T&nta. Vol 24, pp 91-9X Pergamon Press. 1977 Prmted I” Great Bntam

EINFLtiSSE DRITTER PARTNER BE1 DER LijSUNGSSPEKTRALANALYSE NACH DEM

ZERSTiiUBERVERFAHREN-II

EINFLUSSE ORGANISCHER LijSUNGSMITTEL

GERHAED ACKEEMANN Bergakademie Freiberg, Sektion Chemie, Lehrstuhl fir analytische Chemie,

92 Freiberg (Sachsen), DDR

und

MANFRED Mtix’ VEB Mansfeld Kombinat Wilhelm Pieck. Forschungsmstitut fur NE-Metalle Freiberg,

92 Freiberg (Sachsen), DDR

(Eingegangen am 24. Mai 1976. Angenommen am 21. August 1976)

Zusammenfassung-An einem Zerstauberverfahren fur die spektrographische Bestimmung von Alu- minium und Silicium in metallurgischen Produkten (Gehalte: O,Iy; his 10%) wurde gepriift, ob ZusPtze organischer Losungsmittel zur Probelosung das Nachweisvermogen dieser Arbeitsweise verbessern. Die Ergebnisse zeigen, da13 Zusltze von Athanol, Methanol, Aceton, Essigslure oder Ameisenslure die Oberfllchenspannung der Losung herabsetzen, zu emem verminderten mittleren Tropfendurchmesser des Aerosols fiihren und damit den Durchsatz des Zerstaubers und die Intensitlt der Spektrallinien verstlrken. Ein hoher Dampfdruck der Solventien begdnsttgt diese Erscheinung. Sehr hohe Viskositaten wirken diesem Effekt entgegen, obwohl die in diesem Zusammenhang verminderte Zerstaubungsge- schwindigkeit das Verhlltnis der Stromungsgeschwindigkeiten von Zerstlubergas und Losung vergriil3ert und sich damit giinstig auf eine Bildung kleinerer Tropfen des Pnmlraerosols auswirkt. Entsprechend ausgewahlte Zusltze fiihren zu einer entscheidenden Verbesserung des Nachweisvermogens fur die Be- stimmung von Aluminium und Silictum.

In einer vorangegangenen Arbeit’ wurden bereits eine MeBeinrichtung und ein Verfahren fur die spektro- graph&he Bestimmung von Aluminium und Silicium in metallurgischen Produkten vorgestellt. Die ange- wandte Zerstaubertechnik gestattet es, Gehalte zwischen O,l% und 10% mit Variationskoeffi- zienten I 5:< zu erfassen. Die in diesem Zusammen- hang durchgefuhrten Untersuchungen zum EinfluD dritter Partner zeigen, daI3 ZusHtze von Alkali- und Erdalkalisalzen das Nachweisvermiigen des Ver- fahrens verbessern. ohne die Reproduzierbarkeit der MeBergebnisse nachteilig zu beeinflussen.

Weiterhin ist bekannt, da13 man bei flammen- spektrometrischen Bestimmungsverfahren den zu zer- staubenden Probeliisungen mit Wasser mischbare organische Losungsmittel zusetzt und damit eine entscheidende Verbesserung des Nachweisvermogens erreicht.

Daraus ergibt sich die Frage, ob derartige Effekte such bei der Anregung im Hochspannungsfunken, einer Lichtquelle, die sich in ihrem Charakter sehr stark von einer Flamme unterscheidet. auftreten. In diesem Falle ware eine zweite Mijglichkeit gegeben, die Bestimmungsgrenzen fur Aluminium und Silicium und such fur andere Elemente unter Beibehaltung der gewahlten Arbeitsweise’ in Richtung kleinerer Kon- zentrationen zu verschieben. Urn den Sachverhalt zu

iiberpriifen, wurden die nachfolgend beschriebenen spektrographischen Untersuchungen durchgefiihrt.

EINFLUSS VON ZUSATZEN ORGANISCHER LijSUNGSMITTEL AUF DIE LINIENINTENSITKTEN

Fur diese Untersuchungen wurden den Liisungen mit 0,l mg Al/ml organische Losungsmittel (Meth- anol, Athanol, Ameisensaure, Essigslure und Aceton) in den Abstufungen 2. 5, 10, 20, 40, 60, 80 und 90 Vol-% zugegeben. Die spektrographische Aufnahme dieser Proben erfolgte nach der bereits dargelegten Arbeitsvorschrift.’ Die MeDpunkte stellen Mittelwerte aus drei Aufnahmen dar. Die Anderung der Linie- Untergrund-Verhaltnisse (AY) fiir Al I 3082,16 A mit

dem Zusatz ist in den Abb. 1 bis 3 in logarithmischer Darstellung wiedergegeben. Alle Kurven durchlaufen nach einem mehr oder weniger starken Anstieg der Linienintensitlt ein Maximum, das je nach Art des Zusatzes zwischen 20 und 80 Vol.-% des zugesetzten Solvens liegt. Am Beispiel von Losungen mit 0,l mg Si/ml und steigendem Acetongehalt (Abb. 3) IlBt sich ein viillig analoges Verhalten fur die Linie Si I 2516.12 A ablesen.

