DRRR-Ringversuch zur Eignungsprüfung · DRRR-Bezugsmethode: keine Bezugsmethode festgelegt...

Schwermetalle in Kosmetika

RV-AssistentInspektorFranziska Schugg

chemisch-physikalische Analytik

29.03.2017

Datum: 29.03.2017

Ihre Ansprechpartner: Milena FunkFranziska Schugg

Fon: +49 (0)831/960 878-0Fax: +49 (0)831/960 878-99E-Mail: [email protected]

RVEP 170036

DRRR-Ringversuch zur Eignungsprüfung

Milena Funk

Deutsches Referenzbüro für Lebensmittel-Ringversuche und Referenzmaterialien GmbH Bodmanstraße 4 D-87435 Kempten Fon: +49 (0)8 31/960 878-0 Fax: +49 (0)8 31/960 878-99 E-Mail: [email protected] Website: www.DRRR.de

Bank-Details Ust-ID-Nr. DE254613132 St.Nr. 127/124/32207 Raiffeisenbank im Allgäuer Land BLZ 733 692 64 Konto 102350 IBAN DE 94733692640000102350 BIC-Code: GENO DEF1DTA

Sitz der Gesellschaft: Kempten Handelsregister HRB 9496 Amtsgericht Kempten Geschäftsführer: Dr. rer. nat. Ulrich Leist

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D-EP-17063-01-00

mailto:[email protected]:[email protected]://www.DRRR.de

Seite 3

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Seite 5

Seite 5

Seite 6

Seite 7

Seite 8

Seite 8

Seite 9

Seite 10

Blei (Pb) Seite 11

Arsen (As) Seite 20

Antimon (Sb) Seite 29

Nickel (Ni) Seite 38

Kobalt (Co) Seite 47

Zink (Zn) Seite 56

Quecksilber (Hg) Seite 64

Cadmium (Cd) Seite 73

9. Darstellungsweise der Ergebnisse

4. Prüfgegenstand

Inhaltsverzeichnis

10. Verwendete Untersuchungsmethoden der Teilnehmer

2. Zeitplanung

8. Ermittlung des besten Schätzwertes

7. Verwendete Statistik in der Auswertung

5. Angeforderte Untersuchungsparameter

11. Empfehlungen

12. Bemerkungen und Kommentare

13. Ergebnisse, Tabellen und Grafiken

6. Homogenität der Prüfgegenstände

3. Teilnehmer

0. Vorwort

1. Ziel des Ringversuchs

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Der Ringversuch RVEP 170036 „Schwermetalle in Kosmetika“ ist auf Anregung der Fachgruppe IX: Analytik der Deutschen Gesellschaft für wissenschaftliche und angewandte Kosmetik (DGK) e.V. durchgeführt worden. Die Mitglieder der Fachgruppe standen während der Entwicklung des Ringversuchs als fachliche Berater zur Verfügung. Mit Ihnen wurden u.a. Details zum Probendesign und den relevanten Parametern besprochen.

0. Vorwort

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4. Prüfgegenstand

Probe 3+6: RM CP B ME 5, Blindprobe

national

international

Probe 1+4: RM CP B ME 3, dotiert mit Schwermetallen

24.02.2017

5

4

2

9

Ankündigung des Ringversuchs

2. Zeitplanung

1. Ziel des Ringversuchs

31.01.2017

17.01.2017

Probenversand

Ergebnisabgabe

Bei diesem Ringversuch handelt es sich um einen Ringversuch zur Eignungsprüfung. Erdient der externen Qualitätssicherung, sowie zur externen Darstellung der Eignung desLabors auf dem jeweiligen Prüfgebiet.Die Planung, Organisation und Auswertung des vorliegenden Ringversuches wurde gemäßDIN EN ISO/IEC 17043:2010 erbracht durch Milena Funk.

Berichterstellung und -versand 29.03.2017

3. Teilnehmer

davon aus der EU

Probe 2+5: RM CP B ME 4, dotiert mit Schwermetallen

Teilnehmer insgesamt

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1) Blei (Pb)

2) Arsen (As)

3) Antimon (Sb)

4) Nickel (Ni)

5) Kobalt (Co)

6) Zink (Zn)

7) Quecksilber (Hg)

8) Cadmium (Cd)

5. Angeforderte Untersuchungsparameter

Leitparameter:

BleiArsenAntimon

Der Homogenitätstest in diesem Ringversuch wurde nachträglich über das sogenanntepost-hoc Verfahren durchgeführt. Dabei wurde im Rahmen dieses Ringversuchs einezweiseitige ANOVA mit Messwiederholungen auf alle Leitparameter für die Probendurchgeführt. Durch dieses statistische Verfahren konnte für die Proben eineausreichende Homogenität sichergestellt werden.

6. Homogenität der Prüfgegenstände

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sowie

Qualitätsmessung der drei statistischen Verfahren

0

Iz'I ≤ 2,002,00 < Iz'I < 3,00

Iz'I ≥ 3,00

zufriedenstellende Laborleistungfragwürdige Laborleistungunbefriedigende Laborleistung

IzI ≤ 2,002,00 < IzI < 3,00

IzI ≥ 3,00

Die folgenden 3 Verfahren finden immer Anwendung in der Auswertung:

7. Verwendete Statistik in der Auswertung

Sensible Statistik mit Ausreißereliminierung (nach Grubbs, ISO 5725) und Expertenausreißer (technischer Ausreißer)

Robuste Statistik (Hampel-Schätzer, Q-Methode)

Zur Überprüfung der Qualität der statistischen Verfahren wird der chi²-Anpassungstestdurchgeführt. Dieser Test bestimmt über den jeweiligen Mittelwert undStandardabweichung der unterschiedlichen statistischen Verfahren die dazugehörigenDichtefunktionen. Diese Funktionen werden mit idealen Dichtefunktionen verglichen. Jegrößer die Abweichung von idealer zu realer Dichtefunktion ist, umso geringer ist dernormalverteilte Anteil von Daten in einem Datensatz. Die Abweichung wird mit dem chi²-Wert bestimmt. Vergleicht man die verschiedenen chi²-Werte der drei statistischenVerfahren, kann man beurteilen, welches der Verfahren den normalverteilten Anteil imDatensatz am besten erkannt hat. Für unseren Einsatzzweck wird über dieses Verfahrendie Qualität der drei Statistiken beurteilt. Je kleiner der chi²-Wert, desto „besser“. Ist derchi²-Wert größer als 7,82 so ist der Datensatz als nicht normalverteilt erkannt worden unddas statistische Verfahren ist für den entsprechenden Datensatz nicht sinnvoll anwendbar.Ist keines der drei statistischen Verfahren geeignet, wird der Median (med) zurBestimmung des Besten Schätzwertes verwendet.

Nähere Informationen zur Statistik finden Sie unter www.DRRR.de unter der Rubrik „Statistik“.

Messung der Laborleistung

Die jeweilige Berechnungsformel für den z-score, z'-score und CRD-Wert finden Sie indiesem Bericht auf den Seiten der jeweiligen zusammenfassenden Auswertung für jedenParameter und Probe. Der z-score und CRD-Wert werden nur berechnet, wenn eineBezugsmethode herangezogen werden kann oder Präzisionsdaten aus denRingversuchsdaten berechnet werden. Die Interpretation der Laborleistung über diejeweiligen Bewertungsschema ist wie folgt:

Sensible Statistik

0

0

CRD-Wert ≤ 1 Methode wird beherrschtCRD-Wert > 1 Methode wird nicht beherrscht

0

0

Ringversuche werten wir prinzipiell mit drei verschiedenen statistischen Modellen aus. Der Grund dafür ist, dass es nicht die ideale Statistik gibt, genauso wie es den idealen Datensatz für eine Auswertung nicht gibt.

