WS 08/09 Säuren, Basen & pH-Werte Säuren, Basen & pH-Werte Säuren geben Protonen (H + ) ab (Protonendonatoren) Basen nehmen Protonen (H + ) auf (Protonenacceptoren) Definitionen: • pH = -lg[H 3 O + ] = -lg[H + ] ; [H + ] = H + -Konzentration • pOH = -lg[OH⎯] ; [OH⎯] = OH⎯-Konzentration • pK S = -lgK S ; K S = Säurestärke • pK B = -lgK B ; K B = Basenstärke Zusammenhänge: • pH + pOH =14 • pK S + pK B = 14 beachte : der pH-Wert (pOH) hat nichts mit der Stärke der Säure (Base) zu tun!!! nur der pK S (pK B ) gibt Auskunft über die Stärke Berechnung pH-Wert: a) starke Säure: (pK S < 2.12) pH = -lg[Säure] ; [Säure] = gegebene Konzentration an Säure b) schwache Säure (pK S > 2.12) pH = ½*(pK S -lg[Säure]) ; [Säure] = gegebene Konzentration an Säure c) starke Base: (pK B < 2.12) pOH = -lg[Base] ; [Base] = gegebene Konzentration an Base und pH = 14 - pOH d) schwache Base (pK B > 2.12) pOH = ½*(pK B -lg[Base]) ; [Base] = gegebene Konzentration an Base und pH = 14 – pOH • Säure und korrespondierende Base unterscheiden sich genau um ein H + (Proton), wobei die Säure ein Proton mehr hat • Säurestärke K S (K B -Wert analog): HA + H 2 O A⎯ + H 3 O + O] [H [HA] ] O [H ] [A K 2 3 ⋅ ⋅ = + − [HA] ] O [H ] [A K 3 S + − ⋅ = ⋅ = O] [H K 2 • Autoprotolyse des Wassers: H 2 O + H 2 O OH⎯ + H 3 O + O] [H O] [H ] O [H ] [OH K 2 2 3 ⋅ ⋅ = + − ] O [H ] [OH K 3 W + − ⋅ = ⋅ = 2 2 O] [H K K W = Ionenprodukt des Wassers Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e V i e w e r w w w . d o c u - t ra c k . c o m Click to buy NOW! P D F - X C h a n g e V i e w e r w w w . d o c u - t ra c k . c o m
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WS 08/09 Säuren, Basen & pH-Werte
Säuren, Basen & pH-Werte
Säuren geben Protonen (H+) ab (Protonendonatoren)
Basen nehmen Protonen (H+) auf (Protonenacceptoren)
Salze Der Name wird aus der Bezeichnung für das Kation und das Anion gebildet ohne deren Anzahl. Diese ergibt sich ja automatisch aus der Ladung der jeweiligen Ionen. Dazu ist es also unerlässlich die Namen und Ladungen der einzelnen Ionen zu kennen!!!Ist das Kation von einem Metall, so nimmt man den Namen des Metalls und die Ladung ergibt sich oft aus seiner Stellung im PSE (bei Hauptgruppenmetallen (meistens) = Gruppennummer). Sind mehrere Oxidationsstufen (meist bei Nebengruppenmetallen) möglich, so wird diese in Klammern als römische Ziffer angegeben.
sauer: wenn Salz NH4+ oder HSO4⎯ enthält; nicht SO4
2⎯ !!! (H2PO4⎯ und HSO3⎯ reagieren auch schwach sauer; Ampholyte)
basisch: wenn Anion in pKS/pKB-Tabelle unter schwach oder stark (nicht sehr schwach!) basisch aufgeführt ist. • pH-Werte: die vier pH-Wert-Gleichungen gelten auch für pH-Wert-Berechnung von Salzen.
ACHTUNG: Beim Einsetzen der Konzentrationen in die Gleichungen muss man darauf achten, wie viele pH-relevante Ionen beim Auflösen in Wasser entstehen und dies berücksichtigen!!! (NH4)2SO4 → 2 NH4
+ + SO42⎯ , d.h. Konz. an NH4
+ ist doppelt so groß wie Salzkonzentration!
• Trivialnamen einiger Salze:
o CaCO3 Marmor (Calciumcarbonat) o Na2CO3 Soda (Natriumcarbonat) o NaHCO3 Natron (Natriumhydrogencarbonat) o CaSO4 Gips (Calciumsulfat) o K2CO3 Pottasche (Kaliumcarbonat
1. Was macht ein Puffer? Er hält bei Zugabe von H+ oder OH⎯ den pH-Wert annähernd konstant.
2. Woraus besteht ein Puffer? Aus einer schwachen Säure und einem Salz der korrespondierenden Base oder
aus einer schwachen Base und einem Salz der korrespondierenden Säure Beispiele: a) Essigsäure (AcOH) & Natriumacetat (AcONa) oder b) Ammoniak (NH3) & Ammoniumchlorid (NH4Cl)
3. Henderson-Hasselbalch-Gleichung
n(S)n(B)lgpKpH S +=+=
[S][B]lgpKS
Bei Verwendung der H-H-Gleichung: am Besten immer zuerst die Stoffmengen ausrechnen und diese in die Gleichung einsetzen! Das erspart 'ne Menge Rechnerei!
4. Bei Pufferaufgaben zuerst immer darauf achten, ob die beiden angegebenen Komponenten schon ein Puffer sind (= korrespondierendes Säure/Base-Paar schwach!) oder ob der Puffer erst durch eine „vorgelagerte“ Reaktion entsteht!!!! z.B.: NH3 + HCl ( NH4Cl) oder Essigsäure + NaOH ( Natriumacetat) Dabei muss der Ammoniak bzw. die Essigsäure im Überschuss vorhanden sein! Hier müssen zuerst die nach der Reaktion vorhandenen Stoffmengen an z.B. NH3/NH4
+ bzw. Essigsäure/Acetat berechnet werden!!! 5. Was ist ein äquimolarer Puffer & wie groß ist sein pH-Wert?
Er besteht aus gleichen Stoffmengen an Säure & Base; pH = pKS (da lg1 = 0)
6. Zugabe von H+: (hier nur mit Stoffmengen rechnen!!!) Stoffmenge an Puffersäure wird um zugegebene H+-Stoffmenge größer und
gleichzeitig wird Stoffmenge an Pufferbase um den gleichen Betrag kleiner!!!
)n(Hn(HA))n(H)n(AlgpKspH +
+−
+−
+=
7. Zugabe von OH¯: (auch hier nur mit Stoffmengen rechnen!!!)
Stoffmenge an Pufferbase wird um zugegebene OH¯-Stoffmenge größer und gleichzeitig wird Stoffmenge an Puffersäure um den gleichen Betrag kleiner!!!
)n(OHn(HA))n(OH)n(AlgpKspH −
−−
−+
+=
8. Wie kann man im Praktikum den pKS-Wert einer schwachen Säure bestimmen? Am Beispiel der Essigsäure zeigen 1. Äquimolaren Puffer aus Essigsäure und Natriumacetat (Acetat = korrespondierende
Base zu Essigsäure) herstellen 2. pH messen (pH-Elektrode) fertig, da bei äquimolaren Puffer gilt: pH = pKS
Die folgenden Regeln anwenden. Es ist extrem wichtig, die Reihenfolge genau einzuhalten!
1. ungeladene Elemente (z.B. H2, N2, O2, Cl2, C, Na, Cu, Zn, …) haben Oxidationszahl von 0 bei geladenen einatomigen Ionen ist OxZ = Ionenladung: Cu2+ (+II), Fe3+ (+III), Cl⎯ (-I)
2. F in Verbindungen immer –I 3. Alkalimetalle (Li, Na, K) in Verbindungen immer +I und
Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr, Ba) in Verbindungen immer +II 4. wenn 1. bis 3. erledigt, dann erst: H = +I 5. wenn 1. bis 4. erledigt, dann erst: O = -II (Ausnahme CrO5!!!) 6. wenn 1. bis 5. erledigt, dann erst: Halogene (Cl, Br, I) = -I (Ausnahmen Interhalogenverb.) Die „letzte“ Oxidationszahl wird immer ausgerechnet, so dass bei neutralen Molekülen die Summe gleich Null und bei Ionen gleich der Ionenladung ist. Wenn 2 (oder mehr) Elemente nicht durch die obigen Regeln bestimmbar sind, dann erfolgt die Bestimmung mittels der Elektronegativitäten der Elemente. Oft braucht man dazu außerdem die Struktur der Verbindung/des Ions .
