Diplomarbeit
Charakterisierung von Hot-Ash Korrosionsprodukten
ausgeführt zum Zwecke der Erlangung des akademischen Grad
Diplom-Ingenieur
unter der Leitung von
Ao. Univ.Prof. Dipl.-Ing. Dr.techn. Günter FAFILEK
(E164 Institut für Chemische Technologien und Analytik, Forschungsbereich: Elektrochemische
Methoden und Korrosion)
eingereicht an der Technischen Universität Wien
Institut für Verfahrenstechnik Umwelttechnik und Techn. Biowissenschaften von
Georg Pani, BSc
0727924 (473)
Am Rosenhügel 9
1120 Wien
Wien, 25.10. 2013 ________________________
Vorname, Nachname
i
Ich habe zur Kenntnis genommen, dass ich zur Drucklegung meiner Arbeit unter der
Bezeichnung
Charakterisierung von Hot-Ash Korrosionsprodukten
nur mit Bewilligung der Prüfungskommission berechtigt bin.
Ich erkläre weiters Eides statt, dass ich meine Diplomarbeit nach den anerkannten
Grundsätzen für wissenschaftliche Abhandlungen selbstständig ausgeführt habe und alle
verwendeten Hilfsmittel, insbesondere die zugrunde gelegte Literatur, genannt habe.
Weiters erkläre ich, dass ich dieses Diplomarbeitsthema bisher weder im In- noch Ausland
(einer Beurteilerin/einem Beurteiler zur Begutachtung) in irgendeiner Form als Prüfungsarbeit
vorgelegt habe und dass diese Arbeit mit der vom Begutachter beurteilten Arbeit
übereinstimmt.
Wien, 25.10. 2013 ________________________
Vorname, Nachname
2
Vorwort und Danksagung
Die vorliegende Diplomarbeit ist im Anschluss an meine Bachelorarbeit (Untersuchung der
elektrochemischen Stabilität mittels Voltammetrie an Staubproben eines Economisers) an
der Technischen Universität Wien gemeinsam mit der OMV Refining & Marketing GmbH
(Abteilung MRAI-S Inspection & Integrity SW) als wichtiger Bestandteil meines Studiums der
Verfahrenstechnik an der Technischen Universität Wien entstanden.
An dieser Stelle möchte ich mich bei all jenen bedanken, die mir während dem Erstellen
dieser Arbeit durch ihre Unterstützung zur Seite gestanden sind.
Allen voran bei meinem Betreuer, Ao. Univ.Prof. Dipl.-Ing. Dr. techn. Günter Fafilek, der mich
während dieser Arbeit vom Anfang bis zum Ende, umfangreich unterstützt und betreut hat.
Außerdem möchte ich mich herzlich bei meiner Familie, besonders bei meinen Eltern
Elisabeth Manhardt und Ing. Leopold Windsperger bedanken, die mir mein Studium erst
ermöglicht haben und mich all die Jahre tatkräftig unterstützt haben. Großer Dank gilt auch
meiner Cousine Petra Stigler, die mir immer sehr hilfreich zur Seite stand.
Mein ganz besonderer Dank gilt den Mitarbeitern der Abteilung MRAI-S Inspection & Integrity
SW.
Besonders möchte ich mich hierbei bei Dr. Joachim Rajek für die Möglichkeit die
Diplomarbeit zu verfassen, die Bereitstellung der Proben, und die Unterstützung im Vorfeld
dieser Arbeit bedanken.
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Kurzfassung
Bei Heißgaskorrosion handelt es sich um Korrosionsformen im Beisein von Salzschmelzen.
Diese, korrosiv wirkenden Salzschmelzen werden häufig bei Verbrennungsprozessen, aus
Bestandteilen der Luft und des Brennstoffes gebildet und bestehen normalerweise aus einer
komplexen Mixtur aus V2O5, Na2SO4 und einigen anderen Oxiden.
Aus einem Heizkraftwerk wurden verschiedene Staubproben (Asche) entnommen. Diese
lagerten sich in Form von dicken, wärmeisolierenden Krusten auf den Metallteilen an.
Schweröl, welches aus dem Rohöl gewonnen werden kann, wird im betrachteten
Heizkraftwerk für die Befeuerung des Dampfkessels eingesetzt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden eine umfangreiche Literaturrecherche, eine
Korngrößenverteilung der Asche, eine Phasenanalyse mittels Röntgenbeugung (XRD),
Elektronenmikroskopie und Elementaranalyse (REM-EDX), Hochtemperatur (HT)-
Mikroskopie, Thermogravimetrie – Differenzthermoanalyse (TG-DTA) sowie Hochtemperatur
Elektrochemische Impedanzspektroskopie (HT-EIS) durchgeführt.
Sowohl bei der TG-DTA als auch bei der EIS- Messung wurde pulverförmiges
Ausgangsmaterial als auch Staub, mit Magnesiumoxid als Zusatzstoff, untersucht. Mittels
HT-EIS wurde aus der Temperaturabhängigkeit der Impedanz ermittelt ob die Asche bei
Betriebsbedingungen ionische und / oder elektronische Leitfähigkeit, welche in weiterer
Folge zu verstärkter Korrosion führen würde, aufweist. Hierfür wurden tablettenförmige
Probenkörper aus dem pulverförmigen Ausgangsmaterial geformt. Aus dem erhaltenen
Spektrum lassen sich die Beiträge der Elektroden zur Gesamtimpedanz von der
gemessenen Impedanz abtrennen. Auf diese Art erhält man die Impedanz der Probe.
Abschließend wurde die Wärmeleitfähigkeit der Probe ermittelt. Bei metallischer Leitfähigkeit
(elektronische Leitfähigkeit) würde ein direkter Zusammenhang zwischen elektrischer und
thermischer Leitfähigkeit bestehen.
In einer bis 1390°C durchgeführten TG/DTA Analyse einer reinen Ascheprobe, lassen sich
endotherme Peaks bei unterschiedlichen Temperaturen beobachten. Diese Peaks deuten
auf eine chemische Zersetzungsreaktion hin. Ein Gewichtsverlust, höchstwahrscheinlich
durch aus der Apparatur entweichendes SO3, war aufgrund eines stabilen
Reaktionsproduktes nur im ersten Zyklus zu beobachten. Der ermittelte Schmelzpunkt der
Asche folgt zu 529°C.
Nach Durchführung der XRD-Phasenanalyse und bei Betrachtung der guten elektrischen
Leitfähigkeit liegt der Verdacht nahe, dass die gute elektrische Leitfähigkeit auf die
Anwesenheit von Vanadium-Verbindungen (FeVO4, VO2 und NaV6O13) zurückzuführen ist.
Aufgrund eines Anstieges der Leitfähigkeit mit steigender Temperatur, wurde auf
Halbleiterverhalten bzw. ionische Leitfähigkeit der Probe geschlossen. Durch die
Beimengung vom Magnesiumoxid war ein deutlicher Abfall der elektrischen Leitfähigkeit
sowie eine tendenziell erhöhte Aktivierungsenergie zu beobachten.
Aus dem Ersatzschaltbild wurden die Widerstände und Kapazitäten bei unterschiedlichen
Temperaturen ermittelt. Hierbei fiel auf, dass die Elektrodenimpedanz bei sehr hohen
Temperaturen keine Rolle spielt. Nach dem Abkühlen und der Zersetzungsreaktion
dominierte die Volumenimpedanz.
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Abstract
Hot ash corrosion is a type of hot corrosion which results from molten and fractions of the
ash developed from oil combustion residues and corrosion products and cause therefore
rapid corrosion problems. The molten salt consists a complex mixture of V2O5, Na2SO4 and
some other oxides.
Ash samples were taken from an heating plant which uses heavy oil for the combustion. This
ash deposit created thick sticking, heat insulating layers on the metall surface.
This work comprises an elaborated literature research, XRD, REM-EDX, HT- microscopy,
TG-DTA and HT- EIS measurements to characterize the ash deposit.
The TG-TDA measurements where done on original ash samples and ash with additions of
MgO and was performed up to 1390 °C. The analysis showed some endothermic peaks at
different temperatures. The reasons are decomposition reactions, probably by SO3 loss and
a melting point at 529°C.
The XRD-phase analysis and the good electrical conductivity suggest the presence of
several vanadium compounds (FeVO4, VO2 and NaV6O13).
Because of the arrhenius like temperature dependence of the electrical conductivity, either
semiconducting or ionic conduduchtion properties can be assumed.
By addition of magnesium oxide a decrease of the conductivity and an increase of the
activation energy was observed.
EIS measurements were analysed by means of equivalent circuits which allowed the
separation between electrode and bulk impedances. Electrode and the capacity of the grain
boundary could be observed at higher temperatures in the first heating run. After cooling and
after the decomposition of the sample only bulk properties were observed.
5
Inhalt 1. Einleitung ....................................................................................................................................... 1
2. Grundlagen-/ Theorieteil .............................................................................................................. 2
2.1. Hochtemperatur Korrosion ...................................................................................................... 2
2.1.1. Einleitung ........................................................................................................................... 2
2.1.2. Oxidation ............................................................................................................................. 2
2.1.3. Aufkohlung .......................................................................................................................... 3
2.1.4. Aufstickung ......................................................................................................................... 4
2.1.5. Aufschwefelung .................................................................................................................. 5
2.1.6. Heißgaskorrosion ............................................................................................................... 6
2.2. Röntgenstrukturanalyse (X-Ray Diffraction - XRD) ........................................................... 14
2.3. Thermogravimetrie / Differenz-Thermoanalyse ................................................................. 16
2.4. Elektrochemische Impedanzspektroskopie ........................................................................ 17
2.5. REM und EDX (Energiedisperse Röntgenspektroskopie) ................................................ 20
2.6. Metallische – , Ionische – Leitfähigkeit, Halbleiter ............................................................. 21
3. Experimenteller Teil .................................................................................................................... 24
3.1. Korngrößenverteilung ............................................................................................................. 24
3.2. Röntgendiffraktion (XRD, X-ray diffraction) ........................................................................ 27
3.3. Elektronenmikroskopie und Elementaranalyse (EDX) ...................................................... 29
3.4. Hochtemperatur (HT) – Mikroskopie .................................................................................... 34
3.5. Thermogravimetrie – Differenzthermoanalyse (TG-DTA) ................................................ 36
3.6. HT- Elektrochemische Impedanzspektroskopie ................................................................ 43
3.7. Rechnerische Ermittlung der Wärmeleitfähigkeit ............................................................... 65
4. Diskussion und Zusammenfassung ......................................................................................... 68
5. Literaturverzeichnis .................................................................................................................... 71
5.1. verwendete Literatur ............................................................................................................... 71
5.2. Weiterführende Literatur ........................................................................................................ 72
5.3. Abbildungsverzeichnis ........................................................................................................... 74
5.4. Tabellenverzeichnis ................................................................................................................ 75
6. Anhang ............................................................................................................................................ I
1
1. Einleitung
In der Industrie kann es in manchen Bereichen verstärkt zu Hochtemperaturkorrosionen
kommen. Besonders Heizkraftwerke können in diesem Zusammenhang Probleme mit der
sogenannten Heißgaskorrosion aufweisen. Durch Reaktion mit bestimmten Metalloxiden
gebildete schmelzflüssige und / oder ionen- und elektronenleitende Phasen spielen hier bei
der Zerstörung der Passivschichten der Werkstoffe eine entscheidende Rolle. Hierdurch
kann es zu stark beschleunigter Korrosion kommen. Zusatzstoffe können hierbei eine
positive Auswirkung auf das Korrosionsverhalten haben.
Die während dieser Arbeit betrachteten Ascheproben wurden einem
Speisewasservorwärmer eines Heizkraftwerkes entnommen und analysiert.
Nach einer umfangreichen Literaturrecherche und einer darauffolgenden Bestimmung der
Korngrößenverteilung mittels Laserdiffraktometrie, inklusive Aufnahme optischer Mikroskop-
sowie SEM-Bilder, wurden hochwertige Presslinge als Probenmaterial für die EIS-
Messungen an der Technischen Universität Warschau hergestellt. Ebenfalls wurden dort die
TG-DTA Messungen an Luft (reiner Staub und Staub/MgO) und Argon (reiner Staub)
Atmosphäre durchgeführt. In weiterer Folge wurden Hochtemperatur Mikroskopaufnahmen
durchgeführt. Diese sollten eine mögliche Phasenbildung oder Reaktion visuell darstellen
bzw. erste Anhaltspunkte über mögliche Schmelzpunkte liefern. Im Anschluss daran wurden
erneute SEM-Analysen (nach hoher Temperaturbelastung der Proben) und EIS-Messungen
der erstellten Presslinge durchgeführt. Parallel dazu wurden die XRD- Phasenanalysen
durchgeführt.
2
2. Grundlagen-/ Theorieteil
2.1. Hochtemperatur Korrosion
2.1.1. Einleitung
Die bei Temperaturen oberhalb der Existenz wässriger Elektrolyte auftretenden Reaktionen
eines Werkstoffes mit seiner Umgebungsatmosphäre bezeichnet man als
Hochtemperaturkorrosion. Abbildung 1 stellt die Grundarten der Hochtemperaturkorrosion
grafisch dar. Diese Grundtypen können auch in Kombination auftreten. Hierbei können
besondere Angriffsbedingungen, welche mit eigenen Begriffen bezeichnet werden, wie
beispielsweise die Heißgaskorrosion, entstehen. [1], S. 260
Abbildung 1 Grundarten der Hochtemperaturkorrosion
1
2.1.2. Oxidation
Unter dem Begriff Oxidation versteht man im Allgemeinen, aus chemischer Sicht, jede
Abgabe von Elektronen, wobei nicht zwingend Sauerstoff und ein Oxid als Reaktionsprodukt
beteiligt sein müssen. Technisch betrachtet, definiert man die Oxidation, im Zusammenhang
mit Korrosionsvorgängen unter höheren Temperaturen, als Reaktion eines Werkstoffes mit
Sauerstoff aus der Atmosphäre unter Oxidbildung. Für die Beständigkeit vieler Werkstoffe
unter verschiedenen Umgebungsbedingungen spielt die Oxiddeckschichtbildung eine
bedeutende Rolle. Als Zunderung bezeichnet man die Reaktion eines metallischen
Werkstoffes mit oxidierenden Gasen, wenn sich hierbei, äußerlich gut erkennbare, dicke
Zunderschichten (Deckschichten) bilden. Eine durch Oxidation hervorgerufene, lineare
Massezunahme deutet darauf hin, dass die gebildete Passivschicht nicht dicht ist. Ein
parabolisches Wachstum wiederum bedeutet einen durch eine Diffusionsbarriere zwischen
Metall und der Atmosphäre begründeten verlangsamten Oxidationsvorgang. [1],S.267 ff.
1 Vgl. Abbildung modifiziert entnommen aus: [1], S. 260.
3
2.1.3. Aufkohlung
Unter Aufkohlung versteht man die Anreicherung eines Werkstoffes mit Kohlenstoff. Beim
Einsatzhärten ist dieser Vorgang erwünscht. Bei zahlreichen Hochtemperaturverfahren in der
chemischen und petrochemischen Industrie sowie bei der Kohleveredelung findet dieser
Vorgang allerdings ungewollt statt. Die Zerfallsvorgänge von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere der Methanzerfall sowie die Boudouard-Reaktion, zählen zu den wichtigsten
Reaktionen, bei denen Kohlenstoff freigesetzt wird. [1] , S. 294 ff.
Methanzerfall: CH4 ↔ C+ 2H2
Boudouard-Reaktion: 2CO ↔ C + CO2
Kohlenstoff kann dann, sofern die Kohlenstoff-Aktivität im Gas höher als in der Legierung ist,
in den Werkstoff eindiffundieren. Bei einem Überschreiten der Löslichkeit kommt es dann zu
einer Karbidbildung. Eine Gefügeveränderung im Werkstoff erfolgt hier im Allgemeinen ohne
Materialabtrag (Kohlenstoff-Aktivität in der Atmosphäre < 1). Eine Kohlenstoff-Diffusion
erfolgt an Korn- und Zwillingsgrenzen schneller. Die Kohlenstoff-Aufnahme führt dann bei
vielen Legierungen zu einer Absenkung der Solidustemperatur. Zum Beispiel wird sie im Fe-
C-System bereits durch 2 % Kohlenstoff von 1538 °C bis zur eutektischen Temperatur von
etwa 1150 °C reduziert. Das Eindringen von Kohlenstoff, lässt sich generell durch eine dichte
Passivschicht erheblich bremsen. Hierfür wird allerdings, um die thermodynamische Stabilität
des Oxides aufrecht erhalten zu können, ein ausreichend hoher O2 – Partialdruck
vorausgesetzt. [1] , S. 294 ff.
Metal Dusting:
Zu einem beträchtlichen Materialverlust kann es in einer, meist unkontrolliert aufkohlenden
Atmosphäre (Kohlenstoff-Aktivität ≥ 1) kommen. Dieser Vorgang, auch als Metal Dusting
(Metallzerstäubung) oder analog der abtragenden Oxidation auch als katastrophale
Aufkohlung bezeichnet, findet seine Ursache in Reaktionsprodukten begründet, welche als
Staub oder Pulver größtenteils vom Werkstoff abfallen. Es kommt zu einer Hohlraumbildung,
beginnend von der Oberfläche her, in der sich Graphit und Metallpulver ansammelt. Diese
Hohlräume platzen auf und die staubartigen Korrosionsprodukte werden freigesetzt. Der
Materialabtrag kann nun weiter gehen. [1] , S. 298 ff.
Grünfäule:
Diese abtragende Angriffsform zeigt im Falle eines Bruches der Komponente, eine häufig
grünlich verfärbte Bruchfläche im Randbereich. Bei diesem Phänomen handelt es sich um
einen alternierend oxidierend/aufkohlenden Effekt. Eine Oxidationsbeständigkeit der
Werkstoffe, häufig auf eine Cr2O3-Deckschichtbildung zurückzuführen, wird durch Aufkohlung
und Abbindung, vorwiegend des Chroms zu Karbiden reduziert. Da sich unter oxidierenden
Bedingungen keine geschlossene Cr2O3-Deckschicht bilden kann (aufgrund der
Anreicherung des Chroms in den Karbiden), kommt es zu einer Oxidation der restlichen
Matrixelemente, meist Eisen und Nickel. [1] , S. 300 ff.
4
2.1.4. Aufstickung
Bei der Aufstickung unterscheidet man, analog zur Aufkohlung eine beabsichtigte,
erwünschte und eine unerwünschte Stickstoffanreicherung. In Stählen zum Beispiel weisen
sich Cr- und Al- Nitride zur Verbesserung des Verschleißwiderstandes aus. Aus diesem
Grund werden sie im Randbereich beim Nitrieren erzeugt. Andererseits kann die
unkontrollierte Aufstickung, in stickstoffhaltiger Atmosphäre, als innerer Korrosionsvorgang
zu ungünstigen Werkstoffveränderungen führen. [1] , S. 302 ff.
Abhängig vom Werkstoff, der Gaszusammensetzung und der Temperatur kann es zur
Bildung einer relativ geschlossenen Nitriddeckschicht, z.B. CrN und/oder Cr2N, oder zu einer
inneren Nitrierung kommen. Durch thermisch-mechanische Beanspruchungen und
Wachstumsspannungen können die Deckschichten abplatzen. Es kann so oft zu starkem
Materialabtrag kommen. Als Voraussetzung für die Stickstoffdiffusion ins Innere des
Werkstoffes muss die geschlossene Deckschicht stellenweise verletzt bzw. darf in der
betreffenden Atmosphäre erst gar nicht gebildet werden. Desweiteren müssen die N2-
Molekühle dissoziiert vorliegen. Aufgrund der hohen Aktivierungsenergie verläuft die
Aufspaltungsreaktion jedoch relativ langsam. Bei steigender Temperatur steigt jedoch die
Menge des atomaren Stickstoffes an. Molekularer Stickstoff reagiert hingegen kaum, er
verhält sich inert. [1] , S. 302 ff.
Bei ferritischen Stahl kann es durch Aufstickung zur Bildung des sogenannten
Stickstoffaustenit kommen. Das liegt an der Erweiterung des γ – Gebietes durch den
Stickstoff. Hierfür muss das α – Gitter zugunsten des Austenits, bei entsprechender
Stickstoffaufnahme während des Glühens, instabil werden. Je nach Abkühlrate wandelt der
Stickstoffaustenit entweder in perlitisches, bainitisches und/oder martensitisches Gefüge um.