0

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http://www.DRRR.de

Sofern für einen Parameter eine definierte Methode (Codex Typ 1) international festgelegt wurde, gehen in die Berechnung des besten Schätzwertes für den wahren Wert Referenzdaten ein, die nach dieser Methode ermittelt wurden.

Wird der Median zur Ermittlung des besten Schätzwertes für den wahren Wertherangezogen ist die mittlere absolute Abweichung (MAD) ein Maß für die Streuung derMesswerte. Zur Berechnung des MAD werden die absoluten Differenzen der Messwerteder Teilnehmer vom Median berechnet und der Median dieser Differenzen mit 1,4826multipliziert. Sind mindestens 50% der Messwerte der Teilnehmer gleich wird der MAD zuNull. In diesem Fall wird anstelle des MAD der normalisierte Quartilabstand (nIQR)berechnet. Dieser wird durch die Differenz von Q3 (oberes Quantil) und Q1 (unteresQuantil) berechnet.

8. Ermittlung des besten Schätzwertes

Bei normal verteilten Datensätzen wird der Datensatz sowohl ohne Ausreißereliminierungals auch mit Ausreißereliminierung ausgewertet. Alternativ wird der Datensatz mit derrobusten Statistik ausgewertet. Der beste Schätzwert für den wahren Wert wird aus derStatistik (sensibel, sensibel ohne Ausreißer und robust) gewählt, die den Datensatz nachdem chi²-Anpassungstest am besten normalverteilt erkannt hat. Wird ein Datensatz vonallen angewendeten Verfahren als nicht normale Verteilung erkannt, wird der Medianherangezogen.

0

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0

0

Jedem Tabellenblock folgt eine grafische Darstellung der Einzelergebnisse derLaboratorien. Die Werte der Laboratorien sind nach aufsteigenden Werten aufgetragen.Die Fehlerindikatoren sind dabei entweder die Laborstandardabweichung oder dieLaborspannweite. Der ausgewählte Fehlerindikator ist in der jeweiligenDiagrammüberschrift angegeben. Die Abbildungen enthalten den ermittelten Mittelwertohne Ausreißer und den „besten Schätzwert für den wahren Wert“. Die entsprechendenAbbildungen sind pro Parameter nummeriert.

Sofern es die vorhandenen Daten ermöglichen, werden neben der Referenzmethode nochzusätzlich zwei weitere Untersuchungsmethoden ausgewertet und der dazugehörigeMittelwert und Standardabweichung berechnet. Sofern 2 Proben gleichen Typs imRingversuch eingesetzt werden, folgt eine grafische Auftragung der Labormittelwerte derProbe 2 gegen die der Probe 1 (Youden-Plot). Hier werden Labore, welche dieReferenzmethode angewandt haben, gelb und die restlichen hellgrau dargestellt. DerYouden-Plot stellt dar, inwieweit die Labormittelwerte zufällig oder systematischabweichen.

Am Ende jeder Auswertung folgt optional eine grafische Darstellung der z'-score allerTeilnehmer.

0

0

0

10. Verwendete Untersuchungsmethoden der Teilnehmer

Die verwendeten Untersuchungsmethoden finden Sie in der tabellarischen Übersicht.

Alle Laboreinzel- und Labormittelwerte sind für jeden Untersuchungsparameter und jedeProbe tabellarisch dargestellt. Die Werte der Laboratorien werden mit der Stellenanzahleingetragen, die uns von den Teilnehmern angegeben werden. Die Ansicht der Stellenzahlist auf im Vorfeld definierte Stellen begrenzt, es wird aber mit den angegebenen Wertenunter Berücksichtigung aller Stellen gerechnet. Die Laboratorien sind mit Ziffernverschlüsselt (zufällige Vergabe von Ziffern). Die Tabellen enthalten auch eineLeistungsbewertung der Laboratorien in Form des z-scores, z´-scores und in Relation zuberechneten Präzisionsdaten oder Präzisionsdaten der Referenz- (bzw. amtlichen)Methode abgeleiteten kritischen Differenz (CRD-Wert). Zusätzlich enthalten die Tabellendie angewendeten Untersuchungsmethoden sowie Bemerkungen der Laboratorien.

Für jeden Prüfgegenstand und Parameter folgt nach der Tabelle der Einzelergebnisseseparat eine tabellarische Zusammenfassung der Auswertung mit der Bewertung desstatistischen Verfahrens, welches gewählt wurde, mit der zugehörigen Qualitätskennzahl(chi²-Werte) und eine Übersicht der Laborbewertung.

9. Darstellungsweise der Ergebnisse

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•

•

11. Empfehlungen

0

0

Bei folgenden Ergebnissen sollte das Labor qualitätssichernde Maßnahmen einleiten:

wenn die Bewertung über die z'-score-Bewertung größer als 2 ist, wird empfohlendie Durchführungsweise der Analytik hinsichtlich der Richtigkeit anReferenzmaterialien zu überprüfen. Referenzmaterial kann für diesen Zweck zurVerfügung gestellt werden.

Generell wird empfohlen eine Langzeitüberwachung der eigenen analytischenQualität mittels regelmäßigen Einsatzes von Referenzmaterial, Regelkarten undRingversuchen durchzuführen. Für eine entsprechende Umsetzungkostensenkender und qualitätssteigernder Maßnahmen kann Ihnen durch dasDeutsche Referenzbüro für Lebensmittel-Ringversuche und ReferenzmaterialienUnterstützung angeboten werden.

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In Einzelfällen zeigte dieser Ringversuch Auffälligkeiten in der Plausibilität der Messwertefür einzelne Labore. Eine Plausibilitätsprüfung hätte solche Auffälligkeiten bereits vor derFreigabe der Ergebnisse aufdecken können. Die Prüfung auf Plausibilität ist unerlässlicherBestandteil der Ergebnisübermittlung.

Bei den Proben 3 und 6 handelt es sich um undotierte Rohware. Diese Proben dienen alsBlindproben. Die eingereichten Eregbnisse dieser beiden Proben für die verschiedenenSchwermetalle werden tabellarisch dargestellt. Bei den Proben 1 und 4 handelt es sich umeinen dotierten Batch im niedrigen Konzentrationsbereich der Schwermetalle < 1 mg/kg.Bei den Proben 2 und 5 handelt es sich ebenfalls um einen dotierten Batch im höherenKonzentrationsbereich, im Wesentlichen > 1 mg/kg.

Für die Auswertung des Parameters Kobalt Probe 1+4 wurde der Wert mit derLaborcodenummer 2-4 als techn. Ausreißer identifiziert. Dieser Wert wird daher nicht fürdie Ermittlung des besten Schätzwertes berücksichtigt.

Für das Schwermetall Zink wurden bei den Ergebnissen der Proben (Proben 1+4) mit derniedrigen Konzentration eine verhältnismäßig große relative Streuung von 40%, bezogenauf den besten Schätzwert, festgestellt. Zwei der teilnehmenden Labore gaben an, dassder Gehalt unterhalb der laborinternen Bestimmungsgrenze liegt. Diese kann bei Zinkmatrix- oder methodenbezogen höher sein, im Vergleich zu anderen Schwermetallen inKosmetika. Allerdings berichteten einzelne Labore bei Zink auch von potentiellen"Verschleppungen", die zu hohen Blindwerten und damit hohen Bestimmungsgrenzenführen können. Aufgrund der dargestellten Problematik wird keine Laborbewertung für denParameter Zink für die Proben 1+4 durchgeführt, da der niedrige Zinkgehalt der Probenund die matrix- bzw. methodenbezogenen Effekte und potentielle Verschleppungen keineaussagekräftige Auswertung erlauben. Die Auswertung ist daher nur zu Ihrer Information.Anders ist dies für die Proben 2+5 mit der höheren Zinkkonzentration zu bewerten. Indiesem Konzentrationsbereich scheinen die o.g. Effekte nur geringen Einfluss auf dieUntersuchung zu nehmen, so dass eine Auswertung mit einer relativen Streuung von rund8 % möglich ist.

