (vgl. Abschn. 3.8.4) zur

Bestimmung der vorhandenen Endgruppenzahl vorgenommen. Zur Synthese von Polymeren

mit hoher Molmasse ist ein Endgruppengehalt <10 µequ/g erforderlich [141], so dass in

jedem Fall so oft umkristallisiert wurde, bis der Wert erreicht war.

Für den amorphen Teil des Copolymers war zunächst der Einsatz von meso-Lactid vor-

gesehen. Dieses ist jedoch sehr hydrolyseanfällig [35] und lässt sich unter Laborbedingungen

(keine ständige Schutzgasatmosphäre) nicht verarbeiten. Die Umkristallisation des meso-

Lactids gestaltete sich entsprechend schwierig und nur in sehr wenigen Fällen konnten

Endgruppenwerte unter 40 µequ/g erreicht werden. D,L-Lactid verhält sich hingegen

vergleichbar zu L,L- und D,D-Lactid und konnte daher ohne Probleme unter Laborbe-

dingungen zur Synthese eingesetzt werden.

4.2.1. Homopolymer-Synthese

Versuchsvorschrift

Zur Synthese im Labormaßstab kamen Kondensationsgefäße mit einem Volumen von 100 mL

zum Einsatz. Diese sind mit Stickstoff-Zu- und Ableitung sowie einem Schneckenrührer

ausgestattet und werden in einem Ölbad temperiert. Das Ölbad wird auf die Reaktions-

temperatur von 180 °C eingestellt und das System für etwa 1h darin konditioniert. Unter

moderatem N2-Fluss (Kontrolle über Blasenzähler) werden zur Entfernung der Restfeuchtig-

keit im System einige mL Toluol aus dem Kondensationsgefäß abdestilliert. Nachfolgend

werden 65 g D,D-Lactid und 253 mg 1-Dodecanol (für eine angestrebte Molmasse von

45000 g/mol) eingewogen und mittels eines Trichters in das Reaktionsgefäß überführt. Das

Einfüllen wird ggf. mit einem Heißluftgebläse unterstützt. Wenn das gesamte Lactid auf-

geschmolzen und die Systemtemperatur wieder stabil bei 180 °C ist, werden 2,108 mL 1%ige

Katalysator-Lösung in Toluol (1x10-4 mol Katalysator je 1 mol Monomer) hinzugegeben. Der

Katalysator wird in verdünnter Form verwendet, da sich zum einen die geringen Einsatz-

mengen sehr schlecht handhaben lassen und zum anderen die Löslichkeit und Verteilung so

besser gewährleistet werden kann. Laut Purnama et al. [102] ist die Löslichkeit des Kataly-

sators von entscheidender Bedeutung für die Reproduzierbarkeit der Polymerisation.

Die Reaktion wird mittels visueller Kontrolle (deutliches Ansteigen der Viskosität) nach 2h

durch die Zugabe von CHCl3 beendet. Das Reaktionsgefäß verbleibt zunächst noch im

(ausgeschalteten) Ölbad, um die Durchmischung von Polymer und Lösungsmittel zu unter-

stützen. Das Polymer wird über Nacht gelöst und die resultierende Polymerlösung am

26

nächsten Tag in einem Überschuss an MeOH ausgefällt. Das gefällte Polymer wird zunächst

getrocknet und dann zur weiteren Reduzierung des Restmonomergehalts noch ein zweites

Mal in CHCl3 gelöst und abermals in einem Überschuss an MeOH gefällt. Die so erhaltenen

Polymerflocken werden abschließend getrocknet und bis zur weiteren Verarbeitung über

P2O5 gelagert.

4.2.2. Blockcopolymer-Synthese

Versuchsvorschrift

Zur Synthese im Labormaßstab wurden Kondensationsgefäße mit einem Volumen von

100 mL verwendet. Die Vorbereitung dieser entspricht der in Abschnitt 4.2.1 beschriebenen

Verfahrensweise. Nach der Entfernung möglicher Restfeuchtigkeit aus dem System werden

entsprechend dem angestrebten Blockverhältnis zwischen amorphem und kristallinem Anteil

und der damit verbundenen Molmasse die benötigten Mengen an D,L-Lactid und 1-Do-

decanol eingewogen und mittels eines Trichters in das Reaktionsgefäß überführt. Das

Einfüllen wird ggf. mit einem Heißluftgebläse unterstützt. Wenn das gesamte Lactid auf-

geschmolzen und die Systemtemperatur wieder stabil bei 180 °C ist, wird die benötigte

Menge an 1%iger Katalysator-Lösung in Toluol (1x10-4 mol Katalysator je 1 mol Monomer)

hinzugegeben.

Die Reaktion der ersten ROP wird mittels visueller Kontrolle (Beobachtung des Viskositäts-

anstiegs) verfolgt. Nach ca. 1 h kann keine weitere Viskositätssteigerung mehr registriert

werden und die Reaktion wird beendet. Nachfolgend wird zur Entmonomerisierung des Pre-

polymers insgesamt für ca. 30 min Vakuum gezogen. Dabei wird mit einem schwachen

Vakuum begonnen. Unter Beobachtung der Polymerschmelze (es kann zu einem starken

Hochkochen kommen) wird der Druck dann langsam reduziert. Nach erfolgter Entmono-

merisierung wird eine kleine Probe zur Bestimmung der Molmasse entnommen.

In einem weiteren Schritt wird die in Abhängigkeit von der gewünschten Blockzusammen-

setzung ermittelte Menge an L,L-Lactid zum entmonomerisierten Prepolymer gegeben. Das

Monomer wird ca. 10 min lang intensiv unter die Schmelze gerührt, bevor mit der Dosierung

von weiterer Kat.-Lösung (auf die Menge an zugegebenem Lactid berechnet) die zweite ROP

gestartet wird. Nach 1h wird die Reaktion durch Zugabe von CHCl3 beendet. Das Polymer

wird über Nacht gelöst und am Folgetag in einem Überschuss an MeOH ausgefällt. Das

gefällte Polymer wird zunächst getrocknet und dann zur weiteren Reduzierung des Rest-

monomers noch ein zweites Mal in CHCl3 gelöst und in einem Überschuss an MeOH aus-

gefällt. Die erhaltenen Polymerflocken werden abschließend getrocknet und bis zur weiteren

Verarbeitung über P2O5 gelagert.

Eine Übersicht der für die Synthese der Stereokomplexe verwendeten Blockcopolymere wird

in Abschnitt 4.2.4 gegeben.

27

Limitierende Synthesefaktoren

Lange thermische Belastungen des Prepolymers müssen vermieden werden, da es sonst zu

deutlichen Abbaureaktionen kommt, wie sie unter anderem in den Arbeiten von Wang et al.

[29], Purnama et al. [102], Rafler et al. [103] und Moon et al. [139] beschrieben werden. Aus

diesem Grund kann auch der Vakuum-Entmonomerisierungsschritt vor der zweiten ROP nur

in einem begrenzten Zeitfenster durchgeführt werden. Das bestätigt sich in eigenen

Untersuchungen. So beträgt die Molmasse eines Prepolymers vor der Entmonomerisierung

beispielsweise ca. 62000 g/mol und bereits nach 15 min Entmonomerisierung ist eine

Reduzierung der Mn von 7000 g/mol auf ca. 55000 g/mol zu verzeichnen.

Eine weitere wichtige Kenngröße ist die Molmasse des Prepolymers. Wie schon in Abschnitt

4.1.2 beschrieben, darf diese nicht zu hoch sein, da das zur zweiten ROP zugefügte Lactid

ansonsten auf Grund der hohen Viskosität nicht ausreichend in das System eingemischt

werden kann. Die Blockbildung steht dann in Konkurrenz zu Nebenreaktionen und ein

gezielter Blockaufbau kann nicht mehr gewährleistet werden. So werden zum einen Block-

copolymere mit unerwünschten Blockverhältnissen (amorph zu kristallin) und zum anderen

geringe Umsätze während der zweiten ROP erhalten. Als Beispiel sei hier ein Prepolymer mit

einer vergleichsweise hohen Molmasse (Mn) von 57000 g/mol angeführt, das mit L,L-Lactid

zu einem 50/50-Blockcopolymer umgesetzt werden sollte. Erzielt wurde hingegen ein

Blockverhältnis von 88/12 (amorph zu kristallin). In der zweiten ROP konnte die Molmasse

nur um rund 12% auf 65000 g/mol erhöht werden. Dies zeigt deutlich, dass bei zu hohen

Molmassen des Prepolymers das Endergebnis der zweiten ROP nicht aktiv beeinflusst

werden kann.

4.2.3. Probencharakterisierung

Alle Homo- und Copolymere wurden mittels GPC (Molmasse und Verteilung) und DSC

(thermische Eigenschaften) untersucht. Zur Charakterisierung der Copolymere wurden

weiterhin Lösetests durchgeführt.

4.2.3.1. Homopolymere

Die DSC-Kurven der Homopolymere zeigen den aus der Literatur [8, 142] bekannten Verlauf.

Für die Polymere mit durchschnittlichen Molmassen von 60000 g/mol und einem PDI von 2,1

konnten nachfolgende charakteristische Temperaturen gefunden werden: einen Glas-

übergangspunkt (Tg) bei ca. 60,0 °C, zwei Kristallisationspeaks während des Aufheizens (Tcc1;

Tcc2) bei ca. 104,0 °C und 160,1 °C, sowie einen Schmelzpeak (Tm) bei etwa 175,3 °C. Tcc1

28

resultiert aus dem Nachkristallisieren des Materials. Der zweite und kleinere Kristallisations-

peak ist mit der Umwandlung von ungeordneten, locker aneinander gelagerten α´- in

geordnete, enger gepackte und damit energetisch stabilere α-Kristalle zu erklären [6-

9, 29, 33, 143-145].

Bild 4.1 zeigt beispielhaft das Thermogramm eines Homopolymers.

Bild 4.1

Thermogramm „Homopolymer“ (2.Heizzyklus dargestellt; vgl. Abschn. 3.8.2)

4.2.3.2. Blockcopolymere

Für die Blockcopolymere konnten im Vergleich zu den Homopolymeren einige Unterschiede

festgestellt werden (Bild 4.2). So weisen sie für die Glasübergangspunkte beispielsweise

kleinere Werte zwischen 58,0 °C und 54,0 °C auf. Dabei ist mit steigendem amorphem Anteil

im Copolymer eine leicht fallende Tendenz der Glasübergangstemperaturen zu verzeichnen.

Des Weiteren findet man anstelle der zwei Kalt-Kristallisationspeaks einen flachen und

breiten Kristallisationsbereich, der sich durchschnittlich über 40 °C erstreckt und in einem

Temperaturfenster von 100,0 °C bis 155,0 °C liegt. Daran schließt sich direkt der

Schmelzpeak an. Dieser Kurvenverlauf (mit dem sich über mehrere Dekaden erstreckenden

Kristallisationsfenster) ist mit der durch den amorphen Anteil gestörten Kristallisation [32]

des PLLA-Blocksegments zu erklären. Auf Grund der Anwesenheit des PDLLA-Blocks ist die

freie Beweglichkeit des PLLA-Blocks gehindert [72] und damit sowohl die Diffusion der

kristallinen Blocksegmente zueinander als auch deren Anlagerung aneinander und daraus

29

folgend das Kristallwachstum beeinträchtigt. Dieses Störverhalten steigt mit wachsendem

amorphem Anteil im Blockcopolymer, bis es schließlich bei einem Anteil >60% dazu führt,

dass keine Kristallisation mehr stattfindet und dem zu Folge auch kein Schmelzpeak mehr zu

finden ist. Von Othman et al. [72] wurden vergleichbare Ergebnisse gefunden. Von Martin et

al. [12], sowie Bouapao et al. [142] wurde ein ähnliches Verhalten außerdem auch für Blends

aus PDLLA und PLLA beobachtet.

Für die Schmelztemperaturen werden, wie auch schon bei den Tg´s, im Vergleich zu den

Homopolymeren insgesamt kleinere Werte gefunden. Die Temperaturen liegen zwischen

167,0 °C und 153,0 °C. Auch hier dokumentiert sich ein Zusammenhang zwischen dem

Schmelzpunkt und dem amorphen Anteil im Copolymer. Bild 4.2 zeigt das Thermogramm

eines Blockcopolymers.

Bild 4.2

Thermogramm „Blockcopolymer“ (2. Heizzyklus dargestellt; vgl. Abschn. 3.8.2)

Wie schon in Abschnitt 4.2.3 beschrieben, wurden mit den Copolymeren zusätzlich Lösetests

durchgeführt (Versuchsvorschrift im Anhang). Damit sollte in Kombination mit den GPC- und

DSC-Auswertungen die Bildung eines Blockcopolymers nachgewiesen bzw. die eines Blends

ausgeschlossen werden. Mittels eines Vortests konnte gezeigt werden, dass sich das

amorphe PDLLA in Toluol löst, das kristalline PLLA hingegen nicht. Ein Blend aus PDLLA und

PLLA kann durch Lösen in Toluol entsprechend getrennt werden. Liegt das synthetisierte

Material hingegen als Copolymer vor, ist es nicht mehr in Toluol löslich. Demzufolge sollte es

möglich sein, anhand des Löseverhaltens eine Aussage über die Polymerstruktur und damit

über die Bildung eines Copolymers bzw. Blends zu treffen.

Einschränkend ist anzumerken, dass dieser Test nur orientierenden Charakter haben kann.

30

Bei der Probenentnahme nach der ersten ROP (vgl. Synthese in Abschnitt 4.2.2) ist es nicht

vollständig zu vermeiden, dass geringe Mengen des Prepolymers an der Glaswand des

Kondensationsgefäßes haften bleiben und aus diesem Grund nicht mehr an der zweiten ROP

teilnehmen können. Beim Lösen des finalen Blockcopolymers wird das an der Wandung ver-

bliebene PDLLA mit gelöst und dadurch mit in die Blockcopolymerlösung eingemischt. Daher

wird dann im Lösetest ein zu hoher Wert an nicht umgesetztem PDLLA ermittelt. Dies soll

nachfolgend an einem Beispiel gezeigt werden. Hier wurden das zu Beginn und das am Ende

aus dem Kondensationsgefäß gelöste Copolymer gesondert untersucht. Für das zuerst

gelöste Polymer wurde ein Blendanteil von 20,6% ermittelt. Im zum Ende gelösten Polymer

wurde lediglich ein Wert von 8,8% gefunden.

Eine weitere potenzielle Fehlerquelle ist, dass sich während der zweiten ROP unerwünscht

gebildetes PLLA nicht aus dem Polymerisationsgemisch herauslösen lässt. Liegt also ein

Blend aus Blockcopolymer und PLLA vor, kann dieser mit dem Lösetest nicht aufgetrennt und

das PLLA demzufolge nicht nachgewiesen werden.

Aus diesen Gründen ist es wichtig, nicht ausschließlich den Lösetest zur Beweisführung der

Blockbildung heranzuziehen. Bei Verknüpfung der Ergebnisse aus dem Lösetest, den GPC-

und DSC-Messungen sowie der vergleichenden Analyse eines gezielt hergestellten Blends

aus PDLLA und PLLA können aber belastbare Einschätzungen über die Polymerstruktur vor-

genommen werden.

Dies soll an zwei Beispielen („Co-08“ und „Co-13“) nachfolgend gezeigt werden:

Beispiel 1: „Co-08“

Hierbei handelt es sich um ein Copolymer mit 26% amorphem und 74% kristallinem Anteil.

Mit Hilfe der GPC kann ein deutlicher Molmassenaufbau von der ersten hin zur zweiten ROP

dokumentiert werden. So beträgt die Mn nach der ersten ROP 15100 g/mol und nach der

zweiten ROP 58200 g/mol. Der PDI liegt final bei 1,9.

In der DSC findet sich außerdem ein wie oben beschrieben für die Copolymere „typisches“

Thermogramm (vgl. Bild 4.3 sowie Bild A.1 im Anhang) mit dem charakteristischen flachen

Kristallisationsbereich in einem Temperaturfenster von rund 110 °C bis 150 °C und dem sich

direkt anschließenden Schmelzpeak Tm von 162,5 °C. Über den Lösetest konnte ein Blend-

anteil von 6,5% ermittelt werden.

Wenn man zusätzlich noch den Vergleich zu den Messergebnissen des Blends aus PDLLA und

PLLA zieht, kann mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit davon ausgegangen werden, dass es sich

bei „Co-08“ tatsächlich um ein Blockcopolymer handelt. Das Thermogramm des Blends (Bild

A.2 im Anhang) ist bis auf eine geringfügig kleinere Temperatur des Tg´s mit dem der

Homopolymere vergleichbar. Es zeigt also nicht den für die Copolymere typischen breiten

Kristallisationsbereich.

31

Beispiel 2: „Co-13“

Die Zusammensetzung dieses Copolymers mit 31% amorphem und 69% kristallinem Anteil

entspricht annähernd dem vorangegangenen Beispiel „Co-08“. Dennoch konnten für dieses

Copolymer Unterschiede festgestellt werden. Zwar wurde auch hier ein deutlicher Aufbau

der Molmasse (Mn) von 18200 g/mol auf 58700 g/mol bei einem finalen PDI von 1,8

ermittelt, aber im Thermogramm findet sich an Stelle des für die Blockcopolymere typischer-

weise beobachteten flachen Kristallisationsbereichs mit kleiner Enthalpie (im Beispiel von

„Co-08“ 14,9 J/g) ein sehr ausgeprägter Kristallisationspeak mit einem wesentlich höheren

Enthalpiewert von 38,3 J/g (vgl. Bild 4.3 sowie Bild A.3 im Anhang). Gemeinsam haben beide

Copolymere, dass sich die Kristallisation über ein Temperaturfenster von 40 °C erstreckt. Als

weiterer Unterschied der beiden Thermogramme ist festzustellen, dass für die Probe „Co-

13“ ein Schmelzpeak mit einer ausgeprägten Schulter zu finden ist. Zudem werden hier eine

höhere Schmelztemperatur (Tm = 167,0 °C) sowie eine mehr als doppelt so hohe Schmelz-

enthalpie (16,7 J/g zu 34,2 J/g) gefunden. Der Lösetest zeigt hingegen ein sehr gutes Ergebnis

mit einem Blendanteil von lediglich 2,7% im Blockcopolymer.

In Anbetracht der ausgeprägten Kristallisation, der Schulter im Schmelzpeak sowie der

höheren Schmelztemperatur kann davon ausgegangen werden, dass es sich bei der Probe

„Co-13“ nicht ausschließlich um ein Blockcopolymer handelt. Unter Berücksichtigung aller

Analysenergebnisse liegt die Vermutung nahe, dass hier ein Blend aus Blockcopolymer und

PLLA vorliegt.

Weiterführende Diskussionen hierzu finden sich in Abschnitt 5.3.1.1.

Bild 4.3

Überlagerung der Thermogramme „Co-08“ (Copolymer) und „Co-13“(Blend aus Copoly- und Homopolymer) (2.

Heizzyklus dargestellt; vgl. Abschn. 3.8.2

32

4.2.4. Probenübersicht

Nachfolgend werden alle Homo- und Copolymere aufgeführt, die im weiteren Verlauf der

Arbeit (am „HAAKE MiniLab“) zu Stereokomplexen umgesetzt worden sind.

Tabelle 4.1

Probenübersicht Labormaßstab (gemahlene Proben, vgl. Abschn. 5.1.1)

Proben-bezeichnung

Zusammen-setzung

Mn [g/mol] PDI Tg [°C]

Tcc [°C] ΔHcc [J/g]

Tm [°C] ΔHm [J/g] Blendanteil

PLLA 39100

2,2 59,7 163,4 5,0

173,9 50,5 /

PDLA 1 64000

2,0 60,2 107,0/160,6

14,0/3,3 176,1 45,6 /

PDLA 2 50700

1,9 59,9 107,0/160,4

13,6/5,6 174,4 52,8 /

Co-08 26% PDLLA 74% PLLA

46100 2,3 55,8

133,8 16,7

162,5 15,6 6,5%


59400 2,0 58,2

135,6 9,9

160,2 4,4 6,3%

Co-13 31% PDLLA 69% PDLA

53600 2,0 58,7

124,9 32,9

170,2 35,6 2,7%


53200 2,0 46,3 /

150,3 0,8 15,2%

4.3. Arbeiten im Technikum-Maßstab

Auch die in den Technikum-Versuchen verwendeten Monomere (L,L-Lactid, D,D-Lactid)

wurden vor den jeweiligen Synthesen umkristallisiert (vgl. Abschn. 4.2; Versuchsvorschrift im

Anhang). Es wurden wiederum nur Monomere mit einer Endgruppenzahl < 10 µequ/g

eingesetzt (Bestimmung der Endgruppenzahl erfolgte titrimetrisch).

Das zur Blockcopolymer-Synthese verwendete D,L-Lactid wurde durch Mischen von L,L- und

D,D-Lactid in kristalliner Form erhalten.

Die Versuche wurden an einer modular aufgebauten Anlage durchgeführt. Wesentliche Be-

standteile dieser waren ein kessel- und deckelbeheizter Edelstahlreaktor mit 1,5 L Fassungs-

vermögen (Fa. Büchi), ausgestattet mit Ankerrührer und Strömungsbrechern, ein Rührwerk

(Fa. Planetrol), ein Umwälzthermostat (CC401wHT, Fa. Huber), eine Membranpumpe

(PC 3010 Vario, Fa. Vakubrand) sowie eine computergesteuerte Messdatenerfassung

(Software: BLS 2.1, Fa. Büchi).

33

4.3.1. Homopolymer-Synthese

Versuchsvorschrift

Zur Vorbereitung des Reaktors wird dieser mit Toluol ausgekocht und dreimal sekuriert.

800 g frisch umkristallisiertes D,D-Lactid werden in ein Becherglas eingewogen und an-

schließend im N2-Gegenstrom mit Hilfe eines Trichters in den auf RT abgekühlten Reaktor

überführt. Außerdem werden noch 1,88 g 1-Dodecanol zum Einstellen der final gewünschten

Molmasse von 75000 g/mol hinzugegeben. Die Molmasse wird dabei etwas höher

angestrebt, als für die Weiterverarbeitung erforderlich, da sowohl beim Ausfahren der

Schmelze aus dem Reaktor als auch bei der anschließenden Entmonomerisierung im

Extruder (vgl. Abschn. 4.3.3) ein Abbau zu erwarten ist. In den Arbeiten von Jaszkiewicz et al.