Da Chrom den α-Bereich stabilisiert, steigt durch einen erhöhten Chromgehalt die Resistenz
gegen diese, durch Stickstoff verursachten, Gefügeveränderungen. Der
Austenitisierungseffekt in Chrom-Stählen wird allerdings durch Chromentzug der Matrix, bei
der Cr-Nitridbildung unterstützt. Bei FeCrAl-Legierungen bildet sich, da N durch Al zu
stabilen AIN-Ausscheidungen abgebunden wird und es somit zu keiner Chromverarmung
kommt, kein Stickstoffaustenit. Die Aufstickung wirkt sich jedoch auf die
Zunderbeständigkeit aus. [1] , S. 302 ff.
Da die deckschichtbildenden Elemente Cr und Al auch Nitridbildner sind, kommt es bei
aufgestickten Legierungen zu einem Verlust der Oxidationsbeständigkeit. Vergleichbar mit
der Aufkohlung, nimmt mit steigendem Ni-Gehalt, die Aufstickungsbeständigkeit zu. Aus
diesem Grund werden nickelreiche Legierungen z.B. bevorzugt in NH3 – Syntheseanlagen
eingesetzt. [1] , S. 302 ff.
5
2.1.5. Aufschwefelung
Die Aufschwefelung, auch unter dem Begriff Sulfidation oder Sulfidierung bekannt, hat
hinsichtlich der Mechanismen zahlreiche Analogien zur Oxidation. Da sie jedoch besonders
schwere Werkstoffschäden hervorrufen kann, sie läuft bei oxidationsbeständigen
Werkstoffen mit einer um einige Zehnerpotenzen höheren Geschwindigkeit ab, ist sie sehr
gefürchtet. Auf der anderen Seite zeichnen sich einige Werkstoffe welche katastrophale
Oxidation zeigen, unter sulfidierenden Bedingungen durch eine recht gute Resistenz aus.
Hier sind z.B. die refraktären Metalle Wolfram und Molybdän erwähnt. Der Angriff erfolgt in
sauerstofffreier, also rein sulfidierender Atmosphäre am stärksten. Die Kinetik der
Deckschichtbildung lässt sich über parabolische oder lineare Zeitgesetze beschreiben.
Verflüchtigen sich Sulfide stark oder schmelzen sie, kommt es zur katastrophalen
Aufschwefelung. Liegen Betriebsbedingungen oberhalb des Schmelzpunktes vor, entsteht
daraus folgend eine flüssige Metall-Schwefel-Lösung. Bei metallographischer Untersuchung,
nach dem Erstarren, lässt sie sich durch glatte Abgrenzungen zu den nicht geschmolzenen
Gefügebereichen erkennen. [1] , S. 304 ff.
Generell wird in Legierungen jenes Element welches mit der höchsten Energiefreisetzung
verbunden ist selektiv sulfidiert. In Fe-, Ni- oder Co- Basislegierungen sind das
beispielsweise, vorausgesetzt ihre Aktivität ist hoch genug, die Elemente Cr, Al, Mn oder Ti.
Durch Legieren lässt sich, wie bei der Oxidation die Sulfidationsgeschwindigkeit verringern.
Innere Aufschwefelung wird kaum unter rein aufschwefelnden Bedingungen beobachtet.
Dagegen bilden sich meistens Mehrfachschichten mit einer äußeren Lage, reich am
Basiselement, und eine innere Schicht, welche zum Großteil aus dem Legierungselement
aufgebaut ist, aus. [1] , S. 304 ff.
Bei Temperaturen bis etwa 700 °C zeigen sich Fe-Al oder Fe-Cr-Al-Legierungen als
einigermaßen beständig im Schwefelgas. Dies liegt an einer, abhängig von der Al-
Konzentration, Al2S3-reichen Zwischenschicht oder einer Al2S3-Deckschicht. Bei höheren
Temperaturen bilden sich, durch einen sehr starken Angriff (kp-Wert wird sehr hoch) dicke
Schichten welche leicht abplatzen können. Desweiteren versprödet die Legierung bei
mechanischer Belastung durch das vermehrte Eindringen von atomarem Schwefel.
[1] , S. 304 ff.
6
2.1.6. Heißgaskorrosion
Einleitung:
Bei dieser, im deutschen Sprachgebrauch unter dem Begriff Heißgaskorrosion (englisch hot
corrosion) bekannten Form der Hochtemperaturkorrosion handelt es sich um
Korrosionsformen in Gegenwart von Salzschmelzen. Die korrosiven Salzschmelzen werden
häufig bei Verbrennungsprozessen, aus Bestandteilen der Luft und des Brennstoffes
gebildet. Sie kondensieren dann als dünne Filme an Bauteiloberflächen. Beispiele für diese
Hochtemperaturkorrosionsform aus der Industrie sind fossil befeuerte Dampferzeugerkessel,
die Wirbelschichtverbrennung von Kohle, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen sowie
Dieselmotoren (im speziellen schwerölbetriebene Schiffsmotoren). Die Heißgaskorrosion
weist gegenüber der reinen, trockenen Oxidation ohne flüssige Ablagerungen einen deutlich
beschleunigten Angriff durch die Salzschmelze auf. Sie lässt sich durch äußere, poröse,
meist voluminöse und nicht schützende Mischoxidschichten sowie innerer Korrosion oft in
Form von Sulfiden und seltener als Aufkohlung erkennen. In vielen Fällen handelt es sich um
eine selbst erhaltende Reaktion. Hierbei wird der Schwefel bedingt durch nachfolgende
selektive Oxidation der Sulfide immer weiter ins Werkstoffinnere getrieben. Kommt es zu
einer starken Abdampfung wirken die Salze weniger aggressiv. Allerdings schlagen sie sich
dann häufig in kälteren Bereichen der Anlage bzw. des Bauteils nieder. Ablagerungskrusten
können sich, sofern die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes liegt, an den Bauteilen
bilden. In diesem Fall ist die Reaktionskinetik allerdings um ein erhebliches langsamer als
bei Schmelzen. Es liegt dann sogar eine sehr geringe Oxidationsrate im Bereich des
Möglichen. Diese findet ihre Ursache in einem Wärmedämmeffekt der Krusten und/oder in
einer Diffusionsbarriere zwischen der Deckschicht und der umgebenden Atmosphäre
begründet. Aus diesem Grund beschränkt sich das Auftreten der Heißgaskorrosion
typischerweise auf einen Temperaturbereich von etwas über 500°C bis ca. 1000°C. Bei
höheren Temperaturen domminiert in der Regel die Oxidation. [1], S. 307 ff.
Korrosiv wirkende Medien:
Die für den Heißgaskorrosionsmechanismus bei Verbrennungsvorgängen, benötigten Salze
entstehen durch ein komplexes Zusammenspiel von Verunreinigungen, welche im Brennstoff
enthalten sind sowie mit Bestandteilen aus der Luft. Die Hauptrolle hierbei spielen die
Elemente Schwefel, Natrium und Sauerstoff. [1], S. 309 ff.
Aber auch Vanadium kann bei Verbrennungsvorgängen eine wesentliche Rolle spielen. Bei
der Verbrennung von Schweröl zum Beispiel, wird das Vanadium, welches im Brennstoff
enthalten ist, zu Vanadiumpentoxid (V2O5), einem starken Oxidationsmittel oxidiert. Über
Reaktion mit Vanadiumpentoxid kann es in weiterer Folge zur Bildung niedrigschmelzender
Eutektika kommen. Eisen-Vanadate (FeVO4) weisen zum Beispiel einen Schmelzpunkt von
840 °C auf. Die geformte eutektische Mischung mit Vanadiumpentoxid hingegen schmilzt
schon bei 625°C. Die Gegenwart schwefelhaltiger Komponenten im Schweröl wirkt sich
zudem negativ auf den Prozess der Vanadium bedingten Heißgaskorrosion aus. Hier
entsteht dann bei der Feuerung SO2 und SO3. Bei einer Feuerungstemperatur zwischen
700°C und 1400 °C können diese Oxide mit Natrium unter Bildung von Natriumsulfat
(Na2SO4) reagieren. Dieses Natriumsulfat wiederum kann mit Vanadiumpentoxid unter
Bildung neuer niedrigschmelzender Komponenten reagieren. [2] S.753 ff.
7
Generell gilt die Regel: Je höher die Konzentration an Schwefel, Natrium und Vanadium ist,
desto geringer ist der Schmelzpunkt der Asche. [4], S. 955.
Untersuchungen mittels zyklischer Voltammetrie bei höheren Temperaturen, zeigen hier
ebenfalls einen deutlichen Einfluss der Vanadium Redoxprozesse auf die schützende
Passivschicht des Bauteils. Diese Untersuchungen zeigen dass gewöhnliche Stahlproben
(St35.8) unter hohen Temperaturen eine schützende Passivschicht (Fe2O3) ausbilden. Diese
Passivschicht wurde jedoch bei Stahlproben welche mit vanadiumhaltigen Staub
kontaminiert wurden nicht mehr beobachtet. Vanadium kann sich somit negativ auf die
Bildung einer schützenden Passivschicht auswirken (siehe Abbildung 3, Einfluss des
Vanadiums). [3], S. 46 ff.
Die vanadiuminduzierte Heißgaskorrosion ist ein typisches Beispiel für eine, bei hohen SO3–
Partialdruck stattfindende, saure Aufschlussreaktion. Der Schmelzpunkt eines Salzes kann
durch gelöste Oxide noch weiter abgesenkt werden. Heißgaskorrosion wurde so schon bei
Temperaturen ab 500 °C, möglicherweise auch darunter beobachtet. [1], S. 328.
Dieses komplexe Zusammenspiel von Verunreinigungen macht den Korrosionsangriff
Brennstoff- und Standortabhängig. Durch den hohen Gasdurchsatz bei
Verbrennungsanlagen können, selbst wenn der Anteil der Verunreinigungen im ppm- oder
Zehntelprozent- Bereich liegt, Salzmengen in genügend großer Menge gebildet werden. Je
nach Werkstoff können desweiteren Salze durch Reaktion mit seinen
Legierungsbestandteilen (z.B. NiSO4, Schmelzpunkt bei 671 °C) entstehen. [1], S. 310 ff.
S, Na, V, Pb, Cl,…, meist auch in Verbindungen
Wesentliche Bestandteile im
Brennstoff
O2, H2O, SO2, N2, NO, NO2, N2O, CO, CO2, Fluorkohlenwasserstoffe, NaCl (mit Chlorid und
Sulfatanteilen), diverse andere standortspezifische Bestandteile
Wesentliche Bestandteile in der
Atmosphäre
O2, N2, S2, SO2, SO3, V2O4/V2O5, CO, CO2, NOx,
Na2SO4, Na2O, NaCl, PbO, H2O, HCl,… Verbrennungsgase
Fe, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Co, Nb,… Werkstoffelemente
Tabelle 1 Überblick über bedeutende chemische Stoffe bei Verbrennungsprozessen 2
Einen wesentlichen Faktor für das Zerstörungspotenzial solcher Korrosionsvorgänge spielt
das Element Schwefel. Die Heißgaskorrosion verstärkt sich durch steigenden
Schwefelgehalt erheblich. Dieser Schwefel stammt meistens aus den vorliegenden
Brennstoffen, kann aber auch über die Luft, in Form von schwefelhaltigen Verbindungen
eingebracht werden. Schwefel wird dann zu SO2 verbrannt, welches dann seinerseits
teilweise zu SO3 oxidiert wird. Im Gleichgewichtszustand besteht, bei gegebener Temperatur
2 Vgl. Tabelle modifiziert entnommen aus: [1], S. 310.
8
und bekannten Sauerstoffpartialdruck, zwischen S2, SO2 und SO3 ein fester Zusammenhang
(Ellingham-Richardson-Diagramm zeigt zum Beispiel die Stabilität verschiedener
schwefelhaltiger Phasen, abhängig von S2 Partialdruck). Natriumsulfat (Na2SO4), welches bei
den meisten Verbrennungsprozessen entsteht, spielt bei einer beschleunigten Schädigung
gegenüber reiner Gasphasenkorrosion ebenfalls eine bedeutende Rolle. Reines
Natriumsulfat besitzt einen Schmelzpunkt von 884 °C. Bilden sich aber deutlich niedriger
schmelzende Salzeutektika, kann Heißgaskorrosion an Bauteiloberflächen, wie bereits
erwähnt, schon bei Temperaturen im Bereich von etwa 500 °C beobachtet werden.
[1], S. 310 ff.
Tabelle 2 (Vgl. Tabelle modifiziert entnommen aus: [1], S. 311 und [4] S.956.) zeigt eine
Auflistung möglicher Aschebestandteile sowie heißgasrelevanter Verbindungen mit den
zugehörigen Schmelzpunkten.
Das Na2SO4 kann sich beispielweise durch folgende Reaktion [1], S. 311. bilden:
2 NaCl + SO3 + H2O ↔ Na2SO4 + 2 HCl
Tabelle 2 Auflistung korrosionsrelevanter Schmelzpunkte
* Zersetzt sich bei 1125 °C zu MgO und SO3
** Zersetzt sich bei 480 °C zu Fe2O3 und 3SO3
*** Zersetzt sich bei 840 °C zu NiO und SO3
Verbindung Schmelzpunkt [ °C ]
Verbindung Schmelzpunkt [ °C ]
Na2SO4 / V2O5 (Eutektikum)
Na2SO4 / NaCl (Eutektikum)
Na2SO4 / K2SO4 (Eutektikum)
Na2SO4 / CaSO4 (Eutektikum)
Na2SO4 / CoSO4 (Eutektikum)
Na2SO4 / MgSO4 (Eutektikum)
Na2SO4 / NiSO4 (Eutektikum)
K2SO4 (Sulfat, Salz)
Na2SO4 ( Sulfat, Salz)
NaCl (Salz)
MgSO4 (Sulfat, Salz)
Na3Fe(SO4)3 (Sulfat, Salz)
K3Fe(SO4)3 (Sulfat, Salz)
CaSO4 (Sulfat, Salz)
525
790
830
913
565
668
671
1069
884
800
1125 *
620
620
1397
Fe2O3 (Oxid)
Fe2(SO4)3 (Sulfat, Salz)
MgO (Oxid)
NiO (Oxid)
NiSO4 (Sulfat, Salz)
NaHSO4 (Sulfat, Salz)
Na2S2O7 (Sulfat, Salz)
V2O3 (Oxid)
V2O4 (Oxid)
V2O5 (Oxid)
Na2O*V2O5 (Salz, metavanadat)
2Na2O*V2O5 (Salz, pyrovanadat)
3Na2O*V2O5 (Salz, orthovanadat)
Fe2O3*V2O5 (Salz)
Fe2O3*2V2O5 (Salz)
Na2O*V2O4*5V2O5 (Salz)
5Na2O*V2O4*11V2O5 (Salz)
1565
480 **
2500
2090
840 ***
250
400
1970
1970
675
630
640
850
860
855
625
535
9
Der Mechanismus der Heißgaskorrosion
Ohne die Bildung von Na2SO4, also ohne Gegenwart von Na treten hauptsächlich S2 oder
SO2 und SO3 als korrosiv wirkende Medien auf. Hier kommt es zu einem starken
Korrosionsangriff wenn sich neben Oxiden auch Sulfide und eventuell Sulfate bilden. Weisen
Legierungen (genügend hoher Chrom- oder Aluminumgehalt) eine dichte Cr2O3 - oder Al2O3 –
Deckschicht auf, welche nicht vom SO2 durchdrungen werden kann, erweisen sie sich als
weitgehend beständig. In Salzschmelzen jedoch können, im Vergleich zur trockenen
Gasphasenkorrosion (SO2/SO3 + O2 – Atmosphäre), die ansonsten schützenden
Passivschichten durch eine Aufschlussreaktion zerstört werden. Bei dieser
Oxidschichtzerstörung nehmen die geschmolzenen Salze die Oxide in Lösung auf. In
Abbildung 2 (Vgl. Abbildung modifiziert entnommen aus [1], 2011, S. 316.) ist das Prinzip
des Aufschlusses von Oxiddeckschichten in Salzschmelzen dargestellt. Aus chemischer
Sicht versteht man im Allgemeinen unter Aufschluss das Überführen schwer löslicher
Substanzen in lösliche Verbindungen. Die Oxide fallen an der äußeren Oberfläche in
poröser, nicht schützender Form aus. Dies liegt in einem Löslichkeitsgefälle innerhalb der
Salzschicht begründet. Bei einem Oxidaufschluss kann sich als Reaktionsprodukt eine Säure
oder Base bilden. Er kann also sauer oder basisch von statten gehen. Unter einer Säure
versteht man hierbei einen Elektronenakzeptor, eine Verbindung welche Elektronen
aufnehmen kann. Eine Base hingegen gibt Elektronen ab. Man nennt sie daher auch
Elektronendonator. Bei einem sauren Aufschluss kommt es demnach zur Bildung positiv
geladener Metallionen, z.B. Ni2+ oder Cr3+. Handelt es sich um einen basischen Aufschluss,
wird ein negativ geladenes Oxidion, z.B. NiO2- oder CrO42- gebildet. [1] , S. 314 ff.
Abbildung 2 Darstellung des Aufschlusses von Oxiddeckschichten durch Salzschmelzen
10
-0,00004
-0,00002
0,00000
0,00002
0,00004
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
ECO02oben
(mit St35.8 als
Arbeitselektrode)
Eisenprobe
(mit Platin als
Arbeitselektrode)
Str
om
[A
]
Evs.ROE
[V]
FeO/Fe Fe2O
3/Fe
3O
4V
2O
5/V
2O
3
Abbildung 3 Einfluss des Vanadiums dargestellt in einem Voltammogramm
Abildung 3 [3] zeigt ein Voltammogramm einer Stahlprobe (St 35.8) in einer HT-Zelle mit
YSZ (Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid) als Festelektrolyt, also einen „reinen Redoxprozess
des Fe-Systems“ und einer Ascheprobe (ident der im Verlauf dieser Arbeit betrachteten
Asche-Probe) an einer Stahlarbeitselektrode. Das Voltammogramm des Eisensystems zeigt
deutlich die Ausbildung einer schützenden Passivschicht auf. Hingegen fehlt bei dem mit
Staub beaufschlagten System, nach dem Eisen-Redoxprozessen, eine Ausbildung dieser
schützenden, dichten Oxiddeckschicht. Es fließt ein Korrosionsstrom. Zusätzlich sind
Redoxprozesse zu beobachten die durch Vanadiumverbindungen verursacht werden. Die
Voltammetrie, als elektrochemische Messmethode, zeigt somit sehr anschaulich die
Zerstörung der Passivschicht durch den Aufschluss der Oxiddeckschichten, also den
Mechanismus der Heißgaskorrosion und den Effekt von Redox-Prozessen (V2O5 weist einen
niedrigeren Schmelzpunkt als z.B. V2O3 oder V2O4 auf) auf die schützende Passivschicht.
Steht ausreichend Natrium und Schwefel bei Verbrennungsvorgängen zur Verfügung,
beobachtet man zwei unterschiedliche Arten der Heißgaskorrosion. Diese lassen sich in zwei
Temperaturbereiche einteilen: [1], S. 316.
Typ I Heißgaskorrosion, Hochtemperatur – Heißgaskorrosion, im Temperaturbereich
von ca. 800 bis 1000 °C
Typ II Heißgaskorrosion, Niedertemperatur–Heißgaskorrosion, im Temperaturbereich
bis ca. 800 °C
Die Mechanismen beider Typen lassen sich in ähnlicher Weise auf alle Salzbeläge
übertragen. Lediglich die Temperaturbereiche und die auftretenden Phasen variieren je nach
Salz, Salzmischung und deren Schmelzpunkte. [1] S. 316.
11
Niedertemperatur–Heißgaskorrosion (Typ II)
Bei der Typ II – Heißgaskorrosion bilden sich positiv geladene Metallionen. Es handelt sich
hierbei also um einen sauren Aufschluss. Na2SO4 kann neben Verbindungen aus dem
Brennstoff oder der Luft auch mit Sulfaten einiger Legierungselemente niedrig schmelzende
Salzeutektika bilden. Aus SO3 und dem jeweiligen Oxid können sich nach folgenden
Teilreaktionen, wenn der kritische SO3 Partialdruck überschritten wird, die Legierungsmetall-
Sulfate bilden: [1], S. 317 ff.