Für diesen Ringversuch wurden die Proben jeweils doppelt eingesetzt: Bei den Proben 1und 4 handelt es sich um das gleiche Material RM CP B ME 3 ebenso wie bei den Proben2 und 5, wobei es sich um das Material RM CP B ME 4 handelt bzw. bei den Proben 3 und6 handelt es sich um das Material RM CP B ME 5. Daher werden die jeweils gleichenProben auch zusammen ausgewertet. Die Werte für ein Labor werden je nachdem umwelche Probe es sich handelt mit -1 / -2/ -3 / -4 / -5 oder -6 gekennzeichnet für Probe 1,Probe 2, Probe 3 etc. Über dieses spezielle Ringversuchsdesign können die Labore einevergleichende Betrachtung ihrer Laborstreuung vornehmen.

12. Bemerkungen und Kommentare

22´ Mb e s t sss c o r ez +=− C DW e r tC R D b e s t=− Rss c o r ez =− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− Rss c o r ez =− C DW e r tC R D b e s t=− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− C DW e r tC R D b e s t=− Rss c o r ez =− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− Rss c o r ez =− C DW e r tC R D b e s t=− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− C DW e r tC R D b e s t=− Rss c o r ez =− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− Rss c o r ez =− C DW e r tC R D b e s t=− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− C DW e r tC R D b e s t=− Rss c o r ez =− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− Rss c o r ez =− C DW e r tC R D b e s t=− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− C DW e r tC R D b e s t=− Rss c o r ez =− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− Rss c o r ez =− C DW e r tC R D b e s t=− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− C DW e r tC R D b e s t=− Rss c o r ez =− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− Rss c o r ez =− C DW e r tC R D b e s t=− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− C DW e r tC R D b e s t=− Rss c o r ez =− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− Rss c o r ez =− C DW e r tC R D b e s t=− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− C DW e r tC R D b e s t=− Rss c o r ez =− 22´ Mb e s t sss c o r ez +=− Rss c o r ez =− C DW e r tC R D b e s t=−

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© DRRR

Bester Schätzwert für den wahren Wert mg/kg

± Unsicherheit (95,5 %)

x x x x mEinzel-wert 1

Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen

mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg

1-1 0,26 n.a. 0,26

1-4 0,27 n.a. 0,27

2-1 0,26 0,25 0,26

2-4 0,25 0,25 0,25

3-1 0,31 0,33 0,32 Mikrowellenaufschluß


4-1 0,34 0,32 0,33

4-4 0,31 0,32 0,32

5-1 0,25 0,25 0,25

5-4 0,25 0,27 0,26

6-1 0,24 0,24 0,24

6-4 0,24 0,24 0,24

7-1 keine Ergebnisse


8-1 < 0,176 < 0,176 in-house method

8-4 0,33 < 0,176 0,33 in-house method

9-1 0,20 0,20 0,20Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-4 2,40 2,40 2,40Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

0,27

± 0,02

1,40

-1,85

54,90

-0,31

-0,05

1,24

-0,82

digestion with HNO3/H2O2/

H2O, microwave

Kundendaten

-0,56

-0,56

Inhouse, ICP-MS

-0,43

ICP-MS

Methodenbeschreibung / Norm

ICP-MS K 84.00-31

Standards for Cosmetics (2015) 1.6

Labor-Code

Nr.

Inhouse, ICP-MS

K 84.00-31K 84.00-29

K 84.00-31K 84.00-29

ErgebnisseBlei (Pb) Probe 1+4

ICP-MS

DIN EN ISO 17294-2Mikrowellenaufschluss

-0,31

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31

acid digestion in parr bombs

CRD-Wertz´-scorez-score

1,50

0,47


Bewertung


ICP-MS K 84.00 - 31


-0,82

1,11

11 / 81

© DRRR

qualifizierte Statistik: sensible Statistik ohne Ausreißer

0,27 ± Unsicherheit (95,5 %) ± 0,02Standardabweichung mg/kg = sbest 0,04Anzahl nach Ausreißereliminierung 14Anzahl Ausreißer 1chi²-Wert 7,26

Wiederholbarkeitz-score r -

r rel (%) -

VergleichbarkeitR -R rel (%) -

z´-scoresr -

sR -

CRD-Wert CD -

sM 0,00

m = mbest =

ubest =

14 1z' ≥ 32 < z' < 3z' ≤ 2

0

Präzisionsdaten der verwendeten DRRR-Bezugsmethode:

keine Bezugsmethode festgelegt

Kritische Differenz

Es liegen keine Homogenitätswerte vor. Verwenden Sie zur Berechnung:

Vergleichsstandardabweichung

Bester Schätzwert für den wahren Wert mg/kg (alle Methoden / all methods)

Da für diesen Parameter keine DRRR-Bezugsmethode vorhanden ist, wird keine z-score-Bewertung durchgeführt

Bewertung der Labordatensätze:

Weitere Informationen finden Sie im Bericht unter Kapitel 7 und 8.

Ihr Labormittelwert

Da für diesen Parameter keine DRRR-Bezugsmethode vorhanden ist, wird keine CRD-Wert-Bewertung durchgeführt

bester Schätzwert für den wahren WertUnsicherheit (95,5 %)

Wiederholstandardabweichung

Zusammenfassende AuswertungBlei (Pb) Probe 1+4

2M

2best

best

ssmmscoreź+

−=−

CDm-mWertCRD best=−

R

best

smmscorez −=−

12 / 81

© DRRR

Ergebnisse nach Methoden sortiertBlei (Pb) Probe 1+4(Fehlerindikator = Laborspannweite)

0,00

0,30

0,60

0,90

1,20

1,50

9-1

6-1

6-4

2-4

5-1

2-1

1-1

5-4

1-4

3-4

4-4

3-1

8-4

4-1

9-4

Labor-Code Nr. / lab code no.Laborspannweite / lab range

Labormittelwert / lab mean value

Bester Schätzwert f.d. wahren Wert / best estimate for the true value (Mittelwert / mean alle Methoden / all methods): 0,27 ±0,02

alle Methoden / all methods

Grubbs-Ausreißer /Grubbs-outlier: 9-4

Blei

(Pb)

/ lea

d (P

b) [m

g/kg

]

2,40

13 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-2 1,65 n.a. 1,65

1-5 1,68 n.a. 1,68

2-2 1,60 1,55 1,58

2-5 1,57 1,54 1,56



4-2 1,74 1,75 1,75

4-5 1,74 1,71 1,73

5-2 1,54 1,56 1,55

5-5 1,55 1,67 1,61

6-2 1,60 1,59 1,60

6-5 1,60 1,59 1,60



8-2 1,38 1,31 1,34 in-house method

8-5 1,35 1,29 1,32 in-house method

9-2 1,60 1,60 1,60Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-5 2,40 2,60 2,50Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

Kundendaten

± 0,05


H2O, microwave


K 84.00-31K 84.00-29

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 0,03

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 9,31

acid digestion in parr bombs -2,61

acid digestion in parr bombs -2,88

0,24

-0,48

1,32

-0,43

z´-score CRD-Wert

ErgebnisseBlei (Pb) Probe 2+5

Bewertung

1,60

-0,02

Standards for Cosmetics (2015) 1.6 -0,02

Labor-Code

Nr.


