[Chem] Schoops - Analytische Chemie

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Demnach richtet sich dieses Angebot auch in erster Linie an Lehrer,Auszubildende, Studenten und Schüler, die im Rahmen ihres Unterrichts, ihrerAusbildung, eines Projektes etc. Vorschriften für einfache Versuche oderBestimmungsmöglichkeiten von chemischen Substanzen suchen oder einfach einbisschen praktische Erfahrung sammeln möchten.

Also schützt Eure Gesundheit und die Eurer Mitmenschen durch einenverantwortungsbewußten Umgang mit der Chemie. Erst nachdenken und dann handeln.Die Gefahr von Chemikalien ist nicht auf den ersten Blick erkennbar.

Marco Schoops

Dokument über die

AnalytischeChemie

Vorlesungsskript

Analytische Chemie Inhalt 2

Inhalt

ALLGEMEINES ................................................................................................................................................... 6

GRÖßEN; ZAHLEN; EINHEITEN;............................................................................................................................ 6DER ATOMAUFBAU.............................................................................................................................................. 6

Beschreibung der Elemente im PSE............................................................................................................... 7Isotope............................................................................................................................................................ 7Methoden zur Bestimmung von NA................................................................................................................. 8

DIE ERHALTUNGSSÄTZE ...................................................................................................................................... 91. Gesetz von der Erhaltung der Masse ......................................................................................................... 92. Gesetz von den konstanten Proportionen................................................................................................... 9

SCHREIBWEISE CHEMISCHER VERBINDUNGEN..................................................................................................... 9MOLARE MASSE VON VERBINDUNGEN.............................................................................................................. 10MASSENANTEIL ................................................................................................................................................. 10

Massenanteil in chemischen Verbindungen ................................................................................................. 10Aufstellen empirischer Formeln aus Analysenergebnissen.......................................................................... 11

CHEMISCHE REAKTIONSGLEICHUNGEN ............................................................................................... 12

AUFSTELLUNG CHEMISCHER REAKTIONSGLEICHUNGEN .................................................................................... 12Erhaltungssätze............................................................................................................................................ 12

REDOXGLEICHUNGEN ........................................................................................................................................ 13Beispiele zur Ermittlung der Oxidationszahlen ........................................................................................... 15

AUFSTELLEN VON REDOXGLEICHUNGEN ........................................................................................................... 15Aufstellen der Halbgleichungen (Schema)................................................................................................... 15

Ladungsausgleich mit OH-........................................................................................................................... 18

DISPROPORTIONIERUNG..................................................................................................................................... 18STÖCHIOMETRIE: BERECHNUNGEN BEI CHEMISCHEN UMSÄTZEN...................................................................... 19

GRAVIMETRIE.................................................................................................................................................. 22

BEISPIELE FÜR GRAVIMETRISCHE VERFAHREN .................................................................................................. 22Was ist günstiger im Hinblick auf die Analysengenauigkeit? ...................................................................... 23

AUSBEUTEBERECHNUNGEN ............................................................................................................................... 24Ausbeute bei Folgereaktionen...................................................................................................................... 25

LÖSUNGEN, MISCHUNGEN, VERDÜNNUNGEN.................................................................................................... 26Gehaltsangaben ........................................................................................................................................... 26

UMRECHNEN VON GEHALTSANGABEN BEI LÖSUNGEN ...................................................................................... 26VERMISCHEN, VERDÜNNEN, KONZENTRIEREN................................................................................................... 28

TITRATIONEN................................................................................................................................................... 31

AQUIVALENT ..................................................................................................................................................... 31RECHNEN MIT ÄQUIVALENTEN .......................................................................................................................... 32

Anwendung für die Berechnung von Titrationsergebnissen ........................................................................ 33MAßANALYTISCHES ÄQUIVALENT (ÄQM) ........................................................................................................... 33PRAKTISCHE ASPEKTE DER MAßANALYSE ......................................................................................................... 34FEHLER BEI DER MAßANALYSE.......................................................................................................................... 34VORAUSSETZUNGEN FÜR MAßANALYSE ............................................................................................................ 35CHEMISCHE ARTEN VON TITRATIONSVERFAHREN............................................................................................. 35

1. Säure-Base-Titrationen (Neutralisationsreaktionen)............................................................................... 352. Fällungstitrationen .................................................................................................................................. 353. Redoxtitrationen....................................................................................................................................... 354. komplexometrische Titrationen (Komplexometrie) .................................................................................. 35

DURCHFÜHRUNGSTECHNIKEN VON TITRATIONEN ............................................................................................. 351. Direkte Titration ...................................................................................................................................... 352. Inverse Titration....................................................................................................................................... 353. Rücktitration ............................................................................................................................................ 364. Substitutionstitrationen ............................................................................................................................ 365. Indirekte Titrationen ................................................................................................................................ 36


BERECHUNGSVERFAHREN BEI TITRATIONEN ..................................................................................................... 361. Direkte Titration ...................................................................................................................................... 362. Inverse Titration....................................................................................................................................... 363. Rücktitration ............................................................................................................................................ 374. Substitutionstitration................................................................................................................................ 385. indirekte Titration .................................................................................................................................... 38

TITER................................................................................................................................................................. 38Titerbestimmung durch Titration ................................................................................................................. 38

ANALYSENDESIGN ............................................................................................................................................. 39TITRATION MIT MAßLÖSUNGEN SPEZIELLER KONZENTRATIONEN ...................................................................... 40

CHEMISCHES GLEICHGEWICHT ............................................................................................................... 41

BERECHNUNG VON GLEICHGEWICHTEN............................................................................................................. 42DISSOZIATION.................................................................................................................................................... 43WIE KANN MAN CHEMISCHE GLEICHGEWICHTE VERSCHIEBEN? ........................................................................ 43

1.) Manipulationen an den Stoffmengenkonzentrationen (Konzentrationseinfluß)...................................... 432.) Temperatureinfluß .................................................................................................................................. 443.) Einfluß des Drucks auf die Lage eines chemischen Gleichgewichtes).................................................... 45

ANWENDUNGEN DES MASSENWIRKUNGSGESETZES ........................................................................................... 45Löslichkeitsprodukt ...................................................................................................................................... 45

AKTIVITÄTSBEGRIFF .......................................................................................................................................... 46LÖSLICHKEITSBEEINFLUSSUNG DURCH GLEICHIONIGEN ZUSATZ........................................................................ 47FREMDSALZEFFEKT ........................................................................................................................................... 48FÄLLUNGSGRAD α ............................................................................................................................................. 49WEITERE ASPEKTE ZUR FÄLLUNG ..................................................................................................................... 50

Homogene Fällung ...................................................................................................................................... 50BERECHNUNG VON TITRATIONSKURVEN ........................................................................................................... 50BEEINFLUSSUNG DER TITRATIONSKURVE DURCH VERSCHIEDENE RANDBEDINGUNGEN .................................... 52INDIKATION VON FÄLLUNGSTITRATIONEN ......................................................................................................... 52

1. Titration ohne Indikator........................................................................................................................... 522. Indikation durch Bildung von farbigem Niederschlag: Chloridbestimmung nach Mohr ........................ 523. Indikation durch Adsorptionsindikator.................................................................................................... 534. Indikation durch Bildung einer gefärbten Lösung (Volhard) .................................................................. 54

SÄUREN UND BASEN....................................................................................................................................... 55

IONENPRODUKT DES WASSERS .......................................................................................................................... 55RECHNEN MIT PH-WERTEN ............................................................................................................................... 56GEKOPPELTE LÖSLICHKEITS- UND IONENPRODUKTE ......................................................................................... 56THEORIE DER SÄUREN UND BASEN.................................................................................................................... 57SÄURE-BASE-REAKTION NACH BRÖNSTED........................................................................................................ 57

H2O als Reaktionspartner bei Säure-Base-Reaktionen................................................................................ 57korrespondierende Säure-Base-Paare......................................................................................................... 58

ARTEN VON SÄUREN UND BASEN ...................................................................................................................... 58Ampholyte: Stoffe, die Protonen aufnehmen als auch abgeben können ...................................................... 58

SÄURE-BASE-STÄRKE IM WÄSSRIGEN SYSTEM (VERDÜNNT) ............................................................................. 59KS UND KB-WERTE BEI KORRESPONDIERENDEN SÄUREN UND BASEN IN WÄSSRIGEN SYSTEMEN...................... 59PH-WERT-BERECHNUNGEN............................................................................................................................... 60

Bei sehr starken Säuren und Basen.............................................................................................................. 60Mischungen von sehr starken Säuren .......................................................................................................... 60Sehr starke Säuren bei hoher Verdünnung .................................................................................................. 60Allgemeiner Fall für Säuren und Basen....................................................................................................... 61Beispiel zur pH-Berechnung:....................................................................................................................... 62

MISCHUNGEN SEHR STARKER MIT SCHWACHEN SÄUREN................................................................................... 62MISCHUNGEN SCHWACHER SÄUREN.................................................................................................................. 62PH-WERTE VON AMPHOLYTEN.......................................................................................................................... 62

Näherungsrechnung..................................................................................................................................... 63PH-WERTE SCHWACHER SÄUREN UND SCHWACHER BASEN.............................................................................. 63

Beispiel: pH-Wert von CH3COONH4-Lösung.............................................................................................. 64PH-DIAGRAMM, SÄURE-BASEN-BRUCH............................................................................................................ 64

Anwendungsbeispiele................................................................................................................................... 65


TITRATIONSKURVEN FÜR SÄURE-BASE-TITRATIONEN....................................................................................... 66PUFFERSYSTEME................................................................................................................................................ 68

Zugabe von Säure/Base zum Puffersystem................................................................................................... 69Praktische Aspekte ....................................................................................................................................... 70Mischungen von Puffern .............................................................................................................................. 71

INDIKATOREN FÜR SÄURE-BASE-TITRATIONEN ................................................................................................. 71PH-BERECHNUNG BEI MEHRWERTIGEN PROTOLYTEN (Z.B. H2A)...................................................................... 72

Beispiel Malonsäure .................................................................................................................................... 73TITRATION VON SÄUREMISCHUNGEN................................................................................................................. 74FÄLLBARKEIT VON SCHWERMETALLSULFIDEN IN ABHÄNGIGKEIT VOM PH-WERT............................................. 75LÖSLICHKEIT VON SCHWERLÖSLICHEN SCHWACHEN SÄUREN/BASEN ............................................................... 78

Löslichkeit von Salzen schwacher, gut wasserlöslicher Säuren in Abhängigkeit vom pH-Wert.................. 79SPEZIELLE VERFAHREN DER SÄURE-BASE-TITRATIONEN.................................................................................. 79SÄURE UND BASENSTÄRKE UND CHEMISCHE KONSTITUTION ............................................................................ 80

Protolysereaktion......................................................................................................................................... 80SAUERSTOFFSÄUREN ......................................................................................................................................... 80

Stärke von mehrbasigen Säuren................................................................................................................... 81Säurestärke von Carbonsäuren.................................................................................................................... 81Einfluß induktiver Effekte auf Säurestärke von Carbonsäuren.................................................................... 82mesomerer Effekt ......................................................................................................................................... 83Säurestärke von Alkoholen im Vergleich zu der von Phenolen ................................................................... 83Stärke von Stickstoffbasen (Substitution von NH3) ...................................................................................... 84Basenstärke von alphatischen und aromatischen Basen ............................................................................. 84

REDOXREAKTIONEN – REDOTITRATIONEN .......................................................................................... 85

Elektrochemische Zelle ................................................................................................................................ 85Redoxreaktionen als Kombinationen von Halbreaktionen .......................................................................... 86Was passiert, wenn keine Standardbedingungen vorliegen? ....................................................................... 87Analytische Anwendung ............................................................................................................................... 88

ABHÄNGIGKEIT DES REDOXPOTENTIALS VOM PH-WERT ................................................................................... 88BERECHNUNG VON GLEICHGEWICHTSKONSTANTEN.......................................................................................... 89REDOXTITRATIONSKURVEN ............................................................................................................................... 90INDIZIEREN VON REDOX-TITRATIONEN ............................................................................................................. 90

1.) Kalomel-Elektrode: ................................................................................................................................ 912.) Ag/AgCl-Elektrode.................................................................................................................................. 91Bestimmung von KL(AgBr) über Ag-AgBr-Elektrode................................................................................... 92

REDOXINDIKATOREN ......................................................................................................................................... 92Beispiele für Redoxindikatoren.................................................................................................................... 93

EINZELVERFAHREN DER REDOXTITRATIONEN ................................................................................................... 931. Titration mit KMnO4; Manganometrie .................................................................................................... 932. Titrationen mit K2Cr2O7........................................................................................................................... 95Titrationen mit Ce4+ (Ce(SO4)2 (gelb)) ............................................................................................................ 96Titrationen mit BrO3

– KBrO3 ...................................................................................................................... 96

Bromatometrische Methode (zur Bestimmung von Al; Zn; Mg; Mn) am Beispiel des Zn: .......................... 96

IODOMETRIE .................................................................................................................................................... 98

ÜBER IODOMETRIE BESTIMMBARE SUBSTANZEN .............................................................................................. 98Reduktionsmittel (durch direkte Titration)................................................................................................... 98Oxidationsmittel........................................................................................................................................... 99Ozonbestimmung.......................................................................................................................................... 99Bestimmung von höheren Oxiden (PbO2; MnO2; SeO3) iodometrisch......................................................... 99Cu2+-Bestimmung......................................................................................................................................... 99Herstellung von Iodlösungen definierter Konzentration.............................................................................. 99

KOMPLEXOMETRISCHE TITRATIONEN................................................................................................ 100

GRUNDSÄTZLICHES ZU KOMPLEXEN................................................................................................................ 100Systematik .................................................................................................................................................. 100Zähnigkeit/Dentabilität .............................................................................................................................. 101Kernigkeit................................................................................................................................................... 101

TITRATION MIT KOMPLEXEN ........................................................................................................................... 102


Beispiele für Titrationsmittel...................................................................................................................... 102PH-ABHÄNGIGKEIT KOMPLEXOMETRISCHER TITRATIONEN ............................................................................. 104PRAKTISCHE DURCHFÜHRUNG VON TITRATIONEN MIT EDTA......................................................................... 106

1. Direkte Titration .................................................................................................................................... 1062. Rücktitration .......................................................................................................................................... 1063. Substitutionstitrationen .......................................................................................................................... 1064. Indirekte Titration.................................................................................................................................. 1075. Simultantitrationen ................................................................................................................................ 1076. Wasserhärtebestimmungen .................................................................................................................... 107

INDIKATOREN FÜR KOMPLEXOMETRISCHE TITRATIONEN................................................................................. 108REGELN FÜR KOMPLEXOMETRISCHE TITRATIONEN.......................................................................................... 108

INDEX ................................................................................................................................................................ 109

Analytische Chemie Allgemeines 6

Allgemeines

Der Begriff der quantitativen Analyse wurde erstmals von Lavoisier (1743 – 1794) definiertbzw. genutzt, hingegen gibt es die qualitative Analyse schon weitaus länger. Beides sindTeilbereiche der analytischen Chemie. Wie Stoffe und ihre Massenanteile bestimmt werden,soll nun in den folgenden Vorlesungen erläutert werden.

Größen; Zahlen; Einheiten;

Größe = Zahlenwert ⋅ EinheitBsp.: Masse = 5 ⋅ 1 kg m = 5 kg

Es gibt 7 Basisgrößen (DIN):

Größe Formelzeichen Einheit EinheitszeichenLänge l 1 Meter mMasse m 1 Kilogramm kgZeit t 1 sek sStromstärke I 1 Ampere ATemperatur T 1 Kelvin KStoffmenge n 1 Mol molLichtstärke Iv 1 Candela C

Basisgrößen können im Bezug zueinander andere Parameter beschreiben und mitMultiplikatoren (hekto, kilo) bzw. Divisoren (dezi, milli) in eine Feinere bzw. gröbereEinteilung gebracht werden. Hier ein paar Beispiele:

Bspl.:Volumen V 1 m3 n(HCl) = 0,8 mmolDichte ρ (rho) 1 kg/m3 n(S) = 4 molmolare Masse M 1 kg/mol m(S) = 4 kg

Der Atomaufbau

m(Elektron) = m(Proton)11836 ⋅

r(Atom) ≈ 1 – 2,5 ⋅ 10-10 mr(Kern) ≈ 10-14 m

Teilchen Symbol Ladung (As) Masse (kg)Proton p+ + 1,6 ⋅ 10-19 1,673 ⋅ 10-27

Neutron n 0 1,675 ⋅ 10-27

Elektron e– – 1,6 ⋅ 10-19 9,1 ⋅ 10-31

Protonenzahl = Kernladungszahl = Ordnungszahl = Atomnummer

Massenzahl A (Nucleonenzahl)

A = Z + N (immer ganze Zahlen) Protonenzahl Neutronenzahl


Beschreibung der Elemente im PSE

EMassenzahl

Prot.-Zahl

Ladungszahl

E = Element

Beispiele:

Atom aus Protonenzahl Massenzahl Neutronenzahl SymbolZ A N

Wasserstoff 1 1 011 H

Kohlenstoff 6 12 6 C612

Natrium 11 23 121123 Na

Uran 92 238 146 U92238

Isotope

Isotope sind Atome, die bei gleicher Protonenzahl eine andere Massenzahl aufweisen, alsomehr oder weniger Neutronen.

Beispiele für Isotope:

Atomsymbol Z N rel. Häufigkeit (%)

11 H 1 0 99,984

12 H (D) 1 1 0,0156

U92234 92 142 0,006

U92235 92 143 0,720 findet Verwendung für

die Kernspaltung

U92238 92 146 99,274

Atomare Masseneinheit U

1 U = m( C - Atom)112

12

1 Mol ist die Stoffmenge einer (reinen) Substanz, die sich aus der gleichen Anzahl vonTeilchen (Atome, Moleküle) zusammensetzt, wie 12,0 g des Kohlenstoffisotops C6

12 .Beispiele für die Angaben von Stoffmengen:

n(Ca2+) = 2 moln(O) = 0,1 moln(O2) = 0,05 mol

Die Anzahl von Teilchen in 1 mol ist stets gleich:NA = 6,022169 ⋅ 1023 mol–1

N(x) = NA = n(x) Teilchenzahl


Absolute Masse von einem 12C-Atom

1 mol 12C → 6,022 ⋅ 1023 Atome1 mol 12C → 12,00 g

m(1 Atom 12C) =⋅

=−

12,00g / mol

6,022 10 mol23 11,993 ⋅ 1023 g

Methoden zur Bestimmung von NA

Ag+ + e– → AgMetall

Um 1 mol Ag-Ionen zu entladen, sind 96500 A ⋅ sec erforderlich.

Elementarladung: 1,602 ⋅ 10-19 A ⋅ sec

NA = ⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅

=−

−

96500 A sec mol

1,602 10 A sec

1

19 6,02 ⋅ 1023 mol-1

zu berechnen: Masse von 1 mol NadelnAnnahme: m(1 Nadel) = 0,2 g

m(1 mol Nadeln) = 0,2 g ⋅ 6,022 ⋅ 1023 = 1,2 ⋅ 1023

m(1 mol Nadeln) = 1,2 ⋅ 1020 kgWelchem Volumen Eisen entspricht dies?

ρ(Fe) = 7,87g/cm3

ρ(Fe)= = = ⋅ = ⋅m(Fe)

V(Fe , V(Fe)

m(Fe)

(Fe)

1,2 10 g

7,87g / cm1,52 10 cm

23

323 3

ρ

2 Fe + 3O → Fe2O3

Σ = Σ

1u = 1,661 ⋅ 10-24 g

M(x)m(x)

n(x)=

n(x)[mol]

m(x)[g]

1

24 32 56


Die Erhaltungssätze

1. Gesetz von der Erhaltung der Masse

2. Gesetz von den konstanten Proportionen

m(H)

m(O)

1

8in H O2

= =

=

0 125

6 237

,

( )

(S),

m H

min Zinnober

Zink + Schwefel → Zinksulfid

Versuch Nr. Massen vor der Reaktion Massen nach der Reaktionm(Zn) m(S) m(Zn) m(S) m(ZnS)

1 65,38 0 65,38 0 02 65,38 5 55,18 0 15,23 65,38 10 44,98 0 30,44 65,38 32 - 0 97,45 65,38 40 - 7,94 97,46 65,38 50 - 17,94 97,4

Massen nachReaktion

Zn

ZnS

S

65,38 g

32 g Massen vor der ReaktionAusnahmen: nichtdaltonide Verbindungen

TiO0,7 ... TiO1,75 Fe0,909S ... Fe1,1S in Festkörpern

Def.: Daltonide VerbindungenVerbindungen konstanter, stöchiometrischer Zusammensetzung. Die meisten Salze undorganische Verbindungen sind daltonide Verbindungen.