[68] und Perego et al. [69] wird eine Reduzierung der Molmasse für jeden Prozess be-

schrieben, bei dem das Polymer in die Schmelze überführt wird.

Wenn sich beide Komponenten im Reaktor befinden, wird dieser zunächst auf eine Tem-

peratur von 150 °C (Öltemperatur) aufgeheizt. Nach ca. 15 min Heizdauer (Reaktor-

temperatur 122 °C) ist das gesamte Lactid aufgeschmolzen und es kann mit dem Rühren (ca.

25 U/min) begonnen werden. Nach ca. 20 min (Reaktortemperatur 136 °C) wird der Reaktor

nochmals kurz für die im N2-Gegenstrom erfolgende Zugabe von 1,945 mL 10%iger

Katalysator-Lösung (in Toluol) geöffnet und die eigentliche Reaktion gestartet. Die Ölbad-

temperatur wird auf 180 °C erhöht und die Rührgeschwindigkeit auf 55 U/min eingestellt.

Der Verlauf der Reaktion wird am Monitor über das Ansteigen des Drehmoments verfolgt.

Schon nach einer Reaktionszeit von 6 min muss die Rührgeschwindigkeit auf Grund des

starken Viskositätsanstiegs auf 10 U/min reduziert werden, um so ein Aufsteigen der

Schmelze am Rührer zu unterbinden. Nach 9 min wird der N2-Fluss abgestellt, um ein

partielles Austragen des entstehenden Polymers am Temperaturfühler zu vermeiden. Etwa

20 min nach der Katalysatorzugabe wird die Regelung der Temperatur vom Ölbad des

Thermostaten auf den Prozess umgestellt, um eine bessere Kontrolle der Reaktions-

temperatur zu gewährleisten. Das Drehmoment hat zu diesem Zeitpunkt bereits seinen

Endwert erreicht (600 Ncm). Die Reaktion wird noch für weitere 20 min fortgeführt und

dann mit dem Ausfahren des Polymers über eine Dreilochdüse begonnen. Um ein Einfrieren

der Schmelze beim Ausfahren zu vermeiden, wird die Düse von außen mit einem

Heißluftgebläse erwärmt. Der ausgetragene Polymerstrang wird über ein ca. 2 m langes

Förderband geführt und dabei mit einer „N2-Dusche“ auf RT abgekühlt. Etwa alle 8 min

werden die 3 Stränge abgetrennt und das bis dahin ausgetragene Polymer zu einer

Probenfraktion vereint. Insgesamt können über diesen Austragungsweg auf Grund der

hohen Polymerviskosität in einem Zeitraum von 50 min nur 374 g (Ausbeute: 46,8%) Produkt

gewonnen werden.

Um die Ausbeute zu erhöhen, wird der Reaktor nach dem Ausfahren geöffnet und so viel wie

möglich des verbliebenen Polymers mit Hilfe eines Spatels aus dem Reaktor entnommen.

34

Das so erhaltene Polymer (129 g, Ausbeute: 16%) kann im Technikum-Maßstab nicht weiter

verarbeitet werden und wird aus diesem Grund mittels zweimaligen Lösens in CHCl3 und

Fällen in MeOH entmonomerisiert und dann unter der Probenbezeichnung „PDLA Tech

gefällt“ der Stereokomplexbildung im Labormaßstab (vgl. Abschn. 5.1 und Unterpunkte) zu-

geführt.

Alle mittels Ausfahren der Schmelze erhaltenen Probenfraktionen werden mit einem Granu-

lierer zu Mikrogranulat verarbeitet und bis zur weiteren Verarbeitung über P2O5 gelagert.

4.3.2. Blockcopolymer-Synthese

Versuchsvorschrift

Zur Vorbereitung des Reaktors wird dieser mit Toluol ausgekocht, dreimal sekuriert und

anschließend unter N2-Atmosphäre auf RT abgekühlt. Die frisch umkristallisierten Mono-

mere D,D- und L,L-Lactid werden zu gleichen Teilen miteinander vermischt um 364 g D,L-

Lactid zu erhalten. Das Monomer wird wie in Abschnitt 4.3.1 beschrieben in den Reaktor

überführt. Außerdem werden noch 2,26 g 1-Dodecanol zur Einstellung der Molmasse auf

30000 g/mol hinzugegeben. Nach dem Verschließen des Reaktors wird auf eine Temperatur

von 180 °C (Ölbadtemperatur) geheizt. Nach 15 min Heizdauer (bei ca. 140 °C) werden

11,8 mL 1%ige Katalysator-Lösung (in Toluol) zur Lactidschmelze gegeben und damit die

Reaktion (t = 0) gestartet. Die Rührgeschwindigkeit beträgt dabei 24 U/min. Der Reaktions-

verlauf wird über das Ansteigen des Drehmoments am Monitor verfolgt. Nach Erreichen

eines konstant bleibenden Drehmoments (etwa 15 min bei ca. 22 Ncm) wird eine erste

Probe entnommen. Im nachfolgenden Schritt wird der Reaktor wieder verschlossen und wie

bereits im Laborversuch (vgl. Abschn. 4.2.2) zur Entmonomerisierung des Prepolymers

Vakuum angelegt. Dabei wird zunächst mit einem moderaten Vakuum begonnen, das dann

langsam bis auf 60 mbar erhöht wird. Die Entmonomerisierung wird insgesamt über einen

Zeitraum von 40 min durchgeführt. Das Drehmoment erhöht sich dabei leicht auf 28 Ncm.

Nach Abschluss der Entmonomerisierung wird eine zweite Probe entnommen.

Parallel zu diesen Arbeiten werden die für die zweite ROP benötigten 540 g L,L-Lactid in

einer Schott-Flasche im Trockenschrank bei 160 °C aufgeschmolzen.

Das aufgeschmolzene Lactid sowie 5 mL 1%ige Katalysator-Lösung (in Toluol) werden über

einen Trichter in den Reaktor gegeben. Dieser wird anschließend wieder verschlossen und

die Rührgeschwindigkeit für wenige Minuten zur intensiven Durchmischung der Kom-

ponenten auf 80 U/min gesteigert. Der Verlauf der Reaktion wird wiederum über das An-

steigen des Drehmoments am Monitor verfolgt. Nach Erreichen eines konstanten Wertes

(nach etwa 1 h) wird mit dem Ausfahren der Polymerschmelze begonnen. Hierfür wird eine

Dreilochdüse verwendet. Diese wird mit einem Heißluftgebläse extern beheizt, um ein

Einfrieren der Schmelze am Düsenausgang zu vermeiden. Das ausgetragene Produkt wird

35

über ein ca. 2 m langes Förderband geführt und dabei mit einer „N2-Dusche“ auf RT

abgekühlt. Etwa alle 5 min werden die 3 Probenstränge abgetrennt und die bis dahin aus-

getragene Probe zu einer Fraktion vereint. Über einen Zeitraum von 1 h werden so 536 g

(Ausbeute: 60%) Produkt erhalten.

Alle Probenfraktionen werden mit einem Granulierer zu Mikrogranulat verarbeitet und bis

zur weiteren Verarbeitung über P2O5 gelagert.

Die Anteile der Probe, die z.B. auf Grund des Verklebens der Polymerstränge nicht zu Mikro-

granulat verarbeitet werden können, werden mittels zweimaligen Lösens in CHCl3 und Fällen

in MeOH entmonomerisiert und dann unter der Probenbezeichnung „Co-Tech gefällt“ der

Stereokomplexbildung im Labormaßstab (vgl. Abschn. 5.1 und Unterpunkte) zugeführt.

4.3.3. Entmonomerisierung von Homo- und Blockcopolymer

Die Vakuum-Entmonomerisierung des im Technikum hergestellten Homo- und Blockco-

polymers wird an einem Mini-Compounder (Brabender KETSE 12/36) durchgeführt, der in

der weiteren Arbeit auch für die Stereokomplexbildung zum Einsatz kommt (vgl.

Abschn. 5.2).

Versuchsvorschrift

Für das Homopolymer wird der Extruder in allen Zonen auf 188 °C, für das Copolymer auf

180 °C aufgeheizt. Das Polymergranulat wird in eine Dosierwaage gegeben und mit einem

Durchsatz von 150 g/h dem Extruder zugeführt. Mit dieser Dosiereinstellung wird bei der

gewählten Extruderkonfiguration (Schneckenaufbau vgl. Bild A.5 im Anhang) und einer

Schneckendrehzahl von 300 U/min eine Verweilzeit von 6 min erzielt. Nach vollständiger

Befüllung des Extruders wird an zwei Entgasungspunkten zunächst ein schwaches Vakuum

angelegt, das sukzessive auf die Drücke von 820 mbar und 375 mbar (im Fall des Homo-

polymers) reduziert wird. Bei dem Copolymer werden Endwerte zwischen 850-800 mbar und

470-420 mbar eingestellt. Zum Erreichen dieser Werte werden 2 Vakuumpumpen

verwendet, die jeweils mit 2 Kühlfallen ausgestattet sind. Die Erste wird dabei mit einer

Trockeneis-Aceton-Mischung, die Zweite mit Eiswasser gekühlt.

Der aus dem Extruder geförderte Polymerstrang (kleine Düse; Ø 2 mm) wird über ein etwa

2 m langes Förderband gefördert und mit einer „N2-Dusche“ auf RT abgekühlt. Sobald die

oben genannten Endvakuumwerte stabil sind, kann mit der Probenentnahme begonnen

werden. Dazu wird der Polymerstrang etwa alle 20 min abgetrennt und die bis dahin

aufgefangene Probe zu einer Fraktion vereint.

Insgesamt können (inklusive Vorlauf) rund 90% der eingesetzten Probenmenge zurück-

gewonnen werden.

36

4.3.4. Probencharakterisierung

Alle Probenfaktionen der Polymere „PDLA Tech“ und „Co-Tech“ wurden sowohl nach der

Synthese (vgl. Abschn. 4.3.1 und Abschn. 4.3.2) als auch nach der Entmonomerisierung (vgl.

Abschn. 4.3.3) mittels GPC und DSC untersucht. So können Veränderungen der Molmasse,

des Restmonomergehalts und der thermischen Eigenschaften während der Synthese und

nach der Entmonomerisierung dokumentiert werden.

4.3.4.1. Homopolymer „PDLA Tech“

Die einzelnen Probenfraktionen wurden unmittelbar nach der Synthese untersucht. Für das

Homopolymer „PDLA Tech“ wurde eine durchschnittliche Molmasse (Mn) von rund

77000 g/mol und ein PDI von 2,0 ermittelt. Der Restmonomergehalt (GPC) betrug zunächst

rund 4,9%. Durch den Entmonomerisierungsschritt konnte der Restmonomergehalt (GPC)

auf 0,6% reduziert werden. Allerdings resultierte aus dem Entmonomerisierungsschritt auch

eine Molmassenreduzierung auf durchschnittlich 53600 g/mol bei einem PDI von 2,6.

Die Thermogramme zeigen sowohl vor als auch nach der Entmonomerisierung den schon in

Abschnitt 4.2.3.1 beschriebenen Verlauf, charakterisiert durch einen Glasübergangspunkt,

zwei Kalt-Kristallisationspeaks und einen Schmelzpeak. Nach der Synthese findet man hier

durchschnittliche Werte von Tg = 53,5 °C, Tcc1 = 97,4 °C und Tcc2 = 154,2 °C sowie

Tm = 173,2 °C. Nach der Entmonomerisierung werden geringe Änderungen gefunden. Für

den Tg wird hier ein Wert von 50,5 °C, für Tcc1 und Tcc2 Werte von 87,9 °C und 156,6 °C und

für Tm ein Wert von 174,0 °C ermittelt. Die unterschiedlichen Werte des Glasübergangs

sowie des ersten Kristallisationspeaks sind basierend auf Erfahrungswerten auf die

voneinander abweichenden Molmassen zurückzuführen. Der geringfügig höhere

Schmelzpunkt sowie der höhere Wert von Tcc2 lassen sich mit der höheren Reinheit des

entmonomerisierten Polymers erklären. Die äußerst geringe Steigerung von Tm ist mit der

gleichzeitig gesunkenen Molmasse zu begründen.

Der höhere Reinheitsgrad und die damit gesteigerte Kristallinität des Materials nach der

Entmonomerisierung spiegeln sich auch in der Gesamtenthalpie (vgl. Abschn. 3.8.2) des Poly-

mers wieder. Hier konnte ein Wert von 51,1 J/g ermittelt werden. Vor der Entmono-

merisierung wurde lediglich ein Wert von durchschnittlich 8,2 J/g gefunden.

Für die Probe „PDLA Tech gefällt“ (vgl. Abschn. 4.3.1) beträgt die Molmasse rund

77000 g/mol bei einem PDI von 2,4. Der mit der GPC ermittelte Restmonomergehalt liegt

ebenfalls bei 0,6%. Die DSC-Analyse zeigt für das gefällte Homopolymer einen Tg von 61,0 °C

sowie die beiden Kalt-Kristallisationspeaks bei 101,0 °C und 158,6 °C. Für den Schmelzpunkt

wird ein Wert von 175,7 °C bestimmt.

37

4.3.4.2. Blockcopolymer „Co-Tech“

Die vereinten Fraktionen des Blockcopolymers haben direkt nach der Synthese eine durch-

schnittliche Molmasse von 72400 g/mol bei einem PDI von 2,2. Der Restmonomergehalt

beträgt ebenso wie beim Homopolymer (vgl. Abschn. 4.3.4.1) 4,9%. Nach der Entmonomeri-

sierung liegt die Molmasse bei durchschnittlich 62100 g/mol mit einem PDI von 1,7, der

Restmonomergehalt bei 0,6%.

Die DSC-Untersuchungen nach der Synthese zeigen im Prinzip das für die synthetisierten

Blockcopolymere typische Bild (vgl. Abschn. 4.2.3.2). Abweichend hiervon ist allerdings, dass

die Kristallisation während des Hochheizens, die sich wie gewöhnlich über ein weites Tem-

peraturfenster von ca. 40 °C erstreckt, nicht so ausgeprägt ist. Auch der sich unmittelbar an

die Kristallisation anschließende Schmelzpeak ist im Vergleich zu den im Labor hergestellten

Copolymeren wesentlicher kleiner. Lediglich für den Glasübergangspunkt zeigt sich eine

deutlich stärker ausgeprägte Stufe (vgl. Bild A.4 im Anhang). Für den Tg wird dabei eine

durchschnittliche Temperatur von 53,7 °C ermittelt. Für den Schmelzpunkt wird ein Wert

von 155,7 °C bestimmt.

Nach der Entmonomerisierung haben sowohl der Kristallisations- als auch der Schmelzpeak

die gewohnt ausgeprägte Form bei insgesamt unveränderten Temperaturen.

Für die Probe „Co-Tech gefällt“ (vgl. Abschn. 4.3.2) wird eine Molmasse von rund

69800 g/mol und ein PDI von 2,3 ermittelt. Der Restmonomergehalt beträgt hier 1,1%. Das

erhaltene Thermogramm der Probe gleicht dem der ungefällten und noch nicht

entmonomerisierten Probe. Der Glasübergangspunkt zeigt für das gefällte Copolymer einen

Wert von 56,7 °C. Die Schmelztemperatur liegt bei 157,1 °C. Die Kristallisation ist bei der

Probe „Co-Tech gefällt“ so schwach ausgeprägt, dass sie nicht ausgewertet werden kann.


Die nachfolgende Tabelle 4.2 gibt einen Überblick der Charakteristika der beiden Technikum-

Polymere sowie der entsprechenden, mittels Lösen und Fällen entmonomerisierten Proben.

38

Tabelle 4.2

Probenübersicht Technikum-Maßstab

Proben-bezeichnung

Zusammen-setzung

Mn [g/mol] PDI Tg [°C]

Tcc [°C] ΔHcc [J/g]

Tm [°C] ΔHm [J/g] Blendanteil

PDLA Tech. 53600

2,6 50,5 87,9/156,6

3,6/5,4 174,0 60,0 /

PDLA Tech. gefällt

77000 2,4 61,0

101,0/158,6 29,9/7,6

175,7 55,5 /

Co-Tech 55% PDLLA 45% PLLA

62100 1,7 53,7

121,1 19,0

155,7 17,7 9,0%

Co-Tech gefällt

55% PDLLA 45% PLLA

69800 2,3 56,7

nicht auswertbar

157,1 1,0 8,8%

39

5. Stereokomplexe

Die Polymere aus den Labor- (vgl. Abschn. 4.2.4), als auch aus den Technikum-Versuchen

(vgl. Abschn. 4.3.4.1 und 4.3.4.2) wurden mit Hilfe zweier unterschiedlicher Extruder zu Ste-

reokomplexen umgesetzt. Ausschlaggebend für die Wahl des jeweiligen Extruders war dabei

die vorhandene Probenmenge. Die Laborproben wurden aus diesem Grund mit dem „HAAKE

MiniLab“ verarbeitet, die Technikum-Proben mit dem „Brabender Mini-Compounder“.

5.1. Extruder „HAAKE MiniLab“

Der Laborextruder „HAKKE MiniLab“ arbeitet mit zwei konischen Schnecken und besitzt

einen integrierten Rückflusskanal. Über ein Bypassventil, mit dem der Rückflusskanal zu- und

weggeschalten werden kann, ist es möglich eine definierte Verweilzeit des Probenmaterials

einzustellen. Das Fassungsvermögen des Extruders liegt bei ca. 10 g.

5.1.1. Probenvorbereitung

Die in den Laborversuchen erhaltenen Polymerproben (vgl. Abschn. 4.2.4) liegen nach dem

zweiten Fällen als „Flocken“ und teils faserartige Gebilde vor (Bild 5.1 links). Für eine

Mischung von Homo- und Copolymer sowie die anschließende Verarbeitung im Extruder,

dessen Öffnungsdurchmesser ca. 1,5 cm beträgt, ist das Material in dieser Form nicht ein-

setzbar. Aus diesem Grund wurden beide Polymertypen vor der Extrusion in einer Zentri-

fugalmühle (Retsch ZM 200) zu feinem Mahlgut (Bild 5.1 rechts) verarbeitet. Dazu wurde

eine Rotorgeschwindigkeit von 8000 U/min sowie ein Ringsieb mit Trapezlochung der Größe

1,5 mm verwendet. Während des gesamten Mahlvorgangs wurden sowohl die Polymere als

auch die Mühle mit flüssigem Stickstoff gespült, um so eine thermische Belastung des Mate-

rials während des Mahlvorgangs zu vermeiden.

40

Bild 5.1

Polymer vor (links) und nach (rechts) dem Vermahlen

Das erhaltene Mahlgut wurde abschließend in Petrischalen über Nacht bei 40 °C mit P2O5 im

Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Die Molmasse der Proben reduzierte sich durch diesen Aufarbeitungsschritt um ca. 9%.

5.1.2. Durchführung

Die gemahlenen und getrockneten Proben werden in einem Verhältnis von 5 g Copolymer zu

5 g Homopolymer bzw. 10 g Homopolymer (ohne Homogenisierung) als Vergleichsmuster in

einer 250 mL Schott-Flasche eingewogen und für ca. 5 min in einem Turbula-Mischer

homogenisiert. Der Extruder wird auf die Verarbeitungstemperatur von 230 °C vorgeheizt

und die Schnecken auf eine Geschwindigkeit von 200 U/min kalibriert. Nachfolgend werden

die Probenmischung /das Homopolymer über einen Zeitraum von durchschnittlich 15 min in

das vorbereitete System eingefüllt und für 4 min im Kreislauf gefahren. Abschließend

werden der resultierende Blend und das Homopolymer ausgefahren und bis zur weiteren

Verarbeitung über P2O5 gelagert.

Die gesamte Prozedur wird je nach vorhandener Menge der jeweiligen Proben mit frischem

Material zwei bis dreimal wiederholt.


In der nachfolgenden Tabelle 5.1 findet sich eine Auflistung der im Labormaßstab her-

gestellten Stereokomplexe sowie deren Ausgangsstoffe. Wie schon in Abschnitt 5.1.2 be-

schrieben, werden die jeweils eingesetzten Edukte in gleichen Gewichtsverhältnissen

miteinander umgesetzt. Die charakterisierenden Kenngrößen der resultierenden Stereo-

komplexe werden in Abschnitt 5.3.1 beschrieben und diskutiert.

41

Tabelle 5.1

Mittels „Haake MiniLab“ hergestellte Stereokomplexe (Mischungsverhältnis 1:1)

Homopolymer Copolymer resultierender Stereokomplex

PLLA PDLA02 sc01

PDLA02 Co-08 Co-sc01


PDLA Tech gefällt Co-Tech gefällt Co-sc04

PDLA Tech gefällt Co-15 Co-sc05


5.1.4. Reproduzierbarkeitsuntersuchungen

Zur Untersuchung der Reproduzierbarkeit der Verblendung im Extruder wurden die Pro-

dukte der einzelnen Durchläufe einer Beispielprobe nicht vereint, sondern separat auf-

gefangen und anschließend mittels GPC und DSC untersucht. Die Ergebnisse dieser

Untersuchungen sind in den beiden nachfolgenden Tabellen 5.2 und 5.3 dargestellt.

