DIPLOMARBEIT - vorarlberg.at · Abb.1: Klassifizierung von Oberflächenepithelien Quelle: ....

HTBLVA Dornbirn Höhere Lehranstalt für Chemieingenieurwesen

Ausbildungsschwerpunkt Chemische Betriebs- und Umwelttechnik

Dornbirn, am 30. April 2008

In Zusammenarbeit mit RALA Hygiene, Schlins SONAL Waschmittel, Dornbirn Institut für Umwelt und Lebensmittelsicherheit des Landes Vorarlberg, Bregenz

Durchgeführt im Schuljahr 2007/08 von Mirjam Gabler 5aCB Sabrina Großsteiner 5aCB Deniza Mujic 5aCB

Betreuer/Betreuerin

Eugen Anwander Barbara Griehser

DIPLOMARBEIT

Tierversuchsfreie Prüfung der Hautkorrosivität bei stark sauren und alkalischen Chemikalien


2 Diplomarbeit Gabler, Großsteiner und Mujic

Teile dieser Diplomarbeit wurden als Projekt J08 0196 beim Wettbewerb Jugend Innovativ in der Kategorie „Science“ im Schuljahr 2007/2008 unter dem Titel „OHNE TIERLEID: Wie ätzend sind Chemikalien ?“ (siehe dazu die Darstellung der Titelseite des Projektberichtes auf der Folgeseite) mit dem 5. Preis prämiert.



Zusammenfassung

In Österreich sind Händler und Importeure dazu verpflichtet ihre Chemikalien mit deren gefährlichen Eigenschaften zu kennzeichnen.Um im Speziellen die Einstufung als ätzend und reizend zu erhalten, gelangten bis jetzt großteils nur Tierversuche oder Berechnungsverfahren zum Einsatz. Diese Methoden beinhalten zahlreiche Nachteile, weswegen in der Arbeit von J.R. Young 1988 eine neuartige Methode entwickelt wurde: Er nutzte den pH-Wert und die Pufferkapazität der Chemikalie und entwickelte damit Formeln aus denen die Einstufung als ätzend, reizend oder unbedenklich auf die Haut ermittelt werden konnte. Die Firmen Rala und SONAL und das Institut für Umwelt und Lebensmittelsicherheit des Landes Vorarlberg schlugen uns als Diplomarbeit vor, diese Methode zu erproben und sie dann mit den bereits vorhandenen Einstufungen der Reinigungsmittel-Produkte der Firmen zu vergleichen und daraus eine genaue Laborvorschrift zu entwickeln, welche es möglich machen soll, diese Methode in jedem Standard-Labor anzuwenden. Unsere Ergebnisse zeigen, dass das klassische Berechnungsverfahren die Chemikalien immer gefährlicher Einstuft, als sie wirklich sind. Die Einstufungsmethode nach J.R. Young ergibt darum in den meisten Fällen ein genaueres Ergebnis als die Berechnungsverfahren und ergibt daher ein zu den Tierversuchen gleichwertigeres Ergebnis.

Abstract

In Austria traders and importers are obliged to classify their chemicals and to describe their dangerous properties. To classify a chemical as corrosive or irritant animal tests or a calculation method can be used. These two are the two mostly used methods, but show many disadvantages. This is why the publication of J.R. Young developed a new method in 1988: He connected the pH-value with the acidic or alkali reserve of a chemical and developed a formula, so that the classification as corrosive, irritant or non-dangerous for the skin can be deduced. The producers Rala and SONAL and the Institute for Environment and Food Safety of Vorarlberg have asked us to test this method and later on to compare it with classifications of cleaning agents of the companies. We have written a detailed laboratory operation procedure, which should make it possible to use this method in every standard laboratory. The results demonstrate that the classical calculation method classifies the chemicals as more dangerous than they really are. In most cases the classification-method of J.R. Young figures a more exact result than the calculation-method and is therefore quite equal to the methods using animal tests.


Diplomarbeit Gabler, Großsteiner und Mujic 5

Danksagung

Als erstes möchten wir uns bei unseren Betreuern Herr Prof. Dr. Eugen Anwander und Frau Prof. Mag. Barbara Griehser bedanken die uns dieses Projekt ermöglichten. Sie zeigten selbst großes Interesse und waren uns eine große Unterstützung, denn Herr Anwander und Frau Griehser waren immer sehr angagiert. Unsere Betreuer haben sich immer die Zeit dafür genommen uns bei unseren Fragen und Problemen zu helfen. Weiters möchten wir uns beim Umweltinstitut des Lands Vorarlbergs bedanken, weil sie es uns ermöglichten die praktischen Arbeiten dort durchzuführen. Die Chemikalien die wir für unser Projekt benötigten, bekamen wir von ihnen zur Verfügung gestellt. Bei der HTL-Dornbirn möchten wir uns ebenfalls bedanken, weil die Schule uns die Möglichkeit geboten hat eine Diplomarbeit durchzuführen und da wir in den Labors ebenfalls praktische Arbeiten durchführen konnten. Auch die Mitarbeiter des Umweltinstitutes waren sehr freundlich und immer für unsere Fragen da. Wir bedanken uns speziell bei Herrn Dr. Christoph Scheffknecht und Frau Monika Schmieder. Unser Projekt haben wir in Zusammenarbeit mit der Firma Rala Hygiene (Schlins) und der Firma SONAL Waschmittel (Dornbirn) durchgeführt. Diese zwei Firmen haben uns Wasch- und Reinigungsmittel zu Verfügung gestellt und uns somit die Möglichkeit gegeben, mit realen Proben zu arbeiten. Wir bedanken uns bei unserem Betreuer Herrn Dr. Klaus Ritter seitens der Firma Rala Hygiene und Herrn Wolfgang Winter seitens der Firma SONAL Waschmittel. Bei unserer Deutsch-Professorin möchten wir uns für die mühevolle Textkorrektur bedanken.



Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung 10 2. Theorie 11

2.1 Biologie der Haut 11 2.1.1 Histologie und Dermatologie 11 2.1.1.1 Epithelgewebe 11 2.1.1.2 Die Haut 15 2.1.2 Aufbau von Membranen 16 2.1.3 Korrosionswirkungen auf die Haut 19 2.1.3.1 Wirkung auf die Haut 20 2.2 Gefahreneinstufung von Chemikalien für Hautätzend 21 2.2.1 Rechtliche Instrumente 21 2.2.2 Ermittlung von Daten, Prüfung 22 2.2.3 Bewertung der Gefahren, Einstufung 23 2.2.4 Berechnungsverfahren 26 2.2.5 Zukünftiges Einstufungsschema GHS 28 2.3 Prüfmethoden zur Gefahreneinstufung Hautätzend 30 2.3.1 Tierversuche 30 2.3.2 In-vitro-Test 31 2.3.3 Gefahreneinstufung nach J.R. Young 33 2.3.3.1 Messmethodik 33 2.3.3.2 Berechnung 33 2.3.3.3 Erläuterung/Interpretation der Daten 34 2.4 pH-Messung 35

2.4.1 pH-Wert 35 2.4.2 pH-Wert-Messung: Steigung des elektrochemischen Messsignals 36 2.4.3 Asymmetrie des elektrochemischen Messsignals 38 2.4.4 Kalibrierung 38

2.5 Säure-Base-Titration/Pufferkapazität 39 3. Praktische Arbeiten 44

3.1 Methode, Geräte- und Chemikalienauswahl 44 3.2 Anwendung der optimierten Chemikalieneinstufungsmethode nach J.R. Young 45 3.2.1 Ergebnisvergleich mit Daten von J.R. Young et al 45 3.2.2 Ergebnisvergleich mit Literaturgrenzwerten 46



3.2.3 Ergebnisvergleich mit den Einstufungen der Wasch-/Reinigungsmittel 47 3.3 Versuch der Vereinfachung der Methode 48 3.3.1 Automatisierung der Methode (Autotitrator) 48 3.3.2 Ersatz der pH-Elektrode durch Indikatoren 48 3.4 Erstellen eines SOP-Dokument 49

4. Ergebnisse 50 4.1 Validierung der pH-Messung 50 4.2 Validierung der titrimetischen Ermittlung der Pufferkapazität 53 4.3 Ergebnisvergleich mit Daten von J.R. Young et al 54 4.4 Ergebnisvergleich mit den Literaturgrenzwerten 57 4.5 Ergebnisvergleich mit den Einstufungen der Wasch-/ Reinigungsmittel 58 5. Projektablauf 65

6. Literaturverzeichnis 66 7. Anhang 68 7.1 Projekttagebuch 69 7.2 Messdaten – Tabellen 82

7.3 SOP-Dokument mit Anhängen 96



Firmen und Institution

RALA Hygiene

Die Firma Rala ist Produzent von Wasch- und Reinigungsmittel-Bedarf und stellte uns eine Vielzahl von Reinigungsmittel zur Verfügung.

Firmensitz: Schlins, Vorarlberg Betreuer: Dr. Klaus Ritter Firma SONAL Waschmittel

Die Firma SONAL besteht nur aus wenigen Mitarbeitern und produziert ebenfalls Wasch- und Reinigungsmittel im geringen Ausmaß. Auch sie hat uns ihre Produkte zur Verfügung gestellt.

Firmensitz: Dornbirn, Vorarlberg Betreuer: Wolfgang Winter

Institut für Umwelt und Lebensmittelsicherheit

Sitz: Bregenz, Vorarlberg Betreuer: Dr. Christoph Scheffknecht, Monika Schmieder

Das Umweltinstitut hat folgende Tätigkeiten: Beobachtung des Zustandes der Umweltmedien(Luft, Wasser, Boden), Lebensmittelkontrolle, Umweltschutz, Durchführung chemisch-physikalischer und biologischer Untersuchungen mit Labor- und Messeinrichtungen, Beratung und Unterstützung der Landesregierung etc.



EIDESSTATTLICHE ERKLÄRUNG

Ich erkläre an Eides statt, dass ich die vorliegende Diplomarbeit selbständig und ohne fremde Hilfe verfasst, andere als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel nicht benutzt und die den benutzten Quellen wörtlich und inhaltlich entnommenen Stellen als solche erkenntlich gemacht habe.

Dornbirn, am ........................ Verfasserin: Mirjam Gabler

Unterschrift……………………

Dornbirn, am ........................ Verfasserin: Sabrina Großsteiner


Dornbirn, am ....................... Verfasserin: Deniza Mujic




1. Einleitung Problemstellung: Die Beurteilung gesundheitsschädigender Eigenschaften von Chemikalien ohne Anwendung von Tierversuchen ist während der letzten 25 Jahre ausschließlich in Form einer näherungsweisen Berechnung auf Basis der Stoffzusammensetzung erfolgt. Für die hautätzende Wirkung von stark sauer oder alkalisch reagierenden Chemikalien soll nun statt der herkömmlichen Berechnungsmethodik ein Laborschnelltestverfahren zur Anwendung gelangen, das die Ätzwirkung besser wiederzugeben imstande ist. Ein solches Verfahren hat der Wissenschaftler J.R. Young 1988 veröffentlicht. Für dieses Laborverfahren ist jedoch keine Normierung erfolgt und es gibt auch keine detailliert ausgearbeiteten Laborarbeitsvorschriften für die erforderliche pH-Messung und Titrimetrie. Die Zielsetzung, der Ablauf, die Ergebnisse und die Verwertbarkeit dieser Diplomarbeit ergeben sich daher wie folgt.: Zielsetzung: • Erprobung der erforderlichen Analysenmethoden (pH-Messung, Titrimetrie) • Dokumentation der erarbeiteten Laborarbeitsvorschriften (SOP) zur Beurteilung

der Hautkorrosivität • Anwendung der Methoden auf Produkte von Vorarlberger

Reinigungsmittelherstellern • Vergleich der Ergebnisse mit den Daten aus herkömmlichen

Beurteilungsmethoden. Ablauf: • Literaturrecherche (Ätzwirkung, Testmethoden, Analysenvorschriften) • Implementierung und Erprobung der Analysenmethoden • Dokumentation der Laborarbeitsvorschrift (SOP) • Analytik und Beurteilung bei Herstellerproben • Schriftliche Dokumentation in der Diplomarbeit Ergebnis: • Praxiserfahrung mit der Labormethode bei realen Proben • Laborarbeitsvorschrift (SOP) • Vergleich herkömmlich berechneter und labortechnisch ermittelter

Hautkorrosivitäten bei verschiedenen Herstellerprodukten Verwertbarkeit: • praxistaugliche Laborarbeitsvorschrift zur Testung der hautätzenden Wirkung von

Produkten • Erfahrungen zur Vergleichbarkeit herkömmlich berechneter und labortechnisch

ermittelter Hautkorrosivitäten auf Basis ausgetesteter Produkte



2. Theorie 2.1 Biologie der Haut

Literatur: Eckert R et al., 2000, Fuhrmann G.F,2006 Heinzellert T.Carl M. Büsing, 2001 Lüllmann-Rauch R., 2006 Wachter F., 2005 www.wikipedia.org

Zum Verständnis der hautkorrosiven Wirkung von Chemikalien ist es notwendig, die biologischen Strukturen der Haut zu beschreiben (Zellen, Membranen, Gewebe, Funktionen wie z.B. der Transport, etc.). 2.1.1 Histologie und Dermatologie 2.1.1.1 Epithelgewebe Das Epithel ist die Gewebeschicht, die äußere und innere Oberflächen des Körpers oder von Hohlorganen beim Menschen bedeckt (Ausnahme: Gelenkkapsel und Schleimbeutel). Grundsätzlich unterscheidet man zwischen Oberflächenepithel, Drüsenepithel, Sinnesepithel und Flimmerepithel. Abb.1: Klassifizierung von Oberflächenepithelien

Quelle: www.unifr.ch



Oberflächenepithel Die Klassifizierung des Oberflächenepithels erfolgt über die Zahl der Zellschichten und ihrer Anordnung. Es wird daher zwischen einschichtigen und mehrschichtigen Epithelien unterschieden:

A. Einschichtige Epithelien Die einschichtigen Epithelien liegen auf der Basalmembran. Dies ist „eine Art Teppich aus Extrazellulärmaterial“ (Lüllmann-Rauch 2006, S. 94), die sie vom darunterliegenden Bindegewebe trennt. Sie haben direkten Kontakt zur Umgebung und erfüllen daher auch eine Schutzfunktion vor physikalischen, chemischen und mikrobiellen Stoffen.Sie bieten eine Diffusionsbarriere, haben aber auch z.B. die Aufnahme von Nährstoffen in das Blut zur Aufgabe. Die Zellen des einschichtigen Epithels sind ohne Zwischenräume aneinander angeordnet. Bei den einfachen Epithelien gelangt jede Zelle an die Oberfläche, nicht so wie bei den mehrreihigen.

Mehrschichtige Epithelien Bei einem mehrschichtigen Epithel sind die Zellen in mehreren Schichten übereinander gelagert. Das Plattenepithel kann in einer verhornten oder einer unverhornten Form vorliegen. Das unverhornte mehrschichtige Plattenepithel tritt an Stellen, wie z.B. der Mundhöhle auf, das verhornte in der Haut.

Abb.2: Formen von Ekpithelien

Quelle: www.wikipedia.at



Das mehrschichtige verhornte Plattenepithel muss auch die Funktionen einer Diffusionsbarriere erfüllen. Dies gelingt über den Lipidverschluss und die tight junction.

- Lipidverschluss: Versiegelung der Interzellulärspalten mittels polarer Lipide (Lüllmann-Rauch, 2006, S. 102)

- Tight junction: das sind schmale Bänder aus Membranproteinen, die mit den Bändern der Nachbarzellen eng in Verbindung stehen. Auf diese Weise schließen sie den Zellzwischenraum und bilden die Diffusionsbarriere, die den Fluss von Molekülen über das Epithel kontrolliert. Außerdem haben sie die Aufrechterhaltung der Polarität der Epithelzellen zur Aufgaben (Wikipedia, 29.12.2007).

Der Zellumsatz des Oberflächenepithels wird über Zellvermehrung, Zelldifferenzierung und programmierten Zelltod (Apotose) reguliert. Dies führt zu einer ständigen Erneuerung der Zellen. Das prismatische Epithel tritt z.B. an Stellen der Nierenpapillen auf. Es hat die Funktion ungeregelten, hohen Wasserverlust zu vermeiden. Das prismatische Epithel tritt auch in einschichtigen Epithelien auf. B. Mehrschichtiges verhorntes Plattenepithel Die Hauptaufgabe des verhornten Plattenepithels der Haut besteht darin mechanischen, physikalischen (z.B. Strahlung) und chemischen Schutz zu bieten. Zusätzlich soll es die Wasserverdunstung der Haut verringern. Diese Epithelzellen

werden als Keratinozyten bezeichnet. Sie werden durch Desmosome (Haftverbindungen zwischen benachbarter Zellen des Plattenepithels) verbunden. Das mehrschichtige verhornte Plattenepithel besteht aus fünf Schichten, die über einer Basalmembran angeordnet sind:

• Basalschicht (Stratum basale) • Stachelzellschicht (Stratum spinosum) • Körnerschicht (Stratum granulosum) • Glanzschicht (Stratum lucidum) • Hornschicht (Stratum corneum)

Die Zellen der Schichten durchlaufen eine „Reifung“ (Differenzierung) auf ihrem Weg zur Oberfläche. Direkt über der Basalmembran sind zylindrische Zellen, je näher sie der Oberfläche kommen, umso flacher werden sie.

Abb.3: Schematische Darstellung der fünf Schichten der Epidermis und der Basalschicht Quelle: www.eucerin.de

Basalschicht (Stratum basale). Die Basalschicht ist die unterste Schicht des mehrschichtig verhornten Plattenepithels und sitzt direkt auf der Basalmembran. Die Basalzelle wird auch als Mutterzelle der Oberhaut bezeichnet, da sie für die



kontinuierliche Erneuerung der Haut durch Zellteilung sorgt. Die Tochterzellen werden durch die dauerhaft starke Zellteilung weiter zur Oberfläche gedrückt. Auf ihrem Weg dorthin durchlaufen sie mehrere Entwicklungsstadien. Stachelzellschicht (Stratum spinosum). Sie ist die Folgeschicht der Basalschicht. In dieser Schicht werden die sogenannten Keratinozyten sichtbar. Sie enthalten die scheibenförmig angeordneten Doppellipidmembranen. Diese sind die Vorläufer der Lipide der Hornschicht. Körnerschicht (Stratum granulosum). In dieser Schicht beginnt die Verhornung der Keratinozyten. Die Anwesenheit eines Gemisches aus kleinen Proteineinheiten (Keratohyalingranula), die wie kleine Körnchen aussehen, gab dieser Schicht ihren Namen. Glanzschicht (Stratum lucidum). Die Zellen dieser Schicht sind bereits sehr abgeplattet und liegen sehr dicht beieinander. Daher sind sie auch sehr stark lichtbrechend. Hornschicht (Stratum corneum). Die Stratum corneum ist die oberste Schicht. Zwischen den Zellen befinden sich hier die epidermalen Lipide. Die Hornschicht besteht aus kernlosen, nicht mehr vitalen Hornzellen, die die eigentliche Schutzbarriere gegen exogene Einwirkungen/Faktoren der Haut bilden.



2.1.1.2 Die Haut Die Haut ist aus der Epidermis (Oberhaut), Dermis (Lederhaut) und der Subkutis (Unterhaut) aufgebaut. Die Epidermis und die Dermis bilden zusammen die Kutis.

Abb.4: Hautmodell mit den drei Schichten Quelle: www.stern.de

A. Epidermis (Oberhaut) Die Epidermis, als äußerster Teil der Haut, erfüllt wichtige Aufgaben, wie den Schutz vor Verdunstung und den Schutz vor äußeren Einwirkungen. Die Epidermis besteht aus dem mehrschichtigen verhornten Plattenepithel. Die oberste Schicht bildet die Hornschicht, deren Hornzellen sind das eigentliche Ziel der Differenzierung (und nicht etwa das Abfallprodukt), da sie aus nicht mehr intakten Zellen bestehen und daher die Schutzfunktion erfüllen und damit die mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit aufrecht erhalten. Die Hornschicht schützt außerdem, dank des chemisch widerstandsfähigen Keratin in den Hornzellen, gegen Säuren, allerdings nicht so sehr gegen Laugen (siehe 2.1.3. Korrosionswirkungen auf die Haut). Neben den Keratinozyten besteht die Epidermis aus Melanozyten, Langerhans’schen Zellen und Merkel-Zellen. Melanozyten befinden sich in der Basalschicht und sind verantwortlich für die Entwicklung des Melanin. Das Melanin liegt kugelförmig vor und befindet sich um



den Zellkern. Es ist ein Schutz gegen UV-Strahlung. Es wird jedoch in den oberen Lagen des mehrschichtigen verhornten Plattenepithel abgebaut. Langerhans’sche Zellen befinden sich in der Stachelzellschicht. Ihre Aufgabe ist die Erkennung von Antigenen, die in die Haut von Außen eingedrungen sind. Merkel-Zellen liegen unter der Basalschicht und sind sehr empfindliche Zellen, da sie Kontakt zu den Nervenzellen haben. B. Dermis (Lederhaut) Bei der Dermis unterscheidet man zwei Etagen, die papilläre Dermis und die retikuläre Dermis.

Papilläre Dermis. Sie besteht aus Kollagen (elastische Fasern) und u.a. Zellen der Abwehr, aber auch gewebebildende Zellen. Jede Papille besitzt Nervenbindungen, welche Schmerz- und Juckempfindungen vermitteln. Sogenannte Mastzellen schütten Histamin und andere Wirkstoffe aus und diese sind dann verantwortlich für akute Entzündungsreaktionen. Retikuläre Dermis. Ist ein geflechtartiges Bindegewebe das zwar reißfest ist, aber reversibel dehnbar. Die Dehnbarkeit wird auf seine elastischen Fasern rückgeführt. Diese Dermis ist von Blutkapillaren durchzogen und bildet den Ursprung von Talg- und Schweißdrüsen. C. Subkutis (Unterhaut) Durch die Subkutis verlaufen die Blutgefäße und Nervenbahnen. Sie besteht aus einem lockeren Bindegewebe und Agglomerationen von Fettgewebe, deren Menge je nach Region variiert. Das Fett dient, ebenfalls je nach Region, als Druckpolster (z.B. Fußsohle) oder als Energiespeicher und Wärmeisolator. Bei einem zu großen Anteil an Fettgewebe im Köper kann die Beweglichkeit der Haut, und damit ihre Verschiebbarkeit, beeinflusst werden. In verschiebbare und lockere Subkutis ist die Verbreitung von Flüssigkeiten sehr einfach (Gefahr der Ödembildung).

2.1.2 Aufbau von Membranen und Transport Zellen sind an ihrer Oberfläche von Plasmamembranen umhüllt. Das sind außerordentlich dünne, komplex aufgebaute und lipidhaltige Strukturen, die das Cytoplasma mit den Organellen nach außen hin begrenzen. Primär sind Membranen Diffusionsbarrieren. Die Kommunikation mit dem Extrazellularraum und mit anderen Zellen wird durch Membranproteine, die einen Signalfluss über die Plasmamembran ermöglichen, vermittelt.



A. Membranzusammensetzung Alle biologischen Membranen besitzen als Grundstruktur eine Lipiddoppelschicht, die für die meisten wasserlöslichen und polaren Moleküle praktisch undurchlässig (impermeabel) ist. Die Doppelschichtstruktur der Membranen beruht auf den chemischen Eigenschaften der Lipide, von denen drei Klassen unterschieden werden: • Glycerophosphatide, gekennzeichnet durch ein Glycerol–Molekül als zentralen

Baustein, (z.B. Lecithin) • Sphingolipide, sind charakterisiert durch einen Sphingosin – Baustein • Steroide, z.B. Cholesterin, sind polyzyklische unpolare und daher schlecht

wasserlösliche Moleküle Die ersten beiden Klassen von Lipiden sind amphipatisch, d.h. sie haben polare Köpfe und unpolare Schwänze. Diese Eigenschaft ist wesentlich für die Organisation der biologischen Membran, denn die polaren Köpfe dieser Moleküle suchen die Nähe des Wassers, während ihre unpolaren Schwänze durch Van-der-Waals-Kräfte miteinander interagieren. Diese Moleküle bilden daher in wässriger Lösung eine Doppelschicht. In der Mitte der Membran befindet sich eine nicht wässrige Lipidumwelt. Außen befinden sich die wässrigen intra- und extrazellulären Phasen, die mit beiden Membranoberflächen in Kontakt stehen. Diese werden von den hydrophilen Lipidköpfchen gebildet. Die hydrophoben Eigenschaften sind verantwortlich für die geringe Permeabilität der Membranen für polare Stoffe. In die Lipiddoppelschicht sind globuläre Proteine sowie Ionenkanalproteine integriert, welche die Kommunikation und den Stofftransport durch die Membran ermöglichen. Die Glykoproteine tragen Oligosaccharid-Seitenketten und sind wichtig für Zellerkennung und Zellkommunikation.

