Spectrochimics Acta, Vol. 26B,pp. 237 to 259. Pergamon Press 1971. Printedin Northern Ireland Die Sekundtianregung bei der quantitativen Mntgenfluoreszenzanalyse mit variablem Beobachtungswinkel HORST EBEL, JOCHEN DERDAU und GEORG POLLAI Institut fur Angewandte Physik, Technische Hochschule, Wien und Ludwig Boltzmann Institut fur Festkbrperphysik, Wien, Austria (Received 2 June 1970) Zusanunenfassung-Es wird zuniichst die Theorie der Sekundaranregung behandelt und an- schlieBend der EinfluB derselben auf verschiedene Analysenverfahren. Es zeigt sich, da13 das Losungsverfahren und das Legierungsschichtverfahren keine Berucksichtigung der Sekundiiran- regung erfordern. Anders liegen hingegen die Verhiiltnisse bei der Analyse kompakter Proben mit fester bzw. variabler Strahlengeometrie, wo der Sekundarbeitrag bis zu 30% der Zahlrate ausmacht . Aus der Theorie wird nun die Nilherung fur die quantitative RFA mit variablem Beobach- tungswinkel entwickelt, die dieses Verfahren such bei Sekundaranregung eichprobenfrei macht. Nach einer theoretischen tiberpriifung der Nliherung und der Beschreibung eines Auswertever- fahrens erfolgt eine Anwendung dor theoretischen Ergebnisse auf typische Beispiele. Daraus folgt, da13 die Analyse mit einer Gonauigkeit von besser als +l Gew % mijglich ist. Diese Schranke beinhaltet alle Fehler, die vom Verfahren, der derzeitigen Kenntnis der tabellierten Massenschwiichungskoeffizienten und der anderen elementspezifischen GriiBen und der als Referenz verwendeten ehemischen Vergleichsanalyse herriihren. Abstract-Based on the theory the influence of secondary X-ray excitation on different XRFA- methods is treated. This influence is not to be considered for multi-component hlms and solu- tion-techniques. On the contrary, in the case of bulk materials and fixed-, or variable take-off angle technique, the secondary radiation can reach up to 30% of the total. From theory an approximation is developed, which makes the XRFA with variable take-off angle free from a comparison with chemically analysed reference samples. The quality of the approximation is proofed theoretically. The evaluation of the measurements can be done easily together with a computer. Experimental results show an agreement between XRFA and other methods of about 1 wt. %. This accuracy contains errors caused by the XRFA method, by the present knowledge of mass-absorption coefficients and specific constants of the elements, which are used for the calculations and finally by the reference method. EINLEITUNQ DIE R~~NTGENFLUORESZENZANALYSE macht von der Tatsache Gebrauch, daB kurzwellige Rontgenstrahlung die Fluoreszenzstrahlung der in der Probe enthaltenen Elemente anauregen vermag. Zwischen der Fluoreszenzintensitat und der Zusammen- setzung besteht ein eindeutiger Zusammenhang, der fiir die quantitative Analyse Verwendung findet. Erfolgt die Anregung direkt durch die Strahlung der Rontgenspektroskopierijhre, so ist dies als Primaranregung zu bezeichnen. Regt die primLre Fluoreszenzstrah- lung eines der in der Probe enthaltenen Elemente die Fluoreszenzstrahlung des zu untersuchenden Elementes an, dann liegt Sekundaranregung vor und schliefilich Tertiaranregung, wenn eine Sekundarstrahlung die Analysenlinie anregt. Sekundaranregung tritt immer zusammen mit Primaranregung auf und ebenso Tertiaranregung mit Sekundar- und Primaranregung. Die resultierende Fluores- zenzintensitat besteht somit aus den Prim&r-, Sekundar- und Tertiaranteilen. Da 237
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Spectrochimics Acta, Vol. 26B, pp. 237 to 259. Pergamon Press 1971. Printed in Northern Ireland
Die Sekundtianregung bei der quantitativen Mntgenfluoreszenzanalyse mit variablem Beobachtungswinkel
HORST EBEL, JOCHEN DERDAU und GEORG POLLAI Institut fur Angewandte Physik, Technische Hochschule, Wien und
Ludwig Boltzmann Institut fur Festkbrperphysik, Wien, Austria
(Received 2 June 1970)
Zusanunenfassung-Es wird zuniichst die Theorie der Sekundaranregung behandelt und an- schlieBend der EinfluB derselben auf verschiedene Analysenverfahren. Es zeigt sich, da13 das Losungsverfahren und das Legierungsschichtverfahren keine Berucksichtigung der Sekundiiran- regung erfordern. Anders liegen hingegen die Verhiiltnisse bei der Analyse kompakter Proben mit fester bzw. variabler Strahlengeometrie, wo der Sekundarbeitrag bis zu 30% der Zahlrate ausmacht .
Aus der Theorie wird nun die Nilherung fur die quantitative RFA mit variablem Beobach- tungswinkel entwickelt, die dieses Verfahren such bei Sekundaranregung eichprobenfrei macht. Nach einer theoretischen tiberpriifung der Nliherung und der Beschreibung eines Auswertever- fahrens erfolgt eine Anwendung dor theoretischen Ergebnisse auf typische Beispiele. Daraus folgt, da13 die Analyse mit einer Gonauigkeit von besser als +l Gew % mijglich ist. Diese Schranke beinhaltet alle Fehler, die vom Verfahren, der derzeitigen Kenntnis der tabellierten Massenschwiichungskoeffizienten und der anderen elementspezifischen GriiBen und der als Referenz verwendeten ehemischen Vergleichsanalyse herriihren.
Abstract-Based on the theory the influence of secondary X-ray excitation on different XRFA- methods is treated. This influence is not to be considered for multi-component hlms and solu- tion-techniques. On the contrary, in the case of bulk materials and fixed-, or variable take-off angle technique, the secondary radiation can reach up to 30% of the total.
From theory an approximation is developed, which makes the XRFA with variable take-off angle free from a comparison with chemically analysed reference samples. The quality of the approximation is proofed theoretically. The evaluation of the measurements can be done easily together with a computer.
Experimental results show an agreement between XRFA and other methods of about 1 wt. %. This accuracy contains errors caused by the XRFA method, by the present knowledge of mass-absorption coefficients and specific constants of the elements, which are used for the calculations and finally by the reference method.
