This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Kristallstrukturen, Schwingungsspektren und Normalkoordinaten- analysen von frans-fOsC^Cox^]2" und fraws-[0 s0 2 (nial)2]2'Crystal Structures, Vibrational Spectra and Normal Coordinate Analyses of ?ranj'-[Os02(ox)2]2_ and /ra /« -[0 s0 2(mal)2]2~A. Strueß, W. Preetz*Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität,Ohlshausenstraße 40, D-24098 Kiel

Z. Naturforsch. 53 b, 823-828 (1998); eingegangen am 11. Mai 1998frans-Dioxo-bisoxalatoosmate(VI), rrarcs-Dioxo-bismalonatoosmate(VI), Crystal Structure, Vibrational Spectra, Normal Coordinate Analysis

The crystal structures of fra>™-(Ph4P)2[OsOi(ox)2] (monoclinic, space group P2,/n, a = 12.281(2), b = 14.5440(13), c = 13.9810(12) A~ ß = 100.000(8)°, Z = 2) and trans- («-Bu4N)2[0 s0 2(mal)2] (triclinic, space group PI, a = 10.365(4),b = 10.707(3), c - 11.473(5) A, a = 73.00(2), ß = 64.44(3), 7 = 82.55(3)°, Z = 1) have been determined by single crystal X-ray diffraction analysis. The IR and Raman spectra of these complexes were measured at room tem­perature. Based on the molecular parameters of the X-ray determinations normal coordinate analyses have been performed and the vibrations assigned. The valence force constants of [Os02(ox)2]2- are fd(0s= 0) = 6.7, fd(0 s-0 ) = 2.9, fd(C-0) = 5.05, fd(C=0) = 11 .2 and fd(C-C) = 4.7 mdyn/A and of [0 s0 2(mal)2]2~ fd(0s=0) = 6.7, fd(0s-0) = 2.9, fd(C-0) = 4.86, fd(C=0) =11.1 and fd(C-C) = 4.07 mdyn/A.

Einleitung

Die Stammverbindung der Osmylkomplexe, das Kaliumosmat(VI), wurde lange Zeit als K2[0 s 0 4]• 2H20 formuliert, bis durch Röntgenstrukturana­lyse die oktaedrische Koordination des Zentrali­ons und damit die Formel rram -K 2[0 s 0 2(0H )4] gesichert war [1,2]. Typisch sind die kurzen Bin­dungslängen der axialen Dioxogruppe und der stets gefundene Diamagnetismus, der aus einen Singulett-Grundzustand am sechswertigen Osmi­um (d2) herrührt [3-5]. Während man den Oxa- latokomplex K2[O s02(ox)2] seit Anfang des Jahr­hunderts kennt [6], ist die entsprechende Malonato- verbindung erstmals 1983 synthetisiert worden [5]. An diesen beiden und einer Reihe verwandter Os­mylkomplexe sind die Schwingungsfeinstrukturen der elektronischen Absorptionsspektren untersucht worden [3, 4]. Im folgenden wird über die Kristall­strukturanalysen von rra/w-(Ph4P)2[O s02(ox)2] (1) und rratts-(«-Bu4N)2[0 s 0 2(mal)2] (2) sowie die Zu­ordnung der Schwingungsspektren durch Normal- koordinatenanalyse berichtet.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Preetz.

Experimentelles

frans-[0 s0 2(0x)2]2- und /ratts-[0s02(mal)2]2- wer­den mit (Ph4P)Br bzw. (n-Bu4N)HS04 aus wäßriger Lösung mit Dichlormethan extrahiert. Beim Eindiffun­dieren von Ether über die Gasphase in die Dichlor­methanlösung bilden sich bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeits- und Lichtausschluß innerhalb einiger Tage gelbe Einkristalle von (Ph4P)2[Os02(ox)2] (1) und (n-Bu4N)2[0 s0 2(mal)2] (2).