Abb.5: Flüssigmosaikmodell einer Membran Quelle: Eckert, 2000



B. Funktionelle Konsequenzen der Membranstruktur Eine reine Phospholipidmembran ist eine Trennschicht zwischen Kompartimenten (z.B. intrazellulär/extrazellulär). Nur Gase (O2, N2, CO2) und einige unpolare Stoffe können passiv durch die Lipiddoppelschicht diffundieren. Dennoch können Ionen und polare Moleküle passieren, allerdings nur mit Hilfe von in die Membran eingelagerten Proteinen. Drei Klassen von Proteinen sind dabei von entscheidender Bedeutung: Ionenkanäle, Transporter und Membranpumpen. Die Permeabilität einer Zellmembran für Ionen und polaren Substanzen hängt wesentlich von der Ausstattung der Zelle mit Ionenkanälen und Transportern ab. Passiver Transport Passiver Transport findet statt, wenn die Konzentrationen auf den beiden Seiten der Membran nicht im Gleichgewicht sind. Diffusion durch die Lipiddoppelschicht: Unpolare Moleküle diffundieren direkt über die Phospholipidmembran. Die Permeabilität für unpolare Moleküle hängt von den molekularen Eigenschaften, insbesondere ihrer Lipidlöslichkeit ab. Um die wässrige Phase zu verlassen und in die Lipidphase eintreten zu können muss ein gelöster Stoff vor allem seine Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Wasser lösen. Die Moleküle mit den wenigsten Wasserstoffbrücken mit Wasser können daher am leichtesten in die Lipiddoppelschicht eintreten. Diffusion durch Membrankanäle: Ionen und Wassermoleküle können durch Poren diffundieren. Diese aus einer oder mehreren Proteinuntereinheiten gebildeten Poren in einer Lipiddoppelschicht sind für bestimmte Ionensorten selektiv permeabel. Diese Poren werden als Ionenkanäle bezeichnet. Steuerung der Ionenkanäle Ionenkanäle sind essentiell für die Signalverarbeitung an Zellmembranen. Der Porendurchmesser und damit die Permeabilität der Kanäle kann auf vielfältige Weise moduliert werden: Neurotransmitter oder Hormone, intrazellulären Botenstoffe, intrazellulärer Phosphorylierung, Membranspannung, etc. Für die relativ hohe Permeabilität der Membran für Wasser sind eine eigene Gruppe von Poren die „Wasserkanäle“ verantwortlich. Transporter: Neben der Diffusion unpolarer Moleküle durch die Membranen und der Diffusion von Ionen durch Ionenkanäle können Moleküle durch Transportprozesse über eine Membran gelangen. Transporter (=Carrier) befördern Monosaccharide, Aminosäuren, Nukleotide, etc. durch die Membran. Diese Proteine, die durch aufeinanderfolgende Konformationsänderungen Moleküle auf einer Seite der Membran binden (Assoziation), schleusen diese durch die Membran und koppeln die Substanz dann auf der anderen Seite der Membran wieder ab (Dissoziation).



Aktiver Transport Unter einem aktiven Transport versteht man die Bewegung eines Substrats durch die Membran gegen seinen Konzentrationsgradienten. Dies ist nur unter Energieaufwand sowie durch Interaktion mit einem passendem Transportermolekül (= Membranpumpe) möglich. ATP – abhängige Transporter spalten ATP und transportieren mit Hilfe der freigesetzten Energie Ionen gegen die Gradienten durch Membranen. Konzentrationsgradienten-abhängige Transporter benutzen den Gradienten eines Ions, meist Na+ oder H+, als Energiequelle zum Transport anderer Teilchen. Zell-Zell-Verbindungen Die meisten Zellen sind in Geweben organisiert, wobei ihre Membranen auf spezifische Arten interagieren und zusammengehalten werden. Der schmale Spalt zwischen den Zellen ist mit extrazellulärer Flüssigkeit gefüllt. Bei vielen Geweben (z.B.: Herzmuskel und Epithelgewebe) sind die Zellen mit ihren Nachbarzellen durch Spezialisierungen der betreffenden Oberflächenmembran verbunden. Von diesen Spezialisierungen gibt es zwei Haupttypen: Gap junctions. Dies sind Poren, die einen Fluss von Teilchen(niedermolekularen Substanzen) von einer Zelle in eine andere erlauben, da sie in den Membranen beider Zellen vorkommen sowie miteinander eine Verbindung bilden, die eine „kommunizierende Röhre“( elektrische Zellkommunikation) zwischen zwei Zellen erzeugt. Tight junctions. Sie kommen am häufigsten im Epithelgewebe vor. Diese Spezialisierung an den Außenflächen der Zellmembran bildet vollständig geschlossene Berührungspunkte zwischen den Zellen. Sie verhindern dass Durchsickern durch den extrazellulären Raum. 2.1.3 Korrosionswirkungen auf die Haut Um die Wirkung, die starke Säuren bzw. Laugen auf die Haut verursachen können, beschreiben zu können, müssen die Begriffe „reizend“ und „ätzend“ definiert werden: Reizend Eine Reizung ist ein reversibler Vorgang auf der Haut. Die Zellen werden dabei nur soweit geschädigt, dass sie sich wieder regenerieren können. Die einzige Ausnahme ist die Hornhaut des Auges, die sich nicht wieder regenerieren kann. Eine Reizung der Hornhaut führt deshalb zu einer Trübung der Sicht. Die Einstufung einer Chemikalie als reizend erfolgt über einen Tierversuch mit einem Kaninchen (siehe 2.3.1 Tierversuche)



Ätzend Im Gegensatz zu der Reizung ist eine Verätzung viel gefährlicher. Eine Verätzung ist eine irreversible Zerstörung der Hautzellen und des Gewebes. Es handelt sich dabei meist um eine lokale Verätzung, die sich aber unter Umständen weiter, in tiefer liegendes Gewebe verbreiten kann (siehe 2.1.3.1 Wirkung auf die Haut). Eine weitere Gefahr ätzender Chemikalien ist, dass sie oftmals giftig für den menschlichen Organismus wirken. Der bei der Verätzung entstehende Flüssigkeitsverlust und die andauernden, starken Schmerzen können zudem zu einem Schock führen. Lebensgefährlich sind Verengungen der Atemwege, die durch Verätzungen des Mund- oder Rachenraums entstehen können. 2.1.3.1 Wirkung auf die Haut Starke Säuren und Laugen können das Gewebe angreifen und zerstören. In erster Linie greifen sie die Oberfläche der Haut, das Epithel (siehe 2.1.1 Histologie und Dermatologie) an, aber sie können auch in tiefer liegendes Gewebe sowie tief in den Körper eindringen und dabei Stoffwechselvorgänge beeinträchtigen. Besonders gefährlich sind Stoffe, wie zum Beispiel Reinigungsmittel mit einer hohen Fettlöslichkeit. Sie greifen die Zellmembranen an und führen zu Schädigungen der Membran. Dabei wird vor allem das endoplasmatische Retikulum angegriffen. Ätzende Chemikalien führen zu Nekrose. Nekrose ist das Absterben der Zellen und des Gewebes durch äußere Einflüsse. Bei der Wirkung unterscheiden sich Säuren und Laugen voneinander, da sie unterschiedliche Verätzungen verursachen: Säureverätzung Stark konzentrierte Säuren verursachen auf der Haut Nekrosen (= Zell- und Gewebszerstörung), Narben und Keloidbildungen (siehe Abb.6). Säuren haben auf der Haut eine proteinkoagulierende Wirkung (= Eiweißfällung), diese bewirkt die Bildung eines Schorfes (Ätzschorf) an der Oberfläche. Durch die Bildung dieses Schorfes kann das Eindringen der Säure in tiefere, darunterliegende Gewebe verhindert bzw. erschwert werden. Die Ausbreitung wird ebenfalls durch Säureneutralisation und/oder Säurebindung zurückgehalten. Ausnahme ist jedoch Flußsäure (Fluorwasserstoff), die sehr schnell in tiefe Hautschichten diffundieren kann. Die Verätzungen, die sie hervorruft sind oft tagelang nicht sichtbar, aber trotzdem sehr schmerzhaft. Laugenverätzung Laugen sind grundsätzlich viel gefährlicher als Säuren, da sie keine Eiweißfällung sonder eine Eiweißauflösung und somit eine Verflüssigung des Gewebes verursachen. Die Lauge kann daher tief in das Gewebe eindringen und kann vom Gewebe kaum neutralisiert werden. Die gefährlichsten Laugen sind Natronlauge und Kalilauge.

Abb.6: Säureverätzung

Quelle: www.cicatrix.de



2.2 Gefahreneinstufung von Chemikalien für Hautätzend

Literatur: Chemikaliengesetz 1996 Chemikalienverordnung 1999 Vorschlag der Kommission der Europäischen Gemeinschaft 2007 Öesterreichisches Umweltbundesamt 2008 Öesterreichische Stoffliste, 2004

Die Ätzwirkung ist nur eine von verschiedenen gefährlichen Eigenschaften von Chemikalien. In der EU werden z.B. 15 Gefahren unterschieden. Diese Gefahren werden durch Tests an den Chemikalien ermittelt und anhand der Testergebnisse erfolgt die Gefahrenzuordnung (Einstufung) gemäß fix festgelegter Zuordnungskriterien (z.B. Entzündlichkeitseinstufung mit dem Flammpunkt). 2.2.1 Rechtliche Instrumente Gesetzliche Definitionen In der europäischen Vorschrift über gefährliche Chemikalien (Stoffrichtlinie, Zubereitungsrichtlinie), in welcher auch die Einstufung der Gefährlichkeiten festgelegt ist, werden folgende Begriffe definiert: Hautreizung: ist das Auslösen einer reversiblen Hautschädigung nach Applikation einer Prüfsubstanz für die Dauer von bis zu 4 Stunden. Hautverätzung: ist das Auslösen einer irreversiblen Hautschädigung, d. h. einer sichtbaren, bis in das Corium reichenden Nekrose der Epidermis nach Applikation einer Prüfsubstanz für die Dauer von bis zu 4 Stunden. Verätzungsreaktionen sind gekennzeichnet durch Geschwüre, Blutungen, blutige Verschorfungen und am Ende des Beobachtungszeitraums von 14 Tagen durch eine auf ein Ausbleichen der Haut zurückzuführende Verfärbung, komplett haarlose Bereiche und Narben. Chemikaliengesetz In Österreich sind die EU-Vorschriften über gefährliche Chemikalien im Chemikaliengesetz enthalten. Inhalte des Chemikaliengesetzes sind unter anderem auch die Pflicht zur richtigen Einstufung der gefährlichen Eigenschaften von Chemikalien. Anmeldepflicht für Neue Stoffe. Um einen Neuen Stoff in Verkehr zu setzen zu dürfen, bedarf es einer verpflichtenden Anmeldung, die beim Bundesminister für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft (Anmeldebehörde) erfolgt. In den Anmeldungsunterlagen müssen wichtige Informationen über schädliche Wirkungen des Stoffes auf den Menschen oder die Umwelt vorhanden sein und für



einen gefährlichen Stoff muss die vorgesehene Kennzeichnung angegeben werden. Außerdem müssen die Ergebnisse der Grundprüfung vorgelegt werden. Die Grundprüfung (Tests) umfasst die Ermittlung der physikalischen und chemischen Eigenschaften mit Abbau- und Zersetzungsprodukten, Verunreinigungen, sowie Prüfungen einer Reihe gefährlicher Eigenschaften (kanzerogen, reizend, ätzend, etc.). Sorgfalts-, Informations- und Mitteilungspflichten. Wer gefährlichen Substanzen herstellt, in Verkehr setzt, verwendet oder als Abfall behandelt, muss alle nötigen Vorkehrungen treffen, um den Schutz des Lebens, der Gesundheit des Menschen und der Umwelt nicht zu gefährden. Jene, die gefährliche Stoffe verwenden oder als Abfall behandeln, müssen die Hinweise auf der Verpackung oder Beipackzettel befolgen.

Nachforschungs- und Einstufungspflicht. Wer gefährliche Stoffe in Verkehr setzt, muss Nachforschungen darüber betreiben, ob der Stoff gefährliche Eigenschaften aufweist. Hierfür können Literaturdaten, Durchführung von Test, Erfahrungswerte oder Bewertungen von Struktur- und Wirkbeziehungen herangezogen werden. Diese Daten werden dann zur Einstufung dieser gefährlichen Chemikalie herangezogen. Liegen eine oder mehrere gefährliche Eigenschaften vor, so muss der betreffende Stoff eingestuft werden. Besteht auch nur der Verdacht auf eine gefährliche Eigenschaft, so muss aufgrund des Vorsorgeprinzips der betreffende Stoff vorsorglich dieser gefährlichen Eigenschaft eingestuft werden. Ergibt sich aus Tatsachen oder Umständen eine neue Einstufung, muss diese unverzüglich geändert werden. Zur Einstufung der Zubereitung (=Stoffgemisch) ist vorrangig ein Berechnungsverfahren heranzuziehen, welches eine Einstufung auf der Grundlage der Eigenschaften der in der Zubereitung enthaltenen Stoffe zulässt. Auf Tierversuche ist jedenfalls weitestmöglich zu verzichten.

Kennzeichnungspflicht. Gefährliche Stoffe dürfen nur in den Verkehr gesetzt werden, wenn sie gemäß ihrer gefährlichen Eigenschaften gekennzeichnet sind. Diese ist deutlich sicht- und lesbar, in deutscher Sprache und allgemein verständlich auf jeder Verpackung anzubringen. Es sind Mindestangaben, wie z.B. Gefahrensymbole und die Bezeichnung der beim Umgang mit dem Stoff oder der Zubereitung auftretenden Gefahren auf der Verpackung anzugeben. 2.2.2 Ermittlung von Daten, Prüfung Daten für die gemäß Chemikaliengesetz benötigte Einstufung der Chemikalien können folgendermaßen erhalten werden: • Daten aus der Literatur • Erfahrungen über Wirkungen am Menschen • Prüfdaten ( Labortests, in-vitro bzw. in-vivo Versuche) • Berechnungsverfahren (Struktur- Wirkungsbeziehungen, Summenbeiträge von

Komponenten bei Gemischen)



Um die gefährlichen Eigenschaften Hautreizung und Hautätzung zu ermitteln werden insbesondere folgende Prüfmethoden bzw. Ermittlungsverfahren verwendet: • Erfahrungswerte • Struktur-Wirkungsbeziehungen • pH und Pufferkapazität ( nach J. R. Young) • Hautmodelle • Berechnungsverfahren • Isolierte Organe bzw. Gewebeschnitte (in-vitro) • In-vivo-Test an der Ratten- oder an der Kaninchenhaut 2.2.3 Bewertung der Gefahren, Einstufungsschema Die Gefahrenermittlung und Beurteilung erfolgt für jede gefährliche Eigenschaft gesondert und es wird als Ergebnis der Beurteilung der Chemikalie ein Risikosatz (R- Satz) zugeordnet / nicht zugeordnet. Um aussagekräftige Einstufungen für Stoffe zu ermitteln, sollte wie bei dem folgenden Fließbild verfahren werden. Es zeigt am Beispiel der Hautkorrosivität an, welche Daten bevorzugt zu wählen und in welcher Reihenfolge sie heranzuziehen sind:







Abb.7: Fließbild Gefahreneinstufung nach Quelle: Richtlinie 2004/73/EG

2.2.4 Berechnungsverfahren Berechnungen der Einstufung von Gemischen als ätzend, reizend oder unbedenklich Die Berechnungsmethodik zur Einstufung von Chemikalien ist die schnellste Methode bei der Ermittlung der Hautkorrosivität. Allerdings ist jene auch ziemlich ungenau, da allgemein festgelegte Grenzwerte zur Berechnung herangezogen werden. Der Vorteil liegt also in der schnellen und tierversuchfreien Ermittlung der Einstufung einer Zubereitung. Der Gehalt des Stoffes ist der prozentuelle Anteil des Stoffes in der Zubereitung. Der Grenzwert des Stoffes wird bei Stoffen mit Legaleinstufung in der Stoffliste nachgeschlagen, bei nicht eingestuften Stoffen werden die unten dargestellten Tabellengrenzwerte aus dem Chemikalienrecht herangezogen.



Wenn 1(Stoff)Grenzwert

(Stoff)Gehalt ≥∑ Zubereitung ist ätzend

Wenn 1(Stoff)Grenzwert

(Stoff)Gehalt ≤∑ Zubereitung ist reizend

Tab.1: Einstufungsgrenzwerte für Haut gemäß Chemikaliengesetz

Wurden die benötigten Werte für Gehalt und Grenzwert ermittelt, muss für jeden R-Satz einzeln die Berechnung durchgeführt werden. Dies wird im nachfolgenden Beispiel verdeutlicht. Zubereitung mit 5 % Salzsäure (HCl) und 5 % Salpetersäure (HNO3) und Rest H20

Formel: 1(Stoff)Grenzwert

(Stoff)Gehalt ≥∑

Berechnung für Risiko-Satz R35 (verursacht schwere Verätzungen)

1)2(

)2()3(

)3()(

)(≥++

OHGrenzwertOHGehalt

HNOGrenzwertHNOGehalt

HClGrenzwertHClGehalt

Aus der Stoffliste wurden folgende Daten entnommen:

Einstufung der Zubereitung Einstufung des Stoffes C mit R35 C mit R34 Xi mit R41 Xi mit R36,R37,R38

C mit R35 Konz. >= 10 % R35 zwingend

5 % <= Konz. < 10% R34 zwingend

5 % 1 % <= Konz. <5 % R36/38 zwingend

C mit R34 Konz >= 10 % , R34 zwingend 10 % 5 % <= Konz. <10 %

R36/38 zwingend

Xi mit R41 Konz. >= 10 % R41 zwingend

5 % <= Konz. <10 % R36 zwingend

Xi mit R36,R37,R38

Konz. >= 20 % R36/37/38 zwingend je nach Konzentration, sofern sie für den betreffenden Stoff gelten



Tab.2: Stoffspezifische Grenzwerte zur Einstufung von Zubereitungen (R-Satz 35)

Stoff Grenzwert Kennzeichnung Zubereitung

HNO3 20 %=<C C; R35

HCl 25 %=<C C; R34-37

Berechnung auf R35 10%20

%50 ≤++ negativ Keine Kennzeichnung als R35

Berechnung für Risiko-Satz R34 (verursacht Verätzungen)

1)2(

)2()3(

)3()(

)(≥++

OHGrenzwertOHGehalt

HNOGrenzwertHNOGehalt

HClGrenzwertHClGehalt

Aus der Stoffliste wurden folgende Daten entnommen: Tab.3:Stoffspezifische Grenzwerte zur Einstufung von Zubereitungen (R-Satz 34)

Stoff Grenzwert Kennzeichnung Zubereitung

HNO3 5 %=<C<20% C; R34

HCl 25 %=<C C; R34-37

Berechnung auf R34 10%5%5

%25%5

≥++ positiv Kennzeichnung als R34

Die Zubereitung mit Salzsäure und Salpetersäure ist somit mit dem Risiko-Satz R34 und nicht mit R35 einzustufen. 2.2.5 Zukünftiges Einstufungsschema GHS

Das weltweit harmonisierte System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (Globally Harmonized System) • umfasst physikalische, gesundheitliche und umweltrelevante Gefahren • bietet eine vereinheitlichte Gefahreninformation für verschiedene Zielgruppen

wie Arbeiter, Konsumenten, Transport- und Erste Hilfe-Personal • behandelt Stoffe und Gemische in einem • wird als Standard der Vereinten Nationen ab 2009 stufenweise in der EU eingeführt

Aufbau des GHS Das GHS sieht Gefahrenklassen, die die Art der Gefahr beschreiben, vor. Diese Gefahrenklassen umfassen 16 physikalische Eigenschaften (z.B. explosiv) und 10 für die menschliche Gesundheit (z.B. hautätzend) und eine für die Umwelt



(gewässergefährdend). Die Gefahrenklassen werden in Abhängigkeit vom Gefährdungspotenzial eines Stoffes in Gefahrenkategorien unterteilt (Stärke der Gefahr).

Was ist neu? • Neue Gefahrensymbole • Es gibt zum Teil neue Einstufungskriterien und neue Grenzwerte. Eine direkte

„Übersetzung“ der jetzigen Einstufung von Stoffen, die auf den R-Sätzen basiert, ist nur eingeschränkt möglich. Die Kriterien für Hautkorrosivität bleiben jedoch weitgehend ident.

• Zubereitungen, die im GHS-System als Gemische bezeichnet werden, müssen neu berechnet werden.

• Die pH-Methode nach J.R. Young ist zur Bestimmung der Hautkorrosivität und der Augenreizung vorgesehen.

Im GHS wird beschrieben, dass: • vor dem Beginn der Prüfung der Chemikalie auf ihre Einstufung als ätzend oder

reizend, mehrere Faktoren zu ihrer Bestimmung in vorgegebener Reihenfolge betrachtet werden müssen:

- Erfahrungswerte mit der Chemikalie am Menschen und am Tier - Verfügbare Informationen über strukturell verwandte Verbindungen - pH-Wert und Pufferkapazität - Tierversuche - etc.

• Chemikalien mit extremen pH-Werten (unter 2 und über 11,5) bereits eine Wirkung auf die Haut zeigen, besonders wenn sie zusätzlich eine hohe Pufferkapazität haben. In der Regel werden diese Chemikalien als ätzend eingestuft, auch wenn ihre Pufferkapazität nicht bekannt ist. Wird die Pufferkapazität jedoch berücksichtigt und betrachtet man sie damit trotz des extremen pH-Wertes für nicht ätzend, so müssen weitere Prüfungen durchgeführt werden, um diese Ausstufung zu beweisen.

• die Kriterien der Ätz- und Reizwirkung der Haut auch für die Reizwirkung der Augen gelten, d.h. dass bei extremen pH-Werten die Chemikalie nicht nur hautschädigend sondern auch augenschädigend ist und zur Beurteilung auch die Pufferkapazität berücksichtigt werden kann.

• für Gemische, die starke Säuren oder Basen enthalten, der pH-Wert als Einstufungskriterium jedenfalls zu verwenden ist (bevorzugt vor der Berechnungsmethode).

• bei Gemischen dieselben Kriterien für die schweren Augenschäden gelten, wie sie für Hautkorrosivität gelten d.h. wenn sie starke Säuren oder Basen enthalten, der pH-Wert wiederum als Einstufungskriterium zu verwenden ist.



2.3 Prüfmethoden zur Gefahreneinstufung „hautätzend“

Literatur: Richtlinie 2004/73/EG Richtlinie 2000/33/EG Deutschlandradio, 2007 Forschung ohne Tierversuche, 1995 Young J.R. et al., 1988

2.3.1 Tierversuche In der Richtlinie 2004/73/EG der Europäischen Union vom 30. April 2004 wird im Anhang 2D: „B.4. AKUTE TOXIZITÄT: HAUTREIZUNG/ - VERÄTZUNG“ genau

beschrieben wie ein Tierversuch am Kaninchen stattzufinden hat: Prinzipiell werden vorerst die Kaninchen 24 Stunden vor dem Tierversuch geschoren. Die Prüfsubstanz (Flüssigkeit: 0,5 ml, Feststoff/Paste: 0,5 g) wird auf eine kleine Hautfläche aufgetragen und abgedeckt. Während der Exposition sollte das Tier weder mit der Prüfsubstanz in Berührung kommen, noch oral oder durch Inhalation die Prüfsubstanz aufnehmen können. Nach der Expositionszeit, die meist 4 Stunden beträgt, wird die Prüfsubstanz möglichst mit Wasser entfernt.

Um eine bei einer Prüfsubstanz nicht ätzende Wirkung zu bestätigen, wird nochmals an bis zu zwei Versuchstieren bei einer Expositionsdauer von vier Stunden der entsprechende Stoff appliziert. Wird nun eine Reizwirkung beim Vorversuch festgestellt, so sollte der Bestätigungstest bei zwei weiteren Versuchstieren gleichzeitig erfolgen. Zu bewerten sind Hautreaktionen wie Hautrötungen und Ödeme (= griech. „Schwellung“).

Die Reaktion (Reizung) )wird bei Vorversuchen sofort, sonst bei 1, 24, 48 und 72 Stunden nach Entfernung der Prüfsubstanz bewertet. Dies erfolgt nach einer Tabelle, die angibt wie die Hautreaktionen von 0 – 4 zu bewerten sind; wobei 0 negativ ist und 4 eine ausgeprägte Hautreaktion darstellt.(Anmerkung: Dieser Test hängt von der Beurteilungsfähigkeit des Bewerters ab die entsprechenden Hautreaktionen einzuordnen).

Um Aussagen der Reversibilität der Reizwirkung des zu bewertenden Stoffes treffen zu können muss das Tier bis zu 14 Tage beobachtet werden. Nicht nur die Hautreizung, sondern auch andere toxische Wirkungen, wie z.B. Entfettung der Haut und negative systemischen Wirkungen, z.B. Veränderung des Körpergewichts, sollen vollständig beschrieben werden.

Abb.8: Hautkorrosivität am Kaninchen

Quelle:www.geo.de



2.3.2 In-vitro-Test A. In-vitro-Tests mit Einsatz von Tierbestandteilen

TER- Test (transcutaneous electrical risistance) an der Rattenhaut In der Richtlinie 2000/33/EG der Europäischen Union vom 25. April 2000 wird zur Prüfung der hautätzenden Wirkung ein In-vitro-Test an der Rattenhaut beschrieben: Prinzipiell wird die Testsubstanz (Flüssigkeiten: 150µL, Feststoffe: ausreichende

Menge + 150 µL Wasser) 24 Stunden auf die Epidermis von Hautstückchen aus dem Fell von Jungratten appliziert. Um die hautschädigende Wirkung dieser Substanz festzustellen, wird der Hautwiderstand der Rattenhaut unter einem Schwellwiderstand von 5 Ohm gemessen. Hautätzende Stoffe zerstören die Hornhaut und ihre Schutzfunktion, somit verringern sie den Hautwiderstand. Reizende und nicht-reizende Stoffe bewirken keinen Rückgang des Hautwiderstandes.

Für oberflächenaktive und organische Stoffe gilt bei Hautwiderstand weniger als 5 Ohm, dass eine Beurteilung der Penetration eines Farbstoffes an dem Gewebe durchgeführt werden kann. So ist nachweisbar ob das Ergebnis falsch positiv ist. Test am isolierten Rindereuter Das isolierte Rindereutermodell macht es möglich durch In-vivo-Bedingungen die Penetrationskinetik von Inhaltsstoffen oder Erzeugnissen in der gesamten Haut zu verfolgen und auf einer identischen Applikationsfläche direkt zu vergleichen. Diese ermittelten Werte sind für die Sicherheitsbewertung kosmetischer Inhaltsstoffe von großer Bedeutung. Nach einer Expositionsdauer von über einer oder fünf Stunden werden Stanzproben vor der behandelten und unbehandelten Haut entnommen. Durch unterschiedliche Applikationszeiten kann der zeitliche Verlauf und der Grad der Irritation charakterisiert werden.

