This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz. Die Struktur vermeintlicher Di- und Triketone des 2.2.6.6-Tetramethylpiperidins: Mono- und Diketone des Pyrrolin-1 The Structure of Supposed Di- and Triketones of 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine: Mono- and Diketones of Pyrroline-1 Peter Hofmann* a , Alexander Sieber a , Erich Beck a und Ulrich Schubert* b Institut für Organische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg 81 ' 1 , Henkestraße 42, D-8520 Erlangen, und Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universität München^- 2 , Lichtenbergstraße 4, D-8046 Garching Herrn Prof. Dr. Gerhard Hesse zum 75. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 88b, 1192-1198 (1983); eingegangen am 15. Juni 1983 Triketopiperidines, 4,5-Dihydropyrrol-3,4-diones, UY-Photoelectron Spectra, MO Calculations, X-Ray Structure It is shown by X-ray structure determination of its acetyl derivative, that the vie. tri- ketone 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-3,4,5-trione reported in the literature really is 2-(l-hydroxy-l-methylethyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydropyrrol-3,4-dione. The UV-PE-spec- tra of both compounds and their electronic structures are interpreted by means of MO calculations. A mechanism yielding these pyrroline-1 derivatives instead of piperidine ketones is suggested, the formerly assigned structures of precursors are corrected. Im Rahmen von Untersuchungen der Elektro- nenstruktur des 1.2.3-Tricarbonylchromophors an- hand konformativ festgelegter einfacher vic. Tri- ketone [3-5] sind auch Wechselwirkungen des (C0)3-Systems mit anderen funktionellen Gruppen von Interesse. Solche Wechselwirkungen durch den Raum oder über Bindungen und ihre Konsequen- zen können dann besonders gut experimentell un- tersucht (Elektronenspektren, Photoelektronen- spektren, Elektrochemie, ESR etc.) und theoretisch ausgelotet werden (MO-Berechnungen), wenn man Modellsubstanzen heranzieht, die eine strukturana- loge Reihe bilden, und in denen das Trionsystem und die jeweilige funktionelle Gruppe relativ zu- einander sterisch fixiert sind. In einer früheren Arbeit [3] haben wir u. a. über das Photoelektronen-Spektrum und die Elektro- nenstruktur des Cyclohexantrions 1 berichtet, das erstmals von Hesse und Beyer [6] in Lösung erhal- ten wurde und ohne Probleme in kristalliner analy- senreiner Form isolierbar ist [7]. 0 0 0 0 0 1 2 fi-H A 5 6 3 R-COCHj * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. P. Hofmann. 0340-5087/83/1000-1192/$ 01.00/0 Das Aza-Anologon von 1, 2.2.6.6-Tetramethyl- piperidintrion (2) schien daher ideal geeignet, in- nerhalb der Reihe 1 -6 auch die Auswirkungen einer beidseitig und symmetrisch /^-ständigen NH-Gruppe und ihres nichtbindenden Elektronenpaares auf die Tricarbonylgruppe (und umgekehrt) zu studieren. Während die heterocyclischen Systeme 4 und 5 noch unbekannt sind und 6 sich nur schwierig in Substanz rein isolieren läßt [8], wird über eine Ver- bindung, der die Struktur von 2 zugeschrieben wird, in der Literatur berichtet [9]. Sie wird ebenso wie ihr N-Acetyl-Derivat 3 [10] als eine im Unter- schied zum dunkelroten 1 tiefblaue Verbindung beschrieben. Die ohne Schwierigkeiten nachvollziehbaren Syn- thesen dieser vermeintlichen Triketone 2 [9, 10] und 3 [10] und die nähere Untersuchung dieser Substanzen führte jedoch zu der Erkenntnis, daß diesen als Di- und Triketone des 2.2.6.6-Tetra- methylpiperidins angesehenen Molekülen gänzlich andere Struktur zugeschrieben werden muß. Zur Synthese der „Triketone" 2 und 3 und ihrer „Diketon"-Vorstufen Eine zentrale Rolle bei der Synthese von 2 und 3 kommt nach Schema 1 einem durch Hydrolyse aus Dibromtriacetonamin 4 [11] erhältlichen und in Lit. [10] als ß-Diketon 7 angesehenen Körper zu.
