Darstellung und Charakterisierung atmosphärenrelevanter ... · ein neues, unterhalb von -20°C...

Darstellung und Charakterisierung

atmosphärenrelevanter Fluorverbindungen

Von der Fakultät für Naturwissenschaften

der Gerhard Mercator Universität Duisburg

zur Erlangung des Grades

D o k t o r d e r N a t u r w i s s e n s c h a f t e n

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

von

Dipl. Chem. Stefan von Ahsen, geb. Sander

geboren am 29. Dezember 1969 in Hannover

*

Februar 2003

Tag der mündlichen Prüfung: 4. Dezember 2002

Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum von Juli 1999 bis September 2002 im Fachbereich

Anorganische Chemie der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg unter der Leitung von

Herrn Prof. Dr. H. Willner angefertigt.

Referent: Prof. Dr. H. Willner, Anorganische Chemie - Universität Duisburg

Korreferent: Prof. Dr. H.-J. Frohn, Anorganische Chemie - Universität Duisburg

Zusammenfassung

Diese Arbeit stellt einen Beitrag zur Synthese und umfassenden Charakterisierung

einfacher C, F, O-Verbindungen dar, die durch ihr Auftreten bei Abbauprozessen von FCKWs

und FCKW-Ersatzstoffen eine wichtige Rolle in der Atmosphärenchemie spielen.

Die Erzeugung der Peroxyradikale CF3OO, FC(O)OO, CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO

und CH3C(O)OO gelingt durch Niederdruckpyrolyse von Gemischen aus geeigneten

Vorläuferverbindungen hochverdünnt mit Neon bzw. Argon und anschließender

Matrixisolation der Reaktionsprodukte. Darüber hinaus werden die Radikale CF3OCO, SF5,

und CF3OOO ebenfalls als matrixisolierte Spezies erzeugt.

Die Charakterisierung der Radikale erfolgt durch IR- und UV-Spektroskopie, und die

Eigenschaften der Fluorkohlenstoffperoxyradikale werden vergleichend diskutiert.

Weiterhin wird über die erstmalige Reindarstellung des Trifluormethylnitrats,

CF3ONO2, auf verschiedenen Synthesewegen berichtet. Neben der vollständigen

Charakterisierung der Verbindung (IR, Raman, UV, NMR, Schmelz- u. Siedepunkt,

Dampfdruckkurve, Gaselektronenbeugung) wird das grundlegende chemische Verhalten von

CF3ONO2 untersucht. Es wird gezeigt, daß Trifluormethylnitrat keine Reservoirspezies für

CF3O-Radikale und NO2 darstellt.

Mit der Synthese von Bistrifluormethyltrioxydicarbonat, CF3OC(O)OOOC(O)OCF3, ist

ein neues, unterhalb von -20°C stabiles offenkettiges Trioxid zugänglich geworden.

CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 wird spektroskopisch (IR, Raman, UV, NMR) charakterisiert und

zur Erzeugung von CF3OC(O)OO, einem bisher noch nicht bekannten Peroxyradikal,

eingesetzt.

Zu allen untersuchten Verbindungen werden zudem quantenmechanische

Berechnungen durchgeführt, wobei die einheitliche Verwendung der Dichtefunktional-

methode B3LYP und des Basisatzes 6-311G(d,p) vergleichende Studien erlaubt. Die

Ergebnisse der Berechnungen unterstützen darüber hinaus die Bandenzuordnungen in den

Spektren dieser Verbindungen.

Schlagworte: Atmosphärenchemie, Matrixisolationstechnik, Nitrate, Quantenmecha-nische

Berechnungen, Peroxyradikale, Radikale, Reservoirspezies, Spektroskopie, Trioxide.

Abstract

The present study is a contribution to the synthesis and extensive characterization of

fundamental C, F, O containing compounds, which play an important role in the chemistry of

the atmosphere due to their appearance in degradation processes of CFCs and their

substitutes.

The formation of the peroxy radicals CF3OO, FC(O)OO, CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO,

and CH3C(O)OO is achieved by low pressure thermolysis of suitable precursors, highly

diluted in argon or neon and subsequent quenching of the reaction mixture as a matrix. In

addition, the radicals CF3OCO, SF5, and CF3OOO are formed in matrix.

All investigated radicals are characterized as matrix isolated species by IR- and UV-

spectroscopy. The properties of the studied fluorocarbon peroxy radicals are comprehensively

discussed.

The first preparation of pure trifluoromethyl nitrate, CF3ONO2, is reported via

different synthetic routes. The compound is completely characterized (IR, Raman, UV, NMR,

melting and boiling point, vapour pressure, gas electron diffraction), and its chemistry is

evaluated. It is demonstrated, that trifluoromethyl nitrate acts neither for CF3O radicals, nor

for nitrogen dioxide as a reservoir species.

With the synthesis of bistrifluoromethyl trioxydicarbonate, CF3OC(O)OO-

OC(O)OCF3, a novel open-chain trioxide is obtained, which is thermally stable below –

20°C. CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 is characterized by IR, Raman, UV, NMR spectroscopy and

is used in the generation of the previously unknown peroxy radical CF3OC(O)OO.

For all investigated species quantum chemical calculations are performed. The

consistent use of the density functional method B3LYP with the basis set 6-311G(d,p) allows

a comprehensive theoretical study. In addition, band assignments of the spectra of the

characterized compounds were supported by these calculations.

Keywords: atmospheric chemistry, matrix isolation, nitrates, quantum chemical

calculations, peroxy radicals, radicals, reservoir species, spectroscopy, trioxides.

Danksagung��

Ich möchte mich zunächst bei Prof. Dr. H. Willner für die interessante Aufgabenstellung, die

rege Anteilnahme an dieser Arbeit und seine freundliche Unterstützung bedanken.

Besonderen Dank möchte ich Prof. G. A. Aregüello und Prof. H. Oberhammer, Prof. C. Della

Vedova, Prof. M. Bogey, Prof. H. Bürger und Prof. J. S. Francisco für die Durchführung

gemeinsamer Projekte und Unterstützung dieser Arbeit aussprechen.

Mein Dank gilt ebenso den Mitarbeitern des Arbeitskreises Willner, Dr. R. Kopitzky, Dr. E.

Bernhardt, Dipl. Chem. H. Pernice, Dipl. Chem. S. Balters, Dipl. Quim. P. Garcia und Dipl.

Chem. M. Finze.

Weiterhin möchte ich mich bei meiner Familie bedanken, die mich während meiner

Promotionszeit stets begleitete und unterstützte.

Mein größter Dank gebührt meiner Ehefrau Britta von Ahsen, die mir sowohl privat, als auch

als Kollegin im Arbeitskreis immer zur Seite stand, und unserer kleinen Tochter Gesa, die als

unser Sonnenschein immer für gute Laune sorgt.

Inhaltsverzeichnis

I

Inhaltsverzeichnis

Tabellenverzeichnis VII

Abbildungsverzeichnis IX

Abkürzungsverzeichnis XI

1 Einleitung 1

1.1 Ozonabbau in der Stratosphäre 2

1.2 Treibhauseffekt 6

1.3 Quellen, Senken und Reservoire 8

2 Matrixisolationstechnik 11

2.1 Entwicklung der Matrixisolationstechnik 11

2.2 Matrixeffekte 12

2.3 Reaktionen vor und während der Matrixisolation 13

2.4 Matrixspektroskopie 15

2.5 Matrixisolationsapparatur 18

3 Quantenmechanische Berechnungen 21

3.1 Allgemeines 21

3.2 Berechnungen von F,C,O-haltigen kleinen Molekülen 22

3.3 Spezielle Probleme 24

4 Peroxyradikale: Eigenschaften und Trends 27

4.1 Überblick 27

4.2 Atmosphärische Bedeutung von Peroxyradikalen 28

5 Das CF3OO-Radikal 35

Inhaltsverzeichnis II

5.1 Einführung 35

5.2 Die Struktur des CF3OO-Radikals 37

5.3 Die Erzeugung von CF3OO-Radikalen 38

5.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OO 39

IR-Spektrum 39Elektronische Übergänge 41

5.5 Experimentelles 47

Vorläuferverbindungen 47Präparation der Matrices 47

6 Das FC(O)OO-Radikal 49

6.1 Einführung 49

6.2 Die Struktur des FC(O)OO-Radikals 51

6.3 Die Erzeugung von FC(O)OO-Radikalen 52

6.4 Die spektroskopische Charakterisierung von FC(O)OO 53IR-Spektrum 53UV-Spektrum 56


Vorläuferverbindungen 58Präparation der Matrices 58

7 Das CF3OC(O)OO-Radikal 59

7.1 Einführung 59

7.2 Die Struktur des CF3OC(O)OO-Radikals 61

7.3 Die Erzeugung von CF3OC(O)OO-Radikalen 64

7.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OC(O)OO 66

IR-Spektrum 66UV-Spektrum 71


8 Das CF3C(O)OO-Radikal 75

8.1 Einführung 75

8.2 Die Struktur des CF3C(O)OO-Radikals 76

8.3 Die Erzeugung von CF3C(O)OO-Radikalen 78

8.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CF3C(O)OO 79

Inhaltsverzeichnis

III



Präparation der Vorläuferverbindung CF3C(O)OONO2 86Präparation der Matrices 86

9 Das CH3C(O)OO-Radikal 87

9.1 Einführung 87

9.2 Die Struktur des CH3C(O)OO-Radikals 88

9.3 Die Erzeugung von CH3C(O)OO-Radikalen 90

9.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CH3C(O)OO 91IR-Spektrum 91UV-Spektrum 94


10 Das CF3OOO-Radikal 97

10.1 Einführung 97

10.2 Die Struktur des CF3OOO-Radikals 97

10.3 Die Erzeugung von CF3OOO-Radikalen 99

10.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OOO 99IR-Spektrum 101UV-Spektrum 104

10.5 Die Eigenschaften des CF3OOO-Radikals 106


Vorläuferverbindungen CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3 107Präparation der Matrices 107

11 Vergleich der Peroxyradikale 109

11.1 Erzeugung von Peroxyradikalen 109

Addition von molekularem Sauerstoff 109Thermische Spaltung von ROONO2 110Thermische Spaltung von ROOOR 112

11.2 Die Strukturen von Peroxyradikalen 113

11.3 Die UV-Spektren von Peroxyradikalen 116

12 Das CF3OCO-Radikal 123

12.1 Einführung 123

12.2 Die Struktur des CF3OCO-Radikals 124

Inhaltsverzeichnis IV

12.3 Die Erzeugung von CF3OCO-Radikalen 125

12.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OCO 126



Präparation der Vorläuferverbindungen 134Präparation der Matrices 134

13 CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 135


13.2 Die Synthese von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 136

13.3 Die Struktur von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 138

13.4 Die spektroskopische Charakterisierung CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 140

Schwingungsspektren 140UV-Spektrum 146NMR-Spektren 147

13.5 Eigenschaften von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 147


Synthese von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 148Präparation der Matrices 149Präparation der Raman-Probe 150

14 CF3ONO2 151


14.2 Die Darstellung von CF3ONO2 152

Die Reaktion von CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3 mit NO2 152Die Reaktion von CF3OOOCF3 mit NO2 153Die Reaktion von CF3OONO2 mit O3 bzw. NO 154Die Reaktion von CF3OF mit NO2 155

14.3 Die Struktur von CF3ONO2 156

14.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CF3ONO2 158Schwingungsspektren 158UV-Spektrum 162NMR-Spektren 163

14.5 Chemische und physikalische Eigenschaften von CF3ONO2 164


Synthese von CF3ONO2 aus CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3 167Synthese von CF3ONO2 aus CF3OONO2 und O3 168Synthese von CF3ONO2 aus CF3OF und NO2 168

Inhaltsverzeichnis

V

Matrixexperimente 169

15 SF5NO2 171


15.2 Die Struktur von SF5NO2 171

15.3 Die spektroskopische Charakterisierung von SF5NO2 173

Schwingungsspektren 173UV-Spektrum 176

15.4 Chemische und physikalische Eigenschaften 178

15.5 Das SF5- Radikal 179

Berechnete Struktur 179Erzeugung von SF5-Radikalen aus SF5NO2 180IR-Spektrum 180UV-Spektrum 182


16 Ausblick 185

17 Instrumentation 187

18 Literatur 189

Lebenslauf 199

Publikationsliste 200

VI

Tabellenverzeichnis VII

Tabellenverzeichnis

Tabelle 4.1: Berechnete Reaktionsenthalpien für die Teilreaktionen einesOzonabbau-Zyklus unter Beteiligung von Peroxyradikalen. 32

Tabelle 4.2: Geschwindigkeitskonstanten für Reaktionen ausgewählter Peroxy-,Oxy- und Alkylradikale mit atmosphärischen Spurengasen. 33

Tabelle 5.1: Berechnete[a] Strukturparameter von CF3OO. 37

Tabelle 5.2: Fundamentalschwingungen von CF3OO. 40

Tabelle 5.3: Zuordnung der beobachteten Absorptionsbanden des12A'�X2A'' Übergangs von CF3OO. 43

Tabelle 5.4: UV Absorptionsquerschnitte von CF3OO. 45

Tabelle 6.1: Berechnete Strukturparameter von trans- und cis-FC(O)OO. 51

Tabelle 6.2: Fundamentalschwingungen von trans-FC(O)OO. 55

Tabelle 6.3: Fundamentalschwingungen von cis-FC(O)OO. 55

Tabelle 6.4: Absorptionsquerschnitte von FC(O)OO. 57

Tabelle 7.1: Berechnete Molekülgeometrien der stabilen CF3OC(O)OO-Rotamere. 63

Tabelle 7.2: Fundamentalschwingungen von t,t,t-CF3OC(O)OO. 69

Tabelle 7.3: Fundamentalschwingungen von t,t,c-CF3OC(O)OO. 70

Tabelle 7.4: UV-Extinktionen von CF3OC(O)OO. 73

Tabelle 8.1: Berechnete Geometrien der stabilen Rotamere von CF3C(O)OO. 77

Tabelle 8.2: Fundamentalschwingungen von trans,trans-CF3C(O)OO. 82

Tabelle 8.3: Fundamentalschwingungen von trans,cis-CF3C(O)OO. 83

Tabelle 8.4: UV-Extinktionen von CF3C(O)OO. 85

Tabelle 9.1: Berechnete Molekülparameter der stabilen CH3C(O)OO-Rotamere. 89

Tabelle 9.2: Fundamentalschwingungen von trans,trans-CH3C(O)OO undtrans,cis-CH3C(O)OO. 93

Tabelle 9.3: UV-Extinktionen von CH3C(O)OO. 94

Tabelle 10.1: Berechnete Molekülgeometrie von CF3OOO. 98

Tabelle 10.2: Fundamentalschwingungen von CF3OOO. 102

Tabelle 10.3: UV-Extinktionen von CF3OOO. 105

Tabelle 10.4: Berechnete Reaktionsenthalpien und physikalische Größenfür CF3OOO und CF3O. 106

Tabelle 11.1: Berechnete Reaktionsenthalpien und Freie Reaktionsenthalpien

Tabellenverzeichnis VIII

für die Reaktion R + O2 � ROO. 110

Tabelle 11.2: Berechnete Reaktionsenthalpien und gemessene Aktivierungs-energien für die Reaktion ROONO2 � ROO + NO2. 111

Tabelle 11.3: Berechnete Reaktionsenthalpien für die ReaktionROOOR � ROO + RO. 113

Tabelle 11.4: Berechnete ausgewählte innere Koordinaten und relativeEnergien der stabilen Rotamere einiger Peroxyradikale. 114

Tabelle 11.5: Berechnete Ladungs- und Spinverteilung in Peroxyradikalen. 115

Tabelle 11.6: Parameter für die UV-Spektrenbeschreibung mit der Banden-kontourfunktion von Francisco und Maricq. 118

Tabelle 11.7: Absorptionen der 12A'�X2A'' Übergänge von Peroxyradikalen. 121

Tabelle 12.1: Berechnete Geometrie von trans- und cis-CF3OCO. 125

Tabelle 12.2: IR-Absorptionen des CF3OCO Radikals isoliert in CO-Matrix. 130

Tabelle 12.3: Berechnete und gemessene elektronische Übergänge der RadikaleCF3OCO, CH3OCO und HOCO. 133

Tabelle 12.4: UV-Absorptionsquerschnitte von CF3OCO. 133

Tabelle 13.1: Berechnete Geometrien des stabilsten Rotamers vonCF3OC(O)OOOC(O)OCF3. 139

Tabelle 13.2: Fundamentalschwingungen von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 undCF3OC(O)OOC(O)OCF3. 144

Tabelle 13.3: NMR Daten für CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 undCF3OC(O)OOC(O)OCF3. 147

Tabelle 14.1: Experimentelle und berechnete Strukturparameter von CF3ONO2. 157

Tabelle 14.2: Fundamentalschwingungen von CF3ONO2. 160

Tabelle 14.3: UV-Absorptionsquerschnitte von CF3ONO2. 163

Tabelle 14.4: NMR-Daten von CF3ONO2 und einiger ausgewählter Spezies. 164

Tabelle 15.1: Strukturdaten von SF5NO2, gemessen in der Gasphase undquantenmechanisch berechnet. 172

Tabelle 15.2: Grundschwingungen von SF5NO2. 174

Tabelle 15.3: UV-Absorptionsquerschnitte von SF5NO2 in der Gasphase. 177

Tabelle 15.3: Berechnete Geometrien von SF5. 179

Tabelle 15.4: Fundamentalschwingungen des SF5-Radikals. 181

Tabelle 15.5: UV-Absorptionsquerschnitte von SF5 isoliert in Ne-Matrix. 182

Abbildungsverzeichnis IX

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1.1: Temperatur- und Druckverlauf in der Erdatmosphäre. 2

Abbildung 1.2: Mittlere jährliche Ozonkonzentration. 3

Abbildung 1.3: Sonnenspektrum und biologische Strahlungsempfindlichkeit. 4

Abbildung 2.1: Ermittlung der UV-Absorptionsquerschnitte von CF3OO durch Kalibration mit NO2. 18

Abbildung 2.2: Schematische Darstellung der Matrixisolationsapparatur. 19

Abbildung 4.1: Einige atmosphärische Reaktionen im CF3Ox System. 29

Abbildung 5.1: Berechnete Struktur des stabilen Rotamers von CF3OO. 37

Abbildung 5.2: IR-Spektrum von CF3OO isoliert in Ne-Matrix. 41

Abbildung 5.3: NIR-Spektrum von CF3OO isoliert in Ne-Matrix. 42

Abbildung 5.4: UV-Spektrum von CF3OO isoliert in Ne-Matrix. 44

Abbildung 6.1: Berechnete Strukturen der stabilen Rotamere von FC(O)OO. 51

Abbildung 6.2: IR-Spektrum der FC(O)OO-Rotamere isoliert in Ne-Matrix. 54

Abbildung 6.3: UV-Spektrum von FC(O)OO isoliert in Ne-Matrix. 56

Abbildung 7.1: Berechnete Strukturen der stabilen CF3OC(O)OO-Rotamere. 62

Abbildung 7.2: IR-Spektrum der CF3C(O)OO-Rotamere isoliert in Ar-Matrix. 67

Abbildung 7.3: UV-Spektrum von CF3OC(O)OO isoliert in Ne-Matrix. 72

Abbildung 8.1: Berechnete Strukturen der stabilen CF3C(O)OO-Rotamere. 76

Abbildung 8.2: IR-Spektrum der CF3C(O)OO-Rotamere isoliert in Ne-Matrix . 80

Abbildung 8.3: UV-Spektrum von CF3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix. 84

Abbildung 9.1: Berechnete Strukturen der stabilen CH3C(O)OO-Rotamere. 88

Abbildung 9.2: IR-Spektrum der CH3C(O)OO-Rotamere isoliert in Ne-Matrix. 92

Abbildung 9.3: UV-Spektrum von CH3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix. 95

Abbildung 10.1: Berechnete Struktur von CF3OOO. 98

Abbildung 10.2: Vergleich der UV-Spektren von CF3O isoliert in Ne. bzw, O2-Matrix. 100

Abbildung 10.3: IR-Spektrum von CF3OOO isoliert in O2-Matrix. 103

Abbildung 10.4: UV-Spektrum von CF3OOO isoliert in O2-Matrix. 104

Abbildung 11.1: UV-Spektren einiger matrixisolierter Peroxyradikale. 117

Abbildung 11.2: Schematisches MO-Diagramm von CF3OO. 119

Abbildungsverzeichnis X

Abbildung 11.3: Schematisches MO-Diagramm von FC(O)OO. 120

Abbildung 12.1: Berechnete Strukturen von trans,trans-CF3OCO undtrans,cis-CF3OCO. 124

Abbildung 12.2: IR-Spektrum von CF3OCO isoliert in CO-Matrix. 127

Abbildung 12.3: Fermi-Resonanz im trans,trans-CF3OCO. 128

Abbildung 12.4: UV-Spektrum von CF3OCO isoliert in CO-Matrix. 131

Abbildung 13.1: Berechnete Struktur von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3. 138

Abbildung 13.2: Tieftemperaturramanspektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3. 141

Abbildung 13.3: IR-Spektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 isoliert inNeon-Matrix. 142

Abbildung 13.4: IR-Spektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 in der Gasphase. 143

Abbildung 13.5: UV-Spektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 isoliert inNe-Matrix. 146

Abbildung 14.1: Struktur von CF3ONO2 in der Gasphase. 156

Abbildung 14.2: IR-Spektrum von gasförmigem CF3ONO2. 159

Abbildung 14.3: IR-Spektrum von CF3ONO2 isoliert in Argon-Matrix. 159

Abbildung 14.4: Ramanspektrum von festem CF3ONO2 bei -196°C. 161

Abbildung 14.5: UV-Spektrum von gasförmigem CF3ONO2. 162

Abbildung 14.6: Dampfdruckkurve von CF3ONO2. 164

Abbildung 15.1: Struktur von SF5NO2. 172

Abbildung 15.2: IR-Spektrum von SF5NO2 in der Gasphase. 173

Abbildung 15.3: IR-Spektrum von SF5NO2 isoliert in Ne-Matrix. 175

Abbildung 15.4: Tieftemperatur-Ramanspektrum von SF5NO2 (fest, -196°C). 176

Abbildung 15.5: UV-Spektrum von SF5NO2 in der Gasphase. 177

Abbildung 15.6: Dampfdruckkurve von SF5NO2. 178

Abbildung 15.7: Berechnete Struktur von SF5. 179

Abbildung 15.8: IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von SF5NO2 isoliertin Ne-Matrix. 181

Abbildung 15.9: UV-Spektrum von SF5 isoliert in Ne-Matrix. 183

Abkürzungsverzeichnis XI

Abkürzungsverzeichnis

� Bindungswinkel� Diederwinkel� out-of-plane Schwingung� Deformationsschwingung� molarer Extinktionskoeffizient� Frequenz (h�), Wellenzahl (Bandenlage), Streckschwingung� Deformationsschwingung (rocking Schwingung)� Absorptionsquerschnitt Torsionsschwingung Irreduzible Darstellung

�HSchm. Schmelzenthalpie�HSubl. Sublimationsenthalpie�HVerd. Verdampfungsenthalpie

DFT Dichtefunktionaltheoriedp depolarisiertE Energie, ExtinktionFCKW Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe, CxFyClz

FKW Fluorkohlenwasserstoffe, CxHyFz

GED Elektronenbeugung an Gasen (gas electron diffraction)GWP global warming potentialI, Int. Intensitäti.p. in phasem mittelM StoßpartnerODP ozone depletion potentialo.p. off phasep polarisiertR Bindungslänge, -abstands starksh Schulter

Abkürzungsverzeichnis XII

Sym. Symmetrievs sehr starkvw sehr schwachw schwach

Atombezeichnungen in den Abbildungen

Kohlenstoff

Fluor

Sauerstoff

Stickstoff

Wasserstoff

Schwefel

1 Einleitung

1

1 Einleitung

In den 70er und 80er Jahren wurden zahlreiche dramatische Umwelt-veränderungen

festgestellt. Zu diesen gehören unter anderem das Auftreten eines massiven stratosphärischen

Ozonverlustes über der Antarktis, der Anstieg der globalen Durchschnittstemperatur und die

Schädigung von Wäldern und Gewässern. Erst zu diesem Zeitpunkt begann man durch

weltweite Forschungsprogramme die Ursachen für die genannten Phänomene umfassend zu

untersuchen und darüber hinaus vor einem industriellen Einsatz neuer Substanzen deren

Umweltverträglichkeit durch Studien wie das AFEAS-Programm[1-3] zu prüfen.

Die beobachteten Umweltveränderungen haben alle ihren Ursprung in der Emission

großer Mengen an Stoffen, die durch industrielle oder andere anthropogene Prozesse

freigesetzt werden, deren atmosphärische Abbauprozesse und Einfluß auf die Atmosphäre

entweder ignoriert wurden oder noch nicht bekannt waren.

Für den Rückgang der Ozonmenge in der Stratosphäre wurden, basierend auf

zahlreichen Studien, die Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe (FCKWs) verantwortlich

gemacht.[1-5] Sie wurden über viele Jahre als Kältemittel, Treibgase, Brandschutzmittel[6] u. a.

eingesetzt, und ihre Herstellung wurde erst durch das Montreal-Protokoll[7-13] verboten. Neben

besonderen physikalischen Eigenschaften der FCKWs, welche zu einer umfangreichen

technischen Nutzung führten, zeichnet sich diese Substanzklasse durch ihre chemische

Reaktionsträgheit aus, die den Abbau in der Troposphäre verhindert und dadurch eine

Akkumulation in der Stratosphäre ermöglicht. In der Folge wurden Ersatzstoffe gefunden, im

allgemeinen als "Alternative Halocarbons" bezeichnet, deren chemische Beständigkeit durch

das Vorhandensein mindestens einer C-H Bindung stark herabgesetzt ist. Ein Abbau in

tieferen Atmosphärenschichten durch das OH Radikal ist nun möglich. Dennoch bergen die

Ersatzstoffe (wie auch die FCKWs) andere Gefahren in sich, wie zum Beispiel die

Eigenschaft, starke IR-Absorber zu sein und somit zum Treibhauseffekt beizutragen.[14, 15]

Noch zum heutigen Zeitpunkt fehlen viele elementare Informationen über wichtige

atmosphärische Spurengase, so daß ein erheblicher Forschungsbedarf besteht, um Aussagen

über die Einflußnahme von in die Atmosphäre entlassener Stoffe auf Umwelt und Klima zu

treffen.

1 Einleitung 2

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit soll ein Beitrag zur Identifizierung und

Charakterisierung fluorierter und perfluorierter kohlenstoffhaltiger Radikale geleistet werden.

Solche Radikale sind Abbauprodukte von FCKWs oder deren Ersatzstoffe und besitzen somit

Bedeutung für die Atmosphärenchemie.

1.1 Ozonabbau in der Stratosphäre

Die Erdatmosphäre weist einen schichtartigen Aufbau auf. In Abb. 1.1 ist der

Temperaturverlauf in der Atmosphäre dargestellt.

Abbildung 1.1: Temperatur- und Druckverlauf in der Erdatmosphäre.[16, 17]

Dieses Temperaturprofil läßt sich folgendermaßen erklären: In der Nähe der

Erdoberfläche werden die Luftmassen durch Energieaustausch mit den vom Sonnenlicht

erwärmten Land- und Wassermassen und den später diskutierten Treibhauseffekt aufgeheizt.

1 Einleitung

3

Die warme Luft steigt auf und kühlt sich durch adiabatische Expansion mit zunehmender

Höhe ab. Diese Konvektion bestimmt die physikalischen und chemischen Eigenschaften der

untersten Atmosphärenschicht, der Troposphäre. Die starke Durchmischung in der

Troposphäre führt zu vergleichsweise kleinen vertikalen und horizontalen

Konzentrationsgradienten von atmosphärischen Bestandteilen.

Abbildung 1.2: Mittlere jährliche Ozonkonzentration (gemessen oberhalb des Hohenpeissenberges).[16]

In der Tropopause tritt ein Temperaturminimum auf, während in der darüberliegenden

Stratosphäre die Temperatur mit der Höhe wieder zunimmt (Inversion). Damit tritt in der

Stratosphäre keine thermische Konvektion auf, so daß für den Stofftransport durch die

Tropopause und in die Stratosphäre nun lediglich Diffusion verantwortlich ist und große

vertikale Konzentrationsgradienten aufrecht erhalten werden. Von Bedeutung ist in diesem

Zusammenhang vor allem das in der Stratosphäre vorliegende Ozongleichgewicht und die

Ausbildung einer maximalen Ozonkonzentration ("Ozonschicht"). Der Verlauf der

Ozonkonzentration in der Erdatmosphäre ist in Abb 1.2 dargestellt. Dabei wird die

1 Einleitung 4

Hauptmenge an Ozon über einen Bereich von 18 bis etwa 40 km Höhe gebildet, wobei die

maximale Konzentration von ca. 15 ppmv (ca. 150 nbar bei 10 mbar Luftdruck, entsprechend

5�1013 Moleküle�cm-3) bei etwa 22 km Höhe auftritt.[16, 18]

Neben O2 ist die Ozonschicht in der Erdatmosphäre für die Absorption eines Großteils

des von der Sonne eingestrahlten UV-Lichtes verantwortlich und ermöglicht dadurch die

Existenz von Leben. Während O2 UV-Licht mit Wellenlängen unterhalb von 220 nm

absorbiert, zeigt O3 eine starke UV-Absorption, die bis zu Wellenlängen von 310 nm reicht.

Als Folge davon ist auf der Erdoberfläche praktisch kein kurzwelliges UV-Licht mehr im

Sonnenspektrum vorhanden (Abb. 1.3).

Abbildung 1.3:Sonnenspektrum auf derErdoberfläche (Zenitwinkel39°) und biologischeStrahlungsempfindlichkeit.(Abbildung von C. Brühl,Max Planck Institut,Mainz)[16]

Ozon steht mit Disauerstoff und Sauerstoffatomen in einem strahlungsabhängigen

Gleichgewicht, das durch den Chapman-Mechanismus[19] beschrieben wird:

O2 + h� 2 O � < 200 nm (1-1)

O + O2 ( + M ) O3 ( + M ) (1-2)

1 Einleitung

5

O3 + h� O2 + O � < 300 nm (1-3)

O3 + O 2 O2 (1-4)

Der bestimmende Schritt für die Ozonbildung ist die Erzeugung von Sauerstoffatomen gemäß

Gl. (1-1).

Bereits 1974 wurde darauf hingewiesen,[20] daß Chloratome in dieses Gleichgewicht

eingreifen:

Cl + O3 ClO + O2 (1-5)

ClO + O3 Cl + 2 O2 (1-6)

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

-

2 O3 3 O2 (1-4)

und

Cl + O3 ClO + O2 (1-5)

ClO + O Cl + O2 (1-7)

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

--

O3 + O 2 O2 (1-8)

Während Gl. (1-5) den Abbau von Ozon durch Chloratome beschreibt, kann auch das

Reaktionsprodukt ClO mit Ozon reagieren. Der Zerfall von O3 in Disauerstoff, der unter

stratosphärischen Bedingungen thermisch nicht abläuft, ist also ClO-vermittelt. Ebenso

vermag ClO die Bildung von O3 zu unterdrücken [Gl. (1-7)]. Letztgenannte Reaktion, welche

in Abwesenheit von Cl und ClO sehr unwahrscheinlich ist, da Sauerstoffatome aufgrund des

großen O2 Überschusses fast ausschließlich nach Gl. (1-2) reagieren, wird also durch ClOx

katalysiert.

Chloratome werden durch Photolyse von teilweise oder vollständig halogenierten

Kohlenwasserstoffen erzeugt, wie es beispielhaft in Gl. (1-9) dargestellt ist:

CF3Cl + h� CF3 + Cl � � 200 nm (1-9)

1 Einleitung 6

CF3Cl ist ein Vertreter der Stoffklasse der Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe (FCKWs).

Untersuchungen haben ergeben, daß ein Chloratom etwa 105 Ozonmoleküle oder

Sauerstoffatome durch den oben gegebenen Mechanismus zerstört.[21-23] Um die Effektivität

verschiedener Substanzen beim Ozonabbau feststellen zu können, wurde die vergleichbare

Größe des Ozonabbaupotentials (ODP, ozone depletion potential) eingeführt, [21, 22] wobei

sich bestätigte, daß das ODP eines Stoffes im wesentlichen davon abhängt, ob aus ihm Cl-

oder Br-Atome in atmosphärischen Prozessen freigesetzt werden können.

Mit dem Einsatz von chlorfreien FCKW-Ersatzstoffen wurde die Emission von

Chloratomen zwar unterbunden, es galt dennoch sicherzustellen, daß sich nicht weitere

Zyklen des Ozonabbaus mit anderen Radikalen als relevant erweisen. Der Einfluß fluorierter

Peroxyradikale, die in atmosphärischen Abbauprozessen sowohl von FCKWs als auch von

deren Ersatzstoffen gebildet werden können, auf die statosphärische Ozonkonzentration wird

heute als gering angesehen.[24] Dafür rückt die Möglichkeit, daß die Ersatzstoffe der Klassen

der fluorierten Kohlenwasserstoffe (FKWs) und der fluorierten Ether aufgrund ihrer starken

Absorptionen von IR-Licht deutliche Beiträge zum Treibhauseffekt leisten, immer mehr in

den Vordergrund.[6, 25] Auf die Bedeutung der Substanzklasse fluorierter Peroxyradikale für

atmosphärische Prozesse wird in Kap. 4 kurz eingegangen.

1.2 Treibhauseffekt

Die Temperatur der Erdoberfläche hängt nicht nur von der eingestrahlten

Sonnenenergie und damit vom Einfallswinkel des Sonnenlichts ab, sondern auch von der

Tatsache, daß von der Erdoberfläche reflektiertes Licht und Wärmestrahlung in den unteren

Atmosphäreschichten gestreut und absorbiert werden. Diese zusätzliche Erwärmung der

unteren Atmosphäre wird als Treibhauseffekt bezeichnet. Da die Hauptbestandteile der Luft,

N2 und O2, keine IR-Strahlung absorbieren, wird die Menge der aufgenommenen

Strahlungsenergie ausschließlich durch Wasserdampf und Spurengase bestimmt, wobei man

im Rahmen der Diskussion zwischen Beiträgen natürlichen und menschlichen Ursprungs

differenzieren muß.

Aufgrund der Tatsache, daß 70% der Erdoberfläche Ozeane sind, und die Troposphäre

einen hohen Wassergehalt aufweist, ist das wichtigste natürliche Treibhausgas H2O. Darüber

hinaus ist vor allem der (natürliche) CO2-Gehalt der Atmosphäre für den Treibhauseffekt

verantwortlich. Anhand des Zusammenspiels von H2O- und CO2-Gehalt läßt sich bereits die

große Komplexität atmosphärischer Prozesse zeigen: Bei einer (zusätzlichen) Erwärmung der

1 Einleitung

7

Erde verdampft zusätzliches Wasser aus den Weltmeeren und steigert die

Temperaturzunahme weiter. Zusätzlich verdampfendes Wasser kann andererseits auch die

Auswaschung von Spurengasen aus der Atmosphäre unterstützen und durch verstärkte

Wolkenbildung den Treibhauseffekt mindern.

Darüber hinaus leistet der Mensch einen Beitrag zum Treibhauseffekt. Zum einen

steigt der jährliche industrielle CO2-Ausstoß kontinuierlich an, wenngleich in der heutigen

Zeit begonnen wird, diese Emissionen zu kontrollieren. Zum anderen wird durch intensive

Agrarwirtschaft CH4 in die Atmosphäre abgegeben, welches ebenfalls zur globalen

Erwärmung beiträgt. Darüber hinaus ist der Ausstoß von Spezialchemikalien wie fluorierte

Kohlenwasserstoffe oder Fluoroschwefelverbindungen von Bedeutung.

Das Vermögen eines Stoffes, zur Erderwärmung beizutragen, ist durch das "Global

Warming Potential" (GWP) definiert.[26-29]

t=0 ∫ t=H qX (t) dt

GWP(Substanz X) = ——————— (1-10)

t=0 ∫ t=H qCO2 (t) dt

q = Zusätzlich in der Atmosphäre aufgenommeneStrahlungsleistung [W�m-2]

H = Zeithorizont

Das GWP eines Stoffes setzt sich aus mehreren Faktoren zusammen. Von

entscheidender Bedeutung sind hierbei die von der Wellenlänge abhängigen

Absorptionsquerschnitte im (IR-)Spektrum einer Substanz. Die Wellenlänge oder Frequenz

des Lichtes fließt darüber hinaus in die Berechnung der absorbierten Energie ein. Die

Lebensdauer eines Stoffes bestimmt ebenfalls seinen Beitrag zum Treibhauseffekt. Daher

werden GWPs immer zeitbezogen angegeben, in Gl. (1-10) drückt sich diese Abhängigkeit

durch die wählbare Integrationsobergrenze (Zeithorizont) aus. Allerdings verschwindet ein

Stoff nicht am Ende seiner Lebensdauer, sondern unterliegt Folgereaktionen zu Substanzen,

die ihrerseits den Treibhauseffekt begünstigen. Um demnach Aussagen über die

Klimabeeinflussung einer Substanz treffen zu können, müssen auch alle Abbauwege bekannt

und alle darin auftretenden Substanzen charakterisiert sein.

Um von publizierten GWPs auf einen tatsächlichen Einfluß auf das Erdklima

schließen zu können, reicht die in Gl. (1-10) gegebenen Definition nicht aus. In obiger Formel

wird von einer schlagartig freigesetzten Menge einer Substanz ausgegangen und die

1 Einleitung 8

zusätzlich atmosphärisch gespeicherte Strahlungsleistung innerhalb des gewählten

Zeitrahmens berechnet. Eigentlich müßten die in Gl. (1-10) gegebenen Integrale Faltungen

sein, die eine zusätzliche Abhängigkeit von der vergangenen und zukünftigen Emission

beinhaltet.[30, 31]

1.3 Quellen, Senken und Reservoire

Ziel der Forschung in der Chemie der Atmosphäre ist es, neben den physikalischen

Eigenschaften der atmosphärischen Komponenten auch kinetische Informationen über

Reaktionen mit Beteiligung dieser Spezies zu erhalten. Darüber hinaus ist es von besonderem

Interesse das Schicksal einer einmal gebildeten Substanz nachvollziehen zu können.

In den bisher beschriebenen Effekten spielt die Lebensdauer einer Substanz eine

entscheidende Rolle. Es gibt Reaktionen, die eine Substanz der Atmosphäre entziehen und

damit die atmosphärische Lebensdauer beenden, indem ein stabiles Produkt gebildet wird

(Senke). In der Troposphäre und Stratosphäre sind diese im allgemeinen unterschiedlich. Der

hohe Wassergehalt der Troposphäre bewirkt, daß eine Senke in einem System meist dann

erreicht wird, wenn eine wasserlösliche Komponente gebildet wird, die ausregnen kann.[4] In

der Stratosphäre ist das Verschwinden einer Komponente praktisch nur durch Rück-Diffusion

in untere Atmosphäreschichten möglich. Daher muß ein Stoff, der als Senke angesehen

werden kann, zunächst photostabil gegenüber der kurzwelligen UV-Strahlung in der

Stratosphäre sein. [4]

Häufig bilden sich bei Reaktionen Verbindungen, die wieder in die

Ausgangssubstanzen gespalten werden können, entweder durch photochemische Reaktionen

oder durch thermische Dissoziation. Solche Verbindungen sind demnach Reservoirspezies für

die in ihnen enthaltenen Komponenten. Die Reservoire sind für eine deutlich verlängerte

Lebensdauer der Komponenten verantwortlich.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit geht es zunächst um die Identifizierung und

Charakterisierung potentiell atmosphärenrelevanter Spezies. In diesem Zusammenhang sind

bei atmosphärenrelevanten Radikalen die präparativen Zugangsmöglichkeiten im Labor von

Interesse, sowie die Nutzung der Matrixisolationstechnik. Weiterhin sind, neben den

Synthesen geeigneter Vorläuferverbindungen für die Matrixexperimente, auch

Untersuchungen über die grundlegenden chemischen Eigenschaften der während der

Laborsynthesen in den Reaktionen auftretenden Radikale notwendig.

1 Einleitung

9

10


2 Matrixisolationstechnik

2.1 Entwicklung der Matrixisolationstechnik

Nachfolgend werden (in Anlehnung an die von Dunkin[32] gegebene Übersicht)

elementare Grundlagen der Matrixisolationstechnik bzw. -spektroskopie besprochen. Bei der

Untersuchung reaktiver Spezies stießen Forscher immer wieder auf technische und chemische

Grenzen, die überwunden werden mußten. So war die Trennung von Gasgemischen durch

fraktionierte Destillation bzw. Kondensation erst möglich, als tiefe Temperaturen technisch

realisierbar waren. Dadurch gelangen auch spektroskopische Untersuchungen an Gasen, in

dem man sie einfach in flüssige Luft einleitete und den sich bildenden festen Bodenkörper

untersuchte.[32] Studien an reaktiven Teilchen konnten hingegen erst unter Zuhilfenahme eines

inerten Lösemittels durchgeführt werden, wobei zur Temperaturabsenkung erstmals auch die

räumliche Trennung der zu untersuchenden Teilchen als wichtige Rahmenbedingung erkannt

wurde.[33] So gilt die Entdeckung der EPA-Gläser als Meilenstein bei der Untersuchung von

organischen Radikalverbindungen wie Wursters Blau.[33] Die EPA-Gläser, gefrorene

Mischungen von (Diethyl-)Ether, Isopentan und (Ethyl-)Alkohol (und der zu untersuchenden

Substanz), besaßen bereits gute optische Eigenschaften, zeigten aber schließlich auch den

Bedarf an wesentlich inerteren Materialien auf, welche die Matrix für die darin

eingeschlossenen Teilchen darstellen.

Neben der Tatsache, daß in der Natur viele Matrices vorkommen - als Beispiel seien

hier der Lapislazuli (S3- isoliert in Alumosilicaten) und Gletscher (bei denen Eis das

Matrixmaterial für eingeschlossene Gase bildet) genannt - gilt George Pimentel als Erfinder

der Matrixisolationstechnik.[34] Erstmals wurde in seiner Arbeitsgruppe 1954 das Edelgas

Xenon als Festkörpermatrix eingesetzt, um bei 66 K reaktive Spezies im Hochvakuum zu

isolieren. Dieses Verfahren ist bis heute weiterentwickelt worden, wobei der Einsatz von

Helium als Kühlmittel auch die Verwendung von Neon als inerte Überschußkomponente

zuläßt. Dennoch ist das Verfahren der Matrixisolationstechnik seit den 50er Jahren in den

grundsätzlichen Aspekten bis heute unverändert. Über die bloße räumliche Trennung der zu

untersuchenden Teilchen hinaus zeigen Edelgasmatrices viele hervorragende Eigenschaften.

Zum einen sind die optischen Eigenschaften gut, so daß Spektroskopie über den gesamten

Bereich der Molekülschwingungen vom Fern-Infrarot und Infrarot bis hin zum UV-Bereich,


in dem elektronische Übergänge zu beobachten sind, möglich ist. Zum anderen werden die

nachfolgend behandelten "Nebenwirkungen" einer Matrixisolation gering gehalten.

2.2 Matrixeffekte

Zunächst kann eine Matrix bestehend aus dem Matrixmaterial und den darin

eingeschlossenen Gast-Molekülen als eine feste Lösung aufgefaßt werden. Hierbei ist die

Konzentration der Gastmoleküle sehr niedrig, da häufig ein Mischungsverhältnis Matrix-

material zu Gastmolekül von 1:200 bis 1:10000 gewählt wird. Solch geringe Kon-

zentrationen rechtfertigen in vielen Fällen die Ansicht, daß das eingeschlossene Material ideal

gelöst bzw. ideal verdünnt ist.

Abweichungen vom idealen Verhalten sind meist durch Matrixeffekte bedingt. Hierbei

spielen Wechselwirkungen zwischen den isolierten Teilchen untereinander und zwischen

Gast- und "Inert"-Molekül die entscheidende Rolle. Ein eingeschlossenes Fremdmolekül stellt

für den Kristall des Matrixmaterials eine Störung dar. Da die Gastmoleküle im allgemeinen

größer sind als die Teilchen ihrer Umgebung, können sie keine einzelnen Gitterplätze im

Matrixkristall besetzen, sondern sie erzeugen größere, definierte Hohlräume, in denen sie sich

aufhalten. Das Gastmolekül kann sich innerhalb eines Hohlraumes zumeist verschieden

orientieren (also verschiedene Lagen besetzen). Dies führt zu einer ungleichen Umgebung der

eingeschlossenen Teilchen, die dann unterschiedliche physikalische (und somit auch

spektroskopische) Eigenschaften zeigen. Darüber hinaus können sich im gestörten

Kristallgitter des Matrixmaterials nicht nur eine definierte Sorte von Hohlräumen ausbilden,

sonderen mehrere verschiedene Hohlraumarten. Sind die Gastmoleküle in verschiedenen

Hohlräumen eingelagert, weisen sie ebenfalls unterschiedliche Umgebungen auf. Man spricht

in beiden Fällen von Matrixlageneffekten oder site-effects.

Die Anlagerung von Gastmolekülen an die Hohlraumwände ist von der Natur der

beiden Stoffe abhängig, da sie durch van-der-Waals Wechselwirkungen und von Dipol -

induziertem Dipol Wechselwirkungen zwischen eingeschlossenem Molekül und

Matrixmaterial bestimmt wird. Bei Verwendung von Edelgasen, insbesondere von Neon,

werden die Matrixlageneffekte in der Regel minimiert.

Im Unterschied zu den Lageeffekten gibt es auch sog. Käfigeffekte. Hierbei handelt es

sich um Wechselwirkungen zwischen zwei in demselben Hohlraum eingeschlossenen

Teilchen. Diese Effekte beobachtet man vor allem bei Photolysereaktionen an matrixisolierten

Teilchen, bei denen Dissoziation auftritt. Die durch Dissoziation erzeugten Teilchen zeigen


andere physikalische Eigenschaften, als wenn sie jeweils allein in einem Hohlraum isoliert

betrachtet werden würden. Käfig-Effekte können nicht völlig verhindert werden, aber durch

die kurzfristige Erhöhung der Umgebungstemperatur werden die Kristalle des Matrixmaterials

"weicher", und manchmal kann eine Diffusion im Festkörper beobachtet werden.