EINLEITUNQ
DIE R~~NTGENFLUORESZENZANALYSE macht von der Tatsache Gebrauch, daB kurzwellige Rontgenstrahlung die Fluoreszenzstrahlung der in der Probe enthaltenen Elemente anauregen vermag. Zwischen der Fluoreszenzintensitat und der Zusammen- setzung besteht ein eindeutiger Zusammenhang, der fiir die quantitative Analyse Verwendung findet.
Erfolgt die Anregung direkt durch die Strahlung der Rontgenspektroskopierijhre, so ist dies als Primaranregung zu bezeichnen. Regt die primLre Fluoreszenzstrah- lung eines der in der Probe enthaltenen Elemente die Fluoreszenzstrahlung des zu untersuchenden Elementes an, dann liegt Sekundaranregung vor und schliefilich Tertiaranregung, wenn eine Sekundarstrahlung die Analysenlinie anregt.
Sekundaranregung tritt immer zusammen mit Primaranregung auf und ebenso Tertiaranregung mit Sekundar- und Primaranregung. Die resultierende Fluores- zenzintensitat besteht somit aus den Prim&r-, Sekundar- und Tertiaranteilen. Da
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238 HORST E;SEL. JOCHEN DERDAU und GEORG POLLAI
die Beitrage mit zunehmender Ordnung rasch abnehmen, ist es nicht erforderlich,
hBhere Ordnungen zu berticksichtigen. Umgekehrt ist es durchaus mijglich, da13 nur
Prim&r- oder aber Prim&r- und Sek~lnd~ral~regung auftreten.
Die einzelnen Beitrage zur ~esernti~te~lsit~t hangen vun der Psobenzusanlmen-
setzung, der Riintgenrijhrenspannung, dem Analysenverfahren und der Probenform
(Kompakt-, Diinnschicht- oder LGsungsprobe) ab. Es sol1 daher eine theoretische
Behandlung dieser zusatzlichen Fluoreszenzbeitrage in Abhangigkeit von den erwahnten Einfluf3grel3en erfolgen, die dann eine Abschatzung ermijglicht, inwieweit
und in welcher Form die so verursachte zus~tzliche Fluoreszenzz~hlrate bei der
quantitativen AnaIyse unit variabler Strahlengeometrie Ber~cksichtigung zu finden
hat.
TIZCORIE
a. Primilranregwtg
Eine Ableitung der Gleichung fiir die Fluoreszenz~~hIrate kann unt,erbleiben, da diese bereits mehrfach gegeben wurde [l-4& Zur Veranschaulichung der geometri- schen Verhaltnisse ist in Abb. 1 der Strahlsngang dargestellt.
S “4 nip = c,
K -1 -1 *W;p;q.Ki’A.
s X1’
TiZlPi
SK, &I ludO -
I cos u. + kc
i
- dl
cos /I PC PO
(1)
ni, i-Fluoreszenzzahlrate zufolge Primtiranregung
CC Konzentration des Elementes i in Gewichtsprozent S Ki Absorptionskantensprung* des Elementes i
WC Augerfaktor (efficiency) des Elementes i
Pi ~~ahrscheinlichkeit des zur i-Analysenstrahlung fiihrenden Elektronen- iiberganges
L q&r
der zum Detektorsystem gelangende Raumwinkelanteil der i-Fluoreszenz- strahlung.
* Der Absorptionskantensprung ist auf den Photoanteil des Massenschw&chungskoeffizionten bezogon. Wiibrond besonders der inkohgrente Strou~teil mit abnehmender Welfenliinge erheblioh zunimmt, gilt ftir den Photoanteil in guher Mtihrung
qi/pi = c, . A”1 unterhalb und
7,&/p1 = c.2 * A”2 oberhalb der Absorptionskanto. Damit wird dar Absorptionskant,ensprung
s,* = c, * PlfC, ’ 2-2 dann welle~l~ngenunabh~ng~~, wenn n1 = nz gilt. Dies ist zumeist der Fall. Die W&co ftir den Absorptionskantensprung an den K- und .L-Absorptionskanten sind den Tabsllen van MCMASTER e6 al. [5] zu entnohmen.
[I] J. SHERMAN, Spectrochin?. dcta 7, 283 (1955). 121 E. GILLAM und H. T. HEAL, h-it. J. Appl. Phys. 3, 353 (1952). [3] T. SHIRAIFVA und N. FUJIXO, Jap. J. Appl. Phy.s_ 5, 886 (1966). [4] H. EBEI;, W. C. Ho und E. PELL, dcta Phys. As&-. 31, 327 (1970). [5] W. H. NCMASTER et al., Compilation of S-ray Cross-Xcctions. Clearinghouse U.S. Depart-
ment of Commerce, Springfield, Virginia. (1969).
Die Sekundiiranregung bei der quantitativen Rcintgenfluoreszenzanalyse
L 1 1
Abb. 1. Strahlengang bei Primiiranregung.
Quotient aus der Zahl der zum Nachweis gelangten i-Quanten zur Gesamt- zahl der in das Detektorsystem eintretenden Von der Primarstrahlung getroffene Probenflache Spektrale Haufigkeitsverteilung der Primarquanten je Zeiteinbeit und je Flacheneinheit normal zur Primarstrahlenrichtung Photoanteil zum Massenschwachungskoeffizienten des Elementes i fur eine Strahlung der Wellenlange A Massenschwachungskoeffizient der Legierung fiir eine Strahlung der Wellen- lange 3, (Die Legierung wird durch den Index c gekennzeichnet) Massenschwachungskoeffizient der Legierung fiir die i-Fluoreszenzstrahlung kurzwelliges Ende des weil3en Primarspektrums Wellenlange der zur i-Strahlung gehijrenden Absorptionskante.
b. Sekundtiranregung
Auch hier kann die Herleitung der entsprechenden Gleichung fur die von der Sekundaranregung herriihrende zusatzliche Fluoreszenzzahlrate unterbleiben, da sie bereits behandelt wurde [l-3, 61. Die Strahlengeometrie ist aus Abb. 2 zu ersehen.
n, %
SK,
i-Fluoreszenzzahlrate zufolge Sekundaranregung Konzentration des Elementes j in Gewichtsprozent Absorptionskantensprung des Elementes j
[S] R. BURGER, W.MEIZER und H. EBEL, ~~icrochimica Acta Suppl.111, 37 (1968).