Transcript
This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
Die Struktur vermeintlicher Di- und Triketone des 2.2.6.6-Tetramethylpiperidins: Mono- und Diketone des Pyrrolin-1 The Structure of Supposed Di- and Triketones of 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine: Mono- and Diketones of Pyrroline-1
Peter Hofmann*a, Alexander Siebera, Erich Becka und Ulrich Schubert*b
Institut für Organische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg81'1, Henkestraße 42, D-8520 Erlangen, und
Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universität München^-2, Lichtenbergstraße 4, D-8046 Garching
Herrn Prof. Dr. Gerhard Hesse zum 75. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 88b, 1192-1198 (1983); eingegangen am 15. Juni 1983
Triketopiperidines, 4,5-Dihydropyrrol-3,4-diones, UY-Photoelectron Spectra, MO Calculations, X-Ray Structure
It is shown by X-ray structure determination of its acetyl derivative, that the vie. tri-ketone 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-3,4,5-trione reported in the literature really is 2-(l-hydroxy-l-methylethyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydropyrrol-3,4-dione. The UV-PE-spec-tra of both compounds and their electronic structures are interpreted by means of MO calculations. A mechanism yielding these pyrroline-1 derivatives instead of piperidine ketones is suggested, the formerly assigned structures of precursors are corrected.
Im Rahmen von Untersuchungen der Elektro-nenstruktur des 1.2.3-Tricarbonylchromophors an-hand konformativ festgelegter einfacher vic. Tri-ketone [3-5] sind auch Wechselwirkungen des (C0)3-Systems mit anderen funktionellen Gruppen von Interesse. Solche Wechselwirkungen durch den Raum oder über Bindungen und ihre Konsequen-zen können dann besonders gut experimentell un-tersucht (Elektronenspektren, Photoelektronen-spektren, Elektrochemie, ESR etc.) und theoretisch ausgelotet werden (MO-Berechnungen), wenn man Modellsubstanzen heranzieht, die eine strukturana-loge Reihe bilden, und in denen das Trionsystem und die jeweilige funktionelle Gruppe relativ zu-einander sterisch fixiert sind.
In einer früheren Arbeit [3] haben wir u. a. über das Photoelektronen-Spektrum und die Elektro-nenstruktur des Cyclohexantrions 1 berichtet, das erstmals von Hesse und Beyer [6] in Lösung erhal-ten wurde und ohne Probleme in kristalliner analy-senreiner Form isolierbar ist [7].
0 0 0 0 0
1 2 fi-H A 5 6 3 R-COCHj
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. P. Hofmann. 0340-5087/83/1000-1192/$ 01.00/0
Das Aza-Anologon von 1, 2.2.6.6-Tetramethyl-piperidintrion (2) schien daher ideal geeignet, in-nerhalb der Reihe 1 -6 auch die Auswirkungen einer beidseitig und symmetrisch /^-ständigen NH-Gruppe und ihres nichtbindenden Elektronenpaares auf die Tricarbonylgruppe (und umgekehrt) zu studieren.
Während die heterocyclischen Systeme 4 und 5 noch unbekannt sind und 6 sich nur schwierig in Substanz rein isolieren läßt [8], wird über eine Ver-bindung, der die Struktur von 2 zugeschrieben wird, in der Literatur berichtet [9]. Sie wird ebenso wie ihr N-Acetyl-Derivat 3 [10] als eine im Unter-schied zum dunkelroten 1 tiefblaue Verbindung beschrieben.
Die ohne Schwierigkeiten nachvollziehbaren Syn-thesen dieser vermeintlichen Triketone 2 [9, 10] und 3 [10] und die nähere Untersuchung dieser Substanzen führte jedoch zu der Erkenntnis, daß diesen als Di- und Triketone des 2.2.6.6-Tetra-methylpiperidins angesehenen Molekülen gänzlich andere Struktur zugeschrieben werden muß.
Zur Synthese der „Triketone" 2 und 3 und ihrer „Diketon"-Vorstufen
Eine zentrale Rolle bei der Synthese von 2 und 3 kommt nach Schema 1 einem durch Hydrolyse aus Dibromtriacetonamin 4 [11] erhältlichen und in Lit. [10] als ß-Diketon 7 angesehenen Körper zu.