Schreibweise chemischer Verbindungen

CaCl2 ; KMnO4 ; C6H12O6 ; K4[Fe(CN)6]

Σ m(xq) vor der Reaktion = Σ(xa) nach der Reaktion

allgemein:m(x)

m(y)konstant

in Verbindungen

=


Molare Masse von Verbindungen

M(x)m(x)

n(x)=

M(KClO3)K + Cl + 3O → KClO3

1 mol 1 mol 1 mol 1 mol

m(K) + m(Cl) + m(O) = m(KClO3)

m(x) = n(x) ⋅M(x)n(KClO3) ⋅M(KClO3) = n(K) + n(Cl) + n(O)

Gesamt: M(Na2SO4 ⋅ 10 H2O)

M(Na2SO4 ⋅ 10 H2O) = 2 M(Na) + M(S) + 4M(O) + 10M (H2O)

M(Na2SO4 ⋅ 10 H2O) = 2 ⋅ 23 g/mol + 32 g/mol + 4 ⋅ 16 g/mol + 10 ⋅ 18 g/mol

= 322 g/mol

Massenanteil

w(x)m(x)

m(ges) Einheit:

g

g ;

g

100 g ;

mg

kgppm ;

mg

1000kgppb= = =

Massenanteil in chemischen Verbindungen

xaybzc W(x)m(x)

m(x y z )a b c

=

xaybzc → ax + by + cz 1 mol a mol b mol c mol

m(x) = n(x) ⋅M(x) m(x) = a ⋅M(x)m(y) = b ⋅M(y)m(z) = c ⋅M(z)

m(xaybzc) = n(xaybzc)

w(x)a M(x)

M(x y z ) ; w(y)

b M(y)

M(x y z ) ; w(z)

c M(z)

M(x y z )a b c a b c a b c

= ⋅ = ⋅ = ⋅

mit w(x) + w(y) + w(z) = 1

M(xaybzc) = a ⋅M(x) + b ⋅M(y) + c ⋅M(z)


Beispiel:

w(Al)2 M(Al)

M(Al O )

2M(Al)

2M(Al) 3M(O)

w(Al)

w(O)Al

Al O2 3

Al O

Al O

2 3

2 3

2 3

=⋅

=+

=⋅

⋅ + ⋅= =

=⋅

2 27

2 27 3 160 529 52 9%

3

2 3

gmol

gmol

gmol

gg

M(O)

M O

, ,

( )

w(Al) + w(O) = 1

Anwendung:Verbindung: Mn(O)Analyse: w(Mn) = 0,63 = 0,63%

154 94

70 940 77 77%

2 0 70 70%

3 0 63 63%

4 0 495 49 5%

2 32 3

22

2 72 7

. ( )( )

( )

,

,,

. ( )( )

( ),

. ( )( )

( ),

. ( )( )

( ), ,

MnO w MnM Mn

M MnO

Mn O w MnM Mn

M Mn O

MnO w MnM Mn

M MnO

Mn O w MnM Mn

M Mn O

= = = =

= = =

= = = ⇐

= = =

Aufstellen empirischer Formeln aus Analysenergebnissen

Verbindung: w(Mn) = 63%w(O) = 37%

Errechnen der Stoffmenge bei 100 g Substanz:

n xm x

M x

n Mng

mol mol

n Og

mol mol

gmol

gmol

( )( )

( )

( ),

,

( ) ,

=

=

= =

63

54 94115 1

37

162 3 2

Cu-Verbindung: w(Cu) = 57,5%w(CO3

2–) = 27,71%w(OH

-) = 15,4%

1. Prüfen Σ w(x) = 12. Stoffmengen für je 100 g Substanz

n Cug

mol

w COg

mol

w OHg

mol

gmol

gmol

gmol

( ),

,,

( ),

,

( ),

,

= =

= =

= =

−

−

57 5

63 550 905 2

21 7

600 45 1

14 4

170 905 2

32

MnO2

CuCO3 ⋅ Cu(OH)2 (Grünspan)

Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 12

Chemische Reaktionsgleichungen

Aufstellung chemischer Reaktionsgleichungen

ax + by → czReaktanten Produkte

Erhaltungssätze

1.) Erhaltung der Elemente2.) Erhaltung der Anzahl der Atome (Erhaltung der Masse)3.) Erhaltung der Ladungen (Bsp.: 2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ Sn4+; 8 = 8)4.) Erhaltung der Redoxäquivalente

Beispiele: 2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O

(-2) + (-10) + 16 = 4

A) Na3SbS4 + HCl → Sb2S5 + H2S + NaCl1.) Koeffizient für Reaktanten oder Produkt mit dem höchsten Index (hier Sb2S5) =1

2 Na3SbS4 + HCl → 1 Sb2S5 + H2S + NaCl

2.) 2 Na3SbS4 + HCl → 1 Sb2S5 + 3 H2S + NaCl

3.) 2 Na3SbS4 + 6 HCl → 1 Sb2S5 + 3 H2S + NaCl

4.) 2 Na3SbS4 + 6 HCl → 1 Sb2S5 + 3 H2S + 6 NaCl

B) Zn(OH)2 + CN- → 1 [Zn(Cn)4]2- + 2 OH

-

C) 2 Al(OH)3 + 3 H2SO4 → 1 Al2(SO4)3 + 6 H2O

D) 1 Na2B4O7 + 12 CH3OH + H2SO4 → 4 B(OCH3)3 + Na2SO4 + 7 H2O

Hintergrund für Schritt 4 (rot): Durchzählung der AtomeAtom links rechts Differenz

H 48 + 2 = 50 36 14O 7 + 12 + 4 = 23 17 7

14 H- und 7 O-Atome ergeben 7 H2O, die eingefügt werden müssen.

Welche Aussagen lassen sich machen?CaO + SO2 → CaSO3

1. Moleküle2. Stoffmenge3. Masse 40 + 16 = 56 g CaO + 64 g SO2 → 120 g CaSO3


Redoxgleichungen

Oxidation: Entzug von ElektronenNa → Na+ + e– Natrium wird oxidiertFe2+ → Fe3+ + e– Eisen(II) wird oxidiertSn2+ → Sn4+ + 2 e– Zinn(II) wird oxidiert

NO2- + H2O → NO3

- + 2 H+ + 2 e– Nitrit wird oxidiertReduktion: Aufnahme von Elektronen

I2 + 2 e– → 2 I- Iod wird reduziertFe3+ → Fe2+ Eisen(III) wird reduziert

SO42- + 8 e– + 10 H+ → H2S + 4 H2O

Oxidationszahl: Anzahl der Elektronen, die ein Atom aufgenommen oder abgegeben hat.Aufnahme von Elektronen (Red) ⇒ Oxidationszahl wird erniedrigtAbgabe von Elektronen (Ox) ⇒ Oxidationszahl wird erhöht

Def.: ValenzelektronenElektronen, die sich auf dem äußeren Energieniveau bzw. Orbital eines Atoms befindenund sich an der chemischen Bindung beteiligen können.

0 -1

Schreibweise: Cl + e– → Cl–

Cl- 8 zugeordnete Elektronen; 7 Valenzelektronen7 - 8 = (-1) Ox = (-1)

a)

S OO

OO

2-

b)6 Valenzelektronen; zugeordnete Elektronen = 06 - 0 = (+6) Ox = 6

2-

SO

OOc)

N(V.E.) = 6 N(z.E.) = 2Ox = 6 - 2 = (+4)

d) SH H N(V.E.) = 6 N(z.E.) = 8Ox = 6 - 8 = (-2)

Def.: ElektronegativitätXE oder EN, Maßzahl für die Stärke, mit der die Atome eines Elementes in einem MolekülElektronen an sich ziehen. Ist aus Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität desjeweiligen Elementes zu berechnen. Die Werte der E. nach Pauling sind im PSEangegeben. Aus der Differenz der E. zweier in einem Molekül vereinigen Atome lassensich Schlußfolgerungen auf die chemische Bindung ziehen.

Reduzierte Form (Red)Reduktion

Oxidation

← → Oxidierte Form (Ox) + n e–

Ox = N(V.E.) – N(z.E.)


Elektronegativität: Skala nach Allred-Rochow

H = 2,2 F = 4,1 K = 0,91C = 2,5 Cl = 2,83 Fe = 1,8N = 3,07 Br = 2,74 Cu = 1,9O = 3,5 I = 2,21 Cr = 1,6S = 2,14 Na= 1,01

H3C C

H

H

OH

H3C C H

O

H3C C

O

OH

C OO

V.E. z.E.

Ox(C) = 4 - 5 = (-1)

Ox(C) = 4 - 0 = 4

Ox(C) = 4 - 1 = 3

Ox(C) = 4 - 3 = 1

Ox (S) in S2O32- – Thiosulfat

S2

OO

OS1

2-

1.) Bindungselektronen zu S1

Ox(S1) = 6 - 8 = -2Ox(S2) = 6 - 0 = 6

2.) Bindungelektronen zu S2

Ox(S1) = 6 - 6 = 0Ox(S2) = 6 - 2 = 4

3.) BindungselektronenOx(S1) = 6 - 7 = -1 mittlere Ox = 2Ox(S2) = 6 - 1 = 5

Regeln für Oxidationszahlen

1. bei freien Elementen stets 02. Metalle in Verbindungen stets > 03. Fluor in Verbindungen stets -14. Wasserstoff in Verbindungen stets +15. Sauerstoff in Verbindungen stets -26. Ionen (Molekülionen) stets ΣOX = Ladung

z.B. PO43– Ox(P) = 5 Ox(O) = 4 ⋅ (-2) = -8 5 - 8 = -3

7. Atomionen Ox = Ladungz.B. Al3+ Ox(Al)

Al3+ = +3

8. In neutralen Verbindungen ΣOX = 0K4[Fe(CN)6] 4 ⋅ 1 + 2 + 6 ⋅ 2 - 6 ⋅ 3 = 0

Buchstaben: Ein Maultier frißt wenig Stroh im Alter

mittlere Ox = − =6 2

22

mittlere Ox = =4

22


Beispiele zur Ermittlung der Oxidationszahlen

1) Ox(S) in H2SO4

Rangfolge: Hi Oi S 2 ⋅ 1 + x + 4 ⋅ (-2) = 0 (x = 6) (H2SO4)+1 -2 x +6

2) Ox(H) in CaH2

Rangfolge: 2 + 2(x) = 0 (x = -1) (sonst +1)3) Ox(O) in H2O2

Rangfolge: H : O 2 ⋅ 1 + 2 ⋅ x = 0 (x = -1) (sonst -2)+1 x

4) Ox(C)mittlere in Propanol (C3H6O)

Rangfolge: Hi Oi S 3 ⋅ x + 6 ⋅ 1 - 2 = 0 (x = − 43 )

+1 -2 x

5) Ox(S) mittlere in Thiosulfat (S2O32-)

Rangfolge: Oi S 2 ⋅ x + 3 ⋅ (-2) = -2 (x = 2) -2 x

6) Ox(S) mittlere in Tetrathionat (S4O62-)

Rangfolge: Oi S 4 ⋅ x + 6 ⋅ (-2) = -2 (x = 52 )

-2 x

Aufstellen von Redoxgleichungen

Methode: Halbreaktionen

Ox + Z e– → Red

Red → Ox + Z e–

Beispiele (in Halbreaktionen)Reduktionen: Sn4+ + 2 e– → Sn2+

Fe3+ + e– → Fe2+

Ag+ + e– → Age– + H2O → OH

- + 1

2 H2 (10-3 sek)

Oxidationen: 2 I- → I2 + 2 e–

Cu+ → Cu2+ + e–

Fe2+ → Fe3+ + e–

N(e–)verbraucht = N(e–)erzeugt

Beispiele:

1 Sn2+ → Sn4+ + 2 e–

2 Fe3+ + e– → Fe2+

1 + 2 ⋅ 2 Sn2+ + 2 Fe3+ → Sn4+ + 2 Fe2+

Aufstellen der Halbgleichungen (Schema)

1. Beispiel:

Cr2O72- + I- + H+ → Cr3+ + I2


1. HG

Cr2O72- → Cr3+

Evidente Koeffizienten einfügen

Cr2O72- → 2 Cr3+

Oxidationszahlen berechnen und einfügen 2 * (+6) = 12 2 * (+3) = 6

Cr2O72- → 2 Cr3+

∆ Ox = Oxrechts - Oxlinks = 6 - 12 = -6Anzahl der Elektronen einfügen = ∆ Ox

Cr2O72- + 6 e– → 2 Cr3+

LadungsbilanzLadungen: -8 +6 (Differenz = 14)Ladungen ausgleichen durch Addition von H+

Cr2O72- + 6 e– + 14 H+ → 2 Cr3+

O/H-Bilanz durchführen und ausgleichen

Cr2O72- + 6 e– + 14 H+ → 2 Cr3+ + 7 H2O ⇒ 1. Halbgleichung

2. HG 2 I- → I2 + 2 e– ⇒ 2. Halbgleichung

1 + 3 ⋅ 2

Cr2O72- + 6 e– + 14 H+ + 2 I- → 2 Cr3+ + 3 H2 + 7 H2O

2. Beispiel

MnO4- + As3+ + H+ → Mn2+ + AsO4

3-

1. Halbgleichung: +7 +2

MnO4- → Mn2+

∆Ox = 2 - 7 = -5 ⇒ Reduktion

MnO4- + 5 e– → Mn2+

MnO4- + 5 e– + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O ⇒ 1. Halbgleichung

2. Halbgleichung: +3 +5

As3+ → AsO43-

∆Ox = 5 - 3 = 2 ⇒ Oxidation

As3+ → AsO43- + 2 e–

As3+ → AsO43- + 2 e– + 8 H+

As3+ + 4 H2O → AsO43- + 2 e– + 8 H+ ⇒ 2. Halbgleichung

2 ⋅ 1 + 5 ⋅ 2

2 MnO4- + 16 H+ + 5 As3+ + 20 H2O → 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 AsO4

3- + 40 H+

„Entrümpeln“

2 MnO4- + 5 As3+ + 12 H2O → 2 Mn2+ + 5 AsO4

3- + 24 H+


Proben:links rechts Differenz

O-Bilanz 20 20 0H-Bilanz 24 24 0Ladungen 13+ 13+ 0

Ox-Zahlenbilanz (Mn) 2 ⋅ 7 = 14 2 ⋅ 2 = 4 (re-li) - 10Ox-Zahlenbilanz (As) 5 ⋅ 3 = 15 5 ⋅ 5 = 25 (re-li) + 10

Σ ∆Ox = 0

3. Beispiel

As2S3 + HNO3 + H+ → AsO43- + NO + SO4

2-

1. Halbgleichung 2 * 3 = 6 -6 = 3 * (-2) 2 * 5 = 10 3 * 6 = 18

As2S3 → 2 AsO43- + SO4

2-

∆Ox(As) = 10 - 6 = 4∆Ox(S) = 18 - (-6) = 24Σ ∆Ox = 4 + 24 = 28 ⇒ Oxidation

As2S3 → 2 AsO43- + 3 SO4

2- + 28 e–

As2S3 → 2 AsO43- + 3 SO4

2- + 28 e– + 40 H+

⇒ 1. HG As2S3 + 20 H2O → 2 AsO43- + 3 SO4

2- + 28 e– + 40 H+

2. Halbgleichung +5 +2

HNO3 → NO

∆Ox = 2 - 5 = -3 ⇒ Reduktion

HNO3 + 3 e– → NO

⇒ 2. HG HNO3 + 3 e– + 3 H+ → NO + 2 H2O

3 ⋅ 1 + 28 ⋅ 2

3 As2S3 + 60 H2O + 28 HNO3 + 84 H+ → 6 AsO43- + 9 SO4

2- + 120 H+ + 28 NO + 56 H2O

3 As2S3 + 4 H2O + 28 HNO3 → 6 AsO43- + 9 SO4

2- + 36 H+ + 28 NO

Umformung: HNO3 → H+ + NO3-

3 As2S3 + 4 H2O + 28 NO3- → 6 AsO4

3- + 9 SO42- + 8 H+ + 28 NO

Proben: Bilanzenlinks rechts Differenz

Ladungen - 28 - 18 - 18 + 8 0O 4 + 28 ⋅ 3 = 88 24 + 36 + 28 = 88 0


Ladungsausgleich mit OH-

Beispiel:CrI3 + Cl2 + OH

- → CrO4

2- + IO4- + Cl-

1. Halbgleichung+3 -3 = 3 * (-1) +6 21 = 3 * 7

CrI3 → CrO42- + 3 IO4

-

∆Ox Cr = 6 – 3 = 3 ∆Ox I = 21 – (-3) = 24

∆Ox = 3 + 24 = 27

CrI3 → CrO42- + 3 IO4

- + 27 e–

CrI3 + 32 OH- → CrO4

2- + 3 IO4- + 27 e–

⇒ 1. HG CrI3 + 32 OH- → CrO4

2- + 3 IO4- + 27 e– + 16 H2O

2. Halbgleichung 0 2 * (-1) = -2

Cl2 → 2 Cl-

∆Ox = 0 - 2 = -2

⇒ 2. HG Cl2 + 2 e– → 2 Cl-

2 ⋅ 1 + 27 ⋅ 22 CrI3 + 64 OH

- + 27 Cl2 → 2 CrO4

2- + 3 IO4- + 54 Cl- + 32 H2O

Disproportionierung

0 -Z

E + Z e– → E 0 +Z

2 E → E + Z e–

0 +Z -Z

2 E → E + E

Beispiel: Schwefel 0 -2

S + 2 e– → S 0 +4

S → S + 2 e–

0

S + 3 OH-

OH− → SO32- + 4 e– + 3 H+

S + 3 OH-

OH− → SO32- + 4 e– + 3 H+

Beispiel: Manganat(VI) +6 +7 +4

MnO42- + H+ → MnO4

- + MnO2 ManganatVI Permanganat

+6 +4

1. HG MnO42- + 2 e– → MnO2

MnO42- + 2 e– + 4 H+ → MnO2 + 2 H2O ⇒ 1. HG

+6 +7

2. HG MnO42- + H+ → MnO4

- + e– ⇒ 2. HG


1 ⋅ 1 + 2 ⋅ 23 MnO4

2- + 4 H+ → MnO2 + 2 MnO4- + 2 H2O

Disproportionierung ↔ Synproportionierung (od. Konprop.)

Beispiel: NH4NO3

-3 +3 2 (= 2 * 1)

NH4+ + NO3

- 200 C° → N2O + H2O Lachgas

NH4Cl + NaNO2 → NaCl + NH4NO2

-3 +3

NH4+ + NO2

- 80 C° → N2 + H2

Cr2O72- + 6 e– + NH4

+ → 2 Cr3+ + 7 H2O

Stöchiometrie: Berechnungen bei chemischen Umsätzen

Def.: StöchiometrieLehre von der Berechnung der Zusammensetzung von chemischen Stoffen und derMassen- und Volumenverhältnisse bei chemischen Reaktionen. Die wichtisgstenGrundlagen für die stöchiometrischen Berechnungen sind die stöchiometrischen Gesetzeund die Definitionen der Begriffe Mol und Objektmenge.

Reaktion: a ⋅ X → b ⋅ Ya mol X b mol Y

1 mol X b

amol Y

n(x)

n(y)

n(x)

n(x)

a

bba

=⋅

=

m(x)

M(x)m(y)

M(y)

a

b=

m(x)=a

b

M x)

M y)m(y) m(y)=

b

a

M(y)

M(x)m(x)⋅ ⋅ ⋅ ⋅

(

(

Beispiel: H3PO2 wird hergestellt aus P(gelb) und NaOHphosphorige Säure

Phosphensäure

RG: 4 P + 3 OH- + 3 H2O → H3PO2

– + PH3

Frage: Wieviel g Phosphor muß man einsetzen, um 100 g des Salzes NaH2PO2 zu erhalten?

4 P + ... → 3 NaH2PO2 + ...

m(P)

m(NaH PO )

M(P)

M(NaH PO ) m(P)

M(P)

M(NaH PO )m(NaH PO )

m(P)= g m P gg

molg

mol

2 2 2 2 2 22 2

4

3

4

3

4 31

3 88100 46 96

=⋅

⋅=

⋅⋅

⋅

⋅⋅

⋅ =( ) ,

m(x)

m(y)

a

b

M(x)

M(y)= ⋅


Beispiel 2: Polysulfane H2Sn n = 1, 2, 3, 4, ... , 20

H2Sn → H2S↑ + (n - 1)S

m(H2Sn) = 121,5 g → m(S) = 96 g

m H S

m

m H S

n M

, g

g,

+ n

n

n

n n ,

n n

gg

( )

(S)

( )

( ) (S)2 2

1

121 5

961 266

2 32

32 32

1 16

16 164 99 5

=− ⋅

= =−

=+ ⋅

−= =

Die gesuchte Substanz lautet: H2S5

Beispiel 3:+2 -2 +2 0 +4

PbS + 2 PbO 400 C° → 3 Pb + SO2

PbStechnisch 81% reines PbSPbOtechnisch 96% reines PbO

m(PbS)

m(PbO)

M(PbS)

M(PbO)

,

,, bei %igen Stoffen

m(PbS)

m(PbO)

gmol

gmol

=⋅

= =

= ⋅ =

2

239 25

446 380 536 100

0 5360 96

0 810 635

1

1 57,

,

,,

,

Beispiel 4:

KBr + MnO2 + H2SO4 → Br + MnSO4w = 95% w = 30% m = 15 g

Ionengleichung:↓ 2 Br- + MnO2 + 4 H+ → 2 Br + Mn2+ + 2 H2O

Substanzgleichung:2 KBr + MnO2 + 2 H2SO4 → 2 Br + MnSO4 + K2SO4

Gesucht: 1.) m(KBr)2.) m(MnO2) 95%ig3.) m(H2SO4) 30%ig

1.) m(KBr)

m(KBr)

m(Br)

M(KBr)

M(Br) m KBr

M KBr

M Brm Br

m KBr g gg

molg

mol

=⋅⋅

⇒ = ⋅

= ⋅ =

2

2

119

79 915 22 34

( )( )

( )( )

( ),

,

2.) m(MnO2)

m(MnO )

m(Br)

M(MnO )

M(Br)m MnO

M MnO

M Brm Br

m MnO g g ig

m MnOg

g ig

gmolg

mol

2 22

2

2

2

2 2

86 94

159 815 8 16 100%

8 16

0 958 59 95%

=⋅

⇒ =⋅

⋅

= ⋅ =

=

( )( )

( )( )

( ),

,, ( )

( ),

,, ( )


3.) m(H2SO4)

m(H SO )M(H SO )

M(Br)m(Br)

g ig

g ig

2 42 4

15g 18 4 100%

61 3 30%

= ⋅

⋅ =

⋅ =

m(H SO ) =98

75,9

m(H SO ) = 18,4g1

0,3

2 4

gmol

gmol

2 4

, ( )

, ( )

Analytische Chemie Gravimetrie 22

Gravimetrie

Substanz X in Mischung →→→→→→ xa yb zc

Einwaage mE Auswaage mA

Zu berechnen: W(x) in MischungEinzelvorgänge Beispiel

Bestimmung von Fe in Fe-Legierung: W(Fe)1. Einwaagetätigung mE W(x), so daß Auswaage

mA etwa 50 - 500 mg sindmE = 150 mg

2. lösen oder aufschließen lösen in HClFe + 2 HCl → FeCl2 + H2↑

3. konditionieren (falls erforderlich) FeCl2 + 0,5 Cl2 → FeCl3

4. fällen mit selektivem Reagenz Fe3+ + 3 OH- (NH3) → Fe(OH)3↓

5. filtrieren filtrieren durch Papierfilter6. waschen mit heißem H2O7. trocknen im Trockenschrank bei 110 °C8. ggf. veraschen Fe(OH)3 aq → Fe2O3 + 3 H2O + x H2O9. Auswaage mA m(Fe2O3) = 197,2 mg10. Berechnung

ax →→→ xa yb zc 2 Fe → Fe2O3

m(x)

m(x y z )

a M(x)

M(x y z )a b c a b c

= ⋅ m(Fe)

m(Fe O )

2 M(Fe)

M(Fe O )2 3 2 3

= ⋅

m(x) a M(x)

M(x y z ) m(x y z )

a b ca b c= ⋅ ⋅ m(Fe)

159,7 197,2 mg

gmolg

mol

=⋅

⋅2 55 8,

F mA m(Fe) = 137,9 mg

w(Fe)137,9 mg

150 mg0,9195 21,95%= = =

w(x)a M(x)

m(x y z )

m

ma b c

A

E

=⋅

⋅ w(F) Fm

mA

E

= ⋅ = ⋅m x F m A( )

Beispiele für gravimetrische Verfahren

Kalium:

K+ + HClO4 → KClO4↓ + H+

K+ + Na[B(C6H5)4] → K[B(C6H5)4] + Na+

Kalignost (Natriumtetraphenylborat)

Magnesium:Mg2+ + (NH4)2HPO4 → Mg(NH4)PO4 ⋅ 6 H2O↓ + H+ + NH4

+

- - - - - - - Fällungsform - - - - - - - -

Mg(NH4)PO4 ⋅ 6 H2OGlühen 600 C° → Mg2P2O7 + 7 H2O + 2 NH3

Mg-Diphosphat, Wägeform

Blei:

Pb2+ + SO42- → PbSO4


Nickel:

+ 2 H++ 2Ni2+ NiN

N

N

N

C

C

CH3

CH3

C

C

H3C

H3C

O O

OO

H

H

��CCH3 C CH3

N N

OHOH

Magnesium:

MG2+ + 2

OH

OH

OH OH

OH

OH

OH OHN

OMg

N

O

OH

OH

OH OH

OH

OH

OH

OH

OHOH

OH

OH

+ 2 H+

Was ist günstiger im Hinblick auf die Analysengenauigkeit?

kleiner gravimetrischer Faktor?großer gravimetrischer Faktor?

Beispiel: Kaliumbestimmung

a) mit HClO4 FM(K)

M(KClO )

39,1

138,550,2821

4

gmol

gmol

= = =

b) mit Kalignost FM(K)

M(Kalignost)0,1091 = =

Annahme: es sollen jeweils 50 mg Kalium vorliegen

mA1 (bei Ausfällung mit HClO4) = = =m(K)

F

50 mg

0,282177,3 mg

1

KClO4

mA2 (bei Ausfällung mit Kalignost = = =m(K)

F

50 mg

0,109458 mg

2

,7

Massenverlust: 5 mg

relativer Fehler bei der Methode mit HClO4 = ⋅ =5 mg

177,3 mg100 % 2,82 %

relativer Fehler bei der Methode mit Kalignost = ⋅ =5 mg

458,7 mg100 % 1 %,1

relativer Fehler:∆ m F

mK

E

⋅ ⋅


Zusammenstellung:

zu bestimmen Wägeform F ZahlenwertCl- AgCl M(Cl)

M(AgCl)

0,2474

SO42- BaSO4 M(SO )

M(BaSO )42-

4

0,4116

Fe Fe2O3 2 M(Fe)

M(Fe O )2 3

⋅ 0,6991

Fe3O4 Fe2O3 2 M(Fe O )

2 M(Fe O )3 4

2 3

⋅⋅

0,9667

Mg Mg(Oxin)2 M(Mg)

M(Mg(Oxim) )2

0,0777

Cu Cu M(Cu)

M(Cu)

1,0000

Ausbeuteberechnungen

Ausbeute A 0 → 100 %Ist A < 100 %, so ist die Masse des Produktes verringert im Vergleich zum theoretischenWert.Beispiel:m(x) = 12,8 g theoretisch bei 100 % Ausbeute

A = 92 % m(x)eff. = 12,8 gA(%)

100= 12,8 g ⋅ 0,92 = 11,78 g

Gesucht: ABeispiel:

theoretische Masse des Produktes berechnen:

m(C H Br) =M(C H Br)

M(C H(C H

A(%)m(C H Br) .

m(C H Br)100

80,38 g

165,15 g100 48,46

6 56 5

6 66 6

6 5 eff

6 5 theor.