Li+ + e⎯ Li -3.05 negativ / klein unedel: gibt leicht Elektronen abNa+ + e⎯ Na -2.71 Al3+ + 3 e⎯ Al -1.66 Zn2+ + 2 e⎯ Zn -0.76 Ni2+ + 2 e⎯ Ni -0.23 Cu2+ + 2 e⎯ Cu +0.34 Ag+ + e⎯ Ag +0.80 2 F + 2 e⎯ 2 F⎯ +2.87 positiv / groß edel: nimmt leicht Elektronen auf
Redox-Reaktionen nur von: rechts oben mit links unten(oder andersherum betrachtet: links unterhalb mit rechts oberhalb) Beispiel: Reaktion von Ni/Ni+-Halbzelle mit Al/Al3+-Halbzelle
Al oberhalb von Ni Al (rechts oben) reagiert mit Ni2+ (links unten)
Al + Ni2+ Al3+ + Ni stöchiometrische Koeffizienten ausgleichen
2 Al + 3 Ni2+ 2 Al3+ + 3 Ni
Mit anderen Worten: Das edlere Metall will immer als Metall (= elementar) vorliegen!
Beispiele.: a) Kupferblech in Zink(II)salz-Lösung es passiert nichts Cu edler; liegt schon als
Metall vor b) Zinkblech in Kupfer(II)salz-Lösung Zink löst sich auf & Kupfer scheidet sich ab
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Cu edler, will als Metall vorliegen für Nernst Gleichung:
Bezeichnungen »rechts« & »links« in der Nernst-Gleichung stammen aus Abbildung für das
galvanische Element! !!! NICHT aus der Reaktionsgleichung oder der Spannungsreihe !!!
• linke Seite Anode hier findet Oxidation statt (Erhöhung der Ox-Zahl) • rechte Seite Kathode hier findet Reduktion statt (Erniedrigung der Ox-Zahl) • Merkhilfe: anodische Oxidation • für diesen Aufbau gilt: Elektronen fließen von links nach rechts! = von Anode zur Kathode
ACHTUNG: treten in der Reaktionsgleichung stöchiometrische Koeffizienten auf, so werden diese, in der Nernstschen Gleichung, als Exponenten an die betreffenden Konzentrationen geschrieben!!!
• Daniell-Element = galvanisches Element aus Zink- & Kupferhalbzelle • Konzentrationselement (-zelle) = gleiches Metall in beiden Halbzellen in unterschiedlich
• bei kationischen Komplexen stehen die eckigen Klammern in der Formel vorne
• bei anionischen Komplexen stehen die eckigen Klammern in der Formel hinten
• zuerst die Namen der Liganden in alphabetischer Reihenfolge (incl. multiplikativer Vorsilben) ohne Einteilung in anionische und neutrale und ohne Berücksichtigung der multiplikativen Vorsilben (= ihre Anzahl)
• am Schluss steht der Name des Zentralatoms incl. seiner Ladung als römische Ziffer in Klammern
• Gegenionen stehen bei kationischen Komplexen nach, bei anionischen Komplexen vor dem Namen des Komplexteilchens ; jeweils ohne deren Anzahl – ergibt sich aus Ladung des Komplexes
• in negativ geladenen Komplexen endet der Name des Zentralteilchens auf "at"
• in einigen Fällen wird der Name des Zentralions vom lateinischen Namen abgeleitet nur bei negativ geladenen Komplexen! z.B.:
o Silber Ag Argentat o Kupfer Cu Cuprat o Eisen Fe Ferrat o Nickel Ni Nickolat o Gold Au Aurat o Quecksilber Hg Mercurat
• Schema für kationische- (positive-) & neutrale Komplexe am Bsp. von [Ag(NH3)2]Cl:
Di ammin silber (I) chlorid
Anzahl der Liganden Ligand Zentral-
teilchenOxidations- zahl Anion
Kationischer Komplex Anion
• Schema für anionische (negativ geladene) Komplexe am Beispiel von Na[Ag(CN)2]
Natrium di cyanido argent at (I)
Anzahl der Liganden Ligand Zentral-
teilchenOxidations- zahlKation
Anionischer KomplexKation
at
• Bei verschieden Liganden: alphabetische Reihenfolge (ohne Berücksichtigung der Vorsilben): [Cr(H2O)4Cl2]+ Tetraaquadichloridochrom(III)
Benennung der Liganden: • anionische Liganden bekommen an Anionennamen "o" angehängt
o F ¯ fluorido o Cl¯ chlorido o Br¯ bromido o I ¯ iodido o CN¯ cyanido o SCN¯ thiocyanato o NO2¯ nitrito o CO3
2⎯ carbonato o NO3¯ nitrato o SO4
2⎯ sulfato
• Extrabezeichnungen haben folgende neutrale Liganden:
o H2O aqua o NH3 ammin o CO carbonyl o NO nitrosyl
Anmerkung: Nur diese vier Liganden sind bei euch neutral! Alle anderen sind negativ geladen (wichtig bei der Oxidationszahlen-Bestimmung des Zentralteilchens)
Koordinationszahl
Anzahl der Liganden um das Zentralteilchen ( in den eckigen Klammern!!!) Beispiele:
Konzentration c = [X] [mol/L] (= Stoffmengenkonzentration)
Vn[X]c ==
Massenwirkungsgesetz MWG (gilt bei allen GG-Reaktionen!)
ba
dc
[B][A][D][C]K
⋅⋅
=
mit K = Gleichgewichtskonstante (temperaturabhängig) [A] & [B] = Konz. Edukte und [C] & [D] = Konz. Produkte im GG
stöchiometrischen Koeffizienten a, b, c & d als Exponenten pH-Wert
pH = -lg [H3O+] pOH = -lg [OH¯] pH + pOH = 14
für starke Säuren gilt: pH = -lg[HA]0 = -lg (Konz. der eingesetzten Säure) für starke Basen gilt: pOH = -lg[B]0 = -lg (Konz. der eingesetzten Base) und pH = 14 – pOH für schwache Säuren gilt als Näherung: pH = ½ (pKs –lg[HA]0) für schwache Basen gilt als Näherung: pOH = ½ (pKB –lg[B]B 0) und pH = 14 – pOH
diese vier Gleichungen gelten auch für pH-Wert-Berechnung von Salzen.
ACHTUNG: Beim Einsetzen der Konzentrationen in die Gleichungen muss man darauf achten, wie viele pH-relevante Ionen beim Auflösen in Wasser entstehen und dies berücksichtigen!!! (NH4)2SO4 → 2 NH4
+ + SO42⎯ , d.h. Konz. an NH4
+ ist doppelt so groß wie Salzkonzentration! Säure- & Basenstärke
a) Berechnung von Halbzellenpotentialen (nur eine Halbzelle): (bei Feststoffen [Red] = 1!!!)
allg. Formel: [Red][Ox]EE 0 ln
zFRT
⋅+= bei 298.15 K: [Red][Ox]EE 0 lg
z0.059V
⋅+=
b1) Berechnung der EMK eines galvanischen Elementes (zwei Halbzellen verbunden): wenn jeweils nur eine Ionensorte pro Halbzelle und Feststoffe beteiligt sind: Entweder Halbzellenpotentiale getrennt berechnen (siehe a) und Differenz (= EMK) bilden oder:
][Ox][Ox
lnzFRTEEEMK
L
R0L
0R ⋅+−=
bei T = 298.15 K (= 25°C = Standardtemperatur) vereinfacht sich die Formel zu
][Ox][Oxlg
zV0.059EEEMK
L
R0L
0R ⋅+−=
R: allg. Gaskonstante; R = 8.314 J/(K mol) F: Faraday-Konstante; F ≈ 96500 C/mol T: absolute Temperatur in Kelvin! (T in K = 273.15 + T in °C) z: Anzahl der übertragenen Elektronen [Ox], [Red]: Konzentrationen der Partner des Redoxpaares E0: Standardhalbzellenpotential
beachte: treten in der Reaktionsgleichung stöchiometrische Koeffizienten auf, so werden diese als Exponenten zu den betreffenden Konzentrationen geschrieben!!!