Insbesondere wenn die Gastmoleküle sehr klein sind und das Matrixmaterial aus großen

Molekülen besteht, gelingt es durch das Tempern, kleinen Teilchen das Verlassen eines

Hohlraumes zu ermöglichen.

Schließlich können auch Wechselwirkungen zwischen zwei jeweils in einzelnen

Hohlräumen isolierten Gastmolekülen auftreten, sofern die Verdünnung nicht ausreichend ist.

Die Neigung einiger Spezies (wie z. B. NO2 oder ClO) zur Bildung von Dimeren wird

ebenfalls durch eine höhere Verdünnung verringert.

Die Wahl des "besten" Matrixmaterials ist meist von der Aufgabenstellung

unabhängig. Neon verfügt in mehrerer Hinsicht über die besten Eigenschaften:

(i) Neon-Atome sind am wenigsten polarisierbar und besitzen kein permanentes

Dipolmoment. Wechselwirkungen mit den Gastmolekülen werden daher minimiert, die

eingeschlossenen Gastmoleküle verhalten sich annähernd wie in der Gasphase.

(ii) Das Kristallgitter von festem Neon kann sich den durch die Gastmoleküle

eingebrachten Störungen im Kristallaufbau meist gut anpassen. Somit bilden sich kaum große

Hohlräume aus, die mehrere Lagen der Gastmoleküle zuließen. Man beobachtet in

Neonmatrix sehr geringe oder keine Lage-Effekte.

(iii) Die optischen Eigenschaften einer Neon-Matrix sind sehr gut, insebsondere bis in den

UV-Bereich.

Nachteilig sind bei der Verwendung von Neon als Matrixmaterial die höhere erforderliche

Kühlleistung (Arbeitsbereich bei Ne-Matrices 4-7 K) und die fehlende Möglichkeit, die

erhaltenen Matrices zu tempern. Argon ist daher meist die zweitbeste, aber häufigste Wahl, da

der Temperaturbereich bei der Matrixisolation auf zwischen 12 und 38 K ausgedehnt ist.

Spezielle Aufgabenstellungen erfordern die Verwendung anderer Gase als Matrixmaterial,

insbesondere dann, wenn eine (meist photochemisch induzierte) Reaktion der Gastmoleküle

mit dem Matrixmaterial erwünscht ist.

2.3 Reaktionen vor und während der Matrixisolation

Es ist, wie bereits angedeutet, nicht die einzige Zielsetzung der Matrixisolations-

technik, Teilchen voneinander zu isolieren und dadurch an Reaktionen zu hindern. So ist


darüberhinaus die Erzeugung hochreaktiver Teilchen unmittelbar vor, bei oder nach ihrer

Matrixisolierung notwendig.

Sollen verhältnismäßig unreaktive Teilchen untersucht werden, so ist es ausreichend,

das Inertgas und die zu untersuchende Substanz im gewünschten Verhältnis in einer

Vakuumapparatur zu mischen und das Gemisch anschließend auf den Matrixträger zu

dampfen. Empfindliche Proben werden hingegen bei erniedrigter Temperatur gehalten und

das Inertgas darüber geströmt, so daß es auf Grund des Verhältnisses von Inertgasdruck und

Dampfdruck der Probe zur Bildung einer Gasmischung kommt, die matrixisoliert und

untersucht werden kann. Da, wie oben erwähnt, die Matrixisolation unter Hochvakuum

erfolgt, ist es erforderlich, die Gas-mischung durch eine Düse auf den gekühlten Matrixträger

zu injizieren. Dabei bildet sich je nach Gasstrom vor der Düse ein Staudruck aus.

In den meisten Fällen entstehen die zu untersuchenden Spezies erst durch Reaktion aus

einer eingesetzten Verbindung. Für solche Reaktionen kommen unter anderem Pyrolysen, bei

denen die verwendete Substanz im Überschuß Inertgas durch starkes kurzfristiges Erhitzen in

einer Pyrolysevorrichtung thermisch gespalten wird, und Reaktionen an katalytischen

Oberflächen, die in der Düse angebracht sind, in Betracht. Aufgrund der Verdünnung der

Gastsubstanz verlaufen die beobachteten Reaktionen in der Gasphase häufig monomolekular

ab.

Matrixisolierte Moleküle werden meist durch Bestrahlung mit Licht bzw. UV-Licht

angeregt, worauf eine Reaktion erfolgen kann. In seltenen Fällen laufen Reaktionen auch bei

den tiefen, bei der Matrixisolation verwendeten, Temperaturen spontan ab. Beispiele hierfür

sind Isomerisierungen (CF3OONO CF3ONO2)[35] oder Reaktionen mit (photochemisch

erzeugten) Fluoratomen, die durch eine getemperte Matrix diffundieren können.

2.4 Matrixisolationsspektroskopie

Die Untersuchung matrixisolierter Moleküle erfolgt im allgemeinen durch optische

Spektroskopie, wobei der Bereich von etwa 50 bis 50000 cm-1 apparativ verhältnismäßig

leicht zugänglich ist. Somit können Charakterisierungen IR-schwingungsspektroskopisch und

durch Ermittlung der elektronischen Übergänge einer Spezies vorgenommen werden. Raman-

Spektroskopie an matrixisolierten Substanzen erfordert in etwa den gleichen technischen

Aufwand wie an gasförmigen Proben.

In einer festen Lösung können die Gastmoleküle zumeist nicht mehr rotieren und, da

sie vom Gitter des Matrixmaterials umschlossen werden, auch keine Translation ausführen.


Demnach ist bei Rotations-Schwingungsübergängen stets nur der Q-Zweig beobachtbar.

Darüber hinaus treten bei Vibrationsübergängen der isolierten Moleküle nur sehr geringe

Verbreiterungen der Banden durch Wechselwirkungen mit der Umgebung aus, breite

Festkörper- oder Lösungsspektren können nicht auftreten. Folglich sind Schwingungsspektren

matrixisolierter Stoffe durch scharfe Banden (mit ent-sprechend hoher Extinktion - der

Absorptionsquerschnitt muß, je geringer die Wechsel-wirkungen zwischen Matrixmaterial

und Gastmolekül sind, umso mehr dem der gas-förmigen Probe entsprechen) gekennzeichnet.

Werden schwingungsspektroskopisch aktive Substanzen wie CO als Matrixmaterial

eingesetzt, so erhält man die Banden des Matrixmaterials erwartungsgemäß verbreitert und

mit den für einen Festkörper typischen Effekten von Gitterschwingungen.

Entsprechend der Stärke der Wechselwirkungen von Gastmolekül zur Matrix

beobachtet man sowohl für vibronische als auch für elektronische Übergänge eine

Verschiebung relativ zur Lage des Übergangs im freien (gasförmigen) Molekül. Meist erfolgt

die Verschiebung zu niedrigeren Frequenzen bzw. Wellenzahlen (Rotver-schiebung). Auch

hier erweist sich Neon als optimales Matrixmaterial, da in fast allen Fällen die Verschiebung

der Bandenpositionen relativ zur Gasphase am geringsten sind. Man findet häufig folgende

Reihe für die beobachtete Frequenz eines Übergangs:[32]

Gasphase > Ne-Matrix > Ar-Matrix, O2-Matrix > Kr-Matrix > N2-Matrix

Sauerstoff stellt in einigen Fällen einen Sonderfall dar, da O2 im Grundzustand als Triplett-O2

vorliegt, und Spin-Wechselwirkungen insbesondere mit matrixisolierten Radi-kalen

manchmal sogar eine Blauverschiebung bestimmter Absorptionsbanden hervor-rufen kann.

Eine theoretische Behandlung der Schwingungsspektroskopie matrixisolierter Moleküle und

der besonderen Effekte bei der Matrixisolation gibt H. E. Hallam.[36] Die Wechselwirkungen

von Gastmolekül und Umgebung führen manchmal auch dazu, daß für das freie Molekül IR-

inaktive Übergänge in Matrix IR-Absorption zeigen.

Die UV-Spektren matrixisolierter Moleküle können sich von Gasphasenspektren

unterscheiden. So wie es Verschiebungen von Absorptionsbanden bei gelösten Stoffen gibt,

bewirkt auch die Matrixumgebung eine Verschiebung, die im allgemeinen zu größeren

Wellenlängen führt. Allerdings stellen Edelgase sehr schwach koordinierende Umgebungen

dar, so daß die zu erwartende Verschiebung gering ist. Am Beispiel NO2 zeigt sich, daß die

Spektren dieser Verbindung in gasförmigem Zustand und isoliert in Neon-Matrix fast

identisch sind, eine Verschiebung der in beiden Spektren gut strukturierten

Absorptionsbanden liegt im Bereich von 1 bis 2 nm.

Nach dem Lambert-Beer'schen Gesetz gilt:


� = � � c � d mit � = Extinktion (2-1)c = Konzentration

d = optische Weglänge� = Extinktionskoeffizient

Die Extinktion ist gegeben als dekadischer Logarithmus des Quotienten der gemessenen

Lichtintensitäten mit und ohne der zu vermessenden Probe:

� = - lg ( I / I0 ) (2-2)

Die Abnahme der Lichtintensität mit fortschreitendem Durchgang durch eine absorbierende

Probe ist ein Beispiel für abklingende Phänomene wie etwa die Radioaktivität einer

zerfallenden Probe, so daß eine allgemein vergleichbare Formulierung des

Absorptionsgesetzes unter Verwendung des natürlichen Logarithmus getroffen werden kann,

wobei der Absorptionsquerschnitt � den Extinktionskoeffizienten ersetzt:

� = � � N � d � (1/ln 10) � V-1 oder I = I0 � exp [ - � � N � d � V-1 ] (2-3)

Bei Gasen ist die Teilchendichte N�V-1 nach dem idealen Gasgesetz mit p�(kT)-1

gleichzusetzen. Die Ermittlung absoluter Absorptionsquerschnitte kann bei einer

matrixisolierten Probe prinzipiell auf zwei Wegen erfolgen. Als unbekannte Größe tritt die

optische Weglänge, also die Dicke der Matrix (bei Messung in Transmission, bei Messung in

Reflexion die zweifache Dicke) auf. Falls die Dicke der Matrix bestimmt werden kann (durch

Elipsometrie: Ermittlung der Filmdicke aufgrund des veränderten Lichtreflexions-verhaltens

des Matrixträgers durch das Vorhandensein eines Films aus optisch dichterem Material - oder

durch Beobachtung von Interferenzmustern eines im spitzen Winkel zum Matrixträger

eingestrahlten Lasers während des Aufdampfens), sind die Absorptions-querschnitte direkt

zugänglich, da die Teilchendichte durch das eingestellte Mischungs-verhältnis von Probengas

zu Inertgas konstant ist. Ein zweiter Weg zu den Querschnitten ist die Eichung der

Matrixprobe mit einem Stoff bekannter Konzentration und mit bekanntem (UV-)Spektrum zu

nennen.

Im Rahmen dieser Arbeit konnten auf diese Weise UV-Absorptionsquerschnitte von

Peroxyradikalen ermittelt werden, sofern als Vorläufersubstanz ein entsprechendes

Peroxynitrat gewählt wurde. Bei den Pyrolyseexperimenten entsteht dann neben dem zu

untersuchenden Peroxyradikal zusätzlich NO2, welches zur Kalibration der UV-Spektren

genutzt wurde. Nachstehend wird diese Eichung kurz erläutert:


In Abb. 2.1 sind UV-Spektren von gasförmigem NO2 (Kurve C) und in Ne-Matrix

isoliertem NO2 (Kurve B) sowie das UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OONO2,

also von CF3OO und NO2, isoliert in Ne-Matrix (Kurve A) dargestellt. In einem Bereich, in

welchem lediglich NO2 absorbiert (hier: �>300 nm), kann (näherungsweise) das UV-

Spektrum A durch das Spektrum von reinem NO2 (C) wiedergegeben werden. Man erhält

demnach direkt einen Wert, mit dem das Spektrum A (in Extinktion gemessen) in

Absorptionsquerschnitten ausgedrückt werden kann. Um das Spektrum des Radikals CF3OO

zu erhalten, muß von Kurve A noch das Spektrum des reinen, matrixisolierten NO2 (Kurve B)

substrahiert werden. Notwendige Vorraussetzung ist, daß die Bildung von Radikal und NO2

äquimolar und quantitativ erfolgt. Ist dies nicht der Fall, würde die Eichung mit NO2 einen

Umrechnungsfaktor ergeben, der die gemessene (nicht vom NO2 stammende) Absorption auf

die durch vollständigen Umsatz mit quantitativer Ausbeute entstandene Menge an

Peroxyradikalen verteilt. Tatsächlich sind weniger Radikale vorhanden, die sich ergebenden

Absorptionsquerschnitte wären systematisch zu niedrig.


Abbildung 2.1: Ermittlung der UV-Absorptionsquerschnitte von CF3OO durch Kalibration mit NO2. Kurve A zeigt das UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OONO2 (CF3OO und NO2), isoliert in Ne-Matrix; Kurve B zeigt das UV-Spektrum von reinem NO2 in Ne-Matrix; C stellt ein UV-Spektrum von gasförmigem NO2 dar. Die Prozedur der Kalibration ist im Text beschrieben.

Eine Abschätzung der Absorptionsquerschnitte einer unbekannten Spezies kann

erfolgen, wenn eine bekannte Substanz in einem zusätzlichen, unter möglichst identischen

Bedingungen durchgeführten Experiment der Matrixisolation unterzogen und spektroskopisch

vermessen wird.

2.5 Matrixisolationsapparatur

An dieser Stelle wird nur auf die im Rahmen dieser Arbeit verwendete Matrix-

isolationsapparatur eingegangen. In Abb. 2.2 ist der Rezipient schematisch dargestellt, eine

Beschreibung der Apparatur darüber hinaus ist bereits in der Literatur ver-zeichnet.[37]

Die Anordnung der Matrixisolationsapparatur erlaubt es, von einer matrixisolierten Probe

nahezu den gesamten spektralen Bereich, in dem Schwingungs- und elektronische Übergänge

stattfinden, zu vermessen. Die technische Ausstattung (siehe Kap. 4) ermöglicht die

Spektroskopie von 50 cm-1 bis 50000 cm-1 (200 µm - 200 nm). Dabei erfolgt die Detektion

der Spektren in Reflexion.


Abbildung 2.2: Schematische Darstellung der verwendeten Matrixisolationsapparatur. Links ist ein vertikaler Schnitt (Seitenansicht) durch den Rezipienten gezeigt. Blau

eingefärbt erscheint der Matrixträger, ein Al-bedampfter vernickelter Cu-Block, derin Kontakt mit dem Kühlsystem steht. Die Kühlung erfolgt mit kaltem Heliumgas, dasaus einem Vorratsbehälter mit flüssigem He durch einen Wärmetauscher gepumptwird und dabei verdampft wurde. Rechts ist ein horizontaler Schnitt (Aufsicht)durch den Rezipienten gezeigt. Jeweils rechts im Bild befindet sich dieEinlaßvorrichtung mit heizbarer Zone (Pyrolysevor- r ichtung).

In Abbildung 2.2 sind die Kühlung und die Thermolyseeinrichtung schematisch

dargestellt. Durch Pumpen an der Abgasseite des Wärmetauschers strömt aus einer

Vorratskanne flüssiges Helium durch eine Kapillare in einem superisolierten Vakuum-

mantelheber und schließlich durch den Wärmetauscher. Dabei verdampft das Helium und das

kalte He-Gas kühlt den Wärmetauscher, der mit dem Matrixträger, einem Al-bedampften

vernickelten Kupferblock in Kontakt steht. Durch den He-Fluß, die durch das Kühlsystem

gepumpt wird, läßt sich jede Matrixträgertemperatur zwischen 4 und 300 K einstellen.

Die Pyrolysevorrichtung, durch die die Probe auf den Matrixträger gelangt, besteht aus

einem 6 � 1 mm Quarzrohr, das am Ende zugeschmolzen und mit einem Loch von 1 mm

Durchmesser versehen ist. Die letzten 10 mm des Quarzrohres sind durch eine Platinwicklung

beheizbar. Die Temperatur der Heizwicklung wird mit einem Pt-100-Meßwiderstand

gemessen. Durch die maximale thermische Belastbarkeit dieses Meßwiderstandes (500°C)

ergibt sich die maximale Betriebstemperatur der heizbaren Zone. Um höhere

Pyrolysetemperaturen zu ermöglichen, kann ein Thermoelement eingesetzt werden, wodurch

Betriebstemperaturen bis zu 1000°C realisierbar sind. Die Temperatur konnte weiter

gesteigert werden, indem eine neue Pyrolysevorrichtung gebaut wurde, bei dem der Heizdraht

aus Wolfram bestand und das Quarzrohr durch Sinterkorund ersetzt wurde. Experimente zur

Untersuchung von F,C,O-haltigen Radikalen erforderten meist Temperaturen unterhalb von

500°C, so daß im Rahmen dieser Arbeit stets mit der Quarzdüse und mit dem Pt-100-

Meßwiderstand gearbeitet werden konnte.

Die Zuführung der Matrixgase in die Pyrolysevorrichtung erfolgt durch eine

Stahlkapillare an einer Edelstahl-Vakuumapparatur. Instabile Substanzen werden in einer U-

Rohr-Falle aus Duranglas gehandhabt. Die Falle ist auf der einen Seite mit dem Einlaß der

Pyrolysevorrichtung der Matrixisolationsapparatur, auf der anderen Seite mit der

Stahlkapillare verbunden. Die Falle wird mittels Kältebäder so temperiert, daß sich ein

Dampfdruck der darin befindliche Probensubstanz von etwa 10-3 mbar einstellt. Über die

temperierte Probe wird das Matrixgas geleitet. Dabei stellt sich in der heizbaren Düse ein

Staudruck von etwa 1 mbar ein, bevor die Matrixgasmischung in das Hochvakuum des

Rezipienten strömt. So gelingt es, Mischungen von ca. 1:1000 auch von thermisch labilen


Stoffen zu erzeugen. Andere Mischungsverhältnisse werden durch entsprechendes

Temperieren der zu untersuchenden Probe bereitet.

Wie Abb. 2.2 zeigt, ist der Matrixträger drehbar und wird so vor die Aufdampfdüse

und die jeweilige Fenster positioniert. Folgende Fenstermaterialien wurden verwendet: KBr

(IR), PE (FIR), Quarz (NIR, VIS, UV). Das Quarzglasfenster ermöglichte außerdem

Photolyseexperimente an den matrixisolierten Spezies.


3 Quantenmechanische Berechnungen

3.1 Allgemeines

Durch den rasanten Fortschritt auf dem Gebiet der Computertechnologie ist es

heutzutage möglich, Strukturen, spektroskopische Daten und physikalische Eigenschaften

kleinerer Moleküle mit bis zu etwa 20 Atomen der ersten und zweiten Langperiode des

Periodensystems innerhalb von Stunden zu berechnen. Im folgenden werden die elementaren

Grundzüge der theoretischen Berechnungen dargelegt, wobei der Schwerpunkt auf der

Anwendbarkeit für die hier untersuchten Spezies liegt.

Die statischen Eigenschaften eines Moleküls sind durch die zeitunabhängige

Schrödinger-Gleichung bestimmt, die aber bei Mehrelektronensystemen analytisch nicht

lösbar ist. Bei der numerischen Lösung der Schrödinger-Gleichung wird zunächst neben der

Born-Oppenheimer-Näherung eine weitere mathematische Vereinfachung gemacht. Die

natürlichen Wellenfunktionen, die mit einem Slater-Ansatz, also einer in der Variable x

einfachen Exponentialfunktion (N�e-ax) beschreibbar sind, werden durch numerisch einfacher

zu behandelnde Gauß-Funktionen ersetzt. Dabei erreicht man die Anpassung an das reale

Verhalten durch die Summierung über eine Reihe von Gaußfunktionen, die Anzahl und Art

der Glieder einer solchen Reihe wird mit dem Begriff Basissatz bezeichnet. Die generelle

Vorgehensweise bei der theoretischen Berechnung eines Moleküls ist durch die Methode der

Rechnung bestimmt. Neben den direkten numerischen Methoden zur Ermittlung der

Wellenfunktionen (ab initio Verfahren), ist der mathematisch einfachere Umweg über die

Berechnung von Dichtefunktionalen (DFT)[38] möglich. Details finden sich in einführenden

Lehrbüchern.[39-41]


3.2 Berechnungen von F,C,O-haltigen kleinen Molekülen

Die Wahl des Verfahrens und des Basissatzes richtet sich zunächst nach dem zu

behandelnden Problem. Im Rahmen dieser Arbeit treten zunächst vier wichtige

Fragestellungen auf:

(i) Bei den matrixspektroskopischen Studien an Radikalen oder Molekülen ist es möglich,

nicht nur isotopomere Spezies, sondern auch durch das Einfrieren der Rotation bei den tiefen

Meßtemperaturen verschiedene Rotamere zu unterscheiden. Folglich ist die Information über

die Anzahl der stabilen Rotamere und deren energetische Abfolge von großer Bedeutung.

(ii) Die Bandenzuordnung von gemessenen Schwingungsspektren wird durch Vergleich

mit berechneten Spektren wesentlich vereinfacht.

(iii) Reaktions- und Aktivierungsenergien können im Rahmen dieser Arbeit mit den

verfügbaren technischen Mitteln nur abgeschätzt werden. Die Abschätzungen lassen sich

anhand der berechneten Werte überprüfen.

(iv) Nur wenige der untersuchten Spezies konnten strukturell untersucht werden. Für

Radikale sind Strukturparameter nur durch spezielle Methoden (z. B. hochauflösende IR-

Spektroskopie, Rotationsspektroskopie) ermittelbar, die aber in Duisburg nicht zur Verfügung

stehen. Die theoretische Berechnung der Gasphasenstruktur bietet somit einen alternativen

Zugang zu wichtigen Molekülparametern.

Da für die Berechnung von Energien eine hohe Genauigkeit zu fordern ist, sind auf

Variationsrechnungen bzw. Störungsrechnungen basierende ab initio Verfahren die Methoden

der Wahl. Allerdings ist der Rechenaufwand für eine MP2[42, 43]-Rechnung bereits

verhältnismäßig groß. Die Hybridmethode B3LYP[44-46] liefert in Verbindung mit einem

ausreichend großen Basissatz wie 6-311G(d,p) fast identische Werte für Reaktionsenthalpien

oder Energiedifferenzen zwischen zwei Rotameren und das bei deutlich geringerem

Rechenaufwand. Der Vergleich von gemessenem und berechnetem IR-Spektrum von

bekannten CxFyOz-Verbindungen zeigt, daß Schwingungsspektren durch B3LYP-Rechnungen

deutlich besser wiedergegeben werden als durch MP2 (bei gleichem Basissatz). Die dritte

genannte Fragestellung erfordert die Berechnung vieler Spezies mit identischem Basissatz

und identischer Methode, um vergleichbare Werte für die Berechnung von Reaktionsenergien

zu erhalten. Somit müssen die Vor- und Nach-teile der DFT- und ab initio Methoden

abgewogen werden. Zusammenfassend gilt für die hier untersuchten Moleküle, daß die DFT-

Methode neben den besten Ergebnissen bei der Spektrenberechnung gute Energiewerte liefert,

während das MP2-Verfahren zwar Energien optimiert, aber die Abweichungen zwischen


experimentellen und berechneten Schwingungsspektren groß sind. Entsprechend sind alle im

Rahmen dieser Arbeit berechneten Daten mit dem B3LYP-Verfahren ermittelt worden.

Sowohl MP2- als auch B3LYP-Rechnungen für gesättigte Moleküle wie FC(O)OOC(O)F

liefern Geometrien, die mit experimentell bestimmten Gasphasenstrukturen in Einklang

stehen. Aufgrund der wenigen bekannten Strukturen F,C,O-haltiger Radikale ist eine

allgemeine Aussage über die Qualität der errechneten Molekülgeometrien in Abhängigkeit

von der Methodik an dieser Stelle nicht möglich. In einer theoretischen Studie über die

Strukturen von Sauerstofffluoriden liefert das B3LYP-Verfahren im Vergleich zu anderen

DFT- und ab initio Verfahren, darunter auch MP2, die verläßlicheren Werte.[47]

Die Wahl des optimalen Basissatzes wird durch den Vergleich von berechneten und

beobachteten schwingungsspektroskopischen Daten für das Radikal CF3OO bestimmt.

Zunächst zeigt sich die zunehmende Verbesserung der theoretischen Werte bei Vergrößerung

des Basissatzes von 3-21G bis 6-311G. Die Hinzunahme diffuser Funktionen (inklusive eines

3d-Orbitalsatzes) bewirkt eine weitere Verbesserung der Übereinstimmung. Die Verwendung

von Polarisationsfunktionen im Basissatz verschlechtert hingegen das Ergebnis, so daß für

CF3OO eine B3LYP/6-311G(d,p) Rechnung die besten Resultate liefert. Sofern keine

abweichenden Angaben gemacht werden, werden daher im Rahmen dieser Arbeit die

Ergebnisse der B3LYP/6-311G(d,p) Berechnungen diskutiert.

Die quantenmechanischen Berechnungen wurden mit dem Programm Gaussian98[48]

durchgeführt. Zu einzelnen Spezies, die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden, sind

bereits theoretische Arbeiten publiziert worden,[49-60] darüber hinaus sind in der Literatur auch

umfassendere Studien an CxFyOz-Verbindungen verzeichnet.[61-66] Der Schwerpunkt dieser

Arbeiten liegt auf der Ermittlung von Standard-bildungsenthalpien bzw.

Dissoziationsenergien. Zusätzlich wurden Aussagen über Bindungsenergien und

Standardbildungsenergien von C,F,O Spezies getroffen, die auf experimentellen Daten

beruhen und Energieinkremente zur Abschätzung thermo-dynamischer Größen

heranziehen.[67-71]

3.3 Spezielle Probleme

Bei den B3LYP/6-311G(d,p) Berechnungen der Schwingungsspektren der aus F, C

und O bestehenden Radikale treten Abweichungen zum Experiment nicht gleichmäßig über

den ganzen Bereich der Fundamentalschwingungen auf. Vielmehr sind besonders die Lagen

der Valenzschwingungen, an denen Doppelbindungen beteiligt sind, systematisch bei zu

hohen Frequenzen berechnet. In den hier betrachteten Fällen wie FC(O)OO und


CF3OC(O)OO zeigt sich für �(C=O) eine mittlere Abweichung von 2.7% (gleichbedeutend

mit einem Skalierungsfaktor von 0.973 für diese Schwingungs-frequenzen), für �(N=O) das

doppelte (0.946). Offensichtlich wird die Stärke der �-Bindung in der B3LYP-Rechnung

überschätzt. Andere Methoden liefern bei der Berech-nungen von �-Bindungssystemen häufig

noch größere Abweichungen zwischen experi-mentellen und theoretischen

Schwingungsfrequenzen.

Weiterhin zeigt sich, das bei Valenzschwingungen, an denen ein schwereres Atom wie

Schwefel beteiligt ist, eine Unterschätzung der Schwingungsfrequenz um etwa 10%, bei den

Deformationsschwingungen sogar mehr, vorliegt. Hier scheint in den Rechnungen ein Defizit

in der Berücksichtigung von Polarisationsfunktionen aufzutreten. Die Schwingungen, an

denen kein Schweratom beteiligt ist, werden hingegen sehr gut vorhergesagt. Daher wird, das

verwendete B3LYP-Verfahren konsequent angewandt, um die Vergleichbarkeit der

Ergebnisse sicher zu stellen. Die in dieser Arbeit angegebenen berechneten Wellenzahlen sind

nicht skaliert.

Bei schwachen Bindungen zeigt sich ein fundamentaler Nachteil der gewählten

Methodik. Sofern keine multi-reference-Verfahren eingesetzt werden, bei denen mehrere

elektronische Zustände Berücksichtigung finden, werden schwache Wechselwirkungen

unterschätzt. Dies führt zu niedrigen Bindungsenergien und Streckschwingungs-frequenzen

bezüglich der schwachen Bindung. So ist im Falle des CF3OOO Radikals ein Grenzfall

erreicht, an dem die Berechnung eher einen Komplex CF3O·O2 mit langem O-O Abstand

(etwa 2.2Å) vorhersagt, der durch eine CF3O-O2 Bindungsenergie von etwa 10 kJ·mol-1

charakterisiert ist. Die experimentellen Befunde deuten aber auf eine stärkere Bindung

(CF3OOO-Molekül) hin. Die Limitierung der theoretischen Methode zeigt sich besonders

anschaulich in der abnormalen berechneten Verteilung des Elektronenspins. Die B3LYP/6-

311G(d,p) Rechnung liefert hohe Spindichten auf allen drei O-Atomen des CF3OOO (zwei

stark positive Werte, stark negative Spindichte auf dem mittleren O). Ein Radikal CF3OOO·

sollte erwartungsgemäß den Hauptanteil an Spindichte auf dem terminalen Sauerstoff tragen,

während die anderen Atome kaum Restspindichte aufweisen, sofern es im Grundzustand X2A

vorliegt. Ein System mit marginalem Kontakt zwischen einem CF3O Radikal und Triplett-

Sauerstoff ergibt eine Spindichte auf allen Sauerstoffen. Vergleichbare Phänomene treten bei

ähnlich schwach gebundenen Spezies FOO, FOOO und ClOO auf. Für ClOO zeigt eine in der

Literatur verzeichnete theoretische Studie[72] deutlich, daß sowohl MP2 als auch DFT

Berechnungen versagen und nur die multi-reference Methode CMRCI[73] gute Ergebnisse

liefert.


26


4 Peroxyradikale: Eigenschaften und Trends

4.1 Überblick

Peroxyradikale, ROO, lassen sich gemäß der Natur des Substituenten R in

verschiedene Typen einteilen. Das direkt mit der O2-Einheit verknüpfte Atom kann (i) über

freie Elektronenpaare verfügen (wie in den Radikalen FOO und ClOO), (ii) Teil eines �-

Elektronensystems sein (z. B. FC(O)OO, CF3C(O)OO), oder (iii) durch �-Bindungen

koordinativ abgesättigt (CF3OO, CH3OO und auch HOO) sein. Es ist zu erwarten, daß die

spektroskopischen Eigenschaften von Peroxyradikalen innerhalb einer der genannten Gruppen

weniger voneinander differieren, als wenn man Peroxyradikale verschiedener Gruppen

miteinander vergleicht.

Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Peroxyradikale werden in einer

Reihenfolge behandelt, die sich aus folgendem Überlegungen ergibt: Ausgehend von der

fundamentalen Spezies CF3OO (Kap. 5) können rein formal zwei Fluoratome (oder

Fluoridionen) durch einen doppelt gebundenen Sauerstoff (Oxidion) ersetzt werden, wodurch

man FC(O)OO (Kap. 6) erhält. In einem weiteren Schritt wird das am Kohlenstoff

verbleibende Fluoratom durch eine Trifluormethoxygruppe substituiert, das Resultat ist

CF3OC(O)OO (Kap. 7). Durch die Substitution von R=OCF3 durch R=CF3 wird die

Elektronegativität des Restes R in RC(O)OO deutlich verringert, und man erhält CF3C(O)OO

(Kap. 8). Schließlich folgt durch Eratz der Fluoratome durch Wasserstoff das Radikal

CH3C(O)OO (Kap. 9).

Wie nachfolgend gezeigt wird, ändern sich einige Eigenschaften der untersuchten

Peroxyradikale (wie beispielsweise die Lage von UV-Absorptionsmaxima) gerade in der

dargelegten Reihenfolge

CF3OO - FC(O)OO - CF3OC(O)OO - CF3C(O)OO - CH3C(O)OO. (4-1)

Rein formal kann das in dieser Arbeit charakterisierte Trioxyradikal CF3OOO auch als

Peroxyradikal angesehen werden. CF3OOO weist deutliche Unterschiede zu den anderen


genannten kohlenstoffhaltigen Peroxyradikalen auf, die in Kap. 10 erläutert werden. In Kap.

11 werden einige Eigenschaften der Peroxyradikale vergleichend diskutiert.

4.2 Atmosphärische Bedeutung von Peroxyradikalen

Fluorierte Peroxyradikale entstehen bei atmosphärischen Abbauprozessen von

FCKWs und deren Ersatzstoffen.[61, 74-77] Die erste Generation von Ersatzstoffen für FCKWs

ist die Substanzklasse der FKWs, also fluorierte Kohlenwasserstoffe, die kein oder wenig

Chlor, aber mindestens eine CH-Bindung enthalten, die in der Troposphäre rasch durch OH-

Radikale gespalten werden kann. Somit ist der Abbau dieser Ersatzstoffe in der Troposphäre

möglich.[77, 78] Die zweite Generation der Ersatzstoffe enthält auch Ether-Bindungen, da durch

die Erweiterung der am Kohlenstoff gebundenen Atomsorten die physikalischen

Eigenschaften der Stoffe leichter variiert werden kann. Diese teilhalogenierten Ether sind

ebenfalls in troposphärischen Prozessen abbaubar.[25, 79, 80]

Um die Bedeutung der Peroxyradikale für die Atmosphärenchemie zu überblicken,

wurde nach Quellen, Senken und Reservoirspezies für fluorierte Peroxyradikale gesucht. Am

Beispiel des CF3Ox-Systems (mit x=0,1,2) kann das Vorliegen von Quellen, Reservoire und

Senken illustriert werden. Ein Überblick über wichtige Reaktionen dieses Systems mit

atmosphärischen Gasen geben Niki et al,[75, 81] die Abbildung 4.1 ist in Anlehnung an diese

Arbeiten entstanden:


CF3

CF3OO

CF3O

COF2

CF3OONO2

CF3ONO2

CF3OOH

CF3OH

O3

CONO

O3

+ RH; HO2

+ OH - H2O

- HF - FNO2

+ X- XF

+ NO2

+ NO2

- NO2

- NO2

O2

RH; HO2

+ OH - H2O

Abbildung 4.1: Einige atmosphärische Reaktionen im CF3Ox System.

Sowohl aus FCKWs als auch aus deren Ersatzstoffen können durch photochemische

Reaktionen CF3 Radikale gebildet werden (Quelle für CF3).[75, 77] Durch Reaktion mit

molekularem Sauerstoff entsteht daraus sehr schnell und quantitativ das Radikal CF3OO, das

an zahlreichen atmosphärischen Reaktionen beteiligt ist.[74, 82, 83] In Abb. 4.1 stellen die

Nitrate auf der rechten Seite des Schemas, hervorgegangen durch Reaktion von CF3Ox mit

NO2, Reservoirspezies dar, mit denen die beteiligten Radikale im Gleichgewicht stehen.[84-86]

Die Existenz des Nitrates CF3ONO2 wird bisher aufgrund von kinetischen Untersuchungen

der Reaktion CF3O + NO2 vermutet,[87, 88] die Zuordnung von neuen Banden im IR-Spektrum

bei entsprechenden Smogkammerexperimenten[89] zu der Spezies CF3ONO2 scheint plausibel,

aber noch nicht gesichert. Seine Bedeutung als Reservoirspezies ist ebenfalls noch nicht

eingehend untersucht.

Die im linken Teil des Diagramms aufgeführten CF3Ox-Wasserstoffverbindungen

können ebenfalls als Reservoire für CF3Ox-Radikale aufgefaßt werden, wobei die

Rückbildung dieser Radikale durch Reaktion mit dem OH-Radikal formuliert wird. COF2 ist

die thermodynamische Senke der CF3Ox-Spezies und ist darüber hinaus in der Troposphäre

und unteren Stratosphäre photostabil.


In Anlehnung an das obige Schema sind analoge Reaktionssysteme auch mit den

Radikalen der FC(O)Ox-Reihe[53, 90-92] und der CF3C(O)Ox-Serie[93-95] diskutiert worden.

Insbesondere die Substanzklasse der Peroxynitrate ROONO2 ist eingehend untersucht

worden, sowohl für fluorierte, als auch für nicht fluorierte Substituenten R.[60, 86, 96-107] Es zeigt

sich, daß Peroxynitrate in allen untersuchten Fällen als Reservoirspezies für die

entsprechenden Peroxyradikale fungieren:

ROONO2 � ROO + NO2 (4-2)

R = CH3, CH3C(O), CCl3C(O), CF3, CF3C(O), H u.a.

Höhere Homologe der Trifluormethylgruppe, also C2F5 und C3F7, zerfallen sehr

schnell unter atmosphärischen Bedingungen über folgende Reaktionskette:[56, 108-111]

CF3(CF2)n + O2 ( + M ) CF3(CF2)nOO ( +M ) (4-3)

CF3(CF2)nOO + NO CF3(CF2)nO + NO2 (4-4)

CF3(CF2)nO CF3(CF2)n-1 + COF2 (4-5)

Nur die Vertreter der Reihe CF3OC(O)Ox fanden bisher in der Atmosphärenforschung

noch nicht genügend Beachtung, entsprechend liegen über diese Substanzklasse wenig

Informationen vor. Diese Radikale wurden bisher als Intermediate bei Laborexperimenten

postuliert.[112-114] So wird in kinetischen Untersuchungen, die sich mit Reaktionen von

Oxyradikalen mit CO befaßten,[115-117] die Existenz eines CO-Addukts an das Oxyradikal

unter atmosphärischen Bedingungen nicht ausgeschlossen. Gleichwohl wird auch eine

(direkte) Reaktion

CF3O + CO CF3 + CO2 (4-6)

diskutiert.[116, 117]

In Abb. 4.1 und Gln. (4-7) bis (4-9) ist ein möglicher katalytischer Ozonabbau-Zyklus

formuliert:


ROO + O3 RO + 2 O2 (4-7)

RO + O3 ROO + O2 (4-8)

-----------------------------------------------------------------------------------

2 O3 3 O2 (4-9)

R = CF3, FC(O), CF3OC(O), CF3C(O)

Lange Zeit wurde diskutiert, ob solche Zyklen von Peroxy/Oxyradikalen einen signifikanten

Einfluß auf den globalen Ozonhaushalt haben.[53, 68, 76, 118-124] Heute weiß man, daß fluorierte

Peroxy- und Oxyradikale praktisch kein Ozonabbaupotential (ODP) aufweisen,[24, 76] da diese

Radikale im Laufe ihrer Lebensdauer obigen Zyklus nur wenige Male durchlaufen (wie unten

näher erläutert wird), während das für den Ozonrückgang in der Stratosphäre

hauptverantwortliche Cl/ClO-System ca. 10000 Ozonmoleküle zersetzt, ehe Chlor in einer

Senke (z. B. durch Ausregnen einer langlebigen Substanz wie HCl) der Atmosphäre entzogen

wird.[20] Um ein Ozonabbaupotential zu besitzen, müssen Stoffe zwei Bedingungen erfüllen:

(i) Der katalytische Zyklus zum Ozonabbau muß aus Teilschritten bestehen, die alle

exotherm verlaufen.

(ii) Die atmosphärische Lebensdauer des Stoffes muß lang genug sein, um den Zyklus

häufig zu durchlaufen. Daraus folgt, daß Reaktionen des Stoffes oder seiner Folgeprodukte

mit anderen atmosphärischen Komponenten, die zu einer Senke führen, langsam gegenüber

der Ozonabbaureaktion sein müssen.

Die Standardbildungsenthalpien von Peroxyradikalen und den korrespon-dierenden

Oxyradikalen, sowie von Ozon und (Triplett-) O2 wurden im Rahmen dieser Arbeit berechnet.

Daraus ergeben sich für die in den Gln. (4-7) und (4-8) beschriebenen Reaktionen die in Tab.

4.1 zusammengefaßten Reaktionenthalpien unter Standardbedingungen.

Tabelle 4.1: Berechnete Reaktionsenthalpien für die Teilreaktionen eines Ozonabbau-Zyklus unterBeteiligung von Peroxyradikalen, sowie für den monomolekularen Zerfall derbeteiligten Oxyradikale.

R Schritt I Schritt II Dissoziation

ROO + O3 = RO + 2 O2 RO + O3 = ROO + O2 RO = R' + CO2

�HR [kJ·mol-1] �HR [kJ·mol-1] �HR [kJ·mol-1]


CF3 - 210.6 - 193.8 ---

FC(O) - 271.7 - 132.6 + 68.0

CF3OC(O) - 261.2 - 143.1 - 34.7

CF3C(O) - 252.6 - 151.7 - 95.8

In der linken und mittleren Tabellenspalte (Tab. 4.1) sind die Reaktionsenthalpien für

beide Schritte im katalytischen Ozonabbauzyklus zu finden, sie verlaufen alle stark exotherm.

Man erkennt, daß die Bildung der resonanzstabilisierten Carboxyradikale FCO2, CF3OCO2

und CF3CO2 den Reaktionsschritt I energetisch begünstigt. Die rechte Tabellenspalte gibt die

Wärmetönung bei einer CO2-Abspaltung aus dem Oxyradikal an. Die Radikale CF3CO2 und

CF3OCO2 sind thermodynamisch instabil gegenüber der Abspaltung von CO2. Diese

monomolekulare Reaktion ist, theoretischen Berechnungen folgend, mit einer geringen

Aktivierungsenergie[93] verbunden, so daß dieser Schritt die Lebensdauer der Carboxyl-

Radikale begrenzt. Die Zyklen mit ROx (R=CF3C(O) und CF3OC(O)) münden jedoch im

CF3O / CF3OO-Zyklus, so daß dieser Kreislauf die höchste atmosphärische Relevanz für ein

mögliches Ozonabbaupotential aufweist. Die Reaktionen von ROO bzw. RO mit

Sauerstoffatomen, die in den Bildungsweg des O3 eingreifen, sind ebenfalls alle exotherm.

Die Kinetik von Reaktionen der Peroxyradikale und ihrer korrespondierenden

Oxyradikale mit atmosphärischen Komponenten war Gegenstand zahlreicher Studien, einige

der Ergebnisse sind in Tab. 4.2 zusammengestellt.

Tabelle 4.2: Geschwindigkeitskonstanten für Reaktionen ausgewählter Peroxy-, Oxy- undAlkylradikale mit atmosphärischen Spurengasen. Alle Geschwindigkeitskonstantenbimolekularer Reaktionen sind k�-Werte und gelten für 298K.

Reaktion k [10-12·cm3·s-1][a] Ref. Reaktion k [10-12·cm3·s-1][a] Ref.

CF3OO + NO 15 [121, 125-

128]CF3O + NO 54 [88, 121, 129]

CF3OO + NO2 8.9 [99] CF3O + NO2 14 [88]

CF3OO + O3 0.001 [120] CF3O + O3 0.01 [119, 121,

130]


CF3OO + CO 0.07 [116] CF3O + CO 0.05 [131]

CF3OO + HOO 3 [132] CF3O + CH4 0.02 [117, 133,

134]

CF3OO + HO 40 [132]

CF3OO + O 63 [122]

FC(O)OO + NO 25 [91] FCO2 + NO 37 [135, 136]

FC(O)OO + NO2 5.5 [90] FCO2 + NO2 6.4 [135, 136]

FCO2 + O3 <0.003 [135]

CF3C(O)OO+NO 26.5 [95] CF3CO2 Diss.[b] 0.6�105 s-1 [94]

CF3C(O)OO+NO2 6.6 [94]

CH3C(O)OO+NO2 12 [98]

CF3 + O2 2.6 [83]

FC(O) + O2 1.2 [91, 137, 138]

CF3C(O) + O2 0.7 [94] CF3C(O) Diss.[b] 1.4�105 s-1 [94, 139, 140]

[a] Bei mehreren k-Werten für eine Reaktion wird der Mittelwert angegeben.[b] Dissoziationen: CF3CO � CF3 + CO; CF3CO2 � CF3 + CO2.

Aus den Geschwindigkeitskonstanten für wichtige Reaktionen von Peroxy- und

Oxyradikalen folgt, daß eine Reaktion dieser Radikale mit NO um den Faktor 1000 schneller

ist, als die Reaktion mit O3. Das Konzentrationsverhältnis von O3 (7�1015L-1) zu NO (5�1011L-

1)[141] in der unteren Stratosphäre beträgt rund 10000:1, so daß ein katalytischer

Ozonabbauzyklus höchstens etwa 10 mal durchlaufen wird, ehe die beteiligten Oxy- und

Peroxyradikale mit NO reagieren.

Zum Treibhauseffekt (GWP, Global Warming Potential) tragen radikalische Spezies

indirekt bei. Ihre Lebensdauer beschränken sich auf den Sekunden- oder Minutenbereich,

einige Spezies reagieren sogar innerhalb von Mikrosekunden, so daß diesen Spezies kein

eigenes GWP zugeschrieben wird. Dennoch sind die betrachteten fluorierten Peroxyradikale

Schlüsselspezies in atmosphärischen Prozessen, sie sind sowohl an der Bildung von

klimarelevanten Spezies, als auch bei deren Abbau beteiligt. Die Reaktionwege,

-geschwindigkeiten und Spektren (insbesondere UV-Spektren) der Peroxyradikale müssen

untersucht werden, um Aussagen über ihre Lebensdauer und Folgeprodukte zu treffen. Diese

Informationen sind für die Berechnung atmosphärischer Modelle und Szenarien von

fundamentaler Bedeutung.



5 Das CF3OO-Radikal

5.1 Einführung

CF3-Radikale entstehen in der Troposphäre aus CFH-Verbindungen, die eine CF3-

Gruppe aufweisen. Der erste Abbauschritt eines solchen Stoffes wird im wesentlichen durch

das OH-Radikal initiiert. Als Prototyp sei an dieser Stelle Fluoroform (Trifluormethan)

angeführt:

CF3H + OH CF3 + H2O (5-1)

Das gebildete CF3-Radikal reagiert mit Sauerstoff schnell und quantitativ zum

Peroxyradikal:[74, 82, 83]

CF3 + O2 ( + M ) CF3OO ( + M ) (5-2)

FCKWs wie CF3Cl, die keinen Wasserstoff besitzen, sind gegenüber

troposphärischem Abbau inert. Sie gelangen durch Konvektion bis in die Tropopause und von

dort aus durch Diffusion in die Stratosphäre. Oberhalb der Ozonschicht wird mit dem

kurzwelligen UV- Licht der Sonnenstrahlung die C-Cl Bindung gespalten:

CF3Cl + h� CF3 + Cl (5-3)

Auch in der Stratosphäre ist die Folgereaktion des Trifluormethylradikals ausschließlich die

mit molekularem Sauerstoff gemäß Gl. (5-1).[77]

Während das CF3OO-Radikal gegenüber den Hauptbestandteilen der Atmosphäre

stabil ist, vemag es jedoch drei grundlegende Reaktionen mit atmosphärischen Spuren-gasen

einzugehen: i) Abstraktion eines Wasserstoffatoms aus einer E-H-Verbindung (wie CH4,

H2S), wobei E ein Element darstellt, das elektropositiver als Sauerstoff im CF3OO ist; ii)

Oxidation eines Spurengases unter Bildung von CF3O und iii) Rekombination mit einem

anderen Radikal:

CF3OO + R-H CF3OOH + R (z.B. R=CH3) (5-4)

CF3OO + NO CF3O + NO2 (5-5)


CF3OO + NO2 ( + M ) � CF3OONO2 ( + M ) (5-6)

Die Reaktion von CF3OO mit Stickstoffdioxid führt zur Bildung des Trifluormethylper-

oxynitrates CF3OONO2,[81, 89, 103] das mit den Radikalen CF3OO und NO2 im thermischen

Gleichgewicht steht,[81, 89] und somit eine Reservoirspezies für diese Radikale darstellt.

