Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge, Bd. 81, S. 252—273 (1972) Dampfdruck und Dichte des Systems H20-NaOH Von JÜRGEN KREY * Institut für Verfahrens- und Kerntechnik Braunschweig Gewidmet Professor Dr. Ing. Zoran Rant, f 12.2.1972 Mit 5 Abbildungen (Eingegangen am 7. März 1972) Es wird eine halbempirische Gleichung für die Abhängigkeit des Gleich- gewichtsdruckes von iVoOif-Lösungen von Temperatur und Konzentration für den Bereich 0 < < Sll < 0,85 und 0 < # < 300°C angegeben. Da die bekannten Literaturdaten zum Teil erhebliche Unstimmigkeiten zeigten, wurden Dampfdruckwerte für Temperaturen & > 80 °C durch eigene Messungen bestimmt. Die dazu verwendete Apparatur wird beschrieben. Die Meßergebnisse werden bereichsweise durch Messungen bestätigt, die während der Durch- führung dieser Arbeit in den UdSSR durchgeführt wurden. In anderen Bereichen schließen sich Literaturwerte gut an die eigenen Meßwerte an. Ferner wird eine empirische Berechnungsgleichung für die Dichte mitgeteilt, deren Gültigkeits- bereich 0 < < Sll < 1 und 0 < & < 350 °C ist. In Abhängigkeit von Kon- zentration und Temperatur wurden Dampfdruck und Dichte tabelliert. Dampf drucke über wäßrigen AaO/T-Lösungen Angaben über den Gleichgewichtsdruck des Systems H20—NaOH findet man in etwa 20 Arbeiten der Literatur1-22. Die meisten Autoren untersuchten jedoch nur den Bereich < 0,5 und ê < 100 °C. Daten * Jetzt Deutsche Solvay-Werke, Rheinberg. 1 Wüllner, zitiert bei Timmermans, Physico-Chemical-Constants of Binary Systems, Vol. 3, Interscience Publishers, New York 1960. 2 Tamann, zitiert bei Timmermans, Physico-Chemical-Constants of Binary Systems, Vol. 3, Interscience Publishers, New York 1960. s Z. Gerlach, Z. analyt. Chem. 26 (1887) 413. 4 C. Dieterici, Anal. d. Physik und Chemie Neue Folge 50 (1893) 47. s Stock und Seelig, Ber. 52 (1919) 678. 6 Seelig, zitiert bei Timmermans, Physico-Chemical-Constants of Binary Systems, Vol. 3, Interscience Publishers, New York 1960. 7 Antropoff und Sommer, Z. physik. Chem. 123 (1926) 161.
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Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge, Bd. 81, S. 252—273 (1972)
Dampfdruck und Dichte des Systems H20-NaOHVon
JÜRGEN KREY *
Institut für Verfahrens- und Kerntechnik BraunschweigGewidmet Professor Dr. Ing. Zoran Rant, f 12.2.1972
Mit 5 Abbildungen(Eingegangen am 7. März 1972)
Es wird eine halbempirische Gleichung für die Abhängigkeit des Gleich-gewichtsdruckes von iVoOif-Lösungen von Temperatur und Konzentration fürden Bereich 0 < < Sll < 0,85 und 0 < # < 300°C angegeben. Da diebekannten Literaturdaten zum Teil erhebliche Unstimmigkeiten zeigten,wurden Dampfdruckwerte für Temperaturen & > 80 °C durch eigene Messungenbestimmt. Die dazu verwendete Apparatur wird beschrieben. Die Meßergebnissewerden bereichsweise durch Messungen bestätigt, die während der Durch-führung dieser Arbeit in den UdSSR durchgeführt wurden. In anderen Bereichenschließen sich Literaturwerte gut an die eigenen Meßwerte an. Ferner wird eine
empirische Berechnungsgleichung für die Dichte mitgeteilt, deren Gültigkeits-bereich 0 < < Sll < 1 und 0 < & < 350 °C ist. In Abhängigkeit von Kon-zentration und Temperatur wurden Dampfdruck und Dichte tabelliert.
Dampfdrucke über wäßrigen AaO/T-LösungenAngaben über den Gleichgewichtsdruck des Systems H20—NaOH
findet man in etwa 20 Arbeiten der Literatur1-22. Die meisten Autorenuntersuchten jedoch nur den Bereich < 0,5 und ê < 100 °C. Daten
* Jetzt Deutsche Solvay-Werke, Rheinberg.1 Wüllner, zitiert bei Timmermans, Physico-Chemical-Constants of Binary
Systems, Vol. 3, Interscience Publishers, New York 1960.2 Tamann, zitiert bei Timmermans, Physico-Chemical-Constants of Binary
Systems, Vol. 3, Interscience Publishers, New York 1960.s Z. Gerlach, Z. analyt. Chem. 26 (1887) 413.4 C. Dieterici, Anal. d. Physik und Chemie Neue Folge 50 (1893) 47.s Stock und Seelig, Ber. 52 (1919) 678.6 Seelig, zitiert bei Timmermans, Physico-Chemical-Constants of Binary
Systems, Vol. 3, Interscience Publishers, New York 1960.7 Antropoff und Sommer, Z. physik. Chem. 123 (1926) 161.
Dampfdruck und Dichte des Systems H2O—NaOH 253
für höhere Konzentrationen und Temperaturen finden sich nur in denArbeiten10'15-16'18-22. Die Angaben der einzelnen Quellen weichen inallen Bereichen z.T. erheblich voneinander ab. Um gesicherte Unter-lagen zu schaffen, deren Genauigkeit auch thermodynamische Rech-nungen erlaubt, wurden im Bereich
0 < < fLL < 0,85und
80 < § < 300°C.
