Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge, Bd. 24, S. 265—274 (1960)

Das thermodynamische Verhalten desflüssigen Systems Ar—Kr* **

VonHans Schmidt

Institut für physikalische Chemie der Universität GöttingenMit 3 Abbildungen im Text

(Eingegangen am 5. 8. 59)

AbkürzungenIndex 1 = ArIndex 2 = Kr

'= flüssige Phase

"= Dampfphase

x¡ = Molenbruch der Komponente ip? = Dampfdruck der reinen Komponente *

p = Totaldruck in Torr/ = unkorrigierter Aktivitätskoeffizientjkorr _ korrigierter Aktivitätskoeffizient (mit Realgaskorrektur)

A~QE = mittlere molare freie Zusatzenthalpie cal/molAH = mittlere molare Mischungsenthalpie cal/molA~SE = mittlere molare Zusatzentropie cal/grad • mol£,. = Realgaskorrektura = TrennfaktorBf = 2. Virialkoeffizient der Komponente i (cm3/mol)

ZusammenfassungEs wird eine Apparatur zur Messung von Flüssigkeits-Dampf-Gleich-

gewichten binärer Systeme kondensierter Gase bei Unterdrück beschrieben, diemit Messungen am System N2

—

02 erprobt wurde. Anschließend werden Meß-ergebnisse für das System Ar—Kr bei 88,05 °K mitgeteilt.

* Vgl. H. Schmidt, Z. physik. Chem. Neue Folge, Kurze Mitteilung (imDruck).

** Vgl. H. Schmidt, Dissertation, Göttingen 1959.

266 Hans Schmidt

EinleitungDie Theorie flüssiger Mischungen ist für kugelförmige Moleküle

am einfachsten1-2; deshalb sollten Flüssigkeits-Dampfgleichgewichtevon Edelgas-Edelgas-Mischungen experimentell untersucht werden.Gleichgewichtsmessungen bei Unterdruck waren nach überschlägigen

Abb. 1. Totaldruckverlauf auf der Liquiduskurve des Systems Ar—Kr, be-rechnet nach Meßwerten von H. Veith und E. Schröder (1. c). Isothermen

in Parameterdarstellung (RAOULTsche Geraden)

Berechnungen für Edelgas-Edelgas-Systeme nur bei Ar-Kr sinnvoll3;daher wurde dieses System trotz eines nur begrenzten Meßbereiches

1 A. Münster, Statistische Thermodynamik, Berlin, Göttingen, Heidelberg1957, S.702.

2 Prigogine, Mathot and Bellmanns, The Molecular Theory of Solutions,Amsterdam 1957, p. 215.

3 H. Veith und E. Schröder, Z. physik. Chem., Abt. A 179 (1937) 16.

Thermodynamisches Verhalten des flüssigen Systems Ar—Kr 267

für die Messungen gewählt (Abb. 1). Die Messungen wurden bei kon-stanter Temperatur ausgeführt, wobei jeweils Temperatur, Totaldruckund die Konzentrationen der flüssigen und dampfförmigen Gleich-gewichtsphasen bestimmt wurden. Die erforderliche Meßgenauigkeitwurde abgeschätzt. Sowohl für das System N2

—

02, mit dem dieBrauchbarkeit der Apparatur erprobt wurde4-5, als auch für das SystemAr—Kr ergab sich etwa dasselbe Ergebnis, nämlich, daß sich Tem-peraturschwankungen von +0,01°C im ungünstigsten Falle alsSchwankung von + 0,004 Mol-% auswirken.