b2) bei Standardbedingungen (T = 25°C und alle Konzentrationen = 1 mol/L) vereinfacht sich die Gleichung zu:
(da lg1 = 0) 0L
0R EEEMK −=
Löslichkeitsprodukt
Ein Salz AmBBn wird in Wasser gelöst und dissoziiert dabei vollständig in Ionen:
AmBBn mA + nBn+ m-
Aus MWG ergibt sich für das Löslichkeitsprodukt L:
KL(AmBBn) = [A] [B]m n
beachte: auch hier: stöchiometrischen Koeffizienten (m, n) als Exponenten! Löslichkeit (molare Löslichkeit mL)
Gibt an, wie viel Mol eines Salzes (AmBBn) maximal im Lösungsmittel gelöst werden können (bis KL gerade nicht überschritten wird gesättigte Lösung):
nm nmL
nmKmL +
⋅= [in mol/L]
Konzentration in gesättigter Lösung: [An+] = m mL und [Bm-] = n mL
Dissoziationsgrad α (= Bruchteil)
Def.: α = Konzentration (Anzahl )der dissoziierten MoleküleKonzentration (Anzahl) der vor Dissoziation vorhandenen Moleküle
Wenn bei den folgenden S/B-Rkt die schwache Säure/Base bzw. ein Salz der korrespondierenden Base/Säure hiervon im Überschuss eingesetzt wird, so entsteht ein Puffer
Henderson-Hasselbalch-Gleichung zur pH-Wert Berechnung
o 1.) Ag+ + I¯ → AgI↓ gelber Niederschlag (Silberiodid)
2.) AgI + 2 NH3(konz) → keine Reaktion
• Flammenfärbung: Li+, Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+
Li+: intensiv karminrot Na+: intensiv gelb
K+: (blass-) violett Ca2+: ziegelrot
Ba2+ (fahl)-grün Sr2+ intensiv rot
Soda-Auszug: für Anionennachweis zum Abtrennen von störenden Kationen
Analyse mit Überschuss Soda (Na2CO3 = Base bildet auch OH¯) kochen störenden Kationen fallen als schwerlösliche Carbonate oder Hydroxide aus Abtrennung
Organische Chemie = Chemie der Kohlenstoffverbindungen Grundkenntnisse
• Kohlenstoff C bildet normalerweise vier Bindungen aus • besitzt Fähigkeit sich an - praktisch unbegrenzt viele - andere C-Atome zu binden
kann lange Ketten, Ringe, Netzwerke oder 3-dim Gerüste bilden • Isomere (unterschiedl. Verknüpfung der Atome) möglich Vielzahl an Verbindungen • Struktur bestimmt chemische Eigenschaften
funktionelle Gruppen FG ( Stoffklassen) Chemie findet hauptsächlich hier statt • am häufigsten vorhandene Elemente:
H C N O 1 4 5 6 Valenzelektronen VE 1s1 1s22s2 2p2 1s22s2 2p3 1s22s2 2p4 El.-Konfiguration
• kovalente Bindung: 2 Atome teilen sich ein gemeinsames Elektronenpaar
Atome versuchen durch Bindungsbildung(en) 8 Valenzelektronen zu erreichen (gemeinsame plus einsame Elektronen) Oktett-Regel Wasserstoff will 2 VE erreichen
• Lewis Strukturen
H.C ... .H C H
H
H
C ... .F C F
F
FF
Kombination von mit vier Lewis Strukturvon Methan
C hat nun 8 VE& H hat 2 VE
Kombination von mit vier Lewis Struktur vonTetrafluormethan
C & F habennun je 8 VE
.
• Konzept der gemeinsamen Elektronenpaare auch für 4 Elektronen Doppelbindung DB
und für 6 Elektronen Dreifachbindung TB. Kohlendioxid (CO2) hat z.B. zwei Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen und HCN hat eine Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung. So ist jeweils die Oktett-Regel erfüllt
O C O H C N
Mehrfachbindungen sind sehr verbreitet in der OC
C CHH
H HH C C HEthen (Ethylen) hat DB: Ethin (Acetylen) hat TB:
• Elektronegativität EN o Maß dafür, wie stark Element Elektronen anzieht o wächst im PSE in Periode von links nach rechts & sinkt in Gruppe von oben nach unten
• polare kovalente Bindungen
das Atom mit der größeren EN zieht Bindungselektronen stärker an Partialladungen (Teilladungen) an den Atomen, z.B.: δ+ C−Cl δ⎯, da EN(Cl) > EN(C) Bindung ist polarisiert wichtig für Reaktivität
• formale Ladungen (ist was anderes als Oxidationszahl !!!) Lewis Strukturen enthalten gelegentlich ein Atom, das eine positive oder negative Ladung trägt. Ist das Gesamtmolekül neutral, so ist die Summe der negativen gleich der Summe der positiven Ladungen.
Zur Bestimmung der formalen Ladung gilt folgende ″Gleichung″: formale Ladung = Gruppen-Nr. im PSE − Anzahl Bindungen − Anzahl ungepaarte Elektronen Doppelbindungen zählen hierbei als 2 Bindungen und Dreifachbindungen als 3 Bindungen! ein O-Atom mit nur einer Bindung und 3 freien El-Paaren ist immer negativ geladen!
Als Beispiel dient hier Salpetersäure:
H O N+
O
O formale Ladung = 6 - 2 - 4 = 0
formale Ladung = 5 - 4 - 0 = +1
formale Ladung = 6 - 1 - 6 = -1
formale Ladung = 1 - 1 - 0 = 0
formale Ladung = 6 - 2 - 4 = 0
eine positive und eine negative formale Ladung ; Summe = Null ; neutrales Molekül Strukturformeln organischer Moleküle
Beim Zeichnen von Strukturformeln muss einem immer bewusst sein, dass man 3 dimen-sionale Moleküle in 2D darstellt. Die folgende Gruppe von Strukturformeln zeigt nicht verschiedene Verbindungen, sondern nur eine Auswahl von Möglichkeiten, wie man die Strukturformel von 2-Methylbutan darstellen kann. Jede enthält eine Kette von 4 C-Atomen mit einer Verzweigung am 2. C-Atom immer das gleiche Molekül!
CH CH2CH3
CH3
CH3
CH3 CH CH2CH3
CH3
CH3CHCH2CH3
CH3
CH3CHCH2CH3
CH3
CH3 CH CH2CH3
CH3 Einschub: Drehbarkeit um Bindungen
=a) b)
=
freie Drehbarkeit um zentrale praktisch keine freie Drehbarkeit um C−C-Einfachbindung C=C-Doppelbindung identische Verbindung verschiedene Verbindungen Es wird eine Reihe von vereinfachten Darstellungen verwendet; z.B. werden die freien Elektronenpaare weggelassen und/oder einige kovalente Bindungen (Anzahl identischer Gruppen, die an ein Atom gebunden sind, wird als Index geschrieben).
C C C H
H
H
H
H
O
H
H
H
CH3 CH CH3
OH
CH
OH
H3C CH3oder
ausführlich vereinfacht zu
Man muss sich aber immer bewusst sein, dass ein neutrales O-Atom mit 2 Bindungen noch 2 freie Elektronenpaare hat und ein neutrales N-Atom mit 3 Bindungen noch ein freies El-Paar.
Eine weitere Vereinfachung besteht darin, alle C-Atome, sowie alle hieran gebundenen H-Atome wegzulassen sog. Skelettschreibweise In dieser Schreibweise werden nur Heteroatome, sowie an diese gebundene H-Atome geschrieben
Skelett-Schreibweise fokussiert Blick auf FG!
