Spectrochimica Acta,Vol. 27B,pp.216ta224. PergamonPresslQ72. PrintedinNorthemIreland

Einige Versuche zur gleichdssigen Entwicklung von Spektralplatten

T. Tij~ij~, GY. HELTAY und I. MOHAROS Inetitut fiir Anorganische und Analytische Chemie der

L. E6tvBs Universitat, Budapest, Hungary

(Received 10 August 1971)

Zusammenfassnng-Es wurde die Gleichmiissigkeit der Schwiirzungsverteilung von homogen beleuchteten Spektralplatten im Falle von Entwicklungen untersucht, bei denen die Fliissigkeit laminar und turbulent stromt. Zum Vergleich wurde die Pinsel-sowie jene Method0 gewlihlt, bei der die &hale von Hand, bzw. mechanisch bewegt wird. Die Standardabweichung (us) nimmt mit der Zunehme der Schwlirzungswerte sowie vom Mittelpunkt der Platte zum Rand hin fortschreitend zu. Die Standardabweichung der Werte Y ist bei der turbulenten Striimungs- methode im Falle von gleichmiissiger Durchmischung der Entwicklerldsung die kleinste. Bei Schwarzungswerten von S s 0,3 ergibt sich eine Streuung von as = *O,OlO, die dem Mikro- fehler entspricht und von dem Entwicklungsverfahren unabhlingig ist . Der Mikrofehler ist such bei Schwiirzungswerten von S > 0,3 unabhangig von der Schwarzung und vom Entwicklungs- verfahren.

Abstract-The feature of the blackening distribution of spectral plates enlightened uniformly has been studied under various development conditions with laminary and turbulent flow and-as a comparison-by manual and mechanical movement of the dish as well as by brushing development. Apart from the method used the as standard deviation of the blackening values increases with the increase in their absolute values and towards the edges of the plate.

The spread of the Y values is the smallest when the developer is uniformly mixed in a turbu- lent flow. The magnitude of the deviation us = &O.OlO for the blackening values S s O-3 is identical with the micro error and independent of method of development. For the blackening values S > 0.3 the micro error remains still independent of the blackening and the method of development.

EINLEITUNO,ZIELSETZUNO

DIE EINF~~HRUNG der mit Rechenmaschinen verbundenen automatischen Photo- meter erijffnen in der spektrographischen Analyse neue Moglichkeiten. Mit Hilfe dieser Instrumente kijnnen vie1 mehr Messdaten bei der Losung einer gegebenen Analysenaufgabe verwendet werden, als mit den traditionellen Methoden. Auf solche Weise konnen die Prazision und Schnelligkeit der Auswertung wesentlich erhijht werden. Neben solcher Prazisions-erhohung ist die Herabsetzung der Fehler in der Methode der spektrographischen Analyse von grosster Bedeutung.

Eine schwierige und immer noch kaum gelijste Aufgabe ist die gleichm5ssige Entwicklung der Spektralplatten. Mit der am haufigsten verwendeten manuellen Schaukelentwicklung lassen sich such bei sorgfaltigster Durchfuhrung auf einer gleichmassig exponierten Photoemulsion Streuungen der Schwarzung von 1 O-l 5 y0

nicht vermeiden [l]. Eine maschinelle Bewegung der Entwicklerschale liefert keine besseren Resultate [2]. Beider Entwicklung einer einzigen Platte kann mit der Pinselmethode [3, 41 eine gleichmassige Schwarzungsverteilung erhalten werden.

[I] H. MORITZ, Spektrochenzische Betriebsanalyse, 2. Ausgabe, S. 78. Stuttgart (1958). [2] T. H. JAMES, The Theory of Photografic Process, 3rd Edn., p. 418. New York, London (1966). [3] H. DEHIO, Der Phototechniker 10, 3 (1941). [4] W. CLARK, Photogr. J., 65 /N&49/, 76 (1925).

215

216 T. T&69, GY. H~LTAY und I. XOHAROS

Dies hat jedoch unter dem Gesichtspunkt der praktischen Spektralanalyse den Nachteil, dass die Durchschnittsschwarzungen verschiedener auf die gleiche Art exponierter und entwickelter Platten nicht gentigend reproduziert werden konnen. *

Die Streuungen konnen auf zwei Griinde zurtickgefiihrt werden:

(1) Im Laufe der Heratellung und Lagerung der Photoemulsion k&men Ungleich- massigkeiten vorkommen.