P. Hofmann et al. • Mono- und Diketone des Pyrrolin-1 1193
o N2
1. H20/HBr p-NOjCgHSOjNj 2. NaOH Fornanld.DABCO "" ^ k f j ^
Interessanterweise findet sich in der Literatur eine weitere Arbeit [12] über die Hydrolyse von 4, die dem Reaktionsprodukt jedoch statt Struktur 7 diejenige des hierzu isomeren a-Diketons 11 zu-spricht. Damit käme dem N-Acetylderivat Formel 12 statt 8 zu.
N ' COCHJ
Die vorgeschlagene Struktur 11 schien zunächst mit den publizierten und reproduzierbaren spek-troskopischen Daten viel eher in Einklang zu stehen als Strukturvorschlag 7. So zeigt insbesondere der Carbonyl-C-Bereich im isc_nMR-Spektrum [12] das Fehlen einer für 7 zu fordernden Spiegelebene; auch in den iH-NMR-Spektren finden sich 2 Sin-guletts für jeweils 2 identische Paare von Methyl-gruppen, die allerdings in CCI4 zu einem einzigen Signal entarten.
Der Austausch von 7 im Syntheseschema 1 ge-gen 11 und die entsprechende Modifikation der Zwischenstufen 8 und 9 als Folgeprodukte von 11 hätten natürlich noch immer die gesuchten Tri-ketone 2 und 3 auf dem gezeigten Weg zugänglich gemacht. Eine Reihe von Befunden sprach aller-dings dafür, daß auch 11 nicht der tatsächlichen Struktur des Hydrolyseproduktes von 4 entspricht, und daß somit auch 2 und 3 nicht die gewünschten Triketone des 2.2.6.6-Tetramethylpiperidins sein konnten: 1. Die gemessenen UV-Photoelektronenspektren der
vermeintlichen Systeme 2 und 3 sowie der „Di-ketone" 11 und 12 waren weder qualitativ noch
quantitativ (MINDO/3-Berechnungen) mit den vermuteten Molekülstrukturen vereinbar (vide infra).
2. Die Elektronenspektren von 11 [12] und von 12 [10] sind nicht mit den Erwartungen für a-Di-ketone entsprechender Struktur in Einklang.
3. Das als 11 angesehene ,,Diketon" läßt sich nur unter Schotten-Baumann- bzw. unter Einhorn-Bedingungen acetylieren: die „Amidbanden" in den IR-Spektren von 12 und 3 erscheinen im Frequenzbereich um 1730 cm - 1 , also im Bereich von Ester-Carbonylbanden.
4. Die geringe Enolisierungstendenz der „Diketone" 11 und 12 erscheint für derartige Strukturen un-gewöhnlich.
5. Auch für die vermeintlichen ,,Trione" 2 und 3 bleibt die Inäquivalenz jeweils zweier Paare untereinander identischer Methylgruppen in den iH-NMR-Spektren (z. B. in CDC13 als Solvens) erhalten, unvereinbar mit den postulierten sym-metrischen Strukturen. Da im Dibromid des Triacetonamins 4 sowohl die
Struktureinheit eines a-Bromketons als auch eines /?-Halogenamins verwirklicht ist, lag der Verdacht nahe, daß ein hydrolytischer Abbau von 4 mit Ring-verengung einhergehen könnte und daß somit kei-ner der fraglichen Verbindungen Sechsringstruktur zukommt. Da uns im Rahmen unserer Triketon-Arbeiten insbesondere 2 und 3 interessiert hätten, und da die als 3 beschriebene Substanz am leich-testen und auf eindeutigem Weg (s. Schema 1) in Form geeigneter Kristalle darstellbar ist, haben wir zur sicheren Abklärung der Struktur aller Sy-steme eine Röntgenstrukturanalyse des vermeint-lichen „Triketons" 3 durchgeführt.
Röntgenstrukturanalyse von 3 Die röntgenographische Strukturbestimmung des
„Triketons" 3 erweist, daß es sich in der Tat nicht um eine Verbindung mit Piperidingerüst handelt, sondern daß eine Fünfring Verbindung, ein a-Diketon aus der Reihe der 4.5-Dihydro-pyrrol-3.4-dione vorliegt, das zwei geminale Dimethylgruppierungen und eine Acetoxyfunktion trägt. 3 ist demnach ein 2-(l-Acetoxy-l-methylethyl)-5.5-dimethyl-4.5-dihydro-pyrrol-3.4-dion (14).