Unter Laborbedingungen können hochfluorierte organische Verbindungen mit

geeigneten chromophoren Gruppen photolytisch gespalten werden,[74, 82, 142] wodurch sich bei

Anwesenheit von Sauerstoff CF3OO generieren läßt.[74, 82, 83, 114, 142] So ist die Bildung des

Trifluormethylperoxyradikals der Schlüsselschritt bei der photochemischen Reaktion von

Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) in Gegenwart von O2, bei der u. a. CF3OOOCF3 entsteht:[113]

CF3C(O)OC(O)CF3 + h� (�=254nm) 2 CF3 + CO2 + CO (5-7)

CF3 + O2 ( + M ) CF3OO ( + M ) (5-2)

2 CF3OO 2 CF3O + O2 (5-8)

CF3OO + CF3O ( + M ) CF3OOOCF3 ( + M ) (5-9)

Ebenso wird CF3OO durch die Photolyse von CF3I in Sauerstoffatmosphäre gebildet. Auch in

Ar-Matrix läßt sich CF3OO photolytisch aus CF3I erzeugen, wenn die Matrix etwas O2

enthält.[143]

Über das Trifluormethylperoxyradikal sind bereits schwingungsspektroskopische

Daten[35, 143-146] (gemessen in Matrix) und elektronische UV-Übergänge[147, 148] (gemessen in

der Gasphase) publiziert worden. Zur Erzeugung des CF3OO in der Gasphase wurde eine

Mischung von F2/CF3H/O2 mit Blitzlichtlampen photolysiert[148] oder eine SF6/CF3H/O2-

Mischung einer Pulsradiolyse unterworfen.[147] Dabei erfolgte auch die Ermittlung der

Absorptions-querschnitte. Kürzlich gelang zudem die Vermessung des 12A'�X2A''

Übergangs in der Gasphase, der im Nah-IR liegt.[149] Weiterhin sind einige strukturelle und

spektroskopische Eigenschaften des CF3OO quantenmechanisch berechnet worden.[61-63, 101]

In meiner Diplomarbeit[146] wurde erstmals CF3OONO2 zur Erzeugung von CF3OO-

Radikalen in Matrixexperimenten genutzt. Dabei gelang die umfassende

schwingungsspektroskopische Charakterisierung des Peroxyradikals. Im Rahmen der

vorliegenden Arbeit konnte darüber hinaus auch das UV-Spektrum sowie das Nah-

Infrarotspektrum erhalten, und zusätzlich die Schwingungsfrequenzen und die Struktur von

CF3OO quantenmechanisch berechnet werden. Diese Ergebnisse sind nachfolgend

zusammengefaßt.


5.2 Die Struktur des CF3OO-Radikals

Bei der Berechnung des Trifluormethylperoxyradikals mit der Hybridmethode

B3LYP/6-311G(d,p) ergibt die Geometrieoptimierung folgende Molekülstruktur (Abb. 5.1)

mit den in Tabelle 5.1 angegebenen Abständen und Winkeln. Diese Struktur bildet das einzige

energetische Minimum, es liegt eine transoide Anordnung der FCOO-Kette vor.

Tabelle 5.1: Berechnete[a] Strukturparameter von CF3OO.

Koordinate[a] Abstand [Å] Koordinate[a] Winkel [°]

R (CF1) 1.322 � (OOC) 110.7

R (CF2) 1.323 � (OCF1) 105.2

R (CO) 1.424 � (OCF2) 110.6

R (OO) 1.327 � (F1CF2) 110.4

� (OOCF1) 180.0 � (OOCF2) ± 60.1

[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] F1 bezeichnet das Fluoratom in der Spiegelebene, F2 bezeichnet die beidenanderen, symmetrieäquivalenten F-Atome der CF3-Gruppe

Abbildung 5.1: Berechnete Struktur des stabilen Rotamers von CF3OO.

5.3 Die Erzeugung von CF3OO-Radikalen

CF3OO läßt sich in nahezu quantitativer Ausbeute aus CF3OONO2 darstellen. Die im

Rahmen der Matrixexperimente durchgeführte Niederdruckpyrolyse zeigt die beginnende

Dissoziation des Trifluormethylperoxynitrates bei Temperaturen oberhalb von 300°C. Mit


vollständigem Umsatz und etwa 95% Ausbeute gelingt die Thermolyse bei 365°C, gemäß Gl.

(5-10):

365°C

CF3OONO2 CF3OO + NO2 (5-10)

Eine weitere Erhöhung der Reaktionstemperatur führt zu einer starken Zunahme der

Nebenprodukte COF2 und CF3OOCF3, die anhand der IR-Spektren identifiziert werden

konnten. Im wesentlichen sind die nachstehenden sekundären Reaktionsschritte anzunehmen:

CF3OO + CF3OO 2 CF3O + O2 (5-8)

2 CF3O ( + M ) CF3OOCF3 ( + M ) (5-11)

CF3OO + (SiO2)Wand COF2 + Oberflächenprodukte (5-12)

CF3O + (SiO2)Wand COF2 + Oberflächenprodukte (5-13)

Eine alternative Erzeugung des Trifluormethylperoxyradikals aus CF3OOOCF3 gelingt

bei einer Pyrolysetemperatur von etwa 500°C in mäßigen Ausbeuten.

5.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OO

IR-Spektrum

Nach Aussage der quantenmechanischen Berechnungen besitzt CF3OO Cs-Sym-

metrie, und entsprechend lautet die irreduzible Darstellung der Schwingungsfreiheits-grade

mit IR- und Raman-Aktivitäten:


vib = 8 A' (IR, Ra p) + 4 A'' (IR, Ra dp) (5-14)

Basierend auf den inneren Koordinaten des Radikals sind aufgrund von 5 Bindungen auch 5

Valenzschwingungen zu erwarten. In der CF3O-Einheit gibt es 6 Winkel, von denen 5

voneinander unabhängig sind und damit zu 5 Deformationsschwingungen führen. Eine

weitere Deformation ergibt sich aus der Änderung des COO-Winkels. Schließlich muß

aufgrund des Vorliegens einer vieratomigen Kette eine Torsion auftreten. Von den 12 zu

erwartenden Fundamentalschwingungen konnten erstmals 11 beobachtet und zugeordnet

werden.

Die Zuordnung der beobachteten IR-Banden (Abb. 5.2) basiert auf Vergleichen mit a)

dem theoretisch berechneten Spektrum; b) bekannten Spektren (und den getroffenen

Zuordnungen) ähnlicher Verbindungen wie CF3OF[150, 151] und c) den beobachteten

Bandenverschiebungen des Isotopomers CF318O18O. Eine Übersicht gibt Tabelle 5.2:

Tabelle 5.2: Fundamentalschwingungen von CF3OO. Experimentelle IR-spektroskopische Daten von CF3OO undCF3

18O18O isoliert in Ne, Ar oder O2 Matrix und berechnete Bandenlagen und Intensitäten.

Ne-Matrix Ar-Matrix O2-Matrix B3LYP[a] Zuordnung

CF3OO CF318O18O CF3OO CF3OO CF3OO CF3

18O18O und Beschreibung

� [cm-1] rel. Int. [b]� [cm-1] � [cm-1] � [cm-1] � [cm-1] Int. [c]

� [cm-1] gem. Cs-Symmetrie

1309 100 1307 1304 1302 1302 344 1300 �1 A' � (C-F)

1266 82 1264 1262 1261 1256 412 1256 �9 A'' � (C-F)

1178 47 1168 1173 1161 1185 106 1157 �2 A' � (C-F)

1100 35 1044 1093 1038 1108 314 1067 �3 A' � (O-O)

873 2.2 857 869 854 862 9.5 846 �4 A' � (C-O)

695 4.6 681 693 679 694 10 679 �5 A' � (CF3)

597 4.6 593 595 592 589 6.5 585 �10 A'' � (CF3)

495 1.7 489 491 485 572 3.3 563 �6 A' � (CF3)

450 0.22 440 448 438 446 1.0 436 �7 A' � (COO)

403 0.65 385 401 385 415 0.17 408 �11 A'' � (CF3)

290 0.07 281 287 279 278 2.0 271 �8 A' � (CF3)

106 0.07 102 �12 A'' �

[a] B3LYP/6-311G(d,p) [b] rel. integrierte Intensitäten [c] in km�mol-1


Abbildung 5.2: Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OONO2 isoliert in Ne- Matrix vor und nach der Photolyse mit einer Quecksilberniederdrucklampe. Die Absorptionsbanden des CF3OO sind positiv dargestellt und mit * markiert, die Banden der Photolyseprodukte COF2 und OF negativ (NO2-Banden bei 1613 und 750 cm-1 entstehen durch teilweisen Zerfall in NO + O).

Elektronische Übergänge

Bei CF3OO mit Cs-Symmetrie befindet sich das ungepaarte Elektron in einem Orbital,

das vornehmlich in der O2-Einheit lokalisiert ist und �*-Charakter besitzt. Theoretische

Berechnungen und experimentelle Beobachtungen[77] der Reaktivität des Radikals zeigen, daß

sich das ungepaarte Elektron im Grundzustand in einem a'' Orbital aufhält, wobei die

Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons am äußeren Sauerstoffatom im CF3OO am

größten ist. Dieses gilt für alle Peroxyradikale mit Cs-Symmetrie, die folglich einen

X2A''Grundzustand besitzen. Eine schematische Darstellung der Molekülvalenzorbitale eines

Peroxyradikals ist Abb. 11.2 (Kapitel 11) gegeben.

Die erste elektronische Anregung wird dadurch beschrieben, daß ein Elektron aus dem

höchsten voll besetzten a' Orbital (HOMO) in das halb besetzte Orbital (SOMO, semi

occupied molecular orbital) wechselt und so den Zustand 12A' realisiert. Die Anregung des


Elektrons aus einem nichtbindenden in ein antibindendes Orbital verringert die OO-

Bindungsordnung, führt aber noch nicht zur Dissoziation. In Ne-Matrix isoliertes CF3OO

zeigt diesen 12A'�X2A'' Übergang bei 6663 cm-1, also im Nah-Infrarot-Bereich. Darüber

hinaus können weitere Absorptionen im NIR beobachtet werden, die sich durch zusätzliche

Anregung von Schwingungszuständen des angeregten CF3OO erklären lassen. Eine

gleichzeitige elektronische und vibronische Anregung des Radikals ist für alle

Normalschwingungen des CF3OO-Radikals im 12A'-Zusatand erlaubt, die Auswahlregeln sind

in Kap. 11 beschrieben. Das NIR-Spektrum von CF3OO ist in Abb. 5.3 gezeigt, es handelt

sich um ein strukturiertes Spektrum mit mehreren Progressionen.

Abbildung 5.3: NIR-Spektrum von CF3OO isoliert in Ne-Matrix, die Hauptprogression ist mit * markiert.

Im Vergleich zu den reinen Schwingungsübergängen des CF3OO im Grundzustand,

aber auch zum zweiten elektronischen Übergang, der im UV-Spektrum beobachtbar ist, sind

die hier auftretenden Absorptionsbanden etwa 100 bis 1000-fach intensitätsärmer. Eine

Übersicht gibt Tabelle 5.3.


Tabelle 5.3: Zuordnung der beobachteten Absorptionsbanden des 12A'�X2A'' Übergangs vonCF3OO. Die Werte in Klammern geben die Verschiebung zu höheren Wellenzahlen inBezug zum schwingungsfreien Übergang �0 (12A'�X2A'') an.

Übergang � [cm-1] Int. � [cm-1][149] Übergang � [cm-1] Int. � [cm-1][149]

�0 6663 vs 6656

�0 + �7 6876 ( 213) w �0+�2+�7 8071 (1408) m

�0 + �10 7251 ( 588) m �0+�3+�10 8219 (1556) m

�0 + �4 7542 ( 879) w 8250 (1587) m

�0 + �3 7640 ( 977) s 7636 ( 980) �0 + 2 �3 8603 (1940) m 8611 (1945)

�0 + �2 7842 (1179) m 7848 (1192) �0+�2+�3 8816 (2153) w

Da die beim ersten elektronischen Übergang des CF3OO beteiligten Elektronen

hauptsächlich in der OO-Einheit lokalisiert sind und zudem die OO-Bindungsordnung bei der

Anregung erniedrigt wird, ist zu erwarten, daß die Fundamentalschwingungen mit hoher

Beteiligung der Sauerstoffatome zu kleineren Wellenzahlen hin verschoben sind. So

verringert sich �(OO) von 1099 auf 977 cm-1, bedingt durch den Übergang vom X2A'' in den

12A' Zustand. Unter der Annahme, daß sich die Schwingungsfrequenzen der CF3-Gruppe im

angeregten Zustand nicht sonderlich von denen im Grundzustand unter-scheiden, erfolgt die

in Tabelle 5.3 aufgeführte Zuordnung in Anlehnung an die Frequenzen des Grundzustandes.

Die Absorption bei 6876 cm-1 ist möglicherweise auf die Anregung der

Deformationsschwingung �(COO) zurückzuführen, da auch in diesem Falle aus dem oben

genannten Grund mit einer deutlichen Frequenzerniedrigung zu rechnen ist. Da nicht alle

Fundamentalschwingungen beobachtbar sind, ist eine Zuordnung der Absorptionen zu den

Normalschwingungen �1 bis �12 für den angeregten Zustand nicht möglich, die Bezeichnung

der im NIR-Spektrum ersichtlichen Übergänge erfolgt daher in Analogie zur Beschreibung

der Schwingungen im Grundzustand.

Die gemessenen Intensitäten spiegeln die Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen

den jeweilig beteiligten Grund- und angeregten Zuständen wider. Die Zuord-nung von �0 zur

stärksten Absorption bei 6663 cm1 bedeutet demnach, daß nach dem Franck-Condon-Prinzip

eine Anregung des CF3OO aus dem X2A'' Zustand unter Beibehaltung der OO-Bindungslänge

mit der größten Wahrscheinlichkeit in den Schwingungsgrundzustand von 12A' abläuft,

obwohl die starke Progression, die �(OO) zugeschrieben wird, ein Hinweis darauf ist, daß

sich im angeregten Zustand gerade die OO-Bindungslänge deutlich ändert. Aus dem


beobachteten Spektrum finden sich keine Anzeichen für ein energetisch tieferes �0, so daß die

getroffene Zuordnung als die wahr-scheinlichste bestehen bleibt. Eine Absorption bei 8250

cm-1 kann nicht zugeordnet werden. In diesem Bereich sind keine Grundschwingungen des

angeregten Radikals zu erwarten; außerdem kann die Bande nicht auf einen Kombinationston

zurückgeführt werden, da entsprechende Grundschwingungen von 12A'-CF3OO nicht

beobachtet werden.

Eine kürzlich veröffentlichte Studie[149] bestätigt obige Messungen. Allerdings sind

dort nur �0 (6656 cm-1), zwei Progressionen mit �(OO) (�0 + 980 cm-1 und �0 + 1945 cm-1)

sowie eine Absorption bei �0 + 1192 cm-1 beobachtet worden. Es finden sich dort auch

theoretisch berechnete Schwingungsfrequenzen für den Grund- und ersten angeregten Zustand

(G2-Methode), die sich mit den in dieser Arbeit gegebenen experimentellen Daten in

Einklang bringen lassen.

Der zweite elektronische Übergang wird mit einer hohen Intensität im UV-Spektrum

von CF3OO (Abb. 5.4) beobachtet:

Abbildung 5.4: UV-Spektrum von CF3OO isoliert in Ne-Matrix.Man detektiert eine breite, unstrukturierte Absorption, die bei etwa 260 nm beginnt

und ein Maximum bei � = 206.5 nm aufweist. Bei einer Auftragung der gemes-senen

Absorption gegen die Wellenlänge des eingestrahlten UV-Lichtes ergibt sich eine


Gaußfunktion als Spektrum. Das UV-Spektrum belegt, daß das Radikal CF3OO bei

Bestrahlung mit UV-Licht im Bereich seiner Absorption nach Gl. (5-15) abgebaut wird:

CF3OO + h� ( � < 260 nm ) � [CF3O + O] � COF2 + OF (5-15)

Die Dissoziation von CF3OO und die Bildung von COF2 und OF können während der UV-

Bestrahlung von matrixisoliertem CF3OO IR-spektroskopisch verfolgt werden; dem-nach ist

der zweite angeregte Zustand dissoziativ. Das Bandenprofil ist Folge des Franck-Condon-

Prinzips.[77] Aus Gl. (5-10) folgt, das CF3OO und NO2 im Verhältnis 1:1 entstehen, sodaß

NO2 zur Ermittlung der Absorptionsquerschnitte des Peroxyradikals heran-gezogen werden

kann. Die erhaltenen Werte sind in Tab. 5.4 aufgeführt:

Tabelle 5.4: UV Absorptionsquerschnitte von CF3OO isoliert in Ne-Matrix.

Wellenlänge [nm] � (10-20cm2)diese Arbeit Maricq, Szente[148] Nielsen et al. [147]

200 160 377[a]

205 201 412

206.5[b] 207 421

210 196 427

215 189 417 340

220 170 376 297

225 141 317 267

230 110 252 206

235 79 190 162

240 51 130 127

245 30 88 101

250 16 53 66

255 6 33 41[c]

260 20 25

[a] Die Literaturdaten wurden auf die in der ersten Spalte gegebenen Wellenlängen interpoliert [b]Absorptionsmaximum [c] Wert bei � = 255 nm interpoliert

Die Lage des Absorptionsmaximums kann im Vergleich zu den Literaturdaten[147, 148]

bestätigt werden. Die ermittelten Absorptionsquerschnitte zeigen hingegen deutliche und

systematische Abweichungen. Die Ursachen hierfür sind:


i) Mögliche Fehler bei der Übertragung der Absorptionsquerschnitte von gasförmiges

auf matrixisoliertes NO2. Vergleichsexperimente mit Aceton, gemessen in verschiedenen

organischen Lösemitteln, Wasser, in der Gasphase, sowie in Neon-Matrix zeigen aller-dings,

daß für Aceton die Unterschiede zwischen gasförmiger und matrixisolierter Probe

vernachlässigbar sind, wohingegen die Lösemitteleinflüsse stark ins Gewicht fallen.

ii) Die Absorptionsquerschnitte von CF3OO basieren auf der Annahme einer

quantitativen Ausbeute an CF3OO bezogen auf NO2. Da aber in den IR-Spektren der

Pyrolyseprodukte von CF3OONO2 stets eine kleine Menge COF2 detektiert wird, ist mit einer

Unterschätzung der hier ermittelten Absorptionsquerschnitte im Bereich von 5% bis 15% zu

rechnen.

iii) Die Hauptursache der beobachteten Abweichungen ist aber in der gänzlich

verschiedenen Methodik gegenüber den zitierten Arbeiten[147, 148] zu suchen. Dort wird das

CF3OO Radikal in der Gasphase erzeugt, indem CF3H durch Fluoratome in CF3 Radikale

überführt wird, die in Gegenwart von Sauerstoff CF3OO bilden:

F2 + h� � 2 F (5-16)

SF6 + h� � SF5 + F (5-17)

F + CF3H � CF3 + HF (5-18)

CF3 + O2 ( + M ) � CF3OO ( + M ) (5-2)

Dabei ist zu bedenken, daß neben CF3OO auch andere (Peroxy-)Radikale entstehen können,

deren UV-Spektren sich nicht immer fehlerfrei vom gemessenen UV-Spektrum der

Reaktionsmischung abziehen lassen, um die Absorptionsquerschnitte für das reine CF3OO zu

ermitteln:

F + O2 ( + M ) � FOO ( + M ) (5-19)

SF5 + O2 ( + M ) � SF5OO ( + M ) (5-20)

Weiterhin sind die Absorptionsquerschnitte für gasförmiges CF3OO[147, 148] ermittelt worden,

indem CF3H durch Ethan ersetzt wurde und so das UV-Spektrum von C2H5OO[152] als

Referenz benutzt wurde, oder indem der Anteil an gebildetem Nebenprodukt FOO zunächst

bestimmt und dann dessen Absorption zur Eichung herangezogen wurde.[147] Die publizierten

Absorptionsquerschnitte für das Ethylperoxyradikal streuen allerdings um fast 50%,[153] auch


wenn der zur Referenzierung herangezogene Wert etwa dem Mittelwert der publizierten

Daten entspricht und somit eine gewisse statistische Zuverlässigkeit besitzt.

Letztendlich kann im Rahmen dieser Arbeit nicht abschließend geklärt werden, welche

Meßwerte richtig sind. Dennoch ist es gelungen, mit einer unabhängigen Methode

reproduzierbare Werte für die UV-Absorption der atmosphärenrelevanten Spezies CF3OO zu

erhalten.

5.5 Experimentelles

Vorläuferverbindungen

Die zur Erzeugung von CF3OO eingesetzte Ausgangsverbindung CF3OONO2 wurde

nach Literaturvorschrift[103] synthetisiert. Die Präparation einer kleinen Menge CF318O18ONO2

weicht in der Ansatzgröße von der publizierten Synthese ab und ist bereits in meiner

Diplomarbeit[146] beschrieben.

CF3OOOCF3 wurde aus Beständen des Arbeitskreises übernommen bzw. nach einer

Literaturvorschrift[154] synthetisiert.

Präparation der Matrices

In einem typischen Matrixisolationsexperiment wird reines CF3OONO2 in einer mit

Youngventilen ausgestatteten gläsernen U-Rohr-Falle mit der Pyrolysevorrichtung der

Matrixisolationsapparatur verbunden. Aufgrund des langsamen Zerfalls des Peroxynitrates bei

Raumtemperatur, kann die Substanz nicht bei 25°C mit dem Matrixmaterial, wahlweise

Argon oder Neon, in der Edelstahl-Vakuumapparatur gemischt werden. Das Edelgas strömt

über eine Kapillare durch die im Isopentanbad auf -140°C gekühlte U-Rohr-Falle hindurch

und trägt verdampfendes Peroxynitrat mit. Da der Dampfdruck des CF3OONO2 bei -140°C

etwa 10-3 mbar beträgt, ergibt sich unter Berücksichtigung des Staudruckes vor der Düse des

Pyrolysevorrichtung von etwa 1 mbar ein Mischungsverhältnis von ca. 1:1000.

Die Pyrolyse des CF3OONO2 zu CF3OO und NO2 erfolgt bei einer Düsentemperatur

von 365°C nahezu quantitativ. In einem typischen Experiment werden etwa 1 mmol Edelgas

innerhalb von 20 Minuten als Matrix auf dem Matrixträger (Metallspiegel) abgeschieden. Zur

Auffindung schwacher IR-Banden oder NIR-Absorptionen werden 5 mmol Edelgas bei

gleichbleibender Strömungsgeschwindigkeit als Matrix ausgefroren. Photolyseexperimente

werden durchgeführt, indem die matrixisolierten Pyrolyseprodukte mit einer


Quecksilberhochdrucklampe ohne Einsatz von Kantenfiltern 15 bis 30 Minuten bestrahlt

werden.


6 Das FC(O)OO-Radikal

6.1 Einführung

Die Bildung von FC(O)OO-Radikalen in atmosphärischen Prozessen verläuft über

FCO-Radikale. Diese entstehen aus CFH-Verbindungen, die eine CH2F-Einheit enthalten: [92,

155-157]

CH3F + OH � CH2F + H2O (6-1)

CH2F + O2 ( + M ) � CH2FOO ( + M ) (6-2)

CH2FOO � HC(O)F + OH (6-3)

HC(O)F + OH � FCO + H2O (6-4)

Die Reaktion des FCO-Radikals mit O2 verläuft schnell und quantitativ: [91, 97, 158]

FCO + O2 ( + M ) � FC(O)OO ( + M ) (6-5)

Zudem ist eine Beteiligung des Spurengases NO an dem in Gln. (6-1 bis 6-5) gegebenen

Reaktionsschema möglich, wobei das Peroxyradikal CH2FOO reduziert wird:[124, 159]

CH2FOO + NO � CH2FO + NO2 (6-6)

CH2FO � HC(O)F + H (6-7)

Weiterführende Studien zu atmosphärischen Zerfallswegen von CFH-Verbindungen finden

sich in der Literatur.[6, 15, 24, 25, 76, 77, 79, 92, 155-157]

In Laborexperimenten besitzt das FC(O)OO-Radikal große Bedeutung bei den

Synthesen zahlreicher CFO-Verbindungen wie z. B. FC(O)OOC(O)F. Es wurde bereits 1961

als Intermediat bei der Umsetzung von CO mit elementarem Fluor und Sauerstoff

postuliert:[160, 161]

F2 � 2 F (6-8)

F + CO ( + M ) � FCO ( + M ) (6-9)

FCO + O2 ( + M ) � FC(O)OO ( + M ) (6-5)

2 FC(O)OO � 2 FCO2 + O2 (6-10)


2 FCO2 ( + M ) � FC(O)OOC(O)F (6-11)

Darüber hinaus können folgende Schritte beteiligt sein:

F + O2 ( + M ) � FOO ( + M ) (6-12)

FOO + CO � FCO + O2 (6-13)

Unter den von Arvia[161] beschriebenen Reaktionsbedingungen wurde nur das Peroxid

FC(O)OOC(O)F identifiziert. Durch Modifizierung der Reaktionsführung gelang es, ein

weiteres Produkt, das Trioxid FC(O)OOOC(O)F, das nach Gl. (6-12) entsteht, zu isolieren:[162, 163]

FC(O)OO + FCO2 ( + M ) � FC(O)OOOC(O)F ( + M ) (6-14)

Das UV-Spektrum von FC(O)OO, gemessen in der Gasphase, konnte durch Puls-Radiolyse

einer SF6/CO/O2-Mischung bzw. Blitzlichtphotolyse eines F2/CO/O2-Gemisches erhalten

werden.[91, 124, 135]

Obwohl die theoretische Berechnung von FC(O)Ox-Spezies, aufgrund der ver-

gleichsweise hohen Anzahl elektronegativer Elemente, lange Zeit eine große Heraus-

forderung darstellte, sind inzwischen für FC(O)OO quantenmechanische Berechnungen

publiziert.[51, 64, 164]

Im Rahmen meiner Diplomarbeit[146] und einer von H. Pernice vorgenommenen Studie

der Verbindungsklasse FC(O)OnC(O)F[163] wurden beide FC(O)OO-Rotamere IR-

spektroskopisch in Matrix untersucht, die Ergebnisse werden hier kurz zusammengefaßt. In

der vorliegenden Arbeit wird das UV-Spektrum von matrixisoliertem FC(O)OO mit-geteilt,

wobei zugleich ein unabhängiger Zugang zu dessen UV-Absorptionsquerschnitten vorgestellt

wird. Darüber hinaus werden quantenmechanisch berechnete Molekül-strukturen der beiden

stabilen Rotamere trans- und cis-FC(O)OO und deren Schwingungsfrequenzen diskutiert.

6.2 Die Struktur des FC(O)OO-Radikals


Die Berechnung des FC(O)OO-Radikals mit der Hybridmethode B3LYP/6-311G(d,p)

ergibt zwei energetische Minima. In diesen beiden Rotameren beträgt der Diederwinkel in der

vieratomigen Kette OOCF entweder 180° (trans-FC(O)OO) oder 0° (cis-FC(O)OO). Hierbei

erweist sich das trans-FC(O)OO in Übereinstimmung mit der Literatur[51, 64, 164] als stabiler.

Beide Strukturen sind in Abbildung 6.1 gezeigt, die berechneten Strukturparameter sind in

Tabelle 6.1 aufgeführt.

trans-FC(O)OO cis-FC(O)OO

Abbildung 6.1: Berechnete Strukturen der stabilen Rotamere von FC(O)OO.

Tabelle 6.1: Berechnete[a] Strukturparameter von trans- und cis-FC(O)OO.

trans-FC(O)OO cis-FC(O)OO Koordinate [Å] bzw. [°] Koordinate [Å] bzw. [°]

R(CF) 1.320 R(CF) 1.315

R(C=O) 1.169 R(C=O) 1.173

R(C-O) 1.402 R(C-O) 1.399

R(OO) 1.329 R(OO) 1.331

�(O-O-C) 112.1 �(O-O-C) 115.3

�(O-C-F) 104.4 �(O-C-F) 112.0

�(O-C=O) 128.5 �(O-C=O) 121.1

(OOCF) 180.0 (OOCF) 0.0

Hrel 0.0 kJ·mol-1Hrel 2.9 kJ·mol-1

[a] B3LYP/6-311G(d,p)

Das Vorliegen zweier Rotamere konnte durch die Matrix-IR-Spektren bestätigt

werden, ebenso wie die geringfügig höhere Stabilität des trans-FC(O)OO. Der


Energieunterschied zwischen beiden Rotameren von 2.9 kJ·mol-1 stimmt mit den publizierten

Werten (0.6 kcal·mol-1 = 2.5 kJ·mol-1)[64] sehr gut überein.

6.3 Die Erzeugung von FC(O)OO-Radikalen

Analog zu CF3OO läßt sich FC(O)OO durch Niederdruckpyrolyse von FC(O)OONO2

(Fluorformylperoxynitrat[100, 165]) in einem Überschuß Inertgas (Ne, Ar) und anschließender

Matrixisolation in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Bei 310°C wird eine Mischung von

trans- und cis-FC(O)OO erhalten, als Nebenprodukt entstehen nur Spuren von CO2:

310°C

FC(O)OONO2 � FC(O)OO + NO2 (6-15)

Alternativ läßt sich auch das offenkettige Trioxid FC(O)OOOC(O)F

(Bisfluorformyltrioxid)[162] unter milderen Pyrolysebedingungen von 210°C zu FC(O)OO und

FCO2 spalten. Anschließend kann hier die, durch das FCO2-Radikal tiefblau gefärbte, Matrix

durch Photolyse mit sichtbarem Licht "gebleicht" werden. Da dabei ausschließlich das FCO2

Radikal abgebaut wird, ist FC(O)OO in der bestrahlten Matrix lediglich durch CO2 und IR-

und UV-inaktive Fluoratome verunreinigt:

210°C

FC(O)OOOC(O)F � FC(O)OO + FCO2 (6-16)

FC(O)OO + FCO2 + h� (�>300nm) � FC(O)OO + CO2 + F (6-17)

Unter der Annahme, daß bei beiden Pyrolyseexperimenten (neben dem Edukt) nur die

Temperatur als Reaktionsparameter verändert wurde, läßt sich aus dem beobachteten 5%igen

Zuwachs des cis-Isomers relativ zum trans-Isomer bei Temperaturerhöhung von 210°C auf

310°C G berechnen:

Aus RTG

trans

cis eTnTn �

�

�

)()(

(6-18)

folgt bei zwei Temperaturen T1 und T2 mit T=T2-T1


TTRT

G�

��ln21 mit

21

21

,,

,,

TcisTtrans

TtransTcis

nnnn

�� (6-19)

wobei für die Berechnung von � gilt, daß anstelle der (unbekannten) Stoffmengen n der

beiden Isomere auch direkt gemessene IR-Intensitäten von Absorptionsbanden der Rotamere

eingesetzt werden können (da � dimensionslos ist). Mit � = 1/1.05 und den genannten

Temperaturen ergibt sich G zu 1.2 kJ·mol-1 (höhere Stabilität von trans-FC(O)OO).

6.4 Die spektroskopische Charakterisierung von FC(O)OO

IR-Spektrum

Die IR-Spektren der Pyrolyseprodukte von FC(O)OONO2[100, 165] bzw.

FC(O)OOOC(O)F[162] isoliert in Argon- oder Neonmatrix finden sich bereits in meiner

Diplomarbeit[146] und sollen hier nur kurz zusammengefaßt werden. Nach Aussage der

quantenmechanischen Rechnungen besitzen beide FC(O)OO Rotamere Cs-Symmetrie;

demnach lautet die irreduzible Darstellung der Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und

Ramanaktivitäten:

�vib = 7 A' (IR, Ra p) + 2 A'' (IR, Ra dp) (6-20)

Von den jeweils 9 IR-aktiven Fundamentalschwingungen des FC(O)OO konnten für beide

Isomere 8 identifiziert und zugeordnet werden. Ein IR-Spektrum des Isomerengemisches von

FC(O)OO isoliert in Ne-Matrix ist in Abbildung 6.2 dargestellt, eine Übersicht geben die

Tabellen 6.2 und 6.3. Die Zuordnung der beobachteten IR-Banden basiert auf dem Vergleich

mit den in dieser Arbeit theoretisch berechneten Spektren, sowie mit IR-Spektren der

verwandten Rotamere von FC(O)OF-Moleküls.[166]


Abbildung 6.2: Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von FC(O)OOOC(O)F isoliert in Ne-Matrix nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht (zur Entfernung von FCO2) vorund nach der Bestrahlung mit UV-Licht. Die Banden der FC(O)OO- Isomere sindpositiv dargestellt (Markierung * für trans-FC(O)OO und o für cis- FC(O)OO), dieAbsorptionen der Photolyseprodukte CO2 und OF negativ.

Tabelle 6.2: Fundamentalschwingungen von trans-FC(O)OO. Experimentelle IR-spektroskopischeDaten von trans-FC(O)OO isoliert in Ne- oder Ar-Matrix, sowie berechneteBandenlagen und Intensitäten.

trans-FC(O)OO


Ne-Matrix Ar-Matrix B3LYP[b] Zuordnung gem.Cs-Symetrie

� [cm-1] rel. Int.[a]� [cm-1] � [cm-1] Int.[c] und Beschreibung

1925.9 85 1919.2 1981 358 �1 A' � (C=O)1175.0 100 1168.3 1179 260 �2 A' � (C-F)1090.1 38 1084.8 1125 189 �3 A' � (O-O) 900.8 23 895.7 892 77 �4 A' � (C-O) 712.0 9.1 707.4 721 34 �8 A'' � (FCOO2) 680.2 3.7 678.4 687 7.3 �5 A' � (O=C-O) 520.9 1.5 518.5 521 1.7 �6 A' � (F-C=O) 335.7 0.7 329 3.4 �7 A' � (C-O-O)

152 0.30 �9 A''

[a] relative integrierte Bandenintensitäten [b] B3LYP/6-311G(d,p) [c] in km�mol-1

Tabelle 6.3: Fundamentalschwingungen von cis-FC(O)OO. Experimentelle IR-spektroskopischeDaten von cis-FC(O)OO isoliert in Ne- oder Ar-Matrix, sowie berechneteBandenlagen und Intensitäten.

cis-FC(O)OO Ne-Matrix Ar-Matrix B3LYP[b] Zuordnung gem.

Cs-Symetrie� [cm-1] rel. Int.[a]

� [cm-1] � [cm-1] Int. [c] und Beschreibung

1913.2 100 1904.5 1964 371 �1 A' � (C=O)1202.1 83 1196.7 1196 285 �2 A' � (C-F)1078.1 15 1071.9 1106 96 �3 A' � (O-O) 867.1 20 863.6 862 55 �4 A' � (C-O) 708.7 5.0 704.2 722 36 �8 A'' � (FCOO2) 661.0 5.8 659.2 672 16 �5 A' � (O=C-O) 552.7 1.1 550.3 554 2.2 �6 A' � (F-C=O) 346.4 0.7 342 3.1 �7 A' � (C-O-O)

128 1.1 �9 A''

[a] relative integrierte Bandenintensitäten [b] B3LYP/6-311G(d,p) [c] in km�mol-1

UV-Spektrum

FC(O)OO zeigt wie viele Peroxyradikale [77, 85, 95, 147, 148, 152, 164, 167] eine breite, struk-

turlose und intensive Absorptionsbande im UV-Spektrum, das in Abbildung 6.3 darge-stellt

ist. Das Absorptionsmaximum befindet sich bei 235 nm, bei Wellenlängen größer als 290 nm


erfolgt nahezu keine Absorption mehr. Eine Aufspaltung aufgrund des Vorliegens zweier

Isomere wird nicht beobachtet.

Abbildung 6.3: UV-Spektrum von FC(O)OO isoliert in Ne-Matrix.

Wie bei CF3OO beobachtet man auch beim FC(O)OO (beide Isomere) eine Dissoziation bei

Anregung mit UV-Licht einer Quecksilberhochdrucklampe:

FC(O)OO + h� ( � < 290 nm ) � CO2 + OF (6-21)

Verantwortlich für die Absorption von ultraviolettem Licht in diesem Bereich ist der

elektronische Übergang 22A''�X2A''. Anhand des in Kap. 11 dargestellten schema-tischen

MO-Diagramms entspricht die Anregung eines Elektrons aus dem energetisch

höchstliegenden vollbesetzten Orbitals mit A''-Symmetrie in das SOMO (mit ebenfalls A''-

Symmetrie) einem � � �* Übergang. Eine nähere Diskussion der elektronisch angeregten

Zustände in Peroxyradikalen wie CF3OO und FC(O)OO findet sich in Kap. 11.3.


Auch für FC(O)OO können durch Verwendung von FC(O)OONO2 als

Vorläuferverbindung Absorptionsquerschnitte angegeben werden, da bei der Nieder-

druckpyrolyse NO2 äquimolar entsteht, das die Kalibrierung der gemessenen Ex-tinktionen

auf Absorptionsquerschnitte ermöglicht (siehe Kap. 2.4). Einige Werte sind in Tabelle 6.4

aufgelistet.

Tabelle 6.4: Absorptionsquerschnitte von FC(O)OO isoliert in Ne-Matrix.

� [nm] � [10-20cm2]diese Arbeit Maricq, Francisco[135][a] Wallington et al[91]

200 186 269

205 115 217

210 108 219

215 130 246

220 152 268 272

225 169 290 315

230 184 298 297

235[b] 188 290 301

240 181 277 269

245 163 249 264

250 139 216 213

255 111 181 181

260 85 148 155

265 61 108 117

270 41 82 83

275 25 59 66

280 15 31 41

285 7 24 26

290 3 20 19[a] Die verzeichneten Daten wurden auf die in der ersten Spalte gegebenen Wellenlängen interpoliert.

[b] AbsorptionsmaximumDie Lage des Absorptionsmaximums stimmt mit Literaturdaten[91, 135] überein, die

Abweichungen der Absorptionsquerschnitte erklären sich wie bei CF3OO beschrieben.

Bei 210 nm wird ein Absorptionsminimum durchlaufen, die Schulter einer

Absorptionsbande eines weiteren elektronischen Übergangs ist erkennbar. Das Maximum des


Übergangs 32A'�X2A'' befindet sich bei kürzeren Wellenlängen als 200 nm und liegt damit

außerhalb des Meßbereichs.

6.5 Experimentelles

Vorläuferverbindungen

FC(O)OO ist wie CF3OO über das korrespondierende Peroxynitrat FC(O)OONO2

zugänglich, das aus Beständen des Arbeitskreises entnommen wurde. Die Synthese von

FC(O)OONO2 ist in der Literatur beschrieben.[165] Eine zweite Quelle für FC(O)OO ist das

Trioxid FC(O)OOOC(O)F, welches von H. Pernice dargestellt wurde.[162, 163]


Das Peroxynitrat FC(O)OONO2 läßt sich mit Argon oder Neon in der an der

Matrixisolationsapparatur befindlichen Edelstahl-Vakuumapparatur mischen, ohne daß es sich

zersetzt. In einem typischen Experiment werden 1 bis 3 mmol einer 1:600 bis 1:1000

Mischung von Peroxynitrat zu Edelgas innerhalb von 20 - 60 Minuten als Matrix auf dem

Matrixträger ausgefroren. Die Pyrolyse wird bei 310°C durchgeführt. Photolyse-experimente

mit der erhaltenen Matrix aus FC(O)OO und NO2 werden mit einer Queck-

silberhochdrucklampe ohne Kantenfilter durchgeführt, die Photolysezeiten betragen 10 bis 30

Minuten.

Das Trioxid FC(O)OOOC(O)F zerfällt bei Raumtemperatur schnell und muß daher in

einer auf -95°C gekühlten (Ethanolbad) U-Rohr-Falle aus Duran-Glas gehandhabt werden.

Das Trioxid wird dabei vom Edelgas (Ar oder Ne) überströmt. Innerhalb von 20 bis 60

Minuten werden 1 bis 3 mmol Edelgas auf dem Matrixträger als Matrix ausgefroren. Die

Pyrolyse des Trioxids wird bei Düsentemperaturen von 160°C durchgeführt. Die erhaltene

Matrix ist durch das äquimolar gebildete FCO2 dunkelblau gefärbt. Das Fluorcarboxylradikal

wird durch Bestrahlung mit Tageslicht (1 Minute) oder mit einer Halogentauchlampe (10

Sekunden) durch das Quarzfenster der Matrixisolationsapparatur zersetzt.


7 Das CF3OC(O)OO-Radikal

7.1 Einführung

CF3OC(O)OO-Radikale können während des atmosphärischen Abbauprozesses des

teilfluorierten Ethers CF3OCH3, der als FCKW-Ersatzstoff technische Anwendungen findet,

erzeugt werden:[25, 79]

CF3OCH3 + OH � CF3OCH2 + H2O (7-1)

CF3OCH2 + O2 ( + M ) � CF3OCH2OO + ( + M ) (7-2)

CF3OCH2OO + NO � CF3OCH2O + NO2 (7-3)

CF3OCH2O + O2 � CF3OC(O)H + HOO (7-4)

Das gebildete Trifluormethylformiat (oder Trifluormethoxycarbaldehyd) reagiert mit OH-

Radikalen zu CF3OCO, das sich mit O2 zum Peroxyradikal CF3OC(O)OO verbindet:[79]

CF3OC(O)H + OH � CF3OCO + H2O (7-5)

CF3OCO + O2 ( + M ) � CF3OC(O)OO ( + M ) (7-6)

Ein Hinweis auf die Existenz von CF3OC(O)OO lieferten Smogkammer-experimente.

Beim Cl-Atom-induzierten Abbau von CF3OC(O)H in Anwesenheit von O2 und NO2 entsteht

CF3OC(O)OONO2.[79] Darüberhinaus zeigen quantenmechanische Berechnungen, daß das

CF3OC(O)OO-Radikal beim atmosphärischen Abbau von CF3OCH3 auftreten sollte.[25]

In Laborexperimenten sind Reaktionen beschrieben worden, die durch CF3OCO und

CF3OC(O)OO als Intermediate mechanistisch zu erklären sind.[112-114, 168] So wird bei der


CF3O-katalysierten Oxidation von CO zu CO2, folgendes Reaktionsschema angenommen,

wobei als CF3-Quelle Trifluoressigsäureanhydrid eingesetzt wird:[113, 114, 168]

Initiierende Schritte:

CF3C(O)OC(O)CF3 + h� � 2 CF3 + CO2 + CO (7-7)

CF3 + O2 ( + M ) � CF3OO ( + M ) (7-8)

2 CF3OO � 2 CF3O + O2 (7-9)

Kettenreaktion:

2 CF3O + 2 CO ( + M ) � 2 CF3OCO ( + M ) (7-10)

2 CF3OCO + 2 O2 ( + M ) � 2 CF3OC(O)OO ( + M ) (7-6)

2 CF3OC(O)OO � 2 CF3OCO2 + O2 (7-11)

2 CF3OCO2 � 2 CF3O + 2 CO2 (7-12)------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2 CO + O2 � 2 CO2 (7-13)

Abbruchreaktionen:

2 CF3OCO2 ( + M ) � CF3OC(O)OOC(O)OCF3 ( + M ) (7-14)

CF3OCO2 + CF3OC(O)OO ( + M ) � CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 (+M) (7-15)

CF3OCO2 + CF3O ( + M ) � CF3OC(O)OOCF3 ( + M ) (7-16)

und andere Radikal-Radikal-Rekombinationen.

Die Isolierung der drei durch die Abbruchreaktionen Gln. (7-14) bis (7-16) gebildeten

Nebenprodukte unterstützt das obige Reaktionssystem. Allerdings ist bis heute kein direkter

spektroskopischer Nachweis des CF3OC(O)OO-Radikals erfolgt.

Im Rahmen dieser Arbeit gelang es erstmals, das Radikal CF3OC(O)OO in Matrix zu

isolieren und IR-, sowie UV-spektroskopisch zu charakterisieren. Die Ergebnisse werden

gemeinsam mit eigenen quantenmechanischen Berechnungen diskutiert.

7.2 Die Struktur des CF3OC(O)OO-Radikals


Die Struktur von CF3OC(O)OO wurde quantenmechanisch berechnet [B3LYP/6-

311G(d,p)]. CF3OC(O)OO besitzt eine sechsatomige Kette (F-C-O-C-O-O) mit 3 voneinander

unabhängigen Diederwinkeln, die 0 oder 180° betragen können, woraus sich 8 mögliche

Rotamere ergeben. Die Bezeichnung der Isomere erfolgt nach den Einstellungen der

Diederwinkel 1 (F-C-O-C), 2 (C-O-C-O) und 3 (O-C-O-O), wobei ein Wert von 180° ein

trans-Isomer kennzeichnet. Zur Abkürzung wird im folgenden das trans,trans,trans-Rotamer

mit ttt-CF3OC(O)OO benannt, die anderen Isomere werden analog gekennzeichnet.

Laut der theoretischen Berechnungen bilden drei Rotamere energetische Minima auf

der Potentialhyperfläche von CF3OC(O)OO. Das stabilste Rotamer ist ttt-CF3OC(O)OO, ttc-

CF3OC(O)OO ist um 4.7 kJ�mol-1, tct-CF3OC(O)OO um 12.1 kJ�mol-1 energiereicher

(bezogen auf Hrel). Alle anderen Rotamere stellen Übergangszustände mit einer imaginären

Schwingungsfrequenz dar. Die Strukturen der stabilen Rotamere ist in Abbildung 7.1 gezeigt,

die aus der Geometrie-Optimierung resultierenden inneren Koordinaten sind in Tabelle 7.1

zusammengefaßt.

trans,trans,trans-CF3OC(O)OO


trans,trans,cis-CF3OC(O)OO

trans,cis,trans-CF3OC(O)OO


Abbildung 7.1: Berechnete Strukturen der stabilen Rotamere von CF3OC(O)OO.