(2) Im Laufe der Entwicklungsreaktion k&men Verschiedenheiten in den Reaktionsgeschwindigkeiten an versohiedenen Stellen der Platte vorkommen, welehe such in den Schwtirzungen der gleichmassig exponierten Platten starke Ver~nderungen verursachen.

Eine vorschriftsmassige Lagerung der Spektralplatten vorausgesetzt, lassen sich Verbesserungen nur durch eine reproduzierbare Leitung des Entwicklungsvorganges erreichen.

Die Geschwindigkeit der Entwicklungsreaktion wird durch mehrere Parameter bee~flusst : die Zusammensetz~g des Ent~oklers und dessen Tem~ratur, die Anzahl der AgBr Kiirner pro Volumeneinheit und deren Silberkeime, sowie die Diffusion, welche durch die Grenzflache der Gelatine erfolgt. Mit entsprechender Sorgfalt kann die Zusammensetzung und Temperatur des Entwicklers sehr genau eingehalten werden, die Kornzahl und Keimzahl ist immer festgelegt. Die Ungestiirt- heit des Diffusionsaustausches spielt dann eine entscheidende Rolle. Hierzu muss der entspre~hende Ko~entrationsgr~ient durch sttindiges Vermischen der Losung sichergestellt werden. Insbesondere muss die mit der Oberllache der Emul- sion in Beriihrung stehende Entwicklerschicht standig mit entfernteren Entwickler- schichten vermischt werden und eine gleichmassige Stromung gewahrleistet sein.

Bei unseren Versuchen wurde such die Gleichmassigkeit der Entwicklung im Falle der laminaren und turbulenten Striimung des Entwicklers gepruft und die Ergebnisse wurden mit den Resultaten der manuellen- nnd maschinellen Schaukel- entwicklung und der Pinselmethode vergliehen. Die Gleichmassigkeit der Entwick- lung wurde durch die Makro- und Mikrofehler [S] der Emulsion charakterisiert.

BESCHREIBTJNG DER VERWENDETEN ENTWICKLUNCWWRRICHTZTN~EN

UND VERSUCHS~EDIN~~N~E~

Urn die laminare Stromung sicherzustellen, musste der Apparat zweckmassig dimensioniert werden. Die Reynolds-Zahl, die aus den geometrischen und kine- matischen Daten der Striimung definiert wurde, durfte den kritischen Wert von 1160

nicht iiberschreiten. (Abb. 1).

* In der photo~aphischen Sensitometrie verwendet man das “multiple hlade squegee” [5] und “gaseous-burst agitation” [S] Verfahren. Dies% Methoden wurden aber in der Spektro- graphie nur ausnahmsweise eingefiihrt [ 71.

[5] D. M. S~XITX, Collected Papers on Metallurgical AnalyGs by the Spectrograph, p. 1. London (1945).

[S] @assous Burst Agitation ira Processing, Pamphlet No. E-57, Eastman Kodak Co., Rochester, New York 14650 (1967).

[7] The Spex Speaker, Vol. XV, Ko. 2, p. 2, June (1970). [S] A. SCR~NTAG, Dissertation, Miinehen, 1936.

Einige Versuohe zur gleichmiissigen Entwicklung von Spektralpletten 217

Platte

’ Zentrifugalpumpe

\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ \ \

Abb. 1. Einrichtung zur laminaren Strijmung des Entwicklers.

Abb. 2. Einrichtung zur turbulenten StrBmung des Entwicklers.

Einrichtung zur turbulenten St&mung des Entwicklers

Die Turbulenz wurde durch eine elektromagnetische Vibrierung der Platte erreicht. Die Frequenz betrug hierbei 100 Hz (Netzfrequenz). MIit der Veranderung der Entfernung von Elektromagnet und Stahlmembran wurde die Amplitude der Schwingung verandert. Es wurde eine Amplitude von 1 bzw. 0,l mm gewahlt. (Der jeweils giiltige Wert ist von Fall zu Fall angegeben.) (Abb. 2.)