Oxid ↔ M-Ionen + O2-
O2-+ SO3 ↔ SO42-
SO42- + M-Ionen ↔ Sulfat
In Hochtemperaturwerkstoffen dienen besonders Nickel und Cobalt als Basiselemente. Für
diese Elemente würden sich folgende Reaktionen bilden: [1], S. 317
NiO + SO3 ↔ NiSO4 und
CoO + SO3 ↔ CoSO4
Die Inkubationsperiode (Zeitspanne relativ geringen Korrosionsangriffes), bis sich genügend
Legierungsmetall-Sulfat für ein niedrigschmelzendes Eutektikum mit Na2SO4 aufgebaut hat,
nimmt mit steigender Temperatur ab. Dies liegt daran, dass der benötigte Anteil an
Legierungselement-Sulfat zur Bildung eines flüssigen Gemisches sinkt. Die Ni- und Co-
Sulfatbildung ist nur möglich, wenn die Deckschichten auf den Legierungen nicht aus reinen
Cr2O3 oder Al2O3 bestehen. Mit Al2O3 oder Cr2O3 kommt es bei den üblichen, zu geringen
SO3-Partialdrücken, nicht zur Sulfatbildung. Die Deckschichten weisen dann Anteile von NiO,
CoO oder Spinelle auf. Das könnte auch erklären, warum die Niedertemperatur –
Heißgaskorrosion pustelartige, lokal einsetzende Erscheinungen vor einem großflächigen
Angriff aufweist. Im Gegensatz zur Hochtemperatur – Heißgaskorrosion bei welchem es im
vornherein zu einem großflächigen Auflösen der Deckschicht kommt handelt es sich hier um
eine selektive Aufschlussreaktion. Bei der Niedertemperatur – Heißgaskorrosion ist der
Korrosionsangriff bei niederen Temperaturen oft stärker als bei höheren Temperaturen.
[1], S. 317 ff.
Ist die schützende Deckschicht einmal durchdrungen, hat die Salzschmelze seitlich als auch
in die Tiefe einen Zugang zur Legierungsmatrix. Sauerstoff und SO3 können dann durch die
eutektische Salzschmelze diffundieren. Es kommt dann zur Sulfidbildung und einer rasch
voranschreitenden Korrosion. Eine Voroxidation, mit geringem Sauerstoffpartialdruck, in
kontrollierter Atmosphäre kann die Bildung einer reinen Cr2O3 – oder Al2O3 – Deckschicht
fördern und somit selektive Aufschlussreaktionen mit NiO, CoO oder Spinellen vermeiden.
Oberhalb von etwa 800 °C ist die Bildung von NiSO4 und CoSO4 unwahrscheinlich. Das liegt
zum einen an dem abnehmenden SO3-Partialdruck und zum anderen daran, dass die Kinetik
der Bildung dichter und kontinuierlicher Cr2O3 – oder Al2O3 – Deckschichten bei höheren
Temperaturen begünstigt ist. [1], S. 317 ff.
12
Hochtemperatur–Heißgaskorrosion (Typ I) 3,4
Bei der Typ I – Heißgaskorrosion kommt es im Gegensatz zur Typ II - Heißgaskorrosion bei
hohen Temperaturen zu einem großflächigen Aufschluss der Hauptdeckschicht. Da der SO3-
Partialdruck mit steigenden Temperaturen sinkt, lässt sich ein saurer Aufschluss wie er bei
der Typ II – Heißgaskorrosion stattfindet, bei hohen Temperaturen ausschließen. Aufgrund
der relativ hohen O2- - Ionenkonzentration der Salzschmelzen und der geringen SO3-Aktivität
kann es zu einem basischen Aufschluss der Cr2O3 und Al2O3 Oxide nach folgender
Gleichung kommen: [1], S. 321. ff
Al2O3 + O2- ↔ 2 AlO2-
Niedrige O2- -Partialdrücke: Cr2O3 + O2- ↔ 2CrO2-
Hohe O2- -Partialdrücke: Cr2O3 + 2O2- +
O2 ↔ 2CrO4
2-
Ist die Deckschicht durchdrungen oder aufgelöst, kommt es in weiterer Folge zu inneren
Korrosionsreaktionen. Hauptsächlich wird hierbei Schwefel aus der Salzschmelze
freigesetzt. Dieser Schwefel verursacht innere Sulfidierung. Man spricht in diesem
Zusammenhang auch von Sulfidation. Sie stellt eine häufig vorkommende Erscheinungsform
der Heißgaskorrosion dar und darf aus diesem Grund nicht synonym zu diesem Begriff
verwendet werden. Abhängig von dem jeweiligen Prozess und der sich einstellenden
Atmosphäre kann es auch zur Aufkohlung durch Karbonatschmelzen oder zur gleichzeitigen
Aufkohlung und Sulfidation kommen. [1], S. 310. ff
Die Heißgaskorrosion vom Typ I ist also typischerweise durch innere Sulfidierung und
äußere, nicht schützende, voluminöse Oxidlagen gekennzeichnet. [1], S. 310. ff
Über die thermodynamische Stabilität der Sulfide entscheidet der Schwefelpartialdruck
unterhalb der äußeren Korrosionsproduktschicht. Ein hoher pS2 – Wert liegt vor, wenn der
SO2 Partialdruck hoch und der O2 Partialdruck niedrig ist. Diesen Zusammenhang kann
man aus folgender Reaktion (Verbrennung von Schwefel zu SO2 sehr deutlich erkennen):
[1], S. 310. ff
S2 + 2O2 ↔ 2SO2
Dieser hohe pS2 – Wert liegt bei Salzschmelzen mit den aufgeschlossenen Deckschichten
häufig vor. [1], S. 324
An der Grenzfläche Legierung zu Salzschmelze führt, ganz allgemein formuliert, folgende
Reaktion zur Sulfidbildung: [1], S. 325
M + SO2 ↔ M-Oxid + M-Sulfid
Die Salzschmelze kann das Oxid in Lösung aufnehmen. Währenddessen kann der Schwefel
in einem Zwischenschritt in elementarer Form freigesetzt werden. Dieser diffundiert dann in
die Legierung und reagiert mit dem metallischen Element. Sobald die Zerstörung der
Oxiddeckschicht und die Sulfidierung einmal begonnen haben, lässt sich eine Ausheilung in
3 Bürgel, Maier, & Niendorf, 2011.
4 Bürgel, Maier, & Niendorf, 2011, S. 310..
13
der Praxis nicht mehr durchführen. Der Matrix werden durch die Aufschwefelung die
oxidbildenden Elemente (meistens Cr und Al) entzogen. Eine langsam wachsende,
schützende Deckschicht kann dann nicht mehr gebildet werden. Desweiteren findet eine
nachfolgende selektive Oxidation der Sulfide statt. Von der Oxidationsfront her diffundiert der
dabei freigesetzte Schwefel in die Legierung und reagiert erneut mit dem metallischen
Element. Die Korrosion erhält sich somit auch ohne weitere Schwefelzufuhr in oxidierender
Atmosphäre aufrecht. [1], S. 325. ff
Abhilfe gegen Heißgaskorrosion
Die Bildung sehr niedrig schmelzender Salzgemische lässt sich prinzipiell durch die Beigabe
geeigneter Additive verhindern. Hiervon wird besonders bei schwerölbefeuerten Gasturbinen
Gebrauch gemacht. Dem Brennstoff wird hier in den meisten Fällen Magnesium, welches zu
MgO oxidiert, beigemengt. Das MgO wiederum kann mit Vanadiumpentoxid zu
Magnesiumvanadat (z.B. Mg3V2O8) reagieren. Mg3V2O8 hat einen Schmelzpunkt von über
1000 °C. Der Einsatz von Magnesium als Additiv macht allerdings einen regelmäßigen
Reinigungsvorgang notwendig. Das liegt daran, dass sich eine dicke Krustenbildung durch
die Reaktionsprodukte auf den Bauteilen, durch Verstopfung der Strömungskanäle,
Wirkungsgrad mindernd auswirken kann. [1] , S. 327. ff.
Manganbasierende Additive sind auch schon sehr erfolgreich eingesetzt worden. Mangan
reagiert dann mit Natrium aus dem Brennstoff und verhindert somit seine Reaktion mit
Vanadium (welches korrosive Natrium-Vanadate bildet). Diese Inhibitoren reduzieren die
Korrosionsrate, produzieren aber trotzdem Ablagerungen (Staub). Eine sorgfältige Kontrolle
des Luft/Brennstoffverhältnisses, Temperatur, Druck etc. zählt auch zu den erfolgreichen
Maßnahmen im Kampf gegen die Heißgaskorrosion. [17], S. 467.
Durch eine passende Werkstoffwahl lässt sich auch ein positiver Einfluss auf das Verhalten
gegenüber Heißgaskorrosion erzielen. Chrom oder Aluminium als Legierungsbestandteil
können in diesem Zusammenhang eingesetzt werden. Eine reine Cr2O3 – oder Al2O3 –
Deckschicht weist zum Beispiel unter technischen Bedingungen keinen sauren Aufschluss
auf. [1] , S. 330. ff.
NiO konnte, wie einige Studien gezeigt haben, ebenfalls die Korrosivität des Na-S-V-
Systems senken. Hierbei entsteht ein feuerfestes Material (Ni3V2O8), welches sehr leicht zu
zerreiben ist und sich auch nicht am Turbinenschaufeln oder ähnlichen anlagert. [16], S.169.
14
2.2. Röntgenstrukturanalyse (X-Ray Diffraction - XRD)
Kristalle weisen ein außerordentlich vielfältiges Erscheinungsbild auf. Trotzdem können alle
Erscheinungsformen auf ein Grundprinzip zurückgeführt werden. Bei einem Kristall handelt
es sich um einen homogenen, anisotropen Körper. Dieser Körper besitzt eine
dreidimensional periodische Anordnung seiner Bausteine, eine Kristallstruktur. Werden
bestimmte Kristalle, wie zum Beispiel NaCl zerschlagen, kommt es zu einem Zerfall in
geometrisch gleichartige Körper welche eine ebene Begrenzungsfläche aufweisen. Diese
Eigenschaft nennt man auch Spaltbarkeit. Da der Kristallzustand der feste Aggregatzustand
kleinster Energie ist, strebt Materie bei entsprechender Temperatur diesen unbedingt an.
Manche Stoffe, wie zum Beispiel Glas können diesen Zustand jedoch nicht erreichen. Bei
einer Glasschmelze können sich die Bausteine, bei einer Abkühlung aus Zeitgründen nicht
ordnen. Die Gläser können als eingefrorene, zähe Flüssigkeiten mit einem höheren
Energieinhalt angesehen werden. Da diesen, auch als amorphe („ohne Gestalt“) Körper
bezeichneten Stoffen der innere geordnete Aufbau fehlt, können sich keine ebenen
Begrenzungsflächen ausbilden. [7], S. 3. ff.
Bei Kristallen weisen die atomaren Bausteine eine Fernordnung in alle drei Raumrichtungen
auf. Für die Beschreibung des Aufbaus eines Kristalls reicht die Kenntnis der kleinsten sich
wiederholenden Form eines Moleküls oder einer Baugruppe einer vernetzten Struktur sowie
die Kenntnis der Länge und Richtung der drei basisaufspannenden Vektoren, welche die
Aneinanderreihung im Raum beschreiben. Die Basisvektoren beschreiben die Translation
der Form in den jeweiligen Raumrichtungen. Das sogenannte Translationsgitter wird durch
anschließende Aneinanderreihung im Raum aufgespannt. Im Translationsgitter lässt sich
nun jeder Punkt durch einen Vektor beschreiben. [6], S. 14. ff.
Dieser Vektor setzt sich aus einer Skalarmultiplikation ( ) mit den Basisvektoren
( , , ) der Basis B zusammen.
Unter der Aufklärung einer Kristallstruktur versteht man die Bestimmung der genauen
räumlichen Anordnung aller Atome einer kristallinen chemischen Verbindung. Max v. Laue
erkannte bereits 1912, dass bei einer Bestrahlung mit einer Wellenlänge in der
Größenordnung der Atomabstände (z.B. Röntgenstrahlung) Interferenz zu erwarten ist. Dies
liegt in dem dreidimensional geordneten gitterartigen Aufbau von Kristallen begründet. Wird
nun diese Strahlung, ohne Änderung der Wellenlänge durch Interferenz am Kristallgitter zu
zahlreichen Reflexen abgelenkt, spricht man von Röntgenbeugung. Die Messung dieser
Reflexe und die hieraus resultierenden Informationen hinsichtlich der Geometrie der
Atomanordnung in der Kristallstruktur wird auch Röntgenstrukturanalyse genannt. Für diese
Beugungsuntersuchungen wird meistens ein Röntgengenerator verwendet. Hierin wird ein,
durch eine angelegte Hochspannung fein fokussierter, Elektronenstrahl auf die Anode
gelenkt. Bei der Anode handelt es sich um eine ebene Platte eines hochreinen Metalls. Bei
diesem Vorgang wird in den obersten Schichten des Metalls durch zwei verschiedene
Prozesse Röntgenstrahlung freigesetzt. Einerseits wird in den elektrischen Feldern der
Metallionen beim Abbremsen der Elektronen ein Teil der kinetischen Energie in Strahlung,
welche auch als Bremsstrahlung bezeichnet wird, umgesetzt. Diese aus der kinetischen
Energie resultierende Strahlung überlagert sich mit der für die Anwendung wichtigeren
charakteristischen Röntgenstrahlung. Diese entsteht durch ein Herausschlagen eines
15
Elektrons aus einer Schale (zum Beispiel aus der K-Schale, unter Ionisierung des Atoms).
Durch einen Sprung eines Elektrons aus einer höheren Schale in die ausgebildete Lücke
wird der instabile Zustand relaxiert. Hierbei wird Röntgenstrahlung, welche sich aus der
Energiedifferenz beider Niveaus ergibt emittiert. [6], S. 13. ff.
Bei der sogenannten Pulvermethode schießt ein monochromatischer Röntgenstrahl auf eine
fein pulverisierte Probe. Im Idealfall weisen die Kristallite eine gleichmäßige
Richtungsverteilung auf. Die Diffraktometrie, als moderne Pulvertechnik, liefert durch die
Benutzung eines konvergenten Strahls eine Serie von Peaks auf einen Schreiberausdruck.
Der Ausdruck enthält die Peaklage und die Peakintensität (Peakfläche). Hierdurch erhält
man eine sehr nützliche und vor allem schnelle Methode zur Phasenanalyse fester Stoffe.
Der häufigste Anwendungsbereich der Diffraktometrie liegt in der qualitativen Identifikation
von Phasen, Verbindungen und Kristallen. Es handelt sich bei dieser
Untersuchungsmethode um die einzige Art, die nicht direkt Aussagen über die chemische
Zusammensetzung trifft, sondern die primär Auskünfte über die kristallinen Phasen oder
Verbindungen liefert. Da jede spezifische Kristallstruktur charakteristische Beugungsmuster
und somit ein zugeordnetes Pulverdiagramm zeigt, kann durch Messung eines sogenannten
Diffraktogrammes eine Strukturanalyse durchgeführt werden. Diesen Diffraktogrammen
wiederum können verschiedene kristalline Phasen zugeordnet werden. Möchte man
unbekannte Kristallstrukturen identifizieren, ist die Pulver-Beugungs-Datei eine besonders
wichtige Datenbank für Referenzen. Das Powder Diffraction File des Joint Comitee on
Powder Diffraction Standards, Swarthmore, USA, welches früher als ASTM- Datei bekannt
war, beinhaltet die Pulverdiagramme von etwa 35000 Materialien. Jedes Jahr werden in etwa
2000 Neueinträge ergänzt. Bei der Identifizierung unbekannter Stoffe können Probleme
auftreten, wenn die Verbindung nicht rein ist und somit Reflexe von mehr als einer Phase
enthalten sind, oder wenn das Material tatsächlich nicht in der Datenbank enthalten ist. [11],
S. 132. ff.
16
2.3. Thermogravimetrie / Differenz-Thermoanalyse
Bei der thermischen Analyse handelt es sich definitionsgemäß (DIN 51005 ) um ein
Analyseverfahren einer Probeneigenschaft unter einer aufgezwungenen
Temperaturänderung. Die Differenzthermometrie misst während einer Temperaturänderung
eine mögliche Änderung der Temperaturdifferenz zwischen der Probe und einer
Vergleichsprobe. Dieses messtechnische Verfahren wird als Differenz-Thermoanalyse
(DTA) bezeichnet. Die Thermogravimetrie (TG) hingegen misst die Änderung des Gewichts
während einer Temperaturänderung der Probe. [9], S.3.ff.
Thermogravimetrie
Abbildung 4 (Vgl. Abbildung modifiziert entnommen aus [8],
S.4.) zeigt den schematischen Aufbau einer Thermowaage.
Bei einem geschlossenen System stellt die Masse keine Funktion der Temperatur oder Zeit
dar. Die Messgröße m(t) oder Δm (t) hängt nicht nur von den Probeneigenschaften oder von
dem Temperatur-Zeit-Programm ab, sondern auch von der Atmosphäre im Probenraum.
[8], S.4 ff.
Das System „Probe“ wird gegen die „Umgebung“ durch die Probenoberfläche abgegrenzt.
Bei thermogravimetrischen Untersuchungen handelt es sich bei der „Umgebung“ häufig um
ein die Probe laminar umströmendes Gas. Da die von der Probe stammenden, abgegebenen
Reaktionsprodukte durch die Gasströmung sehr rasch entfernt werden, kommt es nicht mehr
zu einem Rückstrom. Eine Rückreaktion, wie sie in einer stehenden Atmosphäre auftreten
kann ist hier im Allgemeinen nicht zu erwarten. Die Thermogravimetrie weist gegenüber der
Differenzthermoanalyse eine Beschränkung ihrer Einsatzmöglichkeiten auf. Sie wird im
Allgemeinen nur bei der Beteiligung flüchtiger Komponenten eingesetzt. Die
Differenzthermoanalyse hingegen kann auch für die Untersuchung reiner
Festkörperreaktionen eingesetzt werden. Kommt es während des Aufheizvorganges einer
Probe zu Teilreaktionen, mit und ohne flüchtigen Komponenten, liefert die
Thermogravimetrie nur lückenhafte Aussagen über die stattfindenden Reaktionen. Aus
diesem Grund werden oft Thermogravimetrische und Differenzthermoanalytische-
Messverfahren simultan angewendet. [8], S.4 ff.
Abbildung 4 Thermowaage
Der Probenhalter im Ofen ist mit einer automatisch
kompensierenden Waage in Verbindung. Hierbei kann das
Gewicht der Probe kontinuierlich in Abhängigkeit von der
Temperatur gemessen werden. Bei einer Messung wird in
den meisten Fällen die Probentemperatur mit konstanter
Heizrate β=dT/dt erhöht. Bei einer Probenreaktion (z.B.
Oxidation, Zersetzung) kommt es zu einer Masseänderung.
Voraussetzung hierfür ist ein mögliches zu oder abströmen
von gasförmigen Verbindungen. Es muss sich also um ein,
im thermodynamischen Sinn, offenes System handeln.
[8], S.4 ff.
17
Differenzthermoanalyse (DTA)
Hierbei wird die Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Probe und einer Vergleichsprobe als
Funktion der Temperatur in einem Ofen messtechnisch erfasst. Unter idealen
Messbedingungen (gleiche Wärmeübergänge zur Umgebung und gleiche Wärmekapazitäten
von Probe und Vergleichsprobe) ist die Temperaturdifferenz ΔT=0. Es werden die beiden
Proben gleich schnell erwärmt. Wird der stationäre Zustand in der Probe durch freigesetzte
oder verbrauchte Wärme einer Reaktion gestört ist die Temperaturdifferenz nicht mehr null.
[8], S.5 ff.
Die Temperaturdifferenz-Zeit-Kurve weist im Falle einer Probenreaktion charakteristische
Änderungen auf. Bei Schmelzen eines reinen Metalls zum Beispiel, wird die
Probentemperatur beim Erreichen der Schmelztemperatur bis zur völligen Aufschmelzung
der gesamten Probe konstant bleiben. Die Temperatur der Vergleichsprobe nimmt in der
Zwischenzeit weiterhin mit der Ofentemperatur zu. [8], S.101 ff.
ICTA (International Conferderation for Thermoanalysis) und das Deutsches Normenwerk
(DIN) unterscheiden sich hinsichtlich der Darstellung von Exothermen und Endothermen
Peaks.
Nach ICTA wird endotherm in einer Messkurve nach unten und exotherm nach oben
definiert. Die DIN 51005 legt wiederum endotherm nach oben und exotherm nach unten fest.
Bei einer exothermen Reaktion (nach ICTA), die Temperaturdifferenz Probe-Vergleichsprobe
nimmt also zu, wird das positive Messsignal ΔT bei einer DTA-Kurve nach oben zeigen.
[8], S.131 ff.
2.4. Elektrochemische Impedanzspektroskopie
Bei der elektrochemischen Impedanzspektroskopie handelt es sich um eine häufig
verwendete Methode zur Untersuchung von Ionentransportvorgängen in Festkörpern. Die
resultierenden Spektren erlauben Rückschlüsse über Transportmechanismen und die
Beweglichkeit von Ionen in Festkörpern. 5
Bei einem elektrochemischen Gesamtprozess tragen alle Teilschritte wie etwa der
Elektronendurchtritt, Adsorptionsschritte, Stofftransport und chemische Teilschritte zur
Gesamtüberspannung bei. Dies zeigt sich zusätzlich zum Elektrolytwiderstand als weiterer
Widerstand im Gleichstromkreis. Bei Wechselstrom unterscheidet man zwischen
Ohm‘schen- und Wechselstromwiderständen. [5], S.271 ff.