b) Röntgenstrukturanalyse

An Einkristallen von 1 und 2 wurden mit einem CAD4-Vierkreisdiffraktometer der Firma Enraf-Nonius die Gitterkonstanten bestimmt und die Reflexintensitäten gemessen. Verwendete Rechenprogramme: SIR-92 [7], SHELXL-97 [8], MolEN [9], DIAMOND [10]. Die Was­serstoffatome wurden mit idealisierter Geometrie und den Bindungslängen C-Harom = 0,93, C-Hmethylen = 0,97 und C-Hmethy| = 0,96 A fixiert. Die Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse sind in Tab. I, die endgültigen Lage­parameter und die äquivalenten isotropen Auslenkungs­parameter in Tab. II und ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel in Tab. III zusammengestellt. Wei­tere Einzelheiten können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe GmbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD 408830(1) und CSD 408831 (2) angefordert werden.

0932-0776/98/0800-0823 $ 06.00 © 1998 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved. K

824 A. Strueß - W. Preetz • trans-[OsC)2(ox)2]2 und frans-fO sC ^m al^]2

Tab. I. Kristallographische Daten für (Ph4P)2[0s02(0x)2](1) und (/z-Bu4N)2[0 s0 2(mal)2] (2).

1 2

Summenformel C52H4oO ioP2Os C3gH76N2O 10OsMolmasse [g/mol] 1076,98 911,2Kristallsystem monoklin triklinRaumgruppe Nr. 14 P 2,/n Nr. 2 P Ia [Ä] 12,281 (2) 10,365 (4)b [Ä] 14,5440 (13) 10,707 (3)c[Ä] 13,9810 (12) 11,473 (5)a [ ° ] 73,00 (2)ß [°] 100,000 (8) 64,44 (3)7 [°] 82,55 (3)Zellvolumen [A3] 2459,3 (4) 1098,5 (7)Formeleinheiten 2 1Strahlung [Ä] MoKq , A = 0,7106926>-Bereich [°] 4 - 5 0Abtastung lv/ 2 0Meßtemperatur [K] 208Max. Meßzeit / Reflex [s] 30Korrekturen Untergrund, Polarisation, LorentzGemessene Reflexe 4524 4562Unabhängige Reflexe 4311 3862

H(int) 0,0175 0,0194Parameterzahl 376 385Gütefaktoren R R\ = 0,0691 R\ =0,0202

[I > 2cr(I)] wR2 = 0,2117 wR2 = 0,0488Gütefaktoren R R\ =0,1050 R\ =0,0212

(alle Reflexe) wR2 = 0,2263 wR2 = 0,0493

Tab. II. Lageparameter (x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (A2 x 103) der Komplexanionen von (Ph4P)2[Ös02(ox)2] (1) und («-Bu4N)7[OsO'>(mal)2] (2).

Atom X y z u eq

1 Os 10000 0 0 58(1)Ol 10766(9) 907(6) 533(7) 82(3)0 2 9013(10) 75(7) 1015(7) 79(3)0 3 8876(10) 878(7) -717(7) 76(3)0 4 7539(11) 861(9) 1319(9) 104(4)0 5 7391(10) 1671(8) -492(9) 100(4)CI 8196(16) 666(11) 808(10) 77(4)C2 8133(14) 1133(10) -231(11) 71(4)

2 Os 10000 0 10000 48(1)Ol 9711(1) 1550(1) 9142(1) 69(1)0 2 11322(1) -356(1) 8212(1) 68(1)0 3 8263(1) -602(1) 9928(1) 62(1)0 4 11758(1) -1300(1) 6622(1) 94(1)05 7287(1) -1705(1) 9189(1) 72(1)CI 11030(1) -1192(1) 7746(1) 65(1)C2 8339(1) -1428(1) 9270(1) 56(1)C3 9756(1) -2085(1) 8649(1) 68(1)Hl 9686(9) -2577(8) 8199(8) 63(3)H2 10002(11) -2625(10) 9359(10) 88(3)

Tab. III. Bindungslängen [Ä] und Bindungswinkel [°] in den Anionen [OsC)2(ox)2]~~ (1) und [0 s0 2(mal)2]2" (2).