Pinselentwicklung

Der ca. 10 cm breite, weiche Pinsel mit langen Haaren wurde 6-ma1 pro Minute auf der Platte entlang gezogen.

3

218 T. TBR~K, GY. HELTAY und I. MOFIAROS

Xchaukelentwicklung

Die Entwicklerschale wurde bei manueller Bewegung 30- ma1 pro Minute, bei maschineller Bewegung 60-ma1 pro Minute gekippt bei einem zweiseitigen Hub von cu. 1 cm.

Entwickler: Agfa 1.

Entwicklertemperatur: 19,5 & 0,5”C. Entwicklungszeit: 4 Minuten. Platte: Gevaert Scientia 23D56 bzw. Agfa-Gevaert 23D56 9 x 12 cm.

VERSUCHE UND RESULTATE

Die Versuchsplatten wurden in diffusem Licht 30 set lang belichtet bei einem Abstand von 3 m von einer Lichtquelle, welche aus einer allseitig mit einem Filterglas der SchwerpunktswellenlBnge 495 nm und der Durchlassigkeit 2,9% abgeschirmten Ghihlampe von 15 Watt bestand. Wegen Steigerung der Plattenempfindlicbkeit mit Abnahme der Wellenlange, ergibt sich ein Schwarzungsmaximum in Abhilngigkeit der Wellenlange bei 449 nm. Zur Einhaltung bestimmter Expositionen wurden grobe Schwarzungskurven & Y auf folgende Weise erstellt :

Fur eine Schwarzungskurve wurden je 6 Plattenflachen von 6 x 9 cm 30 bzw. 35 Sekunden unter gemessener Verlinderung der Gliihlampenspannung exponiert. Die Abhilngigkeit der Lichtintensitat von der Gltihlampenspannung am 01% der

T&belle 1. Die mit den verschiedenen Entwicldungsmethoden erhaltenen y und S, Werte

Entwicklungsmethode

Turbulent (T) Laminar (L) Pinsel (P) Schaukelverfahren manual

(&n,,) Schaukelverfahren mechanisch

b%nech)

Y SL

6,66 035 437 035 5,75 0,80 5,57 0,90

al&17 l,oo

Platte wurde mit einer Sperrschichtzelle gemessen. Durch entsprechende Verande- rung der Lichtintensitat bei den gewahlten Expositionszeiten wurden die Schwar- zungskurven erhalten. Auf die Glasseite der fertig bearbeiteten Platten wurde eine Zentimeterteibmg aufgebracht, die es gestattete, in der Mitte von jedem der 54 entstandenen Quadrate eine photometrische Messung auszufiihren. Aus den Messwerten wurden die Mittelwerte fl fur die Schwarzung und die Standardabweichung der Schwarzungswerte os berechnet. Entsprechend den Anforderungen der prak- tischen Spektralanalyse betrug hierbei die photometrierte Plattenflache 17 x 340 rums. Aus den erhaltenen Schwarzungskurven wurden der Schwarzrmgswert fiir den Beginn des linearen Teiles XL und die Gradition y festgestelltx. (Tabelle I.) Es zeigt sich, dass fur laminare Entwicklung und Schaukelentwicklung die kleinsten y Werte erhalten werden, w&rend die anderen Verfahren etwa die gleichen y Werte

* Bei dem Vibrationsverfahren wurde eine Amplitude von 1 mm gewlihlt.

Einige Vertmche zur gleichmcissigen Entwicklung von Spektralplatten 219

liefern. Daraus kann gefolgert werden, dass eine gewisse Turbulenz fti die Erreich- ung maximaler y Werte erforderlich ist, denn die Pinselentwicklung weist mit Sicherheit eine starke, die manuelle Schaukelentwicklung eine geringe Turbulenz auf. Da der 8, - Wert von der Entwicklungsmethode weitgehend unabhangig ist, kann man annehmen, dass die Diffusion fiir den Bereich unterhalb von 8, keine wesentliche, fur den Bereich oberhalb von S,, also die Ausbildung des linearen Teiles, eine massgebliche Rolle spielt. Man gelangt zu einem interessanten Resultat, wenn man la,l in Abhtingigkeit von fl darstellt. (Abb. 3.) Die erhaltenen Kurven weichen

0.06

0,05

0,04

2 _ 0,03

0.02

0.01

I I I I

0,= I,00 1.50 2 ,oo

Abb. 3. Zusammenhang zwischen B und [USI. (btr. Abk. s. Tab. 1.)

bei 8 = 0,30, 1~~1 = 0,010 wenig voneinander ab und trennen sich dann unter Anstieg bis zum Erreichen des Wertes S, = 0,90 bei welchem, von der laminaren Entwicklung abgesehen, eine Siittigung einzusetzen scheint.