Messungen zur Ermittlung der Gleichgewichtsdrucke wäßrigerA^aOií-Lösungen durchgeführt. Da die Versuchsapparatur einige Be-sonderheiten aufwies, soll sie nachfolgend kurz beschrieben werden.
Für ein binäres System ist der thermodynamische Gleichgewichts-zustand durch die intensiven Zustandsgrößen Druck (pl), Temperatur(7) und Konzentration ( ) eindeutig festgelegt.
Es läßt sich zeigen, daß das System H20—NaOH divariant ist,obwohl NaOH in wäßriger Lösung der elektrolytischen Dissoziationunterworfen ist. Wird z.B. die Temperatur und die Konzentrationdes Elektrolyten in der Lösung vorgegeben, so liegen der Druck unddie Konzentration des Dampfes fest und damit auch alle anderenGrößen, die den Zustand des Systems beschreiben.
Im vorliegenden Fall soll vorausgesetzt werden, daß die Partial-drücke des Elektrolyten und seiner Ionen-Bestandteile im gesamten
8 Fricke, zitiert bei Timmermans, Physico-Chemical-Constants of BinarySystems, Vol. 3, Interscience Publishers, New York 1960.
9 Osaka, zitiert bei Timmermans, Physico-Chemical-Constants of BinarySystems, Vol. 3, Interscience Publishers, New York 1960.
1» E. Jänecke, Z. anorg. Chem. 188 (1930) 72.11 . M. Hayward und . P. Perman, Trans. Faraday Soc. 27 (1931) 59.12 F. L. E. Shibata, J. Sei. Hiroshima Univ., Ser. A 1 (1931) 215.13 G. Akerlöf und G. Kegeles, J. Amer. chem. Soc. 62 (1940) 620.14 Robinson und Stokes, Trans. Faraday Soc. 45 (1949) 612.» J. S. Galinker und W. J. Korobkow, Doki. Akad. Nauk SSSR 81, 3
(1951) 407.16 W. J. Korobkow und J. S. Galinker, J. Prikl. Chimi 29 (1956) 1479.17 A. Groeneveld, Dissertation . H. Braunschweig 1956.is R. Kiyama und S. Kitahara, Ref. Phys. Chem. Japan 27 (1957) 48.19 V. Egger, Dissertation, Universität München 1964.20 B. S. Krumhals und W. P. Maschowets, J. Prikl. Chimi 37, 12 (1964)
2750.21 W. P. Maschowets, L. Putschkow und R. P. Mamsejew, J. Prikl.
betrachteten Temperaturbereich derart klein bleiben, daß diese Teil-chen in der Gasphase nicht nachweisbar sind. Damit besteht dieGasphase aus praktisch reinem Lösungsmitteldampf und besitztdessen thermodynamische Eigenschaften. Die Konzentration derGasphase braucht damit nicht gemessen zu werden.
Die Partialdruckmessungen wurden nach der statischen Methodedurchgeführt. Andere Methoden sind für die im vorgesehenen Meß-bereich möglichen Drücke ungeeignet. Bei dem hier angewandtenVerfahren wird eine Versuchslösung festgelegter Konzentration ineinem abgeschlossenen Druckgefäß auf eine vorgegebene Temperaturthermostatisiert und der sich einstellende Gleichgewichtsdruck ge-messen.
VersuchsaufbauIn Abb. 1 ist der Versuchsaufbau schematisch wiedergegeben. Die
zu untersuchende Lösung bekannter Konzentration befindet sich indem Druckgefäß (1). Das Druckgefäß kann mit Hilfe des Thermo-staten (Tl) auf die gewünschte Temperatur $¿ thermostatisiertwerden. Die Temperatur der Lösung wird über ein Widerstands-thermometer (WT) ermittelt. Um eine Verfälschung der Meßergebnissezu verhindern, muß Kondensation des Lösungsmitteldampfes im Meß-system vermieden werden. Wird an einer Stelle des Meßsystems dieKondensationstemperatur , des Lösungsmitteldampfes unter-schritten, so wird das Gleichgewicht des Systems gestört. Im Systemstellt sich entsprechend der Temperatur #oi,s der Gleichgewichts-druck poi des reinen Lösungsmittels ein. Da es sich um ein divariantesSystem handelt, bei dem jetzt Druck und Temperatur vorgegebensind, wird so lange Lösungsmittel ausdampfen und kondensieren, bissich eine Gleichgewichtskonzentration und damit ein neues statischesGleichgewicht eingestellt hat. Dieser Gleichgewichtszustand ist je-doch nicht eindeutig festlegbar, da die neue Konzentration unbe-kannt ist.
Um die aufgezeigte Fehlerquelle auszuschalten, muß daher dasmit dem Gleichgewichtsdampf beaufschlagte Druckmeßgerät stets aufeiner Temperatur ûmx > $l gehalten werden. Meßgeräte der er-forderlichen Güte sind für die vorliegende Bedingung
—
Betriebs-temperatur §Mi > fit-mux = 300°C
—
z.Z. nicht erhältlich. Es wurdedaher der Gleichgewichtsdruck mit einem Kompensationsverfahrengemessen23. Das Druckgefäß ist über ein beheiztes Rohr (8) mit einer
23 H. W. Dkawin, Dechema-Monographie 35 (1959) 236.
Dampfdruck und Dichte des Systems H2O—NaOH 255
Abb.l. Apparatur zur Messung der Gleichgewichtsdrücke in Abhängigkeit von
verbun-den, die sich im Thermostaten (T2) befindet. Die Membran wird aufder Sekundärseite über das Anschlußrohr (11) mit einem inertenGas
—
z.B. gereinigtem Stickstoff—
beaufschlagt, dessen Druck so
eingestellt wird, daß die Membran gerade ihre Null-Lage einnimmt.Im Rahmen der Anzeigegenauigkeit sind dann beide Drücke gleich.Der Druck des Inertgases kann mit Hilfe der handelsüblichen Meß-geräte gemessen werden. Der Thermostat (Tl) ist als Strahlungs-thermostat ausgebildet. Die Beheizung erfolgt durch eine elektrischeWiderstandsheizung (5). Die Temperaturregelung wurde über diebeiden Temperaturfühler TF1 und TF2 vorgenommen. Die Heiz-leistung wurde unterteilt in Grundlast und eine kleinere Regellast.