Tabelle 5.2

Ergebnisse der GPC-Auswertungen (HFIP-GPC; vgl. Abschn. 3.8.1)

Probenbezeichnung Mn

[g/mol] Mw

[g/mol] PDI

Mini 1 48920 124200 2,54

Mini 2 46790 116900 2,55

Mini 3 51610 124600 2,42

Mini 4 62590 142300 2,27

Mittelwert 52478 127000 2,45

Standardabweichung 7024 10797 0,13

Tabelle 5.3

Ergebnisse der DSC-Auswertungen (1.Heizzyklus ausgewertet; vgl. Abschn. 3.8.2)

Probenbezeichnung Tm Homo1

[°C] ΔHm Homo1

[J/g] Tm Homo2

[°C] ΔHm Homo2

[J/g] Tm sc [°C]

ΔHm sc [J/g]

Mini 1 157,5 5,4 175,4 13,0 214,6 31,0

Mini 2 157,2 5,0 174,7 14,4 214,1 33,0

Mini 3 157,8 6,7 175,9 13,3 214,6 34,0

Mini 4 157,6 7,2 175,4 13,3 214,1 32,5

Mittelwert 157,5 6,1 175,4 13,5 214,3 32,6

Standardabweichung 0,28 1,05 0,49 0,62 0,30 1,22

42

Wie aus den Ergebnissen zu entnehmen ist, weist die Verarbeitung am „MiniLab“-Extruder

eine gute Reproduzierbarkeit auf.

Die vorhandenen Abweichungen bei den Molmassen sind mit hoher Wahrscheinlichkeit auf

eine etwas schnellere bzw. langsamere Befüllung des Extruders zurückzuführen (vgl.

Abschn. 5.1.2). Beim Aufgeben der Probe kann es zum Verkleben des frisch eingefüllten

Polymers kommen, wodurch eine weitere Befüllung erschwert und verzögert wird.

Die Analyse der thermischen Eigenschaften zeigt für die vier Proben vergleichbare Werte.

Für die Schmelztemperaturen der beiden „Homopolymere“ (Tm Homo1, Tm Homo2; vgl.

Abschn. 5.3) sowie des Stereokomplexes wird eine durchschnittliche Standardabweichung

von 0,36 gefunden. Die dazu gehörenden Enthalpiewerte zeigen eine Standardabweichung

von durchschnittlich 0,96.

5.2. Mini-Compounder „Brabender KETSE 12/36“

Der Mini-Compounder „Brabender KETSE“ ist ein gleichläufiger Doppelschneckenextruder,

der über eine Hauptdosieröffnung sowie über zwei weiteren Dosieröffnungen entlang des

Fließkanals verfügt, die auch als Entgasungspunkte genutzt werden können (vgl.

Abschn. 4.3.3). Der Compounder verfügt über 8 Temperaturzonen. Die beiden Schnecken

lassen sich aus Förder-, Stau- und Mischelementen modular konfigurieren und können so

den jeweiligen Prozessbedingungen (z.B. lange Verweilzeit oder intensive Durchmischung)

angepasst werden. Die Dosierung kann in einer Geschwindigkeit von 50 bis 500 g/h erfolgen.

Mit den gewählten Einstellungen sollten zur besseren Vergleichbarkeit die Bedingungen am

„Haake MiniLab“ nachempfunden werden. Vorrangig diente der Extrusionsprozess aber der

Sterokomplexbildung. Im Rahmen der praktischen Arbeiten wurden keine Optimierungen

des Extrusionsprozesses (Schneckenkonfiguration, -drehzahl, Dosierung) vorgenommen.

5.2.1. Durchführung

Die entmonomerisierten und granulierten Technikum-Proben (vgl. Abschn. 4.3.3) werden in

unterschiedlichen Verhältnissen (vgl. Tab. 5.4) in eine 250 mL Schott-Flasche eingewogen

und für ca. 5 min im Turbola-Mischer homogenisiert. Eine längere Mischzeit ist nicht

sinnnvoll, da sich das Material dabei statisch auflädt und dann keine effektive Durch-

mischung mehr garantiert werden kann. Außerdem ist auch eine verlustfreie Überführung

des Materials in die Dosierwaage des Extruders nicht mehr möglich.

Der Extruder wird in allen Zonen auf die Verarbeitungstemperatur von 230 °C geheizt,

43

außerdem wird die Dosierwaage kalibriert. In der Anlaufphase wird zur Befüllung des Ex-

truders eine Dosiergeschwindigkeit von 150 g/h bei einer Schneckendrehzahl von 200 U/min

gewählt. Nachdem die erste Probe aus dem Extruder ausgetreten ist (nach ca. 7 min), wird

die Dosierung auf 400 g/h erhöht. Die Schneckendrehzahl bleibt dabei unverändert. Für die

gewählten Einstellungen sowie die verwendete Schneckenkonfiguration (vgl. Bild A.6 im

Anhang) wurde eine Verweilzeit des Polymers im Extruder von 4 min ermittelt.

Alle Mischungsverhältnisse werden kontinuierlich, beginnend mit der Probe „Co-scTech +55“

und chronologisch der Tabelle 5.4 folgend verarbeitet ohne den Extruder zwischen den ein-

zelnen Proben zu öffnen bzw. zu säubern. Um die jeweils aus den unterschiedlichen

Mischungsverhältnissen resultierenden Proben identifizieren zu können, werden zwischen

den verschiedenen Chargen farbige PLLA-Masterbatches dosiert. Wenn keine Verfärbung

mehr sichtbar ist, wird mit dem Auffangen der jeweils neuen Probe begonnen. Die

resultierenden Polymerstränge werden mit Hilfe eines Granulierers zu Mikrogranulat ver-

arbeitet und mittels DSC und TGA analysiert (Ergebnisse vgl. Abschn. 5.3.2).

Auf Grund von gleichbleibenden bzw. (durch die thermische Belastung begründet) leicht

reduzierten Molmassen (Ergebnisse vgl. Tab. A.1 im Anhang) der Produkte kann ange-

nommen werden, dass die beiden Ausgangsstoffe während des Extrusionsprozesses nicht

miteinander reagieren, sondern wie gewünscht geblendet werden. In der Arbeit von

Fukushima et al. [138] werden im Falle einer Reaktion für die Produkte Molmassen be-

schrieben, die sich deutlich von denen der Edukte unterscheiden.

Bis zur weiteren Verarbeitung werden die Proben über P2O5 gelagert.


Die nachfolgende Tabelle 5.4 enthält eine Auflistung der eingestellten Mischungsverhältnisse

(in Gew.-%) zwischen Homo- und Copolymer sowie die Bezeichnungen der daraus gebildeten

Stereokomplexe. Die jeweiligen Produkteigenschaften werden in Abschnitt 5.3.2 be-

schrieben und diskutiert.

Tabelle 5.4

Mischungsverhältnisse (in Gew.-%) der Edukte und Bezeichnung der daraus mittels „Brabender Mini-

Compounder“ hergestellten Stereokomplexe

Homopolymer PDLA Tech

Copolymer Co-Tech

resultierender Stereokomplex

50 50 Co-scTech +55

38 62 Co-scTech +26

31 69 Co-scTech ±0

25 75 Co-scTech -26

18 83 Co-scTech -55

44

5.3. Probencharakterisierung

Alle generierten Stereokomplex-Proben sind umfassend auf ihre thermischen, mechanischen

als auch spektroskopischen Eigenschaften hin untersucht worden. Dabei standen vor allem

die Bildung des Stereokomplexes sowie der Einfluss der Blend-Zusammensetzung auf die

verschiedenen Proben-Charakteristika im Vordergrund.

In den nachfolgenden Kapiteln werden alle Ergebnisse der „Labor-“ und der „Technikum-

Stereokomplexe“ dargelegt und ausführlich diskutiert.

5.3.1. Stereokomplexe des Labormaterials („Co-sc“-Proben)

An allen Proben (vgl. Tab. 5.1) sind zur Überprüfung der Stereokomplexbildung zunächst

DSC-Untersuchungen durchgeführt worden, die in jedem Fall bestätigt werden konnte.

Außerdem wurden verschiedene Zusammenhänge zwischen der Größe des amorphen Teils

im Blockcopolymer und den thermischen Eigenschaften des resultierenden Stereokomplexes

gefunden. Tabelle 5.5 gibt einen Überblick der in den DSC-Messungen ermittelten Werte.

Tabelle 5.5

Übersicht der DSC-Auswertungen (1.Heizzyklus ausgewertet; vgl. Abschn. 3.8.2)

Probenbe-zeichnung

Tcc [°C]

ΔHcc [J/g]

Tm Homo2 [°C]

ΔHm Homo2 [J/g]

Tm sc [°C]

ΔHm sc [J/g]

Tc [°C]

ΔHc [J/g]

ΔHgesamt

[J/g]

sc01 / / / / 226,2 68,8 134,4 56,9 68,8

Co-sc01 98,0 28,9 171,7 17,2 221,1 45,4 121,0 46,0 33,7

Co-sc03 99,8 33,0 171,0 13,2 217,0 43,5 118,7 39,3 23,7

Co-sc04 101,9 161,2

38,0 10,6 173,1 11,9 214,1 41,1 112,7 21,6 4,4

Co-sc05 105,7 161,8

31,5 7,4 175,2 17,5 211,2 24,9 / / 3,5

Co-sc02 100,5 161,0

36,0 2,3 174,1 22,3 224,8 49,0 126,3 35,4 33,0

Es ist festzustellen, dass für alle „Co-sc“-Proben (Blend aus Homo- und Copolymer) sowohl

Homo- als auch Stereokomplexkristalle gefunden werden. Dies kann mit dem vorhandenen

Überschuss an Homopolymer in der jeweiligen Mischung erklärt werden. Für den reinen

Stereokomplex „sc01“ findet man hingegen nur Stereokomplexkristalle. Auch kann bei dieser

Probe der höchste Wert der Gesamtenthalpie (vgl. Abschn. 3.8.2) von 68,8 J/g ermittelt wer-

den. Dieser Wert liegt im Bereich der von He et al. [146] angegebenen Schmelzenthalpie für

Stereokomplexkristalle von 68 bis 86 J/g.

Für die Stereokomplexe mit amorphem Anteil findet man insgesamt deutlich kleinere Werte.

45

Außerdem ist hier ein Zusammenhang zwischen der Größe des amorphen Anteils im

eingesetzten Blockcopolymer und der Gesamtenthalpie feststellbar. Zusätzlich sind die

Stereokomplexe mit steigendem amorphen Anteil durch eine sinkende Schmelztemperatur

charakterisiert. So wird für den reinen Stereokomplex eine Schmelztemperatur von 226,2 °C

ermittelt. Für den modifizierten Stereokomplex mit einem amorphen Anteil von 26% („Co-

sc01“) findet man nur noch einen Wert von Tm = 221,1 °C. Bei den Materialien mit 41% („Co-

sc03“), 55% („Co-sc04“) und 80% („Co-sc05“) amorphem Anteil im Copolymer reduzieren

sich die Schmelztemperaturen auf Tm = 217,0 °C, Tm = 214,1 °C und Tm = 211,2 °C. Das

Absinken der Schmelztemperaturen kann auf die schlechtere Kristallisationsfähigkeit der

Materialien auf Grund der Einlagerung der amorphen Kettensegmente bzw. der Ausbildung

kleinerer Kristalle zurückgeführt werden [24, 54, 87].

Von Tsuji und Tajima [24] wird eine Abhängigkeit der Tcc vom sc-Anteil in sb-PLA be-

schrieben. Die diskutierten Analysen zeigen ein Absinken der Tcc mit steigender Menge an

Stereokomplex auf. Dieser Zusammenhang wurde auch bei den eigenen Untersuchungen

gefunden (Tabelle 5.5). Grund hierfür ist, dass Stereokomplexkristalle als Nukleierungsmittel

fungieren [5, 6, 17-19, 23, 24, 26, 70, 71, 75, 80, 93, 144, 147-150] und die Kristallisation

daher bei niedrigeren Temperaturen ablaufen kann.

Bei den Schmelzpunkten der Homopolymere ist hingegen eine gegenläufige Tendenz

feststellbar. Hier steigt die Schmelztemperatur mit wachsendem amorphem Anteil im

Blockcopolymer. Diese Ergebnisse waren zu erwarten, da mit steigendem amorphem Anteil

in den Copolymeren vergleichbarer Molmassen der kristalline Anteil in diesen sinken muss.

Dies hat zur Folge, dass bei Umsetzungen von PDLA mit den verschiedenen Copolymeren

(sinkenden kristallinen Anteils) im ausgewogenen Verhältnis (50:50; vgl. Abschn. 5.1.2)

immer weniger Stereokomplex gebildet werden kann und so ein höherer Anteil an nicht zum

Stereokomplex umgesetztem Homopolymer im System verbleibt. Dieses Homopolymer kann

wiederum immer besser geordnete Kristalle ausbilden, wodurch die Schmelztemperatur

steigt [5].

Außerdem wird auch für die Temperatur der Kristallisation in der Abkühlphase (Tc) sowie für

die entsprechende Kristallisationsenthalpie (ΔHc) eine Abhängigkeit vom amorphen Anteil

gefunden. Sowohl die Kristallisationstemperatur als auch die –enthalpie sinken mit

steigendem PDLLA-Anteil im Copolymer. Dies kann mit der gehinderten Kristallisation erklärt

werden.

Zur Charakterisierung der thermischen Stabilität der verschiedenen Stereokomplexe wurden

TGA-Messungen durchgeführt. Es kann gezeigt werden (Bild 5.2), dass unabhängig vom ent-

haltenen Anteil an PDLLA annähernd gleiche Werte erzielt werden. Die thermische Stabilität

kann nach diesen Beobachtungen also auch für Materialien gewährleistet werden, die

weniger sc-Kristallinität enthalten. Dieses Ergebnis ist so nicht zu erwarten gewesen. Zu

vermuten war, dass für die modifizierten Stereokomplexe auf Grund des enthaltenen

46

amorphen Anteils verringerte Werte gemessen werden. Aber angesichts der Startpunkte des

Masseverlustes kann für alle Materialien festgestellt werden, dass der Abbau erst oberhalb

der Schmelztemperatur der Sterokomplex-Kristalle erfolgt [106].

Bild 5.2

TGA-Kurven der unterschiedlichen Stereokomplexe (Temperaturprogamm vgl. Abschn. 3.8.3)

5.3.1.1. Prüfstabherstellung

Zur vergleichenden Analyse der mechanischen Eigenschaften wurde die Methode der

„Schlagbiegefestigkeit nach Charpy“ gewählt. Dazu war es zunächst notwendig genormte

Prüfstäbe herzustellen. Hierzu wurde die Kolbenspritzgießmaschine „HAAKE MiniJet“ ver-

wendet. Zur Formgebung der Prüfstäbe wurde ein Spritzwerkzeug nach ISO 179 eingesetzt.

Versuchsvorschrift

Die als Polymerstrang vorliegenden Proben (vgl. Abschn. 5.1.2) werden mit einem Seiten-

schneider in ca. 1 cm lange Segmente geteilt und zu je 4,7 g Portionen abgewogen. Die

Probenportionen werden nacheinander in den vorgeheizten Zylinder überführt und dort für

3 min aufgeschmolzen. Nachfolgend wird der gefüllte Zylinder in den Arbeitsraum des

„MiniJets“ überführt und die Schmelze über einen Kolben in das temperierte Werkzeug

gepresst. Nach Ablauf der Nachdruckzeit wird das Werkzeug aus der Anlage entnommen und

der fertige Prüfstab aus diesem entfernt. Die genauen Einstellungen des „MiniJets“ mussten

auf die jeweiligen Proben angepasst werden. Eine Auflistung der verwendeten Versuchs-

bedingungen findet sich in der Tabelle A.2 im Anhang.

Die Prüfstäbe wurden bis zur Analyse 4 Tage bei 22 °C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit

47

konditioniert.

Das Material ließ sich insgesamt nur sehr schwer zu Prüfstäben verarbeiten. Oft waren

Vakuolen vorhanden oder die Prüfstäbe teilweise eingefallen. Aus diesen Gründen konnten

nur wenige Prüfstäbe final der Analyse zugeführt werden. Bei der Probe „sc01“ konnten

zusätzlich dazu nur wenige Prüfstäbe vollständig aus dem Formteil entnommen werden. Auf

Grund der hohen Brüchigkeit des reinen Stereokomplexes kam es schon hierbei oft zur Zer-

störung der Prüfkörper.

Mit dem Material „Co-sc02“ ist es nicht gelungen messbare Prüfkörper herzustellen. Alle

Stäbe enthielten eine Vielzahl an kleinen Bläschen, die ein zu starkes Aufkochen der

Schmelze vermuten ließen. Eine Reduzierung der Zylindertemperatur um 5 °C zog aber schon

das Einfrieren der Austrittsdüse nach sich. So war es auch nach Variation der Versuchs-

bedingungen nicht möglich verwendbare Stäbe zu fertigen. Als Ursache für das im Vergleich

zu den anderen modifizierten Stereokomplexen veränderte Eigenschaftsprofil bei der

Prüfstabherstellung wird die schon in Abschnitt 4.2.3.2 im Zusammenhang mit dem Löse-

verhalten diskutierte Blendzusammensetzung des Ausgangsmaterials „Co-13“ aus Block-

copolymer und PLLA-Homopolymer vermutet. Auf Grund der verschiedenen im System ent-

haltenen Polymere und der daraus gebildeten jeweiligen Stereokomplexe (sc aus

Blockcopolymer und PDLA sowie aus PLLA-Homopolymer und PDLA) mit unterschiedlichen

thermischen Eigenschaften kommt es zu einem inhomogenen Aufschmelzverhalten der

Probe „Co-sc02“. Außerdem kühlen die einzelnen Bestandteile unterschiedlich schnell ab,

was Fehlstellen im Material induzieren kann. Auch konnte an den Prüfstäben eine leichte

opake Verfärbung beobachtet werden. Diese ist laut der Arbeit von Jacobsen et al. [10] auf

das separate Auskristallisieren verschiedener Probenbestandteile zurückzuführen. Das

unterstützt die Hypothese des Vorliegens unterschiedlicher kristalliner Komponenten.

Die Zusammensetzung der Probe „Co-13“ aus mehreren Komponenten kann in diesem

Zusammenhang auch mit den Ergebnissen weiterführender Untersuchungen gezeigt werden.

Es wurde zunächst vermutet, dass es beim Aufschmelzen der Probe „Co-sc02“ im Zylinder

des „MiniJets“ zu einem starken Abbau des amorphen Teils des enthaltenen Block-

copolymers („Co-13“) kommt und dies der Grund für die schlechte Verarbeitbarkeit des

Materials zu Prüfstäben ist. Zur Prüfung dieser Hypothese wurde das Copolymer zweimal im

Zylinder des „MiniJets“ aufgeschmolzen und anschließend mittels GPC und DSC untersucht.

In der GPC konnte nur eine geringe Veränderung festgestellt werden, was einen starken

Molmassenabbau als Begründung ausschließt. In der DSC konnte hingegen eine deutliche

Veränderung des Materials verfolgt werden. So wird aus dem in Abschnitt 4.2.3.2 beschrie-

benen Schmelzpeak mit ausgeprägter Schulter (vgl. Bild 3.7 bzw. Bild A.3 im Anhang) ein

Doppelpeak, dessen Aufspaltung mit jedem Aufschmelzvorgang steigt (Bild 5.3). Auch läuft

die Kristallisation in einem engeren Temperaturfenster ab. Beide Beobachtungen können als

Bestätigung der mehrkomponentigen Zusammensetzung der Probe „Co-13“ herangezogen

48

Bild 5.3

Überlagerung der Thermogramme „Co-13 1x aufgeschmolzen“ und „Co-13 2x aufgeschmolzen“ (jeweils 2.

Heizzyklus dargestellt; vgl. Abschn. 3.8.2)

werden. Einen weiteren Hinweis auf eine Blendzusammensetzung der Probe „Co-13“ gibt ein

Vergleich der Thermogramme der Proben „Co-sc02“ sowie „Co-sc01“ nach der Verarbeitung

mit dem „MiniJet“. Beide Stereokomplexe beruhen auf Blockcopolymeren annähernd ver-

gleichbarer Zusammensetzung (Tabelle 5.6). Dennoch werden hinsichtlich der thermischen

Eigenschaften (ΔHm Homo, Tm sc, ΔHm sc) sowohl für die Homopolymere, als auch die resul-

tierenden Stereokomplexe unterschiedliche Werte gefunden (Tabelle 5.7). Unter der

Annahme, dass das Blockcopolymer „Co-13“ wie vermutet als Blend aus PLLA und Co-

polymer vorliegt, sind diese Unterschiede erklärbar.

Stereokomplexe kristallisieren beim Abkühlen im Vergleich zu Homopolymeren wesentlich

schneller [21, 66, 70, 75, 146, 149-152], außerdem bilden Homopolymere mittlerer Mol-

masse (Mn < 40000 g/mol) nahezu ausschließlich Stereokomplexe [87, 149, 153]. Vor-

handenes PLLA in der Probenmischung würde mit dem im Überschuss zugesetzten PDLA also

bevorzugt als Stereokomplex anstelle des Homopolymers auskristallisieren. Da zudem auf

Grund des fehlenden PDLLA-Blocks keine sterische Hinderung vorhanden ist, sollten auch

stabilere Kristalle ohne bzw. mit wenigen Fehlstellen und damit eine höhere Schmelztem-

peratur für den Stereokomplex gefunden werden.

49

Tabelle 5.6

Probenübersicht

Proben-bezeichnung

Zusammen-setzung

Mn [g/mol] PDI

resultierender Stereokomplex


46100 2,3 Co-sc01

Co-13 31% PDLLA 69% PDLA

53600 2,0 Co-sc02

Tabelle 5.7

DSC-Auswertung (1. Heizzyklus ausgewertet; vgl. Abschn. 3.8.2)

Probenbe-zeichnung

Tcc [°C]

ΔHcc [J/g]

Tm Homo2 [°C]

ΔHm Homo2 [J/g]

Tm sc [°C]

ΔHm sc [J/g]

Tc [°C]

ΔHc [J/g]

ΔHgesamt

[J/g]

Co-sc01 / / 172,3 3,3 220,7 52,8 124,0 50,7 56,1

Co-sc02 / / 172,0 0,9 227,5 71,1 129,5 49,5 72,0

sc01 / / / / 228,8 81,8 137,8 54,9 81,8

Die in Tabelle 5.7 aufgeführten Ergebnisse bestätigen diese Schlussfolgerungen. Für die

Probe „Co-sc02“ („Blend“) wird im Vergleich zur Probe „Co-sc01“ („Blockcopolymer“) eine

geringere Schmelzenthalpie für das Homopolymer gefunden. Außerdem zeigen sich sowohl

ein bedeutend höherer Wert für die Schmelztemperatur des Stereokomplexes als auch für

seine Schmelzenthalpie.