NH2
CC
CCC
CH NH2
H
H
HH
H H
H
HHH
OHCH3 CH2CH2CH2CH2OHC C C C C OHH H H H
HHH
HH
H H
CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
CH
NH2
wird zuwird zu
wird zuwird zu
Man muss sich aber immer bewusst sein, dass am Ende eines Striches noch 3 H-Atome und an jeder ″freien Ecke″ noch 2 H-Atome an das jeweilige C-Atom gebunden sind !!! !!! Auf keinen Fall bei der vollständigen Schreibweise die H-Atome weglassen !!! Am Ende eines Striches befindet sich niemals ein H-Atom, sondern immer eine Methylgruppe
C C C C C OHH H H H
HHH
HH
H HC C C C C OHist nicht dasselbe wie
Orbitale und Hybridisierung • Modellvorstellung für Aufenthaltsort von Elektronen • Orbitale werden mit maximal 2 Elektronen besetzt • ein s-Orbital (kugelförmig) • drei p-Orbitale (hantelförmig; entlang Koordinatenachsen ausgerichtet px, py & pz)
2-dimensionale Darstellung:
x
y
z
x
yz
s px py pz px & py & pz
die drei p-Orbitale stehen senkrecht (90°) zueinander • energetisch verschieden: s < p (die drei p-Orbitale sind energetisch gleich = entartet) • je kleiner Energie, desto stabiler werden zuerst besetzt • bei entarteten Orbitalen wird jedes zuerst einzeln besetzt (Hund`sche Regel)
Es gilt: wenn x AO mit y AO gemischt werden, erhält man (x + y) HO sp3-Hybridorbitale: Atom-Orbitale Hybrid-Orbitale
Mix 109.5°
s px py pz 4x sp3: tetraedrisch ; Rest: 0 p-Orbitale kleine Orbitallappen weggelassen sp2-Hybridorbitale:
Mix120°
s px py 3x sp2: planar ; restliches pz Orbital steht senkrecht zu HO`s sp-Hybridorbitale:
Mix180°
s px 2x sp: linear ; restl. py und pz Orb. stehen senkrecht zu HO`s
Energiediagramm mit energetischer Lage der AO/HO von Kohlenstoff C
Energie
s px py pz 4 ∗ sp3 3 ∗ sp2; p 2 ∗ sp ; 2 ∗ p Grundzustand -------------------- Hybridisierung ---------------------- im Allgemeinen gilt, ein C-Atom ist:
sp3 hybridisiert, wenn es neutral ist und nur Einfachbindungen sp2 hybridisiert, wenn es neutral ist und eine Doppelbindung oder wenn es positiv bzw. negativ geladen ist und nur Einfachbindungen sp
hybridisiert, wenn es neutral ist und eine Dreifachbindung bzw. zwei Doppelbindungen beachte: die Atome sind hybridisiert nicht die Bindungen
chemische Bindungen in organischen Molekülen chemische Bindungen entstehen durch Überlappung von Orbitalen (AO’s/HO’s), die dann mit zwei Elektronen besetzt sind ( gemeinsames Elektronenpaar, kovalente Bindung):
H
H H
Hσ
π
H
H H
H==
H
H H
H+
Man unterscheidet σ-Bindungen (rotationssymmetrisch um C-C-Bindungsachse) von π-Bin- dungen (nicht rotationssymmetrisch um C-C-Bindungsachse). 3-dimensionale Darstellung einfacher Moleküle Ein 4-fach koordiniertes C-Atom (sp3) ist tetraedrisch von 4 Atomen umgeben (Tetraederwinkel = 109.5°). Die Darstellung erfolgt mit der sog. Keil-Strich-Schreibweise. Dabei weist der ausgemalte Keil nach vorn aus der Papierebene heraus, der gestrichelte Keil hinter die Papierebene, während die Linien in der Papierebene liegen.
EtC
Pr
PhMeC
Me
EtPr
Ph
es gelten folgende Abkürzungen: Me = Methyl (CH3−) Et = Ethyl (CH3CH2−) Pr = Propyl (CH3CH2CH2−)
Ph = Phenyl (″Benzolring″: C6H5−)
bei dieser Darstellung ist darauf zu achten, dass die beiden Keile nebeneinander gezeichnet werden ( Tetraeder) und nicht gegenüberliegend! andere Darstellungsweisen sind: (werden später behandelt)
Ein dreifach koordiniertes C-Atom (sp2) ist trigonal planar von 3 Atomen umgeben, während ein zweifach koordiniertes C-Atom (sp) linear von 2 Atomen umgeben ist:
CH3
CCH2
CH3
O
CH3 C C CH3
~120°
~120° ~120°
~180°
Konjugierte DB: abwechselnd −DB−EB−DB−
besonders stabil (mesomere Grenzformeln möglich, s.u.) Mesomerie: Wenn mehr als eine Lewis Struktur geschrieben werden kann, die sich nur in der Anordnung der Elektronen unterscheidet, so ist eine Lewis Struktur nicht ausreichend, um das Molekül adäquat zu beschreiben. Die wahre Struktur hat dann eine Elektronenverteilung, die ein ″Hybrid″ aller
möglichen Lewis Strukturen ist. Dies bedeutet nicht, dass das Molekül zwischen den einzelnen Lewis Strukturen (in denen die Elektronen lokalisiert sind) hin und her fluktuiert, sondern dass die Elektronen delokalisiert sind (beachte aber Hückel-Regel bei Cyclen!).
Verschiebung von konjugierten π-Elektronen (aus DB oder TB) und (eventuell) Verschiebung von freien Elektronenpaaren aus p-Orbitalen, die in Konjugation stehen
bringt Stabilitätsgewinn ( Energiegewinn durch Mesomerie) Nomenklatur, funktionelle Gruppen, Polarisierung & Reaktionen Alkane : keine FG, reaktionsträge, Nomenklatur: s. Script
Alkene: C=C-Doppelbindung; E/Z-Isomere möglich; Nomenklatur: s. Script hohe e⎯ Dichte; nukleophil elektrophile Addition AE
Alkine: C≡C-Dreifachbindung; Nomenklatur: s. Script hohe e⎯ Dichte; nukleophil elektrophile Addition AE
Halogenalkane: R−F, R−Cl, R−Br oder R−I; Nomenklatur: s. Script R-X polarisiert Cδ+ nukleophile Substitution SN
Alkohole: R−OH; Nomenklatur: s. Script; man unterscheidet: RCH2-OH primäre, R2CH-OH sekundäre oder R3C-OH tertiäre Alkohole
R-OH ist polarisiert in Cδ+ ROH reagiert am C-Atom als Elektrophil SN und δ⎯OH reagiert mit El.-Paar des O als Nukleophil; z.B. in SN2t od. Add. an C=O
Amine: RNH2 primäres, R2NH sekundäres oder R3N tertiäres Amin Nomenklatur: s. Script
sind wie Alkohole polarisiert reagieren meist als Nukleophile (El.-Paar des N); z.B. in SN2t od. Add. an C=O Viele der wichtigsten organischen Verbindungen enthalten C=O (Carbonylgruppe)
A) Carbonsäuren & Carbonsäure-Derivate (Nomenklatur: s. Script)
R X
O
R X
O-
+
X = OH Carbonsäure reagiert oft als CS X = Cl CS-Chlorid reaktiv X = OOCR CS-Anhydrid X = OR CS-Ester X = NR2 CS-Amid X = O¯ Carboxylat unreaktiv
Reaktionen finden am positivierten, elektrophilen Carbonyl-C (δ+) statt an dieser Stelle erfolgt Angriff von Nukleophilen aber: hier Abgangsgruppe vorhanden (Unterschied zu Aldehyden/Ketonen) Substitutionsreaktion via SN2t (Ersatz von X durch ein Nukleophil Nu)
beachte: Angriff von Elektrophilen (z.B. H+) auch hier am Sauerstoff H+-Katalyse ( Carbonyl-C-Atom wird elektrophiler)
+ H(R)H(R) H(R) mit H = Aldehyd & mit R= Keton Reaktionen finden am positivierten, elektrophilen Carbonyl-C (δ+) statt
hier Angriff von Nukleophilen k e i n e Abgangsgruppe vorhanden (Unterschied zu CS-Derivaten) Additionsreaktion und evtl. noch Kondensationsschritt (meist Abspaltung von H2O)
beachte: Angriff von Elektrophilen (z.B. H+) am Sauerstoff H+-Katalyse ( Carbonyl-C-Atom wird elektrophiler) allgemeine Grundsätze der Nomenklatur
• längste Kette, die namensgebende FG enthält suchen; diese FG erhält möglichst kleine Zahl • Substituenten in alphabetischer Reihenfolge voranstellen incl. Anzahl (wird bei
alphabetischer Reihenfolge nicht berücksichtigt) • Stammname, wenn nötig Stellung und/oder Anzahl & Endung der anderen FG (nach
steigender Priorität, s.u.) Prioritäten der namensgebenden FG
COOH > COCl > COOR > CONR2 > CHO > R2C=O > OH > NR2 > C≡C > C=C > Hal > R
• Reaktionen finden fast ausschließlich an den funktionellen Gruppen FG statt es ist unerlässlich, dass man FG erkennt, sowie dass man deren Reaktivität kennt
Hydrazine (H2N-NH-R) oder freies Elektronenpaar & negative Ladung, z.B. OH⎯, RO⎯, Cl⎯, Br⎯, I⎯, CN⎯, N3⎯
ELEKTROPHILE: • elektronenliebend (sucht Elektronen) • ist positiviert (δ+), z.B. R3Cδ+−Clδ⎯, R3Cδ+− δ⎯OH, R2Cδ+=Oδ⎯, Br2 ("Br+ + Br⎯ "),
oder hat positive Ladung ( hat Elektronenlücke), z.B. H+, R3C+ (Carbeniumionen) Aromaten & Aromatizität
besondere Klasse von ungesättigten Kohlenwasserstoffen KW • cyclisch (ringförmig) • planar (eben) • konjugierte DB • alle Kohlenstoffatome sind gleich hybridisiert (sp2 haben noch ein p-Orbital) • π-Elektronen sind delokalisiert
die Doppelbindungen im Ring sind nicht lokalisierbar alle C-C-Bindungen besitzen die gleiche Länge!