)) ,⋅ =

= ⋅ = ⋅ =

m kg165 95

Wenn A < 100 % ist, so muß die Masse eines Eduktes größer gewählt werden, um zu einerfestgelegten Masse an Produkt zu gelangen.

m(x)m(x)

Einsatz eff.Einsatz theor.

A%100

=

m(x)eff. = m(x)theor. ⋅ A(%)

100

+ Br2

Br

+ HBr

m(C6H6) = kg82,5 m(C6H5Br) = kg80,3


Beispiel:

m(C2H4) = ? so daß m(C2H4Br2) = 90 gm(C2H4) = 13,42 g bei 100 % Ausbeute

m(C H )13,42 g

0,7617,66 g2 4 A 0,76= = =

Ausbeute bei Folgereaktionen

A B C D EA 80% A 75% A 93% A 76%1 2 3 4= = = = → → → → Für A → B

m(B)M(B)

M(A)m(A)

A

1001= ⋅ ⋅

Für B → C

m(C) =M(C)

M(B)

m(C)M(C)

M(B)

m(B)

m(A)

m(A) A A

100 100 eingesetzt)

m(C)M(B)

M(A)der Formel)

1 2

⋅ ⋅

= ⋅ ⋅⋅ ⋅

⋅

= ⋅ ⋅⋅⋅

m BA

Endergebnis von m(B)

m AA A

Umstellen

( )

(

( ) (

2

1 2

100

100 100

Für C → D

m(C)M(D)

M(C)m(C)

A

100

m(C)M(D)

M(A)m(A)

A A A

100 100 100 von (C) eing. und Formel umgestellt)

3

1 2 3

= ⋅ ⋅

= ⋅ ⋅⋅ ⋅⋅ ⋅

( .Endergeb

n Stufen: m(x)M(X)

M(A)m(A)

A A ... A

1001 2 n

n= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

AA A ... A

100ges.1 2 n

n= ⋅ ⋅ ⋅

Ages. = 0,8 ⋅ 0,75 ⋅ 0,93 ⋅ 0,86 = 0,475 = 47,5 %

Beispiele:

a) 12-stufige Reaktion: Einzelstufen jeweils 80 %

AgesA

1000,8 0,0687 6,87%

1212=

= = =

C CH

H

H

H+ Br2

��A = 76% C CBr Br

H

H

H

Hm = 90 g


b) 18-stufige Reaktion: wie groß muß Aeinzel sein, damit Ages ≥ 8 % ist?

Ages = 0,08 = x18 x 0,08 0,869 86,9 %18= = =

c) Folgereaktion: Aeinzel = 78 % Wie viele Stufen darf die Synthese aufweisen, damit

Ages = 25 % ist?lg 0,25 ≥ 0,78n

n ≤ lg ,

lg ,

,

,

0 25

0 78

0 602

0 108= −−

n ≤ 5,58 Stufenn ≤ 5 Stufen

Lösungen, Mischungen, Verdünnungen

Gehaltsangaben

1.) Massenanteil w(x)m(x)

m(L)= L = Lösung

2.) Massenkonzentration β(x)m(x)

V(L)=

3.) Volumenkonzentration σ (x)V(x)

V(L)= σ = sigma (gr.)

4.) Stoffmengenkonzentration [ ]c(x)n(x)

V(L)= mol

lmmol

l

5.) Stoffmengenanteil [ ]x(x)n(x)

n(x) n(Lm)=

+molmol

6.) Molalität [ ]b(x)n(x)

m(Lm)= mol

kg

Wichtig: Massenanteil, Massenkonzentration und Stoffmengenkonzentration.

Umrechnen von Gehaltsangaben bei Lösungen

1.) w(x) → β(x)

w(x)m(x)

m(L)= =

= ⇒ = = ⋅

β

ρρ

β ρ

( )( )

( )

( )( )

( )( )

( )

( )( )

( )

( )( )

xm x

V L

Lm L

V LV L

m L

Lx

m x

m LL

- - w(x) - -

β(x) = w(x) ⋅ ρ(L) w(x)(x)

(L)= βρ


2.) w(x) → c(x)

w(x)m(x)

m(L)= =

= = = ⋅

c xn x

V L

Lm L

V Ln x

m x

M xc x

m x

m L

L

M x

( )( )

( )

( )( )

( )( )

( )

( )( )

( )

( )

( )

( )ρ

ρ

- - w(x) - -

3.) w(x) → σ(x)σ = Sigma (gr.)

.

.

.

4.) β(x) → c(x)

β(x)m(x)

v(L)= = =c x

n x

V(Ln x

m x

M x( )

( )

)( )

( )

( )

Beispiele:1.) wässrige Lösung von KCl hat w(KCl) = 0,1 = 10 %

Zusammensetzung von 250 g der Lösung?

w(KCl)m(KCl)

m(L)=

m(KCl) = w(KCl) ⋅m(L)m(KCl) = 0,1 g

g ⋅ 250 g = 25 g

Die Lösung besteht aus:1.) 25 g KCl2.) 250 - 25 = 225 g H2O

2.) 12,3 g Na2SO4 werden in 2400 g H2O gelöstw(Na2SO4) = ?

w(Na SO )m(Na SO )

m(L)

12,3 g

12,3 g 2400 g0,0051 0,51 %2 4

2 4= =+

= =

3.) eine KI-Lösung hat β(KI) = 16,7 g/lWie groß ist m(KI) in 0,36 l?

β(KI)m(KI)

V(L)=

m(KI) =) ⋅ V(L)m(KI) = 16,28 g/l ⋅ 0,36 l = 6,04 g

4.) β(NaOH) = 68 g/lc(NaOH) = ?

c(x) w(x)(L)

M(x)= ⋅ ρ w(x)

c(x) M(x)

(L)= ⋅

ρ

σ ρρ

(x)1

1 (x)(Lm)

w(Lm)w(x)

=+ ⋅

w(x)1

1 (Lm)(x)

1 (x)=

+ ⋅ −ρρ

σσ

c(x)(x)

M(x)= β

β(x) M(x) c(x)= ⋅


c(NaOH)68

401,7

glg

mol

moll= =

5.) 100 g einer Lösung (Mischung) von Ethanol und Methanol enthält:24,8 g Methanolx(CH3OH) = ?x(C2H5OH)= ?

Stoffmengen:

n(CH OH) =m(CH OH)

M(CH OH)

C H OH) =m(C H OH)

M(C H OH)

33

3

2 52 5

2 5

= =

=−

=

=+

=+

=

24 8

32 050 774

100 24 8

46 081 632

0 774

0 774 1 6320 3223

3

3 2 5

,

,,

(( , )

,,

gmol

ng

mol

x(CH OH)n(CH OH)

n(CH OH) n(C H OH)

, mol

, mol , mol,

gmol

gmol

c(CH3OH) = 0,678

Vermischen, verdünnen, konzentrieren

Es gilt stets: m1(x) + m2(x) → mges(x)

w(x)m(x)

m(L)m(x) w(x) m(L)= = = ⋅

w1(x) ⋅m1(L) + w2(x) ⋅m2(L) = wMisch(x) ⋅mMisch(L)

Beispiele:1. Vermischen

400 g Lösung ; w1(x) = 15 % + 1000 g Lösung ; w2(x) = 10 % → mischen

m1 = 400 g ; w1 = 0,15 g/gm2 = 1000 g ; w2 = 0,10 g/gmMisch = 1400 g ; wmisch = x

400 ⋅ 0,15 + 1000 ⋅ 0,1 = 1400 ⋅ xx = 0,114 = 11,4 %

2. Verdünnen550 g Lösung ; w(x) = 0,25 Lösungsmittel←

↓wmisch(x) = 0,1

m1 = 550 g ; w1 = 0,25m2 = x g ; w2 = 0mMisch = 550 + x ; wmisch = 0,1

550 ⋅ 0,25 + 0 ⋅ x = (550 + x) ⋅ 0,1 x = 825 g

m1 ⋅ w1 + m2 ⋅ w2 + . . . + mn ⋅ wn = mMisch ⋅ wMisch


3. konzentrieren („nachschärfen“)3.1 durch Zugabe von reinem Stoff

320 g Lösung ; w1(x)= 0,17 reiner Stoff x m(x)=?← ↓

wmisch(x) = 0,35

m1 = 320 g ; w1 = 0,17m2 = x g ; w2 = 1 (reiner Stoff)mMisch = 320 + x ; wmisch = 0,35

320 ⋅ 0,17 + 1 ⋅ x = (320 + x) ⋅ 0,35 x = m(x) = 88,6 g

3.2 durch Entzug von H2OHNO3 m = 1 kgw(HNO3) = 10 %

H2O m(H2O) = ?

HNO3 ; w = 15 %

m1 = x ; w1 = 0,15m2 = 1 - x ; w2 = 0 (Wasser)mMisch = 1 kg ; wmisch = 0,1

x ⋅ 0,15 + 0 ⋅ (1 - x) = 1 + 0,1 m(HNO3) = 0,667 kg x = 0,667 g m(H2O) = 0,333 kg

Beispiel: Tank 680 l NaOH

β(NaOH) = 86 g/l

Lieferant A: 220 l ; β(NaOH) = 100 g/lLieferant B : 160 l ; β(NaOH) = 76 g/lLieferant C : ? = V(NaOH) ; β(NaOH) = ? g/l

A β1 = 100 g/l ; V1 = 220 lB β2 = 76 g/l ; V1 = 160 lC β3 = x ; V1 = x lMisch βMisch = 86 g/l ; V Misch = 680 l

100 ⋅ 220 + 76 ⋅ 160 + x ⋅ 300 = 86 ⋅ 180β3 = 81,07 g/l

Letztes Beispiel:1. NaOH ; β1 = 55 g/l Es soll festgestellt werden:2. NaOH ; β2 = 6 g/l NaOH: 10 l ; c = 1 mol/l

β1 ⋅ v1 + β2 ⋅ v2 + . . . + βn ⋅ vn = βMisch ⋅ vMisch

c1 ⋅ v1 + c2 ⋅ v2 + . . . + cn ⋅ vn = cMisch ⋅ vMisch


Umrechnung von β(x) → c(x)

c (NaOH)55

401,375

c (NaOH)6

400

1

glg

mol

moll

2

glg

mol

moll

= =

= = ,15

c1 = 1,375 mol/l ; v1 = x lc2 = 0,15 mol/l ; v2 = 10 - xcMisch = 1,0 mol/l ; vmisch = 10 l

1,375 ⋅ x + 0,15 (10 - x) = 1 ⋅ 10x = 6,94 l

v1 = x = 6,94 lv2 = 3,06 l

Analytische Chemie Titrationen 31

Titrationen

Reaktion: a A + b B → Produkta mol b mola

bmol 1 mol

Äquivalenzpunkt (ÄP)

im ÄP n(A) =a

b

n(A)m(A)

M(A) ; n(B) c(B) v(B)

⋅

= = ⋅

n B( )

Beispiele:1.)Titration von H2SO4 mit NaOH

RG.: H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O 1 mol 2 mol0,5 mol 1 mol

m(H2SO4) = 0,5 ⋅M(H2SO4) ⋅ c(NaOH) ⋅ v(NaOH)

2.)Titration von NaOH mit H2SO4

2 NaOH + H2SO4 → . . .2 mol 1 mol (Titrationslösung = 1)

m(NaOH) = 2 ⋅M(NaOH) ⋅ c(H2SO4) ⋅ v(H2SO4)3.)Titration von Fe2+ mit MnO4

-

RG: 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

5 mol 1 mol

m(Fe2+) = 5 ⋅M(Fe) ⋅ c(MnO4-) ⋅ v(MnO4

-)4.)Titration von Fe2+ mit Cr2O7

2-

RG: 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 3 H2O

6 mol 1 mol

m(Fe2+) = 6 ⋅M(Fe) ⋅ c(Cr2O72-) ⋅ v(Cr2O7

2-)

Äquivalent

1 Äquivalent = Bruchteil 1

Z* eines Teilchens x. Z* = 1; 2; 3; 4; ...

x kann sein: – Atom– Molekül– Ion– Atomgruppe

Beispiele: 12 2 4H SO 1

5 4KMnO 16 2 7Cr O

Es gibt 3 Arten von Äquivalenten:1. Ionenäquivalent Z* = Betrag der Ladung des Ions

Beispiel: Cu2+

Äquivalenzzahl Z* = 2 Äquivalent 12 Cu2+

Probelösung+ Indikator

Bürette

A

B

m(A)a

bM(A) c(B) v(B)= ⋅ ⋅ ⋅


2. Neutralisationsäquivalent Z* = Anzahl von H+ oder OH--Ionen, die bei

der Neutralisation reagieren

Beispiel: H2SO4 + 2 OH- → SO4

2- + H2O

H2SO4: Äquivalenzzahl Z* = 2 Äquivalent 12 H2SO4

3. Redoxäquivalent Z* = Oxnach Rkt. - Oxvor Rkt.

1. Beispiel: -5

+7 +2 +2 +3

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

+1

Teilchen x MnO4- Fe2+

Z* 5 1Äquivalent 1

5 MnO4- 1

1Fe2+

2. Beispiel: -3

+7 +2 +4

2 MnO4- + 3 Mn2+ + 4 OH

- → 5 MnO2 + 2 H2O

+2

Teilchen x MnO4- Mn2+

Z* 3 2Äquivalent 1

3 MnO4- 1

2Mn2+

Rechnen mit Äquivalenten

1. Stoffmenge n( )1Z* x

2. Molare Masse M( )1Z* x

Beispiel: M( 12 H2SO4) = 1

2 ⋅M(H2SO4) = 49 g/mol

3. Stoffmengenkonzentration c( )1Z* x

Beispiel: c(KMnO4) = 0,04 mol/l(beide Lösungen identisch)

c( 15 KMnO4) = 5 ⋅ 0,04 mol/l = 0,2 mol/l

Z* kommt auf die Reaktionan. Keine Stoffkonstante!

n ( )1Z* x = Z* ⋅ n(x)

M ( )1Z* x = 1

Z* ⋅M(x)

c( )1Z* x = Z* ⋅ c(x)


Anwendung für die Berechnung von Titrationsergebnissen

aus m(Fe) = 5 ⋅M(Fe) ⋅ c(MnO4-) ⋅ v(MnO4

-) ursprünglichwird m(Fe) = M(Fe) ⋅ c( 1

5 MnO4-) ⋅ v(MnO4

-)

aus m(Fe) = 6 ⋅M(Fe) ⋅ c(Cr2O72-) ⋅ v(Cr2O7

2-)wird m(Fe) = M(Fe) ⋅ c( 1

6 Cr2O72-) ⋅ v(Cr2O7

2-)

Beispiele:1.) 5 C2O4

2- + 2 MnO4- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Oxalat (farblos) violett farblos

5 mol 2 mol52 mol 1 mol12 mol 1

5 mol

entweder: m(C2O42-) = 5

2 ⋅M(C2O42-) ⋅ c(MnO4

-) ⋅ v(MnO4-)

oder: m(C2O42-) = 1

2 ⋅M(C2O42-) ⋅ c( 1

5 MnO4-) ⋅ v(MnO4

-)

Bestimmung von CO mit I2O5 (Diiodpentoxid)

5 CO + I2O5150° → 5 CO2 + I2

gesucht

I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6

2-

Titrationsmittel

5 CO + ... → 2 S2O32- + ...

52 mol 1 mol

m(CO) = 52 ⋅M(CO) ⋅ c(S2O3

2-) ⋅ v(S2O32-)

Maßanalytisches Äquivalent (Äqm)

z.B. zeigen an: 1 ml KMnO4-Lösung mit c( 15 KMnO4) = 0,1 mol/l

→ 1,7 mg H2O2

→ 2,8 mg CaO→ 5,59 mg Fe2+

→ 7,98 mg Fe2O3

Berechnung des maßanalytischen Äquivalent (Äqm)am Beispiel der Bestimmung von H2O2 mit KMnO4; c( 1

5 KMnO4) = 0,1 mol/l

RG: 5 H2O2 + 2 MnO42- + 6 H+ → 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

52 mol 1 mol12 mol 1

5 mol auf Äquivalent bezogen c( 15 KMnO4) = x

m(H2O2) = 12 ⋅M(H2O2) ⋅ c( 1

5 MnO4-) ⋅ v(MnO4

-)- - - - - - - - - - - - - Äqm - - - - - - - - - - - - - - -

Äqm = 12 ⋅M(H2O2) ⋅ c( 1

5 MnO4-)

= 12 ⋅ 34 mg/mmol ⋅ 0,1 mmol/ml statt z.B. mol/l → mmol/ml (keine Umrechnung)

= 1,7 mg/ml


Praktische Aspekte der Maßanalyse

Allgemeine Prozedur BeispielEinwaage tätigen C6H5COOH(unrein) ⇒ w(C6H5COOH)

mE mE = 150 mg↓ ↓

lösen lösen in H2O↓ ↓

Lösung auf definiertes Volumen bringen 500 ml↓ ↓

Aliquotieren 50 ml entnehmen↓ ↓

in einen Titrationskolben geben in Erlenmeyerkolben geben↓ ↓

Indikator zugeben Phenolphtalein (PHTH)↓ ↓

Titration mit Maßlösung Titration mit NaOH; c(NaOH) = 0,01 moll

↓ Berechnung v

↓Masse → Massenanteil

C6H5COOH + NaOH → ...Benzoesäure

1 mol 1 mol

m(C6H5COOH) = M(C6H5COOH) ⋅ c(NaOH) ⋅ v(NaOH) ⋅ 10m(C6H5COOH) = 122 mg/mmol ⋅ 0,01 mmol/ml ⋅ 6,8 ml ⋅ 10 (6,8 ml wurdentitriert)m(C6H5COOH) ≈ 83 mgw(C6H5COOH) = 83 mg

150 mg = 0,553 = 55,3 %

Fehler bei der Maßanalyse

1. Fehler bei der Vorbereitung− Wägefehler− Dosierfehler− Fehler bei der Homogenisierung− Pipettierfehler

2. Fehler bei der Titration− Temperaturfehler− Benetzungsfehler (Bürette nicht sauber)− Ablauffehler (zu schnelles Ablaufen)− Tropfenfehler (Tropfen bleibt an Bürette hängen)− Indikatorfehler (falscher Indikator)− Ablesefehler

3. Fehler bei der Auswertung− Rechenfehler

F = Aliquotierungs-verdünnungsfaktor


Voraussetzungen für Maßanalyse

1. stöchiometrisch einheitliche Reaktionen2. schnelle Reaktionen3. Möglichkeit für die Endpunkterkennung muß gegeben sein4. Endpunkt = Äquivalenzpunkt5. Ausbeute = 100 % (keine Gleichgewichtsreaktionen)

Chemische Arten von Titrationsverfahren

1. Säure-Base-Titrationen (Neutralisationsreaktionen)

H+ + OH- → H2O

Beispiel: HCl + NaOH → NaCl + H2O

2. Fällungstitrationen

Beispiel: Ag+ + Cl- → AgCl↓

3. Redoxtitrationen

Beispiel: Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

4. komplexometrische Titrationen (Komplexometrie)

Beispiel: Ca2+ + H2EDTA2- → CaEDTA2- + 2 H+

stabiler Komplex

Durchführungstechniken von Titrationen

1. Direkte Titration

HCl + NaOH → NaCl + H2O

2. Inverse Titration

Beispiel:5 NO2

- + 6 H+ + 2 MnO4- → 5 NO3

- + 2 Mn2+ + 3 H2O5 mol 2 mol52 mol 1 mol Nur invers möglich12 mol 1

5 mol

Probelösung

Maßlösung

Probelösung

Maßlösung


3. Rücktitration

Beispiel:C6H5COOH + NaOH → C6H5COONa + H2O

Benzoesäure im Überschuß

Rücktitration:2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O im Überschuß

4. Substitutionstitrationen

Beispiel:Cu2+ + 2 I- → [CuI2]

instabil

[CuI2] → CuI↓ + 12 I2

I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6

2-

Maßlösung

5. Indirekte Titrationen

Beispiel:2 F– + Ca2+ → CaF2↓

im Überschuß

Ca2+ + EDTA4- → CaEDTA2-

Berechungsverfahren bei Titrationen


m(x) = K1 ⋅M(x) ⋅ v(y) ( ⋅ F)

2. Inverse Titration

Am Beispiel Nitritbestimmung mit PermanganatNaNO2 technisch (unrein); w(NaNO2) = ?Arbeitsdiagramm:

mE = 3,6 g↓ + H2O

500 ml↓ Aliquotieren

50 ml↓

in Bürette v = 24,6 ml

KMnO4-Lsg; c( 15 MnO4

-) = 0,1 moll

v = 50 ml

Probelösung

Maßlösung 1im

Überschuß

Maßlösung 2(Überschuß vonMaßlsg 1 titrieren)

Probelösung

Reagenz 1 Maßlösung

Reagenz

Probelösung

Reagenz imÜberschuß

Maßlösung


Berechnung: m(NaNO2) = 12 ⋅M(NaNO2) ⋅ c( 1

5 MnO4-) ⋅ v(MnO4

-)

m(NaNO2) = 12 ⋅ 69 mg/mmol ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅ 50 ml

m(NaNO2) = 172,5 mg in 24,6 m

m(NaNO2) = 172,5 mg

24,6 ml500 ml⋅

m(NaNO2) = 3,506 g in 500 ml bzw. in 3,6 g

w(NaNO2) = 3,506 g

3,6 g= 0,9739 = 97,4 %

3. Rücktitration

C6H5COOH + NaOH → C6H5COONa + H2O

mE = 2301 mg ←Maßlösung 1 = NaOH: c = 0,5 mol/l; v = 50 ml↓ + H2O


25 ml↓ ← Indikator

Titration mit H2SO4: c( 12 H2SO4) = 0,1 mol/l; v = 19,46 ml

a) C6H5COOH + NaOH → C6H5COONa + H2O1 mol 1 mol

b) 2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O2 mol 1 mol

1 mol 12 mol

n(NaOHÜberschuß) = n(NaOHZugabe) - n(C6H5COOH)

n(NaOHÜberschuß) = n( 12 H2SO4)

n(C6H5COOH) = n(NaOHZugabe) - n( 12 H2SO4)

n(x) = m(x)

M(x)n(x) = c(x) ⋅ v(x)

m(C6H5COOH) = M(C6H5COOH) ⋅ [c(NaOH) ⋅ v(NaOH) - c( 12 H2SO4) ⋅ v(H2SO4) ⋅ F]

m(C6H5COOH) = 122,13 mg/mmol ⋅ [0,5 mmol/ml ⋅ 50 ml - 0,1 mmol/ml ⋅ 19,46ml ⋅ 4]

= 2102,6 mg

w(C6H5COOH) = 2107,6 mg

2301 mg= 0,9138 = 91,4 %

allgemeine Formel:

m(x) = K1 ⋅M(x)[c1 ⋅ v1 - K2 ⋅ c2 ⋅ v2 ⋅ FB] ⋅ FA


4. Substitutionstitration

wie direkte Titration

5. indirekte Titration

wie Rücktitration

Titer

c(x) = 0,102 mol/lc(y) = 0,496 mol/l

Titer = Korrekturfaktor für Konzentrationsangabenstatt: steht:c(HCl) = 0,105 mol/l c(HCl) = 0,1 mol/l; t = 1,05c(NaOH) = 0,0967 mol/l c(NaOH) = 0,1 mol/l; t = 0,967

c(x)ist = c(x)soll ⋅ t

Titerbestimmung durch Titration

z.B. NaOH-Maßlösungzur Verfügung steht: HClc(HCl) = 0,1 mol/l; t = 1,00v(HCl) = 20 ml → vorlegen, mit NaOH titrieren

HCl + NaOH → NaCl + H2O

v(NaOH) = 19,75 ml

t(NaOH) = 20 ml

19,75 ml= 1,013

c(NaOH) = 0,1 mol/l; t = 1,013

Beispiel: Titration von Malonsäuregesucht: w(Malonsäure) mE = 2,82 g

↓ + H2O200 ml

FA = 10 ↓ Aliquotieren 20 ml

↓ + NaOH im Überschuß↓ + H2O

100 mlFB = 5 ↓

20 ml ← Titration: H2SO4 c(H2SO4) = 0,1 mol/l; t2 = 1,035; v = 5,3 ml

t = c(x)

c(x)ist

soll

t = v(x)

v(x)soll

ist


b) 2 NaOH + H2SO4 → . . .

m(Malonsäure) = 0,5 ⋅ 104 mg/mmol ⋅ [0,2 mmol/ml ⋅ 50 ml ⋅ 1,044 - 2 ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅ 5,3 ml ⋅ 1,035 ⋅ 5] ⋅ 10

m(Malonsäure) = 2576,34mg in mE

w(Malonsäure) = 2576,3 mg

2820 mg= 0,914 = 91,4 %

Analysendesign

Beispiel: Titration von Oxalsäure (Rücktitration)w(Oxalsäure) = ?