OCOCH,
1194 P. Hofmann et al. • Mono- und Diketone des Pyrrolin-1
Die Tabellen I und II geben die Atomparameter sowie die wichtigsten Abstände und Winkel von 14 wieder. Abb. 1 zeigt das Schweratomgerüst.
Der anisotrope Temperaturfaktor ist definiert: T = exp (—1/4 (Ä2a*2Bn + k2b*2B22 + l2c*2B33 + 2hka*b*B12 + 2hla*c*B13 + 2klb*c*B23)); Bij in 104 pm2.
gegen diese Ebene um 5,7° geneigt. Innerhalb des Heterocyclus sind die Winkel C 2-C 1 - N und C1-N-C4 (an der C=N-Doppelbindung) auf Ko-sten der übrigen Winkel aufgeweitet. Auffällig ist die starke Asymmetrie der Bindungswinkel an C3 (C4 -C3 -03 132(1)°, C 2 - C 3 - 0 3 123(1)°), die mög-licherweise auf sterisehe Wechselwirkungen mit der benachbarten CMe2-Gruppierung zurückzuführen ist. Annäherung der Ketogruppe C3 /03 an C2 /02 und die durch die Aufweitung der genannten Win-kel verursachte Ringspannung dürften dafür ver-antwortlich sein, daß der Abstand C2-C3 (155(2) pm) für eine C(sp2)-C(sp2)-Bindung relativ groß ist.
( 0 3 )
( 0 2 ) (02)
TuJ
( A Y
/ V51) J (C5L) —(C6L)
Abb. 1. Die Molekülstruktur von 14. Die Wasserstoff-atome sind der besseren Übersichtlichkeit halber nicht gezeichnet.
Tab. II. Die wichtigsten Abstände (in pm) und Winkel (in Grad) von 14.
C 1-N 128,2 14) N-C 1-C 2 110,3(9) C 1-C 2 149,8 16) N-C 1-C 5 123,6(9) C 1-C 5 145,7 15) C2-C 1-C 5 126,0(9) C 2 - 0 2 120,8 14) C 1-C 2 - 0 2 129,2(10) C2-C3 154,6 17) C 3-C 2 - 0 2 126,0(10) C 3 - 0 3 116,6 14) C 2-C 3 - 0 3 122,9(11) C3-C4 150,6 18) C 2-C 3-C 4 104,9(9) C 4-C 41 148,7 14) C 4-C 3 - 0 3 132,2(11) C 4-C 42 152,8 16) C3-C4-N 104,7(9) C4-N 146,9 16) C4-N-C1 114,9(9) C5-C51 148,9 16) 0 1 - C 5 - C 1 111,5(9) C5-C52 150,0 15) C 5 - 0 1-C 6 120,7(8) C 6 - 0 1 132,1 13) O 1-C 6 - 0 4 124,3(10) C 6 - 0 4 118,7 13) O 1-C6-C61 110,1(9) C6-C61 151,3 18) 04-C6-C61 125,5(10) C 5 - 0 1 147,1 14) C1-C2-C3 104,9(9)
Im Fünfring sind die Atome N, C l . C2 und C4 einschließlich der exocyclischen Atome 0 2 und C5 koplanar. Die Ebene von C2, C3, 0 3 und C4 ist
Folgerungen
Mit der eindeutigen Strukturzuordnung für 14 ergeben sich auch die korrekten Strukturen für die anderen Folgeprodukte der Hydrolyse des Di-bromids 4. In Schema 1 ist anstelle von 8 oder 12 Verbindung 15 zu setzen, die beiden Strukturen 7 und 11 sind durch 16 abzulösen, die allenfalls noch denkbaren Alternativen 15 a und 16 a können durch die UV-Spektren [12] ausgeschlossen werden. Das ,,NH-Trion" 2 ist der zu 14 gehörige tertiäre Alko-hol 17 mit a-Diketoneinheit.
15 16
15a 16 a
P. Hofmann et al. • Mono- und Diketone des Pyrrolin-1 1195
Die in der Literatur zu findenden chemischen und spektroskopischen Eigenschaften sind mit den revidierten Strukturen in voller Übereinstimmung, die oben angesprochenen Ungereimtheiten der Punkte 1.-5. lösen sich auf.