Inhouse, ICP-MS

0,14

DIN EN ISO 17294-2Mikrowellenaufschluss 1,53

z-score

0,55

0,86

-0,22

-0,48


ICP-MS

ICP-MS K 84.00-31

ICP-MS K 84.00-31

Inhouse, ICP-MS

ICP-MS

K 84.00-31K 84.00-29

14 / 81

© DRRR

qualifizierte Statistik: robuste Statistik



r rel (%) -


z´-scoresr -

sR -

CRD-Wert CD -

sM 0,00

m = mbest =

ubest =

z' ≤ 2 2 < z' < 3 z' ≥ 313 2 1







Kritische Differenz



Ihr Labormittelwertbester Schätzwert für den wahren WertUnsicherheit (95,5 %)

Zusammenfassende AuswertungBlei (Pb) Probe 2+5



2M

2best

best

ssmmscoreź+

−=−


R

best

smmscorez −=−

15 / 81

© DRRR

Ergebnisse nach Methoden sortiertBlei (Pb) Probe 2+5

1,00

1,30

1,60

1,90

2,20

2,50

8-5

8-2

3-5

5-2

2-5

2-2

6-2

6-5

9-2

5-5

3-2

1-2

1-5

4-5

4-2

9-5





Blei

(Pb)

/ lea

d (P

b) [m

g/kg

]

16 / 81

© DRRR

YoudenplotBlei (Pb)

1-11-4

2-12-4

3-1

3-4

4-14-4

5-1

5-46-16-4

8-4

9-1

1,00

1,30

1,60

1,90

2,20

2,50

0,00 0,30 0,60 0,90 1,20 1,50

Ble

i (P

b) P

robe

2+5

/ le

ad (

Pb)

sam

ple

2+5

[mg/

kg]

Blei (Pb) Probe 1+4 / lead (Pb) sample 1+4 [mg/kg]

mbest ± 2 * sbest mbest

95-%-Vertrauensellipse / 95 % confidence ellipse 99-%-Vertrauensellipse / 99 % confidence ellipse

Linear (Trendlinie / trend line)

zufällige Abweichung /random deviation


systematisch zu hoch /systematically to high

systematisch zu niedrig /systematically to low

17 / 81

© DRRR

Übersicht z'-scoreBlei (Pb) Probe 1+4

Übersicht z'-scoreBlei (Pb) Probe 2+5

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

9-1

6-1

6-4

2-4

5-1

2-1

1-1

5-4

1-4

3-4

4-4

3-1

8-4

4-1

9-4

Labor-Code Nr. / lab code no.

z'-score

z'-sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

8-5

8-2

3-5

5-2

2-5

2-2

6-2

6-5

9-2

5-5

3-2

1-2

1-5

4-5

4-2

9-5


z'-score

z'-sc

ore

18 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-3 0,00 n.a. 0,00

1-6 0,00 n.a. 0,00

2-3 < 0.06 < 0.06

2-6 < 0.06 < 0.06

3-3 < 0.25 < 0.25 Mikrowellenaufschluß


4-3 0,05 0,06 0,06

4-6 0,05 0,05 0,05

5-3 < 0,05 < 0,05

5-6 < 0,05 < 0,05

6-3 < 0,03 < 0,03

6-6 < 0,03 < 0,03



8-3 keine Ergebnisse < 0,176in-house method

8-6 < 0,176 < 0,176 in-house method

9-3




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-1 0,52 n.a. 0,52

1-4 0,51 n.a. 0,51

2-1 0,56 0,53 0,55

2-4 0,54 0,54 0,54



4-1 0,52 0,54 0,53

4-4 0,50 0,49 0,50

5-1 0,54 0,54 0,54

5-4 0,46 0,52 0,49

6-1 0,70 0,71 0,71

6-4 0,70 0,71 0,71

7-1 0,60 0,62 0,61

7-4 0,62 0,62 0,62

8-1 0,68 0,59 0,64 in-house method

8-4 0,68 0,63 0,65 in-house method

9-1 0,50 0,60 0,55Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-4 0,50 0,80 0,65Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 -0,30

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 1,07

Acid digestion in parr bombs 0,86


0,52

0,66

SAFE AND TECHNICAL STANDARDS FOR COSMETICS (2015) §4 1.4 Atomic Fluorescence Spectrophotometry

Wet Digestion

Inhouse, ICP-MS -0,85

Standars for Cosmetics (2015) 1.6 1,82


K 84.00-31K 84.00-29 -0,44

K 84.00-31K 84.00-29 -1,13

DIN EN ISO 17294-2Mikrowellenaufschluss -0,58



H2O, microwave

z-score z´-score CRD-WertLabor-Code

Nr.


ErgebnisseArsen (As) Probe 1+4

0,57

± 0,04

Kundendaten Bewertung

ICP-MS K 84.00 - 31 -0,99

ICP-MS K 84.00-31 -0,99

ICP-MS -0,37

ICP-MS -0,44


20 / 81

© DRRR

qualifizierte Statistik: sensible Statistik alle Werte



r rel (%) -


z´-scoresr -

sR -

CRD-Wert CD -

sM 0,00

m = mbest =

ubest =




0 Vergleichsstandardabweichung

Kritische Differenz




z' ≤ 2 2 < z' < 3 z' ≥ 318 0


Bewertung der Labordatensätze: Präzisionsdaten der verwendeten DRRR-Bezugsmethode:


Zusammenfassende AuswertungArsen (As) Probe 1+4

2M

2best

best

ssmmscoreź+

−=−


R

best

smmscorez −=−

21 / 81

© DRRR

Ergebnisse nach Methoden sortiertArsen (As) Probe 1+4(Fehlerindikator = Laborspannweite)

0,00

0,30

0,60

0,90

1,20

1,50

5-4

4-4

3-1

3-4

1-4

1-1

4-1

2-4

5-1

2-1

9-1

7-1

7-4

8-1

9-4

8-4

6-1

6-4





Arse

n (A

s) /

arse

nic (A

s) [m

g/kg

]

22 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-2 2,02 n.a. 2,02

1-5 2,04 n.a. 2,04

2-2 2,27 2,22 2,25

2-5 2,19 2,17 2,18



4-2 1,93 2,00 1,97

4-5 2,02 2,01 2,02

5-2 2,00 2,20 2,10

5-5 1,85 2,14 2,00

6-2 2,31 2,32 2,32

6-5 2,31 2,32 2,32

7-2 2,11 2,10 2,11

7-5 2,12 2,10 2,11

8-2 2,23 2,18 2,20 in-house method

8-5 2,29 2,30 2,30 in-house method

9-2 2,40 2,30 2,35Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-5 2,40 2,50 2,45Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 2,06


ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 1,35

-0,34



-0,37SAFE AND TECHNICAL STANDARDS FOR COSMETICS (2015) §4 1.4 Atomic

Fluorescence SpectrophotometryWet Digestion

K 84.00-31K 84.00-29 -1,15



K 84.00-31K 84.00-29 -0,41

ICP-MS K 84.00-31 -0,73


ICP-MS 0,15

ICP-MS K 84.00-31 -0,52


ICP-MS 0,61

Labor-Code

Nr.