256 JURGEN KbEY
So konnte eine sehr hohe Temperaturkonstanz — < 5 · IO-3 grd/h—erzielt werden.
Die Temperatur der gleichfalls beheizten Rohrleitung (8) wird miteinem Thermoelement überwacht (TF5). Die beiden Kammern desDifferenzdruckindikators (2) werden von den beiden Thermostaten 2.1 und 2.2 auf verschiedene Temperaturen thermostatisiert.Der Thermostat 2.1 umgibt die Membrankammer. Dieser Thermo-stat arbeitet gleichfalls als Strahlungsthermostat. Die Heizleistungwurde unterteilt in eine Grundlast (80—90°/o) und die Regellast, dieüber den Temperaturfühler TF4 gesteuert und mit dem Thermo-element TF6 überwacht wird. Der Thermostat 2.2 umgibt dieobere Druckkammer des Differenzdruckindikators.
In dieser Kammer sind die elektrischen Elemente der Nullanzeigeuntergebracht, um sie vor höheren Temperaturen schützen zu können.Mit Hilfe von Kühlwasser, das durch zwei Kühlschlangen geleitetwurde, konnte in diesem Teil des Thermostaten eine konstante Tem-peratur von §Mi = 35 °C gehalten werden. Mit dem Ventil V2 wurdeein konstanter Kühlwasserstrom eingestellt, während der Temperatur-fühler über das Magnetventil VI einen zweiten Kühlwasserstromsteuerte.
Das Druckgefäß wurde für einen Druck von 100 bar bei 300 °Causgelegt. Es standen zwei gleichartige Druckgefäße zur Verfügung.Die mit der Lösung in Berührung kommenden Teile waren mit 1 mmSilberblech plattiert bzw. im anderen Falle aus LC-Nickel gefertigt.Beide Materialien werden von aO -Jjösxmg nicht angegriffen. Alleanderen Teile bestanden aus Werkstoff-Nr. 4571E. Der Inhalt derDruckgefäße betrug in beiden Fällen ca. 700 cm3.
Zur sicheren und vollständigen Einstellung des Gleichgewichteszwischen der Lösung und dem korrespondierenden Dampf sowie zur
Vermeidung von Dichteschichtungen, wie sie in ruhenden Lösungenauftreten können, wurde die Lösung gerührt. Entsprechend einemVorschlag von K. Kriebel24 wurde der Rührer stopfbuchslos übereine Magnetkupplung angetrieben.
Die Temperaturmessung wurde mit Hilfe eines Platinwiderstands-thermometers in Verbindung mit einem Diesselhorst-Kompensator—
Meßumfang 7 Dekaden—
durchgeführt. Zum Aufbau der Meß-schaltung wurden thermokraftarme Schalter verwendet. Im Bereich0 < Û < 300 °C lag die Meßunsicherheit bei § < ± 0,02 grd. Die
K. Kriebel, private Mitteilung.
Dampfdruck und Dichte des Systems HiO—NaOH 257
Eichung wurde durch Vergleich mit einem von der PTB geprüftenMutterinstrument vorgenommen.
Wie bereits erwähnt, wurde die Druckmessung mit Hilfe einerKompensationsmethode durchgeführt. In Abb. 2 ist die benutzteMeßanordnung schematisch wiedergegeben.
Der Gleichgewichtsdampfdruck der im Autoklaven (1) eingeschlos-senen Lösung wirkt über die Rohrleitung (8) auf die Primärseite desDifferenzdruckindikators (2). Der Differenzdruckindikator besteht aus
einer hochempfindlichen Membran, deren Auslenkungen über eineninduktiven Aufnehmer auf ein elektrisches Nullinstrument (3) über-tragen werden. Die Sekundärseite des Differenzdruckindikators wirdmit Stickstoffgas beaufschlagt, dessen Druck so eingestellt wird, daßdie Membran ihre Null-Lage einnimmt und somit auf beiden Seitender Membran
—
im Rahmen der Empfindlichkeit des Differenzdruck-indikators
—
gleicher Druck herrscht. Der Druck des Inertgases kannmit einem Quarz-Bourdonrohr-Manometer (15) oder einem Kolben-manometer (9) gemessen werden.Z. physik. Chem. Neue Folge, Bd. 81, Heft 5/6 17
258 JtJEGEN KeEY
Je nach Druckniveau wird der Druckspeicher (4) evakuiert oderaus der Flasche (11) mit Stickstoffgas gefüllt. Mit Hilfe des Fein-regulierventils (FRV) wird das Druckmeßsystem entsprechend derAnzeige des Nullinstrumentes des Differenzdruckindikators auf denzur Kompensation nötigen Druck gebracht. Die Feineinstellung erfolgtdurch Heben oder Senken des Ölpegels im Druckbehälter (5) mitHilfe der Kolbenpumpe (10). Der Druckbehälter (7) dient als 01-speicher für das Kolbenmanometer. Zu Beginn jeder Versuchsseriewurde die statische Druckhöhe der Ölsäule über dem Kolben desManometers ermittelt. Das Bourdonrohr-Manometer (15) wird mitGas beaufschlagt. Seine Sekundärseite wurde zur direkten Ermittlungabsoluter Druckwerte evakuiert. Die Manometer (12,13 und 14) dienenzur Überwachung.