1 2

Os-Ol 1,714(9) 1,7275(8)0 s-0 2 2,022(10) 2,0311(11)0 s-0 3 2,016(10) 2,0310(10)02-C1 1,31(2) 1,2919(14)CI-04 1,20(2) 1,2124(12)C2-03 1,28(2) 1,2962(13)C2-05 1,21(2) 1,2129(13)C1-C2 1,59(2)C2-C3 1,5107(13)C1-C3 1,5164(14)0 1 -0 s-0 2 90,2(5) 88,66(4)0 1 -0 s-0 3 90,3(5) 88,20(4)0 2 -0 s-0 3 82,7(4) 91,90(4)C l-0 2 -0 s 114,1(9) 122,97(6)C 2-03-0s 114,1(8) 123,12(5)04-C 1-02 126(2) 122,09(9)05-C 2-03 127(2) 121,01(8)C2-C1-04 121(2)C2-C1-02 113,2(14)C1-C2-05 118(2)C1-C2-03 115,7(13)C3-C1-04 119,24(10)C3-C1-02 118,66(8)C2-C3-C1 116,41(8)C3-C2-05 120,37(9)C3-C2-03 118,58(9)

c) Spektren

Die Registrierung der IR-Spektren erfolgte im Bereich unterhalb 500 cm- 1 mit einem FT-IR-Spektrometer IFS- 66 der Fa. Bruker, Karlsruhe, an PE-Preßlingen (4 mg Substanz auf 100 mg PE), oberhalb 500 cm-1 mit ei­nem FT-Spektrometer Genesis der Firma ATI-Mattson, Wisconsin, USA, an KBr-Preßlingen (2mg Substanz auf 300 mg KBr) jeweils bei 298 K. Die Raman-Messun- gen wurden mit einem FT-Raman-Spektrometer IFS66 der Fa. Bruker, Karlsruhe, an den reinen Verbindungen (2 mg) bei Anregung mit einem Nd : YAG-Laser der Wel­lenlänge 1064 nm registriert.

Ergebnisse und DiskussionBeschreibung d e r Kristallstrukturen

In Abb. 1 sind die Molekülstrukturen der Kom­plexanionen [O s02(ox)2]2- und [0 s 0 2(mal)2]2~ mit der Numerierung der Atome und daneben die stereographischen Darstellungen der Elementarzel­len von 1 und 2 wiedergegeben. Beide Komplex­anionen sind zentrosymmetrisch, gehören also zur

A. Strueß - W. Preetz • trans-[OsQ2(ox)2]2 und trans-[0s02(m al)2 ]2 825

Abb. 1. Molekülstrukturen von [0 s0 2(X)2]2 -, X = ox (1) und mal (2) mit 50% Schwingungsellipsoiden und Atombezeichnungen (links) und stereographische Darstellung der Elementarzellen von (Ph4P)2[OsÖ2(ox)2] und (n-Bu4N)2[0 s0 2(mal)2] (rechts).

Punktgruppe Q . Das Oktaedergerüst mit drei je ­weils symmetrisch koordinierten Achsen ist mit den O s-0 1-Abständen von 1,714(1) und 1,728 Ä (2) im Vergleich mit den mittleren Os-O-Bindungslängen in der Molekülebene von 2,019 (1) und 2,031 Ä (2) erheblich gestaucht. Die Verkürzung der 0 s= 0 - Doppelbindungen, die im K2[0 s 0 2(0H )4] 1,78 Ä betragen [2], beweist die stärkeren 7r-Bindungen in der Dioxogruppe der beiden Chelatkomplexe. Die Os-O-Bindungslängen zu den Oxalatliganden lie­gen vergleichbar zu denen in den Os(IV)-Komple- xen [OsX4q(ox)]2~ (X = Cl, Br, I) mit durchschnitt­lich 2,03 Ä [11]; in rram,-[PtX2(ox)2]2- (X = CI, Br) sind sie mit 2,005 A etwas kürzer [12]. DerO-Os-O-Winkel beträgt innerhalb des fünfgliedri­gen Chelatringes mit Oxalat 82,7° und demgemäß zwischen den beiden Oxalatliganden 97,3°, wie das auch an verwandten Komplexen beobachtet worden ist [11, 12]. Im Sechsring mit Malonat ist der Win­kel auf 91,9° aufgeweitet. In der Oxalatoverbindung sind die Chelatringe mit maximalen Abweichungen von nur 1° fast planar, so daß angenähert D2h-Sym- metrie angenommen werden darf. Die Sechsringe der Malonatoliganden weisen eine flache Wannen­