Tabelle 7.1: Berechnete[a] Molekülgeometrien der stabilen CF3OC(O)OO-Rotamere.

ttt-CF3OC(O)OO ttc-CF3OC(O)OO tct-CF3OC(O)OO

Koordinate [Å bzw. °] [Å bzw. °] [Å bzw. °]

R (CF1) 1.323 1.323 1.324

R (CF2) 1.329 1.329 1.331

R (CO) 1.393 1.395 1.392

R (OC) 1.356 1.349 1.356

R (C=O) 1.175 1.180 1.173

R (C-O) 1.411 1.406 1.416

R (OO) 1.325 1.328 1.324

� (OOC) 111.8 116.2 112.5

� (O-C-O) 102.9 110.7 109.5

� (O-C=O) 127.1 119.6 126.4

� (COC) 118.2 118.0 125.1

� (OCF1) 106.0 105.9 105.7

� (OCF2) 111.3 111.3 111.7

� (F1CF2) 109.5 109.4 109.2

(F1COC) 180.0 180.0 180.0

(COC-O) 180.0 180.0 0.0


(OCOO) 180.0 0.0 180.0

(F2COC) ±61.1 ±61.1 ±61.3

Hrel [kJ�mol-1] 0.0 4.7 12.1

[a] B3LYP/6-311G(d,p)

7.3 Die Erzeugung von CF3OC(O)OO-Radikalen

Zur Erzeugung von CF3OC(O)OO-Radikalen kommen drei Wege in Betracht:

(i) thermische Spaltung des Peroxynitrats; (ii) Reaktion von CF3OCO mit O2; (iii) thermische

Spaltung des Trioxids CF3OC(O)OOOC(O)OCF3.

CF3OC(O)OONO2 wurde bisher nur in Spuren bei Smogkammerexperimenten

nachgewiesen.[79] Eine gezielte Synthese dieser Verbindung könnte von CF3OCH3 ausgehen

und dem atmosphärischen Abbauprozess nach Gln. (7-1) bis (7-6) und dem beschriebenen

Smogkammerexperiment[79] folgen. Zunächst wurde der zweite Weg zur Erzeugung von

CF3OC(O)OO überprüft.

Eine Quelle für CF3O-Radikale (wie CF3OC(O)OOCF3) wird in Gegenwart von CO

und Sauerstoff pyrolysiert und anschließend in CO/O2-Matrix isoliert. CF3O-Radikale

reagieren unter Verwendung eines CO-Überschusses bei Matrixisolationsexperimenten zu

CF3OCO (siehe Kap. 12). Das Peroxyradikal könnte daher in einem zweiten Schritt durch

Reaktion mit O2 gebildet werden:

�

CF3OC(O)OOCF3 � 2 CF3O + CO2 (7-17)

CF3O + CO ( + M ) � CF3OCO ( + M ) (7-10)

CF3OCO + O2 ( + M ) � CF3OC(O)OO ( + M ) (7-6)

Dieser Reaktionsverlauf kann allerdings experimentell unter den gewählten Bedingungen

nicht realisiert werden. Da bei Pyrolysen unter geringem Gesamtdruck in einem Überschuß an


Fremdgas vornehmlich monomolekulare Reaktionen auftreten, erfolgt zwar die Dissoziation

des in Gl. (7-17) eingesetzten Peroxycarbonats, weitere Reaktionen in der Gasphase laufen

hingegen nicht ab. Erst bei der Kondensation auf dem Matrixträger kommt es zu

bimolekularen Reaktionen, wobei das entstandene Trifluomethoxyradikal entweder mit CO

oder mit molekularem Sauerstoff reagieren kann. Experimentell wird quantitativ die Bildung

des Trioxyradikals CF3OOO nachgewiesen, das in Kap. 10 ausführlich besprochen wird:

CF3O + O2 ( + M ) � CF3OOO ( + M ) (7-18)

Zum Erfolg führt, in Analogie zu CF3OO und FC(O)OO, die Erzeugung von CF3OC(O)OO

über das im Rahmen dieser Arbeit erstmals isolierte Trioxid CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 (siehe

Kap. 13). Dieses wird in Edelgas verdünnt (Ne oder Ar) durch Niederdruckpyrolyse

gespalten, und die Reaktionsprodukte werden als Matrix ausgefroren. Bei der Dissoziation des

Trioxids bricht die schwächste Bindung des Moleküls, eine OO-Bindung in der OOO-Einheit.

Neben CF3OC(O)OO entsteht gleichzeitig das Carboxylradikal CF3OCO2, das offensichtlich

so schwach gebunden ist, daß es die geheizte Zone nicht unzersetzt durchlaufen kann. Es wird

innerhalb der Verweilzeit in der Pyrolysevorrichtung (etwa 1 ms) trotz der vergleichsweise

milden Temperatur von 160°C weiter in CO2 und CF3O gespalten, im IR-Spektrum der

Pyrolyseprodukte finden sich keine Hinweise auf CF3OCO2. Die Reaktion verläuft in guten

Ausbeuten gemäß:

160°C

CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 � CF3OC(O)OO + CF3O + CO2 (7-19)

In untergeordnetem Maßstab beobachtet man zudem die Spaltung des Trifluormethoxy-

carbonylperoxyradikals:

CF3OC(O)OO � CF3OO + CO2 (7-20)

Bei Erhöhung der Pyrolysetemperatur gewinnt diese Reaktion an Bedeutung. Demnach

können CF3OC(O)OO-Radikale auf diesem Weg nicht quantitativ gemäß Gl. (7-19) in Matrix

isoliert werden. Eine Erniedrigung der Temperatur führt zu einem unvollständigen Umsatz

der Ausgangsverbindung (innerhalb der Verweilzeit in der geheizten Zone).

Es ist anzumerken, daß die Umsetzung des Bistrifluormethyltrioxydicarbonates mit

NO2 bei Raumtemperatur zur Bildung von CF3OC(O)OONO2 führt. Da es zur Spaltung des

Peroxynitrates vermutlich höherer Temperaturen als 160°C bedarf, was Nebenreaktionen wie


Gl. (7-20) verstärkt, stellt das Trioxid CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 eine bessere CF3OC(O)OO-

Quelle dar als das Peroxynitrat. Auf eine weitergehende Untersuchung des Peroxynitrates

CF3OC(O)OONO2 wurde daher im Rahmen dieser Arbeit verzichtet.

7.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OC(O)OO

Das IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOOC(O)CF3 isoliert in

Matrix zeigt, neben den bekannten Absorptionen von CO2, CF3O und CF3OO, eine große

Anzahl neuer Banden. Durch Bestrahlung der Matrix mit UV-Licht können (UV-) photolabile

Substanzen analysiert werden, indem ihr Abbau und die sich dabei bildenden Produkte IR-

spektroskopisch verfolgt werden.

Es zeigt sich, daß bei Bestrahlung der Matrix mit (ungefiltertem) UV-Licht einer

Quecksilberhochdrucklampe alle neuen IR-Absorptionen gleichmäßig abnehmen. Die

Absorptionen von CF3OO und CF3O nehmen ebenfalls, aber langsamer ab, während die IR-

Banden von COF2, CO2 und OF zunehmen. Allerdings ist der Zuwachs an COF2 und OF

deutlich stärker als die Abnahme des CF3OO, aus dem es nach Gl. (5-15) entstehen sollte.

Zudem lag CF3OO als Nebenprodukt der Pyrolyse ohnehin nur in geringer Konzentration vor,

der beobachtete Zuwachs von OF läßt sich nicht ausschließlich auf die abnehmende CF3OO-

Menge zurückführen. Da die Stoffbilanz (scheinbar) unstimmig ist, bedarf es eines weiteren

Experiments.

Verwendet man für die Photolyse eine Quecksilberniederdrucklampe (� = 254 nm)

(bzw. eine Hg-Hochdrucklampe mit 254 nm Interferenzfilter), stellt man in den IR-Spektren

nach der Photolyse die gleiche Abnahme der neuen Banden, aber einen Zuwachs der CF3OO-

Banden fest, die Bildung von COF2 ist geringer, und die Konzentration von CF2O ändert sich

praktisch nicht. Die Erklärung ist darin zu sehen, daß bei der Photolyse des bisher neuen

photolabilen Pyrolyseproduktes CF3OO und CO2 entstehen, wobei das

Trifluormethylperoxyradikal je nach Wellenlänge des eingestrahlten Lichts weiter

photolysiert wird:

CF3OC(O)OO + h� ( � = 254 nm ) � CF3OO + CO2 (7-21)

CF3OO + h� ( � < 260 ) � COF2 + OF (7-22)

IR-Spektrum


Ein Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 vor

und nach der Photolyse mit � = 254 nm ist in Abbildung 7.2 dargestellt.

Abbildung 7.2: Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3

isoliert in Ar-Matrix vor und nach der Photolyse. Die Banden von CF3OC(O)OO sind positiv (Markierung * für ttt-CF3OC(O)OO bzw. O für ttc-CF3OC(O)OO, teilweise überlagerte Banden), die der Photolyseprodukte negativ dargestellt.

Das Spektrum zeigt im Bereich der Carbonylstreckschwingungen zwei Banden, und

im Bereich der C-F und C-O Valenzschwingungen sind mehr Banden vorhanden, als für ein

Isomer zu erwarten sind. Das Vorliegen zweier Isomere wird zudem durch die

quantenmechanisch berechneten Erwartungsspektren von ttt-CF3OC(O)OO und ttc-

CF3OC(O)OO gestützt. Laut der Rechnungen ist das tct-Isomer um mehr als 10 kJ�mol-1

energiereicher und sollte der Boltzmann-Verteilung zufolge nur in sehr geringen

Konzentrationen vorliegen:

RTG

transtranstrans

transcistrans enn �

�

�

,,

,, (7-23)


Mit T=433 K und G=11.8 kJ�mol-1 erhält man ein Stoffmengenverhältnis von 1:27. In den

Matrix-IR-Spektren sind keine Hinweise auf das dritte Isomer, das tct-Rotamer, vorhanden.

Die stabilen Rotamere von CF3OC(O)OO besitzen Cs-Symmetrie, demnach lautet die

irreduzible Darstellung der Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und Ramanaktivitäten:

�vib = 14 A’ (IR, Ra p) + 7 A’’ (IR, Ra dp) (7-24)

In beiden beobachteten Isomeren gibt es 8 Bindungen und somit 8

Valenzschwingungen. Das CF3O-Fragment enthält 6 Winkel, wobei 5 unabhängig

voneinander sind. Die CO3-Einheit wird durch zwei unabhängige Winkel charakterisiert, die

COC und COO-Kette durch je einen. Somit ergeben sich aus den inneren Freiheits-graden 9

Deformationsschwingungen für jedes CF3OC(O)OO-Rotamer. Schließlich treten noch in

beiden Isomeren eine out-of-plane-Schwingung der CO3-Gruppe sowie drei

Torsionsschwingungen auf.

Aufgrund der zumeist vergleichbaren Bindungsstärken in beiden Rotameren und der

ähnlichen Atommassen treten starke Schwingungskopplungen innerhalb der jeweiligen

Rotamere auf. Die Normalkoordinaten der Fundamentalschwingungen der CF3OC(O)OO-

Rotamere lassen sich folglich nur annähernd beschreiben. Die Zuordnung der im IR-Spektrum

detektierten Absorptionsbanden zu den Schwingungen zweier Rotamere erfolgt durch

Vergleich der Spektren mit denen von bekannten, ähnlichen Spezies wie CF3OO[35, 143-145, 164]

und FC(O)OO[164] und durch den Vergleich mit den quantenmechanisch berechneten

Spektren. Berücksichtigt werden muß hierbei das Rotamerenverhältnis von etwa 4:1 (ttt-

CF3OC(O)OO als Hauptisomer), das sich aus dem theoretisch berechneten

Energieunterschied der Isomere (G=4.7 kJ�mol-1) und aus der Temperatur bei deren Bildung

(433 K) nach der Boltzmannverteilung aus Gl. (7-23) ergibt. Eine Übersicht über die

Fundamentalschwingungen beider im Experiment beobachteter Isomere ist in den Tabellen

7.2 und 7.3 dargestellt.

Die Carbonylstreckschwingung �1 beider CF3OC(O)OO-Rotamere ist jeweils

geringfügig aufgespalten. Die Aufspaltung nimmt beim Übergang von Neon zu Argon als

Matrixmaterial zu und ist daher auf Matrixeffekte zurückführbar. Bande �7 (895 cm-1 im ttt-

und 882 cm-1 im tct-CF3OC(O)OO), die einer gemischten CF und CO-Valenzschwingung

entspricht, ist wegen der geringen IR-Intensitäten als Atmungsschwingung des CF3O-

Fragments aufzufassen. Die Bandenpositionen von �5, �15 und �16 beider Rotamere sind nach

den Berechnungen sehr ähnlich und überlagern sich somit in den beobachteten Spektren.


Tabelle 7.2: Fundamentalschwingungen von t,t,t-CF3OC(O)OO. Experimentelle IR-spektroskopische Daten von t,t,t-CF3OC(O)OO isoliert in Ar-Matrix, sowie berechneteBandenlagen und Intensitäten.

trans,trans,trans CF3OC(O)OO

Ar-Matrix B3LYP[a] �Zuordnung (Cs-Symmetrie)�

� [cm-1] Int.[b] [cm-1] � [cm-1] Int. [c] u. ungefähre Beschreibung

1895 1.31 1945 343 �1 A' � (C=O)

1295 2.12* 1286 326 �2 A' �a (CF3)

1254 1.72* 1245 391 �15 A'' �a (CF3)

1207 0.74 1206 117 �3 A' � (O-C)

1170 1.59 1178 295 �4 A' � (CF3 / C-O) o.p.

1087 1.26* 1115 799 �5 A' � (O-O)

936 0.51 935 160 �6 A' � (C-O2)

895 0.04 892 3.3 �7 A' � (CF3 / C-O) i.p.

740 0.03* 758 3.4 �8 A' � (CO3)

717 0.22* 723 29 �16 A'' � (CO3)

694 0.16 692 36 �9 A' � (CF3)

607 0.70 �17 A'' � (CF3)

557 0.18 �10 A' � (CF3)

428 0.38 �18 A'' � (CF3)

401 0.03 397 2.7 �11 A' � (CO3 / C-O-O) i.p.

376 0.97 �12 A' � (C-O-O)

308 1.3 �13 A' � CF3

151 1.1 �14 A' � (CO3 / C-O-O) o.p.

138 0.02 �19 A'' (OOCO)

82 0.50 �20 A'' (FCOC)

62 0.01 �21 A'' (COCO)[a] B3LYP/6-311G(d,p) [b] absolute integrierte Intensitäten [c] in km·mol-1 * Überlagert von Banden des trans,trans,cis-CF3OC(O)OO-Isomers.

Tabelle 7.3: Fundamentalschwingungen von t,t,c-CF3OC(O)OO. Experimentelle IR-spektroskopische Daten von t,t,c-CF3OC(O)OO isoliert in Ar-Matrix und berechneteBandenlagen und Intensitäten.


trans,trans,cis CF3OC(O)OO

��Ar-Matrix�� B3LYP[a] �Zuordnung (Cs-Symmetrie)�

� [cm-1] Int.[b] [cm-1] � [cm-1] Int[c] u. ungefähre Beschreibung

1868 0.85 1923 368 �1 A' � (C=O)

1295 2.12* 1287 309 �2 A' �a (CF3)

1254 1.72* 1247 392�15

A''�a (CF3)

1223 0.17 1221 88 �3 A' � (O-C)

1162 sh. 1144 827 �4 A' � (CF3 / C-O) o.p.

1087 1.26* 1115 208 �5 A' � (O-O)

955 0.13 951 112 �6 A' � (C-O2)

882 1.0 �7 A' � (CF3 / C-O) i.p.

740 0.03* 738 13 �8 A' � (CO3)

717 0.22* 717 31�16

A''� (CO3)

610 0.50 �9 A' � (CF3)

608 0.55�17

A''�a (CF3)

544 0.01 548 26 �10 A' � (CF3)

538 1.9 �11 A' � (CO3)

429 0.50�18

A''� (CF3)

377 0.61 �12 A' � (C-O-O)

258 3.0 �13 A' � CF3

158 0.58 �14 A' � (COC)

124 0.17�19

A'' (OOCO)

102 0.46�20

A'' (FCOC)

51 0.07�21

A'' (COCO)

[a] B3LYP/6-311G(d,p) [b] absolute integrierte Intensitäten [c] in km·mol-1


* Überlagert von Banden des trans,trans,trans-CF3OC(O)OO-Isomers.

UV-Spektrum

Das UV-Spektrum von CF3OC(O)OO erhält man aus der Differenz der Spektren der

Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 vor und nach der Photolyse mit einer

Quecksilber-Niederdrucklampe (Abb. 7.3). Das in der vorangegangen Pyrolyse äquimolar zu

CF3OC(O)OO entstandene CF3O, das im Bereich um � = 350 nm eine gut strukturierte

Bande[169] besitzt, wird innerhalb der Photolysedauer von 10 Minuten praktisch nicht

abgebaut. Somit entfällt eine Korrektur des UV-Differenzspektrums bezüglich CF3O. Das

während der Photolyse nach Gl. 7-21 entstehende CF3OO absorbiert hingegen stark im UV-

Bereich, daher muß das Differenzspektrum auf Trifluor-methylperoxyradikale korrigiert

werden. Die gemessenen Differenz-IR-Intensitäten von CF3OO ergeben die während der

Photolyse entstandende Menge an Radikal, das bekannte UV-Spektrum von CF3OO wird zu

dem Differenzspektrum entsprechend addiert. Die Subtraktion des nach der Photolyse

aufgenommenen Spektrums von dem vor der Photolyse gemessenen Spektrums bedingt, daß

CF3OO-Absorptionen im Ergebnisspektrum negativ dargestellt und daher durch Addition

korrigiert werden müssen.

CF3OC(O)OO zeigt zwei sich überlagernde Absorptionsbanden, die beide keine

Struktur aufweisen. UV-Licht mit � > 315 nm wird praktisch nicht mehr absorbiert.

Der erste Übergang, der ein Maximum bei � = 241 nm aufweist, wird durch die

Anregung eines Elektrons aus dem höchsten besetzten a’’-Orbital in das halb besetzte a’’-

Orbital beschrieben. Dieser 22A’’�X2A’’ Übergang führt zur O-O Bindungsspaltung und

zeigt eine, für Peroxyradikale typische, �-abhängige Gaußkurvenkontur.[77] Die Photolyse des

CF3OC(O)OO, die im wesentlichen auf der Anregung des Radikals in den 22A’’ Zustand

basiert, verläuft in Matrix nach folgendem Schema, wobei die Radikale bzw. Atome in einem

Matrixkäfig isoliert bleiben:

CF3OC(O)OO + h� � [CF3OCO2 + O] (7-25)

[CF3OCO2 + O] � [CF3O + CO2 + O] (7-26)

[CF3O + CO2 + O] � CF3OO + CO2 (7-27)


Abbildung 7.3: UV-Spektrum von CF3OC(O)OO isoliert in Ne-Matrix.

Die Ermittlung der Absorptionsquerschnitte von CF3OC(O)OO kann nicht erfolgen,

indem man das bei dessen Photolyse entstehende CF3OO zur Kalibration nutzt. Das

Differenz-IR-Spektrum zeigt, daß auch ein Teil des während der Photolyse (� = 254 nm)

gebildeten CF3OO dissoziiert. Daher ist keine UV-Strahlung absorbierende (für eine

Kalibration nutzbare) Spezies vorhanden, die in einem definierten stöchiometrischen

Verhältnis zum CF3OC(O)OO steht. Es kann nur die Aussage getroffen werden, daß der

22A’’�X2A’’ Übergang des CF3OC(O)OO mit vergleichbarer Intensität wie bei den Spezies

CF3OO und FC(O)OO (Größenordnung 10-18cm2 bei � = 241 nm) auftritt. In Tabelle 7.4 sind

einige gemessene Extinktionen aufgeführt.


Tabelle 7.4: UV-Extinktionen von CF3OC(O)OO isoliert in Ne-Matrix.

� [nm] Extinktion � [nm] Extinktion

200 0.440 260 0.100

205 0.346 265 0.075

210 0.234 270 0.053

215 0.144 275 0.034

220 0.114 280 0.030

225 0.126 285 0.020

230 0.153 290 0.013

235 0.171 295 0.008

241[a] 0.182 300 0.005

245 0.176 305 0.002

250 0.159 310 0.001

255 0.134 315 0.000

[a] Absorptionsmaximum

Die zweite Absorptionsbande mit einer deutlich höheren Intensität als der 22A’’�

X2A’’ Übergang ist bei kürzeren Wellenlängen zu finden und resultiert aus der Anregung des

Peroxyradikals in einen dissoziativen Zustand. Auch diese Absorption kann durch eine �-

abhängige Gaußfunktion[77] simuliert werden. Anhand des in Abb. 11.2 gezeigten MO-

Schemas handelt es sich um den 32A’�X2A’’ Übergang. Das Absorptionsmaximum liegt

außerhalb des Meßbereichs von 200 –375 nm, so daß nur die langwellige Schulter der

Absorption beobachtet wird. Das Vorhandensein eines Maximums deutet sich dennoch im

Spektrum an, wodurch die elektronische Extrapolation des Spektrums zu kürzeren

Wellenlängen hin zulässig ist. Das (simulierte) Maximum liegt bei �max = 199.0 � 0.2 nm.

7.5 Experimentelles


Die Synthese der Vorläuferverbindung CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 wird in Kap. 13

beschrieben.


In einem typischen Matrixisolationsexperiment wird reines Bistrifluormethyl-

trioxydicarbonat, CF3OC(O)OOOC(O)OCF3, in einer mit Youngventilen ausgestatteten,

gläsernen U-Rohr-Falle mit der Pyrolysevorrichtung der Matrixisolationsapparatur

verbunden. Das Edelgas strömt über eine Kapillare durch die im Ethanolbad auf -80°C

gekühlte U-Rohr-Falle hindurch und trägt verdampfendes Trioxid mit. Die

Pyrolyseexperimente werden bei 160°C durchgeführt, es wurden 1 bis 3 mmol Edelgas

innerhalb von 20 bis 60 Minuten als Matrix auf dem Matrixträger ausgefroren. Die

Produktmatrix enthält neben CF3OC(O)OO vor allem CF3O und CO2.

Bei den Photolyseexperimenten wird die Matrix der Pyrolyseprodukte von

CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 mittels einer Quecksilberhochdrucklampe ohne Kantenfilter oder

mit einer Quecksilberniederdrucklampe (�= 254 nm), bzw. einer Quecksilberhochdrucklampe

mit 254 nm Interferenzfilter, für 10-30 Minuten bestrahlt.

Bei den nicht erfolgreichen Versuchen zur Erzeugung von CF3OC(O)OO wurden

CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3[114] im Verhältnis 1:200:500 mit Sauer-stoff

und Kohlenmonoxid in der Edelstahl-Vakuumapparatur vermischt und jeweils 1 mmol

innerhalb von 20 Minuten durch die auf 310 bzw. 265°C geheizte Pyrolyse-vorrichtung

geleitet und als Matrix isoliert.


8 Das CF3C(O)OO-Radikal

8.1 Einführung

In atmosphärischen Prozessen tritt das Radikal CF3C(O)OO stets als direktes

Folgeprodukt von CF3CO auf, da letzteres schnell mit molekularem Sauerstoff reagiert:

CF3CO + O2 ( + M ) � CF3C(O)OO ( + M ) (8-1)

Diese Reaktion ist, bedingt durch den großen Überschuß von O2 in der Atmosphäre, der

einzige Weg, den das CF3CO-Radikal beschreitet,[93, 139] obwohl es aufgrund seiner

Instabilität innerhalb von Mikrosekunden dissoziiert:[55, 58, 139, 170]

CF3CO � CF3 + CO (8-2)

Die Bildung von CF3CO erfolgt hauptsächlich durch Photolyse von CF3C(O)X (X=F,Cl),[113]

sowie durch Spaltung von CF3C(O)H durch OH-Radikale:

CF3C(O)X + h� � CF3CO + X (X=F,Cl) (8-3)

CF3C(O)H + OH � CF3CO + H2O (8-4)

Trifluoressigsäurechlorid wird allerdings durch Wasser in der Troposphäre schnell zu HCl

und Trifluoressigsäure umgesetzt [Gl. (8-5)], wobei für die letztgenannte Verbindung bis

heute kein biologischer Abbauweg bekannt ist.[171] Die Akkumulation von Trifluoracetaten in

der Natur kann daher zu nicht absehbaren Problemen führen.[172]

CF3C(O)Cl + H2O � CF3C(O)OH + HCl (8-5)

Die spektroskopische Charakterisierung des CF3C(O)OO-Radikals beschränkt sich in

der Literatur auf das in der Gasphase gemessene UV-Spektrum,[85, 94, 95] das jedoch von

mäßiger Qualität ist.


Im Rahmen dieser Arbeit wurde CF3C(O)OO erstmals in Matrix isoliert und IR- und

UV-spektroskopisch charakterisiert. Darüber hinaus wurden die Molekülstruktur und die

Schwingungsfrequenzen der zwei stabilen Rotamere quantenmechanisch berechnet.

8.2 Die Struktur des CF3C(O)OO-Radikals

Das Trifluoracetylperoxyradikal CF3C(O)OO weist eine fünfatomige Kette (F-C-C-O-

O) mit zwei unabhängigen Diederwinkeln 1 = (OCCF) und 2 = (OOCC) (1 und 2 0°

bzw. 180°) auf. Die theoretischen Berechnungen zeigen, daß nur zwei der vier möglichen

Isomere energetische Minima darstellen: Die Rotamere trans,trans-CF3C(O)OO (1 = 2 =

180°) und trans,cis-CF3C(O)OO (1 = 180° und 2 = 0°), wobei das erstgenannte um 64.5

kJ·mol-1 stabiler ist. Die anderen Isomere, in denen die O2-Gruppe synplanar zu dem in der

Symmetrieebene gelegenen Fluoratom der CF3-Gruppe liegt, sind Übergangszustände mit

einer imaginären Schwingungsfrequenz. Die berechneten Strukturen der stabilen Rotamere

sind in Abb. 8.1 gezeigt.

trans,trans-CF3C(O)OO trans,cis-CF3C(O)OO

Abbildung 8.1: Berechnete Strukturen der stabilen Rotamere von CF3C(O)OO.Die berechneten Strukturparameter sind in Tabelle 8.1 zusammengestellt. Auffällig ist hierbei

der bei beiden Rotameren auftretende große CC-Abstand von etwa 1.55 Å.

Tabelle 8.1: Berechnete[a] Geometrien der stabilen Rotamere von CF3C(O)OO.


Koordinate[b] trans,trans-CF3C(O)OO trans,cis-CF3C(O)OO

[Å bzw.°] [Å bzw.°]

R (OO) 1.328 1.372

R (C-O) 1.414 1.381

R (C=O) 1.177 1.183

R (CC) 1.548 1.551

R (CF1) 1.329 1.326

R (CF2) 1.339 1.340

� (OOC) 113.1 119.6

� (O-C-C) 107.4 115.2

� (O-C=O) 126.0 120.3

� (C-C-F1) 109.6 109.4

� (C-C-F2) 110.2 110.3

� (F1-C-F2) 109.1 109.2

(OOCC) 180.0 0.0

(O-C-C-F1) 180.0 180.0

(O-C-C-F2) ± 60.0 ± 59.9

Hrel 0.0 kJ·mol-1 64.5 kJ·mol-1

[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] F1 bezeichnet das Fluoratom in der Spiegelebene,F2 bezeichnet die beiden anderen, symmetrieäquivalenten F-Atome der CF3-Gruppe.

In der Literatur werden die Rotamere des Radikals CF3C(O)OO (und deren

Energieunterschied) nicht diskutiert. Der berechnete Energieunterschied zwischen den beiden

stabilen Rotameren ist stark von der verwendeten Methode und dem Basissatz abhängig. So

beträgt Hrel im Falle einer HF/3-21G-Rechnung fast 0 und im Falle einer MP2/3-21G-

Rechnung 34.9 kJ·mol-1. Alle durchgeführten Rechnungen sagen das trans,trans-Isomer als

stabilstes Rotamer voraus.

Anhand der experimentellen IR-Spektren des Radikals CF3C(O)OO läßt sich das

Auftreten zweier Rotamere bestätigen, die bei einer Pyrolysetemperatur von 210°C etwa im

molaren Verhältnis 1:5 (trans,cis zu trans,trans-Isomer) entstehen. Dieses Verhältnis ergibt

sich, wenn man das beobachteteVerhältnis der integrierten Bandenintensitäten von �1

(Icis,exp/Itrans,exp = 0.38) beider Isomere mit den berechneten molaren Intensitäten Icalc korrigiert

(� = Extinktionskoeffizient):


trans

cisRTG

calccistrans

calctranscis

nn

eII

II��

��

,exp,

,exp, da �

In � (8-6)

Mit T=483 K resultiert ein Energieunterschied zwischen den Isomeren von 6.3 kJ·mol-1, also

zehnmal geringer als die mit B3LYP/6-311G(d,p) berechnete Energiedifferenz.

8.3 Die Erzeugung von CF3C(O)OO-Radikalen

In Analogie zu CF3OO und FC(O)OO wird CF3C(O)OO durch Niederdruckpyrolyse

von CF3C(O)OONO2[102] (FPAN) hochverdünnt in Ne oder Ar erzeugt und die

Reaktionsprodukte als Matrix isoliert. Bei Pyrolysetemperaturen oberhalb von 260°C verläuft

die Spaltung des FPAN quantitativ:

260°C

CF3C(O)OONO2 � CF3C(O)OO + NO2 (u. a. Produkte) (8-7)

Mit zunehmender Reaktionstemperatur sinkt die Ausbeute an CF3C(O)OO und es werden

CF3OO und CO gebildet:

CF3C(O)OO � CF3OO + CO (8-8)

Führt man die Pyrolyse bei tieferen Temperaturen durch, ist die Bildung von Nebenprodukten

geringer. Nachteilig ist dann jedoch das Auftreten von unzersetztem Peroxynitrat im

Produktgemisch. Insgesamt beträgt die maximale Ausbeute an CF3C(O)OO, abgeschätzt

anhand der im IR-Spektrum beobachteten Absorptionen, etwa 20% (bei 260°C

Reaktionstemperatur).

8.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CF3C(O)OO

Das IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3C(O)OONO2, isoliert in Ne-Matrix,

weist sehr viele Banden auf. Neben noch nicht identifizierten Banden zeigen sich

Absorptionen von CF3OO, CO2, COF2 und CO. Ein Weg zur Identifizierung des Radikals

CF3C(O)OO besteht in der Bestrahlung der Produktmatrix mit UV-Licht. Man beobachtet

eine Gruppe von Absorptionsbanden, die gleichmäßig an IR-Intensität verlieren. Die IR-

Absorptionen von CF3OO zeigen, je nach verwendeter Lichtquelle bzw. verwendetem


Kantenfilter, ein variables Verhalten. Bei Bestrahlung mit ungefiltertem UV-Licht einer

Quecksilberhochdrucklampe nimmt die Konzentration von CF3OO ab, bei zusätzlicher

Verwendung eines 280 nm Kantenfilters nimmt sie zu. Dies steht in Einklang mit Gln. (8-9)

und (8-10):

CF3C(O)OO + h� ( � < 280 nm ) � CF3OO + CO (8-9)

CF3OO + h� ( � < 260 nm ) � COF2 + OF (8-10)

Bei Verwendung einer Quecksilberniederdrucklampe (� = 254 nm) bzw. einer Hg-

Hochdrucklampe mit 254 nm Interferenzfilter, wird die Konzentration des CF3OO annähernd

konstant gehalten, da dann etwa so viel vorhandenes Trifluormethyl-peroxyradikal zerfällt,

wie durch die Photolyse aus CF3C(O)OO neu gebildet wird.

Die bei allen Photolysen beobachtbare Zunahme der CO2-Konzentration zeigt einen

zweiten Photolyseweg an, welcher ebenfalls mit dem Vorliegen von CF3C(O)OO in Einklang

steht:

CF3C(O)OO + h� � CF3O + CO2 (8-11)

Es kann nicht unterschieden werden, ob die CO2-Abspaltung aus dem angeregten Zustand des

CF3C(O)OO erfolgt oder eine Reaktion von CF3OO mit CO in einem Matrixkäfig eintritt. Da

CF3O selbst Licht der Wellenlänge �=254 nm absorbiert, wird es bei einer Photolysedauer

von 90 Minuten in sein Folgeprodukt COF2 zerlegt:

CF3O + h� � COF2 + F (8-12)

IR-Spektrum

Ein Differenzspektrum der Pyrolyseprodukte von CF3C(O)OONO2 isoliert in Ne-

Matrix vor und nach der Photolyse ist in Abbildung 8.2 gezeigt.



Abbildung 8.2: Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3C(O)OONO2 vor und nachder Photolyse mit UV-Licht (� = 254 nm). Die Banden der bei der Photolysedissoziierten CF3C(O)OO-Rotamere (* für trans,trans- und o für trans,cis-CF3C(O)OO) sind positiv, die der Photolyseprodukte negativ dargestellt.

Es werden mehr Banden beobachtet, als von einem Rotamer CF3C(O)OO zu erwarten sind.

Insbesondere das Vorliegen von zwei Banden im Bereich der C=O Streckschwingungen weist

auf das Vorhandensein zweier Isomere hin.

Die Variation der Pyrolyse, die aufgrund des bereits diskutierten Verhaltens des

CF3C(O)OO Radikals nur in einem recht kleinen Temperaturfenster erfolgen kann, führt

allerdings nicht zu einer signifikanten Änderung der Intensitätsverhältnisse dieser C=O

Banden. Ein sicherer Beweis für das Vorliegen zweier Isomere (sofern eines 0 bis 10 kJ�mol-1

stabiler ist als das andere) läßt sich auf diese Weise nicht führen. Somit stützt sich die

Annahme, daß zwei Rotamere auftreten, auf die Tatsache, daß die beobachteten Banden durch

die theoretisch berechneten Spektren beider Isomere gut wiedergegeben werden. Eine

Übersicht über die den Rotameren des CF3C(O)OO Radikals zugeordneten IR-Absorptionen

findet sich in den Tabellen 8.2 und 8.3.

Nach Aussage der quantenmechanischen Rechnungen besitzen beide Isomere Cs-

Symmetrie und entsprechend lautet die irreduzible Darstellung der Schwingungsfreiheitsgrade

mit IR- und Ramanaktivitäten:


Die Zuordnung der beobachteten Absorptionsbanden erfolgte im Vergleich mit

bekannten Spezies wie CF3OO[35, 143-146, 164] und FC(O)OO,[146, 164] und den

quantenmechanisch berechneten Spektren.


Tabelle 8.2: Fundamentalschwingungen von trans,trans-CF3C(O)OO. Experimentelle IR-spektroskopische Daten von trans,trans-CF3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix, sowieberechnete Bandenlagen und Intensitäten.

trans,trans-CF3C(O)OO

Ne-Matrix B3LYP[a] Zuordnung gem. Cs-Symmetrie

� [cm-1] rel. Int. [b]� [cm-1] Int.[c] und Beschreibung

1876.2 55 1932 173 �1 A' � C=O

1301.7 40 1289 87 �2 A' �s CF3

1244.6 57 1231 299 �3 A' �a CF3

1198.4 78 1185 294 �13 A'' �a CF3

1076.1 7.1 1117 26 �4 A' � OO

997.4 100 995 306 �5 A' � CC / � CO o.p.

818.0 7.1 823 33 �6 A' � CC / � CO i.p.

740.1 9.4 740 26 �7 A' �s CF3 / � CCO i.p.

725.0* 3.2* 730 14 �14 A'' �

565 6.9 �8 A' �a CF3 / � CCO i.p.

516.8* 2.0* 512 7.5 �15 A'' �a CF3

413 1.2 �9 A' �a CF3 / � CCO o.p.

374 2.6 �10 A' � OOC

333 4.7 �11 A' �s CF3 / � CCO o.p.

249 4.1 �16 A'' � CF3

184 2.3 �12 A' � CF3


110 1.3 �17 A'' OCCF

35 0.35 �18 A'' OOCC

[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] relative integrierte Intensitäten [c] in km·mol-1

* Überlagert von Banden des trans,cis-CF3C(O)OO

Tabelle 8.3: Fundamentalschwingungen von trans,cis-CF3C(O)OO. Experimentelle IR-spektroskopische Daten von trans,cis-CF3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix, sowieberechnete Bandenlagen und Intensitäten.

trans,cis-CF3C(O)OO

Ne-Matrix B3LYP[a] Zuordnung und Beschreibung

� [cm-1] rel. Int.[b]� [cm-1] Int. [c] gem. Cs-Symmetrie

1859.4 100 1900 316 �1 A' � C=O

1294.4 60 1286 80 �2 A' �s CF3

1228.9 77 1241 326 �3 A' �a CF3

1211.0 7.2 1178 292 �13 A'' �a CF3

1034.5 18 1063 258 �4 A' � OO

989.3 23 981 55 �5 A' � CC / � CO o.p.

792.0 4.6 771 15 �6 A' � CC / � CO i.p.

725.0* * 744 12 �7 A' �s CF3 / � CCO i.p.

628.6 1.7 640 15 �14 A'' �

591 4.2 �8 A' �a CF3 / � CCO i.p.

516.8 * 513 7.1 �15 A'' �a CF3

464 5.8 �9 A' �a CF3 / � CCO o.p.

385 0.49 �10 A' � OOC

298 5.0 �11 A' �s CF3 / � CCO o.p.

241 5.4 �16 A'' � CF3

190 0.90 �12 A' � CF3

153 0.21 �17 A'' OCCF


42 0.40 �18 A'' OOCC

[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] relative integrierte Intensitäten [c] in km�mol-1

* Überlagert von Banden des trans,trans-CF3C(O)OO

UV-Spektrum

Das Differenz-UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3C(O)OONO2 vor

und nach der Photolyse mit Licht der Wellenlänge 254 nm ist in Abb. 8.3 gezeigt. Es

entspricht dem UV-Spektrum von CF3C(O)OO, da die Photolyse unter den genannten

Bedingungen keine Konzentrationsänderung anderer UV-Licht absorbierender Spezies wie

CF3OO und CF3O bewirkt und diese somit im UV-Differenzspektrum nicht erscheinen.


Abbildung 8.3: UV-Spektrum von CF3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix.

Im UV-Spektrum von CF3C(O)OO finden sich zwei Absorptionsbanden, die beide

keine Feinstruktur aufweisen. Die bei längeren Wellenlängen auftretende Absorption mit

einem Maximum bei 244.3 nm kann durch eine Gaußfunktion[77] simuliert werden, die in ihrer

Breite den 22A''�X2A'' Übergängen von FC(O)OO und CF3OO ähnelt. Aus diesem Grunde

wird diese Absorption ebenfalls dem 22A''�X2A'' Übergang von CF3C(O)OO zugeordnet.

Der zweite Übergang mit einem Maximum bei 208.4 nm ist schärfer und intensiver als

der 22A''�X2A'' Übergang. Auch diese Absorptionsbande, die dem 32A'�X2A'' Übergang

zugeordnet wird, kann durch ein Gauß-Profil simuliert werden. Die Simulation dient zum

einen der genauen Ermittlung des Absorptionsmaximums bei sich überlagernden Banden, und

zum anderen dem Vergleich der Peroxyradikale untereinander (Kap. 11).


Aufgrund der nur abschätzbaren Ausbeute an CF3C(O)OO und der Tatsache, daß sich

dieses bei einer Photolyse nicht quantitativ in eine Spezies umwandelt, die für eine

Kalibration nutzbar wäre, können keine Absorptionsquerschnitte berechnet werden.

Tabelle 8.4: UV-Extinktionen von CF3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix.

� [nm] Extinktion [0.001] � [nm] Extinktion [0.001]

200 220 250 162

205 452 255 146

208[a] 501 260 125

210 477 265 103

215 358 270 82

220 227 275 61

225 154 280 46

230 144 285 30

235 154 290 20

240 163 300 5

244[a] 165 310 2


8.5 Experimentelles

Präparation der Vorläuferverbindung CF3C(O)OONO2

CF3C(O)OONO2 wurde aus Beständen des Arbeitskreises entnommen, die Synthese

ist in der Literatur beschrieben.[102]



In der an der Matrixisolationsapparatur befindlichen Edelstahl-Vakuumapparatur

werden CF3C(O)OONO2 und Argon bzw. Neon im Verhältnis 1:600 gemischt. In einem

typischen Experiment werden 1 bis 3 mmol des Gasgemisches innerhalb von 20 bis 60

Minuten auf dem Matrixträger als Matrix ausgefroren. Die Pyrolyse wird bei 260°C

durchgeführt. In den anschließenden Photolyseexperimenten wird die Matrix mit den

Pyrolyseprodukten entweder mit UV-Licht einer Quecksilberhochdrucklampe unter

Verwendung eines Interferenzfilters (254 nm) oder mit UV-Licht einer

Quecksilberniederdrucklampe 90 Minuten bestrahlt.


9 Das CH3C(O)OO-Radikal

9.1 Einführung

Peroxyacetylnitrat (PAN), CH3C(O)OONO2, ist die wichtigste Leitsubstanz für

photochemisch erzeugten Smog über städtischen Ballungsgebieten. Bereits 1956 wurde PAN

im Los Angeles Smog nachgewiesen,[173] CH3C(O)OONO2 stellt eine Reservoir-spezies

sowohl für das im Rahmen dieser Arbeit untersuchte Radikal CH3C(O)OO, als auch für NO2

dar.[96, 98, 104, 106, 174-177] In Umkehrung seiner Bildungsreaktion zerfällt PAN in Stickstoffdioxid

und Acetylperoxyradikale:

CH3C(O)OONO2 � CH3C(O)OO + NO2 (9-1)

CH3C(O)OO kann entweder mit Ozon zu Sauerstoff und dem (Carb-)Oxyradikal

CH3CO2, oder durch Angriff von OH-Radikalen unter Spaltung einer C-H Bindung zu H2O

und H2CC(O)OO reagieren. Das nicht fluorierte Radikal CH3C(O)OO besitzt aufgrund der

leichteren Angreifbarkeit der CH- gegenüber CF-Bindungen (im Radikal selbst oder in seinen

Reservoiren und Vorläufersubstanzen) praktisch keine Bedeutung für stratosphärische

Prozesse. In der Chemie der Troposphäre übersteigt seine chemische Bedeutung, aufgrund der

wesentlich höheren Konzentration, die der fluorierten Radikale.

CH3C(O)OO ist bereits spektroskopisch untersucht worden. [86, 167, 178-181] Dabei wurde

die Existenz mehrerer Rotamere weder in diesen Arbeiten, zu denen auch eine

matrixspektroskopische Untersuchung[86] zählt, noch in theoretischen Studien[60] in Betracht

gezogen. Ein in neuerer Zeit publiziertes UV-Spektrum von CH3C(O)OO in der Gasphase[167]

ist von mäßiger Qualität, stimmt jedoch mit Angaben früherer Studien überein. [178-180]

Darüber hinaus ist in der Literatur die Detektion eines elektronischen Überganges im Nah-IR-

Bereich verzeichnet. [178]

Im Rahmen dieser Arbeit wurde das CH3C(O)OO-Radikal wie in Ref. [86] durch

Thermolyse aus PAN dargestellt und die IR- und UV-Spektren des matrixisolierten

Peroxyradikals aufgenommen. Es wird eine neue Zuordnung des Schwingungsspektrums

unter Berücksichtigung zweier stabiler Rotamere präsentiert und zusammen mit Ergebnissen

eigener quantenmechanischer Berechnungen diskutiert.


9.2 Die Struktur des CH3C(O)OO-Radikals

Das CH3C(O)OO-Radikal weist eine fünfatomige Kette (H-C-C-O-O) mit zwei

voneinander unabhängigen Diederwinkeln auf, die jeweils 180° bzw. 0° betragen können.

Laut der quantenmechanischen Berechnungen sind nur zwei der vier möglichen Rotamere

energetische Minima auf der Potentialhyperfläche, nämlich trans,cis- und trans,trans-

CH3C(O)OO, wobei das trans,cis-CH3C(O)OO, mit (HCCO) = 180° und (CCOO) = 0°,

geringfügig stabilerer ist. Eine Geometrie, bei welcher die Carbonylgruppe trans-ständig zu

einem Wasserstoffatom der CH3-Gruppe steht, erweist sich als Übergangszustand mit einer

imaginären Schwingungsfrequenz. Eine vollständig transoide Anordnung der H-C-C-O-O

Kette des Moleküls (trans,trans-CH3C(O)OO) wird um 2.2�kJ�mol-1 energiereicher berechnet

(H unter Standardbedingungen), und Grel (berechnet) ist annähernd 0. Die geringen

Energiedifferenzen bedeuten, daß im Falle des CH3C(O)OO bereits bei Raumtemperatur

nahezu eine Gleichverteilung zwischen beiden Rotameren vorliegen sollte. Die berechneten

Strukturen der stabilen Rotamere ist in Abb. 9.1 gezeigt, die geometrischen Parameter finden

sich in Tabelle 9.1.

trans,trans-CH3C(O)OO trans,cis-CH3C(O)OO

Abbildung 9.1: Berechnete Strukturen der stabilen Rotamere von CH3C(O)OO.Tabelle 9.1: Berechnete[a] Molekülparameter der stabilen Rotamere von CH3C(O)OO.

Koordinate[b] trans,trans-CF3C(O)OO trans,cis-CF3C(O)OO


[Å bzw.°] [Å bzw.°]

R (OO) 1.322 1.323

R (C-O) 1.453 1.450

R (C=O) 1.181 1.185

R (CC) 1.498 1.496

R (CH1) 1.088 1.088

R (CH2) 1.092 1.091

� (OOC) 113.6 114.4

� (O-C-C) 107.5 115.7

� (O-C=O) 122.2 115.0

� (C-C-H1) 109.2 107.8

� (C-C-H2) 109.8 110.5

� (H1-C-H2) 107.4 110.6

(OOCC) 180.0 0.0

(O-C-C-H1) 180.0 180.0

(O-C-C-H2) � 59.0 � 59.1

Hrel[c] 2.2 kJ·mol-1 0.0 kJ·mol-1

[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] H1 bezeichnet das Fluoratom in der Spiegelebene,H2 bezeichnet die beiden anderen, symmetrieäquivalenten H-Atome der CH3-Gruppe.[c] �Grel ergibt eine um 0.1 kJ�mol-1 höhere Stabilität des trans,trans-CH3C(O)OO, �Urel favorisiertwiederum das trans,cis-Rotamer um 1.7 kJ�mol-1, jeweils unter Standardbedingungen.

