Der Reaktionsverlauf der frühen
Hydratation von Portlandzement in
Relation zur Temperatur
Der Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Christoph Hesse
aus Dresden
Als Dissertation genehmigt
von der Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der mündlichen Prüfung: 17.03.2009
Vorsitzender der Promotionskommision: Prof. Dr. Bänsch
Erstberichterstatter: Prof. Dr. Neubauer
Zweitberichterstatter: PD Dr. Götz-Neunhoeffer
i
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis i
Abkürzungsverzeichnis iv
Zusammenfassung 1
Abstract 2
1 Einleitung und Zielstellung 3
2 Grundlagen und Kenntnisstand 5
2.1 Definition und Nomenklatur von Zement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Zementherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3 Klinkermineralogie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3.1 Tricalciumsilikat C3S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3.2 Dicalciumsilikat C2S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.3 Tricalciumaluminat C3A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4 Sulfatträger im Zement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.5 Zementhydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.5.1 Hydratationsreaktionen und Hydratphasen . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.5.2 Ablauf der frühen Hydratation eines PZ . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.5.3 Einfluss der Temperatur auf die Hydratation . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.5.4 Modellierung der Zementhydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3 Material und Methoden 19
3.1 Synthetischer Zement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.1 Klinkersynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.2 Sulfatträger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.2 Wärmeflusskalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
ii
3.3 Röntgenbeugungsanalyse (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3.1 Messbedingungen für trockene Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3.2 In-situ XRD-Analyse bei definierten Temperaturen . . . . . . . . . . . 25
3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode . . . . . . . . . . . . . . 28
3.4.1 Grundlagen der Rietveld-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.4.2 Phasenbestimmung der Zemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.4.3 Verfeinerungsstrategie für die Phasenbestimmung der Zementpasten . . 32
3.4.4 Direkte Bestimmung von Phasengehalten aus den Skalenfaktoren der
Rietveld-Verfeinerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.4.5 Mathematische Beurteilung der Phasenveränderungen . . . . . . . . . 37
3.5 Kalkulation des Wärmeflusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.5.1 Reaktionswärmen der Hydratationsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . 38
3.5.2 Wärmeflusskalkulation anhand der Phasenzusammensetzung der Paste . 40
3.6 Mikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.7 Korngrößenverteilungsanalyse und Oberflächenbestimmung . . . . . . . . . . 43
4 Ergebnisse 44
4.1 Technischer Weißzement (WCem) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.1.1 Zusammensetzung und Partikelgrößenanalyse . . . . . . . . . . . . . . 44
4.1.2 Mikrostruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.1.3 Wärmeflusskalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.1.4 Phasenveränderung der Pasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1.4.1 Qualitative Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1.4.2 Phasenzusammensetzung der Zementpasten nach der
Rietveld-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.1.4.3 Phasenzusammensetzung der Zementpasten, ermittelt aus
den Skalenfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.1.5 Kalkulation des Wärmeflusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.1.5.1 Kalkulation mittels Rietveld-Quantitäten . . . . . . . . . . . 59
4.1.5.2 Kalkulation mittels Skalenfaktor-Quantitäten . . . . . . . . . 63
4.2 Laborzement (SyCem) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.2.1 Zusammensetzung und Partikelgrößenanalyse . . . . . . . . . . . . . . 65
4.2.2 Mikrostruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
iii
4.2.3 Wärmeflusskalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.2.4 Phasenveränderung der Pasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.2.4.1 Qualitative Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.2.4.2 Phasenzusammensetzung der Zementpasten nach der
Rietveld-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2.4.3 Phasenzusammensetzung der Zementpasten ermittelt aus den
Skalenfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2.5 Kalkulation des Wärmeflusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.2.5.1 Kalkulation mittels Rietveld-Quantitäten . . . . . . . . . . . 78
4.2.5.2 Kalkulation mittels Skalenfaktor-Quantitäten . . . . . . . . . 82
5 Diskussion 85
5.1 Quantitative Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.2.1 Silikatreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.2.2 Aluminatreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6 Schlussfolgerungen 107
Literaturverzeichnis 111
Dank 122
Lebenslauf 123
iv
Abkürzungsverzeichnis
BSE Rückstreuelektronen (engl.: back-scattered electron
ESEM Environmental Scanning Electron Microscopy
h Stunde
HF Wärmefluss (engl.: heat flow)
HH Hydratationswärme (engl.: heat of hydration)
HHcalc berechnete Hydratationswärme
HHmeas gemessene Hydratationswärme
kub. kubisch
min Minute
NMR Nuclear Magnetic Resonance
orh. orthorhombisch
PZ Portlandzement
SEM Scanning Electron Microscopy
SyCem Laborzement
XRD X-Ray Diffraction
Verwendete Zementnomenklatur:
C: CaO
S: SiO2
A: Al2O3
H: H2O
S: SO3
C: CO2
F: Fe2O3
1
Zusammenfassung
Die Wärmeflusskalorimetrie und die in-situ Röntgenbeugung sind Standardmethoden zur
Untersuchung der Hydratation von Zementen. In der vorliegenden Arbeit wurden beide
Messmethoden verknüpft, um die während der Hydratation ablaufenden Reaktionen
hinsichtlich ihres Beitrags zur Gesamthydratationswärme als auch in Bezug auf die
Reaktionsmechanismen zu charakterisieren. Zusätzlich wurde der Temperatureinfluss auf
die einzelnen Hydratationsreaktionen betrachtet. Für die Untersuchungen wurden ein
technischer Weißzement und ein Laborzement mit dem Weißzement vergleichbaren
Hydratationseigenschaften verwendet. Es wurde eine spezielle Methode entwickelt, um
aus den Veränderungen des quantitativen Phasenbestands der Zementpaste während
der Hydratation die Wärmeflusskurven abzuleiten. Hierfür mussten die bei definierten
Temperaturen durchgeführten in-situ XRD-Messungen mit einer sehr hohen Genauigkeit
mittels Rietveld-Analyse ausgewertet werden. Die quantitativen Veränderungen des
Phasenbestands wurden basierend auf den Rietveld-Ergebnissen mit zwei unterschiedlichen
Verfahren bestimmt: Die erste Methode liefert die Phasenzusammensetzung der Zementpaste
auf Basis der Quantitäten der Rietveld-Analyse durch Umrechnung unter Berücksichtigung
der röntgenamorphen C-S-H-Phase und des in der Paste enthaltenen Porenwassers. Mit dem
zweiten Verfahren wurden die Veränderungen des Alit- und des Ettringit-Gehalts auf Basis der
bei der Rietveld-Verfeinerung angepassten Skalenfaktoren ermittelt.
Aus den quantitativen Daten konnte unter Berücksichtigung definierter Reaktionsgleichungen
und den dafür errechneten Reaktionsenthalpien die Wärmeflusskurve für die entsprechende
Hydratation abgeleitet werden. Ein Vergleich von kalkulierten und gemessenen
Wärmeflusskurven lieferte erstens eine Aussage über die Richtigkeit der ermittelten
Phasenveränderung. Zweitens bot dies die Möglichkeit, Wärmeflussereignisse in den
Wärmeflusskurven den Reaktionen zuzuordnen. So konnte insbesondere der komplexe Ablauf
der Aluminatreaktion in Zusammenhang mit einem zweiten Wärmeflussmaximum in der
Hauptperiode in Verbindung gebracht werden. Zusätzlich wurde der Anteil der Silikatreaktion
auf die Gesamtwärmeentwicklung beschrieben. Weiterhin zeigte sich eine Beschleunigung der
Reaktionskinetik mit steigender Temperatur. Die durchgeführte Untersuchung gestattet eine
detaillierte Beschreibung der Reaktionen der frühen Zementhydratation.
2
Abstract
Heat flow calorimetry and in-situ XRD are standard methods for investigation into cement
hydration. Both methods were linked within this work for characterization of the running
hydration reactions with respect to their heat release during hydration and their reaction
mechanism. Additionally, the influence of temperature on the reactions was investigated.
Technical white cement and artificial cement with properties comparable to white cement were
used for the experiments. The development of a special method was done for calculation of
the heat flow curves from changes in phase composition in the cement paste. The in-situ XRD
patterns were recorded at defined temperatures and were analyzed by Rietveld refinement with
high accuracy. Based on the Rietveld refinement, changes in phase content were determined
by two different ways: The first method calculates the phase composition of the cement paste
with respect to the amorphous C-S-H phase and free water by usage of the refined Rietveld
quantities. The second procedure results in the changes in phase content of ettringite and alite
by usage of refined Rietveld scale factors.
The specific heat flow was calculated from the changes in phase content and enthalpies of
reaction derived from thermodynamically defined hydration reactions. The comparison of
calculated and measured heat flow gives information about the correctness of changes in phase
content and, additionally, the possibility to elucidate special heat flow events in the heat flow
curve. Hence, the second heat flow maximum in the main period of hydration was assigned to
the complex progress of the aluminate reaction. Additionally, the contribution of the silicate
reaction on the total heat evolution during hydration was described. The accelerating effect of
increasing temperature was shown. This investigation results in an detailed description of the
reactions of the early cement hydration.
1 Einleitung und Zielstellung 3
1 Einleitung und Zielstellung
Portlandzement spielt eine enorm wichtige Rolle im Alltag der Menschen. So beläuft sich
der jährliche pro Kopf Verbrauch in Deutschland auf rund 330 kg für das Jahr 2007
(Bundesverband der deutschen Zementindustrie, 2008). Die Zahl spiegelt die Bedeutung dieses
Produkts wider und zeigt das enorme wirtschaftliche Potential der Zementindustrie mit einem
jährlichen Umsatz von ca. 2 Mrd. Euro (Bundesverband der deutschen Zementindustrie,
2008). Durch den immer vielfältiger werdenden Einsatz von Zement in der Bauindustrie
steigen die Anforderungen an die Forschung und Entwicklung zementbasierter Produkte.
Spezialprodukte, wie z.B. Fliesenkleber und Bodenspachtelmassen, erfordern detailliertes
Wissen sowohl über die Prozesse der Abbindereaktionen bezogen auf die physikalischen
Eigenschaften des ausgehärteten Produkts, als auch über die Vorgänge während des Erhärtens.
Das Verständnis der Prozesse während der Hydratation von reinem Zement ebenso wie
von zementbasierten Formulierungen bildet die Basis für die Entwicklung entsprechender
Spezialprodukte. Dabei sind vor allem die Wechselwirkungen zwischen Zementklinker,
Calciumsulfaten und organischen Additiven, die der Formulierung zur Regulierung des
Abbindeverhaltens zugegeben werden, von Interesse. Zum Verständnis dieser komplexen
Zusammenhänge ist die Kenntnis der Hydratationsvorgänge im reinen Portlandzement von
großer Bedeutung. Seit mehr als 100 Jahren wird der Hydratationsvorgang im Portlandzement
untersucht. In einem Vortrag bei der Tagung der Faraday Society im Jahr 1918 erklärte Desch
(1919) in Bezug auf kalkhaltige Zemente: „. . . our knowledge of the scientific nature of the
materials and processes involved is even yet imperfect, in spite of many excellent investigations
covering various parts of the subject“. Diese Aussage aus den Anfängen der Zementforschung
hat auch heute nicht an Aktualität verloren. Viele Untersuchungen auf dem Gebiet der
Bauchemie haben zu einem verbesserten Verständnis der komplexen Vorgänge während der
Zementhydratation beigetragen. Dennoch sind zahlreiche Fragen unbeantwortet geblieben
und bedürfen weiterer genauerer Untersuchungen mit verbesserten Analysemethoden. Das
betrifft insbesondere die Vorgänge während der frühen Hydratation von handelsüblichem
Portlandzement (PZ). Über den detaillierten Verlauf der einzelnen Hydratationsreaktionen gibt
es sehr widersprüchliche Meinungen und so soll die vorliegende Arbeit ein besseres Verständnis
über die Prozesse in der frühen Hydratationsphase eines PZ ermöglichen. Diese Erkenntnisse
1 Einleitung und Zielstellung 4
sind bei der Formulierung von Spezialbaustoffen für eine effektive und wirtschaftliche
Anpassung organischer Additive auf den jeweils verwendeten Portlandzement notwendig.
Die Untersuchung der frühen Hydratation erfolgte bisher mit den unterschiedlichsten
Messmethoden. So kamen vorzugsweise elektronenmikroskopische Untersuchungen (ESEM,
Cryo-SEM), NMR-Messungen, Thermo- und Porenwasseranalysen zum Einsatz. Nachteilig
sind diese Methoden durch eine Probenbeeinflussung vor bzw. während der Messung. Alternativ
kommen in-situ Methoden wie Wärmeflusskalorimetrie und Röntgenbeugungsanalyse (XRD)
zur Anwendung, die mit vernachlässigbar kleiner Probenbeeinflussung durchgeführt werden
können. Dabei liefert die Wärmeflusskalorimetrie ausschließlich Aussagen über die Kinetik
der Hydratation, während die in-situ Röntgenbeugung quantitative Aussagen über Änderungen
im Phasenbestand während der Hydratation zulässt. In der vorliegenden Arbeit soll mit
Hilfe der Verknüpfung dieser beiden in-situ Messmethoden die frühe Hydratation eines
PZ detailliert in einem Zeitraum bis zu 22 Stunden untersucht werden, um den Verlauf
der einzelnen Hydratationsreaktionen darzustellen. Zusätzlich wird die Abhängigkeit der
Hydratationsreaktionen von der Temperatur betrachtet.
Dafür ist die Entwicklung einer Strategie notwendig, mit deren Hilfe eine sehr
genaue und zeitlich abhängige Quantifizierung des Phasenbestandes in einer abbindenden
Zementpaste möglich ist. Darauf aufbauend soll der Wärmefluss anhand der quantitativen
Phasenentwicklung in der hydratisierenden Zementpaste errechnet und mit den gemessenen
Wärmeflusskurven verglichen werden. Mit Hilfe dieser kalkulierten Wärmeflusskurven
ist es dann möglich, die einzelnen Perioden der Hydratation den entsprechenden
Hydratationsreaktionen zuzuordnen und so den Ablauf der Hydratation besser zu verstehen.
Diese Methode soll mit einem technischen Weißzement sowie anhand eines Laborzements
mit reduziertem Phasenbestand, der ein zum technischen Weißzement vergleichbares Verhalten
aufweist, getestet werden. Die Verwendung des Laborzements mit reduziertem Phasenbestand
und bekannter Sulfaträger-Zusammensetzung soll zur Entwicklung einer stabilen und
genauen Verfeinerungsstrategie beitragen und eine detaillierte Aufklärung des Ablaufs der
Hydratationsreaktionen ermöglichen.
Da Weißzement für bauchemische Formulierungen von wesentlicher Bedeutung ist, sind neue
Erkenntnisse über dessen Abbindeverhalten ein zentrales Anliegen der Untersuchungen. Der
entsprechende Laborzement, dessen Hydratationsverhalten in dieser Arbeit charakterisiert
wird, soll zukünftig zur Aufklärung der Wechselwirkung organischer Additive mit dem
Zementklinker beitragen.
2 Grundlagen und Kenntnisstand 5
2 Grundlagen und Kenntnisstand
2.1 Definition und Nomenklatur von Zement
Nach der Norm DIN EN 197-1 ist Zement wie nachfolgend definiert (Hersel, 2006):
Zement ist ein anorganisches, fein gemahlenes, hydraulisch wirkendes Bindemittel für Mörtel
und Beton, welches unter Zugabe von Wasser einen Zementleim bildet, der durch Hydratation
zu einem raum- und wasserbeständigen Zementstein erhärtet. Dieser Prozess kann sowohl an
Luft als auch unter Wasser ablaufen.
In dieser Norm werden die Zemente in verschiedene Klassen eingeteilt. So entspricht der
gewöhnliche Portlandzement der Klasse CEM I. Zemente bestehen aus Hauptbestandteilen,
Calciumsulfaten und Nebenbestandteilen. Der Hauptbestandteil eines CEM I ist ausschließlich
Portlandzementklinker. Die Klinkerphasen sind durch ihre hydraulische Wirkung für das
Erhärten unter Wassereinfluss verantwortlich. Entsprechend der dabei erreichten Festigkeit
nach 28 Tagen werden die Zemente wiederum in entsprechende Festigkeitsklassen eingeteilt.
So bedeutet die Angabe „CEM I 42.5 R“, dass ein Mörtel mit einem definierten Anteil des
entsprechenden Portlandzements nach 28 Tagen eine Festigkeit von 42,5 N/mm2 erreicht und
sich zusätzlich durch eine hohe Anfangsfestigkeit auszeichnet (R: rapid).
2.2 Zementherstellung
Die Herstellung eines PZ ist ein energieaufwendiger Prozess. Als Rohstoffe kommen
Kalkstein und Ton oder ihr natürliches Gemisch, der Kalksteinmergel, zum Einsatz.
Das vorhomogenisierte Rohmaterial wird getrocknet und gemahlen (Mahltrocknung) und
anschließend erneut homogenisiert. Das aufbereitete Material wird nun in Vorwärmeranlagen
bis ca. 800 ◦C aufgeheizt, wodurch der Rohstoff calciniert wird. Das calcinierte Gesteinsmehl
gelangt danach in einen Drehrohrofen, in welchem das Brenngut bei ca. 1450 ◦C sintert und sich
das Ausgangsmaterial auf dem Weg durch den Ofen zu den Klinkermineralen umsetzt. Die dabei
ablaufenden Reaktionen sind sehr stark von der Zusammensetzung des Rohmaterials sowie von
der Temperaturverteilung im Ofen abhängig. Nach dem Durchlaufen des Drehrohofens wird der
entstandene Zementklinker sehr rasch im kühlen Gasstrom abgekühlt, um eine Umwandlung
2.3 Klinkermineralogie 6
von Tricalciumsilikat zu Dicalciumsilikat zu verhindern. Dabei bildet Weißzement, welcher
ebenfalls einem CEM I entspricht, aber aus nahezu Eisen-freien Rohstoffen hergestellt wird,
eine Ausnahme: Die Abkühlung erfolgt extrem schnell, indem der Klinker kurzzeitig mit
Wasser abgeschreckt wird, um einer Oxidation des Fe2+ und einer möglicherweise daraus
resultierenden Verfärbung des Klinkers vorzubeugen. Der Abkühlvorgang ist für die Reaktivität
der einzelnen Klinkerphasen entscheidend.
Im Anschluss an den Brennprozess wird der Klinker, der einen maximalen Durchmesser von
50 mm aufweist, fein gemahlen, um möglichst hohe spezifische Oberfläche des Zementpulvers
zu erreichen. Bei diesem Prozess wird dem Klinker Sulfat in Form von Gips oder Anhydrit zum
Regeln des Erstarrens zugegeben.
Weiterführende Details zur Zementherstellung sind im Zementtaschenbuch (Verein Deutscher
Zementwerke, 2002) sowie in dem Buch „Zement“ von Locher (2000) beschrieben.
2.3 Klinkermineralogie
Tab. 2.1: Hauptklinkerminerale eines PZ (nach Stark und Wicht (2000, S. 7))
Bezeichnung desreinen Minerals
Formel Abkürzung Bezeichnungdes im KlinkervorliegendenMinerals
Anteile imKlinker[Ma.-%]
Tricalciumsilicat 3 CaO·SiO2 C3S Alit 40–80 (Ø 60)
Dicalciumsilicat 2 CaO·SiO2 C2S Belit 0–30 (Ø 15)
Tricalciumaluminat 3 CaO·Al2O3 C3A Aluminat 3–15 (Ø 7)
Calciumaluminatferrat 4 CaO·Al2O3·Fe2O3 C4AF Ferrat 4–15 (Ø 8)
Beim Brennvorgang im Drehrohrofen entstehen durch den Sinterprozess verschiedene
Klinkerminerale, die Grundlage der charakteristischen Eigenschaften des Zements sind.
Hauptbestandteile sind Tricalciumsilicat und Dicalciumsilikat (Tab. 2.1), die vor allem für die
Endfestigkeit des Zements verantwortlich sind. Weiterhin entsteht Tricalciumaluminat und bei
Vorhandensein von Eisenoxiden im Rohstoff ein Calciumaluminatferrat. Während die Silikate
durch Festkörperreaktionen entstehen, bilden sich das Aluminat und das Aluminatferrat aus der
Schmelzphase. Das Auskristallisieren dieser Phasen und die Gefügeentwicklung des Klinkers
sind vom Abkühlprozess nach dem Klinkerbrand abhängig.
2.3 Klinkermineralogie 7
Entsprechend der Anteile der sich bildenden Klinkerphase ist PZ in das Dreistoffsystem
CaO-Al2O3-SiO2 einzuordnen (Abb. 2.1).
PZ
0 100
Wt %
1600
1600
1800
1400
1400
140014
00
2400
2200 2000
SiO2(1723°)
CaO Al2O3
1707°
Two Liquids
1707°
1470°1436°
Rankinite1460°
1464°
CaSiO3(1544°)
Ca3Si2O7
Ca2SiO4(∼2130°)∼2050°
∼2070°Ca3SiO5
Ca3Al2O61535° 1395°
Ca12Al14O331400°
CaAl2O4
∼1595°CaAl4O7
∼1730° ∼1850°CaAl12O19
∼1840°
Al6Si2O13(∼1850°)
∼1590°
Crs
Trd
Psw An
Mul
CaAl2Si2O8
CrnGh
CaAl12O19
Ca2Al2SiO7
Ca3 Al2O6 CaAl2O4(∼2570°) (∼2020°)
(1455°) (∼1605°) (∼1750°)
2000
(1553°)
(1593°)
L i me
Abb. 2.1: Dreistoffsystem CaO-Al2O3-SiO2 mit der Zusammensetzung für PZ (nach Osborn und Muan (1960))
2.3.1 Tricalciumsilikat C3S
Tricalciumsilikat ist als wichtigstes Klinkermineral und Hauptträger der hydraulischen
Erhärtung anzusehen. C3S tritt in Abhängigkeit von der Temperatur in 7 verschiedenen
Modifikationen auf (Taylor, 1997, S. 5):
T1 620 ◦C←−−→ T2 920 ◦C←−−→ T3 980 ◦C←−−→M1 990 ◦C←−−→M2 1060 ◦C←−−−→M3 1070 ◦C←−−−→ R 2070 ◦C←−−−→ Schmelze
T1, T2, T3 stehen für die 3 triklinen Modifikationen, M1, M2, M3 für die monoklinen
Modifikationen und R für die rhomboedrische Form. Die Unterschiede im Gitter sind
zwischen den einzelnen Modifikationen sehr gering. Sie zeichnen sich außerdem durch nur
minimale Umwandlungsenthalpien aus, so dass eine Unterscheidung der 7 verschiedenen
Modifikationen sehr schwer ist (Dunstetter u. a., 2006). Die in technischen Klinkern
auftretenden Modifikationen sind vor allem die M1 und die M3 Typen, die durch den Einbau
von MgO bei Raumtemperatur stabilisiert werden. Welche Modifikation im technischen Klinker
auftritt, hängt zum einen von der Abkühlrate, und zum anderen vom MgO-Gehalt des Klinkers
ab (Maki und Kato, 1982). Bei mehr als 1,5 Ma.-% MgO liegt die M3 Modifikation vor (Maki
2.3 Klinkermineralogie 8
und Goto, 1982). Bei einem Einbau von MgO im Alit zwischen 1,0 Ma.-% und 1,5 Ma.-% ist
die monokline Modifikation M1 stabil, unterhalb 1,0 Ma.-% MgO bildet sich die trikline Form
T3 (Hahn u. a., 1969, Katyal u. a., 1998). Diese Grenzen sind abhängig von Gehalten an SO3,
Fe2O3 und Al2O3 (Maki und Goto, 1982, Hahn u. a., 1969).
Die Strukturen der einzelnen Modifikationen wurden in einer Vielzahl von verschiedenen
Arbeiten untersucht (zusammengefasst in Dunstetter u. a. (2006), Emanuelson u. a. (2001)).
Für die M3 Form haben sich die Strukturmodelle von Nishi u. a. (1985) und Mumme (1995)
etabliert. Durch häufig auftretende Überstruktureffekte beschreiben diese Modelle die beim
Klinkerbrand entstehende Struktur des Alits jedoch nicht vollständig (Abb. 2.2). Auch ein
neueres Strukturmodell von De La Torre u. a. (2002), welches eine der Nishi-Struktur ähnliche
Überstruktur beschreibt, spiegelt die beim Klinkerbrand entstehende Struktur nicht genau wider.
Für die triklinen Formen von Alit hat sich der Strukturvorschlag von Golovastikov u. a. (1975)
auch bei erhöhtem Einbau von MgO, Al2O3 und Fe2O3 als praktikabel erwiesen (Stephan und
Wistuba, 2006).
°2Theta Cu Kalpha70656055504540353025201510
Co
un
ts
800
600
400
200
0
-200
Abb. 2.2: XRD-Diffraktogramm einer Synthesemischung von 95 Ma.-% Alit und 5 Ma.-% C3A. DasDiffraktogramm zeigt jedoch zwei Reflexe vom Alit (grau unterlegt), welche während der RietveldVerfeinerung mit der Nishi-Struktur (schwarze Kurve) nicht angepasst werden können.
2.3 Klinkermineralogie 9
2.3.2 Dicalciumsilikat C2S
Dicalciumsilikat tritt im technischen Klinker bei CaO-Mangel auf. C2S baut meist K2O, Na2O,
Al2O3 und Fe2O3 als Fremdionen ein und wird daher auch als Belit bezeichnet (Stark und
Wicht, 2000, S. 13). Es existieren 5 Modifikationen im Temperaturbereich zwischen 20 ◦C und
1500 ◦C (Taylor, 1997, S. 14):
gbaa´a < 500 °C630-680 °C
780-860 °C
LH
1425 °C 1160 °C
Im technisch gebrannten Klinker treten vor allem die β- und die α´-Form auf. Ähnlich wie Alit,
werden auch diese Formen durch den Einbau von Fremdionen stabilisiert. Da die γ-Form keine
hydraulische Aktivität besitzt, wird durch ein schnelles Abkühlen des Klinkers die Bildung
dieser Phase vermieden. Die Reaktivität von Belit mit Wasser hängt von dessen Modifikation ab.
Die Hydratationsgeschwindigkeit der α´-Form ist höher als bei der β-Modifikation (Jelenic und
Bezjak, 1981). Die Reaktivität mit Wasser ist zusätzlich vom Gehalt und Art der Fremdionen
abhängig (Kim und Hong, 2004). Die Hydratationsgeschwindigkeit von Belit ist im Vergleich
zum Alit vielfach geringer. Das gilt besonders innerhalb des ersten Tages der Hydratation
(Jelenic u. a., 1978).
In ihrer Kristallstruktur sind sich die verschiedenen Modifikationen von Belit sehr ähnlich. Mit
Ausnahme der α´-Modifikation sind die Strukturen bekannt (zusammengefasst in Emanuelson
u. a. (2001), Barbier und Hyde (1985)). Die Strukturen unterscheiden sich in der Anordnung
der SiO4-Tetraeder und deren Verzerrung. Für das im technischem Klinker häufig auftretende
monokline β-C2S mit der Raumgruppe P21/n erweist sich der Strukturvorschlag von Jost u. a.
(1977) als sinnvoll. Für die zusätzlich auftretende α´-Modifikation wurde durch Müller u. a.
(2003) ein Strukturvorschlag von Saalfeld und Klaska (1981) auf ein Phosphat stabilisiertes,
synthetisch hergestelltes α´-C2S mit der Rietveld-Methode angepasst. Die veränderte Struktur
mit der orthorhombischen Raumgruppe Pnm21 liefert genauere Rietveld-Verfeinerungen als die
originale Struktur.
2.3.3 Tricalciumaluminat C3A
C3A ist im technisch gebrannten Klinker häufig durch Alkalien, sowie MgO, SiO2 und Fe2O3
verunreinigt und wird daher im Allgemeinen als Aluminat bezeichnet. Das Aluminat entsteht
bei der Klinkerkühlung aus der Schmelzphase in den Zwickeln zwischen den Silikaten (Abb.
2.3 Klinkermineralogie 10
2.3), wobei es vollständig auskristallisiert. In Abhängigkeit vom Eisengehalt der Rohstoffe kann
sich während des Abkühlvorgangs auch eine Ferrat-Phase bilden.
Abb. 2.3: BSE-Abbildung des Anschliffes eines Weißzement Klinkers. Die einzelnen Klinkerphasen sind zuerkennen. C3A stellt die auskristallisierte Schmelzphase dar.
In Klinkern treten die kubische oder orthorhombische Aluminatmodifikationen auf, welche
auch nebeneinander vorliegen können. Die monokline Form wird im technischen Klinker nicht
detektiert (Taylor, 1997, S. 22). Die Ausbildung der Modifikation ist abhängig vom Na2O-
oder K2O-Gehalt des Aluminats (Evju u. a., 2002). Die Struktur des kubischen Aluminats
mit der Raumgruppe Pa3 wurde von Mondal und Jeffery (1975) beschrieben. Für die
orthorhombische Struktur existieren zwei Strukturbeschreibungen in Abhängigkeit von den
eingebauten Fremdionen. Nishi und Takeuchi (1975) bestimmten die Struktur an einem C3A,
das ausschließlich Na2O in das Kristallgitter eingebaut hatte. Ein weiteres Strukturmodell von
Takeuchi u. a. (1980) beschreibt die Realstruktur des im technischen Klinker auftretenden C3A
deutlich besser, da das Modell an einem mit Fe2O3, Na2O, und SiO2 dotiertem C3A bestimmt
wurde.