Oxalsäure mE

↓ + H2OV1

↓ AliquotierenV2

↓ + Überschuß NaOH; c(NaOH); V(NaOH)V3

↓ AliquotierenV4 ←Titration mit H2SO4; c(H2SO4); V(H2SO4)

Annahmen:w(H2C2O4) = 1 = 100%c(NaOH) = 0,5 mol/l; V(NaOH) = 100 mlc(H2SO4) = 0,1 mol/l; V(H2SO4) = 20 mlV1 = 100 mlV2 = 20 mlV3 = 250 mlV4 = ?mE = ?

a) H2C2O4 + 2 NaOH → Na2C2O4 + 2 H2O 0,5 mol 1 mol

b) 2 NaOH + H2SO4 → . . .

w(H2C2O4) = 0,5 ⋅M(H2C2O4)[c(NaOH) ⋅ V(NaOH) - 2 ⋅ c(H2SO4) ⋅ V(H2SO4) ⋅ VV

3

4] ⋅ V

V1

2⋅ 1

mE

1 mg/mg = 0,5 ⋅ 90 mg/mmol [0,5 mmol/ml ⋅ 100 ml - 2 ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅ 20 ml ⋅ 250 ml

V4] ⋅ 100 ml

20 ml ⋅ 1mE

⇓ (umformen)

CH2

COOH

COOH0,5 mol

+ 2 NaOH�� CH2

COONa

COONa

+ 2 H2O1 mol

a)

m(x) = K1 ⋅M(x)[c1 ⋅ v1 ⋅ t1 - K2 ⋅ c2 ⋅ v2 ⋅ t2 ⋅ FB] ⋅ FA

mE = 11250 mg - 225000

4

mgV


Tabelle:

mE = 6,75 g↓ + H2O


20 ml↓ + Überschuß NaOH; c(NaOH) = 0,05 mol

l ; V(NaOH) = 100 ml

↓ + H2O 250 ml

↓ Aliquotieren 50 ml ←Titration mit H2SO4; c(H2SO4) = 0,1 mol

l

Anschließend mit errechneten Zahlen zurückrechnen (Probe)

Titration mit Maßlösungen spezieller Konzentrationen

Bsp.: KCl-Analytik (Routine)w(KCl) = ?

Methode: KCl + AgNO3 → AgCl↓ + KNO3 (Titration)

Wie muß c(Ag+) sein, damit die mE = 1,00 g, gelöst in 500 ml bei 20 ml Entnahme derVerbrauch an Ag+-Maßlösung von jeweils 10 ml = 100 % KCl entspricht?

z.B. V(Hg+) = 6,78 ml ⇒ w(KCl) = 67,8%

KCl: mE = 1,00 g w(KCl) = 1,00↓ + H2O


20 ml ← Titration mit AgNO3 c(Ag+); V(Ag+) = 10 mlw(KCl) = M(KCl) ⋅ c(Ag+) ⋅ V(Ag+) ⋅ 500 ml

20 ml ⋅ 1mE

1 mg/mg = 74,55 mg/mmol ⋅ 4 ⋅ 10 ml ⋅ 500 ml20 ml ⋅ 1

1000 mg

1 = 18,638 ⋅ c(Ag+) mmol/ml

V4 [ml] mE [mg]20 025 2250

⇒ 50 6750100 9000

sinnvolleKombinationen

c(Ag+) = 0,05365 mmol/ml

c(Ag+) = 0,05 mol/l; t = 1,073

Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 41

Chemisches Gleichgewicht

t [min]

c(B)c(A)

t [min]

c(B)c(A)

B

A

B

A

Iod-Iodwasserstoff-Gleichgewicht:Gase: H2 + I2 → 2 HI Hinreaktion

farblos violett farblos

bei 300 °C: 15 % links 81 % rechtsbei 1000 °C 33 % links 67 % rechts

2 HI → H2 + I2 Rückreaktion

Allgemein: AB + CD AD + BC

RG

Hinreaktiondc AB

dtk c AB c CD k aktionsgeschwindigkeit f Thin hin

= − = − = =

− = ⋅ ⋅ =

dc(AB)

dt

dc(CD)

dt

dc(AD)

dt

dc(BC)

dt

:( )

( ) ( ) Re : ( )

Rückreaktion: AB + BC → AB + CD

− = ⋅ ⋅

− = −

dc(AD)

dtk c AD c BC

Gleichgewichtdc AB

dt

dc AD

dt

rück ( ) ( )

:( ) ( )

⇒ c(AD) c(BC)

c(AB) c(CD)

k

kKhin

rückC

⋅⋅

= = KC = Gleichgewichtskonstante

Allgemein für Reaktionen:

a AB + b CD → c AD + d BC

c (AD) c (BC)

c (AB) c (CD)

c d

a b

⋅⋅

Massenwirkungsgesetz

Beispiele:Reaktion (1): 2 SO2 + O2 → 2 SO3

MWGc (SO )

c (SO ) c(O )K

23

22 2

C⋅=

Reaktion: SO2 + 12 O2 → SO3

MWGc(SO )

c(SO ) c (O )K ' K3

2 2

C C12⋅

= =

Rückreaktion von (1): 2 SO3 → 2 SO2 + O2

MWGc (SO ) c(O )

c (SO )K ' '

K

22 2

23

CC

⋅ = = 1


Berechnung von Gleichgewichten

1. Beispiel: A + B → C + D

Im Gleichgewichtc(C) c(D)

c(A) c(B)KC

⋅⋅

= = 0 3,

Anfangskonzentration:C0(A) = 0,2 mol

l

C0(B) = 0,5 moll

C0(C) = 0 moll

C0(D) = 0 moll

Einsetzen im MWG:x

(0,2 x)(0,5 x)0,3

2

− −=

. c(C) = c(D) = 0,1057 mol/l . c(A) = 0,2 - 0,1057 = 0,00943 mol/l . c(B) = 0,5 - 0,1057 = 0,394 mol/l

x2 + 0,3x – 0,0429 = 0x 1

2 = – 0,15 ± 0,2557 keine negativen Lösungen möglich, x2 unmöglich

x = – 0,15 + 0,2557 = 0,1057 mol/l

Probe:0 1057

0 094 0 3940 3

2,

, ,,

⋅=

2. Beispiel:H2 + I2 → 2 HI

C0(H2) = 0,02 mol/lC0(I2) = 0,05 mol/lC0(HI) = 0 mol/l

c(H2) c(I2) c(HI)0,02 0,05 00,02 – x 0,05 – x 2x

MWG(2x)

(0,062 x)(0,05 x)

2

− −= 50

⇒ x2 – 0,0761 ⋅ x + 1,087 ⋅ 10-3 = 0x 1

2 = 0,03805 ± 0,019

x1 = 0,05705; x2 = 0,01905 (x1 aus Tabelle eingesetzt = negativer Wert)c(HI) = 2 ⋅ 0,0195 = 0,0381 mol/lc(H2) = 0,02 – 0,01905 = 3,095 ⋅ 10-4 mol/lc(I2) = 0,05 – 0,01905 = 3,095 ⋅ 10-2

Probe: ( , )

, ,

3 81 10

9 5 10 3 095 1050

2 2

4 2

⋅⋅ ⋅ ⋅

=−

− −

c(A) c(B) c(C) c(D)C0-Werte 0,2 mol

l 0,5 moll 0 mol

l 0 moll

Änderung durchGleichgewichtseinstellung

– x – x x xKonzentration imGleichgewicht

0,2 – x 0,5 – x 0 + x 0 + x


Dissoziation

AB A + B

c(A) c(B)

c(AB)KC

⋅ =

Konzentration vor der Gleichgewichtseinstellung:c0(AB); c0(A) = 0; c0(B) = 0

Einsetzen in MWG:

x

c AB xK x x K K c AB

xK K

K c (AB)

C C C

C CC

2

0

20

1 2

2

0

0

2 4

( )( )

/

−= ⇒ + ⋅ − ⋅ =

= − ± + ⋅

Annahme:

c(A c(B

c(A c(B

c(A c(B

) )

) ) ,

) ) ,

= = − ± +

= ≈ − + ⋅

= ≈ ⋅

−

−

−

10

2

10

4

10

2

-5 -10

-5

10

316 10

316 10

5

3

3

Näherung:

Wie kann man chemische Gleichgewichte verschieben?

1.) Manipulationen an den Stoffmengenkonzentrationen (Konzentrationseinfluß)

a) durch Herausnehmen eines Produktes durch Ausfällen als schwerlösliche SubstanzBeispiel: Sodaherstellung nach Solvay

NH3 + CO2 + H2O → NH4+ + HCO3

–

NH4+ + HCO3

- + Na+ + Cl- → NaHCO3↓ + NH4+ +

Cl-

2 NaHCO3 Erhitzen → Na2CO3 + H2O + CO2

Von allen Stoffen, die bei der Reaktion entstehen, ist NaHCO3 mit 1 g/100ml amgeringsten löslich und wird dadurch ausgefällt.

c(AB) c(A) c(B)c vorGleichgewichtseinstellung

c0(AB) 0 0

c nachGleichgewichtseinstellung

c0(AB) – x x x

c(A) = c(B) = − + + ⋅K

2

K

4K c (AB)C C

2

C 0

—— = fällt nicht ins Gewicht

c(A) = c(B) ≈ K c (AB)C 0⋅

neuerEinsatz


b) durch Herausnehmen durch waschenBeispiel: NH3-Synthese

N2 + 3 H2

��2 NH3

~ 100 bar450 °C

wird gelöst

c) durch entfernen von NebenproduktenBeispiel: Herstellung von Ethylacetat

CH3COOH C2H5OH ��

H3C C

O

O C2H5 H2O+ +

wird herausgenommen

Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O

wird herausgenommen

d) durch Einsetzen eines Reaktanten im Überschuß

Beispiel: Fe3+ + 3 SCN- → Fe(SCN)3 Thiocyanat tiefrot

Beeinflussung der Gleichgewichtslage durch Einsetzen eines Reaktanten im Überschuß

Reaktion: A + B → AB

Einsetzen in MWG:x

(1 - x)(c (B) - x)

x3

4

c (B)

2

1

2c (B) c (B)

9

4

0

00

201

2

= =

⇒ = + ± − +

⇒ =

K

c AB f c B

C 2

0( ) ( ( ))

5 10 15 20

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2.) Temperatureinfluß

a) Exotherme Reaktion (Wärme wird frei)

A + B → AB + Wärmeenergie

niedrige Temperatur: Verschiebung nach rechtshohe Temperatur: Verschiebung nach links

A B ABc0-Werte 1 mol

l c0(B) 0

c0-Werte im Gleichgewicht 1 – x c0(B) – x x

c0(B) c(AB)1 0,52 0,7193 0,8145 0,89210 0,94820 0,974∞ 1,00


b) Endotherme Reaktionen

A + B + Wärmeenergie → AB

niedrige Temperatur: Verschiebung nach linkshohe Temperatur: Verschiebung nach rechts

Beispiel: 2 NO2 → N2O4 + 57,2 kJ/mol (exotherm) Stickstoffdioxid

KC = f(t)

3.) Einfluß des Drucks auf die Lage eines chemischen Gleichgewichtes)

(nur relevant bei Gasphasenreaktion mit Volumenänderungen)

Beispiel: N2 + 3 H2 → 2 NH3 1 mol 3 mol 2 mol1 Volumenteil 3 Volumenteile 2 Volumenteile

hoher Druck: Verschiebung nach rechts (hier: > 100 bar)

Le Chatelier: Prinzip des kleinsten ZwangesBeispiel: Schlittschuhlaufen

H2Oliq H2Osol T = 0 °C

ρ(H2O)liq = 1 g/cm3

ρ(H2O)sol = 0,9105 g/cm3 ⇒ Wasser verflüssigt sich unter dem Druck der Schlittschuhkufen

Def.: Katalysator− Reaktionsgeschwindigkeit wird erhöht− Katalysator wird nicht verbraucht− Gleichgewichtslage wird nicht verändert− neue Reaktionswege werden eröffnet

4 NH3 + 3 O2 ohne Kat. → 2 N2 + 6 H2O

4 NH3 + 5 O2 mit Kat. → 4 NO + 6 H2O (Kat.: Pt; Rh)

Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes

Löslichkeitsprodukt

AgClfest H O2 → AgClgelöst

AgCl → Ag+ + Cl-

Massenwirkungsgesetz: c(Ag ) c(Cl )

c(AgCl)K

+ -

gelC

⋅ = = konstant T = konstant

Löslichkeitsprodukt:

AgCl fest

AgCl gelöst

Ag+Cl-

c(Ag+) ⋅ c(Cl-) = KL

Weiterverarbeitung zuHNO3


Aktivitätsbegriff

a = f ⋅ c f = Aktivitätskoeffizient f = f(c) (f Funktion von c) Werte von 0 → 1

lim f = 1Σ c = 0

Näherung c ≈ a für niedrige Konzentrationen bis 0,1 mol/l (c > 1 mol/l; c ≠ a)

Am + Bn Diss. → m ⋅ An+ + n ⋅ Bm- (n+ und m- sind die Ionenladungen)

1 Einheit: ( )moll

m+n

Beziehung zwischen Löslichkeit (Sättigungskonzentration) und KL-Wert

Stöchiometrie: 2 c(Am+) = m ⋅ c(AmBn)3 c(Bn-) = m ⋅ c(AmBn)

Einsetzen in Gleichung 1:

c(A B )K (A B )

m nm nL m n

m nm n=

⋅+

Beispiele:Sättigungskonzentration: c(Ag2CrO4) = 7,8 ⋅ 10-3

gesucht: KL(Ag2CrO4) m=2 n=1

KL(Ag2CrO4) = 4 ⋅ c3(Ag2CrO4)

KL(Ag2CrO4) = 1,9 ⋅ 10-12 ( )moll

3

Gegeben: KL(CaF2) = 3,6 ⋅ 10-11 moll

3

3

m = 1 n = 2

c CaFK CaF

( )( )

22 23

4=

= ⋅ = ⋅ −3,6 10 2,1 10-11 moll

3 4 moll

3

3

β(CaF2) = 2,1 ⋅ 10-4 mol/l= 1,64 ⋅ 10-2 g/l

c(Ca2+) = 2,1 ⋅ 10-4 mol/lc(F–) = 2 ⋅ 2,1 ⋅ 10-4 mol/l

[f]

[c]

1

0(-)

NaCl

Na2SO3

AgCl2

cm(An+) ⋅ cn(Bm-) = K(AmBm)

mm ⋅ nn ⋅ cm+n(AmBn) = KL(AmBn)

β(CaF2)β(Ca2+)β(F–)

insgesamtLösung


Was passiert, wenn 2 Lösungen zusammengegeben werden, die eine schwerlöslicheVerbindung bilden können)

Ca2+ + SO42- → CaSO4

c(Ca2+) ⋅ c(SO42-) < KL(CaSO4) ⇒ keine Fällung

------Ionenprodukt IP------

IP ≥ KL(CaSO4) ⇒ Ausfällung von CaSO4

a) 50 ml Ca2+-Lösung, c(Ca2+) = 0,1 mol/lb) 50 ml SO4

2--Lösung, c(SO42-) = 2 ⋅ 10-2 mol/l

Konzentration nach dem Mischen:c(Ca2+) = 0,05 mol/lc(SO4

2-) = 10-2 mol/lIP:c(Ca2+) ⋅ c(SO4

2-) = 5 ⋅ 10-2 mol/l ⋅ 10-2 mol/l = 5 ⋅ 10-4 mol2/l2

Tabelle: KL(CaSO4) = 2,4 ⋅ 10-5 mol2/l2

IP > KL ⇒ Fällung möglich

Kurve: bei gesättigter Lösung kann sich, wenn man einSalzion zufügt, die Konzentration nur auf der Kurveverschieben bzw. nicht über die Sättigungskurve.Bei hinzufügen eines Ions fällt ein äquivalenter Teil desGesamtsalzes aus, weil das Löslichkeitsprodukt nichtüberschritten werden kann.

Typische Bereiche von KL-Werten

KL(PbCl2) = 1,6 ⋅ 10-5 mol3/l3

KL(Mg(OH)2) = 1,25 ⋅ 10-11 mol3/l3

KL(AgI) = 10-16 mol2/l2

KL(HgS) = 10-52 mol2/l2

Löslichkeitsbeeinflussung durch gleichionigen Zusatz

gesättigte Lösung von KClO4

c(K+) ⋅ c(ClO4-) = KL(KClO4)

K+ ClO4- → KClO4

c c(K+) c(ClO4-)

K (KClO )L 4 K (KClO )L 4

Zusatz vonKalium c0(K)

K (KClO ) c (K) xL 4 0+ − K (KClO ) xL 4 −

c(ClO4-)Gl. + c(K+) c(ClO4

-)Gl. Gl. = Gleichgewicht

mischen

c(SO42-)

c(Ca2+)

verbotenerBereich

Salztypen KL Sättigungskonz. c(AmBn)AB 10-10 mol2/l2 10-5 mol/lAB2 10-10 mol3/l3 2,9 ⋅ 10-4 mol/lAB3 10-10 mol4/l4 1,4 ⋅ 10-3 mol/lA2B3 10-10 mol5/l5 3,9 ⋅ 10-3 mol/l


LP[c(ClO4-) + c0(K

+)] ⋅ c(ClO4-) = KL(KClO4)

.

.

.c(ClO4

-) = f(c0(K+))

c(ClO )c (K )

2

c (K )

4K (KClO )4

0 02

C 4−

+ +

= + +

KC(KClO4) = 8,9 ⋅ 10-3 mol2/l2

c0(K+) mol/l c(ClO4

-) mol/l0 9.4 ⋅ 10-2

0,1 9,68 ⋅ 10-2

1 5,68 ⋅ 10-3

5 1,7 ⋅ 10-3

10 8,9 ⋅ 10-4

Näherung: c(ClO4-) =

K (KClO )

c(ClO ) c (K )L 4

4 0− ++

wenn c0(K+) >> c(ClO4

-), dann gilt: c(ClO4-) =

K (KClO )

c (K )L 4

0+

Fremdsalzeffekt

Fremdsalz: ein Salz, dessen Ionen nicht identisch mit dem vorhandenen sind.z.B. für AgCl: Na2SO4, Al(NO3)cm(An+) ⋅ cn-(Bm-) = KL (AmBn)am(An+) ⋅ an(Bm-) = KL (AmBn)

a A

a f c c AK

c B

n

n Ln m

m

( )

; ( )( )

+

+−

=

= ⋅ =

K (A B )

a (B )L m n

2m

m

10

10-1

10-2

10-3

10-4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

KL

c0(K+)

[mol/l]


Fällungsgrad αααα

α = n(x) n(x)

n(x)vor Fä llung nach Fä llung

vor Fä llung

−0 ≤ α ≤ 1

keine Fällung: α = 0 n(x)vor Fällung = n(x)nach Fällung

volle Fällung: α = 1 n(x)nach Fällung = 0

n(x) = c(x) ⋅ V(L)

α = ⋅ − ⋅⋅

= − ⋅c(x) V(L) c(x) . V(L)

c(x) V(L)

V(L)

V(L)

c(x)

c(x)v.F. v.F. n.F n.F.

v.F. v.F.

n.F.

v.F.

n.F.

v.F.

1

V(L)n.F. = V(L)v.F. + ∆V

Salztyp AB:

c(x) ⋅ c(y) = KC(xy)

α = − + ⋅⋅

1V DV

V

K (xy)

c(x) c(y)v.F.

v.F.

C

v.F.