B. In-vitro-Tests ohne Einsatz von Tierbestandteilen

Hautmodelle Im Fraunhofer-Institute für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik wurde ein Verfahren entwickelt um Haut im Brutkasten künstlich herzustellen. Hierfür werden Hautzellen von Operationsabfällen herangezogen, die dann im Brutschrank bei 37° C und Gasversorgung sechs Wochen lang wachsen. Diese künstlich hergestellte Haut besteht wie normale Haut aus einer Oberhaut und einer Unterhaut.

Abb.9: Hautentnahme bei einer toten Ratte

Quelle: edoc.hu-berlin.de



Durch Verwendung von menschlichen Zellen ist dieses Hautmodell zur Bestimmung der Hautkorrosivität deutlich aussagekräftiger als jene mit Tierversuchen (Labormäuse). Ein weiterer Vorteil ist auch, dass nicht nur die Reaktion von z.B.

Chemikalien auf dem Hautmodell festgestellt werden können sondern auch der Verlauf der Reaktion anhand mehrerer Aufnahmen der Haut in geringen Zeitabständen. Auf einer Matrix die Blutgefäße beinhaltet können Hautzellen kultiviert werden, sodass dann die Möglichkeit besteht den Übergang von z.B. Partikeln von der Haut bis in das Blutgefäß-System zu messen. Das Problem an In-vitro Methoden ist jedoch, dass sie nicht

zur Gänze das Reaktionsverhalten mit dem Zusammenspiel verschiedener Organsysteme eines Organismus auf die gegebene Substanz erfassen können. Dadurch ist es notwendig, aus möglichst geringer Anzahl an Tierversuchen und mit Validierung der In-vitro Methoden einen möglichst hohen Wissensstand zu erlangen. Wie kann man Chemikalien noch gefährliche Eigenschaften zuweisen? Struktur- Wirkungs- Modelle Durch Sammeln von bekannten physikalisch-chemischen und toxikologischen Eigenschaften und der chemische Struktur von vielen Stoffen mit einem Reinheitsgrad von über 95 % kann ein theoretisches Struktur-Wirkungsmodell (structure-activity-relation, SAR-Modell) erstellt werden, womit dann die chemische Reaktivität von unbewerteten Stoffen vorhergesagt werden kann. Diese Daten werden dann entsprechenden toxikologischen Einzelparameter gegenübergestellt (Einzelwerte aus den Prüfunterlagen z.B. aus der Prüfung Hautsensibilisierungstests). Diese SAR-Modelle werden durch ein EDV-gestütztes Expertensystem zusammengefasst. Mit diesem System erarbeitet dann die Chemikalienbewertungsstelle toxikologische Vorhersagen über Chemikalien. Das SAR-Modell hat das Ziel, dass auch externe Benutzer mit Hilfe des am Computer installierbaren System durch Vorliegen der physikalisch-chemischen Stoffdaten entscheiden können, ob die Bewertung der Reizwirkung des betreffenden Stoffes an Haut und Augen a.) nur theoretische Struktur-Wirkungs-Überlegungen erforderlich sind oder ob b.) theoretische Struktur- Wirkungs-Überlegungen in Verbindung mit Alternativmethoden genügen oder ob c.) bis auf weiteres noch Tierversuche benötigt werden. Zusätzlich kann noch vorhergesagt werden, ob eine experimentelle Überprüfung der akuten und dermalen Toxizität eines Stoffes für die Einstufung und Kennzeichnung notwendig ist.

Abb.10: Hautmodell

Quelle:www.dradio.de



2.3.3 Gefahreneinstufung nach J.R. Young Für Chemikalien, bei denen die hautkorrosive Wirkung aufgrund extremer pH-Werte eintritt, hat J.R. Young und Mitarbeiter im Jahre 1988 ein Einstufungsverfahren entwickelt, welches nur aus einfachen Labormessungen besteht. Dieses Verfahren wird im Chemikalienrecht auch als Referenzverfahren zitiert. 2.3.3.1 Messmethodik

Zwei Messgrößen sind für die Gefahreneinstufung nach Young entscheidend: • der pH Wert der Substanz • die Säure-/Basenreserve der Substanz

pH Messung Kalibriert wird das pH-Meter mit Standard–Pufferlösungen (pH 4 und pH 10). Flüssige Präparate werden unverdünnt und pulverförmige Präparate werden anhand einer 10 %igen Lösung gemessen. Messung der Säure-/Basenreserve Die Säure-/Basenreserve ist ausgedrückt als (g) Natronlauge (Äquivalent) / 100 g Substanz, die benötigt wird, um einen vorgegebenen pH-Wert einzustellen. • Für saure Substanzen: (g) Natronlauge / 100 g Substanz, die benötigt werden um

einen pH-Wert von 4 zu erreichen. • Für alkalische Substanzen: (g) Natronlauge-Äquivalent der Schwefelsäure / 100 g

Substanz, die benötigt werden um einen pH-Wert von 10 zu erreichen. Die Säure-/Basenreserve wird durch Titration mit Natronlauge oder Schwefelsäure (z.B. 2 molar) ermittelt und kann nur sinnvoll durchgeführt werden, wenn die Substanz unter pH = 4 bzw. über pH= 10 liegt. 2.3.3.2 Berechnung Berechnung der Säure-/Basenreserve Hierbei unterscheidet sich die Berechnungsmethodik dadurch, ob eine saure oder basische Probe vorliegt. Bei der Berechnung der Basenreserve wird die Stoffmenge an Schwefelsäure, die für die Einstellung der Base auf pH 10 benötigt wurde, in die äquivalente Stoffmenge von Natronlauge (NaOH) umgerechnet und somit g NaOH / 100 g Substanz berechnet. Bei der Berechnung der Säurereserve wird die Stoffmenge an Natronlauge (NaOH), die für die Einstellung der Säure auf pH 4 benötigt wurde, direkt für die Berechnung von g NaOH / 100 g Substanz eingesetzt.



Die genauen Rechenschritte bzw. Beispielsberechnungen sind in der SOP (Standard Operation Procedure, siehe Anhang 7.3) zu finden. Berechnung der Substanz als ätzend, reizend oder unbedenklich Zur Berechnung der Einstufung wird der pH-Wert der unverdünnten Substanz und der aus der Titration auf pH = 10 bzw. 4 erhaltene Verbrauch von Natronlauge (NaOH) bzw. Schwefelsäure (H2SO4) in Form der Basen- oder Säurereserve verwendet. Die Werte werden in die nachstehenden Formeln eingesetzt und bei positivem Ergebnis wird mit ätzend, reizend oder unbedenklich eingestuft.

Ätzend: * pH –Wert + (1/12 Basenreserve) ≥14,5

* pH – Wert – (1/12 Säurereserve) ≤ -0,5

Reizend: * pH –Wert + (1/6 Basenreserve) ≥ 13

* pH – Wert – (1/6 Säurereserve) ≤ 1 Die genauen Rechenschritte bzw. Beispielsberechnungen sind in der SOP (Standard Operation Procedure, siehe Anhang 7.3) zu finden. 2.3.3.3 Erläuterung / Interpretation der Daten Die Methode zur Einstufung von Chemikalien mit dem pH-Wert in Verbindung mit der Säure-/Basenreserve ist zwar von J.R. Young beschrieben, aber es besteht keine genaue Arbeitsvorschrift, wie die Methode durchzuführen ist. Der englische Artikel listet lediglich Ergebnisse von Untersuchungen auf: • Hierzu wurden die Ergebnisse von J.R. Young und die des

Berechnungsverfahrens verglichen. Die Ergebnisse stimmen gut überein (25 von 30 Proben wurden identisch klassifiziert), jedoch wurden einige Substanzen schwächer eingestuft. Daher sollte ein gewisser Grad an Vorsicht gelten. Stimmen die zwei Methoden jedoch überein, kann man mit großer Wahrscheinlichkeit davon ausgehen, dass das Ergebnis kein Zufallswert darstellt.

• Auch werden die Ergebnisse mit den Tierversuchsdaten verglichen und auch hier passen die Ergebnisse in den meisten Fällen gut zueinander (28 von 39 Produkten wurden identisch klassifiziert). Auch hier ist feststellbar, dass die pH- Säure-/Basenreserve – Methode einige male zu schwach einstuft.

Allgemein ist es auch in wenigen Fällen möglich, dass die pH- Säure-/Basenreserve – Methode zu stark einstuft, jedoch tritt niemals ein, dass eine unbedenkliche Substanz als ätzend Eingestuft wird. Der Grund für das fehlerhafte Einstufen liegt darin, dass die pH- Säure-/Basenreserve-Methode nur ätzende oder reizende Eigenschaften erfassen kann, die von pH-Effekten der Säuren und Basen hervorgerufen werden.



2.4 pH-Messung

Literatur: pH-Fibel WTW DIN 38 404-5)

2.4.1 pH-Wert pH-Messungen werden in vielerlei Anwendungen benötigt und stellen dementsprechend unterschiedliche Anforderungen. Generell gilt, dass die Anforderungen umso höher sind, je reiner bzw. sauberer das Messmedium ist. Die Reinheit/Sauberkeit des Messmediums lässt sich mit der Leitfähigkeit darstellen. Theoretische Definition und Berechnung des pH-Wertes Die theoretische Definition für den pH – Wert lautet vereinfacht:

pH = –log(c(H+)) bzw ist der pH Wert als negativer dekadischer Logarithmus der Konzentration der Wasserstoffionen definiert. Allerdings liegen die Wasserstoffionen in wässriger Lösung hydratisiert vor, also als Hydroxonium-Ion (H3O+). Deshalb lautet die Gleichung:

pH = -log(c(H3O+)) Diese Betrachtungsweise ist nur dann richtig, wenn ideale Lösungen vorliegen, sprich, wenn die Lösungen unendlich verdünnt sind und eine vollständige Dissoziation vorliegt. Es machen sich bei konzentrierten Lösungen jedoch Kräfte zwischen den Ionen bemerkbar, die die Beweglichkeit der Ionen beeinflussen und daher scheinen weniger Ionen vorhanden zu sein als es tatsächlich der Fall ist. Um die wirkliche Konzentration zu erhalten muss man die theoretische Konzentration mit dem Aktivitätsfaktor multiplizieren. Daraus folgt:

pH = -log(aH+)

Grundlage für die pH–Wert Berechnung ist das allgemeine Dissoziations-gleichgewicht mit der Dissoziationskonstante K (am Beispiel einer Säure angeführt): HA + H2O H3O+ + A- HA…..Säure A- ...…Säurerest

)()(Pr

EduktecoduktecK =

und die Konzentrationen c werden in mol/L angegeben.

)(*)()(*)(

2

3

OHcHAcAcOHc

K−+

=

c(H2O) ist konstant, weil die Anzahl an nicht dissoziierten Ionen gering ist im Vergleich zu den dissoziierten Ionen und c(H2O) kann daher in die Gleichgewichtskonstante K inkludiert werden, womit sich ergibt:



)()(*)( 3

HAcAcOHc

K s

−+

=

den KS Wert wandelt man in den pKs –Wert um, indem man ihn logarithmiert. Man nennt den KS –Wert auch Säurekonstante. Sinngemäß definiert man eine Basenkonstante KB. Die Berechnung des pH-Wertes von schwachen Säuren (KS =10-5 bis 10-8) im chemischen Gleichgewicht, bei bekannter Anfangskonzentration canf und Säurekonstante Ks, erfolgt über folgende Formel:

2

)(anflogcSpKp

HAH

−=

Die Berechnung des pOH-Wertes von schwachen Basen (KB =10-5 bis 10-8) im chemischen Gleichgewicht und bei bekannter Anfangskonzentration canf und Basenkonstante KB, erfolgt über folgende Formel:

2

)(anflogcpKp

−−=

OHBOH

Wobei die Umrechnung von pOH in pH mit der Gleichung pH=14-pOH erfolgt. Für starke Säuren bzw Basen vereinfachen sich die Bestimmungsgleichungen zur pH-Wert-Berechnung wegen der vollständigen Dissoziation zu

c(H3O+) = canf (HA) c(OH-) = canf (HB)

Berechnete pH-Werte können zur Plausibilisierung des analytisch ermittelten pH-Wertes von wässrigen Lösungen mit einem Einzelstoff herangezogen werden. 2.4.2 pH-Wert – Messung: Steigung des elektrochemischen Messsignals Die mit der pH-Messkette gemessene Potentialdifferenz (Spannung U) besitzt eine lineare Abhängigkeit vom pH-Wert. Daraus lässt sich mit der Geradengleichung U = S * pH + U0 die Steigung S berechnen. Die Steigung liefert eine Aussage über die Güte der pH-Messkette (siehe unten). Ein praktisches Beispiel für die lineare Abhängikeit der Steigung vom pH – Wert Die folgende Messwerte wurden ermittelt bei der Kalibrierung mit unterschiedlichen Pufferlösungen.



Tab.4: Elektrochemische Messdaten von pH-Standards

pH (Pufferlösung) 4 7 10 Steigung S -59,4 -58,2 -57,7

Asymmetrie U0 -10 -8 -8

pH - Messwerte y = -57,635x + 391,08R2 = 1

-250-200-150-100

-500

50100150200

0 2 4 6 8 10 12

pH-Wert

Span

nung

[mV]

Abb.11: Kalibriergerade mit drei pH-Standards

Aus den Zahlenwerten für die Steigung S und die Asymmetrie U0 können wir exakt sagen welche Werte eine gute Qualität signalisieren und ab wann die Werte nicht akzetabel sind. Qualität der Kalibrierung

• S = -58…-60,5 mV/pH U0 = -15…+15 mV sehr gut • S = -57…58 mV/pH U0 = -15…+15 mV gut • S = -56…-58 mV/pH oder S = -

60,5…61 mV/pH U0 = -20…20 mV ausreichend • S = -56…50 mV/pH oder S = -

61…62 mV/pH U0 = -30…-20 mV oder A =

+20…+30 mV schlecht



2.4.3 Asymmetrie des elektrochemischen Messsignals Der sensitive Bereich der Membran der pH-Glaselektrode wird als Quellschicht oder Auslaugschicht bezeichnet. Im Idealfall ist die Quellschicht vollkommen homogen. Im Realfall sind Inhomogenitäten vorhanden. Diese führen zu einer zusätzlichen Potentialdifferenz und sind Bestandteil der sogenannten Asymmetrie oder Offsetspannung U0. Der Wert der Asymmetrie ist ein Maß für die Güte der pH-Messkette. Sie beurteilt im Wesentlichen den Zustand der Quellschicht und das Vorhandensein von unerwünschten Diffusionsspannungen am Diaphragma der Glaselektrode. Die Quellschicht altert abhängig von äußeren Einflüssen wie Lagerung, Messmedium etc., deshalb ist in der Praxis die Änderung der Asymmetrie gegenüber der ersten Bestimmung relevant. Es ist daher sinnvoll, eine Regelkarte für die Asymmetrie und Steigung zu erstellen. Daraus kann die Nutzungszeit ermittelt werden und eine Qualitätssicherung der Messanordnung durchgeführt werden. Dies ist bei Messungen von extremen ph-Werten besonders wichtig. 2.4.4 Kalibrierung Messungen des pH-Werts sind nur möglich, wenn das Meßsystem kalibriert wurde. Die Daten der Kalibrierung lassen zudem eine Bewertung der erreichbaren Güte der Messung zu. Sie besitzt dadurch wesentliche Aussagekraft für die analytische Qualitätssicherung. Art und Weise der Kalibrierung sind ausschlaggebend für die Reproduzierbarkeit der pH-Messung. Sinn einer Kalibrierung sollte die Prüfung der Messkette sein, nicht ein bedingungsloses justieren. Mit der Kalibrierung werden Asymmetrie und Steilheit bestimmt und damit Steigung und Achsenabschnitt einer Kalibrierfunktion. Kalibrierintervalle Die Kalibrierhäufigkeit hängt von der Messanforderung und der geforderten Reproduzierbarkeit ab. Man kann z.B. mit einem Kalibrierintervall von einem Tag beginnen. Liegen Steilheit und Asymmetrie der Messkette innerhalb der Toleranzen, kann das Intervall verlängert werden, liegen sie außerhalb, muss es verkürzt werden. Ein wesentlicher Punkt ist dabei das Verständnis der Kalibrierung. Die Kalibrierung sollte den Zustand des Messsystems (Pufferlösung, Messkette und Gerät), dokumentieren, nicht Störeinflüsse justieren.



2.5 Säure-Base-Titration/Pufferkapazität

Literatur: www.wikipedia.org Bock R. et al., 1981 DIN 38409-7

DIN 38409-7

Berger J. A.

Säure-Base-Titration Titration Da Protolysereaktionen zu einem sich rasch einstellenden Gleichgewicht führen, sind sie für quantitative Bestimmungen gut geeignet. Die Methode heißt Volumetrie (da Volumen gemessen werden), die praktische Durchführung Titration. Prinzip Der zu bestimmenden Lösung eines Stoffes in unbekannter Konzentration (= Probe, Analyt, mit bekanntem Volumen) wird soviel von einer Lösung mit bekanntem Gehalt (= Maßlösung, Titrant) zugefügt, bis der Endpunkt der Umsetzung erkennbar ist.

H3O+ + OH- ↔ 2 H2O Voraussetzungen • die Reaktion muss mit großer Geschwindigkeit, quantitativ und stöchiometrisch

eindeutig verlaufen • Maßlösung mit definiertem Gehalt werden verwendet • der Endpunkt muss deutlich erkennbar sein (und möglichst mit dem

Äquivalenzpunkt übereinstimmen, Abweichung = Titrationsfehler = ±0,1 %) Indikation Die Indikation kann durch chemische Reaktion oder durch Änderung einer physikalischen Größe erfolgen. Bei der Maßanalyse verwendet man oft organische Farbstoffe, deren Farbe sich nach dem Überschreiten des Titrationsendpunktes charakteristisch ändert. Die Farbindikatoren müssen sympatisiert sein d.h. sie müssen selbst ein Säure-Base-Paar sein. Die Erkennung des Endpunktes kann auch instrumentell erfolgen, z.B. elektrochemisch mit dem pH-Meter. Die Säure-Base-Titration ist eine direkte Titration (Probe und Reagenzlösung werden unmittelbar miteinander umgesetzt, die Probe wird vorgelegt, mit der Reagenzlösung wird titriert) und beruht auf dem Protonen-Übergang von der Säure zur Base. Der Reaktionstyp der Säure-Base-Titration wird als Neutralisationsanalyse bezeichnet, obwohl durch die Bildung von Anionen aus der Säure und Kationen aus der Base nicht immer eine neutrale Lösung entsteht.



Pufferkapazität Die Pufferkapazität ist die zweite entscheidende Messgröße für die ätzende bzw. reizende Wirkung auf die Haut bei der Bestimmung der Hautkorrosivität nach J.R. Young (Pufferkapazität wird bei Young als Säure-/Basenreserve bezeichnet). Säuren und Laugen weisen im Allgemeinen das Vermögen auf, äußeren Einflüssen zur Veränderung des pH-Wertes entgegenzuwirken und den pH-Wert stabil zu halten. Diese Eigenschaft wird saure bzw. alkalische Reserve (oder Pufferkapazität) genannt und sie tritt sowohl im Sauren als auch im Alkalischen auf. Besonders große Pufferkapazitäten ergeben sich für Gemische aus schwachen Säuren oder Laugen mit deren Salzen (z.B. Essigsäure-Acetat Puffer). Das bedeutet dass die schwachen Säuren bzw. Basen nur wenig dissoziiert in der Lösung vorliegen. Die Pufferkapazität ist abhängig von den in der Lösung vorliegenden Mengen an schwacher Säure oder Base: In einer basischen Lösung kann nur so lange H3O+ abgepuffert werden, so lange die schwache Base vorliegt. Analog dazu kann in einer schwachen Säure nur so lange abgepuffert werden, so lange OH−-Ionen vorliegen. Je größer die Menge an schwacher Säure und Base in einer Lösung, desto größer ist deren Pufferkapazität. Die experimentelle Bestimmung der Pufferkapazität erfolgt üblicherweise bis zu vordefinierten pH-Endpunkten. So ist die Pufferkapazität definiert als diejenige Menge einer Säure oder Base, die zugegeben werden muss, um den pH-Wert eines Liters der Pufferlösung um eine Einheit auf der pH-Skala zu verändern. Grundlage zur Berechnung der Pufferkapazität sind die folgenden Henderson-Hasselbach-Puffergleichungen für Puffersysteme:

für Säuren: (HA)c

)(AclogpKpH

Glgw

GlgwS

−

+=

für Basen: (B)c

)(HBclogpKpOH

Glgw

GlgwB

+

+=

Es muss die Menge an Säure bzw. Base berechnet werden, welche verursacht, dass sich durch ihre Zugabe der pH – Wert der Lösung verändert. Die Berechnung der H3O+-Ionen-Konzentration erfolgt über die Bilanz der Stoffmenge. Für einen Vergleich der berechneten Pufferkapazität mit den Analysenergebnissen gemäß J.R. Young muss die pH-Änderung bis zum Ziel-pH 4 bzw 10 ermittelt werden und die Pufferkapazität in die spezielle Einheit g [Natriumhydroxid] / 100g zu bestimmende Substanz umgerechnet werden. Berechneten Pufferkapazitäten können zur Plausibilisierung der analytisch ermittelten Pufferkapazität von wässrigen Lösungen mit einem Einzelstoff herangezogen werden. Da diese stöchiometrischen Berechnungen zur Ermittlung der theoretischen Pufferkapazität nicht ganz unkompliziert sind, werden diese im SOP-Dokument erläutert.



Die Pufferkapazität wird bei J.R. Young als Säure-/Basenreserve und den nachstehenden einschlägigen Normen als Säure-/Basenkapazität bezeichnet und zum Teil auf unterschiedliche pH-Differenzen bezogen.



Theoretischer Hintergrund der Entschäumung Beim Auflösen fester Waschmittelproben kann eine Schaumbildung auftreten, diese ist dann mit einem Entschäumer zu beheben. Schaum: Unter einem Schaum versteht man gasförmige Bläschen, die von festen oder flüssigen Wänden gebildet aus Tensiden und Wasser eingeschlossen sind. Tenside: Tenside besitzen zwei verschieden Enden: ein hydrophiles („wasserliebendes“) und ein hydrophobes („wasserabstoßendes“) Ende. Durch diese Struktur sind die Tensid-Moleküle oberflächenaktiv, das heißt sie versuchen sich so anzuordnen, dass der hydrophobe Teil möglichst nicht mit Wasser in Berührung kommt. Das kann im Wesentlichen auf drei Arten erfolgen (siehe auch Abb.13):

1) 2) 3).

1) Die Tenside senken die Oberflächenspannung weil sie sich an der Grenze zwischen Wasser und Luft anlagern.

2) Die Tenside ballen sich zu kleinen Kugeln zusammen und können sich so in Wasser lösen. Die hydrophoben Enden zeigen zum Mittelpunkt.

3) Mit Tensiden kann sich leichter ein Wasserfilm mit zwei Oberflächenschichten bilden (z.B. Seifenblase). Die hydrophilen Enden ragen in die Flüssigkeit.

Abb.12: Tensid

Quelle: www.unifr.ch

Abb.13: Oberflächenaktive Wirkung von Tensiden

Quelle: www.wikipedia.org



Schaumbildung:

Durch die niedrigere Oberflächenspannung kann Luft in die Flüssigkeit eingebracht werden (z.B. durch Rühren).Mit Luft reagieren die Tenside so, dass sie mit dem unpolaren Teil des Tensides zu in eine Luftblase bilden und der polare Teil bleibt gleichzeitig im Wasser. Dies bewirkt eine Anreicherung an kleinen Luftbläschen, d.h. es tritt Schaumbildung ein.

Isooctanol-Entschäumer

Entschäumer haben eine ausgeprägte Grenzflächenaktivität. Sie sind geeignet, unerwünschte Schaumbildung zu unterdrücken oder bereits gebildeten Schaum zu zerstören.

Als Entschäumer haben wir Isooctanol verwendet. Isooctanol ist ein langkettiger Alkohol. Bei längerkettigen Alkoholen ist der Einfluss der OH--Gruppe geringer, aufgrund der stärkeren Van der Waals Kräfte zwischen den Alkylestern, d.h. die Wasserlöslichkeit nimmt ab. Deshalb kann Isooctanol als „Lösungsmittel“ für den unpolaren Teil des Tensides

(„wasserabstoßender“ Teil) eingesetzt werden.

Abb.14: Schaumbildung

Quelle: www.wikipedia.org



3. Praktische Arbeiten Wie die Durchführung der Methode nach J.R. Young genauestens zu erfolgen hat, wird im SOP-Dokument (Anhang 7.3) beschrieben. Die hier angeführten praktischen Arbeiten sollen deshalb nur einen Überblick über die verrichteten Labortätigkeiten geben. 3.1 Methode, Geräte- und Chemikalienauswahl Bevor wir mit der Erprobung der Einstufungsmethode nach J.R. Young beginnen konnten, mussten wir zuerst Informationen über die Methode, labortechnische Umsetzung, die nötigen Geräte und die erforderlichen Chemikalien ermitteln. Hierzu studierten wir genauestens den englischen Vorlageartikel und führten eine Reihe von Vorversuchen durch. Methode Für die Beurteilung der Hautkorrosivität muss der pH-Wert und die Säure-/Basenreserve (= g NaOH Äquivalent pro 100 g Substanz) bestimmt werden. Diese beiden Größen führen mit Hilfe von speziellen Formeln oder einer grafischen Darstellung zur Einstufung. Die Bestimmung der Säure-/Basenreserve erfolgt über das Prinzip der Säure-Base Titration auf pH 4 bzw. pH 10 (siehe 2.3.3 Gefahreneinstufung nach J.R. Young). Geräte Auswahl Die Geräteauswahl und Messanordnung für den pH-Wert und die Pufferkapazität ist in Abbildung15 dargestellt.