C3A zeigt eine deutlich höhere Löslichkeit als C3S und C2S (Ono, 1995). Um die daraus
resultierende sehr schnelle Hydratation von C3A zu verzögern, wird dem Zement Calciumsulfat
beigemischt.
2.4 Sulfatträger im Zement 11
2.4 Sulfatträger im Zement
Während des Aufmahlprozesses der Zementklinker werden dem Rohmehl Calciumsulfate als
Gips (CaSO4 · 2 H2O) oder natürlicher Anhydrit (CaSO4) zugegeben. Durch Erwärmung
während des Mahlvorganges dehydriert Gips zu Bassanit (CaSO4 · 0,5 H2O) oder unter
vollständiger Wasserabgabe zu Anhydrit III. Eine Übersicht über die im System CaSO4 - H2O
auftretenden Calciumsulfate ist in Tab. 2.2 gegeben.
Tab. 2.2: Phasen im System CaSO4 - H2O und deren physikalischen Eigenschaften, Zementnomkl.:Zementnomenklatur, orh: orthorhombisch (nach Knöfel und Henning (1997), Rösler (1979), Solbergu. a. (2002), Wirsching (1985))
Formel CaSO4·2H2O CaSO4·0,5H2O γ-CaSO4 β-CaSO4 α-CaSO4
Mineralname Gips Bassanit Anhydrit III Anhydrit II Anhydrit I
TechnischeBezeichnung
Dihydrat Halbhydrat löslicherAnhydrit
unlöslicherAnhydrit
Hochtemp.Anhydrit
Zementnomkl. CSH2 CSH0,5 CS CS CS
Abkürzung HH AIII AII AI
Dichte (g/cm3) 2,31 2,76 (α)2,62 (β)
2,58 2,95 -
Stabilitätsbereich < 40 ◦C metastabil metastabil 40–1180 ◦C > 1180 ◦C
Kristallwasser[Ma.-%]
20,92 6,21 0 0 0
Symmetrie monoklin monoklin orh. orh. (kubisch)
Raumgruppe C2/c C2 C222 Cmmm -
Im PZ wird der Sulfatgehalt an den C3A-Gehalt angepasst, da die Sulfationen die Hydratation
der C3A-Körner durch die Bildung einer Passivierungsschicht regulieren. Durch das Ausbleiben
einer Bildung von tafelförmigen Calciumaluminathydraten (C-A-H-Phasen) wird ein frühes
Erstarren des Zementleimes verhindert (Stark und Wicht, 2000). Weiterhin hat der Sulfatträger
entscheidenden Einfluss auf die Hydratationsgeschwindigkeit der Silikate C3S und C2S (Häcker
und Bentz, 2000). Dabei ist sowohl der SO3-Gehalt als auch die Reaktivität der Sulfatträger
entscheidend (Häcker und Bentz, 2000). Der SO3-Gehalt im Zement beläuft sich auf 1,5 Ma.-%
bis 4,5 Ma.-%. Gehalte von über 5 Ma.-% können zu einer späteren Expansion des erhärteten
Zementsteins führen, einer Form des so genannten Sulfattreibens, ausgelöst durch eine
wiedereinsetzende Ettringitbildung (delayed ettringite formation) (Henning u. a., 1989, S. 122).
Die Reaktivität der Sulfatphasen hängt in erster Linie von deren Löslichkeit ab. Bassanit und
2.4 Sulfatträger im Zement 12
Anhydrit III zeigen bei Raumtemperatur und pH = 7,0 die höchste Löslichkeit. Weniger stark
löslich sind Anhydrit II und Gips. Die Löslichkeiten sind stark von der Temperatur abhängig.
Mit steigender Temperatur nehmen die Löslichkeiten von AIII und HH ab (Abb. 2.4). Ebenfalls
hat der pH-Wert der Lösung einen großen Einfluss auf die Löslichkeit der Sulfate. Nach
Amathieu (1991) ist dabei die Ionenfracht der Lösung ausschlaggebend für die Löslichkeit der
Sulfate. So verdoppelt sich die Löslichkeit von Gips in NaOH-Lösung bei pH=13 im Vergleich
zu pH=7. Dagegen halbiert sich die Löslichkeit von Gips in Ca(OH)2-Lösung bei pH=13. Abb.
2.4 zeigt daher nur die Unterschiede in der Reaktivität der Sulfate bei pH=7, ist aber nicht
zwangsläufig übertragbar auf Zementsysteme, in denen die Porenlösung pH-Werte zwischen
12,5 und 13,5 erreichen kann.
50 100 1500
2
4
6
8
10
Temperatur [°C]
Ko
nze
ntr
atio
n [
g/l]
Anhydrit II
Anhydrit III
Gips
b-Bassanit
a-Bassanit
Abb. 2.4: Löslichkeit der Calciumsulfate in Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur (nach Amathieu undBoistelle (1988))
Die Kristallstrukturen der Calciumsulfate bestehen aus SO4-Tetraedern, welche durch
CaO8-Polyeder verknüpft sind. Der Strukturvorschlag von Cole und Lancucki (1974) beschreibt
einen schichtartigen Aufbau mit Wasserschichten parallel der (010) Ebene. Bassanit und
Anhydrit III sind strukturell sehr ähnlich. Diese beiden Phasen unterscheiden sich durch
den Wassereinbau in hexagonalen Kanälen in Richtung [001]. Für die Anwendung bei der
Rietveld-Analyse haben sich die Strukturvorschläge von Bezou u. a. (1995) durchgesetzt. Die
Anhydrit II -Struktur wurde durch Kirfel und Will (1980) als eine kompakte Struktur bestimmt,
in der SO42--Tetraeder mit CaO8-Polyedern eng verknüpft sind. Ein Wassereinbau in diese
Struktur ist nicht möglich.
2.5 Zementhydratation 13
2.5 Zementhydratation
2.5.1 Hydratationsreaktionen und Hydratphasen
Die Zementhydratation ist für das Erhärten eines Zements nach dem Kontakt mit
Wasser verantwortlich. Die frühe Hydratation basiert auf folgenden vereinfachten
Reaktionsmechanismen:
Silikatreaktion: C3S + (y+z) H −→ CxSHy + z CH x + z = 3 Reaktion I
C2S + (2-x+y) H −→ CxSHy + (2-x) CH Reaktion II
Aluminatreaktion: C3A + 3 CS + 32 H −→ C3A · 3 CS · 32 H (Ettringit) Reaktion III
Die Silikatreaktion (Reaktion I) beschreibt die Reaktion der Silikate mit Wasser unter Bildung
eines gelförmigen Calcium-Silikat-Hydrates (C-S-H) und Portlandit (Ca(OH)2; CH). Die
Zusammensetzung der C-S-H-Phase ist stark abhängig von der Temperatur, dem verwendeten
Wasser/Zement-Wert (W/Z) und der Zusammensetzung des Zements (Allen u. a., 2007,
Escalante-Garcia und Sharp, 1999, Richardson, 1999; 2008). Die genaue Zusammensetzung
der C-S-H-Phase wurde in vielen Arbeiten bestimmt. Für die frühe Hydratation wird eine
Zusammensetzung von C1,7SH2,6 angenommen (Allen u. a., 2007, Richardson, 1999, Fujii und
Kondo, 1983). Dabei unterliegt vor allem der Wassergehalt großen Schwankungen. Da die
C-S-H-Phase nur einige Nanometer große Aggregate bildet, ist eine exakte Bestimmung der
Zusammensetzung, insbesondere des Wassergehalts, sehr schwierig. Das Ca/Si-Verhältnis für
ein früh gebildetes C-S-H beläuft sich auf 1,7 (Allen u. a., 2007). Es wurden aber auch Werte
zwischen 0,5 und 3 beobachtet (zusammengefasst durch Richardson (2008)). Aufgrund der
gelartigen Ausbildung ohne strukturelle Fernordnung ist ein Nachweis dieser Phase mittels
XRD nicht möglich.
Die Reaktion von C2S mit Wasser (Reaktion II) spielt aufgrund der im Vergleich zu C3S
deutlich geringeren Hydratationsgeschwindigkeit während der frühen Hydratation keine große
Rolle. Nach Jelenic u. a. (1978) ist die Hydratation von Alit im Vergleich zu β-C2S ca. 10
mal schneller, im Vergleich zu α´-C2S ist sie ca. 3 mal schneller. Außerdem wird bei der C2S
Hydratation deutlich weniger CH gebildet (Stark und Wicht, 2000, S. 176).
2.5 Zementhydratation 14
Die Aluminatreaktion (Reaktion III) beschreibt die Bildung von Ettringit
(Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O) aus C3A und einem Calciumsulfat (Gips, Anhydrit oder
Bassanit) unter Wasseraufnahme. Ettringit wird auch als Trisulfat oder AFt-Phase
(Aluminatferrat-Trisulfat) bezeichnet. Dieses Hydrat bildet sich sofort nach Kontakt des
Zements mit Wasser und ist für die Rheologie des Zementleims verantwortlich. Durch
die Ettringit-Bildung wird eine C-A-H-Kristallisation und die damit verbundene sofortige
Erstarrung des Zementleims verhindert. Bei einem zu geringen Angebot von gelöstem
Sulfat kommt es zur Bildung von Monosulfat-Phasen, welche auch als AFm-Phasen
(Aluminatferrat-Monosulfat) bezeichnet werden. Das bei der frühen Hydratation entstehende
Monosulfat enthält nur einen SO4-Tetraeder pro Formeleinheit und ist eine wasserreichere
Form von Kuzelit (Ca4Al3(SO4)(OH)12·6H2O mit 14 H2O pro Formeleinheit (Christensen
u. a., 2004). Neben den AFm Phasen kann es bei Sulfatmangel und unter Angebot von
CO32--Ionen, zum Beispiel durch Vorhandensein von Calcit im Zement, zur Bildung von
Halbkarbonat (3CaO·Al2O3·0,5CaCO3·0,5CaOH2·11,5H2O) kommen. Auch diese Phase wird
zu den AFm-Phasen zugeordnet.
Ettringit ist neben Portlandit und C-S-H die wichtigste Hydratphase während der frühen
Hydratation. Die Struktur wird durch Säulen von [Al(OH)6]3--Oktaedern an den Ecken
der Elementarzelle aufgebaut, welche durch Ca2+-Ionen verknüpft sind. Zwischen den
Säulen befinden sich H2O-Moleküle und SO42--Tetraeder. Der Strukturvorschlag von
Goetz-Neunhoeffer und Neubauer (2006) erfasst auch die Positionen aller Wassermoleküle und
somit erweist sich dieses Strukturmodell für die Rietveld-Analyse als geeignet. Die sehr offene
Struktur des Ettringits bietet die Möglichkeit für die Bildung von Mischkristallen. So können
anstelle des Sulfats u.a. Hydroxyl- oder Karbonationen eingebaut werden (Locher, 2000, S.
193). Dabei kommt es zu Änderungen in der Zellmetrik (Barnett u. a., 2001, Poellmann u. a.,
1990; 1993).
2.5.2 Ablauf der frühen Hydratation eines PZ
Die frühe Hydratation lässt sich anhand der im Zeitablauf unterschiedlich entstehenden
Reaktionswärme in verschiedene Abschnitte unterteilen (nach Locher (2000), Taylor (1997),
Pratt und Ghose (1983)). Diese sind beispielhaft in Abb. 2.5 für einen PZ anhand der
Wärmeentwicklung während der Hydratation dargestellt. Die Initialperiode (I) beschreibt die
ersten 30 Minuten nach dem Kontakt von Wasser und Zement und ist gekennzeichnet durch
2.5 Zementhydratation 15
einen sehr hohen, kurzzeitigen Wärmefluss, der durch das Auflösen eines Teils der Sulfate
und des C3A verursacht wird. Gleichzeitig kommt es auch zur ersten Bildung von Ettringit
und die Hydratation der Silikate, welche sich mit einer frühen C-S-H-Phase umgeben, beginnt.
Diese entstandene Hydratschicht verhindert eine weitere Hydratation der Silikate und somit
wird die dormante Periode oder auch Induktionsperiode (II) eingeleitet. In dieser Periode
findet keine weitere Hydratation der Silikate statt (zusammengefasst in Locher (2000, S.
209)). Das Verhalten der Aluminatreaktion in dieser Periode ist noch nicht vollständig geklärt.
Nach einem Aufbrechen der Passivierungsschicht auf den Silikaten startet die Hauptperiode
(III), charakterisiert durch eine Beschleunigungsphase (IIIa) und eine sich anschließende
Abklingphase (IIIb) ohne definiertes Ende. Die Hauptperiode ist nach Locher (2000, S.
209) durch einen erneuten Abbau von C3S und C3A geprägt, deren Lösungsgeschwindigkeit
erst zunimmt und dann langsam wieder abklingt. Der messbare Wärmefluss sinkt nach
der Abklingphase nicht auf Null, sondern erreicht ein relativ gleichbleibendes niedriges
Niveau. Dieser niedrige Wärmefluss ist bedingt durch eine weiterhin langsam voranschreitende
Hydratation, die durch Diffusionsprozesse gesteuert wird (Locher, 2000, S. 209).
Abb. 2.5: Beispielhafter zeitlicher Verlauf der frühen Zementhydratation eines PZ anhand der entstehendenWärme (nach Locher (2000, S. 206ff), Taylor (1997, S. 212ff)). I:Initialperiode, II: dormante Periode(Induktionsperiode), III: Hauptperiode, IIIa: Beschleunigungsphase, IIIb: Abklingphase (Ende dieserPhase nicht genau definiert)
Häufig ist in den Wärmeflusskurven eine Schulter (A) zu beobachten. Einige Autoren ordnen
diesen Wärmeeffekt einer Änderung der Aluminatreaktion zu, wenn als Produkt Monosulfat
anstelle von Ettringit gebildet wird (Bensted, 1987, Kuzel, 1994). Nach Kuzel (1994) tritt
2.5 Zementhydratation 16
dies ausschließlich in CO2-freien Systemen auf. Als weitere Ursache für diese Schulter sehen
verschiedene Autoren eine verstärkte Ausscheidung von Ettringit (Pratt und Ghose, 1983,
Lerch, 1946). Jedoch konnte durch Sandberg u. a. (2007) zu diesem Zeitpunkt keine eindeutige
Zunahme von Ettringit ermittelt werden. Gemeinsam gilt für beide Modelle, dass das Auftreten
der Schulter mit einem mittels XRD nachweisbaren Verbrauch des Sulfatträgers einhergeht und
daher auch als „sulfate depletion peak“ bezeichnet wird (Sandberg u. a., 2007). Der genaue
Ablauf der Silikat- und Aluminatreaktion während der Hydratation ist nicht geklärt.
2.5.3 Einfluss der Temperatur auf die Hydratation
Die Hydratationsreaktionen werden von vielen Faktoren, insbesondere der chemischen
Zusammensetzung des Zements, dem Phasenbestand, der spezifischen Oberfläche und der
Kristallchemie der Klinkerphasen beeinflusst (Copeland und Kantro, 1968). Zusätzlich
spielen während der Hydratation auch die Temperatur und der W/Z-Wert eine entscheidende
Rolle (Kondo und Ueda, 1968, Verbeck und Helmuth, 1968). Nach Escalante-Garcia
und Sharp (1998) sowie Lothenbach u. a. (2005) werden mit steigender Temperatur
die Hydratationsreaktionen beschleunigt und es kommt zur Ausbildung einer höheren
Anfangsfestigkeit. Der Hydratationsgrad ist in den ersten Tagen der Hydratation sehr stark
von der Temperatur abhängig (Kjellsen und Detwiler, 1992) (Abb. 2.6). Der von Kjellsen und
Detwiler (1992) beobachtete Temperatureinfluss nimmt mit zunehmender Hydratationsdauer
ab. Der absolute Hydratationsgrad ist bei tiefen Temperaturen (5 ◦C) nach 100 Tagen
Hydratation am größten (Kjellsen und Detwiler, 1992). Porenlösungsanalysen durch Thomas
u. a. (2003) zeigten ein mit steigender Temperatur beschleunigtes Auflösen der Zementphasen,
insbesondere der Sulfatträger, und eine beschleunigte Kristallisation der Hydratphasen. Er
zeigte ebenfalls eine höhere Stabilität von Ettringit gegenüber Monosulfat im untersuchten
Temperaturintervall von 5 ◦C - 50 ◦C. Die Temperatur beeinflusst zusätzlich die Morphologie
der Hydratphasen. Kjellsen (1996) beobachtete die Ausbildung großer Kristalle der AFm- und
AFt- Phasen bei tiefer Temperatur (5 ◦C), während sie bei hoher Temperatur (50 ◦C) nur als
kleine Kristalle in Porenräumen auftraten.
Somit ist die Temperatur eine wichtige physikalische Komponente, die bei der Durchführung
von in-situ Experimenten unbedingt kontrolliert werden muss.
2.5 Zementhydratation 17
Abb. 2.6: Hydratationsgrad nach verschiedenen Zeiten von Alit bei unterschiedlichen Temperaturen in einem PZmit hohem Sulfatwiderstand (aus Daten von Escalante-Garcia und Sharp (1998))
2.5.4 Modellierung der Zementhydratation
Um den genauen Ablauf der Hydratationsreaktionen zu kalkulieren, wurden verschiedene
mathematische Modelle für die Hydratation entwickelt. Diese Modellierungen basieren sowohl
auf Ergebnissen von XRD, Wärmeflusskalorimetrie und Porenwasseranalysen als auch auf
thermodynamischen Daten der beteiligten Reaktionspartner. So versuchten De Schutter und
Taerwe (1995) für einen PZ und einen Hochofenzement (blast furnace slag cement) die
bei der Hydratation freigesetzte Wärme anhand des Reaktionsgrades und der aktuellen
Temperatur, welche durch die Arrhenius-Funktion ermittelt wurde, zu bestimmen. Er
konnte damit die Wärmeentwicklung während der Hydratation berechnen, jedoch war mit
dieser Methode keine eindeutige Aussage über den Verlauf der Hydratationsreaktionen
möglich. In einem weiteren Modell versuchten Evju und Hansen (2005) die Kinetik der
Ettringitbildung auf Basis der Avrami-Gleichung unter Berücksichtigung der Keimbildungsrate,
der entstehenden Kristallform und dem Keimbildungsmechanismus zu berechnen. Die dafür
notwendigen Parameter zur Beschreibung der Kristallisation der Hydratphasen wurden
anhand von ESEM-Bildern gewonnen. Die Kalkulation der Hydratationwärme erfolgte durch
eine Anpassung der Funktionsgleichungen an die gemessene Hydratationswärme mittels
Algorithmus der kleinsten Quadrate. Diese nur auf synthetische Modellsysteme angewandte
Methode, bot zwar die Möglichkeit einer Simulation der Wärmefreisetzung während der
Hydratation, aber eine Aussage über den getrennten Ablauf der Silikat- bzw. Aluminatreaktion
war nicht möglich. Evju und Hansen (2005) stellten jedoch bei den Versuchen einen starken
2.5 Zementhydratation 18
Einfluss des Sulfatträgers auf die Ettringitbildung fest.
In einer weiteren Untersuchung der frühen Zementhydratation durch Steinert (2008)
wurde versucht, mittels mathematischer Kurvenanpassung den bei der Zementhydratation
entstehenden Wärmefluss den einzelnen Hydratationreaktionen zuzuordnen. Diese
Zuordnung basierte auf der qualitativen in-situ XRD-Phasenenanalyse der hydratatisierenden
Zementproben. Diese Methode erwies sich jedoch als zu ungenau, insbesondere beim Auftreten
eines zweiten Wärmeflussmaximums in der Hauptperiode.
Lothenbach und Winnefeld (2006) entwickelten ein Modell für die Berechnung der
Zusammensetzung der Porenlösung sowie für die Menge der gebildeten Hydratphasen. Diese
Modellierung beruht auf der Zusammensetzung des PZ, den kalkulierten Auflösungsraten der
Klinkerphasen als kinetische Vorgabe und thermodynamischen Daten der an der Hydratation
beteiligten Phasen. Bei dieser Modellierung werden die Keimbildung und die Kristallisation der
Hydratphasen berücksichtigt. Für die Berechnung sind definierte Parameter erforderlich, welche
nur empirisch durch verschiedene Experimente gewonnen werden konnten. Dennoch zeigt das
Modell große Übereinstimmungen zwischen gemessener und kalkulierter Zusammensetzung
des Porenwassers. Dadurch ist es möglich, anhand des Auflösens und der Neubildung der
Hydratphasen erste Aussagen über den Verlauf der einzelnen Hydratationsreaktionen zu treffen.
Ein Großteil der Modellierungsversuche zieht empirisch für das entsprechende Zementsystem
ermittelte Parameter heran, die vor allem die Prozesse der Keimbildung und der Kristallisation
beschreiben. In diesen empirischen und jeweils an ein Zementsystem gebundene Ermittlung
liegt die Limitierung dieser Ansätze begründet, da dadurch eine allgemeine Anwendbarkeit
dieser Modellierungen auf verschiedenste Zemente nicht oder nur eingeschränkt gegeben ist.
3 Material und Methoden 19
3 Material und Methoden
3.1 Synthetischer Zement
3.1.1 Klinkersynthese
Für die Untersuchungen wurden ca. 600 g eines Laborklinkers bestehend aus 95 Ma.-% Alit
und 5 Ma.-% C3A hergestellt. Die Einwaagen für die Synthese wurden in Anlehnung an
Regourd u. a. (1980) durchgeführt. Dabei wird dem System MgO zugeführt, um die monokline
Modifikation des Alits zu stabilisieren. Tab. 3.1 fasst die verwendeten Chemikalien und deren
Einwaagen zusammen.
Tab. 3.1: Einwaage für die Herstellung von 10 g Zementklinker mit 95 Ma.-% Alit und 5 Ma.-% C3A
Material Hersteller und Reinheit TheoretischeEinwaage [g]
Zusammensetzung[Ma.-%]
CaCO3 Alfa Aesar, 99,95-100,05 % 12,741 CaO: 71,38
Al2O3 Alfa Aesar, 99,99 % 0,273 2,74
SiO2 Alfa Aesar, 99,8 % 2,488 24,88
MgO Fluka, ≥98 % 0,100 1,00
Alle Chemikalien wurden in einem Platintiegel eingewogen und für ca. 8 h bei 1000 ◦C im
Laborofen calciniert. Anschließend wurde das Material für 2 min in der Scheibenschwingmühle
homogenisiert und danach bei 1400 ◦C für 4 h in einem Kammerofen (Nabertherm) gesintert.
Nach dem Abkühlen im Exsiccator wurde der kompakte Klinker erneut für 3 min aufgemahlen
und anschließend erneut bei 1400 ◦C gesintert. Die abschließende Zerkleinerung des Klinkers
erfolgte in 3 Zyklen zu je 3 min in der Scheibenschwingmühle.
Alle einzelnen Synthesen wurden per XRD analysiert, mit der Rietveld-Methode ausgewertet
und anschließend zu einer Gesamtprobe vermischt. Entsprechend der Rietveld-Auswertung ist
die Gesamtprobe aus 94,8 ± 0,2 Ma.-% Alit und 5,1 ± 0,2 Ma.-% C3A zusammengesetzt.
Für die gewünschte Oberfläche nach Blaine von 3700 cm2/g wurde der Klinker für weitere
insgesamt 8 min in 50 g Einheiten in der Scheibenschwingmühle gemahlen.
3.1 Synthetischer Zement 20
3.1.2 Sulfatträger
Für die Herstellung des synthetischen Zements wurde der Zementklinker mit einem Sulfatträger
versetzt. Reiner Gips (Merck, 99,9 %) wurde hierfür im Laborofen bei unterschiedlichen
Temperaturen erhitzt. Es wurden jeweils ca. 20 g Gips im Korundtiegel eingewogen, für
24 h bei 250 ◦C bzw. 380 ◦C im Ofen dehydriert, anschließend im Exsiccator abgekühlt und
ausgewogen. Anhand des Massenverlustes nach dem Erhitzen und der XRD-Analyse wurde der
Bassanit-Anteil im Endprodukt bestimmt (Seufert u. a., 2009). Eine direkte röntgenografische
Bestimmung des AIII-Gehalts mittels Rietveld-Analyse verlangt hohe Anforderungen an
die Probenpräparation aufgrund der starken Hygroskopie von AIII (Seufert u. a., 2009). In
Abhängigkeit der Synthesetemperatur ist der Sulfatträger aus verschiedenen Sulfatphasen
zusammengesetzt (Tab. 2.2). Dabei beeinflusst vor allem der AIII- und der Bassanit-Gehalt
die Reaktivität des Sulfatträgers (Seufert u. a., 2009).
Zusätzlich wurde ein α-Bassanit (RaddiChem) verwendet. Der für den Zement verwendete
Sulfatträger ist aus drei bei unterschiedlichen Temperaturen dehydrierten Calciumsulfaten
zusammengesetzt (Tab. 3.2). Diese Zusammensetzung erwies sich nach entsprechenden
Vorversuchen als geeignet, um bei der Hydratation des synthetischen Zementsystems eine
Aufspaltung der Hauptperiode in zwei Wärmeflussmaxima zu erzeugen.
Tab. 3.2: Zusammensetzung des verwendeten Sulfatträgers und der entsprechende Phasenbestand der einzelnenCalciumsulfate (Phasengehalte nach Seufert u. a. (2009))
Notation Quelle Synthestemp. Massenanteil im Phasenbestand [Ma.-%]
gesamten
Sulfatträger
[◦C] [Ma.-%] Bassanit AIII AII
α-HH RaddiChem - 20 100,0 - -
Anhy250 Synthese 250 30 3,2 73,2 24,0
Anhy380 Synthese 380 50 2,3 16,7 81,0
3.1.3 Herstellung
Der für die Untersuchungen benutzte synthetische Zement (SyCem) basiert auf einer
Mischung des Klinkers bestehend aus 95 Ma.-% Alit und 5 Ma.-% C3A und dem in
Kapitel 3.1.2 beschriebenen Sulfatträger und sollte mit technischem Weißzement vergleichbare
3.1 Synthetischer Zement 21
Hydratationseigenschaften aufweisen. Die zugefügte Menge des Sulfatträgers richtete sich nach
dem Auftreten des zweiten Wärmeflussmaximums in der Hauptperiode der Zementhydratation.
Abb. 3.1 zeigt den Einfluss des Sulfatgehalts auf die Wärmeentwicklung beim Erhärten eines
Zements mit einem Klinker, der auf eine Oberfläche von 3600 cm2/g nach Blaine aufgemahlen
wurde. In Vorversuchen mit dem in dieser Arbeit verwendeten Zementklinker zeigte sich ein
absoluter Sulfatgehalt (SO3-Gehalt) von 3,1 Ma.-% als geeignet, um bei der Hydratation eine
mit technischem Weißzement vergleichbare deutliche Aufspaltung der Hydratation in zwei
Wärmeflussmaxima während der Hauptperiode zu erzeugen.
Abb. 3.1: Wärmeflusskurven der Hydratation von synthetischem Zement auf Basis eines Klinkers, bestehendaus 95 Ma.-% Alit und 5 Ma.-% C3A mit unterschiedlichen Sulfatgehalten, wobei die mineralogischeZusammensetzung des Sulfatträgers konstant ist.
Tab. 3.3: Einwaage und theoretische Zusammensetzung des synthetischen Zements mit 3,1 Ma.-% SO3
Komponente Einwaage [g] Massenanteil [Ma.-%]
Klinker 95/5 539,57 Alit 89,93
(Blaine Oberfläche 3700 cm2/g) C3A 4,73
α-Bassanit (RaddiChem) 6,3965 1,12
Anhy250 (Synthese) 9,0117 1,58
Anhy380 (Synthese) 15,0195 2,64
3.1 Synthetischer Zement 22
Abb. 3.2: Mischer für die Homogenisierung des synthetischen Zements.
°2Theta Cu Kalpha7570656055504540353025201510
Co
un
ts
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
-200
C3A_cub_1841 4.77 %
Bassanite_Bezou_79529 2.64 %
Anhydrite_16382_Kirfel 1.99 %
Hatrurite_Nishi_64759_kristallin 90.60 %
Abb. 3.3: Rietveld-Analyse einer XRD-Messung von SyCem nach der Homogenisierung.
Zur Herstellung des synthetischen Zements wurden der Klinker und die einzelnen Sulfatträger
(entsprechend der Angaben in Tab. 3.3) in ein luftdicht verschließbares Plastikgefäß mit einem
Volumen von 1 Liter eingewogen. Um eine weitere Zerkleinerung des Zements sowie eine
Dehydrierung der Calciumsulfate zu vermeiden, wurde das Pulver in einem selbstgebauten
Mischer, basierend auf dem Prinzip eines Rhönradmischers, homogenisiert (Abb. 3.2). Es
wurden keinerlei Homogenisierungshilfsmittel verwendet. Der Mischer rotierte mit 31 rpm für
24 h. Der homogenisierte Zement wurde dann in 100 g Portionen in Schraubdeckeldosen gefüllt
und luftdicht mit Parafilm versiegelt.