Apparatur und MeßmethodeBei den Messungen war vor allem auf gute Temperaturkonstanz

und exakte Konzentrationsbestimmung Wert zu legen. Mit dem zur

Druckmessung dienenden Kathetometer war es möglich, die Tempe-raturkonstanz über ein Sauerstofftensionthermometer bequem zu ver-

folgen. Zur laufenden Kontrolle von Gaszusammensetzungen wurde

Abb. 2. Apparatur aus Glas. Hauptverbindungsleitung zum Auspumpen undEinzel-Anschlüsse

die Wärmeleitfähigkeitsmethode, zur Einzelanalyse eine elektroma-gnetische Gasdichtewaage benutzt, wozu eine ausgedehnte Appa-ratur aus Glas mit vielen zusätzlichen Meßanordnungen erforderlichwar (Abb. 2). An einem Ende der Apparatur befanden sich Kolben zur

Gasabmessung. Neben dem hierzu benötigten Manometer waren auchalle anderen Manometer (Gleichgewichtsapparatur, Dampfdruck-thermometer und Gaswaagen-Manometer) angebracht, die mit einemKathetometer abgelesen wurden. Mit den Kolben (sechs 1 1-Kolben)war außerdem über Eckhähne eine Argon-Vorratsflasche und dieReinst-Stickstoff-Vorratsflasche sowie ein Rohr zur Darstellung von

Reinst-Sauerstoff aus KMnOi verbunden. Es folgten weitere Ein-richtungen zur Gasabmessung, die Gleichgewichtsapparatur mit demKryostaten und einem Tensionsthermometer und die Gaswaage. Daran

1 B. F. Dodge and A. K. Dunbar, J. Amer. ehem. Soc. 49 (1927) 541—610,ibid. 610—620.

5 G. T. Armstrong, J. M. Goldstein and D. E. Roberts, J. Res. nat. Bur.Standards 55 (1955) 265; 53 (1954) 263.

268 Hans Schmidt

schlössen sich eine Tieftemperaturdestillationskolonne und der Hoch-vakuumteil an.

Zur Messung von Drucken bis zu 1 Atmosphäre dienten die obenerwähnten geschlossenen Manometer. Zur Druckkontrolle wurden an

einzelnen Stellen der Apparatur auch offene Manometer verwendet.Bei der Benutzung des Kathetometers wurden alle Vorsichtsmaß-regeln sorgfältig eingehalten6. Die Temperatur der Quecksilbersäulewurde in einem mit Quecksilber gefüllten Vergleichsrohr gemessen.Als Kitt für Glas-Metallverbindungen wurde Siegellack verwendet,an allen anderen Stellen Pizein bzw. flüssiges Araldit.

—

Für die Mes-sungen mit der Gaswaage war eine Raumthermostatierung auf 20 ° Cnotwendig. Unter anderem machte daher die Volumenbestimmungvon Teilen der Apparatur durch Druckausgleich mit einer bekanntenGasmenge keinerlei Schwierigkeiten.

—

Zum Transport der Gasediente eine Töplerpumpe. Die Anordnung wurde so gewählt, daß diesean den verschiedensten Stellen der Apparatur angesetzt werdenkonnte. Als Anschlußleitungen an die Pumpstutzen der Einzel-apparaturen dienten Schliffketten.

Die Edelgase Argon und Krypton wurden von den Höchster Farbwerkenleihweise zur Verfügung gestellt. Die relativ kleine Krypton-Stahlflasche wurdedurch eine Kupferschlange vakuumdicht mit einem Kolben von ca. 4 1 Inhaltverbunden. Die größere ^r-Flasche wurde mit einem zweiten Nadelventil (nachHofes) mit einer Blei—Graphit-Packung zum Drosseln versehen und direkt an

die Apparatur angeschlossen. Die Leitungen wurden vor dem Abfüllen des Gasesin die Kolben mehrfach gespült. Ähnlich wie bei der Krypton-Aufbewahrungwaren noch 2 weitere Stahlflaschen mit entsprechend großen Kolben von ca. 3und 5 1 Inhalt vorhanden. Diese Bomben sollten zum Einkondensieren von Gasdienen und waren deshalb mit eigens angefertigten Tombakventilen für Über-druck versehen. Eine Stahlflasche mit Reinst-Stickstoff (Knapsack-GriesheimAG, Werk Dortmund-Aplerbeck, garantierte Reinheit von 99,99% N2) von 10 1Inhalt wurde, ähnlich wie die Argonflasche, über ein Zwischenventil direkt an

die Apparatur zur Gasabmessung angeschlossen.Konzentrationsbestimmung: Sowohl zur Analyse der flüssigen

und gasförmigen Phase als auch zur Feststellung des Gleichgewichts-zustandes während der Gleichgewichtsmessung waren geeigneteAnalysenverfahren notwendig. Auch bei der Reinigung der Gasedurch Tieftemperaturdestillation ergab sich das Problem, ein Analysen-verfahren anzuwenden, welches schnell den Gleichgewichtszustandder Tieftemperaturkolonne anzeigt. Da es sich außer der Analyse

