Eisenkatalyse DOI: 10.1002/ange.201310788 Cyclopentadienon-Eisenkomplexe: Entdeckung, Eigenschaften und katalytische ReaktivitȨt Adrien Quintard* und Jean Rodriguez* Professor Max Malacria zum 65. Geburtstag gewidmet Difunktionelle Katalyse · Duale Katalyse · Eisenkatalyse · Hydrierungen · Synthesemethoden 1. Einleitung Metallkatalysierte Redoxprozesse wie Hydrierungen spielen eine zentrale Rolle in der organischen Synthese. Ein wichtiges Ziel war hierbei stets die Suche nach nachhaltigeren („grɒneren“) katalytischen Prozessen, um die Abfallmengen zu senken. Als Folge dieser Bemɒhungen wurde eine beein- druckende Zahl an Hydrierkatalysatoren entwickelt und in- dustriell angewendet. [1] Um die katalytischen Eigenschaften eines Katalysators gezielt einzustellen, wurde bisher meist so vorgegangen, dass man die ReaktivitȨt des Metallzentrums durch Modulation der elektronischen und sterischen Eigenschaften der Ligan- den steuerte. Ein anderes Konzept zur Abstimmung der Re- aktivitȨt und katalytischen AktivitȨt von Metallkomplexen war die Verwendung difunktioneller Katalysatoren mit einer redoxaktiven FunktionalitȨt. [2] Ein Beispiel ist der dimere RutheniumprȨkatalysator Ru1 von Shvo, der seit Mitte der 1980er Jahre als effizienter Katalysator fɒr eine große Vielfalt an Reaktionen bekannt ist, insbesondere fɒr Hydrierungen und oxidative Umwandlungen (Schema 1). [3] Die ambivalente ReaktivitȨt dieses Komplexes ist darauf zurɒckzufɒhren, dass er in zwei komplementȨre aktive monomere Spezies mit ei- nem funktionalisierten redoxaktiven Liganden dissoziiert. Der Hydroxycyclopentadienylligand in Ru2 ist ein Protonen- donor, der in Kombination mit dem als Hydriddonor agie- renden Rutheniumzentrum Hydrierungen katalysieren kann, wohingegen das Cyclopentadienon in Ru3 ein Protonen- akzeptor ist, der an ein als Hydridakzeptor agierendes Rutheniumzentrum gebunden ist und Oxidationen kataly- sieren kann. Fɒr lange Zeit dominierten Edelmetalle wie Iridium, Rhodium und Ruthenium das Gebiet der homogenkatalyti- schen Hydrierung. Erst ab Beginn des 21. Jahrhunderts wurde der Verwendung kostengɒnstigerer Nichtedelmetalle ver- mehrt Aufmerksamkeit geschenkt, und zwar insbesondere dem Eisen. [4] Die spȨte Entwicklung Eisen-basierter Hy- drierkatalysatoren ist angesichts der AktivitȨt der Eisen- hydrogenasen ɒberraschend. [5] ZusȨtzlich zu den çkonomi- I n jɒngster Zeit haben Cyclopentadienon-Eisenkomplexe ein großes Interesse in der organischen Chemie gefunden. Sie kçnnen aus einfa- chen und kostengɒnstigen Materialien synthetisiert werden, sind sehr stabil gegen Wasser und Luft und zeichnen sich durch einzigartige katalytische Eigenschaften aus, die auf den redoxaktiven Liganden zurɒckzufɒhren sind, der solchen Komplexen leistungsstarke Redox- eigenschaften verleiht. In diesem Kurzaufsatz erlȨutern wir die Syn- these und mechanistischen Eigenschaften von Cyclopentadienon- Eisenkomplexen und fassen ihre Anwendung in redoxneutralen racemischen und enantioselektiven Reaktionen zusammen. Schema 1. Shvos Rutheniumkomplexe und eisenhaltige Analoga. [*] Dr. A. Quintard, Prof. J. Rodriguez Aix Marseille UniversitȖ, Centrale Marseille, CNRS iSm2 UMR 7313, 13397, Marseille (Frankreich) E-Mail: [email protected][email protected]Homepage: http://ism2.univ-amu.fr/pages-bleues/index2.htm . Angewandte KurzaufsȨtze A. Quintard und J. Rodriguez 4124 # 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2014, 126, 4124 – 4136
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EisenkatalyseDOI: 10.1002/ange.201310788
Cyclopentadienon-Eisenkomplexe: Entdeckung,Eigenschaften und katalytische Reaktivit�tAdrien Quintard* und Jean Rodriguez*
Metallkatalysierte Redoxprozesse wie Hydrierungenspielen eine zentrale Rolle in der organischen Synthese. Einwichtiges Ziel war hierbei stets die Suche nach nachhaltigeren(„gr�neren“) katalytischen Prozessen, um die Abfallmengenzu senken. Als Folge dieser Bem�hungen wurde eine beein-druckende Zahl an Hydrierkatalysatoren entwickelt und in-dustriell angewendet.[1]
Um die katalytischen Eigenschaften eines Katalysatorsgezielt einzustellen, wurde bisher meist so vorgegangen, dassman die Reaktivit�t des Metallzentrums durch Modulationder elektronischen und sterischen Eigenschaften der Ligan-den steuerte. Ein anderes Konzept zur Abstimmung der Re-aktivit�t und katalytischen Aktivit�t von Metallkomplexenwar die Verwendung difunktioneller Katalysatoren mit einerredoxaktiven Funktionalit�t.[2] Ein Beispiel ist der dimereRutheniumpr�katalysator Ru1 von Shvo, der seit Mitte der1980er Jahre als effizienter Katalysator f�r eine große Vielfaltan Reaktionen bekannt ist, insbesondere f�r Hydrierungenund oxidative Umwandlungen (Schema 1).[3] Die ambivalenteReaktivit�t dieses Komplexes ist darauf zur�ckzuf�hren, dasser in zwei komplement�re aktive monomere Spezies mit ei-nem funktionalisierten redoxaktiven Liganden dissoziiert.
Der Hydroxycyclopentadienylligand in Ru2 ist ein Protonen-donor, der in Kombination mit dem als Hydriddonor agie-renden Rutheniumzentrum Hydrierungen katalysieren kann,wohingegen das Cyclopentadienon in Ru3 ein Protonen-akzeptor ist, der an ein als Hydridakzeptor agierendesRutheniumzentrum gebunden ist und Oxidationen kataly-sieren kann.