3.2 Wärmeflusskalorimetrie 23
Zum Überprüfen der Phasenzusammensetzung nach dem Homogenisieren wurde der SyCem
mittels quantitativer Phasenanalyse untersucht (Abb. 3.3). Die Rietveld-Auswertung erbrachte
eine der Einwaage vergleichbare Zusammensetzung. Die aus 4 Einzelbestimmungen ermittelte
Phasenzusammensetzung ist in Tab. 3.4 angegeben.
Tab. 3.4: Mit der Rietveld-Methode ermittelte mineralogische Phasenzusammensetzung von SyCem mit3,1 Ma.-% SO3 nach der Homogenisierung
Phase Gehalt [Ma.-%]
Alit 90,3 ± 0,3
C3A (kubisch) 4,8 ± 0,2
Bassanit/AIII 3,0 ± 0,4
Anhydrit II 1,9 ± 0,1
3.2 Wärmeflusskalorimetrie
Die Entwicklung der Hydratationswärme wurde mittels Wärmeflusskalorimetrie bestimmt.
Die Messungen der Hydratation von Weißzement wurden am Erlanger Kalorimeter (Kuzel,
1982, Pöllmann u. a., 1991) durchgeführt. Geräteparameter und Messaufbau sind in Neubauer
und Goetz-Neuhoeffer (2002) dokumentiert. Bei diesem speziell entwickelten Kalorimeter mit
Vierlingsanordnung können gleichzeitig 3 Proben gegenüber einer Referenzprobe gemessen
werden. Mit Hilfe eines Kühl-Heiz-Umwälzthermostats der Firma Julabo kann die Temperatur
im Kalorimeter gesteuert werden. So ist es mit diesen Kalorimetern möglich, Untersuchungen
bei verschiedenen Temperaturen durchzuführen. Eine Änderung der Kalorimetertemperatur
vollzieht sich jedoch sehr langsam. Nach einer Temperaturänderung werden mindestens 24 h
Equilibrierungszeit bis zur Temperaturkonstanz im Kalorimeter benötigt.
Bei der Hydratation entsteht zwischen der Probe und der Referenz eine Temperaturdifferenz
∆T. Die Temperatur der Referenz und der Probe verursacht eine Thermospannung U in den
unterhalb der Proben befindlichen Peltier-Elementen. Der resultierende Spannungsunterschied
∆U zwischen Probe und Referenz dient als Messsignal und wird durch die Software
OMI (Dr. Ecker GmbH) digital erfasst. Für die Auswertung des Messsignals wird eine
temperaturabhängige Kalibrierkonstante K(T) herangezogen, die bei einer definierten Wärme
durch Anlegen einer Spannung an einen Widerstand ermittelt wird (ausführlich beschrieben in
3.2 Wärmeflusskalorimetrie 24
Steinert (2008)). Der Wärmefluss HF (heat flow) errechnet sich nach Gleichung (3.1) unter
Berücksichtigung der Probenmasse mProbe:
(3.1) HF =∆U ·K(T)
mProbe
Die Integration des Wärmeflusses nach der Hydratationszeit t liefert die gesamte
Hydratationswärme HH (heat of hydration) nach Gleichung (3.2):
(3.2) HH = 3, 6 ·t1∫
t0
HFdt =3, 6 ·K(T)
mProbe
t1∫t0
∆Udt
Der Faktor 3,6 beschreibt die Umrechnung von mW/g in J/g nach Gleichung (3.3):
(3.3)J
g=
3600 s
1000· mW
g
Für die Messungen des synthetischen Zements wurde das kommerzielle Kalorimeter TAM
Air (TA Instruments) mit 8 Messzellen verwendet. Das Messprinzip ist mit dem Erlanger
Kalorimeter vergleichbar, nur dass bei diesem Gerät acht Proben gleichzeitig gemessen
werden können. Das Kalorimeter ist mit einer internen Kalibrierung ausgestattet, wodurch eine
automatische Korrektur des Messsignals unter Berücksichtigung der Kalibrierung durch die
Gerätesoftware durchgeführt wird. Das Messsignal muss nur auf die Probenmassen korrigiert
werden. Die Umgebungstemperatur wird bei dem TAM Air durch einen internen, regulierbaren
Luftstrom erzeugt und die Temperatur lässt sich mit diesem Gerät deutlich schneller ändern.
Jedoch ist die Temperaturkonstanz niedriger als beim Erlanger Kalorimeter. Außerdem weist
das TAM Air eine deutlich höhere Zeitkonstante (ZK = ~230 s) als das Erlanger Kalorimeter
(ZK = ~75 s) auf, wodurch die zeitliche Auflösung der Reaktionen beeinflusst wird. Da für die
hier vorgestellten Untersuchungen vor allem die langsameren Hydratationsprozesse während
der Hauptreaktion interessant sind, kann der Unterschied jedoch vernachlässigt werden. Die
an beiden Wärmeflusskalorimetern aufgenommenen Wärmeflusskurven sind direkt miteinander
vergleichbar, eine Reihe von Voruntersuchungen bestätigt diesen Sachverhalt.
Die Präparation für die Untersuchungen des Wärmeflusses ist für beide Kalorimeter gleich.
Es werden 5 g (max. 10 g) Zement in Schraubdeckelgefäße eingewogen und mit Parafilm
versiegelt. Entsprechend dem W/Z-Wert wird destilliertes Wasser in Spritzen eingewogen
und ebenfalls mit Parafilm versiegelt. Alle für die Präparation notwendigen Hilfsmittel
3.3 Röntgenbeugungsanalyse (XRD) 25
(Spatel, Probengefäße, Probengefäßhalterungen) und das Probenmaterial werden bei der zu
untersuchenden Temperatur für mindestens 3 h thermisch equilibriert. Die Präparation erfolgt
direkt bei Beginn der Aufzeichnung des Wärmeflusses außerhalb des Kalorimeters, indem der
Zement mit deionisiertem Wasser für ca. 1 min mit dem Spatel zu einer Zementpaste verrührt
wird. Anschließend wird die Paste in die Probengefäße gefüllt, die dann in das Kalorimeter
eingesetzt werden. Das Anmischen der Zementpaste wird bei einer der Kalorimetertemperatur
möglichst gleichen Umgebungstemperatur durchgeführt, so dass von Beginn an isotherme
Hydratationsbedingungen annähernd gewährleistet sind. Dennoch tritt vor allem bei hohen
Temperaturen (30 ◦C und 37 ◦C) aufgrund unterschiedlicher Temperaturen von Probe und
Referenz ein negativer Wärmefluss bis maximal 1 h auf. Die Wärmeentwicklung der
frühen Hydratation wurde über 22 h verfolgt. Nach Beendigung der Messungen wurden die
Probengefäße ausgewogen, um die Probenmasse bzw. die Masse des in der Probe enthaltenen
Zements zu bestimmen und den ermittelten Wärmefluss auf die Paste bzw. den Zement zu
beziehen.
3.3 Röntgenbeugungsanalyse (XRD)
3.3.1 Messbedingungen für trockene Proben
Die in dieser Arbeit verwendeten Zemente wurden mittels XRD analysiert. Die Messungen
erfolgten an zwei D5000-Diffraktometern (Siemens), die mit einem Szintillationsdetektor oder
mit einem SolX-Detektor (Bruker) ausgestattet waren. Die Messparameter sind in Tab. 3.5
zusammengefasst. Die Messungen fanden an beiden Geräten mit Bragg-Brentano-Geometrie
unter einer θ/2θ-Kopplung statt. Die Proben wurden kleiner 30 µm gesiebt und anschließend in
die entsprechenden Probenträger präpariert. Die Probenoberfläche wurde mit einem angerauten
Objektträger geebnet.
3.3.2 In-situ XRD-Analyse bei definierten Temperaturen
Für die Beobachtung der Hydratation wurden in-situ Messungen an den erhärtenden
Zementpasten durchgeführt. Dafür wurde das Diffraktometer D5000 mit SolX-Detektor
verwendet, das zusätzlich mit einem speziellen Probenhalter ausgestattet ist, um eine definierte
Umgebungtemperatur während der Messung einzustellen. Der Aufbau des Probenhalters ist
in Abb. 3.4 schematisch dargestellt. Der Probenträger wird in einem aus Edelstahl bestehenden
3.3 Röntgenbeugungsanalyse (XRD) 26
Tab. 3.5: Messparameter für XRD-Analyse trockener Proben
D5000 Szintillationszähler D5000 SolX-Detektor
Strahlung Cu Kα
Röhrenspannung 40 kV
Röhrenstrom 30 mA
Winkelbereich 7◦ 2θ – 70◦ 2θ
Schrittweite 0,02◦ 2θ
Messzeit pro Schritt 4 s 2 s
Divergenzblenden 0,5◦ 1 mm (0,5◦)
Detektoreintrittsblende 0,2 mm 0,2 mm
Sekundärmonochromator Graphit -
Probenrotation ja nein
Probenhalter eingesetzt und die Probe mit Kapton-Folie abgedeckt, um sowohl die Verdunstung
von Wasser aus der Probe, als auch eine Wechselwirkung von Luft-CO2 mit der Paste zu
unterbinden. Ein unterhalb des Probenhalters installiertes Peltier-Element beheizt oder kühlt
die Probenumgebung auf thermoelektrischem Wege. Die Steuerung des Peltier-Elements erfolgt
über die Software MAETRE (Dr. Ecker GmbH). Mit diesem Versuchsaufbau kann das Verhalten
der Proben in einem Temperaturbereich von 15 ◦C bis 60 ◦C untersucht werden.
Zementpaste
Kapton Folie
ProbenhalterKühlung
(Wasser)
PMMA Probenträger
Peltier
Abb. 3.4: Schematischer Aufbau des temperierbaren Probenhalters für in-situ XRD-Messungen (Hesse u. a., 2008)
Die Probenvorbereitung zur in-situ XRD-Messung erfolgte äquivalent zur
Wärmeflusskalorimetrie. Die Zementpaste wurde in einen Probenträger aus Plexiglas
(PMMA) gefüllt und die Oberfläche mit einem Objektträger geebnet. Bei der Präparation
der Oberfläche ist vor allem darauf zu achten, dass sich kein Wasserfilm an der Oberfläche
bildet, was bei Temperaturen unterhalb 23 ◦C problematisch sein kann. Die Probe wurde nach
erfolgter Präparation in den Probenhalter eingesetzt und mit einer 7 µm dicken Kapton-Folie
abgedeckt, die mit einem Spannring gestrafft wurde. Die Präparation dauerte maximal 180 s.
Nach dem Einsetzen der Probe in den Probenhalter wurde die Messung mit den in Tab. 3.6
3.3 Röntgenbeugungsanalyse (XRD) 27
aufgelisteten Parametern gestartet. Das für die Rietveld-Analyse benötigte Röhrenprofil ist in
Tab. 3.7 angegeben. Im Zeitraum von 22 h wurden 88 Einzelmessungen (Ranges) von je 15 min
Messzeit durchgeführt. Die daraus resultierende Multi-Range .raw-Datei wurde im Programm
Eva (Diffrac Plus Evaluation Paket, Bruker) qualitativ ausgewertet und die einzelnen Ranges
wurden als einzelne .raw-Dateien exportiert. Für die qualitative Analyse, die Auskunft über das
Auftreten bzw. Auflösen einzelner Phasen geben soll, wurden Levelplots erzeugt, welche einer
topografischen Sicht auf die chronologisch geordneten Diffraktogramme entsprechen.
Tab. 3.6: Messparameter am D5000 mit SolX-Detektor für in-situ Messungen
Parameter Wert
Strahlung Cu Kα
Spannung/Stromstärke 40 kV / 30 mA
Winkelbereich 7,6◦ 2θ – 41◦ 2θ
Schrittweite 0,024◦ 2θ
Messzeit pro Schritt 0,6 s
Gesamtmesszeit pro Range 15 min
Divergenzblenden 1 mm (0,5◦)
Detektoreintrittsblende 0,2 mm
Tab. 3.7: Für die Rietveld-Analyse mit Topas verwendetes Röhrenprofil der Röntgenquelle am D5000 mit SolXDetektor (Daten aus Topas 3.0)
Area WL (Å) Lortz. HW (mÅ) Gauss HW (mÅ)
0,004757 1,533618 1,985271 0
0,634019 1,540363 0,8343179 0
0,043332 1,541437 0,2319086 0
0,313733 1,544331 0,7349227 0
0,000721 1,544275 0,5342916 0
Die Abdichtung der Probe mit Kapton-Folie ist jedoch besonders bei hohen Temperaturen
unvollständig. So kommt es zu einer Verdunstung des Porenwassers aus der Paste. Dieser
Wasserverlust muss bei der quantitativen Phasenanalyse der Paste berücksichtigt werden. Für
die untersuchten Temperaturen von 16 ◦C, 23 ◦C, 30 ◦C und 37 ◦C wurde der Wasserverlust
bestimmt (Abb. 3.5). Der Wasserverlust wird von linearen Funktionen beschrieben und auf diese
3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode 28
Weise in die anschließende quantitative Analyse der Paste einbezogen (Tab. 3.8).
0 5 1 0 1 5 2 00123456789
1 0
Wasse
rverlu
st [M
a.-%]
��������
�������������������� ��������������������� ��������������������� ��������������������
Abb. 3.5: Wasserverlust des in-situ Probenhalters, bestimmt bei verschiedenen Temperaturen während derHydratation eines Weißzements mit einem W/Z-Wert von 0,5
Tab. 3.8: Übersicht über den näherungsweise linearen, relativen Wasserverlust des verwendeten in-situProbenhalters bei bestimmten Temperaturen (y: Wasserverlust, t: Zeit)
Temperatur [◦C] Funktion r2
16 y = 0,05632 + 0,11728 t 0,9985
23 y = 0,01926 + 0,16105 t 0,9998
30 y = 0,16379 + 0,26926 t 0,9975
37 y = 0,60787 + 0,37907 t 0,9963
3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der
Rietveld-Methode
3.4.1 Grundlagen der Rietveld-Methode
Die quantitative Phasenzusammensetzung der untersuchten Proben wurde mittels
Rietveld-Methode (Rietveld, 1967; 1969) bestimmt. Bei dieser Methode wird ein aus
Strukturmodellen simuliertes Diffraktogramm durch Variation phasenspezifischer Parameter
3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode 29
an das gemessene Diffraktogramm angepasst. Die Anpassung erfolgt dabei durch eine
nichtlineare Optimierung der Parameter über die Methode der kleinsten Quadrate (Gleichung
(3.4) aus (Young, 1995, S. 4)). Dabei wird die Summe der Differenzen S zwischen gemessener
Intensität yi und berechneter Intensität yci am i-ten Messpunkt über alle Messpunkte i unter
Berücksichtigung eines Gewichtungsfaktors wi minimiert.
(3.4) Sy =∑
i
wi (yi − yci)2 −→Minimum
Der Gewichtungsfaktorwi ist dabei definiert als reziproke Varianz der gemessenen Intensität am
Messpunkt i unter Annahme eines Gauß-verteilten statistischen Fehlers σi eines Messwertes yi
nach Gleichung (3.5):
(3.5) wi =1
σi2 =
1
yi
Die berechnete Intensität yci ergibt sich nach Gleichung (3.6) (Young, 1995, S. 4) und
berücksichtigt phasenspezifische sowie gerätebedingte Parameter:
(3.6) yci = s∑K
LK |FK |2 Φ (2θi − 2θK)PKA+ ybi
Dabei ist:
s Skalenfaktor
K steht für die Millerschen Indizes h, k, l für einen Bragg Reflex
LK enthält den Lorentz-, Polarisations- und Multiplizitätsfaktor
Φ Funktion des Peakprofils (z.B. Gauss, Lorentz, Pseudo-Voigt)
PK beschreibt die Funktion der bevorzugten Orientierung
A ist ein Absorptionsfaktor
FK beschreibt den Strukturfaktor für den K-ten Bragg Reflex
ybi steht für den Untergrund am i-ten Messpunkt
Der Skalenfaktor ist dabei die Skalierung des anhand der Strukturdaten und Geräteparametern
errechneten Diffraktrogramms. Über ihn wird die Höhe des errechneten an das gemessene
3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode 30
Diffraktogramm angepasst. Nach Hubbard u. a. (1976) wandelt der Skalenfaktor s eine relative
Intensität Irel, die sich aus den Strukturdaten ergibt, in eine absolute Intensität Iabs um:
(3.7) s =Iabs
Irel·G
Dabei beschreibt G die Geometrie des Diffraktometers, die benutzte Röntgenstrahlung und den
Lorentz-Polarisationsfaktor.
Der Skalenfaktor sj enthält somit die entscheidende Information über den Phasengehalt
der entsprechenden Phase j (Bish und Howard, 1988). Er ist zu dem Phasengehalt
wj der Phase j entsprechend Gleichung (3.8) nach O’Connor und Raven (1988) direkt
proportional. Dabei entspricht Vj dem Volumen der Elementarzelle der Phase j und µ∗ ist der
Massenschwächungskoeffizient der Probe.
(3.8) wj = sj ·ρj · V j
2 · µ∗
G
Für die Rietveld-Analyse wurde das Programm Topas 3.0 (Bruker) mit implementiertem
Fundamentalparameteransatz benutzt. Für die Verfeinerungen wurden die in Tab. 3.9 gelisteten
Strukturdaten verwendet.
3.4.2 Phasenbestimmung der Zemente
Die Zemente wurden für die quantitative Phasenanalyse fünfmal präpariert und mittels
Rietveld-Verfeinerung ausgewertet.
Folgende Parameter wurden bei der Quantifizierung verfeinert:
• Präparathöhenfehler, Untergrund (Chebychev: Polynom 5. Ordnung)
• Skalenfaktoren der einzelnen Phasen (Kopplung der Skalenfaktoren von kub. und orh.
C3A )
• Gitterparameter, Kristallitgrößen und Microstrain
• bevorzugte Orientierung nach March-Dollase für: Alit (101), Anhydrit (020)
Für die Analyse des verwendeten technischen Weißzements wurden zusätzlich
Salicylsäure/Methanol-Auszüge zum selektiven Lösen der Silikate hergestellt und analysiert.
Dafür wurden in einem Becherglas 200 ml Methanol vorgelegt, worin 20 g Salicylsäure
3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode 31
Tab. 3.9: Verwendete PDF-Blätter für die qualitative Auswertung und ICSD-Strukturdaten für die RietveldAnalyse (#: Nummer)
Phase Formel PDF-# ICSD-# Autor
Alit Ca3SiO5 42-0551 64759 Nishi u. a. (1985)
β-Belit Ca2SiO4 33-0302 963 Jost u. a. (1977)
C3A (kubisch) Ca3AlO5 38-1429 1841 Mondal und Jeffery(1975)
C3A (orh.) Ca3AlO5 32-0150 100220 Takeuchi u. a. (1980)
Calcit CaCO3 05-0586 18166 Chessin u. a. (1965)
Gips CaSO4·2H2O 33-0311 92567 Schofield u. a. (2000)
Bassanit CaSO4·0,5H2O 41-0224 79529 Bezou u. a. (1995)
Anhydrit III CaSO4 79527 Bezou u. a. (1995)
Anhydrit II CaSO4 37-1496 16382 Kirfel und Will (1980)
Freikalk CaO 37-1497 28905 Primak u. a. (1948)
Portlandit Ca(OH)2 72-0156 15471 Petch (1961)
Ettringit Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O 41-1451 155395 Goetz-Neunhoeffer undNeubauer (2006)
Kuzelit Ca4Al3(SO4)(OH)12·6H2O 41-0477 100138 Allmann (1977)
Monosulfat-14H Ca4Al3(SO4)(OH)14·6H2O 42-0062
Halbkarbonat kurz: C3A·0,5CC·0,5CH·11,5H 41-0221
gelöst wurden. In die Lösung wurden 5 g Zement gegeben und die Suspension dann für 1 h
bei 60 ◦C gerührt. Die Suspension wurde anschließend durch einen Büchner-Trichter mit
Schwarzbandfilter filtriert und mit Methanol nachgewaschen. Der Rückstand wurde dann
bei 110 ◦C getrocknet, ausgewogen und für die Röntgenanalyse präpariert. Im Rückstand
des Salicylsäureauszugs kommt es zur Anreicherung der Aluminate und Sulfate, so dass ein
quantitativer Nachweis dieser im Zement gering enthaltenen Phasen möglich ist. Außerdem
können auf diesem Wege die Gitterkonstanten für diese Phasen bestimmt werden.
Die anhand der Salicylsäure/Methanol-Auszüge gewonnenen Werte für die Gitterparameter,
die Kristallitgröße sowie den Microstrain der Aluminate und Sulfate wurden bei der
Rietveld-Verfeinerung des gesamten Zements konstant gelassen. Zusätzlich wurde das in den
Salicylsäure/Methanol-Auszügen ermittelte Verhältnis von kubischem zu orthorhombischem
C3A durch das Koppeln der Skalenfaktoren beibehalten. Somit liefert die Verfeinerung des
Weißzements auf diesem Wege deutlich genauere Werte für die Phasenzusammensetzung.
Außerdem ist eine präzise Ermittlung der phasenspezifischen Parameter die Voraussetzung für
3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode 32
die spätere Rietveld-Auswertung der in-situ Messungen.
3.4.3 Verfeinerungsstrategie für die Phasenbestimmung der
Zementpasten
Die Strategie der Rietveld-Verfeinerung der Zementpasten unterscheidet sich deutlich von der
Analyse der trockenen Zementproben. Das ist vor allem der relativ kurzen Messzeit bei den
in-situ Messungen, der verwendeten Kapton-Folie und dem in der Probe enthaltenen Wasser
geschuldet. Durch die kurze Messzeit pro Diffraktogramm ist das Reflex/Untergrund-Verhältnis
deutlich ungünstiger als bei den Aufnahmen der trockenen Proben. Zusätzlich verursachen die
Kapton-Folie und das Porenwasser einen stark erhöhten Untergrund (Abb. 3.6).
Weißzement Klinker
WCem Paste nach 10 h
Inte
nsität
°2Theta Cu Kalpha
8 10 20 30 40
Abb. 3.6: Vergleich der in-situ Aufnahme von Weißzement nach 10 h Hydratation (unten) mit der Messung destrockenen Zements (oben)
Der durch die Kapton-Folie verursachte charakteristische Untergrund wurde mit Hilfe
einer manuell erstellten Peak-Phase korrigiert. Dafür wurde die Kapton-Folie auf einen
Si-Einkristallprobenträger gelegt und ein Diffraktogramm unter den gleichen Messbedingungen
wie für die in-situ Messungen aufgenommen. An dieses Diffraktorgramm wurde im Programm
Topas 3.0 eine Peak-Phase angepasst (Abb. 3.7). Mit Hilfe dieses Untergrundmodells wird eine
deutliche Verbesserung der Rietveld Verfeinerung erreicht.
Für die Phasenanalyse der in-situ Messungen wurden die phasenspezifischen Parameter
(Gitterkonstanten, Microstrain und Kristallitgröße) der Klinkerminerale Alit, β-C2S, C3A
(kubisch und orh.), der Sulfate und des Calcits verwendet, die durch die Verfeinerung der
3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode 33
°2Theta Cu Kalpha40363228242016128
Co
un
ts
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
Abb. 3.7: Peak-Phasen-Modell für die Korrektur des durch die verwendete Kaptonfolie verursachten Untergrunds
trockenen Zemente gewonnen wurden. Für diese Phasen wurde bei der Analyse der in-situ
Messungen nur der Skalenfaktor sowie die bevorzugte Orientierung nach March-Dollase für
Calcit, Alit und Anhydrit verfeinert. Weitere verfeinerte Parameter waren:
• Präparathöhenfehler, Untergrund (Chebychev: Polynom 6. Ordnung)
• Skalenfaktoren der einzelnen Phasen
• Gitterparameter, Kristallitgrößen und Microstrain für die Hydratphasen Portlandit,
Ettringit und AFm
• bevorzugte Orientierung nach March-Dollase für: Alit (101), Anhydrit (020), Calcit
(104), Portlandit (001), Ettringit (001) und AFm (001)
Um eine möglichst hohe Stabilität der Phasenveränderungen mit voranschreitender Hydratation
zu erreichen, wurden gleichzeitig drei zeitlich aufeinander folgende Diffraktogramme
verfeinert. Dazu wurden drei Diffraktogramme als .raw-Dateien zu den Zeitpunkten t, (t - 15
min) und (t + 15 min) in Topas geladen. Für Ermittlung der Phasenzusammensetzung
in der Paste nach 15 min und nach 22 h wurden jeweils zwei Messungen (M) geladen:
M(15min) + M(30min) sowie M(21h45min) + M(22h). Die Messungen wurden miteinander
gekoppelt verfeinert, so dass die resultierenden Werte für Präparathöhenfehler, Skalenfaktoren,
Gitterkonstanten, Kristallitgröße und bevorzugte Orientierung Mittelwerte aus drei bzw. zwei
chronologischen Messungen derselben Probe zum Zeitpunkt t sind. Somit ist die resultierende
Phasenzusammensetzung ein Mittelwert aus drei Messungen. Die Voraussetzung für das
Anwenden dieses Verfahrens sind hinreichend langsame Hydratationsreaktionen. Die gesamte
Verfeinerungsstrategie ist schematisch in Abb. 3.8 dargestellt.
3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode 34
.raw-Dateient – 0,25 h, t, t + 0,25 h
fix
UntergrundChebychev - 6. Ordnung
individuell für jedesDiffraktogramm
Gitterparameter, Kristallit-größe, Microstrain
für
Gitterparameter, Kristallitgröße,Microstrain
für
Alit, C A, C S, Calcit,Anhydrit3 2 Ettringit, Portlandit, AFm
aus Trockenanalyse Skalenfaktor für
alle Phasen
bevorzuge Orientierung(March-Dollase)
für
andere Parameter
Präparathöhenfehler
gekoppeltverfeinert
getrennt verfeinert
Rietveld Ergebnis
Berechnung:
- freies Wasser- C-S-H
Phasenzusammensetzung Pasteinklusive Wasser und C-S-H
Ve
rfe
ine
run
g
Portlandit (001)Ettringit (001)Anhydrit (020)
(101)AFm (001)Alit
Calcit (104)
Abb. 3.8: Verfeinerungsstrategie für die Ermittlung des Phasenbestands der Zementpaste unter Verwendung derin-situ XRD-Messungen
Der nach der Rietveld-Methode ermittelte Phasenbestand bezieht sich nur auf die kristallinen
Bestandteile der Zementpaste. Da die Paste noch röntgenamorphe Bestandteile wie das
Porenwasser und das sich bildende C-S-H-Gel enthält, ist eine mathematische Korrektur
unter Einbeziehung der Hydratationsreaktionen notwendig (letzer Schritt in Abb. 3.8). Zuerst
wird auf Grundlage einer definierten Silikatreaktion (Gleichung 3.9, vgl. Kapitel 2.5.1) aus
dem ermittelten Portlandit-Gehalt wCH der entsprechende C1,7SH2,6-Anteil wCSH errechnet
(Gleichung 3.10).
(3.9) C3S + 3, 9H −→ C1,7SH2,6 + 1, 3CH
(3.10) wCSH = 2, 1 wCH
3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode 35
Tab. 3.10: Massenanteil von Wasser in den Hydratphasen
Phase Ettringit CH C1,7SH2,6 Monosulfat-14H Halbkarbonat
Massenanteil Wasser 0,4592 0,2429 0,2314 0,3830 0,3892
Rie
tve
ld -
Erg
eb
nis
tro
cke
ne
Ph
ase
n
tro
cke
ne
Ph
ase
n
krista
llin
e P
ha
se
n
C-S-Hwet
Rie
tve
ld -
Erg
eb
nis
C-S-H
dry
(H O)2 b
(H O)2 b
(HO
)2
fre
i
(HO
)2
fre
i
C-S-H wet
0 Ma.-%
100 Ma.-%
150 Ma.-%
Umrechnungsprozess
CH C-S-H
dry
Abb. 3.9: Berechnung der Phasenzusammensetzung der Paste basierend auf den Ergebnissen derRietveld-Analyse. C-S-H dry: C-S-H-Gel ohne Wasser; C-S-H wet: C-S-H-Gel mit Wasser;(H2O)b: gebundenes Wasser (Kristallwasser); (H2O)frei: Porenwasser
Im zweiten Schritt werden alle Phasengehalte einschließlich dem C-S-H auf 100 Ma.-%
normiert. Anschließend wird, basierend auf diesen Gehalten, der Anteil des in den Phasen
gebundenen Wassers mit Hilfe der phasenspezifischen Wasseranteile wHP(Tab. 3.10) ermittelt.
Ebenfalls wird die Summe der trockenen Phasen wPdrynach Gleichung (3.11) anhand der
Summe des in jeder Phase P gebundenen Wassers berechnet.
