734 BNotizenV Nachrichten aus der Chemie| 62 | Juli I August 2014 | www.gdch.de/nachrichten Radikalische Diensynthese M Eine hoch selektive und direkte Methode, um aliphatische Aldehyde in Diene umzuwandeln, stellen Sammis et al. vor. Eine neuartige Reaktionskas- kade aus Kondensation, radikalischer Cyclisierung der gebildeten vinylbro- midfunktionalisierten Hydrazone und abschließender Eliminierung und Cy- cloreversion eines cyclischen Diazen- Intermediats unter Abspaltung von Distickstoff liefert so E-konfigurierte Diene. Die Methode toleriert eine Rei- he syntheserelevanter funktioneller Gruppen und zeichnet sich durch all- gemein hohe Ausbeuten und Stereo- selektivitäten von über 90 % aus. JD [Angew. Chem. 2014, 126, 6342] Flüssiges photohärtbares Polystyrol M Nargang et al. zeigen einen Weg, um Mikrostrukturen und Mikrofluidik- chips aus Polystyrol (PS) durch ein schnelles Prototyping zu erhalten. Die Forscher beschreiben eine im Labor- maßstab durchführbare Photolithogra- phie, in der eine 4:3-Mischung aus vor- polymerisiertem Styrol und Styrol (flüssiges PS) mit Photoinitiator auf ein Polydimethylsiloxan-Strukturreplikat gegeben wird. Nach kurzer Beleuch- tung lässt sich strukturiertes PS ablö- sen. Die PS-Mikrostruktur kann im An- schluss durch Lösungsmittel, Photo- polymerisation oder thermisch mit ei- ner PS-Deckplatte verbunden werden. UV/Vis-, Raman- und Röntgenphoto- elektronenspektroskopie zeigen keinen signifikanten Unterschied zu kommer- ziell erhältlichem PS; auch bei der Züchtung von Fibroblasten verhielt sich das so hergestellte PS wie kom- merzielles. SN [Lab Chip 2014, doi: 10.1039/C4LC00045E] Bioinspirierter Redoxschalter M In der Natur verläuft die Wasseroxi- dation mit hoher Quantenausbeute im Zusammenspiel mit einem Mangan- cluster und dem oxidierten Chlorophyll- komplex P680 •+ . Hier bildet ein Tyrosin- Histidin-Paar das Elektronentransfer- Relais. Die Gruppe um Moore legt nun ein Porphyrinmodell vor, in dem es über ein Benzimidazol-Phenol-Paar zu einem Elektronentransfer auf ein TiO 2 -Nano- partikel kommt. Die Autoren beobach- teten die Elektronentransfereigen- schaften mit Hochfrequenz-EPR-Spek- troskopie. Die Wasserstoffbrückenbin- dung zwischen dem Benzimidazol und dem Phenol am Porphyrin ist von zen- traler Wichtigkeit für den protonenge- koppelten Elektronentransfer, der zur Bildung des Tyroxylradikals führt. Die Autoren zeigten, dass das Phenoxyl- radikal in einem instabilen Zustand bei 13 K entsteht und nach Solvens-Reor- ganisation durch thermische Relaxati- on in einen stabileren Phenoxyl-Radi- kal-Zustand übergeht. Somit hilft die- ses Modell, die kinetische Kopplung zwischen dem initialen sehr schnellen Elektronentransfer nach Lichtanregung und dem langsameren Prozess der Wasseroxidation zu verstehen. SHP [Nat. Chem. 2014, 6, 423] Aus Methan direkt zu Ethylen, Aromaten und H 2 M Bao et al. stellen für die Methan- umwandlung ein Katalysatorsystem basierend auf „atomar dispergiertem“ Eisen (0,5 Gewichtsprozent) in einer SiO 2 -Matrix vor. Es katalysiert die direk- te nichtoxidative Umwandlung von Methan ausschließlich zu Ethylen (52,7 %) und aromatischen Verbindun- gen (Benzol: 21,5 %; Naphthalin: 25,8 %). Die Verteilung und die Umge- bung der Eisenatome