Die Ergebnisse zeigen, da13 die Zusatze organischer Lijsungsmittel nicht nur in der Flamme, sondern such bei Anwendung einer Funkenanregung zu einem

91

92 GERHARD ACKERMANN and MANFRED MUNX

Ahh. 1. EinfluD von Athanol- und Methanolzusiitzen auf dte Intensitlt der Linie Al I 3082,16 A (Al: 0,l mg/ml).

-o,50 I I I 2

Lgk tl)

C, Vol.- %

Ahh. 2. Einflul3 von Ameisen- und Essigslurezusltzen auf die Intensitat der Linie Al I 3082,16 A (Al: 0.1 mg/ml).

I i I

-0,5i I ! I 2

lgk +I)

G V0l-%

Ahh. 3. FinfluB von Acetonms5t7en auf die Intensitat der Lmien Al I 3082,16 A und Si 1 2516.12 A (Al: 0,l mg/ml;

Si: 0,l mg/ml).

erhiihten Nachweisvermijgen des Bestimmungsver- fahrens fiihren k8nnen.

Auf der Suche nach den Ursachen dieses Befundes lassen sich von vornherein Abgrenzungen treffen. So kann ein, wie bei Anwesenheit von Alkaliionen fest- gestellter, spektroskopischer Puffereffekt’ nicht auf- treten, da die mit dem Zusatz der Entladung zugefuhrten Elemente nicht dazu fahig sind. den Anregungs- und Ionisationsgrad von Aluminium und Silicium zu verlindern. Eine merkliche Erhiihung der Plasmatemperatur, hervorgerufen durch die vom Zusatz gelieferte Verbrennungsenergie ist ebenfalls nicht zu erwarten.3*4 AuBerdem diirfte eine solche Erscheinung nach unseren Ergebnissen’ zu keiner In- tensitltserhijhung der Linie Al I 3082.16 A fuhren.

Hieraus 1PI.Q sich schlieBen, da13 die Ursachen fur die gemessene Steigerung der Linienintensitlten nur in den verlnderten physikalischen Eigenschaften der Liisungen und ihren Einfliissen auf den Zerstau- bungs- und Verdampfungsvorgang zu suchen smd.

Die physikalischen Eigenschaften der Liisungen

Die Oberfllchenspannung (a), die Dichte (d,) und die Viskositat (n) der Losung haben auf die Ausbil-

dung des Aerosols einen entscheidenden EinfluO. Ihre Anderung fur Lijsungen mit 0,l mg Al/ml bzw. 0.1 mg Si/ml und mit den entsprechenden steigenden Zusltzen an organischen Lijsungsmitteln wurden mit

einem Aerometer (4), iiber die kapillare Steighohe (a) und mit Hilfe eines Hoppler-Viskosimeters (q) gemessen. Die Abb. 4 bis 6 zeigen die ermittelten Werte am Beispiel von Aluminiumliisungen mit Zusatzen von Ethanol, Ameisenslure und Essigslure, wobei die Abhangigkeiten als Funktion f[lg(c + l)] dargestellt sind. Fur Methanol und Aceton ergeben sich ahnliche Kurven wie fur Ethanol.

Die Anderung der physikalischen Eigenschaften der Losungen ist erheblich. So fiihren die Zusltze bei

HCOOH.. . 7’

1gk +I)

c, VOI - %

Abb. 4. AbhLngigkeit der Dichte dr einer LGsung mu 0.1 mg Al/ml vom Zusatz an Athanol. Ameisensaure und

Essigslure.

Einfliisse dritter Partner bei der LGsungsspektralanalys-Ii 93

I I 2

Qk +I)

C, VOI - %

Abb. 5. Abhangigkeit der Viskositlt q einer Losung mit 0,l mg Al/ml vom Zusatz an Athanol. AmeisensLure und

Essigslure.