konfiguration auf, wobei C3 stärker aus der Mo­lekülebene herausgekippt ist. Es ergibt sich die idealisierte Punktsymmetrie C2h. Die stereographi­schen Darstellungen der Elementarzellen von 1 und2 veranschaulichen die Packung der Komplexanio- nen zusammen mit den Kationen. Letztere weisen hinsichtlich der Bindungslängen und -winkel keine Besonderheiten auf und sind mit ihren Lagepara- metem und äquivalenten isotropen Auslenkungspa- rametem im Hinterlegungsmaterial erfaßt.

Schwingungsspektren und N orm alkoordinatenana- lysen

In Abb. 2 sind die bei R. T. registrierten IR- und Raman-Spektren der festen Tetrabutylammonium- salze von [Os0 2(ox)2]2- (1) und [0 s0 2(mal)2]2~ (2) sowie die an konzentrierten Lösungen in Dichlormethan gemessenen Polarisations-Raman- Spektren mit der Zuordnung der Banden wieder­gegeben. Die oberhalb von 800 cm -1 beobachte­ten inneren Valenzschwingungen des koordinier­ten Oxalats stimmen mit denen in den isotypen Komplexen fran5-[PtX2(ox)2]2 - , X = Cl, Br, I weitgehend überein [12]; die Malonatoverbindung

826 A. Strueß - W. Preetz • trans-[OsQ2(ox)2]2 und frans-[OsCbCmal^]2

1800 1400 1000 600 400 v [cm'1]

Abb. 2. Schwingungsspektren von (/i-Bu4N)2[0 s0 2(X)2], X = ox (1) und mal (2). a) IR- und Raman-Spektren (293 K, A0 = 1064 nm); b) Polarisations-FT-Raman-Spek- tren (293 K, A0 = 1064 nm) in Dichlormethanlösung.* = Kationenbanden, L = Lösungsmittelsignale.

zeigt in diesen Frequenzbereich Ähnlichkeiten mit den strukturverwandten Acetylacetonatokomplexen rrans-[OsX2(acac)2], X = Cl, Br, I [13]. Charakte­ristisch für beide zentrosymmetrische Molekülio­nen ist das alternative Auftreten intensiver Va­lenzschwingungen der 0=0s=0-G ruppe, nämlich in den Raman-Spektren v s(0 s = 0 ) als v 3 (1) bzw. u4 (2) und in den IR-Spektren ^as(0 s= 0 ) als ^14(1) bzw. (2). Die um durchschnittlich 40 cm - 1 nied­rigeren Frequenzen von 2 sprechen für schwäche­re 7r-Bindungen in diesem Komplex. Die unter­halb von 600 cm - 1 beobachteten Schwingungen des 0 s 0 6-Gerüstes sind insbesondere mit den Deforma-

Tab. IV. Gemittelte Bindungslängen d [Ä] und berechnete Valenzkraftkonstanten fd [mdyn/ A] von (n-Bu4N)2[OsC)2(ox)2] (1) und (n-Bu4N)2[0 s0 2(mal)2](2); Valenzkraftkonstanten fd, Deformationskraftkonstan­ten fQ, Bindungs-Bindungs-Wechselwirkungskraftkon- stanten fdd (90°), fdd, (180°) und Bindungs-Winkel-Wech- selwirkungskraftkonstanten fdQ, (O-Os-O)j bezeichnet den Bindungswinkel innerhalb eines, (0 -0 s-0 )a den Win­kel zwischen beiden Chelatliganden.