Inhouse, ICP-MS -0,97digestion with HNO3/H2O2/

H2O, microwave

± 0,07


z-score z´-score CRD-Wert

ErgebnisseArsen (As) Probe 2+5

2,16

23 / 81

© DRRR




r rel (%) -


z´-scoresr -

sR -

CRD-Wert CD -

sM 0,00

m = mbest =

ubest =




Kritische Differenz





z' ≤ 2 2 < z' < 3 z' ≥ 317 1 0




Zusammenfassende AuswertungArsen (As) Probe 2+5

2M

2best

best

ssmmscoreź+

−=−


R

best

smmscorez −=−

24 / 81

© DRRR

Ergebnisse nach Methoden sortiertArsen (As) Probe 2+5(Fehlerindikator = Laborspannweite)

1,50

1,80

2,10

2,40

2,70

3,00

4-2

5-5

4-5

1-2

1-5

3-5

3-2

5-2

7-2

7-5

2-5

8-2

2-2

8-5

6-2

6-5

9-2

9-5





Arse

n (A

s) /

arse

nic (A

s) [m

g/kg

]

25 / 81

© DRRR

YoudenplotArsen (As)

1-11-4

2-1

2-4

3-1

3-4

4-1

4-4

5-1

5-4

6-16-4

7-17-4

8-1

8-4

9-1

9-4

1,66

1,78

1,90

2,02

2,14

2,26

2,38

2,50

2,62

0,07 0,19 0,31 0,43 0,55 0,67 0,79 0,91 1,03

Ars

en (

As)

Pro

be 2

+5

/ ars

enic

(A

s) s

ampl

e 2+

5 [m

g/kg

]

Arsen (As) Probe 1+4 / arsenic (As) sample 1+4 [mg/kg]








26 / 81

© DRRR

Übersicht z'-scoreArsen (As) Probe 2+5

Übersicht z'-scoreArsen (As) Probe 1+4

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

5-4

4-4

3-1

3-4

1-4

1-1

4-1

2-4

5-1

2-1

9-1

7-1

7-4

8-1

9-4

8-4

6-1

6-4


z'-score

z'-sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

4-2

5-5

4-5

1-2

1-5

3-5

3-2

5-2

7-2

7-5

2-5

8-2

2-2

8-5

6-2

6-5

9-2

9-5


z'-score

z'-sc

ore

27 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-3 0,00 n.a. 0,00

1-6 0,00 n.a. 0,00

2-3 < 0.08 < 0.08

2-6 < 0.08 < 0.08



4-3 < 0,5 < 0,5

4-6 < 0,5 < 0,5

5-3 < 0,05 < 0,05

5-6 < 0,05 < 0,05

6-3 < 0,01 < 0,01

6-6 < 0,01 < 0,01

7-3 < 0,10 < 0,10

7-6 < 0,10 < 0,10


8-6 < 0,439 < 0,439 in-house method

9-3




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-1 0,75 n.a. 0,75

1-4 0,75 n.a. 0,75

2-1 0,80 0,78 0,79

2-4 0,79 0,78 0,79



4-1 0,81 0,85 0,83

4-4 0,98 1,18 1,08

5-1 0,75 0,77 0,76

5-4 0,76 0,77 0,77

6-1 0,75 0,74 0,75

6-4 0,75 0,74 0,75



8-1 0,59 0,66 0,62 in-house method

8-4 0,69 0,61 0,65 in-house method

9-1 0,70 0,80 0,75Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-4 0,80 0,80 0,80Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 -0,32

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 0,84

Acid digestion in parr bombs -3,25



SN/T 2484-2010 -0,44

SN/T 2484-2010 -0,44

K 84.00-31K 84.00-29 -0,09

K 84.00-31K 84.00-29 0,03




H2O, microwave


Nr.


ErgebnisseAntimon (Sb) Probe 1+4

0,76

± 0,02


ICP-MS K 84.00 - 31 0,72

ICP-MS K 84.00-31 0,49

ICP-MS 0,61

ICP-MS 0,49


29 / 81

© DRRR




r rel (%) -


z´-scoresr -

sR -

CRD-Wert CD -

sM 0,00

m = mbest =

ubest =





Kritische Differenz




z' ≤ 2 2 < z' < 3 z' ≥ 313 1




Zusammenfassende AuswertungAntimon (Sb) Probe 1+4

2M

2best

best

ssmmscoreź+

−=−


R

best

smmscorez −=−

30 / 81

© DRRR

Ergebnisse nach Methoden sortiertAntimon (Sb) Probe 1+4(Fehlerindikator = Laborspannweite)

0,00

0,30

0,60

0,90

1,20

1,50

8-1

8-4

6-1

6-4

1-1

1-4

9-1

5-1

5-4

2-4

3-4

2-1

3-1

9-4

4-1

4-4





Antim

on (S

b) /

antim

ony (

Sb) [

mg/

kg]

31 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-2 3,60 n.a. 3,60

1-5 3,64 n.a. 3,64

2-2 3,96 3,82 3,89

2-5 3,82 3,89 3,86

3-2 3,83 3,89 3,86 Mikrowellenaufscluß


4-2 4,34 4,04 4,19

4-5 4,06 4,11 4,09

5-2 3,66 3,73 3,70

5-5 3,67 3,69 3,68

6-2 3,61 3,62 3,62

6-5 3,61 3,62 3,62



8-2 3,60 3,69 3,64 in-house method

8-5 3,61 3,57 3,59 in-house method

9-2 3,80 3,70 3,75Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-5 3,60 3,90 3,75Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 0,01


ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 0,01


SN/T 2484-2010 -0,92

K 84.00-31K 84.00-29 -0,47

SN/T 2484-2010 -0,92


K 84.00-31K 84.00-29 -0,37

ICP-MS K 84.00-31 0,81


ICP-MS 0,74

ICP-MS K 84.00-31 0,77


ICP-MS 0,98

Labor-Code

Nr.



H2O, microwave

± 0,08



ErgebnisseAntimon (Sb) Probe 2+5

3,75

32 / 81

© DRRR




r rel (%) -


z´-scoresr -

sR -

CRD-Wert CD -

sM 0,00

m = mbest =

ubest =




Kritische Differenz





z' ≤ 2 2 < z' < 3 z' ≥ 314 1 1




Zusammenfassende AuswertungAntimon (Sb) Probe 2+5

2M

2best

best

ssmmscoreź+

−=−


R

best

smmscorez −=−

33 / 81

© DRRR

Ergebnisse nach Methoden sortiertAntimon (Sb) Probe 2+5(Fehlerindikator = Laborspannweite)

3,00

3,30

3,60

3,90

4,20

4,50

8-5

1-2

6-2

6-5

1-5

8-2

5-5

5-2

9-2

9-5

2-5

3-2

3-5

2-2

4-5

4-2





Antim

on (S

b) /

antim

ony (

Sb) [

mg/

kg]

34 / 81

© DRRR

YoudenplotAntimon (Sb)

1-1

1-4

2-1

2-43-13-4

4-1

4-4

5-15-4

6-16-4

8-1

8-4

9-1 9-4

3,25

3,37

3,49

3,61

3,73

3,85

3,97

4,09

4,21

0,26 0,38 0,50 0,62 0,74 0,86 0,98 1,10 1,22

Ant

imon

(S

b) P

robe

2+

5 / a

ntim

ony

(Sb)

sam

ple

2+5

[mg/

kg]

Antimon (Sb) Probe 1+4 / antimony (Sb) sample 1+4 [mg/kg]








35 / 81

© DRRR

Übersicht z'-scoreAntimon (Sb) Probe 2+5

Übersicht z'-scoreAntimon (Sb) Probe 1+4

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

8-1

8-4

6-1

6-4

1-1

1-4

9-1

5-1

5-4

2-4

3-4

2-1

3-1

9-4

4-1

4-4


z'-score

z'-sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

8-5

1-2

6-2

6-5

1-5

8-2

5-5

5-2

9-2

9-5

2-5

3-2

3-5

2-2

4-5

4-2


z'-score

z'-sc

ore

36 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-3 0,00 n.a. 0,00

1-6 0,00 n.a. 0,00

2-3 < 0.01 < 0.01

2-6 < 0.01 < 0.01



4-3 0,71 0,59 0,65

4-6 < 0,5 < 0,5

5-3 < 0,05 < 0,05

5-6 < 0,05 < 0,05

6-3 < 0,01 < 0,01

6-6 < 0,01 < 0,01




8-6 < 0,515 < 0,515 in-house method

9-3




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-1 0,65 n.a. 0,65

1-4 0,66 n.a. 0,66

2-1 0,73 0,72 0,73

2-4 0,72 0,75 0,74



4-1 0,89 0,86 0,88

4-4 0,84 0,81 0,83

5-1 0,80 0,76 0,78

5-4 0,69 0,72 0,71





8-1 < 3,028 < 3,028 in-house method

8-4 < 3,028 < 3,028 in-house method

9-1 0,80 0,70 0,75Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-4 0,80 0,70 0,75Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 -0,01

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 -0,01

Acid digestion in parr bombs



K 84.00-31K 84.00-29 0,34

K 84.00-31K 84.00-29 -0,54




H2O, microwave


Nr.