untersuchten die Autoren durch Elektronenmikroskopie und Röntgen-Nahkanten-Absorptions- spektroskopie. Das Katalysatorsystem ist aufgrund der Selektivität sehr robust; auch nach 60 Stunden Dauer- betrieb bei 1020 °C ist es noch aktiv. AS [Science 2014, 344, 616] Chemie O H 2 N N Br Ts Na 2 SO 4 dann Bu 3 SnH, AIBN Benzol, 80 °C 87% Ausbeute >95% E Azepinsynthese durch formale [3+2+2]-Cycloaddition M Li und Mitarbeiter haben einen neuen Syntheseweg für Azepinderi- vate durch eine formale [3+2+2]-Cy- cloaddition von Aziridinen und zwei terminalen Alkinen entwickelt. Hexa- fluoroantimonsäure dient dabei als supersaurer Katalysator. Aufgrund der Ringspannung wird der Aziridin-Drei- ring durch Lewissäuren leicht hetero- lytisch gebrochen. Es bildet sich ein zwitterionischer Dipol, was bereits in der Vergangenheit für die Synthese von Stickstoff-Heterocyclen wie Pyrro- linen genutzt wurde. Die Arbeitsgrup- pe Li zeigte nun, dass auch Aziridine mit zwei verschiedenen Alkinen rea- gieren können. Die Reihenfolge der Alkinzugabe steuert dabei das Substi- tutionsmuster. Hexafluoroantimon- säure ist in dieser Reaktion deutlich reaktiver als verwandte Katalysatoren wie Trifluormethansulfonsäure oder Tetrafluoroborsäure. CC [Angew. Chem. 2014, 126, 4280] R 1 R 2 NTs R 3 R 4 + + HSbF 6 (15 Mol-%) CH 2 Cl 2 , 40 °C N R 1 R 2 R 4 R 3 Ts
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734 BNotizenV
Nachrichten aus der Chemie| 62 | Juli I August 2014 | www.gdch.de/nachrichten
Radikalische Diensynthese
M Eine hoch selektive und direkte Methode, um aliphatische Aldehyde in Diene umzuwandeln, stellen Sammis et al. vor. Eine neuartige Reaktionskas-kade aus Kondensation, radikalischer Cyclisierung der gebildeten vinylbro-midfunktionalisierten Hydrazone und
abschließender Eliminierung und Cy-cloreversion eines cyclischen Diazen-Intermediats unter Abspaltung von Distickstoff liefert so E-konfigurierte Diene. Die Methode toleriert eine Rei-he syntheserelevanter funktioneller Gruppen und zeichnet sich durch all -gemein hohe Ausbeuten und Stereo -selektivitäten von über 90 % aus. JD[Angew. Chem. 2014, 126, 6342]
Flüssiges photohärtbares Polystyrol
M Nargang et al. zeigen einen Weg, um Mikrostrukturen und Mikrofluidik-chips aus Polystyrol (PS) durch ein schnelles Prototyping zu erhalten. Die Forscher beschreiben eine im Labor-maßstab durchführbare Photolithogra-phie, in der eine 4:3-Mischung aus vor-polymerisiertem Styrol und Styrol (flüssiges PS) mit Photoinitiator auf ein Polydimethylsiloxan-Strukturreplikat gegeben wird. Nach kurzer Beleuch-tung lässt sich strukturiertes PS ablö-sen. Die PS-Mikrostruktur kann im An-schluss durch Lösungsmittel, Photo -polymerisation oder thermisch mit ei-ner PS-Deckplatte verbunden werden. UV/Vis-, Raman- und Röntgenphoto-elektronenspektroskopie zeigen keinen signifikanten Unterschied zu kommer-ziell erhältlichem PS; auch bei der Züchtung von Fibroblasten verhielt sich das so hergestellte PS wie kom-merzielles. SN[Lab Chip 2014, doi: 10.1039/C4LC00045E]
Bioinspirierter Redoxschalter