1 2

d, (0 s= 0 ) 1,714 1,728d ,(0 s -0 ) 2,019 2,031d ,(C -0) 1,295 1,294d4(C=0) 1,205 1,213d5(C-C) 1,59 1,514fd(O s=0) 6,70 6,70fd(0 s -0 ) 2,90 2,90fd(C-0) 5,05 4,86fd(C=0) 11,2 11,1fd(C-C) 4,70 4,07d2 fa (0 -0 s -0 ) i 0,83 0,83d'>2fQ( 0 - 0 s - 0 ) a 0,76 0,80d,d2fQ(0 = 0 s -0 ) 1,15 0,87d,d4fQ(0-C = 0) 1,30 0,90d4d5fQ(0=C-C) 1,35 1,30d9d3fQ(0s-0 -C ) 0,20 0,27dJ2fQ(C-C-C) 1,20d3d5fQ(0-C-C) 0,20fdd, (0 = 0 s /0 = 0 s ) 0,70 0,80fdd(0 s -0 /0 s -0 ) 0,05 0,05fdd,(0 s -0 /0 s -0 ) 0,20 0,05fdd(C -0/C =0) 1,65 1,78fdd(C=0/C-C) 0,40 0,43fdd(C-C/C-C) 0,80d2fda (0 s "0 / 0 ~ 0 s "°) 0,20 0,10d;fd“ ( 0 s = 0 /0 - 0 s - 0 ) 0,05 0,10d ,fdQ(0 s - 0 / ( 0 - 0 s - 0 ) i) 0,10 0,10d2fdQ( 0 s -0 / (0 -0 s -0 )a) 0,25 0,15d fdct (C -0 /0 -C = 0 ) 0,45 0,49d4fdQ(C = 0/0-C = 0) 0,10

tionen der Chelatringe gekoppelt und werden als Kombinationen aus verschiedenen Grundschwin­gungen durch Normalkoordinatenanalyse zugeord­net. Diese wird auf der Grundlage eines modi­fizierten Valenzkraftfeldes nach der Wilsonschen GF-Matrixmethode mit dem Programm MOLVIB durchgeführt [14- 16]. Den Berechnungen liegen die röntgenographisch bestimmten und gemittelten Bindungslängen zugrunde (Tab. IV). Die Schwin­gungsgleichung für das 15-atomige Molekülion rrans-[OsC)2(ox)2]2~ (1) lautet bei Annahme von D2h-Symmetrie:

r vib = 7A g + 5 B lg + 3B2g + 3B3g + 3A U + 4 B lu + 7B2u + 7B3u,

A. Strueß - W. Preetz • trans-[Q sP 2(ox)2]2 und trans-[OsQ2(mal)2]2 827

Tab. V. Zuordnung der beobachteten (IR / Raman) und berechneten (ber.) Frequenzen [cm-1] von (« -B u4N )2[0 s02(0x)2], mit der Verteilung der potenti­ellen Energie auf die inneren Koordinaten (PED-Werte H > 10 %). (O-Os-O)j bezeichnet den Bindungswinkel innerhalb eines, (0 -0 s-0 )a den Winkel zwischen beiden Oxalatoliganden.

Nr. Schwingung Rasse IR Ra ber.

i/(C=O) (73), i/(C-C) (20) Ag 1729 1721v 2 u(C-O) (41), i'(C-C) (25), Ag 1360 1353

u(C=0) (18), 6(0 -C = 0 ) (10)v (0 s= 0 ) (98) Ag 907 910

v \ z'(C-O) (39), z^(Os-O) (17), Ag 886 882i/(0 s= 0 ) (13), S(0-C=0) (13),1/(C-C) (10)u(Os-O) (48), i'(C-C) (17), Ag 561 564is(C-O) (12)

u6 6(0=C-C) (48), i'(C-C) (20), Ag 379 3736 (0 - C - 0 ) (17), i'(Os-O) (13)

v n <5(0-0s-0)j (42), 6(0s-0-C) (21), Ag 240 235i'(Os-O) (13), 6 (0-C =0)(10)6(0 = 0 s -0 ) (100) A u 245

Vg z/(C=0) (85) B lg 1688 1690v l0 i'(C-O) (57;, 6(0=C-C) ( 2 4 ;, B .S 1220 1218

