1 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Organische Spezialreagenzien
Seminar zum Praktikum „Allgemeine Chemie der Arzneistoffe,
Hilfsstoffe und Schadstoffe“
2 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Gliederung
● Organische Spezialreagenzien
1) Bildung von Komplexverbindungen
2) Bildung von Oxidations- bzw. Reduktionsverbindungen
3) Bildung schwerlöslicher Salze
4) Sonstige Veränderungen organischer Reagenzien
● analytische Verwendung
4 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Aufbau von Komplexen
● Zentralatom + Ligand Komplex
● Men+ + 4 :L [MeL4]n+
– Zentralatom = Lewissäure
– Ligand = Lewisbase
– Koordinative Bindung
● Koordinationszahl gibt die Anzahl der Liganden an
● Ladung von Komplexen entspricht der Summe der Ladungen seiner Bestandteile
Komplexverbindungen
5 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Zentralatom
• Metallionen oder –atome
• Meist aus der Gruppe der Übergangsmetalle
Komplexverbindungen
6 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Liganden
● Voraussetzung: freies Elektronenpaar – Lewis-Base
Einzähnige Liganden
Neutralliganden
NH3, CO, H2O
Anionen
F-, Cl-, Br-, SCN-, OH-, CN-
Mehrzähnige Liganden – besetzen > 2 Koordinationsstellen am Zentralatom
2-zähniger Ligand
Ethylendiamin (en) H2N-CH2-CH2-NH2
[Ni(NH3)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 NH3
6-zähniger Ligand Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), [Ca(EDTA)]2-
Komplexverbindungen
7 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Bindung
● Erklärung für die koordinative Atombindung in
Komplexen liefert die Valenzbindungstheorie (Valence-Bond, VB-Theorie)
● Bindungen entstehen, wenn unbesetzte Hybridorbitale des
Zentralatoms mit einem Orbital der Liganden, das mit 2 e- besetzt ist, überlappen
o Reaktion im Sinne einer Lewis-Säure – Lewis-Base Reaktion
Komplexverbindungen
8 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
räumlicher Aufbau
Koordinationszahl Aufbau und Hybridisierung
Beispiele
2
linear, sp
[Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]-, [CuCl2]-
3 trigonal, sp2 H2C=CH2, [HgI3]–, [Cu(CN)3]–
4
tetraedrisch, sp3
[FeCl4]-, [Cu(CN)4]3-, [CoCl4]2-
4 quadratisch planar, dsp2 [Cu(NH3)4]2+, [Ni(CN)4]2-
5 trigonal-bipyramidal, dsp3 PCl5, Fe(CO)5, [SnCl5]–
6 oktaedrisch, d2sp3 [Cr(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-, [Ni(NH3)6]2+
Komplexverbindungen
9 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
sonstige Eigenschaften
größtmögliche Anzahl an gepaarten Elektronen (Spinpaarungs-E < Aufspaltungs-E )
low spin, inner Orbital, starker Ligand (NH3, CN-, CO)
größtmögliche Anzahl und ungepaarten Elektronen
high spin, outer Orbital, schwacher Ligand (H2O, Hal-, OH-)
Komplexverbindungen
10 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
sonstige Eigenschaften
K4[Fe(CN)6], gelbes Blutlaugensalz, Fe2+: (Ar)3d6, 6 Valenzelektronen
diamagnetisch, keine ungepaarten Elektronen
K3[Fe(CN)6], rotes Blutlaugensalz, Fe3+: (Ar)3d5, 5 Valenzelektronen, Hundsche Regel
paramagnetisch, ungepaarte Elektronen
Komplexverbindungen
11 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Komplexverbindungen
● Eisen-Nachweis mit 2,2´-Bipyridin ergibt roten Chelat-Komplex
N N
+ 3
N N
N
N
N
N
Fe
2+
Fe2+
12 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
● Kupfer-Nachweis mit 2,2´-Bichinolin ergibt purpurroten Chelat-Komplex
N N
N N
Cu
+
N N2Cu+ +
Komplexverbindungen
13 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Komplexverbindungen im Praktikum
● Nickel-Nachweis
● Mit Dimethylglyoxim/Diacetyldioxim bildet sich ein himbeerroter Chelatkomplex
Tschugaeff Reagenz
14 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
● weitere Chelatverbindungen
– Calcium-Nachweis mit GBHA (Glyoxalbishydroxyanil)
– Kupfer-Tartrat-Komplex
Komplexverbindungen im Praktikum
15 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
● weitere Chelatverbindungen
– Eisen-Thioglykolat-Komplex
– Magnesium mit Hydroxychinolin (Oxin) als Mg-Oxinat
Komplexverbindungen im Praktikum
16 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
• Bismuth-Thioharnstoff-Komplex
Komplexverbindungen im Praktikum
18 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Oxidations- bzw. Reduktionsprodukte
● Reaktionen oftmals empfindlich, aber unspezifisch
● Strukturen der Verbindungen nur teils geklärt
● Bsp.: Chromat-Nachweis mit Diphenylcarbazid:
● Oxidationszahlen?!
HN
HN
O
HN
NH
+ Cr2O72- + 8H+
3
HN
HN
O
NN
+ 2 Cr3+ + 7H2O3
HN
HN
O
NN
+ Cr3+ + 4H2OHN
N
N
N
O Cr
H2O
H2OH2O
H2O
+
+ 2H+
Diphenylcarbazon
20 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Schwerlösliche Salze
● Kalium-Nachweis durch Salzbildung, weißer grobkörniger Niederschlag
Kalignost (Tetraphenylborat)
BK+ + K[B(C6H5)4]
-
21 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Schwerlösliche Salze
● Natriumnachweis mit α-Methoxyphenylacetat
● Kaliumnachweis als Kaliumhydrogentartrat
22 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Schwerlösliche Salze
● Barium und Strontium bilden mit Rhodizonsäure braune bis rotviolette Nd.