6 F. Kohlrausch, Praktische Physik, Bd. 2.

Thermodynamisches Verhalten des flüssigen Systems Ar—Kr 269

von N2—02-Mischungen bei den Gleichgewichtsmessungen um dieAnalyse von binären Edelgas-Gemischen handelte, kamen die nor-

malen Methoden der chemischen Gasanalyse nicht in Frage. DieKonzentrationsbestimmung erfolgte über die Messung der Gasdichtemit einer elektromagnetischen Schwebewaage. Der Arbeitsraum ließsich auf etwa ±0,1° thermostatieren. Die Bestimmung des Kom-pensationsstromes der Gaswaage konnte durch die Verwendung einestechnischen Kompensators um eine Zehnerpotenz verbessert werden(± 0,01 Skalenteil, bei 150 Skalenteilen Vollausschlag).

Bei den Messungen mit der Gaswaage war die Druckablesung auf± 0,05 Torr genau. Die Ablesung der Skalenteile (Stromstärke)konnte auf ±0,01 Skalenteil erfolgen. Die Genauigkeit der Tem-peraturmessung betrug ± 0,05°. Bei der Eichung der Gaswaagewurde für das Molekulargewicht von H20- und C02-freier Luft derWert von Schuhmacher7 benutzt: M = 28,961. Mit Argon, welchesnach Getterversuchen als Gas einer Reinheit von mindestens 99,99%anzusehen war, wurde eine Korrektionskurve aufgestellt. DiesesDiagramm konnte für die Molgewichtsbestimmung der Ar—Kr-Gemische benutzt werden, weil nur auf der argonreichen Seite desSystems gemessen wurde. Für den mittleren Fehler AM erhält man:

beim System N2—

02: ± 0,6%,beim System Ar

—

Kr : ± 0,06%.Die Konzentrationsbestimmung ist beim Edelgassystem um denFaktor 10 besser. Die Wärmeleitfähigkeitsmessung nach Schleier-macher erlaubte auch noch beim System N2

—

02 mit nur 1% Unter-schied der Wärmeleitfähigkeit eine ausreichende Empfindlichkeit.

Reinigung der Gase : Der Sauerstoff wurde durch Feindestillationweiter gereinigt. Es zeigt sich dabei allerdings, daß der Ausgangs-Sauerstoff bereits eine genügende Reinheit hatte. Bei Stickstoff war

eine Reinigung nicht nötig. Argon wurde mit einem Getter (Ba ± Mg)gereinigt; das Krypton war nachdem Ergebnis der Atomgewichts-bestimmung als hinreichend rein anzusehen*.

Temperaturmessung: Für die Messungen, die am System Argon-Krypton ausgeführt werden sollten, kamen nur Temperaturen unter-halb des Sauerstoffsiedepunktes zwischen 87 und 90 °K in Frage, also

*L.c.7 E. Schuhmacher, H. Mollet und K. Clusius, Helv. chim. Acta 33 (1950)

2117-2121.

270 Hans Schmidt

ein sehr kleiner Bereich. Am Ende der Arbeit stand ein von derPhysikalisch-Technischen Bundesanstalt in Braunschweig geeichtesPlatin-Widerstandsthermometer zur Verfügung, welches zur Nach-eichung Verwendung fand. Ein Sauerstofftensionsthermometer wurdezunächst zur Eichung der verwendeten Thermosäule für den Kryo-staten und zur Eichung der verwendeten Thermoelemente für dieTieftemperaturdestillationskolonne benutzt. Ferner diente der Subli-mationspunkt des Kohlendioxyds zur Kontrolle.