Für die Anwendung in der Analytik: α > 0,997 ≡ 99,7 %

Für folgende Gleichungen gilt: V(L)v.F. = V1; V(L)n.F. = V2

z.B. SrCrO4: Sr2+ + CrO42- → SrCrO4↓

A B

KL(SrCrO4) = 3,6 ⋅ 10-5 mol2/l2

α = −+

⋅⋅ −1

V DV

V

K (SrCrO )

c(Sr ) c(CrO )1

1

C 42+

42

V1 = 0,1 l c(Sr2+) = 0,1 mol/l

∆V = 0,1 l c(CrO42-) = 0,1 mol/l

α = − ⋅⋅

=−

1 2 0 99283,6 10

(0,1 )

5 moll

moll

2

2

2

, α = 99,28 % ⇒ Fällungsgrad reicht nicht aus

1. Maßnahme: Verringerung der Verdünnung ∆V auf 110 :

∆V = 0,01 ml

α = + ⋅⋅ −

= =0 1 0 01

0 10 996 99 6

, ,

,, , %

3,6 10 5

(0,1 )

moll

moll

2

2

2

Fällung eben noch brauchbar

2. Maßnahme: Erhöhung der Konzentration des Fällungsmittels c(CrO42-)

c(CrO42-) = 1 mol/l

a 1 23,6 10

0,1 10,99928 99,93 %

5 moll

moll

moll

2

2

= − ⋅⋅

⋅= =

−

Fällung brauchbar

3. Maßnahme: Zugabe von Alkohol zur Fällungslösung ⇒ Erniedrigung von KL

KL(SrCrO4) = 10-6 mol2/l2

α = − ⋅ = =−

1 2 0 9998 99 8610

0,01

moll

moll

2

2

2

2

, , % Fällung brauchbar


4. Maßnahme: Temperaturerniedrigung (KL= f(t)) ⇒ Erniedrigung von KL

[KL]

[Temp]

Weitere Aspekte zur Fällung

− Übersättigung (→ keine Fällung)− Keimbildner (z.B. Impfkristalle, an denen sich eine Fällung bildet)− Reifen eines Niederschlages (bei erhöhter Temperatur in der Mutterlauge stehen lassen)− Mitfällung durch

− Adsorption− Okklusion (Einschluß)− Inklusion (Mischkristallbildung)

Homogene Fällung

a) Fe3+ + 3 OH- → Fe(OH)3 Niederschlag in einer unerwüschten Form

C6H10N4 + H2O 6 H CO

H+ 4 NH3

UrotropinFormaldehyd

(Formaldehyd cancerogen, darum keine Durchführung)

Fe3+ + 3 NH3 + 3 H2O → Fe(OH)3 + 3 NH4+

gut filtrierbaranalysenrein

b) Cd2+ + H2S → CdS + 2 H+

gelb, feinkörnig

CH3 CS

NH2

+ 2 H2O��kochen CH3 C

O

O+ NH4

+ + H2S��

Cd2+ H2S��

CdS H++ +

rot, grobanalysenrein

Berechnung von Titrationskurven

Ag+ + Cl- → AgCl

c(Ag+) = f(V(Cl-))

Ag+ + NO3– + Na+ + Cl– → AgCl↓ + Na+ + NO3

–

Ag+

Cl-(NaCl)

(AgNO3)


1 MWG: Löslichkeitsprodukt c(Ag+) ⋅ c(Cl-) = KL(AgCl)2 Massenbilanz 1 c(Na+) = c(Cl-) + c(AgCl)3 Massenbilanz 2 c0(Ag+) = c(Ag+) + c(AgCl)4 Titrationsgrad Τ 0 ≤ Τ ≤ 1

5 Τ = ⋅ ++

+

−

+

c(Na )

c (Ag )

c(Cl ) c(AgCl)

c (Ag )0 0

-------aus Gleichung 2-------

aus Gleichung 3: c0(AgCl) = c0(Ag+) – c(Ag+)

Τ = +− +

+

c(Cl ) c(AgCl) - c(Ag )

c (Ag )0

aus Gleichung 1: c(Cl )K (AgCl)

c(Ag )L−

+=

6 ΤΤ= + − ⋅ +

++ +1

c (Ag )c (Ag )

(1 )

4c (Ag ) K (AgCl)

00

2

02

L

Auflösung nach c(Ag+):

c (Ag )1-

c (Ag )(1 )

4c (Ag ) K (AgCl)0 0

2

02

L+ + += ⋅ + − ⋅ +Τ Τ

2

Überlegungen zu Gleichung 5

11

41

2

1

21

2

02

0 0 0

0 0

. ) : ( )( )

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

Annahme K AgCl c Ag

c Ag c Ag c Ag c Ag

c Ag c Ag c Ag

L <<−

⋅

⇒ + =−

⋅ +−

⋅ = ⋅ −

= − ⋅

+

+ + +

+ + +

Τ

Τ ΤΤ

Τ

bei Einsetzen aus Original-gleichung 6, je nach KL

c(Ag+)

c0(Ag+)

1 Τ

2.) Überlegung: Τ = 1; c(Ag+) = K (AgCl)L

Τ =+

+

c(Na )

c (Ag )0

Τ = 0 noch nichtstitriertΤ = 1 ÄquivalenzpunktΤ = K ⋅ V (Maßlösung)


Beeinflussung der Titrationskurve durch verschiedene Randbedingungen

a) verschiedene c0(Ag+)-Werte

1 Τ

c(Ag+)

Τ

lg c(Ag+)

1

lineares Diagramm logarithmisches Diagramm

b) verschiedene KL-Werte

lg c(x)

steigendeKL-Werte

hoch

niedrig

c(Ag+)

c0(Ag+)

SteigenderKL-Wert

lineares Diagramm logarithmisches Diagramm

Ag+ + Cl- → AgCl

c0(Ag+) = 0,1 mol/l KL(AgCl) = 1,7 ⋅ 10-10 mol2/l2

Τ = 0,9:

c Ag moll0

2101 0 9

2

1 0 9

40 01 1 7 10 0 01( )

, ( , ), , ,+ −= − ⋅ − ⋅ + ⋅ =

Indikation von Fällungstitrationen

1. Titration ohne Indikator

Ag+ + Cl- → AgCl (nach Gay-Lussac)

2. Indikation durch Bildung von farbigem Niederschlag: Chloridbestimmung nach Mohr

Indikator: K2CrO4

Cl- + Ag+ → AgCl TitrationsreaktionCrO4

2- + 2 Ag+ → Ag2CrO4 Indikationsreaktion gelb rot-rotbraun

KL(AgCl) = 1,7 ⋅ 10-10 mol2/l2 ⇒ c(AgCl) = 1,3 ⋅ 10-5 mol/l schwer löslich

KL(Ag2CrO4) = 1,9 ⋅ 10-12 mol3/l3 ⇒ c(Ag+) = 1,56 ⋅ 10-4 mol/l

Titrationsreaktion und Indikationsreaktion laufen nacheinander ab!

c(Ag+)Τ = 0,9 0,01 mol/lΤ = 1,0 1,3 ⋅ 10-5 mol/lΤ = 1,1 1,7 ⋅ 10-8 mol/l


Wie groß muß c(CrO42-) sein, damit die Ausfällung von Ag2CrO4 exakt im Äp beginnt?

LP: c2(Ag+) ⋅ c(CrO42-) = KL(Ag2CrO4)

c CrOK Ag CrO

c Ag

c CrO

L

moll

moll

moll

( )( )

( )

( ),

,,

42 2 4

2

42

12

10

21 9 10

1 7 10111 10

3

3

2

2

−+

−−

−−

=

=⋅

⋅= ⋅

β(K2CrO4) = 1,11 ⋅ 10-2 mol/l ⋅ 194,2 g/mol = 2,16 g/l

Für 100 ml Titrationslösung: m(K2CrO4) = 0,22 gZugabe in Form von 5 %-iger K2CrO4-Lösung:

w K CrOm K CrO

m Lsg

K CrO Lsg

m Lsgm K CrO

w K CrO

Lsg

gg

g

cm

gg

( )( )

( ),

( )

( )( )

( )

,

,,

2 42 4

2 4

2 4

2 4

0 05

1

0 22

0 054 4

3

= =

≈

= = =

ρ g

g

3. Indikation durch Adsorptionsindikator

Methode von Fajans, Bestimmung von Br-, I-, SCN-, Ag+

O

X

X

COO

O

X

X

OX = H: Fluorescin

X = B: Eosin

AgCl

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+Ag+Ag+

Ag+

Ag+

AgClCl- Cl-

Cl-

Cl-

Cl-Cl-

Cl- Cl-

Vor Äquivalenzpunkt: Nach Äquivalenzpunkt:


4. Indikation durch Bildung einer gefärbten Lösung (Volhard)

Titrationsreaktion Ag+ + SCN- → AgSCN↓ KC(AgSCN) = 10-12 mol2/l2

weiß

Indikationsreaktion Fe3+ + 3 SCN- → Fe(SCN)3 sequentiell hintereinander!

Cl--Bestimmung nach Volhard:

Cl--Lösung + Ag+ im Überschuß

AgCl Ag+

Filtration Grund der Filtration:AgCl + SCN- → AgSCN + Cl-

Ag+ KC(AgCl) = 1,7 ⋅ 10-10 mol2/l2

+ Fe3+

Titration mit KSCN

RücktitrationAgSCN; im Äp: Fe(SCN)3

tiefrot

Analytische Chemie Säuren und Basen 55

Säuren und Basen

Ionenprodukt des Wassers

H2O → H+ + OH- größtenteils links gewichtet

c vor Gl. c0(H2O) 0 0c nach Gl. c0(H2O) - x x x

MWGx

c H c OH

c H O

c H Om H O

M H O V H O

g

c H c OH K

K C

c H c OH

gmol

moll

W

Wmol

l

moll

moll

moll

moll

:

( ) ( )

( )

( ):( )

( ) ( ),

( ) ( ) (

( )

( ) ( )

2

2

0 22

2 2

14

14

14

1000

1855 5

25 10

110

110

2

2

2

2

c (H O) - xK

K

c (H O) in K eingebracht)

0 2C

C

0 2 C

=

⋅=

⋅= =

⋅ =

° =

= ⇒ = =

+ −

+ −

−

+ −−

−

x << c0(H2O)

H+ + OH- → H2O Neutralisationsreaktion

Folgerung:

6 Fe2+ + Cr2O72- + 10 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 4 OH

- + 3 H2O (falsch)

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

c(H+) ⋅ c(OH-) = KW = 10-14 mol2/l2

c(H+) = c(OH-) in chemisch reinem H2O

c(H+) = KW = 10-7 mol/l

c(OH-) = KW = 10-7 mol/l

c(H+) > 10-7 mol/l → saure Lösung: c(OH-) < 10-7 mol/l

c(H+) = 10-7 mol/l → neutrale Lösungc(H+) < 10-7 mol/l → basische Lösung: c(OH

-) > 10-7 mol/l

1907 Sörensen: pH-WertpH = - lg {c(H+)} der negative dekadische Logarithmus der H+-Ionenkonzentration

pOH = - lg {c(OH-)}

pKW = - lg {KW} = 14- lg c(H+) - lg c(OH

-) = - lg KW

pH = - lg c(H+)c(H+) = 10-pH

pH + pOH = pKW = 14


Rechnen mit pH-Werten

Mischen: Lsg 1: pH = 1,0Lsg 2: pH = 5,0 Arithmetisches Mittel ist an dieser Stelle falsch, da pH-Werte logarithmisch sind!

Re :

, ,

chnung cc V c V

V V

V V l c

Misch

Mischmol

l

1 1 2 2

1 2

1 2

1 5

1 010 1 10 1

1 10 05

⋅ + ⋅+

= =⋅ + ⋅+

=− −

pH = - lg 0,05 = 1,3Mischen: Lsg 1: pH = 2,0;c(H+) = 10-2 mol/l

Lsg 2: pH = 10; c(H+) = 10-10 mol/l; vernachlässigbar

c(OH-) = =

−

−−10

1010

14

104 mol

l

H+ + OH- → H2O

1 mol 1 mol 10-2 mol 10-4 mol

Nach Reaktion: 10-2 - 10-4 moln(nach Rkt.) = 10-2 - 10-4 mol = 9,9 ⋅ 10-3 mol

c(H+)=⋅

= ⋅−

−9 9 10

24 95 10

33,

,mol mol

l lpH = - lg 4,95 ⋅ 10-3 = 2,3

Gekoppelte Löslichkeits- und Ionenprodukte

Mg2+ + 2 OH- → Ag(OH)2

LP: c(Mg2+) ⋅ c2(OH-) = KL(Mg(OH)2) = 6 ⋅ 10-10 mol3/l3 Fällung, wenn IP ≥ KL

Welcher pH-Wert ist erforderlich?c(Mg2+) ⋅ c2(OH

-) ≥ KL(Mg(OH)2) Fällungsbedingung

c(OH-) =

K

c HW

( )+ ; c(Mg2+) ⋅ K

c HW

2

2( )+ ≥ KL(Mg(OH)2)

lg c(Mg2+) + 2 ⋅ lg KW – 2 ⋅ lg c(H+) ≥ lg KL

Allgemein:c(Me2+) ⋅ cn(OH

-) ≥ KW

Fe3+/Fe(OH)3 → lg c(Fe3+) ≥ 4,6 – 3 ⋅ pHCu2+/Cu(OH)2 → lg c(Cu2+) ≥ 8,2 – 2 ⋅ pHFe2+/Fe(OH)2 → lg c(Fe2+) ≥ 14,5 – 2 ⋅ pH

lg c(Mg2+)

2

pH

lg c(Mg2+) ≥ 18,78 – 2 ⋅ pH

lg c(Men+) ≥ 14 ⋅ n + lg KL – n ⋅ pH


Beispiel:β(Ni2+) = 50 mg/l

c Ni

pH KL c Ni

pH

glg

mol

moll( )

,

,,

lg lg ( )

, , ,

2 4

12

12

2

0 05

58 78 52 10

14

14 7 85 1 53 7 7

+ −

+

= = ⋅

= + ⋅ − ⋅= − + =

KL(Ni(OH)2) = 2 ⋅ 10-16 mol3/l3

Theorie der Säuren und Basen

1887: Arrhenius, Svante (19.2.1859 bis 2.10.1927)Säuren: Stoffe, die in wässrigen Lösungen Protonen abgeben

HX → H+ + X–

Basen: Stoffe, die in wässrigen Lösungen Hydroxidionen abgeben

BOH → B+ + OH–

Säure-Base-Reaktion: H+ + OH– → H2O

Brönsted, Johann Nikolaus (22.2.1879 bis 17.12.1947)

Säuren: Protonen-Donatoren Basen: Protonen-AkzeptorenHCl → H+ + Cl– OH– + H+ → H2OHSO4

– → H+ + SO42- CN– + H+ → HCN

NH4+ → H+ + NH3 NH3 + H+ → NH4

+

H2O → H+ + OH– CH3COO– + H+ → CH3COOHOH– → O2- + H+ H2O + H+ → H3O

+

Cl– + H+ → HCl

Säure-Base-Reaktion nach Brönsted

HCl + NH3 → NH4+ + Cl–

HSO4– + CH3COO– → CH3COOH + SO4

2-

H2O + CN– → HCN + OH–

H2O als Reaktionspartner bei Säure-Base-Reaktionen

Säure 1 Base 2 Base 1 Säure 2

HNO3 + H2O → NO3– + H3O

+

korrespondierendes Säure-Base-Paar

CH3COOH + H2O → CH3COO– + H3O+

Allgemein: HB + H2O → B– + H3O+

Säure 1 + Base 2 → Säure 2 + Base 1


korrespondierende Säure-Base-Paare

Base 1 Säure 1

Cl– + H2O → HCl + OH–

NH2– + H2O → NH3 + OH–

explosive Reaktion!

OH– + H2O → H2O + OH–

Arten von Säuren und Basen

Säure Base1.)„Neutral“-säuren HCl Cl–

H2SO4 HSO4–

HNO3 NO3–

2.)Kationsäuren NH4+ NH3

H3O+ H2O

CH3COOH2+ CH3COOH

Acetat-acidium-Kation

3.)Anionsäuren H2PO4– HPO4

2–

HS– S2–

HSO4– SO4

2-

4.)„Neutral“-basen NH3 NH4+

C6H5NH2 C6H5NH3+

Anilin

NH2OH NH2OH2+

Hydroxylamin

5.)Kationbasen (sehr wenige) N2H5+ N2H6

2+

[Al(H2O)5OH]2+ [Al(H2O)6]3+

6.)Anionbasen S2– HS–

CN– HCNCH3COO– CH3COOH

Ampholyte: Stoffe, die Protonen aufnehmen als auch abgeben können

A– − +

← H HA + +

→H H2A+

Beispiele:

OH– − +

← H H2O + +

→H H3O+

NH2– − +

← H NH3+ +

→H NH4+

SO42- − +

← H HSO4– − +

← H H2SO4 + +

→H H3O4+

HPO42– − +

← H H2PO4– + +

→H H3PO4


Säure-Base-Stärke im wässrigen System (verdünnt)

HA + H2O A– + H3O+

Protolyse

MWG: c(H O ) c

c(HA) c(H O)K3

+

2L

⋅⋅

=−( )A

c(H2O) = 55,55 mol/l = konstant

c(H O ) c

c(HA)3

+ ⋅ =−( )

tan

AKS

Sä urekons te

pKS = – lg {KS} Säureexponent

Basen: B + H2O → BH+ + OH–

c(BH ) c

c(B) c(H O)K

+

2L

⋅⋅

=−( )OH

c(BH ) c

c(B)K

+

B

⋅ =−( )OH

pKS = – lg {KB} Basenexponent

KS und KB-Werte bei korrespondierenden Säuren und Basen in wässrigen Systemen

HA1 + H2O → H3O+ + A1

– Säure 1 kor. Base 1

A– + H2O → OH– + HA Base 2 kor. Säure 2

c H O c A

c HAK

K Kc H O c A

c HA

c HA c OH

c A

c H O c OH K

S

S B

W

( ) ( )

( )

( ) ( )

( )

( ) ( )

( )

( ) ( )

3

3

3

+ −

+ − −

−

+ −

⋅=

⋅ =⋅

⋅⋅

= ⋅ =

K K KS B Wmol

l⋅ = = −10 14 2

2

für korrespondierende Säuren und Basen

In Wasser gibt es keine stärkere Säure als H3O+, da starke Säuren vollständig dissoziieren:

HX + H2O → H3O+ + X–

Gleiches gilt auch für starke Basen:

B + H2O → BH+ + OH–

Bei anderen Lösungsmitteln (hier Essigsäure) stellt sich ein Reaktionsgleichgewicht ein:

HX + CH3COOH → CH3COOH2+ + X– (im Gleichgewicht)

pKS + pKB = pKW = 14


Relative KS-Werte für verschiedene, in Essigsäure gelöste Säuren:HNO3 KS = 1 (relativ)HCl = 9H2SO4 = 30HBr = 160HClO4 = 400

pH-Wert-Berechnungen

Bei sehr starken Säuren und Basen

HClO4, HClO3, HI, HBr, HCl, HNO3, H2SO4

NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2

HBr + H2O → H3O+ + Br–

pH = – lg c0(HA) pH = – lg KW + lg c0(B)Beispiele:1.) c(HCl) = 0,01 mol/l

pH = – lg 0,01= 2,02.) c(NaOH) = 0,01 mol/l

c(OH–) = 0,01 mol/l c(H3O+)= =

−

−−10

1010

14

212 mol

l pH = 12,0

3.) c(Ba(OH)2) = 0,04 mol/lc(OH–) = 2 ⋅ c(Ba(OH)2) = 0,08 mol/l

c(H3O+)=

⋅= ⋅

−

−−10

8 101 25 10

14

213, mol

l pH = 12,9

Mischungen von sehr starken Säuren

c(H3O+) = Σ c0i(HA); c(OH–) = Σ c0i(B)

Beispiel:Mischung von HCl; c(HCl) = 0,01 mol/l V = 1 l

mit HI; c(HI) = 0,03 mol/l V = 1 l

pH-Wert des Gemisches:

Vges = 2 l c(HCl) = 0,005 mol/l; c(HI) = 0,015 mol/l

c(H3O+) = 0,005 mol/l + 0,015 mol/l = 0,02 mol/l pH = – lg 0,02 = 1,7

Sehr starke Säuren bei hoher Verdünnung

c(HCl) = 10-8 mol/l pH = ? [pH ≠ 8!] → KW muß mit eingerechnet werdenc(H3O

+) = c0(HA) + 10-7 mol/l aus dem Wasser

= 10-8 mol/l + 10-7 mol/l= 1,1 ⋅ 10-7 mol/l pH = 6,96

c(H3O+) = c0(HA) c(OH–) = c0(B)


Allgemeiner Fall für Säuren und Basen

HA + H2O → H3O+ + A–

Säureprotolyse

H2O + H2O → H3O+ + OH

–Autoprotolyse des Wassers

1. MWG:c H O c A

c HAKS

( ) ( )

( )3

+ −⋅ =

2. IP von H2O: c(H3O+) ⋅ c(OH–) = KW

3. Massenbilanz: c0(HA) = c(HA) - c(A–)4. Elektroneutralität: c(H3O

+) = c(A–) + c(OH–)

Gesucht: c(H3O+) = f(c0(HA); KS)

[ ]

[ ]

( ) : ( ) ( ) ( )

( ):( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( )

( ) : ( )( )

( )( ) ( )

( ) ( )

( )

( )

3

1 6

2

6

0

3 3

3

3

3 3

3

3

3

umsetzen c HA c HA c A

einsetzen inc H O c H O c OH

c HA c H O c OHK

umschreiben c OHK

c H O

einsetzen inc H O c H O

c HA c H OK

S

W

K

c H O

K

c H O

S

W

W

= −

⋅ −− +

=

=

⋅ −

− +=

−

+ + −

+ −

−+

+ +

+

+

+

Umstellung auf allgemeine Formeln:

[ ]c H O c H O K c H O c HA K K K KS S W S W3

32

3 3 0 0( ) ( ) ( ) ( )+ + ++ ⋅ − ⋅ ⋅ + − ⋅ =

[ ]c OH c OH K c OH c B K K K KB B W B W3 2

0 0( ) ( ) ( ) ( )− − −+ ⋅ − ⋅ ⋅ + ⋅ − ⋅ =

Anwendungsbeispiel:pH von Essigsäurelösung in H2O

c0(HAc) = 10-2 mol/l ; KS = 1,78 ⋅ 10-5 mol/l; KW = 10-14 mol2/l2

c3(H3O+) + c2(H3O

+) ⋅ 1,78 ⋅ 10-5 – c(H3O+) ⋅ [10-2 ⋅ 1,78 ⋅ 10-5 + 10-14] – 1,7 ⋅ 10-19 = 0

- - - - - - - - - 1,78 ⋅ 10-7 - - - - - - - - - kann wegfallen, daNäherung

c3(H3O+) + c2(H3O

+) ⋅ 1,78 ⋅ 10-5 – 1,78 ⋅ 10-7 = 0c(H3O

+) = 4,13 ⋅ 10-4 mol/l pH = 3,38 ≈ 3,4Näherung:

c H OK K

K c HA K K

K KK c HA

S SS W W

S SS

( ) ( )

( )

3

2

0

2

0

2 2

2 2

+ = − +

+ ⋅ +

= − +

+ ⋅

kann wegfallen, da sehr klein

für schwache Säuren (KS < 10-3 bzw. pKS > 3)

c H O K c HAS( ) ( )3 0+ = ⋅

Bei Basen wird entspechend gerechnet:

KS → KB; c0(HA) → c0(B); c(H3O+) → c(OH–)

Berechnung von CH3COOH nach einfacher Näherungsformel:

c(H3O+)= ⋅ ⋅− −1 78 10 105 2, mol

lmol

l

c(H3O+) = 4,219 ⋅ 10-4 mol/l pH = 3,37


bei sehr hohen Verdünnungen: c(H3O+) = ⋅ +K c HA KS W0 ( )

Beispiel zur pH-Berechnung:

HClO2 KS = 1,1 ⋅ 10-2 mol/l c0(HA) = 10-2 mol/l1.)gute Näherung:

c(H3O+) = − ⋅ − + ⋅ −

+ ⋅ ⋅− −11 10 2

2

11 10 2

211 10 10

22 2, ,

,

= c(H3O+) = 6,34 ⋅ 10-3 mol/l pH = 2,2

2.) einfache Näherung:

c(H3O+) = ⋅ ⋅− −11 10 102 2,

= 1,04 ⋅ 10-2 mol/l pH = 1,98 (zu ungenau!)

Hohe Differenz zwischen den beiden Näherungen, daher ist die einfache Näherung nurbei sehr starken Verdünnungen anzuwenden!

Mischungen sehr starker mit schwachen Säuren

c H Oc HA c HA

K c HAS( )( ) ( )

( )30 2 0

22

0 12 4+ = + + ⋅

Beispiel: c(HCl) = 10-2 mol/lc(CH3COOH) = 10-2 mol/l; KS = 1,78 ⋅ 10-5 mol/l

c H O( ) ,3

2 2 2

5 210

2

10

21 78 10 10+

− −− −= +

+ ⋅ ⋅

c(H3O+) = 0,01003; pH = 1,999 = 2,0 (pH ohne CH3COOH = 2,0)

In einer Mischung einer sehr starken Säure mit einer schwachen Säure (in vergleichbarerKonzentration) trägt die schwache Säure praktisch nichts zu c(H3O

+) bei.