Es ist kaum berechtigt, aus diesen Kurven schon Aussagen iiber die einzelnen Entwicklungsverfahren abzuleiten, doch kann man aus ihnen ablesen dass fur weitere Untersuchungen im linearen Teil der Schwarzungskurve gearbeitet werden ~011. Die folgenden Versuche wurden in 4 Serien (Parallelversuche) zu je zwei 9 x 12

Platten durchgefiihrt. Diese Platten waren vom gleichen Typ, aber verschiedener EmubGmsnummer. Die fertig bearbeiteten Platten wurden, wie bei den Platten fiir die Schwarzungskurven angegeben, mit einem Netz versehen, sodass hier pro Platte 108 Photometrierungen vorgenommen wurden, aus welchen fl, 6s und das korrigierte, empirische Streuungsquadrat ashy berechnet wurden. Die einzelnen c-Werte charakterisieren den Makrofehler der Emulsion. (Tabelle 2.)

Zur Erleichterung des Vergleiches wurde aus den beiden zueinander gehiirigen Platten einer Serie der Mittelwert gebildet und diese Mittelwerte wurden den F-Test

220 T. Tij~ij~, GY. HELTAY und I. MOHAROS

T&belle 2. Durchschnitt der Schwerzungswerte # und ihren Standardabweichungen 6s bei den verschiedenen Entwicklungsmethoden

Serie

Entwicklungs- I II III IV

methode g zk 0s

Schaukelverfahren 1,369 & 0,053 1,142 i 0,034 1,418 & 0,082 1,506 f 0,154 manual 1,371 f 0,059 1,140 f 0,059 1,393 f 0,079 1,571 f 0,199

U%l*Il) Schaukelverfahren 1,393 rt 0,060 1,129 f 0,045 1,457 f 0,106 1,416 f 0,159

mechanisch 1,369 If 0,061 1,243 f 0,056 1,480 f 0,217 1,448 f 0,157

('%ech) Pinsel 1,484 f 0,071 1,190 f 0,041 - -

(P) 1,395 f 0,071 1,232 f 0,053 - -

Laminar 1,375 f 0,047 1,107 f 0,042 1,460 f 0,053 1,577 f 0,119 CL) 1,351 f 0,056 1,102 & 0,035 1,511 & 0,093 1,598 f 0,152

Turbulent 1,585 & 0,051 1,181 f 0,045 1,520 f 0,110 1,484 f 0,101 (7’) 1,412 f 0,057 1,262 + 0,051 1,472 & 0,071 1,493 f 0,084

unterworfen. Auf Grund des F-Testes ergab sich die folgende Reihenfolge:

Serie I. (@S)L 22 (%)* 5 (%)s,,, s (%)S,& 5 (%)P <

Serie II. WL < (GP = k&_ 5 kh g ~Y)s,,,~

Serie III. Cpsh I (~$_ c kdT < (+I)s,,,~

Serie IV. hh < WL 5 bd~,,,~ 5 (do,,,.

Das Zeichen I bedeutet : Nicht signifikant Kleiner. Das Zeichen < bedeutet: Signitiant kleiner mit einer Sicherheit von 95 %.