F�r lange Zeit dominierten Edelmetalle wie Iridium,Rhodium und Ruthenium das Gebiet der homogenkatalyti-schen Hydrierung. Erst ab Beginn des 21. Jahrhunderts wurdeder Verwendung kosteng�nstigerer Nichtedelmetalle ver-mehrt Aufmerksamkeit geschenkt, und zwar insbesonderedem Eisen.[4] Die sp�te Entwicklung Eisen-basierter Hy-drierkatalysatoren ist angesichts der Aktivit�t der Eisen-hydrogenasen �berraschend.[5] Zus�tzlich zu den çkonomi-
In j�ngster Zeit haben Cyclopentadienon-Eisenkomplexe ein großesInteresse in der organischen Chemie gefunden. Sie kçnnen aus einfa-chen und kosteng�nstigen Materialien synthetisiert werden, sind sehrstabil gegen Wasser und Luft und zeichnen sich durch einzigartigekatalytische Eigenschaften aus, die auf den redoxaktiven Ligandenzur�ckzuf�hren sind, der solchen Komplexen leistungsstarke Redox-eigenschaften verleiht. In diesem Kurzaufsatz erl�utern wir die Syn-these und mechanistischen Eigenschaften von Cyclopentadienon-Eisenkomplexen und fassen ihre Anwendung in redoxneutralenracemischen und enantioselektiven Reaktionen zusammen.
Schema 1. Shvos Rutheniumkomplexe und eisenhaltige Analoga.
[*] Dr. A. Quintard, Prof. J. RodriguezAix Marseille Universit�, Centrale Marseille, CNRSiSm2 UMR 7313, 13397, Marseille (Frankreich)E-Mail: [email protected]
schen Vorteilen bieten Eisenkomplexe außerdem Mçglich-keiten f�r komplement�re Chemoselektivit�ten und f�r dieEntdeckung neuer Reaktivit�ten. Cyclopentadienon-Eisen-hydridkomplexe wie Fe1-H2 (Schema 1) sind seit einem hal-ben Jahrhundert bekannt, lange vor dem Shvo-Pr�katalysa-tor. Obwohl strukturell sehr �hnlich, wurden ihre katalyti-schen Eigenschaften bis 2007 erstaunlicherweise nicht aus-gearbeitet. In den letzten Jahren kam es aufgrund ihrer ein-zigartigen katalytischen Eigenschaften, dem einfachenZugang und ihrer hohen Stabilit�t zu einem explosionsartigenAnstieg von Anwendungen dieser Komplexe. Wir beschrei-ben in diesem Kurzaufsatz die ersten Synthesen dieser Ei-senkomplexe, ihre katalytische Reaktivit�t, den Mechanis-mus und neue Anwendungen in enantioselektiven dualenKatalysen.
2. Historische Perspektive
2.1. Cyclopentadienon-Rutheniumkomplexe
Wie in der Einleitung erw�hnt, wurde der Shvo-KomplexRu1 erstmals in den 1980er Jahren synthetisiert und in derKatalyse eingesetzt.[3a,b] Seine katalytischen Eigenschaftenwurden in einer Vielzahl von Redoxumwandlungen genutzt(Schema 2). Diese Arbeiten wurden 2010 in einem hervor-ragenden �bersichtsartikel von Williams und Mitarbeiternzusammengefasst.[3e] Beispiele solcher Umwandlungen sinddie Hydrierung von Alkinen, Alkenen und Carbonylverbin-dungen (mit H2 oder anderen Wasserstoffquellen wie Amei-sens�ure)[6] sowie der umgekehrte Prozess, die Oxidation vonAlkoholen oder Aminen.[7] Aufgrund der Mçglichkeit, so-wohl Reduktionen als auch Oxidationen zu katalysieren,wurde Ru1 auch in der Borrowing-Hydrogen-Strategie ein-gesetzt.[8] Des Weiteren nutzten B�ckvall und Mitarbeiter dieredoxneutralen Eigenschaften dieses Pr�katalysators, um ihnin Kombination mit Enzymen f�r die dynamische kinetischeRacematspaltung von Alkoholen und Aminen zu verwen-den.[9]
In neueren Studien wurde die Reaktivit�t des monomerenCylopentadienon-Rutheniumkomplexes Ru4 auf andere Re-aktionstypen erweitert, die nicht mit der �bertragung vonWasserstoff befasst sind. So setzten Haak und Mitarbeiterdiesen Komplex in Kaskadenreaktionen ein (Schema 3).[10]
Der als Wasserstoffbr�ckenakzeptor fungierende KatalysatorRu4 kann auf effiziente Weise Propargylalkohole zu den p-
Komplexen p-Ru4 a und p-Ru4 b aktivieren, die je nachSubstitutionsmuster des Substrats unterschiedliche Reakti-onswege einschlagen. Der Katalysezyklus, der eine interneRedoxisomerisierung beinhaltet, f�hrt �ber die Reaktion mitverschiedenen Nucleophilen zu einer divergenten Sequenz
Adrien Quintard studierte Chemie an denUniversit�ten Toulouse und Lyon. Er promo-vierte 2011 bei Prof. A. Alexakis in Genfund war anschließend Postdoktorand beiProf. B. M. Trost an der Stanford University.Seit September 2012 ist er als wissenschaft-licher Mitarbeiter an der Universit�t Aix-Marseille t�tig. Seine Forschungsinteressengelten der Entwicklung von organometalli-schen/organokatalytischen enantioselektivenMethoden und deren Anwendung in derNaturstoffsynthese.
Jean Rodriguez wurde 1958 in Cieza (Spa-nien) geboren und zog 1959 mit seiner Fa-milie nach Frankreich. Er studierte Chemiean der Universit�t Aix-Marseille, promovier-te 1987 bei Prof. B. Waegell und Prof. P.Brun und habilitierte 1992. Zurzeit ist erProfessor und Direktor des UMR-CNRS-7313-iSm2. Seine Forschungen gelten derEntwicklung von Domino- und Mehrkompo-nentenreaktionen sowie deren Anwendungin der stereoselektiven organokatalytischenSynthese.
Schema 2. Beispiele f�r katalytische Anwendungen des Shvo-Komple-xes.
Schema 3. Verwendung von Rutheniumkomplexen in Kaskadenreaktio-nen.
aus Substitution und Cyclisierung. Prim�re Amine f�hrten zurselektiven Bildung substituierter Pyrrole 1, die auch alsNucleophile f�r einen Zugang zu den Indolen 2 verwendetwerden kçnnen. Cyclische 1,3-Dicarbonylverbindungen rea-gierten hingegen als Dinucleophile zu den spirocyclischenGer�sten 3.
2.2. Cyclopentadienon-Eisenkomplexe
Als Reppe und Vetter 1953 die eigent�mliche Reaktivit�tvon Eisencarbonylkomplexen gegen�ber Alkinen beschrie-ben, die zu stabilen, aber strukturell nicht aufgekl�rten me-tallorganischen Intermediaten f�hrte, konnten sie die Be-deutung dieser Transformation f�r die moderne organischeSynthesechemie noch nicht erahnen.[11] Nachfolgend be-schrieben mehrere Arbeitsgruppen die Isolierung �hnlicherProdukte,[12] und sechs Jahre sp�ter verçffentlichte Schrauzerdie erste Strukturaufkl�rung der Eisentricarbonylkomplexe,die ein Cyclopentadienonmotiv mit �ber p-Wechselwirkun-gen gebundenem Eisen(0) enthielten.[13]
Die Beschaffenheit des Alkins kann auf effiziente Weisemoduliert werden, sogar acyclische Diine lassen sich einset-zen, was zu einer Vielzahl an einfach synthetisierbaren mono-oder bicyclischen Eisentricarbonylkomplexen Fe2 f�hrt(Schema 4). Erw�hnenswert ist die Mçglichkeit, �ber den
Substituenten am Alkin dessen elektronische und sterischeEigenschaften einzustellen. Beispiele sind die Einf�hrungelektronenziehender (R1, R2 = CO2R) oder elektronenschie-bender Gruppen (R1, R2 = OMe), aber auch sterisch an-spruchsvoller R3- und R4-Reste in Form von Trialkylsilyl-,Aryl- oder sogar Alkylsubstituenten.[14] Trotz ihrer einzigar-tigen Strukturmerkmale wurden diese Komplexe lange Zeitals wissenschaftliche Kuriosit�ten angesehen. Erst in den1990er Jahren wurde die Chemie dieser Eisenkomplexe inden Arbeitsgruppen von Knçlker und Pearson methodischerforscht.[15, 16] Die katalytische Aktivit�t der Komplexe wur-
de in diesen Studien nicht untersucht, aber die Autoren ent-wickelten elegante Transformationen der wertvollen freienCyclopentadienonliganden 4, die durch einfache oxidativeAbspaltung des Eisens, vor allem mit Me3NO erhalten wur-den.