4
240 HORST EBEL, JOCHEN DERDAU und GEOR~ POLLAI
Abb. 2. Strahiengang bei Se~und~r&nr0~lng.
wi
PI
Augerfaktor des Elementes j Wahrscheinlichkeit des zur betrachteten j-Fluoreszenzstrahlung fiihrenden Elektronen~~rganges
rjiJpi Photoabsorptionskoeffizient der j-Strahlung im Element i 7Jp3 Photoabsorptionskoeffizient des Elementes j fur die Strahlung der Wellen-
l&nge A &p, ~assenschw~chungskoe~z~e~~t der Legierung fur die j-Strahlung.
Der Summenausdruck in Gl. (2) besagt, da13 iiber samtliche Spektrsllinien, die zur Sekundaranregung fuhren, zu summieren ist. Also im Falle einer Cu-Ni-Legierung vermag nur die Cal-K~-Strahlung die Ni-K-Serie anzuregen, wohingegen bei einer Cu-Fe-Legierung sowohl die Cu-Kcr-, als aneh die Cu-K/3-Strahlung zur Sekundar- anregung beitragen.
c. ~ert~~ranregung
Der Beitrag der Tertiaranregung zur Fluoreszenzzahlrate ist nach den Unter- suchungen von SHIRAIWA und FUJINO [3] vernachlassigbar gering und kann daher im weiteren auBer acht gelassen werden.
d. Relative Ztihlraten
Zuniichst seien noch die fiir die quantitative Analyse Verwendung fmdenden relativen Zahlraten angeschrieben. Diese ergeben sich durch Quotientenbildung aus den i-Fluoreszenzztihlraten der Probe und des entsprechenden Reinelementes. Es gilt
(3)
Die Sekundhmregung bei der quantitativen RBntgenfluoreszenzanalyse 241
fiir den Prim&ante3 und
fiir den Sekundaranteil. (4)
pni/pi Massenschwachungskoeffizient des Elementes i fiir eine Strahlung der Wellenlange 1
IcciilPz Massenschwachungskoeffizient des Elementes i fiir die i-Strahlung.
Die mel3bare relative Fluoreszenzzahlrate ri ist die Summe der beiden dnteile
ri = r*D + r*s* (5)
ANALPSENVERFAHREN
IL. Kompakte Ploben-feste Geometrie
Diese Art der quantitativen Analyse ist die am meisten verwendete. Die Proben sind kompakt und mtissen eine ebenc Oberflache besitzen. Bei den handelsiiblichen Geraten ist die Geometrie der Rontgenstrahlen etwa C( = p = 45’. Die im vor- angegangenen Abschnitt gebrachten theoretischen Betrachtungen sind auf eine solche Probenform ausgerichtet, und gelten beispielsweise fur pulverfijrmige Proben oder Proben mit beliebiger Oberflachenform nicht. Zur Veranschaulichung des Einflusses der Sekundaranregung miige Abb. 3 dienen. Es werdenin den Diagrammen die Werte des relativen Sekundarbeitrages in Abhangigkeit von der Zusammenset- zung fiir sechs verschiedene Chromlegierungen gezeigt. (Allerdings gelten die Kurven fiir t( = 0” und /l = 90”). Die Berechnung erfolgte aus Gl. (4) mittels eines elektroni- schen Rechners. Der Wert und die Lage der Kurvenmaxima variieren mit der Elementkombination. Der Beitrag der Sekundaranregung ist in der verwendeten Darstellung fur die praktische Anwendung von Interesse. Fiir die gegenstandlichen Untersuchungen ist jedoch der Quotient aus dem Sekundar- und dem Primaranteil ebenso bedeutungsvoll. Aus diesem Grunde sind in Abb. 4 fur dieselben Elementkom- binationen die rJri,-Werte als Funktion von c wiedergegeben. Da die relative Pri- marzahlrate mit abnehmender Cr-Konzentration ebenfalls abnimmt, weisen diese Kurven kein Maximum mehr auf. Der gr%te Wert der Relation ist bei cCr = 0 zu finden und variiert zwischen 1 und 25 Prozent.
Wahrend im System Cr-Mn nur die MnKp-Strahlung einen Sekundarbeitrag ergibt, sind es bei den anderen Systemen sowohl die Ku- wie such die Kt!l-Strahlung. Daraus ist zumindest qualitativ der Sprung in der relativen Sekundirzahlrate beim
242 HORST EBEL, JOCHEN DE~~DAXJ und GEORG POLLAI
Cr-Mn Cr-Fe Cr-Co
Abb. 3. Relative Sekund&&hlrate in Abhiingigkeit von der Zusammensetzung (,9 = QO’, u = O’, V = 20 kV, VCrPd = 50 kV).
Cr-Mn
I Cr-Ni
Q-Fe Cr-Co
T --
~~
r(l 10
0 3 50 l&lo0 50 Is
Cr-Cu Cr-Pd
loam_
0 50 no O 0 50 100 O 0 too
Abb. 4. Konz~ntrationsabh~ngigkeit von rzs/riD (fi = 90°, a = O”, V = 20 kV,
Tcr Pd - 50 kV).
Ubergang vom Partnerelement Mn zu dem im periodischen System benach‘barten Fe erkl8rt. Eine ausfiihrliche Behandlung der EIementabhBngigkeit erfolgt noch.
b. ~~su~gsan~~~se
PulverfGrmige Proben weisen neben der behandelten GesetzmgBigkeit zwischen der FluoreszenzzBhlrate und der Zusammensetzung noch eine mathematisch nicht beherrschbare Abhgngigkeit von der PulverkorngrijBe, deren statistische Verteilung
Die Sekund&ranregung bei der quantitativen Rijntgenfluoreszenzanalyse 243
und dem Kornhabitus auf. Nur fur einfache Kornformen-Wiirfel, Kugel und Plattehen-gelingt zusammen mit der Annahme einer definierten Geometrie zwi- schen der Primarstrahlrichtung, dem Pulverkorn und der Beobachtungsrichtung eine mathematische Formulierung. Allerdings ist dann noch immer die Kenntnis der PulverkorngroBenverteilung und der Schiittdichte vorauszusetzen. AuBerdem ist bei Pulverproben noch die Gefahr einer Heterogenitat derselben gegeben, da ihre Herstellung durch Vermahlen eine selektive Zerkleinerung unterschiedlich harter Anteile des Mahlgutes mit voneinander abweichender Zusammensetzung bewirkt. Durch das Einbringen der Pulver in den Probentrager kann es dann zu einer schiit- tungsbedingten Stiirung der Verteilung der verschiedenen KorngriiBen an der der Riintgenstrahlung ausgesetzten Probenflache kommen. Das Ergebnis sind von Versuch zu Versuch streuende MeBresultate und damit eine betrachtliche Verander- ung der Analysengenauigkeit [7, 81.