Die Hydrolyse von Dibromtriacetonamin 4 ver-läuft somit offensichtlich nach dem in Schema 2 aufgezeigten Mechanismus:
H BR®
18
B R \ ) /OH ,0H
H
20
Schema 2.
21 16
1.3-Wechselwirkung des nichtbindenden Elek-tronenpaares am Stickstoff labilisiert in bekannter Weise die zur Carbonylgruppe a-ständigen Halo-gensubstituenten, Ringverengung (eventuell über eine Zwischenstufe wie 18) führt im wäßrigen Me-dium zum tertiären Alkohol 19, der über sein Enol 20 in einer 1.4-Eliminierung HBr verliert. Das resultierende Dien-ol 21 ketonisiert dann zum Pro-dukt 16.
Nach der Revision der Strukturen für die bisher als Di- und Triketone des 2.2.6.6-Tetramethylpi-peridins angesehenen Systeme ist unseres Wissens diese Substanzklasse noch durch kein Beispiel ver-treten.
Zur Elektronenstruktur von 14 und 17
Während für 5.5-Dimethyl-4.5-dihydro-pyrrol-3-one(5.5-Dimethyl-l-pyrrolin-3-one), zu denen 15 und 16 gehören, bereits Vertreter entsprechender N-Oxide wie etwa 22 [13], 23 [14] oder 24 [14] be-kannt sind, und insbesondere deren Photochemie einiges Interesse beansprucht hat [15, 16], sind die 1-Pyrrolin-diketone 14 und 17 die ersten Beispiele dieser Verbindungsklasse.
.—P 22 R - cockj 23 K - t-C„H9
*n 24 « - C6«5
Auffälligste Eigenschaft dieser Moleküle ist ihre tiefblaue Farbe, herrührend von langwelligen Ma-xima in den Elektronenspektren [10], die für 17 bei 676 nm (log e = 1,14, w-Heptan) und für 14 bei 638 nm (log e = 1,35, w-Heptan) liegen.
Der Chromophor dieser Verbindungen ist natür-lich eng verwandt mit dem eigentlich zunächst in ihnen vermuteten Tricarbonylchromophor (s. 25 und 26):
4 > • \ 25 '-..ii
V ? / > ö 26
Eine der 3 cisoid angeordneten Carbonylgruppen von 26 ist durch die transoid gebundene CN-Dop-pelbindung ersetzt.
Höchstes besetztes Orbital muß daher analog zu vic. Trionen [3-5] eine durch Through-Bond-Wech-selwirkung destabilisierte Linearkombination der p-artigen Lonepairs der beiden Sauerstoffe und des freien Elektronenpaars am N-Atom sein. Dieses HOMO (27) sollte wegen der verglichen mit Sauer-stoff geringeren Elektronegativität des Stickstoffs für 25 höher liegen als für 26. Das niedrigste unbe-setzte MO(LUMO) von 25 ist wie bei 26 die bin-dende Linearkombination der drei TI*-Orbitale von CO- und CN-Doppelbindungen, dargestellt in 28:
28
Der erste angeregte Zustand von 14 und 17 trägt somit (n* <- 7i)-Charakter und ist überwiegend durch eine Konfiguration zu beschreiben, die einem Übergang eines Elektrons aus dem HOMO (n) ins LUMO (TI*) entspricht. Die verbotene Natur dieses Übergangs bedingt die geringen Intensitäten.
Aufschluß über Energielage und Sequenz der höchsten besetzten Orbitale von 14 und 17 können die UV-Photoelektronenspektren liefern. Sie sind auch im Vergleich zu den bisher von uns PE-spek-troskopisch untersuchten vic. Trionen interessant und in den Abbildungen 2 und 3 wiedergegeben.
MO-Rechnungen (MINDO/3 [17], EHT [18]) für den Alkohol 17 (Cs-Symmetrie, Konformation der Seitenkette wie in Abb. 4), erlauben die Zuordnung der gemessenen Ionisierungspotentiale auf der Ba-sis von Koopmans' Theorem [19] über die berech-neten Orbitalenergien.
1196 P. Hofmann et al. • Mono- und Diketone des Pyrrolin-1 1196
8 9 10 11 12 13 PY
Abb. 2. UV-Photoelektronenspektrum von 17.
Abb. 4. MINDO/3 Orbitalenergien (Iv-Werte nach Koopmans) und qualitative Darstellungen der höch-sten besetzten MOs von 17.