Mischungen schwacher Säuren

sehr starke Säuren: HCl, HBr, H2SO4, HNO3, HClO4

starke Säuren: KS = 10-1 – 10-3 mol/lschwache Säuren KS = 10-3 – 10-5 mol/lsehr schwache Säuren KS = < 10-5 mol/l

Säuren: c H O K c HA K c HA

Basen c OH K c B K c B

S S

B B

( ) ( ) ( )

: ( ) ( ) ( )

3 1 0 1 2 0 2

1 0 1 2 0 2

+

−

= ⋅ + ⋅

= ⋅ + ⋅

pH-Werte von Ampholyten

HA– + H2O → H2A + OH– Protolyse 1Base 2 Säure 2

HA– + H2O → A2- + H3O+ Protolyse 2

Base 1 Säure 1

HA– + HA– → H2A + A2- Autoprotolyse

HA2 = sehr starke SäureHA1 = schwache Säure


Näherungsrechnung

( )( ) ( )

( )

( )( ) ( )

( )( )

( ) ( )

( ):( ) ( )

( ) ( )( )

( )

( )

( ) ( )

1

2

1

2

2

3 2

1

3 2

1

23 2 1 2 3

23 2

c H A c OH

c HAK

c H O c A

c HAK c HA

c H O c A

K

einsetzen inc H A c OH

c H O c AK K c OH

K

c H O

c H A K

c H O c A

B

SS

S BW

W

⋅=

⋅= → =

⋅

⋅⋅

⋅ = =

⋅⋅

=

−

−

+ −

−−

+ −

−

+ −−

+

+ − K c H O K Kc H A

c AS S S12 3

1 1

22( )

( )

( )+

−= ⋅ ⋅

Annahme: „bei symmetrischer Protolyse“ c(H2A) ≈ c(A2-)

c H OK K

K

c H A

c AK K K

c H O K K c H O K

S W

BB S W

S S SKWKS

23

1

2

22 1 2

3 1 2 3 1 1

( )( )

( )

( ) ( )

+−

+ +

=⋅

⋅ ⋅ =

= ⋅ ⇔ = ⋅

Beispiel: pH-Wert von KH2PO4-Lösung; c(KH2PO4 = 0,1 mol/lKH2PO4 → K+ + H2PO4

–

H2PO4– + H2O → H3PO4 + OH– (1)

Base 1 Säure 1

H2PO4– + H2O → HPO4

2– + H3O+ (2)

Säure 2 Base 2

H2PO4– + H2PO4

– → HPO42– + H3PO4

KS1 = 7,4 ⋅ 10-3 mol/l KS2 = 6,3 ⋅ 10-8 mol/l

c H O moll

moll

moll( ) , , ,3

8 3 56 3 10 7 4 10 216 10+ − − −= ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅

pH = 4,66

pH-Werte schwacher Säuren und schwacher Basen

z.B. CH3COO–NH4+

NH4+ + H2O → NH3 + H3O

+ (1)Säue 1 Base 1

CH3COO– + H2O → CH3COOH (2)Base 2 Säure 2

c NH c H O

c NHK

c CH COOH c OH

c CH COOK

K

K

c NH c H O

c NH

c CH COO

c CH COOH c OHc OH

K

c H O

K

K

c NH c H O c CH COO

c NH c CH COO

S B

S

B

W

S

B

( ) ( )

( )

( ) ( )

( )

( ) ( )

( )

( )

( ) ( )( )

( )

( ) ( ) ( )

( ) (

33

41

3

32

1

2

33

4

3

3 3

1

2

32

3 3

4 3

⋅=

⋅=

=⋅

⋅⋅

=

=⋅ ⋅

⋅

+

+

−

−

+

+

−

−−

+

+ −

+ −

)

( )( ) ( )

( ) ( )

⋅

= ⋅ ⋅⋅⋅

++

−

K

c H OK

KK

c NH c CH COOH

c NH c CH COO

W

S

BW3

1

2

4 3

3 3


Annahme („bei symmetrischer Protolyse“)c(NH4

+) ≈ c(CH3COO–); c(NH3) ≈ c(CH3COOH)

c H OK

KK H O K KS

BW S S( ) ( )3

1

2

3 1 2+ += ⋅ ⇔ = ⋅ c

Beispiel: pH-Wert von CH3COONH4-Lösung

K NH K CH COOH

c H O pH

Smol

l Smol

l

moll

moll

moll

( ) , ; ( ) ,

( ) , , , ,

410

33

310 3 8

5 6 10 1 78 10

5 6 10 1 78 10 9 34 10 7 03

+ − −

+ − − −

= ⋅ = ⋅ ⋅

= ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ =

pH-Diagramm, Säure-Basen-Bruch

HA + H2O → A– + H3O+

c(HA) = f(pH); c(A–) = f(pH)Ableitung:c H O c A

cKS

( ) ( )

(HA)

+3 ⋅ =

−

Umformung: c(H3O+) ⋅ c(A–) – KS ⋅ c(HA) = 0 (1)

Massenbilanz: c0(HA) = c(HA) + c(A–)

Umformung: c(A–) = c0(HA) – c(HA) (2)

[ ]( ) ( ) : ( ) ( ) ( ) ( )

:

( )( )

( )

( )( )

( )

( )

( )( )

( )( )

( )

2 1 0

1 1

10 10

1 10 1 10

3 0

0

3

0

3

3

0 0

in eingesetzt c H O c HA c HA K c HA

Umformung

c HAHAK

c H O

AHA

c H O

K

K c H O

c HAc HA

c Ac HA

x HA

S

S

S

SpK pH

pH pK pK pH

S

S S

+

+

−+

− + −

−−

−

⋅ − − ⋅ =

=+

=+

= =

=+

=+

c c

c

Säure(-Base) - Bruch: = =−−c HA

c HAx A

c A

c HA

( )

( )( )

( )

( )0 0

x HA ApH pKs pKs pH( ) ( )=+

=+−

−−

1

1 10

1

1 10 x


pKS = 5,0KS = 10-5 mol/lx(HA) + x(A–) = 1

Anwendungsbeispiele

1.)

NH4+; NH3 NH3: stark fischgiftig; LC100 ≈ 1,00g/NH3

(Forellen)

Annahme: β(NH4+) = 20 mg/l

Wie hoch darf der pH-Wert sein, damit β(NH3) < 1 mg/l

c NH

c Ac HA

pH pKc NH

cpK NH

pH

gl

gmol

moll

gl

gmol

moll

pK pH

S S

S

( ),

,

,,

( )( )

lg( )

(( ) ,

, lg,

,

43

5

0

0 44

3

5

0 02

18111 10

0 001

175 88 10

1 10

1 9 25

9 25111 10

5 88 101

+ −

−

−−

++

−

−

= = ⋅

= = ⋅

=+

→

= − −

=

= −⋅⋅

−

Säure

c(NH ) (korrespondierende) Base

auflösen nach pH

NH )

3

3

2.)

pKS = 3,5

1 Tablette: 500 mga) pH-Wert im „Normalmagen“ pH = 1,5

x HA( ) ,, ,

=+

=−

1

1 100 99

1 5 3 5

99 % Resorption ⇒ 495 mg Aspirin „im Blut“

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0,5

1

x(HA)x(A-)

pH

O C CH3

O

COOHAspirin

O C CH3

O

COOH

wird resorbiert


b) pH-Wert bei Subacidität pH = 2,95

x HA( ) ,, ,

=+

=−

1

1 100 78

2 95 3 5

78 %ige Resorption ⇒ 390 mg Aspirin im Blut

Titrationskurven für Säure-Base-Titrationen

Gesucht: pH = f(V(Säure); V(Base))

HA + H2O → H3O+ + A–

B + H3O+ → BH+ + H2O

Titrationsgrad Τ = c B

c HA0

0

( )

( )

starke Base = NaOH Τ =+c Na

c HA0

0

( )

( )(1)

Inhalt des EK: 1. H3O+

2. OH–

3. A–

4. Na+

1. Elektroneneutralität:

2. Massenbilanz

c H O c Na c OH c A

c OH c A c H O

c HA

c OH c H O

c HA

c A

c HA

c HA c HA c A

c OH c H O

c HA

c A

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( ) ( )

( )

( )( ) ( )

( )

( )

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )( )( ) ( )

( )

(

3

3

0

3

0 0

0

3

0

2

3

4

5

6 4 5

+ + − −

− − +

− + −

−

− + −

+ = +

=+ −

=−

+

= +

+ =−

+

Τ

Τ

Τ)

( ) ( )

( )( ) ( )

( )

( ) ( )

( )( )

( )

( )

( )( )

( )( ) ( )

( )

( )(

( )

( )

( )

c HA c A

c OH c H O

c HA

c H O c A

c HAK

c HA

c A

c H O

K

c OH c H O

c HA

O c OHc H

c H O

c A

SS

c H OKS

+

=+

++

⋅= = ′

=−

++

=

−

− +

+ −

−

+

− +

−−

+

−

+

71

1

8 8

91

1

10

3

0

3 3

3

0

2

14

3

3

Τ

Τ

3. MWG:

4. Ionenprodukt von H3

3 10 10O

c H O KpHS

pKS

++ − −= =

)( )

(10) Τ = − ++

− −

−

10 10 1

1 10

14

0

pH pH

pK pHc HA S( )

O C CH3

O

COO

wird nicht resorbiert

Bür

ette

Base

Säure

pH

?


Sonderfall für sehr starke Säuren (pKS < -3)

Τ = − +− −10 10

114

0

pH pH

c HA( )

aufgelöst nach:

c0(H3O+) =

1

2

1

40

2

0

− ⋅ + − ⋅ +Τ Τc HA c HA KW( )

( )( )

Charakteristische Punkte (für obiges Diagramm)

1.)Τ = 0 ⇒ reine schwache Säure c(H3O+) = K c HAS ⋅ 0 ( )

z.B. CH3COOH; KS = 1,78 ⋅ 10-5 mol/l; pKS = 4,75c0(CH3COOH) = 0,1 mol/lc(H3O

+) = 1,33 ⋅ 10-3 mol/l pH = 2,87

2.)Τ = 0,5 Halbneutralisation: c(CH3COOH) = c(CH3COO–)c H O c A

cK c H O K

c

c Ac c AS S

( ) ( )

(HA)( ) =

(HA)

( )(HA) = ( )

++3

3

⋅= ⋅ ⇒

−

−−

c(H3O+) = KS

3.)Τ = 1,0; mathematisches Verfahren

⇒ c H OK K

c HAS W( )( )3

0

+ = ⋅

chemische Überlegung:CH3COOH + OH– → CH3COO– + H2O

im ÄP liegt reines Acetat (CH3COO–) vor!

CH3COO–: Brönsted-Base

7

7

1

1

Τ

Τ

pH

pH

sehrstarke Säure,titriert mit sehrstarker Base

8

1 Τ

pH

2

4

6

10

0,5

2,87

4,75

1

1

2

2

3 3 8,4 > pH 7,0

Neutralpunkt

starke Base mit starker Säure

CH3COO-

CH3COOH

pKS = 11

pKS =

pKS = 6,5

pKS = 4,5

pKS = 3

pKS = 1

8,5

pH = pKS


c OH K c B H OK

c B

K

c H O

K

Kc B

c H OK c B

c B

K

c B

K K

c B

BW

KK

W W

S

W

KK

KK

S S W

W

S

W

S

W

S

( ) ( ) ( )( ) ( )

( )

( )( )

( ) ( ) ( )

− ++

+

= ⋅ =⋅

= ⋅

=⋅ ⋅

⋅= =

⋅

0 3

03

0

3

0

0 0 0

c

im ÄP c0(B) = c0(HA)

⇒ c H OK K

c HAOH

K K

c BS W S W( )( )

( )( )3

0 0

+ −= ⋅ = ⋅ für Ä P c

ÄP für CH3COOH:

c H Omol

lmol

l

moll

( ),

,3

5 141 78 10 10

0 1

2

2+− −

=⋅ ⋅

c(H3O+) = 4,2 ⋅ 10-9 mol/l

Puffersysteme

1. HA schwache Säure2. A– korrespondierendes Aniona) was passiert bei Zugabe von H3O

+?

A– + H3O+ → Ha + H2O

b) was passiert bei Zugabe von OH–? HA + A–

HA + OH– → A– + H2O Puffersystem

Puffergleichung (Henderson-Hasselbachsche-Gleichung)

c H O c A

cK c H O K

c

c Ac H O K

c A

cS S S

( ) ( )

(HA)( ) =

(HA)

( )) = lg

( )

(HA)

++ +3

3 3

⋅= ⋅ +

−

−

−

lg ( lg

pH = pK +( )

(HA)S lgc A

c

−

Näherung: pH pKc A

cS= +−

lg 0

0

( )

(HA)

Praktisches Beispiel:Lösung: 10 g/l CH3COOH

15 g/l CH3COONapH = ?

β

β

( ) ; ( ) ,

( ) ; ( ) ,

, lg,

,

,

CH COOH c CH COOH

CH COONa c CH COONa

pH

gl

glg

mol

moll

gl

glg

mol

moll

3 3

3 3

1010

600 167

1515

820 183

4 750 183

0 167

4 78

= = =

= = =

= +

=


pH soll 4,0 sein; Puffer?↓

Tabelle: pKS(HCOOH) = 3,75 Ameisensäure

HCOOHNaOH Annahme: m(NaOH) = 24 g

m(HCOOH) = ?

1.)n(NaOH) = 2440

gg = 0,6 mol

2.) HCOOH + NaOH → HCOONa + H2O

Vor Reaktion: x mol 0,6 mol 0nach Reaktion: (x-0,6) mol 0 0,6 mol3.)Einsetzen in Puffergleichung

pH pKc HCOO

c HCOOH

xx mol

S= +

= +−

=

−

lg( )

( )

, lg,

,,

0

0

4 3 750 6

0 60 937

n0(HCOOH) = 0,937 molm0= 0,937 mol ⋅ 46 g/mol = 43,1 g

Zugabe von Säure/Base zum Puffersystem

Beispiel: Acetat-Puffer Säure: CH3COOH Anion: CH3COO–

1.)Säurezusatz: CH3COO– + HX → CH3COOH + X–

sehr st. Säure

c vor Zumischung: c0(A–) c0(HA)

nach Zumischung: c0(A–) - c0(HX) c0(HA) + c0(HX)

pH pKc A c HX

c HA c HXS= +−+

−

lg( ) ( )

( ) ( )0 0

0 0

Zugabe von starker Säure

pH pKc A c B

c HA c BS= ++−

−

lg( ) ( )

( ) ( )0 0

0 0

Zugabe von starker Base

1

pH

c(B) c(HX)

ungepuffert

gepuffert

Pufferkapazität: Maß für Belastbarkeit eines Puffers1. pH-Wert des Puffersystems2. Konzentration des Puffers


1.)pH-Abhängigkeit c HAc HA

pH pKS( )

( )=+ −

0

1 10

c(HA)

pH

Pufferkapazität

c

2.) Konzentrationsabhängigkeit

pH

d c HA

d pH

d c HA

d pH

d HA

d (pHpH pK

pH pKA x

A xc HA c A c HX x

d

d x

A x

A x

A X A x

A x

d pH

d x

ZA

A x

d pH

d x

pH pK

pH pK

pH pKS

S

S

S

S

( )max

( ) ln

( )

( )

)

lg ( ) ( ) ( )

ln( ) ( )

( )

ln

=

= −⋅+

= →→→→→→ − = ⇒ =

= +−+

= =

= −+−

⋅− + − −

+

= −−

+

−

10 10

10 10

0 10 10 0

101

10

2

2

2

0 0 0

2

2

2 2 = −

→x

Z

A0

10(ln )

Praktische Aspekte

Phosphatpuffer H2PO4–/HPO4

2–

pHc HPO

c H PO= ⋅

−

−7 12 0 42

0 2 4

, lg( )

( )

Acetatpuffer CH3COOH/CH3COO–

pHc CH COO

c CH COOH= +

−

4 75 0 3

0 3

, lg( )

( )

Pufferbereich pKS ± 1


Mischungen von Puffern

Beispiel 1Puffer 1 gleiche Anteile Puffer 2

H3PO4/H2PO4– HPO4

2–/PO43–

pH = 2,13 pH = 12,36

Reaktionen: H3PO4 + PO43– → H2PO4

– + HPO42–

H2PO4– + HPO4

2–

Puffer, pH 7,2

Beispiel 2Puffer 1 gleiche Anteile Puffer 2

CH3COOH/CH3COO– NH4+/NH3

pH = 4,75 pH = 9,25

Reaktionen: CH3COOH + NH3 → NH4+CH3COO–

NH4+CH3COO–

pH = 7,0 kein Puffer

Indikatoren für Säure-Base-Titrationen

Def.: IndikatorWörtlich Anzeiger, im engeren Sinn ein Stoff, der bei Änderung der Konzentrationbestimmter Bestandteile einer Lösung in einem engen Konzentrationsbereich seine Farbeändert. Sie deinen deshalb in der Volumetrie zur Ermittlung des Äquivalenzpunktes.− Säure-Base-Indikatoren ( ) sind empfindlich für den pH-Wert und werden bei

Neutralisationsreaktionen eingesetzt.− Metallindikatoren sprechen auf bestimmte Metallionen an und finden in der

Komplexometrie Anwendung.− Redoxindikatoren sind empfindlich auf bestimmte Reaktionspartner bei

Redoxreaktionen und können bei Redoxtitrationen eingesetzt werden.Def.: Säure-Base-Indikator

Als Säure-Base-Indikatoren dienen schwache organische Säuren oder Basen, die eineandere Farbe besitzen als die bei ihrer Dissoziation entstehenden Anionen bzw. Kationen.So sind z.B. Methylorange bei pH < 4,5 rot, bei pH > 4,5 orange und Phenolphtalein beipH < 9 farblos, bei pH < 9 rot. Früher wurde häufig Lackmus verwendet.

SB-Indikator: schwache organische Säure HIn In–

Farbe 1 Farbe 2

HIn + H2O → In– + H3O+

Farbe 1 Farbe 2


Beispiel: p-Nitrophenol (p sprich para)

+ H2O + H3O+

O

NO2

H O

NO2farblos gelb

Indikatorbruch x(HIn) =1

1+ 10pH-pKSx In pK pHS( )− =

+ −

1

1 10???

pH

x(HIn)

x(In-)

0,5

pKS - 1 pKS + 1pKS

1. Reine Farbe 1 x(HIn) = 0,9; x(In–) = 0,1

x(HIn) =1

1+ 10

1+ 10 10

pH-pK

pH-pK pH-pK

S

S S

=

= = = = −

0 9

1

0 911 0 11 0 95

,

,, , ,pH pKS

2. Reine Farbe 2x(HIn) = 0,1; x(In–) = 0,9 Berechnung siehe obenpH = pKS + 0,95 2 pH-Einheiten

Mischindikatoren: a) für spezielle Endpunkterkennungb) für optische pH-Anzeige (pH-Papier)

Fehler bei optischen pH-Anzeigen über Indikatoren− Salzfehler (hohe Konzentration: Aktivität wird gemessen)− Eiweißfehler (Verbindungsbildung zwischen Indikator und Protein; pKS-Wert des

Indikators ändert sich bzw. farbige Verbindung)

pH-Berechnung bei mehrwertigen Protolyten (z.B. H2A)

Protolysen: 1.) H2A + H2O → HA– + H3O+

2.) HA– + H2O → A2- + H3O+

COO

CH2

COO

H

HMalonsäure


( )( ) ( )

( )

( )( ) ( )

( )

( )( )

( )

( )( )

( )lg

1

2

100

2 4

3

21

32

2

1 2

1

31 1

2

1 2

1

3 1

2

1

c H O c HA

c H AK

c H O c A

c HAK

K K

pH pK

c H OK K

K c H A

pH pK

c H O Kc H A

c HApH pK

c

S

S

S S

S

S S

S

S

S S

+ −

+ −

−

+

−

+−

⋅=

⋅=

> ⋅<

= − + + ⋅

→ ≈

= ⋅ ⇒ = +

1. Lösung enthält nur H A

2. Lösung enthält H A und auch HA

2

2

( )

( )

HA

c H A

−

2

3. Lösung enthält H HA :

4. Lösung enthält HA und A :

gilt für: pH

5. Lösung enthält nur (2. ÄP)

c(

2

3 1 2

2

2

22

2

2

32

0 2

A und auch

c H O K K

pH pKc A

c HAc A c HA pK

A

H OK K

c H A

S S

S S

S W

−

+

− −

−

−− −

−

+

≈ ⋅

= + = =

=⋅

( )

lg( )

( )( ) ( )

)( )

Beispiel Malonsäure

KS1 = 1,4 ⋅ 10-3 mol/lpKS1 = 2,85KS2 = 2,2 ⋅ 10-6 mol/lpKS2 = 5,66

(1)c0(Malonsäure) = 0,15 mol/l

c H O pHmoll

moll

moll( ) , , , ,3

31 4 10 0 15 0 015 1 84+ −= ⋅ ⋅ = =

2

4

6

8

10

pH

(1)(2)

(3)

(4)

(5)

1 2 Τ

(2)c0(Malonsäure) = 0,15 = c0(H-Malonat) pH = pKS1 pH = 2,85 Τ = 0,5

(3)c(H3O+) = KS1 ⋅ KS2 = 5,59 ⋅ 10-5 mol/l pH = 4,26 Τ = 1

COO

CH2

COO

H

HMalonsäure


(4)c(H-Malonat) = c(Malonat) pH = pKS2 pH = 5,66 Τ = 1,5

(5)c(H3O+) =

K K

c MalonsS W

moll

moll

moll

2

0

6 142 2 10 10

0 15

2

2⋅=

⋅ ⋅−

( . )

,

,

= 3,8 ⋅ 10-10 mol/l pH = 9,42 Τ = 2

Beispiel: Diagramm einer dreibasigen Säure

pH

1 2 Τ3

Citronensäure:

pKS1 = 3,13

pKS2 = 4,77

pKS3 = 6,40

Titration von Säuremischungen

Beispiel: HCl/CH3COOH – Titration mit NaOH

m(HCl) = M(HCl) ⋅ c(NaOH) ⋅ V1(NaOH)

m(CH3Ac) = M(CH3Ac) ⋅ c(NaOH) ⋅ V2(NaOH)

C COOH

CHO COOH

C COOH

H

H

H

H

pH

1 2 Τ3

2

4

6

8

10

pH

V1V2 V(HCl)

CH3COOHNaCl

Indikator: Thymolblau

CH3COO-Indikator: Phenolphtalein


Titrationen von Na2CO3/NaHCO3-Mischungen mit Säure (H3O+)

1. CO32- + H3O

+ → HCO3- + H2O

2. HCO3- + H3O

+ → 2 H2O + CO2

V1 V2 = 2 * V1 V2 v(HCl)

a) Titration von reinem Na2CO3

b) Titration einer Na2CO3/NaHCO3-Mischung

a

b

CO32-

CO32- + HCO3

-

HCO3-

HCO3-

+ H2CO3

H2CO3(CO2 + H2O)

Indikator: Phenolphtalein

Indikator: Methylrot

Titration mit HCl; c = 0,1 mol/lV1 = (1. ÄP) = 12 ml V2 = (2. ÄP) = 34 ml

1. RG Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl 1 mol 1 mol

2. RG NaHCO3 + HCl → NaCl + H2O + CO2

m(Na2CO3) = M(Na2CO3) ⋅ c(HCl) ⋅ t ⋅ V(HCl)= 106 mg/mmol ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅ 12 ml= 127,2 mg

m(NaHCO3) = M(NaHCO3) ⋅ c(HCl) ⋅ (V2 – 2 ⋅ V1)= 84 mg/mmol ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅ (34 – 24)= 84 mg aus Diagramm

Fällbarkeit von Schwermetallsulfiden in Abhängigkeit vom pH-Wert

Fe2+; Mn2+; Zn2+; Ca2+; Ni2+; Al3+; Cr3+ pH H S= → 1 2; keine FällungpH H S≈ → 9; 2 FeS → schwarz

MnS → rosaZnS →weißCoS → schwarzNiS → schwarz(Al(OH)3; Cr(OH)3)

Hg2+; Pb2+; Bi3+; Cu2+; Cd2+; As3+; Sb3+; Sn2+; Sn4+;pH H S= → 1 2; HgS → schwarz

PbS → schwarzBi2S3→ braunCuS → schwarzCdS → gelbAs2S3 → gelbSb2S3→ orangeSnS → braunSnS2 → gelb


Warum?c(H2S)H2O = 0,1 mol/l 20°C; H2S: 2-basige Säure

1. Stufe: H2S + H2O → HS– + H3O+

(1)c H O c HS

c H SKS

moll

( ) ( )

( ),3

21

71 26 10+ −

−⋅ = = ⋅

2. Stufe: HS– + H2O → S2– + H3O+

(2)c H O c

c HSKS

moll

( ) (S )

( )3

2

21410

+ −

−−⋅ = =

Kombination (1) ⋅ (2)

c H O c

c H SK KS S

moll

23

2

21 2

211 26 102

2

( ) (S )

( ),

+ −−⋅

= ⋅ = ⋅

cK K c H S

c H O c H OS S

moll(S )

( )

( )

,

( )2 1 2 2

23

22

23

1 26 103

3−+

−

+=⋅ ⋅

=⋅

(c(H2S) oben gegeben!)