Ebenfalls beschrieben wurde die partielle Abspaltung derCO-Liganden unter gleichzeitigem Ligandenaustausch unterphotochemischen, oxidativen oder thermischen Bedingungen(Schema 5). Zum Beispiel ergibt die Bestrahlung mit UV-
Licht von Fe2 in Acetonitril bei �30 8C unter sehr mildenBedingungen nach dreimaligem konsekutivem Ligandenaus-tausch von CO gegen CH3CN den freien Liganden 4 oder denlabilen Monoacetonitrilkomplex Fe3.[17] Auch die stabilenmonosubstituierten Triphenylphosphan- und Tri-n-butyl-phosphan-Eisenkomplexe Fe4 und Fe5 wurden durch ther-mischen Austausch in refluxierendem Di-n-butylether oder inGegenwart von Me3NO erhalten.[15]
Die entscheidende Reaktivit�t von Cyclopentadienon-Eisentricarbonylkomplexen wurde 1999 von Knçlker undMitarbeitern entdeckt.[18] Es gelang außerdem, den erstenHydroxycyclopentadienyl-Eisenhydridkomplex Fe7 durchHieber-Reaktion von Fe6 mit 1m NaOH und nachfolgendeBehandlung mit H3PO4 zu isolieren (Schema 6).[19] Kristall-
strukturen der Edukt- und Produktkomplexe best�tigten dieEisenhydridstruktur der erhaltenen Spezies. Die grundle-genden Erkenntnisse f�r die Anwendung dieser Komplexe inkatalytischen Redoxumwandlungen waren zu diesem Zeit-punkt bereits vorhanden, es vergingen jedoch noch acht Jahrebis zu einem erfolgreichen Einsatz in einer katalytischenReaktion.
Schema 4. Erstmalige Entdeckung und Anwendung in der Synthesevon Cyclopentadienon-Eisenkomplexen.
Schema 5. Ligandenaustausch in Cyclopentadienon-Eisentricarbonyl-komplexen.
Schema 6. Der erste Hydroxycyclopentadienyl-Eisenhydridkomplex,isoliert 1999 von Knçlker.
3.1. Caseys Entdeckung der katalytischen Eigenschaften vonHydroxycyclopentadienyl-Eisenhydridkomplexen (2007)
Die Gruppe um Casey an der University of Wisconsinhatte den Hydroxycyclopentadienyl-Rutheniumhydridkata-lysator Ru2 ausgiebig erforscht und verf�gte damit �ber dasnçtige Grundlagenwissen, um die L�cke zwischen KnçlkersBildung des Hydridkomplexes Fe7 und dessen Anwendungals Katalysator mit Diwasserstoff oder Propan-2-ol als Was-serstoffdonoren zu schließen (Schema 7 a).[20] Wie erwartet
konnten unter milden Bedingungen f�nfzehn verschiedeneCarbonylverbindungen (Ketone oder Aldehyde) sowie einImin auf effiziente Weise in guten Ausbeuten reduziert wer-den (Schema 7b). Interessanterweise erwiesen sich dieseBedingungen als in hohem Maße chemoselektiv, und andereFunktionen wie Epoxide, Ester, Alkine und nichtkonjugierteAlkene blieben unversehrt.
Die Reversibilit�t der Reduktion ist der entscheidendeAspekt im allgemeinen Katalysemechanismus, der zweikomplement�re katalytische Eisenspezies Fe7 und Fe8 be-inhaltet (Schema 8). Der anf�ngliche Hydridkomplex kanndie polare Gruppe reduzieren, wobei der resultierende ko-ordinativ unges�ttigte Katalysator Fe8 als Oxidationsmittelwirkt, das H2 oder Propan-2-ol aktiviert (in diesem Fall durchFreisetzung von Aceton).
Diese Arbeiten von Casey und Mitarbeitern demon-strierten das Potenzial von Hydroxycyclopentadienyl-Eisen-hydridkomplexen f�r die Aktivierung von Wasserstoff undebneten den Weg zur Entwicklung zahlreicher Redox-umwandlungen.
3.2. Eisenkomplexe in Reduktionen
Im Anschluss an Caseys bahnbrechenden Studien wurdeein allgemeines Reaktivit�tsmuster f�r die ambivalente Re-doxreaktivit�t erarbeitet (Schema 9). Ausgehend von denunter �blichen Laborbedingungen stabilen Cyclopentadie-
non-Pr�katalysatoren Fe9 ergibt die Addition von Wasser-stoff den Eisen(II)-Hydridkatalysator Fe10, der die chemo-selektive Reduktion von polarisierten Doppelbindungen be-wirkt. Die Hydroxyfunktion des redoxaktiven Liganden inFe10 ist relativ acide und wirkt damit als Wasserstoffbr�-ckendonor, was von entscheidender Bedeutung f�r die Ak-tivierung des Substrats vor dem Hydridtransfer ist. Auf deranderen Seite wirkt der koordinativ unges�ttigte Eisen(0)-Komplex Fe11 als Oxidationsmittel und ist aufgrund der Le-wis-Basizit�t seines Cyclopentandionliganden in der Lage,Wasserstoff aus Alkoholen zu abstrahieren. Das Gleichge-wicht zwischen diesen beiden katalytischen Eisen(0)- undEisen(II)-Spezies h�ngt von den Reaktionsbedingungen ab,was die Mçglichkeit bietet, komplement�re katalytische Re-doxreaktionen �ber die �bergangszust�nde TS1 und TS2
Schema 7. Caseys erstmalige Entdeckung (2007) der katalytischen Ei-genschaften von Fe7 in Hydrierungen.
Schema 8. Caseys erstmalige Entdeckung (2007) der katalytischen Ei-genschaften von Fe7 in Hydrid�bertragungen sowie der vorgeschlage-ne Mechanismus der Hydrierung.
Schema 9. Allgemeines Reaktivit�tsprofil der Eisenkomplexe.