Die experimentell ermittelten IR-Spektren zeigen, daß CH3C(O)OO in zwei

Rotameren vorliegt, wobei die Banden, die anhand der quantenmechanisch berechneten

Erwartungsspektren den Schwingungen des trans,cis-CH3C(O)OO zugeordnet werden

können, deutlich höhere Intensitäten aufweisen als die des trans,trans-CH3C(O)OO. Aus den

gemessenen und berechneten IR-Intensitäten läßt sich das Rotamerenverhältnis von trans,cis

zu trans,trans-CH3C(O)OO zu etwa 4:1 ableiten, gleichbedeutend mit einem

Energieunterschied von etwa 5.6 kJ�mol-1 (trans,cis-CH3C(O)OO stabiler):

RTG

tc

tt

berechnettttc

berechnettctt enn

IIII �

�

��

,exp,

,exp, mit T= 483 K (210°C) (9-2)


Im Vergleich mit CF3C(O)OO sagen die Berechnungen, neben der "Umkehr" der

Stabilitätsverhältnisse (CH3C(O)OO: trans,cis stabiler als trans,trans) einen weiteren

strukturellen Unterschied voraus: Die CC-Bindungslänge ist im CH3C(O)OO (beide

Rotamere) mit 1.50 Å deutlich kürzer als im CF3C(O)OO (1.55 Å).

Es ist anzumerken, daß die Nomenklatur trans,trans- und trans,cis-CH3C(O)OO, und

damit die Reihenfolge der Nennung der Diederwinkeleinstellungen (cis und trans), an die der

fluorierten Peroxyradikale angepaßt wurde, um eine einheitliche Bezeichnung der Rotamere

beizubehalten.

9.3 Die Erzeugung von CH3C(O)OO-Radikalen

CH3C(O)OO läßt sich durch Niederdruckpyrolyse des Peroxynitrates

CH3C(O)OONO2 generieren[86] und in überschüssigem Inertgas (Ar oder Ne) als

Edelgasmatrix isolieren:

210°C

CH3C(O)OONO2 � CH3C(O)OO + NO2 (9-3)

Dabei treten Folgereaktionen auf, die mit steigender Pyrolysetemperatur die ohnehin geringe

Ausbeute von etwa 10 - 20% an CH3C(O)OO weiter herabsetzen. Die Folgeprodukte konnten

nicht identifiziert werden. Die Reaktion

�

CH3C(O)OO � CH3OO + CO (9-4)

gilt durch den Nachweis von CO im IR-Spektrum als wahrscheinlich, wenngleich CH3OO

nicht zweifelsfrei IR-spektroskopisch nachgewiesen werden kann, da nicht alle zu dieser

Spezies gehörenden Absorptionen eindeutig im bandenreichen Spektrum der

Pyrolyseprodukte identifizierbar sind.

9.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CH3C(O)OO


IR-Spektrum

Das IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CH3C(O)OONO2, isoliert als Ar- oder

Ne-Matrix, zeigt neben den Absorptionen bekannter Verbindungen wie NO2, CO und CO2

eine Reihe neuer Banden. Bei Erhöhung der Pyrolysetemperatur nimmt die Intensität einiger

dieser Banden zu, während andere an Intensität wieder abnehmen. Aus der Abhängigkeit der

Bandenintensitäten von der Reaktionstemperatur ergibt sich: Die PAN-Konzentration fällt mit

steigender Reaktionstemperatur, die NO2-Menge steigt entsprechend. Die Absorptionsbanden,

die ein temperaturabhängiges Maximum aufweisen, stammen vom CH3C(O)OO, die mit der

Temperatur stark anwachsenden Banden sind Folgeprodukten zuzuordnen. So beträgt der

relative Anteil von CH3C(O)OO 0, 100, 60 und 7% bei Reaktionstemperaturen von 140, 210,

240 und 310°C.

Das in Abb. 9.2 gezeigte IR-Spektrum von CH3C(O)OO stellt ein Differenzspektrum

dar. Hierbei wird von einem Spektrum von CH3C(O)OONO2 nach der Pyrolyse bei 210°C

eines nach Pyrolyse bei 310°C (enthält Spuren von CH3C(O)OO, aber sehr viel

Folgeprodukte und CO2) abgezogen. Dabei ist die Subtraktion so durchführbar, daß eine

Gruppe von Absorptionen einiger Folgeprodukte gerade verschwindet, da diese

Folgeprodukte bei der Temperaturerhöhung von 210°C auf 310°C gleichmäßig zunehmen. Im

Differenzspektrum verbleiben die Banden der CH3C(O)OO-Isomere, NO2, CO2 (positv

dargestellt) und einer weiteren Gruppe von Folgeprodukt-Absorptionen (negativ dargestellt).

Nach Aussage der quantenmechanischen Rechnungen besitzen beide Rotamere des

CH3C(O)OO Cs-Symmetrie und entsprechend lautet die irreduzible Darstellung der

Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und Ramanaktivitäten:

�VIB = 12 A' (IR, Ra p) + 6 A'' (IR, Ra dp) (9-5)

Die Zuordnung der Banden erfolgt durch Vergleich mit den berechneten Spektren der

beiden stabilen Rotamere und durch Vergleich mit Literaturdaten.[86] Die dort dem

CH3C(O)OO zugewiesenen Absorptionen konnten bestätigt und dem trans,cis-CH3C(O)OO

zugeordnet werden. Darüber hinaus wurden zusätzliche Banden gefunden, die durch trans,cis-

und trans,trans-CH3C(O)OO hervorgerufen werden. Zudem ist eine Unterscheidung zwischen

beiden Rotameren auch durch den Vergleich der Bandenformen der IR-Absorptionen im

Spektrum möglich. Ein Teil der Banden des CH3C(O)OO ist vergleichsweise scharf und

entsprechend intensiv, während der andere Teil verbreitert ist. Die breiteren Banden werden


bezüglich ihrer Lage durch das Erwartungsspektrum des trans,trans-CH3C(O)OO gut

beschrieben.

Abbildung 9.2: IR-Spektrum von trans,cis- und trans,trans-CH3C(O)OO. Das Spektrum ergibt sich aus der Differenz zweier IR-Spektren der Pyrolyseprodukte von CH3C(O)OONO2, wobei die Pyrolyse bei verschiedenen Temperaturen

durchgeführt wird (Ne-Matrix, Details finden sich im Text). Die Banden des cis,trans-CH3C(O)OO sind mit O, die des trans,trans-CH3C(O)OO mit * gekennzeichnet.

Eine Übersicht der experimentell gefundenen und berechneten Grundschwingungen beider

CH3C(O)OO-Rotamere gibt Tabelle 9.2. Die Übereinstimmung der experimentellen Daten

mit den quantenmechanisch berechneten Werten ist meist gut. Aufgrund der für die

CH3C(O)OO-Rotamere zu erwartenden starken Schwingungskopplung wird keine

Beschreibung der Schwingungen gegeben.

Tabelle 9.2: Fundamentalschwingungen von trans,trans-CH3C(O)OO und trans,cis-CH3C(O)OO.Experimentelle IR-spektroskopische Daten beider CH3C(O)OO-Rotamere isoliert inNe-Matrix, sowie berechnete Bandenlagen und Intensitäten.

trans,trans-CH3C(O)OO Zuordnung trans,cis-CH3C(O)OO[a]


Ne-M. Ar-Matrix B3LYP[b] gemäß Cs Ne-M. Ar-Matrix B3LYP[b]

�[cm-1] �[cm-1] Int.[c]�[cm-1] Int.[d] Symmetrie �[cm-1] �[cm-1] Int.[c]

�[cm-1] Int.[d]

3163 2.8 �1 A' 3165 2.2

3113 1.5 �13 A'' 3125 0.73

3052 0.05 �2 A' 3062 0.30

1861 1852 100 1924 219 �3 A' 1850 1842 100 1908 236

1468 11 �14 A'' 1432 1425 4.1 1464 111435 1429 6.2

1468 15 �4 A' 1427 1420 4.3 1460 11

1398 35 �5 A' 1372 1367 20 1399 36

1175 1170 14 1168 38 �6 A' 1160 1153 47 1187 68

1096 1094 18 1130 142 �7 A' 1106 1099 18 1126 87

1048 9.3 �15 A'' 1033 1029 10 1047 10

983 979 20 992 24 �8 A' 977 972 16 980 46

740 731 76 725 76 �9 A' 743 736 22 733 53

642 641 35 651 49 �10 A' 547 13

545 5.0 �16 A'' 549 545 4.6

544 6.4

412 1.5 �11 A' 500 7.4 504 14

302 1.7 �12 A' 348[e] 347[e] 327 9.6

140 0.28 �17 A'' 143 0.17

61 0.33 �18 A'' 135 1.7

[a] In Ref. [86] sind folgende Werte angegeben: 1843, 1425, 1420, 1367, 1169, 1152, 1030, 978 und736 cm-1, alle für CH3C(O)OO in Ar-Matrix. [b] B3LYP/6-311G(d,p)[c] Relative integrierte Intensitäten [d] In km�mol-1 [e] Aus Kombinationston �9 + �12

UV-Spektrum

Das in Abbildung 9.3 dargestellte UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von

CH3C(O)OONO2 isoliert in Ne-Matrix zeigt eine breite, unterhalb von 320 nm beginnende


Absorption mit einem Maximum bei 244 nm. Die Lage und Form der Bande sind typisch für

den 22A''�X2A" Übergang eines Peroxyradikals; das Profil dieser Absorptionsbande kann

durch eine Gauß-Funktion simuliert werden.[77] Ein weiterer elektronischer Übergang

verursacht das zweite, weitaus stärkere und schärfere Absorptionsmaximum bei 211 nm. In

Analogie zu den Peroxyradikalen CF3OC(O)OO und CF3C(O)OO wird dieser Übergang der

Anregung 32A'�X2A'' zugeschrieben. Eine genauere Diskussion über die an den Übergängen

beteiligten Elektronen und Orbitale wird in Kap. 11.3 geführt. Aufgrund der nicht

quantitativen Bildungsreaktion von CH3C(O)OO können keine Absorptionsquerschnitte,

sondern lediglich die gemessenen Extinktionen angegeben werden (Tabelle 9.3), hierbei ist es

möglich, daß Neben- und Folgeprodukte der Thermolyse von PAN im betrachteten UV-

Bereich ebenfalls absorbieren.

Tabelle 9.3: UV-Extinktionen von CH3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix.


200 220 250 334

205 657 255 307

211[a] 711 260 273

215 614 265 231

220 430 270 188

225 350 275 146

230 322 280 110

235 316 290 53

240 343 300 24

244[a] 345 310 9



Abbildung 9.3: UV-Spektrum von CH3C(O)OO isoliert in Ne-Matrix.

9.5 Experimentelles

CH3C(O)OONO2 wurde aus Beständen des Arbeitskreises entnommen, die Synthese

ist in der Literatur[106] beschrieben.

In der an der Matrixisolationsapparatur befindlichen Edelstahl-Vakuumapparatur

werden CH3C(O)OONO2 und Argon bzw. Neon im Verhältnis 1:600 gemischt. Dabei ist zu

beachten, daß CH3C(O)OONO2 im Laufe einiger Stunden in der Edelstahlapparatur bereits

merklich zerfällt. In einem typischen Experiment werden 1 bis 3 mmol der Gasmischung

innerhalb von 20 bis 60 Minuten auf dem Matrixträger ausgefroren. Die Pyrolyse wird bei

210°C (ergibt maximale Ausbeute an CH3C(O)OO) bzw. 310°C (geringe Ausbeute an

CH3C(O)OO, hoher Anteil an Folgeprodukten) durchgeführt.



10 Das CF3OOO-Radikal

10.1 Einführung

In der Chemie des Sauerstoffs sind Moleküle, die eine mehratomige Sauerstoffkette

und ein ungepaartes Elektron besitzen, fast ausnahmslos auf Peroxy-radikale begrenzt. Zu den

wenigen Ausnahmen gehören die Salze der Ionen [O2]+, [O2]2-, [O2]- und [O3]-. Darüber

hinaus sind bezüglich der nichtionischen Trioxyradikale lediglich die Spezies FO3[182] und

FS(O)2OOO[183] in der Literatur beschrieben, weiterhin gibt es Hinweise auf die Radikale

SF5OOO[184] und ClO4�O2 (entsprechend O3ClOOO).[185] Somit scheinen Oxyradikale, die

eine besonders hohe Elektronenaffinität aufweisen, Wechsel-wirkungen mit molekularem

Sauerstoff einzugehen, die über die Stärke eines Van-der-Waals Kontakts hinausgehen. Es ist

daher zu erwarten, daß auch CF3O zur Bildung des Radikals CF3OOO fähig ist. In ESR-

Experimenten mit CF3O-Spezies in Anwesenheit von Sauerstoff wurde die mögliche Existenz

von CF3OOO bereits diskutiert.[186] Darüberhinaus gibt es in der Literatur keine Hinweise auf

diese Spezies, auch nicht im Zuge UV-spektroskopischer Untersuchungen an CF3Ox

Radikalen.[147, 148, 164, 169]

Im Rahmen dieser Arbeit konnte zum ersten Mal die Existenz des CF3OOO-Radikals,

isoliert in Matrix, IR- und UV-spektroskopisch bewiesen werden. Neben der

spektroskopischen Charakterisierung werden die Ergebnisse quantenmechanischer

Berechnungen präsentiert.

10.2 Die Struktur des CF3OOO-Radikals

Die Geometrie des CF3OOO wurde unter Verwendung der B3LYP-Methode mit 6-

311G(d,p) Basissatz quantenmechanisch berechnet, was allerdings wegen der aus-

schließlichen Berücksichtigung eines elektronischen Zustands zu Fehlern führt (siehe Kap.

3.3). Multireferenz-Methoden führen sicherlich zu genaueren Resultaten. Die optimierte

Geometrie zeigt einen langen Bindungsabstand zwischen der CF3O-Gruppe und der O2-

Einheit an, der allerdings mit ca. 2.2 Å deutlich kürzer ist als die Summe der Van-der-Waals


Radien (2.8 Å). Die berechnete Struktur ist in Abbildung 10.1 dargestellt, die

Strukturparameter finden sich in Tabelle 10.1.

Abbildung 10.1: Berechnete Struktur von CF3OOO.

Tabelle 10.1: Berechnete[a] Molekülgeometrie von CF3OOO.

Koordinate [Å] bzw. [°] Koordinate [Å] bzw. [°]

R(CF)[b] 1.344 �(FCO)[b] 108.0

R(CO) 1.342 �(COO) 103.0

R(O-O2) 2.184 �(OOO) 110.8

R(CF3O2-O) 1.191

(FCOO)[c] 178.8

HR[d] [kJ�mol-1] 10.2 (COOO) 149.0

[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] Mittelwert [c] 59.2° und -62.3° für � bezogen auf die beiden anderen F-Atome [d] für die Reaktion CF3OOO�CF3O+O2

10.3 Die Erzeugung von CF3OOO-Radikalen


Bei der Niederdruckpyrolyse von CF3OC(O)OOCF3 in einem großen Überschuß von

O2 entsteht zunächst das Trifluormethoxyradikal:

CF3OC(O)OOCF3 � 2 CF3O + CO2 (10-1)

Nach der Pyrolyse werden die Reaktionsprodukte ins Hochvakuum expandiert und schließlich

auf einem auf 16 K gekühlten Träger als O2-Matrix ausgefroren. Man beobachtet die Bildung

des Trioxyradikals, die wahrscheinlich während des Kondensationsprozesses abläuft:

CF3O + O2 � CF3OOO (10-2)

Daneben ist auch COF2 IR-spektroskopisch nachweisbar, die Bildung des Trioxyradikals

verläuft also nicht quantitativ.

Aufgrund der durchgeführten Experimente kann keine Aussage über die Stabilität des

Radikals getroffen werden. Somit sind auch keine Rückschlüsse auf die Existenz oder die

Lebensdauer des Radikals unter stratosphärischen Bedingungen oder gar bei Raumtemperatur

möglich.

10.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OOO

Das IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in O2-

Matrix ist verhältnismäßig bandenarm. Es finden sich neben den Absorptionen von CO2 und

COF2 nur 4 starke Banden, die keiner bekannten Verbindung zugeordnet werden können.

Eine Photolyse der Matrix mit UV-Licht einer Quecksilber-hochdrucklampe zeigt, daß diese

Banden gleichzeitig abnehmen und daher nur einer Spezies zugeordnet werden. Als

Photolyseprodukte können COF2 und FOO[187-189] anhand der bekannten IR-Spektren

identifiziert werden. Daraus läßt sich allerdings nicht das Vorliegen von CF3OOO folgern, da

auch CF3O, falls es als isoliertes Radikal in O2-Matrix vorliegt bei Bestrahlung mit UV-Licht

in COF2 und F zerfallen sollte, was schließlich in Sauerstoff-Matrix ebenfalls zu COF2 und

FOO führen muß. Der Existenzbeweis für CF3OOO gelingt aber durch die Aufnahme eines

UV-Spektrums der neuen Spezies. CF3O zeigt in Ne-Matrix vergleichsweise schwache UV-

Absorption, wobei eine Absorptionsbande im Bereich von 350 bis 310 nm eine ausgeprägte

Struktur besitzt. Ein zweiter Übergang beginnt bei 290 nm und hat ein Maximum unterhalb

von 240 nm; die Absorptionsbande ist breit und zeigt eine Progression.[169] Die neue Spezies


zeigt dagegen ein UV-Spektrum mit einer unstrukturierten Bande mit einem Maximum bei

245 nm. Licht einer größeren Wellenlänge als 330 nm wird praktisch nicht mehr absorbiert.

Folglich kann nicht CF3O isoliert in O2-Matrix vorliegen, die UV-Spektren von CF3O in Ne-

MAtrix und CF3OOO sind in Abb. 10.2 gezeigt:

Abbildung 10.2: Vergleich der UV-Spektren von CF3O isoliert in Ne-Matrix und CF3O inSauerstoffmatrix (CF3OOO).

Die UV-Photolyse der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 folgt Gl. (10-3):

CF3OOO + h� � COF2 + FOO (10-3)

Dabei muß die OO-Gruppe im FOO nicht zwingend aus dem Trioxyradikal stammen,

sondern kann auch aus O2 der Matrix herrühren, das mit einem F-Atom reagiert. Auch ein

Isotopenexperiment mit CF316O18O18O kann keine Klärung bringen, da das genannte

Isotopomer aus CF3O in 18O2-Matrix dargestellt werden muß. Bei einer Photolyse ergäbe sich

dann in jedem Fall die Bildung von F18O18O.

IR-Spektrum

Ein Differenzspektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in

Sauerstoff-Matrix vor und nach der Photolyse (10 Minuten) mit UV-Licht mit Wellenlängen

größer als 280 nm ist in Abbildung 10.3 dargestellt.

Gemäß der berechneten Struktur besitzt das Trioxyradikal C1-Symmetrie, die

15 Fundamentalschwingungen der Rasse A sind alle IR- und Raman-aktiv. Die 6 Bindungen

im Radikal führen zu 6 Valenzschwingungen, die fünfatomige Kette im CF3OOO läßt die


unabhängige Variation von zwei Diederwinkeln zu, was im Schwingungsspektrum zu zwei

Torsionsschwingungen führt. Die übrigen 7 Fundamentalschwingungen sind

Deformationsschwingungen. Die Zuordnung erfolgt in Anlehnung an CF3O und diese

Gruppierung enthaltende Moleküle, sowie durch Vergleich mit dem berechneten

Erwartungsspektrum. Zudem ist das IR-Spektrum der isotopenmarkierten Spezies

CF316O18O18O aufgenommen worden, was die Identifizierung der Schwingungen, bei denen

sich die Bewegung der Atome im Molekül auf die O3-Einheit konzentriert, erleichtert. In

Tabelle 10.2 sind die Fundamentalschwingungen von CF3OOO isoliert in Sauerstoff-Matrix

zusammengestellt.

Tabelle 10.2: Fundamentalschwingungen von CF3OOO. Experimentelle IR-spektroskopische Datenvon CF3OOO isoliert in Ne-Matrix, sowie berechnete Bandenlagen und Intensitäten.

CF3OOO CF316O18O18O Zuordnung gem.

O2-Matrix B3LYP[a] 18O2-Mat. B3LYP[a] C1-Symmetrie

� [cm-1] rel. Int.[b]� [cm-1] Int. [c]

� [cm-1] � [cm-1] und Beschreibung

1500 16 1644 133 69.1 93.1 �1 � (O2)

1223 100 1239 549 1.0 0.9 �2 �s (CF3 / CO) o.p.

1211 64 1179 393 4.8 0.0 �3 �a (CF3)

1182 57 1158 346 5.0 0.0 �4 �a (CF3)

895 3.9 887 25 0.5 0.0 �5 �s (CF3 / CO) i.p.


615 1.4 620 12 0.6 0.2 �6 �s (CF3)

606 2.1 0.0 �7 �a (CF3)

594 7.3 0.1 �8 �a (CF3)

450 1.2 437 9.4 0.6 �9 � (CF3)

408 0.05 0.1 �10 � (CF3)

288 0.7 265 5.0 7.6 12.8 �11 � (OOO)

126 5.0 4.1 �12 � (O-O2)

90 0.09 2.7 �13 � (COO)

50 0.39 1.1 �14 (FCOO)

17 0.04 0.4 �15 (COOO)

[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] relative integrierte Intensitäten [c] in km�mol-1

Im Trioxyradikal liegt eine starke OO-Bindung der endständigen Sauerstoffatome vor,

was durch die hohe Frequenz von �(OO) manifestiert wird. Die Schwingungen innerhalb der

CF3O-Einheit sind untereinander stark gekoppelt, werden aber auch durch die terminale O2-

Gruppe beeinflußt. Ersichtlich wird dies dadurch, daß die drei starken CF3O-

Valenzschwingungen um 1200 cm-1, sowie die intensitätsschwache Atmungs-schwingung des

CF3O-Tetraeders bei 895 cm-1, eine geringe Verschiebung erfahren, wenn die O2-Einheit mit18O markiert wird. Der Vergleich mit dem berechneten Spektrum macht zwei Sachverhalte

deutlich: (i) es ergibt sich eine sehr gute Übereinstimmung der gemessenen mit den

berechneten Intensitäten, und (ii) die O-O2-Bindung wird als zu schwach berechnet. Dies

spiegelt sich in den experimentellen Isotopenshifts der CF3O-Banden wider: Im Experiment

zeigen alle beobachteten Banden eine Rotverschiebung (CF316O16O16O�CF3

16O18O18O), was

eine Schwingungskopplung über die CF3O-O2 Bindung hinweg bedeutet. Die Theorie sagt

jedoch voraus, daß aufgrund der schwachen CF3O-O2-Bindung alle 9 CF3O-Schwingungen

(�2-�10) praktisch keine Verschiebung erfahren, wenn die terminale 16O2-Einheit durch 18O2

ersetzt wird.


Abbildung 10.3: Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in O2-Matrix vor und nach einer Photolyse mit UV-Licht mit � > 280 nm. Die bei der Photolyse abnehmenden Banden sind positiv dargestellt (*), die IR-

Absorptionen der bei der Photolyse entstehenden Produkte zeigen nach unten.

UV-Spektrum

Das UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in O2-Matrix

ist in Abbildung 10.4 dargestellt:


Abbildung 10.4: UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in O2-Matrix,Hintergrundspektrum: reine O2-Matrix.

Im UV-Spektrum von CF3OOO findet sich eine unstrukturierte, bei etwa 340 nm beginnende

Absorption mit einem Maximum bei 245 nm. Am kurzwelligen Ende des Meßbereichs deutet

sich eine weitere Absorption an.

Das UV-Spektrum von CF3OOO weist Ähnlichkeiten zu denen von FOO, ClOO und

HOO auf, die Form und Breite der beobachteten Absorptionsbande sind vergleichbar. Für

ClOO wird ein unstrukturierter Übergang bei 248 nm (Absorption von 270 bis 225 nm)[72, 190],

für FOO ein Übergang bei 205 nm[191] und für HOO ein Übergang bei 205 nm (Absorption bis

280 nm)[192-194] gefunden.

Tabelle 10.3: UV-Extinktionen von CF3OOO isoliert in O2-Matrix.


200 206 265 420

205 160 270 315


210 176 275 229

215 239 280 163

220 341 285 114

225 451 290 80

230 554 295 55

235 627 300 36

240 665 305 23

245 683 310 15

250 672 320 6

255 621 330 3

260 529 340 1

Im Trioxyradikal CF3OOO befindet sich das ungepaarte Elektron vermutlich

vorwiegend am terminalen Sauerstoffatom in einem antibindenden Orbital. Aufgrund der C1-

Symmetrie muß ein Grundzustand, der eine "echte" Bindung CF3O-OO aufweist, mit X2A

beschrieben werden. Das in Abb. 11.2 gegebene MO-Diagramm für eine Spezies ROO ist

nicht auf CF3OOO übertragbar. Die bisher behandelten Radikale ROO, R=CF3, FC(O),

CF3OC(O), CF3C(O), CH3C(O) besitzen keine "freien Elektronenpaare" am direkt mit der

OO-Einheit verknüpften Atom und weisen außerdem Cs-Symmetrie auf. Der im UV-

Spektrum beobachtbare Übergang wird durch die Anregung eines nichtbindenden �-Elektrons

(aus der O3-Einheit) in das SOMO beschrieben.

Aufgrund der nicht-quantitativen Bildungsreaktion ist es im Fall des CF3OOO nicht

möglich, Absorptionsquerschnitte für den UV-aktiven Übergang anzugeben. Eine Übersicht

über die gemessenen Extinktionen von CF3OOO im UV-Bereich gibt Tabelle 10.3.

10.5 Die Eigenschaften des CF3OOO-Radikals

Untersuchungen zu chemischen oder physikalischen Eigenschaften, die über

spektroskopische Daten hinausgehen, sind an matrixisolierten Proben nur sehr beschränkt

durchführbar und werden daher quantenmechanisch berechnet.


Sofern das Trifluormethyltrioxyradikal unter atmosphärischen Bedingungen eine

hinreichende Lebensdauer aufweist, könnte es in einigen Reaktionen mit CF3O konkurrieren,

z. B.:

CF3O + CO ( + M) � CF3OCO ( + M ) (10-4)

CF3O + O2 ( + M ) � CF3OOO ( + M ) (10-5)

CF3OOO + CO � CF3OCO + O2 (10-6)

CF3OOO + CO � CF3OO + CO2 (10-7)

Demnach sind Kenntnisse über die Dissoziationsenergie (und damit über HR(10-5) und K(10-5))

von CF3OOO in der Gasphase wichtig.

Um bezüglich der chemischen und physikalischen Eigenschaften des CF3OOO-

Radikals vorsichtige Abschätzungen machen zu können, wurden einige Eigenschaften des

Trioxyradikals berechnet (Tab. 10.4), wobei die gewählte Methode nicht zu optimalen

Resultaten führt.

Tabelle 10.4: Berechnete[a] Reaktionsenthalpien und physikalische Größen für CF3OOO und CF3O.

CF3OOO CF3O

HD(CF3O-OO) [kJ�mol-1] 10.2 ---

HR(CF3On+O3)[b] [kJ�mol-1] - 183.5 - 193.7

µ [Debye] 1.69 0.01

Ia [10-45m2kg-1] 1.580 1.319

Ib [10-45m2kg-1] 5.760 1.441

Ic [10-45m2kg-1] 5.845 1.516

[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] CF3On + O3 � CF3OO + (n+1)/2 O2 n = 1,3

Im Gegensatz zu CF3O, daß aufgrund seines geringen Dipolmomentes nicht (oder nur

sehr schwer) in Rotanionsspektren beobachtbar ist, zeigt CF3OOO ein deutliches

Dipolmoment von 1.69 D und könnte durch mm-Spektroskopie auch in der Gasphase

nachgewiesen werden.

10.6 Experimentelles


Vorläuferverbindungen CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3

Die Synthese von Bistrifluormethylperoxydicarbonat CF3OC(O)OOC(O)OCF3 erfolgt

nach einer Literaturvorschrift.[114] Bei dieser Synthese kann CF3OC(O)OOCF3 als

Nebenprodukt gewonnen werden. Beide Stoffe eignen sich gut zur thermischen Erzeugung

von CF3O-Radikalen und werden auch für die Erzeugung von CF3OOO eingesetzt.


In der Edelstahlvakuumapparatur der Matrixisolationsvorrichtung werden

CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3 im Verhältnis 1:1000 mit Sauerstoff

vermischt. Für typische Experimente werden 1 bis 3 mmol dieser Mischung innerhalb von 20

bis 60 Minuten auf dem Matrixträger ausgefroren. Die Pyrolyse des CF3OC(O)OOCF3 wird

bei 310°C, die des CF3OC(O)OOC(O)OCF3 bei 265°C durchgeführt. Bei den

Photolyseexperimenten wird die Matrix für 10 bis 30 Minuten mit UV-Licht einer

Quecksilberhochdrucklampe unter Verwendung eines 280 nm Kantenfilters bestrahlt.



11 Vergleich der Peroxyradikale

Die im Rahmen dieser Arbeit dargestellten und untersuchten Peroxyradikale CF3OO,

FC(O)OO, CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO und CH3C(O)OO zeigen viele Gemeinsamkeiten,

aber auch deutliche Unterschiede. Nachfolgend sollen einige wichtige Eigenschaften dieser

Radikale vergleichend behandelt werden. Hierzu zählen synthetische Aspekte ihrer

Bildungsreaktion(-en), beobachtbare Stabilitäten bzw. Zerfallsreaktionen und experimentell

ermittelte UV-Spektren. Darüberhinaus sollen einige aus quantenmechanischen

Berechnungen prognostizierten Eigenschaften, die im Rahmen dieser Arbeit experimentell

nicht zugänglich waren, diskutiert werden.

11.1 Erzeugung von Peroxyradikalen

Peroxyradikale können in Laborexperimenten, sowohl für Studien in der Gasphase, als

auch für Matrixuntersuchungen, auf drei Wegen erzeugt werden: i) durch Addition von O2 an

das zugrunde liegende (Kohlenstoff-) Radikal; ii) durch thermische Spaltung des

korrespondierenden Peroxynitrates; iii) durch thermische Spaltung des korrespondierenden

Trioxids.

Addition von molekularem Sauerstoff

Peroxyradikale bilden sich durch Addition von molekularem Sauerstoff gemäß:

R + O2 ( + M ) � ROO ( + M ) (11-1)

(R = CF3, FC(O), CF3C(O), CF3OC(O), CH3, CH3C(O), auch H, F, Cl, SF5)

Im Falle von CF3C(O)OO und CH3C(O)OO, konnte experimentell gezeigt werden,

daß bei der Erzeugung dieser Spezies bei Temperaturen oberhalb von 300°C (wenngleich

nicht nach Gl. 11-1), Folgereaktionen dieser Radikale auftreten, die auf einen R-OO

Bindungsbruch deuten. Eine Abspaltung von O2 aus den Radikalen CF3OO und FC(O)OO

wurde dagegen auch bei Reaktionstemperaturen von 500°C nicht beobachtet, die

Peroxygruppe ist in diesen Spezies fest gebunden. Das Trioxyradikal CF3OOO bildet sich


hingegen vermutlich nur während des Kondensationsprozesses einer CF3O/O2-Matrix und ist

bei hohen Temperaturen wahrscheinlich nicht existent.

Die zu Gl. (11-1) gehörige Reaktionsenthalpie wurde im Rahmen dieser Arbeit für

einige ausgewählte Radikale quantenmechanisch berechnet, die Ergebnisse sind in Tabelle

11.1 zusammengestellt:

Tabelle 11.1: Berechnete[a] Reaktionsenthalpien und Freie Reaktionsenthalpien [kJ · mol-1] für dieReaktion R + O2 � ROO unter Standardbedingungen.

ROO - H0R - G0

R ROO - H0R - G0

R

CF3OO 145.4 99.5 CH3OO 121.6 82.7

t-FC(O)OO 126.8 80.1 SF5OO 1.6 - 41.7

ttt-CF3OC(O)OO 114.5 66.4 FOO 42.3 15.5

tt-CF3C(O)OO 111.8 63.5 ClOO 19.2 - 5.3

tc-CH3C(O)OO 130.7 82.7 CF3OOO 10.2 - 22.0

[a] B3LYP/6-311G(d,p)

Im wesentlichen stimmen die theoretischen mit den experimentellen Befunden

überein. Im Falle von CF3OO und FC(O)OO ist die R-OO Bindung besonders stabil. Darüber

hinaus gibt es eine Klasse schwach gebundener Peroxyradikale wie ClOO,[190, 195-199] FOO[187-

189, 191] und SF5OO,[184] in die formal auch das CF3OOO als Trioxyradikal eingegliedert

werden kann.

Thermische Spaltung von ROONO2

Im Rahmen dieser Arbeit wurde meist die thermische Spaltung von Peroxynitraten

[Gl. (11-2)] als Zugang zu den Peroxyradikalen beschritten:

ROONO2 � ROO + NO2 (11-2)

Da die Rekombination aufgrund der gewählten experimentellen Bedingungen bei den

Niederdruckpyrolysen unterdrückt wird, lassen sich aus den beobachteten

Umsatz/Reaktionstemperatur-Verhalten der verschiedenen eingesetzten Peroxynitrate

Rückschlüsse auf deren Stabilität erhalten. Die eingesetzten Peroxynitrate ROONO2 (mit R =

CF3, FC(O), CF3C(O), CH3C(O)) zerfallen alle bei Reaktionstemperaturen um 300°C


innerhalb der Verweilzeit in der geheizten Zone (etwa 1ms) nahezu quantitativ. Die besten

Ausbeuten an Peroxyradikal erhält man dabei für CF3OONO2 bei etwa 360°C, für FC(O)OO

bei etwa 310°C, für CF3C(O)OONO2 und CH3C(O)OONO2 bei etwa 210°C. Die

Thermolysebeständigkeit sinkt demnach in der Reihe

CF3OONO2 > FC(O)OONO2 > CF3C(O)OONO2 � CH3C(O)OONO2 .

Die Stabilität der Peroxynitrate (in Mischungen mit Edelgasen in einer

Edelstahlvakuumapparatur) bei Raumtemperatur zeigt hingegen eine andere Reihe

abnehmender Beständigkeit:

FC(O)OONO2 � CF3C(O)OONO2 > CH3C(O)OONO2 > CF3OONO2

Diese Stabilitätsreihe wird sowohl durch die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten

theoretischen Berechnungen, als auch durch Literaturdaten[98, 176, 177, 200, 201] bestätigt. In

Tabelle 11.2 sind die Ergebnisse der quantenmechanischen Berechnungen mit publizierten,

experimentell gewonnenen Daten gegenübergestellt:

Tabelle 11.2: Berechnete[a] Reaktionsenthalpien und gemessene Aktivierungsenergienfür die Reaktion ROONO2 � ROO + NO2

Verbindung H0R [kJ · mol-1] G0

R [kJ · mol-1] EA, exp. [kJ · mol-1]

CF3C(O)OONO2 98.7 45.7 119.1 [102]

FC(O)OONO2 98.2 44.4 116.0 [97]

CF3OC(O)OONO2 95.8 42.0 keine Angaben

CH3C(O)OONO2 94.3 43.1 112.9 [98]

CF3OONO2 84.8 31.0 96.8 [100] [b]

CH3OONO2 73.8 19.4 83.8 [202]

SF5OONO2 55.6 - 2.9 Spezies unbekannt

[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] Ref. [105]: 97.7 kJ�mol-1

Die Verküpfung der OONO2-Gruppe mit einem Carbonylkohlenstoff bewirkt eine

offensichtliche Stabilisierung des Peroxynitrats; unklar bleibt die abweichende Stabilitätsfolge

bei erhöhter Temperatur.

Vergleicht man die berechneten Reaktionsenthalpien für die Spaltung des

Peroxynitrats ROONO2 � ROO + NO2 mit den Enthalpien für eine mögliche Folgereaktion


ROO � R + O2 (Tab. 11.1), ist der weitere thermische Abbau eines entstandenen

Peroxyradikals deutlich stärker endotherm und tritt somit erst bei höherer

Reaktionstemperatur, als für die Erzeugung von ROO notwendig ist, auf. Eine Ausnahme ist

das Radikal SF5OO, in diesem Fall sagen die Berechnungen eine weniger endotherme

Spaltung von SF5OO, als die von SF5OONO2 voraus.

Bei der thermischen Erzeugung von CF3C(O)OO und CH3C(O)OO aus ihren

korrespondierenden Peroxynitraten werden mehrere Folgereaktionen beobachtet. Neben der

möglichen Abspaltung der Peroxyeinheit, ist vor allem die Bildung von CO und CF3OO bei

der thermischen Erzeugung von CF3C(O)OO bemerkenswert. Die Berechnungen zeigen, daß

eine Reaktion

RC(O)OO � ROO + CO (11-3)

für R = CF3 nahezu thermoneutral verlaufen soll, während für R = CH3 eine endotherme

Reaktion HR(11-4) = 64 kJ�mol-1 vorhergesagt wird (zum Vergleich: für R = F, wo

experimentell kein CO gefunden wird, ist HR(11-3) = 243 kJ�mol-1). Die geringen Ausbeuten

an Peroxyradikal und der große Anteil an Folgeprodukten wird durch die Berechnungen

bestätigt.

Thermische Spaltung von ROOOR

Als weitere Quellen für die Erzeugung von Peroxy- und Oxyradikalen kommen deren

korrespondierende offenkettige Trioxide in Betracht. In diesem Fall ist ein Bindungsbruch in

der OOO-Einheit des Moleküls bevorzugt und die zugänglichen Trioxide CF3OOOCF3,[154,

203-206] FC(O)OOOC(O)F[162, 163]

und CF3OC(O)OOOC(O)CF3 zeigen, mit Ausnahme von

CF3OOOCF3, eine noch größere Neigung zur Dissoziation als die Peroxynitrate:

ROOOR � ROO + RO (11-4)

Während CF3OOOCF3 auch bei einer Pyrolysetemperatur von 500°C nicht vollständig

dissoziiert, liegen die für die Spaltung der Trioxide CF3OC(O)OOOC(O)CF3 und

FC(O)OOOC(O)F erforderlichen Temperaturen bei 160°C. Die experimentellen Befunde

werden durch quantenmechanische Berechnungen bestätigt, eine Übersicht gibt Tabelle 11.3:

Tabelle 11.3: Berechnete[a] Reaktionsenthalpien für die Reaktion ROOOR � ROO + RO.


R in ROOOR H0R(11-3) [kJ · mol-1] G0

R(11-3) [kJ · mol-1]

CF3 102.4 47.0

CF3C(O) 79.5 23.1

CF3OC(O) 65.1 8.7

FC(O) 60.4 6.6

SF5 60.1 3.7

[a] B3LYP/6-311G(d,p)

Für FC(O)OO und CF3OC(O)OO stellen die korrespondierenden Trioxide die besten

(thermischen) Quellen dar.

11.2 Die Strukturen von Peroxyradikalen

Die Aufklärung der Struktur eines Radikals durch hochauflösende IR-Spektroskopie

oder Rotationsspektroskopie ist bisher nur bei kleinen und meist hochsymmetrischen oder

linearen Spezies gelungen, experimentell ermittelte Strukturen sind für HOO[207-210] und

FOO[211-213] publiziert. Um ausschließlich Schwingungsübergänge zur Strukturaufklärung

heranziehen zu können, müssen die Schwingungsspektren isotopenmarkierter Spezies bekannt

sein, damit genügend Parameter für die Berechnung von Bindungswinkeln zur Verfügung

stehen. Gerade dieser Sachverhalt bereitet bei mehrfach fluorierten Molekülen

Schwierigkeiten, da Fluor als Reinisotop vorliegt. Aufgrund des Fehlens experimenteller

Strukturdaten werden im Rahmen dieser Arbeit die berechneten Strukturen der Radikale

miteinander verglichen.

Bei der Betrachtung von Peroxyradikalen ist der OO-Abstand, sowie die Geometrie

und Anzahl der stabilen Rotamere von besonderem Interesse. In allen fluorierten

Peroxyradikalen ergeben die Berechnungen als stabilste Form eine transoide Anordnung der

längsten im Molekül vorhandenen Kette von Atomen, was experimentell durch die

Zuordnung der gemessenen Schwingungsspektren bestätigt werden kann. In den

kohlenstoffhaltigen, fluorierten Peroxyradikalen liegen laut der Berechnungen vergleichbare

OO-Bindungslängen und OOC-Bindungswinkel vor. Die Änderung der elektronischen

Eigenschaften von R in ROO mit R = CF3, FC(O), CF3C(O), CH3C(O) und CF3OC(O) haben

demnach weder einen signifikanten, noch einheitlichen Einfluß auf die Struktur des Radikals.

Tendenziell ist beim Vorliegen einer cis-Konfiguration eine COO-Bindungswinkelaufweitung


zu beobachten. In Tabelle 11.4 sind einige Parameter der berechneten Molekülgeometrien für

die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Peroxyradikale aufgeführt:

Tabelle 11.4: Berechnete[a] ausgewählte innere Koordinaten und relative Energien der stabilen Rotamere einiger Peroxyradikale.

Radikal R (O-O)[Å]

� (OOC)[b] (OOCX)[c]

Grel, berechnet[kJ·mol-1][d]

Gexp.[kJ·mol-1][d]

CF3OO 1.327 110.7 180 - -

trans-FC(O)OO 1.329 112.1 180 0.0 0.0

cis-FC(O)OO 1.331 115.3 0 2.9 1.2

trans-CF3C(O)OO 1.328 113.1 180 0.0 0.0

cis-CF3C(O)OO 1.372 119.6 0 65.9 6.3

trans-CH3C(O)OO 1.322 113.6 180 0.0 5.6

cis-CH3C(O)OO 1.323 114.4 0 0.1 0.0

t,t,t-CF3OC(O)OO 1.325 111.8 180 0.0 0.0

t,t,c-CF3OC(O)OO 1.328 116.2 0 4.7 6.1

t,c,t-CF3OC(O)OO 1.324 112.5 180 11.3 >10

CF3OOO 1.191 110.8 149 - -

FOO 1.185 111.7 - - -

SF5OO 1.246 114.5 - - -

[a] B3LYP/6-311G(d,p)[b] � (OOO) für CF3OOO, � (FOO) für FOO, � (OOS) für SF5OO.[c] X = F für CF3OO und FC(O)OO, X = C für CF3C(O)OO, CH3C(O)OO und CF3OOO,X = O für CF3OC(O)OO. [d] �Grel = G0-G0

(stabilstes Isomer)

Deutliche Unterschiede der Bindungsparameter fallen bei den Peroxyradikalen auf, die

eine vergleichsweise schwach gebundene OO-Einheit aufweisen. Die Schwäche der R-O2

Bindung spiegelt sich in einer entsprechend starken OO Bindung mit einem sehr kurzen OO

Abstand wider.

Aus den theoretischen Berechnungen lassen sich weitere physikalische Größen

ableiten, wie z. B. die Ladungsverteilung und Spindichten (Tab. 11.5). Aus den berechneten

Ladungsverteilungen läßt sich ein Zusammenhang mit den bekannten Stabilitäten ermitteln:

Wenn sich eine deutliche negative Partialladung (mehr als -0.15 e) in der O2-Einheit befindet,

bildet sich das Peroxyradikal leicht.

Tabelle 11.5: Berechnete[a] Ladungs- und Spinverteilung in einigen Peroxyradikalen.

Radikal[b] q O2 [e] q O1 [e] � q O2 [e] q R[c] [e] sd[d] O2 sd[d] O1


HOO - 0.14 - 0.14 - 0.28 0.28 0.74 0.26

CH3OO - 0.16 - 0.12 - 0.28 - 0.10 0.70 0.29

trans-CH3C(O)OO - 0.09 - 0.16 - 0.25 0.34 0.77 0.20

cis-CH3C(O)OO - 0.13 - 0.11 - 0.24 0.35 0.74 0.23

CF3OO - 0.09 - 0.13 - 0.22 0.70 0.78 0.22

t,c,t-CF3OC(O)OO - 0.05 - 0.16 - 0.21 0.54 0.80 0.18

t,t,c-CF3OC(O)OO - 0.08 - 0.12 - 0.20 0.54 0.78 0.19

t,t,t-CF3OC(O)OO - 0.07 - 0.13 - 0.20 0.54 0.79 0.18

trans-CF3C(O)OO - 0.05 - 0.14 - 0.19 0.30 0.80 0.17

cis-CF3C(O)OO - 0.03 - 0.15 - 0.18 0.33 0.87 0.07

trans-FC(O)OO - 0.06 - 0.12 - 0.18 0.56 0.80 0.17

cis-FC(O)OO - 0.07 - 0.11 - 0.18 0.56 0.79 0.18

SF5OO - 0.02 - 0.11 - 0.13 1.54 0.73 0.38

CF3O·OO 0.07 0.05 0.12 - 0.22 0.98 0.85

FOO 0.08 0.13 0.21 - 0.21 0.89 0.68

[a] B3LYP/6-311G(d,p) [b] Atomkennzeichnung: R-O1-O2 [c] Ladung auf demdirekt mit der OO-Einheit verknüpften Atom [d] sd=Spindichte in atomaren Einheiten

Das Trioxyradikal CF3OOO ist in dieser Arbeit bei tiefen Temperaturen in Matrix

identifiziert worden. An den ungewöhnlichen Spindichten in Peroxyradikalen mit schwacher

Bindung zur O2-Einheit (wie in CF3OOO, FOO und SF5OO) erkennt man, daß die B3LYP-

Rechnungen in diesen Fällen weniger verläßlich werden.

11.3 Die UV-Spektren von Peroxyradikalen

Die im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen UV-Spektren der Radikale CF3OO,

FC(O)OO, CF3C(O)OO und CH3C(O)OO zeigen Abweichungen zu den bisher publizierten

Spektren. In den Fällen, in denen die Ermittlung von Absorptionsquerschnitten möglich war,

sind diese signifikant niedriger als die veröffentlichten Daten. Dieser Sachverhalt wurde

bereits in der Charakterisierung der betreffenden Radikale CF3OO und FC(O)OO diskutiert.