(3.11)∑
wPdry= 100Ma.%−
∑P
wHP· 100Ma.%
Anschließend wird die Summe der trockenen Phasen auf 100 Ma.-% normiert und der Anteil
des gebundenen Wassers mit demselben Normierungsfaktor umgerechnet. Somit ergibt sich ein
Wert für die Summe der trockenen Phasen und des gebundenen Wassers∑(
wPdry+ wHb
)von
>100 Ma.-%. Entsprechend dem verwendeten W/Z-Wert ergibt sich der Massenanteil des freien
3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode 36
Wassers wHfnach Gleichung 3.12:
(3.12) wHf= 100Ma.% + (W/Z · 100Ma.%)−
∑(wPdry
+ wHb
)−Wasserverlust(t, T )
Die Summe aus gebundenem und freiem Wasser entspricht dabei dem W/Z-Wert abzüglich
des von der Zeit t und der Temperatur T abhängenden Wasserverlustes während der Messung
(vgl. Abb. 3.5). Im letzten Schritt werden alle Phasen einschließlich des freien Wassers auf 100
Ma.-% normiert. Das Umrechnungsverfahren ist in Abb. 3.9 schematisch erfasst.
3.4.4 Direkte Bestimmung von Phasengehalten aus den
Skalenfaktoren der Rietveld-Verfeinerung
Eine weitere Variante zur Bestimmung des Phasengehalts von Ettringit und Alit beruht auf der
Verwendung der verfeinerten Skalenfaktoren der einzelnen Phasen. Wie in Abschnitt 3.4 (S.
30) beschrieben, spiegelt der Skalenfaktor die direkte Quantität der Phasen wider. Daher ist es
möglich, anhand der Änderungen des Skalenfaktors, die Veränderung des Gehalts einer Phase
über die Zeit zu ermitteln. Voraussetzung ist ein konstanter Massenschwächungskoeffizient der
Zementpaste während der Röntgenuntersuchung. Da der Skalenfaktor keine direkte Quantität
enthält, ist ein Start- bzw. Endwert für den Phasengehalt erforderlich.
Ist zum Zeitpunkt t = 0 der Hydratation der Gehalt (wa)0 von der Phase a bekannt, so kann
dieser zu jedem Zeitpunkt i ((wa)i) nach Gleichung 3.13 mittels der Skalenfaktoren s ermittelt
werden (nach Merlini u. a. (2008)).
(3.13) (wa)i =si
s0
· (wa)0
Der Gehalt einer Phase in der Paste ((wa)0)Paste zu Beginn der Hydratation wird mittels
Rietveld-Verfeinerung der trockenen Zemente ermittelt. Der bestimmte Phasengehalt der
trockenen Probe ((wa)0)Zement in Ma.-% muss anschließend unter Einbeziehung des
W/Z-Wertes auf die Paste nach Gleichung 3.14 umgerechnet werden.
(3.14) ((wa)0)Paste =((wa)0)Zement
100 + (W/Z · 100)· 100Ma.-%
Mit dieser Methode kann die Phasenentwicklung von Alit über die Zeit unter der Annahme
bestimmt werden, dass sich zu Beginn der Hydratation Alit nur unwesentlich im Anmachwasser
3.4 Quantitative Phasenanalyse mit der Rietveld-Methode 37
auflöst und somit die Berechnung des Ausgangswertes für Alit wie in Gleichung 3.14
durchgeführt werden kann. Der Anfangswert wird dabei dem Skalenfaktor von Alit in der ersten
in-situ Messung nach 15 Minuten Hydratationszeit zugeordnet. Diese Methode ist sehr gut für
die Verfolgung der Silikatreaktion geeignet.
Im Gegensatz dazu kann die Aluminatreaktion nur sehr schwer anhand des Auflösens
von C3A verfolgt werden, da der Anfangsgehalt von C3A relativ gering und auch
die Rietveld-Verfeinerung für diese Phase durch Linienüberlagerung erschwert ist. Eine
Bestimmung der Skalenfaktoren ist besser von Ettringit möglich. Da diese Phase erst während
der Hydratation gebildet wird, ist die Anwendung eines bekannten Anfangsgehalts nicht
möglich. Da bei ausreichend hoher Temperatur innerhalb der ersten 22 h der maximale
Ettringitgehalt erreicht wird, ist es möglich, mit Hilfe der Skalenfaktoren und des maximalen
Gehalts die Entwicklung des Phasengehalts von Ettringit zu verfolgen. Der maximale Gehalt
an Ettringit (wEttr)max kann anhand des SO3-Gehalts des Zements (wSO3)Zement unter der
Voraussetzung ermittelt werden, dass alles Sulfat im Ettringit gebunden wird und Ettringit
keinen Mischkristall bildet. Der maximale Ettringit-Gehalt lässt sich nach Gleichung 3.15
berechnen, wobei das Verhältnis der molaren Massen von Ettringit und SO3 entsprechend der
Aluminatreaktion berücksichtigt werden muss (Gleichung 3.16).
(3.15) (wEttr)max =MEttringit
3 ·MSO3
·(
(wSO3)Zement
100 + (W/Z · 100)
)· 100Ma.-%
(3.16)MEttringit
3 ·MSO3
=1255, 11 g
240, 18 g= 5, 2257
Die aufbauend auf den Skalenfaktoren errechneten Kurven für die Phasenentwicklung bilden
die Basis für die Wärmeflussberechnung entsprechend Kapitel 3.5.2. Der Vorteil dieser Methode
liegt in der Art der Quantifizierung von Alit und Ettringit, welche unabhängig von den
entstehenden amorphen Phasen abläuft.
3.4.5 Mathematische Beurteilung der Phasenveränderungen
Für die Verarbeitung der quantitativen Ergebnisse zur Berechnung der Wärmeflüsse sind
quantitative Daten mit geringem Rauschen nötig. Zur Bewertung der Daten wird die
Abweichung zwischen ermitteltem Wert und den geglätteten Werten bestimmt.
Hierfür werden zuerst die Residuen ei zwischen den nach der Rietveld-Methode bestimmten
3.5 Kalkulation des Wärmeflusses 38
Phasengehalten der Paste (wi)m und den geglätteten Werten (wi)sm ermittelt (Gleichung 3.17
nach Weigand (2006)).
(3.17) ei = (wi)m − (wi)sm
Aus den Residuen leitet sich die Summe der quadratischen Fehler (SSE) nach Gleichung 3.18
ab, wobei N die Anzahl der Messpunkte darstellt.
(3.18) SSE =N∑
i=1
ei2
Zur Abschätzung des absoluten Rauschens der Messwerte wird die Streuung S der Messpunkte
um die geglättete Kurve nach Gleichung 3.18 aus der mittleren quadratischen Abweichung
bestimmt.
(3.19) S =
√√√√ 1
N − 1
N∑i=1
((wi)m − (wi)sm) =
√1
N − 1SSE
Zur Abschätzung der Anpassung der geglätteten Kurve an die Messpunkte wird das
Bestimmtheitsmaß ρ2 nach Gleichung 3.20 aus der Summe der quadratischen Fehler und der
Abweichung der Datenpunkte von dem Mittelwert (w)m errechnet.
(3.20) ρ2 = 1−
N∑i=1
ei2
N∑i=1
((wi)m − (w)m)2
Der Wertebereich von ρ2 umfasst alle Werte zwischen 0 und 1. Für eine ideale Anpassung
der geglätteten Kurve an die ermittelten Messpunkte ist ρ2 = 1. Mit Hilfe dieser statistischen
Kenndaten ist eine Einschätzung über der Qualität der Verfeinerungen möglich und zusätzlich
sind verschiedene Messungen miteinander vergleichbar.
3.5 Kalkulation des Wärmeflusses
3.5.1 Reaktionswärmen der Hydratationsreaktionen
Die Berechnungen des Wärmeflusses beruhen auf den bei der Hydratation freigesetzten
Reaktionswärmen. Nach dem Satz von Hess lässt sich die Gesamtenthalpie der Reaktion
3.5 Kalkulation des Wärmeflusses 39
∆HR aus der Differenz zwischen den Bildungsenthalpien ∆HF der Produkte und Edukte
ermitteln (Gleichung 3.21). Dabei hat der Reaktionsweg keinen Einfluss auf die Gesamtwärme.
Standardbildungsenthalpien für die beteiligten Phasen sind in Tab. 3.11 zusammengefasst:
(3.21) ∆HR =∑
Produkte
∆HF −∑
Edukte
∆HF
Tab. 3.11: Standardbildungsenthalpien der an der Hydratation beteiligten Phasen (für 293 K, 1 bar)
Phase ∆HF [kJ/mol] Quelle
C3S -2929 Wagman u. a. (1982)
C3A -3589 Zhuang u. a. (1998)
CS -1434 Majzlan u. a. (2002)
CS · 0,5H -1577 Naumov u. a. (1974)
CS · 2H -2023 Robie u. a. (1978)
H -286 Holleman u. a. (1985)
CH -986 Robie u. a. (1978)
C1,7SH2,6 -2890 Fujii und Kondo (1983)
Ettringit -17550 Perkins und Palmer (1999)
Berman und Newman (1963)
Monosulfat -8761 Berman und Newman (1963)
Die Berechnungen der Reaktionswärme basieren auf Bildungsenthalpien in kJ/mol, zum
Vergleich mit den gemessenen Wärmen wird die Reaktionsenthalpie in J/g umgerechnet. Den
Angaben der Reaktionsenthalpie in J/g liegen neben den Produkten nur die Feststoffe der Edukte
(ohne Berücksichtigung von Wasser) zugrunde.
An der Aluminatreaktion können Calciumsulfate unterschiedlicher Hydratstufe beteiligt sein,
wodurch es zu unterschiedlichen Reaktionswärmen kommt. Für die Aluminatreaktion ergeben
sich entsprechend der jeweils beteiligten Calciumsulfate die in Tab. 3.12 zusammengefassten
Reaktionswärmen.
Die Beteiligung von Anhydrit oder Bassanit bewirkt wegen ähnlicher Molmassen keinen
großen Unterschied der Reaktionsenthalpie in [J/g]. Die geringere Wärmefreisetzung bei der
Beteiligung von Gips ergibt sich aus dem geringeren Wasserbedarf der Reaktion in Folge des
im Gips bereits enthaltenem Wassers.
Die Wärmefreisetzung durch die Silikatreaktion unter Produktion von Portlandit und C1,7SH2,6
3.5 Kalkulation des Wärmeflusses 40
(Gleichung (3.9)) beläuft sich, bezogen auf die festen Ausgangsstoffe, auf 127 kJ/mol bzw.
558 J/g.
Tab. 3.12: Reaktionsenthalpien für die Aluminatreaktion mit unterschiedlichen Calciumsulfaten für die Reaktion:C3A + 3 Calciumsulfat + x H2O−→ C3A · 3CaSO4 · 32H2O, bezogen auf die festen Edukte (für 293 K,1 bar)
Phase x [mol] ∆HR [kJ/mol] ∆HR [J/g]
Anhydrit 32 507 747
Bassanit 30,5 507 718
Gips 26 456 580
3.5.2 Wärmeflusskalkulation anhand der
Phasenzusammensetzung der Paste
Zum Abgleich der Wärmeflusskalorimetrie mit der in-situ XRD-Analyse wurde eine Methode
zur Berechnung der Wärmeflusskurven, basierend auf der Phasenzusammensetzung der
Zementpasten, entwickelt. Die Höhe des Wärmeflusses leitet sich dabei aus Änderungen
im Reaktionsumsatz ab. Das Entstehen und Verschwinden von Phasen, insbesondere die
Geschwindigkeit dieser Prozesse, bedingen einen spezifischen Wärmefluss. Es ist daher
möglich, anhand der Änderungen im Phasenbestand den Wärmefluss zu berechnen. Folgende
Annahmen werden getroffen:
• Hydratation läuft mit folgenden Reaktionen ab:
Silikatreaktion: C3S + 3,9 H −→ C1,7SH2,6 + 1,3 CH ∆HR = -558 J/g
Aluminatreaktion: C3A + 3 CS + 32 H −→ Ettringit ∆HR = -747 J/g
• Reaktionswärme wird bei der Bildung der Produkte frei
• keine Mischkristallbildung
Basierend auf der ermittelten Phasenzusammensetzung der Zementpaste (im Weiteren als
Rietveld-Quantität bezeichnet) wird die zeitliche Entwicklung des Phasengehalts für C3S, C3A,
CS, CH, C1,7SH2,6 und Ettringit mittels Fourier-Glättung im Programm Origin geglättet. Diese
3.5 Kalkulation des Wärmeflusses 41
geglätteten Kurven werden anschließend für C3S, CH und Ettringit als Vertreter der Silikat- bzw.
Aluminatreaktion nach der Zeit t abgeleitet. Dabei wird der Anstieg zwischen drei benachbarten
Punkten (t, t + 0,25 h und t - 0,25 h) gebildet und gemittelt (Gleichung (3.22)).
(3.22)δ(Ma.-%Phase)
δt=
1
2
(yt+0,25h − yt
xt+0,25h − xt
+yt−0,25h − yt
xt−0,25h − xt
)Ebenso wird mit den aus den Skalenfaktoren ermittelten Quantitäten für Alit und Ettringit
verfahren.
Die Ableitung spiegelt die Änderungen im Phasengehalt wider und korreliert mit
der freiwerdenden Wärme. Zur Berechnung des Wärmeflusses anhand der abgeleiteten
Phasenentwicklung müssen die erhaltenen Werte mit einem „Wärmefaktor“ F multipliziert
werden. Dieser Faktor beschreibt das Verhältnis von 1 g Edukt zur Masse des Produkts
entsprechend den zugrunde liegenden Hydratationreaktionen. Da sich die Reaktionsenthalpie
auf die Masse der Edukte bezieht, ist diese Korrektur nur dann erforderlich, wenn der
Wärmefluss anhand der Phasenentwicklung der Hydratphasen ermittelt wird.
Silikatreaktion: 1 mol C3S −→ 1,3 mol CH
1 g C3S −→ 0,4217 g CH
FCH = 10,4217
= 2,3711
Aluminatreaktion: 1 mol C3A + 3 mol CS −→ 1 mol Ettringit
1 g Edukt −→ 1,8488 g Ettringit
FEttringit = 11,8488
= 0,5409
Der Wärmefluss HF für die einzelnen Reaktionen wird mittels Multiplikation der korrigierten
Ableitungen mit der Reaktionsenthalpie (in mW/g) berechnet. Die Berechnung des
Wärmeflusses für Einzelreaktionen ist in Gleichung (3.23), (3.24) und (3.25) zusammengefasst.
Der Wärmefluss für die Silikatreaktion kann dabei sowohl aus dem Auflösen von C3S als auch
über die Neubildung von Portlandit bestimmt werden.
(3.23) HFCH =δ(Ma.-% CH)
δt· FCH ·∆HR(Silikatreaktion)
100 %
(3.24) HFC3S = −δ(Ma.-% C3S)
δt· ∆HR(Silikatreaktion)
100 %
3.6 Mikroskopie 42
(3.25) HFEttringit =δ(Ma.-% Ettringit)
δt· FEttringit ·∆HR(Aluminatreaktion)
100 %
Im letzten Schritt der Berechnungsprozedur, schematisch skizziert in Abb. 3.10, werden die
Einzelwärmeflüsse für die Silikat- bzw. Aluminatreaktion summiert. Das Resultat ist der
berechnete Wärmefluss in mW/gPaste, bezogen auf die Zementpaste. Für den Vergleich von
berechnetem und gemessenem Wärmefluss ist es notwendig, den gemessenen Wärmefluss
ebenfalls auf die Paste zu beziehen.
Phasenzusammen-setzung Paste
GlättungFFT Filter
Ableitung
Einzel-Wärmefluss
gesamterWärmefluss
F =2,3711; H = -558 J/g
F =0,5409CH R
Ettr
D
; H = -747 J/gD R
Summierung
Abb. 3.10: Berechnung des Wärmeflusses anhand der quantitativen Phasenzusammensetzung der Zementpaste
3.6 Mikroskopie
Zur Charakterisierung der Zementklinker wurden mikroskopische Untersuchungen
durchgeführt. Hierfür wurden jeweils Klinkerkörner des technischen Weißzements sowie
des Laborzements in Epoxidharz eingebettet, angeschliffen und poliert. Um einen für die
lichtmikroskopische Untersuchung erforderlichen farblichen Kontrast zwischen den einzelnen
Klinkerkörnern zu erhalten, wurde der Anschliff mit zwei Lösungen behandelt. Zuerst
wurde die Klinkeroberfläche für 100 s in Lösung 1 (Tab. 3.13) getaucht. Die beginnende
Hydratation wurde anschließend durch Spülen mit Isopropanol abgestoppt. Im zweiten Schritt
(zum bläulichen Anfärben der Alit-Kristallite) wurde die Probe für 120 s in Lösung 2 (Tab.
3.13) gelegt und die Reaktion erneut durch Spülen mit Isopropanol gestoppt. Die alterierten
Oberflächen wurden mittels Auflichtmikrokospie unter 500facher Vergrößerung betrachtet.
3.7 Korngrößenverteilungsanalyse und Oberflächenbestimmung 43
Tab. 3.13: Herstellung der Laugungslösungen für die Erzeugung des Phasenkontrastes im Zementklinker für dieoptische Mikroskopie
Bezeichnung Zusammensetzung
Lösung 1 1,0 g Salicylsäure + 100 ml Methanol
Lösung 2 1,0 g Ammoniumnitrat + 20 ml Wasser + 20 ml Ethanol + 10 ml Aceton+ 150 ml Isopropanol
Zusätzlich wurden die verschiedenen Klinker mittels Mikrosondenanalytik betrachtet und
Elementanalysen an einzelnen Klinkerkörnern durchgeführt. Für die Untersuchungen wurde die
Mikrosonde JXA 8200 (Jeol) am Lehrstuhl für Mineralogie der Universität Erlangen-Nürnberg
verwendet.
3.7 Korngrößenverteilungsanalyse und
Oberflächenbestimmung
Zur Charakterisierung des Korngrößenspektrums wurden lasergranulometrische
Untersuchungen des technischen Weißzements und des Laborzements durchgeführt. Die Proben
wurden an einem Mastersizer 2000 (Malvern Instruments) in einer Isopropanol-Suspension
gemessen, wobei die Agglomeration der Zementpartikel durch Ultraschall verhindert wurde.
Die Analyse der spezifischen Oberfläche wurde nach dem Blaine-Verfahren entsprechend den
Bestimmungen nach ASTM Des: C 204-55 durchgeführt. Die spezifische Oberfläche wurde
dabei jeweils fünfmal an drei neu präparierten Proben ermittelt.
4 Ergebnisse 44
4 Ergebnisse
4.1 Technischer Weißzement (WCem)
4.1.1 Zusammensetzung und Partikelgrößenanalyse
Die mineralogische Zusammensetzung des technischen Weißzements ist in Tab. 4.1 dargestellt.
Die Phasenzusammensetzung wurde durch die Rietveld-Auswertung von Röntgenmessungen
des trockenen Zements und des Rückstands der Salicylsäure/Methanol-Auszüge ermittelt.
Leicht lösliche Alkalisulfate wie Arcanit (K2SO4) konnten nicht nachgewiesen werden. Das
Verhältnis der Skalenfaktoren zwischen kubischem und orthorhombischem C3A wurde aus
der Analyse der Auszüge ermittelt und bei der Verfeinerung des trockenen Zements konstant
gehalten.
Tab. 4.1: Phasenzusammensetzung des technischen Weißzements, gemittelt aus 5 Einzelbestimmungen
Struktur Salicylsäure/Methanol-Auszug gesamt
Anteil [Ma.-%] Fehler [Ma.-%] Anteil [Ma.-%] Fehler [Ma.-%]
Alit - - 63,8 0,3
β-C2S - - 14,3 0,2
α´-C2S - - 6,2 0,1
C3A kub., 19,9 0,2 2,5 0,04
C3A orh., 10,2 0,3 1,3 0,02
Anhydrit 24,3 0,3 2,9 0,1
Bassanit 12,1 0,3 1,6 0,03
Portlandit - - 3,0 0,16
Calcit 33,5 0,3 4,2 0,07
Der Chemismus des Zements wurde aus der Phasenzusammensetzung errechnet und
parallel durch chemische Analyse bestimmt (Tab. 4.2). Zusätzlich wurde die chemische
Zusammensetzung aus der quantitativen Phasenzusammensetzung unter Berücksichtigung der
Mikrosonden-Analyse des Klinkers ermittelt. Die Werte sind gut miteinander vergleichbar.
Im Alit und Belit ist ein Teil des Si4+ durch Al3+ ersetzt. Der Einbau im Alit beläuft
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 45
sich auf durchschnittlich 0,9 Ma.-%, im Belit auf ca. 1,6 Ma.-%. Weiterhin konnte mittels
Mikrosonden-Analytik eine Einbau von ca. 0,5 Ma.-% MgO im Alit als auch im Belit
nachgewiesen werden.
Tab. 4.2: Chemische Zusammensetzung, ermittelt aus der Phasenzusammensetzung (Tab. 4.1) und durchchemische Analyse (Herstellerangaben). Zusätzlich ist die korrigierte chemische Zusammensetzungangegeben, die aus den Rietveld-Quantitäten und den Informationen der Mikrosondenanalytik ermitteltwurden.
Oxid aus Rietveld korrigiertes Rietveld-Ergebniss aus chemischer Analyse
[Ma.-%] [Ma.-%] [Ma.-%]
Al2O3 1,43 2,33 3,99
CaO 69,16 68,73 67,15
SiO2 23,94 23,04 21,96
SO3 2,65 2,65 2,39
MgO - 0,43 0,61
K2O - - 0,66
Na2O - - 0,14
H2O 0,93 0,93 -
CO3 2,52 2,52 -
Summe 100,64 100,64 96,90
Glühverlust - - 2,73
0.1 1 10 100 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 d(0,1) = 2,1 µm
d(0,9) = 38,1 µm
d(0,5) = 13,3 µm
Volu
men
[%]
Partikelgröße [µm]
Abb. 4.1: Partikelgrößenverteilung vom technischen Weißzement mit Kenndaten der Analyse
Die Korngrößenverteilung des technischen Zements ist in Abb. 4.1 dargestellt. 90 Vol.-% der
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 46
Zementkörner weisen einen Durchmesser von unter 38 µm auf. Die mittels Lasergranulometrie
ermittelte spezifische Oberfläche beträgt 1,24 m2/g. Die spezifische Oberfläche nach Blaine
beläuft sich auf 4000 cm2/g.
4.1.2 Mikrostruktur
Abb. 4.2: Auflichtmikroskopische Aufnahme eines polierten und geätzten Weißzement-Klinkerkorns unter500facher Vergrößerung
Abb. 4.3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines polierten Weißzement-Klinkerkorns.
Die Mikrostruktur zeigt ein Gefüge aus bis zu 40 µm großen, teilweise idiomorphen
Alit-Kristallen (blau bis teilweise braun), welche von Belit-Kristallen (grau) mit
Entmischungsstrukturen umgeben sind (Abb. 4.2). In den Zwickelräumen zwischen Alit-
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 47
und Belit-Körnern befindet sich die zum C3A kristallisierte Schmelzphase (Abb. 4.3). Diese
C3A-Bereiche sind teilweise bis zu 15 µm groß. Die Klinkerphasen zeigen kaum Porosität,
wobei in dem Klinkerkorn große Porenräume von mehr als 50 µm Durchmesser eingeschlossen
sind.
4.1.3 Wärmeflusskalorimetrie
Die Messungen der Wärmeflusses wurden mit einem W/Z-Wert von 0,5 bei Temperaturen
von 16 ◦C, 23 ◦C, 30 ◦C und 37 ◦C durchgeführt. Aufgrund der hohen Reproduzierbarkeit
der Messungen (Abb. 4.4) werden nachfolgend nur die Mittelkurven der Einzelmessungen aus
mindestens 3 verschiedenen Präparationen herangezogen.
Abb. 4.4: Reproduzierbarkeit des Wärmeflusses für den technischen Weißzement am Beispiel der Messungenbei W/Z = 0,5 und T = 30 ◦C. Weiterhin ist die verwendete Bezeichnung für die auftretendenWärmeflussmaxima in der Hauptperiode angegeben.
Die Wärmeflusskurve bei 23 ◦C zeigt eine deutliche Aufspaltung der Hauptperiode in zwei
Wärmeflussmaxima I und II. Mit steigender Temperatur verringert sich diese Aufspaltung und
geht bei 37 ◦C vollständig verloren (Abb. 4.5). Bei einer Temperatur von 37 ◦C ist nur noch
ein Wärmeflussmaximum zu sehen, welches im Abklingen auf der rechten Seite einen weiteren
verstärkten Wärmefluss aufzeigt, der bei tieferen Temperaturen nicht eindeutig zu erkennen ist.
Dieses zusätzliche Maximum wird als Maximum III bezeichnet. Das Auftreten der Maxima bei
den untersuchten Temperaturen ist in Tab. 4.3 zusammmengefasst.
Der Wärmefluss zeigt eine deutliche Abhängigkeit von der Temperatur. So verschiebt sich die
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 48
Abb. 4.5: Gemessener Wärmefluss vom technischen Weißzement bei verschiedenen Temperaturen
Hauptreaktion mit zunehmender Temperatur zu deutlich früheren Zeiten, außerdem verändert
sich der Verlauf der Induktionsperiode. Diese ist mit steigender Temperatur deutlich geringer
ausgeprägt und der Wärmefluss in der Induktionsperiode erhöht sich von 0,5 mW/gPaste (16 ◦C)
auf 2 mW/gPaste bei 37 ◦C. Zudem verkürzt sich die Dauer der Induktionsphase mit steigender
Temperatur.
Der Einfluss der Temperatur ist auch in der Entwicklung der Hydratationswärmen
zu sehen (Abb. 4.6). Mit steigender Temperatur erhöht sich der Reaktionsumsatz der
Tab. 4.3: Auftreten der Wärmeflussmaxima in der Hauptperiode bei der Hydratation von Weißzement beiverschiedenen Temperaturen. Die Zeiten der Wärmeflussmaxima, die in Form von Schultern auftreten,können nicht exakt bestimmt werden und sind daher in Klammern angegeben. Die Werte für denWärmefluss sind auf die Paste bezogen.
Maximum 16 ◦C 23 ◦C 30 ◦C 37 ◦C
Zeit HF Zeit HF Zeit HF Zeit HF
[h] [mW/g] [h] [mW/g] [h] [mW/g] [h] [mW/g]
I 9,6 3,3 6,4 3,3 4,2 4,9 3,2 7,9
II - - 11,2 3,9 6,1 4,1 - -
III - - - - (8,2) (2,4) (5,5) (3,3)
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 49
Hydratationreaktionen und als Folge davon steigt die gesamte freigesetzte Wärme nach 22 h
Hydratationsdauer an (Tab. 4.4).
Abb. 4.6: Entwicklung der Hydratationswärme für die Hydratation von Weißzement mit W/Z = 0,5 beiverschiedenen Temperaturen. Die Berechnung erfolgte erst ab 1 h nach Reaktionsbeginn, um denEinfluss eines negativen Wärmeflusses bei höheren Temperaturen zu unterbinden.
Tab. 4.4: Hydratationswärme (HH) nach 22 h Hydratation als Ergebnis der Wärmeflussintegration zwischen 1 hund 22 h
T [◦C] 16 23 30 37
HH [J/gPaste] 105 136 149 158
HH [J/gZement] 158 204 224 237
4.1.4 Phasenveränderung der Pasten
4.1.4.1 Qualitative Analyse
Mit Hilfe der Röntgenbeugungsanalyse wurde die Veränderung der Pastenzusammensetzung
verfolgt und bestimmt. Qualitativ wurden anhand der Levelplots, die einer topografischen
Darstellung von chronologisch angeordneten in-situ Röntgenmessungen entsprechen (Abb.
4.7), die Zeiten für das Auftreten bzw. Verschwinden einzelner Phasen bestimmt. Diese Werte
sind in Tab. 4.5 zusammengefasst.
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 50
Counts20 100 200 300 40020 100 200 300 400
Tim
e (h
)
123456789
10111213141516171819202122
°2Theta Cu Kalpha
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
Ettr
ingi
te (0
10)
Ettr
ingi
te (1
10)
Por
tland
ite (0
01)
Ettr
ingi
te (1
14)
Anh
ydrit
e (0
20)
Por
tland
ite (1
00)
C3S
mkl
. (40
1) +
(221
)
C3S
mkl
. (00
9) +
(224
)
C3A
orh
. (40
0) +
(224
)P
ortla
ndite
(101
)
Hem
icar
bona
te
Abb. 4.7: Levelplot für die qualitative Auswertung der Hydratation von Weißzement bei 23 ◦C mit W/Z = 0,5
Mit steigender Temperatur beginnt die Bildung von Portlandit früher, die Ettringitbildung wird
früher abgeschlossen. Zusätzlich wird das Auflösen des Sulfatträgers beschleunigt: Es beginnt
früher und ist bei 37 ◦C schon nach etwa 3,5 h beendet, während bei 16 ◦C noch bis 15 h
Anhydrit in der Paste vorliegt. Die Ettringitbildung vollzieht sich in 2 Etappen. Nach einer
schnellen Zunahme der (010)-Reflexintensität in der Initialperiode kommt es nur zu einem
geringen Anstieg der Intensität in der Induktionsperiode. Erst in der Hauptperiode steigt die
Intensität erneut stark an. Aufgrund des starken Rauschens des Untergrunds und der dadurch
erschwerten Ermittlung der Zeiten sind die Werte mit einer Unsicherheit von ± 0,5 h behaftet.