• sind besonders stabil z.B. keine Addition von Brom (vgl. Alkene) Die Hückel-Regel besagt nun, dass ein System nur dann aromatisch ist, wenn es
a) (mono)cyclisch ist b) ein vollständig konjugiertes System aus sp2-hybridisierten Atomen ist
kontinuierliches System von p-Orbitalen c) (4n+2) π-Elektronen enthält (mit n = 0, 1, 2, …) 2, 6, 10, 14, … π-Elektronen d) (planar ist) kann man aber aus Zeichnung nicht erkennen!
der bekannteste Aromat ist Benzol (C6H6) ; 6 π-Elektronen n = 1
alternativ
mesomere Grenzstrukturen
beachte: die beiden Grenzstrukturen sind nicht real weitere Beispiele:
• enthalten anstelle eines C-Atoms ein anderes Atom (meist O, N oder S) • das Heteroatom kann sich mit 0 (Pyridin) oder 2 (Pyrrol, Furan & Thiophen) Elektronen
(= ein freies Elektronenpaar) am π-System beteiligen, gerade so, dass Hückel-Regel erfüllt ist
N NH
SO
Pyridin Pyrrol Furan Thiophen
alles 6 π Elektronen Aromaten
aromatische Ionen
Hückel-Regel kann auch auf Ionen angewendet werden: dabei ist nur zu beachten:
• C-Atom das die positive oder negative Ladung trägt ist auch sp2 hybridisiert (3*EB) besitzt noch ein p-Orbital, das in Konjugation mit π-System treten kann
Beispiele:
C+
H
C+
H H
H
C
H H
H
H
H
HH
H
H
Cyclopropenyl- Kation
Cyclooctatetraen- Dianion
2-
Cycolpentadienyl- Anion
Cycloheptatrienyl- Kation
Cycloheptatrienkein Aromat!!!
sp3
sp2sp2
sp2sp2
sp2
(n=0) 2 π- (n=1) 6 π- nicht voll konjugiert! (n=1) 6 π- (n=2) 10 π-Elektronen beachte den Unterschied zwischen Cycloheptatrien (nicht aromatisch) und dem Cyclo-heptatrienyl-Kation (aromatisch)
• Cycloheptatrien hat zwar 6 konjugierte π-Elektronen, aber das π-System wird durch das sp3-hybridisierte C-Atom unterbrochen
• anders im Cycloheptatrienyl-Kation: hier endet das π-System an einem sp2-C-Atom, welches sich mit seinem freien p-Orbital an der vollständigen Delokalisation der 6 π-Elektronen beteiligt
andere Beispiele für nicht (anti) aromatische Systeme (befolgen nicht die Hückel-Regel):
BH
Cyclobutadien Cyclooctatetraen4 π Elektronen kein Aromat
Konfigurationsisomerenicht durch "Drehung" um Bindungen ineinander überführbar
Isomeregleiche Summenformel
Konformere durch Drehungvon Einfachbindungenineinander überführbar
E/Z-Isomeregeometrische Isomere (bei Doppelbindungen)durch formale "Drehung" um Doppelbindungineinander überführbar
Hierbei kommt es logischerweise zu Überschneidungen! So gehören z.B. die E-/Z-Isomere bei DB auch zu den Diastereomeren und wenn z.B. aufgrund von sperrigen Substituenten die Drehung um Einfachbindungen (bei RT) eingeschränkt ist oder gar nicht erfolgt, so erhält man enantiomere/diastereomere Konformere.
Bsp.: C3H8O kann 1-Propanol (H3C- CH2-CH2-OH), 2-Propanol (H3C- CH(OH) -CH3) oder Ethylmethylether (H3C- CH2-O-CH3) sein. Unterschiedlich verknüpfte Kohlenwasserstoffe KW mit gleicher Summenformel sind ebenfalls Konstitutionsisomere.
Zum Erkennen welche Art von KW vorliegt gelten folgende ″Formeln″: a) gesättigte KW haben allg. Formel CnH2n+2 b) einfach ungesättigte oder monocyclische, gesättigte KW haben allg. Formel CnH2n Beispiele: siehe Versuche 8.1 & 8.2 2. Stereoisomere gleiche Atomabfolge, aber unterschiedliche räumliche Anordnung
Konfigurations-Isomere: Isomere gleicher Konstitution, jedoch verschiedener räumlicher Anordnung der Atome – ohne Berücksichtigung von Anordnungen, die sich nur durch Rotation um Einfachbindungen unterscheiden (s. Konformationsisomere) Für praktischen Gebrauch genügt meist: Konfiguration = Anordnung an Doppelbindung, am Ring oder um stereogenes Zentrum.
Konformations-Isomere: Stereoisomere, deren räumliche Anordnungen sich nur durch Rotation um Einfachbindungen voneinander unterscheiden. 2.1 molekulare Chiralität : Enantiomere
• jeder Gegenstand hat ein Spiegelbild, aber nicht jeden Gegenstand kann man mit seinem Spiegelbild zur Deckung bringen; Beispiele: a) eine Löffel oder einem Teller kann man mit seinem Spiegelbild zur Deckung bringen
achirale Verbindungen b) im Gegensatz dazu kann man eine Hand nicht mit ihrem Spiegelbild zur Deckung bringen
chirale Verbindung • die häufigste Ursache für Chiralität in der organischen Chemie ist ein Kohlenstoffatom mit
vier verschiedenen Substituenten stereogenes Zentrum beachte: Kohlenstoffatome, die zu einer Doppel- oder Dreifachbindung gehören, können
keine stereogenen Zentren sein haben nur drei bzw. zwei Substituenten! • Stereoisomere, die sich verhalten wie Bild und nicht deckungsgleiches Spiegelbild nennt man
Enantiomere • wenn Molekül chiral: gibt es hierzu immer nur 1 Enantiomer (Spiegelbild)
2.2 Stereogenes Zentrum (asymmetrisch substituiertes C-Atom, ″Stereozentrum″) Beispiel eines chiralen Moleküls: Bromchlorfluormethan (4 verschiedene Substituenten)
A (Bild) B (Spiegelbild)
Molekül B um 180° gedreht
A B A & B (Bild & Spiegelbild) lassen sich nicht zur Deckung bringen Enantiomere beachte: der Austausch von 2 Substituenten liefert bei Verbindungen mit nur einem asym-
metrisch substituierten C-Atom immer das Enantiomer Beispiel eines achiralen Moleküls: Chlordifluormethan (2 gleiche Substituenten)
lässt sich mit seinem Spiegelbild zur Deckung bringen identische Moleküle
weiteres Beispiel: C-2 ist ein stereogenes Zentrum in 2-Butanol; es trägt ein H-Atom, eine Methyl-, eine Ethyl- und eine Hydroxylgruppe, also vier verschiedene Substituenten chiral. Im Gegensatz dazu trägt keines der C-Atome in 2-Propanol vier verschiedene Substituenten achiral
chiral; vier verschiedene achiral; zwei der Substituenten
Substituenten an C-2 an C-2 sind gleich 2 Stereoisomere nur eine Verbindung
Auch in cyclischen Verbindungen kann es stereogene Zentren geben, wenn ein C-Atom zwei verschiedene Substituenten trägt und der ″Weg″ um den Ring im Uhrzeigersinn ein anderer ist, als gegen den Uhrzeigersinn ergibt so vier verschiedene Substituenten.
2-Cyclopenten-1-ol 3-Cyclopenten-1-ol C-1 ist stereogenes Zentrum hat kein stereogenes Zentrum Achtung: Moleküle mit mehr als einem stereogenen Zentrum können, müssen aber nicht chiral sein (werden weiter unten behandelt). 2.3 Eigenschaften chiraler Moleküle: optische Aktivität
• chirale Moleküle haben die Eigenschaft, die Ebene von linear polarisiertem Licht zu drehen optische Aktivität ( Drehwert α)
• Enantiomere drehen die Ebene von linear polarisiertem Licht um den selben Winkel, nur in entgegengesetzte Richtungen (das eine Enantiomer rechts herum, das andere links herum)
• 1:1 Gemisch von zwei Enantiomeren (Enantiomerenpaar) heißt Racemat ist optisch inaktiv
• ist nur ein Enantiomer vorhanden, so sagt man die Substanz ist optisch rein • Enantiomere reagieren unterschiedlich mit chiralen Molekülen • ansonsten haben Enantiomere gleiche physikalische Eigenschaften (Dichte, Schmelzpunkt, …)
und sie reagieren gleich mit achiralen Verbindungen vgl.: Diastereomere (s.u.) haben unterschiedliche physikalische Eigenschaften und sie reagieren schon mit achiralen Verbindungen verschieden!