(Reduktion bzw. Oxidation) zu steuern. Anzumerken ist, dassFe9 �ber Monate an der Luft stabil ist und sogar s�ulen-chromatographisch gereinigt werden kann, w�hrend Fe10 undFe11 unter aeroben Bedingungen langsam zersetzt werden.
Nachdem die grundlegende Reaktivit�t dieser Katalysa-toren etabliert war, begannen mehrere Arbeitsgruppen mitder Modifizierung des urspr�nglichen Katalysators Fe7 unduntersuchten dessen Anwendung in verschiedenen Redox-prozessen.
Eine Grundvoraussetzung f�r die katalytische Wirkungdieser Katalysatoren ist die selektive Abspaltung genau einesder CO-Liganden in Knçlkers Pr�katalysator Fe6. Ein be-sonders geeignetes Vorgehen ist die oxidative Abspaltungin situ mit Me3NO. Me3NO reagiert mit einem CO-Ligandenam Metallzentrum und erzeugt eine freie Bindungsstelle,wobei eine stçchiometrische Menge CO2 und Trimethylaminals Nebenprodukte entstehen. Beispielsweise berichtetenRenaud und Mitarbeiter, dass Ketone und Aldehyde unterVerwendung von 5 Mol-% Fe6 und 5 Mol-% Me3NO unterpositivem Wasserstoffdruck reduktiv aminiert werden(Schema 10).[21] Die Reaktion verl�uft �ber die Bildung von
Iminen, die durch den Eisenhydridkatalysator, der durchAktivierung mit Diwasserstoff gebildet wird, hydriert wer-den. Die Reaktion verl�uft im Allgemeinen mit guten Aus-beuten und erfordert in einigen F�llen die Zugabe einer ka-talytischen Menge NH4PF6 zur Fçrderung der Iminbildung.Eine anschließende Untersuchung von zehn Derivaten vonFe6 offenbarte, dass der geringf�gig modifizierte KomplexFe12 in den meisten F�llen aktiver als der Ausgangskomplexwar.[21b]
Diese Aminbildung ist deshalb beeindruckend, weil dieKomplexe Fe6 und Fe12 eine exzellente Selektivit�t f�r dieReduktion der C=N-Bindung gegen�ber der Reduktion derC=O-Bindung zeigen, w�hrend andere getestete Eisenkata-lysatoren dazu nicht bef�higt waren.
Die gleiche Arbeitsgruppe synthetisierte verschiedene aufionischen Fl�ssigkeiten basierende Eisenkomplexe und un-tersuchte deren katalytische Aktivit�t in Wasser (Sche-ma 11).[22] Der Einbau eines Ammoniumsalzes ermçglichteine hçhere Lçslichkeit des Eisenpr�katalysators Fe13 inWasser, was zu einer hçheren Reaktivit�t unter diesen Be-dingungen im Vergleich zu Fe6 f�hrt. Befindet sich das Am-moniumsalz in zu großer N�he zur reaktiven Stelle, wie inFe14, ist eine drastische Verringerung der Reaktivit�t zu be-
obachten. Wieder ist die Verwendung von Me3NO von ent-scheidender Bedeutung f�r die Bildung des aktiven Kataly-sators. Unter optimierten Bedingungen konnte eine ganzeReihe an Ketonen, Aldehyden und Iminen unter positivemWasserstoffdruck effizient hydriert werden.
Berkessel und Mitarbeiter zeigten 2011, dass durch Be-strahlung von Fe2 mit UV-Licht, das die CO-Dissoziationbefçrdert, aktive Eisenkomplexe erzeugt werden kçnnen(siehe unten).[32] Alternativ fanden Beller et al. nach sorgf�l-tiger Optimierung der Reaktionsbedingungen, sodass derunter �blichen Laborbedingungen stabile Pr�katalysator Fe6ebenfalls direkt in Carbonylreduktionen eingesetzt werdenkann.[23] Unter Zugabe einer katalytischen Menge K2CO3
wurde das von Casey verwendete Eisenhydrid Fe7 in situgebildet, was die Reduktion einer Vielzahl von Carbonyl-verbindungen mit einer Beladung von nur 0.05 Mol-% Fe6ermçglichte (Schema 12). Bemerkenswert ist, dass unter
diesen Bedingungen Wasser als Cosolvens eingesetzt werdenkann. Dies demonstriert die Robustheit dieser aktiven Ka-talysatorspezies, die eine katalytische Produktivit�t (TON)von bis zu 3800 erreicht. Modifizierungen der urspr�nglichenKatalysatorstruktur Fe6 durch Erhçhung des sterischen An-spruchs der Silylgruppe oder Ersetzen des Cyclohexanringsdurch einen Cyclopentanring bewirkten keine Verbesserungder katalytischen Aktivit�t.
In einer anderen Studie fanden Beller und Mitarbeiter,dass die Wassergasreaktion von CO und H2O zur Erzeugungvon Wasserstoff effizient durch Fe6 katalysiert wird und zurReduktion von Aldehyden angewendet werden kann (Sche-ma 13).[24] In Gegenwart von 1 �quivalent K2CO3, 10 bar COund Wasser wurden verschiedene aliphatische, aromatischeoder a,b-unges�ttigte Aldehyde selektiv in bis zu 96 % Aus-beute reduziert. Diese Studie erweiterte die F�higkeit vonEisenkomplexen zur Aktivierung kleiner Molek�len �ber die
Schema 10. Katalytische reduktive Aminierung von Aldehyden und Ke-tonen mit Fe6 und Fe12.
H2-Aktivierung hinaus (CO-Aktivierung) und ermçglichteaußerdem die Verwendung von weniger gef�hrlichen CO/H2O-Gemischen als Wasserstoffquelle.
Funk und Mitarbeiter entwickelten den Monoacetonitril-Eisendicarbonylkomplex Fe15 als thermisch labileren Pr�-katalysator, der in situ den Komplex Fe8 mit einer freienStelle am Metallzentrum bildet (Schema 14; siehe Schema 8
f�r Fe8).[25] Effiziente Transferhydrierungen von polarenDoppelbindungen gelangen bei 80 8C mit Propan-2-ol alsWasserstoffquelle und ohne Einwirkung von Me3NO. DieseArt der Transferhydrierung unterstreicht den ambivalentenCharakter des Cyclopentadienonacetonitril-Eisenkatalysa-tors: Der Komplex Fe8 oxidiert Propan-2-ol unter Bildungvon Fe7, wodurch die Reduktion der polaren C=X-Bindungausgelçst wird. Erw�hnenswert ist, dass Fe15 – im Gegensatzzu Fe7 – unter positivem Wasserstoffdruck nicht reagierenkann. Aufbauend auf diesen Ergebnissen synthetisiertenRenaud und Mitarbeiter eine Reihe �hnlicher bicyclischerAcetonitrilkomplexe und untersuchten deren katalytischeEffizienz in der reduktiven Aminierung von Carbonylver-bindungen (siehe Schema 10). Diese Katalysatoren ergabenAktivit�ten, die denen der Eisentricarbonylspezies nahe-kommen, sie erfordern aber hçhere Temperaturen (85 8C) f�rdie Ligandendissoziation.[21b]
3.3. Eisenkomplexe in der Oxidation von Alkoholen
Das Oxidationsvermçgen der ambivalenten Cyclopenta-dienon-Eisenkomplexe wurde relativ selten genutzt, zumeistin der Oppenauer-Oxidation prim�rer und sekund�rer Al-kohole.