Auch der Vergleich mit den Ergebnissen des reinen Stereokomplexes „sc01“ unterstützt die

Annahme, dass die Probe „Co-13“ als Blend aus Blockcopolymer und PLLA vorliegt. Für alle

aufgeführten Messgrößen werden (unter Berücksichtigung des amorphen Anteils) vergleich-

bare Werte gefunden.

5.3.1.2. Mechanische Eigenschaften

Schlagbiegefestigkeit nach Charpy

Die Beschreibung der Methode findet sich in Abschn. 3.8.5.

Die Ergebnisse resultieren aus Mittelwerten von 3 bis 5 Einzelmessungen.

Für alle modifizierten Stereokomplexe können im Vergleich zum reinen Stereokomplex

„sc01“ bessere Charpy-Werte gefunden werden (Bild 5.4). Auch das Homopolymer weist im

Vergleich zu „sc01“ einen besseren Wert auf. Diese Beobachtung deckt sich mit den von

Nam et al. [53, 57] aufgeführten Untersuchungsergebnissen. Es zeigt sich auch, dass bereits

mit 26% amorphem Anteil im Stereokomplex („Co-sc01“) ein mit dem Homopolymer (PLLA)

vergleichbarer Messwert (4,8 kJ/m2) erzielt werden kann.

50

Der Zusammenhang zwischen dem amorphen Anteil im Copolymer und den ermittelten

Charpy-Werten ist annähernd linear.

Bild 5.4

Bildliche Darstellung der Messwerte zur Schlagbiegefestigkeit (die Bezeichnungen 0, 26, 41, 55 und 80

entsprechen den Stereokomplexen „sc01“, „Co-sc01“, „Co-sc03“, „Co-sc04“ und „Co-sc05“)

Zur genaueren Analyse der Schlagbiegefestigkeitswerte wurden ergänzend DCS-Messungen

an den Charpy-Stäben durchgeführt. Die Auswertung der resultierenden Thermogramme

findet sich in Tabelle 5.8.

Tabelle 5.8

DSC-Charakterisierung der Charpy-Stäbe (1. Heizzyklus ausgewertet, vgl. Abschn. 3.8.2)

Probenbe-zeichnung

Tcc [°C]

ΔHcc [J/g]

Tm Ho

[°C] ΔHm Ho [J/g]

Tm sc [°C]

ΔHm sc [J/g]

Tc [°C]

ΔHc [J/g]

ΔHgesamt [J/g]

PLLA / / 171,3 58,0 / / 106,4 42,6 58,0

sc01 / / / / 228,8 81,8 137,8 54,9 81,8

Co-sc01 / / 172,3 3,3 220,7 52,8 124,0 50,7 56,1

Co-sc03 / / 170,7 2,4 220,0 51,7 122,1 42,7 54,1

Co-sc04 / / 173,0 1,7 214,3 48,9 113,5 25,6 50,6

Co-sc05 / / 171,8 11,1 211,1 29,2 / / 40,3

Co-sc02 / / 172,0 0,9 227,5 71,1 129,5 49,9 72,0

Aus verschiedenen Quellen [1, 3, 9, 22, 31, 33, 48, 49, 56, 61, 69, 93, 100, 153] ist bekannt,

dass die mechanischen Eigenschaften stark von der vorhandenen Kristallinität sowie den

51

generierten Kristallgrößen in den Proben beeinflusst werden. Allgemein gilt, dass kleinere

Kristalle eine höhere Schlagbiegefestigkeit ermöglichen. Für reines Polylactid gilt außerdem,

dass mit steigender Kristallinität auch die Schlagbiegefestigkeit zunimmt. Für stereo-

komplexes PLA wird hingegen ein gegenläufiger Trend gefunden. Mit steigender sc-

Kristallinität werden kleinere Werte für die Schlagbiegefestigkeit angegeben [53]. Dieser

Zusammenhang kann auch bei den eigenen Untersuchungen beobachtet werden. Auf Grund

der Proportionalität zwischen Kristallinität und Schmelzenthalpie [5, 154] kann mit Hilfe der

für die Proben ermittelten Gesamtenthalpien auf deren Kristallinität geschlossen werden.

Insgesamt wird für die modifizierten Stereokomplexe mit steigenden Charpy-Werten eine

Abnahme der Gesamtenthalpie gefunden.

Außerdem können verschiedene Abhängigkeiten zwischen der Menge an PDLLA als

Blocksegment des Copolymers, welches als Weichmacher fungiert und den thermischen

Eigenschaften der Materialien beobachtet werden. So sinkt mit steigendem Gehalt an

„Weichmacher“ die Schmelztemperatur. Weiterhin kann auch eine Reduzierung der

Kristallisationstemperatur Tc mit steigendem Weichmacheranteil beobachtet werden. Die

amorphen Kettenenden verursachen sowohl wachsende Abstände zwischen als auch immer

mehr Fehlstellen in den Kristallen. Die Ausbildung weniger perfekter Kristallite und z.B.

sinkende Kristallisationstemperaturen sind die Folge.

Für die Probe „Co-sc01“ (mit Enthalpiewert des Homopolymers) wird im Vergleich zum

reinen Stereokomplex „sc01“ (ohne Enthalpiewert des Homopolymers) ein mehr als 3,5-mal

so großer Wert für die Schlagbiegefestigkeit (4,8 kJ/m2 zu 1,3 kJ/m2) gefunden. Daher kann

das Vorliegen von Homokristallinität bei der Betrachtung der Ergebnisse nicht vernachlässigt

werden.

Auf Grund ihrer kurzen Induktionsphase sowie ihrer hohen „Radius-Wachstumsrate“ [75]

kristallisieren beim Abkühlen der Probenschmelze bevorzugt Stereokomplexe (vgl.

Abschn. 5.3.1.1) aus. Da diese zusätzlich als Nukleierungsmittel der Homopolymere wirken

(vgl. Abschn. 5.3.1), findet man die dadurch hervorgerufene und auch mit der DSC nach-

gewiesene Mischung der beiden Kristallformen. Die Homopolymere bilden nach der

Induktion mit Stereokomplexkristallen an deren Oberfläche [17, 18, 75, 149] viele kleine

Sphärolithe [5, 17, 75], wodurch die gesteigerte Schlagbiegefestigkeit bei Anwesenheit der

Homopolymere bzw. der schlechte Messwert für den reinen Stereokomplex möglicherweise

erklärt werden kann.

Shore Härte

Die Beschreibung der Methode findet sich in Abschnitt 3.8.6.

Die ermittelten Härte-Werte entsprechen den basierend auf den Gesamtenthalpien der

Proben (vgl. Tab. 5.8) erwarteten Ergebnissen. Hohe Enthalpiewerte sprechen für eine hohe

Kristallinität der Probe. Das wiederum bedeutet, dass wenig freies Volumen in der Probe

52

vorhanden ist, was eine gesteigerte Festigkeit mit sich bringt [33]. Daher wird für den reinen

Stereokomplex „sc01“ mit dem höchsten Wert der Gesamtenthalpie (81,8 J/g) auch die

größte Härte von 84,3 Shore ermittelt. Für das Homopolymer mit der zweithöchsten

Gesamtenthalpie (58,0 J/g) wird eine Härte von 82,5 Shore gemessen. Für die übrigen

Proben findet sich mit Ausnahme der Probe „Co-Sc03“ ein linearer Zusammenhang zwischen

der Größe des amorphen Teils und der gefunden Härte.

Tabelle 5.9

Ergebnisse der Härtemessungen nach Shore D

Probenbezeichnung Härte

[Shore]

PLLA 82,5

sc01 84,3

Co-sc01 81,3

Co-sc03 81,0

Co-sc04 75,5

Co-sc05 72,9

5.3.1.3. Röntgenbeugungsexperimente

Zur weiterführenden Diskussion der in den Proben enthaltenen Kristallformen wurden an

den Prüfstäben Röntgenbeugungsuntersuchungen (vgl. Abschn. 3.8.8) durchgeführt. Die ent-

sprechenden Planfilmaufnahmen des Homopolymers sowie der verschiedenen Stereo-

komplexe sind in den Bildern 5.5 und 5.6 dargestellt.

Über die Intensität der beobachteten Beugungsringe ist es möglich eine Aussage zur

Kristallinität der Proben zu machen. Je ausgeprägter und klarer (wenig Rauschen) das

jeweilige Interferenzbild, desto mehr Kristalle (hc und/oder sc) sind in der Probe vorhanden.

Bei amorphen Proben können dem entsprechend keine Beugungsringe beobachtet werden.

Zusätzlich dazu kann an Hand der Breite der Beugungsringe eine Aussage über die Kristall-

größe getroffen werden. Auf Grund des reziproken Zusammenhangs zwischen Kristallitgröße

und Ringstärke werden bei schmalen Beugungsringen große Kristalle und bei breiten

Reflexen dem entsprechend kleine Kristalle in der Probe vorliegen.

In verschiedenen Quellen [65, 123, 147, 153, 155-157] werden für das Homopolymer (α-

oder α´-Form) die Beugungswinkel bei 2θ = 15, 17 und 19° als intensivste Reflexe be-

schrieben. Zusätzlich dazu findet man die Angaben von 2θ = 16, 18,5 und 22,5° als typisch für

das Homopolymer [76, 148, 149]. Für den Stereokomplex finden sich in den Quellen ein-

heitliche Aussagen über die Lage der charakteristischen Beugungswinkel bei 2θ = 12, 21 und

24° [5, 20, 26, 28, 65-67, 75, 76, 118, 147, 148, 149, 153, 155-159].

53

α-Phase sc-Phase

Bild 5.5

Planfilmaufnahmen der Proben „PLLA“ und „sc01“

26% 41% 55% 80% D,L-Anteil

„Co-sc01“ „Co-sc03” „Co-sc04” „Co-sc05”

Bild 5.6

Planfilmaufnahmen der Proben „Co-sc01“, „Co-sc03“, „Co-sc04“ und „Co-sc05“

Bei den selbst hergestellten Polymeren findet man für die Homopolymerprobe „PLLA“ den

intensitätsstärksten Beugungswinkel bei 2θ = 16,2°, sowie einen zweiten bei 2θ = 18,6°.

Beide Reflexe können der α-Phase zugeordnet werden. Das geringe Rauschen lässt außer-

dem darauf schließen, dass es sich insgesamt um eine kristalline Probe handelt.

Für die Probe „sc01“ wird der intensitätsstärkste Beugungswinkel für 2θ = 11,9° ermittelt.

Außerdem werden Beugungswinkel mit mittlerer und schwacher Intensität bei 2θ = 20,8 °

und 23,7° gefunden. Damit zeigt die Probe „sc01“ das typische Beugungsbild eines voll-

ständig umgesetzten Stereokomplexes. Auf Grund des klaren, wenig verrauschten Hinter-

grundes kann auch hier darauf geschlossen werden, dass es sich um ein kristallines Material

handelt.

Für die Probe „Co-sc01“ wird der intensitätsstärkste Reflex wiederum bei 2θ = 11,9° ge-

funden. Außerdem können auch die anderen für den Stereokomplex typischen Reflexe bei

2θ = 20,8° in schwacher und 23,7° in sehr schwacher Intensität beobachtet werden. Darüber

hinaus werden zusätzlich zwei typische Reflexe der α-Phase bei 2θ = 17,2° und 19,3° in

schwacher und sehr schwacher Intensität gefunden. Diese Ergebnisse decken sich mit den

kalorimetrischen Beobachtungen der DSC-Untersuchungen.

Auch für die Probe „Co-sc03” wird der intensitätsstärkste Reflex bei 2θ = 11,9° ermittelt.

54

Außerdem lassen sich Beugungswinkel mittlerer Intensität bei 2θ = 20,8° bzw. mit sehr

schwacher Intensität bei 2θ = 23,7° feststellen. Alle gefundenen Winkel sowie die Intensi-

tätsverteilung stellen wieder das typische Beugungsbild von Stereokomplexkristallen dar. Die

aus der DSC erwartete geringe Homokristallinität kann hier mit Hilfe der Röntgenbeugung

nicht gezeigt werden.

In der Probe „Co-sc04“ findet man neben den in Probe „Co-sc03“ beobachteten Reflexen

auch einen sehr schwachen bei 2θ = 16,2°. Dieser ist hc-Kristallen zuzuordnen. Das hier

gefundene Bild ist demnach vergleichbar mit dem in der DSC ermittelten Ergebnis.

Die Probe „Co-sc05“ zeigt ähnlich wie Probe „Co-sc03“ die typischen Stereokomplex-Reflexe

bei 2θ = 11,9°, 20,8° sowie 23,7° mit vergleichbarer Intensitätsverteilung. Interessante Inter-

ferenzen, die Rückschlüsse auf die Anwesenheit von hc-Kristallen zulassen würden, werden

hier durch die amorphe Untergrundstreuung überschattet.

Die identifizierten Reflexe werden in Tabelle 5.10 zusammengefasst.

Tabelle 5.10

Zusammenstellung der ermittelten Reflexe

sc hc hc hc hc sc sc

Probenbezeichnung 11,9° 16,2° 17,2 18,6° 19,3 20,8° 23,7°

PLLA

m s

sc01 st

m s

Co-sc01 m

s

ss s ss

Co-sc03 st

m s

Co-sc04 st ss

m ss

Co-sc05 st st s

Legende: st stark; m mittel; s schwach; ss sehr schwach

Das Gesamtbild der untersuchten Proben zeigt, dass das Grundrauschen wie erwartet vom

reinen Stereokomplex „sc01“ über die Proben „Co-sc01“, „Co-sc03“ und „Co-sc04“ hin zur

Probe „Co-sc05“ stetig zunimmt und die Materialen daher als zunehmend amorpher

identifiziert werden können.

Zusätzlich dazu konnte festgestellt werden, dass bei keiner der Proben eine Orientierung der

Kristalle vorliegt. Es handelt sich also ausnahmslos um isotrope Materialien.

5.3.2. Stereokomplexe des Technikum-Materials (“Co-scTech“-Proben)

Auch in diesem Fall wurden zur Überprüfung der Stereokomplexbildung zunächst DSC-

Messungen durchgeführt, deren Ergebnisse die Komplexbildung nachgewiesen haben.

Außerdem können Zusammenhänge zwischen den eingestellten Mischungsverhältnissen und

den resultierenden Enthalpiewerten der Homopolymere aufgezeigt werden (Tabelle 5.11).

55

Tabelle 5.11

Übersicht der DSC-Auswertungen (1. Heizzyklus ausgewertet; vgl. Abschn. 3.8.2)

Probenbe-zeichnung

Tcc [°C]

ΔHcc [J/g]

Tm Homo [°C]

ΔHm Homo [J/g]

Tm sc [°C]

ΔHm sc [J/g]

Tc [°C]

ΔHc [J/g]

ΔHgesamt

[J/g]

Co-scTech +55 95,0 38,4

155,6 174,7

3,0 23,8 213,4 25,8 118,8 19,3 14,2

Co-scTech +26 95,1 33,8

158,3 176,3

8,6 11,7 214,8 33,0 124,2 36,6 19,5

Co-scTech ±0 103,0 34,7

159,0 176,1

17,0 4,1 214,4 38,2 120,3 33,8 24,6

Co-scTech -26 109,1 32,5

158,9 /

19,7 / 213,4 28,8 117,0 13,4 16,0

Co-scTech -55 111,6 26,4

159,8 /

27,9 / 214,0 21,3 / / 22,4

Zunächst kann festgestellt werden, dass in den Proben abhängig von der zugesetzten Menge

an PDLA entweder sowohl ein Schmelzpeak für das Copolymer (Tm = 158,3 ± 1,6 °C) als auch

für das Homopolymer (Tm = 175,7 ± 0,9 °C) oder lediglich ein Schmelzpeak für das Copolymer

gefunden wird. Für die beiden PDLA im Unterschuss enthaltenden Proben („Co-scTech -26“

und „Co-scTech -55“) wird dabei wie zu erwarten nur der Schmelzpeak für das Copolymer

erhalten. Für den Enthalpiewert des Copolymers wird insgesamt ein steigender Trend mit

Reduzierung des Anteils an PDLA gefunden. Auch dieses Ergebnis entspricht den Erwart-

ungen, da mit sinkendem PDLA-Zusatz ein höherer Anteil an nicht umgesetztem Copolymer

in der Mischung verbleibt, dar wiederum „reiner“ und stabiler auskristallisieren kann. Die

Bildung stabiler Kristalle ist auch an Hand des Ansteigens der Schmelztemperatur von

155,6 °C in der Probe „Co-scTech+55“ auf 159,8 °C in der Probe „Co-scTech -55“ zu ver-

folgen.

Außerdem lässt sich feststellen, dass für den gebildeten Stereokomplex in den einzelnen

Proben vergleichbare Schmelztemperaturen (Tm = 214,0 ± 0,6 °C) gefunden werden. Auch

dies entspricht dem erwarteten Ergebnis, da alle Stereokomplexe aus den selben beiden

Ausgangsmaterialien bestehen und folglich in allen Proben auch Stereokomplexe ver-

gleichbarer Qualität gebildet werden können.

Hinsichtlich der thermischen Stabilität konnten in TGA-Untersuchungen erwartungsgemäß

im Vergleich zum Ausgangsmaterial höhere und außerdem untereinander vergleichbare

Ergebnisse erzielt werden (Bild 5.7). Hervorzuheben ist, dass auch für die PDLA im

Unterschuss enthaltenden Proben („Co-scTech -26“ und „Co-scTech -55“) keine Verschlech-

terung der thermischen Stabilitäten zu verzeichnen ist. Dieses Ergebnis ist für die

Wirtschaftlichkeit der modifizierten Stereokomplexe von großem Interesse, da PDLA sehr

kostenintensiv ist [24, 25, 71, 75].

56

Bild 5.7

TGA-Kurven der Ausgangspolymere sowie der Stereokomplexe (Temperaturprogramm vgl. Abschn. 3.8.3)

5.3.2.1. Prüfstabherstellung

Die granulierten Proben (vgl. Abschn. 5.2.1) werden wie in Abschnitt 5.3.1.1 beschrieben zu

Prüfstäben verarbeitet. Die Wahl geeigneter Bedingungen erwies sich als große Heraus-

forderung, da angestrebt wurde alle Prüfstäbe mit annähernd gleichen Verarbeitungs-

parametern herzustellen um eine Vergleichbarkeit zu wahren. Letztlich wurden jedoch

Bedingungen gefunden, die sich auf annähernd alle Proben (Ausnahme „Co-scTech -55“) an-

wenden ließen. Eine detaillierte Übersicht zu den Versuchsbedingungen findet sich in

Tabelle A.3 im Anhang.

Trotz Modifizierung und Optimierung der Bedingungen bei der Prüfstabherstellung ließ sich

das Material nur schwer verarbeiten. Auch hier wurden in hoher Zahl Prüfstäbe erhalten, die

Vakuolen aufwiesen und daher für die mechanische Prüfung unbrauchbar waren. Die

Unterscheidung zwischen Vakuole bzw. Blase wurde hier so vorgenommen, dass betreffende

Prüfstäbe unter Wasser angebohrt und visuell untersucht wurden. Auf diese Weise konnte

durch das Eindringen von Wasser eine Vakuole bzw. durch das Aufsteigen von Bläschen eine

Blase identifiziert werden.

Letztlich konnten durchschnittlich 10 Prüfstäbe pro Probe für die weiteren Tests eingesetzt

werden.

Alle Prüfstäbe wurden vor der Analyse 5 Tage im Klimaraum (22 °C, 65% rel. Luftfeuchtigkeit)

aufbewahrt. Zusätzlich dazu wurde die Hälfte der Proben nach der Lagerung im Klimaraum

57

noch getempert. Dazu wurden die Proben für 30 min in einem auf 140 °C temperierten

Trockenschrank zwischen Glasplatten gelagert.

5.3.2.2. Mechanische Eigenschaften

Schlagbiegefestigkeit nach Charpy

Die Beschreibung der Methode findet sich in Abschnitt 3.8.5.

Die Ergebnisse resultieren aus Mittelwerten von mindestens 3 bis maximal 5 Einzelmess-

ungen.

Bild 5.8

Schlagbiegefestigkeit in Abhängigkeit vom Anteil an PDLA im Copolymer (die Bezeichnungen -55, -26, 0, +26

und +55 entsprechen den Stereokomplexen „Co-scTech -55“, „Co-scTech -26“, „Co-scTech ±0“, „Co-scTech +26“

und „Co-scTech +55“)

Für die nicht getemperten Proben werden zunächst scheinbar uneinheitliche und trendlose

Ergebnisse erhalten. Für die Probe, in der PDLA und PLLA als Block des Copolymers im

gleichen Mengenverhältnis vorliegen („±0“), wird der beste Messwert (33,7 kJ/m2) erzielt.

Für die Proben „-55“, „-26“ und „+26“ besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der

Schlagbiegefestigkeit und der zugesetzten Menge an PDLA: je höher der PDLA-Zusatz in der

Polymermischung, desto niedriger ist die Schlagbiegefestigkeit. Dies entspricht dem er-

warteten Ergebnis, da mit steigendem Gehalt an PDLA in den Proben (bis zu einem Maximal-

58

wert) auch potenziell mehr Stereokomplex gebildet werden kann und damit ein geringerer

Wert für die Schlagbiegefestigkeit erhalten wird (vgl. Abschn. 5.3.1.2). Weiterhin ist festzu-

stellen, dass die Menge an überschüssig zugesetztem PDLA keinen großen Einfluss auf das

resultierende Messergebnis zu haben scheint. Für die Proben „+26“ und „+55“ werden

annähernd gleiche Schlagbiegefestigkeiten von 14,9 kJ/m2 und 15,3 kJ/m2 erhalten. Daraus

ergibt sich die Annahme, dass beide Proben über eine vergleichbare Kristallinität verfügen.