Auffällig ist außerdem ein erhöhter Untergrund in Folge des freien Wassers in der Paste
zwischen 18 ◦2θ und 38 ◦2θ, mit einsetzender Portlanditbildung verschwindet dieser (Abb. 4.7).
Das Verschwinden des erhöhten Untergrunds ist somit direkt von der Temperatur abhängig.
4.1.4.2 Phasenzusammensetzung der Zementpasten nach der Rietveld-Methode
Um eine quantitative Aussage über die Veränderungen der Phasenzusammensetzung
der Zementpaste zu erhalten, wurden alle aufgenommenen Diffraktogramme mittels
Rietveld-Analyse (Kapitel 3.4) ausgewertet. Darauf aufbauend wurde die Zusammensetzung
der Paste berechnet. Der Verlauf der Hydratation lässt sich dabei anhand der Veränderungen im
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 51
Tab. 4.5: Auftreten und Verschwinden verschiedener Phasen während der Hydratation der Weißzementpasten mitW/Z = 0,5 bei verschiedenen Temperaturen. Die Werte sind gemittelt aus 3 Einzelmessungen und gebendie Hydratationszeit in Stunden an. Die Zeiten wurden durch qualitative Auswertung einzelner Reflexe(in Klammern) ermittelt.
Temperatur 16 ◦C 23 ◦C 30 ◦C 37 ◦C
Auftreten (001) Portlandit 3,8 3,3 2,8 2,1
Maximum (010) Ettringit 14,7 11,7 7,0 4,1
Beginn Auflösung (020) Anhydrit 5,6 3,8 2,5 1,2
Ende Auflösung (020) Anhydrit 14,9 6,6 5,3 3,5
Phasenbestand der Zementpaste verfolgen.
Abb. 4.8: Veränderung der Phasengehalte von Alit und Portlandit in der Zementpaste während der Hydratation mitw/z = 0,5 bei 23 ◦C (Messung WCem_wz05_T23_#4). Angegeben sind zusätzlich die Streuung S unddas Bestimmtheitsmaß ρ2.
Die Silikatreaktion spiegelt sich in der Abnahme des Alit- bzw. in der Zunahme des
Portlandit-Gehalts wider (Abb. 4.8). Die Streuung S der Messpunkte um die geglättete
Kurve ist sehr gering. Sie beträgt für Portlandit durchschnittlich 0,12 Ma.-% (Messung
WCem_wz05_T23_#4). Dies entspricht einem Fehler von max. 1,3 % bezogen auf den
maximalen Portlandit-Gehalt nach 22 h.
Der Beginn der Silikatreaktion ist abhängig von der Temperatur. Das Auflösen von Alit
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 52
Abb. 4.9: Veränderung des Alit-Gehalts während der Hydratation in der Zementpaste in Abhängigkeit vonder Temperatur. Die Kurven stellen die Mittelwerte aus mindestens zwei Präparationen dar. DieStandardabweichung ist als Fehlerbalken angegeben.
Abb. 4.10: Veränderung des Portlandit-Gehalts während der Hydratation in der Zementpaste in Abhängigkeitvon der Temperatur. Die Kurven stellen die Mittelwerte aus mindestens zwei Präparationen dar. DieStandardabweichung ist als Fehlerbalken angegeben.
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 53
beginnt mit zunehmender Temperatur früher und vollzieht sich auch deutlich schneller
(Abb. 4.9). Die Messungen bei 30 ◦C und 37 ◦C zeigen aber nur geringe Unterschiede
im Auflöseverhalten von Alit. Die Kurven überlagern sich größtenteils, wobei die Abnahme
im Alit-Gehalt bei 37 ◦C zwischen 2 h und 7 h etwas schneller abläuft. Auffällig
sind bei 23 ◦C die hohen Abweichungen im Alit-Phasengehalt zwischen den einzelnen
Präparationen bei fortgeschrittener Hydratation als Folge einer zweiten Portlandit-Bildung, die
eine Fehlbestimmung des Alit-Gehalts mit sich bringt. Die Portlanditbildung zeigt dagegen
ein unterschiedliches Verhalten der Reaktionskinetik zwischen 30 ◦C und 37 ◦C (Abb. 4.10).
Hier ist die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur deutlicher
ablesbar als für die Alit-Abnahme.
Abb. 4.11: Veränderung des Ettringit-Gehalts während der Hydratation in der Zementpaste in Abhängigkeit vonder Temperatur. Die Kurven stellen die Mittelwerte aus mindestens zwei Präparationen dar. DieStandardabweichung ist als Fehlerbalken angegeben.
Die Aluminatreaktion, charakterisiert durch die Bildung von Ettringit, hängt ebenfalls in
besonderem Maße von der Temperatur ab (Abb. 4.11). Zu Beginn der Hydratation steigt
der Ettringitgehalt bei tiefen Temperaturen deutlich stärker an als bei höheren Temperaturen.
Das trifft jedoch nur auf die erste Stunde der Hydratation bis zur Induktionsperiode zu,
dann setzt sich die mit steigender Temperatur höhere Reaktionsgeschwindigkeit durch und
ein maximaler Ettringitgehalt ist bei 37 ◦C deutlich eher erreicht als bei 23 ◦C. Bei 16 ◦C
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 54
Abb. 4.12: Veränderung des Anhydrit-Gehalts während der Hydratation in der Zementpaste in Abhängigkeitvon der Temperatur. Die Kurven stellen die Mittelwerte aus mindestens zwei Präparationen dar. DieStandardabweichung ist als Fehlerbalken angegeben.
Abb. 4.13: Veränderung des C3A-Gehalts während der Hydratation in der Zementpaste in Abhängigkeit vonder Temperatur. Die Kurven stellen die Mittelwerte aus mindestens zwei Präparationen dar. DieStandardabweichung ist als Fehlerbalken angegeben.
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 55
wird ein maximaler Gehalt an Ettringit innerhalb der untersuchten 22 h nicht erreicht.
Auffällig ist die sehr unterschiedliche Höhe des maximalen Ettringitgehalts. So zeigen die
Pasten bei 23 ◦C im Mittel einen maximalen Gehalt von 16 Ma.-%, der damit um ca.
33 % höher liegt als der durchschnittliche Gehalt von 11 Ma.-%, der bei 37 ◦C erreicht
wird. Aufgrund des Sulfatgehalts im Zement sollte aber bei allen Temperaturen der gleiche
maximale Etrringitgehalt von 9,2 Ma.-% auftreten. Die Ursache für die Unterschiede liegt
vor allem in der Quantifizierung der anderen Phasen, insbesondere von Alit und Portlandit
(siehe Kapitel 5.1). Fehlbestimmungen dieser Phasen haben Einfluss auf die Quantität der
C-S-H-Phase und somit auch alle anderen Phasen der Zementpaste als Folge der Umrechnung
der direkten Quantitäten der Rietveld-Analyse auf die Zusammensetzung der Paste. Bei 16 ◦C
und 23 ◦C können Ungenauigkeiten der Rietveld-Quantitäten auch von Abweichungen der
C-S-H-Zusammensetzung abstammen, die für die Berechnung festgelgt wurde. Weiterhin ist
eine Mischkristallbildung von Ettringit durch Einbau von CO32--Ionen denkbar.
Die Charakterisierung der Aluminatreaktion durch das Auflösen von Anhydrit sowie von C3A
erweist sich aufgrund der geringen Gehalte dieser Phasen deutlich schwieriger und ist daher
mit einem größeren Fehler behaftet (Abb. 4.12 und Abb. 4.13). Das absolute Rauschen der
C3A-Phasengehalte um die geglättete Kurve beträgt ca. 0,15 Ma.-%. Dies entspricht ca. 5 %
bezogen auf den maximalen C3A-Gehalt zu Beginn der Hydratation. Eine ähnliche Streuung
zeigt die Entwicklung des Phasengehalts von Anhydrit. Dennoch ist ein deutlicher Einfluss
der Auflösung des Sulfatträgers auf die gesamte Aluminatreaktion erkennbar (Abb. 4.14). Zu
Beginn der Hydratation löst sich Bassanit auf und ist bereits nach 15 Minuten vollständig
aufgebraucht und somit nicht mehr detektierbar. Anhydrit löst sich erst mit fortschreitender
Hydratation langsam auf. Während dieser Zeit kommt es kaum zu einer Verringerung des
C3A-Gehalts (sieht Kapitel 5.2.2 S. 100). Erst nach dem nahezu vollständigen Auflösen von
Anhydrit kommt es zum verstärkten Verbrauch von C3A. Gleichzeitig ist bei 23 ◦C ein
Ansteigen des Ettringit-Gehalts zu beobachten.
Neben den Haupthydratphasen Ettringit, Portlandit und C-S-H tritt zusätzlich noch eine
Monophase auf. Im Weißzement handelt es sich dabei um Halbkarbonat. Da für diese
Phase noch keine Strukturbeschreibung existiert, wurde die Monosulfatstruktur für die
Rietveld-Verfeinerung herangezogen, indem die Zellmetrik an das Halbkarbonat angepasst und
Schwefel durch Kohlenstoff in der Struktur ersetzt wurde, um den Streufaktor anzupassen.
Halbkarbonat bildet sich erst dann, wenn kein Sulfat verfügbar ist und Ettringit den maximalen
Gehalt erreicht hat (Abb. 4.15). Aufgrund der niedrigen Gehalte dieser Phase von ca. 1 Ma.-%
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 56
Abb. 4.14: Veränderung der Phasengehalte von Ettringit, C3S und Anhydrit in der Zementpaste während derHydratation mit w/z = 0,5 bei 23 ◦C (Messung WCem_wz05_T23_#4)
Abb. 4.15: Vergleich der Phasenveränderung von Ettringit, Anhydrit und Halbkarbonat in der Zementpastewährend der Hydratation mit w/z = 0,5 bei 23 ◦C (Messung WCem_wz05_T23_#4)
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 57
ist eine Quantifizierung stärker fehlerbehaftet. Die Quantitäten bewegen sich im Bereich der
Bestimmungsgrenze von ca. 0,8 Ma.-%.
Auffällig ist die erhöhte Standardabweichung zwischen den einzelnen Präparationen. Der
Verlauf der Phasenentwicklung ist zwischen den einzelnen Präparation sehr gut miteinander
vergleichbar, jedoch existieren relativ große Unterschiede in den absoluten Phasengehalten.
Diese sind vor allem in den Messungen bei 16 ◦C und 23 ◦C ausgeprägt. Bei 30 ◦C und 37 ◦C
sind die Abweichungen im Phasengehalt zwischen den einzelnen Präparationen geringer.
4.1.4.3 Phasenzusammensetzung der Zementpasten, ermittelt aus den
Skalenfaktoren
Abb. 4.16: Veränderung des Alit-Gehalts bei definierten Temperaturen, errechnet aus der Veränderung derSkalenfaktoren
Die Phasenveränderungen, die anhand der Rietveld-Skalenfaktoren ermittelt wurden, zeigen für
Alit und Ettringit einen ähnlichen Verlauf wie die oben beschriebenen Kurven.
Der Anfangsgehalt von Alit beläuft sich auf 43,3 Ma.-% in der Paste. Dieser Wert wurde als
Startwert für die Entwicklung der Skalenfaktoren angenommen. Die Temperaturabhängigkeit
der Alit-Abnahme ist vor allem erneut bei 16 ◦C und 23 ◦C deutlich zu erkennen (Abb. 4.16).
Dagegen unterscheiden sich die Kurven bei 30 ◦C und 37 ◦C kaum voneinander, so erfolgt
bei 37 ◦C die Alit-Abnahme nur geringfügig schneller als bei 30 ◦C. Dieser scheinbar geringe
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 58
Abb. 4.17: Veränderung des Ettringit-Gehalts bei definierten Temperaturen, errechnet aus der Veränderung derSkalenfaktoren (maximaler Ettringit-Gehalt: 8,4 Ma.-%)
Unterschied ergibt sich aus den höheren Abweichungen der einzelnen Analysen bei 37 ◦C.
Die in Abb. 4.16 angegebene Standardabweichung der Mittelkurve bei 37◦C überschneidet sich
teilweise mit der Mittelkurve bei 30 ◦C.
Die Veränderung des Ettringit-Gehalts lässt sich anhand der Entwicklung der Skalenfaktoren
deutlich besser erkennen (Abb. 4.17). Mit sinkender Temperatur läuft die Aluminatreaktion
langsamer ab. Auch der Trend, dass mit steigender Temperatur die Ettringitbildung zu Beginn
der Hydratation durch die geringere Löslichkeit von Bassanit behindert wird, ist bei 37 ◦C
deutlich ausgeprägt. Jedoch zeigen alle Messungen einen vergleichbaren Ettringit-Gehalt nach
dem Ende der Initialperiode bei ca. 0,75 h. Weiterhin sind nach dem Erreichen des maximalen
Ettringit-Gehalts die Werte relativ stabil. Eine leichte Abnahme ist nur bei 37 ◦C zu verzeichnen.
4.1.5 Kalkulation des Wärmeflusses
Basierend auf den Phasenveränderungen während der Hydratation wurde der Wärmefluss
errechnet. Hierfür wurden die nach der Rietveld-Methode bestimmten Phasengehalte
(im Weiteren als Rietveld-Quantitäten bezeichnet), sowie die anhand der Skalenfaktoren
errechneten Gehalte von Ettringit und Alit (im Weiteren als Skalenfaktor-Quantitäten
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 59
bezeichnet) verwendet.
4.1.5.1 Kalkulation mittels Rietveld-Quantitäten
Abb. 4.18 zeigt für 23 ◦C den gesamten berechneten Wärmefluss und die dazugehörigen
Wärmeflüsse der Silikat- und Aluminatreaktion, die auf den Quantitäten der Rietveld-Analyse
basieren. Der Wärmeflussbeitrag der Silikatreaktion wird dabei aus dem Entstehen von
Portlandit berechnet. Die Silikatreaktion beendet die Induktionsperiode und ist größtenteils
für die gesamte Hauptperiode verantwortlich. Anders verhält sich die Aluminatreaktion, die
mittels des Entstehens von Ettringit beobachtet wird. Zu Beginn der Hydratation verursacht
sie einen sehr hohen Wärmefluss, der sich nach einer Stunde abschwächt. Der im Zuge der
Ettringitbildung verursachte Wärmefluss fällt auf ein niedriges Niveau um 1 mW/gPaste, das bis
zum Auftreten eines späteren, sehr definierten Wärmeflussmaximums beibehalten wird. Nach
dem Auftreten dieses erhöhten Wärmeflusses (bei 23 ◦C bei 11 h) sinkt der Wärmefluss auf
0 mW/gPaste, die Aluminatreaktion kommt zum Erliegen.
Abb. 4.18: Berechneter Wärmefluss für die Hydratation von WCem bei 23 ◦C mit W/Z = 0,5 im Vergleich mit demgemessenen Wärmefluss, basierend auf den Rietveld-Quantitäten von Portlandit und Ettringit (MessungWCem_wz05_T23_#4), HF: Wärmefluss
Für 23 ◦C ist dieser Ablauf charakteristisch. Mit steigender Temperatur vollzieht sich vor
allem die Aluminatreaktion schneller und damit kommt es nicht mehr zu dem ausgeprägten
zweiten Wärmeflussmaximum bevor die Reaktion zum Erliegen kommt. Bei 37 ◦C fällt der
kalkulierte initiale Wärmefluss der Aluminatreaktion nur auf ca. 3 mW/gPaste ab, wodurch die
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 60
Abb. 4.19: Berechneter Wärmefluss für die Hydratation von WCem bei 37 ◦C mit W/Z = 0,5 im Vergleich mit demgemessenen Wärmefluss, basierend auf den Rietveld-Quantitäten von Portlandit und Ettringit (MessungWCem_wz05_T37_#1), HF: Wärmefluss
Induktionsperiode weniger ausgeprägt abläuft (Abb. 4.19). Mit fortschreitender Hydratation
kommt es dann zu einem schnellen Abfall des Wärmeflusses der Aluminatreaktion, bis die
Reaktion mit der Bildung von Ettringit schließlich nach ca. 4,5 h vollständig zum Erliegen
kommt. Kleine Schwankungen sowie negative Werte im Wärmefluss der Aluminatreaktion
gehen auf kleine Unterschiede im Ettringit-Gehalt zurück und sind somit nicht signifikant. Die
Silikatreaktion läuft bei höheren Temperaturen ebenfalls deutlich schneller ab, wodurch sich
die gesamte Hauptperiode verkürzt und der maximale Wärmefluss der Hauptperiode steigt.
Der Vergleich der berechneten Wärmeflüsse (Abb. 4.20) zu den gemessenen Wärmeflusskurven
zeigt sehr gute Übereinstimmungen, insbesondere bei hohen Temperaturen (30 ◦C und 37 ◦C).
Bei 23 ◦C und 16 ◦C ist der Verlauf der berechneten Wärmeflusskurven gut mit den gemessenen
Kurven vergleichbar, jedoch zeigen die absoluten Wärmeflüsse teilweise große Abweichungen.
Beispielsweise ist das erste Wärmeflussmaximum der Hauptperiode bei 23 ◦C deutlich höher
als in der gemessenen Kurve.
Wird der Wärmefluss der Silikatreaktion aus der Abnahme von Alit berechnet, ergibt
sich ein zu den aus Portlandit berechneten Wärmeflusskurven ähnlicher Verlauf. In Abb.
4.21 wurde der gesamte Wärmefluss aus dem Verbrauch von Alit sowie der Bildung von
Ettringit für die Hydratation bei 23 ◦C ermittelt. Die Abweichungen zu der ermittelten
Kurve für die Portlandit-Entstehung sind nur sehr gering, da der Verbrauch von Alit
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 61
A B
Abb. 4.20: Vergleich der gemessenen (A) und der berechneten Wärmeflüsse auf Basis der Rietveld-Quantitäten(B) bei definierten Temperaturen. Die Wärmeflusskurven in B wurden aus der Bildung vonPortlandit (Silikatreaktion) und Ettringit (Aluminatreaktion) berechnet und sind die Mittelkurven aus 2Messungen.
in direktem Zusammenhang mit der Zunahme an Portlandit steht. Die Hauptphase der
Hydratation ist scheinbar durch zwei Maxima im Wärmefluss der Silikatreaktion geprägt.
Dieses „Doppelmaximum“ wird durch geringe Schwankungen im Alitgehalt verursacht und
ist nicht signifikant. In der Durchschnittkurve des Wärmeflusses ist bei 23 ◦C nur ein Maximum
in der Hauptperiode bis 10 h erkennbar (Abb. 4.22 B).
Abb. 4.21: Berechneter Wärmefluss für die Hydratation von WCem bei 23 ◦C mit W/Z = 0,5 im Vergleichmit dem gemessenen Wärmefluss, basierend auf den Quantitäten der Rietveld-Analyse (MessungWCem_wz05_T23_#4), HF: Wärmefluss
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 62
A B
Abb. 4.22: Vergleich der unterschiedlich berechneten Wärmeflusskurven, basierend auf den Rietveld-Quantitäten.Die Berechnung wurde mit den Veränderungen im Gehalt von Ettringit und dem Verbrauch von Alit(A) bzw. der Bildung von Portlandit (B) durchgeführt.
Abbildung 4.22 stellt die unterschiedlich berechneten, auf den Rietveld-Quantitäten beruhenden
Wärmeflusskurven gegenüber. Die sich aus den berechneten Wärmeflusskurven ergebenden
Hydratationswärmen sind in Tab. 4.6 den gemessenen Hydratationswärmen gegenüber gestellt.
Um den Einfluss eines präparativ bedingten negativen Wärmeflusses beim Aufsetzen der
Probe ins Kalorimeter zu unterbinden, wurde die Hydratationswärme zwischen 1 h und 22 h
Hydratationszeit integriert.
Tab. 4.6: Vergleich der Hydratationswärmen, die aus den gemessenen sowie den berechneten Wärmeflusskurvenabgeleitet wurden. Die Integration erfolgte zwischen 1 h und 22 h. HHcalc: kalkulierter Wärmefluss;HHmeas: gemessener Wärmefluss; #: Nummer der Messung
T # HHcalc � HHcalc HHmeas HHcalc/HHmeas
[◦C] [J/gPaste] [J/gPaste] [J/gPaste] [%]
C3S + Ettr CH + Ettr
161 168,5 161,3
154,9 105,1 147,42 159,8 129,9
234 164,9 163,1
181,7 135,7 133,96 200,9 198,0
301 158,8 146,2
150,4 149,0 101,02 146,2 150,5
371 151,9 150,7
146,6 157,8 92,92 142,6 141,1
Auffällig ist eine mit steigender Temperatur deutlich bessere Übereinstimmung zwischen
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 63
gemessener und berechneter Hydratatioswärme. Insbesondere weicht die errechnete
Gesamthydratationswärme vor allem bei 16 ◦C und 23 ◦C stark von der gemessenen ab. Diese
Abweichungen gehen wahrscheinlich erneut auf die erhöhten Fehler bei der Quantifizierung
von Alit und Portlandit bei den niedrigen Temperaturen zurück.
4.1.5.2 Kalkulation mittels Skalenfaktor-Quantitäten
Abb. 4.23: Berechneter Wärmefluss basierend auf den Skalenfaktoren von Alit und Ettringit (MessungWCem_wz05_T23_#4)
Die Wärmeflüsse wurden bisher nur auf Grundlage der nach der Rietveld-Methode
ermittelten Quantitäten der Paste ermittelt, welche auf der Berücksichtigung einer definierten
C-S-H-Zusammensetzung beruhen. Daher wird zum Vergleich der Wärmefluss nachfolgend
anhand der Quantitäten von Alit sowie Ettringit berechnet, die sich direkt aus den
Skalenfaktoren ableiten lassen.
In Abb. 4.23 sind die einzelnen Wärmeflüsse der Silikat- und Aluminatreaktion und der
berechnete Gesamtwärmefluss im Vergleich zum gemessenen dargestellt. Der Wärmefluss der
Aluminatreaktion zeigt erneut zwei Maxima: Zuerst in der Initialperiode bis ca. 1 h und
ein weiteres am Ende der Hauptperiode zwischen 11 h und 12 h. Zwischen beiden Maxima
zeigt die Aluminatreaktion einen relativ konstanten Wärmefluss von ca. 0,8 mW/gPaste. Die
Silikatreaktion startet erst zum Ende der Induktionsperiode, die Hauptperiode wird dann
4.1 Technischer Weißzement (WCem) 64
A B
Abb. 4.24: Vergleich der gemessenen (A) und der mittels Skalenfaktoren berechneten Wärmeflüsse (B) für dieHydratation von Weißzement mit W/Z = 0,5 bei definierten Temperaturen. Die berechneten Kurvensind Mittelwerte aus 2 Messungen.
durch diese Reaktion dominiert. Der errechnete Verlauf des Gesamtwärmeflusses stimmt mit
der gemessenen Kurve sehr gut überein. Die daraus kalkulierte Gesamthydratationswärme
zwischen 1 h und 22 h erreicht 138,6 J/gPaste und ist mit der gemessenen Hydratationswärme
vergleichbar. Die Mittelwerte für die mit Hilfe der Skalenfaktoren bestimmten Wärmeflüsse
sind in Abb. 4.24 zusammen mit den gemessenen Kurven dargestellt, die Hydratationswärmen
sind in Tab. 4.7 zusammengefasst.
Tab. 4.7: Vergleich der Hydratationswärmen, die aus den gemessenen sowie den mittels Skalenfaktorenberechneten Wärmeflusskurven abgeleitet wurden. Die Integration erfolgte zwischen 1 h und 22 h.HHcalc(Sc): kalkulierter Wärmefluss auf Basis der Skalenfaktor-Quantitäten; HHmeas: gemessenerWärmefluss; #: Nummer der Messung
T # HHcalc(Sc) � HHcalc(Sc) HHmeas HHcalc(Sc)/HHmeas
[◦C] [J/gPaste] [J/gPaste] [J/gPaste] [%]
161 152,6
149,9 105,1 142,62 147,2
234 138,6
158,2 135,7 116,66 177,8
301 159,8
156,6 149,0 105,12 153,4
371 162,0
152,7 157,8 96,72 143,3
Der Vergleich der berechneten Hydratationswärmen als Ergebnis beider Methoden
4.2 Laborzement (SyCem) 65
der Wärmeflusskalkulation zeigt gute Übereinstimmungen. Die Abweichungen zwischen
gemessener und berechneter Hydrationswärme können mit der Skalenfaktor-Methode reduziert
werden. Dennoch geben die reinen Hydratationswärmen keine Aussage über den Verlauf
der Hydratationsreaktionen, dazu müssen die Wärmeflusskurven herangezogen werden. Diese
zeigen nach beiden Methoden Übereinstimmungen, aber auch Abweichungen von den
gemessenen Kurven, insbesondere bei 16 ◦C. Bei den anderen Temperaturen existieren einzelne
Messungen, bei denen eine gute Übereinstimmung zwischen gemessenem und berechnetem
Wärmefluss festzustellen ist. Dies trifft vor allem für die Messung Nummer 4 (kurz: #4) bei
23 ◦C zu (Tab. 4.7).
4.2 Laborzement (SyCem)
4.2.1 Zusammensetzung und Partikelgrößenanalyse
Der im Labor hergestellte Zement zeigt, bezogen auf die reaktiven Bestandteile, eine mit
dem Weißzement vergleichbare Zusammensetzung. Die mineralogische Zusammensetzung des
Laborzements (im Nachfolgenden als SyCem bezeichnet) ist in Tab. 4.8 dem reduziertem
Phasenbestand des technischen Weißzements gegenübergestellt. Somit sollte ein dem
technischen Weißzement ähnliches Verhalten während der Hydratation gewährleistet werden.
Entscheidend hierfür ist der SO3-Gehalt, welcher auf 3,1 Ma.-% eingestellt wurde (Tab. 4.9).
Tab. 4.8: Mineralogische Zusammensetzung des Laborzements (entsprechend Kapitel 3.1.2 S. 20) im Vergleichzur reduzierten Zusammensetzung des Weißzements (Angaben in Ma.-%).
Phase SyCem WCem
Alit 89,9 88,5
C3A 4,7 5,3
Bassanit 1,1 2,2
Anhydrit 4,2 4,0
Im Gegensatz zum technischen Weißzement besteht der SyCem-Klinker ausschließlich aus Alit
und kubischem C3A. Die im Vergleich zu Alit nur schwach hydraulisch aktiven Phasen α´- und
β-C2S treten nicht auf.
Die spezifische Oberfläche nach Blaine beläuft sich auf ca. 3700 cm2/g. Die Korngrößenanalyse
ergab eine zum technischen Weißzement ähnliche Verteilung (Abb. 4.25) mit folgenden
4.2 Laborzement (SyCem) 66
Kenndaten:
d(0,1): 2,0 µm
d(0,5): 13,3 µm
d(0,9): 38,1 µm
spezifische Oberfläche: 1,24 m2/g
Tab. 4.9: Chemische Zusammensetzung des SyCem ermittelt aus der Phasenzusammensetzung (Tab. 4.8) unddurch nasschemische Analyse. Zusätzlich ist die korrigierte chemische Zusammensetzung angegeben,die aus den Rietveld-Quantitäten und den Informationen der Mikrosondenanalytik ermittelt wurden.
Oxid aus Rietveld korrigiertes Rietveld-Ergebniss aus chemischer Analyse
[Ma.-%] [Ma.-%] [Ma.-%]
Al2O3 1,8 2,5 2,0
CaO 71,4 70,6 69,4
SiO2 23,7 23,0 23,3
SO3 3,1 3,1 3,1
MgO - 0,8 0,8
H2O 0,1 0,1 -
Summe 100,1 100,1 98,9
Glühverlust - - 0,4
Abb. 4.25: Korngrößenverteilung von SyCem im Vergleich zum technischen Weißzement
4.2 Laborzement (SyCem) 67
4.2.2 Mikrostruktur
Abb. 4.26: Auflichtmikroskopische Aufnahme des polierten und geätzten Laborzement-Klinkers unter 500facherVergrößerung
Abb. 4.27: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des polierten Laborzement-Klinkers
Die Mikrostruktur des Laborklinkers besteht aus einem sehr kompaktem Gefüge aus 95 Ma.-%
Alit und 5 Ma.-% C3A (Abb. 4.26). Entsprechend der Klinkerzusammensetzung dominiert
Alit. C3A ist hauptsächlich nur in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen in Form
4.2 Laborzement (SyCem) 68
kleiner grauer Zwickelfüllungen zwischen den Alitkörnern erkennbar (Abb. 4.27). Alit bildet
ein sehr dichtes Gefüge ohne erkennbare Korngrenzen. Im angeätzten Zustand sind die
einzelnen Kristalle von Alit mit einem maximalen Durchmesser von ca. 15 µm erkennbar. Im
elektronenmikroskopischen Bild sind kleine Risse und viele kleine Poren zu erkennen. Die
Mikrosonden-Analysen ergaben für Alit einen Einbau von ca. 0,8 Ma.-% Al2O3 und ca. 0,9
Ma.-% MgO. Analysen vom C3A konnten wegen der extrem kleinen Körner mit einem mittlere
Durchmesser von ca. 4 µm nicht durchgeführt werden.
