Das Schwingungsspektrum von Wasser

Vortrag im Rahmen des Seminars zum anorganisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikum

Institut fr Anorganische ChemieUniversitt Karlsruhe

Matthias Ernst

Freitag, 29.6.2006

2

Inhalt

1. Einfhrunga) Das Schwingungsspektrum von Wasserb) Freiheitsgrade eines Moleklsc) Schwingungend) Arten der Schwingungsspektroskopiee) Feinstrukturf) Auswahlregelng) IR- und Raman-Aktivitt

2. Auswertung des Spektrums am Beispiel Wassera) Wasserb) Bestimmung der Normalschwingungen

(1) Vorgehen(2) Koordinatensystem, Transformation(3) Charaktere der Symm.op., Reduzible Darstellung(4) Ausreduzieren(5) Subtraktion von Trans/Rot(6) Zuordnung

3. Die Normalschwingungen von Wasser4. Literatur

3

1. E

inf

hrun

g

IR-Absorptionsspektren von flssigem H2O und D2O (Quelle: www.chemgapedia.de)

a) Das Schwingungsspektrum von Wasser

4

1. E

inf

hrun

g

IR-Absorptionsspektren von gasfrmigem H2O (Quelle: www.ansyco.de/)

a) Das Schwingungsspektrum von Wasser

5

1. E

inf

hrun

g

Raman-Spektrum von H2O (Quelle: www.chemgapedia.de)

a) Das Schwingungsspektrum von Wasser

6

b) Freiheitsgrade eines Molekls1.

Ein

fhr

ung

Freiheitsgrade eines N-atomigen Molekls:

insgesamt 3N, davon

Translation: 3 Rotation:

Lineare Molekle: 2 Nicht-lineare Molekle: 3

Vibration: der Rest Lineare Molekle: 3N 5 Nicht-lineare Molekle: 3N 6

7

1. E

inf

hrun

g

Alle Atome des Molekls schwingen mit gleicher Frequenz und (meist) Phase

Amplitude hngt von der jeweiligen Atommasse ab Schwerpunkt bleibt erhalten (keine Translation) Keine Rotation

Valenzschwingung : Bindungslngen ndern sich

Deformationsschw. (in plane), (out of plane): Bindungswinkel ndern sich

Auerdem Torsionsschwingungen und andere

c) Schwingungen

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1. E

inf

hrun

g

IR-Schwingungsspektroskopie:Absorption von polychromatischer Strahlung im

IR-BereichBedingung: Dipolmoment ndert sich bei Schwingung

Raman-Schwingungsspektroskopie:El. magn. Strahlung einer bestimmten Wellenlnge(energiereich, oft sichtbar), die vom Molekl nicht absorbiert werden kann,wird inelastisch gestreutBedingung: Polarisierbarkeit ndert sich bei Schwingung

d) Arten der Schwingungsspektroskopie

Q

0

Q

0

9

1. E

inf

hrun

g

Anregung bei IR im Bereich von 100 bis 5000 cm-1 Anregung von Rotationsniveaus: 0.1 bis 10 cm-1

=> es werden sowohl Rotations- als auchSchwingungsbergnge angeregt

=> bei Messung in Gasphase: Rotations-Feinstruktur(P-,R-,Q-Zweig), in Lsung nur breite Banden

e) Feinstruktur

Ecm1=EJ

100cRotationsschwingungsspektrum von HCl bei RT

(Quelle: wwww.wikipedia.de)

10

Auswahlregeln beruhen auf Erwartungswert des jeweiligen bergangsmatrixelements bzw. derSymmetrie der Wellenfunktion und des Operators

Modell:Rotationsbergang: (starrer Rotator)Schwingungsbergang: (harm. Oszillator)

Realitt: Rotationsschwingungsspektrum=> anharmonischer Oszillator IR:

v>1 sind Obertne mit abnehmender Intensittin Ausnahmefllen auch mglich

Raman: Zweige:

1. E

inf

hrun

gf) Auswahlregeln

v=1

J=1;v=1,2,3, ...

J=0,2;v=1J=0

-2 -1 0 1 2O P Q R S - Zweig

J

J=1

11

Eine Normalschwingung ist

IR-aktiv, wenn sie zu einer irrep gehrt, die wiex,y und z transformiert

Raman-aktiv, wenn sie zu einer irrep gehrt, die wiex2, y2, z2, xy, xz, yz oder eine Linearkombination transformiert

Bei Inversionszentrum i: Moden mit ungerader Symmetrie nur IR-aktiv

(nur im IR-Spektrum sichtbar, nicht im Raman)Moden mit gerader Symmetrie nur Raman-aktiv

(nur im Raman sichtbar, nicht im IR)Bei i sind IR- und Raman-Spektrum komplementr

1. E

inf

hrun

gg) IR- und Raman-Aktivitt^

12

2. A

usw

ertu

ng

Summenformel H2O

Punktgruppe C2v

Charaktertafel von C2v:

A1, A2,... : irreduzible DarstellungenE, C2,... : Symmetrieoperationen in der Punktgruppe

a) Wasser

E Linear, Rotationen Quadratisch1 1 1 1 z1 1 -1 -11 -1 1 -11 -1 -1 1

C2v C2 (z) v(xz) v(yz)A1 x2, y2, z2A2 Rz xyB1 x, Ry xzB2 y, Rx yz

13

2. A

usw

ertu

ng

1) Moleklkoordinatensystem:z-Achse als Hauptdrehache

2) Atomkoordinatensysteme: z-Achsen parallel zur z-Achse der Hauptdrehachse

3) Anwendung der Symmetrieoperationen auf 2)=> Charakter jeder Symmetrieoperation

in Tabelle festhalten (reduzible Darstellung)4) Zerlegung in irreduzible Darstellungen (irreps)

Es gibt so viele irrep-Arten wie Arten von Sym.op.5) Subtraktion der irreps fr Translation und Rotation

=> irrep(s) fr Schwingungdabei: Translationen als x,y,z

Rotationen als Rx, Ry, RzDie Irreps fr Schwingung entsprechen denNormalschwingungen des Molekls!

b) Bestimmung der Normalschwingungen(1) Vorgehen

14

2. A

usw

ertu

ng

1) 2)

3 Koordinaten pro Atom, N Atome => 3N-dim. Vektor, 3Nx3N Transformationsmatrizen

z.B. E:

sp(E)=3N=9

allg:(O)=sp(O)

also (E)=9

yx

z

y1x1

z1y2x2

z2

y3x3

z3

b) Bestimmung der Normalschwingungen(2) Koordinatensystem, Transformation

E x1y1z1x2y2z2x3y3z3

=1 0 0 0 0 0 0 0 00 1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 00 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 00 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0 1

x1y1z1x2y2z2x3y3z3

15

2. A

usw

ertu

ng

1) Moleklkoordinatensystem:z-Achse als Hauptdrehache

2) Atomkoordinatensysteme: z-Achsen parallel zur z-Achse der Hauptdrehachse

3) Anwendung der Symmetrieoperationen auf 2)=> Charakter jeder Symmetrieoperation

in Tabelle festhalten (reduzible Darstellung)4) Zerlegung in irreduzible Darstellungen (irreps)

Es gibt so viele irrep-Arten wie Arten von Sym.op.5) Subtraktion der irreps fr Translation und Rotation

=> irrep(s) fr Schwingungdabei: Translationen als x,y,z

Rotationen als Rx, Ry, RzDie irreps fr Schwingung entsprechen denNormalschwingungen des Molekls!

b) Bestimmung der Normalschwingungen(1) Vorgehen

16

2. A

usw

ertu

ng

Drehung um C2-Achse:Transformation der Vektoren:

(C2)=sp(C2)=1

y1x1

z1y2x2

z2

y3x3

z3

y1x1

z1y2

x2

y3x3

z3

z2

C2

b) Bestimmung der Normalschwingungen(3) Charaktere der Symmetrieoperationen

C2 x1y1z1x2y2z2x3y3z3

=0 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 01 0 0 0 0 0 0 0 00 1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 0

x1y1z1x2y2z2x3y3z3

x1x3, x2x2, x3x1y1y3, y2y2, y3y1z1z3, z2z2, z3z1

17

2. A

usw

ertu

ng

Einfacher:

Nur die Atome, die ihre Position im Raum bei Anwendung der Symmetrieoperation nicht verndern,tragen zum Charakter bei.

Ein zu einem solchen Atom gehriger Vektor trgt wiefolgt bei:

+1, wenn er in sich selber bergeht (z.B. )-1, wenn er in die andere Richtung zeigt ( )2cos, wenn er um gedreht wird (bei Orthogonalitt 0)

Der Charakter ist die Summe der einzelnen Beitrge.

b) Bestimmung der Normalschwingungen(3) Charaktere der Symmetrieoperationen

z2z2x2x2

18

2. A

usw

ertu

ng

Fr Wasser:

C2: nur O trgt bei:

xz: nur O trgt bei:

yz: alle Atome tragen bei:

b) Bestimmung der Normalschwingungen(3) Charaktere der Symmetrieoperationen

C2=111=1

x1x3, x2x2, x3x1y1y3, y2y2, y3y1z1z3, z2z2, z3z1

x2x21

, y2y21

, z2z21

yz=111 111 111=3

x2x2 , y2y2 , z2z2xz=111=1

19

2. A

usw

ertu

ng

Reduzible Darstellung:

Zerlegung in die irreduziblen Darstellungen in derCharaktertafel mittels der Formel

mit Nirrep: Hufigkeit der irrep in der reduziblen DarstellungR: Symmetrieklasse der Punktgruppe (z.B. E, C2,...)h: Gesamtzahl der Symmetrieoperationen in der PunktgruppenR: Anzahl der quivalenten Symmetrieoperationen

: Charakter von R in der reduziblen Darstellung (siehe oben)

: Ch. von R in der irreduziblen Darstellung (Charaktertafel)

b) Bestimmung der Normalschwingungen(3a) Reduzible Darstellung

E9 -1 1 3

C2v 1C2 1xz 1yztot

Nirrep=1hR

redR irrep

R nR

redR

irrepR

20

2. A

usw

ertu

ngb) Bestimmung der Normalschwingungen

(1) Vorgehen1) Moleklkoordinatensystem:

z-Achse als Hauptdrehache2) Atomkoordinatensysteme:

z-Achsen parallel zur z-Achse der Hauptdrehachse3) Anwendung der Symmetrieoperationen auf 2)

=> Charakter jeder Symmetrieoperationin Tabelle festhalten (reduzible Darstellung)

4) Zerlegung in irreduzible Darstellungen (irreps)Es gibt so viele irrep-Arten wie Arten von Sym.op.