;
5 http://www.uni-muenster.de/imperia/md/content/physikalische_chemie/app_impedanz.pdf
(28.05.2013)
18
Die Ohm‘schen Widerstände hängen im Gegensatz zu den Wechselstromwiderständen nicht
von der Frequenz ab. Untersucht man nun die Widerstände und Kapazitäten hinsichtlich
ihrer Frequenzabhängigkeit so lässt sich hieraus der unterschiedliche Anteil bestimmen und
voneinander trennen. Diese Untersuchung liefert eine Vielzahl an Informationen welche
auch oft mit einem komplexen Ersatzschaltbild ausgewertet werden. Anwendung findet
diese Technik neben der Untersuchung von Elektrodenkinetik und Adsorption in vielen
Fragestellungen der Angewandten Elektrochemie. Hier dient sie hauptsächlich für
zerstörungsfreie Korrosionsuntersuchungen, Prüfung von Beschichtungen, Batterieverhalten
und Ladezustand, Alterung von elektrochemischen Sensoren sowie der Vermessung poröser
Strukturen. Durch das Aufbringen eines Wechselstromes bzw. durch das Anlegen einer
Wechselspannung wird stets der Rhythmus der Wechselstromfrequenz an den Vorgängen
an den Elektroden aufgezwungen. Weil die Spannungsamplitude sehr rasch wechselt kann
sich lediglich ein quasistationärer Zustand einstellen. Der aufgeprägte oder resultierende
Wechselstrom verursacht Konzentrationsschwingungen an der Elektrode. Handelt es sich
um eine diffusionsbestimmte Reaktion, pflanzen sich diese Schwingungen in Form einer
gedämpften Welle in das Elektrolytinnere fort. [5], S.271 ff.
Die folgende Gleichung [5], S.275
entspricht dieser in das Lösungsinnere hineinlaufenden gedämpften Welle.
In dieser Gleichung beschreibt die erste Exponentialfunktion die mit wachsendem
Oberflächenabstand abnehmende Amplitude. Die zweite Exponentialfunktion beschreibt den
periodischen Verlauf der Konzentrationsänderungen. Diese Gleichung beschreibt auch die
zum Strom auftretende Phasenverschiebung. Da Konzentrationsänderungen endliche Zeiten
beanspruchen („träge“ sind), eilen sie dem Wechselstrom zeitlich nach. [5], S.271 ff.
Aus der angeführten Gleichung lässt sich ein komplexer Widerstand, der
Konzentrationswiderstand (die sogenannte Warburg-Impedanz Zw) ableiten. [5], S.273 ff.
19
Ersatzschaltbild der Wechselstromdurchflossenen Elektrode
Abbildung 5 Ersatzschaltbild der Wechselstromdurchflossenen Elektrode
Abbildung 5 (Vgl. Abbildung modifiziert entnommen aus [5], S.277.) zeigt das reale
Ersatzschaltbild einer wechselstromdurchflossenen Elektrode. Hierin bezeichnet RD den
Durchtrittswiderstand, ZW die Warburg-Impedanz, RE den Elektrolytwiderstand bzw. den
Widerstand des Ionenleiters und CD die Doppelschichtkapazität.
Handelt es sich um eine weitgehend durchtrittsbestimmte Reaktion, vereinfacht sich das in
Abbildung 5 dargestellte Ersatzschaltbild. Hier kommt es dann zu einem Wegfall der
stofftransportbestimmten Warburg-Impedanz. In diesem Fall befindet sich der rein
Ohm‘sche, frequenzunabhängige Durchtrittswiderstand RD parallel zur
Doppelschichtkapazität CD. Stellt man die Elektrodenimpedanz Z in einer Ortskurve, durch
Auftragung des Betrages des Imaginärteils gegen den Realteil dar, erhält man bei
Betrachtung der Grenzwerte (ω → 0 und ω → ∞) einen Halbkreis um Re= RE+ RD/2.
[5], S.278 ff.
Bei einem schnellen Ladungsdurchtritt (diffusionskontrollierte Elektrodenreaktion) sind Real-
und Imaginärteil der Warburg-Impedanz betragsmäßig gleich groß. Hier erkennt man in der
Ortskurve die sogenannte Warburg-Gerade, eine Gerade mit 45 ° Steigung. Die Spannung
eilt dem Strom um 45 °C nach. Liegen Durchtritts- als auch Diffusionshemmung vor bildet
sich bei großer Kreisfrequenz der Beginn eines Halbkreises aus. Die Diffusionseinflüsse
verschwinden. Bei niedrigen Frequenzen erhält die Diffusionshemmung immer mehr an
Einfluss. Es entsteht eine Warburg- Gerade. [5], S.281 ff.
20
2.5. REM und EDX (Energiedisperse Röntgenspektroskopie)
Elektronenmikroskope werden entweder in Transmission oder Reflexion betrieben. Für die
Anwendung der Elektronenmikroskopie in Transmission werden dünne Folien benötigt.
Diese oft schwierige Probenvorbereitung erfolgt in der Praxis oft mit dem Ziel die Probe
auszudünnen, durch z.B. den Beschuss mit Ionen. Hierbei besteht natürlich immer die
Gefahr dass es zu einer Abätzung von Probenteilen oder zu einer strukturellen Veränderung
der Probe kommen kann. Die Verwendung von Hochspannungselektronenmikroskopen
erlaubt, da der Anteil der Hintergrundstreuung reduziert und der Strahl die Probe stärker
durchdringt, die Betrachtung dickerer Proben. Eine alternative Probenvorbereitung stellt die
Pulverisierung der Probe dar. Hieraus resultieren einige Körner die für
Transmissionsuntersuchungen dünn genug sind. Bei Reflexionsgeräten stellt die
Probendicke normalerweise kein Problem dar. Die Probe wird in der Regel, besonders wenn
es sich bei der Probe um einen schlechten elektrischen Leiter handelt, mit einem dünnen
Metallfilm beschichtet. Hierdurch kann ein Aufbau von Ladungen auf der Probenoberfläche
verhindert werden. [11], 175 ff.
Die Rasterelektronenmikroskopie (REM, auf Englisch SEM) ist das am häufigsten benutzte
Reflexionsinstrument. Sie ergänzt die optische Mikroskopie in vielen
Untersuchungsvorgängen (z.B. Oberflächenuntersuchungen von Pulvern und
Massivmaterial) optimal und liefert insbesondere Informationen hinsichtlich der Partikelgröße
und der Form im Submikrometerbereich. Sie deckt dabei einen relativ hohen
Vergrößerungsbereich, in dem Bereiche bis zu 100 µm Größe betrachtet werden können, ab.
Die hochauflösende Elektronenmikroskopie (HREM) ermöglicht unter bestimmten, günstigen
Voraussetzungen, durch Abbildung des Gitters im atomaren Maßstab, sogar die Betrachtung
einzelner Atome. [11], 175 ff.
Viele REM- und TEM – Geräte (Transmissionselektronenmikroskop) ermöglichen des
Weiteren die Untersuchung der Probe hinsichtlich ihrer Elementarzusammensetzung. Durch
den Beschuss mit Hochenergieelektronen kommt es zur Erzeugung von Röntgenstrahlen.
Da diese Röntgenstrahlen charakteristische Emissionsspektren der Elemente sind, können
bei einer, in Abhängigkeit von der Wellenlänge (Wellenlängendispers) oder der Energie
(Energiedispers - EDX), durchgeführten Analyse dieser emittierten Strahlen die enthaltenen
Elemente identifiziert werden. Eine quantitative Elementanalyse ist nach einer Kalibrierung
ebenfalls möglich. Die Elektronen werden bei der Rasterelektronenmikroskopie, von der
Elektronenkanone ausgehend, auf einen kleinen Punkt der Oberfläche (50-100 Å
Durchmesser) fokussiert. In weiterer Folge rastert der Elektronenstrahl die Probe
symmetrisch ab. Von der Probe werden durch die Bestrahlung sowohl Rückstreu- als auch
Sekundärelektronen und Röntgenstrahlen emittiert. Diese emittierten Röntgenstrahlen
verwendet man dann für die chemische Analyse. Das Bild der Probenoberfläche, welches
am Bildschirm in der Regel zu sehen ist, stammt hingegen von den emittierten
Sekundärelektronen. [11], 175 ff.
21
2.6. Metallische – , Ionische – Leitfähigkeit, Halbleiter
Betrachtet man die elektrischen Eigenschaften von Materialien, so lassen sie sich in
elektrische Leiter und Isolatoren unterteilen. Elektrisch leitende Materialien lassen sich
wiederum in Ionenleiter und Elektronenleiter unterteilen.
Allgemein lässt sich die Leitfähigkeit durch folgenden Zusammenhang angeben:
Hierin ist n die Anzahl an Ladungsträgern, e ihre Ladung und ihre Beweglichkeit.
Metallische Leitfähigkeit:
Metallische Materialien sind durch delokalisierte Außenelektronen charakterisiert. Hierin liegt
auch die Ursache der hohen elektrischen Leitfähigkeit in Metallen begründet. Durch Kollision
der frei beweglichen Valenzelektronen mit Störstellen im Metallgitter kommt es durch den
verursachten Widerstand zu einem Wärmeverlust des fließenden Stromes. Die Bindung in
Feststoffen mit delokalisierten Elektronen lässt sich mit Hilfe der Bandtheorie beschreiben.
Von chemischer Seite aus, kann man sich der Bandtheorie über die Molekülorbital-Theorie
nähern. Betrachtet man ein zweiatomiges Molekül, so bildet das Atom 1 ein Atomorbital
welches mit dem Atomorbital des Atoms 2 überlappt. Es kommt so zur Bildung von zwei
Molekülorbitalen welche über beide Atome verteilt sind. Eines dieser Molekülorbitale ist
bindend (mit geringerer Energie als die Atomorbitale) und das andere ist antibindend (mit
einer Energie über der der Atomorbitale). Erweitert man diese Betrachtung auf größere
Moleküle, so kommt es zu einer Zunahme der Molekülorbitale. Es bildet sich für jedes in das
System einfließende Atomorbital ein Molekülorbital aus. Die Energielücke zwischen
benachbarten Molekülorbitalen nimmt mit steigender Molekülorbitalzahl ab. Die diskreten
Energieniveaus verschmieren für viele Teilchen zu Bändern. Beim Metall überlappen Valenz-
und Leitfähigkeitsband wodurch die Valenzelektronen die Bindung zu einem bestimmten
Atom verlieren und sich frei bewegen können. Metalle weisen eine große und im
Wesentlichen konstante Zahl an beweglichen Elektronen auf. Mit zunehmender Temperatur
nimmt ihre Beweglichkeit durch Elektronen – Phononen - Wechselwirkung allerdings ab. Aus
diesem Grund nimmt die Leitfähigkeit mit zunehmender Temperatur ab. [11], S. 116 ff und
309 ff.
Ionische Leitfähigkeit:
Bei ionischen Bindungen sind die Valenzelektronen an bestimmte Atome oder Ionen
gebunden und im Allgemeinen nicht frei beweglich. [11], S. 116.
Voraussetzung für ionische Leitfähigkeit ist die Anwesenheit von Punktdefekten, z.B. leeren
Plätzen, in die sich Ionen bewegen können und eine geringe Aktivierungsenergie, welche
von den Ionen für eine Bewegung von einer zur anderen Position überwunden werden muss.
Hohe ionische Leitfähigkeit kommt in Materialien vor, welche häufig als Festelektrolyte,
schnelle Ionenleiter oder Superionenleiter bezeichnet werden. Festelektrolyte weisen einen
Zustand zwischen Flüssigelektrolyten, in denen alle Ionen beweglich sind, und ionischen
Feststoffen, bei denen sich keines der Ionen von seinem Gitterplatz bewegen kann auf. In
nicht stöchiometrischen oder dotierten Materialien tritt eine geringe ionische Leitfähigkeit
relativ häufig auf. Eine gute ionische Leitfähigkeit ist dagegen relativ selten. Bei einer
22
Erhöhung der Temperatur können zusätzliche Defekte erzeugt werden bzw. kann die
Aktivierungsenergie zwischen zwei Positionen leichter überwunden werden. Daher steigt die
Leitfähigkeit mit steigender Temperatur an. [11], S. 310 und 329 ff.
Halbleiter:
Bei Halbleitern handelt es sich definitionsgemäß um Stoffe, deren elektrische Leitfähigkeit
beim absoluten Nullpunkt verschwindet. Bei Raumtemperatur liegt die Leitfähigkeit zwischen
der Leitfähigkeit der Metalle und der Leitfähigkeit von Isolatoren. Metalle weisen in der Nähe
des absoluten Nullpunktes eine sehr hohe Leitfähigkeit auf, sie leiten beim Absenken der
Temperatur den elektrischen Strom immer besser. Halbleiter weisen umgekehrtes Verhalten
auf, bei tiefen Temperaturen verhalten sie sich wie ein Isolator. Bei Halbleitern sind die
zwischenatomaren Kräfte im Wesentlichen kovalente Kräfte. Das bedeutet, dass sich die
beteiligten Atome für eine Bindung ein oder mehrere Elektronenpaare teilen müssen.
[12], S. 228ff.
Die Bandstruktur der Halbleiter lässt sich mit der Bandstruktur von Isolatoren vergleichen. Da
der Bandabstand allerdings nicht sehr groß ist, können einige Elektronen, mit genügend
großer thermischer Energie, in das leere Leitungsband gelangen. [11], S. 123 ff
Bei Halbleitern sind die Elektronen paarweise, zwischen den benachbarten Atomen in
sogenannten Elektronenbrücken angeordnet. Einige dieser Brücken sind ständig infolge der
Temperaturbewegung des Gitters aufgebrochen. Da die entsprechenden Elektronen
beweglich werden, stehen sie zum Transport negativer Ladung zur Verfügung. Die
aufgebrochene Elektronenbrücke, auch als Defektelektron bezeichnet, stellt ein positiv
geladenes Loch dar. Die Elektronen bewegen sich im elektrischen Feld in positive, die
positiven Löcher in negative Richtung. Reine Halbleiter weisen dieselbe Anzahl von Löchern
und Elektronen auf. Die Reinheit ist für die Leitfähigkeit ein besonders wichtiger Faktor.
Fremdatome können die Anzahl der Ladungsträger stark erhöhen. Besitzt ein Fremdatom
mehr Außenelektronen als die Atome des Wirtsgitters, so werden nicht alle Valenzelektronen
zum Aufbau der Elektronenbrücke benötigt. Da sie aus diesem Grund nur schwach an die
Störstelle gebunden sind, können sie besonders leicht losgelöst werden. In diesem Fall
wirken die Fremdatome als Elektronenspender (Donatoren). Bleiben einige Brücken
unterbesetzt, also wenn die Fremdatome weniger Außenelektronen besitzen, entstehen
zusätzliche positive Löcher (Akzeptoren). [5], S.125 ff.
Möchte man die Leitfähogkeit erhöhen, so bleibt die Dotierung mit Fremdatomen, die
zusätzliche Elektronen bzw. Löcher verursacht oder eine Erhöhung der Temperatur, wodurch
mehr Elektronen vom Valenzband in das Leitfähigkeitsband angehoben werden, als
mögliche Vorgehensweise. [11], S. 322 ff.
23
Abbildung 6 Leitfähigkeiten von Metallen, Halbleitern und Isolatoren im Arrhenius-Diagramm
Abbildung 6 (modifiziert entnommen aus [11], S.323.) zeigt die Gegenüberstellung von
Metallen, Halbleitern und Isolatoren im Arrhenius-Diagramm.
24
3. Experimenteller Teil
3.1. Korngrößenverteilung
Zur Bestimmung der Partikelgröße wurde mittels Laserdiffraktometrie, welche auch als
Lichtbeugungsanalyse bezeichnet wird, die Partikelgrößenverteilung gemessen. Hierfür
wurde der Malvern Mastersizer 2000 eingesetzt. Dieser weist einen Messbereich von 20 nm
bis 2000 µm auf. Die Methode würde sowohl die Vermessung flüssiger als auch fester
Systeme erlauben. Abhängig von der Größe der bestrahlten Partikel kommt es zu einem
charakteristischen Beugungsmuster. Große Partikel zeigen hohe Wellenberge mit engen
Abständen, wohingegen kleine Partikel kleine Wellenberge mit großen Abständen aufweisen.
[24] 6
Abbildung 7 Staubbetrachtung im Optischen Mikroskop
Abbildung 7 zeigt die Betrachtung der Staubproben in einem optischen Mikroskop. Diese
optische Betrachtung lässt bereits erste Rückschlüsse auf den zu erwartenden
6 http://pharmazie-lehrbuch.de/ilb12/home.htm (19.10.2013)
25
Korngrößenbereich zu. So lässt sich hier bereits davon ausgehen, dass die kleinsten Partikel
aus Agglomeraten bestehen deren Größen bei etwa 50 µm bis einige 100 µm liegen werden.
Des Weiteren deutet der Gelbstich einiger Körner bereits auf das Element Schwefel hin.
Abbildung 8 Partikelgrößenverteilung mittels Laserdiffraktometrie
26
Einen genauen Überblick über die Partikelgrößen liefert die durchgeführte
Laserdiffraktometrie. Hier werden die Messergebnisse in Form einer Verteilungskurve
dargestellt.
Der d(0,5)-Wert besagt, dass 50 % aller Partikel kleiner als 457,8 µm sind. Der d(0,1)-Wert
beschreibt die kleinsten vorkommenden Partikel. Hier liegt der Wert bei 40 µm. Die größten
vorkommenden Partikel werden durch den d(0,9)-Wert erfasst. 90 % aller Partikel liegen
unter diesen Wert. Man erhält somit nicht nur über die mittlere Partikelgröße Aussagen,
sondern auch über den kleinsten und größten Wert der Partikelpopulation. [24]
Aus Abbildung 8 ist auch zu erkennen, dass es sich um eine bimodale Verteilung, also um
eine Verteilung mit zwei „Gipfeln“ handelt.
Um ein besonders genaues Ergebnis erhalten zu können, wurde der Mittelwert von zwei
Versuchsserien (Mittelwert 1 und Mittelwert 2) mit jeweils 4 Einzelproben gebildet.
27
3.2. Röntgendiffraktion (XRD, X-ray diffraction)
Die Röntgenbeugung wurde an unbehandelten Aschen bei Raumtemperatur durchgeführt.
Vor der Messung wurde die Probe homogenisiert und als Pulver eingesetzt.
Abbildung 9 zeigt das aus dem charakterisitischen Beugungsmuster resultierende
Diffraktogramm für die weitere Strukturanalyse bzw. der Zuordnung der kristallinen Phasen
der Versuchsprobe. Die Auswertung dieses Pulverdiagrammes ist, da Reflexe von mehr als
einer Phase enthalten sind, sehr komplex und daher schwierig.
Ergebnis der Röntgendiffraktometrie:
Nach einer Durchsuchung des Powder Diffraction Files, konnten die in Tabelle 3
dargestellten Kristallstrukturen in der Probe vermutet werden.
Verbindung Chemische Formel
Natrium Vanadium Oxid NaV6O15
Natrium Vanadium Sulfat Oxid Na2V(SO4)2O
Vanadium Oxid VO2
Natrium Vanadium Sulfat Na3V(SO4)3
Eisen Vanadium Oxid FeVO4
Eisen Nickel Oxid FeNi2O4
Vanadium Oxid Sulfat VOSO4
Tabelle 3 XRD- Phasen
Auffällig ist bereits hier die hohe Anzahl der Vanadiumoxide in der Probe. Desweiteren
können nun, ausgehend von der durchgeführten Strukturanalyse, Natrium, Schwefel und
Eisen - Verbindungen vermutet werden. Diesen zu Beginn der Untersuchung erzielten
Erkenntnissen soll, im weiteren Verlauf der Arbeit, mit ergänzenden
Untersuchungsmethoden näher nachgegangen werden.
28
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Counts
0
2000
4000
6000
Z_XCEL_Werner_Asche_OEMV_lang
Abbildung 9 XRD Diffraktogramm
29
0 2 4 6 8 10keV
0
20
40
60
80
100
120
Impulse/eV
O
V
V
S
S
Na
Au
Au
Au
Fe
Fe Ni Ni
Si
3.3. Elektronenmikroskopie und Elementaranalyse (EDX)
Die Abbildungen 10 bis 15 zeigen eine Betrachtung der unbearbeiteten Staubproben an 3
unterschiedlichen Stellen im Licht- und Elektronenmikroskop.