2.4 R,S-Nomenklatur (von Cahn, Ingold und Prelog CIP-Nomenklatur)
Nomenklatursystem um Stereoisomere zu benennen A) bestimme die Rangfolge (Prioritäten) der 4 verschiedenen Substituenten nach
1. Ordnungszahl höhere Ordnungszahl hat Vorrang 2. Doppelbindungen werden wie zwei Einfachbindungen zu zwei Atomen gewertet 3. Bewertung erfolgt - vom stereogenen Zentrum ausgehend - nach außen in ″Sphären″ und
zwar solange, bis ein Unterschied (nach 1. & 2.) gefunden ist: • erste Sphäre = direkt an stereogenes C-Atom gebundene Atome • zweite Sphäre = alle an diese Atome gebundenen Atome; etc.
beachte: A) sind die gleichen Regeln, wie bei der E,Z-Nomenklatur von Alkenen!
B) orientiere das Molekül so, dass der rangniedrigste Substituent nach hinten zeigt C) sind die 3 übrigen Substituenten nun im Uhrzeigersinn angeordnet, so ist die absolute
Konfiguration gleich R ; ist Abfolge gegen den Uhrzeigersinn S- Konfiguration Anwendungsbeispiel: Bestimmung der absoluten Konfiguration des hier gezeigten 2-Butanol:
1. Rangfolge:
höchste niedrigste Priorität
2. Orientierung, so dass rangniedrigste Gruppe (H-Atom) nach hinten zeigt: hier schon gegeben 3. Bestimmung der Abfolge:
höchstezweithöchste
dritthöchste
Abfolge gegen den Uhrzeigersinn S-Konfiguration Verbindungen, bei denen das stereogene Zentrum Bestandteil eines Ringes ist, werden genauso behandelt. Beispiel: Zur Bestimmung, ob die Konfiguration von (+)-4-Methylcyclohexen R oder S ist, werden der Weg rechts und der Weg links um den Ring herum so behandelt, als ob es sich um zwei unabhängige Substituenten handelt.
wird behandelt wie
Wegniedriger Priorität
Weg hoher Priorität
(+)-4-Methylcyclohexen
Substituent mit kl. Priorität (H = 4) zeigt nach hinten; Abfolge 1 2 3 im UZ R-Konfiguration
Übertragung der stereochemischen Information in eine vereinfachte Darstellung • dabei wird die längste Kohlenstoffkette als senkrechter Strich dargestellt • am höchsten oxidierte funktionelle Gruppe wird nach oben gezeichnet
(haben 2 Gruppen die gleiche Oxidationsstufe, so steht die mit der kleineren Nummer oben) • alle stereogenen Zentren werden als waagerechte Striche dargestellt, an deren Enden die
Substituenten gezeichnet werden • nun ist noch eine wichtige Konvention zu beachten:
die senkrechten Striche zeigen hinter die Papierebene und die waagerechten aus ihr heraus
Beispiele:
Fischer-Projektion
gehört zu
(R)-2-Butanol
beachte: man kann nicht ohne weiteres aus Fischerprojektion auf R- oder S-Konfiguration schließen Bromchlorfluormethan in der Fischer-Projektion
(R)-Bromchlorfluormethan (S)-Bromchlorfluormethan beachte: der senkrechte Strich bedeutet, das von jedem Zentrum der Substituent nach hinten
zeigt!!! Wichtig wenn mehrere asymmetrisch substituierte C-Atome vorhanden!
Beispiel: (2R,3R)-Dihydroxybutansäure
a b c
a zeigt die normale Zick-Zack-Kette, b die nach Rotation um die C-2−C-3 Bindung für die Fischer-Projektion notwendige Konformation und c die resultierende Fischer-Projektion Eine andere Art der Nomenklatur um Konfigurationen zu beschreiben ist die D,L-Nomenklatur. Sie erfolgt anhand von Fischer-Projektionen und findet hauptsächlich Anwendung bei Aminosäuren und Zuckern (Kohlenhydrate). Eine Besprechung erfolgt dort (11. & 12. Praktikumstag).
2.6 Chirale Moleküle mit zwei stereogenen Zentren Wenn ein Molekül wie z.B. 2,3-Dihydroxybutansäure zwei stereogene Zentren besitzt, wie viele Stereoisomere sind dann möglich?
Antwort: Die absolute Konfiguration an C-2 ist entweder R oder S. Ebenso kann C-3 entweder R- oder S-Konfiguration haben. Das ergibt vier Kombinationsmöglichkeiten:
(R,R) & (S,S) sind Enantiomere und (R,S) & (S,R) sind Enantiomere. Die anderen Kombinationen verhalten sich nicht wie Bild & Spiegelbild Diastereomere. Im Beispiel ist I also ein Diastereomer von III & IV; genauso ist II ein Diastereomer von III & IV. Anmerkung: Um ein Molekül mit zwei stereogenen Zentren in sein Enantiomer zu überführen,
muss man die Konfiguration an beiden! Zentren ändern. Ändert man nur an einem Zentrum die Konfiguration, so erhält man eine diastereomere Struktur.
Darstellung der 2,3-Dihydroxybutansäure in der Fischer-Projektion:
In der Fischer-Projektion kann man sehr gut erkennen, ob es sich um Enantiomere oder Diastereomere handelt: I & II, sowie III & IV verhalten sich wie Bild und Spiegelbild Enantiomere alle anderen Kombinationen sind nicht wie Bild und Spiegelbild Diastereomere
Das gleiche gilt für zwei stereogene Zentren in einem Ring.
2.7 achirale Moleküle mit zwei stereogenen Zentren Betrachtet man nun ein Molekül wie 2,3-Butandiol, das zwei stereogene Zentren hat, die gleich substituiert sind,
dann sind nur drei und nicht vier Stereoisomere möglich:
(2R,3R)- (2S,3S)- meso-2,3-Butandiol
• (2R,3R) und (2S,3S) sind Enantiomere chiral • die dritte Kombination (2R,3S) ist identisch mit ihrem (2S,3R) Spiegelbild • dieses Molekül hat kein Enantiomer ist achiral, d.h. optisch inaktiv • achirale Moleküle die stereogene Zentren besitzen nennt man Meso-Form • besitzen Spiegelebene im Molekül (innere Spiegelebene) sind so erkennbar
Fischer-Projektionen erleichtern einem das Identifizieren einer Meso-Form, da man hier die innere Spiegelebene leicht erkennen kann:
innere Spiegelebene
Achtung: Beim Verwenden von Fischer-Projektionen zur Feststellung, ob 2 Moleküle identisch
(deckungsgleich) oder Bild & Spiegelbild sind, darf man die Projektionsformel nur innerhalb der Papierebene drehen, niemals aus ihr heraus !!!!
Es ergibt sich, dass bei mehreren stereogenen Zentren die maximale Anzahl an Stereoisomeren gleich 2n ist, mit n = Anzahl der stereogenen Zentren. Sind Meso-Formen möglich, so verringert sich die Anzahl möglicher Stereoisomere. Beispiele für Verbindungen mit mehreren asymmetrisch substituierten C-Atomen sind Zucker.
Frage: Eine Verbindung enthält 4 unterschiedlich substituierte C-Atome. Eine hiervon sei Stereoisomer A. Wie viele Stereoisomere gibt es insgesamt und wie viele sind Diastereomere von A?
Epimere: Verbindungen mit mehreren stereogenen Zentren, die sich nur in der Konfiguration eines chiralen Zentrums unterscheiden, heißen Epimere (sind diastereomer zueinander)
3. Torsionsisomere Man unterscheidet hier Konformere und E,Z-Isomere (= cis-trans-Isomere). 3.1 Konformere Isomere die durch Drehung um Einfachbindungen ineinander
überführt werden können
Um Konformationen darzustellen eigenen sich am Besten: a) Sägebock-Darstellung perspektivische Sicht auf Moleküle schräg zur betrachteten Bindung b) Newman-Projektion Blick auf C−C-Bindungsachse, um die Drehung ablaufen soll;
das vordere C-Atom wird durch einen Punkt, das hintere durch einen Kreis symbolisiert; die anderen Bindungen werden hieran in einem Winkel von 120° angeordnet
Beispiel: Konformere des Ethans in verschiedenen Darstellungen
2. ekliptisch (max Energie) weniger stabile Konformation
Wichtig: Die günstigste Konformation ist diejenige gestaffelte, in der die größten Substituenten am
weitesten voneinander entfernt sind Substituenten stehen anti (trans) zueinander die sterischen Wechselwirkungen sind hier am kleinsten (siehe Versuch 8.6).