Abgesehen von einem vereinzelten Beispiel von Williamsund Mitarbeitern aus dem Jahr 2009,[26] das eine hohe Kata-lysatorbeladung erforderte, berichteten Guan und Mitarbei-ter erstmals �ber die effiziente Anwendung von Caseys Ei-
senhydridkatalysator Fe7 zur selektiven Oxidation sekund�-rer Alkohole sowie von Zimtalkohol in Aceton als Lçsungs-mittel und Wasserstoffakzeptor (Schema 15a).[27] Obwohleinfache prim�re aliphatische Alkohole unter diesen Bedin-gungen nicht vollst�ndig oxidiert werden, werden prim�re1,4-Diole interessanterweise durch zwei aufeinanderfolgendeH2-Abstraktionen effizient in Lactone umgewandelt. Kurzdarauf beschrieben Funk und Moyer, dass nach Abspaltungeines CO-Liganden mittels Me3NO das unter �blichen La-borbedingungen stabile Fe6 ebenfalls Oxidationsprozessekatalysiert; allerdings waren 10 Mol-% Katalysator erfor-derlich (Schema 15 b).[28] Erw�hnenswert ist, dass Katalysa-toren mit Phenyl- anstelle der Trimethylsilylgruppen amDienon oder mit einem f�nfgliedrigen Ring anstelle desCyclohexans eine niedrigere katalytische Aktivit�t als Fe6aufwiesen. Auch der Acetonitril-modifizierte KatalysatorFe15 katalysierte effizient die Oppenauer-Oxidation mehre-rer Alkohole in Aceton ohne Me3NO-Additiv. Die Umset-zung wurde bei 90 8C in einem geschlossenen Gef�ß durch-gef�hrt (Schema 15b).[25]
Wills und Mitarbeiter modifizierten die Struktur des Cy-clopentadienonmotivs und erhielten die Komplexe Fe16, umderen Aktivit�t in einer verwandten Wasserstofftransferoxi-dation zu untersuchen (Schema 16 a).[29] In Aceton als Was-serstoffakzeptor zeigten diese Pr�katalysatoren allerdings nurmoderate Reaktivit�ten im Vergleich zum Komplex Fe17 mitvier aromatischen Substituenten am Cyclopentandion.Abermals erwies sich Me3NO·2H2O als effizientestes Additivf�r die In-situ-Bildung des aktiven Komplexes, und in diesemFall beeinflusst eine katalytische Menge an Wasser die Re-aktivit�t nicht.
Die gleiche Arbeitsgruppe konnte zeigen, dass derOxidationsprozess in Gegenwart von Paraformaldehyd alsWasserstoffakzeptor Ameisens�ureester als Hauptproduktliefert (Schema 16b). Diese Reaktion verl�uft �ber einenspeziellen Mechanismus, in dem der Alkohol zun�chst anParafomaldehyd addiert und das erhaltene Halbacetal nach-folgend einen Hydridtransfer eingeht (Schema 16c). Die ab-schließende Regeneration des Katalysators verl�uft �ber dieReduktion eines Formaldehydmolek�ls unter Freisetzungvon Methanol.
Schema 13. Reduktion von Aldehyden unter den Bedingungen derWassergasreaktion.
Schema 14. Reduktion polarer Doppelbindungen mit dem Acetonitril-Eisendicarbonylkomplex Fe15.
Schema 15. Oppenauer-Oxidation von Alkoholen mit den Eisenkomple-xen a) Fe7, b) Fe6 und Fe15.
Aus den oben beschriebenen Studien wird ersichtlich, dassnur Alkohole (prim�re oder sekund�re) oder Lactole effizi-ent mit Cyclopentadienon-Eisenkatalysatoren oxidiert wer-den kçnnen. Bis heute wurde kein Beispiel f�r eine Amin-oder Thioloxidation vorgestellt, was in starkem Kontrast zuanderen �bergangsmetallkatalysatoren steht.[30]
3.4. Chirale Cyclopentadienon-Eisenkomplexe
Angesichts der hervorragenden Reaktivit�t der Cyclo-pentadienon-Eisenkomplexe, insbesondere in Hydrierungen,war es naheliegend, nach einer asymmetrischen Variante zuforschen.[31] Zwei Strategien wurden verfolgt: 1) Einf�hrugeines zus�tzlichen chiralen Liganden direkt am Eisenzentrumund 2) Einf�hrung der chiralen Information am Dienon-liganden. Leider sind die Erfolge auf diesem Gebiet bislang�berschaubar, und f�r gewçhnlich werden nur geringeEnantioselektivit�ten beobachtet.
Berkessel et al. ersetzten 2011 einen CO-Liganden inFe18 durch einen chiralen Phosphoramiditliganden, und zwarentweder unter UV-Bestrahlung oder unter Verwendung vonMe3NO (Schema 17a).[32] Allerdings ergaben diese Kataly-satoren bestenfalls 31% ee in der Hydrierung von Aceto-phenon. Eine NMR-spektroskopische Untersuchung derWasserstoffaktivierung der Eisenkomplexe ergab, dass zweidiastereomere Eisenhydridkomplexe im Verh�ltnis 1:0.69gebildet wurden (Schema 17 b). Es findet eine unselektiveCO-Dissoziation aus dem urspr�nglichen chiralen Cyclo-pentadienon-Eisenkomplex statt, weshalb zwei unterschied-liche chirale Eisenhydridkatalysatoren gebildet werden. Dieserkl�rt die nur m�ßige Enantiokontrolle. Dar�ber hinausf�hrt eine partielle Abspaltung des Phoshoramiditliganden zu2% des achiralen aktiven Eisenhydridkomplexes Fe19, einf�r die Enantioselektivit�t abtr�glicher Reaktionsweg.
Wills und Mitarbeiter setzten 2012 chirale Eisenkomplexef�r die asymmetrische Reduktion von Acetophenon durchTransferhydrierung ein. Ameisens�ure und Triethylaminwurden als Hydridquelle verwendet, Me3NO diente zur Li-gandenabspaltung. In diesem Fall wird die chirale Informa-tion am Cyclopentadienylteil des Komplexes eingef�hrt(Schema 18),[33] und es konnten zwei diastereomere Eisen-
pr�katalysatoren Fe20 und Fe21 mit 92 % ee synthetisiertwerden. Die Enantiokontrolle in der Umsetzung von Aceto-phenon war dennoch schlecht, und mehr als 25% ee wurdennicht erreicht. Anzumerken ist, dass chirale Ruthenium-komplexe ebenfalls nur Enantioselektivit�ten in der gleichenGrçßenordnung erbrachten (bis zu 21% ee).[34]
Diese Studien verdeutlichen, dass die Entwicklung eineseffizienten chiralen Eisenkomplexes eine der grçßten Her-ausforderungen auf dem Gebiet der katalytischen Eisenche-mie bleibt. Ein Ansatzpunkt zur Erkl�rung der mangelndenEnantiokontrolle kçnnte der Abstand zwischen der chiralenInformation und dem aktiven Zentrum des Katalysators sein.Es ist zu hoffen, dass zuk�nftige Forschungen eine Lçsung f�rdieses zentrale Problem bringen.