ErgebnisseNickel (Ni) Probe 1+4

0,75

± 0,05


ICP-MS K 84.00 - 31 1,10

ICP-MS K 84.00-31 -0,48

ICP-MS -0,30

ICP-MS -0,19


38 / 81

© DRRR




r rel (%) -


z´-scoresr -

sR -

CRD-Wert CD -

sM 0,00

m = mbest =

ubest =





Kritische Differenz




z' ≤ 2 2 < z' < 3 z' ≥ 312 0




Zusammenfassende AuswertungNickel (Ni) Probe 1+4

2M

2best

best

ssmmscoreź+

−=−


R

best

smmscorez −=−

39 / 81

© DRRR

Ergebnisse nach Methoden sortiertNickel (Ni) Probe 1+4(Fehlerindikator = Laborspannweite)

0,00

0,30

0,60

0,90

1,20

1,50

1-1

1-4

5-4

3-4

2-1

2-4

9-1

9-4

5-1

4-4

3-1

4-1





Nick

el (N

i) / n

ickel

(Ni)

[mg/

kg]

40 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-2 3,86 n.a. 3,86

1-5 3,80 n.a. 3,80

2-2 4,35 4,21 4,28

2-5 4,15 4,27 4,21



4-2 4,09 4,28 4,19

4-5 4,00 3,94 3,97

5-2 4,12 4,18 4,15

5-5 4,12 4,15 4,14





8-2 4,17 4,26 4,22 in-house method

8-5 3,97 3,65 3,81 in-house method

9-2 4,20 4,50 4,35Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-5 4,10 4,30 4,20Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 0,70


ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 1,38


K 84.00-31K 84.00-29 0,41


K 84.00-31K 84.00-29 0,48

ICP-MS K 84.00-31 -1,82


ICP-MS 0,75

ICP-MS K 84.00-31 -1,05


ICP-MS 1,06

Labor-Code

Nr.



H2O, microwave

± 0,13



ErgebnisseNickel (Ni) Probe 2+5

4,04

41 / 81

© DRRR




r rel (%) -


z´-scoresr -

sR -

CRD-Wert CD -

sM 0,00

m = mbest =

ubest =




Kritische Differenz





z' ≤ 2 2 < z' < 3 z' ≥ 314 0 0




Zusammenfassende AuswertungNickel (Ni) Probe 2+5

2M

2best

best

ssmmscoreź+

−=−


R

best

smmscorez −=−

42 / 81

© DRRR

Ergebnisse nach Methoden sortiertNickel (Ni) Probe 2+5(Fehlerindikator = Laborspannweite)

3,30

3,60

3,90

4,20

4,50

4,80

3-5

1-5

8-5

3-2

1-2

4-5

5-5

5-2

4-2

9-5

2-5

8-2

2-2

9-2





Nick

el (N

i) / n

ickel

(Ni)

[mg/

kg]

43 / 81

© DRRR

YoudenplotNickel (Ni)

1-1

1-4

2-1

2-4

3-1

3-4

4-1

4-4

5-15-4

9-1

9-4

3,54

3,66

3,78

3,90

4,02

4,14

4,26

4,38

4,50

0,25 0,37 0,49 0,61 0,73 0,85 0,97 1,09 1,21

Nic

kel (

Ni)

Pro

be 2

+5 /

nick

el (

Ni)

sam

ple

2+5

[mg/

kg]

Nickel (Ni) Probe 1+4 / nickel (Ni) sample 1+4 [mg/kg]








44 / 81

© DRRR

Übersicht z'-scoreNickel (Ni) Probe 2+5

Übersicht z'-scoreNickel (Ni) Probe 1+4

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

1-1

1-4

5-4

3-4

2-1

2-4

9-1

9-4

5-1

4-4

3-1

4-1


z'-score

z'-sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

3-5

1-5

8-5

3-2

1-2

4-5

5-5

5-2

4-2

9-5

2-5

8-2

2-2

9-2


z'-score

z'-sc

ore

45 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-3 0,00 n.a. 0,00

1-6 0,00 n.a. 0,00

2-3 < 0.3 < 0.3

2-6 < 0.3 < 0.3



4-3 0,22 0,22 0,22

4-6 0,22 0,23 0,23

5-3 < 0,1 < 0,1

5-6 < 0,1 < 0,1






8-6 < 3,028 < 3,028 in-house method

9-3




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-1 0,33 n.a. 0,33

1-4 0,32 n.a. 0,32

2-1 0,35 0,34 0,35

2-4 0,34 34,00 17,17



4-1 0,33 0,31 0,32

4-4 0,32 0,31 0,32

5-1 0,34 0,34 0,34

5-4 0,32 0,33 0,33

6-1 0,34 0,34 0,34

6-4 0,34 0,34 0,34



8-1 0,30 0,30 0,30 in-house method

8-4 0,37 0,31 0,34 in-house method

9-1 0,30 0,40 0,35Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-4 0,30 0,30 0,30Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

0,33

± 0,01

-1,20

0,80

1,40

-1,42

0,27

-0,30

-1,99

0,83


H2O, microwave

Kundendaten

0,83

950,13

Inhouse, ICP-MS

1,11

ICP-MS


ICP-MSDIN EN ISO 17294-2:2005-2


Labor-Code

Nr.

Inhouse, ICP-MS

K 84.00-31K 84.00-29

K 84.00-31K 84.00-29

ErgebnisseKobalt (Co) Probe 1+4

ICP-MS


-0,01

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31


CRD-Wertz´-scorez-score

-0,30

-0,30


Bewertung




0,83

-0,58

47 / 81

© DRRR




r rel (%) -


z´-scoresr -

sR -

CRD-Wert CD -

sM 0,00

m = mbest =

ubest =

15 1z' ≥ 32 < z' < 3z' ≤ 2

0








Ihr Labormittelwert


Kritische Differenz


bester Schätzwert für den wahren WertUnsicherheit (95,5 %)


Zusammenfassende AuswertungKobalt (Co) Probe 1+4

2M

2best

best

ssmmscoreź+

−=−


R

best

smmscorez −=−

48 / 81

© DRRR

Ergebnisse nach Methoden sortiertKobalt (Co) Probe 1+4(Fehlerindikator = Laborspannweite)

0,00

0,30

0,60

0,90

1,20

1,50

3-1

9-4

8-1

4-4

1-4

3-4

4-1

5-4

1-1

8-4

5-1

6-1

6-4

2-1

9-1

2-4





Koba

lt (Co

) / co

balt (

Co) [

mg/

kg]

techn. Ausreißer /techn. outlier: 2-4

17,17

49 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-2 4,31 n.a. 4,31

1-5 4,27 n.a. 4,27

2-2 4,82 4,67 4,75

2-5 4,63 4,70 4,67



4-2 4,41 4,36 4,39

4-5 4,27 4,26 4,27

5-2 4,44 4,37 4,41

5-5 4,48 4,43 4,46

6-2 4,91 4,90 4,91

6-5 4,91 4,90 4,91



8-2 4,31 4,28 4,29 in-house method

8-5 4,28 4,17 4,22 in-house method

9-2 4,70 4,60 4,65Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-5 4,70 4,70 4,70Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

Kundendaten

± 0,18


H2O, microwave

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 0,59

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 0,74



-1,24

-0,13

-0,54

-0,41

0,64

z´-score CRD-Wert


K 84.00-31K 84.00-29

ErgebnisseKobalt (Co) Probe 2+5

Bewertung

4,45

1,34

Standards for Cosmetics (2015) 1.6 1,34

Labor-Code

Nr.