8C

‘E u

jj 6C

*

bg B i :kj ‘t 4c QJ

8

2( I I

lQ(C +I)

c, Vol-%

Abb. 6. Abh~nglgkelt der Ober~chensp~nung a einer Msung mit 0.1 mg Al/ml vom Zusatz an Athanol, Amei-

sensaure und Essrgslure.

aflen ftinf Solventien zu einem steilen Absinken der Oberthichenspannung. Ein Inhliches Verhalten zeigen die Dichten der Proben mit steigenden Gehalten an Athanol, Methanol bzw. Aceton. Essigslure und Ameisens~ure fiihren hingegen zu erhijhten Werten. Unterschiedlich verhalten sich such die Viskosit%en in ihrer Abhangigkeit vom Zusatz. Die Kurven fur Athanol und Essigdure zeigen einen steilen Anstieg,

durchlaufen ein Maximum bei etwa 60 Vol.-o/b (Ath- anal) bzw. 80 Vol.-% (Essigsaure) und sinken dann auf Viskositatswerte von etwa 1,4 CP wieder ab. Zudtze von Methanol und Aceton fiihren zn Max- ima, die bei 40 Vol.-% liegen. Der sich anschliei3ende Viskosit~tsabfall endet bei Werten von 0,6 CP (Ath- anol) bzw. 0,4 CP (Aceton) fur das reine organische Losungsmittel. Zusltze von Ameisensaure fiihren zu einem kontinuierlichen Anstieg der Viskositat, ein Maximum tritt nicht auf.

Die an Siliciuml~sungen mit den gleichen Zusatzen durchgefiihrten Untersuchungen ergaben Daten, die mit den fur die Aluminiumlbsungen erhaltenen weit- gehend iibereinstimmen. Tabelle 1 zeigt dies am Bei-

spiel der AcetonzuWze. Nur dieses L~sungsmittel zeigt gelegentliche Abweichungen der MeDwerte, die jedoch so gering sind, da13 ihr moglicher EinfluB auf die Linienintensitat in den nachfolgenden Darle- gungen vernachl~sigt werden kann.

Zerstiiubungsgeschwindigkeit, Durchsatz und Wir- kungsgrad

Urn den Einflu~ der ver5nderter-r physik~ischen Eigenschaften auf die Parameter der Zerstaubung zu iiberpriifen, wurden die Zerstlubungsgeschwindigkeit (u), der Durchsatz (Q) und der Wirkungsgrad (k) des angewendeten Zerstaubersystems in Ab~ngigkeit vom Zusatz organischer Losungsmittel bestimmt.

Grundlage hierfiir war die Beziehung

Ud.100 U-Q K = - = -. l@[“/,f

2’ 1)

in der vd der pro Zeiteinheit der Entladung zugefuhrten Lbsungsmenge entspricht, wahrend die MeBgriiBen u und v, (R~cklaufgeschwindigkeit) die L~sungsvolumina darstellen, die pro Zeiteinheit vom

Tabelle 1. Physikalische Eigenschaften von Losungen mit 0.1 mg Al/ml bzw. 0,l mg .%/ml und Zusltzen von Aceton

Element Zusatz, df, Vol.-o/, c!!! g/cm3 dyn$rm

Al 0 0,98 2 1,Oi

@J mgiml) 5 1.07 10 1,17 20 1,35 40 1.54 60 1,38 80 487 90 0.59

100 0.39

Si 0 1,Ol 2 1,Ol

W mgimll 5 LO7 10 1,17 20 1.35 40 166 60 1,56 80 1,lO 90 0.81

100 0.39

0,998 0,996 0,993 0,988 0,977 0,953 0,918 0,870 0,841 0.790

0.997 715 0,995 63.7 0,992 51,3 0,987 50,4 0,977 43,5 0,958 36.3 0,928 31,2 0,885 27,2 0,858 26.2 0,790 23.2

71,6 63,8 51.5 50.9 43,8 35,i 30.6 26,9 25,8 23.2

94 GERHARD ACKERMANN and MANFRED M~JNX

Zerstauber angesaugt und versprtiht werden (u) bzw. sich an den Wlnden der Zerstauberglocke abscheiden und zuriickflieDen (u,). Die Messungen erfolgten an Losungen mit 0,l mg Al/ml und steigenden Zusltzen an Ethanol, Aceton bzw. Essigslure (O-80 Vol.-%).

Refraktometrische Analysen der Probelijsungen vor und nach der Zerstiubung bestltigten,’ da0 bei geschickter Versuchsfuhrung keine Verarmung an der leichtfltichtigen Komponente wlhrend des MeDvor- ganges in den Losungen eintritt. Die an LSsungen mit Athanolzusatz gemessenen Werte sind in der Abb. 7 dargestellt; Aceton und Essigslure ftihren zu ana- logen Ergebnissen. Der Verlauf der Kurvenztige bestatigt die bei gleichbleibender Gerateanordnung

nach dem Hagen-Poiseuille’schen Gesetz

rL.r4.t p1 - pz const ? = -~8;;- . 1 (2) L’

erwartete umgekehrte Proportionalitat zwischen der Zerstaubungsgeschwindigkeit und der Viskositlt (Abb. 5). Bezeichnend ist. da13 das Maximum der Vis- kositat und das Minimum der Zerstaubungsgeschwin- digkeit bei der gleichen Konzentration des Zusatzes zu finden sind.