Abbildung 10 Überblick Lichtmikroskop
Abbildung 11 Detailaufnahme Lichtmikroskop
Abbildung 12 SEM Aufnahme
Abbildung 13 SEM schwarze Stelle
Schwarz
30
0 2 4 6 8 10keV
0
20
40
60
80
100
120
Impulse/eV
V
V
Au
Au
Au
S
S
Si Na
Ca Ca
Fe
Fe Ni
Ni
0 2 4 6 8 10keV
0
20
40
60
80
100
120
Impulse/eV
C
O
Al
V
V
Si
Au
Au
Au
Cr Cr
Fe
Fe
Ni Ni Ti
Ti
Abbildung 14 SEM weiße Stelle
Abbildung 15 SEM rote Stelle
Weiß
Rot
31
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20keV
0
50
100
150
200
250
300
Impulse/eV
Al
O
C
Ni
Ni
Na
Si
Au Au
Au
Ca Ca
V
V
Fe Fe
Mg
S
S
Die 3 Elementpunktanalysen wurden an 3 verschiedenen charakteristischen Staubkörnern
(Abbildung 13-15) durchgeführt. Es wurde ein rotes, ein weißes und ein schwarzes Korn aus
der optischen Aufnahme (siehe Abbildung 11) ausgewählt, die dann im SEM identifiziert und
analysiert wurden. Der Goldpeak stammt von einem vorher durchgeführten Sputterprozess.
In der schwarzen und weißen Stelle dominiert das Element Vanadium und Schwefel, Eisen
kommt hingegen nur in relativ geringem Ausmaß vor. Natrium kommt ebenfalls zu einem
nicht zu vernachlässigenden Anteil vor. Dies deutet auf eine, auch im XRD beobachtete Na-
V-S-Phase hin. Die rote Stelle weist deutlich mehr Eisengehalt und einen sehr hohen
Vandiumgehalt auf. Natrium und Schwefel hingegen kaum. Diese Stelle deutet auf eine Fe-
V- Verbindung (möglicherweise FeVO4) hin. Der Aluminiumpeak stammt aus dem
verwendeten Probenhalter.
SEM Aufnahme einer zuvor erhitzten Probe (bis 1400 °C):
Die Abbildungen 16 bis 18 zeigen an zuvor auf 1400 °C erhitzten Proben, im SEM
durchgeführte EDX–Analysen. Bei den jeweiligen Staubproben handelt es sich um Pulver die
im Vorhinein während der DTA-Messung unterschiedlichen Atmosphären ausgesetzt
wurden. Abbildung 16 und 17 zeigen die jeweils in Luft auf 1400 °C erhitzten Proben. Der bei
Abbildung 17 verwendete Staub wurde allerdings im Vorfeld der Analyse mit MgO (Verhältnis
1:3 MgO) vermischt. Abbildung 18 zeigt die SEM Analyse einer in argonhältiger Umgebung
auf 1390 °C erhitzten Probe. Aluminium stammt aus den verwendeten Probenhaltern. Alle 3
Proben zeigen deutlich das Fehlen des Elementes Schwefel. Dieser war bei den zuvor
betrachteten Aufnahmen (Abbildung 10-15) noch vorhanden. Dies deutet auf einen Austritt
von SO2 bzw. SO3 hin (siehe Ergebnisse der TG/DTA). Abgesehen davon, konnte bei der
SEM-Analyse kein unterschiedliches Verhalten der Staubproben in Abhängigkeit von der
Atmosphäre festgestellt werden. Das Vanadium, Nickel und der Schwefel kommen aus dem
unbearbeiteten Rohöl. Das Natrium stammt aus dem Abbau, Transport oder der Lagerung.
Abbildung 16 SEM von DTA/Rest an Luft
32
2 4 6 8 10 12 14 16keV
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Impulse/eV
O Ni Ni
Mg Si Au Au Au
V V
Fe
Fe C Al
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20keV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Impulse/eV
Ni
Ni
Au
Au
Au
Fe
Fe
V
V Ca
Ca
Si
Al
Na
Mg C
Abbildung 17 SEM von DTA/Rest inkl. MgO an Luft
Abbildung 18 SEM von DTA/Rest an Argon
33
2 4 6 8 10keV
0
50
100
150
200
250
Impulse/eV
Au Au
Au
Fe
Fe
V
V Ca
Ca
Si
Na
Al
Ni Ni
K K
S S
SEM Aufnahme einer im Ofen erhitzten Staubprobe:
Abbildung 19 SEM Aufnahme einer im Ofen erwärmten Probe
Abbildung 19 zeigt die Elemente einer im Ofen auf 1100°C erhitzten Probe. Die Probe wurde
innerhalb einer Stunde erwärmt, das Temperaturniveau eine Stunde lang gehalten, und dann
natürlich abgekühlt. Auffällig, neben einem starken Vanadiumpeak, ist hier wiederum das
Fehlen des Schwefelpeaks.
34
3.4. Hochtemperatur (HT) – Mikroskopie
Die Abbildung 20 zeigt Hochtemperatur-Mikroskopieaufnahmen einer Staubprobe zwischen
100 und 775 °C. Hier lässt sich die Phasenbildung visuell sehr schön beobachten. Zwischen
100 und 500 °C lässt sich im optischen Mikroskop noch sehr wenig erkennen. Die erste
deutliche Veränderung bzw. beobachtete mögliche Phasenbildung, wurde im
Temperaturbereich 500 -550 °C beobachtet.
Betrachtet man Tabelle 2, so kommen in diesem Temperaturbereich eutektische
Verbindungen des Typs Na2SO4 / V2O5 mit einem Schmelzpunkt ab 525 °C in Frage. Na2SO4
bildet also mit Verbindungen aus dem Brennstoff niedrig schmelzende Salzeutektika. Bei
dieser, durch Vanadium induzierten Form der Heißgaskorrosion, handelt es sich um einen
Typ II Mechanismus, also um eine saure Aufschlussreaktion welche im Temperaturbereich
bis ca. 800 °C beobachtet wird.
Die Phasen FeVO4, NaVO3 und Fe2O3 stehen bei einer Zusammensetzung ([10], S. 1035)
aus: V2O5 (38 mol%), Na2O (18 mol%) und Fe2O3 (44 mol%)
im Gleichgewicht und weisen einen eutektischen Punkt von 510 °C auf.
Bei einer Zusammensetzung von V2O5 (42 mol%) und Na2O (24 mol%) und Fe2O3 (34 mol%)
würden die Phasen NaVO3, FeVO4 und 5Na2O*x*V2O4*(12-x)V2O5 im Gleichgewicht einen
peritiektischen Punkt laut Literatur ([10], S 1035) von 515 °C aufweisen.
Die Zusammensetzung ([10], S. 1035) V2O5 (58 mol%) und Na2O (18 mol%) und Fe2O3 (24
mol%) würde einen Gleichgewichtszustand der Phasen Na2O*xV2O4*(6-x)V2O5, FeVO4 und
5Na2O*x*V2O4*(12-x)V2O5 mit einem peritektischen Punkt von 530 °C bedeuten.
Die Phase FeVO4, welche in den oben aufgelisteten Verbindungen enthalten ist, konnte
auch mittels Röntgendiffraktometrie identifiziert werden. Bei einer Zusammensetzung
bestehend aus V2O5 (64mol%) und Na2O (36 mol%) würden die Feststoffphasen
5Na2O*xV2O4*(12-x)V2O5, und NaVO3 in Anlehnung an die Literatur ([10], S 1035) mit einem
eutektischen Punkt von 525 °C resultieren.
Die zweite deutliche Veränderung lässt sich im Temperaturbereich 575 und 585°C
beobachten. Bei einer Zusammensetzung ([10], S 1035) aus V2O5 (69 mol%) und Na2O (31
mol%) haben die Phasen Na2O*xV2O4*(6-x)V2O5 und 5Na2O*xV2O4*(12-x)V2O5 einen
peritektischen Punkt von 575 °C.
Zwischen 700 und 725 °C sowie im Bereich 725°C und 775 °C könnte eine
Sulfatzersetzungen oder Oxidbildung stattfinden.
Generell lässt sich hier noch nicht sagen ob es sich um einen der genannten
Schmelzvorgänge oder um eine Zersetzungsreaktionen handelt. Genauere Auskunft gibt hier
die im Folgenden diskutierte DTA-Analyse.
35
100°C 500°C 550°C
575°C 585°C 600°C
625°C 700°C 725°C
750°C 775°C
Abbildung 20 Hochtemperaturmikroskopie
36
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
60
80
100
2K
1H
Tem
p. D
iff. (
Gew
ich
tsbezogen)
Temperatur
Temperaturdifferenz
2H
1K
Endo
Gewichtsprozent
Gew
ich
tspro
zent
Asche an Luft
533°C (Peak)
410°C
105°C (Peak) 480°C
Kristallisation
Reaktionsbeginn
529°CSP
Exo
3.5. Thermogravimetrie – Differenzthermoanalyse (TG-DTA)
TG-DTA – Aschemessung in Luft
Im Allgemeinen bestehen Ascheproben, im Zusammenhang mit Heißgaskorrosion, aus einer
komplexen Mixtur aus V2O5, Na2SO4 und einigen anderen Oxiden. Sie weisen, wie in der
Literatur beschrieben, einen niedrigen Schmelzpunkt auf.
Abbildung 21 TG-DTA Messung der Staubprobe an Luft
Im ersten Aufheizvorgang, siehe Kurve 1H, Abbildung 21, lassen sich endotherme Peaks bei
unterschiedlichen Temperaturen beobachten. Diese deuten auf chemische Reaktionen hin.
Dieser Vorgang einer thermischen Zersetzungsreaktion unter Gewichtsverlust (erklärbar
durch die Apparatur verlassende Gase, offenes System), lässt sich daran erkennen, dass die
Peaks im ersten Zyklus nur beim Aufheizen zu beobachten sind. Im zweiten Zyklus lässt sich
auch kein Gewichtsverlust mehr erkennen. Das Reaktionsprodukt bleibt beim Abkühlen
chemisch stabil. Beim zweiten Aufheizvorgang der Probe tritt also keine wiederholte
Reaktion auf. Der darauf folgende endotherme Peak beim Heizvorgang ist demnach ein
Schmelzpeak. Im Rücklauf erkennt man den zugehörigen Kristallisationspeak (exothermer
Peak beim Kühlprozess). Der Schmelzpunkt der Ascheprobe kann somit bei ca. 529 °C
vermutet werden.
37
Die TG/DTA-Peaks der Zersetzungsreaktion können, bei niederen Temperaturen,
möglicherweise auf Entwässerungsvorgänge (z.B Kristallwasser) und bei höheren
Temperaturen auf Sulfatzersetzungen (Gewichtsverlust der TG-Messung) sowie
Oxidzersetzung und möglicherweise auch Silikatbildungen (in kleinem Anteil auch in der
durchgeführten SEM-Analyse beobachtet) in den Aschen vermutet werden. Aufgrund des
komplexen Vielkomponentensystems der Asche ist jedoch eine eindeutige Zuordnung der
ablaufenden Reaktionen sehr schwierig bis kaum möglich. Aus diesem Grund stellen die
Auswertungen der Ergebnisse, aus chemisch/physikalischer Sicht gut vorstellbare
Vorschläge dar. Ein ähnlich komplexes System („Braunkohleasche“) wurde, zum Vergleich,
von [23], in der Vergangenheit, ebenfalls über TG/DTA- Analysen ähnlich interpretiert.
VOSO4 weist einen Schmelzpunkt von 105 °C7 auf. Diese Verbindung konnte auch mittels
XRD nachgewiesen werden. Hieraus könnten erste kleine Gewichtsverluste durch eine
mögliche Reaktion: VOSO4→VO2+SO3 folgen. VO2 durchläuft bei 68 °C einen Halbleiter-
Metallübergang ([15].S. 305.). Dieser Übergang ist mit einer strukturellen Umwandlung von
monoklin nach tetragonal verbunden. Diese Tatsache wirkt sich sicherlich auf die im
Anschluss bei der EIS beobachtete gute elektrische Leitfähigkeit aus.
Ebenfalls liegt die Vermutung nahe, dass die beiden Verbindungen Na2V(SO4)2O und
Na3V(SO4)3, welche über XRD ermittelt wurden, bei der Sulfatzersetzung beteiligt bzw. für
den Gewichtsverlust bei der DG-Messung mitverantwortlich sind. Nickel(IV)oxid, unlöslich in
Wasser, krebserregend, (Quelle: Gestis Stoffdatenbank) weist keinen Schmelzpunkt auf. Es
zersetzt sich lediglich. Aus diesem Grund liegt der Verdacht nahe, dass FeNi2O4 (mittels
XRD beobachtet) bei der Zersetzungsreaktion ebenfalls beteiligt sein könnte.
NaV6O15 lässt sich, obwohl es aufgrund der XRD-Ergebnisse vermutet wird, in der TG/DTA-
Auswertung nicht deutlich erkennen. Allerdings könnten der große Vanadiumpeak in
Abbildung 13 und der niedrige Schmelzpunkt8 Anzeichen darauf sein. Ebenfalls die gute
elektrische Leitfähigkeit könnte damit zusammenhängen.
NaV6O15 wurde, laut Literatur [20], 814 ff. auch schon erfolgreich als Elektrodenmaterial für
wiederaufladbare und preiswerte Natriumionenbatterien verwendet.
Laut Literatur kommt es ab 488 °C zur Zersetzung von Fe2(SO4)3 zu Fe2O3 (Fe(III)oxid) und
SO3.
Fe2(SO4)3 → Fe2O3 + 3 SO3
Kurz davor, etwa bei 440°C, lässt sich ein weiterer kleiner endothermer Peak beobachten.
Fe(II)sulfat zersetzt sich oberhalb von 400 °C unter Schwefeldioxid Abspaltung. [19], S. 416.
FeVO4 kann sich bei etwa 600°C aus dem so entstandenen Fe2O3 und V2O5 bilden.
[14],S. 984.
Na2O, welches bei Verbrennungsprozessen entstehen kann, gemeinsam mit V2O5 und
Fe2O3, bildet wie schon bei der HT-Mikroskopie erwähnt, niedrigschmelzende Mischungen.
Bereits geringer Sauerstoffüberschuss bei der Verbrennung kann HT-Korrosion verursachen.
Sauerstoffüberschuss fördert zudem die Bildung von SO3 und V2O5 (Schmelzpunkt bei etwa
675°C) statt V2O3 - V2O4 (Schmelzpunkt etwa bei 2000°C). [4]
Die Vanadatverbindungen sind außerdem gute Oxidationskatalysatoren und erlauben
Sauerstoff und anderen Gasen aus der Verbrennungsatmosphäre schnell an die
7 http://www.americanelements.com/vs.html (20.10.2013)
8 Kleiner als 630 °C [26] S. 660
38
Metalloberfläche zu diffundieren. Sobald das Metall oxidiert wird (und das Vanadat
reduziert), startet der Zyklus von vorne. Es können so große Korrosionsraten resultieren. [17]
Die Beteiligung von 5-wertigen Vanadium und Fe2O3 konnte auch schon in vorherigen
Untersuchungen mittels Voltammetrie (Untersuchung der elektrochemischen Stabilität mittels
Voltammetrie an Staubproben eines Economisers – Bachelorarbeit) nachgewiesen werden.
[3]
Mögliche Entstehungswege von Na2O:
Na2SO4 → Na2O + SO3 (SP von Na2O 1275°C)
4Na + O2 → Na2O
FeVO4 wurde auch schon in der Vergangenheit als Material für die positive Elektrode in Li-
Ionen Batterien verwendet. ([15], S. 308). Diese Tatsache ist sicherlich auch ein Hinweis auf
die gute Leitfähigkeit.
Der in der DTA beobachtete Schmelzpunkt von 530°C deckt sich somit gut mit den
Beobachtungen bei der HT-Mikroskopie und den bereits dort in Erwägung gezogenen
Phasen Na2O*xV2O4*(6-x)V2O5, FeVO4 und 5Na2O*x*V2O4*(12-x)V2O5 mit einem
perlitektischen Punkt von 530 °C. Die hierfür benötigte Komponente FeVO4 wurde auch
mittels XRD nachgewiesen und lässt sich auch optisch an der bräunlichen Farbe [25 S. 332]
des Staubes erkennen. Da das Abkühlen der Probe schneller als das Wachsen der Kristalle
erfolgte, liegt der Kristallisationspeak bei 410°C (unterkühlte Schmelze).
39
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
Gew
ich
tspro
zent
Temperatur
Tem
p. D
iff. (
Gew
ich
tsbezogen)
Temperaturdifferentz
924 °C (Peak, 1 Zykl)
934°C (Peak,
632°C(Peak)
1016°C (Peak, 2. Zykl)
668°C(Peak)488°C (Peak)
Zersetzung von
Polyethylenglycol
Magnesiumvanadate schmelzen
Kristallwasser
unter Freisetzung von SO3
V2O5/MgO Mixtur
V2O5/Na2O/MgO-Verdacht
SO3 Freisetzung
653°C (SP)
1005°C (SP)
1013°C (SP)
498°C Kristallisation
934 °C
942°C
Endo
Exo
2. Zkl)
Gewichtsprozent
Asche mit Magnesiumoxid an Luft
1059°C (Peak)
(1Zykl.)
TG-DTA – Asche / Magnesiumzusatz in Luft
Durch Zugabe geeigneter Additive (z.B. Magnesiumoxid) lässt sich der Schmelzpunkt eines
Vanadates erhöhen.
Ein Ansteigen des Schmelzpunktes bewirkt dann eine Erhöhung der Viskosität, er reduziert
die Sauerstoffdiffusion um eine Zehnerpotenz und wirkt der Zerstörung der Passivschicht
entgegen. [4]
MgO ist das meist verwendete Additiv (geringe Kosten, effektiv). Magnesium reagiert mit
Vanadium aus dem Brennstoff und produziert so Verbindungen mit wesentlich höherem
Schmelzpunkt. [17], S. 467.
Abbildung 22 TG-DTA Messung von Asche mit MgO
Abbildung 22 zeigt die TG/DTA-Kurve einer Staubprobe, versehen mit Magnesiumoxid in
Luftatmosphäre.
40
Bei dem ersten deutlichen Gewichtsverlust handelt es sich höchstwahrscheinlich um
Wasser, welches im kristallinen Festkörper gebunden war. Der zweite deutlich zu
erkennende Gewichtsverlust ist vermutlich durch die thermische Zersetzung von
Polyethylenglycol, welches für die Erstellung eines Presslings als Binder beigemengt wurde,
entstanden.
Bei Vorhandensein von SO3, welches möglicherweise nach der Zersetzungsreaktion von
Polyethylenglycol in einer neuerlichen Zersetzungsreaktion freigesetzt wurde, kann sich MgO
zu MgSO4 nach folgender Reaktionsgleichung bilden: [17], S 469
MgO+SO3 → MgSO4
Dieses MgSO4 wieder rum könnte mit einem Vanadat unter Bildung eines neuen, einen
höheren Schmelzpunkt aufweisenden Mischoxides, reagieren.
Ein Beispiel hierfür ist folgende Reaktion: [17], S 469.
MgSO4+V2O5 (SP 675°C) → MgO. V2O5 (SP 835°C) + SO3
Diese Vermutung deckt sich sehr gut mit dem DTA Ergebnis. Im ersten Zyklus ist bei etwa
653 °C ein Schmelzpunkt zu erkennen. Im zweiten Durchgang fehlt dieser, was die
Vermutung nahelegt, dass das hierbei entstehende Vanadat später bei etwa 1013 °C, unter
SO3 Abgabe zu einem neuerlichen Vanadat reagiert.
Bei hohen Temperaturen können sich Magnesiumorthovanadate bilden. Mg3V2O8 weist zum
Beispiel einen Schmelzpunkt ([16], S.170) von 1074°C auf.
41
Die Bildung von Schwefeltrioxid nach folgender Reakion kann ab etwa 851 °C freiwillig
ablaufen. Das hierbei entstehende SO3 trägt möglicherweise auch zu einem Gewichtsverlust
bei.