4.2.3 Wärmeflusskalorimetrie
Die Wärmeentwicklung des Laborzements, die gut reproduzierbar abläuft, zeigt einen zum
Weißzement ähnlichen Verlauf (Abb. 4.28) bei 23 ◦C. Nach einem anfänglich hohen initialen
Wärmefluss von 16 mW/gPaste geht die Hydratation in die Induktionsperiode mit einem
Wärmefluss von minimal 1 mW/gPaste über. In der Induktionsperiode bildet sich jedoch kein
Plateau aus, sondern der Wärmefluss ändert sich kontinuierlich. Die Induktionsperiode dauert
bis ca. 3,5 h, bevor der Wärmefluss erneut ansteigt und die Hauptperiode startet.
Abb. 4.28: Wärmeflusskurve des Laborzements für die Hydratation mit W/Z = 0,5 bei 23 ◦C. Die schwarze Kurveist der Mittelwert aus zwei Messungen.
In der Hauptperiode sind bei 23 ◦C zwei Wärmeflussmaxima in der Hauptperiode ausgebildet
(Abb. 4.28), die sich in Abhängigkeit von der Temperatur verschieben (Tab. 4.10). Der Einfluss
4.2 Laborzement (SyCem) 69
Tab. 4.10: Auftreten der Wärmeflussmaxima in der Hauptperiode der Hydratation von SyCem bei verschiedenenTemperaturen. Die Zeiten der Wärmeflussmaxima, die in Form von Schultern auftreten, können nichtexakt bestimmt werden und sind daher in Klammern angegeben. Die Werte für den Wärmefluss sindauf die Paste bezogen. HF: Wärmefluss
Maximum 16 ◦C 23 ◦C 30 ◦C 37 ◦C
Zeit HF Zeit HF Zeit HF Zeit HF
[h] [mW/g] [h] [mW/g] [h] [mW/g] [h] [mW/g]
I 11,3 3,1 7,9 4,5 6,4 6,7 5,7 11,1
II 16,0 2,7 11,9 3,7 8,1 6 - -
III - - - - (11,2) (2,1) (7,9) (4,1)
der Temperatur auf die Hauptperiode ist sehr markant, dagegen wird die Induktionsperiode nur
unwesentlich beeinflusst (Abb. 4.29). Mit steigender Temperatur wird die Hauptperiode deutlich
kürzer und der maximale Wärmefluss steigt in dieser Phase stark an. Mit steigender Temperatur
sinkt zusätzlich der Wärmefluss nach der Hauptperiode ab und beträgt bei 37 ◦C nur noch ca.
0,5 mW/gPaste nach 22 h. Im Abklingen der Hauptperiode tritt bei 30 ◦C und 37 ◦C eine Schulter
auf, welche als Maximum III bezeichnet wird.
Abb. 4.29: Wärmeflusskurven der Hydratation von SyCem bei verschiedenen Temperaturen. Die Kurven sindjeweils Mittelwerte aus 2 Einzelpräparationen.
Der veränderte Ablauf der Hydratation mit steigender Temperatur spiegelt sich auch in den
4.2 Laborzement (SyCem) 70
Abb. 4.30: Zeitliche Entwicklung der Hydratationswärme im Verlauf der Hydratation (ermittelt aus demWärmefluss durch Integration zwischen 1 h und 22 h)
Gesamthydratationswärmen wider (Abb. 4.30). Die Wärmefreisetzung während der Reaktion
des Zements mit Wasser läuft mit steigender Temperatur deutlich schneller ab. Der gesamte
Reaktionsumsatz, ablesbar durch die Hydratationswärme, ist nach 22 h mit steigender
Temperatur deutlich höher (Tab. 4.11).
Tab. 4.11: Hydratationswärme (HH) von SyCem nach 22 h Hydratation als Ergebnis der Wärmeflussintegrationzwischen 1 h und 22 h
T [◦C] 16 23 30 37
HH [J/gPaste] 137 165 185 205
HH [J/gZement] 206 248 278 308
4.2.4 Phasenveränderung der Pasten
4.2.4.1 Qualitative Analyse
Aus den Levelplots der in-situ XRD-Untersuchungen wurden die Zeiten für das Verschwinden
von Anhydrit und C3A sowie für die Entstehung von Portlandit und einer AFm-Phase verfolgt
(Tab. 4.12).
Die Hydratphase Ettringit bildet sich direkt beim Anrühren, wodurch die Paste sofort ansteift.
4.2 Laborzement (SyCem) 71
Tab. 4.12: Auftreten und Verschwinden verschiedener Phasen während der Hydratation des Laborzements mitW/Z = 0,5 bei verschiedenen Temperaturen. Die Werte sind gemittelt aus 3 Einzelmessungen und gebendie Hydratationszeit in Stunden an. Die Zeiten wurden durch qualitative Auswertung einzelner Reflexe(angegeben in Klammern) bestimmt.
Temperatur 16 ◦C 23 ◦C 30 ◦C 37 ◦C
Auftreten (001) Portlandit 3,0 5,3 6,0 4,4
Beginn Auflösung (020) Anhydrit 3,8 4,9 3,3 2,3
Ende Auflösung (020) Anhydrit 9,3 7,6 5,6 4,6
Auftreten (003) AFm - - 9,8 7,2
Ende Auflösung (044) C3A - 20,2 11,3 8,5
Als Sulfatlieferant dient Bassanit, der sich sofort vollständig auflöst. Diese Phase ist in
dem ersten Diffraktogramm nach 15 Minuten nur bei 37 ◦C anzutreffen. Bei den anderen
untersuchten Temperaturen ist Bassanit in der ersten in-situ XRD-Messung nicht mehr
vorzufinden.
Abb. 4.31: Ausschnitt aus dem Levelplot der in-situ XRD-Messung der Hydratation von SyCem bei 37 ◦C.Monosulfat-14H bildet sich mit fortschreitender Hydratation neben Ettringit.
Der Beginn der Portlandit-Bildung erfolgt relativ temperaturunabhängig. Die Daten aus Tab.
4.12 lassen keinen eindeutigen Trend erkennen. Im Unterschied dazu ist der Auflösungsprozess
4.2 Laborzement (SyCem) 72
von Anhydrit mit steigender Temperatur deutlich eher abgeschlossen. Ebenfalls beschleunigt
verlaufen mit steigender Temperatur der Auflösungsprozess von C3A und die Bildung der
AFm-Phase. Bei der im Verlauf der Hydratation von SyCem entstehenden AFm-Phase, handelt
es sich um Monosulfat-14H (C4ASH14). Das Monosulfat tritt vor allem bei 30 ◦C und 37 ◦C
auf. Bei 23 ◦C wird diese Phase nur sehr schwach ausgebildet und dadurch ist die qualitative
Bestimmung der Entstehungszeit nicht möglich. Der markanteste Beugungsreflex liegt bei
9,3 ◦2θ und damit unmittelbar neben dem (010)-Reflex vom Ettringit (Abb. 4.31). Das Auftreten
der AFm Phase ist direkt verbunden mit dem Auflösen von Anhydrit und erfolgt erst, wenn der
Sulfatträger als kristalline Phase aus der Paste verschwunden ist (Tab. 4.12).
4.2.4.2 Phasenzusammensetzung der Zementpasten nach der Rietveld-Methode
Die Aluminatreaktion unter Bildung von Ettringit sowie Auflösen von Anhydrit und C3A
lässt sich durch den reduzierten Phasenbestand im SyCem sehr gut verfolgen (Abb. 4.32). Zu
Beginn der Hydratation löst sich Bassanit vollständig auf. Außerdem beginnt sich Anhydrit
zu lösen. Die erste in-situ Messung nach 15 Minuten zeigt unabhängig von der Temperatur
mit ca. 2,6 Ma.-% einen Anhydrit-Gehalt geringfügig unter dem theoretischen Startgehalt von
2,8 Ma.-% zum Zeitpunkt der Wasserzugabe. Erst im weiteren Verlauf der Hydratation erfolgt
dann die Abnahme des Anhydritgehalts. Dieser Prozess wird sehr stark von der Temperatur
beeinflusst. Mit steigender Temperatur vollzieht sich der Auflösungsprozess deutlich schneller
und ist bei 37 ◦C bereits nach ca. 6 h beendet, während dieser Vorgang bei 16 ◦C bis ca.
12 h andauert. Bei 16 ◦C ist die Anhydritabnahme zu Beginn der Hydratation scheinbar
schneller als bei höheren Temperaturen, jedoch tritt die vollständige Auflösung später als bei
höheren Temperaturen ein. Dieser von den anderen Temperaturen abweichende Verlauf kann
möglicherweise durch die Ausbildung eines Wasserfilms an der Pastenoberfläche verursacht
werden. Diese Beeinflussung wird näher in Kapitel 5.1 auf Seite 85 erläutert.
Gleichzeitig mit der Anhydrit-Auflösung kommt es auch zu einer stark temperaturabhängigen
Ettringitbildung. Zu Beginn der Hydratation läuft die Ettringitbildung etwas gehemmt ab. Erst
nach ca. 1 h Hydratation wirkt die hohe Temperatur (30 ◦C und 37 ◦C) beschleunigend auf
die Ettringitbildung und die Aluminatreaktion unter Bildung von Ettringit läuft dann deutlich
schneller ab. Bei 23 ◦C ist zusätzlich noch eine verstärkte Zunahme des Ettringitgehalts
zwischen 11 h und 13 h zu verzeichnen. Zu diesem Zeitpunkt ist der Auflösungsprozess von
Anhydrit abgeschlossen und C3A wird verstärkt aufgelöst. Nachdem der Phasengehalt von C3A
bis zu diesem Zeitpunkt relativ konstant war, löst sich C3A mit Einsetzen dieser Reaktion sehr
4.2 Laborzement (SyCem) 73
Abb. 4.32: Veränderungen der Phasenzusammensetzung in der Zementpaste (ohne C-S-H und AFm) auf Basisder Rietveld-Quantitäten während der Hydratation von SyCem bei verschiedenen Temperaturen. Essind die Mittelkurven aus 3 verschiedenen Präparationen einschließlich der Standardabweichungangegeben.
schnell vollständig auf (Abb. 4.33).
Die durch den Verbrauch von Alit und der gleichzeitigen Bildung von Portlandit
gekennzeichnete Silikatreaktion zeigt ebenfalls eine deutliche Temperaturabhängigkeit. So
beginnt die Portlanditbildung zwar bei den verschiedenen Temperaturen etwa zum gleichen
4.2 Laborzement (SyCem) 74
Abb. 4.33: Phasenveränderung von Ettringit, Anhydrit und C3A während der Hydratation von SyCem bei 23 ◦C(Messung SyCem_wz05_T23_#1)
Abb. 4.34: Phasenveränderung aller an der Aluminatreaktion beteiligten Phasen bei der Hydratation von SyCembei 37 ◦C (Messung SyCem_wz05_T37_#3)
Zeitpunkt (ca. 5 h), aber die Bildungsrate ist bei 37 ◦C deutlich höher als bei 30 ◦C. Eine
Auffälligkeit dabei zeigen die Messungen bei 16 ◦C und 23 ◦C: Das Auflösen von Alit erfolgt
4.2 Laborzement (SyCem) 75
bei 16 ◦C scheinbar schneller als bei 23 ◦C.
Als weitere Hydratphase tritt bei erhöhten Temperaturen (30 ◦C und 37 ◦C) zusätzlich noch
eine AFm-Phase auf. Dabei handelt es sich in diesem System um Monosulfat-14H, das sich
erst nach dem Erreichen des maximalen Ettringit-Gehalts bildet (Abb. 4.34), wobei es zu einer
leichten Abnahme des Ettringit-Gehalts kommt. Auch bei 23 ◦C ist qualitativ eine Monophase
nachweisbar, welche aber für eine eindeutige Quantifizierung einen zu geringen Phasengehalt
aufweist.
Tab. 4.13: Statistische Auswertung der Anpassung der geglätteten Kurven an alle bestimmten Phasengehalteder Zementpasten. Dabei ist S die absolute, mittlere quadratische Streuung der Messpunkte und ρ2
die Korrelation zwischen geglätteter Kurve und den Messpunkten. Die Werte sind Mittelwerte derEinzelstatistiken aller Phasen aus den Messungen bei der gleichen Temperatur.
Temperatur [◦C] S [Ma. %] ρ2
16 0,24 0,9643
23 0,22 0,9815
30 0,22 0,9914
37 0,20 0,9900
Insgesamt sind die quantitativen Phasengehalte und deren Veränderungen zwischen den
Messungen bei den gleichen Temperaturen gut miteinander vergleichbar und zeigen jeweils
denselben Trend. Die Abweichungen (angegeben durch die Standardabweichung in Abb. 4.32)
liegen bei maximal 15 %. Am größten sind die Fehler bei Anhydrit und C3A durch deren
geringen Phasengehalt. Innerhalb einer Messung zeigen die Phasenveränderungen eine sehr
hohe Genauigkeit ohne starkes Rauschen (Abb. 4.33). Diese wird mit zunehmender Temperatur
deutlich kleiner und somit die Korrelation der geglätteten Kurve mit den bestimmten
Phasengehalten deutlich besser (Tab. 4.13).
4.2.4.3 Phasenzusammensetzung der Zementpasten ermittelt aus den
Skalenfaktoren
Die sich aus der Rietveld-Analyse ergebenden maximalen Phasengehalte für Ettringit liegen
mit 12–16 Ma.-% höher als der absolute Sulfatgehalt des Zements erwarten lässt. Daher ist
es zur Präzisierung der Aussagen sinnvoll, die Phasengehalte für Ettringit und auch für Alit
anhand der Skalenfaktoren abzuleiten. Der nach Gleichung 3.15 (Kapitel 3.4.4, S. 37) ermittelte,
maximal mögliche Ettringitgehalt beträgt, unter Ausschluss einer Ettringit-Mischkristallbildung
4.2 Laborzement (SyCem) 76
und der Annahme der vollständigen Bindung des gesamten Sulfats im Ettringit, 10,8 Ma.-%
in der Zementpaste. Daraus ergibt sich die kalkulierte Phasenveränderung von Ettringit (Abb.
4.35). Für die Kalkulation wurde der höchste Wert des Skalenfaktors gleich 100 % (d.h. 10,8
Ma.-%) gesetzt.
Abb. 4.35: Veränderung des aus den Skalenfaktoren ermittelten Phasengehalts von Ettringit in der Paste beidefinierten Temperaturen für die Hydratation von SyCem. Die Kurven sind Mittelwerte aus 3Präparationen. (maximaler Ettringit-Gehalt: 10,8 Ma.-%)
Mit steigender Temperatur wird der maximale Ettringit-Gehalt früher erreicht. Die
Veränderungen bei 23 ◦C zeigen eine verstärkte Zunahme zwischen 12 h und 14 h (Abb. 4.36)
bzw. für 37 ◦C zwischen 7 h und 9 h . Weiterhin ist eine etwas verzögerte Ettringitbildung
während der ersten Stunde bei 37 ◦C offensichtlich. Insgesamt zeigen die anhand der
Skalenfaktoren ermittelten Kurven einen sehr vergleichbaren Verlauf zu den Veränderungen
der Rietveld-Quantitäten (Abb. 4.36).
Der Verlauf der Alit-Abnahme aus den Skalenfaktor-Quantitäten zeigt im Gegensatz zu
den Rietveld-Quantitäten eine eindeutige Beschleunigung der Silikatreaktion mit steigender
Temperatur (Abb. 4.37). Zu Beginn der Hydratation bleibt der Alit-Gehalt bis zum Start der
Silikatreaktion, die relativ temperaturunabhängig nach 4 h einsetzt, annähernd konstant. Die
Reaktionsgeschwindigkeit selbst ist jedoch in erheblichem Maße von der Temperatur abhängig.
Bei 16 ◦C vollzieht sich die Alit-Abnahme deutlich langsamer als bei 37 ◦C. Im Vergleich zu
4.2 Laborzement (SyCem) 77
Abb. 4.36: Vergleich der Phasenentwicklung von Ettringit aus den Rietveld-Quantitäten (blaue Kurve) und denSkalenfaktor-Quantitäten (schwarze Kurve) für die Hydratation von SyCem bei 23 ◦C
Abb. 4.37: Veränderung des aus den Skalenfaktoren ermittelten Phasengehalts von Alit in der Paste bei definiertenTemperaturen für die Hydratation von SyCem. Die Kurven sind Mittelwerte aus 3 Präparationen.
4.2 Laborzement (SyCem) 78
Abb. 4.38: Vergleich der Phasenentwicklung von Alit aus den Rietveld-Quantitäten (blaue Kurve) und denSkalenfaktor-Quantitäten (schwarze Kurve) für die Hydratation von SyCem bei 23 ◦C
den Rietveld-Quantitäten zeigt die Phasenentwicklung aus den Skalenfaktoren einen anderen
Verlauf (Abb. 4.38). Die Abnahme des Alit-Gehalts vollzieht sich deutlich stärker, d.h. der
Alit-Gehalt erweist sich bei der Rietveld-Analyse deutlich überbestimmt. Dies betrifft vor allem
die Auswertungen der in-situ XRD-Messungen bei 16 ◦C und 23 ◦C. Bei 30 ◦C und 37 ◦C sind
die Skalenfaktor-Quantitäten mit den aus der Rietveld-Analyse direkt abgeleiteten vergleichbar.
4.2.5 Kalkulation des Wärmeflusses
4.2.5.1 Kalkulation mittels Rietveld-Quantitäten
Zum Vergleich der in-situ XRD-Analyse mit den Daten aus der Kalorimetrie wurden aus
den ermittelten Quantitäten die Wärmeflusskurven abgeleitet. Abb. 4.39 stellt den berechneten
Wärmefluss für 23 ◦C einschließlich der dazugehörigen Einzelwärmeflüsse im Vergleich zum
gemessenen Wärmefluss dar. Ebenso zeigt Abb. 4.40 die Kalkulation des Wärmeflusses anhand
der Rietveld-Quantitäten für 37 ◦C.
Der gesamte kalkulierte Wärmefluss zeigt bei 37 ◦C eine sehr gute Übereinstimmung mit
der gemessenen Kurve. Die Hauptperiode wird dominiert durch die Silikatreaktion. Die
Einzelwärmeflüsse, berechnet aus dem Verbrauch von Alit bzw. der Bildung von Portlandit,
4.2 Laborzement (SyCem) 79
Abb. 4.39: Kalkulierter Wärmefluss aus den Rietveld-Quantitäten von Ettringit und Portlandit (links) bzw. Alit(rechts) für die Hydratation bei 23 ◦C (Messung SyCem_wz05_T23_#1)
Abb. 4.40: Kalkulierter Wärmefluss aus den Rietveld-Quantitäten von Ettringit und Portlandit (links) bzw. Alit(rechts) für die Hydratation bei 37 ◦C (Messung SyCem_wz05_T37_#3)
sind sehr gut miteinander vergleichbar. Unterschiede bestehen hauptsächlich in den ersten 4 h
der Hydratation bei 37 ◦C. In diesem Zeitraum zeigt der auf der Portlandit-Bildung basierende
Wärmefluss eine sehr ausgeprägte Induktionsperiode, bevor die Hauptreaktion der Hydratation
beginnt. Die Aluminatreaktion mit der Bildung von Ettringit startet sofort nach dem Kontakt mit
Wasser und ist nach ca. 7 h abgeschlossen. Anschließend weist der kalkulierte Wärmefluss für
die Aluminatreaktion negative Werte auf. Dieser negative Wärmefluss ist das Resultat einer
Abnahme im Ettringit-Gehalt als Folge der Umwandlung zu Monosulfat. Die Konsequenz
aus dem negativen Anstieg der Änderung des Ettringit-Gehalts ist ein kalkulierter negativer
Wärmefluss, der eine Abweichung von der Realität darstellt aber nur vernachlässigbar kleine
Auswirkungen auf den Gesamtwärmefluss hat. Daher ist es sinnvoll, den Wärmefluss aus der
Ettringitbildung nach Erreichen des maximalen Ettringitgehalts auf 0 mW/g festzusetzen.
Bei 23 ◦C gibt es Abweichungen zwischen gemessener und berechneter Wärmeflusskurve.
Diese gehen vorwiegend auf die Silikatreaktion zurück. Wie bereits beim Weißzement
4.2 Laborzement (SyCem) 80
Abb. 4.41: Kalkulierter Wärmefluss aus den Rietveld-Quantitäten von Ettringit und Portlandit bei verschiedenenTemperaturen
Abb. 4.42: Kalkulierter Wärmefluss aus den Rietveld-Quantitäten von Ettringit und Alit bei verschiedenenTemperaturen
festgestellt, wird die Hauptreaktion durch die Silikatreaktion geprägt. Im SyCem ist bei
23 ◦C der kalkulierte Wärmefluss sehr gering und so liegt der berechnete Gesamtwärmefluss
deutlich unter der gemessenen Kurve. Dabei zeigen die Berechnungen auf Basis von
4.2 Laborzement (SyCem) 81
Alit keine Unterschiede zu den aus der Portlandit-Bildung abgeleiteten Kurven. Eine gute
Übereinstimmung zwischen gemessenem und berechnetem Wärmefluss zeigt sich beim
Abklingen der Hauptreaktion. Begründet ist dies vor allem in der Aluminatreaktion. Der
berechnete Wärmefluss für die Aluminatreaktion zeigt auch einen ausgeprägten Verlauf
im Bereich der Initial- und Induktionsperiode. In diesen Phasen der Hydratation ist die
Aluminatreaktion dominierend und die Übereinstimmung zwischen dem berechneten und
gemessenen Wärmefluss ist in diesem Bereich sehr gut.
Tab. 4.14: Vergleich der Hydratationswärmen von SyCem, welche aus den gemessenen sowie den aufBasis der Rietveld-Quantitäten berechneten Wärmeflusskurven abgeleitet wurden. Die Integrationerfolgte zwischen 1 h und 22 h. HHmeas: gemessene Hydratationswärme; HHcalc: berechneteHydratationswärme; #: Nummer der Messung
T # HHcalc [J/gPaste] � HHcalc HHmeas HHcalc/HHmeas
[◦C] C3S + Ettr CH + Ettr [J/gPaste] [J/gPaste] [%]
16
1 175,3 164,2
160,7 136,9 117,33 135,7 122,5
4 155,2 122,5
23
1 127,1 118,4
131,0 164,9 79,42 117,7 113,8
3 142,2 136,1
30
1 230,8 212,0
193,3 185,0 104,52 199,8 204,5
3 164,5 165,9
37
1 239,9 249,9
208,8 205,0 101,82 203,4 206,6
3 207,0 218,2
Die durchschnittlichen kalkulierten Wärmeflusskurven sind in Abb. 4.41 und Abb. 4.42
dargestellt. Deutlich sind dabei die Schwankungen bei 16 ◦C und 23 ◦C. Diese zeigen sich
auch beim Betrachten der Gesamthydratationwärmen, welche in Tab. 4.14 mit den gemessenen
Hydratationswärmen verglichen sind. Die berechneten Hydratationwärmen entsprechen bei
30 ◦C und 37 ◦C mit nur geringen Abweichungen den gemessenen. Dagegen sind die
Abweichungen bei 16 ◦C und 23 ◦C erheblich.
4.2 Laborzement (SyCem) 82
4.2.5.2 Kalkulation mittels Skalenfaktor-Quantitäten
Wie die quantitative in-situ Analyse gezeigt hat, sind die Phasenveränderungen von Alit
abhängig von der Methode der Quantifizierung (Abb. 4.38 S. 78). Es existieren bei
16 ◦C bzw. 23 ◦C beim Alit große Unterschiede zwischen den Rietveld-Quantitäten
und den Skalenfaktor-Quantitäten. Daraus resultierend ergeben sich stark unterschiedliche
Wärmeflusskurven für die Silikatreaktion. Bei 23 ◦C ist der berechnete Wärmefluss, der
auf den Skalenfaktor-Quantitäten beruht, deutlich höher und somit nimmt der Unterschied
zum gemessenen Wärmefluss ab (Abb. 4.43). Ebenso zeigt die Kalkulation für 16 ◦C
eine bessere Übereinstimmung mit der gemessenen Kurve. Bei 30 ◦C und 37 ◦C sind die
mittels Skalenfaktor-Quantitäten berechneten Wärmeflusskurven (Abb. 4.44) mit denen auf
den Rietveld-Quantitäten basierenden Kurven vergleichbar und stimmen mit den gemessenen
Kurven weitestgehend überein. Abb. 4.45 zeigt einen Vergleich von gemessenem mit dem aus
den Skalenfaktoren kalkulierten Wärmefluss bei definierten Temperaturen.
Abb. 4.43: Kalkulierter Wärmefluss aus den Skalenfaktor-Quantitäten von Ettringit und Alit für die Hydratationbei 23 ◦C (Messung SyCem_wz05_T23_#1)
Bei 37 ◦C ist eine deutlich zu hoch kalkulierte Induktionsperiode auffällig. Dies ist die
Konsequenz einer starken Ettringit-Zunahme in dieser Zeit. Der Beitrag der Silikatreaktion ist
dagegen sehr gering.
Die hohe Übereinstimmung der aus den Skalenfaktoren berechneten Wärmeflusskurven mit
4.2 Laborzement (SyCem) 83
Abb. 4.44: Kalkulierter Wärmefluss aus den Skalenfaktor-Quantitäten von Ettringit und Alit für die Hydratationbei 37 ◦C (Messung SyCem_wz05_T37_#3)
A B Sy
Abb. 4.45: Vergleich der gemessenen (A) mit den aus den Skalenfaktor-Quantitäten berechneten (B)Wärmeflusskurven
den gemessenen spiegelt sich auch in den Hydratationswärmen wider (Tab. 4.15). So sind die
berechneten Hydratationswärmen bei 16 ◦C und 23 ◦C nahezu identisch zu den gemessenen.
Ebenfalls eine gute Übereinstimmung zeigt sich bei 30 ◦C und 37 ◦C. Bei diesen Temperaturen
liegt die berechnete Gesamtwärme zwischen 1 h und 22 h nur um 10 % über der gemessenen,
während der Hydratation freigesetzten Wärme.
4.2 Laborzement (SyCem) 84
Tab. 4.15: Vergleich der Hydratationswärmen von SyCem, die aus den gemessenen sowie den aus denSkalenfaktoren berechneten Wärmeflusskurven abgeleitet wurden. Die Integration erfolgte zwischen1 h und 22 h. HHcalc(Sc): berechnete Hydratationswärme aus den Skalenfaktor-Quantitäten; HHmeas:gemessene Hydratationswärme
T HHcalc(Sc) HHmeas HHcalc(Sc)/HHmeas
[◦C] [J/gPaste] [J/gPaste] [%]
16 136,4 136,9 99,6
23 154,4 164,9 93,6
30 204,5 185,0 110,5
37 228,6 205,0 111,5
5 Diskussion 85
5 Diskussion
5.1 Quantitative Analyse
Basis der Verknüpfung von Wärmeflusskalorimetrie und in-situ Röntgenbeugung ist die
quantitative Phasenanalyse zur Ermittlung der Phasenzusammensetzung der Zementpasten.
Daher werden die Methodik der Analyse und deren Limitierungen näher betrachtet.
Kapton-Folie
Wasserfilm
Zementpaste
Abb. 5.1: Schematischer Querschnitt durch eine präparierte Zementpaste mit ausgebildetem Wasserfilm unterhalbder Kapton-Folie
Die Genauigkeit der in-situ Messungen ist vorrangig von der Qualität der Präparation
abhängig. Die Probenoberfläche hat den größten Einfluss auf die Messung und deren
Auswertbarkeit. Die Oberfläche der Probe wird während der Präparation mit einem Objektträger
geebnet und anschließend mit Kapton-Folie abgedeckt. Dabei kommt es häufig, vor allem
bei 16 ◦C und 23 ◦C, zur Ausbildung eines Wasserfilms (Abb. 5.1). Diese Filmbildung
führt bei den XRD-Messungen zu einem deutlich erhöhten Untergrund (Abb. 5.2). In der
Rietveld-Auswertung wirkt sich der erhöhte Untergrund zwischen 18 ◦2θ und 35 ◦2θ besonders
auf die Verfeinerung von Anhydrit aus, da der Hauptreflex (020) dieser Phase in diesem
Bereich liegt. Die Klinkerphasen C2S und C3A sind ebenfalls betroffen, denn eine fehlerhafte
Untergrundmodellierung während der Rietveld-Analyse kann zu einer falschen Anpassung der
Peaks und damit zu einer Unterbestimmung der entsprechenden Phasen führen (Abb. 5.3). Um
diese Fehler bei der Quantifizierung zu vermeiden, ist eine Probenoberfläche ohne Wasserfilm
zwingend erforderlich.