Für CF3C(O)OO und CH3C(O)OO sind die in der Literatur verzeichneten Spektren - bedingt

durch einen hohen Rauschpegel - von mäßiger Qualität. Insbesondere die Verläufe an den

langwelligen Flanken der jeweiligen 22A''�X2A''-Übergänge, die in den kurzwelligen


Bereich des Sonnenspektrums um 300 nm reichen, sind in dieser Arbeit viel genauer

vermessen. Für die Betrachtung der photochemischen Lebensdauer eines Peroxyradikals ist

dieser Bereich entscheidend, da das unterhalb der Ozonschicht vorhandene Sonnenspektrum

Strahlung mit � > 290 nm enthält. Für CF3C(O)OO und CH3C(O)OO konnten in den

Matrixexperimenten keine Absorptionsquerschnitte ermittelt werden, die eine quantitative

Aussage ermöglichen. Dennoch kann gefolgert werden, daß die fluorierten Peroxyradikale in

Anbetracht ihrer geringen Absorptionsquerschnitte bzw. gemessenen Extinktionen keinem

nennenswerten photolytischen Abbau in der unteren Atmosphäre unterliegen. Hingegen

nimmt innerhalb der Ozonschicht und in größeren Höhen die photochemische Lebensdauer

der Radikale aufgrund des wachsenden Anteils von kurzwelligem UV-Licht im

Sonnenspektrum ab.

Die UV-Spektren der Peroxyradikale weisen einige Gemeinsamkeiten auf. So ist der

angeregte Zustand 22A'', der durch Bestrahlen des Radikals mit UV-Licht von Wellenlängen

im Bereich von etwa 200 nm bis 300 nm erreicht wird, bei allen im Rahmen dieser Arbeit

untersuchten Peroxyradikalen dissoziativ, was in den Spektren durch das Auftreten einer

breiten, unstrukturierten Absorption erkennbar ist. In Abb. 11.1 sind die UV-Spektren einiger

untersuchter Peroxyradikale übersichtlich dargestellt:


Abbildung 11.1: UV-Spektren einiger matrixisolierter Peroxyradikale im Vergleich.

Die UV-Absorptionen der Peroxyradikale ROO mit R = CF3, FC(O), CF3OC(O),

CF3C(O) und CH3C(O) können an Gaußfunktionen angepaßt werden.[77] Dabei ist

anzumerken, daß dieses Kurvenprofil in einer wellenlängebezogenen Spektrendarstellung

auftritt und nicht bezüglich einer Auftragung von Extinktion gegen Energie (oder Frequenz).

Ursache hierfür ist das besondere energetische Profil des angeregten dissotiativen Zustandes.

Die nach dem Franck-Condon-Prinzip verlaufende vertikale Anregung des Peroxyradikals aus

seinem Grundzustand in den angeregten Zustand führt dazu, daß sein UV-Spektrum eine

Abbildung von �2 des Grundzustandes darstellt (wobei die Abhängigkeit von �2 gegenüber

einer Auslenkung der Atome aus den Gleichgewichtsabständen Req ein Gaußprofil ist).

Maricq und Francisco haben die UV-Spektren einiger Peroxyradikale an die in Gl. 11-

5 gegebene Funktion angepaßt:[77]

�(�) = �max � exp { - � [ ln ( �max / � ) ]2 } mit � = Absorptionsquerschnitt�max = Absorptionsquerschnitt am

Absorptionsmaximum bei �max� = Maß für die Bandenschärfe


In der Literatur finden sich die radikalspezifischen Werte für �max, �max und � für eine

Reihe von Peroxyradikalen,[77] wobei jedoch stets nur der 22A'�X2A'' Übergang

berücksichtigt wurde. Im Rahmen dieser Arbeit zeigt sich, daß auch das Absorptionsprofil des

höher energetische Übergangs 32A''�X2A'' durch die in Gl. 11-5 genannte Funktion gut

simuliert werden kann, natürlich mit einem zusätzlichen Parametersatz �max, �max, � für

diesen Übergang. In Tabelle 11.6 sind die Ergebnisse der Spektrenanpassung dargestellt:

Tabelle 11.6: Parameter für die UV-Spektrenbeschreibung mit der Bandenkontour-Funktion vonFrancisco und Maricq.[77]

�max(3) �max(3) �(3) �max(2) �max(2) �(2)

[nm] [10-20cm2] [nm] [10-20cm2]

CF3OO - 209.3(1) 205.6(4) 70.5(7)

FC(O)OO - 235.1(1) 188.5(2) 77.5(4)

CF3OC(O)OO 199.1(1) 2.32[b] 290(10) 240.0(1) 1[b] 78.8(6)

CF3C(O)OO 208.4(1) 2.75[b] 405(8) 244.3(1) 1[b] 71.6(7)

CH3C(O)OO 209.4(1) 1.83[b] 377(13) 244.4(1) 1[b] 61.6(5)

[a] Der Index in Klammern bezeiht sich auf den betreffenden Übergang: (3) beschreibt 32A'�X2A''und (2) 22A''�X2A''. [b] keine Absorptionsquerschnitte ermittelbar, angegeben sind relativeExtinktionen bezogen auf lg(I/I0) = 1 bei �=�max (22A'�X2A'').

Auffällig ist die Rotverschiebung des Absorptionsmaximums in der Reihe CF3OO,

FC(O)OO, CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO, CH3C(O)OO. Zur Erklärung können die in den Abb.

11.2 und 11.3 gegebenen schematischen MO-Diagramme (für CF3OO bzw. FC(O)OO)

herangezogen werden.

Der im UV-Spektrum aller untersuchten Peroxyradikale beobachtbare Übergang

22A''�X2A'' entspricht der Anregung eines Elektrons aus dem mit �OO bezeichneten MO in

das SOMO �*OO. Beide beteiligten Orbitale besitzen A''-Symmetrie, ihr Energieinhalt und

damit die Energiedifferenz ist somit nur von anderen im Peroxyradikal vorhandenen a''-

Orbitalen abhängig (nicht in Abb. 11.2 eingezeichnet).


�OO

�

��

��

�C

�OO

�CO

�OO

��CO

��OO

��OO

n

a‘

a‘‘

a‘‘

a‘

a‘

a‘

a‘

a‘

a‘

a‘

a‘

a‘

a‘‘

a‘‘

R0

E

R R

CF3 CF3OO O2

Abbildung 11.2: Schematisches MO-Diagramm von CF3OO.[77] Dargestellt ist die Konstruktion

der MOs bei Überlappung eines -Orbitals von CF3 (linker Bildteil) mit den MOs des O2-Moleküls (rechter Bildteil) bei der Bildung von CF3OO (Mitte). Die Abbildung ist nicht maßstabsgetreu.

Im Falle des CF3OO sind diese anderen a''-Orbitale voll besetzte MOs, die vornehmlich die

"freien Elektronenpaare" der Fluoratome enthalten. Somit liegen sie auf der Energieskala

unterhalb des für die Eigenschaften der chromophoren OO-Einheit relevanten Bereichs und

beeinflussen somit die energetischen Lagen der am Übergang beteiligten Orbitale praktisch

nicht. Der Energieunterschied (bei vertikaler Anregung) zwischen �OO und �*OO im CF3OO

entspricht der Energie, die ein UV-Photon mit � = 209 nm besitzt.

Betrachtet man nun das FC(O)OO-Radikal, so müssen die Einflüsse der a''-Orbitale

berücksichtigt werden: Das �-Elektronensystem der C=O-Bindung wird durch ein bindendes

und gefülltes (hauptsächlich am Carbonylsauerstoff lokalisiertes) � a''-Orbital und ein

unbesetztes, antibindendes (hauptsächlich am Carbonylkohlenstoff lokalisiertes) �* a''-Orbital

beschrieben. Das letztgenannte Orbital zeigt eine große Wechselwirkung mit den am

22A''�X2A'' Übergang beteiligten Orbitalen, die Bildung der Molekülorbitale im FC(O)OO

aus FC(O) und O2 ist in Abb. 11.3 schematisch dargestellt.


�OO

�

��

��

�C

a‘

a‘‘

a‘‘

a‘

a‘

a‘

a‘

a‘

a‘

a‘

a‘

a‘

a‘‘

a‘‘

a‘‘��C=O

a‘‘

E

RR0

FCO FC(O)OO O2

R

Abbildung 11.3: Schematisches MO-Diagramm von FC(O)OO.[77] Dargestellt ist die Konstruktion der MOs bei Überlappung eines -Orbitals von FC(O) (linker Bildteil) mit den MOs des O2-Moleküls (rechter Bildteil) bei der Bildung von FC(O)OO (Mitte) unter Berücksichtigung des Orbitals *

C=O. Die Abbildung ist nicht maßstabsgetreu.

Als Folge dieser Wechselwirkung wird das SOMO energetisch stärker abgesenkt, was

zu einer Verkleinerung der Energiedifferenz von �OO und �*OO führt. Folglich ist der

22A'�X2A'' Übergang bei längeren Wellenlängen im UV-Spektrum beobachtbar. Die in der

Reihe FC(O)OO, CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO und CH3C(O)OO weitere zunehmende

Rotverschiebung des 22A''�X2A'' Übergangs läßt sich durch eine zunehmende Stärke der

Beeinflussung durch das antibindende a''-Orbital der Carbonylgruppe erklären.

Auch die beobachteten 12A'�X2A'' und 32A�X2A'' Übergänge in Peroxyradikalen

lassen sich durch die oben gezeigten MO-Schemata erklären. Zwei Faktoren beeinflussen die

energetische Lage der beteiligten Orbitale und somit deren Energieunterschied:

(i) Die Absenkung des SOMO durch die Nachbarschaft der OO-Einheit zu einem �-

Elektronensystem verringert die Anregungsenergien und führt zu einer Rotverschiebung der

UV-Absorptionen. So wird der 12A'�X2A''-Übergang des CH3OO bei 7375 cm-1 beobachtet,

der des Radikals CH3C(O)OO liegt bei 5562 cm-1.[178]


(ii) Die energetischen Lagen der beiden höchsten voll besetzten a'-Orbitale werden

durch die Stärke der Wechselwirkungen des Orbitals �C mit den a'-Orbitalen �OO und �*OO

beeinflußt. Eine Erniedrigung der Elektronegativität des an die OO-Einheit gebundenen

Kohlenstoffs bedeutet eine höhere Energie von �C. Folglich verstärkt sich die

Wechselwirkung mit dem �*OO-Orbital, die mit dem �OO-Orbital des O2-Moleküls nimmt ab.

Dies führt zu einer fortschreitenden energetischen Absenkung des höchsten besetzten a'-

Orbitals im ROO-Radikal und zu einer Frequenzzunahme des 12A'�X2A'' Übergangs

innerhalb der Reihe CF3OO<CH3OO<C2H5OO. Ein Überblick (Tabelle 11.7) über die

12A'�X2A'' Übergänge einiger Peroxyradikale bestätigt diese Argumentation:

Tabelle 11.7: Absorptionsbanden der 12A'�X2A'' Übergänge von Peroxyradikalen. (Die Werte in Klammern geben �(OO) im angeregten Zustand an.)

Radikal[a]�0 [cm-1] �0 + �(OO) [cm-1] �0 + 2�(OO) [cm-1]

CF3OO[a] 6663 7542 ( 977)

CH3OO[b] 7375 8271 ( 896) 9149 ( 878)

C2H5OO[b] 7593 8511 ( 918)

i-C3H7OO[b] 7564 8488 ( 924)

CH3C(O)OO[b] 5562 6494 ( 932) 7418 ( 924)

HOO[b] 7041 7966 ( 925) 8868 ( 903)

[a] diese Arbeit. [b] Ref.[178]

Das nächste, energetisch tiefer liegende a'-Orbital, daß am 32A'�X2A'' Übergang

beteiligt ist, wird mit abnehmender Elektronegativität des an der OO-Einheit gebundenen

Kohlenstoffs zunehmend energiereicher, der Abstand zum SOMO verringert sich und der

32A'�X2A'' Übergang zeigt sich im UV-Spektrum bei längeren Wellenlängen. Diese

Rotverschiebung zeigt sich in den UV-Spektren der Radikale CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO und

CH3C(O)OO, in denen der 32A'�X2A'' Übergang bei 199, 208 bzw. 209 nm

(Ansorptionsmaximum) beobachtet wird.

Alle betrachteten Übergänge sind erlaubt, da die Spinmultiplizität des Radikals

erhalten bleibt. Bei gleichzeitiger elektronischer und vibronischer Anregung des 12A'�X2A''-

Übergangs (12A'�X2A''-Progressionen) verschwinden die Übergangswahr-scheinlichkeiten

weder bei der Anregung einer A'- noch einer A''-Schwingung.



12 Das CF3OCO-Radikal

12.1 Einführung

Unter atmosphärischen Bedingungen ist die Bildung von CF3OCO auf zwei Wegen

möglich. Der Abbau des teilfluorierten Ethes CF3OCH3 wird durch OH-Radikale initiiert und

verläuft über Oxidationsprozesse am wasserstofftragenden Kohlenstoff bis zur Bildung des

Carbonylradikals CF3OCO:[25, 79]

CF3OCH3 + OH � CF3OCH2 + H2O (12-1)

CF3OCH2 + O2 ( + M ) � CF3OCH2OO ( + M ) (12-2)

CF3OCH2OO + NO � CF3OCH2O + NO2 (12-3)

CF3OCH2O + O2 � CF3OC(O)H + HOO (12-4)

CF3OC(O)H + OH � CF3OCO + H2O (12-5)

Dieser Weg ist auf Trifluormethyl-Kohlenwasserstoffether beschränkt. Sofern eine CF3-

Gruppe im Molekül vorhanden ist, vermögen jedoch auch andere CFH-Verbindungen und

FCKWs CF3O-Radikale zu bilden, die mit Kohlenmonoxid reagieren.[115-117] Wird die

Reaktionswärme durch einen Stoßpartner aufgenommen, kann sich das Radikal CF3OCO

bilden:

CF3O + CO ( + M ) � CF3OCO ( + M ) (12-6)

Über atmosphärische Reaktionen von CF3OCO ist bisher nichts bekannt. In jüngster

Zeit ist jedoch die Existenz des Peroxynitrates CF3OC(O)OONO2 nachgewiesen worden.[79]

Daher liegt die Vermutung nahe, daß die elementaren Reaktionen des CF3OCO, insbesondere

die Addition von O2 unter Bildung des korrespondierenden Peroxyradikals CF3OC(O)OO

(Kap. 7), analog zu denen der anderen fundamentalen Radikale CF3, CF3CO und FCO

verlaufen. Betrachtet man die CF3O-Gruppe als "Pseudolfluor", so ist eine chemische

Ähnlichkeit von CF3OCO zu FCO zu erwarten.


CF3OCO wurde in der Literatur bereits als Intermediat einiger Reaktionen unter

Laborbedingungen postuliert,[113-115, 168] unter anderem in dem in Kap. 7.1 formulierten Prozeß

der CF3O-katalysierten Oxydation von CO zu CO2.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Radikal CF3OCO erstmals gezielt und nahezu

quantitativ erzeugt und umfassend spektroskopisch charakterisiert. Die experimentellen

Ergebnisse werden mit quantenchemisch berechneten Daten verglichen.

12.2 Die Struktur des CF3OCO-Radikals

Die fünfatomige Kette im Trifluormethoxycarbonylradikal erlaubt die unabhängige

Einstellung (0 bzw. 180°) zweier Diederwinkel und führt somit zu vier möglichen Rotameren.

Zunächst ergeben DFT-Berechnungen (B3LYP/6-311G(d,p)) das Vorliegen von nur zwei

energetische Minima auf der Potentialhyperfläche, die durch die trans- bzw. cis-Anordnung

der C-O-C=O Einheit bei trans-Anordnung der F-C-O-C Kette beschrieben werden.

Geometrien mit cis-Konfiguration der F-C-O-C Kette besitzen eine imaginäre

Schwingungsfrequenz und stellen somit Übergangszustände dar. Im folgenden werden

trans,trans-CF3OCO durch trans-CF3OCO und trans,cis-CF3OCO durch cis-CF3OCO

abgekürzt. Die Struktur der beiden stabilen Rotamere ist in Abbildung 12.1 dargestellt, die

Bindungslängen und -winkel beider Isomere sind in Tabelle 12.1 zusammengefaßt. Das trans-

CF3OCO ist laut der Berechnungen um 11.8 kJ·mol-1 stabiler (Hrel) als das cis-CF3OCO.

trans,trans-CF3OCO trans,cis-CF3OCO

Abbildung 12.1: Berechnete Strukturen von trans,trans-CF3OCO und trans,cis-CF3OCO.

Tabelle 12.1: Berechnete[a] Geometrie von trans- und cis-CF3OCO


trans-CF3OCO cis-CF3OCO

Koordinate [Å bzw. °] [Å bzw. °]

R (CF1) 1.327 1.323

R (CF2) 1.333 1.333

R (CO) 1.387 1.405

R (OC) 1.372 1.353

R (C=O) 1.171 1.176

� (O=C-O) 124.8 130.4

� (COC) 116.0 119.2

� (OCF1) 106.6 106.4

� (OCF2) 111.4 111.1

(COCO) 180.0 0.0

(F1COC) 180.0 180.0

(F2COC) ±60.7 ±60.8

Hrel 0.0 kJ·mol-1 11.8 kJ·mol-1

[a] B3LYP/6-311G(d,p)

Auffällig sind zum einen die Aufweitungen der Winkel �(O=C-O) und �(COC) beim

Übergang von trans- zu cis-CF3OCO, und zum anderen die Konstanz des C=O Abstands in

der Carbonylgruppe im Vergleich zum CF3OC(O)OO-Radikal (ca. 1.39 Å), obwohl das

ungepaarte Elektron im CF3OCO am Kohlenstoff der Carbonylgruppe, im CF3OC(O)OO am

endständigen Sauerstoff der Peroxy-Einheit lokalisiert ist.

12.3 Die Erzeugung von CF3OCO-Radikalen

Die Erzeugung des CF3OCO-Radikals erfolgt durch Reaktion von CF3O-Radikalen

mit CO. Hierbei werden die CF3O-Quellen CF3OC(O)OOC(O)OCF3 bzw. CF3OC(O)OOCF3

in einem Überschuß CO einer Niederdruckpyrolyse unterworfen und anschließend bei 16 K

als CO-Matrix isoliert. Die Bedingungen der Niederdruckpyrolyse unterdrücken bimolekulare

Reaktionen, insbesondere solche, bei denen ein Stoßpartner (M) zur Aufnahme der

Reaktionswärme benötigt wird. Die Bildung von CF3OCO erfolgt demnach nicht in der


Gasphase, sondern erst während des Kondensationsprozesses des CF3O/CO-Gemisches auf

dem gekühlten Matrixträger:

CF3OC(O)OOCF3 � 2 CF3O + CO2 (12-7)bzw.CF3OC(O)OOC(O)OCF3 � 2 CF3O + 2 CO2 (12-8)

[CF3O + CO]Matrix � CF3OCO (12-9)

Die beschriebene Darstellung liefert nahezu quantitative Ausbeuten an CF3OCO, lediglich

Spuren von COF2 und CF3OOCF3 sind nachzuweisen.

12.4 Die spektroskopische Charakterisierung von CF3OCO

Die Untersuchung der erhaltenen Matrices erfolgt schwingungsspektroskopisch. Das

IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte zeigt neue Banden im Bereich der C=O und C-F

Valenzschwingungen, sowie die charakteristischen IR-Absorptionen von CO2 (und geringe

Anteile an COF2 und CF3OOCF3). Zur Identifizierung der unbekannten Spezies wird eine

Photolyse der erhaltenen Matrix mit einer Quecksilberhochdrucklampe vorgenommen. Dabei

verschwinden die unbekannten IR-Absorptionen gleichmäßig und die Absorptionen von CO2

nehmen zu. Weiterhin bildet sich äquimolar zu der Zunahme an CO2 das CF3-Radikal, das

durch sein bekanntes IR-Spektrum identifiziert wird.[214] In geringerem Umfang ist die

Bildung von COF2 und FCO zu beobachten. Aus der Stoffbilanz der photolytischen Spaltung

der neuen folgt, daß es sich um CF3OCO handeln muß:

ca. 5 % ca. 95 %

COF2 + FCO � CF3OCO + h� � CF3 + CO2 (12-10)

Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, daß die bei der Photolyse entstehenden CF3-

Radikale, die noch Überschußenergie enthalten, nicht mit CO reagieren, obwohl für die

Reaktion

CF3 + CO � CF3CO (12-11)

laut Theorie ein exothermer Reaktionsverlauf erwartet wird.[65, 93] Die im Rahmen dieser

Arbeit durchgeführten theoretischen Berechnungen sagen für die Reaktion nach Gl. (12-11)

HR = - 28.6 kJ·mol-1 (also ebenfalls exotherm) voraus; GR spricht mit + 12.6 kJ·mol-1 für

eine (unter Standardbedingungen) endergonische Reaktion.


IR-Spektrum

Das Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in

CO-Matrix vor und nach der Photolyse ist in Abbildung 12.2 dargestellt.

Abbildung 12.2: Differenz-IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in �� CO-Matrix vor und nach der Photolyse mit UV-Licht einer Quecksilber-

hochdrucklampe.

Im C=O Streckschwingungsbereich sind zwei Absorptionen, die zwei Rotamere

vermuten lassen. Im C-F Valenzschwingungsbereich und im Bereich der Deformationen weist

das Spektrum jedoch nur wenige Absorptionen auf, die für nur ein Isomer sprechen. Der

Widerspruch ist durch eine starke Fermi-Resonanz (zwischen �(C=O) und einem

Kombinationston) im trans-CF3OCO bedingt, die zu zwei starken Banden im C=O-

Streckschwingungsbereich führt. Wird bei der Erzeugung des Trifluormethoxy-

carbonylradikals 13CO als Matrixmaterial und Reaktionspartner verwendet, bildet sich das

Isotopomer 12CF3O13CO, das im C=O Bereich neben der erwarteten Rotverschiebung der

Banden ein vom natürlichen Isotopomer deutlich verschiedenes Intensitätsverhältnis der


beiden Banden aufweist. Die IR-Spektren beider Spezies sind in Abbildung 12.3 vergrößert

gezeigt.

Abbildung 12.3:

Fermi-Resonanz imtrans,trans-CF3OCO.Die durchgezogeneLinie zeigt das IR-Spektrum von12CF3O12CO, diegepunktete Linie dasIR-Spektrum von12CF3O13CO, isoliertin CO-Matrix.

Die Resonanz von

�1 mit dem Kombinationston �4 + �5 führt zu einer relativen Blauver-schiebung des

Kombinationstones und Intensitätsgewinn auf Kosten des rotverschobenen Grundtons. Die

Wechselwirkung der Schwingungen ist auf Schwingungen der gleichen Rasse begrenzt und ist

um so ausgeprägter, je näher die (ungestörten) Bandenlagen zueinander liegen. Bei der

gezielten Isotopenmarkierung erfährt der 13C=O Grundton eine Verschiebung der Wellenzahl

zu niedrigeren Werten, während der Kombinationston �4 + �5 kaum beeinflußt wird. Folglich

ist die Fermi-Resonanz im Falle des CF3O13CO schwächer ausgeprägt.

Die beobachteten Bandenlagen der in Resonanz stehenden Schwingungen können

nach Gl. 12-12 korrigiert werden (I=integrierte Bandenintensitäten):[215]

��

��

�

�

��

11

2121

. ss

korr �� mit 2

1

II

s � (12-12)

Man erhält für natürliches CF3OCO �1 bei 1875 cm-1 und �4+5 bei 1883 cm-1, für das

Isotopomer CF3O13CO gilt �1= 1837 cm-1 und �4+5=1865 cm-1. Diese korrigierten Werte

zeigen eine deutlich bessere Übereinstimmung mit den berechneten Bandenlagen: Die

Isotopenverschiebungen �(CF3OCO- CF3O13CO) für �1 betragen 33 cm-1 (beobachtet), 38


cm-1 (korrigiert) und 44 cm-1 (berechnet), sowie für den Kombinationston �4+5 12 cm-1

(beobachtet), 18 cm-1 (korrigiert) und 18 cm-1 (berechnet).

Das cis-CF3OCO ist weder bei Pyrolysetemperaturen von 310°C noch bei 460°C

nachweisbar, was durch die Bildung des CF3OCO erst während des Kondensationsprozesses

erklärt wird. Das thermische Gleichgewicht zwischen cis- und trans-CF3OCO liegt bei tiefen

Temperaturen völlig auf der Seite des stabileren trans-CF3OCO:

RTG

trans

cis enn �

�

� (12-13)

Mit G = 11.8 kJ�mol-1 (berechneter Wert) beträgt das Isomerenverhältnis etwa 1:11 (T=583

K, Entstehung des CF3OCO während der Pyrolyse) bzw. 1:2�1015 (T=40 K, Entstehung des

CF3OCO während des Kondensationsprozesses).

Den Berechnungen folgend, zeigt trans-CF3OCO Cs-Symmetrie, die irreduzible

Darstellung der Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und Ramanaktivitäten lautet:


Die 15 Schwingungsfreiheitsgrade verteilen sich auf 6 Valenzschwingungen, 7

Deformationsschwingungen (ermöglicht 5 Deformationen des CF3O-Tetraeders, 2

Deformationen der C-O-C und O-C=O Winkel) und 2 Torsionsschwingungen der fünfatomige

Kette F-C-O-C=O. Aufgrund der an den Schwingungen beteiligten vergleichbar schweren

Atomen, die ebenso vergleichbar fest gebunden sind, ergibt sich eine starke Mischung der

Schwingungen, so daß die beobachteten Fundamentalschwingungen nur annähernd mit

inneren bzw. Symmetrie-Koordinaten zu beschreiben sind. Eine Übersicht über die

beobachteten IR-Absorptionen von trans-CF3OCO gibt Tabelle 12.2 .

Tabelle 12.2: IR-Absorptionen des CF3OCO Radikals isoliert in CO-Matrix. Experimentelle IR- spektroskopische Daten von CF3OCO (natürlich und des Isotopomers CF3O13CO) isoliert in Ne-Matrix, sowie berechnete Bandenlagen und Intensitäten.

��trans-CF3OCO�� trans-CF3O13CO

CO-Matrix berechnet[a] 13CO-M. ber.[a] Zuordnung gem. Cs-Symmetrie

� [cm-1] Int.[b]� [cm-1] Int.[c]

� [cm-1] � [cm-1] und Beschreibung

1901 11 1929 1879 1911 �4 + �5 A' Fermi-Res. mit �1


1857 16 1927 36 1824 1883 �1 A' � C=O

1280 83 1282 84 1279 1282 �2 A' �a CF3

1236 45 1230 73 1235 1230 �11 A'' �a CF3

1203 100 1191 100 1201 1189 �3 A' �s CF3 / CO o.p.

997 52 1026 53 988 1015 �4 A' � OC

902 11 903 8.6 894 896 �5 A' �s CF3 / CO i.p.

720 1.3 718 1.9 719 717 �6 A' �s CF3 / OC=O i.p.

612 0.46 612 �12 A'' �a CF3 612 0.8

608 0.92 608

605 �7 A' �a CF3

475 0.5 472 0.56 472 469 �8 A' �s CF3 / OC=O o.p.

430 0.02 430 �13 A'' � CF3

418 2.9 415 0.56 415 413 �9 A' � CF3

191 0.40 190 �10 A' � COC

187 0.90 182 �14 A'' COCO

86 0.00 86 �15 A'' COCF3

[a] B3LYP/6-311G(d,p) [b] relative integrierte Intensitäten [c] Intensität in km·mol-1

Die Zuordnung erfolgte durch Vergleich mit bekannten Verbindungen wie CF3O[169] und

CF3ONO2 (Kap. 14), sowie auf Grundlage der berechneten Fundamentalschwingungen. Die

Betrachtung der CF3O-Gruppe als "Pseudofluor" spiegelt sich auch im Schwingungsspektrum

wider, so daß die Wellenzahlen von �(C=O) im trans-CF3OCO (1857 cm-1) und FCO (1855

cm-1), beide isoliert in CO-Matrix, nahezu identisch sind. Sogar �(O-C) bei 997 cm-1 läßt sich

mit � (CF) von FCO bei 1018 cm-1 vergleichen.

UV-Spektrum

Die CF3OCO enthaltende Matrix zeigt ein nicht strukturiertes UV-Spektrum mit

beginnender Absorption bei Wellenlängen unterhalb von 380 nm (Abb. 12.4):


Abbildung 12.4: Differenz-UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OCO isoliert in CO-��Matrix vor und nach der Photolyse mit einer Quecksilberhochdrucklampe.

Es zeigen sich zwei Absorptionsmaxima im Meßbereich von 375-220 nm (bei

kürzeren Wellenlängen ist die Streuung durch das Matrixmaterial CO sehr groß und führt zu

starkem Rauschen), wobei das erste Absorptionsmaximum bei 327 nm, das zweite, deutlich

stärkere Maximum bei 226 nm liegt. Das in Abbildung 12.4 gezeigte UV-Spektrum wurde als

Differenzspektrum der Pyrolyseprodukte von CF3OC(O)OOCF3 isoliert in CO-Matrix vor

und nach Photolyse mit einer Quecksilberhochdrucklampe registriert.

Die UV-Spektren von CF3OCO und FCO[216, 217] unterscheiden sich deutlich, demnach

ist in der Beschreibung der UV-Spektren ist das Modell, CF3O als Pseudo-fluoratom

anzusehen, nicht ausreichend. Bei CF3OCO ergibt sich ein Zerfallsweg unter Bildung von

CO2 und CF3-Radikalen, der offensichtlich die durch UV-Licht anregbaren Zustände

dissoziativ werden läßt, so daß im Spektrum nur strukturlose Banden beobachtet werden. Für

FCO erfordert die Abspaltung des Fluoratoms mehr Energie, als das zur Messung des UV-


Spektrums benutzte Licht besitzt. Die beobachteten elektronischen Übergänge des FCO sind

nicht dissoziativ und zeigen ausgeprägte Schwingungsprogressionen.[216, 217]

Zur Zuordnung des UV-Spektrums von CF3OCO ist ein Vergleich mit dem in der

Literatur beschriebenen Radikal CH3OCO[59, 218] naheliegend. Die energetisch tiefliegen-den

gefüllten Orbitale der CF3-Gruppe, die hauptsächlich an den Fluoratomen lokalisiert sind,

sollten keinen signifikanten Einfluß auf das �-System der chromophoren C=O-Ein-heit haben.

Die CH3-Gruppe verfügt über keine �-Orbitale, die mit dem chromophoren �-System in

Wechselwirkung treten können.

Für CH3OCO sind Berechnungen publiziert, die den Grundzustand und die angeregten

Zustände charakterisieren:[59, 218] Im Grundzustand mit Cs-Symmetrie befindet sich das

ungepaarte Elektron im wesentlichen am Carbonylkohlenstoff und besetzt ein �-Orbital, so

daß sich ein symmetrischer Zustand X2A' ergibt. Eine Anregung des Radikals durch Anheben

eines der nächst fester gebundenen Elektronen in einem a''-Orbital (�-Orbital der C=O

Bindung) in das halb besetzte �-Orbital führt zum 22A'' Zustand. Ebenfalls an der C=O

Bindung beteiligt ist ein zur Molekülspiegelebene symmetrisches �-Orbital. Wird also ein

Elektron aus diesem in das halb besetzte �-Orbital angeregt, ist der 32A'-Zustand realisiert.

Den Berechnungen folgend, ist aber auch eine Anregung des ungepaarten Elektrons selbst in

ein energetisch höheres, unbesetztes Orbital möglich. Die geringste Anregungsenergie

erfordert hierbei der Übergang in ein antibindendes a''-�*-Orbital, der zum 12A''-Zustand

führt.

Die Zuordnung der angeregten Zustände für CH3OCO wird auf CF3OCO übertragen:

Die verhältnismäßig intensitätsschwache Absorption, die ihr Maximum bei 327 nm aufweist,

wird dem 12A''�X2A' Übergang zugeordnet. Die Bande, die ihr Intensitätsmaximum bei 226

nm zeigt, ist wesentlich stärker, als die Berechnungen (für CH3OCO) für einen einzelnen

Übergang vorhersagen. Auch wenn man die Übergangs-momente und die damit verbundenen

Intensitäten der elektronischen Übergänge von CH3OCO und CF3OCO nicht vergleichen

kann, ist die Zuordnung dieser Absorption als Überlagerung zweier Übergänge 22A''�X2A'

und 32A'�X2A' naheliegend. Die Bande ist verhältnismäßig breit und zeigt im Gegensatz

zum 12A''�X2A' Übergang keine Gauß-kurvenkontur. In Tabelle 12.3 sind die UV-

spektroskopischen Daten für CF3OCO und CH3OCO dargestellt, zusammen mit berechneten

Daten für das Carbonylradikal HOCO.

Tabelle 12.3: Berechnete und gemessene elektronische Übergänge der Radikale CF3OCO,��CH3OCO und HOCO.


Übergang trans-CF3OCO[a] trans-CH3OCO[b] trans-HOCO[c]

CO-Matrix Gasphase berechnet berechnet

12A'' 327 (134) 300 (200) 302 (0.68) 290 (0.68)

22A'' 268 (0.23) 241 (0.23)

32A''226 (393) 235 (400)

227 (1.18) 216 (1.37)

[a] Lage in nm, Intensität in 1020cm2 [b] Lage in nm; in Klammern: Intensität gemessen in1020cm2 bzw. berechnetes Übergangsmoment (CCSD(T)/cc-pVDZ, MRCI-CASSCF) in Debye, sieheReferenz [218] [c] Lage in nm; in Klammern: berechnetes Übergangsmoment (CCSD(T)/cc-pVDZ,MRCI-CASSCF) in Debye, siehe Referenz [219]

Tabelle 12.4: UV-Absorptionsquerschnitte von CF3OCO.

� [nm] � [10-20cm2] � [nm] � [10-20cm2] � [nm] � [10-20cm2]

215 377 270 120 325 133

220 388 275 90 327 134

226 393 280 71 330 131

230 387 285 62 335 119

235 366 290 55 340 96

240 338 295 56 345 70

245 296 300 65 350 46

250 260 305 79 355 28

255 221 310 96 360 15

260 186 315 111 365 7

265 148 320 125 370 2

Die Ermittlung der Absorptionsquerschnitte ist im Falle des CF3OCO möglich, da

dessen Bildungsreaktion nahezu quantitativ verläuft, das Verfahren zur Ermittlung von

Absorptionsquerschnitten ist prinzipiell in Kap. 2.4 beschrieben. Die Kalibration erfolgt durch

die Aufnahme eines UV-Spektrums einer 1:500 Matrix von TFAA in CO (1 mmol), die unter

den identischen Bedingungen, die bei der Erzeugung von CF3OCO gewählt wurden,

präpariert wurde. In Tabelle 12.4 sind die gemessenen UV-Absorptionsquerschnitte für

CF3OCO zusammengestellt.


Präparation der Vorläuferverbindungen


Als Ausgangsstoffe wurden CF3OC(O)OOCF3 und CF3OC(O)OOC(O)OCF3

verwendet. CF3OC(O)OOC(O)OCF3 wurde nach Literaturvorschrift[114] synthetisiert, dabei

entsteht auch CF3OC(O)OOCF3.


In der Edelstahlapparatur der Matrixisolationsvorrichtung werden CF3OC(O)OOCF3

bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3 im Verhältnis 1:600 bis 1:1000 mit Kohlenmonoxid vermischt.

In typischen Experimenten werden 1 bis 3 mmol dieser Mischung innerhalb von 20 bis 60

Minuten als Matrix auf dem auf 16 K gekühlten Matrixträger ausgefroren. Die Pyrolyse des

CF3OC(O)OOCF3 wird bei 310°C, die des CF3OC(O)OOC(O)OCF3 bei 265°C durchgeführt.

Photolyseexperimente an der Matrix erfolgen für 20 bis 40 Minuten mit UV-Licht einer

Quecksilberhochdrucklampe unter Verwendung eines 280 nm Kantenfilters.

Die Erzeugung des isotopenmarkierten Radikals CF3O13CO verläuft analog, es wird

hier 13CO als Matrixmaterial verwendet.

Zur Ermittlung der UV-Absorptionsquerschnitte werden 1 mmol einer Mischung von

Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) in 500-fachem Überschuß CO innerhalb von 40 Minuten

durch die auf 265°C erhitzte Pyrolysevorrichtung der Matrixisolationsapparatur geleitet und

als CO-Matrix auf dem auf 16 K gekühlten Matrixträger ausgefroren. Die Stoffmenge an

TFAA entspricht der Menge an CF3OCO-Radikalen aus 1 mmol einer 1:1000 Mischung von

CF3OC(O)OOCF3 und CO durch Pyrolyse erhaltenen Matrix.


13 CF3OC(O)OOOC(O)OCF3

13.1 Einführung

Obwohl in der Chemie der Chalkogene die Bildung von Element-Element-Ketten bei

S, Se und Te wohlbekannt ist, stellen Polysauerstoffverbindungen immer noch eine Seltenheit

dar. Den vielen zugänglichen Polysulfiden stehen neben einigen Peroxiden nur wenige

Trioxide gegenüber. CF3OOOCF3[154, 203, 205, 206, 220] und FC(O)OOOC(O)F[162] sind isoliert

und gut charakterisiert worden. Weiterhin sind Untersuchungen an Trioxiden mit großen

organischen Resten wie t-BuOOOt-Bu,[221-223] sowie an primären Ozoniden[224-226] (Crigee-

Intermediate bei der Ozonolyse[227-229] ungesättigter organischer Verbindungen)

vorgenommen worden. Einen Überblick geben Khalizov et al.[230]

In der Chemie der Atmosphäre spielen Trioxide keine Rolle, ihre Bildung erfordert

das Aufeinandertreffen von Oxy- und Peroxyradikal zusammen mit einem Stoßpartner.

Aufgrund der geringen Radikalkonzentrationen und der kurzen Lebensdauer solcher Spezies

sind diese Stöße unwahrscheinlich.

Unter Laborbedingungen können Trioxide, wie im Falle der Ozonierungen,[224-229] eine

entscheidende Rolle spielen. Bei der Suche nach einer geeigneten Quelle für CF3O-Radikale

zur Untersuchung dieser atmosphärenrelevanten Spezies wurde unter anderem die

katalytische Oxidation von CO zu CO2 in Gegenwart von O2, Trifluoressigsäure-anhydrid

(TFAA) und UV-Licht studiert, das CF3O-Radikal spielt hierbei eine Schlüsselrolle:[114, 168]

Initiierung:

CF3C(O)OC(O)CF3 + h� � [CF3CO + CF3CO2] � 2 CF3 + CO2 + CO (13-1)

2 CF3 + 2 O2 ( + M ) � 2 CF3OO ( + M ) (13-2)

2 CF3OO � 2 CF3O + O2 (13-3)

katalytischer Zyklus:

2 CF3O + 2 CO ( + M ) � 2 CF3OCO ( + M ) (13-4)

2 CF3OCO + 2 O2 ( + M ) � 2 CF3OC(O)OO ( + M ) (13-5)


2 CF3OC(O)OO � 2 CF3OCO2 + O2 (13-6)

2 CF3OCO2 � 2 CF3O + 2 CO2 (13-7)

-------------------------------------------------------------------------------------------------

2 CO + O2 � 2 CO2 (13-8)

Aus der Reaktionsmischung von CO, O2 und TFAA wurden einige komplexe Spezies wie

CF3OC(O)OOCF3 und CF3OC(O)OOC(O)OCF3 isoliert.[114] Als Hauptprodukt findet sich

stets CO2, die Ausbeute an anderen Verbindungen ist stark temperaturabhängig. Die

Nebenprodukte bilden sich durch Abbruchreaktionen gemäß:[114]

2 CF3OCO2 ( + M ) � CF3OC(O)OOC(O)OCF3 (+ M ) (13-9)

CF3OCO2 + CF3O ( + M ) � CF3OC(O)OOCF3 ( + M ) (13-10)

CF3OCO + CF3OO ( + M ) � CF3OC(O)OOCF3 ( + M ) (13-11)

Zusätzlich wurde ein bei Raumtemperatur unbeständiges Produkt, das in

CF3OC(O)OOC(O)OCF3 und ein nicht kondensierbares, IR-inaktives Gas (O2) zerfällt,

gefunden. Anhand seines IR-Spektrums und NMR-Spektrums, die denen des Bistrifluor-

methyleroxydicarbonats fast völlig entsprechen, wurde es als CF3OC(O)OOOC(O)OCF3,

Bistrifluormethyltrioxybicarbonat, angesehen.[114]

Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, zunächst CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 gezielt

zu synthetisieren, dieses Trioxid als Quelle für das Peroxyradikal CF3OC(O)OO einzusetzen,

den beschriebenen Reaktionsmechanismus[114, 168] zu bestätigen, sowie dessen

Temperaturabhängigkeit zu erklären.

13.2 Die Synthese von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3

Die Synthese von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 folgt dem beschriebenen Verfahren zur

Gewinnung von CF3OC(O)OOC(O)OCF3.[114] Zusätzlich wird die Temperatur-abhängigkeit

des Reaktionssystems ausgenutzt, indem die Synthese bei - 40°C durchgeführt wird, und nicht

wie beschrieben[114] zwischen 0° und - 20°C. Dabei erhöht sich die Lebensdauer der

beteiligten Radikale, und Abbruchreaktionen erhalten ein größeres Gewicht. Vor allem die

Reaktion

CF3OCO2 + CF3OC(O)OO ( + M ) � CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 ( + M ) (13-12)


erlangt bei erniedrigter Temperatur größere Bedeutung. Sowohl die genannten

Abbruchreaktionen als auch zwei im katalytischen Zyklus auftretenden Schritte [Gln. (13-4)

und (13-5)] erfordern die Anwesenheit eines Stoßpartners und sind demnach vergleichsweise

langsam. Der Zerfall des Carboxylradikals CF3OCO2 nach Gl. (13-7) ist ein aktivierter Prozeß

und verläuft demnach bei tieferen Temperaturen ebenfalls langsamer. Folglich besteht bei

Temperaturabsenkung verstärkt die Möglichkeit, daß ein einmal gebildetes CF3OCO2 Radikal

mit CF3OC(O)OO nach Gl. (13-12) das Trioxid CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 ergibt.

Zusammenfassend kann die erhöhte katalytische Wirksamkeit des Zyklusses (praktisch

vollständige Umwandlung des CO in CO2) bei höheren Temperaturen mit dem schnellen

Zerfall des Carboxylradikals erklärt werden. Bei tiefen Temperaturen überwiegt als einzige

relevante Abbruchreaktion die Bildung von Bistrifluormethyltrioxydicarbonat. Bei

Reaktionstemperaturen um - 40°C zeigt dieses Trioxid praktisch keinen Dampfdruck und

wird daher an den Reaktorwandungen ausgefroren, weiterhin ist es unter diesen Bedingungen

gegenüber einem Zerfall in die Radikale nach Gl (13-13) stabil:

CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 � CF3OCO2 + CF3OC(O)OO (13-13)

Die Bildung des Peroxids CF3OC(O)OOC(O)OCF3 als Hauptprodukt[114] (neben CO2)

bei Reaktionstemperaturen um etwa -20°C läßt sich wie folgt erklären: Radikal-Radikal-

Reaktionen erfordern im allgemeinen keine Aktivierungsenergie, und da solche Prozesse

temperaturunabhängig sind, müssen die Reaktionsschritte zum Trioxid bzw. Peroxid [Gl (13-

13) bzw. (13-9)] prinzipiell ebenfalls temperaturunabhängig sein. Eine Verschiebung des

Produktverhältnisses zugunsten des Bistrifluormethylperoxydicarbonats bei Erhöhung der

Reaktionstemperatur ist demnach nur durch eine effektive Erhöhung der CF3OCO2-

Konzentration erklärbar, die sich nicht aus den Reaktionen im katalytischen Zyklus [Gln. (13-

4) bis (13-7)] ergibt. Vielmehr setzt die Dissoziation des primär stets entstehenden Trioxids

weitere Mengen an CF3OC(O)OO und CF3OCO2 frei, das Trioxid stellt eine Reservoirspezies

für beide Radikale dar. Erst jetzt können die Reaktionen nach Gln. (13-6) und (13-9)

signifikant werden und zur Bildung des Peroxids CF3OC(O)OOC(O)OCF3 beitragen, seine

Entstehung stellt in erster Linie eine Folgereaktion des Trioxydicarbonats dar.

13.3 Die Struktur von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3


Die Geometrie eines offenkettigen Trioxids ist sicherlich von fundamentalem

Interesse. Aufgrund der Tatsache, daß es in dem Temperaturbereich, wo es stabil ist, keinen

signifikanten Dampfdruck zeigt, macht es hingegen unmöglich, direkte Methoden wie die

Elektronenbeugung zur Ermittlung der Struktur in der Gasphase heranzuziehen. Bis heute

gelang es noch nicht, Kristalle zu züchten und eine Röntgenstrukturanalyse durchzuführen,

die Informationen über den Aufbau des CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 in der festen Phase liefert.

Demnach kann hier nur die berechnete optimierte Geometrie angegeben werden. In

Abbildung 13.1 ist das stabilste Rotamer des CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 dargestellt.

Abbildung 13.1: Berechnete Struktur von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3.