Diese Vermutung kann anhand von Ergebnissen aus DSC-Messungen (Tabelle 5.12) bestätigt

werden. Hier werden für die beiden diskutierten Proben Gesamtenthalpiewerte von 55,1 J/g

und 53,3 J/g gefunden. Für die übrigen Proben (mit Ausnahme der Probe „±0“ mit gleichem

Massenanteil an PDLA und PLLA als Block des Copolymers) ist in Bezug auf die Gesamt-

enthalpie festzustellen, dass mit steigenden Gesamtenthalpie-Werten kleinere Schlag-

biegefestigkeiten erhalten werden. Dies entspricht dem auch in Abschnitt 5.3.1.2

beschrieben Zusammenhang.

Tabelle 5.12

DSC-Charakterisierung der nicht getemperten Charpy-Stäbe (1. Heizzyklus ausgewertet, vgl. Abschn. 3.8.2)

Probenbe-zeichnung

Tcc [°C]

ΔHcc [J/g]

Tm Ho

[°C] ΔHm Ho [J/g]

Tm sc [°C]

ΔHm sc [J/g]

Tc [°C]

ΔHc [J/g]

ΔHgesamt [J/g]

Co-scTech +55 / / 175,8 20,6 215,0 32,7 122,2 33,0 53,3

Co-scTech +26 / /

154,3 175,0

0,6 5,4 215,3 49,0 125,4 43,2 55,0

Co-scTech ±0 / /

157,8 176,5

2,7 1,5 216,2 42,0 120,7 33,7 46,2

Co-scTech -26 / /

158,3 175,9

5,0 1,5 216,3 33,3 118,0 23,6 39,7

Co-scTech -55 119,4 7,2

159,0 176,0

8,9 0,3 213,9 28,8 110,6 7,3 30,7

Wie bereits dargelegt, bildet die ermittelte Schlagbiegefestigkeit der Probe „Co-scTech ±0“

eine Ausnahme. In der Arbeit von Yang et al. [9] wird diskutiert, dass die Widerstandskraft

semikristalliner Polymere nicht ausschließlich von deren Kristallinität und den enthaltenen

Kristallgrößen, sondern auch von amorphen Regionen, Verbindungsmolekülen und der

Kristallform beeinflusst wird. Da die Proben aus unterschiedlichen Strukturen (amorph,

Kristalle der Homopolymere und des Stereokomplexes) bestehen, ist eine abgesicherte

Begründung der gefundenen Messwerte nicht möglich. Für die Probe „Co-scTech ±0“ wird

vermutet, dass durch die Vorlage von PDLA und PLLA (als Blocksegment des Copolymers) im

äquivalenten Massenverhältnis eine bessere Kettenbeweglichkeit vorliegt und die sich

dadurch erleichtert bildenden Sphärolithe [69] in der verbleibenden amorphen Phase als

„cross-links“ [49] wirken können. Dadurch entsteht ein dreidimensionales Netzwerk, das die

Widerstandsfähigkeit des Materials erhöhen kann.

59

Beim Tempern werden Kristallisationsprozesse gefördert, die mehr Zeit beanspruchen als

beim eigentlichen Herstellungsprozess der Prüfstäbe zur Verfügung steht. Da die Kristal-

lisation der Stereokomplexe im Vergleich zu den Homopolymeren sehr schnell abläuft [21,

66, 75, 146, 149, 151, 152], wird durch den Temperprozess vor allem die hc-Kristallitbildung

sowie die Ausbildung perfekterer Kristalle gefördert [61, 151]. Diese Annahme kann mit Hilfe

der Röntgenbeugungsuntersuchungen (vgl. Abschn. 5.3.2.4) bestätigt werden.

Bei den getemperten Proben werden prinzipiell kleinere Messwerte der Schlagbiegefestig-

keit gefunden. Eine Ausnahme bildet die Probe „Co-scTech +26“, in der PDLA im Überschuss

vorliegt. Hier wird im getemperten Zustand ein größerer Wert gemessen. Die Probe „Co-

scTech +55“ konnte nicht getempert untersucht werden, da nicht genügend Material

verfügbar war.

Auch unter den getemperten Proben stellt „Co-scTech ±0“ wieder einen Sonderfall dar. Für

die übrigen Proben korrelieren die ermittelten Schlagbiegefestigkeiten mit den thermischen

Eigenschaften der Materialien. Die nachfolgende Tabelle 5.13 gibt einen Überblick über die

thermischen Eigenschaften (DSC-Messungen).

Tabelle 5.13

DSC-Auswertung der getemperten Charpy-Stäbe (1. Heizzyklus ausgewertet, vgl. Abschn. 3.8.2)

Probenbe-zeichnung

Tcc [°C]

ΔHcc [J/g]

Tm Ho

[°C] ΔHm Ho [J/g]

Tm sc [°C]

ΔHm sc [J/g]

Tc [°C]

ΔHc [J/g]

ΔHgesamt [J/g]

Co-scTech +26 / /

157,4 176,2

3,2 9,9 214,9 37,5 125,6 41,3 50,6

Co-scTech ±0 / /

156,6 175,0

2,8 2,6 214,4 40,4 122,2 34,1 45,8

Co-scTech -26 / /

157,7 175,0

5,4 1,9 215,5 36,4 119,0 25,9 43,7

Co-scTech -55 106,6 3,3 157,7 10,1 214,8 29,6 115,7 4,4 36,4

Im Vergleich zu den Messergebnissen der nicht getemperten Proben werden für die Proben

„-26“ und „-55“ höhere Werte der Gesamtenthalpie gemessen (39,7 und 30,7 J/g zu 43,7

und 36,4 J/g). Die Probe „+26“ hat im Vergleich zum nicht getemperten Prüfstab eine

geringere Gesamtenthalpie (55,0 zu 50,6 J/g). Zusätzlich kann bei dieser Probe auch eine

deutliche Reduzierung der durch die Stereokomplexe hervorgerufenen Enthalpie (49,0 zu

37,5 J/g) gefunden werden. Basierend auf den zuvor diskutierten Ergebnissen wäre das eine

mögliche Begründung für die veränderten Messwerte der Schlagbiegefestigkeit.

Eine ebenfalls in Betracht gezogene Wasseraufnahme kann hingegen als Begründung für die

besseren Messwerte der nicht getemperten im Vergleich zu den getemperten Proben

ausgeschlossen werden. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Lagerung im Klimaraum (5

Tage, 22 °C, 65% rel. Luftfeuchtigkeit) lediglich zu einer durchschnittlichen Gewichtszunahme

60

der Proben von 0,21 Gew.-% führte. Nach dem Tempern zeigten die Proben im Vergleich zu

diesem Wert nur eine durchschnittliche Gewichtsreduzierung von 0,07 Gew.-%. Diese

Analyse wird auch durch Ergebnisse von Grijpma et al. [45] bestätigt. Die Autoren haben

gezeigt, dass eine Wasseraufnahme bei Homopolymerproben zu einer Verschlechterung der

Schlagbiegefestigkeit führt.

Shore Härte

Die Beschreibung der Methode findet sich in Abschn. 3.8.6.

Für die verschiedenen Proben werden sowohl im nicht getemperten als auch im ge-

temperten Zustand innerhalb der Serie untereinander vergleichbare Werte der Härte er-

mittelt (Tabelle 5.14). Eine Ausnahme bildet die Probe „Co-scTech +55“. Diese zeigt im nicht

getemperten Zustand einen leicht erhöhten Wert. Auch in den DSC-Untersuchungen werden

für diese Probe abweichende Ergebnisse erhalten (vgl. Tab. 5.12). Das betrifft insbesondere

die Zusammensetzung der Enthalpien des Homopolymers sowie des Stereokomplexes,

weshalb auch mit unterschiedlichen Kristallgrößen und damit einer veränderten Härte zu

rechnen ist.

Auch die Röntgenbeugungsuntersuchungen zeigen für die Probe „Co-scTech +55“ im

Verglich zu allen weiteren Proben ein abweichendes Verhalten (vgl. Abschn. 5.3.2.4).

Tabelle 5.14

Ergebnisse der Härtemessungen nach Shore D

Probenbezeichnung Härte

[Shore] Härte getempert

[Shore]

Co-scTech +55 75,1 nicht ermittelt

Co-scTech +26 73,4 74,5

Co-scTech ±0 73,0 74,5

Co-scTech -26 73,7 75,0

Co-scTech -55 73,6 75,1

Die Unterschiede zwischen den nicht getemperten und den getemperten Proben sind

vermutlich auf die unterschiedlichen Kristallit-Zusammensetzungen und Größen zurück-

zuführen (vgl. Abschn. 5.3.2.4). Sowohl eine höhere Anzahl als auch größere Kristalle bean-

spruchen auch mehr Volumen. Dadurch verbleibt zwischen den Kristallen weniger Platz, die

betreffenden Materialien zeigen eine gesteigerte Festigkeit und dies spiegelt sich in einem

höheren Kennwert wieder.

61

5.3.2.3. Thermomechanische Eigenschaften

Zur thermomechanischen Charakterisierung der Proben wurden sowohl HDT-B als auch

DMA-Untersuchungen durchgeführt. Die Beschreibungen der Methoden finden sich in

Abschn. 3.8.7 und 3.8.9.

HDT-B

Für die nicht getemperten Proben werden mit reinem PLLA vergleichbare Messwerte

gefunden (HDT = 55 °C) [3, 67, 69]. Lediglich für die Probe „Co-scTech +26“ ist ein leicht

erhöhter Wert messbar. Die basierend auf den Ergebnissen der Quellen [53, 57, 67, 96]

erwartete deutliche Steigerung der Wärmeformbeständigkeit aufgrund der Anwesenheit der

Stereokomplexkristalle kann bei den eigenen Proben nicht beobachtet werden. Ein

möglicher Grund könnte der in den Materialien enthaltene hohe Anteil an amorphem PDLLA

als Blocksegment des Copolymers sein.

Für die getemperten Proben wurde wie erwartet eine leichte Erhöhung der HDT-Werte

ermittelt, allerdings liegen die Werte auch in diesem Fall im Bereich der für reines PLLA

dokumentierten Werten (HDT = 61 °C) [3, 69]. Interessant ist, dass für die Probe „Co-

scTech +26“, für die im nicht getemperten Zustand der höchste Wert erhalten wird, im

Vergleich zu den weiteren Proben nur noch eine geringe Steigerung des HDT-Wertes

registriert werden kann. Eine Interpretation dieses Sachverhaltes ist auf Grund der geringen

Menge an Versuchen nicht möglich.

Eine Übersicht zu den Messergebnissen findet sich in Tabelle 5.15.

Tabelle 5.15

HDT-Ergebnisse der nicht getemperten und getemperten Proben

HDT [°C] HDT [°C]

Probenbezeichnung nicht getempert getempert

Co-scTech +26 59 64

Co-scTech ±0 54 63

Co-scTech -26 55 62

Co-scTech -55 56 63

DMA

Zur Untersuchung der viskoelastischen Eigenschaften der Proben wurden DMA-

Untersuchungen durchgeführt. Die Veränderung von Speicher- und Verlustmodul wurde

dazu in einem Temperaturfenster von 20 °C bis 160 °C aufgezeichnet. Insgesamt lässt sich

feststellen, dass die Kurvenverläufe der nicht getemperten und der getemperten Proben

miteinander vergleichbar sind. Für die getemperten Proben wurden etwas höhere Speicher-

62

module im Glaszustand (20 °C bis ca. 70 °C) sowie eine Peakverbreiterung des Verlustmoduls

gemessen. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass die getemperten Proben insgesamt

kristallinere Eigenschaften haben. Dies findet man basierend auf den DSC-Untersuchungen

(vgl. Abschn. 5.3.2.2) allerdings nur für die Proben „Co-scTech -26“ und „Co-scTech -55“.

Die beiden nachfolgenden Abbildungen zeigen die Kurvenverläufe der nicht getemperten

sowie der getemperten Proben.

Bild 5.9

DMA-Kurvenüberlagerung der nicht getemperten Proben

Bild 5.10

DMA-Kurvenüberlagerung der getemperten Proben

63

Alle Proben zeigen bis ca. 65 °C gleichbleibende Werte für Speicher- und Verlustmodul. Die

Ursache hierfür liegt in dem festkörperartigen Verhalten, das das Material in diesem

Temperaturbereich besitzt. Die durch die Deformation zugeführte Energie kann vollständig

gespeichert und wieder abgegeben werden. Im Temperaturfenster von ca. 70 °C bis 95 °C

kann eine deutliche Veränderung der beiden Module beobachtet werden. Der Grund hierfür

ist die Glasübergangstemperatur des Materials [160].

Im Temperaturbereich von 70 °C bis 95 °C kommt es zu einer deutlichen Steigerung der

Beweglichkeit der Polymerketten und die Proben verlieren ihre elastischen Eigenschaften.

Die durch die Deformation eingebrachte mechanische Energie kann vom System nicht mehr

gespeichert werden und wird in Wärme umgewandelt. Der Verlustmodul hat sein Maximum

am Glasübergangspunkt des Materials. Hier wird zur weiteren Steigerung der Ketten-

beweglichkeit die meiste Energie benötigt. Danach fällt der Verlustmodul wieder auf seinen

Ausgangswert ab.

Die in der DSC registrierte Nachkristallisation der Probe „Co-scTech -55“ lässt sich für das

nicht getemperte Material durch einen schwachen Wiederanstieg des Speichermoduls auch

in der DMA-Untersuchung wiederfinden.

5.3.2.4. Röntgenbeugungsexperimente

Die nachfolgenden Bilder 5.11 und 5.12 zeigen die Planfilmaufnahmen der nicht ge-

temperten und der getemperten Proben aus den Technikum-Versuchen. Tabelle 5.16 gibt

eine Übersicht aller ermittelten Reflexe.

„Co-scTech +55“ „Co-scTech +26” „Co-scTech ±0” „Co-scTech -26“ „Co-scTech -55”

Bild 5.11

Planfilmaufnahmen der Proben im nicht getemperten Zustand

64

„Co-scTech +26” „Co-scTech ±0” „Co-scTech -26“ „Co-scTech -55”

Bild 5.12

Planfilmaufnahmen der Proben im getemperten Zustand

In der Reihe der nicht getemperten Materialen hebt sich die Probe „Co-scTech +55“ durch

die hc-Reflexe starker und sehr schwacher Intensität bei 2θ = 16,2° und 18,3° vom Er-

scheinungsbild der übrigen Proben ab. Im Vergleich dazu zeigen die Proben „Co-scTech +26“

und „Co-scTech ±0“ lediglich den hc-Reflex bei 2θ = 16,2° in mittlerer Intensität und die

Proben „Co-scTech -26“ und „Co-scTech -55“ keinen hc-Reflex. Die Besonderheit der Probe

„Co-scTech +55“ zeigte sich bereits bei der Auswertung der DSC-Thermogramme (vgl.

Tab. 5.12). Hier wurde im Vergleich zu den anderen Proben ein deutlich höherer Enthalpie-

wert für das Homopolymer ermittelt.

Als intensitätsstärkster Reflex kann bei allen nicht getemperten Proben der Beugungswinkel

2θ = 11,9° identifiziert werden. Dieser stellt einen der drei typischen durch Stereokomplex-

kristalle hervorgerufenen Reflexe dar. Zusätzlich dazu kann in allen Proben auch der sc-

Reflex bei 2θ = 20,3° mit mittlerer Intensität gefunden werden. Der dritte charakteristische

sc-Reflex bei 2θ = 23,3° geht bei den meisten Proben in die Untergrundstreuung über und ist

aus diesem Grund nicht klar messbar. Lediglich für die Proben „Co-scTech ±0“ und „Co-

scTech -26“ lässt er sich in schwacher Intensität ermitteln. Auf Grund der Intensitäts-

verteilung ist klar zu erkennen, dass in den nicht getemperten Proben die Anwesenheit der

Stereokomplexkristalle überwiegt.

Tabelle 5.16 Zusammenstellung der ermittelten Reflexe

sc hc hc sc sc

Probenbezeichnung 11,9° 16,2° 18,3° 20,3° 23,3°

Co-scTech +55 st st ss m

Co-scTech +26 st m m

Co-scTech +26 getempert st st ss m

Co-scTech ±0 st m m s

Co-scTech ±0 getempert st st ss s

65

Co-scTech -26 st m s

Co-scTech -26 getempert st st ss s

Co-scTech -55 m s

Co-scTech -55 getempert m st ss ss

Legende: st stark; m mittel; s schwach; ss sehr schwach

Nach dem Tempern ist für alle Proben eine deutliche Veränderung in den Planfilm-

aufnahmen zu verfolgen. In allen Proben lassen sich jetzt die hc-Reflexe bei 2θ = 16,2° mit

starker und bei 2θ = 18,3° mit sehr schwacher Intensität feststellen. Es lässt sich also

schlussfolgern, dass es zu einer deutlichen Zunahme an hc-Kristallen in den Proben

gekommen sein muss. Für die Probe „Co-scTech ±0“, für die der hc-Reflex bei 2θ = 16,2°

bereits im nicht getemperten Zustand identifiziert werden konnte, lässt sich außerdem eine

leichte Reduzierung der Ringstärke dokumentieren. Aus dieser Beobachtung kann ein

geringes Wachstum der diesen Reflex erzeugenden Kristalle abgeleitet werden. Rückblickend

auf die für diese Probe erzielte Schlagbiegefestigkeit (vgl. Abschn. 5.3.1.2) kann mit den

größeren Kristallen sowie der damit verbundenen Verschlechterung der mechanischen

Eigenschaften [9, 61, 93, 153] eine mögliche Erklärung für die gefundenen Messergebnisse

gegeben werden.

Für alle Proben ist in Bezug auf die Beugungsmuster weiterhin festzustellen, dass für den sc-

Reflex 2θ = 20,3° eine Intensitätsabnahme erfolgt. Demzufolge kann eine durch das Tempern

verursachte Reduzierung der betreffenden sc-Kristalle nicht ausgeschlossen werden.

Auch für die Proben aus den Technikum-Materialien lässt sich weder im nicht getemperten

noch im getemperten Zustand eine Orientierung der Kristalle ermitteln. Auch diese

Materialen liegen also ausnahmslos im isotopen Zustand vor.

5.4. Gegenüberstellung des Labor- und Technikum-Materials

Die Schlagbiegefestigkeiten der Labor- und der Technikum-Materialien weisen deutliche

Unterschiede auf. Während die ermittelten Schlagbiegefestigkeiten für die Laborproben im

Bereich von 4,8 bis 10,2 kJ/m2 liegen, werden für die im Technikum hergestellten Proben

Werte im Bereich von 14,9 bis 33,7 kJ/m2 gefunden.

Eine mögliche Ursache für die unterschiedlichen Messwerte könnte in der Art der Ent-

monomerisierung der Ausgangsmaterialien liegen. Während die Labormaterialen mittels

Lösen in Chloroform und Fällen in Methanol entmonomerisiert (vgl. Abschn. 4.2.1 und

Abschn. 4.2.2) und zeitgleich auch der Katalysator in eine unreaktive Spezies überführt

wurde, erfolgt die Entmonomerisierung der Technikum-Materialien mittels Vakuum und

unter thermischer Belastung (vgl. Abschn. 4.3.3). Der Katalysator bleibt bei dieser Art der

Entmonomerisierung unverändert. Aus der Arbeit von Grijpma und Pennings [49] ist

66

bekannt, dass die im Polymer enthaltene Katalysatorkonzentration einen Einfluss auf die

Polymerkristallinität besitzt. Mit steigendem Katalysatorgehalt konnte hier eine höhere

Kristallinität der untersuchten Polylactidproben beobachtet werden. Auch bei den eigenen

Proben konnten Unterschiede in der Kristallinität festgestellt werden, die möglicherweise

auf die An- bzw. Abwesenheit des Katalysators zurückzuführen sind. Die Probe „Co-sc04“,

die aus den gefällten Technikum-Materialien (vgl. Tab. 5.1) hergestellt worden ist, hat

Schmelzenthalpiewerte von 1,7 J/g für das Homopolymer und 48,9 J/g für den

Stereokomplex. Die vergleichbare Technikum-Probe („Co-scTech +55“) weist einen deutlich

höheren Wert von 20,6 J/g für die Homopolymerkristalle und einen kleinerer Enthalpiewert

von 32,7 J/g für den Stereokomplex auf. Eine vergleichende Übersicht der Ergebnisse der

betreffenden Labor- und Technikum-Probe findet sich in Tabelle 5.17. Diese gefundenen

Unterschiede legen die Vermutung nahe, dass die Anwesenheit des Katalysators bevorzugt

die Kristallisationsfähigkeit des Homopolymers fördert. Zusätzlich zu den Ergebnissen aus

den DSC-Thermogrammen kann die verschiedenartige Kristallitzusammensetzung der beiden

Proben auch an Hand der Planfilmaufnahmen verfolgt werden (vgl. Abschn. 5.3.1.3 und

Abschn. 5.3.2.4).

Eine weitere mögliche Begründung für die sich voneinander unterscheidenden Messwerte

der Schlagbiegefestigkeit ist eine unterschiedliche (gute bzw. uneinheitliche) Durchmischung

der Blendschmelzen in den beiden verwendeten Extrudern. Einen Hinweis darauf geben

teilweise differierende DSC-Thermogramme, die für die Technikum-Proben erhalten wurden.

Eine schlechtere/uneinheitliche Durchmischung der Proben im Mini-Compounder

„Brabender“ lässt aufgrund der sinkenden Wahrscheinlichkeit des Aufeinandertreffens von

PDLA und PLLA (als Blocksegment des Copolymers) mit einen kleineren Schmelzenthalpie-

wert für den Stereokomplex und einen höheren Wert der Schmelzenthalpie für das

Homopolymer erwarten.

Um den Effekt der An- bzw. Abwesenheit des Katalysators bei den Betrachtungen

ausschließen zu können, wurden die Ausgangsstoffe „PDLA Tech“ und „Co-Tech“ im

Mischungsverhältnis von 1:1 (entspricht dem Mischungsverhältnis der Probe „Co-

scTech +55“) auch am „Haake MiniLab“-Extruder (vgl. Abschn. 5.1.2) zum Blend verarbeitet.