Der Wasserfilm bewirkt aber nicht nur eine Fehlbestimmung der in geringen Gehalten in der
Paste enthaltenen Phasen, sondern beeinflusst auch die Skalenfaktoren. Nach Gleichung (3.8)
(S. 30) ist der Gehalt einer Phase wj direkt proportional zum Skalenfaktor sj und dem mittleren
Massenschwächungskoeffizient µ∗ der Gesamtprobe. Die Ermittlung der Phasengehalte von
5.1 Quantitative Analyse 86
Abb. 5.2: Levelplot einer in-situ XRD-Messung von WCem während der Hydratation bei 23 ◦C mit starkausgebildetem Wasserfilm
°2Theta Cu Kalpha403836343230282624222018161412108
Co
un
ts
320
300
280
260
240
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
Anhydrit (0
20)
CA
3
schlechte UntergrundanpassungUntergrund
Abb. 5.3: Rietveld-Verfeinerung einer Messung nach 0,45 h von der Hydratation von Weißzement bei 16 ◦C(Messung WCem_wz05_T16_#2)
5.1 Quantitative Analyse 87
Alit und Ettringit auf Grundlage von Skalenfaktoren setzt voraus, dass sich µ∗ im Verlauf der
Untersuchung nicht ändert. Diese Bedingung ist bei den Messungen zumeist gewährleistet,
insbesondere bei 30 ◦C und 37 ◦C. Vor allem bei 16 ◦C kann jedoch durch die häufige
Ausbildung des Wasserfilms zwischen Pastenoberfläche und Kapton-Folie µ∗ verändert werden.
Mit vorhandenem Wasserfilm bei Reaktionsbeginn ist µ∗ im analysierten Probenbereich
erniedrigt und steigt im Verlauf der Hydratation an, sobald mit beginnender Portlandit-Bildung
dieser Wasserfilm verschwindet. Bei konstantem Phasengehalt wj bedingt dies nach Gleichung
5.1 eine Erniedrigung des Skalenfaktors der entsprechenden Phase j.
(5.1) sj ∼wj
µ∗
Abb. 5.4: Veränderung des verfeinerten Skalenfaktors von Korund im Verlauf der Hydratation von WCem bei23 ◦C mit 10 Ma.-% Korund als internen Standard. Es ist das Skalenfaktorverhältnis Sc0/Sct inAbhängigkeit von der Hydratationszeit t dargestellt. Sc0: Skalenfaktor von Korund zum Zeitpunkt 0,25 h
Da es gleichzeitig starke Änderungen in der Phasenzusammensetzung infolge der
Silikatreaktion gibt, kann sich dieser Vorgang noch verstärken. Als Konsequenz würde z.B.
zu Beginn der Silikatreaktion der Verbrauch von Alit überbestimmt werden.
Da aber der ausgebildete Wasserfilm nur sehr dünn ist, sind die Änderungen von µ∗,
insbesondere bei höheren 2θ-Werten, sehr klein, so dass der Einfluss auf die Skalenfaktoren
vernachlässigbar ist. Dies zeigt eine in-situ Analyse der Hydratation von Weißzement bei 23 ◦C
in einer Mischung mit 10 Ma.-% Korund als internen Standard. Es sind keine signifikanten
Veränderungen detektierbar (Abb. 5.4), der Skalenfaktor von Korund bleibt im untersuchten
Zeitraum konstant.
5.1 Quantitative Analyse 88
Abb. 5.5: Veränderung des Skalenfaktors von Calcit bei der Hydratation von Weißzement bei verschiedenenTemperaturen. Es ist das Skalenfaktorverhältnis Sc0/Sct in Abhängigkeit von der Hydratationszeit tdargestellt. Sc0: Skalenfaktor von Calcit zum Zeitpunkt 0,25 h
Dennoch erfolgen während der Hydratation vom technischen Weißzement Änderungen in den
Skalenfaktoren von Calcit, obwohl der Gehalt der Phase im Verlauf der Hydratation konstant
bleiben sollte (Abb. 5.5). Die Veränderung im Skalenfaktor erfolgt temperaturunabhängig und
tritt zufällig in den Messungen einzelner Präparationen auf. Eine vermutete CO2-Diffusion
durch die Kapton-Folie hindurch mit einer anschließenden Karbonatisierung kann nach in-situ
Kontrollmessungen einer Mischung aus Portlandit und Wasser ausgeschlossen werden. Die
Veränderung im Calcit-Skalenfaktor kann somit nur auf einem Fehler bei der Verfeinerung
von Alit beruhen (Abb. 5.6), der seine Ursache in der Überlagerung des Calcit-Hauptreflexes
bei 29,4 ◦2θ mit einem Alit-Hauptreflex hat. Fehlerhafte Anpassungen von Alit wirken
sich demnach direkt auf die Verfeinerung von Calcit aus. Insbesondere mit fortgeschrittener
Hydratation zeigt sich diese Fehlbestimmung deutlicher. Die Verfeinerung von Alit wird
erschwert durch eine Anreicherung größerer Alit-Körner, die die korrekte Anpassung einzelner
Reflexe von Alit behindern (Abb. 5.6). Im Laborzement ist die Anpassung von Alit auch bei
fortgeschrittener Hydratation infolge der dort kleineren Alit-Körner erheblich präziser möglich.
Um im technischen Weißzement eine stabilere Verfeinerung von Alit bzw. Calcit zu erzeugen,
wäre eine Fixierung des Calcit-Skalenfaktors auf einen festen Wert eine wirksame Maßnahme.
Dabei wird der Skalenfaktor in der ersten Messung entsprechend dem theoretischen Gehalt in
der Paste angepasst.
5.1 Quantitative Analyse 89
°2Theta Cu Kalpha3534.53433.53332.53231.53130.53029.52928.5
Co
un
ts
350
300
250
200
150
100
50
0
nach 0,75 h(Messung WCem_wz05_T37_#2)
Alit
Calcit
°2Theta Cu Kalpha3534.53433.53332.53231.53130.53029.52928.5
Co
un
ts
350
300
250
200
150
100
50
0
nach 20 h(Messung WCem_wz05_T37_#2)
Abb. 5.6: Rietveld-Verfeinerung der in-situ Messung von Weißzement bei 37 ◦C (MessungWCem_wz05_T37_#2). Es ist die Anpassung nach 0,75 h (oben) und nach 20 h (unten) dargestellt. DieVeränderung der Reflexintensität von Calcit bei 29,4 ◦2θ ist markant. blau: gemessenes Diffraktogramm;rot: verfeinertes Diffraktogramm; schwarz: Alit; grün: Calcit
Neben Alit ist die Verfeinerung der Aluminate zur Charakterisierung der Aluminatreaktion
von besonderer Bedeutung. Die Reflexe sowohl des orthorhombischen, als auch des kubischen
C3A werden durch Reflexe der häufig schlecht kristallinen Dicalciumsilikate β-C2S und
α´-C2S überlagert (Abb. 5.7). Zeigt dieses Verhalten beim Laborzement durch das Fehlen von
Belit keine Auswirkungen, führt es hingegen beim technischen Weißzement zu erheblichen
Beeinflussungen. Diese zeigen sich vor allem in den Veränderungen im C3A-Gehalt. Eine freie
Verfeinerung der Belit-Modifikationen muss somit eingeschränkt werden. Bei der Verfeinerung
von Weißzement wurde daher auf α´-C2S verzichtet, um für die Aluminate eine stabile
5.1 Quantitative Analyse 90
Verfeinerung zu erreichen. Weiterhin kann eine Kopplung der Skalenfaktoren des kubischen
bzw. orthorhombischen Aluminats zu einer erhöhten Stabilität der Aluminat-Verfeinerung
führen. Dies setzt aber die gleiche Reaktionskinetik beider Modifikationen voraus. Zusätzlich
wird die Verfeinerung von β-C2S durch eine Überlagerung mit Alit erschwert und es kommt
deshalb zu großen Schwankungen in den β-C2S-Gehalten. Dieses Verhalten ist vergleichbar
mit dem für Calcit beobachteten, denn auch der Gehalt von C2S sollte über den untersuchten
Zeitraum konstant bleiben (Abb. 5.8). Die Reproduzierbarkeit des zeitlich abhängigen
C2S-Gehalts ist zwischen den einzelnen Messungen gering. Jeder Fehler in der Alit-Anpassung
spiegelt sich auch im C2S-Gehalt wider. Eine Alternative zu der hier durchgeführten
Verfeinerungsstrategie wäre ein Festhalten der Skalenfaktoren der C2S-Modifikationen.
°2Theta Cu Kalpha3534.53433.53332.53231.53130.53029.52928.5
Co
un
ts
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
-20
Alit
berechnetesDiffraktogramm
a´-C S2b-C S2
C A (kub.)3C A (orh.)3
Abb. 5.7: Ausschnitt aus dem Diffraktogramm der in-situ Messung von Weißzement bei 23 ◦C nach 5 hHydratation nach der Rietveld-Verfeinerung. Es sind die Einzelkurven für Alit, α´-C2S, β-C2S sowiefür die beiden Aluminat-Phasen dargestellt.
Neben der Verfeinerung der sich in den Reflexpositionen überlagernden Klinkerphasen ist
auch die Verfeinerung der Hydratphasen aufgrund einer häufig auftretenden bevorzugten
Orientierung erschwert. Ettringit tritt in Zementpasten meist als langprismatische Kristalle
auf, an denen die Basisfläche (001) nur sehr untergeordnet vorliegt und die Prismenflächen
(010) und (100) dominieren (Taylor, 1997, Goetz-Neunhoeffer und Neubauer, 2006).
Daher wurde in der Verfeinerung eine Desorientierung nach (001) verwendet, um alle
Prismenflächen gleichermaßen zu berücksichtigen. Diese Berücksichtigung der bevorzugten
Orientierung kann vor allem zu frühen Zeiten der Hydratation zu verfälschten Werten führen,
da dann ausschließlich die Reflexe der Prismenflächen auftreten. Erst mit zunehmender
5.1 Quantitative Analyse 91
Abb. 5.8: Aus 2 Messungen gemittelter Phasengehalt (einschließlich Standardabweichung) von β-C2S bei derHydratation von Weißzement bei definierten Temperaturen
Hydratationsdauer erreicht der March-Dollase-Wert für die Desorientierung (001) Werte von
etwa 1,0 und die bevorzugte Orientierung ist nicht mehr existent (Abb. 5.9).
Auch Portlandit neigt zur bevorzugten Orientierung nach (001). Beim Weißzement bilden sich
anfangs überwiegend tafelförmige Kristalle aus, der March-Dollase-Wert sinkt dadurch deutlich
unter 1,0. Erst mit voranschreitender Hydratation erhöht sich dieser Wert auf ca. 1,0, bedingt
durch die Ausbildung prismatischer Kristalle. Zusätzlich ist im Weißzement sowie teilweise
auch im SyCem eine zweite Generation von sehr feinkristallinem, überwiegend tafelförmig
ausgebildetem Portlandit zu beobachten (Abb. 5.10). Dieser bewirkt eine Verbreiterung des
Portlandit-Basisreflexes im Fußbereich und ist wahrscheinlich ein Indiz für den Wechsel
von einer chemisch kontrollierten, schnellen Hydratation zu einer durch Diffusionsprozesse
gesteuerten Hydratation. Diese Änderung erfolgt mit steigender Temperatur früher, wohingegen
bei 37 ◦C ein solcher Übergang nicht mehr erkennbar ist. Das Vorliegen einer zweiten
Generation von Portlandit wurde in der Rietveld-Verfeinerung durch die Verwendung eines
zweiten, feinkristallinen Portlandits berücksichtigt, der eine sehr starke bevorzugte Orientierung
nach (001) aufweist.
Für die Berechnung der Pastenzusammensetzung ist eine möglichst genaue Verfeinerung
von Portlandit die Voraussetzung für die Kalkulation des C-S-H-Gehalts. Ebenso wichtig
5.1 Quantitative Analyse 92
Abb. 5.9: Veränderung der bevorzugten Orientierung von Ettringit nach (001) bei der Hydratation von Weißzementbei definierten Temperaturen
Abb. 5.10: Levelplot des Portlandit-Basisreflexes (001) in Abhängigkeit der Temperatur während der Hydratationdes technischen Weißzements
5.1 Quantitative Analyse 93
ist die Kenntnis der Zusammensetzung dieses amorphen Gels. Aus Literaturangaben (Allen
u. a., 2007, Fujii und Kondo, 1974) wurde eine Zusammensetzung von C1,7SH2,6 für die
frühe Hydratation angenommen. Für die Hydratation von Weißzement scheint das gebildete
C-S-H dieser Zusammensetzung auch zu entsprechen, da die Skalenfaktor-Methode eine
vergleichbare Abnahme im Alit-Gehalt liefert wie die auf die Paste umgerechneten Quantitäten
der Rietveld-Analyse, in denen diese definierte C-S-H-Zusammensetzung verwendet wird (Abb.
5.11).
Abb. 5.11: Vergleich der Abnahme des Alit-Gehalts aus den Rietveld-Quantitäten und denSkalenfaktor-Quantitäten bei 23 ◦C bei der Hydratation von Weißzement (MessungWCem_wz05_T23_#4)
Dagegen zeigt der Vergleich zwischen den Rietveld-Quantitäten und den
Skalenfaktor-Quantitäten beim Laborzement große Abweichungen (Abb. 5.12), die in
einer vom Weißzement abweichenden C-S-H-Zusammensetzung begründet sein können.
Der Laborzement enthält einen deutlich höheren, in reaktiven Klinkerphasen gebundenen
Anteil an CaO. Demzufolge stehen nach dem Beginn der Hauptperiode wesentlich mehr
gelöste Ca2+-Ionen zur Verfügung, die zur Bildung eines Ca-reicheren C-S-H führen
könnten. Verschiedene Untersuchungen zeigen eine große Variablilität des Ca/Si-Verhältnisses
innerhalb einer Paste. So zeigten Richardson und Groves (1993) eine bimodale Verteilung des
Ca/Si-Verhältnisses zwischen 1,0 und 2,0 für das C-S-H-Gel in einer 24 h alten Zementpaste
5.1 Quantitative Analyse 94
A
C
B
D
Abb. 5.12: Vergleich der Quantitäten von Alit im Verlauf der Hydratation von SyCem auf Basis der Rietveld-bzw. Skalenfaktor-Quantitäten bei definierten Temperaturen. Die Kurven sind gemittelt aus denAuswertungen von je drei Präparationen. A: 16 ◦C; B: 23 ◦C; C: 30 ◦C; D: 37 ◦C
eines PZ. Dieses Verhältnis änderte sich mit zunehmender Hydratationsdauer und erreichte
nach 2 Jahren Werte zwischen 1,6 und 2,2, der Mittelwert blieb bei 1,8 konstant. Auch bei der
Hydratation von reinem Alit stellte sich ein mittleres Verhältnis von 1,8 ein, jedoch wurden auch
Verhältnisse zwischen 1,3 und 2,1 beobachtet. Die Arbeiten von Richardson und Groves (1993)
zeigen weiterhin, dass sich die C-S-H-Zusammensetzung zwischen einzelnen Präparationen
desselben Zements unterscheiden kann, sich aber immer ein mittleres Ca/Si-Verhältnis von ca.
1,8 einstellt.
Wie Abb. 5.12 zeigt, variieren die Abweichungen zwischen den unter Berücksichtigung
einer definierten C-S-H-Zusammensetzung berechneten Alit-Gehalten und den
Skalenfaktor-Quantitäten in Abhängigkeit von der Temperatur. Während bei 30 ◦C und 37 ◦C
die Unterschiede nur sehr gering sind, zeigen die Kurven bei 16 ◦C und 23 ◦C unterschiedliche
Verläufe. Durch Änderung der C-S-H-Zusammensetzung auf ein Ca/Si-Verhältnis von 2,3
nähert sich die Kurve der Rietveld-Quantitäten an die Kurve der Skalenfaktor-Quantitäten
deutlich an (Abb. 5.13). Die Alit-Abnahme zeigt aber dennoch in beiden Kurven einen
5.1 Quantitative Analyse 95
unterschiedlichen Verlauf, so dass die C-S-H Zusammensetzung mit einem Ca/Si-Verhältnis
von 2,3 nicht der in der Paste real vorliegenden C-S-H Zusammensetzung entspricht.
Abb. 5.13: Vergleich der Quantitäten von Alit im Verlauf der Hydratation von SyCem auf Basis der Skalenfaktor-bzw. Rietveld-Quantitäten mit C2,3SH2,6
Um eventuell eine Aussage über die Richtigkeit der quantitativen Phasenanalyse mit der
anschließenden Umrechnung auf die Pastenzusammensetzung zu treffen, soll weiterhin die
sich aus dem Phasenbestand ergebende chemische Zusammensetzung betrachtet werden.
Theoretisch erfolgt die Untersuchung in einem geschlossenen System ohne stofflichen
Austausch mit der Umgebung. Da jedoch beim Praxisversuch ein Teil des Anmachwassers
verdunstet, nimmt auch die Summe aus den Massenanteilen der Oxide einschließlich des
Wassers im Verlauf der Hydratation ab, wobei der Gehalt der Oxide CaO, SiO2, Al2O3 und
SO3 weitestgehend konstant bleiben sollte. Dennoch sind bei den Oxid-Gehalten im Verlauf der
Hydratation geringe Schwankungen zu verzeichnen (Abb. 5.14), die auch eine Abhängigkeit
von der gewählten C-S-H-Zusammensetzung aufzeigen. Bei einem Ca/Si-Verhältnis von
2,3 sind die Änderungen in den einzelnen Oxid-Gehalten minimal geringer als bei einem
Ca/Si-Verhältnis von 1,7 für die C-S-H-Phase. Die Veränderungen in den Oxid-Gehalten lassen
jedoch keine eindeutige Aussage über die Zusammensetzung der vorliegenden C-S-H-Phase
zu. Die vor allem bei 16 ◦C und 23 ◦C auftretenden Abweichungen in den Quantitäten
können ebenso, wie bereits beschrieben, auf unzureichende Anpassung von Alit während der
5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen 96
Verfeinerung zurückgehen. Durch den reduzierten Phasenbestand schlagen sich Fehler in der
Anpassung von Alit vor allem in den Quantitäten von Portlandit nieder, auf denen wiederum
die Ermittlung der C-S-H-Quantitäten beruht.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2244,0
44,5
45,0
45,5
46,0
46,5
47,0
47,5
48,0
15,0
15,5
16,0
16,5
17,0
C2,3
SH2,6
C1,7
SH2,6
SiO2-Gehalt
C2,3
SH2,6
CaO-Gehalt
CaO
[Ma.-%
]
Zeit [h]
C1,7
SH2,6
SiO
2[M
a.-%
]
SyCem, 23 °C
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220,0
0,5
1,0
1,5
2,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0SyCem, 23 °C
C2,3
SH2,6
C1,7
SH2,6
SO3-Gehalt
C2,3
SH2,6
Al2O
3-Gehalt
Al 2O
3[M
a.-%
]
Zeit [h]
C1,7
SH2,6
SO
3[M
a.-%
]
Abb. 5.14: Aus der Phasenzusammensetzung der Paste ermittelte Gehalte der Oxide SiO2 und CaO (links)sowie Al2O3 und SO3 (rechts) in Abhängigkeit von der gewählten C-S-H-Zusammensetzung bei derHydratation von SyCem bei 23 ◦C (SyCem_wz05_T23_#1). Der Wert bei 0 h gibt den theoretischenGehalt an und wurde direkt aus der Trockenanalyse des Zements ermittelt.
Die Entwicklung des Al2O3-Gehalts repräsentiert den Verlauf der Aluminatreaktion. Bei
23 ◦C wird im SyCem bis ca. 12 h Ettringit gebildet. Da aber gleichzeitig kein Auflösen
von Al2O3 enthaltenden Phasen registriert wird, steigt der Al2O3-Gehalt an. Nach 12 h
fällt der Al2O3-Gehalt wieder ab in Folge des vollständigen Auflösens von C3A. Trotz
einer Überbestimmung spiegelt ebenfalls die Veränderung des SO3-Gehalts den Verlauf der
Aluminatreaktion wider, insbesondere den zeitlich unterschiedlichen Verlauf des Auflösen
und Auskristallisierens der beteiligten Phasen. Bis zur 12. Stunde der Hydratation bleibt
der SO3-Gehalt als Folge der Anhydritauflösung mit einer gleichzeitig konstant ablaufenden
Ettringitbildung relativ konstant. Danach kommt es zu einem Ansteigen des SO3-Gehalts durch
die verstärkte Bildung von Ettringit, nachdem der Anhydrit vollständig aufgebraucht wurde.
Die Differenz zwischen den konstanten Niveaus des SO3-Gehalts vor und nach dem Anstieg
könnte eine Aussage über die SO3-Konzentration im Porenwasser zulassen. Dafür sind aber
weitere Untersuchungen notwendig.
5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen
Auf Basis der quantitativen Phasenanalyse wurden die entsprechenden Wärmeflusskurven
ermittelt. Die hohe Übereinstimmung der berechneten Wärmeflüsse mit den gemessenen
Kurven gestattet es, die ablaufenden Hydratationsreaktionen den einzelnen Perioden der
5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen 97
Hydratation zuzuordnen und Aussagen über die Reaktionsmechanismen zu treffen.
5.2.1 Silikatreaktion
Die Silikatreaktion unter Bildung von Portlandit und C-S-H bestimmt den größten Teil,
besonders die Hauptperiode der frühen Hydratation. Bis zu diesem Zeitpunkt sind im
Verlauf der Initial- und Induktionsperiode nur geringe Änderungen im Alit-Gehalt bzw. im
Portlandit-Gehalt zu verzeichnen. Im technischen Weißzement ist Portlandit von Beginn an in
der Paste vorhanden und eine geringe Zunahme des Gehalts im Verlauf der Induktionsperiode
detektierbar. Ein leichter Anstieg des Portlandit-Gehalts im Verlauf dieser Periode ist ebenso
beim Laborzement zu verzeichnen. Merlini u. a. (2007) beobachteten einen geringen Anstieg
beim Portlandit-Gehalt in den ersten 3 h bei der Hydratation eines PZ. Der frühe Portlandit
zeigt eine sehr geringe Kristallinität, die Beugungsreflexe sind nur schwach ausgeprägt. Makar
und Chan (2008) konnten in SEM-Aufnahmen eines PZ im Verlauf der Induktionsperiode
kleine, nanometergroße Portlandit-Kristalle ausmachen, die mit Beginn der Hauptperiode
zu Kristallen von mehr als 5 µm Durchmesser heranwuchsen. Mittels NMR-Messungen
während der Hydratation von Weißzement konnten Greener u. a. (2000) eine geringe
Zunahme an Portlandit im Verlauf der Induktionsperiode nachweisen. Mit einer Zunahme
des Portlandit-Gehalts während der Induktionsperiode ist eine Abnahme im Alit-Gehalt
verbunden. Die Induktionsperiode zeichnet sich durch einen nur geringen Wärmefluss aus,
jedoch kommt die Silikatreaktion nicht zum Erliegen. Die Kalkulationen des Wärmeflusses
zeigen einen Beitrag der Silikatreaktion zum Wärmefluss in der dormanten Periode. Mit
steigender Temperatur erhöht sich der kalkulierte Anteil der Silikatreaktion am Wärmefluss
während der Induktionsperiode nur unwesentlich.
Die Beschleunigung der Kinetik in der Silikatreaktion beendet die dormante Phase. Für dieses
Verhalten und dem damit verbundenen plötzlichen Ende der dormanten Phase existieren
verschiedene Modelle, zusammengefasst in Makar und Chan (2008). Auch mit den Daten
der vorliegenden Arbeit kann keine eindeutige Aussage über den Wirkmechanismus getroffen
werden, der die dormante Phase beendet. Nach den hier vorliegenden Beobachtungen
und unter Einbeziehung der Ergebnisse von Makar und Chan (2008) ist das Entstehen
einer Passivierungsschicht aus den Hydratphasen Ettringit, Portlandit und C-S-H, die sich
auf den Alit-Körnern bilden soll und von vielen Autoren (Brown u. a., 1985, Jennings,
1986, Sujata und Jennings, 1992) als Erklärung vorgeschlagen wird, nicht realistisch.
5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen 98
Die Dicke der Passivierungsschicht lässt sich anhand des Verbrauchs von Alit sowie der
Neubildung von Portlandit und der C-S-H-Phase für eine bekannte spezifische Oberfläche
des Zements abschätzen. Bei einer Zunahme des Portlandit-Gehalts von 0,3 Ma.-% bzw.
des C-S-H-Gehalts von 0,6 Ma.-% in der Paste während der dormanten Periode ergibt
sich eine mittlere Dicke der Passivierungsschicht von 10–15 nm bei einer spezifischen
Oberfläche des Zements von 4000 cm2/g. Die durchschnittliche Dichte des C-S-H-Gels beträgt
2,5 g/cm3 (abgeschätzt nach Angaben in Richardson (2008)), 2,24 g/cm3 für Portlandit.
Makar und Chan (2008) konnten diese Schicht nicht nachweisen und ihre Beobachtung einer
starken Porenbildung in den Alit-Körnern widerspricht dem Modell einer Passivierungsschicht.
Ebenfalls können die Beobachtungen von Makar und Chan (2008) das Modell einer
semi-permeablen Passivierungsschicht, die mit fortschreitender Hydratation durch osmotischen
Druck aufgebrochen wird (Double u. a., 1983, Birchall u. a., 1978, Lasic, 1983), nicht
bestätigen. Die Ursache für das Ende der dormanten Periode bleibt somit weiterhin offen.
Abb. 5.15: Vergleich der Zeiten des minimalen Wärmeflusses in der dormanten Phase zwischen Laborzement undWeißzement
Die Temperatur beeinflusst in Abhängigkeit vom verwendeten Zement das Ende der dormanten
Periode unterschiedlich. Der Zeitpunkt des minimalen Wärmeflusses in der dormanten Phase
tritt in beiden Zementen mit steigender Temperatur früher ein, wobei der Laborzement keinen
eindeutigen Trend zeigt (Abb. 5.15). Dies kann im starken negativen Wärmefluss bei hohen
5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen 99
Temperaturen in Folge von Temperaturunterschieden bei der Präparation der Probe begründet
liegen. Nach Kondo und Ueda (1968) sind das Ende der dormanten Periode und das Ansteigen
des Wärmeflusses in der Beschleunigungsphase direkt abhängig von der Übersättigung des
Porenwassers an Ca2+-Ionen, die mit steigender Temperatur eher erreicht ist (Thomas u. a.,
2003). Sobald eine stabile Keimbildung von Portlandit und der C-S-H-Phase infolge dieser
Übersättigung einsetzt, startet die Hauptperiode. Trotz eines höheren Angebots an Alit als
Calcium-Quelle stellt sich die Übersättigung im Laborzement eventuell später ein. Die Ursache
kann in einer verminderten Reaktivität der Klinkerminerale liegen. Der SyCem-Klinker weist
im Vergleich zum technischen Weißzement ein wesentlich kompakteres Gefüge auf und Alit
enthält keine Alkalien wie Na2O und K2O. Nach Stark und Wicht (2000, S. 11) zeigt Alit mit
steigendem Grad an Gitterstörungen eine höhere Reaktivität.
Abb. 5.16: Zusammenhang zwischen dem Auftreten des ersten Wärmeflussmaximums und dem zu diesemZeitpunkt in der Paste enthaltenem Freiwasser bei der Hydratation von Weißzement (schwarz) unddem Laborzement (rot). Die Temperaturen (in ◦C) stehen an den entsprechenden Punkten.
Sobald sich stabile Portlandit- bzw. C-S-H-Keime bilden können, beginnt die Hauptreaktion mit
einer hohen Bildungsrate sowohl von Portlandit, als auch der C-S-H-Phase. Diese Kristallisation
ist sehr stark temperaturabhängig. Mit steigender Temperatur ist der Reaktionsumsatz der
Silikatreaktion deutlich höher. Durch die beschleunigte Reaktionskinetik nimmt der Gehalt
an freiem Porenwasser sehr stark ab, dadurch bedingt löst sich Alit weniger schnell und die
5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen 100
Silikatreaktion wird langsamer. Der Verbrauch des Wassers mit Beginn der Silikatreaktion bzw.
der Beschleunigung der Portlanditbildung ist anhand der Levelplots (vgl. Abb. 4.7, S. 50) zu
erkennen, bei denen mit dem Rückgang des freien Wassers auch der dadurch vorher erhöhte
Untergrund verschwindet.
Die sich verlangsamende Silikatreaktion leitet die Abklingphase der Hydratation ein. Der
Wechsel des Reaktionsmechanismus erfolgt zu einer diffusionsgesteuerten Silikatreaktion,
die durch eine langsamere Reaktionsgeschwindigkeit gekennzeichnet ist. Dadurch sinkt
der Wärmefluss auf ein Niveau von maximal 1 mW/gPaste. Das Auftreten des ersten
Wärmeflussmaximums steht direkt im Zusammenhang mit dem zu diesem Zeitpunkt
vorhandenen Gehalt an freiem Wasser in der Paste (Abb. 5.16). Das erste Wärmeflussmaximum
tritt temperaturunabhängig zu dem Zeitpunkt auf, an dem etwa 20 % des Anfangswassergehalts
der Paste verbraucht sind. Bei einem W/Z-Wert von 0,5 beträgt der noch verbleibende
Freiwassergehalt 26,1 Ma.-% ± 1,2 Ma.-%. Dabei ist kein signifikanter Unterschied zwischen
den beiden verwendeten Zementen feststellbar. Das Auftreten des maximalen Wärmeflusses der
Silikatreaktion spiegelt die große Abhängigkeit von dem in der Paste zur Verfügung stehenden
Porenwasser wider.