Abb. 3. UV-Photoelektronenspektrum von 14.
Abbildung 4 zeigt die sich nach MINDO/3 erge-benden Energien der höchsten besetzten Orbitale von 17 zusammen mit qualitativen Darstellung der zugehörigen Wellenfunktion in ihren Haupt-beiträgen.
Höchstes besetztes Niveau, mit einer deutlichen Energielücke abgesetzt von den nächsten besetzten Orbitalen, ist die bereits erwähnte, durch Through-Bond-Wechselwirkung mit dem o-Gerüst destabili-
sierte und stark ins Fünfringsystem delokalisierte Linearkombination (s. 27) der Heteroatom-Lone-pairs. Dieses MO entspricht exakt dem HOMO (2b2 in C2v) des Tricarbonylchromophors 26 [20]. Als nächste Orbitale bei tieferer Energie liefert die Rechnung zwei fast energiegleiche Niveaus, zum einen die zweite der insgesamt drei Linearkombina-tionen der nicht-bindenden Elektronenpaare, die in ihren nodalen Eigenschaften dem Lonepair-MO ai eines planaren C2v-Tricarbonyls 26 ent-spricht, zum anderen das ?r-Orbital der CN-Dop-pelbindung. Hierauf folgt die dritte, energieärmste w-Kombination, m, (lb2 bei (CO)3 entsprechend), schließlich das ^»-artige, nicht-bindende MO des Sauerstoffs der OH-Gruppe und ein er-Orbital des Fünf rings, das ebenfalls Anteile der Wellenfunk-tion an den beiden Carbonylsauerstoffen aufweist. Die bei noch tieferen Energien liegenden MOs sind für die Interpretation des UV-PE-Spektrums nicht mehr relevant (a- und Tico-Ionisierungen etc.).
1198 P. Hofmann et al. • Mono- und Diketone des Pyrrolin-1 1197
Extended-Hückel-Rechnungen liefern die gleiche Abfolge der gezeigten sechs höchsten besetzten Orbitale, auch hier findet sich das HOMO deut-lich von den anderen Niveaus abgesetzt, wobei die Absolutwerte der berechneten EH-Orbitalenergien in der für diese Rechenmethode zu erwartenden Weise tiefer als bei MIND 0/3 gefunden werden (ca. 2,7 eV Absenkung). Tabelle III gibt die nach beiden Verfahren berechneten Orbitalenergien wie-der.
Tab. III. Berechnete Orbitalenergien des Valenzberei-ches für 17, (Cs-Symmetrie) nach MINDO/3 und EHT, Ionisierungspotentiale des PE-Spektrums.
Damit bietet sich folgende Interpretation des PE-Spektrums von 17 (Abb. 2) an:
Die erste Bande bei 8,95 eV (Iv) entspricht dem Ionisierungsvorgang aus m, dem HOMO von 17. Die Bandenform ist typisch für ein Orbital, das erheblich ins cr-System delokalisiert ist und wird ganz analog auch für das HOMO (2b2) in vicinalen Tricarbonylen gefunden. Der zweiten Bande ordnen wir aufgrund ihrer Intensität und ihres Erschei-nungsbildes zwei Ionisierungsereignisse zu, die Ent-fernung eines Elektrons aus dem TT-MO der CN-Doppelbindung und aus dem nichtbindenden MO ri2, wobei nach den Rechnungen das geringfügig höhere Ionisierungspotential der CN-Doppelbin-dung zukommt. Die Bandenmaxima sind nur ca. 0,1-0,15 eV getrennt, sie liegen bei einem Wert um 10,45 eV. Das vertikale Ionisierungspotential des jr-Orbitals im Imin 29 [21] läßt sich zum Vergleich heranziehen (Iv = 10,67 eV).