Eine Umgehung der hier aufgezeigten Probleme ist durch einen AufschluB der Pulverproben moglich. Es gibt heute bereits ein RFA-Gerat, das einen automati- schen Probenaufschlufl fur die Schlacken- und Rohmehlanalyse in der Zement- und Feuerfestindustrie gestattet. Die Lijsungsanalyse findet weiter Anwendung, wenn das zu untersuchende Element bereits gel&t vorliegt-z.B. PbO, in Benzin-oder aber nur geringe Mengen der Probe vorhanden sind-z.B. Seltene Erd-Verbindungen. AuBerdem stellt, wie TERTIAN [9] zeigen konnte, die Losungs-RFA ein quasi- absolutes Verfahren dar.
Urn fur die Liisungs-RFA den Einflul3 der Sekundaranregung bestimmen zu kiinnen, wurde unter Verwendungen der Gln. (3) und (4) eine Berechnung der re- lativen FeKcc-Fluoreszenzzahlrate fiir das System Cu-Fe vorgenommen. Werden die beiden Elemente in eine leichte Matrix-z.B. Al-eingebettet, dann kommt dies einer L&sung gleich, da das Losungsmittel vergleichsweise geringere Schwlchungsko- effizienten besitzt und weder die Cu,-noch die Fe-Strahlung sekundar anzuregen vermag. In Abb. 5 ist der Quotient aus dem Sekundar- und dem Primaranteil fiir konstantes Cu : Fe-Verhaltnis (1: 1) in Abhangigkeit vom Aluminiumgehalt der ternaren Al-Cu-Fe-Legierungen dargestellt. Es zeigt sich, daIj dieser von 13% bei 0 Gew% Al beginnend, bei 97 Gew% Al nur mehr 1% ausmacht. Der Sekundaranre- gungseinflufi nimmt also mit zunehmender Verdiinnung ab und kann daher unter Beriicksichtigung der fur die Losungsanalyse Verwendung findenden Konzentra- tionen im Gramm/Liter-Bereich vernachlassigt werden.
Die Erklarung fur die starke Abnahme der Sekundaranregung ergibt sich einfach aus der Uberlegung, da13 die Primaranregung der Elemente Cu und Fe in etwa gleichem MaBe bei Al-Zugabe abnimmt und die Anregung Cu ---f Fe einer noch- maligen Schwachung in der Al-Matrix ausgesetzt ist. Das bedeutet, da13 die Primar- zahlrate bei cAl + lOOo/o von erster und die Sekundarzahlrate von zweiter Ordnung verschwindet.
[7] R. JENKINS und J. L. DE VRIES, Practical X-ray Spectrometmj, Kap. 6, 7 und 8. Philips Technical Library (1968).
[S] R. 0. MUELLER, Spektrochemische Analysen mit R6ntgenJluoreszenz, Kap. 8. R. Oldenbourg, Miinchen, Wien (1967).
[9] R. TERTIAN, Spectrochim. Acta 23B, 305 (1968).
244 HORST EBEL, JOCHEN DERDAU und GEOR~ POLLA]
2 1%) -
t 10 - 1 0 “\
05 025 a
Abb. 5. Abnahme des Sekundkeinflusses ris/riD ftir das tern&e System Fe, + Cu, + Al,_,, in Abhkgigkeit von 2 (CC = B = 45O, V = 20 kV).
c. Diinne Hehrkomponcntenschichttn
Eine theoretische Behandlung kann entfallen, da bereits ausfiihrliche Untersu- chnngen [4, 10, 111 vorliegen. Das Ergebnis der Versuche besagt, dal3 beim Ubergang von der kompakten Legierung zur diinnen Legierungsschicht, ahnlich der LGsungs-
analyse, eine starkere Xbnahme des Sekundarbeitrages gegeniiber dem primaren erfolgt. So nimmt ras/rI1, fiir den ungiinstigsten Fall von SO%, entsprechend einer kompakten Probe, auf O,ii% bei 1000 A ab. Das ist such verstandlich, da die zur Sekundaranregun, v fiihrenden Strahlungen nur zum geringsten Teil im Schicht- material absorb&t werden.
Aus dem Gesagten geht hervor, da0 die Sekundaranregung such im Falle ebener dtinner Legierungsschichten keine Bea,chtung zu finden braucht. Im ijbergangs- bereich von der diinnen Schicht zum kompakten Material, also oberhalb etwa 5000 bis 10.000 A Dicke, beginnt sich der Sekunclaranregungsbeitrag auf das Versuchser- gebnis mel3bar auszuwirken und mu13 deshalb &hnlich wie bei der kompakt,en Probe beriicksichtigt werden.
d. Kompakte Proben-variable Geometrie
Wird die relative Zahlrate rrp in Abhangigkeit vom Beobachtungwinkel /l ver- messen und der Kurvenverlauf riz, (0) gegen den der Mcssung zuganglichen Grenzwert #l = 90” extrapoliert, so resultiert fiir lim ria ein einfacher Zusammenhang mit den tabellierten &IassenschwMchungskoeffizienten und der gesuchten Konzentration
[IO]. R. ITEYL, Zeit. Anqew. Whys. 13, 283 (1961). [ll] H. EBEL, MicrochiwGca Acta Suppl. IV, 280 (1970).
Die Sekundiiranregung bei der quantitativen RGntgenfluoreszenzanalyse 245
Gl. 6 ergibt sich unter Verwendung der bekannten Beziehung zwischen dem Massen- schwachungskoeffizienten einer Legierung und den Elementmassenschwachungs- koeffizienten der die Legierung aufbauenden Elemente k = 1 + n.
PC k=l Pk
Im Falle der Primtiranregung ist der Grenzwert der relativen Zlihhate von den Anregungsbe~ngungen un~bh~ngig, so dai3 eine ei~hprobenfreie Konzentrations- bestimmung moglich ist. Als “eichprobenfrei” ist dabei zu verstehen, dal3 nur auf das Reinelement Bezug genommen wird und nicht auf chemisch zu analysierende Vergleichsproben. Das Verfahren wurde daher als absolute Rontgenfluoreszenz- analyse [lZ, 131 oder RFA mit variablem Beobachtungswi~el 111, 141 bezeichnet. Urn dieser Methode die allgemeine Giiltigkeit zu sichern, ist es unerlaislich, den bis- her nur in grober Niiherung behandelten Sekundarbeitrag einer griindhchen Analyse zu unterziehen. Der Grenzwert des Sekundarbeitrages lautet :
und ist im Gegensatz zum Primaranteil von den Anregungsbedingungen und dem WTinkel a abhangig.