Abb.15: Messanordnung für den pH-Wert und die Pufferkapazität



Kalibrierung des pH-Meters Das verwendete pH-Meter wurde täglich mit einer Pufferlösung überprüft. War das Messergebnis nicht im tolerierten Bereich, so wurde das pH-Meter neu kalibriert. Die Kalibrierung erfolgte mit der Bedienungsanleitung des verwendeten Gerätes. Kalibriert wurde mit den Pufferlösungen 4 und 10. Genaueres zur Durchführung der Kalibrierung siehe in 2.4 pH-Messung und im Anhang 7.3 SOP-Dokument.

Abb.16: pH-Meter

Auswahl der geeigneten Maßlösung Um die geeigneten Maßlösungen zu finden, mussten viele Versuchstitrationen durchgeführt werden. Für diese Titrationen haben wir unterschiedliche Titranten (Lösungen) mit unterschiedlichen pH-Werten hergestellt. Es stellte sich heraus, dass eine 2 molare Natronlauge und eine 1 molare Schwefelsäure am besten zur Durchführung der Titrationen für die Einstufungsmethode nach J.R. Young geeignet sind. Die Test-Daten sind im Anhang 7.2 unter Messdaten und Tabellen angeführt. Titerstellung (und Methodenauswahl) Die Titerstellung wurde zur Gewährleistung der Maßlösungsqualität verwendet und daher wiederkehrend durchgeführt. Die Grundlagen zur Titerstellung sind im Anhang 7.3 SOP-Dokument angeführt. 3.2 Anwendung der optimierten Chemikalieneinstufungsmethode nach J.R. Young 3.2.1 Ergebnisvergleich mit Daten von J.R. Young et al. Um die Qualität unserer Ergebnisse zu überprüfen, testeten wir dieselben Stoffe und Lösungen, wie sie im englischen Artikel von J.R. Young beschrieben sind, her und verglichen unsere Ergebnisse mit dieser Arbeit. Herstellung der Lösungen Für die Überprüfung der Ergebnisse wurden dieselben Grundstoffe verwendet, wie sie auch in der englischen Arbeit zu finden sind. Flüssige Grundstoffe wurden auf die gewünschte Konzentration verdünnt oder als Konzentrat verwendet. Aus Feststoffen wurden 10 %ige Lösungen hergestellt, wobei die Verdünnung in Massenprozent erfolgte (10 g Stoff + 90 g Wasser). pH-Messung und Maßanalyse Die pH-Messung erfolgte immer an den hergestellten, unverdünnten Lösungen. War der pH-Wert über 4 oder unter 10, war die Bestimmung der Säure-/Basenreserve nicht möglich.



Um die Säure-/Basenreserve zu ermitteln, wurde eine definierte Menge an Probe mit den Maßlösungen H2SO4 und NaOH bis zu pH 4 bzw. pH 10, titriert (siehe Anhang 7.3 SOP, Abschnitte 9.2 Bestimmungen der Säure- bzw. Basenreserven und 10.2 Berechnung der Säure- bzw. Basenreserve). Jede Lösung wurde stets zweimal zum Vergleich titriert (Doppelbestimmung). Auswertung der ermittelten Daten Bei einigen Stoffen war es nicht mögliche die 10 %igen Lösungen als Reinstoff bei der Berechnung heranzuziehen, sondern diese mussten auf 100 %ige Stoffe zurückgerechnet werden. Dies beruht auf Unstimmigkeiten und Mehrdeutigkeiten im Artikel von J.R. Young (siehe 4.3 Ergebnisvergleich mit den Daten von J.R. Young). Nach der Ermittlung der Säure-/Basenreserve wurde die Einstufung berechnet und grafisch dargestellt (siehe Berechnung in Kapitel 2.3.3.1 und grafische Darstellung in Kapitel 4.4 und 4.5) Ergebnisvergleich mit den Daten von J.R. Young et al. Nun wurden die Einstufungen von J.R. Young von 1988 mit unseren aktuellen Einstufungen verglichen. 3.2.2 Ergebnisvergleich mit Literaturgrenzwerten In der Literatur und in Gesetzeswerken sind für Gemische von Chemikalien (z.B. wässrige Lösungen von Chemikalien) Konzentrationsgrenzwerte festgesetzt worden, ab denen die Gemische als ätzend oder reizend gelten. Allgemein stuft man ein Chemikaliengemisch als ätzend ein, wenn ein ätzender Inhaltsstoff mit einer Massenkonzentration von über 10 % enthalten ist. Bei Massenkonzentrationen zwischen 5 % und 10 % wird als reizend eingestuft. Für bestimmte Chemikalien sind diese Konzentrationsgrenzwerte zur Einstufung über Tierversuche stoffspezifisch festgelegt worden, da diese Chemikalien bei kleineren Konzentration schon eine ätzende Wirkung aufweisen (z.B. NaOH ab 5 %) oder erst bei einer höheren Konzentration Ätzwirkung zeigen (z.B. Formaldehyd ab 25 %). Diese festgelegten Grenzwerte werden für das Berechnungsverfahren zur Einstufung von Chemikalien herangezogen (siehe 2.2.4 Berechnungsverfahren). Die Theorie ließe erwarten, dass die Einstufungsergebnisse unserer Testlösungen mit den Grenzwertkonzentrationen genau auf der Trennlinie zwischen reizend und ätzend liegen. Um diese Grenzwerte mit unserer Einstufungsmethode zu überprüfen, stellten wir diese stoffspezifischen Grenzwerte mit derselben Konzentration in einer wässrigen Lösung nach (z.B. NaOH ist ab 5 % ätzend, also stellten wir eine 5 %ige NaOH- Lösung zur Einstufung her). Der Vergleich wurde besonders detailliert am Beispiel der ätzenden Einstufung der Kalilauge durchgeführt.



pH-Messung und Maßanalyse Die pH-Messung und Maßanalyse der Lösungen wurde, wie schon unter 3.2.1 Ergebnisvergleich mit J.R Young beschrieben, ermittelt. Auswertung der ermittelten Daten und Ergebnisvergleich mit den Literaturgrenzwerten Die Einstufungen wurden berechnet und graphisch dargestellt. An der Graphik konnte man erkennen ob die Lösungen tatsächlich an der Grenze zwischen reizend und ätzend liegen. Es wurde insgesamt 18 Lösungen mit Grenzwertkonzentrationen eingestuft und die Distanz der Lösung zur Einstufungsgrenze wurde graphisch dargestellt. Die Lösungen mit der Konzentration ihres Grenzwertes sollten in unserem Diagramm genau auf der Grenze zwischen reizend und ätzend liegen. 3.2.3 Ergebnisvergleich mit den Einstufungen der Wasch-

/Reinigungsmittel Um die Einstufungsmethode nach J.R. Young an Wasch- und Reinigungsmittel zu testen, stellten uns die Vorarlberger Firmen Rala und SONAL ihre bereits durch das Berechnungsverfahren eingestuften Produkte zur Verfügung. Probenvorbereitung Für die Einstufung wurden die Proben unverdünnt auf eine bestimmte Menge eingewogen. Bei Feststoffproben wurden stets 10 %ige Lösungen hergestellt. Flüssigkeiten, die stark viskos waren und dadurch eine gute Durchmischung nicht möglich machten, wurden wie Feststoffe behandelt (genaueres dazu siehe Anhang 7.3 SOP-Dokument). pH-Messung und Maßanalyse pH-Messung und Maßanalyse erfolgten stets an den unverdünnten Proben. Dabei war zu beachten, dass man solange wartet, bis sich der pH-Wert endgültig eingestellt hat. Es wurden 51 Reinigungsmittelproben untersucht. Davon waren 36 von der Firma Rala, 5 von der Firma SONAL und 10 von anderen Herstellern. Abb.17: Wasch-/Reinigungsmittel Auswertung der ermittelten Daten und Ergebnisvergleich mit der Einstufung des Herstellers Die Auswertung der Daten erfolgte wie unter 3.2.1 Ergebnisvergleich mit den Daten von J.R. Young und im Anhang 7.3 SOP-Dokument beschrieben. Die ermittelten Ergebnisse wurden mit der Einstufung des Herstellers verglichen, von denen die Produkte mit der Berechnungsmethode eingestuft worden sind.



3.3 Versuch der Vereinfachung der Methode Zur Vereinfachung der pH-Messung und der Titration wurde versucht, einerseits die Methode zu automatisieren und andererseits das pH-Meter bei der pH-Messung und bei der Titration durch Farbindikatoren zu ersetzen. 3.3.1 Automatisierung der Methode (Autotitrator) Um die Einstufungsmethode zu vereinfachen, führten wir Versuche mit dem Autotitrator durch in der Hoffnung, dass die Methode noch schneller und exakter von statten geht. Geräteeinstellung Wir arbeiteten mit einem neuen Autotitrator der HTL Dornbirn. Wir entwickelten ein Programm, das im Stande war genau bei pH 4 bzw. pH 10 die Titration zu stoppen. pH-Messung und Maßanalyse mit Autotitrator Der Autotitrator ermittelte den pH-Wert selbstständig. Wir mussten nur noch eine definierte Menge an Substanz in den einfüllen, die Messung erledigte das Programm vollautomatisch. Auswertung Es wurden die Ergebnisse für ein Wasch- und Reinigungsmittel beim Verbrauch an Maßlösung mit dem Autotitrator und mit der händischen Methode verglichen. 3.3.2 Ersatz der pH-Elektrode durch Indikatoren Um herauszufinden, wie sinnvoll es wäre, die Einstufungsmethode nach J.R. Young auch ohne pH-Elektrode durchzuführen, machten wir Versuche mit speziellen Farbindikatoren, die genau bei pH 10,0 bzw. pH 4,1 einen Farbumschlag verursachen. Probenvorbereitung Es wurden die bereits untersuchten Wasch- und Reinigungsmittel und Chemikalien in Form von Reinstoffen und Lösungen verwendet. Die Probenvorbereitung wurde wie unter den Punkten 3.2.1 Ergebnisvergleich mit Daten von J.R. Young et al und 3.2.3 Ergebnisvergleich mit den Einstufungen der Wasch-/Reinigungsmittel beschrieben, durchgeführt.



Einige Proben wurden auch mit Aktivkohle behandelt, um die störende Eigenfärbung der Produkte beim Farbumschlag des Indikators zu entfernen, der Entfärbungserfolg trat aber bei den meisten Produkten nicht ein. Indikatoren Herstellung, Zugabe und Maßanalyse Es wurden spezielle Indikatoren verwendet, welche genau bei pH 10 bzw. pH 4,1 umschlagen sollten. Indikator für den Umschlagpunkt 4,1 1 Teil Methylorange: 0,10 g pro 100 ml Wasser + violett-grüner Farbumschlag 1 Teil Indigocarmin: 0,25 g pro 100 ml Wasser Indikator für den Umschlagspunkt 10 1 Teil Phenolphthalein: 0,1 g pro 100 ml Ethanol + violetter Farbumschlag 2 Teile Nilblau: 0,2 g pro 100 ml Ethanol Die Indikatoren wurden vor der Titration hinzugegeben und zur Kontrolle wurde parallel mit dem pH-Meter titriert. Dabei wurden der Verlauf und der pH-Wert des Farbumschlages zur Bewertung notiert. 3.4 Erstellen eines SOP-Dokument Ein SOP-Dokument ist eine Standardarbeitsanweisung (Standard Operatiion Procedure), welche zur Qualitätssicherung erstellt wird und eine konstante, gleichwertige Anwendung einer Labormethode in einem Labor sicherstellt. In unserem Fall ist der Ablauf von der Beprobung des Produktes bis zur Einstufung als ätzend, reizend oder ungefährlich genau beschrieben. Das SOP-Dokument weist auch auf eventuelle Schwierigkeiten, die bei der Durchführung der Arbeiten auftreten könnten, hin. Das SOP-Dokument befindet sich im Anhang 7.3 SOP-Dokument „Bestimmung der Hautkorrosivität von festen und flüssigen Chemikalien anhand des pH-Wertes und der Pufferkapazität“.



4. Ergebnisse 4.1 Validierung der pH-Messung Die Validierung der pH-Messung erfolgt über die Überprüfung der pH-Elektrode, mit Pufferlösungen. Zeigt das pH-Meter einen Messwert an, der im tolerablen Bereich liegt, so ist dies der Nachweis dafür, das die pH-Elektrode für unseren Einsatzzweck geeignet ist. Liegt der Messwert nicht im tolerablen Bereich, so mussten wir die pH-Elektrode neu kalibrieren. Die folgenden Kalibrierdaten zeigen, dass die Wahl des Kalibierbereiches (sauer oder basisch) keine wesentliche Rolle spielt. Tab.5: Kalibrierung im sauren Bereich

pH (Pufferlsg.) Messwerte pH-Wert mV 4 3,97 167 7 6,96 -10 10 Steigung -59,4 Asymmetrie -10

Kalibrierung im sauren Bereich

y = -59,396x + 403,4R2 = 1

-200

20406080

100120140160180

0 1 2 3 4 5 6 7 8

pH-Wert

Span

nung

[mV]

Abb.18:Kalibrierung im sauren Bereich



Tab.6: Kalibrierung mit pH = 4 und 10

pH (Pufferlsg.) Messwerte pH-Wert mV 4 3,99 165 7 10 9,96 -183 Steigung -58,2 Asymmetrie -8

Kalibrierung mit pH = 4 und 10

y = -58,291x + 397,58R2 = 1

-250-200

-150-100

-500

50100

150200

0 2 4 6 8 10 12

pH-Wert

Span

nung

[mV]

Abb.19: Kalibrierung mit pH = 4 und 10 (extremen pH_Werten)

Tab.7: Kalibrierung im alkalischen Bereich

pH (Pufferlsg.) Messwerte pH-Wert mV 4 7 6,98 -10 10 9,96 -183 Steigung -58,2 Asymmetrie -8



Kalibrierung im alkalischen Bereich

y = -58,054x + 395,21R2 = 1

-200

-150

-100

-50

00 2 4 6 8 10 12

pH-Wert

Span

nung

[mV]

Abb.20: Kalibrierung im alkalischen Bereich

Bei allen Kalibrierungen ist die Qualität sehr gut. Dies beweist, dass die Wahl des Kalibrierbereiches keine wesentliche Bedeutung hat. Tab.8: Abweichung gemessener pH-Werte von Literaturwerten (J.R. Young)

Produkt ∆ pH-Wert Abweichung [%] NaOH 1 % 0,49 3,66NaOH 5 % 0,99 7,02KOH 1 % 0,21 1,58KOH 5 % 0,27 1,93NH3 10 % -0,16 -1,31Na2CO3 10 % 0,59 5,09Na3 NTA 27 % -0,03 -0,25Na2SiO3 *5H2O10 % -0,16 -1,26Na5O10P3 10 % 0,62 7,21Na3PO4*12H2O 10 % 0,38 3,02K4P2O7 10 % 0,89 8,24Na4P2O7 10 % 0,27 2,48H2SO4 5 % -0,38 0,00H2SO4 15 % -0,41 82,00HCOOH 25 % 0,11 10,00HNO3 5 % 0,01 5,00HNO3 20 % -0,04 8,00o- H3PO4 10 % 0,31 28,18o- H3PO4 25 % 0,66 60,00HCl 10 % 0,05 -12,50HCL 25 % 0,43 -53,75CH3COOH 10 % 1,06 48,18CH3COOH 25 % -1,06 -55,79NH2SO3H 10 % -0,05 -12,50Al2(SO4)3 10 % -1,13 -9,11



Zur Validierung unserer pH-Wertmessung wurden die pH-Werte für dieselben 25 Reinstoffe, wie sie J.R. Young verwendet hat und dazu auch pH-Werte publiziert hat, ermittlet. Der Vergleich der pH-Werte ist in Tabelle 8 gegenübergestellt. Im Mittel ergibt sich eine Abweichung von lediglich 5,4 %. Unsere gemessenen pH-Werte und die Werte von J.R. Young sind Tabelle 11 abgedruckt. 4.2 Validierung der titrimetischen Ermittlung der Pufferkapazität Ermittelte Pufferkapazitäten für dieselben 25 Reinstoffe wie J.R. Young und die zugehörigen Werte von J.R. Young sind in Tabelle 9 gegenübergestellt. Tab.9: Abweichung ermittelter Pufferkapazitäten von Literaturwerten (J.R. Young)

Chemikalie ∆ Pufferkapazität Abweichung [%] NaOH 1 % 0,00 0,00 NaOH 5 % 0,14 2,80 KOH 1 % 0,07 10,00 KOH 5 % 0,55 15,71 NH3 10 % 2,19 30,42 Na2CO3 10 % 8,65 41,59 Na3 NTA 27 % 0,52 57,78 Na2SiO3 *5H2O10 % -6,64 -22,74 Na5O10P3 10 % 0,00 0,00 Na3PO4*12H2O 10 % -0,11 -0,92 K4P2O7 10 % 0,20 100,00 Na4P2O7 10 % 0,02 10,00 H2SO4 5 % -0,09 -2,20 H2SO4 15 % -0,38 -3,14 HCOOH 25 % 1,89 10,74 HNO3 5 % -0,12 -3,75 HNO3 20 % -0,67 -5,40 o- H3PO4 10 % -0,08 -1,90 o- H3PO4 25 % 0,06 0,58 HCl 10 % -0,61 -5,65 HCL 25 % -1,03 -3,79 CH3COOH 10 % -0,87 -66,92 CH3COOH 25 % 1,56 45,88 NH2SO3H 10 % -0,45 -1,09 Al2(SO4)3 10 % 0,23 7,19



Im Mittel ergibt sich eine Abweichung von 8,6 % und dies zeigt, dass unsere titrimetrische Labormethode zur Literatur gut vergleichbare Ergebnisse liefert. Unsere gemessenen Pufferkapazitäten und die Werte von J.R. Young sind Tabelle 11 abgedruckt. 4.3 Ergebnisvergleich mit Daten von J.R. Young et al. J.R. Young hat die Ergebnisse, die er mit seiner Methode erlangt hat, mit denen von Tierversuchen und dem Berechnungsverfahren verglichen. Die Methode führte zu übereinstimmenden Einstufungen, bis auf wenige Ausnahmen (siehe Kapitel: 2.3.3.3 Gefahreneinstufung nach J.R. Young, Erläuterung/Interpretation der Daten).

Damit wir wussten, wie genau wir mit unseren Methoden zur pH- und Pufferkapazitätsbestimmung arbeiten, stuften wir die gleichen 25 Chemikalien, die oftmals in Wasch- und Reinigungsmitteln vorhanden sind, in Form von Reinsubstanzen und Lösungen, die in der Originalarbeit von 1988 beschrieben sind, ebenfalls ein: Tab.10: Vergleich von ermittelten Einstufungen mit Literaturwerten (J.R. Young)

Einstufung Unsere Einstufung Einstufung von J.R. Young

ätzend 6 Proben 7 Proben

reizend 13 Proben 11 Proben

unbedenklich 6 Proben 7 Proben

Bis auf zwei Proben [5 %ige NaOH und Al2(SO4)3] stimmt unsere Einstufung mit der von J.R. Young überein (siehe Tabelle 10) Die einzelnen Werte für pH und Säure-/Basenreserve dagegen stimmen nicht immer gut überein, siehe Tabelle 11.



Tab.11: Vergleich von ermittelten pH-Werten und der Pufferkapazitäten mit Literaturwerten (J.R. Young)

Chemikalien Unsere Ergebnis Ergebnis von J.R. Young

pH-Wert Säure-/Basereserve

pH-Wert Säure-/Basereserve

NaOH 1 % 12,91 1,00 13,4 1

NaOH 5 % 13,11 4,86 14,1 5

KOH 1 % 13,09 0,63 13,3 0,7

KOH 5 % 13,73 2,95 14 3,5

NH3 10 % 12,36 5,01 12,2 7,2

Na2CO3 10 % 11,01 12,15 11,6 20,8

Na3 NTA 27 % 10,83 0,38 11,8 0,9

Na2SiO3 *5H2O10 % 12,86 35,84 12,7 29,2

Na5O10P3 10 % 7,98 0,00 8,6 0

Na3PO4*12H2O 10 % 12,22 12,01 12,6 11,9

K4P2O7 10 % 9,91 0,00 10,8 0,2

Na4P2O7 10 % 10,63 0,18 10,9 0,2

H2SO4 5 % 0,38 4,19 0 4,1

H2SO4 15 % -0,09 12,48 -0,5 12,1

HCOOH 25 % 0,99 15,71 1,1 17,6

HNO3 5 % 0,19 3,32 0,2 3,2

HNO3 20 % -0,46 13,07 -0,5 12,4

o- H3PO4 10 % 0,79 4,28 1,1 4,2

o- H3PO4 25 % 0,44 10,34 1,1 10,4

HCl 10 % -0,45 11,41 -0,4 10,8

HCL 25 % -1,23 28,13 -0,8 27,2

CH3COOH 10 % 2,17 1,14 2,2 1,3

CH3COOH 25 % 1,84 2,96 1,9 3,4

NH2SO3H 10 % 0,48 41,55 0,4 41,1

Al2(SO4)3 10 % 13,53 2,97 12,4 3,2

Gründe für diese Uneinstimmigkeiten zwischen unseren Ergebnissen und J.R. Youngs Ergebnissen können sein, dass:

• J.R. Young zum Teil nur theoretisch berechnete pH-Werte verwendet hat, dies kann zu einer Schwankung von bis zu einer pH-Einheit führen. Dieser fehlerhafte pH-Wert kann die Einstufung erheblich verfälschen, da der pH-



Wert die bestimmende Komponente beim Einstufungsverfahren nach J.R. Young darstellt. Beispiel für pH-Berechnung für Natronlauge 5 %: (Annahme: ρ(5 % NaOH) = ρ /(Wasser))

molmolg

gNaOHMNaOHmn 125,0

/405

)()(

===

ggw

1005

=

LmlmlggOHNaOHV

Vm 1,0100

/1100)( 2 ===+→=ρ

c(NaOH)= 1,25 mol/L (entsprechend 5 Gew%)

1,14097,14)097,0(14

1414

≈=−−=

−=+=

pHpH

pOHpHpHpOH

Der pH-Wert von 14,1 entspricht dem gleichen pH-Wert, den J.R. Young für die 5 %ige NaOH angegeben hat (siehe Tabelle: 11) und unterscheidet sich deutlich von unserem gemessenem pH-Wert (13,1).

• wir wahrscheinlich reinere Substanzen verwendet haben als J.R. Young. Die Reinheit der Substanz kann auch eine pH-Wert- oder Säure-/Basenreserven-Veränderung hervorrufen.

• sich der pH-Wert einer Chemikalie durch längeres Lagern verändern kann. Hier ist beispielsweise die Natronlauge betroffen, da sie mit dem CO2 der Luft leicht reagiert und dies somit wiederum eine pH-Wert bzw. Säure-/Basenreserven-Veränderung hervorrufen kann.

• einige Angaben im englischen Artikel nicht eindeutig zuzuordnen waren. Aus Feststoffen sollten eigentlich immer 10 %ige Lösungen hergestellt werden, jedoch gibt J.R. Young bei seinen Ergebnissen z.T. widersprüchlich die Säure-/Basenreserve für Reinsalze (100 %iges Salz) an, welche er durch Zurückrechnen der Verdünnung erhalten hatte.

• uns Kalibrier- oder Messfehler unterlaufen sein können obwohl wir uns sehr bemüht haben diese zu vermeiden.

• Zu diesen Gründen kommt noch eine Abweichung in unserer Labormethodik hinzu, die erst zu spät erkannt wurde. In Tabelle 11 ist ersichtlich, dass es oft vorkommt, dass unsere ermittelten Säure-/Basenreserven der Chemikalien sich deutlich von den von J.R. Young ermittelten unterscheiden. Dies ist aufgrund eines praktischen Fehlers entstanden: Die Säuren-/Basenreserve wurde dabei nicht, wie es richtig wäre und auch später so durchgeführt worden ist, bei der unverdünnten Probe ermittelt, sondern diese wurde noch zusätzlich mit einem unbekannten Volumen an

097,0)25,1log(

)log(

−=−=−=

pOHpOH

NaOHpOH



Wasser verdünnt (50-100 ml). Diese Verdünnung führt zu geringeren Werten für die Säure-/Basenreserve. Ein weiterer Fehler ergab sich dadurch, dass anstatt die Chemikalie einzuwägen, dieses als Volumen zur Bestimmung der Säure-/Basenreserve herangezogen wurde. Dies führt aufgrund der unterschiedlichen Dichten der Chemikalien zu einem meist geringfügigen Fehler. Da aber der pH-Wert die ausschlaggebende Komponente des Einstufungsverfahrens nach J.R. Young darstellt, sind die Ergebnisse trotzdem - bis auf zwei Ausnahmen - dieselben. Dies lässt darauf schließen, dass die Einstufungsqualität unserer Arbeiten ausreichend ist.

4.4 Ergebnisvergleich mit den Literaturgrenzwerten In der Literatur und in Gesetzeswerken sind für Gemische von Chemikalien (z.B. wässrige Lösungen von Chemikalien) Konzentrationsgrenzwerte festgesetzt worden, ab denen die Gemische als ätzend oder reizend gelten. Wir haben nunmehr für eine Reihe von Chemikalien diese festgelegten Grenzwerte „Literaturgrenzwerte“ mit unserer Methode überprüft und Lösungen hergestellt, die genau die Konzentration dieser Grenzwerte haben (z.B. 5 %ige Natronlauge). Die Theorie ließe erwarten, dass die Einstufungsergebnisse unserer Testlösungen mit den Grenzwertkonzentrationen genau auf der Trennlinie zwischen reizend und ätzend liegen.