<5(0-C=0) (15)u n <S(0-C=0) (41), KOs-O) (33), B .g n.b. 807

i/(c -o ) ( ^ ; , 6(0=C-C) ( j o ;J/12 i'(Os-O) ( 5 5 ;, «5(0=C-C) (30), B >g n.b. 449

' v(C-O) ( 2 3 ;i/ , 3 <5(0-C=0) ( 4 2 ;, HOs-O) (25), B «g 319 318

~ 8(0-C -C ) (23)z/,4 ^(Os^O) (100) B .u 860 861

6 (0 = 0 s-0 ) (100) B,u n.b. 278^ 1 6 6 (0 = 0 s -0 ) (100) B2g 358 362v xl v ( c = o ) ( 73), v (c -c ) fso ; B2 u 1711 1716i'jg i'(C-O) i'(C-C) (25), b 2u 1342 1347

u(C=0) (19), 6 (0-C =0) (10)i 19 u(C-0) (48), i'(Os-O) (20), B2u 891 887

6(0-C =0) f /3 ; , i/(C-C) (11)u20 ^(Os-O) (58), i'(C-C) (16), b 2u 566 566

j/(C-0)t/ 21 6(0=C-C) (48), v(C-C) (20), b 2u 375 372

8 (0 - C - 0 ) (17), i'(Os-O) (13)u22 S(0 = 0 s -0 ) B2 u 314 320^ 2 3 6 (0 -0 s -0 ) j 6 ( 0 - 0 s - 0 ) a (27), b 2u 195 200

6(Os-O-C) f J5 ; , «'(Os-O) (11),S(0-C=0) (10)

u2A 6 ( 0 = 0 s - 0 ) (100) B 3g n.b. 392U25 ^ C = 0 ) 1685 1690i/26 i'(c -o ) ( 5 5 ;, 6(0=C-C) b 3u 1208 1213

6(0-C =0) (16)v 21 6(0-C =0) i^(Os-O) (33), b 3u 816 814

u(C-0) (14),S(0=C-C) (11)u2S i'(Os-O) ^ 2 ;, 6 ( o = c - o B 3u 460 462

(15), <5(0-0s-0)a ( j j ;jy29 6(0-C =0) (41), v (Os-O) (3 0 ;, B3u 362 350

6(0=C-C) (19)i/,0 <5(0=0s-0) (98) b 3u n.b. 286v 31 <5(0-0s-0)a B3u n.b. 91

Tab. VI. Zuordnung der beobachteten (IR / Raman) und berechneten (ber.) Frequenzen [cm-1] von (n-Bu4N)2[0 s0 2(mal)2], mit der Verteilung der poten­tiellen Energie auf die inneren Koordinaten (PED-Werte H > 10 %). (O -O s-O )j bezeichnet den Bindungswinkel innerhalb eines, (0 -0 s-0 )a den Winkel zwischen beiden Malonatoliganden.

Nr. Schwingung Rasse IR Ra ber.