Die Winkelabhiingigkeit von ris fiir die binaren Systeme Mn-Fe, Fe-Co, Ni-Cu, Fe-Ni und Mn-Cu ist aus Abb. 6 fur verschiedene Probenzusammensetzungen zu ersehen. Gegeniiber der Normalgeometrie a = B = 45’ nimmt der Sekundarbeitrag mit der Annaherung an den Grenzwert @ = 90’ auf etwa die H&lfte ab. Mit Vari- ation von /? variiert such cc, da in den RFA-Geraten der WinkeI zwischen Primgr- strahlungsrichtung und Beobachtungsrichtung fest ist. Es ist a + /I = 90”, so da13 fiir @= 90” a den Wert 0’ annimmt.
Die Ursache der Verminderung kann folgenderma~en erklart werden. Der auf die Abnahmerichtung entfallende Fluoreszenzstrahlenanteil hat mit zunehmendem Beobachtungswinkel immer grof3ere Probenwege zuriickzulegen und erfahrt damit eine erhiihte Schw~~htung. Wird eine effektive Oberff~chenschicht der Probe de- finiert, aus welcher ein bestimmter Prozentsatz der zum Nachweis gelangenden Fluoreszenzstrahlung stammt, dann nimmt dieselbe mit wachsendem #l ab, urn im Grenzfall /I? = 90’ den Wert Null anzunehmen. Es nehmen sowohl die von der Prim&r- als such von der Sekund~ranregung berrtihrenden Beitrage zur gemessenen Fluoreszenzzahlrate gegen Null ab . Dasselbe gilt fur die Vergleichszahlrate der
Reinelementreferenzprobe. Der Quotient aus den beiden, die relative Fluoreszenz- zahlrate, hat den zunachst unbestimmten Grenzwert O/O, der aber, wie die Gln. 6 und 8 zeigen, eindeutig definiert ist. Zum Grenzwert lim ri gelangt man naturlich
[12] H. EBEL, .&it. Mctallk. 57, 454 (1966). [13] H. ABEL, Microchimica Acta Suppl. I, 83 (1966). [ 141 H. EBEL, Advances in X-ray Analysis 13, 68 (19’70).
such unter Anwendung der Regel von de 1’Hospital auf die gemessenen oder gerech- neten Kurven n,(p) der Probe und des Reinelementes. Um nun wieder auf die Ab- nahme von rES zuriickzukommen, sei nochmals auf die effektive Oberflachenschicht hingewiesen. Die Sekundaranregung innerhalb derselben ist nach den Ausfiih- rungen des vorangegangenen Abschnittes vernachlassigbar gering. Wird nun die darunter befindliche Probe als Unterlage der effektiven Schicht angenommen, so regt nur der in die obere Raumwinkelhalfte gelangende Strahlenanteil die Sekundar- strahlung in der Schicht an. Fiir unter der Probenoberflache liegende Schichten hingegen regt sowohl die untere RaumwinkelhBlfte der dariiberliegenden Schicht wie such die obere Raumwinkelhalfte der darunterliegenden Schicht die Sekund&r- strahlung in der betrachteten Schicht an. Die nut zunehmender Probentiefe immer starker wirksam werdende Schwachung der Primarstrahlung hat zur Folge, daB lim yzs nicht exakt gleich der Halfte von ris fiir Normnalgeometrie ist.
a. Parabelndherung ENTWICKLUNG EINER NXHERUNG
Aufbauend auf den Ergebnissen von BURGER et al. [6] wurde der Sekundarbeitrag zur Wahrung der Eichprobenfreiheit des Verfahrens durch eine quadratische Parabel tiber der Zusammensetzung approsimiert [ 141.
lim ris = Bij * ci . cj.
Das Maximum der Naherung liegt bei ci = c, = 0,5 und wird, wie ein Vergleich mit Abb. 3 lehrt, dem tatsachlichen Kurvenverlauf nur ungeniigend gerecht. Besonders
Die Sekundiiranregung bei der quantitativen Rcntgenfluoreszenzanalyse 247
grol3 sind die durch die Naherung eingefiihrten Fehler bei geringen Konzentraltionen [ 111. Zur Veranschaulichung dieser Feststellung moge Abb. 7 dienen. Abhangig von der Wahl der Referenzkonzentration, fiir welche die Parabel und der exakte Ver- lauf iibereinstimmen, variieren die Fehler in lim (rJrdD) bei geringen Konzentratio- nen, bis zu lOOo/o und dariiber. AuBerdem, und dies ist der entscheidende Nachteil der Parabelapproximation, ist Bij von Schundaranregung nur empirisch bestimmbar. Das bedeutet, daB das Verfahren beim Vorhandensein nicht mehr weiter als eichpro- benfrei zu bezeichnen ware und durch die experimentelle Bestimmung von B,j zusatzliche, vom Experiment herriihrende Fehler eingefiihrt werden. Der Parabelan- satz kann aus den genannten Griinden nur als erste Naherung angesehen werden.
Abb. 7. Konzentrationsabhiingigkeit des Fehlers Ari,/ri, fiir die Parabelniiherung (Cr-Fe, J’ = 20 kV, /? = 90°, tc = O”).
b. Verbesserte Ntiherung
Urn eine bessere Naherung, die den gestellten Anforderungen hinsichtlich Eichprobenfreiheit und Genauigkeit gentigt, entwickeln zu k&men, wird Gl. (8) unter Verwendung von Gl. (6) unrf Anwendung des Mittelwertsatzes der Integral- rechnung in
248 HORST ABEL, JOCEEN DERDAV und GEOR~ POLLAI
umgeformt. Der noch exakt gtiltige Ausdruck ist nun dahingehend zu analysieren, inwieweit die Grijljen
s
A& T1i . d;Z 21 * -
Xij = A;,, pj
s
(10) TAi . dA
1.3 x* * --
Pi und
y*i =
cosa.ln (1 +~/~*~osu) 2.!!3
PC
durch geeignete Nahernngen ersetzt werden Bonnen.