Die maximale Empfindlichkeit des Differenzdruckindikators wurdeim Betriebszustand (untere Kammer 310°C, obere Kammer 35 °C)zu = 1,4 · IO-4 bar ermittelt. Wegen des relativ langen Verbindungs-rohres reagiert der Indikator empfindlich auf Temperaturänderungen.Der Grund hegt in unterschiedlicher Dehnung von Rohr und Über-tragungsstab. Durch Thermostatisierung beider Kammern wurde fürstationäre Temperaturverteilung gesorgt. Die hohe Empfindlichkeitdes Gesamtsystems macht bei höheren Drücken eine Korrektur fürdie Druckdehnung notwendig.
Das Quarz-Bourdonrohr-Manometer wurde für Drücke 0 < < 7bar abs eingesetzt. Die Auflösung des Manometers beträgt nach Angabedes Herstellers 0,7 · IO-4 bar, die Reproduzierbarkeit 1,4-IO-4 bar.Die Meßunsicherheit wurde zu Ap < ± 5 · 10~4 bar ermittelt.
Drücke größer als 7 bar wurden mit dem Kolbenmanometer ge-messen. Das eingesetzte Kolbenmanometer hat einen Doppelkolbenfür die beiden Meßbereiche 1 < < 55 bar und 55 < < 550 bar.Es muß mit einer relativen Unsicherheit von Ap/p < 1 · 10~3 barfür das verwendete Instrument gerechnet werden.
Für die Versuche wurde NaOH der Qualität „chemisch rein, pro analysis"verwendet. Das Natriumhydroxid wurde in kleinen, luftdicht verschlossenenPackungen bezogen. Der Lieferant garantiert einen AfaOrï-Gehalt von minde-stens 99°/o. Der Natrium-Carbonat-Anteil wird mit maximal l°/o angegeben.Tatsächlich lag der Carbonat-Anteil einiger nach der Methode von Winkleb 25-2etitrimetrisch untersuchten Stichproben unter 0,5 °/o. Damit liegt der Anteil an
Natriumcarbonat in der gleichen Größenordnung, wie sie auch andere Autoren25 G. Jandeb, K. F. Jahe und H. Knoll, Sammlung Göschen, Bd. 221/221a,
10. Aufl., de Gruyter, Berlin 1963.26 KÜSTEE, Z. anorg. Chem. 13 (1897) 134.
Dampfdruck und Dichte des Systems H2O—NaOH 25!)
für ihre Versuchssubstanzen angeben12'27-28. Die Herstellung der Versuchs-lösung aus reinem Natrium, über die in einigen Arbeiten berichtet wird12'29,konnte wegen der benötigten relativ großen Mengen nicht in Betracht gezogenwerden.
Als Lösungsmittel wurde vollentsalztes Wasser mit einer elektri-schen Leitfähigkeit < 1 · IO-6 S/cm verwendet. Das Wasser wurdedurch Aufkochen und anschließendes Abkühlen unter Vakuum voll-ständig entgast.
Die Lösungen wurden im Autoklaven angesetzt. Die eingebrachtenMassen wurden durch Wägung ermittelt. In den Autoklaven wurdedie benötigte Masse festes NaOH eingebracht. Der Autoklav wurdeverschlossen, mit dem Druckmeßsystem verbunden und auf einenDruck von etwa 10~5 Torr evakuiert. Dieses Vakuum wurde etwa6 Stunden aufrechterhalten, um kleine im NaOH eingeschlosseneGasmengen entfernen zu können und auch die gesamte Apparatur zu
entgasen. Gleichzeitig konnte dadurch die Dichtigkeit der Apparaturüberprüft werden.
Zur Ermittlung der Konzentration der Lösung im Autoklavenmußte noch die Wassermenge ermittelt werden, die als Hydratwassermit dem NaOH in den Autoklaven eingebracht wurde. Es wurdejeweils eine Probe des verwendeten Natriumhydroxids in einemabgedeckten Silbertiegel im Muffelofen auf 400 °C erhitzt. Bei dieserTemperatur wird das Hydratwasser aus der AaOiZ-Schmelze weit-gehend ausgetrieben19. Durch Wägung vor und nach dem Erhitzenkann die ausgedampfte Wassermenge festgestellt werden. Der Anteildes ermittelten Hydratwassers betrug bei allen untersuchten Probenweniger als 0,4°/0.
Die Konzentration des NaOH in Massenanteilen ergibt sich beihinreichend kleinen Partialdrücken beider Stoffe zu
' moi + w02 mG'
Mit steigenden Partialdrücken verschiebt sich die Konzentrationinfolge der ausgedampften Masse des H%0.
Da der Partialdruck des gelösten Stoffes 2—
NaOH—
im gesamtenTemperaturbereich vernachlässigbar klein bleibt und damit im Gleich-gewichtsdampf nur der Stoff 1 enthalten ist, kann die Konzentration
27 H. R. Wilson und W. L. McCabe, Ind. Engng. Chem. 34 (1942) 558.28 T. B. Douglas und J. L. Deveb, J. Res. nat. Bur. Standards 53 (1954)
81; Res. Paper 2519.29 L. E. Mubch und W. F. Giauque, J. physic. Chem. 66 (1962) 2052.
260 jürgen KrEY
rechnerisch korrigiert werden. Für ein System mit dem Volumen Vs,in dem eine Lösung mit der Gesamtmasse % eingeschlossen ist, läßtsich für die Temperatur §l und den zugehörigen GleichgewichtsdruckPl die folgende Korrekturgleichung für die Konzentration £l her-leiten :
»
_
WQ2 Vl—
Vg_
£ VL~
Vg" ~~
mG Vs/rriG-
g ~
iL° '
Vs/ma-
vg' * '
Bei mäßigen Temperaturen (# < 100 °C) kann der zweite Sum-mand näherungsweise 1 gesetzt werden. Die Konzentration desStoffes 2 in der Lösung entspricht dann der „Nullkonzentration" nachGl. (1).