Für das resultierende Material mit der Probenbezeichnung „Co-scTech +55 Mini“ konnten

die erwarteten Enthalpieergebnisse nachgewiesen werden (Tabelle 5.17). Ergänzend dazu

kann die unterschiedliche Durchmischung in den beiden verwendeten Extrudern noch an

Hand eines weiteren Effekts gezeigt werden. So wird in der im „Haake MiniJet“ generierten

Probe eine kleine Schmelztemperatur für den Stereokomplex gefunden als in der Probe aus

dem Mini-Compounder. Hervorgerufen wird dieser Effekt durch Kristallite unterschiedlicher

Reinheit bzw. unterschiedlich perfekter Anordnung [37]. Bei einer besseren Durchmischung

werden zwar mehr, dafür aber auch Stereokomplexe minderer Qualität gebildet, da es

verstärkt zu einer Einlagerung von amorphen Blocksegmenten kommt, die die Kristallisation

hindern.

Da für die Proben „Co-scTech +55“ und „Co-scTech +55 Mini“ aber annähernd vergleichbare

67

Schlagbiegefestigkeiten (Tabelle 5.17) erzielt werden konnten, kann der Einfluss der

unterschiedlichen Durchmischung in den verschiedenen Extrudern auf die erzielten

Messwerte vernachlässigt werden. Von Bedeutung scheint hier daher eher die zuvor

diskutierte geförderte Kristallisation der Homopolymere bei Anwesenheit des Katalysators

zu sein.

Tabelle 5.17

Überblick der Messergebnisse

Probenbe-zeichnung

Tcc [°C]

ΔHcc [J/g]

Tm Homo2

[°C] ΔHm Homo2

[J/g] Tm sc [°C]

ΔHm sc [J/g]

ΔHgesamt [J/g]

Charpy [kJ/m2]

Mn [g/mol]

Co-sc04 / / 173,0 1,7 214,3 48,9 50,6 7,9 64400

Co-scTech +55 / / 175,8 20,6 215,0 32,7 53,3 15,3 47650

Co-scTech +55 Mini 99,5 4,0 175,4 14,8 213,5 39,1 49,9 18,2 52500

Geringe Unterschiede zwischen den Labor- und den Technikum-Materialien können auch

bezüglich der thermischen Stabilität festgestellt werden. So werden für die Laborproben

(„Co-sc“-Materialien) in den TGA-Messungen (vgl. Abschn. 5.3.1) etwas höhere (ΔT ca. 10 °C)

Zerfallstemperaturen gefunden. Eine ähnliche Beobachtung wurde auch von Fan et al. [106]

für PLA-Stereokomplexe beschrieben, die aus gefällten und unbehandelten Ausgangs-

materialien hergestellt worden sind. Dem nach kann auch hier ein Einfluss auf die

Eigenschaften der Materialein bei der Anwesenheit des aktiven Katalysators gezeigt werden.

68

6. Abbauuntersuchungen

6.1. Probenvorbereitung und Pufferherstellung

Als Proben wurden die in Abschnitt 5.2.1 beschriebenen Mikrogranulate einschließlich der

Ausgangsstoffe „PDLA Tech“ und „Co-Tech“ (Übersicht vgl. Tab. 5.4), sowie die in Ab-

schnitt 5.1.2 beschriebenen und von Hand zerkleinerten Polymerblends „Co-sc04“ und „Co-

sc05“ (vgl. Tab. 5.1) verwendet.

Als Abbaumedium wurde ein Sörensen Phosphatpuffer genutzt. Dieser wurde nach der von

Kaltofen et al. [161] beschrieben Vorschrift aus den frisch hergestellten Lösungen Dinatrium-

hydrogenphosphat und Kaliumdihyrigenphosphat gemischt und auf einen pH-Wert von 7,45

eingestellt.

Von jeder Probe wurden je 10 Probenfraktionen bereitgestellt. Dazu wurden jeweils ca. 0,2 g

69

Probe in ein 25 mL Schnappdeckelglas eingewogen und mit 10 mL der Pufferlösung bedeckt.

Anschließend wurden die Proben für den gewünschten Untersuchungszeitraum bei 37 °C in

einem Klimaschrank (40% rh) gelagert.

6.2. Probenentnahme

Nach dem jeweils angestrebten Abbauzeitraum wurde je eine Fraktion der Proben ent-

nommen und für ca. 30 min auf RT konditioniert. Nach erfolgter pH-Wert-Messung wurden

die Polymerpartikel mittels Vakuumfiltration über ein Cellulosenitrat-Membranfilter (0,8 µm,

Ø 25 mm, Whatman) von der Pufferlösung abgetrennt und mit entionisiertem Wasser

gewaschen. Abschließend wurden die Polymerpartikel in Petrischalen überführt, einer

optischen Kontrolle unterzogen und für mind. 3 Tage bei RT über P2O5 in einem Vakuum-

trockenschrank gelagert, bevor die weiteren Analysen erfolgten.

Eine schematische Darstellung der Arbeiten findet sich in Bild 6.1.

Bild 6.1

Schematische Darstellung der Probenaufarbeitung bei den Abbauuntersuchungen

6.3. Charakterisierung der Abbauprodukte

Nach erfolgter Trocknung wurden die Proben gewogen. Im Abbauzeitraum von 43 bzw.

40 Wochen wurde unabhängig vom Probentyp kein Massenverlust registriert. Es ist also

davon auszugehen, dass bis dahin keine wasserlöslichen Abbauprodukte gebildet worden

sind [113, 114, 123] und die verbliebene Molmasse noch deutlich über 10000 g/mol liegen

muss. Nach Thelen [109] kann erst nach Unterschreiten der Molmasse (Mw) von ca. 10000

bis 20000 g/mol ein messbarer Masseverlust verfolgt werden.

Auch für den pH-Wert wurde in dem benannten Zeitraum keine Veränderung festgestellt.

70

Hinsichtlich des Aussehens, der thermischen Eigenschaften (DSC) sowie der Molmasse (GPC)

konnten hingegen Unterschiede festgestellt werden. Diese sollen nachfolgend eingehender

diskutiert werden.

6.3.1. Visuelle Kontrolle

Für die Probe „PDLA Tech” konnte nach 22 Wochen die erste optische Veränderung fest-

gestellt werden. Bei einem geringen Teil der eingesetzten Granulate wurde im Inneren eine

leichte Verfärbung beobachtet. Nach 28 Wochen waren bereits ca. 50% der eingesetzten

Partikel weiß verfärbt. Nach einem Beobachtungszeitraum von 37 Wochen waren etwa 90%

der Partikel stark weiß verfärbt. Zum Ende der Untersuchungen (43 Wochen) zeigten nur ca.

5% der Partikel keine Verfärbung. Die Beobachtungen im getrockneten Zustand gleichen hier

denen direkt nach der Probenentnahme.

Für die Probe „Co-Tech“ konnte nach 19 Wochen bei 2 der eingesetzten Partikel an der

Oberfläche eine Verfärbung beobachtet werden. Im Gegensatz zur Probe „PDLA Tech“ nahm

die Zahl der sich farblich verändernden Partikel im weiteren Verlauf des Abbaus jedoch nicht

zu. Auch nach 37 Wochen waren nur 3 der eingesetzten Partikel verfärbt. Nach 43 Wochen

konnte mit ca. 50% weiß verfärbten Partikel erstmals eine deutliche Veränderung fest-

gestellt werden. Die optischen Änderungen nach dem Trocknen gleichen auch bei dieser

Probe denen direkt nach der Probenentnahme.

Die Probe „Co-scTech +55“ zeigt im Vergleich zu den weiteren Proben die deutlichste

optische Veränderung. Bereits nach 13 Wochen waren ca. 50% der eingesetzten Partikel

vollständig weiß-milchig verfärbt und schienen leicht aufgequollen zu sein. Nach 16 Wochen

waren ca. 90% der Partikel stark und der verbleibende Rest leicht verfärbt. Nach 19 Wochen

wurde bei allen Partikeln eine starke Verfärbung sowie eine leichte Quellung registriert.

Nach dem Trocknen konnte bei den Proben nach einer Abbauzeit von 13 Wochen für alle

eingesetzten Partikel eine stark weiß-milchige Verfärbung wahrgenommen werden.

Bei der Probe „Co-scTech +26“ konnte erstmals nach 22 Wochen für alle Partikel eine

schwach milchige Verfärbung beobachtet werden. Nach 25 Wochen wurde bei ca. der Hälfte

der Partikel eine etwas stärkere Verfärbung gefunden. Im weiteren Verlauf des Abbaus ver-

stärkte sich diese Verfärbung zunehmend. Nach dem Trocknen konnte für diese Probe

bereits nach 16 Wochen eine schwach milchig-gelbliche Verfärbung beobachtet werden.

Die Probe „Co-scTech ±0“ zeigte die erste Veränderung nach 25 Wochen. Für alle Partikel

wurde eine ganz schwache bis schwache Verfärbung festgestellt. Während des weiteren

Abbaus kam es nur zu einer geringen Zunahme des Verfärbungsgrades. Im getrockneten

Zustand lässt sich für diese Probe schon nach 16 Wochen eine schwach milchige und

gelbliche Verfärbung der Probenpartikel feststellen.

Die Probe „Co-scTech -26“ zeigte nach 25 Wochen eine erste optische Veränderung. Bei

allen Partikeln trat eine ganz schwach milchige Verfärbung auf. Im weiteren Verlauf des

71

Abbaus ändert sich diese Verfärbung nur noch geringfügig. Zum Ende der Untersuchungen

(43 Wochen) waren alle Partikel weiß verfärbt. Im getrockneten Zustand lässt sich für die

Probe, ähnlich wie bei Probe „Co-scTech ±0“, schon nach 16 Wochen eine schwach milchige

und leicht gelbliche Verfärbung der Probenpartikel beobachten.

Bei der Probe „Co-scTech -55“ wurde nach 10 Wochen eine erste Veränderung bei wenigen

Partikeln festgestellt. Diese äußerte sich in der Verfärbung der Oberfläche. Im weiteren Ver-

lauf des Abbaus kam es zu keiner ausgeprägten Veränderung der Partikel. Nach 25 Wochen

war bei 3 Partikeln eine stark milchige und bei den übrigen eine schwach milchige Ver-

färbung zu erkennen. Nach 28 Wochen kam es bei 8 Partikeln zu einer starken und bei den

übrigen zu einer gesteigerten Verfärbung im Vergleich zu den Partikeln nach 25 Wochen.

Nach 43 Wochen zeigten alle Partikel eine weiß-milchige Verfärbung. Im getrockneten

Zustand konnte erst nach 16 Wochen eine erste Veränderung festgestellt werden.

Bild 6.2

Vergleich der Proben nach einem Abbauzeitraum von 10 (links) und 25 Wochen (rechts) – nach dem Trocknen;

bei 3 Uhr beginnend und dem Uhrzeigersinn folgend handelt es sich um die Proben: „PDLA Tech“ (1), „Co-Tech“

(2), „Co-scTech +55“ (3), „Co-scTech +26“ (4), Co-scTech ±0“ (5), „Co-scTech -26“ (6), „Co-scTech -55“ (7), „Co-

sc04“ (8) und „Co-sc05“ (9)

Für die Probe „Co-sc04“ konnte im feuchten Zustand zu keinem Zeitpunkt der Abbau-

untersuchungen eine Veränderung festgestellt werden. Lediglich im getrockneten Zustand

ließ sich nach 13 Wochen eine erste Verfärbung registrieren. Alle Probenpartikel waren zu

diesem Zeitpunkt schwach milchig und leicht gelblich verfärbt.

Im Gegensatz dazu zeigte die Probe „Co-sc05“ schon nach 10 Wochen eine erste leichte Ver-

färbung bei einem geringen Anteil der Probenpartikel. Nach 19 Wochen konnte bei der

Hälfte der Partikel eine leicht weißliche Verfärbung der Oberfläche beobachtet werden.

Nach 25 Wochen war für alle Partikel eine leicht milchig-gelbliche Verfärbung festzustellen.

Im getrockneten Zustand konnte erst nach 13 Wochen eine optische Veränderung der

Partikel wahrgenommen werden.

72

6.3.2. Molmassenabbau

Im Gegensatz zum Masseverlust wurde probenabhängig sowohl für die beiden Ausgangs-

polymere als auch für die weiteren Proben eine deutliche Änderung der Molmasse

bestimmt. Für die Proben „PDLA Tech“ und „Co-Tech“ wurde über den Untersuchungs-

zeitraum ein nahezu linear verlaufender Abfall der Molmasse gefunden (Bild 6.3).

Deutlich zu erkennen ist hierbei, dass für die Probe „PDLA Tech“ entgegen den Erwartungen

zunächst (ca. bis zur 13. Woche) ein sehr schneller Abbau erfolgt, dessen Geschwindigkeit im

weiteren Untersuchungszeitraum deutlich abnimmt.

Bild 6.3

Übersicht des Molmassenabbaus der Proben „PDLA Tech“ und „Co-Tech“

73

Bild 6.4

Übersicht des Molmassenabbaus der „Co-scTech“-Proben

Bild 6.5

Übersicht des Molmassenabbaus der Proben „Co-sc04“ und „Co-sc05“

74

Auf Grund des hohen amorphen Anteils sowie der geringeren Molmasse zu Beginn der

Untersuchungen war für die Probe „Co-Tech“ ein im Vergleich zum Homopolymer deutlich

schnellerer Abbau erwartet worden. Die experimentellen Untersuchungen zeigten jedoch,

dass für das Copolymer über den gesamten Untersuchungszeitraum ein gleichbleibender

Abbau moderater Geschwindigkeit verfolgt werden kann.

Auch der Molmassenabbau für die Proben der modifizierten Stereokomplexe erfolgt nahezu

linear. In den ersten Wochen findet hier zunächst ein deutlicher Abbau statt. Nach etwa 19

(bzw. 13) Wochen kann dann, an Hand einer verminderten Geschwindigkeit, eine Änderung

im Abbauverhalten verfolgt werden. Ab diesem Zeitraum ändern sich die Molmassen bis

zum Ende der Untersuchungen nur noch wenig (Bild 6.4 und 6.5).

Der registrierte Kurvenanstieg für einen Teil der Proben in Bild 6.4 kann an Hand von

niedermolekularen Anhaftungen erklärt werden, die sich an der Oberfläche der Materialien

befinden. Diese täuschen bei der Bestimmung der Ausgangsmolmasse einen zu kleinen Wert

vor. Nach dem Aufenthalt im Abbaumedium sind die niedermolekularen Verunreinigungen

entfernt und man erhält einen höheren Messwert.

Für alle Proben kann ein insgesamt vergleichbarer Kurvenverlauf des Molmassenabbaus

beobachtet werden. Die mittels GPC erhaltenen Chromatogramme zeigen außerdem über

den gesamten Untersuchungszeitraum für alle Proben eine monomodale Verteilung.

6.3.3. Thermische Eigenschaften

Um Hinweise zur Änderung der thermischen Eigenschaften der Probenmaterialien während

des Abbaus zu erhalten, wurden DSC-Messungen durchgeführt. Da es beim Aufheizen bei

allen Proben zu einer Nachkristallisation kam, wird für die Bewertung der verschiedenen

Materialien die berechnete Gesamtenthalpie (vgl. Abschn. 3.8.2) herangezogen.

Mit Ausnahme der Probe „PDLA Tech“, die über den Untersuchungszeitraum von 28 Wochen

zunächst einen relativ konstanten Wert der Gesamtenthalpie aufweist, kann für die übrigen

Proben von Beginn an mit fortschreitendem Abbau eine leicht („Co-Tech“) bis stark aus-

geprägte Nachkristallisation registriert werden. Für die Probe „PDLA Tech“ zeigt sich erst ab

der 37. Untersuchungswoche eine deutlich steigende Tendenz (Bild 6.6).

75

Bild 6.6

Übersicht der ermittelten Gesamtenthalpien der „Co-scTech“-Proben sowie ihrer Ausgangsmaterialien über

den Abbauzeitraum (1.Heizzyklus ausgewertet; vgl. Abschn. 3.8.2)

Die Nachkristallisation der verschiedenen Proben erfolgt in unterschiedlichen Zeitfenstern.

So können für den Großteil der Stereokomplexproben schon nach 10 Wochen erste Ver-

änderungen wahrgenommen werden. Für die Proben „Co-scTech +55“, „Co-scTech +26“ und

Co-scTech ±0“ sind diese über den gesamten Untersuchungszeitraum betrachtet am

größten. Für die Proben „Co-scTech -26“ und „Co-scTech -55“ können im Vergleich dazu nur

geringere Steigerungen der Gesamtenthalpie ermittelt werden. Für die Probe „Co-Tech“

wurde hingegen zunächst nur ein sehr geringer und nahezu konstanter Wert der Gesamt-

enthalpie ermittelt. Erst nach 19 Wochen im Abbaumedium wurde auch hier tendenziell eine

Steigerung der Kristallinität beobachtet. Nach 37 Wochen im Abbaumedium kann auch für

diese Probe ein deutlicher Anstieg aufgezeigt werden.

Für die Proben „Co-sc04“ und „Co-sc05“ wurde über den verfolgten Abbauzeitraum zunächst

ein starkes Ansteigen der Gesamtenthalpie registriert (Bild 6.7). Ab ca. 10 Wochen Lagerung

im Phosphatpuffer ändert sich die Gesamtenthalpie nur noch geringfügig. Die letzten Proben

(nach 40 Wochen) zeigen dann nochmals einen deutlichen Anstieg der Gesamtenthalpie.

76

Bild 6.7

Übersicht der ermittelten Gesamtenthalpien der Proben „Co-sc04“ und „Co-sc05“ über den Abbauzeitraum

(1.Heizzyklus ausgewertet; vgl. Abschn. 3.8.2)

Neben den errechneten Gesamtenthalpien wurden auch die Schmelzpunkte Tm Homo1

(Copolymer), Tm Homo2 (Homopolymer) und Tm sc (Stereokomplex) ermittelt und graphisch

ausgewertet. Die nachfolgenden Bilder (Bild 6.8 bis 6.12) zeigen eine Übersicht der

verschiedenen Messergebnisse.

Für das reine Blockcopolymer („Co-Tech“) wurde ein Aufschmelzpeak mit Doppelspitze

festgestellt. Auch die Materialien der modifizierten Stereokomplexe („Co-scTech“-Proben)

zeigten im Thermogramm für das enthaltene Copolymer Schmelzpeaks mit schwacher bis

ausgeprägter Schulter (bei kleineren Temperaturen). Zur Auftragung (Bild 6.8) wurde die

Schmelztemperatur des Hauptpeaks verwendet.

Bei den Proben „Co-sc04“ und „Co-sc05“ konnte lediglich für die Ausgangsmaterialien (vor

dem Abbau) ein Schmelzpeak geringer Intensität für das enthaltene Copolymer ermittelt

werden. Daher erfolgt hierfür keine gesonderte graphische Darstellung.

Bei allen Proben wurde zunächst eine leichte und mit fortschreitendem Abbau eine

gesteigerte bis starke Reduzierung der Schmelztemperatur gefunden. Die Probe „Co-

scTech +55“ stellt hier aber einen Sonderfall dar. Denn für diese Probe konnte nur zu Beginn

sowie nach einer Abbauzeit von 5 Wochen ein Schmelzpeak für das Copolymer registriert

werden. Dieser wies keine Schulter auf und zeigt im Vergleich zu den weiteren Proben eine

77

deutlich kleinere Schmelztemperatur von rund 154,4 °C.

Bild 6.8

Veränderung der Schmelztemperatur Tm Homo1 der Technikum-Materialien während des Abbaus

Mit Ausnahme der Probe „Co-scTech -26“ kann für die übrigen aufgetragenen modifizierten

sc-Materialien nach dem anfänglichen Absinken der Schmelztemperatur ein leichter Wieder-

anstieg verfolgt werden. Für die Proben „±0“ und „-55“ kommt es im weiteren Verlauf der

Untersuchungen ab Woche 25 zu einem erneuten Abfall der registrierten Messwerte. Für die

Proben „+26“ und „±0“ können über den gesamten Untersuchungszeitraum betrachtet die

größten Unterschiede festgestellt werden. Hier finden sich zwischen den ermittelten

Anfangs- und Endwerten Temperaturdifferenzen von ca. 11,5 °C und 9,0 °C.

78

Bild 6.9

Veränderung der Schmelztemperatur Tm Homo2 der Technikum-Proben während des Abbaus

Bild 6.10

Veränderung der Schmelztemperatur Tm Homo2 der Proben „Co-sc04“ und „Co-sc05“ während des Abbaus

79

Bild 6.11

Veränderung der Schmelztemperatur Tm sc der Technikum-Proben während des Abbaus

Bild 6.12

Veränderung der Schmelztemperatur Tm sc der Proben „Co-sc04“ und „Co-sc05“ während des Abbaus

80

Die Schmelztemperatur des Homopolymers (Tm Homo2) sinkt bei allen Proben deutlich.

Außerdem kann klar aufgezeigt werden, dass es zum Ende der Untersuchungen nochmals zu

einem stärkeren Abfall der beobachteten Temperatur kommt (Bild 6.9 und 6.10). Die größte

Temperaturdifferenz von ca. 12 °C zeigt auch hier die Probe „Co-scTech +26“. Hervorzu-

heben ist, dass für die Proben „Co-scTech -26“ und „Co-scTech -55“ zu Beginn der Abbau-

untersuchungen kein Schmelzpeak des Homopolymers ermittelt werden konnte (Bild 6.9).

Im Verlauf des Abbaus wurde dann bis zu einem Abbauzeitraum von 28 Wochen für beide

Proben ein schwach ausgeprägter Peak identifiziert. Diese Beobachtung legt die Vermutung

nahe, dass es hier zu einer deutlichen Veränderung des Kristallisationsverhaltens gekommen

sein muss.