Abb.21: Vergleich mit den Literaturgrenzwerten



Ähnlich dem Befund beim Vergleich der Einstufungsverfahren bei den Reinigungsmitteln (siehe 4.5 Ergebnisvergleich), zeigt auch der Vergleich der Einstufung für die festgelegten Grenzwerte im obenstehenden Diagramm die Anwendung erheblicher Sicherheitsfaktoren bei der Festlegung der Grenzwerte zum Berechnungsverfahren. Als Resultat ergibt sich, dass berechnete Einstufungen immer auf der sicheren Seite liegen. Der eingestufte Zement liegt im Diagramm nur deshalb genau auf der Trennlinie, weil er sich nur sehr zeitaufwendig titrieren ließ und daher von uns nur ein theoretischer Verbrauch verwendet wurde. Das einzige Beispiel, das mit seinem tatsächlichen Verbrauch auf der Trennlinie zwischen ätzend und reizend liegt ist „Perchlorsäure 10 %“. Gewisse Chemikalien wie Wasserstoffperoxid (H2O2), welches ein starkes Oxidationsmittel ist, sind bekannt für ihre ätzende Wirkung. Diese können aber mit unserer Methode nicht eingestuft werden, weil sie ihre Wirkung nicht ausschließlich aufgrund ihrer stark sauren bzw. alkalischen Eigenschaft erlangen. Der pH-Wert von H2O2 schlägt bei Zugabe der Maßlösung sofort um, da es sich bei Zugabe von Lauge in Wasser und Sauerstoff zu zersetzen beginnt. Ein anderer Fall ist Kalilauge. Dessen Grenzwert im Berechnungsverfahren liegt bei 2 %. Bei dieser Konzentration ist unsere Einstufung aber nur reizend. Gemäß unserer Ergebnisse wäre der Grenzwert für ätzende Einstufung bei 10 % festzusetzen. Der Grenzwert im Berechnungsverfahren könnte aber auch besonders niedrig festgelegt sein, weil bekannt ist, dass Laugen viel gefährlichere Verätzungen auslösen als Säuren. Diese „Asymmetrie“ in der Ätzwirkung von Laugen und Säuren ist in den Bestimmungsgleichungen nach J.R. Young nicht wiedergegeben, was ein Grund für die unterschiedliche Beurteilung bei Kalilauge im Berechnungsverfahren und nach unseren Tests sein könnte. 4.5 Ergebnisvergleich mit den Einstufungen der Wasch-

/Reinigungsmittel Die Einstufung der 51 untersuchten Wasch- und Reinigungsmittel wurden mit der Einstufung der Hersteller verglichen. Die Hersteller stuften ihre Produkte mit der Berechungsmethode ein. Der Vergleich ergab folgende Übereinstimmungen: Tab.12: Vergleich labortechnisch ermittleter Einstufungen mit Einstufungen des Berechnungsverfahrens

Hersteller Anzahl an Produkten Übereinstimmung Rala 36 50 %

SONAL 5 40 %

Andere 10 80 %



Allgemeine Gründe für die Unstimmigkeiten könnten sein, dass die Produkte über die Berechnungsmethode meistens gefährlicher eingestuft werden, als sie tatsächlich sind. Das liegt daran, dass bei der Berechnungsmethode erhebliche Sicherheitsfaktoren mit berücksichtigt werden. Beim Berechnungsverfahren werden standardisierte Konzentrationsgrenzwerte zu den einzelnen Bestandteilen herangezogen, während mit der Methode nach J.R. Young das Produkt als Ganzes eingestuft wird. Die Grenzwerte, die für die Berechnung herangezogen werden, sind zum Teil stoffspezifisch und stammen aus Tierversuchen, teils bestehen nur allgemeine Einstufungsgrenzwerte, deren Festlegung nur sehr unspezifisch und schematisch erfolgen kann. Ein weiterer Grund könnte sein, dass das Produkt einen Inhaltsstoff besitzt, der eine eindeutige ätzende Wirkung besitzt, der aber mit dieser Methode nicht nachgewiesen werden kann, da der Inhaltsstoff einen zu niedrigen pH-Wert aufweist oder eine zu schwache Pufferkapazität gegenüber Säuren bzw. Laugen besitzt. Dadurch kann die Pufferkapazität des Gemisches beeinflusst und herabgesetzt werden. Beispiele für solche Chemikalien, wie z.B. H2O2, siehe Anhang 7.3 SOP-Dokument. Es werden dort jene Chemikalien bzw. Chemikaliengruppen aufgelistet, für die diese Methode nicht geeignet sind.

Abb.22: Ergebnisse der Reinigungsmitteleinstufung

Die Produkte von SONAL stuften wir alle im Vergleich zu der Einstufung der Berechnungsmethode weniger gefährlich ein. Die zwei Produkte, die wir gleich einstuften, waren beide unbedenklich für die Haut. Eines davon konnten wir aufgrund seines pH-Wertes gar nicht einstufen. Solche Produkte gelten laut der Methode nach J.R. Young als unbedenklich, weil diese keine gefährliche Eigenschaft aufgrund stark saurer bzw. alkalischer pH-Werte aufweisen können (z.B. wenn der pH-Wert des Produktes im Bereich pH 4 bis 10 liegt).



Aufgrund der beachtlichen Übereinstimmung von 80 % bei den Produkten anderer Hersteller kam uns der Verdacht, dass die Methode nach J.R. Young möglicherweise in größeren Firmen bereits bei der Produkteinstufung zur Anwendung kommt. Genauso gut möglich ist es, dass größere Hersteller so lange mit der Zusammensetzung der Inhaltsstoffe variieren bis sie eine „optimierte“ weniger gefährliche Einstufung erlangen. Die Einstufung der Produkte erfolgt dabei weiterhin über die Berechnungsmethode. Bei den Produkten von Rala wurden ebenso einige der Produkte weniger gefährlich eingestuft, als dies die Berechnungen ergeben. Besonders bei den alkalischen Produkten ist ein Unerschied der zwei Einstufungsverfahren zu beobachten. Das kann vor allem daran liegen, dass die, für die Berechnungen verwendeten Stoffgrenzwerte von Tierversuchen stammen. Diese sind sehr sicher gewählt, vor allem bei alkalischen Chemikalien, da diese viel gefährlichere Verätzungen auf der Haut verursachen (siehe dazu Kapitel 2.1.3.2 Laugenverätzung). Das Produkt „Expert“ von Rala war das einzige, welches wir mit unserer Methode gefährlicher eingestuft haben, als es sich nach dem herkömmlichen Berechnungsverfahren ergibt (reizend statt unbedenklich). Der Firmenbetreuer hat bezüglich„Expert“ bemerkt, dass aufgrund der Inhaltsstoffe auch die Firma schon überlegt hatte, dass mit reizend einzustufen sei und findet sich nun durch unsere Labormessung in dieser Ansicht bestätigt. Unser Spezialfall war das Produkt „Fettlöser“. Hier ist zu bedenken, dass ein Produkt, das Fett lösen kann, nicht nur das Fett aus einer Bratpfanne löst, sondern auch menschliches Körperfett. In diesem Fall wird das Fett mit Hilfe von KOH verseift. Der „Fettlöser“ sollte daher rein aus Sicherheitsgründen als ätzend eingestuft werden. Allerdings ist dieser gemäß unserer Methode „nur“ als reizend eingestuft. Die drei Hauptbestandteile des Produktes, die die ätzende Wirkung hervorrufen können, wurden von uns einzeln eingestuft: Tab.13: Komponenten des Fettlöser mit hautkorrosiver Wirkung

Inhaltsstoff Einstufung Trilon A Xi

Metasilikat unbedenklich

Tensid pH <10

Das Metasilikat, das in diesem Produkt verwendet wird, wird in der Literatur als ätzende Chemikalie angegeben, allerdings nur, wenn es als Reinstoff vorliegt. In der Konzentration, in der Metasilikat im Gemisch vorliegt und in der wir es einstuften, ist es aufgrund seiner starken Verdünnung als unbedenklich anzusehen.



Der „Fettlöser“ beinhaltet ebenso Kaliumhydroxid (KOH), welches im Berechnungsverfahren ab einer Massenkonzentration von 2 % als ätzend einzustufen ist. Von uns wurde das KOH aber erst ab einer Konzentration von 10 % als ätzend eingestuft (siehe dazu 4.4 Ergebnisvergleich mit den Literaturgrenzwerten). Ein weiterer Grund, weshalb der „Fettlöser“ von uns als reizend und nicht als ätzend eingestuft wurde könnte auch sein, dass der Fettlöser Chemikalien beinhaltet, die nach unserer Methode weniger gefährlich eingestuft werden, als die Einstufung aufgrund von Ergebnissen aus Tierversuchen. Aus Sicherheitsgründen werden Produkte, wie der „Fettlöser“ als ätzend eingestuft, auch wenn sie es vielleicht gar nicht sind. Hier steht die Sicherheit der Benutzer auf jeden Fall im Vordergrund.



Diagramm zur Klassifizierung von Reinigungsprodukten nach J.R. Young

-2-10123456789

101112131415

0 10 20 30 40 50 60

Säure-/Basenreserve [g NaOH (Äquivalent)/100 g Substanz]

pH-Wert

RohrReiniger SeifenReiniger GeschirrWaschmittel SpezialWaschmittel SeifenWaschpulver

Formel 90 Linuleum AntiWachs tofix WC-Ente forte

BlueStar DuoKraft BueStar BadReiniger CillitBang Reinex Expert

WC-Turbo AluTop MAX Zementlöser Entkalker

Fettlöser Grillreiniger Kombi R Komplexierer2 Supellex Hartwasse

Supellex Robot Pulvis FormilSuper Pool A

Supellex Extra Kalkfarbe CitroPulver Kacholin Kombi K

Impact S Pool S AluReiniger



Ersatz der pH-Elektrode durchFarbindikatoren

Wir versuchten 25 Wasch-/Reinigungsmittel, welche wir bereits schon mit der Methode von Young eingestuft haben, statt mit einer pH-Elektrode mit einfachen, geeigneten Farbindikatoren einzustufen. Mit den Indikatoren sollte die Methode noch einfacher und etwas schneller durchzuführen sein, weil das Kalibrieren der pH-Elektrode entfällt. Der Versuch hat bei 11 von 25 Produkten funktioniert, d.h. bei 44 % aller Produkte lässt sich mit Farbindikatoren die Pufferkapazität bestimmen. Von allen 25 Produkten sind 13 alkalisch und 12 sauer. Alkalische Produkte Von den 13 alkalischen Produkten hat die Farbindikatormethode bei 8 Produkten funktioniert, d.h. bei 62 % aller Produkte ließ sich die Pufferkapazität bestimmen. Beispielprodukt Pool A Pufferkapazität mit pH-Elektrode: 3,86; pH = 13,75 Pufferkapazität mit Indikatoren: 3,97; pH = 14,28 Gleiche Einstufung mit und ohne Indikatoren als Reizend. Saure Produkte Von den 12 sauren Produkten hat es bei 2 Produkten funktioniert, d.h. bei 16,6 % aller Produkte lässt sich so die Pufferkapazität bestimmen. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass das Ersetzen der pH-Elektrode durch Indikatoren nicht generell möglich ist. Weiters geht aus diesen Ergebnissen hervor, dass die Titration mit den Indikatoren bei basischen Produkten besser gelungen ist, als bei sauren Produkten.

Beobachtete Probleme bei Titrationen mit Farbindikatoren:

• Farbumschlag bei falschem pH-Wert • kein deutlicher Farbumschlag • kein Farbumschlag • bei Indikatorzugabe keine für den Indikator charakteristische Färbung • Bildung von Niederschlag • Auch bei klaren Proben nicht immer eine charakteristische Färbung • Eigenfärbung der Produkte nicht mit Aktivkohle entfernbar (Keine Entfärbung,

Filtrationsprobleme bei viskosen Flüssigkeiten)



Automatisierungsversuche der Methode (Autotitrator)

Der Versuch, das Verfahren mit einem Autotitrator zu vereinfachen, stellte uns vor größere Schwierigkeiten als erwartet. In erster Linie ist die Programmierung des Gerätes sehr zeitaufwändig und es kann nur bis zu einem bestimmten Gesamtvolumen gearbeitet werden (100 mL Bechervolumen), d.h. es muss mit kleinen Einwaagen und kleinen Verbrauchsvolumen gearbeitet werden. Zusammen mit dem Minimalvolumen, welches die pH-Elektrode des Autotitratos benötigt, bedeutet dies, das die Maßlösungen sehr konzentriert gewählt werden müssen und damit die Titration vergleichsweise Ungenau wird. Es stellt sich auch Frage, ob es Sinn macht, ein Gerät, das so zeitaufwändig und nicht für alle Produkte geeignet ist, zu verwenden. Kein Produkhersteller stellt täglich ein neues Produkt her, welches eine Kennzeichnung als ätzend oder reizend benötigt und welches eine häufige und routinemäßige Anwendung der Einstufungsmethode erforderlich macht. In der Proaxis ist es daher viel weniger umständlich und vor allem schneller eine einfache Glasbürette oder einen automatischen Dosierer bei der Titration zu verwenden. Die Anschaffung eines Autotitrators ist sehr teuer und beinhaltet eine großen Wartungsaufwand. Dagegen ist eine Büretten oder ein Dosierer sehr einfach zu bedienen und viel kostengünstiger. Eine Bürette ist außerdem in jedem Standardlabor zu finden.

Aus unseren Erfahrungen ist daher ein Einsatz eines Autotitrators für Einstufungszwecke nicht zu empfehlen.



5. Projektablauf Der Projektablauf wurde so geplant, dass sich die meiste praktische Arbeit in den Sommerferien abspielte und die Auswertung parallel dazu erfolgte. Durch den zügigen Projektverlauf schon während der Sommerferien wurden Zusatzaufgaben möglich, die vorab eigentlich nicht geplant waren und die entweder weitere Informationen hervorbrachten oder eine Verbesserung des Verfahrens darstellten. Diese Zusatzarbeiten wurden während des Schuljahres durchgeführt.

Juli August September Oktober November Dezember Jänner Februar März April Mai

praktische Arbeiten

Durchführungen der praktischen Zusatzaufgaben

Literaturrecherche

Dokumentation und Ergebnisauswertung

Fertigstellung der DA

ZP

HP Abb.22: Projektablauf

ZP… Zwischenpräsentation HP… Hauptpräsentation Die Projekttagebücher befinden sich im Anhang 7.1.



6. Literaturverzeichnis

Amtsblatt der Europäischen Union L136 8.6.2000: Anhang I: B.40.: Prüfung auf Hautätzende Wirkung, S. 91

Amtsblatt der Europäischen Union L152. April 2004: Anhang 2D, B.4. akute Toxizität: Hautreizung/Verätzung, S. 30, S. 206

Beiersdorf AG 19.07.2007: http://www.eucerin.de/haut/epidermis.asp

BERGER A. Arbeitsbuch für die Analytische Chemie und das Analytisch-Chem. Laboratorium; Band 2 Quantitative Methoden

BOCK R., FREISENIUS W, GÜNZLER H., HUBER W., TÖLG G. (Hg) 1981: Analytiker- Taschenbuch, Bd.2., Springer,Berlin Heideberg New York

Chemikaliengesetz 1996, BGBI. I, Nr. 53/1997

Chemikalienverordnung 1999 BGBI. II, Nr. 81/2000

Deutschlandradio November 2007: http://www.dradio.de/dlf/sendungen/forschak/645098/

DIN 38409-7 Bestimmung der Alkalische Reserve (Basenkapazität) und Saure Reserve (Säurekapazität)

DIN 38 404-5 Experimentelle Ermittlung des pH-Werts

ECKERT R., RANDALL D., BURGREN W., FRENCH K. 2000 Tierphysiologie, 3. Auflage (neu aufgearbeitet)

FUHRMANN G.F2006: Toxikologie für Naturwissenschaftler -Einführung in die theoretische und spezielle Toxikologie, Teubner B.G. GmbH

HEINZELLER T., CARL M. BÜSING 2001: Histologie, Histopathologie und Zytologie für den Einstieg,Thieme

KOMMISSION DER EUROPÄISCHEN GEMEINSCHAFTEN,: KOM(2007) 355 endgültig, 2007/0121 (COD), 27.6.2007: Vorschlag für eine Verordnung des Europäischen Parlaments und des Rates über die Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von Stoffen und Gemischen sowie zur Änderung der Richtlinie 67/548/EWG und der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006“, Bd. I, Brüssel

LÜLLMANN-RAUCH R. 2006: Taschenlehrbuch, Histologie, 2 Auflage, Thieme



Österreichische Stoffliste 2004, Umweltbundesamt, Wien

Österreichisches Umweltbundesamt Februar 2008: http://www.umweltbundesamt.at/umweltschutz/chemikalien/ghs/

pH-Fibel WTW, Weilheim

SCHÖFFEL H. 1995: Forschung ohne Tierversuche, Springer Wien (u.a.), S. 294, S 350

WACHTER F. (hg) 2005: Histologie-Lehrbuch der Zytologie: Histologie und mikroskopischen Anatomie des Menschen, Facultas

Wikipedia, die freie Enzyklopädie: Februar 2008: http://de.wikipedia.org/wiki/Entsch%C3%A4umer

http://de.wikipedia.org/wiki/Schaum November 2007 http://de.wikipedia.org/wiki/Ver%C3%A4tzungen http://de.wikipedia.org/wiki/Nekrose

YOUNG J.R., HOWT M.J, WALKER A.P, WORTH W.M.H.1988: Classification as corrosive or irritant to skin of preparations containing acidic or alkaline substances without testing on animals. Toxic. In Vitro 2(1): 19-26



7. Anhang



7.1 Projekttagebuch Deniza Mujic:

Tabelle 1

Datum Zeit Ort Personen Durchgeführt

Juni 18.06.2007 1 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Anwander, Griesher Projektbesprechung

27.06.2007 2 Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina Übersetzung engl. Vorlage

29.06.2007 2 Dornbirn Deniza Übersetzung engl. Vorlage

29.06.2007 1,5 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina, Griesher Projektbesprechung

Juli

02.07.2007 3 Bludenz Deniza, Mirjam, Sabrina Vorpräsentation

04.07.2007 1 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina Literatur: Pufferkapazität (Säure, Base)

04.07.2007 3 Rala, Schlins Deniza, Mirjam, Sabrina, Anwander, Griesher Firmenbesichtigung Rala

12.07.2007 1,5 UI, Bregenz Deniza, Sabrina, Anwander, Griesher Projektbesprechung genaue Aufgabenaufteilung

19.07.2007 1,5 Dornbirn Deniza Literatur: Cytologie + Histologie

20.07.2007 2,5 Landesbibliothek, Bregenz Deniza, Mirjam, Sabrina Literatur: Bücher suchen

22.07.2007 0,5 Dornbirn Deniza Literatur: Histologie

25.07.2007 1 Dornbirn Deniza Literatur: Histologie

30.07.2007 1 Dornbirn Deniza Literatur: Histologie

August 01.08.2007 0,5 UI, Bregenz Deniza Literatur: Histologie

01.08.2007 7 UI, Bregenz Deniza, Mirjam Titrieren: KOH + NaOH + NH3



09.08.2007 1 Bosnien Deniza Literatur: Haut + Hautanhangsgebilde

20.08.2007 7 UI, Bregenz Deniza, Mirjam Lsg herstellen (für Mirjam) H2SO4 (1mol/l), NaOH (3mol/l),NH3 10%, NH3 25%,

Na2SO3 10%, KOH 1%, KOH 5%, Na5O10P3 10%

21.08.2007 7 UI, Bregenz Deniza, Mirjam Lsg herstellen, Titrieren Titerstellen von H2SO4 (ceq 3mol/l);

herstellen: Na3NTA 27%, Na2SiO3;

22.08.2007 7,5 UI, Bregenz Deniza, Mirjam Titerstellen: H2SO4 (1mol/l)

23.08.2007 2 UI, Bregenz Deniza, Mirjam Titerieren: NaSiO3 * 5 H2O

24.08.2007 7,5 UI, Bregenz Deniza, Mirjam Lsg. herstellen Al2(SO4)3, Na3PO4*12H2O, Na4EDTA,

Na3PO4*12H2O, Na4P2O7, K4O7P2

Kalibrieren des pH-Meters

27.08.2007 7,5 UI, Bregenz Deniza, Mirjam Titrieren: Tofix, WC-Ente (forte+grün), Bue Star (DuoKraft+

BadReiniger)

28.08.2007 7,5 UI, Bregenz Deniza, Mirjam Titrieren: CillitBang, Reinex, Dr.W.RohrReiniger,

Sonal: Seifenreiniger,

29.08.2007 7 UI, Bregenz Deniza, Mirjam Sonal: Geschirrwaschmittel;

Sonal lsg herstellen Spez. WM, SeifenWP (30-95°C + 40-95°C)

Titerstellen: neue NaOH 3 mol/l

30.08.2007 6,5 UI, Bregenz Deniza, Mirjam Titrieren:

31.08.2007 6,5 UI, Bregenz Deniza, Mirjam Titrieren:

September 03.09.2007 7,5 UI, Bregenz Deniza, Sabrina Titrieren

04.09.2007 8 UI, Bregenz Deniza, Sabrina Titrieren

05.09.2007 8 UI, Bregenz Deniza, Sabrina Titrieren

07.09.2007 2,5 UI, Bregenz Deniza Rala: letzte Probe, Labor putzen

15.09.2007 1,5 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina, Anwander, Griesher Besprechung Wie ist der Stand + Histologie



15.09.2007 1 Dornbirn Deniza Ergebnisse aufschreiben

17.09.2007 1 HTL Dornbirn Deniza Ergebnisse aufschreiben in das Diagramm

25.09.2007 1 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina Literaturbesprechung Reihenfolge in der DA

30.09.2007 2,5 Dornbirn Deniza Ergebnisse aufschreiben und Diagramme erstellen

November 14.11.2007 5 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina, Anwander, Griesher Besprechung: Reihenfolge in der DA

16.11.2007 1,5 HTL Dornbirn Deniza, Sabrina Autotitrator Versuch, Einstellungen

30.11.2007 4 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina Autotitrator Einstellungen

Dezember 01.12.2007 2,5 Dornbirn Deniza Literatur Korrosionswirkung auf die Haut

07.12.2007 2 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina Autotitrator

09.12.2007 2,5 Dornbirn Deniza Literatur Histologie: Epithelgewebe

14.12.2007 4,5 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina Autotitrator

21.12.2007 0,5 Dornbirn Deniza Diagramm bearbeitet (einfarbig...)

2 HTL Dornbirn Deniza, Sabrina Anmeldung Anmeldung schreiben für Wettbewerb

22.12.2008 1 Dornbirn Deniza, Mirjam Anmeldung war nicht gespeichert; deshalb nochmal schreiben

27.12.2007 6 UI,Bregenz Deniza, Mirjam Titrieren Grenzwertkontolle

29.12.2007 6 Dornbirn Deniza Literatur Epithelgewebe, Epidermis, Haut

Januar 03.01.2008 7,5 UI,Bregenz Deniza, Mirjam Titrieren NaOH, Zement

Deniza, Mirjam; Anwander Besprechung Zwischenpräsentation für Rala und Sonal

09.01.2008 3 HTL Dornbirn Deniza Titrieren KOH 15% + Kalibrieren (zeitaufwendig)

11.01.2008 2,5 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina Zwischenpräsentation

13.01.2008 0,5 HTL Dornbirn Deniza Zwischenpräsentation

18.01.2008 3 Rala,Schlins Deniza, Mirjam, Sabrina, Anwander, Griesher Zwischenpräsentation präsentieren



Februar 03.02.2008 0,5 Dornbin Deniza DA verfassen praktische Arbeiten

06.02.2008 1 HTL Dornbirn Deniza, Sabrina, Griesher Besprechung Literatur

2 Deniza, Mirjam, Sabrina, Anwander, Griesher Jugend Innovativ, DA schriftlich

08.02.2008 1 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina, Anwander Besprechung Jugend Innovativ

4 HTL Dornbirn Deniza, Sabrina Titrieren

10.02.2008 1 HTL Dornbirn Deniza Literatur Verbesserung: Epithelgewebe, Epidermis, Haut

11.02.2008 2 HTL Dornbirn Deniza Jugend Innovativ Bericht

12.02.2008 1,5 Dornbirn Deniza Jugend Innovativ Ergebnisse

13.02.2008 7,5 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina Titrieren mit Indikatoren

15.02.2008 6 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina Titrieren + Präsentation u.a. Aktivkohlefilter + Indikator

2 Dornbirn Deniza Präsentation

16.02.2008 2,5 Dornbirn Deniza Jugend Innovativ Ergebnisse

19.02.2008 1 Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina Präsentation Üben

22.02.2008 3 Dornbirn Deniza Jugend Innovativ Ergebnisse

23.02.2008 1 Dornbirn Deniza Jugend Innovativ Ergebnisse

24.02.2008 7 Dornbirn Deniza Jugend Innovativ Ergebnisse, Gesamt + formatiert

März 03.03.2008 1 Dornbirn Deniza Jugend Innovativ

04.03.2008 4 Dornbirn Deniza Jugend Innovativ verbessern + neues Cover

05.03.2008 4 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina, Anwander, Griesher Jugend Innovativ verbessern

06.03.2008 5 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina, Anwander Jugend Innovativ fertig stellen, ausdrucken, pdf, abschicken

14.03.2008 1 Dornbirn Deniza DA verfassen Abstract, praktische Arbeiten

16.03.2008 3,5 Dornbirn Deniza DA verfassen pr. Durchführung, Haut...