Bistrifluormethyltrioxydicarbonat besitzt C2-Symmetrie, einige berechnete Strukturparameter

sind in Tabelle 13.1 zusammengefaßt:

Tabelle 13.1: Berechnete Geometrien des stabilsten Rotamers von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3.[a]

Koordinate [Å bzw. °] Koordinate [Å bzw. °]

R (CaF1) 1.325 � (OdOeOd) 106.7

R (CaF2) 1.330 � (OeOdCc) 109.4

R (CaF3) 1.330 � (OeCc=O) 128.2

R (CaOb) 1.390 � (ObCc=O) 129.2

R (ObCc) 1.361 � (OdCcOb) 102.5


R (Cc=O) 1.179 � (CcObCa) 118.2

R (CcOd) 1.383 � (ObCaF3) 111.4

R (OdOe) 1.423 � (ObCaF2) 111.4

� (ObCaF1) 106.0

(F1CaObCc) 180.0 � (F1CaF3) 109.4

(F2CaObCc) - 61.1 � (F1CaF2) 109.3

(F3CaObCc) 61.1

(CaObCcOd) - 179.4�� (ObCcOdOe) 177.4

(CaObCc=O) 0.6 (CcOdOeOd') 90.2

[a] [B3LYP/6-311G(d,p)]; Atomkennzeichnung: [CaF31,2,3ObCc(=O)Od]2Oe; C2-Symmetrie

Auffällig sind hierbei die langen OO-Einfachbindungen (1.423 Å), der kleine Winkel (102.5°)

zwischen den einfach gebundenen Sauerstoffatomen in der Carbonat-Einheit (damit

verbunden sind die großen Winkel zwischen einfach und doppelt gebundenem Sauerstoff in

dieser Einheit), der fast perfekte Tetraederwinkel an dem an Kohlenstoff gebundenen

Sauerstoff der Trioxykette (109.4°) und der relativ spitze Winkel am zentralen Sauerstoff der

O3-Einheit (106.7°). Man findet eine geringe Abweichung von der idealen transoiden

Anordnung (=180°) in der Kette O-C-O-O (177.4°) und einen Diederwinkel bezüglich der

beiden OO-Bindungen in der O3-Einheit von je 90.2°, wie sie auch in anderen vergleichbaren

Verbindungen wie CF3OOCF3, FC(O)OOC(O)F oder CF3OONO2 angetroffen wird. Die

anderen Strukturparameter liegen ebenfalls in dem für C, F, O-Verbindungen typischen

Bereich.

Ein Vergleich mit dem Trioxid FC(O)OOOC(O)F zeigt, daß eine CF3O-Gruppe als

"Pseudofluor" angesehen werden kann. Die berechneten Strukturen weisen Gemeinsamkeiten

auf: Auch für FC(O)OOOC(O)F in Form seines stabilsten Rotamers, in dem die F-C-O-O-O-

C-F Kette mit Ausnahme der zentralen Diederwinkel transoid vorliegt, werden folgende

Werte für R (OO), � (OCO), � (COO) und � (OOO) berechnet: 1.427 Å, 103.8°, 109.6° und

106.6°. Die Diederwinkel F-C-O-O und C-O-O-O sind ebenfalls vergleichbar, sie liegen bei

176.9° bzw. 90.0°.

13.4 Die spektroskopische Charakterisierung von Bistrifluor-

methyltrioxydicarbonat CF3OC(O)OOOC(O)OCF3


Von reinem CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 wurden IR Spektren sowohl in der Gas-phase

als auch isoliert in Edelgasmatrix aufgenommen. Darüber hinaus erfolgte die

Charakterisierung anhand eines bei -196°C aufgenommenen Ramanspektrums, eines Matrix-

UV-Spektrums und anhand von NMR-Daten.

Schwingungsspektren

Nach Aussage der quantenmechanischen Rechnungen besitzt

CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 C2-Symmetrie und entsprechend lautet die irreduzible Darstellung

der Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und Ramanaktivitäten:

�vib = 23 A (IR, Ra p) + 22 B (IR, Ra dp) (13-14)

Demnach sind alle Schwingungen sowohl IR- als auch Raman-aktiv. Die beiden CF3OC(O)O-

Molekülteile sind symmetrieäquivalent: Jede Schwingungsbewegung innerhalb eines

Molekülteiles kann im anderen Molekülteil entweder in Phase oder mit gegenläufiger Phase

ablaufen, so daß beispielsweise die C=O Streckschwingungen parallel (in phase) oder

gegeneinander (off phase) ausgeführt werden. Demnach verteilen sich die 45

Schwingungsfreiheitsgrade auf 2·8 Valenzschwingungen, 2·9

Winkeldeformationsschwingungen, 2·1 out-of-plane Schwingungen und 2·4 Torsions-

Schwingungen, sowie die Deformation des zentralen OOO-Bindungswinkels auf. Die

Kopplung zwischen in phase und off phase Schwingungen sinkt, je weiter die jeweiligen

Bewegungen der bei den Schwingungen beteiligten Atome von der Molekülmitte entfernt

sind. Demnach ist nur bei den Schwingungen mit Beteiligung der OOO-Einheit mit einer

deutlichen (energetischen) Trennung von in phase (Rasse A) und off phase (Rasse B)

Schwingungen auszugehen. Mit Ausnahme der C=O Streckschwingungen zeigen die im

Molekül vorhandenen Bindungen ähnliche Stärken und die daran beteiligten Atome haben

vergleichbare Massen, was zu einer starken Vermischung der Schwingungs-koordinaten führt,

daher wird von einer Beschreibung der einzelnen Schwingungen abgesehen. In den

Abbildungen 13.2 bis 13.4 sind ein Tieftemperatur-Ramanspektrum des festen reinen

CF3OC(O)OOOC(O)OCF3, sowie IR-Spektren von gasförmigem und matrixisoliertem

Bistrifluormethyltrioxydicarbonat gezeigt.


Abbildung 13.2: Tieftemperatur-Ramanspektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 im festen Zustand bei -196°C.


Abbildung 13.3: IR-Spektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 isoliert in Neon-Matrix. Die mit p gekennzeichneten Banden stammen von wenigen mol-% CF3OC(O)OOC(O)OCF3.

Wie erwartet findet man selbst im Falle des Matrix-IR Spektrums die C=O

Streckschwingungen als nur eine nicht aufgelöste Bande mit einer Schulter an der

kurzwelligen Flanke. Die Berechnungen sagen voraus, daß die symmetrische

Carbonylstreckschwingung �1 mit geringer IR-Intensität nur etwa 4 cm-1 oberhalb der im IR-

Spektrum sehr starken Bande von �24 (antisymmetrische C=O Streckschwingung) zu finden

ist. Die Bande bei 1862 cm-1 stammt von einer Verunreinigung (CF3OC(O)OOC(O)OCF3).

Die Übereinstimmung von theoretisch berechnetem und experimentellem Spektrum

sowohl in Bandenposition als auch in Bandenintensität ist exzellent und schließt das

Vorliegen einer anderen Spezies als CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 aus. Auch der Vergleich mit

dem korrespondierenden Peroxid zeigt, daß beide Verbindungen einen fast identischen

Aufbau besitzen müssen, da sich ihre IR-Spektren sehr ähneln. Zur Unterscheidung beider

Spezies läßt sich im IR-Spektrum vor allem die Bande bei 974 cm-1 heranziehen. Das

Peroxydicarbonat weist eine vergleichbare Bande bei 989 cm-1 auf, so daß in einer

Mischung der beiden Substanzen diese Banden deutlich voneinander getrennt detektiert


werden können. Im Ramanspektrum zeigt CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 die stärkste Bande bei

923 cm-1, die zwei stärksten Banden des Peroxids CF3OC(O)OOC(O)OCF3 liegen bei 934

und 873 cm-1.[114]

Abbildung 13.4: IR-Spektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 in der Gasphase bei 19°C.

Das IR-Spektrum von gasförmigem CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 (Abb. 13.4) konnte

erhalten werden, indem das Trioxid schlagartig von -40°C auf +20°C erwärmt wird, in die

Meßzelle strömt und das Spektrum in wenigen Sekunden detektiert wird (8 scans). Da die

Halbwertszeit des CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 unter diesen Bedingungen etwa 1 Minute

beträgt, ist nach einigen Sekunden noch kein nennenswerter Zerfall IR-spektroskopisch

feststellbar.

Eine Übersicht über die beobachteten und berechneten Fundamental-schwingungen

von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 im Vergleich zu CF3OC(O)OOC(O)OCF3 ist in Tabelle 13.2

gegeben.

Tabelle 13.2: Fundamentalschwingungen von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 und CF3OC(O)OOC(O)OCF3.

��CF3OC(O)OOOC(O)OCF3�� CF3OC(O)OOC(O)OCF3��

��Gasphase�� Ne-Matrix ��Ar-Matrix �� Raman[a]�� berechnet[b]

�� Zuordn. gasf.[c]��Ar[c]

� Ra.[a]�ber.[b]

�

�

[cm-1]�

[10-20cm2]�

[cm-1]�

[cm-1]rel.

Int[d]�

[cm-1] Int. �

[cm-1]IR Int.

[km·mol-1]Ra Int.

[amu·Å4]gem.. C2

Sym.�

[cm-1]�

[cm-1]�

[cm-1]�

[cm-1]

1935.1 67 10 A �1 1887 1884 1881 1940.41878 277 1878.3 1872 41 1866 s 1930.9 657 1.1 B �24 1866 1857 1865 1911.91284.9 448 0.6 B �25 1286.51293 549 1295.0 1291 47 1284.6 129 0.8 A �2

1298 1296 1295 1288.11242.7 535 0.3 A �3 1242.91257 747 1255.3 1250 60 1240.9 254 0.8 B �26

1259 1251 1242.51185.1 1224.3 114 3.0 A �4 1239 1240.71185 170 1181.8 1207.4 99 1.4 B �27 1217.6

1170 174 1165.51178 34

1169.6 348 2.9 A �5 1195 1185 1181 1177.21138 815 1133.6 1132 100 1128.0 1900 1.1 B �28 1135 1131 1118.3

1010.3 1009 1.7 1013 s 1025.0 34 12 A �6 1050 1048 1044 1069.2 974 230 975.6 974 25 976 vw 973.0 603 0.8 B �29 989 988 987 987.5

923 vs 956.3 1.1 34 A �7 934 958.9 899 35 902.2 901 4.9 900 s 901.6 122 1.4 B �30 905 906 893 905.5

878 s 883.2 0.55 8.1 A �8 873 876.8 795 48 792.8 790 13 791 m 803.5 358 5.9 B �31 - - - - 789 49 771.4 770 778 w 775.1 32 0.1 B �32 774.4 778 55 767.2 767 5.7 766 w 769.5 28 0.2 A �9

756 774.7 757.8 757 748 w 757.8 4.6 0.5 A �10 756.0 751.3 749 1.1 740 w 750.6 26 0.3 B �33

744 742 746.3 703.2 703 1.1 702 s 702.4 8.6 2.5 A �11 669 668 667 667.2 695 10 684.1 682 0.18 683 m 687.0 3.4 1.1 B �34 727 723.3

608.3 1.6 1.0 A �12 607.6 616.2 615 0.28 616 s 608.0 1.3 1.7 B �35 610 614 613 606.7

��CF3OC(O)OOOC(O)OCF3�� CF3OC(O)OOC(O)OCF3��

��Gasphase�� Ne-Matrix ��Ar-Matrix�� Raman[a]�� berechnet[b]

�� Zuordn. �gasf.[c]

�

��Ar[c]�� Ra.[c]

��ber.[b]

�

[cm-1]�

[10-20cm2]�

[cm-1]�

[cm-1]rel.

Int[d]�

[cm-1] Int. �

[cm-1]IR Int.

[km·mol-1]Ra Int.

[amu·Å4]gem. C2

Sym.�

[cm-1]�

[cm-1]�

[cm-1]

559.8 2.4 1.2 A �13 - - - - 546 4 547.0 545 0.10 563 s 555.9 0.54 2.7 B �36 556.6 541 5 541.9 541 0.07 544 s 552.7 1.8 3.2 A �14

563 555.6 442 11 450.2 448 0.89 449 w 449.9 19 1.2 B �37 460 460 460 460.9

427.4 0.21 0.5 B �38 426.1 433 m 427.2 0.16 0.8 A �15 431 434 428.5

381.4 0.03 1.5 A �16 383 386 383.7 386 s 379.2 1.1 0.3 B �39 379.8 339 m 329.5 0.90 0.6 B �40 327.1 286 m 274.3 0.29 1.3 A �17 343 340.4 252 s 243.4 0.50 2.9 A �18 242 231.8 180 vw 166.1 3.6 0.1 B �41 156.0

141.3 0.08 0.1 B �42 - - - - 121 s 116.6 0.04 0.6 A �19 161.5

100.5 0.34 0.7 A �20 108 111.4 88.8 0.47 0.5 B �43 100.7

72 w 70.9 0.12 0.4 A �21 74.7 57.7 0.07 0.4 B �44 56.7 29.8 0.23 0.1 B �45 33.0 27.8 0.20 0.2 A �22 39.1 21.4 0.00 0.3 A �23 26.5

[a]: Raman: Festkörper bei -196°C [b]: B3LYP/6-311G(d,p), diese Arbeit[c]: Ref. [114], Raman: flüssig [d]: relative integrierte Bandenintensitäten


UV Spektrum

Die Aufnahme eines UV-Spektrums von reinem CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 in der

Gasphase gelingt nicht, da das Trioxid sich bei den in der Meßzelle herrschenden

Temperaturen von etwa 25°C während der Messung zu einem erheblichen Teil zersetzt und

das Folgeprodukt CF3OC(O)OOC(O)OCF3 ebenfalls ein UV-Spektrum zeigt. Die Ermittlung

von Absorptionsquerschnitten ist nicht möglich, da sich die Konzentration des Meßgases

verändert. Lediglich die Aussage, daß die Absorptionsquerschnitte des Trioxids größer sind,

als die des analogen Peroxids kann zweifelsfrei festgestellt werden. Es läßt sich ein UV-

Spektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3, isoliert in Neon-Matrix, aufnehmen. Auch in

diesem Fall ist die Ermittlung absoluter Absorptionsquerschnitte nicht exakt möglich, da die

Verdünnung der Probe mit Inertgas aufgrund der notwendigen Vorgehensweise nicht

bestimmbar ist und somit eine Kalibration der Spektren, etwa mit einem bekannten UV-

Absorber hinfällig wird. In Abbildung 13.5 ist ein UV-Spektrum (Extinktion gegen

Wellenlänge) dargestellt.

Abbildung 13.5: UV-Spektrum von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 isoliert in Ne-Matrix.


Man erkennt den langwelligen Teil einer breiten, unstrukturierten Absorptionsbande, deren

Maximum bei einer Wellenlänge unterhalb von 200 nm liegt und somit außerhalb des

Meßbereichs auftritt.

NMR-Spektren

Im 19F und 13C NMR-Spektrum beobachtet man Signale, die in den für CF3O-

bzw. C=O-Verbindungen typischen Bereichen liegen. Auch im Falle der NMR-Spektren

unterscheiden sich die Spezies CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 und CF3OC(O)OOC(O)OCF3

kaum voneinander. Eine Übersicht gibt Tabelle 13.3.

Tabelle 13.3: NMR Daten fürCF3OC(O)OOOC(O)OCF3 und CF3OC(O)OOC(O)OCF3.

Substanz �19-F CF3 (ppm) �13-C CF3 (ppm) 1JCF (Hz) �13-C C=O (ppm)

CF3OC(O)OOOC(O)OCF3[a] - 58.5 + 120.0 270.3 + 146.2

CF3OC(O)OOOC(O)OCF3[b] - 61.3 + 119.9 268.7 + 145.7

CF3OC(O)OOC(O)OCF3[b] - 61.3 + 119.9 268.7 + 145.5

[a] diese Arbeit. 20 mg CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 in 2 mL CFCl3 als interner Standard und 0.2 mLCD2Cl2 als interner Lock bei - 78°C. �-Werte beziehen sich auf: 19F-NMR �(CFCl3) bei - 78°C = 0;13C-NMR �(13CD2Cl2 ) bei -78°C = 54.0. [b] Ref. [114] CF3OC(O)OOC(O)OCF3 bei- 30°C mit externem Lock und Standard, Probe enthält einige mol-% CF3OC(O)OOOC(O)OCF3.

13.5 Eigenschaften von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3

Bistrifluormethyltrioxydicarbonat zeigt eine geringe thermische Stabilität: Die

Zersetzung beginnt oberhalb von etwa - 35°C, bei + 25°C beträgt die Halbwertszeit der

Zersetzung etwa 1 Minute. Als bei Raumtemperatur stabile Endprodukte werden

CF3OC(O)OOC(O)OCF3 und ein nicht kondensierbares, IR-inaktives Gas (O2) beobachtet,

zudem finden sich geringe Mengen an COF2. Die Bruttogleichung des Zerfalls lautet:

CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 � CF3OC(O)OOC(O)OCF3 + ½ O2 (13-15)

Die Bildung von Fluorphosgen kann mit Reaktionen an den Gefäßwänden erklärt werden. Die

thermische Instabilität des Trioxids kann bei Niederdruckpyrolyse-experimenten und

anschließender Matrixisolation der Reaktionsprodukte zur Erzeugung des Radikals

CF3OC(O)OO genutzt werden (siehe Kapitel 7), das neben CF3O und CO2 nachgewiesen

werden kann:


CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 � [CF3OC(O)OO + CF3OCO2] � (13-16)

� CF3OC(O)OO + CO2 + CF3O

Der Nachweis der Radikale liefert zudem einen weiteren Beweis für das Vorliegen der

Spezies CF3OC(O)OOOC(O)OCF3. Wie bereits in Kap. 11 beschrieben, läßt sich das

Bistrifluormethyltrioxid in eine Reihe einordnen, in der von links nach rechts gesehen, die

thermische Stabilität der Spezies abnimmt:

CF3OOOCF3 > CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 � FC(O)OOOC(O)F >> FOOOF

Dies wird aus den in den Matrixexperimenten erforderlichen Reaktionstemperaturen für eine

vollständige Spaltung ersichtlich (in obiger Reihenfolge: >500°C, 160°C, 160°C[164],

Verbindung unbekannt[231]). Die experimentell ermittelte Halbwertszeit für den Zerfall von

CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 in der Gasphase bei Raumtemperatur beträgt etwa 1 Minute, die

gleiche Halbwertszeit zeigt FC(O)OOOC(O)F.[162]

Aufgrund der thermischen Instabilität von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 oberhalb von -

35°C kann keine Dampfdruckkurve ermittelt werden. Bei - 38°C liegt der gemessene

Dampfdruck etwa bei 0.05 mbar. CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 ist bei dieser Temperatur im

reinen Zustand fest und farblos.


Synthese von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3

Die Synthese von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 erfolgt in Anlehnung an die in der

Literatur verzeichnete Synthese von CF3OC(O)OOC(O)OCF3.[114] Ausschlaggebend ist

hierbei die im Vergleich zur Literaturvorschrift erniedrigte Reaktionstemperatur.

In einem 5 L Rundkolben aus Duran-Glas, der mit einem kühlbaren Quarzeinsatz für

eine Quecksilberniederdrucklampe ausgestattet ist, werden nacheinander 1.4 mmol TFAA (7

mbar), 30 mmol CO (150 mbar) und 60 mmol O2 (300 mbar) expandiert. Anschließend wird

der Kolben mittels eines Ethanol-Kältebades und eines Kryostaten auf - 40°C temperiert, und

die Lichtquelle (� = 254 nm) wird eingeschaltet. Der Reaktionsfortgang läßt sich durch

Entnahme kleiner Proben IR-spektroskopisch verfolgen. Nach etwa 90 Minuten ist das CO

nahezu verbraucht, es werden nochmals 20 mmol (100 mbar) CO in den Reaktionskolben


expandiert. Nach weiteren 90 - 120 Minuten ist wiederum alles CO umgesetzt, es werden

erneut 20 mmol CO zugesetzt. Nach 4 - 5 Stunden Photolysedauer sind nur noch geringe

Mengen an TFAA nachweisbar, die Reaktion wird beendet.

Die Auftrennung des Reaktionsgemisches erfolgt zunächst durch Evakuierung des

noch auf - 40°C gekühlten Reaktionskolbens. Die nicht kondensierbaren Gase O2 und CO,

sowie das Nebenprodukt CF3OC(O)OOCF3 und die Ausgangsverbindung TFAA werden so

vom Rohprodukt abgetrennt. Der Reaktionskolben wird nun langsam auf Raumtemperatur

erwärmt, das dabei verdampfende Rohprodukt im dynamischen Vakuum in eine auf -38°C

temperierte Kühlfalle kondensiert. Die im Rohprodukt befindlichen Anteile am Peroxid

CF3OC(O)OOC(O)OCF3 passieren die Kühlfalle, das ausgefrorene Produkt ist IR-

spektroskopisch rein. Man erhält bis zu 280 mg CF3OC(O)OOOC(O)OCF3. Dies entspricht

einer Stoffmenge von etwa 1 mmol (M = 274.03 g·mol-1) und somit beträgt die Ausbeute

bezogen auf TFAA 70%.

Durch Auffangen der anderen Substanzen im Produktgemisch und vorherige IR-

spektroskopische Bestimmung der nach der Reaktion noch im Reaktor vorhandenen CO-

Menge läßt sich die Stoffbilanz aufstellen: Von den verbrauchten 67 mmol CO werden 2

mmol im CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 gebunden, etwa 1 mmol ist in anderen C,F,O-haltigen

Spezies (wie CF3OC(O)OOCF3) verblieben. Demnach werden 64 mmol CO katalytisch zu

CO2 oxidiert.


Für die Matrixexperimente überführt man eine kleine Menge (etwa 50 mg)

CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 im dynamische Vakuum in eine auf -38°C gekühlte U-Rohr-Falle

mit Young-Ventilen. Die Falle wird auf der eine Seite mit dem Einlaßsystem der

Matrixisolationsapparatur, auf der anderen Seite mit einer Stahlkapillare, die zur

Edelgasversorgung führt, verbunden. In einem typischen Experiment werden innerhalb von

20 bis 60 Minuten 1 bis 3 mmol Edelgas (Argon oder Neon) als Matrix bei 16 bzw. 6 K auf

dem Matrixträger ausgefroren. Die Falle wird dabei konstant auf - 85°C (Ethanolbad)

temperiert. Die Pyrolyseexperimente unter Verwendung von CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 sind

bereits in Kap. 7.5 beschrieben worden.

Präparation der Raman-Probe

In Analogie zu den Matrixexperimenten überführt man eine kleine Menge

CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 (50 mg) im dynamischen Vakuum in eine auf - 40°C gekühlte U-


Rohr-Falle mit Youngventilen. Die Falle wird an die Tieftemperatur-Raman-Meßzelle

angeschlossen. Bei der Meßzelle handelt es sich um einen mit flüssigem Stickstoff auf

- 196°C kühlbaren vernickelten Kupferzylinder, der sich drehbar in einem evakuierbaren

Rezipienten befindet. Dieser Rezipient besitzt Quarzfenster, durch die der für die Raman-

Messung verwendete Laser eintreten, sowie das Ramanstreulicht in die Optik des

Spektrometers austreten kann, und der Aufdampfvorgang beobachtet werden kann. Der

Zylinder wird nun auf -196°C gekühlt, die U-Rohr-Falle zum Meßaufbau hin geöffnet und die

Kühlung der U-Rohr-Falle entfernt. Im Hochvakuum gelangt nun das

CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 auf den Kupferzylinder. Ist eine erkennbare Menge aufgedampft,

wird zur U-Rohr-Falle geschlossen und der Zylinder im Vakuum in den Laserstrahl und den

Fokus der Optik des Spektrometers gedreht. Für die Aufnahme des Ramanspektrums werden

128 scans mit einer Auflösung von 2 cm-1 addiert.

14 CF3ONO2 152

14 CF3ONO2

14.1 Einführung

In der Verbindungsserie CF3NOx, mit x = 1 - 4, sind die ersten Vertreter CF3NO und CF3NO2

seit langem in reiner Form isoliert und umfassend charakterisiert. Die Spezies CF3ONO,

CF3ONO2 und CF3OONO2 sind aufgrund ihrer postulierten oder nachgewiesenen Beteiligung

an atmosphärischen Prozessen erst in den letzten Jahren in den Blickpunkt des

wissenschaftlichen Interesses gerückt. CF3OONO2, das 1974 entdeckt wurde, ist vor kurzem

vollständig charakterisiert worden.[103] Es zeigt sich, daß dieses Peroxynitrat, wie viele andere

Vertreter dieser Substanzklasse, eine Reservoirspezies für Peroxyradikale und NO2

darstellt.[96, 100, 200, 201] Den fluorierten Peroxynitraten wie CF3OONO2, FC(O)OONO2 und

CF3C(O)OONO2 ist gemein, daß sie über eine lange und schwache O-NO2-Bindung verfügen.

Diese Bindung ist es auch, die thermisch am leichtesten aufbricht und so zur Freisetzung der

Radikale ROO und NO2 führt:

ROONO2 � ROO + NO2 R=CF3, FC(O), CF3C(O) (14-1)

Auch für das lange Zeit unbekannte Trifluormethylnitrat CF3ONO2 zeigen theoretische

Berechnungen das Vorhandensein einer schwachen, langen O-NO2-Bindung an. Daraus läßt

sich zunächst vermuten, daß CF3ONO2 eine Reservoirspezies für CF3O ist:

?CF3ONO2 � CF3O + NO2 (14-2)

Im gezeigten Schema der atmosphärischen Reaktionen von CF3Ox-Radikalen wurde auch

CF3ONO2 bereits seit langem postuliert. Frühe Syntheseversuche sind allerdings gescheitert

und es gelang erst im Jahr 1987, das CF3ONO2 in Matrix zu generieren.[35] Hierzu bediente

man sich der in Matrix ablaufenden Reaktion von CF3OO mit NO, wobei das vermutlich

intermediär auftretende CF3OONO sofort zu CF3ONO2 isomerisiert. Allerdings kann ein

solches Experiment keine Aussagen über die Stabilität dieser Verbindung, insbesondere unter

atmosphärischen Bedingungen oder bei Laborsynthesen, liefern. Versuche, das

14 CF3ONO2 153

Trifluormethylnitrat im Labor durch Reaktion von CF3O mit NO2 darzustellen, ergaben

lediglich COF2 und FNO2 als Endprodukte der Umsetzungen. Aus kinetischen Studien ließ

sich jedoch ableiten, daß neben der Fluoratomübertragung auch die Radikalkombination von

Bedeutung ist:[87, 88]

CF3O + NO2 � COF2 + FNO2 (14-3)

CF3O + NO2 ( + M ) � CF3ONO2 ( + M ) (14-4)

Dennoch blieb die Synthese von Trifluormethylnitrat im präparativen Maßstab eine

Herausforderung. Anhand der durchgeführten Matrixexperimente sind schwingungs-

spektroskopische Daten von CF3ONO2, auch isotopenmarkiert, bekannt.[35]

Im Rahmen dieser Arbeit gelang es, mehrere Synthesewege zu CF3ONO2 aufzuzeigen,

die nachfolgend diskutiert werden. Darüber hinaus wurde das Trifluor-methylnitrat umfassend

spektroskopisch charakterisiert und einige grundlegende physikalische und chemische

Eigenschaften wurden ermittelt.

14.2 Die Darstellung von CF3ONO2

Die Reaktion von CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3 mit NO2

Zunächst ist die unter geeigneten Bedingungen durchführbare direkte Reaktion

thermisch erzeugter CF3O-Radikale mit NO2 in Anwesenheit von N2 als Stoßpartner zu

nennen. Als thermische CF3O-Quellen können CF3OC(O)OOCF3, CF3OC(O)OOC(O)OCF3

und CF3OOOCF3 eingesetzt werden. Hierbei wird eine Gasmischung einer CF3O-Quelle mit

der stöchiometrischen Menge an NO2 und einem 10-fachen Überschuß N2 in einem

Rundkolben kurzfristig erhitzt, bis die bräunliche Farbe des Stickstoffdioxids schlagartig

verschwindet. Anschließend wird das Gasgemisch mit einem Eis/Wasserbad abgeschreckt.

Auf diese Weise sind mäßige bis gute Ausbeuten an CF3ONO2 zugänglich. Bei Verwendung

der beiden erstgenannten Verbindungen findet man Ausbeuten von bis zu 50% bezogen auf

die Menge an umgesetzter CF3O-Quelle. Neben dem stöchiometrisch entstehenden CO2 findet

man im Produktgemisch auch COF2 und FNO2 neben Spuren von CF3OOCF3 und

unverbrauchtem NO2. Die Reaktion verläuft gemäß:

CF3OC(O)OOCF3 + 2 NO2 ( + N2) � 2 CF3ONO2 + CO2 ( + N2 ) (14-5)

CF3OC(O)OOC(O)OCF3 + 2 NO2 (+N2) � 2 CF3ONO2 + 2 CO2 ( + N2 ) (14-6)

14 CF3ONO2 154

Die Nebenprodukte erklären sich einerseits durch die thermische Zersetzung des

Trifluormethylnitrats:

CF3ONO2 � COF2 + FNO2 (14-7)

Andererseits ist die Kombination zweier CF3O-Radikale, die das symmetrische Peroxid

CF3OOCF3 liefert, der Grund für den nicht vollständigen Umsatz des NO2. Nachteilig bei

diesem Syntheseweg ist dieses überschüssige NO2, das sich nur schwierig durch häufig

wiederholte fraktionierte Kondensation aus dem Reaktionsgemisch abtrennen läßt. Zudem ist

die Ausgangsverbindung CF3OC(O)OOC(O)OCF3 selbst im 100 mg Maßstab schwer

zugänglich. Der Einsatz von CF3OC(O)OOCF3 als CF3O-Quelle, das in etwas größeren

Mengen darstellbar ist, liefert niedrigere Ausbeuten.

Die Reaktion von CF3OOOCF3 mit NO2

Die thermische Spaltung von CF3OOOCF3 in Gegenwart von NO2 liefert Ausbeuten

von etwa 40%, bezogen auf die Reaktion:

CF3OOOCF3 + 2 NO2 ( + N2) � CF3ONO2 + CF3OONO2 ( + N2 ) (14-8)

Es ist anzumerken, daß unter den gewählten Bedingungen, Erhitzen auf etwa 170°C bis die

Farbe des NO2 verschwindet, neben dem Trifluormethylnitrat kein Peroxynitrat gefunden

wird, sondern nur noch dessen Zersetzungsprodukte. Daneben findet man die Folgeprodukte

des thermischen Abbaus des Nitrates. Weiterhin ist der Umsatz des symmetrischen Trioxids

trotz des fast vollständigen Verbrauchs von NO2 nicht quantitativ, stets enthalten die

Produktgemische etwa 30% der unzersetzten Ausgangsverbindung. Diese Beobachtung läßt

sich erklären, wenn man zunächst von einem nahezu vollständigen Umsatz des Trioxids nach

Gl. (14-8) ausgeht. Anschließend zerfällt unter den Reaktionsbedingungen praktisch das

gesamte Peroxynitrat, wodurch kurzfristig hohe Konzentrationen an CF3OO-Radikalen und

NO2 auftreten. Ein Teil der Peroxyradikale reagiert dann, mangels anderer Reaktionspartner,

mit sich selbst, was zu CF3O-Radikalen führt, die mit noch vorhandenem CF3OO die

Ausgangsverbindung Trioxid bilden.

Da die thermische Spaltung des Trioxids CF3OOOCF3 höhere Temperaturen erfordert

als die von CF3OC(O)OOC(O)OCF3 und CF3OC(O)OOCF3 (vgl. Kap. 5,10,11), liegen die

Ausbeuten bei Verwendung des Trioxids insgesamt niedriger. Die Nachteile bei der

Verwendung des Trioxids als CF3O-Quelle sind demnach die geringeren Ausbeuten, der

14 CF3ONO2 155

höhere Anteil an Nebenprodukten, sowie der effektiv geringere Umsatz und der damit

verbundene hohe Reinigungsaufwand.

Die Reaktion von CF3OONO2 mit O3 bzw. NO

Ein weiterer Syntheseweg des CF3ONO2 gelingt ausgehend von CF3OONO2. Bei der

Darstellung des Peroxynitrates[103] verbleiben meist kleine Mengen an nicht umgesetztem

NO2 im Produkt, die sich durch fraktionierte Kondensation im Vakuum nicht vollständig

beseitigen lassen. Die publizierte Reinigungsmethode besteht darin, auf das Roh-CF3OONO2

Ozon aufzukondensieren und das Gemisch bis maximal 0°C zu erwärmen. Dabei wird NO2 zu

N2O5 oxidiert, welches sich leicht destillativ abtrennen läßt.[103] Im Rahmen dieser Arbeit

wurde das Gemisch auf 25°C erwärmt, wobei die Reduktion des Peroxynitrates IR-

spektroskopisch verfolgt werden konnte. Ein mögliches Reaktionsschema ist:

CF3OONO2 � CF3OO + NO2 (14-9)

CF3OO + O3 � CF3O + 2 O2 (14-10)

CF3O + NO2 ( + M ) � CF3ONO2 ( + M ) (14-4)

Die gegeben Gleichungen können allerdings im Rahmen dieser Arbeit nicht alle bewiesen

werden. Die Bildung von CF3ONO2 auf Kosten der Menge an CF3OONO2 verläuft mit bis zu

65 % Ausbeute. Die Reduktion des Peroxyradikals durch Ozon unter atmosphärischen

Bedingungen ist bereits untersucht worden,[121] die Bildung des Trifluormethylnitrats ist

hingegen nicht klar. Die Reaktion des Peroxyradikals mit Ozon verläuft verhältnismäßig

langsam (siehe Tab. 4.2, Kap. 4.2), womit es fraglich ist, daß noch genügend freies, nicht

durch Ozon oxidiertes NO2 zum Abfangen des CF3O [Gl. (14-4)] in der Gasmischung

vorhanden ist. Demnach kann dem N2O5 oder dem Radikal NO3 eine entscheidende Rolle

zukommen, wenngleich keine kinetischen Untersuchungen zu der Reaktion von CF3OO mit

NO3 bekannt sind. Denkbar sind die Reaktionsschritte:


NO2 + O3 � NO3 + O2 (14-11)

CF3OO + NO3 � CF3O + NO2 + O2 (14-12)

NO2 + NO3 � N2O5 (14-13)

CF3O + N2O5 � CF3ONO2 + NO3 (14-14)

14 CF3ONO2 156

Die erreichbare Ausbeute liegt deutlich oberhalb von 50% und es ist, da Ozon nur

äquimolar eingesetzt wurde (und ein O3-Überschuß keine Verbesserung der Ausbeute

bewirkt), offensichtlich nur ein Ozonmolekül pro CF3OONO2notwendig, um CF3ONO2 zu

erzeugen. Letztlich kann hier der Reaktionsweg nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt werden.

Trotz der guten Ausbeuten ist der Syntheseweg zu CF3ONO2 über das Peroxynitrat nicht für

größere Stoffmengen geeignet, weil CF3OONO2 jeweils nur im 1 g Maßstab erhältlich ist.

An dieser Stelle sei angemerkt, daß die Reduktion des Peroxyradikals CF3OO auch

abläuft, wenn O3 durch NO ersetzt wird. Auch in diesem Fall beobachtet man die Bildung von

CF3ONO2 mit Ausbeuten von etwa 40%:


CF3OO + NO � CF3O + NO2 (14-15)

CF3O + NO2 ( + M ) � CF3ONO2 ( + M ) (14-4)

Die Entstehung von NO2 erschwert hier die nachfolgende Reinigung des Produktgemisches.

Die Reaktion von CF3OF mit NO2

Der beste Weg, CF3ONO2 - auch in größerem Maßstab - zu produzieren ist die

Umsetzung von CF3OF mit NO2 bei 0°C und unter hohem Druck von etwa 50 bar:

CF3OF + 2 NO2 ( �̂N2O4) � CF3ONO2 + FNO2 (14-16)

Dabei liegt das eingesetzte NO2/N2O4 bedingt durch seinen Dampfdruck von 2 bar

hauptsächlich flüssig vor. Die Ausbeute beträgt zwar nach 16 Stunden Reaktionszeit

(vollständiger Umsatz des NO2) nur 15%, es entstehen aber mit COF2 und FNO2 nur

Produkte, die leicht vom Trifluormethylnitrat abgetrennt werden können. Das Fluorphosgen

entsteht vermutlich aus dem Zerfall des CF3ONO2 innerhalb der langen Reaktionszeit.

Hauptvorteile dieser Synthese sind neben der einfachen Reinigung die kommerzielle

Erhältlichkeit beider Ausgangssubstanzen und die Möglichkeit, die Synthese in größerem

Maßstab durchführen zu können. Bei früheren Studien der Reaktion von CF3OF und NO2

wurden die Temperaturen zu hoch und die Reaktionsdauer zu lang gewählt, so daß im

erhaltenen Produktgemisch kein CF3ONO2 nachgewiesen wurde.[232] Versuche, CF3ONO2 aus

CF3OCl[233] durch Umsetzung mit ClNO2 unter Bildung von Cl2 zu synthetisieren, blieben

erfolglos.

14 CF3ONO2 157

14.3 Die Struktur von CF3ONO2

Die Struktur des reinen gasförmigen CF3ONO2 konnte durch Gaselektronenbeugung

in Zusammenarbeit mit Prof. Dr. H. Oberhammer aufgeklärt werden: Das Trifluormethylnitrat

besitzt Cs-Symmetrie, die CF3-Gruppe liegt in der NO3-Ebene. In Abbildung 14.1 ist die

Struktur gezeigt, eine Übersicht über die sowohl aus dem GED-Experiment ermittelten und

berechneten (B3LYP/6-311G(d,p)) Bindungs-parameter gibt Tabelle 14.1.

Auch im Falle des Trifluormethylnitrats ist die zentrale O-NO2-Bindung sehr lang, die

Theorie unterschätzt die O-NO2-Bindungsstärke geringfügig: Die Bindung wird länger

vorausgesagt (1.525 Å), als das Experiment zeigt (1.493 Å).

Abbildung 14.1: Struktur von CF3ONO2 in der Gasphase.

Tabelle 14.1: Experimentelle und berechnete Strukturparameter von CF3ONO2.

GED berechnet [B3LYP/6-311G(d,p)]

Koordinate [Å oder °] [Å oder °]

R (CF1) 1.330

R (CF2)1.321(2)

1.334

R (CO) 1.397(8) 1.383

R (ON) 1.493(6) 1.525

R (N=O1) 1.183(2) 1.181

R (N=O2) 1.187(2) 1.188

� (O2NO) 107.8(12) 109.3

14 CF3ONO2 158

� (O1NO) 115.0(11) 116.8

� (CON) 117.0(6) 116.4

� (OCF1) * 105.4

� (OCF2) * 112.4

� (F1CF2) 108.8(4) 109.0

� (F1CON) 180.0 180.0

� (CON=O1) 180.0 180.0

� (F2CON) * ±61.4

* Die CF3-Gruppe wurde mit lokaler C3-Symmetrie angenommen; der Tilt-Winkel, der die C3-Achsemit der CO-Bindung einschließt, beträgt 5.4(8)°.

14.4 Die Spektroskopische Charakterisierung von CF3ONO2

Schwingungsspektren

Basierend auf der in der Gasphase bestimmten Struktur besitzt CF3ONO2 Cs-

Symmetrie, wobei alle Atome mit Ausnahme zweier, symmetrieäquivalenter Fluoratome der

CF3-Gruppe in der Spiegelebene liegen. Die irreduzible Darstellung der

Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und Ramanaktivitäten lautet:


14 CF3ONO2 159

Die 18 Schwingungsfreiheitsgrade verteilen sich auf 7 Valenzschwingungen, 5 Defor-

mationsschwingungen der CF3O-Einheit, 2 Deformationsschwingungen der NO3-Gruppe, 1

Deformationsschwingung der CON-Kette, 1 out-of-plane Schwingung () der NO3-Einheit

und 2 Torsionsschwingungen entlang der fünfatomigen Kette FCONO. Abgesehen von einer

Torsionsschwingung sind alle Normalschwingungen im IR und/oder Ramanspektrum

beobachtet worden. In Abbildung 14.2 ist das Gas-IR-Spektrum gezeigt. Das vermessene

CF3ONO2 besitzt eine Reinheit von etwa 98%, COF2 und FNO2 sind in Spuren vorhanden.

Die Spektren (das IR-Spektrum von matrixisoliertem Trifluormethyl-nitrat ist in Abbildung

14.3 dargestellt) zeigen Übereinstimmung mit den publizierten Daten von matrixisoliertem

CF3ONO2, sind darüber hinaus aber vollständiger. Aufgrund der niedrigen vorhandenen

Symmetrie ist CF3ONO2 ein asymmetrischer Rotator, die Bandenkonturen im Gas-IR besitzen

lediglich Hybridstruktur, da sich die Dipolmomente bei den Schwingungsübergängen nicht

exakt entlang der Trägheitsachsen ändern.

Die Ermittlung der IR-Absorptionsquerschnitte folgt dem Lambert-Beer-Gesetz.

Durch Einsetzen der Werte für die in Gl. (14-18) enthaltenen Konstanten ergibt sich eine

einfache Bestimmungsformel für :

= 31.79 · E · |T·p-1·d-1| · 10-20cm2 (14-18)

wobei T in K, p in mbar und d (optische Weglänge) in cm einzusetzen sind.

14 CF3ONO2 160

Abbildung 14.2: IR-Spektrum von gasförmigem CF3ONO2.

Abbildung 14.3: IR-Spektrum von CF3ONO2 isoliert in Ar-Matrix. Als Verunreinigung finden sich geringe Mengen von COF2.

14 CF3ONO2 161

Aufgrund der vergleichbaren Massen aller im Molekül vorhandenen Atome und

aufgrund der Tatsache, daß sich einige jeweils vergleichbar starke Bindungen im Molekül

befinden, können die Fundamentalschwingungen nur annähernd mit nur einer

Symmetriekoordinate beschrieben werden, die Schwingungen sind stark miteinander

gekoppelt. Tabelle 14.2 gibt eine Übersicht der gemessenen und berechneten

Fundamentalschwingungen von CF3ONO2.

Tabelle 14.2: Fundamentalschwingungen von CF3ONO2.

IR Raman berechnet Zuordnung

Gasphase Ar-Matrix fest, -196°C B3LYP/6-311G(d,p) gem. Cs Sym.

�(Q-Zw.)

[cm-1]

[10-20cm-1]

�

[cm-1]rel. Int.

�

[cm-1]Int.

�

[cm-1]

IR-Int.

[km·mol-1]

und ungefähre

Beschreibung

1744 242[a] 1735 100 1736 vw 1837 402 �1 A' �a(NO2)

1332 53 1327 44 1329 m 1396 141 �2 A' �s(NO2)

1265 159 1260 68 1296 216 �3 A' �a(CF3)

1243 214 1235 94 1276 348 �13 A'' �a(CF3)

1152 324[a] 1143 100 1131 w 1164 555 �4 A' �s(CF3)

923 23 924 29 926 m 931 47 �5 A' �(CO)

788 177 786 90 795 w 805 343 �6 A' �(NO2)

747 753 3.9 753 vw 749 47 �7 A' �s(CF3)

732[b] 29

731 4.3 729 vw 738 16 �14 A'' (NO3)

693 5.5 695 5.4 698 s 690 4.6 �8 A' �(NO2)

610 1.6 611 1.2 611 vw 602 3.1 �15 A'' �a(CF3)

518 11 519 14 521 s 513 18 �9 A' �a(CF3)

430 w 418 0.03 �16 A'' �(CF3)

418 2.5 417 1.5 420 s 415 4.6 �10 A' �(CF3)

332 vs 331 31 �11 A' �(O-N)

204 w 195 0.3 �12 A' �(CON)

134 m 111 0.00 �17 A'' (FCON)

60 0.02 �18 A'' (CONO)

[a] �max gemessen bei 1748 bzw. 1156 cm-1 (R-Zweig) [b] Schulter

14 CF3ONO2 162

Im Matrix-IR-Spektrum treten zu den Grundschwingungen zahlreiche Obertöne und

Kombinationsschwingungen auf, von denen vor allem �5 + �10 (A' bei 1345 cm-1), �8 + �11 (A'

bei 1022 cm-1) und �9 + �17 (A'' bei 649 cm-1) durch Fermi-Resonanz (mit �2; �4 und �5; bzw.

�15) erheblich verstärkt werden.

Abbildung 14.4: Ramanspektrum von festem CF3ONO2 bei -196°C.

Im Ramanspektrum (Abb. 14.4) findet sich eine sehr starke Bande bei 332 cm-1, die

der ON-Valenzschwingung zugeordnet wird. Die Zuordnungen stützen sich auf Vergleiche

mit verwandten Verbindungen wie CF3OC(O)F und CF3OONO2, sowie auf die berechneten

kartesischen Auslenkungen bei der Normalkoordinatenanalyse mit dem Gaussian 98

Programm. Die Beobachtung einer Streckschwingung bei einer derart niedrigen Wellenzahl

weist einerseits auf das Vorliegen einer schwachen Bindung, andererseits auf starke

Schwingungskopplungen im Molekül hin, da die Dehnung der zentralen ON-Bindung mit

Ausgleichsbewegungen der anderen Atome verknüpft ist, die Deformationsschwingungs-

Charakter haben.

14 CF3ONO2 163

UV-Spektrum

Das in Abbildung 14.5 gezeigte UV-Spektrum von gasförmigem CF3ONO2 stellt den

langwelligen Bereich einer breiten unstrukturierten Absorptionsbande dar, deren Maximum

außerhalb des Meßbereichs liegt. Der zugehörige elektronische Übergang ist mit der

Anregung eines vornehmlich am Stickstoff lokalisierten nichtbindenden Elektrons in ein

antibindendes Orbital des �-Systems verbunden.

Abbildung 14.5: UV-Spektrum von gasförmigem CF3ONO2.

CF3ONO2 zeigt bei Bestrahlung durch UV-Licht mit Wellenlängen oberhalb von 300

nm praktisch keine Absorption, bis etwa 230 nm liegen die beobachteten

Absorptionsquerschnitte unterhalb von 30·10-20cm2 und sind somit vergleichsweise klein, was

zu einer erheblichen photochemischen Stabilität der Verbindung führt. In Tabelle 14.3 sind

einige Absorptionsquerschnitte im UV-Bereich zusammengestellt.

Tabelle 14.3: UV-Absorptionsquerschnitte von CF3ONO2.

14 CF3ONO2 164

� [nm] [10-20cm2] � [nm] [10-20cm2]

200 270 255 4.4

205 158 260 3.5

210 88 265 2.7

215 52 270 2.0

220 34 275 1.5

225 25 280 1.1

230 19 285 0.8

235 14 290 0.5

240 9.9 295 0.3

245 7.4 300 0.2

250 5.6 305 0.1

Die UV-Absorption ist bei größeren Wellenlängen schwächer als die des CF3OONO2.

Dort findet man beispielsweise Querschnitte von 54, 27, 11 und 2.6·10-20cm2 bei � = 220,

240, 260 und 280 nm und eine Absorption, die über 320 nm hinausreicht. Bei 205 nm sind die

Absorptionsquerschnitte beider Verbindungen annähernd gleich, am unteren Ende des

Meßbereichs bei � = 200 nm absorbiert das Trifluormethylnitrat stärker als das analoge

Peroxynitrat[103] ( = 270 bzw. 220·10-20cm2).