M In der Natur verläuft die Wasseroxi-dation mit hoher Quantenausbeute im Zusammenspiel mit einem Mangan-cluster und dem oxidierten Chlorophyll-komplex P680•+. Hier bildet ein Tyrosin-Histidin-Paar das Elektronentransfer-Relais. Die Gruppe um Moore legt nun ein Porphyrinmodell vor, in dem es über ein Benzimidazol-Phenol-Paar zu einem Elektronentransfer auf ein TiO2-Nano -partikel kommt. Die Autoren beobach-teten die Elektronentransfereigen-schaften mit Hochfrequenz-EPR-Spek-troskopie. Die Wasserstoffbrückenbin-dung zwischen dem Benzimidazol und dem Phenol am Porphyrin ist von zen-traler Wichtigkeit für den protonenge-koppelten Elektronentransfer, der zur Bildung des Tyroxylradikals führt. Die Autoren zeigten, dass das Phenoxyl -radikal in einem instabilen Zustand bei 13 K entsteht und nach Solvens-Reor-ganisation durch thermische Relaxati-on in einen stabileren Phenoxyl-Radi-kal-Zustand übergeht. Somit hilft die-ses Modell, die kinetische Kopplung zwischen dem initialen sehr schnellen Elektronentransfer nach Lichtanregung und dem langsameren Prozess der Wasseroxidation zu verstehen. SHP[Nat. Chem. 2014, 6, 423]
Aus Methan direkt zu Ethylen, Aromaten und H2
M Bao et al. stellen für die Methan-umwandlung ein Katalysatorsystem
basierend auf „atomar dispergiertem“ Eisen (0,5 Gewichtsprozent) in einer SiO2-Matrix vor. Es katalysiert die direk-te nichtoxidative Umwandlung von Methan ausschließlich zu Ethylen (52,7 %) und aromatischen Verbindun-gen (Benzol: 21,5 %; Naphthalin: 25,8 %). Die Verteilung und die Umge-bung der Eisenatome untersuchten die Autoren durch Elektronenmikroskopie und Röntgen-Nahkanten-Absorptions-spektroskopie. Das Katalysatorsystem ist aufgrund der Selektivität sehr robust; auch nach 60 Stunden Dauer -betrieb bei 1020 °C ist es noch aktiv. AS[Science 2014, 344, 616]
Chemie
O H2NN
Br
Ts
Na2SO4
dann Bu3SnH, AIBNBenzol, 80 °C 87% Ausbeute
>95% E
Azepinsynthese durch formale [3+2+2]-Cycloaddition
M Li und Mitarbeiter haben einen neuen Syntheseweg für Azepinderi -vate durch eine formale [3+2+2]-Cy-cloaddition von Aziridinen und zwei terminalen Alkinen entwickelt. Hexa-fluoroantimonsäure dient dabei als supersaurer Katalysator. Aufgrund der Ringspannung wird der Aziridin-Drei-ring durch Lewissäuren leicht hetero-lytisch gebrochen. Es bildet sich ein zwitterionischer Dipol, was bereits in der Vergangenheit für die Synthese
von Stickstoff-Heterocyclen wie Pyrro-linen genutzt wurde. Die Arbeitsgrup-pe Li zeigte nun, dass auch Aziridine mit zwei verschiedenen Alkinen rea-gieren können. Die Reihenfolge der Alkinzugabe steuert dabei das Substi-tutionsmuster. Hexafluoroantimon-säure ist in dieser Reaktion deutlich reaktiver als verwandte Katalysatoren wie Trifluormethansulfonsäure oder Tetrafluoroborsäure. CC[Angew. Chem. 2014, 126, 4280]
R1
R2NTs
R3 R4+ +
HSbF6 (15 Mol-%)
CH2Cl2, 40 °C
NR1
R2
R4
R3
Ts
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Nanoskalige Kern-Schale-Cluster der Münzmetalle
M Zheng et al. stellen die Synthese von definierten molekularen, an -ionischen Clusterverbindungen [Au12+nCu32SR30+n]4– (n = 0, 2, 4, 6) vor, die einen ikosaedrischen Au12-Kern aufweisen. Die Synthese erfolgt analog
zu den isostrukturellen Au12Ag32-Clus-tern durch Reduktion einer Mischung aus einer Gold- (z. B. ClAuPPh3) und ei-ner Kupferquelle (z. B. Cu(ClO4)2) mit einer wässrigen NaBH4-Lösung in Ge-genwart eins Thiols (z. B. 4-CF3- C6H4- SH). Alle Cluster sind im Kern isostruk-turell: Ein ikosaedrischer Au12-Kern be-findet sich in einer Cu32(SR)30-Hülle. Die zusätzlichen AuSR-Einheiten sind in der äußeren Schale so eingebaut, dass eine SR-Gruppe in eine RS-Au-SR-