Metallsulfide vom Typ AB z.B. PbS; ZnSLP: c(Me2+) ⋅ c(S2–) = KL(MeS)

Fällungsbedingung: c(Me2+) ⋅ c(S2–) ≥ KL(MeS)c Me

c H OK MeSL

( ) ,

( )( )

2 22

23

1 26 10+ −

+

⋅ ⋅ ≥

lg c(Me2+) – 21,9 + 2 ⋅ pH ≥ lg KL(MeS)

(21,9 = lg 1,26 ⋅ 10-22)

Fällungsbedingung A2B3 z.B. Bi2S3, Sb2S3

PbS pKL = 29 lg c(Pb2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 7,1ZnS pKL = 25,2 lg c(Zn2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 3,3

PbS; pH = 1,5; c(Pb2+) = 0,1 mol/l ≈ 20,7 g/llg c(Pb2+) ⋅ (– 1) – 2 ⋅ pH – 7,1 = 2 ⋅ 1,5 – 7,1 = 10,1

PbS fällt ausFeS; pH = 1,5; c(Fe2+) = 0,1 mol/llg c(Fe2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 3,5 – 2 ⋅ pH + 3,5 = – 2 ⋅ 1,5 + 3,5 = 0,5

Fällungsbedingung erfüllt

lg c(Me2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 21,9 + lg KL(MeS)

lg c(Me3+) ≥ – 3 ⋅ pH + 32,8 + 12 ⋅ lg KL(Me2S3)


Me-Sulfid KL-Wert lg KL FällungsbedingungCdS 10-28 mol2/l2 – 28 lg c(Cd2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 6,1CuS 8 ⋅ 10-37 mol2/l2 – 36,1 lg c(Cu2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 14,2PbS 7*10-29 mol2/l2 – 28,15 lg c(Pb2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 6,25HgS 1,6*10-54 mol2/l2 – 53,8 lg c(Hg2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 31,9SnS 10-26 mol2/l2 – 26 lg c(Sn2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 4,1CoS 5*10-22 mol2/l2 – 21,3 lg c(Co2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 0,6FeS 4*10-19 mol2/l2 – 18,4 lg c(Fe2+) ≥ – 2 ⋅ pH 3,5MnS 7*10-16 mol2/l2 – 15,15 lg c(Mn2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 6,75NiS 3*10-21 mol2/l2 – 20,52 lg c(Ni2+) ≥ – 2 ⋅ pH 1,38ZnS 2,5*10-22 mol2/l2 – 21,6 lg c(Zn2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 0,3

Annahmen: 1. c(Me2+) = 10-2 mol/l ⇒ lg c(Me2+) = – 22. pH = 0

CdS –2 > – 6,1 CdS fällt aus CoS –2 < 0,6 CoS fällt nicht ausCuS –2 > – 14,2 CuS fällt aus FeS –2 < 3,5 FeS fällt nicht ausPbS –2 > – 6,25 PbS fällt aus MnS –2 < 6,7 MnS fällt nicht ausHgS –2 > – 31,9 HgS fällt aus NiS –2 < 1,4 NiS fällt nicht ausSnS –2 > – 4,1 SnS fällt aus ZnS –2 < 0,3 ZnS fällt nicht aus

pH

lg c(Me2+)

1

2

3

4

5

-1

-2

-3

-4

-5

-6

1 2 3 4 5 6 7 8-1

FeSSnSCoS

(3,5)

(0,6)

(-4,1)

MnS

PbS

(-6,25)

(6,75)


Löslichkeit von schwerlöslichen schwachen Säuren/Basen

(in Wasser in Abhängigkeit vom pH-Wert)schwache Säuren z.B. Benzoesäure, Salicylsäureschwache Basen z.B. Anilin, β-Naphtylamin

C6H5COOH + H2O → C6H5COO– + H3O+

c H O c C H COO

c C H COOHKS

( ) ( )

( )3 6 5

6 5

+ −⋅ = bei Bodensatz: c(C6H5COOH) = konstant

(1) c(H3O+) ⋅ c(C6H5COO–) = KL; KL = 1,67 ⋅ 10-6 mol2/l2

Löslichkeit in reinem H2O c(C6H5COOH)H2O = 0,0278 mol/l

(2)c(C6H5COOH)total = c(C6H5COOH)H2O + c(C6H5COO–)

c(C6H5COOH)total = c(C6H5COOH)H2O + K

c H OL

( )3+ c(H3O

+) = 10-pH

c C H COOH totalmol

l pH( ) ,,

6 5

6

0 02781 67 10

10= + ⋅ −

−

1. pH ≈ 1, c(C6H5COOH)total ≈ 0,0278 mol/l

2. pH ≈ 7, c(C6H5COOH)total ≈ 0,0278 mol/l + ⋅ −1 67 10

107

6, ≈ 16,73 mol/l

C6H5COOH + Na+ → C6H5COOH↓ + H2O + Na+

gelöst in H3O+ ungelöst

Analoges Verhalten bei schwachen organischen Basen, z.B. Anilin

NH2 NH3

+ HCl Cl-��

NaOH

schwerlöslich in H2O; Flüssigkeit

Aniliniumchloridleicht löslich in H2O

c(C6H5NH3)

pH

c(C6H5COOH)total

1 2 3 4 5 6 7 8 pH


Löslichkeit von Salzen schwacher, gut wasserlöslicher Säuren in Abhängigkeit vom pH-Wert

Beispiel: CaC2O4 (Calciumoxalat)

CaC2O4 → Ca2+ + C2O42-

LP: c(Ca2+) ⋅ c(C2O42-) = KL(CaC2O4)

unvollständige Auflösung: c(Ca2+) ⋅ c(C2O42-) > KL(CaC2O4)

vollständige Auflösung: c(Ca2+) ⋅ c(C2O42-) < KL(CaC2O4)

pH-Absenkung durch Zugabe von starker Säure:

C2O42- + H3O

+ → HC2O4– + H2O

Hydrogenoxalat

HC2O4– + H3O

+ → H2C2O4 + H2O

Bariumsulfat:

BaSO4 → Ba2+ + SO42-

c(Ba2+) ⋅ c(SO42-) = KL(BaSO4)

Reaktion zwischen SO42- und H3O

+

SO42- + H3O

+ → HSO4– + H2O Gleichgewicht ganz links; H2SO4 starke Säure!

HSO4– + H3O

+ → H2SO4 + H2O

Spezielle Verfahren der Säure-Base-Titrationen

1. Titration von Borsäure (einbasige Säure)

B(OH)3 + 2 H2O → H3O+ + B(OH)4

–

pKS = 9,3 ⇒ nicht direkt mit NaOH titrierbar

C

C

H

H

OH

OHB

OH OH

OH

C

C

HO

HO

H

H

��B

OO

O O

C

C

C

C

H

H

H

H+ +H3O

+ H2O

Titration mit NaOH und Phenolphtalein

pKS = 9,3 → pKS = 52. Titration von NH4

+

NH4+ + OH– → NH3 + H2O

pKS = 9,25 ⇒ nicht direkt mit NaOH titrierbarVorreaktion mit Formaldehyd:

4 NH4+ + 6 H2CO → (CH2)6N4 + 2 H2O + 4 H3O

+

Urotropin

titrierbar mit NaOH

3. Bestimmung von organisch gebundenem Stickstoff (z.B. bei Proteinen) nach Kjeldahl

Norg. geb.

��Aufschluß

konz. H2SO4

Kat.: Cu2+

; TiO2

(NH4)2SO4

(NH4)2SO4 + 2 NaOH → 2 NH3↑ + Na2SO4 Destillation

2 NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 im ÜS

H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O Titration des H2SO4-ÜS


Säure und Basenstärke und chemische Konstitution

Säurestärke von Element-Wasserstoff-Verbindungen

CH4 NH3 H2O HFpKS 57 36 15,7 3,1

PH3 H2S HCl 20 7,0 – 6

H2Se HBr 3,8 – 9

H2Te HI 2,6 – 10

Zunahme der Säurestärke

Protolysereaktion

HX + H2O → H3O+ + X–

Sauerstoffsäuren

EOm(OH)n

m = 0 pKS m = 1 pKS m = 2 pKS m = 3 pKS

HOCl 7,5 HClO2

(ClO(OH))1,9 HClO3

(ClO2(OH))– 2,7 HClO4

(ClO3(OH))– 10

H3AsO3

(As(OH)3)9,2 H2SO3

(SO(OH)2)1,8 H2SO4

(SO2(OH)2)– 3,0

H4SiO4

(Si(OH)4)9,5 H3PO4

(PO(OH)3)2,2 HNO3

(NO2(OH))– 1,4

H6FeO6

(Fe(OH)6)7,7 HNO2

(NO(OH))3,3

H3AsO4

(AsO(OH)3)Formel: 8 3 – 2 – 7

Zunahme derSäurestärke

Abnahme derDissoziationsenergie

pKS(± 1) ≈ 8 – 5 ⋅mRegel von Bell: (Näherung)

Stabilisierung durch erhöhteElektronegativität


O SOH

OH

�� + H+

SO

O

OH

OH

��

O SOH

OHO S

O

OH

+4

+ H+

HOCl HO Cl O HO Cl

O

O

OpKs 1,94 0 - 10

2

SO

O

O

OHS

O

O

OH

OH

2

HO Cl O HO Cl

O

O

O

3

2 Brönsted-Säuren:

[Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]

3+

stärkere Säure, positive Ladung von Fe höher!

Dissoziation: [Fe(H2O)6]3+ + H2O → [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O

+

Stärke von mehrbasigen Säuren

Diphosphorsäure alle H-Atome sauerP O

O

P

O

OH

OHOH

HO

Sprung zwischen KS2 und KS3: abhängig von der Ladungsabstoßung/Anziehung und der Entfernung zwischen den Ladungen!

Säurestärke von Carbonsäuren

HOOC–(CH2)n–COOH + H2O → –OOC–(CH2)n–COOH + H3O+

–OOC–(CH2)n–COOH + H2O → –OOC–(CH2)n–COO– + H3O+

n 1 2 3 4 5 6 7KS1 : KS2 1120 29,5 17,4 12,3 11,2 10,0 9,5

Entfernung der Ladungen!

HA + H2O → A– + H3O+

R CO

OH+ H2O + H3O+

Stabilisierung des Anions durch Mesomerie

vgl.: R OH + H2O + H3O+

keine Resonanzstabilität

R O

R CO

OR C

O

O

KS1 = 1,4*10-1 mol/lKS2 = 1,1*10-2 mol/lKS3 = 2,9*10-7 mol/lKS4 = 3,6*10-9 mol/l


Def.: MesomerieElektronenverteilung in einer organischen Verbindung. Mit -Bindungen, besonders mitmehreren -Bindungen in konjugierter Anordnung, die durch klassische Strukturformelnnicht exakt wiedergegeben werden können. In der üblichen Darstellungsweise einesElektronenpaares in Form eines Striches läßt sich deren Lage im Molekül in verschiedenen„Grenzstrukturen“ festlegen. Das sind dann aber lediglich Schreibhilfen, die keinesfallsdem wirklichen Molekülzustand entsprechen, der irgendwie zwischen diesen Extremlagenzu denken ist. Grenzstrukturen sind nicht nachweisbar und sind nicht durch mathematischeBeziehungen verknüpft. Dieser Zustand wird mit dem Begriff Mesomerie (Ingold, 1933)oder auch mit „Resonanz“ bezeichnet (Heisenberg, 1926, Pauling). Die Darstellung einerVerbindung in verschiedenen Grenzstrukturen wird darin zum Ausdruck gebracht, daßdiese mit einem Doppelpfeil ↔ verbunden werden (s.o.).

Einfluß induktiver Effekte auf Säurestärke von Carbonsäuren

Def.: Induktiver EffektAuch Induktionseffekt, Wechselwirkung in einem organischem Molekül zwischen demKohlenwasserstoffrest und einem Heteroatom bzw. einer funktionellen Gruppe. DieBindung zwischen zwei Atomen unterschiedlicher Elektronegativität ist polar und bildeteinen primären Dipol, der nun einerseits Angriffsort für ein polares Reagenz sein kann,andererseits aber einen Effekt über das Restmolekül ausübt, dessen Wirkungsrichtung vonder Polarität des C-Atoms am primären Dipol bestimmt wird. Es wird an derNachbarbindung ein Dipolmoment induziert (induktiver Effekt). Dieser induzierte Dipolwirkt nun wieder auf die nächste Bindung entsprechend ein. Die induktiven Effekte werdenüber die Kette rasch schwächer und sind nach etwa drei Bindungen kaum noch feststellbar.

H CH2 COOHEssigsäure

I CH2 COOH

Br CH2 COOH

F CH2 COOH

Iodessigsäure

Bromessigsäure

Flouressigsäure

ChloressigsäureCl CH2 COOH

Cl C

Cl

H

COOH

CCl

Cl

Cl

COOH

CF

F

H

COOH

CF

F

F

COOH

Dichloressigsäure

Trichloressigsäure

Difluoressigsäure

Triflouressigsäure

pKS pKS

4,75

3,16

2,90

2,87

2,67

1,25

0,66

1,24

0,23


mesomerer Effekt

Def.: Mesomerie-EffektAuch M-Effekt, Beschreibung der Wirkung von mesomeriefähigen Gruppen oder Atomenauf das Grundmolekül, bei dem dadurch die Mesomerie beeinflußt bzw. dieDelokalisierung der -Elektronen erweitert wird.Elektronenanziehende Substituenten erhalten in den Grenzstrukturen eine zusätzlichnegative Ladung (der Molekülrest wird positiv), deshalb wird von ihnen ein (–)M-Effektzugeordnet, z.B. –NO2, –CHO, –COOH, –CN, –SO3H, –COO-.Elektronenschiebende Substituenten, Elektronendonatorgruppen, stellen Elektronenpaarezur Ausbildung einer Doppelbindung zur Verfügung und erhalten dabei eine positiveLadung. Es sind Gruppen mit einem (+)M-Effekt, wie:–N(CH3)2, –NHCH3, –NH2, –O-, –O–CH3, –OH, –C(CH3)3, –C(CH3)2, –CH2CH3, –CH3,–I, –Br, –Cl, –FDie Stabilisierung des Moleküls durch Mesomerie ist um so größer, je mehrGrenzstrukturen mit vergleichbaren Energieinhalten formuliert werden können. Ein M-Effekt kann sich nur ausbilden, wenn alle beteiligen Orbitale in einer Ebene liegen. BeiVerdrillungen verringert sich entsprechend der Anteil des M-Effekts.

O2N C

H

H

COOH

pKS

1,68 Nitroessigsäure

NO

OC COOH

H

H

NO

OC COOH

H

H

��

N C C

H

H

COOH 2,47 N C C

H

H

COOHCyanoessigsäure

Säurestärke von Alkoholen im Vergleich zu der von Phenolen

R–OH + H2O → R–O– + H3O+

sehr geringe Säurestärke

pKS(C2H5OH) = 18

OH

+ H2O��

O

+ H3O+ pKS (C6H5OH) = 9,9

Phenol Phenolat

Resonanzstabilisierung des Phenolat-Anions

O O

H

O

H

O

H��


Stärke von Stickstoffbasen (Substitution von NH3)

NH3 CH3 NH2 NCH3

CH3

CH3N HCH3

CH3pKB 3,36 3,284,75 4,26��

Erhöhung der Elektronendichte am Stickstoff Hydrathülle bei Trimethylamin nichtmehr so stabilisierend, daher schwächereBase

NR1

R2

R3 + H2O�� N

R1

R2 R3

H

+ OH-

Basenstärke von alphatischen und aromatischen Basen

CH3 NH2

NH2pKB = 9,42

pKS = 3,36

��

NH2 NH H NH H NH H

��

NN HCH2 NH2

pKB = ca. 4 pKB = 13,2

nicht mehrbasisch!

Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 85

Redoxreaktionen – Redotitrationen

Oxidationsmittel: Stoffe, die Elektronen aufnehmen

Aox + n e– → Ared

Fe3+ + e– → Fe2+

Reduktionsmittel: Stoffe, die Elektronen abgeben

Bred → Box + e–

Zn → Zn2+ + 2 e–

Redoxpaar

Beispiel:

Reaktion von e– mit H2O:H2O + e– → OH– + 1

2 H2

Lebensdauer ≈ 10-3 sec

Fe2+

Fe2+

Ce4+

Ce4+

Pt Pt

gelb

Elektrode 1 Elektrode 2

farblos

Fe3+ + 3 SCN- → Fe(SCN)3rot

Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

gelb farblos

Elektrochemische Zelle

Elektroden:1. inertes Metall (Pt) im Kontakt mit Redoxpaar

Pt

Fe2+

Fe3+

Aox + n e– → Ared

Bred → Box + e–

Aox + Bred → Ared + Box

Fe3+ + e– → Fe2+ ⋅ 2

Zn → Zn2+ + 2 e–

2 Fe3+ + Zn → 2 Fe2+ + Zn2+


2. Metall im Kontakt mit der Ladung seines Ions

Pb

Pb2+

Das Potential einer Elektrode ist ein qualitatives Maß für die Redoxkraft.Referenzelektrode: Standart-Wasserstoff-Elektrode (Abk.: SHE)

H2

H2

H+

Pt

H+ + e– → 12 H2

12 H2 → H+ + e– E = 0,00 V (ist so definiert)

IUPAC: Redoxreaktionen werden stets als Reduktionen geschrieben1.)Redoxreaktionen werden stets als Reduktionen geschrieben

z.B. Sn4+ + 2 e– → 2 Sn2+

2.)Potential > 0, wenn oxidierende Form ein besseres Oxidationsmittel ist als H+

Potential < 0, wenn die oxidierte Form ein schlechtes Oxidationsmittel ist3.)Standardpotential E0: Standardzustand

a = 1 (c = 1 mol/l)Metalle: a = 1 bei reinem MetallGase: p = 1013 mbar (Atmosphärendruck bei NN)

Redoxreaktionen als Kombinationen von Halbreaktionen

Beispiel 1:

(1) 3 Ag+ + Al → 3 Ag + Al3+

(2) 3 Ag + Al3+ → 3 Ag+ + Al

Welche Reaktion läuft (unter Standardbedingungen) ab? Halbreaktionen aufstellen:

Vorgang kann ablaufen, wenn ∆E0 > 0 ist.

E0

I Al3+ + 3 e– → Al – 1,67 VII Ag+ + e– → Ag ⋅ 3 0,800 VIII Al3+ + 3 e– → AlIV 3 Ag+ + 3 e– → 3 Ag

IV + III 3 Ag+ – Al3+ → 3 Ag – Al ∆E0 = 0,800 V – (–1,67 V)3 Ag+ + Al → 3 Ag + Al3+ = 2,47 V


Beispiel 2: 2 Fe2+ + Zn2+ → 2 Fe3+ + Zn

3 Möglichkeiten für ∆E0 (Standardbedingungen)1.) ∆E0 > 0 ⇒ Reaktion kann spontan ablaufen2.) ∆E0 < 0 ⇒ Gegenreaktion kann spontan ablaufen3.) ∆E0 = 0 ⇒ chemisches Gleichgewicht

Was passiert, wenn keine Standardbedingungen vorliegen?

Potentiale umrechnen.

Nernstsche Gleichung: E ER T

Z F

a Ox

a d= + ⋅

⋅⋅0 ln

( )

(Re )

R = Gaskonstante 8,315 JGrad mol⋅

T = Temperatur (absolut in K)Z = Elektronen (für 1 Ion)F = Faraday-Konstante 96485 A

mol⋅sec

Bei 25°C, dekadischen Logarithmen sowie a(x) ≈ c(x)

E En

c Ox

c d= + ⋅0 0 059,

lg( )

(Re )

Dimensionsbetrachtung

R T

Z F

J K

K mol

J

AJ A V Eingesetzt

A V

AV

Amol

⋅⋅

= ⋅⋅ ⋅

=⋅

= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅⋅

=⋅sec sec

; sec ;sec

sec

Anwendung:

c(Sn2+) = 0,01 mol/l; c(Sn4+) = 0,1 mol/l

E V V= + ⋅ =0 150 059

2

0 1

0 010 18,

,lg

,

,,

1. HR Fe3+ + e– → Fe2+ ⋅ 2 E01 = 0,77 V

2. HR Zn2+ + 2 e– → Zn E02 = – 0,76 V

(1) 2 Fe3+ + 2 e– → 2 Fe2+

(2) Zn2+ + 2 e– → Zn(1) – (2) 2 Fe3+ – Zn2+ → 2 Fe2+ – Zn ∆E0 = 0,77 – (–0,76)

2 Fe3+ + Zn → 2 Fe2+ + Zn2+ = 1,53 V (> 0)


Analytische Anwendung

Ag

Ag+

SHE

∆E(gemessen) = 0,697 VAg+ + e– → Ag; E0 = 0,810 V

E Ec Ag

c AgE E

c Ag

c Ag

E En

c Ox

c d

E E

E E

moll

= + ⋅

=−

=

= = ⋅

= + ⋅

+

+ +−

+−

−

0

00 059

0 059 2

0

0 0591

0 05910

10 1 48 10

0 059

0

0

, lg( )

lg ( ),

; ( )

( ) ,

,lg

( )

(Re )

,

,

zur Wiederholung:

Beispiel:

MnO4- + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2OOx Red

Abhängig von (mit Pfeilen versehen):

(1) E Ec(MnO c H

c(MnMnO Mn= + ⋅ ⋅

− +

− +

+42

0 48

2

0 059

5/

,lg

) ( )

)

Cr2O72- + 6 e– + 14 H+ → 2 Cr3+ + 7 H2O

E Ec Cr O c H

c CrCr O Cr= + ⋅

⋅− +

− +

+2 7

2 3

0 2 72 14

2 3

0 059

6/

,lg

( ) ( )

( )

Die jeweiligen E0-Werte können Tabellen entnommen werden.