Die vollständige Gl. (2) läßt sich nur interativ lösen, da das spez.Volumen der Lösung von der Temperatur und von der Konzentrationabhängt
—
vl = vl fz,)—
die geringe Druckabhängigkeit ist ver-
nachlässigbar.Das spez. Volumen des Gleichgewichtsdampfes läßt sich mit Hilfe
der gemessenen Parameter Temperatur und Druck bestimmen.Auch das Volumen Vs ist von der Temperatur und in geringem
Umfang vom Druck abhängigVs(&,p)=VSo(í+h + fp). (3)
Mit Hilfe vereinfachender Annahmen lassen sich die Korrekturgliederund fp mit ausreichender Genauigkeit aus geometrischen Abmes-
sungen und Werkstoffdaten errechnen. Der Einfluß des 3. Summandenauf das Gesamtergebnis war äußerst gering und er kann vernachlässigtwerden.
VersuchsdurchîiihrungDer gesamte Temperaturbereich von 60 °C bzw. Temperatur der
Liquiduslinie bis 300 °C wurde jeweils mit einer Autoklavfüllung inStufen von § = 20 grd durchfahren.
Die Füllmengen wurden bei allen Versuchen so gewählt, daß derFüllungsgrad bei allen Versuchen Vl/Vs =»1/3 betrug.
Die Einstellzeit für einen Meßpunkt betrug wegen der erforder-lichen hohen Temperaturkonstanz etwa 12 Stunden. Während dergesamten Zeit lief auch der Rührmotor mit etwa 120 U/min, so daßein homogenes Temperaturfeld und das thermodynamische Gleich-gewicht gleichzeitig erreicht wurden. Innerhalb einer Periode von etwa30 Minuten wurden dann mehrere Temperatur- und Druckwerte ge-messen. Die Temperatur bzw. der Gleichgewichtsdruck ergaben sich
Dampfdruck und Dichte des Systems H20—NaOH 261
durch Mittelwertbildung aus den Einzelmessungen, deren Streuungenum den Mittelwert jedoch immer innerhalb der Meßunsicherheit derjeweiligen Meßgeräte lagen. Vor und nach jeder Meßperiode wurdendie Temperaturen des Verbindungsrohres zum Differenzdruckindikatorsowie die Temperaturen des unteren bzw. oberen Thermostaten desDifferenzdruckindikators kontrolliert. Weiterhin wurde das Bourdon-rohr-Manometer vor und nach jeder Meßperiode bei TJmgebungsdruckmit einem Präzisionsbarometer verglichen. Mit dem gleichen Baro-meter wurde der Umgebungsdruck bei Messungen mit der Druckwaagebestimmt. Die Anzeige des Nullinstruments vom Differenzdruckindika-tor wurde vor und nach jeder Meßserie überprüft. Die Originalmeß-werte finden sich bei Krey31.
Zur Überprüfung der Versuchsapparatur wurde die Dampfdruck-kurve des Wassers aufgenommen. Die Werte der VDI-Dampftafel30ließen sich für Temperaturen 40 < ê < 300 ° C mit der beschriebenenApparatur mit relativen Abweichungen von J^rei < ± 0,003 repro-duzieren.
Auswertung der Dampfdruckmessungen an AfaOÄ-LösungenDie eigenen Meßwerte des Gleichgewichtsdruckes über wäßrigen
Natriumhydroxidlösungen sind nicht direkt mit Werten der Literaturvergleichbar, da die Konzentration der Lösung der einzelnen Meßreihenkontinuierlich mit der Temperatur zunimmt und die Meßpunkte nichtbei ganzzahligen Temperaturen vorliegen. Nach Abschluß der Messun-gen wurden die Meßwerte durch graphischen Überkreuzvergleichgesichtet. Dabei hat sich als zweckmäßig erwiesen, nicht die Dampf-druckwerte direkt, sondern das Verhältnis des Dampfdruckes derLösung zum Dampfdruck des reinen Lösungsmittels Wasser beigleicher Temperatur pi/poi über der Konzentration bzw. über derTemperatur aufzutragen. Der Vorteil liegt in der geringeren Tem-peraturabhängigkeit des Dampfdruckverhältnisses. Bei der graphi-schen Sichtung wurden einzelne Meßpunkte bzw. Meßserien eliminiert,die Abweichungen vom übrigen Datenfeld zeigten und als „Außreißer"zu werten waren.
Das so bereinigte Wertefeld wurde im Bereich & < 100 °C durchWerte aus der Literatur Akerlöf, Kegeles13, Groeneveld 17 undMaschowets21 aufgefüllt. Wie ein graphischer Vergleich ergab,ergänzen diese Werte sinnvoll die eigenen Messungen.
30 VDI-Dampftafeln, 6. Aufl. Springer, Berlin-Heidelberg-New York 1963.31 J. Keey, Dissertation, T.U. Braunschweig 1970.
262 Jürgen Krey
Zur Ermittlung des Siededruckes wäßriger AaO-ff-Lösungen fürbeliebige Konzentrationen und Temperaturen im Bereich
In dieser Gleichung wird als Konzentrationsvariable der Molanteü verwendet. Die Temperaturabhängigkeit ist durch die reduzierteTemperatur r = T/Tr gegeben. Aus rein praktischen Gründen wurdedie kritische Temperatur des Lösungsmittels Wasser zur Reduzierunggewählt
—
Tr = Tk, -Die Anregung zur Aufstellung dieser Gleichung wurde durch die
Arbeit von Haase32 gegeben. Sie erfüllt die allgemeinen Grenzgesetzefür wäßrige Elektrolytlösungen, die voraussetzen, daß der Partial-druck des Elektrolyten
—
NaOH—
im betrachteten Zustandsbereichvernachlässigbar klein ist. Der Partialdruck des Wassers über derLösung pi ist damit identisch mit dem Dampfdruck der Lösung.