Gruppe überführt wird. Die Cluster mit zusätzlichen AuSR-Gruppen sind oxida-tionsempfindlich, sodass sich eine Lö-sung an Luft innerhalb einer Woche zersetzt. Dabei bildet sich unter ande-rem ein [Au13Cu12(SR)20]4–-Cluster, bei dem ein Au13-Kern mit einem zentrier-ten Au12-Ikosaeder vorhanden ist. AS[J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7197]
Peptidsynthese in N-C-Richtung
M Peptidkupplungen verlaufen effek-tiv, wenn die Aminofunktion aktiviert wird, wie Suppo et al. zeigen. Reaktion von a-Aminoestern mit Carbonyldiimi-dazol ermöglicht – am besten kataly-siert durch CuBr2 und 1-Hydroxyben-zotriazol – die Umsetzung von Carbon-säuren, die nach Umlagerung und Ab-gabe von CO2 die erwünschten Amide ergeben. Die Aminoaktivierung ver-meidet eine Epimerisierung der Ami-nosäure, wie sie häufig bei Aktivierung der Carboxylfunktion auftritt. Die Me-thode ist mit den gängigen Schutz-gruppen kompatibel; wenn t-Butyl ge-schützte Aminosäuren eingesetzt wer-den, eignet sie sich auch dazu, längere Peptide herzustellen. Dabei wird das Peptid wie in der Biosynthese vom N- zum C-Terminus aufgebaut. ATN[Angew. Chem. 2014, 126, 5493]
M Mit einem Organokatalysator ha-ben Link und Sparr optisch aktive Bi-naphtyl-Derivate dargestellt. Biaryle
spielen nicht nur eine zentrale Rolle als Liganden in der asymmetrischen Über-gangsmetallkatalyse, sondern sind auch Strukturmotive in einer Reihe pharmakologisch interessanter Natur-stoffe. Ausgangspunkt für die stereo-selektive Biarylsynthese waren bisher meist bereits enantiomerenreine Ausgangsmaterialien wie 1,1’-Bi-2- naphthol, die dann über oft zahlreiche Stufen zu den gewünschten Derivaten führten. Z-(Keto-napthyl)aldehyde sind dagegen durch eine Aldolkondensation in einem Schritt in die entsprechenden Biaryle überführbar. Mit einem Pyrroli-dinyltetrazol-Katalysator entstehen die Produkte in hervorragenden Enantiose-lektivitäten. CC[Angew. Chem. 2014, 126, 5562]
Phasor-Analyse für die Ramanmikroskopie
M Fu und Xie beschreiben ein spektra-les Analyseverfahren, das in der Raman mikroskopie verschiedene Orga-nellen von Säugetierzellen unterschei-den kann. Moderne optische Mikrosko-piemethoden liefern eine Vielzahl an Informationen und führen so zu kom-plexen multidimensionalen Daten. Um analytisch relevante Parameter zu vi-sualisieren, werden diese Datensätze in der Fluoreszenzmikroskopie zuneh-mend in Polarkoordinaten aufgetragen (Phasor-Auftragung). Fu und Xie zeigen nun, wie sich ein Spektrum in jedem Pixel der markierungsfreien hyperspek-tralen stimulierten Ramanstreu-ungs(hsSRS)-Mikroskopie durch eine Fourier-Transformation in einen Punkt einer 2-D-Phasor-Auftragung verwan-deln lässt. Die spektral ähnlichen Pal-mitin- und Ölsäuren lassen sich so quantifizieren. Zudem sind zelluläre Organellen anhand der Phasoren zuzu-ordnen. SN[Anal. Chem. 2014, 86, 4115]
Ikarugamycin reloaded