3.5. Mechanismus der Redoxtransformationen
Viele Arbeitsgruppen unternahmen Versuche, die Wir-kungsweise der Cyclopentadienon-Eisenkomplexe in Hy-drierungen mechanistisch aufzukl�ren. Die Studien umfassensowohl experimentelle als auch rechnerische Untersuchun-gen.
Schema 16. Oxidation von Alkoholen mit a) Aceton oder b) Paraform-aldehyd als Wasserstoffakzeptor. c) Mechanismus der Reaktion in (b).
Casey und Mitarbeiter pr�sentierten 2007 erstmals einenMechanismus f�r die Hydrierung von Carbonylverbindungenmit dem Hydroxycyclopentadienyl-Eisenkomplex Fe7(Schema 19).[20] Kinetische Studien zur Reduktion von Ace-tophenon deuteten darauf hin, dass die Ketonreduktion dergeschwindigkeitsbestimmende Schritt des Katalysezyklus ist.Wird die Reaktion unter einem Wasserstoffdruck von �ber4.4 atm durchgef�hrt, beobachtet man eine Reaktion nullterOrdnung bez�glich H2 und erster Ordnung bez�glich Fe7 undAcetophenon (Schema 19a). Gem�ß dieser Studie wirdBenzaldehyd durch Fe7 achtmal schneller reduziert als Ace-tophenon. Es wurden gefunden, dass Ruthenium- und Ei-
senkomplexe mit dem gleichen Hydroxycyclopentadienyl-liganden in diesen Reduktionen �hnlich aktiv sind.[35] Stç-chiometrische Experimente belegten, dass Carbonylverbin-dungen und insbesondere Aldehyde rasch und reversibel mitdem Eisenhydrid Fe7 zu Fe22 reagieren (Schema 19b).[36] DerAlkohol kann vom Eisenzentrum abdissoziieren, da aber dieDissoziation schneller ist als die Gesamtreaktion, d�rfte Fe22kein existenzf�higes katalytisches Intermediat sein. DieAnalogie zu Rutheniumkomplexen und vorausgehende Ex-perimente sind im Einklang mit einem konzertierten Was-serstofftransfer (siehe unten, Schema 20).
Mehrere Arbeitsgruppen untersuchten mit computerge-st�tzten Methoden den Mechanismus der Hydrierung vonCarbonylverbindungen mit Hydroxycyclopentadienyl-Eisen-komplexen,[37] und die Ergebnisse stimmen sowohl unterein-ander als auch mit Caseys Experimenten gut �berein. F�r denEisenhydridkatalysator Fe7 kristallisierte sich das in Sche-ma 20 gezeigte Reaktionsprofil heraus. Die Umsetzung be-ginnt mit der Aktivierung der Carbonylfunktion durch diesaure OH-Gruppe des Liganden unter Bildung von Fe23(Schritt 1). Im n�chsten Schritt wird ein konzertierter Au-ßensph�renmechanismus �ber den �bergangszustand Fe24angenommen. Rechnungen ergaben eine freie Energie von20.7 kcal mol�1 f�r Acetophenon.[37c] Die gesicherte Bildungvon Fe24 kontrastiert mit den entsprechenden Shvo-Kom-plexen, f�r die die Art des �bergangszustand lange diskutiertwurde.[38] Es erfolgt ein simultaner Hydrid- und Protonen-transfer (Schritt 2), der direkt zu Fe25 f�hrt und den ge-schwindigkeitsbestimmenden Schritt des Katalysezyklus bil-det. Das Intermediat wird durch eine Wasserstoffbr�cke zumLiganden und agostische Wechselwirkungen mit dem Eisenstabilisiert. In Abwesenheit von Wasserstoffdruck, und inguter �bereinstimmung mit Caseys Befunden,[36] kann Fe25in das thermodynamische Alkoxyintermediat Fe22 �berge-
Schema 19. Experimentelle mechanistische Untersuchung zur Reaktivi-t�t von Fe7.
Schema 20. Reaktionsmechanismus f�r die Hydrierung von Carbonylverbindungen.
hen, das in Toluol existenzf�hig ist (freie Energien von �11.7und �1.5 kcal mol�1 f�r Formaldehyd bzw. Acetophenon).[37c]
Bei positivem Wasserstoffdruck wird hingegen der Hydro-xycyclopentadienyl-Eisenhydridkatalysator Fe7 regeneriertund gleichzeitig der erwartete Alkohol freigesetzt. DieserProzess verl�uft zun�chst �ber eine Koordination von H2 andas Eisen (Schritt 3) mit anschließender Spaltung von H2
(Schritt 4). In Abh�ngigkeit von den Berechnungen wurdefestgestellt, dass die Dissoziation des Alkohols vor der Was-serstoffaktivierung die Regeneration des Katalysators ver-langsamen kann.[37] F�r die Hydrierung von Iminen schlugenBerkessel und Von der Hçr einen geringf�gig anderen,zweistufigen Mechanismus vor.[37b] Demnach ergibt zun�chstdie Protonierung des Imins ein aktiviertes Iminiumion, dasanschließend den entscheidenden Hydridtransfer eingeht.
Erw�hnenswert ist außerdem, dass der Eisenhydridkata-lysator Fe7 in Toluol drei miteinander im Gleichgewicht ste-hende Konformationen annimmt, mit einer berechnetenfreien Energiebarriere von 7.8 kcal mol�1 (Schema 21).[37c]
W�hrend Fe7a mit einem HFeCO-Diederwinkel von 88.68thermodynamisch am stabilsten ist, stellen die Isomere Fe7b(HFeCO = 5.18) und Fe7c (HFeCO =�100.38) g�nstigereAktivierungszust�nde mit einer passenden Geometrie der Fe-H- und O-H-Bindungen dar. Aufgrund der schnellen Dre-hung um die Fe-CpOH-Bindung hat das Konformations-gleichgewicht keinen signifikanten Einfluss auf die Hydrie-rung. Dieses schnelle Gleichgwichts kçnnte auch eine Er-kl�rung f�r die nur m�ßige chirale Induktion sein, die mit derchiralen Variante dieses Eisenkatalysators beobachtet wur-de.[32]
Die urspr�ngliche Transferhydrierung, die sowohl dieOxidation mit Fe8 als auch die Reduktion mit Fe7 umfasst,wurde bislang nicht untersucht. Offen ist in solchen Prozessendie Frage, ob die Oxidation oder die Reduktion geschwin-digkeitsbestimmend ist.[39]
4. Erweiterung auf anspruchsvolle Reaktionen (dua-le Katalyse)
Ihre spezielle Reaktivit�t in Redoxprozessen und ihrehervorragende Kompatibilit�t mit zahlreichen funktionellenGruppen macht Eisenkomplexe zu idealen Systemen f�r dieEntdeckung neuer Transformationen, insbesondere in derdualen Katalyse.[40] Die duale Katalyse, in der zwei mitein-ander kompatible Katalysatoren komplement�re Eigen-schaften bereitstellen, ermçglicht anderweitig unerreichbareTransformationen. Beller und Mitarbeiter waren die ersten,die Knçlkers Komplex Fe7 in einem solchen dualen Prozess
einsetzten (Schema 22).[41] Das Ziel dieser Studie war dieasymmetrische Hydrierung von Iminen ohne den Einsatz vonEdelmetallen. Mit dem Wissen, dass Imine durch Brønsted-S�uren wie chirale Phosphors�uren aktiviert werden kçnnen,wurde postuliert, dass ein Metallkatalysator Wasserstoff ak-tivieren kann. Mit den zwei verschiedenen aktivierten Re-aktionspartnern w�rde man einen synergistischen �ber-gangszustand erhalten, in dem Wasserstoff vom Metallhydridauf das protonierte und somit chirale Amin �bertragen wird,sodass ein enantiomerenangereichertes Amins entsteht. Un-ter positivem Wasserstoffdruck ermçglichte der synergisti-sche kooperative Effekt zwischen Fe7 und Phosphors�ure 5die Bildung von Aminen mit bis zu 98 % ee.