Besonders Beachtung verdient weiterhin, daB trotz abnehmender Probenzufuhr m allen Fallen die Inten- sitlt der Linie Al I 3082,16 A ansteigt. Eine Erkla-

rung hierftir geben die Anderungen von Durchsatz und Wirkungsgrad. Beide GroDen steigen kontinuier- lich mit dem Zusatz an, d.h. der Anteil der Probe, der als Sekundlraerosol in die Entladungszone des Funkens getragen wird, erhoht sich trotz sinkender ZersCtbungsgeschwindigkeit. Unter diesen Be- dingungen ist der gemessene Intensitatsanstieg der Aluminiumlinie verstandlich. Die Ursache fur dieses Verhalten mu13 in einer verlnderten Tropfenverteilung

l”l------130 i”‘O

oF*o -IO,05 cgktll

C, VOI - %

Abb. 7. Wirkungsgrad K. Zerstaubungsg.eschwindigkeit L: und Durchsatz t’,, in Abhlngigkeit vom Athanolzusatz fir

eine Losung mit 0,l mg Al/ml.

Tabelle 2. Sredepunkte der Losungsmittel sowre Ober- flachenspannungen und Wirkungsgrade van Losungen mit

80 Vol.-y/, Zusatz

Losungsmittel

Aceton Athanol Essrgslure Wasser

Siedepunkt, ti. a, ‘C 0

0 dyne/cm

56.3 17,3 26.9 78,3 8.7 24,s

118,l 4.5 33.2 100,o 136 72.5

des an der ZersGuberdiise erzeugten Primgraerosols liegen. Offensichtlich fiihrt die bereits bei geringen Zusltzen stark herabgesetzte Oberfllchenspannung (Abb. 6) zu einem verminderten mittleren Tropfen- durchmesser und damit zu den in der Abb. 7 darge- stellten Ergebnissen.

Ware das Absinken der Oberfllchenspannung dte einzige Ursache fur die Erhohung des Wirkungs- grades, so mtil3ten alle organischen Losungsmittel, die zu gleichen Anderungen der Oberflachenspannung fiihren. such iibereinstimmende Wirkungsgrade

ergeben. Die Werte der Tabelle 2 zeigen, da13 die Ergebnisse dieser Annahme widersprechen. So sind z.B. die fur Athanol und Aceton auftretenden unter- schiedlichen Wirkungsgrade nicht durch Abwei- chungen in der OberRPchenspannung erkllrbar. Bezieht man jedoch die Siedepunkte der Zusatze in die Betrachtung ein, so wird ersichtlich, daB Einflisse des Verdampfungsverhaltens der Losungsmittel auf den Wirkungsgrad vorliegen mtissen.

Es ist vorstellbar. daB leicht verdamplbare Zusatze den mittleren Tropfendurchmesser friihzeitig, d.h. un- mittelbar nach der Zerstaubung reduzieren und damit den Wirkungsgrad und den Durchsatz erhohen.

Weiterhin ist in diesem Zusammenhang die bereits

bei Schwefelsaurezusatzen’ festgestellte intensitats- mindernde Wirkung hoher Viskositaten auf die Alu- miniumlinien zu berticksichtigen. Dieser EinfluI3 wird durch Messungen, die an Losungen mit 0,l mg Al/ml und mit steigenden Mengen von 6M Trichloressig- slure (0 bis 90 Vol.-“;) durchgefiihrt wurden. besonders deutlich (Abb. 8 und 9).

Der steile Anstieg der Viskositlt mit dem Zusatz fuhrt, wie erwartet, zu einem starken Absinken der Zerstlubungsgeschwindigkeit. Obwohl ein steiler Abfall der Oberfllchenspannung vorliegt, ergibt sich, verglichen mit den bei Ethanol- bzw. Acetonzusatzen erhaltenen Ergebnissen, nur eine geringftigige Erho- hung des Wirkungsgrades. Der Durchsatz des Zer- staubers bleibt dabei annahernd konstant. Dement- sprechend ist such nur em geringer Anstieg der fir das Nachweisvermogen mal3gebenden AY-Werte bis zu 20 Vol.-“/A Trichloressigsaure festzustellen. Ober- halb dieser Konzentration sinken die Linieninten- sitlten wieder ab. Die Ursache fur dieses Verhalten liegt darin, daB die nachweisverbessernde Wirkung der verminderten Oberfllchenspannung durch sehr hohe Viskositaten und die damit verbundene

Einfliisse dritter Partner bei der LGsungsspektralanalyse-II 95

1g(c+l)

c, Vol.- %

Abb. 8. EinfluB des Zusatzes an Trichloressigs%ure auf die physikalischen Elgenschaften einer Lasung mit 0.1 mg

Al/ml.