17.03.2008 2,5 Dornbirn Deniza DA verfassen Haut, Ergebnisse



19.03.2008 5 Dornbirn Deniza DA verfassen Ergebnisse schreiben + Diagramme formatieren

20.03.2008 3 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina, Anwander Besprechung über DA verfassen

22.03.2008 1,5 Dornbirn Deniza DA verfassen Ergebnisse fertig stellen

April 07.04.2008 1,5 Versuchsanstalt (HTL) Deniza, Burtscher Diagramme formatiert

24.04.2008 2 HTL Dornbirn Deniza, Mirjam, Sabrina, Anwander, Griesher DA Verbesserung

26.04.2008 6 UI, Bregenz Deniza, Mirjam, Sabrina, Anwander DA Verbesserung

Summe 265,5 h

Gabler Mirjam

Tabelle 2

Datum Zeit Ort Anwesende Durchgeführt

18.06.2007 1,5 Schule Mirjam, Deniza, Anwander und Griesher 1. Projektbesprechung

27.06.2007 2 bei Deniza Zuhause Mirjam, Deniza, Sabrina Übersetzung der englischen Vorlage, Powerpointpräsentationserstellung

28.06.2007 2 bei Mirjam Zuhause Mirjam Powerpointpräsentation

29.06.2007 1,5 HTL Dornbirn Mirjam, Deniza, Sabrina, Griesher Projektbesprechung

01.07.2007 3 bei Sabrina Zuhause Mirjam, Deniza, Sabrina Vorpräsentation üben, letzte Feinschliffe an der Powerpointpräsentation

04.07.2007 1 Schule Mirjam, Deniza, Sabrina Normen: Puffer/pH durchgearbeitet

04.07.2007 3 Rala, Schlins Mirjam, Deniza, Anwander ,Griesher, Scheffknecht, Winter, Ritter, Monika Besuch Firma Rala

08.07.2007 1,5 Mirjam Zuhause Mirjam Erste Literaturrecherche

11.07.2007 2 ARA Hofsteig Mirjam Englischer Text, pH Vibel

17.07.2007 1 UI Mirjam, Sabrina, Deniza, Monika Laboreinweisung

19.07.2007 2 UI Mirjam, Sabrina Beginn der praktischen Arbeiten, Berechnung der Säurereserve



20.07.2007 2 Zuhause Mirjam Literaturrecherche ,Übersetzung

20.07.2007 2,5 Landesbibliothek Mirjam, Deniza, Sabrina Bücher für Literaturrecherche suchen und ausleihen

23.07.2007 3 UI Mirjam, Sabrina Geistige Hilfe für Sabi

24.07.2007 2,5 Zuhause Mirjam Englischer Text --> Übersetzung

24.07.2007 2 UI Mirjam, Sabrina Geistige Hilfe für Sabi

25.07.2007 1,5 Zuhause Mirjam Englischer Text -->Übersetzung

25.07.2007 2,5 UI Mirjam, Sabrina Geistige Hilfe für Sabi

26.07.2007 3 UI Mirjam, Sabrina, Anwander Wie macht man eine SOP ?

27.07.2007 1,5 Zuhause Mirjam Englischer Text -->Übersetzung

27.07.2007 2 UI Mirjam, Sabrina, Anwander, Deniza Berechnungen

29.07.2007 2 Zuhause Mirjam Toxikologie, Gesetzgebungsrecherche --> Literatur

30.07.2007 8 UI Mirjam Schwefelsäure Titerstellen mit Na2CO3 und NaOH 1% und 5% titriert

01.08.2007 7 UI Mirjam, Deniza Proben titriert (NaOH, KOH, NH3)

05.08.2007 2 Zuhause Mirjam Literaturrecherche: Tierversuche

12.08.2007 1 Zuhause Mirjam Tabelle für Säure - Basenreserve erstellt

13.08.2007 8 UI Mirjam Proben herstellen und messen




20.08.2007 7 UI Mirjam+Deniza Proben herstellen und messen




24.08.2007 7 Ui Mirjam+Deniza Proben herstellen und messen

27.08.2007 7 UI Mirjam+Deniza Optimierung der von mir gemessenen proben +Berechnungen usw




29.08.2007 5 Ui Mirjam+Deniza Optimierung der von mir gemessenen proben +Berechnungen usw


04.09.2007 1 UI Mirjam+Deniza+ Sabrina Berechnungen der Sabrina erklärt

14.09.2007 1 HTL Dornbirn Mirjam+Deniza+ Sabrina+Griesher+Anwander Besprechung über jetzigen Stand etc

10.09.2007 1 Zuhause Mirjam Alternativen zu Tierversuchen Literatur

25.09.2007 1 HTL Dornbirn Mirjam+Deniza+ Sabrina Besprechung des Literaturaufbaus

08.10.2007 2 Zuhause Mirjam Gesetzliche Literatur

12.10.2007 1 Zuhause Mirjam Gesetzliches Literatur

15.10.2007 2 Zuhause Mirjam Gesetzliches Literatur + Fließbildanfang

25.10.2007 1 Zuhause Mirjam Fließbild

30.10.2007 1 Zuhause Mirjam Literatur

31.10.2007 2 Zuhause Mirjam Literatur

14.11.2007 4 HTL Dornbirn Mirjam+Deniza+ Sabrina+Griesher+Anwander DA Aufbaubesprechung

30.11.2007 4 Labor HTL Dornbrin Mirjam+Deniza+ Sabrina Inbetriebnahme des Autotitrators

01.12.2007 3,5 Zuhause Mirjam Literatur: Gefahrenstufen v Chemikalien für hautäzend

07.12.2007 2 HTL Dornbirn Mirjam+Deniza+ Sabrina Versuch am Autotitrator

09.12.2007 2 Zuhause Mirjam Literatur: Gefahrenstufen v Chemikalien für hautäzend

14.12.2007 3,5 HTL Dornbirn Mirjam+Deniza+ Sabrina Kalibrierung und versuch der Titrierung der Proben am Autotitrator

20.12.2007 1 HTL Dornbirn Mirjam+Deniza+ Sabrina+Anwander Besprechung für die Anmeldung

26.12.2007 1 Zuhause Mirjam Theorie: Tierversuche, In- vitro-Tests

27.12.2007 6 UI Mirjam+ Deniza Überprüfung der Chemikalien grenzwerte mit unserer Methode

28.12.2007 1 Zuhause Mirjam Theorie: Tierversuche, In- vitro- Tests

03.01.2008 6,5 UI Mirjam+ Deniza Besprechung der Präsentation für Rala und Sonal, Überprüfung der Chemikalien Grenzwerte mit unserer Methode



03.01.2008 2,5 Zuhause Mirjam Literatur: Gefahreneinstufung nach Young

11.01.2008 2,5 HTL Dornbirn Mirjam+ Deniza+ Sabrina Zwischenpräsentationserstellung

13.01.2008 2,5 Zuhause Mirjam Zwischenpräsentationserstellung

17.01.2008 1 Zuhause Mirjam Zwischenpräsentationserstellung, Feinschliff

18.01.2008 5 HTL Dornbirn, Rala Mirjam, Deniza, Anwander ,Griesher , Scheffknecht, Winter, Ritter Präsentation üben, Zwischenpräsentation bei der Firma Rala mit anschließender Ergebnisdiskussion

26.01.2008 1 Zuhause Mirjam Theorie Vervollständigung

31.01.2008 1,5 Zuhause mirjam Literatur fix fertig

01.02.2008 2 HTL Dornbrin Mirjam+ Deniza+ Sabrina Durchführung; Bestimmung des Inhaltes

03.02.2008 1 Zuhause Mirjam Durchführung

06.02.2008 2 HTL Dornbirn Mirjam+ Deniza+ Sabrina+ Griesher+ Anwander Zwischenpräsentationsbesprechung, Wettbewerbsbesprechung

10.02.2008 1 Zuhause Mirjam Wettbewerbsbericht

11.02.2002 2 Zuhause Mirjam Wettbewerbsbericht, Zwischenpräsentation

13.02.2008 6 HTL Dornbirn Mirjam+ Deniza+ Sabrina Versuche mit Indikatoren

15.02.2008 6 HTL Dornbirn Mirjam+ Deniza+ Sabrina Versuche mit Indikatoren und Aktivkohle

15.02.2008 2,5 Zuhause Mirjam Wettbewerbsbericht

16.02.2008 1 Zuhause Mirjam Durchführung

19.02.2008 1 Deniza Zuhause Mirjam+ Deniza+ Sabrina Präsentationsübung

21.02.2008 2 Zuhause Mirjam Wettbewerbsbericht

29.02.2008 2 Zuhause Mirjam Wettbewerbsbericht, Verbesserung

05.02.2008 7 HTL Dornbirn Mirjam+ Deniza+ Sabrina+ Griesher+ Anwander Wettbewerbsbericht Verbesserung

12.02.2008 1 HTL Dornbirn Mirjam Zusammenfassung schreiben v d DA

16.02.2008 3 Zuhause Mirjam Ergebnisvergleich mit J.R. Young fertigstellen

17.02.2008 3 Zuhause Mirjam Durchführung verbessern und fertigstellen

18.02.2008 1 Zuhause Mirjam Durchführung so weit es ging verbessert



19.02.2008 3 Zuhause Mirjam Ergebnisse, Quellenangaben, pH Berechnungen, Tabellen,

20.02.2008 3 HTL Dornbirn Mirjam+ Deniza+ Sabrina +Anwander DA Besprechung

21.02.2008 1 Zuhause Mirjam GHS

24.04.2008 2 HTL Dornbirn Mirjam+ Deniza+ Sabrina+ Griesher+ Anwander DA Verbesserung

26.04.2008 6 UI, Bregenz Mirjam+ Deniza+ Sabrina +Anwander DA Verbesserung, Fertigstellung

Summe 268 h

Sabrina Großsteiner

Tabelle 3

Datum Zeit Wo Anwesende Tätigkeit

27.06.2007 2 Dornbirn Mirjam, Deniza Übersetzung/Vorpräsentation

28.06.2007 2 Bludenz Übersetzung

29.06.2007 1,5 Schule Mirjam, Deniza, Griesher Projekt Besprechung

02.07.2007 3 Bludenz Mirjam, Deniza Vorpräsentation

04.07.2007 1 Schule Mirjam, Deniza Normen (Pufferkapazität, pH)

04.07.2007 2,5 Rala Mirjam, Deniza, Griesher, Anwander Firmenbesichtigung

09.07.2007 1,5 Bludenz Sabrina Literatur: pH - Fibel

10.07.2007 1 Bludenz Sabrina Literatur: pH - Fibel

11.07.2007 2 Bludenz Sabrina Literatur: pH - Fibel

12.07.2007 1,5 Umweltinstitut Mirjam, Deniza, Griesher, Anwander Firmenbesichtigung

13.07.2007 1,5 Bludenz Sabrina Literaturrecherche: Ätzend/Reizend

14.07.2007 1 Bludenz Sabrina Bisherige Literatur zusammenfassen

15.07.2007 1,5 Bludenz Sabrina Bisherige Literatur zusammenfassen



16.07.2007 1 Bludenz Sabrina Literaturrecherche: Ätzend/Reizend

17.07.2007 2 Bludenz Sabrina Pufferkapazität

19.07.2007 7 Umweltinstitut Sabrina, Mirjam Kalibrierung, Stammlsg., Titrierversuche, Literat

20.07.2007 7Umweltinstitut, Landes Bibliothek Sabrina, Mirjam Kalibrierung, Stammlsg., Titrierversuche, Literaturrecherche

22.07.2007 2,5 Bludenz Sabrina Zusammenschreiben der bisherigen Ergebnisse

23.07.2007 7 Umweltinstitut Sabrina, Mirjam Herst. Von Lösungen mit pH zw. 0 und 4, Titrierversuche

24.07.2007 8 Umweltinstitut Sabrina, Mirjam Stammlösungen, Titrierversuche



27.07.2007 7 Umweltinstitut Sabrina, Mirjam Stammlösungen, Titerstellen, Besprechung von Berechnungen

29.07.2007 3 Bludenz Sabrina Graphische Auswertung

30.07.2007 11 Umweltinstitut Sabrina, Mirjam Titerstellen, Notieren der verwendeten Geräte und Chemikalien, Kalibrierung mit p4 und 350 i, Verwendung von verschiedenen Pufferlösungen

02.08.2007 6 Bludenz Sabrina Zusammenschreiben der bisherigen Ergebnisse und beginn mit der SOP

03.08.2007 5 Bludenz Sabrina Zusammenschreiben der bisherigen Ergebnisse und beginn mit der SOP

03.09.2007 7 Umweltinstitut Sabrina, Deniza Analyse der Proben



06.09.2007 1,5 Bludenz Sabrina Literatur: Tierphysiologie

11.09.2007 1,5 Bludenz Sabrina Literatur: Tierphysiologie

07.10.2007 2 Bludenz Sabrina SOP

28.10.2007 1,5 Bludenz Sabrina DA schreiben

14.11.2007 5 HTL, Instrumentelles Labor Mirjam, Deniza, Sabrina, Anwander u Griesher Besprechung des weiterem Ablaufs

15.11.2007 2 HTL, Instrumentelles Labor Sabrina, Deniza Autotitrator, Inbetriebnahme

16.11.2007 4 HTL, Instrumentelles Labor Sabrina Autotitrator, Kalibrierung der Elektrode



18.11.2007 2 Bludenz Sabrina Verbesserung: ÖKU Teil u SOP

30.11.2007 3 HTL, Instrumentelles Labor Mirjam, Deniza, Sabrina Autotitrator

07.11.2007 2 HTL, Instrumentelles Labor Mirjam, Deniza, Sabrina Autotitrator

08.11.2007 5 Bludenz Sabrina Verbesserung: ÖKU Teil u SOP

21.12.2008 2 HTL Sabrina, Deniza Anmeldung

02.01.2008 3 HTL, Instrumentelles Labor Sabrina Autotitrator



2 HTL Mirjam, Deniza, Sabrina Zwischenpräsentation erstellen

18.01.2008 3 Rala Alle Zwischenpräsentation

25.01.2008 3 Bludenz Sabrina DA schreiben

06.02.2008 2 HTL alle Besprechung



08.02.2008 1 HTL Sabrina, Deniza, Mirjam, Anwander Besprechung Wettbewerb

08.02.2008 4 HTL Sabrina, Deniza Titrieren



13.02.2008 6 HTL Sabrina, Mirjam, Deniza Titrieren mit Indikatoren

14.02.2008 6,5 HTL Sabrina, Mirjam, Deniza Titrieren mit Indikatoren

15.02.2008 6,5 HTL Sabrina, Mirjam, Deniza Titrieren mit Indikatoren

15.02.2008 3,5 Bludenz Sabrina Auswertung von Titrationen mit Indikatoren

16.02.2008 3 Bludenz Sabrina Wettbewerb, Zwischenpräsentation

17.02.2008 3 Bludenz Sabrina Wettbewerb

19.02.2008 2 Bludenz Sabrina Übung Zwischenpräsentation







05.03.2008 3,5 HTL Sabrina, Mirjam, Deniza, Anwander, Griesher Wettbewerb

06.03.2008 2 HTL Sabrina, Mirjam, Deniza, Anwander Wettbewerb

06.03.2008 3 HTL Sabrina, Deniza, Anwander, Burtscher Wettbewerb





19.03.2008 2 Bludenz Sabrina Danksagung, Firmen, Impressum, Einleitung, Deckblatt

20.03.2008 3 HTL Sabrina, Mirjam, Deniza, Anwander Besprechung

20.03.2008 3 Bludenz Sabrina Berechnung Pufferkapazität

21.03.2008 4 Bludenz Sabrina Berechnung Pufferkapazität, Theorie pH, Validierung

22.03.2008 2 Bludenz Sabrina DA zusammenfassen

24.04.2008 2 HTL Dornbirn Sabrina, Mirjam, Deniza, Anwander, Griesher DA Verbesserung

25.04.2008 4 Bludenz Sabrina DA Verbesserung

25.04.2008 6 UI, Bregenz Sabrina, Mirjam, Deniza, Anwander DA Verbesserung

Summe: 272,5 h



7.2 Messdaten – Tabellen

7.2.1 Messdaten-Tabellen vom Vergleich unserer Daten mit J.R. Young als Grundlage für die Berechnungen der Säure-/Basenreserve und der Berechnung der Chemikalieneinstufung:

Saure Proben: Laut Vorlage:

Tabelle 10: Tabelle 11:

Substanz m [g]

Vorlage [ml]/ [g] V [L]

t(H2SO4)

ceq(NaOH)

[mol/L]

c~(NaOH4)

[mol/L]

M(NaOH)

[g/mol] neq(NaOH)

[mol] m(NaOH) [g]

in Vorlage

x g NaOH/ 100g

Substanz

pH (Substan

z unverdün

nt) Klassifizierung

Säurereserve pH

Klassifizierung Substanz

Ubereinstimmung?

H2SO4 5% 20 0,006902 1,01065 3 3,03195 40 0,020926519 0,837060756 4,19 0,38 Xi 4,1 0 Xi H2SO4 5% WAHR

H2SO4 5% 20 0,006774 1,01065 3 3,03195 0,020538429 0,821537172 4,11 0,38 Xi Xi H2SO4 5%

H2SO4 15% 20 0,020582 1,01065 3 3,03195 0,062403595 2,496143796 12,48 -0,09 C 12,1 -0,5 C H2SO4 15% WAHR

H2SO4 15% 20 0,020566 1,01065 3 3,03195 0,062355084 2,494203348 12,47 -0,09 C Xi H2SO4 15%

HCOOH 25% 20 0,025912 1,01065 3 3,03195 0,078563888 3,142555536 15,71 0,99 Xi 17,6 1,1 Xi

HCOOH 25% WAHR

HCOOH 25% 20 0,026218 1,01065 3 3,03195 0,079491665 3,179666604 15,90 0,99 Xi Xi

HCOOH 25%

HNO3 5% 20 0,005478 1,01065 3 3,03195 0,016609022 0,664360884 3,32 0,19 Xi 3,2 0,2 Xi HNO3 5% WAHR



HNO3 5% 20 0,00548 1,01065 3 3,03195 0,016615086 0,66460344 3,32 0,19 Xi Xi HNO3 5%

HNO3 20% 20 0,02155 1,01065 3 3,03195 0,065338523 2,6135409 13,07 -0,46 C 12,4 -0,5 C HNO3 20% WAHR

HNO3 20% 20 0,021521 1,01065 3 3,03195 0,065250596 2,610023838 13,05 -0,46 C Xi HNO3 20%

o- H3PO4 10% 20 0,00705 1,01065 3 3,03195 0,021375248 0,8550099 4,28 0,79 Xi 4,2 1,1 Xi

o- H3PO4 10% WAHR

o- H3PO4 10% 20 0,007092 1,01065 3 3,03195 0,021502589 0,860103576 4,30 0,79 Xi Xi

o- H3PO4 10%

o- H3PO4 25% 20 0,01705 1,01065 3 3,03195 0,051694748 2,0677899 10,34 0,44 Xi 10,4 1,1 Xi

o- H3PO4 25% WAHR

o- H3PO4 25% 20 0,017152 1,01065 3 3,03195 0,052004006 2,080160256 10,40 0,44 Xi Xi

o- H3PO4 25%

HCl 10% 20 0,018817 1,01065 3 3,03195 0,057052203 2,282088126 11,41 -0,45 C 10,8 -0,4 C HCl 10% WAHR

HCl 10% 20 0,018768 1,01065 3 3,03195 0,056903638 2,276145504 11,38 -0,45 C Xi HCl 10%

HCL 25 % 20 0,046382 1,01065 3 3,03195 0,140627905 5,625116196 28,13 -1,23 C 27,2 -0,8 C HCL 25 % WAHR

HCL 25 % 20 0,046466 1,01065 3 3,03195 0,140882589 5,635303548 28,18 -1,23 C Xi HCL 25 %

CH3COOH 10% 20 0,001884 1,01065 3 3,03195 0,005712194 0,228487752 1,14 2,17 / 1,3 2,2 /

CH3COOH 10% WAHR

CH3COOH 10% 20 0,001828 1,01065 3 3,03195 0,005542405 0,221696184 1,11 2,17 / Xi

CH3COOH 10%



CH3COOH 25% 20 0,00488 1,01065 3 3,03195 0,014795916 0,59183664 2,96 1,84 / 3,4 1,9 /

CH3COOH 25% WAHR

CH3COOH 25% 25,2 20 0,004786 1,01065 3 3,03195 0,014510913 0,580436508 2,90 1,84 / Xi

CH3COOH 25%

NH2SO3H 10% 20 0,00684 1,01065 3 3,03195 0,020738538 0,82954152 4,15 0,48 Xi 41,1 0,4 C NH2SO3H FALSCH

NH2SO3H 10% 10 20 0,006852 1,01065 3 3,03195 0,020774921 0,830996856 41,55 0,48 C 41,1 0,4 C NH2SO3H WAHR

Al2(SO4)3 10% 10 20 0,002194 1,01065 3 3,03195 0,006652098 0,266083932 13,30 2,97 Xi 12,4 3,2 / Al2(SO4)3 FALSCH

Al2(SO4)3 10% 10 20 0,002232 1,01065 3 3,03195 0,006767312 0,270692496 13,53 2,97 Xi 12,4 3,2 / Al2(SO4)4 FALSCH



Basische Proben:

Tabelle 12: Tabelle 13:

Substanz

EW in

100 ml

Vorlage [ml]

oder [g]Verbrauch

[L] t(H2SO

4)

ceq(H2SO4)

[mol/L]

c~(H2SO4)

[mol/L]

M(NaOH)

[g/mol] neq(H2SO4)

[mol]

m(H2SO4) [g] in

Vorlage

x g NaOH/ 100g

Substanz

pH (Substan

z unverdün

nt) Klassifizierung

Säurereserve pH

Klassifizierung Substanz

Übereinstimmung?

NaOH 1% 15 0,001942 0,9689 2 1,9378 40 0,003763208 0,150528304 1,00 12,91 Xi 1 13,4 Xi NaOH 1% WAHR

NaOH 1% alt 15 0,001344 0,9819 3 2,9457 0,003959021 0,158360832 1,06 12,91 Xi NaOH 1%

NaOH 5% 5 20 0,01254 0,9689 2 1,9378 0,024300012 0,97200048 4,86 13,11 Xi 5 14,1 C NaOH 5% FALSCH

NaOH 5% 20 0,012638 0,9689 2 1,9378 0,024489916 0,979596656 4,90 13,11 Xi NaOH 5%

KOH 1% 20 0,001618 0,9689 2 1,9378 0,00313536 0,125414416 0,63 13,09 Xi 0,7 13,3 Xi KOH 1% WAHR

KOH 1% 15 0,001224 0,9689 2 1,9378 0,002371867 0,094874688 0,63 13,09 Xi KOH 1%

KOH 5% 20 0,007624 0,9689 2 1,9378 0,014773787 0,590951488 2,95 13,73 Xi 3,5 14 Xi KOH 5% WAHR

KOH 5% 20 0,007682 0,9689 2 1,9378 0,01488618 0,595447184 2,98 13,73 Xi KOH 5%

NH3 10% 20 0,012924 0,9689 2 1,9378 0,025044127 1,001765088 5,01 12,36 Xi 7,2 12,2 Xi NH3 10% WAHR

NH3 10% 20 0,0133 0,9689 2 1,9378 0,02577274 1,0309096 5,15 12,36 Xi NH3 10%

NH3 25% 20 0,03329 0,9689 2 1,9378 0,064509362 2,58037448 12,90 13,44 C 25,2 13,3 C NH3 35%

nicht direkt verlgeichbar



NH3 25% 20 0,03565 0,9689 2 1,9378 0,06908257 2,7633028 13,82 13,44 C NH3 35%

Na2CO3 10% 20 0,002028 0,9819 3 2,9457 0,00597388 0,238955184 1,19 11,01 / 20,8 11,6 Xi Na2CO3 FALSCH

Na2CO3 10% 10 20 0,002062 0,9819 3 2,9457 0,006074033 0,242961336 12,15 11,01 Xi 20,8 11,6 Xi Na2CO3 WAHR

Na3 NTA 27% 20 0,00097 0,9689 2 1,9378 0,001879666 0,07518664 0,38 10,83 / 0,9 11,8 /

Na3 NTA 27% WAHR

Na3 NTA 27% 20 0,00097 0,9689 2 1,9378 0,001879666 0,07518664 0,38 10,83 / 0,9 11,8 /

Na3 NTA 27% WAHR

Na2SiO3 *5H2O10% 20 0,00929 0,9689 2 1,9378 0,018002162 0,72008648 3,60 12,86 Xi 29,2 12,7 C

Na2SiO3 *5H2O FALSCH

Na2SiO3 *5H2O10%

10,01 20 0,009256 0,9689 2 1,9378 0,017936277 0,717451072 35,84 12,86 C 29,2 12,7 C

Na2SiO3 *5H2O WAHR

Na5O10P3 10% 20 0 0,9689 2 1,9378 0 0 0,00 7,98 / 0 8,6 / Na5O10P3 WAHR

Na5O10P3 10% 10,1 20 0 0,9689 2 1,9378 0 0 0,00 7,98 / Xi

Na5O10P3 10%

Na4 EDTA 10% 20 0,000416 0,9689 2 1,9378 0,000806125 0,032244992 0,16 10,68 / 0,4 11,1 /

Na4 EDTA 38%

nicht direkt vergleichbar

Na4 EDTA 10% 9,8 20 0,000442 0,9689 2 1,9378 0,000856508 0,034260304 1,75 10,68 /

Na4 EDTA 38%



Na3PO4*12H2O 10% 20 0,00306 0,9689 2 1,9378 0,005929668 0,23718672 1,19 12,22 / 11,9 12,6 Xi

Na3PO4*12H2O FALSCH

Na3PO4*12H2O 10% 9,81 20 0,00304 0,9689 2 1,9378 0,005890912 0,23563648 12,01 12,22 Xi 11,9 12,6 Xi

Na3PO4*12H2O WAHR

K4P2O7 10% 20 0 0,9689 2 1,9378 0 0 0,00 9,91 / 0,2 10,8 / K4P2O7 WAHR

K4P2O7 10% 20 0 0,9689 2 1,9378 0 0 0,00 9,91 / / K4P2O7

Na4P2O7 10% 20 0,000038 0,9689 2 1,9378 7,36364E-05 0,002945456 0,01 10,63 / 0,2 10,9 / Na4P2O7 WAHR

Na4P2O7 10% 9,58 20 0,000044 0,9689 2 1,9378 8,52632E-05 0,003410528 0,18 10,63 / 0,2 10,9 / Na4P2O7 WAHR

Na3PO4*12H2O 98% 5 0,007728 0,9689 2 1,9378 0,014975318 0,599012736 11,98 12,24 Xi 1,4 11,8 /