Die genaue Struktur des bikatalytischen �bergangszu-stands wurde noch nicht gekl�rt. Erste mechanistische Un-tersuchungen deuteten darauf hin, dass die Brønsted-S�ureund der Eisenkomplex Fe7 in Abwesenheit des Imins mit-einander wechselwirken. Allerdings gibt es keinen endg�lti-gen Beweis, dass solche Wechselwirkungen bei der Hydrid-�bertragung vom Eisenkatalysator auf das Iminiumion auf-treten.
Andere Metallkatalysatoren (Rh, Pd, Ir) mit Binol-Phosphors�ureliganden lieferten die erwarteten Produkte,allerdings nur in racemischer Form, wahrscheinlich infolgeeiner konkurrierenden Hydrierung des nicht aktiviertenImins. Sogar der eng verwandte Shvo-Rutheniumkomplexlieferte das Amin mit nur 8% ee. Dieser Befund unterstreichtabermals das einzigartige Reaktivit�tsprofil der Cyclopenta-dienon-Eisenkomplexe und ihre Komplementarit�t zu ande-ren Metallkomplexen. Insgesamt liegt der besondere Nutzendieser Komplexe in der Vermeidung von Edelmetallen sowievon stçchiometrische Mengen an Reduktionsmitteln wieHanztsch-Estern.
Beller und Mitarbeiter berichteten weiterhin �ber eineReaktionskaskade f�r die reduktive Hydroaminierung vonAlkinen (Schema 23).[42] In diesem Prozess wird zun�chst derGoldkomplex 6 eingesetzt, um die Hydroaminierung desAlkins zum Imin zu katalysieren. Zugabe von nacheinander 5und Fe7 und anschließende Einwirkung von Wasserstoffdruckermçglichten die asymmetrische Hydrierung zu den enan-tiomerenangereicherten Aminen mit bis zu 94% ee. DasSystem beschr�nkt sich auf den Einsatz von monosubstitu-ierten Alkinen. Werden die Katalysekomponenten zu Beginn
Schema 21. Drei Konformationen des Eisenhydridkatalysators Fe7.
Schema 22. Dualer katalytischer Prozess f�r die asymmetrische Hydrie-rung von Iminen.
Optimierungsstudien ergaben, dass die Kombination ausdem Goldkomplex 6, Fe7 und Phosphors�ure 5 die bestenAusbeuten und Enantioselektivit�ten liefert. Die Verwen-dung anderer Katalysatoren zur Hydromaminierung (z. B. Zn,Cu, Pt) oder Hydrierung (Ru, Ir, Rh) ergab niedrigere Aus-beuten und Stereoselektivit�ten. Die Entwicklung dieserReaktionskaskade demonstriert die hohe Toleranz von Cy-clopentadienon-Eisenkomplexen gegen�ber funktionellenGruppen und ihre F�higkeit, sich in multikatalytische Syste-me einzupassen.
Der kooperative Effekt zwischen dem Knçlker-KomplexFe7 und der chiralen Phosphors�ure 5 wurde außerdem f�rdie enantioselektive Hydrierung sechsgliedriger Stickstoff-heterocyclen der Chinoxalin- und 2H-1,4-Benzoxazin-Fami-lien genutzt (Schema 24a).[43] Zu beachten ist, dass die direkte
Hydrierung des Ausgangsheterocyclus durch Fe7 als Hinter-grundreaktion abl�uft. In Gegenwart der chiralen Phosphor-s�ure wurden Enantioselektivit�ten von bis zu 94% ee er-reicht. Auch ein Eintopfverfahren wurde beschrieben, be-stehend aus der In-situ-Erzeugung des unges�ttigten Hete-rocyclus aus Phenylglyoxal und 1,2-Phenylendiamin gefolgtvon einer enantioselektiven Hydrierung (Schema 24 b). An-ders als bei der Iminhydrierung mittels dualer Katalyse ka-talysierten auch andere Metallkomplexe wie [{Rh(cod)Cl}2]oder [{Ru(p-Cymol)I2}2] diese Umsetzung, wenn auch mitgeringeren ee-Werten von 80%.
Vor kurzem berichtete unsere Arbeitsgruppe �ber eineinteressante duale katalytische Transformation mit dem Cy-
clopentadienon-Eisenkomplex Fe6.[44] Die Reaktion machtsich die ambivalenten Redoxeigenschaften dieses Eisen-komplexes in Kombination mit einem Aminokatalysator 7 zuNutze und bewirkt die enantioselektive Funktionalisierungvon Allylalkoholen (Schema 25 a). Der in situ gebildeteOxidationskomplex Fe8 abstrahiert Wasserstoff aus dem Al-
lylalkohol, was zu einem reaktiven a,b-unges�ttigten Alde-hyd f�hrt und Fe7 erzeugt. Dieser Aldehyd wird dann durcheine aminokatalysierte Michael-Addition in einen enantio-merenangereicherten b-chiralen Aldehyd umgewandelt. Dienachfolgende selektive Reduktion dieses intermedi�ren Al-dehyds durch den Eisenhydridkomplex Fe7 ergibt schließlichden erwarteten g-chiralen Alkohol. Als Folge der effizienten�berlappung von zwei verschiedenen Katalysezyklen ist esmçglich, die asymmetrische Funktionalisierung von Allylal-koholen in einem einzigen Arbeitsablauf durchzuf�hren, woherkçmmlich drei separate Schritte f�r die stçchiometrischeOxidation, enantioselektive Addition und Reduktion erfor-derlich waren. An dieser Stelle wird hervorgehoben, dassCyclopentadienon-Eisenkomplexe einzigartige Eigenschaf-ten f�r die Borrowing-Hydrogen-Strategie bieten.[45] Dieserlaubt die kompatible Verwendung eines sekund�renAminkatalysators unter den milden Bedingungen (10–25 8C),die zum Erreichen einer hohen Stereokontrolle nçtig sind.Dar�ber hinaus kann der Eisenkomplex hervorragendeChemoselektivit�ten hervorbringen und sowohl die Keton-funktion als auch die Doppelbindung des Ausgangsmaterialssch�tzen. Auf diese Weise gelang die Addition von b-Keto-estern an zahlreiche Allylalkohole, und die erwarteten Ad-dukte im Gleichgewicht mit der Lactolform wurden mit bis zu90% ee gebildet (Schema 25b).