Für den Bereich zwischen 87 °K und 90 °K hat man beim Sauerstoff-tensionsthermometer einen Dampfdruckanstieg um rund 210 Torr, also rund70 Torr pro Grad. Mit Hilfe der sehr genauen Dampfdruckbestimmungen von

Hoge8 besaß man also in diesem Temperaturbereich ein Präzisionsmeßinstru-ment, weil die Druckmessung bequem auf ± 0,05 Torr ausgeführt werdenkonnte. Temperaturmessungen waren bis auf ± 0,002° genau möglich.

Zum Messen und Regeln diente eine Kupfer-Konstantan-Thermo-säule mit 5 Paaren. Für den kleinen Temperaturbereich zwischen denEichmessungen bei 77,5 °K konnte sehr genau linear ausgewertetwerden. Die mit der Thermosäule des Kryostaten erzielte Genauigkeitwurde begrenzt durch die Fehler bei der Messung der Thermospannung.Diese lagen bei ± 0,001 mV entsprechend einer Genauigkeit derTemperaturbestimmung von ± 0,01 °K.

Die hohe Temperaturkonstanz des Kryostaten von + 1/1000°war auch für die Eichmessungen sehr vorteilhaft. Es konnte in Zeit-räumen von 2 bis 3 Stunden keine merkliche Schwankung der Mano-meterkuppe des Tensionsthermometers festgestellt werden. Auf einstets frisches Eisbad für die Vergleichslötstellen der Thermosäulewurde geachtet, zur Eiserzeugung wurde nur destilliertes Wassergenommen.

Aufbau des Kryostaten: Der benutzte Kryostat bestand aus zweiineinanderstehenden Dewargefäßen. Ins innere Gefäß führte eineRührwelle, sowie außer elektrischen Leitungen die Rohrzuleitungenfür die Gleichgewichtsapparatur und das Tensionsthermometer. DerMantel des inneren unversilberten Dewargefäßes stand mit demVakuum-Mantel der Tieftemperaturkolonne in Verbindung und konntewahlweise zur Regelung der Wärmeabführung mit Wasserstoff gefülltoder evakuiert werden. Um das äußere Dewargefäß mit Sichtstreifenwar zum mechanischen Schutz und als zusätzliche Isolation eine

8 H. J. Hoge, J. Res. nat. Bur. Standards 44 (1950) 321.

Thermodynamisches Verhalten des flüssigen Systems Ar—Kr 271

Watteumhüllung angebracht, die von einem dünnen Aluminiumblechzusammengehalten wurde. Ein Kältebad mit flüssigem Stickstoff imäußeren Dewar umgab das zu regelnde Bad im inneren Dewar, welchesfür die Messungen am System Argon—Krypton aus flüssigem Sauer-stoff, für die Messungen am System Stickstoff—Sauerstoff aus flüssigemStickstoff bestand. In dieses Bad tauchte die Gleichgewichtsapparaturein. Die Heizung erfolgte elektrisch mit einem zweimal unterteiltenHeizwiderstand. Zur gleichmäßigen Durchmischung des Bades iminneren Dewar diente ein Rührmotor; der Propeller des Rührers war

an einer langen Plexiglaswelle befestigt. Es war möglich, das Niveauim inneren und äußeren Gefäß auf etwa ± 2 mm konstant zu halten.

—

In diesem Thermostaten wird ein konstanter Kühlstrom bis zu einerbeliebig veränderlichen Höhe mit einem Wärmestrom vernichtet(E. Rothe9). Eine starke Überlastung des Heizdrahtes ist möglich,da die Wärme gut abgeführt wird. Bei den Versuchen zur Ermittlungder Temperaturkonstanz zeigte sich, daß die elektronische Regelungbei diesen Temperaturen entbehrlich war, weil sich das System alssehr thermostabil erwies. Eine einmal eingestellte Heizleistung be-dingte eine bestimmte Temperatur im Inneren. So wurde mehrmalsauf Stunden hin keine Temperaturschwankung am Sauerstoff-tensionsthermometer festgestellt; man konnte die Temperatur-konstanz auf mindestens ± 0,001 ° angeben. Bei Füllung mit Sauer-stoff läßt sich das innere Bad nur bis auf etwa 88 °K abkühlen.