M Weitere Einblicke in die Biosyn-these des polycyclischen Tetramatma-crolactams (PTM) Ikarugamycin bie-ten Zhang et al. Durch Sequenzierung des Genclusters und dessen heterolo-ge Expression in Streptomyces lividans bestätigten die Autoren dessen mini-male Größe. Darüber hinaus studier-ten sie den ungewöhnlichen Cyclisie-rungsmechanismus zum charakteris-tischen 5-6-5-Ringsystem. Der finale Ringschluss zum inneren Fünfring ge-schieht durch Addition eines Hydridi-ons an eine Doppelbindung, folgen-den Angriff an ein vinyloges Michael-
system und Abfangen des resultieren-den Enolats durch ein Proton. Das als Alkoholdehydrogenase annotierte En-zym IkaC katalysiert diesen Prozess, wie In-vitro-Assays mit dem rekombi-nanten Enzym zeigten. Die Übertra-gung des Hydridions erfolgt stereo-spezifisch von (R)-[4-2H]NAD(P)H. Die-ser Beitrag ergänzt die kürzlich vorge-stellten In-vivo-Arbeiten der Gulder-Gruppe [Nachr. Chem. 2014, 62, 502] und verfeinert das Bild der enzyma-tisch außergewöhnlich effizienten Biosynthese von PTMs. FH[Angew. Chem. 2014, 126, 4940]
Ikarugamycin
O
HN
O
NHHO
OH
H
HHH
HIkaC
HN
O
NHHO
OH
H
HH
HIkaB
iPKS NRPS
O
H-
H+
O
OHC
CHO
NH HN N
NN
(5 Mol-%)
CDCl374%, 98% ee
X
736 BNotizenV Chemie
Nachrichten aus der Chemie| 62 | Juli I August 2014 | www.gdch.de/nachrichten
Quartäre Stereozentren durch Oxidative Heck-Reaktionen
M PdII-katalysierte oxidative Heck-Re-aktionen mit Arylboronsäuren haben
sich als günstige Alternativen zur klas-sischen Variante erwiesen. Sigman und Mitarbeiter berichten jetzt über einen asymmetrischen Tandemprozess, der ausgehend von dreifach substituierten Homoallylalkoholen oder höheren Ho-mologen (1) enantioselektiv quartäre Stereozentren aufbaut. Schlüssel zum Erfolg sind Pyridyloxazolin-Liganden (2), die für die seitenselektive Koordi-nation der Alkeneinheit und die fol-gende asymmetrische migratorische Insertion sorgen. Daran schließt sich eine Kaskade von b-Hydrideliminie-
rungs- und migratorischen Insertions-schritten an, die zu den Aldehyden (3) führen. Die Konfiguration von Stereo-zentren in der Kette wird nicht oder nur minimal beeinflusst. UJ[Angew. Chem. 2014, 126, 2314]
[Nature 2014, 508, 340]
Perfekt korrelierte Elektronen
M In der Dichtefunktionaltheorie (DFT) versagen die verfügbaren Aus-tausch-Korrelations-Funktionale für Fälle, in denen statische Elektronenkor-relation entscheidend ist, etwa bei Bin-dungsbrüchen oder Übergangsmetall-komplexen. Einen neuen Ansatz, um dieses Problem zu überwinden, prä-sentieren Gori-Giorgi und Mitarbeiter. Während die gebräuchliche Kohn-Sham-DFT nichtwechselwirkende Elek-tronen als Ausgangspunkt verwendet, starten die Autoren vom entgegensetz-ten Grenzfall perfekt korrelierter Elek-tronen (strong coupling limit, SCR). Dieser Grenzfall entspricht einer un-endlich großen Coulomb-Wechselwir-kung zwischen den Elektronen. Statt der Wechselwirkung der Elektronen muss in SCR-DFT daher die Abweichung von einer solchen perfekten Korrelation durch Funktionale genähert werden. Die Autoren wenden diese Methode jetzt einerseits auf eindimensionale Modellsysteme für Moleküle und ande-rerseits auf Atome an. Systeme, in de-nen die Elektronenkorrelation domi-niert, lassen sich so qualitativ korrekt beschreiben. Die Anwendung auf echte, dreidimensionale Moleküle scheint da-her vielversprechend, erfordert aber ei-ne Weiterentwicklung der Theorie. CRJ[J. Chem. Phys. 2014, 140, 18A532]
[Phys. Chem. Chem. Phys. 2014,
doi:10.1039/c4cp00407h]
Photoreduktion von CO2 mit H2