Na2SO4+V2O5 → 2NaVO3 + SO3
ΔG0= ΔH0-TΔS0 (Gibbs - Helmholtz Gleichung)9
ΔG=ΔG0+RT*ln (∏
)
Für den SO3-Partialdruck wurden die Werte 0,1; 02; 03 angenommen.
pSO3=0,1 pSO3=0,2 pSO3=0,3
T[K] Gibbsenergie T[K] Gibbsenergie T[K] Gibbsenergie
293,15 185078,1914 293,15 186792,0589 293,15 187780,278
373,15 167252,0113 373,15 169433,5896 373,15 170691,492
423,15 156110,6488 423,15 158584,5462 423,15 160011
473,15 144969,2862 473,15 147735,5029 473,15 149330,509
523,15 133827,9237 523,15 136886,4595 523,15 138650,017
573,15 122686,5611 573,15 126037,4162 573,15 127969,526
673,15 100403,836 673,15 104339,3295 673,15 106608,543
773,15 78121,11092 773,15 82641,24283 773,15 85247,56
873,15 55838,38583 873,15 60943,15615 873,15 63886,577
973,15 33555,66073 973,15 39245,06947 973,15 42525,594
1073,15 11272,93564 1073,15 17546,98279 1073,15 21164,611
1118,15 1245,709344 1118,15 7782,843783 1118,15 11552,1687
1123,15 131,5730894 1123,15 6697,939449 1123,15 10484,1196
1124,15 -91,25416156 1124,15 6480,958582 1124,15 10270,5097
1125,15 6263,977716 1125,15 10056,8999
1153,15 188,513445 1143,15 6211,92296
1154,15 -28,46742181 1163,15 1939,72636
1168,15 871,677208
1172,15 17,2378884
1173,15 -196,371942 Tabelle 4 Berechnung der Gibbsenergie
9 Berechnung der Gibbsenergie, Standardwerte siehe [22] oder NIST (National Institute of Standards
and Technology- Datenbank und auf www.periodensystem.online (16.06.2013)
42
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
80
100
Temperatur [°C]
Gew
ichts
pro
zent
GewprozLuf
GewprozAr
GewprozMg
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
Temperatur
Tem
pD
iff auf G
ew
icht bezogen
Temp. Diff. Ar
Temp. Diff. Mg
Temp. Diff. Luft
Übersicht der TG-DTA Messungen
Abbildung 23 TG/DTA Gegenüberstellung in Luft und Argon Atmosphäre
Abbildung 23 zeigt eine Gegenüberstellung der TG/DTA –Messungen. Zwischen Luft und
Argon Atmosphäre ist von der Charakteristik der Kurve kaum ein Unterschied zu erkennen.
Nach den Zersetzungsreaktionen lässt sich nach dem Einschwingen im zweiten Zyklus ein
Schmelzvorgang beobachten. Der Schmelzpeak in Luftatmosphäre ist jedoch von 529°C auf
585°C in Argonatmosphäre verschoben. Dieser Vorgang ist auch mit einem etwas größeren
Gewichtsverlust in Argon verbunden. Durch Argon wird der Sauerstoffgehalt reduziert,
dadurch kommt es zu einer Erhöhung des Schmelzpunktes gegenüber der Luftatmosphäre.
Bei geringerem Sauerstoffgehalt bildet sich weniger Vanadiumpentoxid (entsteht bei hohen
Sauerstoffpartialdruck). Hierdurch kommt es vermutlich zur Bildung von
Vanadatverbindungen mit höheren Schmelzpunkten. Durch die Vanadiumübergänge konnte
freiwerdender Sauerstoff die Messapparatur verlassen. Hierdurch kommt es zu dem
größeren Gewichtsverlust gegenüber der Messung in Sauerstoff.
V2O5→ V2O4 +
O2
43
3.6. HT- Elektrochemische Impedanzspektroskopie
Herstellung der Proben und Durchführung des Experimentes:
Die Herstellung der zylinderförmigen Presslinge erfolgte an der Technischen Universität
Warschau (Fakultät für Physik, Abteilung für Solid State Ionics). Vor dem durchgeführten
Pressvorgang wurden alle Proben fein verrieben und mit Polyethylenglycol (als Bindemittel
für den Pressvorgang) vermengt. Die Pressung erfolgte über eine hydraulische, isostatische
Presse.
Zur Messung der Impedanz wurde ein Frequenzanalysator (Solartron FRA1250) verwendet
Als Elektrodenmaterial diente Platin, welches an den Aschepresslingen angebracht wurde.
Für die Bestimmung des elektrischen Materialverhaltens wurden glatte Elektroden mit einem
idealen Kontakt zur Probe angenommen.
Pressling 1: (Messung am 13.02.2013)
Dieser Pressling wurde gesintert. Nach dem Pressvorgang wurde der Pressling innerhalb
von 2 Stunden auf 500°C erwärmt, diese Temperatur wurde eine Stunde gehalten und
anschließend natürlich im Ofen abgekühlt.
Tabelle 5 zeigt die Änderungen in der Geometrie und die Gewichtsveränderugen des
Presslings während des Sintervorganges.
Bezeichnung Vor dem Sintern Nach dem Sintern
Durchmesser 9,98 mm 10,02 mm
Höhe 1,78 mm 1,79 mm
Gewicht 0,3612g 0,3412g
Tabelle 5 Probengeometrie und Gewichtsveränderung beim Sinterprozess
Durch den Sintervorgang kam es zu einer Gewichts- und zu einer geringfügigen
Formänderung. Dies liegt in der Flüchtigkeit bzw. in der temperaturbedingten Zersetzung des
Bindemittels (Polyethylenglycol) begründet. Vor und nach der EIS-Messung wurden die
Maße erneut abgenommen, siehe Tabelle 6. Hiermit sollte überprüft werden ob die
Geometrie, welche eine wichtige Rolle für die Leitfähigkeit spielt, während der Messung
konstant bleibt, bzw. ob sich die Probe durch eventuell eintretende Schmelzvorgänge
verformt.
Bezeichnung Vor EIS Nach EIS
Durchmesser 10,02 mm 10,1 mm
Höhe 1,79 mm 1,76 mm
Tabelle 6 Probengeometrie Probe 1 vor und nach der EIS
44
Geometrische Faktor:
Diese Aktivierungsenergie lässt sich aus einem sogenannten Arrheniusdiagramm ablesen.
Trägt man auf der y-Achse und
auf der x-Achse auf, so erhält man das Arrhenius-
Diagramm.
Aufheizvorgang:
T Ohm Leitfähigkeit
50 29800 7,46E-06
105 33150 6,70E-06
151 15130 1,47E-05
203 6400 3,47E-05
249 2938 7,56E-05
301 2243 9,91E-05
351 1335 1,66E-04
401 628 3,54E-04
451 419 5,30E-04
500 186 1,19E-03
Tabelle 7 Aufheiz/Abkühlvorgang Pressling 1
geometrischer Faktor:
= 4,55 cm
A= 0,8 cm²
Aus Tabelle 7, welche mittels Impedanzspektroskopie ermittelt wurde, geht hervor, dass die
Leitfähigkeit mit steigender Temperatur besser wird. Eine Gegenüberstellung typischer
Größenordnungen für Leitfähigkeiten (ionische oder elektronische) sind im Buch
„Grundlagen der Festkörperchemie“ auf Seite 311 beschrieben. Demzufolge befindet sich die
Leitfähigkeit ab 10-5 [Ohm/cm] ab ca. 150°C in der Größenordnung eines Halbleiters.
Ionische Leitfähigkeit würde normalerweise geringere Werte annehmen. So gute
Leitfähigkeitswerte sind im Allgemeinen selten für ionische Leitfähigkeit.
Abkühlvorgang
T Ohm Leitfähigkeit
450 130 1,71E-03
400 165 1,35E-03
350 250 8,89E-04
300 370 6,01E-04
249 570 3,90E-04
199 1185 1,88E-04
145 2298 9,67E-05
99 5000 4,44E-05
53 9620 2,31E-05
45
1,5 2,0 2,5 3,0
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
log(S*T)
Regressionsgerade
log
( T
/ K
S c
m-1)
1000/T / K-1
500 400 300 200 100
T / °C
B=-1,378 (Steigung)
Abbildung 24 Arrhenius-Plot Pressling 1
Abbildung 24 zeigt den Arrhenius-Plot des Presslings 1. Der Anstieg der Leitfähigkeit, mit
steigender Temperatur, deutet stark auf Halbleitereigenschaften der Probe hin. Durch die
Erhöhung der Temperatur werden mehr Ladungsträger produziert. Die Elektronen werden
vom Valenzband in das Leitfähigkeitsband angehoben. Die Steigung im Arrheniusdiagramm
liefert die Aktivierungsenergie. Hieraus würde ein Wert von 11,46 [kj/mol], bei Betrachtung
der Regressionsgeraden (Steigung B=-1,378), für die Aktivierungsenergie folgen. Hieraus
folgt eine Aktivierungsenergie von 0,273 eV.
Die Leitfähigkeit nimmt unmittelbar nach dem Abkühlvorgang andere Werte als während dem
Aufheizen an. Der Gleichgewichtszustand geht unmittelbar nach dem Abkühlen noch in
Richtung der Hochtemperaturphase. Hierfür kann unter anderem die in der DTA beobachtete
Zersetzungsreaktion verantwortlich sein. Die hieraus resultierende Phase (FeVO4) ist dabei
höchstwahrscheinlich für die erhöhte, gute Leitfähigkeit beim Abkühlen verantwortlich. Ohne
dieser Phasenumwandlung sollte der Abkühlvorgang theoretisch (bei unendlich langsamer
Abkühlung) dieselben Werte wie beim Aufheizvorgang aufweisen.
In Anlehnung an die ermittelten XRD-Phasen und bei Betrachtung der guten elektrischen
Leitfähigkeit wird vermutet, dass die gute Leitfähigkeit größtenteils durch die Anwesenheit
von Vanadium-Verbindungen (FeVO4, VO2 und NaV6O13) begründet ist.
46
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
B2B2=-10,90206
B1
B1=-2,2484
log ( T
/ K
S c
m-1)
1000/T / K-1
600 500 400 300 200 100
447°C
T / °C
Zerstörende Messung von Pressling 1 (12.Juni.2013)
Dieser Pressling wurde ca. 1 Monat nach der ersten EIS-Untersuchung erneut, allerdings
zerstörend gemessen. Die Probe wurde hierbei auf 650°C erhitzt. Nach dem Versuch konnte
festgestellt werden, dass der Pressling fest an der Platin-Elektrode anhaftete. Ein weiterer
Hinweis auf einen Schmelzvorgang.
Temperatur [°C] Widerstand [Ohm]
55 7.798*10^6
100 780016
151 224583
200 105662
250 42164,0
300 9076,00
350 2203,00
400 4647,00
450 3228,00
501 122,000
550 40
600 5
650 2
Tabelle 8 Widerstand-zerstörende Messung
Tabelle 8 zeigt die Messtechnisch erfassten Widerstandswerte von Pressling 1 bis 650°C.
Bei dieser hohen Temperatur ist der Pressling bereits am Elektrodenmaterial
angeschmolzen. Der sehr geringe Widerstand deutet auch schon auf die bei der HT-
Mikroskopie beobachtete Schmelze hin. Durch die Schmelze steigt die Beweglichkeit der
Ladungsträger erneut an. Dies führt somit zu einem geringeren Widerstand der Probe.
Abbildung 25 Arrhenius Plot-Pressling 1-zerstörend
47
Eine Steigung von -2,248 *103 K im Bereich B1 ergibt eine Aktivierungsenergie von 18,691
[kJ/mol].
Eine Steigung von -10,9 *103 K im Bereich B2 ergibt eine Aktivierungsenergie von 90,63
[kJ/mol].
Bei etwa 447°C, also bei Beginn der stärksten Gewichtsabnahme in der TG/DTA
Untersuchung, ändert sich die Aktivierungsenergie.
Pressling 2 (Messung durchgeführt am 19.02.2013)
Zur Herstellung des zylinderförmigen Presslings wurde die Asche gemeinsam mit
Polyethylenglycol und Magnesiumoxid (Verhältnis 3:1) vermischt. Dieser Pressling wurde
nicht gesintert und direkt für die EIS-Messungen verwendet.
Vor und nach der EIS-Messung wurden die Maße, für die Gewährleistung einer konstanten
Probengeometrie während des Messvorganges, abgenommen, siehe Tabelle 9.
Bezeichnung Vor EIS Nach EIS
Durchmesser 9,6 mm 9,6 mm
Höhe 3,2 mm 3,2 mm
Tabelle 9 Probengeometrie Probe 2 vor und nach der EIS
Tabelle 10 zeigt das Ergebnis der durchgeführten EIS und die aus den Widerstandswerten
ermittelten Leitfähigkeitswerte.
Aufheizen Abkühlen
TEMP OHM Leitfähigkeit TEMP OHM Leitfähigkeit
25 6746000,00 6,56E-08 450,00 525900,00 8,41E-07
50 11330000,00 3,91E-08 398,00 1469000,00 3,01E-07
110 11010000,00 4,02E-08 348,00 4350000,00 1,02E-07
150 8854000,00 5,00E-08 300,00 8653000,00 5,11E-08
200 11040000,00 4,01E-08 249,00 7788000,00 5,68E-08
250 5317000,00 8,32E-08 199,00 17990000,00 2,46E-08
301 2287000,00 1,93E-07 150,00 18920000,00 2,34E-08
351 161400,00 2,74E-06 99,00 20080000,00 2,20E-08
401 124300,00 3,56E-06 53,00 24210000,00 1,83E-08
450 144000,00 3,07E-06
501 128900,00 3,43E-06
Tabelle 10 Aufheiz/Abkühlvorgang Pressling 2
geometrische Faktor:
= 2,26cm
A= 0,724cm²
48
1,5 2,0 2,5 3,0-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
log ( T
/ K
S c
m-1)
1000/T / K-1
B1=-4,26449
B1
B2=-0,30164
B2
500 400 300 200 100
T / °C
Durch die Beimengung vom Magnesiumoxid erkennt man einen deutlichen Abfall der
Leitfähigkeit. Bei zum Beispiel 500 °C beträgt die Leitfähigkeit 1,19*10-3 [Ohm/cm] (ohne
Magnesiumoxid) und fällt auf 3,43*10-6
Ohm/cm] (mit Magnesiumoxid).
Abbildung 26 Arrhenius-Plot Pressling 2
Abbildung 26 zeigt die Darstellung eines Arrheniusplotes der zweiten Probe. Durch die
Beimengung des Magnesiumoxides wurde der Wert der Aktivierungsenergie (bezogen auf
die universelle Gaskonstante) größer. Die Steigung wurde durch eine Regressionsgerade
angenähert und beträgt -4,26449 *103 K und -0,30164 *103 K. Zum Vergleich weist die Probe
ohne Magnesiumoxid -1,378*103 K auf. Durch das Magnesiumoxid steigt also die
Aktivierungsenergie was wiederum mit einem Sinken der elektrischen Leitfähigkeit
verbunden ist. Die Abweichungen der Steigungen im Arrhenius-Plot, bei niedrigen
Temperaturen (Abbildung 26, Pressling 2), deuten auf einen extrinsischen Anteil der
Leitfähigkeit des Presslings hin. Dieser wird durch Fremdatome im Kristallgitter
hervorgerufen.
49
Pressling 3 (Messung am 15/16.02.2013) Zur Herstellung des zylinderförmigen Presslings wurde die Asche gemeinsam mit
Polyethylenglycol und Magnesiumoxid (Verhältnis 3:1) vermischt. Dieser Pressling wurde
ebenfalls nicht gesintert und direkt für die EIS-Messungen verwendet.
Für die Gewährleistung einer konstanten Probengeometrie während des Messvorganges
wurden erneut die Maße vor und nach der Messung abgenommen, siehe Tabelle 11.
Bezeichnung Vor EIS Nach EIS
Durchmesser 9,90 mm 9,85 mm
Höhe 2,2 mm 2,2 mm
Tabelle 11 Probengeometrie Probe 3 vor und nach der EIS
Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse der EIS. Aus den Widerständen bei den jeweiligen
Temperaturen wurde die zugehörige Leitfähigkeit ermittelt.
Aufheizen abkühlen abkühlen
TEMP OHM Leitfähigkeit TEMP OHM Leitfähigkeit TEMP OHM Leitfähigkeit
50 1599000 1,80228E-07 428 207000 1,3922E-06 231 1370000 2,10354E-07
435 53040 5,43334E-06 415 223900 1,28711E-06 222 2238000 1,28769E-07
405 315300 9,14001E-07 212 1599000 1,80228E-07
396 353500 8,15232E-07 202 1074000 2,68328E-07
386 436600 6,60065E-07 192 2074000 1,38951E-07
377 511200 5,63741E-07 182 1478000 1,94983E-07
367 581700 4,95418E-07 166 2454000 1,17435E-07
358 721700 3,99313E-07 162 2020000 1,42666E-07
348 633400 4,5498E-07 152 1564000 1,84261E-07
338 787500 3,65948E-07 139 1892000 1,52317E-07
329 897000 3,21276E-07 131 1596000 1,80567E-07
319 806200 3,5746E-07 116 24000000 1,20077E-08
309 1208000 2,38563E-07 111 1448000 1,99022E-07
300 1072000 2,68829E-07 98 1440000 2,00128E-07
290 1532000 1,8811E-07 91 2404000 1,19877E-07
280 1933000 1,49087E-07 81 2226000 1,29463E-07
270 1773000 1,62541E-07 68 1567000 1,83908E-07
260 1430000 2,01528E-07 60 2627000 1,09701E-07
250 1521000 1,8947E-07 52 2017000 1,42878E-07
241 1622000 1,77672E-07
Tabelle 12 Aufheiz/Abkühlvorgang Pressling 3
geometrische Faktor:
= 3,47cm
A= 0,764cm²
50
1,5 2,0 2,5 3,0-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
log
( T
/ K
S c
m-1)
1000/T / K-1
B1=-3,04644
B2= -0,33901
B1
B2
500 400 300 200 100
T / °C
Abbildung 27 Arrhenius-Plot Pressling 3
Die Leitfähigkeit nimmt, wie erwartet, durch die Zugabe von Additiven deutlich geringere
Werte an. Die Steigung der Arrheniusgeraden ergibt sich zu -3,04644*103 K und
-0,33901*103 K für die Bereiche B1 und B2.
51
Pressling 4 (Messung am 19.02/20.02.2013)
Zur Herstellung des zylinderförmigen Presslings wurde die Asche gemeinsam mit
Polyethylenglycol vermischt. Dieser Pressling wurde ebenfalls nicht gesintert und direkt für
die EIS-Messungen verwendet. Tabelle 13 gibt wieder Auskunft über die Probengeometrie
während der Messung.
Bezeichnung Vor EIS Nach EIS
Durchmesser 10,10 mm 10,15 mm
Höhe 5,95 mm 6,0 mm
Tabelle 13 Probengeometrie Probe 4 vor und nach der EIS
Tabelle 14 zeigt die Ergebnisse der EIS.
Aufheizvorgang Abkühlvorgang Aufheizvorgang Abkühlvorgang
Temp OHM Leitfähigkeit Temp OHM Leitfähigkeit Temp OHM Leitfähigkeit Temp OHM Leitfähigkeit
50 10070000 7,37778E-08 450 12,22 0,060797222 102 1157 0,000642128 449 15,69 0,04735131
500 10,34 0,071851262 399 12,36 0,06010858 154 412,3 0,001801945 400 23,42 0,031722547
349 13,87 0,053564676 201 130,4 0,005697408 349 45,92 0,016179052
299 21,61 0,034379549 250 186,4 0,003985741 300 93,16 0,007974904
249 46,4 0,016011682 300 62,19 0,011946327 249 501,5 0,00148144
197 66,81 0,011120222 304 110,2 0,006741761 197 2558 0,000290439
148 106,4 0,006982538 350 32,67 0,022740804 149 13130 5,65836E-05
107 203,5 0,003650821 Apparaturwechsel 105 115300 6,44356E-06
53 644,9 0,001152027 400 24,61 0,030188625 53 951600 7,80729E-07
25 2680 0,000277217 451 20,3 0,036598131
51 1479 0,000502327 501 13,06 0,056886834
Tabelle 14 Aufheiz/Abkühlvorgang Pressling 4
geometrische Faktor:
= 1,346 cm
A= 0,8011 cm²
52
1,5 2,0 2,5 3,0-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
B2
log ( T
/ K
S c
m-1)
1000/T / K-1
B1=-3,53295
B1
B2=-1,33214 "
500 400 300 200 100
T / °C
1Auf
1Ab
2Auf
2Ab
Abbildung 28 Arrhenius-Plot Pressling 4
Bei höheren Temperaturen ist zu erkennen, dass die Leitfähigkeit gegenüber der Probe mit
Magnesiumoxid deutlich erhöht ist.
Die Aktivierungsenergie Ea, wurde aus der Steigung des Arrheniusgraphen ermittelt. Es
ergibt sich eine Steigung von -3,53295*103 K und -1,33214 *103 K und eine
Aktivierungsenergie von Ea= 0,264 eV (AB) und 0,7 eV (AUF).
Bei hoher Temperatur (500°C) treffen beide Aufheizvorgänge sehr gut einen gemeinsamen
Leitfähigkeitswert. Unmittelbar nach dem Aufheizvorgang ist das Gleichgewicht noch mehr in
Richtung einer Phase mit höherer Leitfähigkeit verschoben. Die erste Abkühlung erfolgte
innerhalb von 4 Stunden und 20 Minuten. Die zweite Abkühlung hingegen dauerte 5 Stunden
und 20 Minuten. Durch die schnellere Abkühlung sind die Leitfähigkeiten der ersten
Abkühlung höher als bei der zweiten.