Beeintrgchtigung des ZersCiubungsvorganges weitge- hend aufgehoben wird.

Da die festgestellten #nderungen des Durchsatzes und des Wirkungsgrades ausschliel3lich vom Zusatz der organischen Lasungsmittel verursacht werden, sind die fiir Aluminium erhaltenen Ergebnisse ohne weiteres auf Silicium iibertragbar. Eine ijberpriifung zeigt, da13 z.B. Liisungen mit 0,l mg Al/ml und 0.1

mg %/ml sowie 20 Vol.-% #than01 mit IC*, = 3.96%

IP- 30 30 -0,20

I,

“5

,A&\ T vl F ,\” c

o- 20- -20m~-oo,15 8

& Q

k

-I,0 -3 IO - .

lgk +I)

C, voi - %

Abb. 9. Einflul3 van TrichloressigsPurezusltzen auf die ZerstIuberdaten und auf die Intensitit der Linie Al I

3082.16 8, (Al: 0.1 mg/ml).

und xsi = 3,879; weitgehend iibereinstimmende Wir-

kungsgrade bei der Zerstlubung aufweisen.

Einjliisse der Zerstiiubungsgeschwindigkeit auf die Linienintensitiit

Die mit steigender Viskositlt verminderte Zerstiiu- bungsgeschwindigkeit wirft die berechtigte Frage auf, ob die herabgesetzte Probenzufuhr bei konstantem Zerstluberdruck bereits Ursache fiir die Anderung des Tropfenspektrums und damit der Linienintensitlt sein kann.

Urn dies zu priifen. wurden die spektrographischen Messungen an AluminiumlBsungen mit Wthanolzu- satz mit einer gegnderten Gerlteanordnung’ wieder- holt. Hierbei wurde als Probebehglter ein Niveau- gefi0 verwendet. das such bei wechselnder Viskositlt die Einstellung einer konstanten ZerstBubungsge- schwindigkeit gestattet. Die Mel3ergebnisse (Abb. 10)

zeigen emen kontinuierlichen Anstieg der AY-Werte mit wachsendem Zusatz an Ethanol. Dieser Kurven- verlauf weicht stark von dem in Abb. 1 dargestellten ab; das bei Messungen mit vednderlicher Zerstlu- bungsgeschwindigkeit (Abb. 1) gefundene Maximum der Kurve tritt nicht auf. Diese Erscheinung ist weder mit der Oberfliichenspannung noch mit dem Ver- dampfungsverhalten der Liisungen zu erklgren. Offen- bar fiihrt such das bei steigender ViskositHt und damit sinkender Probenzufuhr erhiihte Verhlltnis der Striimungsgeschwmdigkeiten von Luft und Fliissig- keit zu einem verminderten mittleren Tropfendurch- messer und somit zu erhiihten Linienintensitlten des Aluminiums. Dal3 bei Zusatz von #than01 such dieser EinfluI3 wirksam wird und sich mit denen der vermin- derten Oberfllchenspannung und des vergnderten Verdampfungsverhaltens iiberlagert, zeigen die Ergeb- nisse in Abb. 1. Bezeichnend dafir ist, da13 die Max- ima der Linienintensitlt und der Viskositlt (Abb. 5) bei dem gleichen Athanolgehalt (40 bis 60 Vol.-$//,) auftreten.

:;_ ‘0 2

lgk +I)

C, Vol-%

Ahb 10 Eindul3 van .&thanolzusitzen auf die lntensltlt der Linie AI I 3082.16 A bei konstanter ZerstPubungs-

geschwindigkeit (Al: 0.1 mg/ml).

96 GERHARD ACKERMANN and MANFRED MUNX

Der EinfluIj der angesaugten LGsungsmenge allein lHI3t sich leicht iiberpriifen, wenn man eine L&ung mit 0,l mg Al/ml und 50 Vol.-O,; &hanol spektrogra- phiert und dabei unter sonst konstanten Bedingungen (Druck, Viskositgt, OberflHchenspannung, Dichte usw.) mit Hilfe des NiveaugefilJes unterschiedliche ZersCubungsgeschwindigkeiten (zwischen 0,077 und 0.13 cm3/s in zehn Stufen) vorgibt. Die Messungen’ zeigen, daB die BY-Werte unabhgngig von der Zer- stgubungsgeschwindigkeit sind. Sie liefem keine Erkllrung fiir den in den Abb. 1 und 10 dargestellten unterschiedlichen Kurvenverlauf. Eine Bestgtigung des Verhaltens der Linienintensitsten geben die unter den gleichen Bedingungen ermittelten Zerstiubungs- daten. Wghrend die Riicklaufgeschwindigkeit mit der Zerstiubungsgeschwindigkeit ansteigt, bleibt bei abnehmendem Wirkungsgrad der fiir die AY-Werte mal3gebliche Durchsatz des Zerstiubers konstant.