Na4 EDTA 85%

nicht direkt verglichbar

Na4 EDTA 98% 5 0,000782 0,9689 2 1,9378 0,00151536 0,060614384 1,21 10,88 /

Na2CO3 100% 5 0,0077 0,9689 2 1,9378 0,01492106 0,5968424 11,936848 11,46 Xi

Na2SiO3 *5H2O 100% 5 0,021344 0,9689 2 1,9378 0,041360403 1,654416128

33,08832256 12,72 C

Berechnung erfolgte auf 100% Substanz



7.2.2 Messdaten-Tabellen von den Grenzwertvergleichen:

Tabelle 14

Substanz m [g] Vorlage [ml] / [g] V [L] t(H2SO4)

ceq(NaOH) [mol/L]

c~(NaOH4) [mol/L]

M(NaOH) [g/mol]

neq(NaOH) [mol]

m(NaOH) [g] in Vorlage

x g NaOH/ 100g

Substanz

pH (Substanz

unverdünnt) Klassifizierung

H2SO4 5% 20 0,006902 1,01065 3 3,03195 40 0,020926519 0,837060756 4,19 0,38 Xi

H2SO4 15% 20 0,020582 1,01065 3 3,03195 0,062403595 2,496143796 12,48 -0,09 C

HCOOH 10 % 20 0,0166 1 2 2 0,0332 1,328 6,64 1,5 Xi

o- H3PO4 25% 20 0,01705 1,01065 3 3,03195 0,051694748 2,0677899 10,34 0,44 Xi

HCL 25 % 20 0,046382 1,01065 3 3,03195 0,140627905 5,625116196 28,13 -1,23 C

H2O2 30% 25 0,0004 1 2 2 0,0008 0,032 0,13 2,55 /

Formaldehyd 25% 25 0,0001 1 2 2 0,0002 0,008 0,03 3,26 /

Phenol 3% hatte ph 5

2,4 Dichlor-

phenol 10%

löst sich nicht gut, pH 6

Essigsäure-

anhydrid 25% 25 0,01155 1 2 2 0,0231 0,924 3,70 1,98 /

Chlor-

essigsäure 10%

hat sich nicht gelöst

Perchlorsäure 10% 25 0,013 1 2 2 0,026 1,04 4,16 0,06 Xi



o-Kresol 10% hat sich nicht gelöst

Tabelle 15

Substanz EW in 100

ml Vorlage [ml] /[g]

Verbrauch [L] t(H2SO4)

ceq(H2SO4) [mol/L]

c~(H2SO4) [mol/L]

M(Substanz) [g/mol]

neq(H2SO4) [mol]

m(H2SO4) [g] in Vorlage

x g NaOH/ 100g

Substanz

pH (Substanz

unverdünnt) Klassifizierung

NaOH 1% 15 0,001942 0,9689 2 1,9378 40 0,003763208 0,150528304 1,00 12,91 Xi

NaOH 5% 20 0,01 1 1 1 0,01 0,4 2,00 13,13 Xi

KOH 2% 25 0,00744 1 1 1 0,00744 0,2976 1,19 13,32 Xi

KOH 5% 25 0,01996 1 1 1 0,01996 0,7984 3,19 13,67 Xi

KOH 10% 25 0,038 1 1 1 0,038 1,52 6,08 13,79 Xi

KOH 15% 20 0,031 1 2 2 0,062 2,48 12,40 14,61 C

NH3 10% 20 0,012924 0,9689 2 1,9378 0,025044127 1,001765088 5,01 12,36 Xi

Ca(OH)2 10% 25 0,0677 1 1 1 0,0677 2,708 10,83 12,49 Xi

Zement 10% 20 0,13 1 1 1 0,13 5,2 26,00 12,28 Xi

Na2CO3 10% 10 20 0,002028 0,9819 3 2,9457 0,00597388 0,238955184 11,95 11,01 Xi



7.2.3 Messdaten- Tabellen von den untersuchten Produkten:

Basiche Produkte

Tabelle 16

Firma Name EW [g] V [L] t(H2SO4) ceq(H2SO4) [mol/L]

c~(H2SO4) [mol/L]

M(NaOH) [g/mol]

neq(H2SO4) [mol]

m(H2SO4) [g] in Vorlage

x g NaOH/ 100g Substanz

pH (Substanz unverdünnt) Klassifizierung

NaOH 1% 15 0,001942 0,9689 2 1,9378 40 0,003763208 0,150528304 1,00 12,91 Xi

Dr. Weipert RohrReiniger f 40,05 0,030998 0,9689 2 0,9881 0,030629124 1,225164952 30,59 13,09 C

RohrReiniger f 40 0,030978 0,9689 2 0,9881 0,030609362 1,224374472 30,61 13,06 C

Sonal SeifenReiniger 40,14 0,001716 0,9689 2 0,9881 0,00169558 0,067823184 0,17 12,09 /

Sonal SeifenReiniger 40,12 0,001986 0,9689 2 0,9881 0,001962367 0,078494664 0,20 12,23 /

Sonal GeschirrWaschmittel f 40 0,005418 0,9689 2 0,9881 0,005353526 0,214141032 5,35 12,56 Xi

Sonal GeschirrWaschmittel f 40,01 0,005418 0,9689 2 0,9881 0,005353526 0,214141032 5,35 12,48 Xi

Sonal SpezialWaschmittel f 40,06 0,004804 0,9689 2 0,9881 0,004746832 0,189873296 4,74 11,42 /

Sonal SpezialWaschmittel f 40,02 0,005046 0,9689 2 0,9881 0,004985953 0,199438104 4,98 11,4 /

Sonal SeifenWaschpulver 30-95 40,01 0,9689 2 0,9881 0 0 0,00 9,82 /

Sonal SeifenWaschpulver 30-95 40,17 0,9689 2 0,9881 0 0 0,00 Xi

Sonal SeifenWaschpulver 40,02 0,001016 0,9689 2 0,9881 0,002032 0,08128 2,03 11,15 /



40-95

Sonal SeifenWaschpulver 40-95 40,04 0,001612 0,9689 2 0,9881 0,003224 0,12896 3,22 10,91 /

0,9689

Rala Formel 90 40,03 0,00072 0,9689 2 0,9881 0,00144 0,0576 0,14 10,97 /

Rala Formel 90 40,03 0,0007 0,9689 2 0,9881 0,0014 0,056 0,14 10,91 /

Rala Linuleum 40,16 0,000652 0,9689 2 0,9881 0,001304 0,05216 0,13 10,24 /

Rala Linuleum 40,02 0,000692 0,9689 2 0,9881 0,001384 0,05536 0,14 10,26 /

Rala AntiWachs 40,05 0,008108 0,9689 2 0,9881 0,016216 0,64864 1,62 12,62 /

Rala AntiWachs 40,08 0,008322 0,9689 2 0,9881 0,016644 0,66576 1,66 12,63 /

Rala Fettlöser 40,07 0,027794 0,9689 2 0,9881 0,055588 2,22352 5,55 13,34 Xi

Rala Fettlöser 40,01 0,027672 0,9689 2 0,9881 0,055344 2,21376 5,53 13,31 Xi

Rala GrillReiniger 40,11 0,01444 0,9689 2 0,9881 0,02888 1,1552 2,88 13 Xi

Rala GrillReiniger 40,08 0,014576 0,9689 2 0,9881 0,029152 1,16608 2,91 12,96 Xi

Rala Kombi R 40,03 0,056764 0,9689 2 0,9881 0,113528 4,54112 11,34 13,78 C

Rala Kombi R 40,04 0,05648 0,9689 2 0,9881 0,11296 4,5184 11,28 13,76 C

Rala Komlexierer 2 40,07 0,07 0,9689 2 0,9881 0,14 5,6 13,98 13,11 Xi

Rala Komlexierer 2 40 0,9689 2 0,9881 0 0 0,00 Xi

Rala Supellex Nr. 9 40,02 0,060046 0,9689 2 0,9881 0,120092 4,80368 12,00 13,54 C

Rala Supellex Nr. 9 40,1 0,9689 2 0,9881 0 0 0,00 Xi

Rala Supellex Alu 40,06 0,027618 0,9689 2 0,9881 0,055236 2,20944 5,52 12,94 Xi

Rala Supellex Alu 40,18 0,027529 0,9689 2 0,9881 0,055058 2,20232 5,48 12,92 Xi



Rala Robot 40,07 0,000236 0,9689 2 0,9881 0,000472 0,01888 0,05 11,84 /



Rala Robot 40,08 0,000236 0,9689 2 0,9881 0,000472 0,01888 0,05 11,82 /

Rala Pulvis fest 40,06 0,007712 0,9689 2 0,9881 0,015424 0,61696 15,40 12,55 Xi

Rala Pulvis fest 40,02 0,007504 0,9689 2 0,9881 0,015008 0,60032 15,00 12,5 Xi

Rala Formil Super 40,04 0,00911 0,9689 2 0,9881 0,01822 0,7288 1,82 12,47 /

Rala Formil Super 40,07 0,00438 0,9689 2 0,9881 0,00876 0,3504 0,87 12,48 /

Rala Pool A 40,07 0,01934 0,9689 2 0,9881 0,03868 1,5472 3,86 13,75 Xi

Rala Pool A 40,03 0,019374 0,9689 2 0,9881 0,038748 1,54992 3,87 13,76 Xi

Rala Impact A 40 0,051584 0,9689 2 0,9881 0,103168 4,12672 10,32 12,73 Xi

Rala Impact A 40 0,041494 0,9689 2 0,9881 0,082988 3,31952 8,30 12,58 Xi

Rala Supellex Extra 40,32 0,03325 0,9689 2 0,9881 0,0665 2,66 6,60 14,63 C

Rala Supellex Extra 40,06 0,033372 0,9689 2 0,9881 0,066744 2,66976 6,66 14,51 C

GeniusPro Kalkfarbe fest 40,05 0,008718 0,9689 2 0,9881 0,017436 0,69744 17,41 11,48 Xi

GeniusPro Kalkfarbe fest 40,03 0,011036 0,9689 2 0,9881 0,022072 0,88288 22,06 11,62 Xi



Saure Produkte

Tabelle 17

Firma Produkt - Name Einwage [g]

Verbrauch [L] t(H2SO4)

ceq(NaOH) [mol/L]

c~(NaOH) [mol/L]

M(Substanz) [g/mol]

neq(NaOH) [mol]

m(NaOH) [g] in Vorlage

x g NaOH/ 100g Substanz

pH (Substanz unverdünnt) Klassifizierung

NaOH 1% 15 0,001942 0,9689 2 1,9378 40 0,003763208 0,150528304 1,00 12,91 Xi

Tofix WC-PowerGel 40,05 0,003114 0,9689 3 2,9067 0,009051464 0,362058552 0,90 2,55 /

Tofix WC-PowerGel 40,01 0,003178 0,9689 3 2,9067 0,009237493 0,369499704 0,92 2,55 /

WC Ente forte 40,02 0,019626 0,9689 3 2,9067 0,057046894 2,281875768 5,70 1,75 Xi

WC Ente forte 40,02 0,020012 0,9689 3 2,9067 0,05816888 2,326755216 5,81 1,77 Xi

WC Ente grün 40,07 0,001208 0,9689 3 2,9067 0,003511294 0,140451744 0,35 2,5 /

WC Ente grün 40,05 0,001226 0,9689 3 2,9067 0,003563614 0,142544568 0,36 2,49 /

BlueStar DuoKraft 40,08 0,008282 0,9689 3 2,9067 0,024073289 0,962931576 2,40 2,42 /

BlueStar DuoKraft 40,03 0,00778 0,9689 3 2,9067 0,022614126 0,90456504 2,26 2,48 /

BlueStar BadReiniger 40,05 0,014434 0,9689 3 2,9067 0,041955308 1,678212312 4,19 1,27 Xi

BlueStar BadReiniger 40 0,014408 0,9689 3 2,9067 0,041879734 1,675189344 4,19 1,43 Xi

Cillit Bang 40,02 0,01178 0,9689 3 2,9067 0,034240926 1,36963704 3,42 0,74 Xi

Cillit Bang 40,01 0,011792 0,9689 3 2,9067 0,034275806 1,371032256 3,43 0,75 Xi

Reinex Entkalker 40,02 0,01422 0,9689 3 2,9067 0,041333274 1,65333096 4,13 1,93 /

Reinex Entkalker 40 0,014258 0,9689 3 2,9067 0,041443729 1,657749144 4,14 1,96 /

0

Rala Expert 40,02 0,008168 0,9689 3 2,9067 0,023741926 0,949677024 2,37 0,92 Xi

Rala Expert 40,09 0,008322 0,9689 3 2,9067 0,024189557 0,967582296 2,41 0,93 Xi



Rala Saniclean 40,14 0,007354 0,9689 3 2,9067 0,021375872 0,855034872 2,13 2,31 /

Rala Saniclean 40,25 0,007332 0,9689 3 2,9067 0,021311924 0,852476976 2,12 2,3 /

Rala WC-Turbo 40,05 0,010536 0,9689 3 2,9067 0,030624991 1,224999648 3,06 0,97 Xi

Rala WC-Turbo 40,02 0,010464 0,9689 3 2,9067 0,030415709 1,216628352 3,04 0,95 Xi

Rala Alu-Top 40,18 0,013102 0,9689 3 2,9067 0,038083583 1,523343336 3,79 1,21 Xi

Rala Alu-Top 40,02 0,01305 0,9689 3 2,9067 0,037932435 1,5172974 3,79 1,04 Xi

Rala MAX 40,04 0,028556 0,9689 3 2,9067 0,083003725 3,320149008 8,29 0,41 Xi

Rala MAX 40,06 0,02871 0,9689 3 2,9067 0,083451357 3,33805428 8,33 0,4 Xi

Rala Zementlöser 40,05 0,048228 0,9689 3 2,9067 0,140184328 5,607373104 14,00 -0,62 C

Rala Zementlöser 40,09 0,048186 0,9689 3 2,9067 0,140062246 5,602489848 13,97 -0,61 C

Rala Entkalker 40 0,07 0,9689 3 2,9067 0,203469 8,13876 20,35 -0,75 C

Rala Entkalker 40,15 0,9689 3 2,9067 0 0 0,00 Xi

Rala EssigReiniger 40,03 0,005992 0,9689 3 2,9067 0,017416946 0,696677856 1,74 1,9 /

Rala EssigReiniger 40,12 0,00613 0,9689 3 2,9067 0,017818071 0,71272284 1,78 1,9 /

Rala Entkalker - CitroPulver f 40,04 0,009198 0,9689 3 2,9067 0,026735827 1,069433064 2,67 1,56 /

Rala Entkalker - CitroPulver f 40,08 0,009168 0,9689 3 2,9067 0,026648626 1,065945024 2,66 1,59 /

Rala Kacholin 40,07 0,02605 0,9689 3 2,9067 0,075719535 3,0287814 7,56 0,52 Xi

Rala Kacholin 40,02 0,025786 0,9689 3 2,9067 0,074952166 2,998086648 7,49 0,54 Xi

Rala Kombi R Nr.2 40,05 0,002644 0,9689 3 2,9067 0,007685315 0,307412592 0,77 1,91 /

Rala Kombi R Nr.2 40,06 0,002612 0,9689 3 2,9067 0,0075923 0,303692016 0,76 1,95 /

Rala Acidus Nr. 3 40,21 0,005526 0,9689 3 2,9067 0,016062424 0,642496968 1,60 1,84 /

Rala Acidus Nr. 3 40,04 0,00546 0,9689 3 2,9067 0,015870582 0,63482328 1,59 1,86 /

Rala Impact S Nr. 4 40,02 0,039656 0,9689 3 2,9067 0,115268095 4,610723808 11,52 0,2 C

Rala Impact S Nr. 4 40,07 0,03972 0,9689 3 2,9067 0,115454124 4,61816496 11,53 0,19 C



Rala Pool S 40,13 0,012988 0,9689 3 2,9067 0,03775222 1,510088784 3,76 1,07 Xi

Rala Pool S 40,11 0,012924 0,9689 3 2,9067 0,037566191 1,502647632 3,75 1,05 Xi

Rala AluReiniger 40 0,036564 0,9689 3 2,9067 0,106280579 4,251223152 10,63 0,34 C

Rala AluReiniger 40,06 0,036666 0,9689 3 2,9067 0,106577062 4,263082488 10,64 0,33 C

TestSOP

Arbeitsanweisung Seite 95 von 114

Abteilung Umweltanalytik

7.3 SOP-Dokument mit Anhängen

Labor XX

TestSOP Arbeitsanweisung


Seite 1 von 18

Bestimmung der Hautkorrosivität von festen und flüssigen Chemikalien anhand des pH-Wertes und der Pufferkapazität

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Inhaltsverzeichnis 1. Anwendungsbereich ...............................................................................................................2 2. Störungen................................................................................................................................2 3. Definitionen ............................................................................................................................2 4. Grundlage des Verfahrens ......................................................................................................5 5. Reagenzien und Materialien ...................................................................................................6 6. Prüfmittel und Laborgeräte.....................................................................................................8 7. Warn- und Sicherheitshinweise, Entsorgung..........................................................................9 8. Probennahme, Konservierung und Probenvorbereitung.........................................................9 9. Durchführung........................................................................................................................10 10. Berechnung, Darstellung der Resultate, Messunsicherheit ................................................11 11. Literatur, Referenzen ..........................................................................................................13 12. Verfahrenskenndaten: .........................................................................................................14 13. Anhang................................................................................................................................16

Labor XX



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1. Anwendungsbereich Dieses Verfahren ist anwendbar für flüssige und feste Chemikalien mit extremen pH-Werten (Werte kleiner 2 und größer 11,5). Es ist speziell ausgetestet für Reinigungs- und Waschmittel, sollte jedoch für alle Chemikalien geeignet sein, deren Hautkorrosivität sich aufgrund des extremen pH-Wertes ergibt (Säuren, Laugen, anorganische Salze, Aldehyde, Phenole, Tenside).

2. Störungen Bei festen Proben, kann bei der Probenvorbereitung (z.B. Herstellung von Lösungen fester Chemikalien durch Rühren) eine verstärkte Schaumbildung eintreten. Diese Störung ist mit einem Entschäumer zu beheben (vgl. Abschnitt 8.3). Enthält eine sauer reagierende Probe Flusssäure oder Fluorid ist das Verfahren mit der pH-Elektrode nicht anwendbar, da Glas nicht beständig ist gegen diese Stoffe. Die Ergebnisse der elektrochemischen pH-Messung sind abhängig von der Temperatur (siehe Abschnitt 9.1.1), weshalb die bei der titrimetrischen Bestimmung der Pufferkapazität entstehende Neutralisationswärme bei konzentrierten Maßlösungen durch eine geeignete Thermostatisierung (Wasserbad) abgeführt werden muss.

3. Definitionen 3.1 pH-Wert Für den pH-Wert gibt es zwei Definitionen: Einerseits die theoretische Definition, die den pH-Wert als negativen dekadischen Logarithmus der Wasserstoffionenaktivität bezeichnet. Dabei entspricht die Aktivität der wirksamen Konzentration an H+-Ionen. Andererseits die praktische Definition, die von der Messung mit pH-Elektroden ausgeht: Zwei Elektroden, die in eine Lösung getaucht werden, entwickeln eine messbare Potentialdifferenz. Vorausgesetzt, dass eine Elektrode (Bezugselektrode) stets ein konstantes Potential entwickelt und das Potential der zweiten Elektrode (Messelektrode) eine Funktion des pH-Wertes ist, ergibt sich eine pH-Messkette. Die messbare Spannung, die Potentialdifferenz, lässt sich durch das Nernst’sche Gesetz berechnen.

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Seite 3 von 18 3.2. Steigung des elektrochemischen Messsignals Die mit der pH-Messkette gemessene Potentialdifferenz (Spannung U) besitzt eine lineare Abhängigkeit vom pH-Wert. Daraus lässt sich mit der Geradengleichung U = S * pH + U0 die Steigung S berechnen. Die Steigung liefert eine Aussage über die Güte der pH-Messkette (siehe Diplomarbeit: Tierversuchsfreie Prüfung der Hautkorrosivität bei stark sauren und alkalischen Chemikalien; Durchgeführt im Schuljahr 2007/08 von Mirjam Gabler, Sabrina Großsteiner und Deniza Mujic). 3.3. Asymmetrie des elektrochemischen Messsignals Der sensitive Bereich der Membran der pH-Glaselektrode wird als Quellschicht oder Auslaugschicht bezeichnet. Im Idealfall ist die Quellschicht vollkommen homogen. Im Realfall sind Inhomogenitäten vorhanden. Diese führen zu einer zusätzlichen Potentialdifferenz und sind Bestandteil der sogenannten Asymmetrie oder Offsetspannung U0. Der Wert der Asymmetrie ist ein Maß für die Güte der pH-Messkette. Sie beurteilt im Wesentlichen den Zustand der Quellschicht und das Vorhandensein von unerwünschten Diffusionsspannungen am Diaphragma der Glaselektrode. Die Asymmetrie ist messbar indem, man die Messkette in eine Pufferlösung mit exakt dem gleichen pH-Wert (pH = 7) taucht, den auch der Innenelektrolyt der Elektrode besitzt. Bei idealer Messkette würde dann ein Wert von 0 mV (entsprechend keiner vorhandenen Potentialdifferenz) gemessen werden. Die Quellschicht altert abhängig von äußeren Einflüssen wie Lagerung, Messmedium, etc., deshalb ist in der Praxis die Änderung der Asymmetrie gegenüber der ersten Bestimmung mit der Messelektrode relevant. Es ist daher sinnvoll, eine Regelkarte für die Asymmetrie und Steigung zu erstellen. Damit kann das Ende der Nutzungszeit ermittelt werden und eine Qualitätssicherung der Messanordnung durchgeführt werden. 3.4 Pufferkapazität (Saure und alkalische Reserve) Säuren und Laugen weisen im Allgemeinen das Vermögen auf, äußeren Einflüssen zur Veränderung des pH-Wertes entgegenzuwirken und den pH-Wert stabil zu halten. Diese Eigenschaft wird saure bzw. alkalische Reserve (oder Pufferkapazität) genannt und sie tritt sowohl im Sauren als auch im Alkalischen auf. Besonders große Pufferkapazitäten ergeben sich für Gemische aus schwachen Säuren oder Laugen mit deren Salzen (z.B. Essigsäure-Acetat Puffer). Die experimentelle Bestimmung der Pufferkapazität erfolgt üblicherweise bis zu vordefinierten pH-Endpunkten. 3.4.1 Alkalische Reserve (Basenkapazität, DIN 38409-7) Die auf das Wasservolumen bezogene Menge an Hydroxid-Ionen, die erforderlich ist, um einen bestimmten pH-Wert zu erreichen. ANMERKUNG: sie wird üblicherweise in mmol/L oder mol/m3 angegeben.

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Seite 4 von 18 3.4.2 Saure Reserve (Säurekapazität, DIN 38409-7) Die auf das Wasservolumen bezogene Menge an Wasserstoff-Ionen, die erforderlich ist um einen bestimmten pH-Wert zu erreichen. ANMERKUNG: sie wird üblicherweise in mmol/L oder mol/m3 angegeben. 3.4.3 Säure-/Basenreserve gemäß J.R. Young Die Säure-/Basenreserve ist ausgedrückt als (g) Natronlauge (Äquivalent) / 100 g Substanz, die benötigt wird, um einen vorgegebenen pH-Wert einzustellen. • Für saure Substanzen: (g) Natronlauge / 100 g Substanz, die benötigt werden um einen

pH-Wert von 4 zu erreichen (Basenreserve). • Für alkalische Substanzen: (g) Natronlauge-Äquivalent der Schwefelsäure / 100 g

Substanz, die benötigt werden um einen pH-Wert von 10 zu erreichen (Säurereserve). 3.5 Titer der Maßlösungen (gemäß: BERGER A. Arbeitsbuch für die Analytische Chemie und das Analytisch-Chemische Laboratorium; Band 2 „Quantitative Methoden“) Bei der Bereitung von Maßlösungen wird oft eine äquivalente Stoffmengenkonzentration (=Normalität) angestrebt, die einer ganzen Zehnerpotenz entspricht (z.B.: c(eq) = 1 mol/L = 1N). Um allfällige Abweichung von dieser Konzentration anzugeben, wird ein Korrekturfaktor bestimmt, den man Titer nennt. c~

eq………… annähernde Äquivalenzstoffmengenkonzentration ceq…………. genaue Äquivalenzstoffmengenkonzentration t……………. Titer Multipliziert man die annähernde Äquivalenzstoffmengenkonzentration mit dem Titer, so erhält man die genaue Äquivalenzstoffmengenkonzentration. Der Titer ist also der Quotient aus der genauen c(ist) und der annähernde Äquivalenzstoffmengenkonzentration c(soll).

ceq = c~

eq * t t = ceq / c~

eq = c(ist) / c(soll) Berechnung des Titers:

c~(Maßlösung) V(Maßlösung) t(Maßlösung) = m(Urtiter) / M(Urtiter) oder

c~(Maßlösung) V(Maßlösung) t(Maßlösung) = c(Titrant) V(Titrant) Der Titer einer Maßlösung muss laufend (täglich) überprüft werden und wenn nötig neu korrigiert werden. Die annähernde Äquivalenzkonzentration c~

eq bleibt jedoch gleich.