Inhouse, ICP-MS

0,02


-0,52

0,87

-1,40


ICP-MS



Inhouse, ICP-MS

ICP-MS

K 84.00-31K 84.00-29

z-score

50 / 81

© DRRR




r rel (%) -


z´-scoresr -

sR -

CRD-Wert CD -

sM 0,00

m = mbest =

ubest =

z' ≤ 2 2 < z' < 3 z' ≥ 316 0 0







Kritische Differenz




Zusammenfassende AuswertungKobalt (Co) Probe 2+5



2M

2best

best

ssmmscoreź+

−=−


R

best

smmscorez −=−

51 / 81

© DRRR

Ergebnisse nach Methoden sortiertKobalt (Co) Probe 2+5

3,90

4,20

4,50

4,80

5,10

5,40

3-5

3-2

8-5

4-5

1-5

8-2

1-2

4-2

5-2

5-5

9-2

2-5

9-5

2-2

6-2

6-5





Koba

lt (Co

) / co

balt (

Co) [

mg/

kg]

52 / 81

© DRRR

YoudenplotKobalt (Co)

1-1

1-4

2-1

4-1

4-4

5-1

5-4

8-1

8-4

9-1

9-4

4,15

4,23

4,31

4,39

4,47

4,55

4,63

4,71

0,03 0,11 0,19 0,27 0,35 0,43 0,51 0,59

Kob

alt

(Co)

Pro

be 2

+5 /

coba

lt (C

o) s

ampl

e 2+

5 [m

g/kg

]

Kobalt (Co) Probe 1+4 / cobalt (Co) sample 1+4 [mg/kg]








53 / 81

© DRRR

Übersicht z'-scoreKobalt (Co) Probe 1+4

Übersicht z'-scoreKobalt (Co) Probe 2+5

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

3-1

9-4

8-1

4-4

1-4

3-4

4-1

5-4

1-1

8-4

5-1

6-1

6-4

2-1

9-1

2-4


z'-score

z'-sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

3-5

3-2

8-5

4-5

1-5

8-2

1-2

4-2

5-2

5-5

9-2

2-5

9-5

2-2

6-2

6-5


z'-score

z'-sc

ore

54 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-3 0,00 n.a. 0,00

1-6 0,00 n.a. 0,00

2-3 < 0.03 < 0.03

2-6 < 0.03 < 0.03



4-3 < 0,5 < 0,5

4-6 < 0,5 < 0,5

5-3 < 0,05 < 0,05

5-6 < 0,05 < 0,05

6-3 < 0,01 < 0,01

6-6 < 0,01 < 0,01




8-6 < 0,045 < 0,045 in-house method

9-3




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-1 1,35 n.a. 1,35

1-4 3,30 n.a. 3,30

2-1 < 2 < 2

2-4 < 1.5 < 1.5

3-1 < 5 < 5 Mikrowellenaufschluß


4-1 1,08 1,16 1,12

4-4 1,09 1,04 1,07

5-1 1,59 1,47 1,53

5-4 1,48 1,53 1,51





8-1 0,42 0,18 0,30 in-house method

8-4 4,46 0,95 2,70 in-house method

9-1 1,20 1,10 1,15Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-4 1,10 1,20 1,15Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31



Inhouse, ICP-MS

K 84.00-31K 84.00-29

K 84.00-31K 84.00-29




H2O, microwave


Nr.


ErgebnisseZink (Zn) Probe 1+4

1,33

± 0,38




ICP-OES

ICP-OES

Inhouse, ICP-MS

56 / 81

© DRRR




r rel (%) -


z´-scoresr -

sR -

CRD-Wert CD -

sM 0,00

m = mbest =

ubest =





Kritische Differenz




z' ≤ 2 2 < z' < 3 z' ≥ 30 0




Zusammenfassende AuswertungZink (Zn) Probe 1+4

2M

2best

best

ssmmscoreź+

−=−


R

best

smmscorez −=−

57 / 81

© DRRR

Ergebnisse nach Methoden sortiertZink (Zn) Probe 1+4(Fehlerindikator = Laborspannweite)

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

8-1

4-4

4-1

9-1

9-4

1-1

5-4

5-1

8-4

1-4





Zink

(Zn)

/ zin

c (Z

n) [m

g/kg

]

58 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-2 5,12 n.a. 5,12

1-5 5,20 n.a. 5,20

2-2 5,27 5,20 5,24

2-5 5,15 5,22 5,19


3-5 5,28 < 5 5,28 Mikrowellenaufschluß

4-2 4,74 4,61 4,68

4-5 4,54 4,42 4,48

5-2 5,66 5,44 5,55

5-5 5,63 5,38 5,51





8-2 4,24 3,99 4,12 in-house method

8-5 4,13 4,00 4,06 in-house method

9-2 4,90 5,20 5,05Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-5 5,20 5,60 5,40Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 0,77


ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 -0,07


K 84.00-31K 84.00-29 1,03


K 84.00-31K 84.00-29 1,14

ICP-MS DIN EN ISO 17294-2:2005-02 0,49


ICP-OES 0,26

ICP-MS DIN EN ISO 17294-2:2005-02 1,02

Inhouse, ICP-MS 0,29

ICP-OES 0,38

Labor-Code

Nr.


Inhouse, ICP-MS 0,10digestion with HNO3/H2O2/

H2O, microwave

± 0,24




5,08

59 / 81

© DRRR




r rel (%) -


z´-scoresr -

sR -

CRD-Wert CD -

sM 0,00

m = mbest =

ubest =




Kritische Differenz





z' ≤ 2 2 < z' < 3 z' ≥ 312 2 0




Zusammenfassende AuswertungZink (Zn) Probe 2+5

2M

2best

best

ssmmscoreź+

−=−


R

best

smmscorez −=−

60 / 81

© DRRR

Ergebnisse nach Methoden sortiertZink (Zn) Probe 2+5(Fehlerindikator = Laborspannweite)

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

5,50

6,00

6,50

7,00

8-5

8-2

4-5

4-2

9-2

1-2

2-5

1-5

2-2

3-5

9-5

3-2

5-5

5-2





Zink

(Zn)

/ zin

c (Z

n) [m

g/kg

]

61 / 81

© DRRR

Übersicht z'-scoreZink (Zn) Probe 2+5

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

8-5

8-2

4-5

4-2

9-2

1-2

2-5

1-5

2-2

3-5

9-5

3-2

5-5

5-2


z'-score

z'-sc

ore

62 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-3 0,61 n.a. 0,61

1-6 0,39 n.a. 0,39

2-3 < 1.5 < 1.5

2-6 < 1.5 < 1.5



4-3 0,24 0,23 0,24

4-6 0,33 0,27 0,30

5-3 < 1 < 1

5-6 < 1 < 1






8-6 < 0,070 < 0,070 in-house method

9-3 0,30 0,30 0,30Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-6 0,20 0,30 0,25Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31



Inhouse, ICP-MS

K 84.00-31K 84.00-29

K 84.00-31K 84.00-29




H2O, microwave

Labor-Code

Nr.