(11)
Zur Losung dieser Aufgabe wird zunachst der Quotient aus den j- und i-Rein- elementfluoreszenzzahlraten angeschrieben. Dieser lautet, wie aus Gl. (1) zu ersehen
ist
Aus GI. (13) kann X, ohne bisher eine Nliherung verwendet zu haben, durch
SK* --l
SK*
.'cpi.pi.q ru,i
x, = 8,-l
s ]irn 3 + Pr
- *W,*pj*K~ % ifhi
8 =iT, z
ausgedriickt werden. In guter Naherung kann nun X,, durch
(13)
(14)
@
x, = pi Pii - Pi
beschrieben werden.
Die Sekundiiranregung bei der quantitativen Rcintgenfluoreszenzanalyse 249
d. Abschiitzung von Yij
Wird In (1 + x) in In (1 + y)/( 1 - y) umgeformt und durch 3y angenahert, so erhalt Ysj unter Verwendung von
(16)
die Gestalt
Uber den Betrag von 51 werden die weiteren Ausfiihrungen AufschluB geben.
e. Ntiherungsausdriicke fiir die relativen Z&?draten
Die gezeigten Naherungen fur X, und Yti erlauben es, ra, durch tabellierte Grol3en und unabhangig von den Anregungsbedingungen auszudriicken.
Pi5 -
(18)
b=l pk
Fur die weiteren Betrachtungen. die der Bestimmung von Er und der Behandlung der mit dieser Naherung erzielbaren Genauigkeit dienen sollen, sind noch
c5 . ?i PO -..
lim:*i x 1
j=l ’ pi s “‘-lsW,mpl.pi*_
*B ~Ck.Pgk SK, k=l
y+h (1%
I
und
lim ri = lim ril, + lim ris (30)
vonnoten. Die zu behandelnden EinfluBgroBen sind, wie aus Gl. (8) zu ersehen ist, (a) die Ordnungszahl 2 des zur Analyse gelangenden Elementes (b) die Differenz der Ordnungszahl AZ des zu analysierenden Elementes und des
anregenden Elementes und (c) die Spannung V an der Spekbroskopierohre.
DIE SEKUNDXRANREGUNG BESTIMMENDE EINFLUGGRGBEN
a. Ordnungszahl Z
In Gl. (8) tritt zwar die Ordnungszahl nicht als explizite GriiBe in Erscheinung, doch ist sie in den Massenschwachungskoeffizienten und in den anderen element- spezifischen Griiljen enthalten.
350 HORST EBEL, JOC~EN DE~~DAU und GEORG POLLAI
SO regen beispielsweise bei konstant gehaltener Ordnungszahldifferenz AZ = 1. von leichten Elementen beginnend, bis zu der Elementkombination Ti-Sc die Ka- und die Kp-Strahlungen des schweren Elementes die Eigenstrahlungen der leich- teren an. Ab der nachsthoheren Kombination V-Ti bis zu Hf-Lu tragt nur mehr die KB-Strahlung zur Sekundaranregung bei und ab Ta-Hf ist der Sekundarbeitrag gleich Null.
Wird hingegen AZ = 2 angenommen, so regen, wieder von leichten Elementen ausgehend, bis zu den Kombinationen Br-As die Kctl,az- und die K@-Strahlungen, C-Se die Kcci- und Kp-Strahlungen und schlieljlich Rb-Br nur mehr die Kp-
80%
01 2 25 26 27 26 29 30
Z -
Abb. 8. AbhBngigkeit von ris/rip von der Ordnungszahl 2 bei konstantem Ord- nungszahlunterschied AZ = 1 (V = 20 kV, a = O’, ,6 = 90’).
Strahlungen des jeweils schwereren Elementes sekundar an. Als Konsequenz folgt aus den gebrachten iiberlegungen, da0 die Zahl der Summanden im Sekundar- anregungsausdruck (Gl. (8)) bei Konstanz der restlichen Parameter von der Ord- nungszahl abhangt.
Jedoch such innerhalb eines soeben skizzierten Bereiches sind bei gleichblei- bendem AZ die Verhaltnisse ordnungszahlabhangig. Es variiert mit Z die Lage der anregenden Spektrallinien beziiglich der Absorptionskante des anzuregenden Elemen- tes. Daraus resultiert ein von Element zu Element mehr oder weniger geringer Schwachungskoeffizient beziiglich des maximal moglichen a,n der Absorptionskante. Ebenso variieren die elementabhangigen GrijBen s’,, Wj, p,, K~.
Zur Illustration der getroffenden Aussagen sind in Abb. 8 die berechneten Quo- tienten ris/rz3, fiir CC = B = 45’, V = 20 kV, AZ = 1 in Abhsngigkeit von 2, mit der Zusammensetzung als Parameter dargestellt. Die einzelnen Kurven zeigen zunachst einen geringen Abfall, urn sodann wesentlich steiler anzusteigen. Es handelt sich somit urn die tiberlagerung zweier Effekte, deren EinfluB zwischen 2 = 26 und 2 = 27 gleich groIJ ist. So nehmen mit zunehmender Ordnungszahl TY, und p3 zu, ~~ bleibt annahernd konstant und SK3 nimmt ebenso wie ,uLii/p, ab.
Die Sekundiiranregung bei der quantitativen Riintgenfluoreszenzanalyse 251
Eine n8;here Diskussion kann nach den eben gebrachten Ausfiihrungen unter- bleiben. Urn den AZ-EinAuB fiir ein Grundelement anschaulich darstellen zu kiinnen, wurde ftir verschiedene Cr-Legie~ngen lim ris/ria bei 20 kV Anre~ngsspan- nung (Pd ausgenommen, da hier P = 50 kV Verwendung fand) in Abhangigkeit von AZ mit der Konzentration als Parameter berechnet. Das Ergebnis zeigt Abb. 9.
20 Cr
I / I I
0 2 c A z----
22
Abb. 9. Abhtingigkeit von r&is vom Ordnungsza~unt0rschied AZ bei kon- stantem 2, = 24 (V = 20 kV, cy: = O”, p = 900).