29
Die einerseits gegenüber 29 höhere Alkylsubsti-tution in 17 und der Austausch des Wasserstoffs
durch die a-Dicarbonylgruppe andererseits lassen im Verein mit den Aussagen der Rechnungen die Lage bei ca. 10,5 eV für die Ionisierung aus TTCN plausibel erscheinen. Der dritte Bandenzug im PE-Spektrum von 17 entspricht schließlich drei Ioni-sierungsvorgängen, nämlich aus dem Orbital m, aus dem ^-artigen nichtbindenden Orbital des Sauerstoffs der OH-Gruppe und aus dem in Abb. 4 dargestellten cr-MO (ÖC_N im Fünfring, n-Anteile an den Carbonylsauerstoffen). Auch hier sind die Ban-den kaum aufgelöst, die Angabe der Werte für 3 Maxima in Tabelle III ist unsicher, der Schwerpunkt des gesamten Bandensystems liegt bei 11,4 eV. Als Vergleich für die Lage derjenigen Bande, die der OH-Ionisierung zukommt, könnte man die ent-sprechende Lonepair-Ionisierung von i-Propanol heranziehen, die bei 10,36 eV gefunden wird [22], also um ca. 1 eV niedriger. Der Austausch des H-Atoms des t-C3H7OH gegen den heterocyclischen Fünfring läßt jedoch eine Erhöhung des Ionisie-rungspotentials verständlich erscheinen.
Die getroffene Zuordnung der Banden für 17 wird durch das in Abb. 3 gezeigte PE-Spektrum des acetylierten Systems 14 gestützt. Die ersten beiden Banden für 14, mit Maxima bei 8,60 und 10,10 eV, entsprechen in Intensitätsverhältnis und Bandenform genau denjenigen von 17, wie dies für Ionisierungen und Molekülorbitale zu erwarten ist, die von der Veresterung der OH-Gruppe von 17 praktisch unbeeinflußt bleiben. Die im Vergleich zu 17 für beide Banden um ca. 0,4 eV geringere Ionisierungsenergie ist eine Folge der größeren Sta-bilität der entsprechenden Radikalkationenzustän-de von 14, bedingt durch die Vergrößerung des Gesamtmoleküls. Die dritte Bande im PE-Spek-trum von 14 erscheint hingegen verglichen mit Abb. 2 wesentlich breiter und zeigt wenigstens ei-nen zusätzlichen Ionisierungsprozeß an. Dies ist für 14 als Essigsäureester in Analogie zu anderen Paaren Alkohol/Acetat zu erwarten, da in Estern zusätzlich die Ionisierung aus dem nichtbindenden n-Orbital der Carbonylgruppe zu beobachten ist [23]. So findet man am Paar i-Propanol/i-Propyl-acetat für den Ester Ionisierungspotentiale von 10,3 eV für das n-MO der Carbonylgruppe und von 10,77 eV für das allylartige TT-MO der Estergruppe, das an die Stelle des Ionisierungspotentials von 10,36 eV für das Lonepair des Alkoholsauerstoffes von i-C3H7OH tritt. Eine genaue Analyse von Ein-
1198 P. Hofmann et al. • Mono- und Diketone des Pyrrolin-1 1198
zelkomponenten der Bande bei ca. 11 eV ist für 14 kaum möglich, MO-Rechnungen für 14 selbst ha-ben wir nicht durchgeführt, da die qualitative Interpretation des PE-Spektrums von 14 aus den Ergebnissen an 17 ableitbar ist.
Nach der strukturellen Uniformulierung von 2 und 3 in 17 und 14 und der Analyse der Elektronen-struktur dieser 1-Pyrrolindione bleibt die reizvolle Aufgabe, echte Piperidintrione synthetisch zu-gänglich zu machen.
Experimenteller Teil
Die Synthese der Verbindung 14, 15, 16, und 17 wurde entsprechend den Vorschriften in der Litera-tur durchgeführt [9, 10, 12].
Die UV-Photoelektronenspektren wurden mit einem PS-18-Photoelektronenspektrometer (Perkin-Elmer Ltd., Beaconsfield, England) gemessen.
Den MINDO/3- und EH-Rechnungen an 17 lag die experimentelle Geometrie von 14 zugrunde, wo-bei der COCH3-Rest von 14 durch ein Wasserstoff-atom ersetzt war (O-H = 0,97 Ä). MINDO/3-Berechnungen mit vollständiger Geometrieoptimie-rung (bei Cs-Symmetrie) ergaben keine signifikanten Abweichungen im Hinblick auf die Interpretation der PE-Spektren und auf die MO-Energien (Ioni-sierungspotentiale) .
Röntgenstrukturanalyse von 14 Kristalldaten: monoklin, P2i/c, a = 810,9(7),
b = 1538(1), c = 1050,8(5) pm, ß = 115,45(5)°, V = 1183 • 106 pm3, Z = 4, d(ber.) = 1,26 g/cm3.