ICP-MS DIN EN ISO 17294-2:2005-02

ICP-MS DIN EN ISO 17294-2:2005-02

ICP-OES

ICP-OES

Inhouse, ICP-MS

63 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-1 0,09 n.a. 0,09

1-4 0,11 n.a. 0,11

2-1 0,04 0,03 0,04

2-4 0,05 0,04 0,05



4-1 0,10 0,11 0,11

4-4 0,10 0,10 0,10

5-1 < 0,05 < 0,05

5-4 < 0,05 < 0,05



7-1 0,05 0,05 0,05

7-4 0,05 0,05 0,05

8-1 < 29,868 < 29,868in-house method

8-4 < 29,868 < 29,868in-house method

9-1 0,02 0,02 0,02Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-4 0,04 0,04 0,04Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

AASDIN EN ISO 12846 -1,70




SAFE AND TECHNICAL STANDARDS FOR COSMETICS

(2015) , §4 1.2 Cold Atomic -0,69


(2015) , §4 1.2 Cold Atomic -0,71


K 84.00-31K 84.00-29

K 84.00-31K 84.00-29

ASU L 00.00-19/4Mikrowellenaufschluss 1,30



H2O, microwave


Nr.


ErgebnisseQuecksilber (Hg) Probe 1+4

0,07

± 0,02


K 84.00-33 0,42

K 84.00-33 0,77

CVAAS -1,17

CVAAS -0,81


64 / 81

© DRRR




r rel (%) -


z´-scoresr -

sR -

CRD-Wert CD -

sM 0,00

m = mbest =

ubest =





Kritische Differenz




z' ≤ 2 2 < z' < 3 z' ≥ 312 0




Zusammenfassende AuswertungQuecksilber (Hg) Probe 1+4

2M

2best

best

ssmmscoreź+

−=−


R

best

smmscorez −=−

65 / 81

© DRRR

Ergebnisse nach Methoden sortiertQuecksilber (Hg) Probe 1+4(Fehlerindikator = Laborspannweite)

0,00

0,30

0,60

0,90

1,20

1,50

9-1

2-1

9-4

2-4

7-4

7-1

3-1

1-1

3-4

4-4

4-1

1-4





Quec

ksilb

er (H

g) /

mer

cury

(Hg)

[mg/

kg]

66 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-2 0,20 n.a. 0,20

1-5 0,21 n.a. 0,21

2-2 0,48 0,49 0,49

2-5 0,49 0,48 0,49



4-2 0,19 0,18 0,19

4-5 0,20 0,19 0,20

5-2 0,12 0,11 0,12

5-5 0,11 0,12 0,12



7-2 0,10 0,11 0,11

7-5 0,10 0,10 0,10

8-2 < 29,868 < 29,868in-house method

8-5 < 29,868 < 29,868in-house method

9-2 0,12 0,14 0,13Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-5 0,18 0,18 0,18Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

AASDIN EN ISO 12846 0,50




(2015) , §4 1.2 Cold Atomic -1,31



(2015) , §4 1.2 Cold Atomic -1,20

K 84.00-31K 84.00-29 -0,97


K 84.00-31K 84.00-29 -0,97

K 84.00-33 0,73


CVAAS 7,41

K 84.00-33 0,27


CVAAS 7,41

Labor-Code

Nr.


Inhouse, ICP-MS 0,95digestion with HNO3/H2O2/

H2O, microwave

± 0,03




0,16

67 / 81

© DRRR




r rel (%) -


z´-scoresr -

sR -

CRD-Wert CD -

sM 0,00

m = mbest =

ubest =




Kritische Differenz





z' ≤ 2 2 < z' < 3 z' ≥ 312 0 2




Zusammenfassende AuswertungQuecksilber (Hg) Probe 2+5

2M

2best

best

ssmmscoreź+

−=−


R

best

smmscorez −=−

68 / 81

© DRRR

Ergebnisse nach Methoden sortiertQuecksilber (Hg) Probe 2+5(Fehlerindikator = Laborspannweite)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

7-5

7-2

5-2

5-5

9-2

3-2

9-5

4-2

3-5

4-5

1-2

1-5

2-2

2-5





Quec

ksilb

er (H

g) /

mer

cury

(Hg)

[mg/

kg]

69 / 81

© DRRR

YoudenplotQuecksilber (Hg)

1-11-4

2-12-4

3-1

3-44-14-4

7-17-4

9-1

9-4

-0,24

-0,14

-0,04

0,06

0,16

0,26

0,36

0,46

0,56

-0,33 -0,23 -0,13 -0,03 0,07 0,17 0,27 0,37 0,47

Que

cksi

lber

(H

g) P

robe

2+

5 / m

ercu

ry (

Hg)

sam

ple

2+5

[mg/

kg]

Quecksilber (Hg) Probe 1+4 / mercury (Hg) sample 1+4 [mg/kg]








70 / 81

© DRRR

Übersicht z'-scoreQuecksilber (Hg) Probe 2+5

Übersicht z'-scoreQuecksilber (Hg) Probe 1+4

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

9-1

2-1

9-4

2-4

7-4

7-1

3-1

1-1

3-4

4-4

4-1

1-4


z'-score

z'-sc

ore

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

7-5

7-2

5-2

5-5

9-2

3-2

9-5

4-2

3-5

4-5

1-2

1-5

2-2

2-5


z'-score

z'-sc

ore

71 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-3 0,00 n.a. 0,00

1-6 0,00 n.a. 0,00

2-3 < 0.01 < 0.01

2-6 < 0.01 < 0.01



4-3 0,01 0,01 0,01

4-6 0,01 0,02 0,02

5-3 < 0,05 < 0,05

5-6 < 0,05 < 0,05



7-3 < 0,01 < 0,01

7-6 < 0,01 < 0,01


8-6 < 29,868 < 29,868in-house method

9-3 < 0,01 < 0,01Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-6 < 0,01 < 0,01Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

AASDIN EN ISO 12846

AASDIN EN ISO 12846




(2015) , §4 1.2 Cold Atomic SAFE AND TECHNICAL

STANDARDS FOR COSMETICS (2015) , §4 1.2 Cold Atomic

Inhouse, ICP-MS

K 84.00-31K 84.00-29

K 84.00-31K 84.00-29

ASU L 00.00-19/4Mikrowellenaufschluss

ASU L 00.00-19/4Mikrowellenaufschluss


H2O, microwave

Labor-Code

Nr.




K 84.00-33

K 84.00-33

CVAAS

CVAAS

Inhouse, ICP-MS

72 / 81

© DRRR




Einzel-wert 2

Einzel-wert 3

Einzel-wert 4

Labor-mittel

Bemer-kungen


1-1 0,41 n.a. 0,41

1-4 0,42 n.a. 0,42

2-1 0,45 0,45 0,45

2-4 2,50 2,61 2,56



4-1 0,41 0,41 0,41

4-4 0,39 0,37 0,38

5-1 0,42 0,44 0,43

5-4 0,41 0,42 0,42

6-1 0,43 0,42 0,43

6-4 0,43 0,42 0,43



8-1 0,40 0,41 0,40 in-house method

8-4 0,41 0,41 0,41 in-house method

9-1 0,40 0,40 0,40Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

9-4 0,40 0,40 0,40Aufschluss §64 LFGB 84.00-29

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 -0,47

ICP-MS§64 LFGB 84.00-31 -0,47


Acid digestion

Date post:	01-Feb-2021
Category:	Documents
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DRRR-Ringversuch zur Eignungsprüfung · DRRR-Bezugsmethode: keine Bezugsmethode festgelegt...

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