In der Serie I und II ergaben sich fur die turbulente Entwicklung recht grosse Unterschiede fur die Einzelwerte der mittleren Schwarzungen. Dies kiinnte darauf zurtickzufiihren sein das bei der hier gewahlten grossen Amplitude (lmm) keine gleichmassigen Str6mungsverhaltnisse fur die gesamte Plattenoberflache sicher- gestellt werden konnten. Beim Betrieb des Vibrators traten gewisse Stiirungen auf, sodass die Amplitude fiir verschiedene Stellen der Plattenoberflache Abweichungen zeigte. Dementsprechend wurde die Amplitude fiir die Serie III auf 0,lmm herab- gesetzt. Dadurch entstand jedoch nur dicht an der Plattenoberflache eine Turbulenz und keine ausreichende Durchmischung der gesamten Losung. In der Serie IV wurde dieser Nachteil dadurch behoben, dass w&rend der Entwicklungsdauer die Apparatur etwa halbminiitlich zur Durchmischung des Entwicklers geschwenkt wurde. Nach den Resultaten der ersten drei Serien zeigt die laminare Entwicklung, wohl infolge der extremen Gleichmassigkeit der Striimung, die gleichmassigsten Schwarzungs- werte .

Bei der Serie IV, bei welcher such fur die turbulente Entwicklung eine recht gleichmassige StrSmung erreicht werden konnte, with deren Standardabweichung erheblich von der laminaren Methode ab. Bei der Pinselmethode, die im wesentlichen

Einige Versuche zur gleichmiissigen Entwicklung von Spektralplatten 221

such eine turbulente Stramung erzeugt, k&men bei HandbetLtigung keine zuver- llssigen Ergebnisse erreicht werden. Die guten Resultate der Vorversuche fiir diese Methode konnten nicht reproduziert werden. (Vgl. Abb 3.)

Trotz der ideal gleichm&ssigen Schalenbewegung lieferte das mechanische Schaukelverfahren die schlechtesten Resultate, es zeigte sich das manuelle Schaukel- verfahren sogar noch iiberlegen.

Nach JAMES [2] bilden sich verschiedene, station&re StrGmungszustB;nde in den verschiedenen Teilen der Lijsung aus, wenn die Schale gleichmlssig mechanisch bewegt wird. Dementsprechend wird der Diffusionsaustausch auf der Platte ungleich- mBssig. Wird ein Schaukelverfahren verwendet, so ist eine intensive, nicht viillig regelmgssige Bewegung von Hand mehr zu empfehlen als ein gleichmgssiges, mechan- isches Schaukeln.

Die bisher getroffenen Feststellungen beziehen sich auf die Gleichmgsaigkeit der Schw%rzung. In der Spektrographie ist jedoch nicht die Streuung der Schwgrzung, sondern der Fehler des Logarithmus der LichtintintensitBt (Y) fiir die Reproduzier- barkeit der Analysen von Bedeutung.

Die Streuung der Y-Werte kann aus der Streuung der SchwSirzung, bei Kenntnis der y-Werte, mit Hilfe des Fehlerfortpflanzungsgesetzes berechnet werden. Hierzu wurden in Serie I und II die y-Werte der Tabelle 1 verwendet.

Da fiir das Vibrationsverfahren in den Serien III und IV die Betriebsart verlindert wurde, wurden hierfiir unter Verwendung eines Zweistufenfilters y-Bestimmungen bei 449 nm durch Aufnahme eines kontinuierlichen Spektrums vorgenommen, wobei die Platten entsprechend Serie III und IV verarbeitet wurden.

Die berechneten Streuungen der Y-Werte wurden dem F-Test entsprechend

Die Vibrationsmethode (turbulente Methode) stellt sich demnach, speziell ala Folge ihrer hohen y-Werte, als die giinstigste heraus. Diese Tataache bestimmt die Richtung unserer weiteren Forschungen. Es muss eine Entwicklungsmethode ausgearbeitet werden, welche reproduzierbar ist und eine gleichm&sige Schwgrzung bei grossem y-Wert sicherstellt. Mit den von uns untersuchten Methoden konnten wir diese Forderungen am besten mit der turbulenten Entwicklung ann&hern, allerdings benijtigt diese Methode noch eine Perfektionierung.

In der praktischen spektrographischen Arbeit kommt es oft vor, dass man weit auseinander liegende Linien als Analysenlinienpaare verwenden muss (z.B. linien- arme Elemente, oder im Falle einer Linienkoinzidenz, usw.). In solchen Fiillen wird sich der Entwicklungsfehler stark geltend machen. Die hier berechneten Streu- ungen kommen dann zur Geltung wenn die Glieder der Analysenlinienpaare wenig- stens 1 cm voneinander entfernt liegen. Diese Streuungen beziehen sich auf die

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Abb. 4. Die Zoneneinteilung der Platten.