O
O
O
O
O
O
2-
Ba2+
O
O
O
O
O
O
Ba
24 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Sonstige Veränderungen
● Nitrat-/Nitrit-Nachweis durch Bildung eines Azofarbstoffs durch Lunges-Reagenz
25 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Sonstige Veränderungen
● Nitrat-/Nitrit-ionen nebeneinander?
26 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Sonstige Veränderungen
● Brom-Nachweis durch Bildung von Eosin, gelber Farbstoff wird zum roten Tetrabromfluorescein
● Indirekter Bromid-Nachweis (Br-) nach Oxidation zu elementarem Br2,
● z.B. mit Chloramin T oder KMnO4
● Vgl.: Fuchsinschwefelige Säure (Schiffs-Reagenz)
27 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Sonstige Veränderungen
● Bromerzeugung
● Mit KMnO4, PbO2 s. Lehrbuch
● mit Cloramin T:
28 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Sonstige Veränderungen
● Identität von Ammoniumsalzen nach EuAB
● Verreiben mit MgO, aufsteigenden Ammoniak in HCl-Methylrot-Gemisch überleiten
● Indikator schlägt von rot (protonierte Form) nach gelb um (deprotoniert)
30 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Farblacke
● Beim Ausfällen eines Farbstoffs zusammen mit anorganischen Salzen erhält man einen Farblack
● Der entstehende Komplex ist stärker gefärbt als der ursprüngliche Farbstoff
– Aluminium bildet
● roten Farblack mit Alizarin S (Na-Alizarinsulfonat)
● fluoreszierende grüne Farblacksuspension mit Morin
– Magnesium bildet Farblack mit
● Magneson (kornblumenblau)
● Chinalizarin (kornblumenblau)
● Titangelb (hellrot)
Sonstige Veränderungen
31 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
● Alizarin/Morin
● Magneson/Chinalizarin/Titangelb
Sonstige Veränderungen
33 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Analytische Verwendung -1-
Identitätsprüfungen des Europäischen Arzneibuches Ph. Eur.
● Band 1 Allgemeiner Teil
● allg. Bestimmungen, Identitätsnachweise…
● Band 2/3 Monographien der Chemikalien, Schadstoffe, Arzneistoffe
● Definitionen, Prüfung auf Reinheit, Identität und Gehalt und deren Verfahren
● Praktikumsrelevanz:
● Arsengrenzprüfung (Prüfung auf Reinheit, Monogr. NaCl)
● ansonsten Identitätsprüfungen/qualit. Analytik von Arznei-, Hilfs- und Schadstoffen
34 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Analytische Verwendung -1-
Identitätsreaktionen "Calcium" nach Ph.Eur.
Reaktion a) 0,2 ml einer neutralen Lösung der Substanz, die etwa 0,2 mg Calcium je Milliliter enthält, werden verwendet. Gegebenenfalls werden 0,2 ml der in der jeweiligen Monographie vorgeschriebenen Lösung verwendet.
Diese Lösung wird mit 0,5 ml einer Lösung von Glyoxalbishydroxyanil R (2 g/l) in Ethanol 96% R, 0,2 ml verdünnter Natriumhydroxid-Lösung R und 0,2 ml Natriumcarbonat-Lösung R versetzt. Wird mit 1 bis 2 ml Chloroform R geschüttelt und 1 bis 2 ml Wasser R zugefügt, so färbt sich die Chloroformschicht rot.
Reaktion b) Werden etwa 20 mg Substanz oder wird die vorgeschriebene Menge in 5 ml Essigsäure R gelöst und mit 0,5 ml Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösung R versetzt, so bleibt die Lösung klar. Nach Zusatz von etwa 50 mg Ammoniumchlorid R entsteht ein weißer, kristalliner Niederschlag.
35 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Analytische Verwendung -2-
Photometrischer Schnelltest auf Cadmium
● Messung der Absorption und Rückschluss auf Konzentration nach Lambert-beerschem Gesetz
● Reagenz - 1-(4-Nitrophenyl)-3-(4-phenylazo-phenyl)triazen
● Die Trinkwasserverordnung Deutschland gibt eine maximale Cadmiumkonzentration von
0,005 mg/L vor
38 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Analytische Verwendung -3-
Kolorimetrischer Schnelltest auf bestimmte Ionen
● Messung der Farbintensität im Vergleich zu Farbstandards
● Halbquantitative Messung mit Teststäbchen; (Farbskala/versch. Konz.-bereiche)
● Bsp.: Lebensmittel, Baumaterial, Landwirtschaft, Wasserhärte,
Aquaristik, Abwässer, Trinkwasser…
● Nitratnachweis (Aquarien, Trinkwasser, Lebensmittel)
● Multi Test Strips (Schwimmbadwasseranalytik, pH, Erdalkaliionen, Chlor)
● Chromatnachweis (Beiz- und Gerbindustrie)
39 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Merckoquant®
41 1.Semester-Vortrag
Simone Dirkmann
SS 2013
Quellen
● www.wikipedia.de
● www.mn-net.com
● www.merck.com
● Riedel; „Anorganisch Chemie“; 4.Auflage (1999); de Gruyter Verlag
● Rücker, Neugebauer, Willems; „Instrumentelle pharmazeutische Analytik“;
3.Auflage (2001); Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart
● Jander Blasius; „Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie“;
15. Auflage (2002); S. Hirzel Verlag Stuttgart
• Wolfgang Werner, Qualitative anorganische Analyse für Pharmazeuten und Naturwissenschaftler,
Deutscher Apothekerverlag