5.2.2 Aluminatreaktion
Parallel zur Silikatreaktion läuft die Aluminatreaktion ab, die dasselbe Porenwasser
beansprucht. Die Aluminatreaktion lässt sich sehr gut durch den Verbrauch von C3A und
Anhydrit unter der Bildung von Ettringit verfolgen. Wie aus den kalkulierten Wärmeflusskurven
ablesbar, ist der Gesamtbeitrag der Aluminatreaktion zur gesamten Hydratationswärme
eher gering. Dennoch hat die Aluminatreaktion großen Einfluss auf die Eigenschaften der
Zementpaste während der Hydratation.
Direkt nach dem Anrühren der Zementpaste beginnt die Aluminatreaktion. Ein Teil der Sulfate
wird sofort gelöst, insbesondere Bassanit und Anhydrit III (falls im Zement vorhanden).
Bassanit löst sich dabei vollständig auf, auch ein Teil des C3A geht in Lösung. Der hohe initiale
Wärmefluss resultiert dabei hauptsächlich aus dem Auflösen dieser beiden Phasen sowie der
Präzipitation von Ettringit.
Mit Hilfe der in Tab. 5.1 aufgelisteten Lösungswärmen ausgewählter, an der Aluminatreaktion
beteiligter Phasen kann die Gesamtlösungswärme berechnet werden, die innerhalb der
ersten halben Stunde der Hydratation durch das Auflösen dieser Phasen entsteht (Tab.
5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen 101
Tab. 5.1: Lösungsenthalpien ∆HS von C3A und der verschiedenen Sulfate für die Auflösung der Sulfate im Wasserbei 18 ◦C bzw. des Aluminats bei 20 ◦C in verdünnter Salzsäure
Phase ∆HS [kJ/mol] ∆HS [J/g] Quelle
C3A -826,5 -3059 Thorvaldson u. a. (1930)
Anhydrit -21,4 -157 Perry und Green (1997)
Bassanit -15,1 -104 Perry und Green (1997)
Gips 0,8 4,6 Perry und Green (1997)
Tab. 5.2: Veränderung der Phasengehalte ausgewählter Phasen innerhalb der ersten halben Stunde der Hydratationvon SyCem bei 23 ◦C und die daraus abgeleitete Lösungswärme. Die Gehalte sind in Ma.-% angegebenund auf die Paste bezogen.
Phase Anfangsgehalt Gehalt nach 0,5 h Verbrauch freigesetzte Wärme [J/gPaste]
C3A 3,1 2,1 1,0 -30,6
Anhydrit 2,8 2,3 0,5 -0,8
Bassanit 0,7 0,0 0,7 -0,7
Summe -32,1
5.2). Tab. 5.2 verdeutlicht die Dominanz der C3A-Auflösung gegenüber der Sulfatauflösung
hinsichtlich des Beitrags zur Hydratationswärme. Die aus den Daten in Tab. 5.2 berechnete
Gesamtlösungswärme beträgt für die Hydratation von SyCem bei 23 ◦C ca. 32 J/gPaste innerhalb
der ersten halbe Stunde der Hydratation und liegt damit deutlich höher als die gemessene
Gesamthydratationswärme von 10,8 J/gPaste (Abb. 5.17). Die Ursache für diesen Unterschied
liegt größtenteils in der Messung des initialen Wärmeflusses. Aufgrund der Präparationsdauer
der Probe kann ein Großteil der bei der Auflösung der Phasen freigewordenen Wärme nicht
detektiert werden. Weiterhin sind die zugrundeliegenden Lösungswärmen in Tab. 5.1 für
destilliertes Wasser bzw. für verdünnte Salzsäure als Lösungsmedium bestimmt worden. Nach
dem Anrühren der Paste reichert sich das Porenwasser mit gelösten Ionen, wie z. B. Al3+, Ca2+
und OH- an. Folglich können sich die Löslichkeiten und somit auch die Lösungswärmen ändern
(Brown, 1993).
Der aus der Aluminatreaktion resultierende Wärmefluss wurde für diese Untersuchungen
anhand der Ettringitbildung berechnet. Bei der Hydratation von SyCem bei 23 ◦C stimmt
innerhalb der Initialperiode der kalkulierte Wärmefluss mit dem gemessenen sehr gut überein.
Nach Beendigung der Initialperiode geht die Hydratation in die dormante Phase über. Der
5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen 102
32 J/g kalkuliert
extrapolierter Verlauf der HH
gemessener Verlauf der HH
11 J/g gemessen
/Z = 0,5
Abb. 5.17: Vergleich der gemessenen mit der berechneten Hydratationswärme (HH) auf Basis der Werte in Tab.5.2
Wärmefluss, der in dieser Phase registriert wird, geht nach den berechneten Wärmeflusskurven
fast ausschließlich auf die Aluminatreaktion unter Bildung von Ettringit zurück. Große
Veränderungen im Phasengehalt zeigt in dieser Periode neben Ettringit nur Anhydrit. Die
Auflösung des Sulfats vollzieht sich in Abhängigkeit von der Temperatur unterschiedlich
schnell. Dagegen zeigt sich kaum eine Veränderung des C3A-Gehalts. Daher stellt sich die
Frage, welcher Prozess den Wärmefluss in der dormanten Periode bewirkt. Wie bereits
beschrieben, kommt ein Beitrag aus der Silikatreaktion durch eine schwache Bildung von
Portlandit und C-S-H. Der Gesamtbeitrag aus der Silikatreaktion zwischen 0,5 h und 3 h beläuft
sich auf ca. 4 J/gPaste, basierend auf der Zunahme im Portlanditgehalt um 0,3 Ma.-% bei der
Hydratation von SyCem bei 23 ◦C. Die gemessese Hydratationswärme ist in diesem Bereich
ca. 8 J/gPaste. Die Differenz in der Hydratationswärme kann durch das Auflösen von Anhydrit
nicht vollständig erklärt werden, da der Lösungsprozess bei 23 ◦C im SyCem nur maximal
0,5 J/gPaste Wärme freisetzt. Jedoch kann eine geringe Auflösung von C3A, die im Rahmen
des Fehlers nicht detektiert werden kann, zur Hydratationswärme beitragen. Die Auflösung
von 0,1 Ma.-% liefert einen Wärmebeitrag von 3 J/gPaste. Dennoch zeigt die Kalkulation des
Wärmeflusses anhand der Ettringitbildung eine gute Übereinstimmung zwischen gemessenem
und berechnetem Wärmefluss bei einer Temperatur von 23 ◦C.
5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen 103
Die Bildung von Ettringit vollzieht sich mit steigender Temperatur schneller und dadurch steigt
auch der kalkulierte Wärmefluss in der Induktionsperiode an. Dieser Anstieg ist im Weißzement
ebenfalls zu messen. Im Unterschied dazu ändert sich der gemessene Wärmefluss in der
dormanten Periode bei der Hydratation von SyCem nicht so stark. Die beiden untersuchten
Zemente unterscheiden sich damit deutlich in ihrem Verhalten während der Induktionsperiode.
Der mit steigender Temperatur schneller ablaufende Lösungsprozess von Anhydrit bringt zwar
auch einen höheren Beitrag zur Hydratationswärme in der Induktionsperiode, der jedoch nicht
ausreicht, um den sehr hohen Wärmefluss im Weißzement zu begründen. Dagegen ist die
Erhöhung des Wärmeflusses in der Induktionsperiode im SyCem auf die schnellere Lösung
des Anhydrits zurückzuführen. Im Weißzement ist wahrscheinlich der Wärmebeitrag aus der
Silikatreaktion entscheidend für den höheren Wärmefluss der Induktionsperiode. Weiterhin
kann eine schwache, nicht detektierbare Auflösung von C3A, die mit steigender Temperatur
auch beschleunigt abläuft, eine Beitrag zum Wärmefluss der Induktionsperiode liefern.
Die starke Zunahme des Ettringit-Gehalts in der Initialperiode verringert sich mit dem Übergang
in die dormante Phase und die sich damit einstellende Kristallisationsrate bleibt bis zu
einer abschließenden Ettringit-Kristallisation zum Ende der Hauptperiode relativ konstant. Im
Weißzement ist bei tiefen Temperaturen (16 ◦C und 23 ◦C) während der Induktionsperiode
eine etwas geringere Kristallisationsrate zu beobachten. Der Beitrag der Aluminatreaktion zum
Gesamtwärmefluss ist über die dormante Periode bis hinein in die Hauptperiode annähernd
konstant. Dieser konstante Wärmefluss ist hauptsächlich bei 16 ◦C bzw. 23 ◦C sehr gut zu
beobachten. Bei höheren Temperaturen vollzieht sich die Ettringitbildung deutlich schneller und
ist somit auch eher abgeschlossen, so dass sich kein konstanter Beitrag zum Gesamtwärmefluss
einstellen kann.
Auffällig ist das Verhalten von Anhydrit und C3A im Verlauf der dormanten Periode sowie
der Hauptperiode bei der Hydratation vom SyCem. Nachdem zu Beginn der Hydratation ein
Teil des C3A gelöst wurde, bleibt der C3A-Gehalt im Verlauf der dormanten Periode und
der Hauptperiode annähernd konstant. Anhydrit löst sich dagegen, mit steigender Temperatur
beschleunigt, auf. Es besteht ein klarer Zusammenhang zwischen dem Auflösungsprozess von
C3A und Anhydrit. Erst wenn sich Anhydrit vollständig aufgelöst hat, setzt ein verstärkter
Verbrauch von C3A ein. Dieser Zusammenhang ist sehr gut im SyCem ausgebildet, dagegen
ist dieses Verhalten im WCem nicht offensichtlich. Die Ursache dafür können die bereits
beschriebenen Probleme bei der Aluminat-Verfeinerung im Weißzement sein.
Trotz der Hemmung der C3A-Auflösung im Verlauf der Induktionsperiode bzw. eines
5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen 104
Teils der Hauptreaktion kommt es, verbunden mit der Anhydrit-Abnahme, zu einer
starken Ettringitbildung. Da aber während dieser Zeit C3A als Al-Lieferant für die
Ettringit-Bildung wegfällt, ist zu klären, welche Al-Quelle zur Verfügung steht. Nach
Porenwasseruntersuchungen von Rothstein u. a. (2002) und Thomas u. a. (2003) ist die
Aufnahmefähigkeit des Porenwassers an Al3+-Ionen sehr niedrig. Folglich muss es zu
einer kontinuierlichen Lösung von Al-enthaltenden Phasen kommen, um diesen Anstieg im
Ettringit-Gehalt zu fördern. In der Initialperiode löst sich ein Teil des Aluminats auf (Tab. 5.2,
S. 101). Im SyCem (23 ◦C) können sich aus diesem anfänglich gelösten C3A ca. 5 Ma.-%
Ettringit bilden. Dieser Gehalt ist entsprechend den Skalenfaktor-Quantitäten nach 3 h erreicht.
Somit muss bis zu dieser Zeit ein Puffer zu Verfügung stehen, der das anfänglich gelöste Al3+
aufnehmen kann und für die Bildung von Ettringit zur Verfügung stellt. Da eine kristalline
Phase nicht nachweisbar ist, kann das Auftreten einer röntgenamorphen Al-Phase nur postuliert
werden. Der Al-Puffer ist aber notwendig, da die Al3+-Aufnahmefähigkeit des Porenwassers
beschränkt ist. Die Konzentration von Al im Porenwasser würde sich ohne diesen Al-Puffer
nach einer halben Stunde unter Berücksichtigung der partiellen C3A-Auflösung (Tab. 5.2, S.
101) und der initialen Ettringitbildung auf 0,18 mol/l belaufen und damit deutlich über den von
Thomas u. a. (2003) beobachteten Konzentrationen liegen.
Die Fortsetzung der C3A-Lösung erfolgt erst nach 11 h. In der Zwischenzeit nimmt der
Ettringit-Gehalt entsprechend den Skalenfaktor-Quantitäten um ca. 3 Ma.-% zu. Der für diese
Bildung benötigte Al2O3-Anteil könnte aus dem Auflösen von Alit stammen, dessen Gehalt in
dieser Zeit um ca. 14 Ma.-% abnimmt. Alit enthält ca. 0,8 Ma.-% Al2O3 (siehe Kapitel 4.2.2,
S. 67) und somit könnte der Lösungsprozess dieses Silikats zur Ettringit-Bildung beitragen.
Beim Wiedereinsetzen der Aluminat-Auflösung, nachdem Anhydrit vollständig in Lösung
gegangen ist, kommt es parallel zu einer verstärkten Ettringitbildung. Gleichzeitig ist ein
Ansteigen im Wärmefluss und damit die Ausbildung eines zweiten Maximums in der
Abklingphase der Hauptreaktion zu verzeichnen (Abb. 5.18). Lerch (1946) führte das Auftreten
dieses scharfen Wärmeflussmaximums auf eine erhöhte Löslichkeit des C3A durch das
Absenken der SO3-Konzentration in der Porenlösung zurück. Die Löslichkeit von C3A scheint
unter Anwesenheit von Sulfat in der Paste gehemmt zu sein (Lerch, 1946). Bishop u. a. (2003)
führten die geringere Löslichkeit auf eine Passivierung der Aluminate durch eine Hydratschicht
aus Ettringit zurück. Eine Passivierungsschicht würde jedoch die schnelle Hydratation nach dem
Verbrauch des Sulfatträgers nicht erklären. Aufgrund der vorliegenden Daten kann die durch
Lerch (1946) und Sandberg u. a. (2007) eingeführte Bezeichnung des 2. Wärmeflussmaximums
5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen 105
Abb. 5.18: Zusammenhang zwischen dem Auftreten des 2. Wärmeflussmaximums in der Hauptperiode derHydratation und dem Verbrauch von Anhydrit und C3A am Beispiel der Hydratation von SyCem bei23 ◦C
Abb. 5.19: Vergleich des Levelplots und der Wärmeflusskurve der Hydratation von Weißzement bei 23 ◦C(Messung WCem_wz05_T23_#4). Das scharfe 2. Wärmeflussmaximum tritt deutlich eher als dieMonophasenbildung auf.
5.2 Ablauf der Hydratationsreaktionen 106
in der Abklingphase der Hauptperiode als „sulfate depletion peak“ bestätigt werden. Die von
Kuzel (1994) und Bensted (1987) angeführte Veränderung der Aluminatreaktion unter Bildung
von Monosulfat anstelle von Ettringit als Ursache für dieses Wärmeflussmaximum kann hier
nicht bestätigt werden. Im Weißzement und im SyCem bildet sich zwar mit fortschreitender
Hydratation eine Monophase, aber dieser Bildungsvorgang kann nicht für das scharfe 2.
Wärmeflussmaximum verantwortlich sein, da sich die Monophase erst deutlich nach diesem
Maximum bildet (Abb. 5.19).
Nach dem Auftreten des 2. Wärmeflussmaximums kommt die Aluminatreaktion unter Bildung
von Ettringit zum Erliegen. Der maximale Ettringit-Gehalt ist erreicht. Nach diesem Zeitpunkt
der Hydratation ist bei 30 ◦C und 37 ◦C eine geringe Abnahme des Ettringit-Gehalts zu sehen.
Dies könnte dem Beginn der von Kuzel (1994) beschriebenen Umwandlung von Ettringit zum
Monosulfat entsprechen. Thomas u. a. (2003) behaupten dagegen, dass unterhalb von 50 ◦C
Ettringit gegenüber Monolsulfat stabil ist. Die Monophasen-Bildung auf Kosten von Ettringit
vollzieht sich aber nur solange, wie C3A zur Verfügung steht. Da eine genaue Quantifizierung
der AFm-Phase aufgrund des zu geringen Gehalts bzw. einer fehlenden Strukturbeschreibung
im Falle des Halbkarbonats nicht möglich ist, kann die Ursache für den sich verringernden
Ettringit-Gehalt nicht eindeutig geklärt werden.
6 Schlussfolgerungen 107
6 Schlussfolgerungen
Mit Hilfe der quantitativen in-situ XRD-Analyse der Zementhydratation ist es in
dieser Arbeit erstmals gelungen, die dabei ablaufenden Reaktionen den einzelnen
Hydratationsperioden eindeutig zuzuordnen und die gemessenen Wärmeflusskurven in
Bezug auf die Hydratationsreaktionen zu interpretieren. Wesentliche Grundlage der dazu
notwendigen Verknüpfung der in-situ XRD-Analyse mit der Wärmeflusskalorimetrie ist eine
präzise Rietveld-Verfeinerung. Anhand der Veränderungen im quantitativen Phasenbestand
der Zementpaste in Abhängigkeit von der Hydratationszeit kann der Wärmefluss kalkuliert
und mit den gemessenen Kurven verglichen werden. Eine sehr präzise zeitbezogene
Darstellung der Änderungen im Phasenbestand ist dabei Voraussetzung für eine hohe
Genauigkeit der Wärmeflussberechnung zu den jeweiligen Hydratationszeiten. Für die
Kalkulation wurden zwei Verfahren entwickelt: Die erste Methode, anwendbar bei
einer bekannten C-S-H-Zusammensetzung, beruht auf der aus der Rietveld-Verfeinerung
errechneten Pastenzusammensetzung unter Berücksichtigung der amorphen C-S-H-Phase mit
der Zusammensetzung C1,7SH2,6 und dem in der Paste enthaltenen Freiwasser. Das zweite
Verfahren nutzt die während der Rietveld-Verfeinerung gewonnenen Skalenfaktoren, die den
direkten Phasengehalt repräsentieren. Auf deren Grundlage werden die absoluten Phasengehalte
von Alit und Ettringit auf Basis eines bekannten Anfangsgehalts bzw. eines kalkulierten,
maximalen Gehalts nach 22 h Hydratation bestimmt.
Die auf Grundlage beider Verfahren berechneten Wärmeflusskurven sind teilweise gut
miteinander vergleichbar. Der auf Basis der Skalenfaktoren-Quantitäten ermittelte Wärmefluss
stimmt im Wesentlichen mit den gemessenen Wäremflusskurven überein. Auch ein Vergleich
der Hydratationswärmen ist gut durchführbar. Dabei zeigt die Berechnung auf Basis der
direkten Rietveld-Quantitäten, insbesondere bei 16 ◦C und 23 ◦C, größere Abweichungen
gegenüber den gemessenen Kurven. Eine Entscheidung über die Bevorzugung einer Methode
kann jedoch allein aus dieser Beobachtung nicht getroffen werden. Während für die auf
den Rietveld-Quantitäten beruhende Berechnung eine Kenntnis der C-S-H-Zusammensetzung
notwendig ist, muss bei der Skalenfaktor-Methode eine Mischkristallbildung von Ettringit
ausgeschlossen werden. Die Zuverlässigkeit einer Methode und der dabei ermittelten
Veränderung der quantitativen Phasenzusammensetzung der Paste kann nur durch den Vergleich
6 Schlussfolgerungen 108
der kalkulierten mit den gemessenen Wärmeflusskurven bestätigt werden. Ein Vergleich
der nach beiden Methoden bestimmten Phasenveränderung von Alit kann ergänzend eine
Aussage über die in der Paste vorliegende C-S-H-Zusammensetzung ermöglichen. Während
im Weißzement die nach beiden Methoden ermittelten Veränderungen im Alit annähernd
identisch waren, zeigten sich im Laborzement vor allem bei tieferen Temperaturen deutliche
Unterschiede.
Die Wärmeflusskalkulation auf Basis der Phasenveränderungen bietet die Möglichkeit,
Zusammenhänge zwischen dem Verlauf der gemessenen Wärmeflusskurven und der Kinetik der
einzelnen Hydratationsreaktionen darzustellen. Somit können bestimmte Hydratationsperioden
und besondere Wärmeflussereignisse einzelnen Hydratationsreaktionen zugeordnet werden.
Ein Ablaufschema der Hydratation unter Verwendung der in dieser Arbeit gewonnenen
Informationen ist in Abb. 6.1 für 23 ◦C und in Abb. 6.2 für 37 ◦C dargestellt. Die gesamte
Hydratation wird dominiert durch die Silikatreaktion, die den Hauptanteil der gesamten
Hydratationswärme ausmacht. Sie beginnt sehr verzögert mit einer schwachen Kristallisation
von Portlandit und C-S-H-Bildung und beendet die dormante Periode (II) durch eine plötzliche
Beschleunigung der Reaktionskinetik. Es kommt zu einer massiven Präzipitation von Portlandit
und C-S-H (III). Dieser hohe Reaktionsumsatz wird durch eine Verknappung des freien
Porenwassers gestoppt, wodurch die Reaktionkinetik verlangsamt wird. Die Abklingphase der
Hauptperiode (IV) setzt ein.
Die Aluminatreaktion startet direkt nach dem Anrühren der Paste durch das vollständige
Auflösen der reaktiven Sulfate (Bassanit und Anhydrit III) und eines Teils des C3A. Gleichzeitig
kommt es zu einer starken Ettringitbildung, die mit Beendigung der Initialperiode (I) abnimmt.
Im Verlauf der dormanten Periode (II) und dem ersten Teil der Hauptperiode stellt sich
eine konstante Ettringit-Kristallisationsrate ein. Weiterhin löst sich Anhydrit langsam auf,
während nur ein minimales Auflösen des C3A stattfindet. Jedoch kommt es, nachdem Anhydrit
vollständig gelöst ist, zu einer massiven Lösung des C3A verbunden mit einer Erhöhung der
Kristallisationsrate von Ettringit. Diese Veränderungen sind gleichzeitig auch die Ursache für
das Auftreten eines zweiten Wärmeflussmaximums in der Hauptperiode und dieses Maximum
kann nach Lerch (1946) und Sandberg u. a. (2007) als „sulfate depletion peak“ bezeichnet
werden. Mit dem Auftreten des zweiten Wärmeflussmaximums ist die Ettringitbildung
abgeschlossen. Im weiteren Verlauf der Hydratation kommt es dann zur Monophasenbildung
unter vollständigem Verbrauch von C3A. Dieses finale, langsame Lösen von C3A bewirkt einen
zur Silikatreaktion zusätzlichen Wärmefluss nach dem Auftreten des „sulfate depletion peak“.
6 Schlussfolgerungen 109
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lit schnelle CH- undC-S-H-Bildung,beendet durchWassermangel
Verlangsamung der Alit-Hydratation infolge vonWassermangel
diffusionsgesteuerte Hydratation
konstante Ettringit-Bildung
Monophasen-Bildung
max. Ettr.-Gehalt erreichtvollständiges Auflösen Anhydrit II
Anhydrit
AFmC A3 C A3
Phasenveränderungen:
Perioden
Aluminatreaktion
Silikatreaktion
C A-Auflösung3
23 °C
Abb. 6.1: Interpretation der Wärmeflusskurve der Hydratation eines PZ entsprechend der Ergebnisse aus dervorliegenden Arbeit für 23 ◦C. Die Beiträge der Aluminat- und Silikatreaktion zum Gesamtwärmeflusssind schematisch in der Wärmeflusskurve als gestrichelte Linien eingetragen. Der Wärmefluss nachder finalen Ettringit-Kristallisation entsteht durch das finale Auflösen von C3A (blaue Kurve).I:Initialperiode; II:dormante Periode; III:Beschleunigungsphase der Hauptperiode; IV:Abklingphase derHauptperiode
6 Schlussfolgerungen 110
Aluminatreaktion
C A-Auflösung3
Silikatreaktion
37 °C
Abb. 6.2: Interpretation der Wärmeflusskurve der Hydratation eines PZ entsprechend der Ergebnisse aus dervorliegenden Arbeit. Die Beiträge der Aluminat- und Silikatreaktion zum Gesamtwärmefluss sindschematisch in der Wärmeflusskurve als gestrichelte Linien eingetragen. Der Wärmefluss nach derfinalen Ettringit-Kristallisation entsteht durch das finale Auflösen von C3A (blaue Kurve).
Beide Hydratationsreaktionen verlaufen sehr stark temperaturabhängig. Steigende
Temperaturen beeinflussen dabei die Hydratationsprozesse deutlich. Dabei ist vor allem
der Einfluss auf die Lösungsprozesse der Aluminatreaktion sehr groß. Dies geht besonders auf
die veränderten Löslichkeiten der Sulfate bei höheren Temperaturen zurück.
Insgesamt lassen sich die Hydratationsprozesse durch die quantitative in-situ Phasenanalyse
sehr gut verfolgen. Zur Klärung der ablaufenden Prozesse, insbesondere die Wechselwirkungen
der beiden Hydratationsreaktionen sind weitere Untersuchungen notwendig. Dabei sollten vor
allem durch zeitlich hoch aufgelöste Porenwasseranalysen im Bereich der Initital- bzw. der
dormanten Periode Informationen über Sättigungsgrade gewonnen werden, um die Prozesse, die
zum Starten der Hauptperiode führen, besser zu verstehen. Weiterhin besteht die Notwendigkeit
einer Stabilisierung der Rietveld-Analyse der in-situ XRD-Messungen, um die Methode auf
komplexere Systeme mit organischen Additiven anwenden zu können, damit auch kleine
Beeinflussungen der Reaktionskinetik detektiert werden können.
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122
Dank
Bei Prof. Jürgen Neubauer möchte ich mich sehr herzlich für die Bereitstellung des Themas der
vorliegenden Dissertation, für die Möglichkeit der freien Gestaltung der Arbeit, die ständige
Diskussionsbereitschaft sowie den Anregungen bei der Durchführung der Arbeit bedanken.
Ebenso möchte ich PD Friedlinde Götz-Neunhoeffer für die anregenden Diskussionen und
Hilfestellungen bei wissenschaftlichen Problemen danken.
Prof. Matthias Göbbels gilt mein Dank für die freundliche Unterstützung meiner Tätigkeit am
Lehrstuhl für Mineralogie im Verlauf meiner Promotion.
Großer Dank gilt weiterhin der gesamten Bauchemie-Arbeitsgruppe am Lehrstuhl für
Mineralogie, insbesondere Dipl.-Min. Severin Seifert, Dipl.-Min. Sebastian Seufert, Dipl.-Min.
Daniel Jansen und Christopher Stabler, die durch ihre immer währende Hilfsbereitschaft
und ihrem offenen Ohr bei Problemen zu einem wunderbaren Arbeitsklima innerhalb der
Arbeitsgruppe beigetragen haben.
Bernd Schleifer aus der feinmechanischen Werkstatt gebührt großer Dank, denn ohne seine
stetige Unterstützung bei technischen Problemen und seinem Ideenreichtum zur Lösung
messtechnischer Fragestellungen hätten die Experimente nicht so schnell durchgeführt werden
können.
Weiterhin möchte ich mich bei Dr. Michael Bräu, Dr. Peter Gäberlein und Dr. Michael
Kutschera von der BASF Construction Chemicals GmbH sowie Dr. Achim Riedmiller von
der PCI Augsburg GmbH für die fruchtbaren Disskusionen und Anregungen während der
Forschungskooperation bedanken.
Den Mitarbeitern am Lehrstuhl für Mineralogie Kerstin Kreß und Ingrid Nicholson danke ich
für die Unterstützung im chemischen Laboratorium.
Dr. Nico Langhof möchte ich für die Messungen an der Mikrosonde danken. Dr. Jürgen Gose
danke ich für die Hilfestellungen bei der Makroprogrammierung in Microsoft Excel.
Außerdem bedanke ich mich bei den studentischen Hilfskräften Sebastian Bergold, Christoph
Staudinger und Jeannine Wilkerling für die Unterstützung bei der Durchführung der
Experimente.
Der größte Dank gilt meiner Freundin Dipl.-Nat. Connie Schulze und meinen Eltern, die durch
ihre stetige Unterstützung zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben.
123
LebenslaufPersönliche Daten
Name Christoph Hesse
Geboren am 06.02.1981
Geburtsort Dresden
Staatsbürgerschaft Deutsch
Familienstand Ledig
Ausbildung
04/2006 - 03/2009 Promotionsstudium an der Friedrich-Alexander-Universität
Erlangen-Nürnberg am Lehrstuhl für Mineralogie in der Projektgruppe
„Zementmineralogie“
10/2000 - 03/2006 Studium der Mineralogie an der TU Bergakademie Freiberg
Diplomarbeit: Untersuchung von Einflussparametern auf die
Phasenzusammensetzung und Phasenverteilung plasmagespritzter
Hydroxylapatitschichten
Abschluss: Diplom-Mineraloge
09/1993 - 07/1999 Städtisches Gymnasium Wilthen
Abschluss: Allgemeine Hochschulreife
09/1991 - 08/1993 Mittelschule Oppach
09/1987 - 08/1991 Grundschule Oppach
Praktische Tätigkeiten
04/2009 - Laborleiter, BASF Construction Chemicals, Trostberg, D
02/2008 - 12/2008 Lehrauftrag am Lehrstuhl für Mineralogie, Universität Erlangen im
Fach „Gesteinsanalytisches Praktikum“
10/2006 - 03/2008 Lehrauftrag am Lehrstuhl für Mineralogie, Universität Erlangen im
Fach „Mineralogie I+II – Kristallsymmetrie und Spezielle Mineralogie“
04/2006 - 03/2009 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für Mineralogie,
Universität Erlangen