Wghrend Mn nur mit seiner ~~-Stra~ung die Cr fi-Strahlung anregt, sind es fur die restlichen Elemente sowohl Ka als such @3. Mit zunehmendem AZ nimmt der Sekundarbeitrag rasch ab, was in erster Linie auf pii/pi zuriickzufiihren ist. Bei hohem AZ. bzw. geringer Konzentration des schweren Elementes, ist somit unter Beda~htnahme auf die von der Messung her gegebene Genauigkeit, eine Vernach- lassigung der relativen Sekundarzahlrate durchaus vertretbar.
c. Anr~gu~gss~unnung V
Die Anregungsspannung bestimmt das Kontinuum hinsichtlich des kurawelligen Endes, der Lage des Maximums, sowie dessen Wert. Das weil3e Spektrum ist somit, wie es such die Kramers’sche Naherung lehrt, bereits durch die Angabe der Anregungs- spannung bis auf einen Proportionali~~tsfaktor eindeutig gegeben. Aus der Inte- gration von Gl. (1) folgt zunachst eine mit zunehmender Spannung ebenfalls zunehmende Fluoreszenzzahlrate. In Abb. 10 ist die etwa quadratische Zunahme der prim&en Cu Kcc-Fluoreszenzzahlrate einer Reinkupferprobe mit der Rohren- spannL~ng V zu ersehen. Die Kurve zeigt einen stetigen Anstieg ab fr = ii, * V, ist die zur Anregung erforderliche Mindestspannung. Dasselbe gilt nun such bei einer Legierung, wo fur die Sekundaranregung das Anwachsen der kurzwelligeren Matrix- strahlung interessiert. Wahrend der prim&r angeregte Anteil bei VKri bereits mit
252 HORST ABEL, JOCXXEN DERDaU und GEORCJ POLLAI
Abb. 10. Spannungsabhgngigkeit der Cu-FluoreszenzzBhlrate einrr Reinkupfer- probe (a = p = 45’).
ann~hernd konstanter Neigung zunimmt, beginnt die Matrixstrahlung mit der Nei- gung Null urn nsch entsprechender Spannungssteigerung ebenfalls tine ann&hernd gleichbleibcnde Neigung anzunehmen. Das gleiche gilt fiir den der ~~at.rixstra~~l~~ng propo~ionalell Sel~und~rbeitrag. Die relative Sek~~nd~rz~hlrate wird dither mit Spannungsteigerung einem Grenzwert zustreben, der sich aus dem Quotienten der Kurvenanstiege n,,(V) und rzj,( V) errechnen lB;i3t. Diese Tatsache ist aus Abb. 1 I zu erkennen, die den berechneten Verlauf van ris( 7) fiir die Cr-Ret-Strahlung in einer bin&en Cr-Fe-Legierung der Zusamlnense~zl~ng O,5 Cr + 0,s Fe zeigt (a = /3 = 45*). Konstanz des Sekundgrbeitrages ist demnach zwischen dem zwei bis dreifachen Wert der Anregungspsnnung der kurzwelligen Matrixstrahlung zu erwarten.
Abb. 11. Spannungsabhiingigkeit von r&lD fiir eine 0,5 Cr + 0,5 Fe-Probe (cc = /3 = 459.
Die Sekundiiranregung bei der quantitativen Rbntgenfluoreezenzanalyae 253
DISKUSSION DER GR~~BE tx
Zur Behandlung von 51 sind die Abb. 12 bis 16 heranzuziehen. Sie zeigen fiir die Systeme Cr-Mn, Cr-Fe, &--Co, Cr-Ni und Cr-Cu die berechnete Abhiingigkeit des fur p = 90” geltenden Grenzwerts der relativen Cr-Xcr-Sekundarzlihlrate von der Zusammensetzung. AuBerdem sind in den Diagrammen, die sich aus der entwik- kelten Naherung (Gl. (18)) gefundenen Kurvenverlaufe eingetragen. Die Normierung derselben erfolgte auf gleiche Maximalwerte von ris.
Zunachst ist zu erkennen, daB die Kurvenmaxima iiber annahernd denselben Konzentrationen wie fiir die exakte Behandlung des Sekundarbeitrages zu finden sind. Dies ist sicher der erste Fortschritt gegeniiber der Parabelnaherung. Als weiteres Ergebnis ist die nur geringfiigige Variation von 51 zu werten, die zu der erwahnten Normierung fiihrt.
Abb. 12. Konzentrationsabhlingigkeit von yis im System Cr-Mn (a = O’, b = 90°, Ti= 20 kV).
Daraus errechnet sich ein mittlerer Wert 51 = 2, mit welchem such bei anderen Systemen (z.B. Cu-Ni) gutes Auslangen gefunden werden konnte.
Trotz der ausgezeichneten ubereinstimmung zwischen der exakten und der genaherten Konzentrationsabhangigkeit ist aus Genauigkeitsbetrachtungen ein anderer Wert von 51 vorzuziehen. Tragt man namlich an Stelle von lim ris den
Quotienten lim ris/rip iiber der Konzentration auf, so zeigen sich gerade im Bereiche geringerer Konzentrationen betrachtliche Abweichungen. Diese Aussage kann an Hand von Abb. 17 iiberpriift werden. Es sind dort fiir das System Cr-Fe die dis-
kutierten Verhaltnisse dargestellt. Wesentlich bessere Ergebnisse werden dann
gefunden, wenn die Naherung und die tatsachliche Kurve an der Stelle 10% Cr zur
254 HORST EBEL, JOCKEN DERDAU und GEORC POLLAI
01
rk
I 01
Ccr(Gew%) - Abb. 13. KonzentrationsabhBngigkeit von ris im System Cr-Fe (a = O”, b = 90°,
V= 20 kV).
rls
t
Naherung
\ - / ;u + 50 1000
Abb. 14. Konzentrationsabh&ngigkeit von Tis im System Cr-Co (u = O’, p = 90”, V= 20 kV).
Die Sekund&ranregung bei der quantitativen R8ntge~uoreszenzanalyse 266
Abb. 15. Konzentrationsabhiigkeit von rir im System Cr-Ni (a = O”, B = 90’. v= 20 kVj.
r. IS
urn-- I [\ Ntiherung
0 0 50 1
Ccr IG~Yd-----c
roi
Abb. 16. Konzentrationsabhtigigkeit von rir im System Cr-C-u (a = O’, B = 90°p
Ubereinstimmung gebracht werden. Damit werden etwas unterschiedliche [A-Werte gefunden.
Der beste Wert von lx betragt demnach 3. Fur diesen werden in den betrachteten Systemen rnaximale Fehler in der prozentuellen Zunahme der relativen Fluoreszenz- zahlrate von 5% eingefiihrt, die als absolute Fehler im gesamten Honzentrations- bereich weit unter 1% liegen und damit durchaus vertretbar sind. Somit kann die theoretische Behandlung des Sekundkeinflusses bei der quantitative11 RFA mit variabler Strahlengeometrie als abgeschlossen gelten.