Serie II

tb’ -

1

,-

t-

i

Serie III

IS

-e-e+-+ Zone

Zone Zone

Serie EL

~

S

\

PlO”.

S rnech.

L T

I I I 2 3 4

tone

Abb. 6. Abhlingigkeit der Iq&Werte von den Plattenzonen (s. Abb. 4.) bei den verschiedenen Entwicklungsmethoden in Serien I-IV. (btr. Abk. s. Tab. 1.)

Einige Versuche zur gleichmtissigen Entwicklung von Spektralplatten 223

Abb. 6. Charakteristische Mikrofehler Registrierungen (Galvanometerausschliige des Photometers gegen Plattenmillimeter an verschiedenen Stellen a-d der

Platte).

ganze Oberflache der Platte, jedoch ist am Rand der Platten die Schwarzungs- schwankung vie1 grosser als auf den anderen Teilen. Es ist also eine wichtige Aufgabe festzustellen, wie gross die Plattenoberflache sein darf, auf welcher Analysen mit geniigender Genauigkeit durchgefiihrt werden konnen. Zu diesem Zwecke wurde die ijrtliche Verteilung der Schwarzungsstreuung untersucht. Die Platte wurde in vier Zonen unterteilt, und zwar so, dass bis auf die mittlere Zone je eine Zone einen Icm breiten Rahmen der Platte bildete. (Abb. 4.) Zu diesen einzelnen Zonen wurde der Durchschnittswert der Schwarzung und die Standardabweichung berechnet. Ein Mittelwert wurde von den Streuungen der zu dieser Methode gehorenden Parallel- bestimmungen gebildet und diese Werte [5sl wurden als Funktion der Zonen dar- gestellt. (Abb. 5.)

Nach diesen Resultaten nimmt die Streuung der Schwarzung in starkem Masse zum Mittelpunkt der Platte hin ab. (Abb. 5.) In der aussersten Zone k&men sehr starke Schwankungen auftreten, die Streuung ist vie1 hijher als in den iibrigen Zonen. In der Praxis wird diese Zone nicht zur Analyse verwendet. Bei Arbeiten grosser Genauigkeit ist es zweckmassig, such die folgende Zone nicht zu verwenden. Das mechanische Schaukelverfahren ausgenommen, sinkt die Streuung der Schwarzung in der dritten, noch sicherer in der vierten Zone auf wenigstens die Halfte im Vergleich zur ersten Zone ab.

Fur Serie III und IV wurde der Mikrofehler der Platten untersucht. Auf den einzemen Platten wurden von 7 verschiedenen Stellen Registrierungen der Photo- metergalvanometerausschlage (Transmittenzen) fiber 3 mm vorgenommen mit den

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eingangs erwlhnten Abmessungen des Photometerspaltes. Der Charakter der Registrierungen ist in allen untersuchten Fallen der gleiche. (Abb. 6.)

Zur Auswertung des Mikrofehlers, wurde die Flaiche innerhalb die Enveloppe der Registrierungen planimetriert. Diese Flachenwerte wurden durch Umrechnung der Galvanometerausschlage in Schwarzungen in einen “Integralwert” der Schwarzungsschwankungen umgerechnet. Dividieren des letztgenannten Wertes durch die Streckenlange der Registrierungen ergibt den Mittelwert der Schwarzungs- schwankungen, den Mikrofehler.

Nach unseren Messungen ist der Mikrofehler der von uns verwendeten Spektral- platten bei den gegebenen Versuchsbedingungen unabhangig von der Entwicklungs- methode und der Emulsionsnummer und liegt bei S = & 0,010. Dieser Wert bezieht sich auf den linearen Teil der Schwarzungskurve. Aus Abb. 3 geht deutlich hervor, dass bei 8 M 0,30 fiir alle Entwicklungsverfahren der gleiche Makrofehler von os = 0,010 besteht, das heisst der Makrofehler ist hier nicht grosser, als der praktisch konstante Mikrofehler und vergrijssert sich erst mit steigenden Schwarzungswerten.