• Bei 6-Ringen ist die Sesselkonformation die energetisch günstigste • es gibt für Substituenten (auch H-Atome) zwei unterschiedliche Positionen: axial (senkrecht zur Ringebene) und äquatorial
Sessel axiale Positionen äquatoriale Positionen
Durch Drehung um alle sechs Ring-Bindungen (im Ring kann eine Bindung nicht allein, d.h. unabhängig von den anderen fünf gedreht werden) sind verschiedene Konformationen möglich: z.B.: Sessel, Twist-Form oder Wanne
Durch Drehung um diese Bindungen kann man auch von einer Sesselform in eine andere Sessel-form gelangen Umklappen des Ringes. Dabei werden alle axialen Positionen zu äquatorialen und umgekehrt:
O O
O
O
O
O
O
O
OO
O
OX
X
X
XX
X
X
X
X
X
X
X
umklappen
große (sperrige) Substituenten bevorzugen eine äquatoriale Position energieärmer, da hier die sterischen Wechselwirkungen geringer sind:
Methylgruppe in Methylgruppe in
axialer Position (weniger stabil) äquatorialer Position (stabiler) .
a) monosubstituierte Substituent in äquatorialer Position
b) disubstituierte es gibt 7 verschiedene Möglichkeiten für einen 6-Ring mit 2 Substituenten:
cis- trans- cis- trans- cis trans- 1,1- Substitution 1,2-Substitution 1,3-Substitution 1,4-Substitution in der Sesseldarstellung ist die räumliche Anordnung die folgende:
cis 1,2
trans 1,2
cis 1,3
trans 1,3
cis 1,4
trans 1,4
1,1
XeqXeq
Xeq
Xeq
Xeq
Xeq
Xax
XaxXax Xax
XeqXeq
Xeq
Xeq
wenn möglich, nehmen die Substituenten nur äquatoriale Positionen ein (trans-1,2; cis-1,3 und trans-1,4). Kann nur eine äquatoriale Position besetzt werden (1,1; cis-1,2; trans-1,3 und cis-1,4), so steht immer der größere (sperrigere) Substituent äquatorial! 3.2 E,Z-Isomere bei Doppelbindungen
E,Z-Isomere gibt es, wenn unterschiedliche Atomanordnungen existieren, die durch eine (formale) Drehung um eine Doppelbindung ineinander überführt werden können. zur Erinnerung: in der Realität gibt es keine freie Drehbarkeit um Doppelbindungen E,Z-Nomenklatur bei Doppelbindungen:
• wenn die beiden Gruppen höchster Priorität auf der gleichen Seite der Doppelbindung stehen, hat Molekül Z-Konfiguration (Z von zusammen)
• wenn die beiden Gruppen höchster Priorität auf entgegengesetzten Seiten der Doppel-bindung stehen, hat Molekül E-Konfiguration (E von entgegen)
• Zur Prioritätsbestimmung gelten die selben Regeln, wie bei der Bestimmung der absoluten Konfiguration ( CIP-Nomenklatur, s. dort)
Reaktionen finden fast ausschließlich an den funktionellen Gruppen FG statt!!!
Nukleophil reagiert mit Elektrophil
o Nukleophile greifen an δ+ oder + Ladung an
o Elektrophile greifen an δ⎯ oder – Ladung an ELEKTROPHILE: e⎯-Lücke ( sucht Elektronen)
o H+ ( auch in HBr) o Carbeniumion (= Carbokation):
++oder
z.B.:
o Brom!! = δ δ +Br Br
Br2 =
NUKLEOPHILE: e⎯-Überschuß ( haben freies Elektronenpaar)
a) neutral z.B. H2O, NH3, Amine (RNH2, R2NH, R3N) R-OH, … b) negative Ladung, z.B. OH⎯, RO⎯, Cl⎯, Br⎯ (= Bromid!!), I⎯, … c) Alkene C=C hohe e⎯-Dichte nukleophiles Teilchen
Reaktionen der Stoffklassen
• 1. Halogenalkane SN (nukleophile Substitution ; SN1 oder SN2)
• 2. Alkene AE (elektrophile Addition)
• 3. Aldehyde/Ketone + 2x Alkohol (OH) Acetal
+ prim Amin Imin
+ sec Amin Enamin
• Amine als Nukleophil oder Base
• Alkohole als Nukleophil oder Oxidation (nur prim oder sec)
2. Alken + Elektrophil (E+) elektrophile Addition (AE) (nicht am Aromaten!!!) Doppelbindung ist nach der Addition nicht mehr vorhanden
a) + Br2 (Brom) trans Addition (meist 2 Produkte); ZS: Bromoniumion
Br
BrBr Br
Br
Br
H
H
Br
Alken(Nukleophil)
Brom(Elektrophil) Bromatome trans zueneinander
+ ++
ZS: Bromoniumion b) + HBr
1. Schritt: H+ addiert an das C-Atom, das schon die meisten H-Atome hat stabileres Carbeniumion entsteht! 2. Schritt: verbleibendes Nukleophil addiert an positiv geladenes C-Atom
c) + H+ (Säure) kationische Polymerisation (AE von Alkenen an DB von Alkenen)
1. Addition von H+ (Elektrophil) an das H-reichere C-Atom (genauso wie bei b)!) 2. Addition eines weiteren Monomers (Nukleophil), auch hier so, dass stabilstes Carbeniumion entsteht Schritt 2 dann viele Male!!
HXX
H + XH
X X
+++
+
Polymere die sich von Ethen ableiten: H2C=CHX
allg. Formel:
HR
n
X
wichtige Monomere Polymer
X = H Ethylen (Ethen) PE X = CH3 Propylen (Propen) PP X = C6H5 Styrol PS X = CN Acrylnitril PAN X = Cl Vinylchlorid PVC
Die zweite Reaktion verläuft nur unter H+ Katalyse!!! Da es alles Gleichgewichtsreaktionen sind, sind Acetale gegenüber Säuren (H+) instabil, aber gegenüber Basen (z.B. OH–) stabil!!!
Diese 3 Mechanismen der Reaktionen der Aldehyde/Ketone sehen schlimmer aus als sie sind!
1. sie sind alle bis auf einen Reaktionsschritt identisch 2. sie bestehen aus einfachen, sich wiederholenden Schritten:
I. Schritt: Addition von H+
an Sauerstoff der C=O ( = Katalysator geht ran) II. Schritt: Angriff des Nukleophils ans positive C-Atom
III. Schritt: H+ (Kat) geht wieder ab IV. Schritt: H+ (Kat) geht an O der OH-Gruppe OH2
+
V. Schritt: Wasser wird abgespalten Carbeniumion entsteht
Bis hier hin ist es in allen 3 Reaktionen völlig gleich!!! Danach unterscheiden sich die Reaktionen:
Iminbildung: VI. Schritt: H+ (vom N-Atom) geht wieder ab (= Kat geht wieder ab)
Enaminbildung: VI. Schritt: H+ (vom Nachbar C-Atom!) geht wieder ab (= Kat wieder ab)
Acetalbildung: VI. Schritt: weiteres Nukleophil (2. Alkohol) addiert an Carbeniumion VII. Schritt: H+ (vom O-Atom) geht ab (= Kat geht wieder ab)
z.B. mit Basen wie Aminen! oder Alkoholaten (= RO¯). Dabei entsteht das Carboxylation, das praktisch keine Reaktivität gegenüber Nukleophilen aufweist! In dem meisten Fällen reagieren CS nicht nach dem für CS-Derivate typischen SN2t-Mechanismus; bis auf eine Ausnahme: saure Veresterung (H+ als Katalysator):
OH
O
OH
OH
OH+
H+
+O
OH
OH
OH
OH+OH
OH
O
H+
+OH2
+
OH
O
H+
OH2
O
OH
+
+
Ester
I. II. III.
IV. V. VI.
+
ACHTUNG: Dies funktioniert nur mit Alkoholen als Nukleophil und NICHT mit Aminen!!!