DEUTUNG DER MESSERGEBNISSE

Kocsis, Gegus und Erdey5*6 untersuchten die Trop- fenverteilungen an indirekten pneumatischen ZerstPu- bern, die in ihrer Konstruktion mit der von uns gewghlten Anordnung weitgehend iibereinstimmen. Die ftir wlssrige Liisungen bestimmten mittleren Tropfendurchmesser betrugen 30 pm fi.ir das Pritir- und 5 m fiir das SekundIraerosol. Die damit verbun- dene OberCchenvergrCBerung pro Volumeneinheit urn den Faktor 6,O’ der in die Entladungszone einge- brachten LGsungsmenge ist die Ursache dafiir, daD such indirekte Zerstiuber-verglichen mit Direktzer- stgubem-mit Wirkungsgraden von wenigen Prozent zu akzeptablen unteren Bestimmungsgrenzen ftihren. Die vergral3erte Oberfl?iche des SekundHraerosols gewarleistet eine schnellere Verdampfung des Liisungsmittels, fiihrt zu einer feineren Verteilung des Lijsungsriickstandes und erhiiht als Folge davon den Anteil der angeregten Atome. Die direkte Abhlngig- keit der TropfengrGDe von der OberfIlchenspannung fiir recht unterschiedliche Zerst%ubersysteme’s* und experimentelle Untersuchungen5s6 besttitigen, da13 geeignete Zusltze organischer LZjsungsmittel zu einer hijheren Dispersion des Prim&raerosols fiihren. Damit steigen-konstante Selektionsbedingungen des Zer- st;iubergefiBes vorausgesetztder Wirkungsgrad und der Durchsatz entscheidend an; es wird eine grijl3ere Menge des zu bestimmenden Elementes der An- regungsquelle zugefiihrt. Dies ist eine entscheidende Ursache fiir die ErhGhung der LinienintensitHten bei Zusatz organischer LGsungsmittel.

Dariiber hinaus spielt das Verdampfungsverhalten der Liisungen eine wichtige Rolle. Setzt man einer Probe Solventien wie Athanol oder Aceton zu, so ergibt sich neben der vergrX+erten Oberflgche, her- vorgerufen durch den verminderten mittleren Trop- fendurchmesser, such eine beschleunigte Verdamp- fung der Lijsung durch den erhiihten Dampfdruck iiber den Tropfen, wie sich iiber eine grobe Abschtit- zung’ nach einer von Langmuir’ abgeleiteten Bezie-

hung leicht zeigen 1113t. Dies bewirkt, da13 die zu bes- timmenden Elemente in konzentrierterer LGsung, d.h. in angereicherter Form. in die Lichtquelle gelangen, womit eine zweite Ursache fiir den emissionsstei- gemden EinfluD organischer Liisungsmittel gegeben ist.

Wie bereits bei der Darlegung der MeDergebnisse zum Ausdruck kam, kann such die Viskositgt und damit das Verh%ltnis der Strijmungsgeschwindig- keiten von Zerstiubergas und Probeliisung einen Ein- fluD auf die TropfengriiDe ausiiben. Zur Kllrung des gesamten Sachverhaltes sei hier eine Beziehung (3) nach Nukiyama und Tamasawa’ herangezogen,

in der neben den bereits bekannten Gr613en D, den mittleren Tropfendurchmesser in pm, w, die Gesch- windigkeit der PreDluft in der AustrittsGlTnung der Di.ise in m/s und u, den Luftverbrauch in cm3/s dar- stellen.

Obwohl (3) streng genommen nur fi.ir Ring- spaltzerstiuber gilt, mul3 fiir den von uns ange- wendeten Knierohrzerstguber die Abhlngigkeit des Tropfendurchmessers des Primgraerosols von den physikalischen Eigenschaften der Lijsung und von den Zerstlubungsbedingungen einer Funktion D, =

f(u q d u u 9 1 f, 1 19 wl) geniigen, die der Formel (3) sehr nahe kommen kann. Nachfolgend sol1 versucht werden, ftir die beschriebenen MeDergebnisse eine (zumindestens halbquantitative) Erkllring zu finden.