Bei der Planung der Gleichgewichtsapparatur mußte vor allemdie geringe Menge der zur Verfügung stehenden Substanzen berück-sichtigt werden. Im allgemeinen wurden Füllmengen von 3 ml ein-kondensiert. Weitere Probleme waren die Probenahme der flüssigenund gasförmigen Phase und die zweckmäßigste Methode zur Er-zielung des Gleichgewichts. Wegen der geforderten Kleinheit derApparatur konnte die bei statischen Apparaturen meist angewandteMethode der mechanischen Durchmischung von Flüssigkeit und Dampfnicht benutzt werden10. Da der Proberaum für die Gasphase wegender Analysenmethode mit der Gaswaage nicht beliebig klein seindurfte, andererseits aber die Gefahr bestand, daß sich hier Nicht-gleichgewichtsgemisch ansammelt, wurde die Gasphase in einem ge-schlossenen Kreislauf umgepumpt. Der Kreislauf war mit der ?7-rohr-

9 E. Rothe, Z. Instrumentenkunde 22 (1902) 14.10 J. Weisshaupt, Angew. Chem., Ausg. B 20 (1948) 321.

272 Hans Schmidt

artigen Gleichgewichtsapparatur und dem Manometer* geschlossen.Anfänglich wurde mit Hilfe einer unsymmetrischen Heizung, spätermit einer Membranpumpe gepumpt; das Gas sprudelte durch dieFlüssigkeit**.

Zur Analyse der Gasphase mit der Gaswaage konnte der Gasraummit 2 Hähnen von der Gleichgewichtsapparatur abgesperrt werden.Die flüssige Phase wurde zunächst durch Einströmenlassen eines Teilsder Flüssigkeit in einen evakuierten Kolben, später der Gesamtmengein genügend große, vorher evakuierte Behälter totalverdampft; dieKonzentration folgte dann aus der Gasdichte. Zur Feststellung desGleichgewichtszustandes diente die Wärmeleitfähigkeitszelle. Etwa5 Stunden nach dem Ansetzen eines Versuchs wurden im allgemeinendie Proben entnommen. Die Gasphase wurde zuerst untersucht.

—Die Druckleitung der Töplerpumpe war mit einem Zweiwegehahn-Anschlußstück versehen, mit welchem die Gaswaage sowohl über dasGaszuleitungsrohr evakuiert als auch Probegas in die Waage gedrücktund wieder herausgesaugt werden konnte. Mit der Töplerpumpewurde das Edelgasgemisch nach der Analyse wieder in die Gas-abmessungsapparatur zurückgefördert.

Meßergebnisse, Auswertung und DiskussionDie Ergebnisse der Messungen für das System Ar

—

Kr bringtTab.l. Bereits bei den ersten Messungen bei 88,05°K wurde fest-gestellt, daß eine starke positive Abweichung der Gesamtdruckkurvevom RAorjLTschen Gesetz vorlag und keine Unterdruckmessungenbei 90 °K, wie ursprünglich geplant, möglieh sind. Aus diesem Grundwurde beim System Ar

—

Kr nur eine Isotherme untersucht.Aus den isothermen Gleichgewichtsdaten {x\, Xf, p) wurden die

Aktivitätskoeffizienten ohne Realgaskorrektur /¿ und die korrigiertenWerte f\°" berechnet nach

/r = /iexp£imit£¿=^í|#=^.Die 2. Virialkoeffizienten Bf und die Werte für die Molvolumina V°der Gase Ar und Kr wurden aus11-12, die Dampfdrucke p° der reinen

* In den Manometerschenkel ragt ein Rohr, um Falschgasansammlung zu

vermeiden.** Mit einer Membranpumpe der Firma Phywe, Göttingen, läßt sich eine

Pumpgeschwindigkeit von 7 1/min erzielen.11 H. Staude, Physikalisch-Chemisches Taschenbuch, Leipzig 1945.12 H. Ahlburg, Dissertation, Göttingen 1950.