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4. Grundlage des Verfahrens (A) Grundlage des beschriebenen Verfahrens ist die englischsprachige Veröffentlichung einer Arbeitsgruppe (J.R. Young, M.J. Howt, A.P. Walker: and W.M.H. Worth) von 1988: Classification as corrosiv or irritant to skin of preperations containing acidic or alkaline substances, without testing on animals“ in Toxic. In vitro 2(1), 1988, Seite 19-26. Der pH-Wert und die Pufferkapazität sind die zwei entscheidenden Messgrößen zur Ermittlung der Hautkorrosivität nach J.R. Young. (B) Für die Säure-/Basenreserve wurde auf die titrimetrische Bestimmungsmethode des Normverfahrens DIN 38409-7, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung -Summarische Wirkungs- und Stoffkenngrößen –Teil 7: Bestimmung der Säure- und Basenkapazität Bezug genommen. In Abweichung zum Verfahren der DIN 38409-7 wurden folgende Arbeitsschritte neu definiert, um einerseits der Methodik von J.R. Young zu entsprechen und andererseits ein praktikables Arbeiten mit konzentrierten Säure-/Laugengehalten in den Chemikalien zu entsprechen: Die Säurekapazität wird mit einer 1 molaren Schwefelsäure bestimmt, indem man den pH-Wert der Messlösung auf den Zielwert pH=10 bringt. Die Basenkapazität wird mit einer 2 molaren Natronlauge bestimmt, indem man den pH-Wert der Messlösung auf den Zielwert pH=4 bringt. (C) Schließlich nimmt diese SOP Bezug auf die Norm DIN 38 404 Teil 5, Physikalische und physikalisch chemische Kenngrößen (Gruppe C) Teil 5: Bestimmung des pH-Wertes. 4.1 Experimentelle Ermittlung des pH-Werts (DIN 38 404-5) Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus des Zahlenwertes, der in mmol/L angegebenen Wasserstoffionenaktivität. Die Aktivität der Wasserstoffionen ist aufgrund von Ionenwechselwirkungen etwas geringer als deren Konzentration. 4.1.1 Elektrochemische pH -Messketten Die eigentliche pH-Messung ist eine Spannungsmessung zwischen zwei Elektroden. Bei modernen Einstab-Messketten sind beide Elektroden ineinander geschachtelt. Damit können die Anforderungen an die Praxis besser erfüllt werden als mit einer separaten Mess- und Bezugselektrode. Jede pH-Messkette ist eine ionensensitive Elektrode. Durch den Austausch von Ionen in der Glasmembran durch H+ - Ionen ändert sich die Spannung zwischen Mess- und Referenzelektrode. Die Spannung stellt die Differenz der Potentiale der beiden Elektroden dar. Messbar ist nur die Potentialdifferenz, einzelne Potentiale können nicht bestimmt werden. Unterschiedliche Aktivitäten der H+-Ionen bestimmen das Potential an der Messelektrode und damit die Spannung. Der sensitive Bereich der Messelektrode ist die Membran, sie wird auch als Quellsschicht oder Auslaugschicht bezeichnet. Im Idealfall ist die Quellschicht vollkommen homogen. Im Realfall sind Inhomogenitäten vorhanden. Diese führen zu einer

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Seite 6 von 18 zusätzlichen Potentialdifferenz, welche zur sogenannten Asymmetrie oder Offsetspannung führt. Die Größe der Asymmetrie ist ein Maß für die Güte der Messkette. Eine wesentliche Rolle bei der Bewertung der Qualität einer pH-Messkette spielt auch die Einstellzeit des Potentials. Diese hängt unter anderem von der Dicke der Quellschicht ab. Mit zunehmendem Alter dehnt sich die Quellschicht aus, wodurch die Messkette zunehmend träger wird. Wegen der Temperaturabhängigkeit der Steigung und der Asymmetrie ist eine Kalibrierung der Meßkette erforderlich (siehe Kapitel 9.1.1).

5. Reagenzien und Materialien - Kaliumchlorid ( für die pH-Elektrode) - Schwefelsäure (z.B. Merck Nr. 1.00731.2500) - Natriumhydroxid (z.B. Merck Nr. 1.06469.5000) - Schwefelsäure z.B. Merck Nr. 1.009912.0001) - Natronlauge (z.B. Merck Nr. 1.09136.1000) - Pufferbriefchen: - Pufferlösung pH 4,01 (z.B. Merck Nr. 1.99001.0001) - Pufferlösung pH 7,00 (z.B. Merck Nr. 1.9902.0001) - Pufferlösung pH 10,00 (z.B. Merck Nr. 1.9904.0001) - Pufferlösung pH 12,00 (z.B. Riedel-de Haen Nr. 33551) - Iso-octanol (Entschäumer) (z.B. Merck Nr. 1.04717.1000) - Methylorange (Indikator) (z.B. Merck Nr. 1.01322.0025) - Methylrot (Indikator) (z.B. Merck Nr. 1.06076.0025) - Methylrot-Methylenblau-Mischindikator - Methylorange-Methylenblau-Mischindikator - Phenolphtalin (Indikator) (z.B. Merck Nr. 1.07233.0025) - analysenreines Natriumhydrogencarbonat (Urtiter) (z.B. Merck Nr. 1.06329.0500) - Kaliumhydrogenphthalat (Urtier) (z.B. Merck Nr. 1.02400.0080) - deionisiertes Wasser 5.1 Titerstellung der Maßlösungen Da der Aufwand zur Herstellung einer Maßlösung mit definiertem Titer im Labor sehr aufwendig ist, wird das Verwenden von fertigen Maßlösungen aus dem Angebot der Reagenzienhersteller empfohlen. Maßlösungen haben nur begrenzte Haltbarkeiten, weshalb diese laufend neu kalibriert werden müssen (Titerstellung). Nachstehend wird die Titerstellung mit Hilfe von Titrationen mit Endpunktanzeige mit Farbindikatoren beschrieben. Als Alternative kann der Endpunkt (Äquivalenzpunkt) auch mit mathematischen Verfahren aus der elektrochemisch gemessenen Titrationskurve (pH-Elektrode) ermittelt werden. Eine solche Auswertung mit Hilfe von MS EXCEL ist im Anhang 13.1 beschrieben.

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Seite 7 von 18 5.1.1 Herstellung der Schwefelsäure Maßlösung c = 1 mol/L 51,17 mL konz. Schwefelsäure (w = 96 %) werden mit deionisiertem Wasser auf 1 L aufgefüllt. HINWEIS: Im Messkolben muss deionisiertes Wasser vorgelegt werden. Die Schwefelsäure sollte in dunklen Glasflaschen gelagert werden. Die Haltbarkeit richtet sich nach dem Titer, der nach einem Monat neu gestellt werden sollte. 5.1.1.1 Titerstellung mit einem Urtiter: Natriumhydrogencarbonat (Soda) wasserfrei Einige Gramm analysenreines Soda werden in ein Wägegläschen gefüllt und mindesten eine Stunde im Trockenschrank bei 270-300°C erhitzt. Das noch heiße Wägegläschen wird mit dem Deckel (der auf die gleiche Temperatur gebracht wurde) verschlossen. Dann lässt man es mindestens eine Stunde im Exsikkator abkühlen und erhält wasserfreies Soda. Die Urtitersubstanz genau einwiegen und im Tirtrierkolben in ca. 100 mL deionisiertem Wasser auflösen und ca. 3 Tropfen Methylrot zugeben. Mit der Säure wird bis zur ersten Abweichung von gelb titriert (zwiebelfarben bzw. bei Methylrot-Methylenblau-Mischindikator von grün auf grau, bei rot ist bereits übertitriert), kurz aufgekocht (gelöstes CO2 vertreiben, Indikator schlägt wieder auf gelb bzw. grün um), abgekühlt und bis zum erneuten Farbumschlag titriert (Überschusstropfen muss die Lösung kräftig rot färben). Der Mittelwert aus mindestens drei Bestimmungen (Ausreißer streichen) wird zur Berechnung herangezogen. 5.1.1.2 Titerstellung mit Natronlauge-Maßlösung Die Bestimmung des Titers (Konzentration) erfolgt durch Titration gegen eine Natronlauge- Maßlösung ceq = 2 mol/L. Genau 20 mL (Vollpipette) Natronlauge werden im Titrierkolben in ca. 100 mL deionisiertem Wasser verdünnt. Ca. 3 Tropfen Methylorange-Methylenblau werden zugegeben. Mit der Schwefelsäure wird bis zur ersten Abweichung von gelb titriert und durch langsame, tropfenweise Zugabe von Schwefelsäure wird der Umschlagspunkt (graue Farbe) erreicht. Der Mittelwert aus mindestens drei Bestimmungen (Ausreißer streichen) wird zur Berechnung herangezogen. 5.1.2 Herstellung der Natronlauge Maßlösung c = 2 mol/L 242,24 g NaOH-Plätzchen (w = 100%) werden eingewogen und mit deionisiertem Wasser auf 2 L aufgefüllt.

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Seite 8 von 18 5.1.2.1 Titerstellung mit dem Urtiter Kaliumhydrogenphthalat Die Urtitersubstanz (~6,12g) wird genau eingewogen und im Tirtrierkolben in ca. 100 mL deionisiertem Wasser aufgelöst und ca. 3 Tropfen Phenolphtalein werden der Lösung zugegeben. Die ersten 19 mL der Natronlauge werden rasch zugegeben und dann wird durch langsame, tropfenweise Zugabe der Natronlauge bis zum Farbumschlag titriert. Der Mittelwert aus mindestens drei Bestimmungen (Ausreißer streichen) wird zur Berechnung herangezogen. 5.1.2.2 Titerstellung mit Schwefelsäure-Maßlösung Die Bestimmung des Titers (Konzentration) erfolgt durch Titration gegen eine Schwefelsäure-Maßlösung ceq = 2 mol/L. Genau 20 mL (Vollpipette) Schwefelsäure werden im Titrierkolben in ca. 100 mL deionisiertem Wasser verdünnt. Ca. 3 Tropfen Phenolphtalin werden zugeben. Die ersten 19 mL der Natronlauge werden rasch zugegeben und dann wird durch langsame, tropfenweise Zugabe der Natronlauge bis zum Farbumschlag (Farbe: farblos (zuerst rosa) titriert. Der Mittelwert aus mindestens drei Bestimmungen (Ausreißer streichen) wird zur Berechnung herangezogen. HINWEIS: Man sollte drauf achten dass der Titrierkolben auf einem weißen Untergrund steht damit die Indikatorfarbe eindeutig zu erkennen ist. Es ist ratsam, einen zweiten Titrierkolben als Vergleichslösung mit Indikatorfarbe des Endpunktes (Umschlagpunkt) zu verwenden, damit man während der Titration eine Vergleichsfarbe verfügbar hat.

6. Prüfmittel und Laborgeräte • Dosimat (z.B. Metrohm 806 Wechseleinheit) oder Glasbürette 50 mL (+/- 0,1 mL) • Präzisionswaage Sartorius Laboratory • Analysenwaage: - Höchstlast = 162 g Teilung 0,1 mg Mettler AE 163 - Höchstlast = 31 g Teilung 0,01 mg • Trockenschrank • pH-Messgerät: z.B. WTW p4 oder WTW 350i • pH Messkette z.B. WTW Sentix 41 Gelmeßkette • Vollpipette, Klasse B, 20 mL • Glas-Messkolben: Klasse A, 1000 mL +/- 0,4 mL (z.B. Fa. Brand) Klasse A, 2000 mL +/- mL (z.B. Fa. Brand) • Unterwasser-Magnetrührer • Magnetfisch • Wasserbad • diverse Bechergläser • Erlenmeyerweithalskolben 250 mL (min. 4 Stück) Die pH-Messanordnung ist vor dem Einsatz zu kalibrieren (siehe Kapitel 9.1.1).

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7. Warn- und Sicherheitshinweise, Entsorgung Zur Herstellung der Lösungen werden starke Säuren und Laugen verwendet, die korrosiv sind und Verätzungen verursachen. Insbesondere konzentrierte Schwefelsäure muss so verdünnt werden, dass die konzentrierte Säure in vorgelegtes Wasser eingebracht wird, um ein Spritzen durch Überhitzung zu vermeiden. Beim Umgang mit Säuren und Laugen müssen Laborkleidung, Handschuhe und Schutzbrille getragen werden! HINWEIS: Beim Hantieren mit Chemikalien sind die Warn- und Sicherheitshinweise auf Chemikalienpackungen zu beachten.

8. Probennahme, Konservierung und Probenvorbereitung 8.1 Probennahme Die Probe wird direkt aus dem überprüften Produkt (z.B. Verkaufsverpackung) entnommen. 8.2 Konservierung Bestimmte Proben müssen im Kühlen oder im Dunkeln aufbewahrt werden (beachte die Etiketten). 8.3 Probenvorbereitung 8.3.1 Flüssige Proben Die Proben werden in ihrer Originalkonzentration ohne Verdünnung bei den Analysen eingesetzt. 8.3.2 Feste Proben Bei festen Proben wird eine 10 %igen Lösung (auf das Gewicht bezogen, d.h. 10 g/ 100 g) hergestellt. Beim Lösen fester Proben in Wasser kann durch das Rühren Schaumbildung auftreten, welche mit einem Entschäumer (Isooctanol) unterbunden werden kann.

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9. Durchführung 9.1 pH-Messung 9.1.1 Kalibrierung des pH – Meters Das pH-Messgerät und die verwendete pH-Messkette wird nach der zu jedem Gerät beigegebenen Anleitung mit Pufferlösung, im zu erwartenden pH-Bereich an zwei Punkten kalibriert (d.h.: erwartet man einen sauren pH-Wert kalibriert man mit Pufferlösungen mit pH-Werten von 4 und 7; erwartet man einen alkalischne pH-Wert kalibriert man mit Pufferlösungen mit pH-Werten von 7 und 10) , wenn möglich ist eine drei Punkt Kalibrierung durchzuführen (Pufferlösungen mit pH-Werten 4,7 und 10). Bei Geräten ist der Kalibrierprozess meist automatisiert. Vor jeder Messserie ist das pH – Meter mit der Pufferlösung (Überprüfungslösung) im zu erwartenden pH – Bereich zu überprüfen. Diese Überprüfung sollte im gleichen Temperaturbereich (20 – 25°C), wie bei der Kalibrierung erfolgen. Weicht der gemessene pH-Wert um mehr als 0,05 pH-Einheiten vom Sollwert ab, ist neu zu kalibrieren. HINWEIS: Für die alkalische Kalibrierung, sollte darauf geachtet werden, dass ein Einweg- Pufferlösungsbriefchen verwendet wird oder eine ganz frische Pufferlösung, da die alkalischen Pufferlösungen nicht lange haltbar sind aufgrund des CO2-Gehalts in der Luft (verfälscht die Pufferkapazität bzw. den pH-Wert der Pufferlösung). 9.1.2 Durchführung der pH-Messung • 40 g der flüssigen Probe direkt in den Titrierkolben eingewägen (Genaue Einwaage

notieren). Ist die Probe in festem Zustand, eine 10 %ige Lösung (siehe Kapitel 8.3.2) herstellen und von dieser Lösung 40 g einwägen.

• Die pH-Elektrode aus dem Aufbewahrungsgefäß entnehmen, Verschlusskappe öffnen, mit deionisiertem Wasser abspülen und abtrocknen.

• Die pH-Messkette in die Probelösung eintauchen. Nach der Anzeigekonstanz des pH-Wertes auf zwei Kommastellen genau ablesen.

9.2 Bestimmungen der Säure- bzw. Basenreserven • Zunächst verfahren, wie unter 9.1.2 beschrieben. • Die Wechseleinheit nach der zu jedem Gerät beigegebenen Anleitung aufbauen.

Die Maßlösung (je nach pH-Wert) in die Wechseleinheit füllen, dabei ist zu beachten, dass die Schwefelsäure in eine dunkle Glasflasche gefüllt werden muss und die Natronlauge in eine Kunststoffflasche! HINWEIS: Es ist darauf zu achten dass der CO2–Absorber-Aufsatz auf die Maßlösungvorratsflasche der Wechseleinheit angebracht wird.

• In den Titrierkolben einen Magnetfisch zugeben und rühren lassen.

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Seite 11 von 18 HINWEIS: Wird mit einer alkalischen Probe titriert, so ist darauf zu achten, dass der Magnetfisch nicht zu groß ist und kein Sog entsteht, da sonst CO2 (sauer) aus der Luft die pH-Messung verfälscht.

• Titration starten durch langsame Zugabe der Maßlösung (Tröpfchenverfahren) HINWEIS: Es ist darauf zu achten, dass nie zu große Mengen zugegeben werden. Der pH-Wert muss sich immer wieder einstellen, ansonsten ist besteht die Gefahr überzutitrieren. Weiters ist darauf zu achten, dass die Kanüle des Dosierschlauchs nicht in die Probe getaucht wird, weil sonst pH-Schwankungen eintreten (Auswaschen von Maßlösung aus der Kanüle).

• Titration bei gewünschten pH-Wert (4 oder 10) stoppen. • Es werden Doppelbestimmung durchführt.

HINWEIS: Die Titration sollte immer bei konstanter Temperatur durchgeführt, am besten den Titrierkolben in ein Wasserbad stellen.

10. Berechnung, Darstellung der Resultate, Messunsicherheit 10.1 Kalibrierung des pH – Meters Die Daten, wie pH-Wert, Temperatur, Steilheit und Asymmetrie der Zwei- oder Drei-Punkt-Kalibrierung sind zu notieren (Regelkarte führen), mit den vorgegebenen Soll-Werten und deren Vetrauensbereichen zu vergleichen und dann zu bewerten. z.B. Darstellung der Resultate einer Drei Punkt Kalibrierung:

Die Werte liegen in den tolerierten Bereichen, d.h. die Kalibrierung ist korrekt abgeschlossen. 10.2 Berechnung der Säure- bzw. Basenreserve 10.2.1 Berechnung der Basenreserve Basenreserve • Berechnung von der äquivalenten Stoffmenge der Maßlösung: neq (Maßlösung) = ceq(Maßlösung) * t (Maßlösung) * Verbrauch (Maßlösung) • neq (Maßlösung) = neq (NaOH)

pH (Pufferlsg.)

Gemessener pH-Wert

tolerierter Bereich Gemessene Spannung

Steigung Asymmetrie

4,01 4,01 3,89 – 4,13 166,8

7,00 6,98 6,89 – 7,13 -8,5

10,00 10,00 9,92 – 10,16 -180,5

- 58

-7,7

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Seite 12 von 18 • Berechnung der zugefügten Masse an NaOH in der Vorlage: m (NaOH) = neq(NaOH) * M(NaOH) • Berechnung der zugefügten Masse NaOH pro 100 g Substanz: m (NaOH) * 100 g/ Einwaage Substanz g • Basenreserve = m NaOH / 100 g Substanz ANMERKUNG: Maßlösung = Natronlauge n = Stoffmenge [mol] c = Stoffmengenkonzentration [mol/L] t = Titer V = Verbrauch [L] m = Masse [g] M = Molare Masse [g/mol] 10.2.2 Berechnung der Säurereserve Säurereserve • Berechnung von Äquivalenten Stoffmenge der Maßlösung: neq (Maßlösung) = ceq(Maßlösung) * t (Maßlösung) * Verbrauch (Maßlösung) • neq (Maßlösung) = neq (NaOH) • Berechnung der zugefügten Masse an NaOH in der Vorlage: m (NaOH) = neq(NaOH) * M(NaOH) • Berechnung der zugefügten Masse NaOH pro 100 g Substanz: m (NaOH) * 100 g / Einwaage Substanz g • Säurereserve = m NaOH / 100g Substanz ANMERKUNG: Maßlösung = Schwefelsäure 10.3 Bestimmung der Hautkorrosivität Aus den zwei entscheidende Messgrößen pH-Wert und Säure/Basenreserve der Substanz wird nach J.R. Young die Hautkorrosivität einer Chemikalie wie folgt berechnet: Ätzend: Eine Substanz ist ätzend wenn: • pH –Wert + (1/12 Basenreserve) ≥14,5 oder • pH – Wert – (1/12 Säurereserve) ≤ -0,5 ist. Reizend: Eine Substanz ist reizend wenn: • pH –Wert + (1/6 Basenreserve) ≥ 13 oder • pH – Wert – (1/6 Säurereserve) ≤ 1 ist.

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11. Literatur, Referenzen

• J.R. Young, M.J. Howt, A.P. Walker: and W.M.H. Worth „ Classification as corrosiv or irritant to skin of preparations containing acidic or alkaline substances, without testing on animals“, Toxic. In vitro 2(1), 1988, Seite 19-26

• pH – Fibel WTW, Weilheim • A. Berger Arbeitsbuch für die Analytische Chemie und das Analytisch-Chemische.

Laboratorium; Band 2 „Quantitative Methoden“ • DIN 38409-7, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und

Schlammuntersuchung -Summarische Wirkungs- und Stoffkenngrößen – Teil 7: Bestimmung der Säure- und Basenkapazität

• DIN 38 404 Teil 5, Physikalische und physikalisch chemische Kenngrößen - Teil 5: Bestimmung des pH-Wertes

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12. Verfahrenskenndaten: Im Artikel der Arbeitsgruppe von J.R. Young von 1988 wurden einige Lösungen analysiert und ihre Säure- bzw. Basenreserve bestimmt. Idente Lösungen wurden hergestellt, mit dem in der SOP beschriebenen Verfahren analysiert und mit den Ergebnissen der Originalarbeit verglichen:

Basenreserve pH Klassifizierung Substanz Übereinstimmungsprobe

4,1 0 Xi H2SO4 5% WAHR

Xi H2SO4 5%

12,1 -0,5 C H2SO4 15% WAHR

Xi H2SO4 15%

17,6 1,1 Xi HCOOH 25% WAHR

Xi HCOOH 25%

3,2 0,2 Xi HNO3 5% WAHR

Xi HNO3 5%

12,4 -0,5 C HNO3 20% WAHR

Xi HNO3 20%

4,2 1,1 Xi o- H3PO4 10% WAHR

Xi o- H3PO4 10%

10,4 1,1 Xi o- H3PO4 25% WAHR

Xi o- H3PO4 25%

10,8 -0,4 C HCl 10% WAHR

Xi HCl 10%

27,2 -0,8 C HCL 25 % WAHR

Xi HCL 25 %

1,3 2,2 ungefährlich CH3COOH 10% WAHR

Xi CH3COOH 10%

3,4 1,9 ungefährlich CH3COOH 25% WAHR

Xi CH3COOH 25%

41,1 0,4 C NH2SO3H FALSCH

41,1 0,4 C NH2SO3H WAHR

12,4 3,2 ungefährlich Al2(SO4)3 FALSCH

12,4 3,2 ungefährlich Al2(SO4)4 FALSCH

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Säurereserve pH Klassifizierung Substanz Übereinstimmungsprobe

1 13,4 Xi NaOH 1% WAHR

NaOH 1%

5 14,1 C NaOH 5% FALSCH

NaOH 5%

0,7 13,3 Xi KOH 1% WAHR

KOH 1%

3,5 14 Xi KOH 5% WAHR

KOH 5%

7,2 12,2 Xi NH3 10% WAHR

NH3 10%

NH3 35%

20,8 11,6 Xi Na2CO3 FALSCH

20,8 11,6 Xi Na2CO3 WAHR

0,9 11,8 ungefährlich Na3 NTA 27% WAHR

0,9 11,8 ungefährlich Na3 NTA 27% WAHR

29,2 12,7 C Na2SiO3 *5H2O FALSCH

29,2 12,7 C Na2SiO3 *5H2O WAHR

0 8,6 ungefährlich Na5O10P3 WAHR

Xi Na5O10P3 10%

Na4 EDTA 38%

11,9 12,6 Xi Na3PO4*12H2O FALSCH

11,9 12,6 Xi Na3PO4*12H2O WAHR

0,2 10,8 ungefährlich K4P2O7 WAHR

Xi K4P2O7

0,2 10,9 ungefährlich Na4P2O7 WAHR

0,2 10,9 ungefährlich Na4P2O7 WAHR

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13. Anhang 13.1 Kalibrierung des pH-Meters • Erstellen eines Diagramms mit den Messergebnissen der Kalibrierung im MS-Excel: Die pH-Werte der Pufferlösungen werden auf die x-Achse und die zugehörigen Spannungen [mV] werden auf die y-Achse aufgetragen. • Geradengleichung und Bestimmtheitsmaß im Diagramm darstellen. • Berechnung der Steigung und der Asymmetrie: - Funktion einfügen (fx) - Funktion RGP auswählen - Funktionsargumente einfügen: x – Werte pH-Werte y – Werte Spannungen Konstante WAHR Stats WAHR • Vergleiche die Ergebnisse der unterschiedlichen Kalibrierungen, wähle die Kombination

an pH-Standards (pH 4, 7 oder 10), mit der die besten Werte für die Steigung und Asymmetrie erreicht wurde und kalibriere erneut.

Ist keine der Steigungen oder Asymmetrien im tolerierten Bereich, wiederhole die Kalibrierung oder verwende eine neue Messkette (abgelaufene Lebenszeit).

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Seite 17 von 18 13.2 Auswertung der Titerstellung • Erstellen eines Diagramms:

x-Werte = Verbrauch (Maßlösung) [ml]; y-Werte = gemessene pH-Werte zum entsprechenden Verbrauch

• Trendlinie hinzufügen mit dem Typ Polynomisch und Wahl des geeigneten Grades der Funktion (je näher das Bestimmtheitsmaß bei eins ist, desto besser)

• Gleichung der Polynomfunktion und Bestimmtheitsmaß im Diagramm darstellen • Berechnung des Wendepunkt (= Äquivalenzpunkt):

• Bilden der 2. Ableitung der Funktion • 2. Ableitung (y“) auf Null setzen und x berechnen • x = exakter Verbrauch in mL

z.B. Bestimmung des Titers einer drei molaren Natronlauge (NaOH) mittels Schwefelsäure; c (NaOH)= 3 mol/L, Vorlage Schwefelsäure = 20 mL

Verbrauch [mL] pH Farbe

19,578 2,79 pink

19,696 3,07 pink

19,82 3,44 pink

19,876 4,1 rosa

19,938 10,41 gelb

20 10,92 gelb

20,12 11,28 gelb

Titerstellung von NaOH (c = 3 mol/L) mit Schwefelsäure y = -279,03x3 + 16644x2 - 330906x + 2E+06

R2 = 0,8767

0

2

4

6

8

10

12

14

19,5 19,6 19,7 19,8 19,9 20 20,1 20,2

Verbrauch [mL]

pH

Labor XX



Seite 18 von 18 Beispiel zur Berechnung des Äquivalenzpunktes (= Wendepunkt) und des Titers:

mLx 8832,19

0 y"1674,18x - 33288 y"

=

==

c~(Maßlösung) V(Maßlösung) t(Maßlösung) = c(Titrant) V(Titrant) 3 mol/L * 19,8832 mL/1000 *(NaOH) = 3 mol/L * 20 t(NaOH) = 1,0058

Date post:	17-Sep-2018
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