Die Gleichung berüksichtigt ferner die Tatsache, daß für mäßigeDrücke (pl < 1 bar) und damit niedrige Temperaturen mit guterGenauigkeit güt
Pl/poi = ai. (8)a2 R. Haase, Angew. Chem. 77 (1965) 517.33 R. Haase, Thermodynamik der Mischphasen. Springer, Berlin-Göttingen-
Heidelberg 1966.
;+ 2i + 2
(4)
Dampfdruck und Dichte des Systems HzO—NaOH 263
264 Jürgen Krey
Die Randbedingungen (6) und (7) sind mit den entsprechenden Rand-bedingungen für die Aktivität des Wassers in der Lösung identisch.
Bei der Ermittlung der Koeffizienten in Gl. (4) wurde ferner vor-
ausgesetzt, daß für genügend kleine Konzentrationen des Elektrolytenim Bereich der Anwendbarkeit von (8) das Debye-Hückelsche Grenz-gesetz zumindest näherungsweise auch für das DampfdruckverhältnisPl/Poi Gültigkeit besitzt. Das heißt, für i = 1 wurden die KoeffizientenAij mit Hilfe des Debye-Hückelschen Grenzgesetzes bestimmt31. Füri 1 wurden die Koeffizienten empirisch durch eine Ausgleichsrechnungnach der Methode der kleinsten Fehlerquadratsumme ermittelt.
Die beste Wiedergabe des Wertefeldes Pl/Poi = f y)> bestehendaus 290 Wertetripeln wurde für = 9 und m = 4 erzielt. Mit den inTab. 1 wiedergegebenen Koeffizienten wurde für pl¡Poi die folgendeWiedergabegenauigkeit erreicht :
mittlere Abweichung MA =
—
0,0006mittlerer Fehler Fm = 0,0049Standardabweichung SA = 0,0027.
LiteraturvergleichAngaben über den Gleichgewichtsdruck des Systems H20—NaOH
findet man in etwa 20 Arbeiten.Die meisten Autoren untersuchten jedoch nur den Bereich < 0,5
und & < 100. Daten über den Bereich höherer Konzentrationen undTemperaturen finden sich nur in 9 Arbeiten 10>15>16·18-22.
Die Angaben der einzelnen Quellen weichen in allen Bereichen zum
Teil erheblich voneinander ab. Um hier eine Klärung herbeizuführen,wurden in jüngster Zeit
—
z.T. während der Durchführung der eigenenArbeit
—
in der UdSSR20,21 die Gleichgewichtsdrücke gemessen.Da ein direkter Vergleich der eigenen Meßwerte mit den Werten
der Literatur aus den oben angeführten Gründen nicht möglich ist,wurde die Ausgleichsfunktion (4) zum Vergleich herangezogen. In denAbb. 3 und 4 wurde Pl/poi = /(f) für die Temperaturen · = 20, 100,160, 300 °C aufgetragen. Die Verwendung des Dampfdruckverhält-nisses auch an dieser Stelle erscheint vorteilhaft, weil sich für alleTemperaturen Werte von 1,0 < ,/poi < 0 ergeben, ohne daß Ver-zerrungen— wie z.B. bei logarithm. Auftragung
—
auftreten. Auchläßt sich die Lage der Werte verschiedener Isothermen zueinandergut beurteilen. Die ausgezogenen Kurven basieren auf Gl. (4). Wertevon Akerlöf, Kegeles13 und Maschowets u.a.21 wurden im Tem-
Dampfdruck und Dichte des Systems HiO—NaOH 265
0 0.2 OA 0.6 kg_ 1.0 0 0.2 OA 0,6 J<9_ 1,0S-- kg -kg
Abb. 3 Abb. 4
Abb. 3. Vergleich des Dampfdruckverhältnisses pt/poi =/(f) berechnet nachGl. (4) mit Werten der Literatur bei = 20 und 160°C. & = 20°C: 1 Seelig6;2 Groeneveld17 ; 3 Int. Crit. Tabi.22; 4 Akerlöf und Kegeles18; & = 160°C:
5 Int. Crit. Tabi.22; 6 Maschowets21
Abb. 4. Vergleich des Dampfdruckverhältnisses ,/ = /(f) berechnet nachGl. (4) mit Werten der Literatur bei&= 100und300°C. #= 300°C: 1 Kjutmhalsund Maschowets20; 2 Int. Crit. Tabi.22; 3 Galinker und Korobkow15-16;4 Kiyama und Kitahara18; = 100°C: 5 Int. Crit. Tabi.22; 6 Maschowets21;
7Tamann2
peraturbereich < 100°C zur Aufstellung der Berechnungsgleichungmit herangezogen. Daher ergibt sich hier naturgemäß eine gute Über-einstimmung.
Akbrlöf, Kegeles führten im Bereich 0 < <0,4 und 0< &<70 °Can einer galvanischen Apparatur EMK-Messungen durch. Daraus
266 Jürgén KrEY
ermittelten sie u.a. die Aktivität des Wassers in der Lösung, die indiesem Bereich dem Dampfdruckverhältnis gleichzusetzen ist. Beiden höchsten Konzentrationen (0,35 < < 0,4) traten nach ihrenAngaben Schwierigkeiten bei der Einstellung des Gleichgewichts auf.Diese Werte wurden daher nicht zur Berechnung der Koeffizientenvon Gl. (4) herangezogen. Das gleiche gilt für die Werte von Mascho-wets u.a.21 für ê > 100°C; diese Werte zeigen ab & > 140°C Ab-weichungen zu kleineren Werten des Dampfdruckes.