Schema 23. Dualer katalytischer Prozess f�r die asymmetrische reduk-tive Aminierung von Alkinen.
Schema 24. Dualer katalytischer Prozess f�r die asymmetrische Hy-drierung von Stickstoffheterocyclen.
Schema 25. Dualer katalytischer Prozess f�r die asymmetrische Funk-tionalisierung von Allylalkoholen.
5. Allgemeine Selektivit�tstrends und Eigenschaften
Aus den beschriebenen Studien mit Cyclopentadienon-Eisenkomplexen kçnnen mehrere allgemeine katalytischeTrends abgeleitet werden.
Zun�chst sind die Eisenkomplexe ohne Schwierigkeitenim Multigrammmaßstab aus einfach verf�gbaren Ausgangs-materialien herzustellen. Sie sind unter �blichen Laborbe-dingungen �ber Monate stabil und lassen sich z. B. auchchromatographisch reinigen. Es ist klar zu sehen, dass derKomplex Fe6 (Cy, TMS) in den meisten katalytischen Pro-zessen eine ausgezeichnete Aktivit�t bewirkt (Tabelle 1). Ein
sterisch anspruchsvoller Substituent wie TMS am Dienon istvon entscheidender Bedeutung f�r die Stabilit�t des Kom-plexes, und die katalytische Aktivit�t verringert sich deutlich,wenn ein solcher Substituent fehlt, wahrscheinlich aufgrundder raschen Zersetzung des Komplexes.
Aus den Cyclopentadienon-Pr�katalysatoren kçnnen aufeinfache Weise in situ zwei komplement�re aktivierte Re-duktions- bzw. Oxidationskatalysatoren wie Fe7 und Fe8 er-zeugt werden, die in den meisten F�llen gegen�ber Wasserstabil sind. Der Ligand verleiht den Komplexen ihre Che-moselektivit�t (Tabelle 1).
Der Reduktionskomplex ermçglicht hervorragende Se-lektivit�ten f�r die Hydrierung polarer Doppelbindungen wie
C=O und C=N. Anders als mit dem Shvo-Komplex sind an-dere Funktionalit�ten wie Alkene oder Alkine kaum reaktivund stçren daher den produktiven Reaktionsweg nicht. Dervielleicht bemerkenswerteste Aspekt ist, dass a,b-unges�t-tigte Aldehyde zumeist selektiv an der Carbonylfunktion re-duziert werden. Umgekehrt verl�uft die Oxidation von Al-lylalkoholen selektiv ohne Isomerisierung der Doppelbin-dung, was eine interessante Eigenschaft ist. Dank des spezi-ellen Wirkungsmechanismus dieser Eisenkatalysatoren wirdeine hohe Substrattoleranz beobachtet, da zahlreiche funk-tionelle Gruppen (Cyano, Halogen, Amid, Nitro) nicht an-gegriffen werden.
Im Vergleich zu den Rutheniumcyclopentadienonkom-plexen, die vor mehr als 20 Jahren etabliert wurden, ist dieZahl der Anwendungen der in den letzten vier Jahren ent-deckten Eisenkomplexe noch gering. Mit Blick auf die viel-versprechenden komplement�ren Reaktivit�ten, insbeson-dere in der dualen Katalyse, sollten mit der Zeit viele neu-artige Reaktionen dieser Eisenkomplexe entdeckt werden.
6. Zusammenfassung und Ausblick
Cyclopentadienon-Eisenkomplexe sind in j�ngster Zeitals hervorragende Alternativen zu Edelmetallkatalysatorenf�r eine Vielzahl von Redoxumwandlungen in Erscheinunggetreten. Ihre Hauptvorz�ge sind ihre einfache Synthese auseinfachen Ausgangsmaterialien, ihre Stabilit�t und ihr ein-zigartiges Reaktivit�tsprofil, das durch den redoxaktiven Li-ganden bestimmt wird. Die speziellen Eigenschaften dieserKatalysatoren wurden insbesondere f�r Anwendungen indualen katalytischen enantioselektiven Prozessen genutzt.Wir erwarten, dass in den n�chsten Jahren zahlreiche weitereReaktionen entdeckt werden.
Die Forschungen der n�chsten Jahre sollten unter ande-rem der Verbesserung der Katalysatoreigenschaften durchModulation der Strukturen gelten. Obwohl bereits in derAnfangsphase elektronisch unterschiedlich substituierte Cy-clopentadienonkomplexe synthetisiert wurden, sind dieseModifikationen zur gezielten Einstellung der Reaktivit�tkaum erforscht worden. Angesichts der Bedeutung des re-doxaktiven Liganden f�r die Reaktivit�t, sollte dies in Zu-kunft ein zentraler Aspekt bei der Suche nach effizienterenEisenkatalysatoren sein. Ein weiterer zentraler Punkt wirddie Entwicklung von chiralen Kataysatorvarianten sein.
Wir danken der Agence Nationale pour la Recherche (ANR-13-PDOC-0007-01), der COST ORCA (CM0905), dem CentreNational de la Recherche Scientifique (CNRS) und der Uni-versit�t Aix-Marseille f�r die finanzielle Unterst�tzung.
Eingegangen am 12. Dezember 2013Online verçffentlicht am 18. M�rz 2014�bersetzt von Dr. Farina Schill, Gçttingen
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Tabelle 1: Reaktivit�tsprofil von Eisenkomplexen.[a]
HydrierteSubstrate
OxidierteSubstrate
TolerierteFunktionalit�ten
Aldehydea,b-unges�ttigte AldehydeKetoneprim�re und sekund�re ImineChinoline2H-1,4-Benzoxazine
[a] Diese Tabelle fasst das allgemeine katalytische Verhalten von Cyclo-pentadienon-Eisenkomplexen zusammen. Je nach Reaktionsbedingun-gen kçnnen Abweichungen beobachtet werden.
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tallzentrum, beim Außensph�renmechanismus reagiert dasSubstrat außerhalb der Koordinationssph�re des Metalls.
[39] Williams beschrieb einen Isotopeneffekt von 3.9 f�r die Oxida-tion von Alkoholen durch den Cyclopentadienon-Eisenkom-plex, was auf die Spaltung einer C-H-Bindung als geschwindig-keitsbestimmenden Schritt hindeutet. Siehe Lit. [26].
[40] Ausgew�hlte �bersichten zur dualen Katalyse: a) A. E. Allen,D. W. C. MacMillan, Chem. Sci. 2012, 3, 633; b) C. Zhong, X. Shi,Eur. J. Org. Chem. 2010, 2999 – 3025; c) Z. Du, Z. Shao, Chem.Soc. Rev. 2013, 42, 1337.
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