53
Probe Aktivierungsenergie Ea [eV] Aktivierungsenergie Ea
[kJ/mol]
Pressling 1 (ohne
Magnesiumoxid) 0,273 11,46
Pressling 1 zerstörend
(ohne Magnesiumoxid)
0,446 18,691 (bis ca.447°C)
2,161 90,63 (ab ca. 447°C)
Pressling 2 (mit
Magnesiumoxid)
0,0598 2,508
0,8452 35,445
Pressling 3 (mit
Magnesiumoxid)
0,0672 2,819
0,604 25,328
Pressling 4 (ohne
Magnesiumoxid)
0,264 11,075 (AB)
0,7 29,373 (AUF)
Pressling 5 (ohne
Magnesiumoxid) 0,11 4,62
Tabelle 15 Gegenüberstellung der Aktivierungsenergie
Der niedrige Teil der Aktivierungsenergie der mit Magnesiumoxid versehenen Proben
(Presslinge 2 und 3) deutet auf einen extrinsischen Anteil (Eingebaute Fremdatome →
Magnesium) der Leitfähigkeit hin. Für die Erzeugung extrinsischer Ladungsträger wird eine
geringere Aktivierungsenergie als für die Erzeugung intrinsischer Elektronen/Loch-Paare
benötigt. [13], S. 166
Tendenziell lässt sich aus Tabelle 15 ein erhöhter Wert der Aktivierungsenergie der mit MgO
versetzten Proben gegenüber den normalen Presslingen, unter 500 °C erkennen.
54
Die Presslinge 5,6 und 7, ohne die Beimengung von Magnesiumoxid, wurden bis jeweils
700°C erwärmt. Bei diesen, den Pressling zerstörenden Messungen (Temperatur über dem
Schmelzpunkt), kam es zu einer deutlichen Verformung des zylinderförmigen Presslings.
Diese 3 Proben wurden nicht mit Platin-Plättchen kontaktiert sondern mit Silber bestrichen.
Pressling 7 Pressling 6 Pressling 5
T ohm Leitfähigkeit ohm Leitfähigkeit ohm Leitfähigkeit
25 711 0,001278609 32,93 0,027606769 21,55 0,044194012
100 273 0,003330003 15,8 0,057537399 9,63 0,098897295
150 166 0,005476451 11,35 0,080096115 6,37 0,149510354
200 118 0,00770416 8,834 0,102908185 4,45 0,214018192
250 84 0,010822511 7,308 0,124396676 3,45 0,27605245
300 72 0,012626263 8457 0,000107496 5,64 0,168861871
350 62 0,014662757 480 0,001893939 31,05 0,030672494
400 46 0,019762846 458,2 0,001984048 86,08 0,011063905
450 33 0,027548209 26,35 0,034500604 10,13 0,094015889
500 19,7 0,046146747 7,195 0,12635037 25,64 0,037144343
550 11 0,082644628 5,305 0,171364922 11,11 0,085722858
600 7 0,12987013 12,75 0,071301248 11,55 0,082457225
650 2 0,454545455 16,46 0,05523031 11 0,086580087
700 1 0,909090909 9,874 0,092069162 8,53 0,111650756
650 1,5 0,606060606 11,29 0,080521781 9,91 0,096103022
600 0,2 4,545454545 14,79 0,061466593 9,05 0,105235464
550 0,2 4,545454545 3,839 0,236804092 0,78 1,221001221
500 0,1 9,090909091 3,6 0,252525253 0,73 1,304631442
450 0,12 7,575757576 3,64 0,24975025 0,75 1,26984127
400 0,12 7,575757576 3,861 0,235454781 0,79 1,205545509
350 0,14 6,493506494 4,25 0,213903743 0,85 1,120448179
300 0,15 6,060606061 5,594 0,162511782 0,94 1,013171226
250 0,17 5,347593583 5,593 0,162540838 1,06 0,898472597
200 0,2 4,545454545 7,738 0,117483963 1,25 0,761904762
150 0,25 3,636363636 9,856 0,092237308 1,58 0,602772755
100 0,35 2,597402597 13,36 0,068045727 2,11 0,45136538
50 0,55 1,652892562 20,23 0,044937761 3,13 0,304275065
1,1
1,1
geom. Faktor 1,05
Tabelle 16 ermittelte Leitfähigkeit, Pressling 5 bis 7
55
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5-2
-1
0
1
2
3
4
5
log ( T
/ K
S c
m-1)
1000/T / K-1
B=-0,55571
700 600 500 400 300 200 100
T / °C
550°C
Pressling 5: (ohne Magnesiumoxid)
Abbildung 29 Arrhenius-Plot Pressling 5
Die Arrhenius-Diagramme zu den Presslingen 6 und 7 sind im Anhang beigefügt.
Da diese Probe nicht mit einem Platin-Plättchen kontaktiert wurde, sondern mit Silber
bestrichen wurde, kam es neben einer temperaturbedingten (der Schmelzpunkt wurde
bewusst überschritten), geometrischen Verformung der Probe und zu einem Zersetzen bzw.
zu einem Eindiffundieren des Silbers in den Pressling. Auf diese Art kam es während der
Untersuchung, schon vor dem Erreichen des Schmelzpunktes, zu Kontaktfehlern. Hierdurch
lässt sich die Streuung der Messpunkte im Arrheniusdiagramm erklären. Ein Bestreichen der
Probe stellt somit keine gute Alternative gegenüber festen Blechen als Elektrodenmaterial
dar.
56
Darstellung der Messungen in der Ortskurve und im Ersatzschaltbild (Pressling 1):
Mit Hilfe einfacher elektrischer Elemente (z.B. Widerstand, Kondensator), lassen sich
Modelle (Ersatzschaltbilder) finden die ein ähnliches Frequenzverhalten aufweisen wie die
Probe. Das frequenzabhängige Verhalten lässt sich in Ortskurven und Bodediagrammen
darstellen. Zur Auswertung dieser Spektren wurde das Programm ZVIEW10 verwendet.
Eine Interpretation der Ersatzschaltbilder deutet ebenfalls auf Halbleitereigenschaften der
Probe hin. Hierbei fällt, beim überwiegenden Teil der Messungen, das Fehlen einer
Kontaktimpedanz von Elektronen zu Ionenleiter (bzw. Probe), im Spektrum auf.
Bei den, über verschiedene Temperaturbereiche aufgenommenen, Ersatzschaltbildern stellt
der Widerstand R2 den Widerstand der Probe dar. Dieser Wert ist der Schnittpunkt des
Halbkreises in der Ortskurve mit der reellen Achse in der Ortskurve bei höheren Frequenzen.
Der Halbkreis steht meist für die Grenzflächenimpedanz zwischen der Elektrode und Probe.
Der erste Schnittpunkt (ω→0), ganz rechts steht für die Gesamtimpedanz. Die Induktivität
stammt nicht von der Probe. Hierbei handelt es sich um ein Messartefakt, stammend vom
Messaufbau. Zu einer erhöhten Beweglichkeit und in weiterer Folge zu einer erhöhten
Leitfähigkeit, kann es dadurch kommen, dass mehr Ladungsträger vom Valenzband in das
Leitfähigkeitsband angehoben werden (Halbleiter) oder auch durch die Bildung einer
Schmelze (z.B. Ionenleiter).
Das Constant-Phase Element (empirisch gefundene Impedanz), steht im Falle von α≈1 für
einen Kondensator, im betrachteten Fall für die Phasengrenze Pressling zur Elektrode
(Elektronenleiter). Durch die angelegte Wechselspannung entsprechen die Vorgänge an der
Elektrode dem Auf- und Entladen eines Kondensators.
Temperatur [°C] R1 [Ohm] R2[Ohm]
50 (auf) 1049 29041
200 (auf) 201,3 6258
500 18,85 169,9
450 (ab) 92,52 80,87
250 (ab) 882,7 494,1
200 1484 990,4
50 839,3 9047
Tabelle 17 Zusammenfassung der Ersatz-Widerstände
Tabelle 17 zeigt eine Auflistung der im Ersatzschaltbild, bei unterschiedlichen Temperaturen,
ermittelten Widerstände. Auffällig ist, dass der Widerstand, bei einer betrachteten
Temperatur, beim Abkühlen, andere Werte als beim Aufheizen annimmt.
10
Quelle: www.scribner.com
57
Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09
Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09
28500 29000 29500 30000 30500
-500
0
500
1000
1500
Z'
Z''
RT_001n_002.datFitResult
100 101 102 103 104 105104
105
Frequency (Hz)
|Z|
RT_001n_002.datFitResult
100 101 102 103 104 105
-2.5
0
2.5
5.0
7.5
10.0
Frequency (Hz)
the
ta
Ersatzschaltbild bei 50°C, Aufheizen:
Abbildung 30 Ersatzschaltbild 50°C
Abbildung 31 Ortskurve und Bodediagramm bei 50°C
Das Ansteigen der Impedanz bei hohen Frequenzen stammt vom induktiven Anteil der
Messapparatur. In der Dissertation: Strukturchemische und impedanzspektroskopische
Untersuchungen an silberionenleitenden Substanzen, Münzmetallthiophosphaten und
Kupferargyroditen sind typische Kapazitätsbereiche elektronischer und elektrochemischer
Systeme aufgelistet. [18], S17.
Somit lässt sich, bei 50°C der Halbkreis dieser Probe als Elektrode/Probe- Grenzimpedanz
einordnen, die allerdings, verglichen mit den Volumswiderstand der Probe sehr klein ist.
58
Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09
Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09
6200 6300 6400 6500 6600
-100
0
100
200
300
Z'
Z''
RT_001n_005.datFitResult
100 101 102 103 104 105103
104
Frequency (Hz)
|Z|
RT_001n_005.datFitResult
100 101 102 103 104 105
-5
0
5
10
15
Frequency (Hz)
the
ta
Ersatzschaltbild bei 200°C, Aufheizen:
Abbildung 32 Ersatzschaltbild bei 200°C
Abbildung 33 Ortskurve und Bodediagramm bei 200°C
Bei 200°C weist die Probe einen kapazitiven Wert in der Größenordnung C=10-5 F auf, dies
deutet ebenfalls auf eine Elektrode /Probe- Grenzschichtkapazität hin.
59
Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09
Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09
170 175 180 185 190
-20
-15
-10
-5
0
Z'
Z''
RT_001n_008_003.datFitResult
100 101 102 103 104 105102
103
Frequency (Hz)
|Z|
RT_001n_008_003.dat
FitResult
100 101 102 103 104 105
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0
Frequency (Hz)
the
ta
Ersatzschaltbild bei 500 °C:
Abbildung 34 Ersatzschaltbild bei 500°C
Abbildung 35 Ortskurve und Bodediagramm bei 500°C
Bei 500°C, also bei relativ hohen Temperaturen verschwindet der Einfluss der
Elektrodenimpedanz. Es ist praktisch nur mehr der Widerstand der Probe messbar.
Veränderungen der Probenimpedanz mit der Frequenz könnten auf Korngrenzeffekte oder
Drift zurückzuführen sein.
60
Ersatzschaltbild bei 450°C, Abkühlen:
Abbildung 36 Ersatzschaltbild bei 450°C
Abbildung 37 Ortskurve und Bodediagramm bei 450°C
Das bei niedrigen Frequenzen beobachtete kapazitive Verhalten ist möglicherweise der
Einfluss der Elektrodenimpedanz. R1 und C1 können, der Größenordnung nach, auf eine
elektrochemische Reaktion hindeuten. Mittels DTA wurde bei dieser Temperatur eine
Zersetzungsreaktion beobachtet. Im mittleren Frequenzbereich könnte Korngrenzimpedanz
eine Rolle spielen.
61
Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09
Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09
500 550 600 650 700 750
-200
-150
-100
-50
0
50
Z'
Z''
down_011_005.datFitResult
10-1 100 101 102 103 104 105102
103
Frequency (Hz)
|Z|
down_011_005.datFitResult
10-1 100 101 102 103 104 105
-5.0
-2.5
0
2.5
5.0
7.5
Frequency (Hz)
the
ta
Ersatzschaltbild bei 250°C, Abkühlen:
Abbildung 38 Ersatzschaltbild bei 250°C
Abbildung 39 Ortskurve und Bodediagramm bei 250°C
Der in diesem Ersatzschaltbild, bei 250°C, ermittelte kapazitive Wert deutet auf eine
Korngrenzkapazität hin. Allerdings ist bei niedrigen Frequenzen (im Bereich 10-1 bis 101,
siehe Pfeil in der Ortskurve) noch ein kapazitiver Effekt zu erkennen. Hierbei könnte es sich
um den bei anderen Temperaturen beobachteten Einfluss der Elektrodenimpedanz handeln.
62
Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09
Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09
1000 1250 1500 1750
-500
-250
0
250
Z'
Z''
down_011_006.datFitResult
10-1 100 101 102 103 104 105103
104
Frequency (Hz)
|Z|
down_011_006.datFitResult
10-1 100 101 102 103 104 105
-5.0
-2.5
0
2.5
5.0
Frequency (Hz)
the
ta
Ersatzschaltbild bei 200°C, Abkühlen:
Abbildung 40 Ersatzschaltbild bei 200°C
Abbildung 41 Ortskurve und Bodediagramm bei 200°C
Analog zu dem Ersatzschaltbild bei 250°C kann man hier bei Betrachtung des Halbkreises
bei hohen Frequenzen von einer Korngrenzkapazität ausgehen. Bei niedrigen Frequenzen
(im Bereich 10-1 bis 100) ist ebenfalls ein Einfluss der Elektrodenimpedanz zu erkennen.
63
Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09
Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09
9400 9500 9600 9700 9800 9900 10000
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
Z'
Z''
down_011_009.datFitResult
10-1 100 101 102 103 104 105103
104
Frequency (Hz)
|Z|
down_011_009.datFitResult
10-1 100 101 102 103 104 105
-1.0
-0.5
0
0.5
Frequency (Hz)
the
ta
Ersatzschaltbild bei 50°C, Abkühlen:
Abbildung 42 Ersatzschaltbild bei 50°C
Abbildung 43 Ortskurve und Bodediagramm bei 50°C
Hier ist praktisch nur mehr der Probenwiderstand erkennbar.
Die Elektrodenimpedanz spielte also beim Aufheizen und bei höheren Temperaturen eine
Rolle. Nach dem Abkühlen und der Zersetzungsreaktion dominiert hingegen der
Volumswiderstand (eventuell lokalisiert in den Korngrenzen).
64
100 101 102 103 104 105104
105
106
107
Frequency (Hz)
|Z|
rt01_004.datrt01_005.dat
rt01_006.datrt01_007.dat
rt01_008.dat
100 101 102 103 104 105
-100
-75
-50
-25
0
25
Frequency (Hz)
the
ta
Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09
Real Center: 29650Imag. Center: 426.63Diameter: 1339Deviation: 67.684Low Intercept: 29134High Intercept: 30166Depression Angle: 39.587w_max: 82184Estimated R(ohms): 1031.9Estimated C(farads): 9.0874E-09
0 2.5e6 5.0e6 7.5e6 1.0e7
-7.5e6
-5.0e6
-2.5e6
0
2.5e6
Z'
Z''
rt01_004.datrt01_005.dat
rt01_006.datrt01_007.datrt01_008.dat
Ersatzschaltbild bei zerstörenden Messungen:
Ein Monat nach der EIS-Messung wurden erneute, allerdings zerstörende Messungen am
Pressling 1 durchgeführt.
Abbildung 44 Ersatzschaltbild bei 50°C
Abbildung 45 Ortskurve und Bodediagramm (zerstörender Versuch)
Diese Messungen konnten mit einem sehr einfachen Ersatzschaltbild simuliert werden. Dies
liegt, im Vergleich zur 1.Messung, bei 50°C, am sehr hohen Probenwiderstand. Im
betrachteten Frequenzbereich machen sich nur der Volumswiderstand und die
Volumskapazität bemerkbar. Zum Vergleich war bei der ersten Messung bei 50°C noch die
Elektrode /Probe- Grenzschichtkapazität für den Halbkreis verantwortlich. Der Grund hierfür
ist höchstwahrscheinlich die längere Stillstandszeit der Probe. Nach der
Temperaturbelastung bildete sich eine Phase mit geringerem Widerstand aus. Der erste
Versuch hatte am Beginn einen Widerstand von 29041 Ohm und nach dem Abkühlen einen
Widerstand von 839 Ohm. Die 29041 Ohm weisen auch einen geringeren Widerstand auf als
der nach einem Monat durchgeführte Versuch. Das liegt wahrscheinlich daran, dass die
Probe relativ kurz vor der Messung gesintert wurde. Pressling 4 hatte (ohne Sintervorgang)
einen Widerstand von 107 Ohm bei 50°C. Dieser Wert liegt in der Größenordnung des
Widerstandes bei der zerstörenden Untersuchung von Probe 1. Mit steigender Temperatur
werden, wie man in der Ortskurve (Abbildung 45) sehr gut erkennen kann, die Radien der
Halbkreise immer kleiner. Der Widerstand sinkt somit mit höher werdender Temperatur. Der
65
kapazitive Einfluss wird mit steigender Temperatur zu höheren Frequenzen verschoben.
Dieser Vorgang kann im Bodediagramm (Abbildung 45) sehr schön beobachtet werden.
3.7. Rechnerische Ermittlung der Wärmeleitfähigkeit
Aufgrund der Halbleitereigenschaften der Probe ist eine Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit
aus der elektrischen Leitfähigkeit über das Wiedemann- Franz- Gesetz nicht zulässig. Dieses
Gesetz stellt, in Metallen, einen Zusammenhang zwischen den thermischen und elektrischen
Leitfähigkeiten und der Temperatur her. Da dieses Gesetz hier keine Gültigkeit hat wurde die
thermische Leitfähigkeit rechnerisch abgeschätzt. Dieser rechnerische Wert stellt eine erste
Näherung dar. Schwankende Staubdicken aufgrund in der Praxis wechselnder Bedingungen
wurden vernachlässigt. Die Leitfähigkeit ist somit die Leitfähigkeit des als homogen
betrachteten Staubes unter Annahme realistischer Betriebsdaten.
Abbildung 46 Staub/Rohr im Betrieb
Abbildung 46 zeigt die Darstellung eines Längsschnittes eines Rohres im Betrieb. Oberhalb
des Rohrmaterials (im betrachteten Beispiel 16Mo3 mit einer Dicke von 4mm) hat sich eine
anhaftende Staubkruste gebildet. Dieser, in dieser Arbeit charakterisierte, Staub weist im
Betrieb in etwa eine Dicke von 4 mm auf. Da sich das Rohr in einem
Speisewasservorwärmer eines Heizkraftwerks befindet, handelt es sich bei dem
durchströmenden Medium um Wasser. Interessant ist hier die Ermittlung der
Wärmeleitfähigkeit des Staubes.
Eine Berechnung der Wärmeübergangskoeffizienten ist dem Anhang beigefügt.
66
T1=322°C
T2=390°C
T3= 480 °C (Rauchgastemperatur)
λ16Mo3=42,8 W/mK
αi= 6.975*103W/m²K
αRG=85.506 W/m²K
=180t/h
=q´*L ( =2*
Fourieresches Wärmeleitungsgesetz:
(Wärmestromdichte pro Zylinderlänge)
Newtonsches Abkühlgesetz:
Daraus folgt:
→
67
Auf den Außendurchmesser bezogen:
Laut Literatur wurde ein vergleichbarer Wert zwischen 0,01 bis 2 W/(m*K) gefunden. [21]
Das Ergebnis des rechnerischen Ansatzes liegt somit im Bereich realistischer
Größenordnungen.
68
4. Diskussion und Zusammenfassung
Normalerweise bestehen, aus Heißgaskorrosion resultierende, Ascheproben aus einer
komplexen Mixtur aus V2O5, Na2SO4 und einigen anderen Oxiden. Steigender
Schwefelgehalt verstärkt die Heißgaskorrosion zudem erheblich. Bei der, durch
Heißgaskorrosion verursachten, Oxidschichtzerstörung weisen die Salze oder Oxide einen
relativ niedrigen Schmelzpunkt auf. So nehmen in weiterer Folge, die geschmolzenen Salze
die Oxide in Lösung auf.
Zur Bestimmung der Partikelgröße wurde mittels Laserdiffraktometrie eine
Partikelgrößenverteilung erstellt. Aus dieser Verteilung folgt, dass 50 % aller Partikel kleiner
als 457,8 µm und 90 % aller Partikel kleiner als 1119,59 µm sind.