5) Subtraktion der irreps fr Translation und Rotation=> irrep(s) fr Schwingungdabei: Translationen als x,y,z

Rotationen als Rx, Ry, RzDie irreps fr Schwingung entsprechen denNormalschwingungen des Molekls!

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2. A

usw

ertu

ng

Anwendung der Formel:

hier: h=4, nR=1 fr alle R

b) Bestimmung der Normalschwingungen(4) Ausreduzieren

E9 -1 1 31 1 1 11 1 -1 -11 -1 1 -11 -1 -1 1

C2v 1C2 1xz 1yztotA1A2B1B2

Nirrep=1hR

redR irrep

R nR

NA1=14{911111111311 }=3

NA2=14{911111111311 }=1

NB1=14{911111111311 }=2

NB2=14{911111111311 }=3

tot=3 A11 A22B13B2

22

2. A

usw

ertu

ng

1) Moleklkoordinatensystem:z-Achse als Hauptdrehache

2) Atomkoordinatensysteme: z-Achsen parallel zur z-Achse der Hauptdrehachse

3) Anwendung der Symmetrieoperationen auf 2)=> Charakter jeder Symmetrieoperation

in Tabelle festhalten (reduzible Darstellung)4) Zerlegung in irreduzible Darstellungen (irreps)

Es gibt so viele irrep-Arten wie Arten von Sym.op.5) Subtraktion der irreps fr Translation und Rotation

=> irrep(s) fr Schwingungdabei: Translationen als x,y,z

Rotationen als Rx, Ry, RzDie irreps fr Schwingung entsprechen denNormalschwingungen des Molekls!

b) Bestimmung der Normalschwingungen(1) Vorgehen

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E Linear, Rotationen Quadratisch1 1 1 1 z1 1 -1 -11 -1 1 -11 -1 -1 1

C2v C2 (z) v(xz) v(yz)A1 x2, y2, z2A2 Rz xyB1 x, Ry xzB2 y, Rx yz

2. A

usw

ertu

ng

Aus Charaktertafel (rechter Teil) trans und rot:

b) Bestimmung der Normalschwingungen(5) Subtraktion von Trans/Rot

trans=A1B1B2 rot=A2B1B2

tot = 3 A1 A2 2B1 3B2 trans = A1 B1 B2 rot = A2 B1 B2 vib = 2 A1 B2

24

2. A

usw

ertu

ng

Also gibt es 3 Normalschwingungen:

2 mit A1-Symmetrie, 1 mit B1-Symmetrie

Faustregel zur energetischen Zuordnung: > antisymmetrisch > symmetrisch

Zuordnung der Normalschwingungen zum Spektrumdurch Vergleich mit Rechnung:

b) Bestimmung der Normalschwingungen

1631,8 3807,12 3910.16Experiment 1595 3657 3756Symmetrie

Typ

Ber. Frequenz

A1 A1 B2s as

Rechnung:R. Ahlrichs, 26.6.2007, Turbomole, B3LYP, TZVPPexp. Werte: http://webbook.nist.gov

25

3. N

orm

alsc

hwin

gung

en

Somit wurden diese Normalschwingungen identifiziert:

Die Normalschwingungen von Wasser

O

HH

Symmetrische Valenzschwingung s

O

HHantisymmetrische

Valenzschwingung as

O

HH

Deformationsschwingung

26

Symmetrische Valenzschwingung3.

Nor

mal

schw

ingu

ngen

s

27

3. N

orm

alsc

hwin

gung

enAntisymmetrische Valenzschwingung as

28

3. N

orm

alsc

hwin

gung

enDeformationsschwingung

29

4. L

itera

tur

Verwendete & empfohlene Literatur

F. Engelke, Aufbau der Molekle, 3. Aufl., Teubner, Stuttgart, 1996. J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie, 3. Aufl., Walter de Gruyter, Berlin, 2003, S. 66-90

Gerd Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 4. Aufl.,Wiley-VCH, Weinheim, 1997.

F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 2. Aufl.,Wiley-Interscience, New York, 1971.

www.wikipedia.de www.chemgapedia.de www.ansyco.de S.E. Stein in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, (Hrsg. P.J. Linstrom, W.G. Mallard), National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD,2005 (http://webbook.nist.gov).

http://www.wikipedia.de/http://www.chemgapedia.de/

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31

5. A

nhan

gRaman-Spektrum von flssigem Wasser

Raman-Spektrum von flssigem H2O (Quelle: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/)

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5. A

nhan

gIR-Spektrum von flssigem Wasser

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5. A

nhan

gIR-Spektrum von gasfrmigem Wasser