Strukturlösung*: Syntex P2i-Diffraktometer (Mo-Ka , a = 71,069 pm, Graphit-Monochromator), 1832 unabhängige Reflexe (2° ^ 20 ^ 48°), Lorentz-und Polarisations-Korrektur. Lösung der Struktur durch direkte Methoden (MULTAN, Syntex XTL) , Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Qua-drate mit der vollständigen Matrix (Atomform-faktoren für ungeladene Atome lt. International Tables). R= 0,108, Rw= 0,089 für 857 F0 ^4,2CT(F0).
Diese Arbeit wurde in dankenswerter Weise von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie unterstützt. Für die Aufnahme der PE-Spektren danken wir Herrn Prof. R. Gleiter und Mitarbeitern, Heidelberg, Herrn Prof. G. Hesse und Herrn Dr. I. Gräfe für anregende Diskussionen. Herrn Prof. E. O. Fischer schulden wir für die Überlassung von Instituts-mitteln zur Durchführung der Röntgenstruktur-analyse von 14 Dank.
* Eine Liste der Strukturfaktoren und der Wasserstoff-atom-Parameter kann beim Fachinformationszen-trum Energie-Physik-Mathematik, D-7514 Eggen-stein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinter-legungsnummer CSD 50518, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[1] Neue Anschrift: Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichten-bergstraße 4, D-8046 Garching.
[2] Neue Anschrift: Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg, Am Hubland, D-8700 Würzburg.
[3] P. Bischof, R. Gleiter und P. Hofmann, Helv. Chim. Acta 58, 2130 (1975).
[4] R. Gleiter, P. Hofmann, P. Schang und A. Sieber, Tetrahedron 36, 655 (1980).
[5] E. Beck, P. Hofmann und A. Sieber, Tetrahedron Lett. 22, 4683 (1981).
[6] G. Hesse und P. Beyer, Liebigs Ann. Chem. 747, 84 (1971).
[7] 1 ist aus seinem Hydrat [6] durch Behandeln mit P4O10 in CCI4 bei 0 °C, Abfritten der roten Lösung nach 6 h und Abkühlen auf —20 °C in schönen, dunkelroten, analysenreinen Kristallen erhältlich; P. Hofmann, unveröffentlicht.
[8] P. Hofmann und E. Beck, unveröffentlicht. [9] G. Hesse in: Houben-Weyl, Methoden der organi-
[10] I. Gräfe, Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg 1971; zit. in Lit. [9].
[11] C. Sandris und G. Ourisson, Bull. Soc. Chim. Fr. 1958, 345.
[12] D. Pilo-Veloso und A. Rassat, Bull. Soc. Chim. Fr. 1978, 621.
[13] C. Deshayes und S. Gelin, Tetrahedron Lett. 22, 2557 (1981).
[14] D. St. C. Black, N. A. Blackman und L. M. John-stone, Aust. J. Chem. 32, 2025 (1979) und dortige Lit.-Angaben.
[15] D. St. C. Black und A. B. Bosacci, Aust. J. Chem. 30, 1109 (1977).
[16] D. St. C. Black und A. B. Bosacci, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974, 129.
[17] R. C. Bingham, M. J. S. Dewar und D. H. Lo, J. Am. Chem. Soc. 97, 1285 (1975).
[18] R. Hoffmann, J. Chem. Phys. 39, 1397 (1963). [19] T. Koopmans, Physica 1, 104 (1933). [20] Da bei Cs-Symmetrie alle w-MOs und (X-MOs des
Ringes von 17 von gleicher Symmetrierasse (a') sind, haben wir die Bezeichnungen n\, n2 und n3 gewählt, um die den MOs 2b2, ai und lb2 des (CO)3-Systems entsprechenden MOs zu bezeich-nen.
[21] E. Haselbach und E. Heilbronner, Helv. Chim. Acta 53, 684 (1970).
[22] M. B. Robin und N. A. Kuebler, J. Electron Spectrosc. 1, 13 (1972); S. Katsumata, I. Iwai und K. Kimura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 3391 (1973).
[23] D. A. Sweigart und D. W. Turner, J. Am. Chem. Soc. 94, 5592 (1972).