Thermodynamisches Verhalten des flüssigen Systems Ai—Kr 273

Komponenten aus13-14 entnommen; p\ wurde auf den flüssigen Zustandextrapoliert.

Für den Trennfaktor a gilt:PJ-fipî-h

„ideal hh

Aus diesen Daten wurde die mittlere freie GiBBSsche Überschuß-enthalpie der Mischungen pro Mol AG~E ermittelt nach AG~E =

BT Ex'f In ff". Alle berechneten Werte sind ebenfalls in Tab. 1

angegeben.Tabelle 1. Ergebnisse der Gleichgewichtsmessungen am System Ar—Kr bei 88,05°K

und abgeleitete Größen( 1 = Ar, 2 = Kr, '

= flüssige Phase, "= gasförmige Phase)

Nr. x. P T°K 1hIIIIII

0,64680,76740,8928

0,35320,23260,1072

0,07830,98450,9921

0,02170,01550,0079

620,6678,5752,0

,06,04,08

607,0668,0746,1

Nr. '1H h h hkorr i korr AG'E In a

IIIIII

13,510,55,9

1,13981,05771,0154

videal pipi

1,52551,80762,2164823,4

; "25" =

1,15461,06831,0954

1,46141,72632,1011

39,731,116,4

3,2553,0102,765

32,936 (bei 88,05°K).

Die Prüfung der Meßwerte auf thermodynamische Konsistenzerfolgte nach der Methode von Dtthem-Marguxes (Abb. 3); dieKonsistenz war für alle Messungen sehr gut*.

Das wichtigste Ergebnis der vorliegenden Messungen am SystemAr

—

Kr war die zunächst über Erwarten starke positive Abweichungder Gesamtdruckkurve von der nach dem RAOixi/rschen Gesetz ge-zeichneten Geraden. Um weitere Klarheit über das Verhalten diesesSystems zu bekommen, wäre es erforderlich, einige Isothermen beiÜberdruck über den gesamten Konzentrationsbereich zu untersuchen.

Es muß gelten, ¿log/kr,xKr 3 ; ; xAr

¿log/S"¡Ar -1 .dx'Kr j dx'ArFür x'Ar = 0,7674 folgte aus den Meßwerten 0,990; auch für die anderen Meß-punkte ergaben sich keine größeren Abweichungen.

13 A.Michels und Mitarb., Physika 18 (1952) 63; 19 (1953) 26; 16 (1950)253.

14 M. P. Freeman and G. D. Halsey jr., J. physic. Chem. 60 (1956) 1119.

274 Hans Schmidt

Dies würde allerdings eine Gleichgewichtsapparatur für Überdruck-messungen voraussetzen. Eine überschlägige Berechnung nach einemAnsatz von I. Prigogine und Mitarbeitern2'15 ergab gute Überein-stimmung mit AGE gemessen.

Für x¿r = 0,7, bei 88°K erhält man:

¿I67ÍL-. «¿40 cal-mol-1.

Abb. 3. Prüfung der Meßwerte auf thermodynamische Konsistenz nach derMethode von Duheim-Morgules

Außerdem erhält man

ÄHber. ^ 30 cal • mol"1, A~sfer. ~ 1 cal • mol"1 grad-1.Die Meßergebnisse schließen sich an die Messungen von Walling

und Halsey16 für die Schmelze des gleichen Systems an.

Herrn Prof. Dr. W. Jost danke ich für die Anregung zu dieserArbeit und förderndes Interesse.

15 J. F. Walling and G. D. Halsey jr., J. physic. Chem. 62 (1958) 752.161. Prigogine and A. Bellmans, Discuss. Faraday Soc. 15 (1953) 80.