0 50 100
Ccr (Gew%l -
Abb. 17. Vergleich der NSiherung und des exakten Verlaufes von ri,/ri, = f (c) fiir
das System Cr-Fe (CY = O’, /I = 90°, V= 20 kV).
AUSWERTEVERFAHREN
Ausgehend von Gl. (20) unter Verwendung der bereits diskutierten Gri%en Xij und Y,, zusammen mit 51 = 3 baut die quantitative RFA auf
lim Ti = (21)
Die Sekundiiranregung bei der quantitativen RBntgenfluoreszenzanalyse 257
Die Summe der Konzentrationen ist gleich eins. Die Auswertung fiir den all- gemeinen Fall eines n-Stoffsystems erfolgt giinstig mit einem elektronischen Rechner. Dazu kann das von CRISS und BIRKS [15] fiir ein anderes Verfahren entwickelte Rechenprogramm Verwendung finden.
Bei diesem werden zunBchst die zu berechnenden eonzentrationen gleich den relativen IntensitBten gesetzt und gleichzeitig auf die Summe eins normiert. Daraus errechnen sich lim ‘r’,-Werte, die von den gemessenen abweichen. Durch Iteration werden sodann die Konzentrationen solange vergndert, bis die berechneten und die gemessenen lim r,-Werte iibereinstimmen. Die zugehijrigen Konzentrationawerte sind identisch mit den gesuchten. Die Konvergenz ist dabei so gut, da13 die Iteration nach drei bis vier Schritten abgebrochen werden kann.
a. Versuchsdurchftihrung EXPERIMENT
Die Experimente wurden auf einem Siemens-Diffraktionsgergt (Kristalloflex) mit RFA-Zusatz ausgefiihrt. In allen Fgllen diente zur Anregung eine W-Spektro- skopierahre und die Rijhrenspannung betrug 20 kV. Die Proben befanden sich in einem eigens fiir die RFA mit variabler Strahlengeometrie entwickelten Proben- trgger. Aus Abb. 18 ist der Strahlengang zu ersehen und Abb. 19 zeigt ein Bild des verwendeten Probentrggers. Mit diesem kijnnen definierte cc- /3-Winkelkombinatio- nen eingestellt werden. Die r6ntgenographische Untersuchung erfolgte an binBren Proben der Systeme Fe-Mn, Fe-Co, Ni-Cu, Fe-X und Mn-Cu. Die Konzentration derselben war nafichemisch bestimmt worden, so da0 die Abhhngigkeit r&3) zu Kontrollzwecken such mit dem Computer berechnet werden konnte.
b. Versuchsergebnisse
Die gemessenen r&3)-Verl&ufe fiir die Kcc-Strahlung des jeweils leichteren Elementes sind in Abb. 20 dargestellt. AuIjerdem sind die mit dem elektronischen Rechner ermittelten Kurven eingetragen. Es bleibt noch zu bemerken, da13 die hier dargestellten Versuchsergebnisse nur einen Teil des tatsgchlichen Versuchsprogramms ausmachen.
c. Diskussion
Die obereinstimmung zwischen der Theorie und dem Experiment ist, wie aus Abb. 20 ersichtlich, sicher als gut zu bezeichnen. Das bedeutet, daB die theoretischen AnsBtze die tatstichlichen Verhgltnisse richtig beschreiben.
Hinsichtlich der Genauigkeit der Messung sind jedoch noch Wiinsche offen. Die derzeitige Form der ProbentrSger bedarf, die Winkeleinstellung betreffend, noch einer Verbesserung. AuBerdem ist die Giite der Probenoberflgche ebenfalls von EinfluB auf das Versuchsergebnis [ 161. Besonders bei der Fe-Mn-Probe traten hier Schwierigkeiten beim Schleifen und Polieren auf. Umgekehrt wurden bei den CU Mn-Proben Inhomogenit%ten festgestellt die ebenfalls zu Streuungen der Versuchser- gebnisse AnlaB gaben. Damit sind aber die im Bereiche von 2 y0 liegenden Streuungen der Versuchsergebnisse urn die theoretische Kurve zu verstehen.
[15] J. W. CRISS und L. S. BIRKS,ATMZZ.C~~WZ. 40, 1080 (1968). [16] R. BURGER, H.FRANZ und H. EBEL, Microchimnica Acta Suppl. III, 27 (1968).
258 HORST EBEL JOCEEN DERDAU und GEORCA POLLAI
Proben- trager
Abb. 18. Spektrometer c( + B = const. Schematische Darstellung des Strahlen-
‘ganges im RFA-Geriit.
Fe -Mn Fe-Co 7
Fe-Ni 1
0 BOFC
0 E
45 “;;,.,__
CI 4OFe
ZOFI ”
0
Ni-Cu
j / I
Mn-Cu
0 45 90
Abb. 20. Gernessens und berechnete T,(p)-VerlBufe ( V = 20 kV).
_&b. 19. Uild dcs verwondcten ~robentrSi,aers.
Die Sekundiiranregung bei der quantitativen R6ntgenfluoreszenzanalyse 259
Die MeBgenauigkeit der relativen Zahlrate ist derzeit nicht besser als f 1 yo und kann nur zusammen mit verbesserten Probentragern und homogenen Proben mit ebener Probenoberflache weiter erhiiht werden. Das Ziel weiterer Arbeiten ist einc Genauigkeit besser als f0,5% des Absolutwertes -ier relativen Zahlrate. Damit gelgnge es such, die Konzentrationsbestimmung in gleicher Weise zu verbesseren. Allerdings, und dies bleibt ein weiterhin bestehender Fehler, ist die Genauigkeit der verwendeten Massenschwachungskoeffizienten nicht besser als 1%.
Von diesen tfberlegungen ausgehend, kann die als Ziel der hier gebrachten Unter- suchungen gefundene Naherung fur den Sekundgrbeitrag zur relative11 Zahlrate als ausreichend bezeichnet werden.
Aus den gemessenen r,,-Verl%ufen ergaben sich lim riJ-Werte, aus denen die Konzentrationen der jeweiligen Legierungen nach dem skizzierten Auswertver- fahren berechnet wurden. Die maximalen Abweichungen von der naflchemisch
gefundenen Konzentration lagen dabei unter 1 Gew.%.
Anerkennungen-Diese Untersuchungen wurden vom “ijsterreichischen Forschungsrat” im Rahmen des Forschungsauftrages Nr . 775-Rontgenfluoreszenzanalytische Bestimmung von Massenschwachungskoeffizientenermiiglicht.