Die Schmelztemperaturen der Stereokomplexe (Bild 6.11 und 6.12) zeigen im Vergleich zu

den Schmelztemperaturen der Homopolymeren (Tm Homo1 und Tm Homo2) nahezu über den

gesamten Untersuchungszeitraum einen gegenläufigen Trend. Insbesondere für die Probe

„Co-scTech +55“ kann eine deutliche Steigerung der Schmelztemperatur beobachtet werden

(Bild 6.11). Der anschließende Abfall der untersuchten Temperatur kann als erstes für die

Probe „Co-scTech +26“ gefunden werden. Hier zeigt der Kurvenverlauf nach Durchlaufen

eines Maximums (Tm sc = 218 °C) nach 22 Wochen im Abbaumedium ein lineares Absinken

der Messwerte. Die übrigen Proben zeigen erst nach einem Untersuchungszeitraum von 43

bzw. 40 Wochen eine Reduzierung der Werte. Für keine der Proben kann dabei ein Abfallen

der Schmelztemperatur unter ihren jeweiligen Ausgangswert registriert werden.

6.4. Diskussion der Ergebnisse

Auf Grund der unveränderten Werte der Probenmasse sowie des pH-Wertes bei einer gleich-

zeitigen nahezu kontinuierlichen Reduzierung der Molmasse kann für alle Proben auf einen

Abbau mittels Bulkerosion geschlossen werden.

Die weißliche bis gelbliche Verfärbung der Proben deutet auf eine molekulare Umordnung

[116] und damit eine Kristallisation während des Abbaus hin. An Hand der durchgeführten

DSC-Untersuchungen kann aber gezeigt werden, dass bereits vor den ersten optischen

Änderungen eine Veränderung der Kristallinität bzw. der Gesamtenthalpie stattgefunden hat

(vgl. Bild 6.6 und 6.7).

Das Absinken der Schmelztemperaturen Tm Homo1 (Copolymer) und Tm Homo2 (Homopoly-

mer) ist auf den Abbau der Molmasse zurückzuführen [120]. Im Gegensatz dazu weist die

fast über den gesamten Untersuchungszeitraum beobachtete Erhöhung der Schmelz-

temperatur Tm sc auf ein Wachstum der Stereokomplexkristalle hin [118]. Durch das

Ansteigen der Schmelztemperatur bei gleichzeitigem Abbau der Molmasse wird von

81

Rahaman und Tsuji [118] der Einfluss des Kristallwachstums im Vergleich zum Effekt des

Abbaus als bedeutender diskutiert. Zusätzlich dazu ist auch die Bildung von Stereo-

komplexen beim Abbau von D,L-PLA bekannt [89]. Eine weitere Erklärung könnte das

ausschließliche Kristallwachstum ohne Beteiligung von Stereokomplexabbau für den be-

treffenden Abbauzeitraum sein, in dem der Anstieg von Tm sc zu beobachten ist.

Die Unterschiede der Proben „Co-sc04“ und „Co-sc05“ lassen sich mit Hilfe der unter-

schiedlichen enthaltenen amorphen Anteile in den eingesetzten Copolymeren sowie dem

Mischungsverhältnis von Co- und Homopolymer erklären. Begründet durch das kleinere

amorphe Blocksegment (im Copolymer) kann für das Probenmaterial „Co-sc04“ sowohl ein

höheres Niveau der Gesamtenthalpie (vgl. Bild 6.7) als auch der Schmelztemperatur des

Stereokomplexes (vgl. Bild 6.12) gefunden werden. Für die Schmelztemperaturen des Homo-

polymers werden im Vergleich zu Probe „Co-sc05“ hingegen kleinere Werte gefunden. Dies

ist auf die gleichbleibenden Mischungsverhältnisse der Proben zurückzuführen. Beide

Proben werden in einem 1:1-Verhältnis von Co- und Homopolymer umgesetzt. Auf Grund

des höheren amorphen Anteils in Probe „Co-sc05“ verbleibt hier ein größerer Anteil an nicht

zum Stereokomplex umgesetztem PDLA im Material, das wiederum besser und „störungs-

freier“ auskristallisieren kann als in der Probe „Co-sc04“ (vgl. Abschn. 5.3.1). Durch die

hieraus resultierende Reinheit/Unreinheit der entstehenden Kristalle können die

Unterschiede der Schmelztemperatur hervorgerufen werden.

82

7. Partikelherstellung und -verarbeitung

In der vorliegenden Arbeit wurde das Schmelze-Verfahren zur Partikelbildung verwendet.

Wie bereits in Abschnitt 3.6 beschrieben, werden hierbei das Polymer und eine wasser-

lösliche Hilfskomponente gemeinsam aufgeschmolzen und in der Schmelze miteinander

dispergiert. Während des Abkühlens werden die Polymertröpfchen durch die umschließende

Hilfskomponente stabilisiert und können nach dem vollständigen Abkühlen durch Lösen

dieser erhalten werden.

7.1. Verfahrensoptimierung des Schmelze-Verfahrens

In der Offenlegungsschrift [127] werden sowohl Polyethylenglykole und Polyvinylakohole

aber auch Oligosaccharide als mögliche Hilfskomponenten angeführt. Auf Grund der hohen

Schmelztemperatur der Stereokomplexmaterialien sind PEG und PVA als Hilfskomponente

nicht geeignet. Auch im Bereich der Oligosaccharide ist die Zahl der im angestrebten

Temperaturbereich thermisch stabilen Materialien nur gering. Ein möglicher Kandidat ist D-

Mannitol, das eine Siedetemperatur von 290-295 °C aufweist und bei RT eine Wasser-

löslichkeit von 216 g/L besitzt.

Voruntersuchungen zeigten, dass sich die Eigenschaften (Viskosität und Polarität) des Polyols

und des Stereokomplexes stark voneinander unterscheiden und es daher bei Unterbrechung

des Rührprozesses zu einer sofortigen Entmischung der beiden Komponenten kommt. Durch

Fortsetzen der Durchmischung während der Abkühlphase war es prinzipiell möglich, auch

mit diesem System im geringen Umfang Partikel herzustellen. Diese waren allerdings nicht

sphärisch und wiesen teilweise einen Schweif auf (Bild 7.1 links). Außerdem kam es zur

Bildung von Fasern und größeren Agglomeraten an der Oberfläche des Ansatzes.

Weiterhin brachte auch das rasche Abkühlen der Schmelzeemulsion mit Eiswasser nicht den

gewünschten Erfolg. Es konnten zwar mehr Partikel als zuvor erhalten werden, diese wiesen

auf Grund der sehr schnell ablaufenden Agglomeration aber große Durchmesser auf (Bild 7.1

83

rechts). Auch weitere Variationen der Versuchsbedingungen führten weder zu einer

Reduzierung der Partikelgröße noch zu einer Erhöhung der Ausbeute an geeigneten

Partikeln.

Bild 7.1

Partikel nach Weiterrühren in der Abkühlphase (links) und nach Abkühlen mit Eiswasser (rechts)

Als weitere vielversprechende Hilfskomponente wurde Polyvinylpyrrolidon (PVP) identi-

fiziert. Da es bei hohen Temperaturen bei diesem Polymer zu Vernetzungsreaktionen

kommen kann und die entstehenden Produkte wasserunlöslich sind, erwies sich die alleinige

Anwendung von PVP (Mw = 55000 g/mol) aber als ungeeignet.

Weiterhin wurde myo-Inositol als alternatives Polyol getestet. Dieses Material hat einen

Schmelzpunkt (Tm = 223-225 °C), der nahe dem des Stereokomplexes liegt. Allerdings wurde

auch in diesem Fall ein ähnliches Verhalten beobachtet wie bei der Verwendung von D-

Mannitol. Beide Komponenten entmischten sich bei Unterbrechung des Rührens. Da die

Entmischung hier langsamer erfolgte, konnte jedoch eine merkliche Steigerung der Ausbeute

erzielt werden. Die resultierenden Partikel hatten eine meist sphärische Form mit sehr

unterschiedlichen Durchmessern. Es wurden aber auch faserartige Gebilde gefunden

(Bild 7.2 links).

Um einer Entmischung vorzubeugen, wurde in den weiteren Versuchen die Eignung von PVP

(Mw = 10000 g/mol) als „Phasenvermittler“ getestet. Die Entmischung sollte durch eine

Steigerung der Viskosität des Polyols vermieden werden. Schon in den ersten Versuchen

konnte eine deutliche Steigerung der Partikelausbeute gefunden werden. Allerdings waren

die Partikel überwiegend nicht sphärisch, vielmehr bildeten sich unregelmäßige, zum Teil

plättchenartige Strukturen aus (Bild 7.2 rechts). Ursache hierfür kann unter anderem eine zu

starke Systemviskosität und ein zu hoher Energieeintrag (hohe Rührgeschwindigkeit) sein.

Durch Optimierung der Rezepturparameter (Mischungsverhältnis von Stereokomplex, myo-

Inositol und PVP (Mw = 10000 g/mol)) und der Verfahrensparameter (Rührgeschwindigkeit,

Arbeitstemperatur) konnten Bedingungen gefunden werden, die die Herstellung riesel-

fähiger Partikel in akzeptablen Ausbeuten (ca. 75%) ermöglichten.

84

Bild 7.2

Partikel bei Verwendung von myo-Inositol (links) und bei Verwendung eines Gemischs aus myo-Inositol und

PVP (rechts)

7.2. Partikelherstellung auf Basis der optimierten Vorschrift

Für die Partikelbildung werden Stereokomplex, Polyol (myo-Inositol) und Hilfskomponente

(PVP Mw = 10000 g/mol) in einem Mischungsverhältnis von 1 : 7,8 : 1,3 in ein zylinder-

förmiges Glasgefäß eingewogen und das Ölbad auf eine Temperatur von 250 °C erwärmt.

Nach Erreichen der gewünschten Verarbeitungstemperatur wird das Glasgefäß in das Ölbad

eingehängt und das Probenmaterial aufgeschmolzen. Nachdem etwa die Hälfte des

Materials aufgeschmolzen ist, wird ein Rührer installiert und die Schmelze-Pulver-Mischung

leicht von Hand durchmischt. Nach dem vollständigen Aufschmelzen (ca. 32 min) wird der

Rührer in Betrieb genommen. Es wird 14 min mit einer Geschwindigkeit von 430 U/min und

1 min mit einer Geschwindigkeit von 275 U/min gerührt. Diese Variation der Rührgeschwin-

digkeit wurde gewählt um zunächst möglichst keine Partikel zu erhalten, die durch die

Geschwindigkeitsreduzierung die Möglichkeit erhalten zu Polymertröpfchen mit sphärischer

Form zusammenzufließen. Dabei ist darauf zu achten, dass nicht zu lange bei verminderten

Geschwindigkeiten gerührt wird (Verhinderung der Agglomeration der Partikel, vgl.

Abschn. 7.1).

Nach Abschluss der Durchmischung wird das Gefäß aus dem Ölbad entnommen und die

Schmelze auf RT abgekühlt. Anschließend werden das Polyol und die Hilfskomponente durch

Zugabe von Wasser gelöst. Da zum Lösen ein großer Überschuss an Wasser notwendig ist,

wird der schon gelöste Anteil regelmäßig aus dem Reaktionsgefäß entfernt und die

verbliebene Schmelzemischung mit frischem Wasser aufgefüllt.

Die entstehende Suspension wird mittels Vakuumfiltration über einen Cellulosefilter

(4,0 µm, MN616, Macherey-Nagel) in Partikelfraktion und Polyol/PVP-Lösung aufgetrennt.

Die Partikel wurden anschließend mit Wasser gewaschen, in Petrischalen überführt und im

85

Vakuumtrockenschrank bei RT über P2O5 getrocknet.

Zur Abtrennung von „Häutchen“, faserartigen Gebilden und größeren Partikel-Agglomeraten

wird das getrocknete Produkt über ein Sieb der Maschenweite 250 µm unter Verwendung

einer Siebmaschiene (AS200, Retsch) klassiert.

7.3. Charakterisierung der Mikropartikel

Zur Ermittlung von Partikelform und -größe, wurden von jedem Ansatz Lichtmikroskop-

aufnahmen angefertigt. Die nachfolgenden Bilder zeigen einige Beispiele der mittels in

Abschnitt 7.2 beschriebenen Versuchsvorschrift erhaltenen Partikel.

Bild 7.3

Aussehen der Partikel bei Verwendung der in Abschnitt 7.2 beschriebenen Versuchsvorschrift

Die durch die Partikelbildung in der Schmelze möglicherweise hervorgerufene Änderung der

thermischen Eigenschaften wurde mittels DSC untersucht. Weiterhin diente diese Methode

der Bestimmung der Reinheit der Partikel. Es ist ersichtlich, dass nach der Verarbeitung nur

86

der Schmelzpeak für den Stereokomplex vorliegt (Tm sc = 211,3 °C). Dies zeigt, dass das

Material vollständig zum Stereokomplex umgesetzt ist und dass durch das intensive

Waschen der Partikel alle Bestandteile der Hilfskomponenten entfernt werden konnten.

Mit Hilfe der GPC konnte ein deutlicher Molmassenabbau (Mn) der Materialien von ca.

25000 g/mol nachgewiesen werden. Dieser ist mit der hohen erforderlichen Verarbeitungs-

temperatur zu begründen, die deutlich über der Schmelztemperatur des verwendeten

Stereokomplexes liegt.

Mit Hilfe einer Siebmaschine, ausgestattet mit Sieben der Maschenweiten 50 µm, 75 µm,

100 µm und 150 µm, wurden die Partikel klassifiziert. Die Auswaage der durch den

Siebprozess erhaltenen Fraktionen ergab die in Tabelle 7.1 gezeigte Größenverteilung der

hergestellten Partikel und die jeweiligen Mengenanteile der einzelnen Fraktionen:

Tabelle 7.1

Größenverteilung der hergestellten Partikel und deren Mengenanteile

Größenbereich [µm]

Anteil an Gesamtmenge [%]

< 50 13

75 > x > 50 15

100 > x > 75 19

150 > x > 100 40

250 > x > 150 13

Neben den im Technikum hergestellten Stereokomplexen („Co-scTech“-Materialien) wurden

auch die beiden Ausgangspolymere („Co-Tech“ und „PDLA Tech“) zur Partikelherstellung im

Schmelze-Verfahren eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass auch in diesem Fall nach der

Partikelbildung in der DSC ausschließlich ein Schmelzpeak der Stereokomplexkristalle zu

finden ist. Das bedeutet, dass eine vorherige Extrusion zur Stereokomplexbildung nicht

notwendig ist, wenn aus dem Material anschließend Mikropartikel mittels Schmelze-

Verfahren hergestellt werden sollen. Nachteilig ist hier allerdings, dass für die derartig

erhaltenen Stereokomplex-Partikel trotz eines wegfallenden thermischen Verarbeitungs-

schrittes (Extrusion) vergleichbare Ergebnisse der Molmasse gefunden werden wie für die

Materialien, die mittels Umsetzung im Extruder und anschließender Partikelbildung erhalten

wurden. Als mögliche Ursachen müssen hier die thermische Instabilität der beiden

Ausgangpolymere in Kombination mit der langen thermischen Belastung (ca. 30 min

aufschmelzen und 15 min dispergieren) genannt werden.

87

7.4. Selektives Laserschmelzen

7.4.1. Prototypen

Um die Verarbeitungsfähigkeit der hergestellten Stereokomplex-Partikel mittels SLM zu

untersuchen, wurden am Fraunhofer ILT (Aachen) entsprechende Versuche durchgeführt. In

einem ersten Versuch ist dabei zunächst die Laserleistung variiert worden. Die weiteren

Parameter (dS = 250 µm, vscan = 50 mm/s, ΔyS = 20 µm, DS = 50 µm; vgl. Abschn. 3.7) wurden

basierend auf Erfahrungswerten mit PLA-Materialien gewählt und konstant gehalten.

Während des laufenden Prozesses wurde die Laserleistung ständig dem aktuellen Schmelz-

bild neu angepasst. Die nachfolgenden Bilder (Bild 7.4 bis Bild 7.6) dokumentieren den

Prozessverlauf.

Bild 7.4

Probenkörper nach 10 Schichten (Bauhöhe: 0,50 mm; links) und nach 15 Schichten (Bauhöhe: 0,75 mm; rechts)

[162]

Bild 7.5


[162]

88

Bild 7.6

Probenkörper nach 80 Schichten (Bauhöhe: 4,00 mm) mit (links) und ohne umgebende Pulverschicht (rechts)

[162]

An Hand des gezeigten Verlaufs dieses Versuchs kann deutlich aufgezeigt werden, dass eine

Verarbeitung des modifizierten sc-Materials mittels SLM prinzipiell möglich ist.

In einem zweiten Versuch wurde der Einfluss des Strahldurchmessers auf die Verarbeitung

des Materials untersucht. Es sollte überprüft werden, ob eine schonendere Verarbeitung für

das Polymer möglich ist. Dazu wurde der Strahldurchmesser dS von ~250 µm auf ~360 µm

vergrößert und die übrigen Parameter konstant gehalten. An Hand der nachfolgenden Bilder

(Bild 7.7 bis Bild 7.9) soll auch hier der Prozessverlauf aufgezeigt werden.

Bild 7.7


[163]

89

Bild 7.8


[163]

Bild 7.9

Probenkörper nach 80 Schichten (Bauhöhe: 4,00 mm) ohne umgebende Pulverschicht (links) und als Draufsicht

(rechts) [163]

Wie den Abbildungen zu entnehmen ist können die Stereokomplex-Partikel auch mit einem

breiteren Strahldurchmesser des verwendeten Lasers erfolgreich verarbeitet werden.

Lediglich bei der geringsten Laserleistung von PL = 0,25 W wurde eine unregelmäßige

Oberfläche erhalten (Bild 7.9). Dieser Effekt deutet auf ein unvollständiges Aufschmelzen der

Polymerpartikel hin. Für eine gleichmäßige Verarbeitung des Materials wird daher eine

Laserleistung von mindestens PL = 0,30 W benötigt [163].

Zusätzlich zu den kompakten Geometrien wurde auch ein Würfel mit Porenstruktur

(Porendurchmesser 1,0 mm) hergestellt. Die Verarbeitung wurde in einem beschleunigten

Verfahren (Prozessparameter: dS = 360 µm, vscan = 2700 mm/s, ΔyS = 20 µm, DS = 50 µm,

PL = 4,00 W; vgl. Abschn. 3.7) durchgeführt. Das hatte zur Folge, dass letztlich keine

Optimierung der Parameter auf das Stereokomplex-Material erfolgte. Während der Ver-

90

arbeitung kam es zu einer starken Rauchentwicklung und auf Grund einer geringen Schmelz-

viskosität zu einem starken Zerlaufen der Schmelze. Aus diesem Grund sind die Poren des

erhaltenen Bauteils teilweise verschlossen (Bild 7.10) [163].

Bild 7.10

Würfels direkt nach dem Schmelzprozess (links) und nach Entfernung der überschüssigen Partikel (rechts) [163]

Bei allen verwendeten Prozessparametern konnte die Wiederverwendbarkeit des den Form-

körper umgebendem Polymerpulvers festgestellt werden. Das im Schmelzprozess nicht zum

Aufbau der Geometrie genutzte Material muss daher nicht verworfen werden, sondern kann

für die Herstellung eines weiteren Formkörpers genutzt werden.

7.4.2. Charakterisierung der Prototypen

Die aufgebauten Geometrien wurden mittels DSC und GPC hinsichtlich ihrer Material-

eigenschaften untersucht. Es sollte geprüft werden, ob sich das thermische Verhalten des

Materials während des SLM-Prozesses ändert und ob ein Molmassenabbau stattfindet. Die

Messergebnisse sind den Tabellen 7.2 und 7.3 zu entnehmen.

Die Untersuchungen zeigen, dass auch nach dem SLM-Prozess nur der Schmelzpeak des

Stereokomplexes gefunden werden kann. Zusätzlich haben die Materialien der Prüfkörper

im Gegensatz zum Ausgangsmaterial aber einen Kaltkristallisationspeak. Die Enthalpiewerte

der Kaltkristallisation ΔHcc sinken tendenziell mit steigender Energie des Lasers.

91

Tabelle 7.2

Thermische Eigenschaften (DSC) des Ausgangsmaterials sowie der mittels SLM (dS = 250 µm) hergestellten

Prototypen (1. Lauf ausgewertet; vgl. Abschn. 3.8.2)

Proben-bezeichnung

Tcc [°C]

ΔHcc [J/g]

Tm sc [°C]

ΔHm sc [J/g]

ΔHgesamt [J/g]

Ausgang / / 211,3 55,2 55,2

0,25 W 95,5 19,7 212,1 57,0 37,3

0,30 W 95,3 12,8 212,6 57,5 44,7

0,35 W 95,8 9,0 213,6 57,0 48,0

0,40 W 95,6 8,1 213,5 55,6 47,5

Tabelle 7.3

Thermische Eigenschaften (DSC) der mittels SLM (dS = 360 µm) hergestellten Prototypen (1. Lauf ausgewertet;

vgl. Abschn. 3.8.2)

Proben-bezeichnung

Tcc [°C]

ΔHcc [J/g]

Tm sc [°C]

ΔHm sc [J/g]

ΔHgesamt [J/g]

0,25 W 93,4 14,2 211,8 55,7 41,5

0,30 W 87,7 15,9 213,1 54,4 38,5

0,35 W 90,0 8,6 214,4 56,8 48,2

0,40 W 95,6 5,3 213,7 57,1 51,7

Eine mögliche Erklärung für das unterschiedliche Kristallisationsverhalten kann in den

Verarbeitungsbedingungen liegen. Mit steigender Laserleistung erfolgt auch ein höherer

Energieeintrag in das Polymermaterial. Dieses wird dementsprechend unterschiedlich stark

erhitzt. Der „0,40 W-Probe“ steht dadurch im Vergleich zur „0,25 W-Probe“ ein größeres

Temperaturfenster und damit mehr Zeit für die Kristallisation des Materials zur Verfügung.

Die während des Prozesses ablaufende Kristallisation ist daher für die „0,40 W-Probe“ am

größten. Dementsprechend wird für diese Probe der kleinste Wert der Kaltkristallisations-

enthalpie gefunden.