Eine gute Übereinstimmung ergab sich mit den Werten von
Hayward, Perman11 für & = 60°C, sowie von Tamann2 ( & = 100°C).Im Bereich & < 150 °C ergibt sich für < 0,5 eine befriedigende
Übereinstimmung zu den Werten von Krumhals, Maschowets20.Sie benutzten für ihre Messungen gleichfalls eine Apparatur, in derdie Lösung gerührt wurde, um die Einstellung des Gleichgewichteszu unterstützen34. Jedoch wurde der Rührer nicht stopfbuchslosangetrieben, wie bei der eigenen Apparatur. Die Stopfbuchse wurdeweiterhin gekühlt. Damit ergeben sich für die Abweichungen dieserAutoren zu niedrigeren Werten für die Konzentrationen > 0,5 zweimögliche Ursachen: 1. Geringfügige Undichtigkeit der Stopfbuchs-packung; 2. unkontrollierbare Kondensation bedingt durch dieKühlung der Stopfbuches. Beide Fehlerquellen führen zu Konzentra-tionsverschiebungen zu höheren Werten und damit zu kleinerenDampfdruckwerten. Mit zunehmender Überhitzung des Gleich-gewichtsdampfes relativ zum reinen Wasser, wie sie bei steigenderKonzentration der Lösung auftritt, wird die Gefahr der Kondensationgeringer. Damit erklärt sich die bessere Übereinstimmung bei hohenKonzentrationen.
Keyama, Kitahara18 haben Messungen im Bereich 0,05 <f <0,45und 200 < ê < 500 ° C durchgeführt. Sie konnten die notwendigeKonzentrationskorrektur nicht vornehmen, da ihnen keine Werte fürdie Dichte von NaOH-Lösungen bekannt waren. Die Korrektur wurdefür die angegebenen Füllungsverhältnisse durchgeführt. Trotzdemliegen ihre Werte, besonders für geringe Konzentrationen, eindeutigzu niedrig. Für = 0,05, ê = 200 °C ergeben sich für das Dampf-druckverhältnis Werte, die noch unter den entsprechenden Wertenfür die Null-Grad-Isotherme liegen. Für höhere Konzentrationenwird eine zunehmend bessere Angleichung an die eigenen Werte beob-achtet.
34 B. S. Krumhäls und W. P. Maschowets, J. Prikl. Chimi 37, 11 (1964)2398.
Dampfdruck und Dichte des Systems H2O -NaOH 267
Tabelle 2. Dampfdruck pr,[bar] wäßriger NaOH-Lösung in Abhängigkeit von
Konzentration und Temperatur &
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,7 0,8
010203040
5060708090
100110120130140
150160170180190
200210220230240
250260270280290
300310320330340
350
0,00550,01100,02100,03820,0665
0,11140,18000,28170,4290,635
0,9191,3011,8052,4593,29
4,355,657,269,20
11,53
14,3117,5821,4125,8531,0
36,843,551,159,669,2
80,0
0,00420,00860,01660,03050,0534
0,09010,14650,23080,3530,526
0,7661,0901,5212,0842,808
3,724,876,288,00
10,08
12,5615,4918,9322,9227,53
32,838,845,663,261,8
71,4
0,00510,01010,01900,0342
0,05910,09820,15770,24580,373
0,5510,7961,1261,5622,131
2,8603,784,936,348,06
10,1312,6015,5218,9322,88
27,4432,638,545,252,861,3
0,00460,00900,0170
0.03070,05300,08810,14180,2213
0,3360,4970,7201,0201,417
1,9352,5993,444,485,77
7,349,23
11,4914,1517,27
20,9025,0929,8935,441,6
48,8
0,00180,00380,0075
0,01400,02510,04340,07240,1167
0,18250,27780,4120,5980,849
1,1821,6162,1732,8773,75
4,846,157,749,64
11,88
14,5217,6021,1825,3230,1
35,6
0,01230,02150,03630,0593
0,09430,14580,22000,3240,468
0,6610,9161,2491,6742,211
2,8803,704,715,927,38
9,1011,1413,5316,3019,49
23,1527,3332,0637,3943,3850,06
0,00980,01670,0275
0,04420,06920,10560,15730,2293
0,3270,4580,6300,8511,133
1,4881,9282,4703,133,93
4,906,047,398,95
10,7812,9115,3518,1421,3124,90
28,94
0,12560,18280,26020,3630,497
0,6690,8851,1531,4811,879
2,3572,9283,614,415,356,407,639,03
10,6112,4014,40
268 Jürgen Krey
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Dampfdruck und Dichte des Systems H2.O—NaOH 269
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270 Jürgen Krey
350
Abb. 5. Verlauf der Siedelinien p¿ = const, im , ^-Diagramm für NaOH-Lösungen [ermittelt aus Gl. (4)]
Die Ursachen für die starke Abweichung der Werte von Galinker,Korobkow15-16 zu größeren Druckwerten sehen Maschowets u.a.20in Mängeln bei der Druckmessung und vor allen Dingen in der Tat-sache, daß Galinker, Korobkow bei ihren Messungen die Lösungennicht gerührt haben und damit vermutlich keine Gleichgewichts-zustände erreichten.