Betrachten wir zuerst Term I der Gleichung (3) und beriicksichtigen, da13 w1 bei allen Versuchen konstant bleibt und da13 d, selbst in ungiinstigen Fgllen (&h- anol, Methanol, Aceton) nur auf 0,s g/cm3 absinken kann, so wird deutlich, dal3 durch die direkte Propor- tionalitgt zwischen c( und D, ein Absinken des Trop- fendurchmessers mit der Oberflgchenspannung erfolgen mul3, denn tl sinkt weit stlrker ab als d,.

Dies bestltigt die vorangegangenen uberlegungen. Term I verkijrpert den Effekt der Verfeinerung des Aerosols bei sinkender OberCchenspannung. Anstei- gende Dichten (AmeisensPure, Essigslure) begiin- stigen diese Erscheinung.

Term II wird wie Term I niemals < 0, ist mit diesem additiv gekoppelt und gibt die Einfli.isse der Viskositlt und des Verhlltnisses vl/u auf die TropfengrijDe wieder.

Fiir den Fall, daI3 t+/u > 5000 betdgt. dieser tritt ein. wenn uyl in der Nghe der Schallgeschwindigkeit liegt, kann Term II vemachl&sigt werden. Dann wird die TropfengrGBe eine reine Funktion von Oberflg- chenspannung und Dichte. Unsere Versuchsanord- nung fiihrt unter normalen Betriebsbedingungen (Diise: 0,4 mm Durchmesser, p = 0,45 atii) zu Werten von ul/u r 500; d.h. Term II muD bei unserer Betrachtung beriicksichtigt werden. Im vereinfachten Ausdruck B sind q und u zwei mit dem Zusatz von

Einfliisse dritter Partner bei der Losungsspektralanalyse-II

organischen Losungsmitteln

veriinderliche GroDen, die einander umgekehrt pro- portional sind, d.h. nach dem MaD ihrer Anderung kann B mit steigendem Zusatz einen sinkenden oder anwachsenden additiven Anteil zur TropfengrGDe lie- fem.

Nachfolgend sollen diese Zusammenhange am Bei- spiel des Athanol (Tabelle 3, Abb. 11) gezeigt werden. Unter Zugrundelegung der beschriebenen MeDergeb- nisse 1lDt sich B fur den in Abb. 1 dargestellten Fall ohne weiteres berechnen. Dies gilt ebenfalls fiir die in Abb. 10 dargestellten Messungen, bei denen u = 0,15 cm3/s mit Hilfe eines NiveaugefaBes kon- stant gehalten wurde. In diesem Fall ergibt sich ein B’:

da (~OOOU/U,)‘~~ = const. = 3,0 fur die gewlhlten Ver- suchsbedingungen ist.

Die Anderungen von B und B’ mit dem Athanolzu- satz sind in Abb. 11 graphisch dargestellt. Bei ger- ingen Zusatzen sinkt B schwach ab, was der steilen Abnahme von Term I mit der Obertlachenspannung entgegenkommt. Die damit verbundene Abnahme des Tropfendurchmessers ftihrt zu einem Anstieg der Linienintensitlt (Abb. 1). Erst bei Zugaben i,iber 10 Vol.-% beginnt B, bedingt durch die Viskositlt, anzusteigen und damit der Abnahme der Oberlla- chenspannung bzw. des Term I entgegenzuwirken. Fiir Zudtze iiber 50 Vol.-% lndert sich Term I nur noch geringftlgig; hingegen steigt B trotz sinkender Viskosit;it noch an. Dies ergibt einen vergrol3erten Tropfendurchmesser, d.h. ein Absinken der Linienin- tensitat. Nach dieser Abschltzung miissen die Inten- sitatswerte ein Maximum durchlaufen, das durch die Ergebnisse in Abb. 1 bestatigt wird.

Betrachtet man den Verlauf von B’. der den Mes- sungen mit konstanter Zerstaubungsgeschwindigkeit (Abb. 10) entspricht, so ergibt sich ein veranderter Sachverhalt. B’ zeigt, da 1’ = const.. einen steilen

Tabelle 3. Die Anderung der physikalischen Eigenschaften der Losung, der Zerstaubungsgeschwindigkeit und der

Ausdrticke B und B’ mit dem Zusatz an Athanol

Zusatz. ct. 4. Vol.-9/, dyne/cm g/cd

0 72.0 1,000 28 645 0,995 5,o 58.0 0,990

10.0 so,4 0,984 240 41.6 0,974 50,o 30,o 0.930 80.0 24.8 0,866

9. CP

0,

cm3/s B B’

LOO 0,150 0,1444 41444 LO5 0,145 0,1437 0,1514 1,14 0,139 0.1426 OJ608 1,34 0,133 OJ492 0,1789 1.77 0,123 OJ569 0,2123 2,78 0,108 0,1734 42828 2.30 0,114 OJ815 0,275s

97

I

lgk +I)

C, Vol-%

Abb. 11. Anderung der Ausdrticke B und B’ (Gleichung (4) pnd (5)) mit steigenden Zusltzen an Athanol.