Tabelle 7.4

Molmassen (GPC) des Ausgangsmaterials sowie der mittels SLM (dS = 250 µm) hergestellten Prototypen

Proben-bezeichnung

Mn

[g/mol]

Mw

[g/mol] PDI

Ausgang 10800 30500 2,8

0,25 W 5050 25600 5,1

0,30 W 3940 23400 5,9

0,35 W 3840 22700 5,9

0,40 W 3260 22800 7,0

92

Der Molmassenabbau der mit unterschiedlichen Verfahrensparametern verarbeiteten

Materialien wurde mittels GPC verfolgt. Für die Prototypen, die mit einem Strahlen-

durchmesser dS von ~250 µm hergestellt wurden, kann ein deutlicher Molmassenabbau

registriert werden. Tendenziell sinkt mit steigender Laserleistung die Molmasse der

Prototypen und die Werte der Polydispersitätsindices steigen (Tabelle 7.4).

Die Prototypen, die mit einem Strahlendurchmesser dS von ~360 µm generiert wurden,

zeigen ein anderes Bild. In Hinblick auf den Fehler der Methode kann man davon ausgehen,

dass sich sowohl die Molmasse als auch der PDI nicht geändert haben.

Unter Berücksichtigung der gefundenen Ergebnisse kann klar aufgezeigt werden, dass schon

geringe Variationen der möglichen SLM-Verfahrensparameter (vgl. Abschn. 3.7) deutliche

Unterschiede in den Eigenschaften der hergestellten Prototypen mit sich bringen. Nach

sorgfältiger Anpassung der SLM-Parameter sollte es daher möglich sein, die neuartigen

Stereokomplexmaterialen ohne Veränderung der stoffspezifischen Parameter zu drei-

dimensionalen Geometrien zu verarbeiten.

93

8. Zusammenfassung

Die Nachfrage von Industrie und Gesellschaft nach Kunststoffen aus nachwachsenden

Rohstoffen steigt aus einer Reihe von Gründen in der heutigen Zeit stetig. Damit einher-

gehende neuartige Verarbeitungsmethoden und Anwendungsschwerpunkte führen zu

immer neuen Anforderungen an die Materialien. Daher ist es notwendig, die Entwicklung

verarbeitungs- und anwendungsorientierter Polymermaterialien auf der Basis nachwach-

sender Rohstoffe von der Synthese bis zur Verarbeitung weiter voranzutreiben.

In Hinblick auf die Verarbeitungstechnologie Selektives Laserschmelzen (SLM) und deren

Anwendung im medizinischen Bereich besteht die Nachfrage nach einem sowohl thermisch

stabilen, als auch im Körper abbaubaren Material. PLA bietet hier eine gute Grundlage.

Nachteilig ist, dass dieses eine geringe thermische Stabilität besitzt. Daher ist vor einer

erfolgreichen Verarbeitung mittels SLM eine Modifizierung des Polymers notwendig. Der

Forschungsansatz dieser Arbeit bestand darin, die thermische Stabilität von PLA durch den

Einsatz von Stereokomplexen zu verbessern. Die hohe Brüchigkeit dieser Stereokomplexe

sollte durch den Einsatz von Blockcopolymeren als Ausgangsmaterial reduziert werden.

Es konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, bisher nicht in der Literatur beschriebene PLA-

Stereokomplexe aus Ausgangsmaterialien herzustellen, die amorphe Kettensegmente

enthalten. Dazu wurden zunächst Blockcopolymere bestehend aus einem kristallinen (PLLA)

und einem amorphen (PDLLA) Teil sowie kristalline Homopolymere (PDLA) synthetisiert und

diese dann in Extrudern zu Stereokomplexen umgesetzt.

Für die Synthese der Blockcopolymere musste zunächst eine geeignete Synthesevariante

gefunden werden, um Polymere mit gezielten Blockverhältnissen zu erhalten. Hierbei

wurden einschränkende Verfahrens- und Stoffparameter ermittelt. Es zeigte sich, dass

sowohl lange thermische Belastungen als auch hohe Molmassen des Prepolymers un-

geeignet sind, um gute und reproduzierbare Syntheseergebnisse zu erhalten. Unter

Beachtung dieser Randbedingungen und nach erfolgreicher Umsetzung im Labormaßstab

wurde die Synthese auch auf den Technikum-Maßstab übertragen.

Die hergestellten Polymere wurden zu Stereokomplexen umgesetzt. Dabei erfolgte eine

94

Variation der Länge des amorphen Blocksegments des Copolymers sowie des

Mischungsverhältnisses von Blockco- und Homopolymer. Der Einfluss dieser Größen auf die

Stereokomplexbildung sowie die thermischen und mechanischen Eigenschaften der

resultierenden Materialien wurde umfassend untersucht. Auch der Einfluss des Temperns

war Bestandteil der Untersuchungen.

Es konnte mittels DSC und Röntgenbeugung gezeigt werden, dass es prinzipiell unabhängig

von der Länge des amorphen Blocksegments des Copolymers und des Mischungs-

verhältnisses von Blockco- und Homopolymer möglich ist Stereokomplexe zu bilden. Die

Ergebnisse zeigen außerdem, dass mit der Erhöhung des amorphen Teils im Copolymer auch

eine deutliche Steigerung der Schlagbiegefestigkeit des daraus hergestellten Materials erzielt

werden kann. Mit den modifizierten Stereokomplexen konnten im Vergleich zum reinen

Homopolymer bis zu 52% höhere Werte erreicht werden. Weiterhin wurde festgestellt, dass

neben dem amorphen Teil auch die in den Komplexen vorliegenden Kristallformen (sc

und/oder hc) sowie die mittels DSC für die Materialien ermittelten Enthalpiewerte von

entscheidender Bedeutung für die finalen Materialeigenschaften sind. Sowohl mit steigender

Schmelzenthalpie des Stereokomplexes als auch mit steigender Gesamtenthalpie der

hergestellten Materialien wurde eine Reduzierung der Schlagbiegefestigkeitswerte

gefunden.

Nach dem Temperprozess konnte mittels DSC über die Auswertung der Gesamtenthalpie

eine gesteigerte Kristallinität der betreffenden Proben ermittelt werden. Dadurch begründet

zeigen die Materialien einen höheren Härtekennwert sowie eine geringere Schlagbiege-

festigkeit im Vergleich zu den nicht getemperten Proben.

Die gemessenen Schlagbiegefestigkeiten der im Labor- bzw. im Technikum-Maßstab

hergestellten Materialien liegen in voneinander abweichenden Größenbereichen. Als

mögliche Ursache hierfür wurde der nach der Synthese im Labor und im Technikum noch

vorliegende unterschiedliche Gehalt an zur Polymersynthese verwendeten Katalysator

identifiziert.

Neben den Materialeigenschaften wurde auch das Abbauverhalten der verschiedenen

Stereokomplexmaterialien untersucht. Die Abbauuntersuchungen erfolgten über einem Zeit-

raum von 43 (bzw. 40) Wochen. Die Proben wurden dazu zur Nachahmung der Bedingungen

im menschlichen Körper in einem Phosphatpuffer bei 37 °C gelagert.

An Hand der Untersuchungen von pH-Wert-, Molmasse- und Masseänderung konnte ein

Abbauverhalten des Materials mittels Bulkerosion nachgewiesen werden. Diese äußerte sich

in gleichbleibenden pH- und Masse-Werten, sowie einem linearen Abbau der Molmasse.

Durch zusätzliche DSC-Messungen wurde auch die Veränderung der thermischen Eigen-

schaften während des Abbaus verfolgt. Auf Grund des Molmassenabbaus konnte hier für die

Schmelztemperaturen Tm Homo1 (Copolymer) und Tm Homo2 (Homopolymer) insgesamt eine

Reduzierung der Werte beobachtet werden. Hervorzuheben ist, dass sich die Schmelzpunkte

der Stereokomplexe (Tm sc) um bis zu 4 °C erhöhten. Begründet werden kann dies mit dem

95

Kristallwachstum der Stereokomplexe während des Abbaus. Mit Hilfe der DSC-Messungen

konnte außerdem eine zum Teil ausgeprägte Nachkristallisation des Materials nachgewiesen

werden. Auch optisch wurde eine Veränderung der Proben registriert, die eine

Nachkristallisation sowie Chromophorenbildung der Materialien vermuten ließ. Bei allen

Proben wurde eine teilweise bis vollständige weiße bis gelbliche Verfärbung beobachtet,

wobei der Zeitpunkt dieser Verfärbung in Abhängigkeit von den Materialproben variierte.

Parallel zu den Abbauuntersuchungen wurde mittels eines lösungsmittelfreien Verfahrens

Mikropartikel aus dem im Technikum synthetisierten Material hergestellt.

Da Partikelbildungsmethoden, die auf (halogenierten) Lösungsmitteln basieren, für Mate-

rialien zur körpernahen Anwendung unerwünscht sind und zudem zur Lösung von Stereo-

komplexen nur Hexafluorisopropanol (HFIP) als mögliches Lösungsmittel zur Verfügung

steht, wurde ein Schmelze-Verfahren angewendet. Hierbei wird das Material mit einer

wasserlöslichen Hilfskomponente in der Schmelze emulgiert und nach dem Abkühlen durch

Lösen in Wasser wieder von dieser abgetrennt.

Für die Partikelbildung musste dem Material entsprechend zunächst ein geeignetes

wasserlösliches Hilfssystem und anschließend Verfahrensparameter gefunden werden, mit

denen sich Partikel im gewünschten Größenbereich herstellen ließen. Als Hilfssystem erwies

sich eine 7,8 : 1,3-Mischung aus myo-Inositol und PVP (Mw = 10000 g/mol) als praktikabel.

Die Verarbeitungstemperatur lag bei 250 °C.

Mit Hilfe der verfahrensoptimierten Methode war es möglich rieselfähige Mikropartikel aus

dem Probenmaterial herzustellen. Die anschließende Charakterisierung zeigte, dass etwa

60% der generierten Partikel im Größenbereich von 75 µm bis 150 µm lagen. Mittels DSC-

Messungen konnte gezeigt werden, dass die Verarbeitung des Materials zu Partikeln keinen

Einfluss auf die thermischen Eigenschaften hat. An Hand von GPC-Untersuchungen kann auf

Grund der hohen Arbeitstemperatur aber eine deutliche Reduzierung der Molmasse (> 50%)

verfolgt werden.

Aus den hergestellten Mikropartikeln wurden mit Hilfe der Rapid-Manufacturing-Methode

SLM Prototypen aufgebaut. Es konnte gezeigt werden, dass eine Verarbeitung des Materials

mit dieser Methode grundsätzlich möglich ist und nach Anpassung der Verarbeitungs-

bedingungen vielversprechende Ergebnisse erhalten werden können. So ist es final

gelungen, das neu entwickelte Material ohne einen durch die thermische Belastung zu

erwartenden Abbau zu Prototypen zu verarbeiten. Auch die Generierung von Poren-

strukturen in den mittels SLM aufgebauten Probenkörpern war möglich.

Schlussfolgernd aus den Ergebnissen zeigt sich, dass mit den modifizierten Stereokomplexen

ein vielversprechendes Polymermaterial zur Verfügung steht, das mittels SLM zu geometrie-

unabhängigen Objekten verarbeitet werden kann. Ein zusätzlicher und weiterführender

Ansatz wäre die Manipulation der Materialeigenschaften am fertigen Bauobjekt. So ist es

96

denkbar eine Beschichtung auf die mittels SLM hergestellten Objekte aufzubringen, um so

zum Beispiel Einfluss auf das Abbauverhalten nehmen zu können. Auch wäre es vorstellbar

Antibiotika, Schmerzmittel oder Entzündungshemmer direkt während des Schmelzprozesses

in das Polymermaterial mit einzubauen. Im Verlauf des Abbaus würden diese Stoffe dann

gezielt freigesetzt und könnten die Heilung unterstützen.

Vorstellbare Anwendungsgebiete für das neu entwickelte Material wären auf Grund seiner

Biokompatibilität beispielsweise die Zahnmedizin, die Herstellung von Stents oder die

Nachbildung komplexer Knochenstrukturen (z.B. Becken) zur OP-Vorbereitung. Naturgetreue

Nachbildungen von Skelettteilen werden zum Beispiel dazu verwendet, um Prothesen

besser an die vorhandene Knochenstruktur anpassen zu können. In der heutigen Zeit werden

dazu Vollkörper unterschiedlicher Materialien genutzt, aus denen man das gewünschte

Objekt CNC-gesteuert herausfräst. Dieser Herstellungsprozess unterliegt jedoch geo-

metrischen Einschränkungen. Mit dem SLM steht hier ein alternatives Verfahren zur

Verfügung, mit dem es möglich ist einen passgenaueren und materialeffizienteren

Herstellungsprozess zu realisieren.

Neben der Medizin wäre aber auch die technische Anwendung denkbar. Allerdings muss

hierbei einschränkend beachtet werden, dass die Glasübergangstemperatur der modifi-

zierten Stereokomplexe auf Grund des hohen enthaltenen amorphen Anteils im Größen-

bereich der Homopolymere liegt.

X

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XXIV

A. Anhang

DSC-Temperatur-Zeit-Programm

1. Heizzyklus:

Ausgleichen bei 20 °C

Isotherm für 2 min

Aufheizen von 20 °C auf x °C mit einer Rate von 10 K/min

Isotherm für 5 min

Abkühlen von x °C auf 20 °C mit einer Rate von 10 K/min

2. Heizzyklus:

Isotherm für 2 min

Aufheizen von 20 °C auf x °C mit einer Rate von 10 K/min

Isotherm für 5 min

Abkühlen von x °C auf 20 °C mit einer Rate von 10 K/min

Bei den Copoly- und Homopolymeren wurde bis auf eine Endtemperatur von 230 °C geheizt

(x = 230 °C). Bei den Stereokomplexmaterialien bis auf eine Temperatur von 250 °C

(x = 250 °C).

Versuchsvorschrift Umkristallisation (Labor)

150 g Lactid sowie 150 g Toluol (Flaschenware über Molsieb (4 Å) gelagert) in einen mit

einem Rührfisch ausgestatteten 3-Halskolben einwiegen und in einem Ölbad temperieren.

Das Ölbad dazu auf 100 °C einstellen und die Lactid-Toluol-Mischung bei leichtem N2-Fluss

unter Reflux kochen. Solange der Rührfisch noch nicht beweglich ist, wird das Auflösen des

Lactids durch gelegentliches Umrühren mit einem Glasstab unterstützt. Nach dem voll-

XXV

ständigen Auflösen und dem damit verbundenen Aufklaren der Lösung wird noch 30 min

unter Reflux weitergekocht. Die Lösung wird anschließend in eine 500 mL Schott-Flasche

überführt und das Lactid unter Rühren über Nacht auskristallisiert. Am Folgetag werden die

Kristalle zunächst mit einem Spatel aufgelockert und anschließend unter N2-Atmosphäre

über eine Nutsche abgezogen. Zur Reinigung wird zweimal mit je 100 mL n-Hexan nach-

gewaschen. Die Kristalle werden abschließend in eine Petrischale gegeben und über Nacht

bei 40 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Die Ausbeuten liegen bei rund 95%.

Versuchsvorschrift Umkristallisation (Technikum)

1 kg Lactid und 1,3 kg Toluol werden in einen 42 L Diessel-Reaktor (Merck) gegeben. Dieser

wird anschließend verschlossen und unter N2-Atmosphäre auf 100 °C erhitzt. Sobald der

Ankerrührer beweglich ist, wird zunächst eine geringe Rührgeschwindigkeit von 5 U/min ein-

gestellt, die dann langsam auf 20 U/min gesteigert wird. Wenn das gesamte Lactid gelöst ist

(ca. 1 h), wird noch für 30 min weiter gerührt und beheizt. Danach wird die Heizung aus-

geschalten und die Rührgeschwindigkeit wieder auf 5 U/min reduziert. Man lässt die Lösung

über Nacht abkühlen und das Lactid auskristallisieren. Am Folgetag wird das Toluol vorsichtig

aus dem Reaktor abgelassen und dieser anschließend unter internem und externem N2-Fluss

geöffnet. Das Lactid wird mit Hilfe eines Becherglases aus dem Reaktor geschöpft und über

einen Feststofftrichter in einen mit N2 gefluteten Druckfilter überführt. Wenn sich das

gesamte Lactid im Druckfilter befindet, wird dieser verschlossen und durch Anlegen eines

starken N2-Flusses unter Druck gesetzt. Wenn kein Toluol mehr aus dem System fließt, wird

der N2-Fluss wieder reduziert und der Druckfilter geöffnet um das Lactid anschließend mit

300 mL Toluol zu waschen. Der Filter wird dann wieder verschlossen und mit N2 unter Druck

gesetzt. Dieser Spülschritt wird noch drei weitere Male wiederholt. Abschließend wird das

umkristallisierte und gewaschene Lactid in große Aluschalen überführt und über Nacht bei

40 °C unter Vakuum im Trockenschrank getrocknet.

Die Ausbeuten liegen hier bei rund 85%.

Versuchsvorschrift Lösetest

1g Probe in ein 200 mL Becherglas geben und mit 100 mL Toluol bedecken. Die Proben-

mischung 21 h bei RT rühren und anschließend über ein Filterpapier bei Normaldruck

abtrennen. Das Filtrat in einem 250 mL Rundkolben auffangen und den Filterkuchen zweimal

mit je 25 mL Toluol nachwaschen. Das Filtrat bis zur Trockne einrotieren und den Rückstand

auswiegen.

XXVI

Bild A.1

Thermogramm „Probe Co-08“ (2. Heizzyklus dargestellt; vgl. Abschn. 3.8.2)

Bild A.2

Thermogramm „Blend“ (2. Heizzyklus dargestellt; vgl. Abschn. 3.8.2)

XXVII

Bild A.3

Thermogramm „Probe Co-13“ (2. Heizzyklus dargestellt; vgl. Abschn. 3.8.2)

Bild A.4

Thermogramm „Probe Co-Tech“ (2. Heizzyklus dargestellt; vgl. Abschn. 3.8.2)

XXVIII

Bild A.5

Schneckenkonfiguration bei der Entmonomerisierung

Bild A.6

Schneckenkonfiguration bei der Stereokomplexbildung

Tabelle A.1

Übersicht der GPC-Ergebnisse der Technikumsmaterialien (HFIP-GPC; vgl. Abschn. 3.8.1)

Probenbezeichnung Mn

[g/mol]

PDLA Tech 58400

Co-Tech 53900

Co-scTech +55 47500

Co-scTech +26 47400

Co-scTech ±0 46500

Co-scTech -26 49000

Co-scTech -55 51800

XXIX

Tabelle A.2

Bedingungen am „ HAAKE MiniJet“ (vgl. Abschn. 5.3.1.1)

Probenbe-zeichnung

T eingespritzte

Masse [°C]

T Werkzeug

[°C] Spritzdruck

[bar] Spritzdauer

[sek] Nachdruck

[bar]

Dauer Nachdruck

[sek]

PLLA 170 45 300 7 300 7

sc01 230 180 600 7 600 7

Co-sc01 230 120 180 7 400 7

Co-sc03 215 110 150 7 400 7

Co-sc04 215 125 100 2 600 7

Co-sc05 215 125 100 2 600 7

Co-sc02 230 180 600 7 600 7

Tabelle A.3

Bedingungen am „HAAKE MiniJet“ (vgl. Abschn. 5.3.2.1)

Probenbe-zeichnung

T eingespritzte

Masse [°C]

T Werkzeug

[°C] Spritzdruck

[bar] Spritzdauer

[sek] Nachdruck

[bar]

Dauer Nachdruck

[sek]

Co-scTech +55 210 135 100 2 600 7

Co-scTech +26 210 135 100 2 600 7

Co-scTech ±0 210 135 100 2 600 7

Co-scTech -26 210 135 100 2 600 7

Co-scTech -55 210 115 100 2 600 7

XXX

Danksagung

Ich möchte mich bei Herrn Prof. Dr.-Ing. M. H. Wagner ganz herzlich für das entgegen-

gebrachte Interesse sowie die Bereitschaft zur wissenschaftlichen Betreuung meiner Arbeit

bedanken.

Herrn Prof. Dr. H.-P. Fink danke ich für die Übernahme der Gutachterfunktion sowie Frau

Prof. Dr.-Ing. C. Fleck für die Übernahme des Amts der Prüfungsvorsitzenden.

Dr. R. Rihm möchte ich für die unzähligen Diskussionen, Anregungen und Hinweise sowie

seine stete Hilfsbereitschaft bedanken. Danke, dass du immer ein offenes Ohr für mich

hattest.

Herrn Dr. M. Hahn sowie Frau Dipl.-Ing. M. Jobmann möchte ich für die interessante

Themenstellung sowie Ihre konstruktive Kritik bei der Fertigstellung der vorliegenden Arbeit

danken.

Bei meiner Kollegin Dipl.-Ing. M. Walter möchte ich mich für die nette Bürogesellschaft

sowie die unzähligen gemessenen GPC-Proben bedanken. Weiterhin gilt mein Dank

K. Hohmann, K. Callies, V. Mikulla sowie Dipl.-Ing. K. Jesse für die schönen gemeinsamen

Stunden und netten Ausflüge.

Beim gesamten Fachbereich 3 möchte ich mich für die entgegengebrachte Hilfsbereitschaft

bedanken.

Meinen Kollegen aus dem Technikum, insbesondere M. Koch, W. Fehrle† und M. Schulze,

möchte ich für die tatkräftige Unterstützung bei der Synthese und Verarbeitung sowie für

die stetige Hilfsbereitschaft und die aufmunternden Worte danken.

Weiterhin vielen Dank an Herrn Dr. A. Bohn für das Vermessen meiner Proben mittels

Röntgenbeugung sowie an Frau N. Fischer für die HDT-B als auch DMA-Messungen.

Herrn Ch. Gayer vom Fraunhofer Institut für Lasertechnik danke ich für die für die Erstellung

der Prototypen mittels SLM.

Bei Herrn Dr. U. Mühlbauer der Firma Uhde Inventa Fischer möchte ich mich für die

Bereitstellung des D,D-Lactids bedanken.

Abschließend möchte ich meiner Familie sowie meinem Partner P. Lenz für Ihre Unter-

stützung während der Bearbeitung und Fertigstellung meiner Promotion danken.

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