v (C=0) (89) Agv ( c - c ) (44), i /(c -o ) (38), a ;<5(0-C=0) (10)t/(C-O) (51), u(C-C) (23), Ai'(Os-O) (17)i^(Os-O) (100) Aaz^(Os-O) (39), S(O-C-O) (16), A u(C-0) (15)6(0=C-C) (51), 6 (0-C =0) (17),6(C-C-C) (10)6(O-Os-O); (43), 6(0 = 0 s -0 ) (17),<5(0s-0-C) (16), <5(C-O-C) (11)<5(0=0s-0) (94)I/(C=0) (93)v (C -0) (66), u(C-C) (22) i/(C-C) (59), u(Os-Ö) (23)6(0=C-C) (45), v(C-C) (24), z /(0s-0) (17), 6 (0-C = 0) (10) i /(0 s -0 ) (30), S(0=C-C) (30),KC-O) (17), 6(Os-O-C) (11)6(C-C-C) (35;, 6(0=C-C) ( ; ö;,6(0-c-o (jä;, i (0s-0) (15;<S(0-C=0) (84), /'(Os-O) (JS;,6 (0s-0-C ) 6 ( o - c - o ( 1 7 ; v (0 s= 0 ) (100) B, 8536(0-C = 0) (24), <5(0-C-C) (20;, B, n.b. 6 (0 = 0 s -0 ) (JS;, ^(Os-O) (15),<5(0s-0-C) ^ 5 ;6 (0 = 0 s -0 ) (98) v (C =0) (89)z'(C-C) (43), v (C -0) (38),6 (0-C =0) (10) v(C-O) (50), i'(C-C) (22),KOs-O) (20)8 (0-C -C ) (35), v(C-C) (30),KOs-O) (20)i'(Os-O) (43), i/(C -0) (18),<5(0-C=0)<5(C-C-C) (27;, <5(0-C=0) z^(Os-O) <5(0=C-C) (20)6{0=C-C) (51), S(C-C-C) (12), u(C-C) ( 11), 6(o - c - c ) ( 1 0 ;<5(0=0s-0) (ftg; B6 (0 -0 s-0 )i (27;, <5(0-0s-0)a (26;, B w(Os-O) (15)6 (0 = 0 s -0 ) (95) Bi/(C=0) W Bi'(C-O) (66), i;(C-C) (23) Bi'(C-C) (55), i'(Os-O) (*«; B<5(0=C-C) (38), z /(0s-0) (22;, B 6 (0 -0 s -0 )a (13), i/(C -0) (J i;<5(0=0s-0) (37; B<5(0=0s-0) (32) B<5(0-0s-0)a (58), HO-C-C) (25) B

A g

A g

Au

b ,;BiBii

Bij

B.äB,.

’2g’?u n.b.’2u 1 3 3 /

’2u 8 8 6

’2u n.b.

’2u 5 6 7

'2u 3 5 6

;2u 3 2 2

hu 2 4 0

*2u 2 1 6

l3e‘3ii 1649

l3n 1149

’3n n.b.’3u 4 6 0

’3ll 2 7 0

’3li n.b.l3u n.b.

1671 1669 1326 1327

911 904

891 892 568 570

n.b. 369

197 200

245 1645 1644 1153 1152 n.b. 735 n.b. 580

460 452

363 356

255 250

852246

331 332 1669 1330

882

592

566

360

330

248213

313 319 1644 1148 746 457

27221372

828 A. Strueß - W. Preetz • fra n s-fO sC ^ o x h ]2 und fraA?s-[0s02(mal)2]2

für das 17-atomige ?rans-[OsC)2(ox)2]2~ (2), mit C2h-Symmetrie (die beiden H-Atome der Methy­lengruppe bleiben unberücksichtigt):

r vib = 7Ag + 7Blg + 3B2g + 3B3g + 3AU + 6B lu + 9B2u + 7B3u.

Nach den gruppentheoretischen Auswahlregeln sind alle Schwingungen gerader Parität ausschließ­lich Raman-aktiv, die ungerader Parität nur IR-ak- tiv und die der Rasse Au inaktiv. Tatsächlich fin­det man für beide Komplexe die strenge Einhal­tung des Altemativverbots. Die an hochkonzen­trierten Lösungen in Dichlormethan durchgeführ­ten Polarisations-Raman-Messungen erlauben trotz der großen Anzahl von Solvenssignalen die sichere Erkennung mehrerer Schwingungen der Rasse A„ (Abb. 2, lb und 2b). Zur Vereinfachung der Kraft­feldrechnungen bleiben von den 39 Moden für 1 acht (2B2g, 2B3g, 2AU, 2Blu) und von den 45 Mo­den für 2 zehn (2B2g, 2B3g, 2AU, 4B lu), die Tor­sions- und out-of-plane-Bewegungen der Chelatrin- ge betreffen, unberücksichtigt. Ausgehend von den Daten verwandter Komplexe [11 - 13, 17] werden die Kraftkonstanten mit Hilfe einer Jacobi-Matrix schrittweise verfeinert. Die starken Schwingungs­kopplungen in und mit den Chelatringen finden Ausdruck in den Wechselwirkungskonstanten zwi­schen Bindungen und Bindungen fdd sowie Bin­dungen und Winkeln fda- Mit den in Tab. IV zusam­mengestellten Kraftkonstanten errechnen sich Fre­quenzen, die mit den beobachten Schwingungen gut