Man kann nicht so ohne weiteres aus einer CS ein CS-Amid herstellen (s. nächste Reaktion)
Auch hier sieht es wieder schlimmer aus als es ist! Die ersten 5 Schritte sind wieder die gleichen wie bei den Aldehyd/Keton-Reaktionen ☺
I. Schritt: Addition von H+
an Sauerstoff der C=O ( = Katalysator geht ran) II. Schritt: Angriff des Nukleophils ans positive C-Atom
III. Schritt: H+ (Kat) geht vom OR wieder ab IV. Schritt: H+ (Kat) geht an O einer OH-Gruppe OH2
+
V. Schritt: Wasser wird abgespalten VI. Schritt: H+ (vom O-Atom) geht ab (= Kat geht wieder ab)
Spezielle Reaktion bei CS: Um aus einer CS ein reaktiveres Derivat (CS-Chlorid) herzustellen, dient folgende Reaktion:
O
Cl
O
OHSOCl2 SO2 ClH
+ + +
Dieses CS-Chlorid kann man dann ohne weiteres mit einem Amin zum CS-Amid umsetzen!!!
tetraedrische ZS Wenn im letzten Schritt eine Carbonsäure ( Alarmglocken) entsteht, so reagiert sie oft als Säure weiter z.B. C, aber nicht, wenn Cl¯ entsteht/abgeht! vgl. A.
Beispiele: A.
R Cl
O
R Cl
O
OHR OH
OOH- Cl-
-
++
tetraedrische ZS B.
R Cl
O
R Cl
O
NH2+ R N
H
ONH2 ClH
-
++
tetraedrische ZS
+
C. alkalische Verseifung (wichtig)
R OEt
O
R OEt
O
OHR OH
OOH-
OEt
R O
OEtOH
-
++
tetraedrische ZS
-S/B-Reaktion
+
beachtet: Die gleiche Reaktion findet auch bei der Fettverseifung statt!!! (dreimal)
a) prim Alkohol Aldehyd Carbonsäure b) sec Alkohol Keton c) tert Alkohol keine Reaktion d) Aldehyd (s.o.) Carbonsäure 1. e¯-Ausgleich via Oxidationszahlen 2. Ladungsausgleich mit H+ oder OH¯ 3. Atomausgleich mit H2O via O-Atome
a prim Amin b sek Alkohol c Alken d CS-Amid e Keton f Aldehyd g Aromat h prim Amin i tert Amin j Carbonsäurechlorid k CS-Ester l Aldehyd m Aromat n Iodalkan o Ether p sek Amin q CS-Amid r sek Amin s tert Amin t Alken u CS-Amid v Alken w Carbonsäure x Alkin y sek Bromalkan z sek Amin A Keton B Alken C CS-Ester
D sek Amin E Aldehyd F Alken G Aromat H prim Amin I tert Alkohol J Keton K sec Chloralkan L Alken M Alkin N Aldehyd O tert Amin P tert Alkohol Q prim Bromalkan R CS-Ester
WS08/09 Übungen zu OC-Reaktionen - 1 - P = Produkt hinschreiben ; ZS = Zwischenstufe hinschreiben evtl. ZS = wenn Zwischenstufe vorhanden, dann hinschreiben ; NAME des Mechanismus 1) Cl
Zuckerchemie (Zucker = mehrwertige Alkohole mit Carbonylfunktion) Zur Darstellung der offenkettigen Form wird die Fischer-Projektion verwendet: 1. die längste Kohlenstoffkette als senkrechter Strich zeichnen, wobei 2. die Carbonylfunktion oben steht 3. alle stereogenen Zentren mit deren Substituenten (Resten) als waagerechte Striche zeichnen senkrechte Linie: zeigt an jedem „Ketten-C-Atom“ immer nach hinten waagerechte Striche: zeigen alle nach vorne D/L-Nomenklatur zur Konfigurationsbezeichnung von Zuckern (und Aminosäuren, s.u.) Das stereogene Zentrum, das am Weitesten von der Carbonylgruppe entfernt ist, bestimmt die Konfiguration:
steht OH-Gruppe in der Fischer-Projektion links L-Konfiguration steht OH-Gruppe in der Fischer-Projektion rechts D-Konfiguration
Bei den, zu den obigen D-Zuckern gehörenden L-Enantiomeren, stehen jeweils alle 4 OH-Gruppen an den 4 asymmetrisch substituierten C-Atomen auf der gegenüberliegenden Seite!!! Epimere: unterscheiden sich nur in der Konfiguration an einem stereogenen Zentrum
Bei der Ringbildung entsteht ein Halbacetal ; beachte: am neu entstandenen stereogenen Zentrum an C-1 (das sog. anomere Zentrum) sind zwei Konfigurationen möglich α- und β-Anomer Transformation in Haworth-Projektion:
C
CH2OH
HOHHOHOHH
H
OH
O H1
2
3
4
5
6
CH2OH
OH
HOHO
HH
O
OH
H
H
H
1
23
4
5
6α oder βD oder L
anomeres Zentrum
Fischer-Projektion Haworth-Darstellung Halbacetal an C1
Fette = Ester des dreiwertigen Alkohols Glycerin mit langkettigen Fettsäuren
Esterspaltung mit NaOH (= Verseifung = alkalische Esterhydrolyse via SN2t!!!):
Transformation von Fischer in Haworth-Darstellung: D-Zucker und L-Zucker
1. 6-Ring mit Ringsauerstoff oben rechts zeichnen 2. CH2OH an C5 steht bei D-Zuckern immer nach oben − bei L-Zuckern nach unten 3. C-Atome nummerieren (1-6) in beiden Zeichnungen 4. OH-Grp bei Fischer nach rechts bei Haworth nach unten 5. OH-Grp bei Fischer nach links bei Haworth nach oben 6. !!! α -Anomer: OH an C-1 trans zu CH2OH ; β-Anomer cis zu CH2OH !!!
• Grundbausteine der Proteine (Peptide) • AS haben zwei funktionelle Gruppen:
o saure Carboxylgruppe & basische Aminfunktion Zwitterionenform
COC HN
+
R
O
H3
COOHC HNH2
R
Betain-Form (Zwitterion) am IEP
• Isoelektrischer Punkt IEP:
pH-Wert, an dem die größte Zwitterionenkonzentration vorliegt • alle natürlichen α-AS außer Glycin (H2N-CH2-COOH) sind chiral! • alle natürlichen α-AS haben L-Konfiguration • D/L-Nomenklatur (s. Fischer-Projektion)
Transformation Fischer-Projektion in Keilstrich:
Fischer-Projektion: • längste C-Kette senkrecht • COOH-Grp oben • NH2 links L • NH2 rechts D
COOH
CH3
HNH2 HOOC CH3
H
NH2
L-AS
sodrehen
steht jetzt links zeigt jetzt auf einen
Transformation: egal ob bei D- oder L-AS!
1. Tetraeder zeichnen 2. H nach hinten & NH2 nach vorne 3. Fischer-Projektion so drehen (s.o.),
dass NH2 auf einen zeigt: wenn dann COOH links steht auch am Tetraeder links zeichnen und umgekehrt
Tipp: merkt euch für die verschiedenen AS nur die Reste R (s. Tabelle) das Grundgerüst ist ja eh bei allen gleich!
NH2
O
OHH
NH2
OCH3
OH
NH2
O
OH
Glycin Alanin Valin
Gly Ala Val
NH2
OH
O
OH
NH2
O
SH OH
Serin Cystein Ser Cys
NH
O
OH
NH2
ONH2
OH
Prolin Lysin Pro Lys
Peptide: Polyamide, die aus AS aufgebaut sind
Beispiel: Tripeptid aus Valin, Serin und Alanin 2 Peptidbindungen
NH2 NH
NH
OH
OOH
O CH3
O Tipp: merkt euch für die Peptide die fett gedruckte Kette (ist bei allen gleich) ; nur die Reste R der verschieden AS müsst ihr dann noch dranhängen
L- Val-Ser-Ala In diesem Tripeptid ist Valin das N-terminale Ende, d.h. die NH2-Gruppe ist noch da und Alanin ist das C-terminale Ende, d.h. die COOH-Gruppe ist noch vorhanden. Man schreibt Peptide immer vom N- zum C-terminalen Ende. Nachweisreaktionen für Proteine
![A FR: CHEMIE-ING[ENIEUR]TECHN[IK] TO: CHEMIE UND … · Title: A FR: CHEMIE-ING[ENIEUR]TECHN[IK] TO: CHEMIE UND TECHNOLOGIE JER TRO : Subject: A FR: CHEMIE-ING[ENIEUR]TECHN[IK] TO:](https://static.unterlagen.site/doc/80x56/5f587176b27f6335cb51aca6/a-fr-chemie-ingenieurtechnik-to-chemie-und-title-a-fr-chemie-ingenieurtechnik.jpg)