M Corma und Garcia et al. stellen für die photokatalytische Reduktion von CO2 mit Wasserstoff zu Methan ein Katalysatorsystem vor. Es beruht auf elementarem Nickel auf einem SiO2- Al2O3- Träger – zusätzlich sind auf die-sem jedoch noch NiO-Nanopartikel vorhanden. Die Photoreduktion erfolgt bei 150 °C unter simuliertem Sonnen-licht mit einem Umsatz von über 90 % innerhalb einer Stunde und einer Se-lektivität bei der Methanbildung von zirka 98 %. Die Katalysatormischung lässt sich mehrmals ohne Aktivitäts-verlust verwenden. AS[J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6798]
Mit Flow-Synthese zu spiroketalischen Polyketiden
M Die Gruppe um Ley präsentiert eine neuartige Totalsynthese der spiroketa-lischen Polyketidnaturstoffe Spiragien A-Methylester und Spirodienal. Bemer-kenswert ist der hohe Anteil von durch Flowsynthese durchgeführten Reakti-onsschritten. Die beiden zentralen Vor-läufer wurden komplett auf diesem Weg erhalten. Dabei handelte es sich um einen pentaketidischen Aldehyd sowie ein 1,10-Undecadiin, welche bei-de divergent von einem triketidischen Vorläufer ausgehend zugänglich sind. Die Totalsynthese nutzt solch vielfälti-ge Reaktionen wie die Roush-Crotylie-rung, die Marshall-Reaktion und ver-schiedene Olefinierungen. Im Batch-verfahren durchgeführte goldkataly-sierte Spiroketalisierungen ausgehend von einem internalen Alkin gefolgt von einer Sonogashira- bzw. Stille-Kupp-lung waren jeweils die finalen Schlüs-selschritte zu den beiden Naturstoffen.
FH[Angew. Chem. 2014, 126, 5015]
Formgedächtnis in PEG-basierten Polymeren
M Die Gruppe um Meijer zeigt, dass wasserstoffbrückenbildende Ureido -pyrimidinone (UPy) in Hydrogelen auf Basis von Poly(ethylenglycol) (PEG) als permanente Netzpunkte dienen. Der Schmelzübergang von PEG-Kristalliten lässt sich dann nutzen, um diese Mate-rialien nach Verformung zu fixieren und einen Formgedächtniseffekt aus-zulösen. Eine Formänderung kann so-wohl durch Temperatur als auch durch Wasseraufnahme in die physikalischen Polymernetzwerke initiiert werden. Die Hydrogele zeigen selbst nach großen Deformationen von über 300 Prozent eine gute Rückstellung. Grund dafür ist die Phasenseparierung von hydrophi-len PEG-Segmenten und den hydro-phoberen UPy-Einheiten. ATN[J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6969]
Constantin Czekelius, Düsseldorf
Jan Deska, Köln
Frank Hahn, Hannover
Sonja Herres-Pawlis, München
Christoph R. Jacob, Karlsruhe
Ullrich Jahn, Prag
Stefan Nagl, Leipzig
Axel T. Neffe, Teltow
Andreas Schnepf, Tübingen
Benzotriazol: Voll auf die Zwei
M Die N-selektive Synthese der unterschiedlichen Iso-mere des Benzo triazol-Motivs ist mitunter unmöglich. Breit und Mitarbeiter berichten nun von einer hoch se-lektiven Allylierung von Benzotriazolen durch rhodi-umvermittelte Addition an Allen-Derivate. Nur die Wahl des zugesetzten Liganden kontrolliert dabei den Reaktionsverlauf. Mit DPEphos gelingt so die Darstel-lung von N2-Benzotriazolen mit bislang nicht erreich-ter Präferenz zugunsten des zentralen Stickstoffatoms. Die Gruppe präsentiert darüber hinaus eine nicht we-niger selektive Variante für die N1-alkylierten Derivate mit dem ferrocenbasierten JoSPOphos-Liganden. JD[Angew. Chem. 2014, doi: 10.1002/ange.201403682]