Im optischen Mikroskop wurden verschieden farbige Körner ausgewählt und mittels SEM-
Analyse untersucht. Die schwarzen und weißen Stellen beinhalten hauptsächlich die
Elemente Vanadium, Schwefel und auch Natrium. Eisen kommt hingegen in sehr geringem
Ausmaß vor. Dies deutet auf eine, auch mittels XRD nachgewiesene Na-V-S-Phase
(z.B.Na2V(SO4)2O) hin. Die rote Stelle deutet auf eine Fe-V-Verbindung hin (XRD- Vorschlag:
FeVO4). Sie weist deutlich mehr Eisengehalt und einen sehr hohen Vanadiumgehalt auf.
Betrachtet man hocherhitztes Probenmaterial (bis 1400°C, offene Apparatur in Luft) so fällt in
einer weiteren SEM-Analyse das Fehlen des Elementes Schwefel auf. Der Grund dafür ist
höchstwahrscheinlich das Entweichen des SO3 bzw. SO2 wobei auch im TG/DTA-Versuch
ein entsprechender Gewichtsverlust festgestellt wurde.
Im ersten TG/DTA Aufheizvorgang einer reinen Ascheprobe lassen sich endotherme Peaks
bei unterschiedlichen Temperaturen beobachten. Diese deuten auf eine, unter
Gewichtsverlust stattfindende, chemische Zersetzungsreaktion hin. Da die Reaktionen und
der Gewichtsverlust aufgrund eines stabilen Reaktionsproduktes nur im ersten Zyklus zu
beobachten waren, folgt der im zweiten Zyklus ermittelte Schmelzpunkt der Asche zu 529°C.
Aufgrund des komplexen Vielkomponentensystems der untersuchten Asche ist eine
eindeutige Zuordnung der ablaufenden Reaktionen sehr schwierig. Die endothermen Peaks
bei niederen Temperaturen können möglicherweise auf Entwässerungsvorgänge und bei
höheren Temperaturen auf Sulfatzersetzungen (SO3 Verlust) sowie Oxidzersetzungen und
möglicherweise auch Silikatbildungen (in geringem Anteil auch über die SEM-Analyse
beobachtet) in den Aschen zurückgeführt werden. VOSO4 mit einem Schmelzpunkt von 105
°C könnte unter ersten Gewichtsverlusten zu SO3 und VO2 reagieren (VOSO4→VO2+SO3).
Beide Phasen konnten auch mittels XRD nachgewiesen werden. VO2 weist zudem eine gute
elektrische Leitfähigkeit auf.
Vermutlich sind die beiden Verbindungen Na2V(SO4)2O und Na3V(SO4)3, welche über XRD
ermittelt wurden, bei der Sulfatzersetzung beteiligt bzw. für den Gewichtsverlust bei der TG-
Messung mitverantwortlich.
NaV6O15 ist, obwohl XRD-Ergebnisse auf diese Phase hindeuten, über die TG/DTA-
Auswertung nicht zuzuordnen. Der große Vanadiumpeak in betrachteten SEM-Aufnahmen
könnte allerdings ein Anzeichen für die Beteiligung dieser Verbindung darstellen. Ebenfalls
ist die gute elektrische Leitfähigkeit ein Indiz.
69
Bei etwa bei 440°C, lassen sich weitere kleine endotherme Peaks beobachten.
Fe(II)sulfat kann sich oberhalb von 400 °C unter Schwefeldioxid Abspaltung zersetzen.
Aus dem so entstandenen Fe2O3 und V2O5 kann sich bei etwa 600°C FeVO4 bilden.
FeVO4 wurde auch schon in der Vergangenheit erfolgreich als Kathodenmaterial eingesetzt
(Li-Ionen Batterie). Diese deutet auch auf die gute Leitfähigkeit hin.
Na2O, V2O5 und Fe2O3, können niedrigschmelzende Mischungen bilden. Ein
Sauerstoffüberschuss fördert zudem die Bildung von SO3 und V2O5 (Schmelzpunkt bei etwa
675°C) statt V2O3 - V2O4 (Schmelzpunkt etwa bei 2000°C).
Da Vanadat Verbindungen gute Oxidationskatalysatoren darstellen, können so große
Korrosionsraten resultieren. Sie erlauben dem Sauerstoff aus der Verbrennungsatmosphäre
schnell an die Metalloberfläche zu diffundieren.
Mit Hilfe von Hochtemperatur-Mikroskopieaufnahmen einer Staubprobe zwischen 100 und
775 °C lassen sich die TG/DTA Reaktionen bzw. Phasenbildungen visuell sehr schön
beobachten.
Der in der DTA beobachtete Schmelzpunkt von 529°C deckt sich gut mit den HT-
Mikroskopaufnahmen. Die Phasen Na2O*xV2O4*(6-x)V2O5, FeVO4 und 5Na2O*x*V2O4*(12-
x)V2O5 weisen einen peritektischen Punkt von 530 °C auf. Die hierfür benötigte Komponente
FeVO4 konnte auch aus XRD Messungen abgeleitet werden und lässt sich auch optisch an
der bräunlichen Farbe des Staubes erkennen.
Die Zugabe geeigneter Additive (z.B. Magnesiumoxid) erhöht den Schmelzpunkt bzw.
reduziert die elektrische Leitfähigkeit der Ascheprobe. Die Erhöhung des Schmelzpunktes
bewirkt eine Reduktion der Sauerstoffdiffusion um bis zu einer Zehnerpotenz. So kann der
Zerstörung der Passivschicht entgegen gewirkt werden.
In Argonatmosphäre hat sich der Schmelzpunkt von 529°C auf 585°C verschoben.
Durch Argon wird der Sauerstoffgehalt reduziert. Es kommt dadurch zu einer Erhöhung des
Schmelzpunktes gegenüber der Luftatmosphäre. Ein geringerer Sauerstoffgehalt bildet
weniger Vanadiumpentoxid, da hierfür ein hoher Sauerstoffpartialdruck benötigt wird. Es
kommt so vermutlich zur Bildung von Vanadatverbindungen mit einem etwas höheren
Schmelzpunkt. Durch die Bildung von Vanadiumverbindungen mit niedrigerem
Oxidationszustand kam es, aufgrund freiwerdenden Sauerstoffs welcher die Messapparatur
verlassen konnte, zu einem größeren Gewichtsverlust.
Mittels Impedanzspektroskopie wurde ermittelt, dass die Leitfähigkeit mit steigender
Temperatur besser wird. Durch die Temperaturerhöhung werden mehr Ladungsträger
generiert. Die Ladungsträger werden ausgehend vom Valenzband in das Leitfähigkeitsband
angehoben. Die gute Leitfähigkeit (10-5 [Ohm/cm] ab ca. 150°C) liegt in der Größenordnung
eines Halbleiters. Die ionische Leitfähigkeit in Festkörpern ist in der Regel geringer. Bei
500°C erreicht die Leitfähigkeit sogar 1,19 10-3 [Ohm/cm].
In Anlehnung an die ermittelten XRD-Phasen und bei Betrachtung der guten elektrischen
Leitfähigkeit sowie unter Berücksichtigung der TG/DTA Analyse lässt sich vermuten, dass
70
die gute Leitfähigkeit ihren Ursprung größtenteils in der Anwesenheit von Vanadium-
Verbindungen (FeVO4, VO2 und NaV6O13) findet.
Bei der messtechnischen Erfassung der Widerstandswerte von Pressling 1 bis zu einer
Temperatur von 650°C wurde beobachtet, dass der Pressling bereits mit der Elektrode
verschmolzen ist. Der sehr geringe Widerstand bei hoher Temperatur deutet auch auf die bei
der HT- Mikroskopie beobachteten Schmelzvorgänge hin. Durch die Schmelze steigt die
Beweglichkeit der Ladungsträger und somit die Leitfähigkeit an. Hieraus resultiert ein
geringerer Widerstand der Probe.
Die Aktivierungsenergie folgt aus der Steigung im Arrheniusdiagramm und wurde für
verschiedene Presslinge ermittelt. Bei etwa 447°C, also bei Beginn der stärksten
Gewichtsabnahme in der TG/DTA Untersuchung, konnte eine Änderung der Steigung der
Aktivierungsenergie festgestellt werden.
Die Beimengung vom Magnesiumoxid verursachte einen deutlichen Abfall der elektrischen
Leitfähigkeit sowie eine tendenzielle Erhöhung der Aktivierungsenergie. Im
Arrheniusdiagramm konnte hierbei ein Knick bei 200 °C beobachtet werden. Der niedrige
Teil der Aktivierungsenergie deutet hierbei auf einen extrinsischen Anteil, verursacht durch
eingebaute Fremdatome, der Leitfähigkeit hin. Für die Erzeugung dieser extrinsischen
Ladungsträger wird eine geringere Aktivierungsenergie als für die Erzeugung intrinsischer
Elektronen/Loch-Paare benötigt.
Mit Hilfe des Programmes ZVIEW wurde das frequenzabhängige Verhalten der Ascheprobe
in Ortskurven sowie Bodediagrammen dargestellt. Mit Hilfe einfacher, elektrischer Elemente
wurde ein Ersatzschaltbild des elektrochemischen Systems ermittelt. Durch das weitgehende
Fehlen einer Kontaktimpedanz von Elektrode zu Probe kann man ebenfalls auf die
Halbleitereigenschaften der Probe schließen.
Bei einer Betrachtung der im Ersatzschaltbild bei unterschiedlichen Temperaturen,
ermittelten Widerstandswerte fällt auf, dass bei einer betrachteten Temperatur, der
Widerstand, beim Abkühlen, andere Werte als beim Aufheizen annimmt.
Nach der Temperaturbelastung bildete sich eine Phase mit geringerem Widerstand aus.
Unmittelbar nach dem Abkühlen strebt die Phasenzusammenstzung dem
Gleichgewichtszustand zu, mit damit zusammenhängender Erhöhung des Widerstands bzw.
Verringerung der Leitfähigkeit. Messungen im Gleichgewichtszustand würden jedoch eine
extrem langsame Abkühlung erfordern und damit den experimentellen Zeitaufwand erheblich
steigern. Es konnte jedenfalls festgestellt werden, dass innerhalb einer monatelangen
Lagerung der Probe und anschliessender neuen Messung der Gleichgewichtszustand
erreicht und die Niedrigtemperaturphase wieder ausgebildet wurde.
Je nach Zustand der Probe (Niedrig- oder Hochtemperaturphase) ist ein Einfluss einer
Phasengrenzimpedanz zu erkennen. Beim Aufheizen bei 50°C wurde der Halbkreis in der
Ortskurve der Phasengrenzimpedanz zwischen Elektrode /Probe- zugeordnet. Bei 500°C,
also bei relativ hohen Temperaturen deutet der aus dem Ersatzschaltbild bestimmte niedrige
kapazitive Wert (10-8 F) eher auf die Volumskapazität der Probe hin. Dabei kommt es zur
Phasenumwandlung und beim weiteren (raschen) Abkühlen bleibt die Leitfähigkeit hoch (die
Rückwandlung in die Niedertemperaturphase ist zu langsam). Dieser Temperaturbereich
deckt sich sehr gut mit den TG/DTA-Analysen. Beim Abkühlvorgang (besonders bei 250°C)
deutet der aus dem Ersatzschaltbild ermittelte Wert der Kapazität auf eine
Korngrenzkapazität hin. Die Korngrenzenkapazität bzw. die Kapazität der Körner (also die
71
dielektrischen Eigenschaften des Probenmaterials) spielte zusammenfassend also bei der
Hochtemperaturphase eine Rolle. Ein Einfluß einer Elektrodenimpedanz war hingegen beim
Aufheizen aus der Niedrigtemperaturphase erkennbar.
Abschließend wurde ein rechnerischer Ansatz zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit der
abgelagerten Staubschichten vorgeschlagen.
5. Literaturverzeichnis
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5.3. Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1 Grundarten der Hochtemperaturkorrosion ....................................................................... 2
Abbildung 2 Darstellung des Aufschlusses von Oxiddeckschichten durch Salzschmelzen .................... 9
Abbildung 3 Einfluss des Vanadiums dargestellt in einem Voltammogramm ...................................... 10
Abbildung 4 Thermowaage ................................................................................................................... 16
Abbildung 5 Ersatzschaltbild der Wechselstromdurchflossenen Elektrode ......................................... 19
Abbildung 6 Leitfähigkeiten von Metallen, Halbleitern und Isolatoren im Arrhenius-Diagramm ........ 23
Abbildung 7 Staubbetrachtung im Optischen Mikroskop ..................................................................... 24
Abbildung 8 Partikelgrößenverteilung mittels Laserdiffraktometrie .................................................... 25
Abbildung 9 XRD Diffraktogramm ......................................................................................................... 28
Abbildung 10 Überblick Lichtmikroskop ............................................................................................... 29
Abbildung 11 Detailaufnahme Lichtmikroskop ..................................................................................... 29
Abbildung 12 SEM Aufnahme................................................................................................................ 29
Abbildung 13 SEM schwarze Stelle ....................................................................................................... 29
Abbildung 14 SEM weiße Stelle ............................................................................................................. 30
Abbildung 15 SEM rote Stelle ................................................................................................................ 30
Abbildung 16 SEM von DTA/Rest an Luft .............................................................................................. 31
Abbildung 17 SEM von DTA/Rest inkl. MgO an Luft .............................................................................. 32
Abbildung 18 SEM von DTA/Rest an Argon ........................................................................................... 32
Abbildung 19 SEM Aufnahme einer im Ofen erwärmten Probe ........................................................... 33
Abbildung 20 Hochtemperaturmikroskopie .......................................................................................... 35
Abbildung 21 TG-DTA Messung der Staubprobe an Luft ...................................................................... 36
Abbildung 22 TG-DTA Messung von Asche mit MgO ............................................................................ 39
Abbildung 23 TG/DTA Gegenüberstellung in Luft und Argon Atmosphäre .......................................... 42
Abbildung 24 Arrhenius-Plot Pressling 1 ............................................................................................... 45
Abbildung 25 Arrhenius Plot-Pressling 1-zerstörend ............................................................................ 46
Abbildung 26 Arrhenius-Plot Pressling 2 ............................................................................................... 48
Abbildung 27 Arrhenius-Plot Pressling 3 ............................................................................................... 50
Abbildung 28 Arrhenius-Plot Pressling 4 .............................................................................................. 52
Abbildung 29 Arrhenius-Plot Pressling 5 ............................................................................................... 55
Abbildung 30 Ersatzschaltbild 50°C ....................................................................................................... 57
75
Abbildung 31 Ortskurve und Bodediagramm bei 50°C ......................................................................... 57
Abbildung 32 Ersatzschaltbild bei 200°C ............................................................................................... 58
Abbildung 33 Ortskurve und Bodediagramm bei 200°C ....................................................................... 58
Abbildung 34 Ersatzschaltbild bei 500°C ............................................................................................... 59
Abbildung 35 Ortskurve und Bodediagramm bei 500°C ....................................................................... 59
Abbildung 36 Ersatzschaltbild bei 450°C ............................................................................................... 60
Abbildung 37 Ortskurve und Bodediagramm bei 450°C ....................................................................... 60
Abbildung 38 Ersatzschaltbild bei 250°C ............................................................................................... 61
Abbildung 39 Ortskurve und Bodediagramm bei 250°C ....................................................................... 61
Abbildung 40 Ersatzschaltbild bei 200°C ............................................................................................... 62
Abbildung 41 Ortskurve und Bodediagramm bei 200°C ....................................................................... 62
Abbildung 42 Ersatzschaltbild bei 50°C ................................................................................................. 63
Abbildung 43 Ortskurve und Bodediagramm bei 50°C ......................................................................... 63
Abbildung 44 Ersatzschaltbild bei 50°C ................................................................................................. 64
Abbildung 45 Ortskurve und Bodediagramm (zerstörender Versuch) ................................................. 64
Abbildung 46 Staub/Rohr im Betrieb .................................................................................................... 65
5.4. Tabellenverzeichnis
Tabelle 1 Überblick über bedeutende chemische Stoffe bei Verbrennungsprozessen ......................... 7
Tabelle 2 Auflistung korrosionsrelevanter Schmelzpunkte ..................................................................... 8
Tabelle 3 XRD- Phasen ........................................................................................................................... 27
Tabelle 4 Berechnung der Gibbsenergie ............................................................................................... 41
Tabelle 5 Probengeometrie und Gewichtsveränderung beim Sinterprozess ....................................... 43
Tabelle 6 Probengeometrie Probe 1 vor und nach der EIS ................................................................... 43
Tabelle 7 Aufheiz/Abkühlvorgang Pressling 1 ....................................................................................... 44
Tabelle 8 Widerstand-zerstörende Messung ........................................................................................ 46
Tabelle 9 Probengeometrie Probe 2 vor und nach der EIS ................................................................... 47
Tabelle 10 Aufheiz/Abkühlvorgang Pressling 2 ..................................................................................... 47
Tabelle 11 Probengeometrie Probe 3 vor und nach der EIS ................................................................. 49
Tabelle 12 Aufheiz/Abkühlvorgang Pressling 3 ..................................................................................... 49
Tabelle 13 Probengeometrie Probe 4 vor und nach der EIS ................................................................. 51
Tabelle 14 Aufheiz/Abkühlvorgang Pressling 4 ..................................................................................... 51
Tabelle 15 Gegenüberstellung der Aktivierungsenergie ....................................................................... 53
Tabelle 16 ermittelte Leitfähigkeit, Pressling 5 bis 7 ............................................................................ 54
Tabelle 17 Zusammenfassung der Ersatz-Widerstände ........................................................................ 56
I
1 2 3 4 5 6 7 8 9keV
0
5
10
15
20
25
30
Impulse/eV S
S
C Co Co
O
Ni Ni
Al Si
P
Ca Ca
V
V
Fe
Fe
1 2 3 4 5 6 7 8 9keV
0
10
20
30
40
50
60
70
Impulse/eV
Na O S S C
Ca
Ca
V
V
Fe Fe
Ni
Ni
Si
6. Anhang SEM-Auszüge:
Die Messpunkte wurden an der Gelben und braunen Stelle gesetzt. Die Stelle 1 ist im
SEM-Auszug blau ausgewertet. Stelle 2 grün und Stelle 3 rot. Wie zu erwarten,
dominieren hier die Elemente Schwefel, Vanadium und Eisen.
Bei Stelle 4 handelt es
sich um ein relativ
großes Korn außerhalb
der Klebefläche. An
Stelle 5 wurde der
Messpunkt wieder an
eine gelbe Stelle zur
anschließenden
Auswertung gesetzt.
Der hohe Schwefel-
Natrium und
Vanadiumgehalt bei
einem, im Vergleich
dazu, geringem Fe-
Anteil weist auf die im
XRD vermutete Na-Va-
S-Phase hin.
Punkt 5
Punkt 4
II
1 2 3 4 5 6 7 8 9keV
0
5
10
15
20
25
30
Impulse/eV
C
O
Na
Al
S
S
Ca
Ca
V
V Fe
Fe
Ni
Ni
Si
Punkt 7, Punkt 6, Punkt 8
III
1 2 3 4 5 6 7 8 9keV
0
5
10
15
20
25
30 Impulse/eV
O V
V
S
S
Na
Fe
Fe
Ni
Ni Al
Si
Ca
Ca
Mg C
Punkt 11
Punkt 10
Punkt 9
IV
Korngrößenverteilung:
Die Partikelgröße wurde an 2 mal 4 Staubproben mittels Laserdiffraktometrie ermittelt. Die
Mittelwerte der Mittelwerte beider Versuchsserien wurden dann erneut gebildet um eine möglichst
genaue Korngrößenverteilung erhalten zu können.
V
EIS:
Pressling 6: (ohne Magnesiumoxid) 02 oben
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0-2
-1
0
1
2
3
log ( T
/ K
S c
m-1)
1000/T / K-1
700 600 500 400 300 200 100
T / °C
550°C
Pressling 7: (ohne Magnesiumoxid)
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0
1
2
3
log
( T
/ K
S c
m-1)
1000/T / K-1
550 °C
700600 500 400 300 200 100
T / °C
VI
Auszüge aus dem optischen Mikroskop:
Asche wurde in verschiedene Bereiche (Felder) aufgeteilt und mittels optischen Mikroskop
betrachtet.
Probe 1.Feld:
1Probe 2.Feld: 1Probe 3.Feld:
1Probe 4.Feld: 1Probe 5.Feld:
1Probe 6.Feld:
VII
1Probe 7.Feld:
1Probe 8.Feld:
2Probe 1.Feld:
2Probe 2.Feld:
2Probe 3.Feld:
VIII
2Probe 4.Feld:
2Probe 5.Feld:
2Probe 6.Feld:
2Probe 7.Feld:
IX
2Probe 8.Feld:
Staubproben allgemein:
X
Besonders fein vermahlte Probe:
Mit 200 Grad 100 Minuten im Ofen gehalten:
XI
Mit 300 Grad 100 Minuten im Ofen gehalten:
XII
Rechnerische Ermittlung der Wärmeübergangskoeffizienten: (Mathcad-auszug)
XIII
XIV
XV
XVI