Das größte zusammenhängende Wertefeld, das gleichzeitig auchden gesamten Bereich der Berechnungsgleichung (4) überdeckt, findetsich in den Internat. Critical Tables22, sowie bei Perry35. Der Ur-sprung dieser Werte konnte nicht ermittelt werden. Es weist im
35 Perry, Chemical Engineers Handbook, 4. Aufl., McGraw-Hill, New York-Toronto-London 1963.
Dampfdruck und Dichte des Systems Hip—NaOH 271
gesamten Temperaturbereich 0 < & < 300 °C zum Teil erheblicheAbweichungen gegenüber Gl. (4) auf. Die beste Übereinstimmungergibt sich für & < 120 °C und < 0,4. In anderen Bereichen tretensowohl negative wie positive Abweichungen auf, die über 25% be-tragen können. Bemerkenswert ist die Übereinstimmung dieser Wertemit den Daten von Galinker, Korobkow bei 300 °C. Die von
Gerlach3 für = 760 Torr ermittelten Siedetemperaturen weichenvon den Werten der Gl. (4) im Bereich < 0,4 um max. —1 grd ab.Für höhere Konzentrationen gibt Gerlach zu niedrige Siedetempera-turen an, wie bereits Antropoff, Sommer7 feststellten, mit derenWerten sich bis = 0,8 eine befriedigende Übereinstimmung ergibt.Die weiteren Werte liegen gegenüber den eigenen Werten um etwa10 grd zu hoch. Jänecke10 hat für einige Punkte der Liquidusliniezwischen dem Monohydrat und reinem NaOH die Gleichgewichts-drücke gemessen. Seine Werte sind eine Bestätigung für die eigenenErgebnisse.
In Tab. 2 sind die für glatte Werte der Temperatur und derKonzentration mit Gl. (4) berechneten Dampfdruckwerte wieder-gegeben. Für Temperaturen & > 300 °C werden mit Hilfe der Antoine-Gleichung extrapolierte Werte angegeben. Auch die Dampfdrücke für# = 300 °C wurden mit dieser Gleichung leicht korrigiert.
Ferner wurden die Siedetemperaturen für verschiedene Drücke imBereich 0,05 < < 65 bar für gleichabständige Konzentrationswerteberechnet. Ausgehend von den Siedetemperaturen des Wassers wurdendie Siedetemperaturen der Lösung durch Iteration ermittelt. DieErgebnisse sind in Abb. 5 dargestellt.
Dichte wäßriger NaOH-LösvmgenFür die Durchführung thermodynamischer Rechnungen31 wurde
eine Beziehung benötigt, die die Berechnung der Dichte wäßrigerAaO-ff-Lösungen unter ihrem Gleichgewichtsdruck in Abhängigkeitvon Temperatur und Konzentration ermöglicht.
Nach kritischer Sichtung der Literatur wurde von Busse36 eineBerechnungsgleichung der Form
Ql—
£?oi — [ (av #)] * kg/m3 (9)¿=i ?'=0
36 P. Busse, Studienarbeit des Institutes für Kern- und Verfahrenstechnikan der TH Braunschweig, Nr. 25 (1965).
272 JÜRGEN KbEY
aufgestellt. Die empirischen Koeffizienten wurden nach der Methodeder kleinsten Fehlerquadratsumme ermittelt. Die Koeffizienten zu
Gl. (9) gibt die Dichtewerte der Literatur37-42 im Bereich
0 < < LL < 1
0 < & < 350°C
mit einem mittleren relativen Fehler ( ), = ± 0,0012 wieder.Maximal treten für & = 300 °C Abweichungen / = ± 0,005 gegen-über den für die Aufstellung benutzten Meßwerten auf; bei & = 3500 Cliegen sie bei / = ± 0,007.
Die Dichten des Wassers wurden den VDI-Wasserdampftafeln30entnommen. In Tab. 3 sind die mit Gl. (9) und den Koeffizienten (10)berechneten Dichtewerte in Abhängigkeit von Konzentration undTemperatur wiedergegeben.
Die Arbeit wurde am Institut für Verfahrens- und KerntechnikBraunschweig mit Unterstützung der Arbeitsgemeinschaft Industriel-ler Forschungsvereinigungen (AIF) durchgeführt. Herrn P. Bussedanke ich für die Hilfe bei den umfangreichen Rechenarbeiten.
Verzeichnis der Formelzeichen
(üij) Koeffizientenmatrixat Aktivität der Komponente iA KoeffizientFm mittlere relative Abweichung
37 G. Akerlöf und G. Kegeies, J. Amer. ehem. Soc. 61 (1939) 1027.38 Bousfield und Lowry, Philos. Trans. Roy. Soc. London, Ser. A 204
(1905) 266.39 A. A. DiBROW, W. P. Maschowets und R. P. Matweew, J. Prikl. Chimi
37, 1 (1964) 29.40 . S. Krumhals und W. P. Maschowets, J. Prikl. Chimi 37, 12 (1964)
2596.« W. Steyer, Z. physik. Chem., Abt. A 172 (1935) 129.42 K. Arndt und G. Ploetz, Z. physik. Chem. 121 (1926) 439.
Dampfdruck und Dichte des Systems H2O—NaOH 273
i,j Zählgrößenm Massem,n Grenzen der LaufvariablenMA mittlere Abweichung DruckSA Standardabweichung Temperatur (Kelvin-Skala) spez. Volumen ·
V VolumenA Differenz & Temperatur (Celsius-Skala) elektr. Leitfähigkeit Wertigkeitsfaktor Massenanteil der Komponente i in der Mischung Dichte = T/Tr reduzierte Temperaturfi Molanteil der Komponente i in der Mischung
Indices1,2 partielle Zustandsgrößen der Stoffe 1 bzw. 201,02 Zustandsgrößen der reinen Stoffe 1 bzw. 2g gasförmigk kritischL LösungLL LiquiduslinieR Bezuggröße bei der Reduzierung