übereinstimmen (Tab. V und VI). Die Valenzkraft­konstanten von 1 mit fd(0 s= 0 ) = 6,7, fd(0 s-0 ) = 2,9, fd(C -0) = 5,05, fd(C =0) = 11,2 und fd(C-C) = 4,7 mdyn/Ä und von 2 mit fd(0 s= 0 ) = 6,7, fd(0 s-0 ) = 2,9, fd(C-0)o= 4,86, fd(C =0) = 11,1 und fd(C-C) = 4,07 mdyn/A liegen in den gewohnten Bereichen [11-13 ,17 , 18] ,

Die Charakterisierung der meisten Moden durch Normalkoordinaten ist wegen der Schwingungs­kopplungen schwierig. Aus den Berechnungen zur potentiellen Energieverteilung (PED) ergeben sich die in Tab. V und VI angegebenen Kombinatio­nen von Valenz- und Deformationsschwingungen, für die die auf die inneren Koordinaten entfallen­den prozentualen Anteile in Klammem angegeben sind. Reine Valenz- und Deformationsschwingun­gen findet man für die Osmylgruppe, die meistens zu 100 %, mindestens aber zu 82 % von fd(0 s=0 ) bzw. fQ(0 = 0 s-0 ) abhängen. Als nicht oder wenig gekoppelt erweist sich auch u (C = 0 ) mit PED-An- teilen von mehr als 70 %. Die stärksten Schwin­gungskopplungen liegen in der von den Chelatrin­gen aufgespannten Molekülebene vor. Daher läßt sich z/(Os-Ö) keiner bestimmten Schwingung zu­ordnen, weil mit PED-Werten von 11 - 58 % eine starke Beteiligung an mehreren Moden besteht.

Dank

Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deut­schen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Un­terstützung mit Sachmitteln.

[1] B. Jezowska-Trzebiatowska, J. Hanuza, M. Baluka, Acta Phys. Polon. A38, 563 (1970).

[2] J. Hanuza, M. Baluka, B. Jezowska-Trzebiatowska, Acta Phys. Polon. A42, 537(1972).

[3] C. Sartori, W. Preetz, Z. Naturforsch. 43a, 239 (1988).[4] C. Sartori, W. Preetz, Z. Anorg. Allg. Chem. 565,23 (1988).[5] W. Preetz, H. Schulz, Z. Naturforsch. 38b, 183 (1983).[6] M. Vezes, L. L. Wintrebert, Bull. Soc. Chim. Fr. 27, (3) 569

(1902).[7] A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi,

J. Appl. Crystallogr. 26, 343 (1993).[8] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for Crystal Struc­

ture Refinement, Universität Göttingen (1997).[9] C. K. Fair, MolEN, An Interactive Intelligent System for

Crystal Structure Analysis, Enraf-Nonius, Delft (1990).

[10] G. Bergerhoff, DIAMOND, Visuelles Informationssystem für Kristallstrukturen, (1995).

[11] W. Preetz, A. Krull, Z. Naturforsch. 52b, 315 (1997).[12] W. Preetz, J.-G. Uttecht, Z. Naturforsch. 53b, 93 (1998).[13] K. Dallmann, W. Preetz, Z. Naturforsch. 52b, 965 (1997).[14] T. Sundius, QCPE No. 604 MOLVIB, Indiana University

Department of Chemestry, Indiana, USA (1991).[15] T. Sundius, J. Mol. Struct. 218, 321 (1990).[16] D. Bublitz, Modifizierung des Programms MOLVIB, Uni­

versität Kiel (1993).[17] J. Fujita, A. Martell, K. Nakamoto, J. Chem. Phys. 36, 2

(1962).[18] W. P. Griffith, J. Chem. Soc. 245 (1964).