Anstieg mit der Viskositat, begiinstigt durch die sin- kenden Werte von a und dr, bis zum Viskositatsmaxi- mum bei 50 Vol.-‘A Ethanol. Oberhalb dieser Kon- zentration, wo sich c( nur noch geringfiigig andert und q wieder steil absinkt, nimmt such B’ wieder ab. Dies erkllrt den in Abb. 10 dargestellten Verlauf der Inten- sitltsanderung. Mit B’ B B wachst Term II so stark an, daD die Abnahme von Term I mit der Oberhl- chenspannung stark ausgeglichen wird und sich nur geringe Intensitatserhohungen mit steigendem Ath- anolgehalt ergeben. Erst bei Zusltzen iiber 50 Vol.-% ergibt sich, wie aus dem Verlauf von B’ zu erwarten ist, eine etwas st;irkere Empfindlichkeitserhihung. Dal3 B und B’ ebenso wie die Kurven in den Abb. 1 und 12 bei 50 Vol.-% die gr6Sten Abweichungen voneinander zeigen, ist ein zusatzlicher Beweis fiir die Richtigkeit dieser SchluDfolgerungen.

Diese Ergebnisse lassen noch die Frage offen, ob

die Anderung von B bei hohen Zusltzen such einen EinfluB auf den Wirkungsgrad und auf den Durchsatz des Zersmubers hat. Tatdchlich zeigt fur Athanol (Abb. 7) der MeDpunkt bei 50 Vol.-“i, eine reprodu- zierbare Abweichung aus dem Kurvenverlauf, der in diesem Sinne gedeutet werden konnte. Allerdings wird bei hohen ZusHtzen leicht fliichtiger organischer Losungsmittel eine gesteigerte Verdampfungsrate wirksam, die diesen Effekt weitgehend iiberdeckt.

In diese Betrachtungen lassen sich such die mit anderen Zultzen durchgefuhrten Messungen einbe- ziehen. So steigt z.B. bei Zugabe von Trichloressig- saure (Abb. 8 und 9) der Ausdruck B so stark an, dal3 die Abnahme von Term I mit der Oberlllchen-

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spannung nahezu ausgeglichen wird und nur ein PuBerst flaches Intensitatsmaximum festzustellen ist. 1.

Als Ergebnis dieser Betrachtungen l%l3t sich 2. schliegen, da13 bei Zusltzen geeigneter organischer 3. Losungsmittel eine Erhiihung der Linienintensitit 4, durch eine verminderte Oberlhichenspannung eintritt. Dieser Effekt kann durch einen erhiihten Dampfdruck 5. der Losung noch verstlrkt werden. Sehr hohe Visko- 6. sit5ten wirken dieser Erscheinung entgegen, obwohl die in diesem Zusammenhang verminderte Zerstlu- 7’ bungsgeschwindigkeit sich giinstig auf eine Bildung 8, kleinerer Tropfen auswirkt. 9.

M. Miinx, Dissertution, BA Freiberg, 1971. G. Ackermann und M. Miinx, Talanta, 1975, 22, 107. J. Dvorak und V. Novobilsky, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1962, 30, 365. R. Avni und C. T. J. Alkemade, Mikrochim. Acta, 1960. 460. E. Kocsis, Magy. Kern. Folyoirat, 1965. 71, 152. E. Gegus, E. Kocsrs und L. Erdey, Periodica Polytech., 1966, 10. 381. S. Nukiyama und Y. Tamasawa. Trans. Sot. Mech. Eng. Japan, 1938, 5, 63. R. J. Lang, J. Acoust. Sot. Am., 1962, 34, 6. J. Langmuir, Phys. Rev., 1918. 12, 368.

LITERATUR

Summary-A nebulizer procedure, used in spectrographic determinatron of alummium and srhcon in metallurgical products at levels of O.l-lo’%, has been investigated to find whether adding an organic solvent to the sample solution will Improve the sensitivity of the handling. Results indrcate that addition of ethanol, methanol, acetone, acetic acid or formic acid leads to a smaller mean drop-size in the aerosol, by lowering the surface tension of the solution, and hence increases the throughput of the nebuhzer and therefore also the intensity of the spectral line. The effect is more marked with solvents of high vapour pressure. Very high viscosity of the mixed solvent is disadvantageous. although the reduced rate of nebuhzation increases the ratio of the velocities of the nebulizer gas and solution, and therefore has a beneficial effect in producing smaller droplets in the primary aerosol. Suitably chosen additions of solvent result in a significant improvement in the sensitivity for the determination of aluminium and silicon.