NMR-Spektren

Von CF3ONO2 sind die Kernresonanzspektren der Kerne 13C und 19F aufgenommen

worden, hierzu wird CF3ONO2 in CD2Cl2 mit wenigen mol-% CFCl3 als interner Standard

gelöst und bei -70°C vermessen. Die chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten

zeigen die für CF3O-Spezies typischen Werte, eine Übersicht gibt Tabelle 14.4.

Tabelle 14.4: NMR-Daten von CF3ONO2 und einiger ausgewählter Spezies.

CF3ONO2 CF3OC(O)F[114] CF3OC(O)OOC(O)OCF3[114] CF3OONO2

[103]

� C [ppm] 119.9 118.6 119.9 123.7

14 CF3ONO2 165

� F [ppm] - 61.1 - 66.4 - 61.3 -71.42J (CF) [Hz] 271.3 269.8 268.7 269.5

14.5 Chemische und physikalische Eigenschaften von CF3ONO2

Reines CF3ONO2 bildet bei tiefen Temperaturen einen farblosen Festkörper. Bei

-163°C schmilzt es zu einer farblosen Flüssigkeit. Die Dampfdruckkurve wurde im Bereich

von -106°C (167 K) bis -70°C (203 K)aufgenommen, sie ist in Abbildung 14.6 gezeigt.

Abbildung 14.6: Dampfdruckkurve von CF3ONO2.

Aus den erhaltenen Daten läßt sich ein Siedepunkt von -18 ± 3 °C extrapolieren. Bei

Raumtemperatur liegt CF3ONO2 als farbloses Gas vor, das langsam in COF2 und FNO2

zerfällt. Dieser Zerfall muß oberflächenkatalysiert (heterogen) verlaufen, da in gut

konditionierten Gefäßen eine deutliche Abnahme der Zerfallsgeschwindigkeit festgestellt

wird. Die Beobachtung der Dissoziation von CF3ONO2 bei verschiedenen Temperaturen

ergab folgende Geschwindigkeitskonstanten:

CF3ONO2 � COF2 + FNO2 (14-7)

k42°C = 1.74 · 10-4 · s-1 k47°C = 2.18 · 10-4 · s-1 k52°C = 2.78 · 10-4 · s-1

woraus sich die Aktivierungsenergie zu 40 kJ·mol-1 bestimmt. Dieser Wert liegt deutlich

unterhalb der berechneten Aktivierungsbarrieren von 130 bzw. 151 kJ·mol-1.[88] Offen-

sichtlich kann aufgrund von Oberflächenreaktionen in der Meßzelle hier nur eine Unter-

grenze für die Aktivierungsenergie ermittelt werden. Ein Zerfall nach obiger Gleichung tritt

bereits bei tiefen Temperaturen (um -120°C) in der flüssigen Phase auf, obwohl unter diesen

Bedingungen kaum Moleküle die berechnete oder gemessene Aktivierungsenergie

14 CF3ONO2 166

aufzubringen vermögen. In kondensierter Phase ist die Beteiligung einer ionischen

mesomeren Grenzstruktur denkbar, mit der ein Zerfall erklärt werden kann:

CF3ONO2 � [CF3O]-[NO2]+ � COF2 + FNO2 (14-19)

Zugabe von HF zu flüssigem CF3ONO2 führt zu einer höheren Zerfallsgeschwindigkeit, was

einen weiteren Hinweis auf den in Gl. (14-19) beschriebenen Zerfallsweg darstellt, da

ionische Spezies in protischen Medien stabilisiert werden.

Der Zerfall des Trifluormethylnitrats beeinträchtigt die Dampfdruckmessungen, die

folglich mit einem systematischen Fehler behaftet sind. Da die Zerfallsprodukte leichter

flüchtig sind als das Trifluormethylnitrat, sind die gemessenen Dampfdrücke systematisch

etwas zu hoch.

Der Zerfall des CF3ONO2 in der Gasphase wurde durch Niederdruckpyrolyse des

Trifluormethylnitrats in einem Überschuß Argon und anschließender Matrixisolation der

Reaktionsprodukte untersucht. Hierbei zeigt sich, daß weder NO2 noch CF3O in einer

monomolekularen Reaktion gebildet werden, sondern direkt COF2 und FNO2 entstehen. In

einem Vergleichsexperiment, bei dem NO2 und CF3O unter gleichen Bedingungen erzeugt

(durch Pyrolyse einer CF3OC(O)OOCF3/NO2 Mischung in Argon) und der gleichen

Matrixisolation unterworfen werden, zeigt sich, daß NO2 und CF3O neben-einander vorliegen

und durch die Bedingungen der Pyrolyse keine Reaktionen dieser Spezies miteinander

auftreten. Demnach ist die Bildung von COF2 und FNO2 aus dem Trifluormethylnitrat ein

konzertierter Prozeß. Theoretische Rechnungen ergeben, daß die homolytische Spaltung der

O-NO2-Bindung im CF3ONO2 (wie auch alle anderen homolytischen Spaltungen) energetisch

ungünstiger sind, als der Zerfall über einen viergliedrigen, zyklischen Übergangszustand:[88]

CF3ONO2 � � COF2 + FNO2 (14-20)

Trifluormethylnitrat ist hydrolyseempfindlich, die Reaktion mit Wasserdampf führt in

der Gasphase langsam zur Bildung von HNO3, HF und COF2. In kondensierter Phase tritt

ebenfalls eine schnelle hydrolytische Zersetzung zu diesen Produkten ein. Die Photolyse von

OF N

O

OF

F

14 CF3ONO2 167

Trifluormethylnitrat in Argon-Matrix mit UV-Licht einer Quecksilberhoch-drucklampe führt

zur Dissoziation des Moleküls unter Bildung von COF2 und FNO2.

Um die Lebensdauer von CF3ONO2 abzuschätzen, muß die zunächst die thermische

Stabilität berücksichtigt werden. Liegt die Aktivierungsenergie für den mono-molekularen

Zerfall deutlich oberhalb der gemessenen 40 kJ·mol-1 und etwa in der Größenordnung der

theoretisch ermittelten Werte, so ist Trifluormethylnitrat in der oberen Troposphäre und in der

Stratosphäre thermisch stabil. In Bodennähe ist der die Lebensdauer begrenzende Faktor die

Hydrolyseempfindlichkeit. Aufgrund der für das Peroxynitrat CF3OONO2 abgeschätzten

photochemischen Lebensdauer von etwa 30 Tagen[103] und unter Berücksichtigung der

deutlich niedrigeren Absorptionsquerschnitte von CF3ONO2 insbesondere im Bereich der im

Sonnenspektrum enthaltenen UV-Anteile ist von einer weitgehenden Photostabilität des

CF3ONO2 in der oberen Troposphäre und unteren Stratosphäre auszugehen. Oberhalb der

Ozonschicht wird CF3ONO2 aufgrund der dort vorhandenen kurzwelligen UV-Strahlung rasch

photolytisch gespalten.

Zusammenfassend ist CF3ONO2 ein unter atmosphärischen (und wasserfreien)

Bedingungen vergleichsweise stabiles Molekül und stellt keinesfalls eine Reservoirspezies für

CF3O-Radikale dar. Vielmehr ist es eine Senke für CF3O und entzieht dieses aus den

atmosphärischen Prozessen. Die photochemische Spaltung von COF2 in der Atmosphäre, die

dann zu FC(O)Ox-Radikalen führt, setzt erst in der oberen Stratosphäre ein.


Synthese von CF3ONO2 aus CF3OC(O)OOCF3 bzw. CF3OC(O)OOC(O)OCF3

Bei der Synthese von CF3OC(O)OOC(O)OCF3, das nach Literaturvorschrift[114]

dargestellt wurde, fällt CF3OC(O)OOCF3 als Nebenprodukt an, so daß beide Stoffe in einer

Synthese erhalten werden können.

Zur Umsetzung mit NO2 werden 0.1 mmol CF3OC(O)OOCF3 bzw.

CF3OC(O)OOC(O)OCF3 in einen 130 mL Rundkolben mit Young-Ventil durch Kühlung des

14 CF3ONO2 168

Reaktionsgefäßes mit flüssigem Stickstoff einkondensiert. Es werden 0.2 mmol NO2 (Baker,

Phillipsburg NJ, USA) einkondensiert und der Reaktionskolben auf Raumtemperatur erwärmt.

Anschließend läßt man N2 in den Kolben expandieren, bis der Gesamtdruck 1 bar beträgt.

Lokales Erwärmen der Reaktorwand mit einem Heißluftgebläse auf etwa 170°C bewirkt, daß

die Farbe des NO2 schlagartig verschwindet. Der Reaktionskolben wird sofort mit einem

Eis/Wasser-Bad auf 0°C gekühlt. Zur Aufarbeitung läßt man die Reaktionsmischung in einer

Vakuumapparatur zunächst 3 U-Fallen, die auf -196°C gekühlt sind, passieren, um die

Reaktionsprodukte vom nicht kondensierbaren Stickstoff abzutrennen. Die Reinigung erfolgt

durch fraktionierte Kondensation an einer Vakuumapparatur, wobei die Reaktionsmischung

im dynamischen Vakuum 3 U-Fallen passieren muß, die auf -90, -135 und -196°C gekühlt

sind. In der -90°C-Falle sammelt sich nicht umgesetztes Edukt, in der -135°C-Falle befindet

sich CF3ONO2, während die Nebenprodukte COF2 und FNO2 diese Falle noch passieren

können. Die Abtrennung geringer Mengen an nicht umgesetztem NO2 erweist sich zuweilen

als schwierig, da das Trifluormethylnitrat in der Falle bei -135°C noch flüssig ist und NO2

löst. Durch wiederholte fraktionierte Kondensation läßt sich CF3ONO2 jedoch mit einer

Reinheit von etwa 98% darstellen, die Ausbeute liegt zwischen 40 und 50% bezogen auf die

Menge an umgesetzter CF3O-Quelle.

Synthese von CF3ONO2 aus CF3OONO2 und O3

Das Trifluormethylperoxynitrat ist aus CF3I, NO2 und O2 photochemisch

darstellbar.[102] Die Umsetzung von CF3ONO2 mit Ozon wird aus Sicherheitsgründen bei

möglichst niedrigen Drücken durchgeführt. In einen 5 L Rundkolben expandiert man 2 mmol

CF3OONO2 (entspricht einem Druck von 10 mbar im Reaktionskolben) und läßt Ozon

einströmen, bis der Gesamtdruck 20 mbar beträgt (äquimolar zu CF3OONO2, 2 mmol).

Hierbei befindet sich das Vorratsgefäß des Ozons (10 mm Glasampulle) zunächst in flüssigem

Stickstoff gekühlt. Dur vorsichtiges Absenken des Stickstoffbades wird das Ozon langsam

erwärmt. Sobald der Dampfdruck des Ozons 10 mbar übersteigt, kann der 5 L

Reaktionskolben geöffnet werden. Die Reaktion läuft innerhalb von 15 Minuten vollständig

ab. Die Trennung der Reaktionsprodukte vom nicht kondensierbaren Sauerstoff, sowie die

14 CF3ONO2 169

Auftrennung des Reaktionsgemisches mittels fraktionierter Kondensation erfolgt analog zu

der bereits beschriebenen Vorgehensweise.

Bei Arbeiten mit flüssigem Ozon müssen entsprechende Schutzvorrichtungen getragen

werden. Ozon in kondensierter Phase explodiert mitunter ohne erkennbare äußere

Einwirkung!

Synthese von CF3ONO2 aus CF3OF und NO2

Kommerziell erhältliches CF3OF (PCR, Gainsville FL, USA) wird durch frak-tionierte

Kondensation gereinigt. In einem 7 mL fassenden, auf -196°C gekühlten Edel-stahlreaktor

werden jeweils 15 mmol CF3OF und NO2 einkondensiert. Der Unterschuß an NO2 verhindert,

daß sich nicht umgesetztes Stickstoffdioxid im Produktgemisch befindet, so daß die

Aufarbeitung erleichtert wird. Der Reaktor wird nun mit einem Eisbad bei konstant 0°C

gehalten, in seinem Inneren herrschen nun etwa 50 bar Druck, wobei der Hauptteil des NO2 in

flüssiger Form vorliegt. Nach 16 Stunden Reaktionszeit ist das NO2 verbraucht. Zur

Aufarbeitung läßt man das Produktgemisch an einer Vakuumapparatur durch drei auf -110°, -

135°C und -196°C gekühlte U-Fallen strömen. Die wärmste Falle kann Spuren an nicht

umgesetzten NO2 enthalten. In der -135°C Falle sammelt sich das Trifluormethylnitrat,

verunreinigt mit Anteilen an COF2 und FNO2. In der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle

sammeln sich unverbrauchtes CF3OF sowie COF2 und FNO2. Das Rohprodukt CF3ONO2 läßt

sich vollständig von Nebenbestandteilen befreien, indem man es auf -135 bis -138°C gekühlt

hält und die leichter flüchtigen Verunreinigungen COF2 und FNO2 im Vakuum abpumpt. Die

Ausbeute bezogen auf eingesetztes NO2 beträgt etwa 15 %, die Substanz ist rein (>99.5%).

Geringe Mengen an COF2 und FNO2 bilden sich jedoch durch den bereits beschriebenen

Zerfall von Trifluormethylnitrat in flüssiger Phase ständig nach.

Matrixexperimente

Zur Erzeugung einer CF3ONO2 / Ar Mischung werden etwa 50 mg Trifluormethyl-

nitrat in eine U-Falle einkondensiert. Die U-Falle wird mittels eines Isopentanbades bei

- 143°C gehalten und an einer Seite an eine Pyrolysedüse, an der anderen Seite an die

Argonzufuhr der Matrixisolationsapparatur angeschlossen. Durch den Staudruck von etwa 1

mbar, den das Argon vor dem Passieren der Düse besitzt, und den Dampfdruck von CF3ONO2

erhält man Mischungen mit einem ungefähren Verhältnis Ar / CF3ONO2 von 1:500 bis

1:1000. In typischen Matrixexperimenten werden 1 bis 3 mmol Argon auf dem auf 16 K

14 CF3ONO2 170

gekühlten Matrixträger ausgefroren. Ne-Matrices benötigen zum Ausfrieren des

Neon/Trifluormethylnitrat-Gemisches 6 K. Die Photolyseexperimente werden mit einer

Quecksilberhochdrucklampe durchgeführt, die Belichtungszeiten betragen 5 bis 15 Minuten.

14 CF3ONO2 171

15 SF5NO2 172

15 SF5NO2

15.1 Einführung

Die Chemie von SF5-Verbindungen kann in gewissen Grenzen mit der von CF3-

Verbindungen verglichen werden. Dem Schwefel stehen aber im Gegensatz zum Kohlenstoff,

d-Orbitale zur Verfügung und er zeigt ein ausgeprägteres Redoxverhalten. In SF5-

Verbindungen bewirkt die koordinative Absättigung des Schwefels mit Fluoratomen, daß die

SF5-Einheit als einwertiger "Ligand" mit sehr hoher Elektronegativität fungiert (in Analogie

zu CF3).

Obwohl FNO2 und CF3NO2 wohlbekannte und gut untersuchte Spezies darstellen,

gelang es erst in jüngster Zeit N. Lu in der Arbeitsgruppe J. S. Thrasher die Verbindung

SF5NO2 darzustellen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde in Kooperation mit N. Lu und J. S.

Thrasher sowie mit der Arbeitgruppe H. Oberhammer eine eingehende Charakte-risierung von

SF5NO2 unternommen.

15.2 Die Struktur von SF5NO2

Die Struktur von SF5NO2 konnte durch Elektronenbeugung an gasförmigem

Nitrylschwefelpentafluorid aufgeklärt werden. Die NO2-Gruppe erstreckt sich hierbei entlang

einer Diagonale auf einer Fläche, die von den 4 äquatorialen Fluoratomen der SF5-Gruppe

aufgespannt wird. Die resultierende Symmetrie ist C2v. In Abbildung 15.1 ist das Ergebnis der

GED gezeigt. Auffallend ist besonders die extrem lange S-N Bindung, die mit 1.900 Å sogar

den Wert von 1.829 Å im N(SF5)3[234] übertrifft. Dies zeigt die Schwäche dieser Bindung, die

auch durch Pyrolysexperimente mit anschließender Isolierung der Reaktionsprodukte als

Edelgasmatrix, in denen es zum Bruch dieser Bindung kommt, bestätigt werden kann.

SF5NO2 läßt sich thermisch leicht in SF5 Radikale und NO2 spalten, so daß neben N(SF5)3 und

S2F10[184] eine weitere Verbindung zur Erzeugung von Schwefelpentafluorradikalen geeignet

ist. Weitere geometrische Parameter von SF5NO2 sind in Tabelle 15.1 wiedergegeben.

15 SF5NO2 173

Abbildung 15.1: Struktur von SF5NO2.

Tabelle 15.1: Strukturdaten [Å] bzw. [°] von SF5NO2, gemessen in der Gasphase und quantenmechanisch berechnet[a].

Koordinate GED berechnet[a] Koordinate GED berechnet[a]

R (SN) 1.900(6) 2.029 � (ONS) 115.5 113.3

R (NO) 1.207 1.189 � (ONO) 129.0 133.4

R (SFax) 1.568(3) 1.633 � (NSFeq) 89.2 89.6

R (SFeq) 1.540(14) 1.594 � (FaxSF) 90.8 90.4

� (FeqSNO) 45 45.03

[a] B3LYP/6-311G(d,p).

15.3 Die spektroskopische Charakterisierung von SF5NO2

15 SF5NO2 174

Schwingungsspektren

SF5NO2 läßt sich bei seiner Reinigung nicht vollständig von S2F10 befreien. Der

verbleibende Anteil von etwa 0.5-1% des Dischwefeldecafluorids hat zwar auf die

Strukturaufklärung keinen Einfluß, macht sich aber aufgrund einer extrem starken IR-

Absorptionsbande des S2F10 (bei 936 cm-1) in den erhaltenen Spektren bemerkbar. Ein

Spektrum von 99.5%-igem SF5NO2 ist in Abb. 15.2 dargestellt. In den ebenfalls registrierten

Matrix-IR- und Tieftemperatur-Ramanspektren (Abb. 15.3 und 15.4) lassen sich 17 der 21

Grundschwingungen identifizieren. Die in Tabelle 15.2 gezeigte Zuordnung basiert auf dem

Vergleich mit bekannten Verbindungen wie SF5Cl und auf der Heranziehung theoretisch

berechneter Werte. Wie bereits in Kap. 3.3 dargelegt, sind die quantenmechanisch

berechneten Zahlen systematisch zu tief, rechtfertigen aber dennoch die getroffene

Zuordnung.

Abbildung 15.2: IR-Spektrum von SF5NO2 in der Gasphase.Nach Aussage der quantenmechanischen Rechnungen besitzt SF5NO2 C2v-Symmetrie und

entsprechend lautet die irreduzible Darstellung der Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und

Ramanaktivitäten:

15 SF5NO2 175

�vib = 7 A1 (IR, Ra p) + 3 A2 (Ra dp) + 3 B1 (IR, Ra dp) + 6 B2 (IR, Ra dp) (15-1)

Tabelle 15.2: Grundschwingungen von SF5NO2. Experimentelle (IR, Raman) und berechnete Bandenlagen [cm-1] und -intensitäten[a].

experimentell berechnet [B3LYP/6-311G(d,p)] Zuordnung gem. C2v

IR gas max IR Ne Int. Ra (fest) I. Lage IR Int. Ra Int. Symmetrie

1653 353 1652 56 1646 w 1797 312 4.8 �16 B2 �a NO2

1304 201 1304 21 1315 m 1375 262 10 �1 A1 �s NO2

916 6.8 864 34 0.76 �2 A1 � SFax

820 327 2.7 �17 B2 �a SF4 910 100

818 384 3.6 �11 B1 �a SF4 909 1580

903 28 894

w

787 395 1.9 �3 A1 � NO2

801 335 800 26 802 m 675 15 0.32 �12 B1 NO2S

687 s 580 2.5 29 �4 A1 �s NO2

638 w 568 - 5.3 �8 A2 �a SF4

597 192 594 15 596 vw 543 119 2.6 �5 A1 �s SF4

580 2.8 582 vw 510 4.1 0.44 �18 B2 � SF5

571 31 567 3.9 499 10 0.07 �13 B1 � SF5

513 w 433 0.01 2.2 �6 A1 � SF5

457 m 409 0.66 8.0 �19 B2 � NO2

405 4 407 1.3 407 w 349 2.5 2.0 �14 B1 � SF5

335 1.2 0.29 �20 B2 � SF5

285 - 0.00 �9 A2 � SF5

312 vs 259 19 22 �7 A1 � SN

226 w 182 0.92 1.9 �15 B1 � NSF

174 0.29 0.08 �21 B2 � NSF

49 - 2.1 �10 A2 ONSF

[a] � in [10-20cm2], relative experimentelle Intensitäten, berechnete Intensitäten in [km�mol-1](IR) bzw.[Å4

�amu-1] (Ra).Die Schwingungsfreiheitsgrade verteilen sich auf 8 Valenzschwingungen, 11

Deformations-Schwingungen, 1 out-of-plane Schwingung der NO2-Gruppe und 1

Torsionsschwingung. Die zentrale S-N Valenzschwingung ist nicht isoliert zu betrachten.

Aufgrund von Schwingungskopplungen von � (S-N) mit �s (NO2) und Anteilen der � (S-F)

15 SF5NO2 176

Schwingungen, lassen sich nur angenäherte Beschreibungen der einzelnen

Normalschwingungen geben. Der größte Anteil einer S-N Bindungsdehnung liegt in der

Schwingung, die im Raman bei 312 cm-1 mit großer Intensität beobachtet wird. Bei der

Dehnung der zentralen Bindung im Molekül (Atmungsschwingung) ist ein starker

Ramaneffekt zu erwarten, was die gegebene Beschreibung der beteiligten Schwingung als �

(S-N) stützt.

In Abb. 15.3 ist das IR-Spektrum von in Ne-Matrix isoliertem SF5NO2 dargestellt, die

sich im Gas-IR-Spektrum überlagernden Absorptionen der S-F-Valenzschwingungen werden

in Matrix fast vollständig aufgelöst und als isolierte Banden detektiert.

Abbildung 15.3: IR-Spektrum von SF5NO2 isoliert in Ne-Matrix.

15 SF5NO2 177

Abbildung 15.4: Tieftemperatur-Ramanspektrum von SF5NO2 (fest, -196°C).

UV Spektrum

SF5NO2 absorbiert UV-Licht mit kürzeren Wellenlängen als 340 nm. Das UV-Spektrum zeigt

ein Absorptionsmaximum bei 276 nm mit einem Absorptionsquerschnitt von 32�10-20cm2. Bei

247 nm wird ein Absorptionsminimum durchlaufen, kürzerwelliges UV-Licht wird von

SF5NO2 hingegen sehr stark absorbiert. Bei 200 nm ist der Absorptionsquerschnitt etwa

1700�10-20cm2, das Absorptionsmaximum liegt bei �<200 nm und damit außerhalb des

Meßbereichs. Das UV-Spektrum von gasförmigem SF5NO2 ist in Abb.15.5. dargestellt, in

Tabelle 15.3 sind einige Absorptionsquerschnitte zusammengestellt.

15 SF5NO2 178

Abbildung 15.5: UV-Spektrum von SF5NO2 in der Gasphase.

Tabelle 15.3: UV-Absorptionsquerschnitte von SF5NO2 in der Gasphase.

� [nm] [10-20 cm2] � [nm] [10-20 cm2] � [nm] [10-20 cm2]

200 1708 250 15 300 12

205 1147 255 19 305 7.9

210 715 260 23 310 4.7

215 420 265 28 315 2.6

220 230 270 31 320 1.5

225 119 276[a] 32 325 0.8

230 60 280 31 330 0.4

235 31 285 28 335 0.2

240 19 290 23 340 0.1

245 15 295 17


15 SF5NO2 179

15.4 Chemische und physikalische Eigenschaften

SF5NO2 zerfällt langsam bei Raumtemperatur in NO2 und S2F10:

2 SF5NO2 � 2 NO2 + S2F10 (15-2)

Die Dampfdruckkurve des SF5NO2 wurde im Bereich von - 85°C bis - 12°C aufge-nommen.

Oberhalb des Schmelzpunktes (-78°C) von SF5NO2 erhält man �HVerd.= 31.2 � 0.3 kJ�mol-1

und einen (extrapolierten) Siedepunkt von 9 � 5 °C. Unterhalb des Schmelzpunktes sind vier

Werte aufgenommen worden, die daraus resultierenden Daten ergeben sich zu

�HSubl. = 42.8 � 2.2 kJ�mol-1 und �HSchmelz. = 11.6 � 2.5 kJ�mol-1.

Abb. 15.6 zeigt die Dampfdruckkurve von SF5NO2:

Abbildung 15.6:

Dampfdruckkurve von SF5NO2. Die beiden oberen Graphiken zeigen das Dampf-

druckverhalten von flüssigem SF5NO2, die untere zeigt den Dampfdruck über festem

SF5NO2.

15.5 Das SF5- Radikal

15 SF5NO2 180

Das SF5-Radikal war Gegenstand der Dissertation von M. Kronberg[184] und früherer

Studien.[235, 236] Durch die Synthese von SF5NO2 steht nun ein weiterer Zugang zum SF5-

Radikal zur Verfügung, über den die bekannten Ergebnisse,[184] die aus Pyrolysen von

N(SF5)3 und S2F10 erhalten wurden, reproduziert werden. Darüber hinaus besteht die

Möglichkeit, absolute UV-Absorptionsquerschnitte für SF5 ermitteln zu können, sofern sich

SF5NO2 quantitativ in SF5 und NO2 spalten läßt.

Berechnete Struktur

Aufgrund der Tatsache, daß keine experimentellen Daten über die Struktur von SF5-

Radikalen vorliegen, werden nur die berechneten Werte diskutiert. In Abb. 15.7 ist die

Geometrie des SF5 nach den hier angestellten B3LYP/6-311G(d,p)-Berechnungen

wiedergegeben, in Tabelle 15.3 sind einige innere Koordinaten aufgelistet.

Tabelle 15.3: Berechnete Geometrien von SF5.

B3LYP/6-311G(d,p) MP2/6-31G*[a]

Koordinate [Å bzw. °] [Å bzw. °]

R (S-Fax) 1.578 1.577

R (S-Feq) 1.658 1.623

� (Fax-S-Feq) 91.9 91.4

� (Feq-S-Feq) 89.9 89.9

[a] Ref. [237]

Abbildung 15.7: Berechnete Struktur von SF5.

Erzeugung von SF5-Radikalen aus SF5NO2

15 SF5NO2 181

Durch Niederdruckpyrolyse von SF5NO2 in überschüssigem Edelgas (Argon oder

Neon) und anschließender Isolation der Reaktionsprodukte als Matrix bei tiefen Temperaturen

gelingt die Erzeugung von SF5-Radikalen:

SF5NO2 � SF5 + NO2 (15-3)

Allerdings wird auch die Bildung von SF4 und SF6 beobachtet, was auf eine

Disproportionierung von SF5 schließen läßt:

2 SF5 � SF4 + SF6 (15-4)

Vergleichbare Ergebnisse sind mit den Ausgangsverbindungen N(SF5)3 und S2F10

bekannt.[184] Im folgenden sind die spektroskopischen Daten von SF5 zusammengestellt.

IR-Spektrum

Ein IR-Spektrum der in Matrix isolierten Pyrolyseprodukte von SF5NO2 ist in Abb.

15.8 dargestellt. Laut Berechnungen weist das SF5-Radikal C4v-Symmetrie auf, die irreduzible

Darstellung der Schwingungsfreiheitsgrade mit IR- und Ramanintensitäten lautet:

�vib = 3 A1 (IR, Ra p) + 1 B1 (Ra dp) + 2 B2 (Ra dp) + 3 E (IR, Ra dp) (15-5)

(Die Aufteilung in die Rassen B1 und B2 kann vertauscht werden, je nachdem ob Feq auf der

Diagonale oder der x-Achse des internen Koordinatensystems zu liegen kommt.) Die 12

Schwingungsfreiheitsgrade verteilen sich auf 5 Valenzschwingungen (2A1+B2+E) und 7

Deformationen (A1+B1+B2+2E).

Die Zuordnung der Banden beruht auf berechneten Daten. Eine Übersicht gibt Tabelle

15.4, die bereits früher von M. Kronberg[184] getroffene Zuordnung wird bestätigt.

15 SF5NO2 182

Abbildung 15.8: IR-Spektrum der Pyrolyseprodukte von SF5NO2 isoliert in Ne-Matrix.

Tabelle 15.4: Fundamentalschwingungen des SF5-Radikals.

Ne-Matrix [a] Ne-Matrix [b] berechnet[c] Zuordnung (C4v-Sym.)

� [cm-1] rel. Int. � [cm-1] rel. Int. � [cm-1] I [km�mol-1] und Beschreibung

892 15 892 15 830 150 �1 A1 � (SFax)

817 100 818 100 740 851 �7 E �as (SF4)

633 2.4 633 3 568 4.5 �2 A1 �s (SF4)

533 - �5 B2 �a (SF4)

553 6.6 553 7 472 37 �3 A1 � (SF4)

524 1.1 524 1 455 38 �8 E � (FaxSF4)

402 - �4 B1 � (SF4)

387 0.6 310 0.002 �9 E � (SF4)

201 - �6 B2 � (SF4)

[a] diese Arbeit, SF5 ausgehend von SF5NO2. [b] Ref.[184], SF5 ausgehend von N(SF5)3 und S2F10.[c] B3LYP/6-311G(d,p).

15 SF5NO2 183

UV Spektrum

Das in Abb. 15.9 dargestellte UV-Spektrum von SF5 zeigt die langwellige Schulter

einer Absorptionsbande, deren Maximum außerhalb (<200 nm) des Meßbereichs liegt. SF5

absorbiert UV-Licht mit Wellenlängen kleiner als 240 nm und ist in der Troposphäre und

unteren Stratosphäre demnach photostabil. Die Ermittlung der Absorptions-querschnitte

erfolgt nach dem in Kap. 2.4 beschriebenen Verfahren: Die nach Gl. (15.3) verlaufende

thermische Spaltung von SF5NO2 liefert SF5-Radikale und NO2 in äqui-molaren Mengen

(Nebenreaktionen nach Gl. 15.4 werden vernachlässigt). Im Bereich von 280 - 375 nm

absorbiert ausschließlich NO2, es läßt sich ein Umrechnungsfaktor von Extinktionseinheiten

(UV-Spektrum der Pyrolyseprodukte von SF5NO2, isoliert in Ne-Matrix) auf

Absorptionsquerschnitte (UV-Spektrum von reinem NO2 in der Gasphase bei 1.95 mbar

Druck) ermitteln, er beträgt in diesem Fall 568 � 10-20cm2. Das Spektrum von SF5 isoliert in

Ne-Matrix wird erhalten, in dem das UV-Spektrum von NO2, isoliert in Ne-Matrix, vom UV-

Spektrum der Pyrolyseprodukte von SF5NO2 subtrahiert wird. Die Absorptionsquerschnitte

sind in Tab. 15.5 angegeben.

Tabelle 15.5: UV-Absorptionsquerschnitte von SF5 isoliert in Ne-Matrix.

[10-20cm2] � [nm] [10-20cm2] � [nm]

200 110 220 17

205 72 225 10

210 43 230 4

215 29 235 1

Die Absorptionsquerschnitte beinhalten zwei Fehler: (i) der oben beschriebene

Umrechnungsfaktor weist eine Unsicherheit von etwa 6% auf (statistischer Fehler). (ii) das

Vorhandensein der schwefelhaltigen Nebenprodukte SF4 und SF6 zeigt, daß SF5 nicht exakt

äquimolar zu NO2 vorliegt, sondern in etwas geringerer Menge. Folglich wird das

experimentell ermittelte UV-Spektrum von SF5 von weniger Radikalen verursacht, als in die

Berechnung einfließen, die Absorbtionsquerschnitte sind zu niedrig (systematischer Fehler in

einer geschätzten Größenordnung von 10%).

15 SF5NO2 184

Abbildung 15.9: UV-Spektrum von SF5 isoliert in Ne-Matrix.


SF5NO2 wurde von N. Lu aus der Arbeitgruppe J. S. Thrasher synthetisiert und für die

beschriebenen Untersuchungen zur Verfügung gestellt.


In einem typischen Matrixisolationsexperiment wird SF5NO2 in einer mit

Youngventilen ausgestatteten gläsernen U-Rohr-Falle mit der Pyrolysevorrichtung der

Matrixisolationsapparatur und der Edelgaszufuhr verbunden. Das Edelgas (Ar bzw. Ne)

strömt dabei über eine Kapillare durch die im Ethanolbad auf -65°C gekühlte U-Rohr-Falle

hindurch und trägt verdampfendes SF5NO2 mit, so daß ein Mischungsverhältnis von ca.

1:1000 bis 1:500 erzielt wird. In einem typischen Experiment werden innerhalb von 20 - 40

Minuten etwa 1 - 2 mmol Gasmischung auf dem Matrixträger ausgefroren.

Die zur Bildung des SF5-Radikals erforderliche Pyrolyse wird bei 340°C durchgeführt,

es werden die gleichen Stoffmengen verwendet.

15 SF5NO2 185

186

16 Ausblick

Der Einsatz der Matrixisolationstechnik hat es - zusammen mit der Synthese

geeigneter Vorläuferverbindungen - ermöglicht, die Peroxyradikale CF3OO, FC(O)OO,

CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO und CH3C(O)OO umfassend spektroskopisch zu

charakterisieren. Weitere Peroxyradikale, die in atmosphärischen Prozessen auftreten können

(wie z. B. CCl3OO), sind noch nicht schwingungsspektroskopisch untersucht worden. Durch

die Darstellung thermisch leicht spaltbarer Vorläuferverbindungen, wie z. B. CCl3OONO2

und ClC(O)OONO2, sollte es gelingen, die entsprechenden Peroxyradikale CCl3OO und

ClC(O)OO zu erzeugen und spektroskopisch zu charakterisieren. Darüber hinaus bietet die

UV-Spektroskopie an matrixisolierten, reaktiven und unter Standardbedingungen kurzlebigen

Teilchen einen unabhängigen Zugang zu Absorptionsquerschnitten, so daß Literaturdaten (die

in der Gasphase ermittelt wurden) überprüft werden können. Verbesserte UV-

spektroskopische Daten erlauben eine Verbesserung atmosphärischer Modellrechnungen

hinsichtlich der photochemischen Lebensdauer der beteiligten Spezies.

Der gezielte Einsatz von fluorierten Oxy- bzw. Peroxyradikalquellen in Synthesen

erlaubte die Darstellung neuer C,F,O-haltiger Verbindungen wie CF3ONO2 und

CF3OC(O)OOOC(O)OCF3. Die erfolgreichen Synthesen ermutigen zur Darstellung anderer,

bis heute unbekannter oder nicht zweifelsfrei identifizierter Verbindungen wie

CF3OC(O)OC(O)OCF3. Die Erweiterung der Substanzklasse (isolierter und charakterisierter)

offenkettiger Trioxide, sowie die Untersuchung der CF3OC(O)-Verbindungen (die den FCO-

Verbindungen ähnlich sind) sind Arbeitsfelder, die durch Nutzung von Matrixisolations-,

Tieftemperatur- und Vakuumtechnik weiterführend studiert werden können.

17 Instrumentelles 187

17 Instrumentelles

Apparaturen

Alle Substanzen wurden in Vakuumapparaturen aus Glas oder Edelstahl gehandhabt.

Die Glasapparaturen sind mit Kapazitätsmanometern (221 AHS MKS Baratron, MKS

Burlington MA, USA; Meßbereiche 0-1000 Torr bzw. 0-10 Torr) und Ventilen mit PTFE-

Spindeln (Young, London, UK) ausgestattet. Die für Reaktionen benötigten Apparaturen sind

bei den jeweiligen Synthesen beschrieben. Die eingesetzten bzw. synthetisierten Stoffe

werden in Glasampullen bei -196°C gelagert. Die Ampullen können unter Zuhilfenahme

eines Ampullenschlüssels[238] unter Vakuum geöffnet und wieder zugeschmolzen werden.

Details der Matrixisolationsapparatur finden sich in Kap. 2.5 und Ref. [37].

Lichtquellen

Für Photolysen von gasförmigen Reaktionsgemischen und von matrixisolierten Proben

wurden folgende Tauchlampen verwendet:

TQ 150 (Haereus, Hanau), Quecksilberhochdrucklampe, UV-Breitband-Spektrum.

TK 15 (Haereus, Hanau), Quecksilberniederdrucklampe, v. a. 254 nm.

TW 250 (Haereus, Hanau), Halogenlampe, v. a. sichtbares Licht, NIR.

Darüber hinaus wurden Kantenfilter (Schott, Mainz) KF 205, KF 280, KF 305 eingesetzt.

Spektrometer

IR-spektroskopische Untersuchungen an Reaktionsgemischen wurden mit einem

Nicolet Impact 400 D FTIR-Spektrometer (Nicolet, Madision WI, USA) durchgeführt, wobei

die Gas-Meßzelle (optische Weglänge 200 mm) mit Si-Fenstern ausgestattet und direkt mit

den Glasvakuumapparaturen verbunden ist. Die IR-Messungen (400 bis 4000 cm-1) erfolgten

mit einer Auflösung von 2 cm-1 (8 bis 64 scans).

Zur schwingungsspektroskopischen Untersuchung matrixisolierter Proben wurde ein

IFS 66 v/S FTIR-Spektrometer verwendet (Bruker, Ettlingen), wobei für Messungen im MIR-

Bereich KBr-Fenster, ein KBr-Strahlteiler und wahlweise ein DTGS-Detektor (400- 4000 cm-

1, Auflösung 1 cm-1) bzw. ein MCT-Detektor (530-7500 cm-1, Auflösung 0.25 cm-1) (Bruker,

Ettlingen) zum Einsatz kamen. Bei FIR-Messungen wurden PE-Fenster, sowie eine Ge-

17 Instrumentelles 188

bedampfte 6µm-Mylar-Folie als Strahlteiler und ein DTGS-Dektor (100-700 cm-1, Auflösung

0.5 cm-1, Bruker, Ettlingen) verwendet. NIR-Messungen erfolg-ten durch Quarzfenster unter

Verwendung eines Quarz-Strahlteilers und eines NIR-Halb-leiterdetektors (5800-12000 cm-1,

Bruker, Ettlingen). Die Messung von MIR-Spektren gasförmiger Proben wurde in einer 200

mm Glasküvette mit Si-Fenstern durchgeführt (400-4000 cm-1, 2 cm-1 Auflösung, 128 scans).

Ramanspektren wurden mit einem RFS 100 FT-Raman-Spektrometer (Nd-YAG-Laser

1064 nm (DPY 301, Adlas, Lübeck), �� = + 3600 bis - 2000 cm-1, 128 scans, Bruker,

Ettlingen) registriert. Die Proben wurden auf einem vernickelten Kupferzylinder, der sich im

Fokus der Spektrometeroptik befindet, bei -196°C im Hochvakuum ausgefroren.

NMR-Spektren (13C und 19F) wurden mit einem kühlbaren 500 MHz Spektrometer

(Avance DRX-500, Bruker, Karlsruhe) detektiert, �0 (13C) = 125.770 MHz, �0 (19F) = 470.577

MHz, Pulswinkel 45°).

UV-Messungen an gasförmigen und matrixisolierten Proben wurden auf einem

Lambda 900 UV-Spektrometer (Perkin-Elmer, Norwalk CT, USA) registriert. Typische

Meßparameter sind: Auflösung (Datenpunktabstand) 1 nm, Spaltbreite 1 nm, Meßge-

schwindigkeit 60 nm/Minute. Bei der Messung gasförmiger Proben wurde eine Gasküvette

(100 mm optische Weglänge) mit Quarzfenstern (Suprasil, Haereus, Hanau) verwendet. Die

Detektion der UV-Spektren matrixisolierter Proben erfolgte in Reflexion unter Verwendung

von Quarzlichtleitern (Hellma, Jena).

Kommerziell erhältliche Chemikalien

CO (99.7%), Ar (99.9999%), Ne (99.999%): Linde Technische Gase AG, Hannover13CO 99.3% isotopenrein: Deutero GmbH, Kastellaun

CF3C(O)OC(O)CF3 (TFAA) (>99%), org. Lösemittel (u. a. CHCl3), Lock- und

Standardchemikalien für NMR-Messungen (>99%): Merck, Darmstadt

NO2 (99%), NO (99%): Baker, Phillipsburg NJ, USA

O2 (99.99%), N2 (liq.): Messer-Griesheim Gase, Krefeld

CF3OF (>98%): PCR, Gainsville FL, USA

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Lebenslauf

Persönliche Daten

Name: Stefan von Ahsen, geb. Sander

Geburtsdatum: 29.12.1969 in Hannover

Familienstand: Verheiratet, eine Tochter

Schule09/1976 - 06/1989 Schule; Grundschule Eching Krs. Freising

Carl-Orff-Gymnasium Unterschleißheim bei München

24.06.1989 Abitur am Carl-Orff-Gymnasium Unterschleißheim

Studium10/1989 - 05/1999 Chemie (Diplom) an der Universität Hannover

dazw. 11/1997 - 08/1998 Wehrdienst: 1. Luftwaffenausbildungsregiment, Stabsdienst-

soldat im Zentrum für Nachwuchsgewinnung Nord

23.10.1991 Vordiplom

10/1998 Diplomprüfung an der Universität Hannover

11/1998 - 05/1999 Diplomarbeit im Fach Anorganische Chemie

Thema:" CF3OO und FC(O)OO".

Referent: Prof. Dr. H. Willner

Korreferent: Prof. Dr. W. Uhrland

seit 07/1999 Promotion an der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg im

Arbeitskreis Prof. Dr. H. Willner

Oberhausen, den 25.09.2002


Publikationen

Journal-Artikel

1 Vibrational spectra of cis and trans oxalyl fluoride and their site-selective IR inducedrotamerization in an Ar matrix.S. SANDER, H. WILLNER, L. KHRIACHTCHEV, M. PETTERSON,M. RÄSÄNEN, E. L. VARETTIJ. Mol. Spectrosc. 2000, 203(1), 145-150.

2 IR and UV spectra of the matrix isolated peroxy radicals CF3OO, trans FC(O)OO, andcis FC(O)OO.S. SANDER, H. PERNICE, H. WILLNERChemistry Eur. J. 2000, 6(19), 3645-3653.

3 Trifluormethylnitrat CF3ONO2.S. SANDER, H. WILLNER, H. OBERHAMMER, G. A. ARGÜELLOZ. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627(4), 655-661.

4 High-resolution spectroscopy and preliminary analysis of the �1/�8 dyad of SF535Cl.

M. ROTGER, A. DECRETTE, V. BOUDON, M. LOETE, S. SANDER,H. WILLNERJ. Mol. Spec. 2001, 208(2), 169-179.

5 First high-resolution analysis of the six fundamental bands �1, �2, �3, �4, �5, and �6of C(O)35ClF in the 340 to 2000 cm-1 region.A. PERIN, J. M. FLAUD, H. BÜRGER, G. PAWELKE, S. SANDER,H. WILLNERJ. Mol. Spec. 2001, 209(1), 122-132.

6 Structure and conformation of �,�,�-trifluoroanisol, C6H5OCF3.D. FEDERSEL, A. HERMANN, D. CHRISTEN, S. SANDER, H. WILLNER,H. OBERHAMMERJ. Mol. Struct. 2001, 567, 127-136.

7 Structures and conformations of trifluormethyl fluoroformate CF3OC(O)F andperfluorodimethyl carbonate (CF3O)2CO.A. HERMANN, F. TRAUTNER, K. GHOLIVAND, S. v. AHSEN,E. L. VARETTI, C. O. DELLA VEDOVA, H. WILLNER, H. OBERHAMMERInorg. Chem. 2001, 40(16), 3979-3985.

8 The trifluoromethoxycarbonyl radical CF3OCO.S. v. AHSEN, J. HUFEN, H. WILLNER, J. S. FRANCISCOChemistry Eur. J. 2002, 8(5), 1189-1195.

9 The trifluoromethoxycarbonyl peroxy radical CF3OC(O)OO.S. v. AHSEN, H. WILLNER, J. S. FRANCISCOChemistry Eur. J., in Druck.


10 Experimental and calculated molecular structures and high symmetry ground state conformations of [Sb2F11]- (D4h) and 1,4-N2C4H4 � 2 SbF5 (D2h).I. H. T. SHAM, B. PATRICK, B. v. AHSEN, S. v. AHSEN, H. WILLNER,R. C. THOMPSON, F. AUBKEeingereicht.

11 Die Gasphasenstruktur und das Rotationsspektrum von FCO2.P. DREAN, Z. ZELINGER, M. BOGEY, H. PERNICE, S. v. AHSEN,H. WILLNER, J. BREIDUNG, W. THIELeingereicht.

12 The trifluoromethoxy trioxy radical CF3OOO.S. v. AHSEN, H. WILLNER, J. S. FRANCISCOin Vorbereitung.

13 Bis(trifluormethyl)peroxytricarbonate CF3OC(O)OOOC(O)OCF3.S. v. AHSEN, P. GARCIA, H. WILLNER, G. A. ARGÜELLOin Vorbereitung.

Poster und Vorträge

1 Fluorinated Peroxy Radicals. (Poster)S. SANDER, H. PERNICE, H. WILLNER16th Int. Symposium on Fluorine Chemistry, Durham, UK, 16.-21.07.2000.

2 CF3ONO2. (Vortrag)S. SANDER, H. WILLNER9. Deutscher Fluortag, Schmitten, 25.-27.09.2000.

3 High Resolution Rotational Spectra of the FCO2 Radical in its X2B2 State. (Poster)P. DREAN, A. WALTERS, M. BOGEY, Z. ZELINGER, S. SANDER,H. WILLNER, J. BREIDUNG, W. THIELInt. Symposium on Molecular Spectroscopy - 56th Meeting, Columbus (Ohio), USA,11.-15.06.2001.

4 C4v TDS Software and its Application to the �1/�8 Dyad of SF535Cl. (Poster)

M. ROTGER, A. DECRETTE, V. BOUDON, M. LOETE, H. BÜRGER,S. SANDER, H. WILLNER17th Int. Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prag, TschechischeRepublik, 1.-5.09.2001.


Date post:	05-Aug-2019
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