Abhängigkeit des Redoxpotentials vom pH-Wert

(Gleichung (1))

E Ec MnO

c Mnc H

E Ec MnO

c MnpH

= + ⋅ +⋅

⋅

= + ⋅ − ⋅

−

++

−

+

0 42

0 42

0 059

5

8 0 059

5

0 059

50 0944

,lg

( )

( )

,lg ( )

,lg

( )

( ),

Konz. des Ox-Mittels pH-Wert

Art des Ox Konz. des korr. Red-MittelsAnzahl der Elektronen


Annahme: c(MnO4-) = 0,1 mol/l

c(Mn2+) = 0,0001 mol/l E = 1,534 – 0,0944 ⋅ pH

1

1

2

3

4

2 3 4 5 6 7

E

pH

In der obigen Maßlösung:a) Cl– E VCl Cl

02 1 36/ ,− = c(Hal–) = 1 mol/l

b) Br– E VBr Br0

2 1 065/ ,− =c) I- E VI I

02 0 536/ ,− =

E = 1,36 V1,36 = 1,534 – 0,0944 ⋅ pH; pH ≤ 1,8 alleE = 1,065 V1,065 = 1,534 – 0,944 ⋅ pH; pH ≤ 4,97 I- → I2; Br– → Br2

E = 0,536 V0,536 = 1,534 – 0,0944 ⋅ pH; pH ≤ 10,5 I- → I2

10 2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

I- I2

Cl- Cl2

Br- Br2

Berechnung von Gleichgewichtskonstanten

Reaktion:Cu(S) + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag(S)

KC Cu

C AgC =+

+

( )

( )

2

2

HalbreaktionenE VAg Ag

0 0 80/ ,+ = Ag+ + e– → Ag

E E c AgAg10 0 059= + ⋅ +, lg ( )

E VCu Cu0

2 0 34/ ,+ = Cu2+ + 2 e– → Cu

E E c CuCu20 20 059

2= + ⋅ +,

lg ( )


Gleichgewicht: E1 = E2

E c Ag E c Cu

E Ec Cu c Ag

E E c Cu

c Ag

E EK

Ag Cu

Ag Cu

Ag Cu Ag Cu

C

0 0 2

0 0

2

0 0 2

2

0 0

0 0590 059

2

2

0 0592

2

0 059

2

0 059

+ ⋅ = + ⋅

−= −

−= ⇒

−=

+ +

+ +

+

+

, lg ( ),

lg ( )

( )

,lg ( ) lg ( )

( )

,lg

( )

( )

( )

,lg

allgemein:n E E

KAC

( )

.lg

0 0

0 059

− =B

KCl

mol= = = ⋅−

10 10 3 9 102 0 80 0 34

0 059 15 59 15( , , )

. , ,

Redoxtitrationskurven

Ox1 + nA e– → Red1

Ox2 + nB e– → Red2

E En

für

E En

für

vor ÄPA

nach ÄPB

= + ⋅−

<

= + ⋅ − >

10

10

0 059

11

0 0591 1

,lg

,lg( )

ΤΤ

Τ

Τ Τ

vor ÄP: Fe2+/Fe3+, Ce3+ E Evor ÄP Fe Fe= + ⋅

−+ +2 3

0 0 0591/

, lgΤΤ

- - - 0,771 - - -

nach ÄP = Fe3+, Ce4+/Ce3+ ( )E Enach ÄP Ce Ce= + ⋅ −+ +3 4

0 0 059 1/

, lg Τ - - - 1,61 - - -

0,5 1ÄP

2 Τ

E

0,771 V

Ce3+/Ce4+E0

Fe2+/Fe3+E0

1,61 V

Indizieren von Redox-Titrationen

1. Selbstindizierung durch intensive Eigenfarbea) KMnO4 → intensiv violettb) Iod-Stärke-Komplex → blau


2. Messung der Redoxspannung (s.o.)als Referenzelektrode wird keine SHE genommen (zu umständlich)⇒ Elektroden 2. Art: Kalomel Elektrode

Ag/AgCl-Elektrode

1.) Kalomel-Elektrode:

Hg22+ + 2 e– → 2 Hg

( )E E c HgHg Hg

= + ⋅++

/

,lg

22

0220 059

2(1)

Hg22+ + 2 Cl– → Hg2Cl2

c(Hg22+) ⋅ c2(Cl–) = KL(Hg2Cl2)

( ) ( )c Hg

K Hg Cl

c ClL

22 2 2

2+

−=( )

(2)

(1) in (2) einsetzen

E E K Hg Cl c ClHg Hg L= + ⋅ − ⋅+

−/

,lg ( )

,lg ( )

22

02 2

20 059

2

0 059

2 - - - - - - - - - - - - - - - - - E0´- - - - - - - - - - - - - - - - - -

E = E0´ – 0,059 ⋅ lg c(Cl–)

GKE; E = 0,2412 V (GKE = gesättigte Kalomel-Elektrode) NKE; c(KCl) = 1 mol/l E = 0,2807 V

0,1 NKE; c(KCl) = 0,1 mol/l E = 0,3337 V

2.) Ag/AgCl-Elektrode

Ag+ + e– → AgE E c Ag

Ag Ag= + ⋅+

+/

, lg ( )0 0 059

c(Ag+) ⋅ c(Cl–) = KL(AgCl)

c AgK AgBr

c Br

E E K AgCl c Cl

L

Ag Ag L

( )( )

( )

, lg ( ) , lg ( )/

+−

−

=

= + ⋅ − ⋅+0 0 059 0 059

- - - - - - - - - - - - - - - - E0´- - - - - - - - - - - - - - - -

E = E0´ – 0,059 ⋅ lg c(Cl–) KCl (gesättigt): E = 0,222 V

Hg

Hg2Cl2

KCl, gesättigtmit Hg2Cl2

Pt

Glasfritte

KCl, gesättigt

Ag

AgCl


Bestimmung von KL(AgBr) über Ag-AgBr-Elektrode

E1 = 0,110 VE V

Ag Ag/,+ =0 0 800

c(Br–) = 0,1 mol/l

GKE = + 0,2412 V (GKE = gesättigte Kalomel-Elektrode)

(1) E2 = 0,2412 V – 0,110 V = 0,1312 V

(2) E2 = E c(AgAg Ag/

, lg )+ + ⋅ +0 0 059

LP: c(Ag+) ⋅ c(Br–) = KL(AgBr)

c(AgK AgBr

c(BrL+

−=)( )

)

Einsetzen in (2) E2 = E K AgBr c(BrAg Ag L/

, lg ( ) , lg )+ + ⋅ − ⋅ −0 0 059 0 059

lg ( ), lg )

,/K AgBr

E E c(BrL

Ag Ag=− + ⋅+

−2

0 0 059

0 059

= –12,3

KL(AgBr) = 10-12,3 = 5 ⋅ 10-13 mol2/l2

Redoxindikatoren

IOx + n e– + m H+ IRed Farbe 1 Farbe 2

E En

c(I c H

c(IOx

m

d

= + ⋅ ⋅ +0 0 059,

lg) ( )

)Re

.

.

.

pH = const.c I

c Ix IOx

nE E

Ox

( )

( )( )

,( )0 0 059

1

1 100

=+

=− −

zum Vergleich: x ApK pHS

( )−−=

−

1

1 10

Br-

AgBr

Ag

++ Kalomel-Elektrode

E1

GKE

H2-ElektrodeE2

0,110 V0,2412 V GKE

+


E0

EpHSalzkonzentration

Beispiele für Redoxindikatoren

a)

+ 1/2 O2

��irreversibel

H

N

H

NN

H

2 + H2O

reversibel

N N

��

��

Diphenylamin (farblos) Vorform

Diphenylbenzidin (farblos) reduzierte Form

Diphenylbenzidinviolett

b) Methylenblau

NH3C

CH3

N

SCH3

CH3N

Cl-

+ H+ + 2 e-��

NH3C

CH3

N

S

CH3

CH3N

H

Methylenblau Leukomethylenblau (farblos)

Einzelverfahren der Redoxtitrationen

1. Titration mit KMnO4; Manganometrie

MnO4- + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O (saures Medium)

Nachteil: KMnO4 ist keine Urtitersubstanz (im Gegensatz zu K2Cr2O7)

Bestimmung der aktuellen Konzentration: Titration von Oxalsäure in H2SO4-Lösung

2 MnO4- + 5 C2O4

2- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

(Reaktion startet langsam; wird katalysiert durch Mn2+, welches am Anfang nicht vorliegt ⇒„Autokatalyse“)

0,5

1

x(I)Ox

E


Bestimmungen mit MnO4-

Fe2+: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Fe3+: wird primär zu Fe2+ reduziert, z.B. durch metallisches Zink

2 Fe3+ + Zn → 2 Fe2+ + Zn2+ (Zinkspäne abfiltrieren)

Fe2+ in salzsaurer Lösung ⇒ SCHWIERIGKEITENMn7+ → Mn2+ läuft über Zwischenstufen ab (Mn6+ → Mn5+ → ...)Mn3+ reduziert auch Cl– zu Cl! → falsche Ergebnisse

„Abhilfe“: Reinhardt-Zimmermann´sche Lösung

Mn2+, H3PO4 Fe2+, Cl–

E Ec(Mn

c(MnMn Mn= + ⋅+ +

+

+3 2

03

20 059/

, lg)

)

⇒ c(Mn2+) wird größer; c(Mn3+) wird verkleinert!Bestimmung von Fe3+ in salzsaurer Lösung:

2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+

Beseitigung des Sn2+-Überschusses:

Sn2+ + 2 Hg2+ → Sn4+ + Hg22+

Hg22+ + 2 Cl– → Hg2Cl2↓ → abfiltrieren

Kalomel

Bestimmung von Ca2+:

Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓ (filtrieren)

CaC2O4 + H2SO4 → CaSO4 + 2 H+ + C2O42-

verd.

5 C2O42- + 2 MnO4

- + 16 H+ → 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Bestimmung von H2O2

5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ → 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

weitere Bestimmungen (jeweils mit KMnO4):NO2

– → NO3– (inverse Titration)

Sb3+ → Sb5+

Sn2+ → Sn4+

Ti3+ → Ti4+

Mo3+ → Mo6+

V4+ → V5+

[Fe(CN)6]4- → [Fe(CN)6]

3-

[Mn(PO4)2]3-


2. Titrationen mit K2Cr2O7

Grundlage:

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 7 H2O

E0 = 1,36 V; Indikator: Diphenylamin K2Cr2O7 = UrtitersubstanzAnwendung:

Fe2+-Bestimmung in HCl-saurer LösungFe3+-Bestimmung mit Cr2O7

2-

a) klassisch:

2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+

Sn2+ + 2 Hg2+ + 2 Cl– → Sn4+ + Hg2Cl2

b) modern:

Fe3+ + Ti3+ → Fe2+ + Ti4+

Überschuß

E

Bür

ette

Ti3+-Lsg. (ÜS)

, Ti4+Fe2+ , Ti3+

GKE

Pt

E

V(K2Cr2O7-Lsg.)V1 V2

Ti3+ Ti4+ Fe2+ Fe3+

m(Fe) = M(Fe) ⋅ c( 16 Cr2O7

2-) ⋅ (V2-V1) ⋅ t ⋅ FVerd.


Titrationen mit Ce4+ (Ce(SO4)2 (gelb))

E VCe Ce4 3

0 1 61+ + =/, Indikator: Ferroin

Ce4+ + e– → Ce3+

Fe2+ (auch HCl-sauer)NO2

–

Bestimmung von AsO33-:

2 Ce4+ + AsO33- + H2O → 2 Ce3+ + AsO4

3- + 2 H+ Kat.: I-

gelb farblos farblos farblos

kinetische Analyse

Titrationen mit BrO3– KBrO3

Grundgleichung:+5

BrO3– + 6 H+ + 6 e– → Br– + 3 H2O E0 = 1,44 V

im ÄP

BrO3– + 6 H+ + 5 Br– → 3 Br2 + 3 H2O

Durch Br2 werden bestimmte organische Farbstoffe irreversibel oxidiert (z.B. Methylorange).Erfaßbar: As3+ → As5+ Sn2+ → Sn4+

Sb3+ → Sb5+ Tl+ → Tl3+

Bromatometrische Methode (zur Bestimmung von Al; Zn; Mg; Mn) am Beispiel des Zn:

Zn2+-Lsg. w(Zn) = ?↓

mE = 0,2478 g ← H2O, Acetatpuffer↓ ← Oxin↓

Zn(C9H6ON)2 ← HCl (lösen)Zink-Oxinat

↓ Oxin ← KBr (KBrO3; c( 1

6 KBrO3 = 0,1 moll ; t = 1,105)

↓Dibromoxin

+ Br-Überschuß ← I-

↓I2 ← Titration mit Na2S2O3; c = 0,1 mol

l ; t = 1,005; V = 20,05 ml

A

t/min

steigende Anteile von I-


Oxin: 8-Hydroxychinolin

N

OH

1

2

3

45

6

7

8

C9H7ON

Dibromoxin (Dibromhydroxychinolin)

NOH

Br

Br

1. Zn2+ + 2 C9H7ON → 2 Zn(C9H6ON)2 + 2 H+

2. Zn(C9H6ON)2 + 2 H+ → Zn2+ + 2 C9H7ON

3. 2 Oxin + 8 Br → 2 Dibromoxin + 4 HBr (Substitutionsreaktion)

4. Br-Erz.: BrO3– + 5 Br– + 6 H+ → 6 Br + 3 H2O

1 mol 6 mol

16 mol 1 mol

86 mol = 4

3 mol 8 mol

5. 8 Br + 8 I- → 8 Br– + 8 I

6. 2 I + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6

2-

8 I + 8 S2O32- → 8 I- + 4 S4O6

2-

Zn C9H7ON BrO3-Br

I

S2O32-

1 2 8 4/3

8

8

1/61/8

1

( ) ( )[ ][ ]

m Zn M Zn c BrO V t c SO V t

ml ml

mg

w Znmg

mg

mgmmol

mmolml

mmplml

( ) ( )

, , , , ,

,

( ),

,, , %

,

2 18

16 3 1 1 3

22 2

65 378 0 1 50 1105 0 1 20 05 1 005

28 681

28 681

247 80 1157 11 57

+ − −= ⋅ ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅

= ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅

=

= = =

Analytische Chemie Iodometrie 98

Iodometrie

Grundgleichung: I2 + 2 e– → 2 I- E VI I2

0 0 54/

,− =

I3- + 2 e– → 3 I-

2 I + 2 e– → 2 I-

Es können bestimmt werden:a) Reduktionsmittel durch direkte Titration

z.B. Sn2+ + I2 → Sn4+ + 2 I-

b) Oxidationsmittel nach Freisetzung von I2 aus I- durch vorgelagerte Reaktionz.B. Cr2O7

2- + 6 I- + 14 H+ → 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2Ofreigesetztes I2 wird mit Na2S2O3 titriertGrundgleichung b)

Über Iodometrie Bestimmbare Substanzen

Reduktionsmittel (durch direkte Titration)

S2- → SSO3

2- → SO42-

N2H4 → N2

As3+ → As5+

Sb3+ → Sb5+

I2 ist keine Urtitersubstanz; As3+ ist Urtitersubstanz für I2!

AsO33- + H2O + I2 → AsO4

3- + 2 H+ + 2 I-

Bei dieser Reaktion verschieben die Protonen das Gleichgewicht nach links, daher:

Puffersubstanz NaHCO3 → pH ≈ 7...8

Bei zu alkalischem Medium (OH–) pH > 10 laufen Nebenreaktionen ab:

a) I2 + 2 OH– → IO- + I- + H2O Hypoiodat

b) 3 I2 + 6 OH– → IO3– + 5 I- + 3 H2O

Iodat

c) 3 IO- → 2 I- + IO3–

I2 oxidiert auch organische Stoffe,z.B. Ascorbinsäure

OO

HO OH

C C

OH

C

OH

H

H

H H

H+ I2 + 2 H2O

OO

O O

C C

OH

C

OH

H

H

H H

H+ 2 I- + 2 H3O

+

Ascorbinsäure Dehydroascorbinsäure

I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6

2-

Analytische Chemie Iodometrie 99

Oxidationsmittel

ClO3– → Cl–

BrO3– → Br–

IO3– → I-

NO2– → NO

Cr2O72- → Cr3+

H2O2 → H2O H2O2 + 2 I- + 2 H+ → I2 + 2 H2OO3 → O2

Ozonbestimmung

O3 + 2 I- + 2 H+ → O2 + I2 + H2OpH ≈ 7 halten!

bei pH ≈ 7 keine Störung der Rkt. durch O2

Sauerstoffehler:

O2 + 4 I- + 4 H3O+ → 2 I2 + 6 H2O pH < 1

Bestimmung von höheren Oxiden (PbO2; MnO2; SeO3) iodometrisch

Beispiel: PbO2

a) PbO2 + 4 HCl → PbCl2 + 2 H2O + Cl2

b) Cl2 + 2 I- → 2 Cl– + I2

c) I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6

2-

Cu2+-Bestimmung

2 Cu2+ + 4 I- → 2 CuI + I2 1 mol

I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6

2-

1 mol

m(Cu2+) = M(Cu) ⋅ c(S2O32-) ⋅ V(S2O3

2-) ⋅ t

Störung durch Fe3+, da folgende Nebenreaktion:

Fe3+ + I- Fe2+ + 12 I2

Fe3+ + 6 F– → [FeF6]3-

Hexafluoroferrat(III)

Das Hexafluoroferrat(III) wirkt nicht mehr oxidierend.

Herstellung von Iodlösungen definierter Konzentration

5 I- + IO3– + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O

ÜS KIO3 + NaIO3

analysenrein

S2- + 2 I → S + 2 I-

Obige Reaktion darf nicht in zu saurer Lösung gemacht werden, denn:

S2- + 2 H+ → H2S↑Indikator: frisch angesetzte Stärkelösung.

Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 100

Komplexometrische Titrationen

Grundsätzliches zu Komplexen

Experiment: FeSO4 grünlich

FeSO4 + NaOH → Fe(OH)2↓

FeSO4 + Na2CO3 → FeCO3↓ weiß

FeSO4 + o-Phenantrolin-Lsg → tiefrote Lösung

FeSO4 + FeCl3 → ÷

FeSO4 + KCN-Lsg → gelbliche Lsg. Reaktionsprodukt

Reaktionsprodukt + NaOH → ÷

Reaktionsprodukt + Na2CO3-Lsg → ÷

Reaktionspr. + o-Phenantrolinlsg. → ÷

Reaktionsprodukt + FeCl3-Lsg. → ÷

Fe2+ + 6 CN– → [Fe(CN)6]4-

Hexacyanoferrat(II)-Anion ⇒ Komplex

Systematik

1.) Zentralatom (meist Metall)Cu; Hg; Mn; Co; bevorzugt Übergangsmetalle

2.) Liganden:Moleküle, Ionen (Kat- und Anionen bzw. Stoffe mit freien Elektronenpaaren)

Beispiele für Liganden

anionische Liganden neutrale Liganden kationische LigandenF–; Cl–; I- H2O NO+

CN–; C2O42- NH3

OH–; NO2

– CO

SCN– N2

S2O32- PR3

N

KOZ = Koordinationszahl

= Anzahl der koordinativen Bindungen, die ein Zentralatom trägt

[Cu(NH3)4]2+ KOZ = 4

[Fe(H2O)6]3+ KOZ = 6

[Ag(NH3)2]+ KOZ = 2


Übliche Koordinationszahlen:KOZ2 () [Ag(NH3)2]

+ NH3–Ag–NH3

4 () [Ni(CN)4]2- tetraedrisch oder quadratisch planar

6 () [CO(NH3)6]3+

7 [TaF7]2-

8 [Re(CN)8]2-

12 kein Beispiel gefunden

() = am häufigsten aufzufindende Koordinationszahlen

Zähnigkeit/Dentabilität

= Anzahl der Elektronenpaare im Liganden, die geeignet sind, koordinative Bindungenzum Zentralatom einzugehen.

C ONH3 C N1-Zähnig

2-Zähnig

N CH2 CH2 N CH2 CH2 NH

H

H

H

H

Ethyldiamin

CH2 CH2N NH

H

H

H

Oxalat

C

C

OO

O ON No-Phenantrolin

3-Zähnig

Diethyltriamin

6-Zähnig CH2 CH2N N

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

C

C

C

C

O

O

O

O

O

O

O

OEthylendiamintetraessigsäure (EDTA)

Kernigkeit

= Anzahl der Zentralatome pro Komplex

1-Kernig [FeF6]3-

2-Kernig

(H2O)4FeO

OH

H

Fe(H2O)4

4+

KOZ = 6

(NH3)5 Cr O Cr (NH3)5H

KOZ = 2

Ag+ + NH3 [Ag(NH3)2]+


MWG:c Ag NH

c Ag c NHKSt

([ ( ) ]

( ) ( )3 2

23

+

+ ⋅= KSt = Stabilitätskonstante

Zerfallskonstante: KKZ

St

= 1

Beispiele für Stabilitätskonstanten:

Cu2+ + 3 Cl– → [Cu(Cl4)]2- KSt = 29,5 l4/mol4

blau Tetracholorocuprat (grün)

Hg2+ + 4 Br– → [HgBr4]2- KSt = 5 ⋅ 1021 l4/mol4

Tetrabromomercurat

bei der 2. Gleichung Hg nicht mehr nachweisbar ⇒ Maskierung

Cu2+ liegt in wss. Lsg. als [Cu(H2O)4]2+ vor (kein sehr stabiler Komplex, Verhalten wie Cu2+)

Fe3+ liegt in wss. Lsg. als [Fe(H2O)6]3+ vor (auch kein sehr stabiler Komplex, Verh. wie Fe3+)

Titration mit Komplexen

Zentralatom: zu bestimmender StoffLigand: Titrationsreagenz

m Zentralatom + n Ligand → Komplex (ZmLn)

Titrationsmittel: mehrzähnige Liganden vom Typ des EDTA

Beispiele für Titrationsmittel

Nitrilotriessigsäure

1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure

NCH2

CH2

CH2

COO-

COO-

COO-

N

N

CH2

CH2

CH2

CH2

COO-

COO-

COO-

COO-

− Komplexe von Metallionen + EDTA und Verwandte; Molverhältnis 1:1− Stabile Komplexe von Ca2+ und Mg2+ mit EDTA

Komplex KSt

[Co(NH3)6]3+ 4,5 ⋅ 1023

[Co(NH3)6]2+ 7,6 ⋅ 1023

[HgCl4]2- 1014

[Cu(CN)4]3- 2 ⋅ 1029

[Ca-EDTA]2- 1010

[FeIII(EDTA)]- 1025


Komplex Ca-EDTA:

Ca

NN

OO

CH2CH2 CH2

CH2

C OCH2

C OO

H2C

C OO

CO��

��

Chelatkomplex

Chelateffekt (Entropieeffekt)[Ca(H2O)6]

2+ + EDTA4- → [CaEDTA]2- + 6 H2O

Ca2+ + EDTA4-+

+ +

+ +

+

+

+

+ +

+

+

+

[CaEDTA]2- +

Zunahme der Entropie (Unordnung)

KSt der EDTA-Komplexe:

Kation lg KSt Kation lg KSt Kation lg KSt Kation lg KSt

Fe3+ 25,1 Fe2+ 14,3 Ca2+ 10,7 Li+ 2,8Cr3+ 25,1 Cu2+ 18,8 Mg2+ 8,7 Na+ 1,7Bi3+ 22,8 Ni2+ 18,6

Pb2+ 18,0

Ca2+

Bür

ette

EDTA4+

1 2 Τ

- lg c(Me )2+

2

1

3

Gleichung der Titrationskurve

Τ < 1: lg c(Men+) = lg c0(Men+) + lg (1 – Τ)Τ > 1: lg c(Men+) = –lg (Τ – 1) – lg KSt

Τ = 1: lg cÄP(Men+) = 12 ⋅ lg c0(Men+) – 1

2 ⋅ lg KSt


Beispiel:lg KSt = 16c0(Men+) = 0,1 mol/l lg c0(Men+) = –1Τ = 0: c0(Men+) = 0,1 mol/lΤ = 1: lg cÄP(Men+) = 1

2 ⋅ lg 0,1 – 12 ⋅ 16

lg cÄP(Men+) = –8,5 cÄP(Men+) = 10-8,5 mol/lΤ = 2: lg c(Men+) = –16 c(Men+) = 10-16 mol/l

pH-Abhängigkeit komplexometrischer Titrationen

NCH2

CH2

-OOC

-OOCCH2 CH2 N

COO-

COO-

�� + H

+

NCH2

CH2

HOOC

HOOCCH2 CH2 ...N

CH2

CH2

HOOC

-OOCCH2 ...

A4- befähigt zur Komplexbildung nicht mehr befähigt zur Komplexbildung

H4A H3A- H2A

2- HA3- A4- A4- bildet Chelatkomplexe

β

β

A

A

c A

c H A c H A c H A c HA c A

c H A

c A

c H A

c A

c H A

c A

c HA

c A

=+ + + +

= + + + +

−

− − − −

−

−

−

−

−

−

−

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

4

4 3 22 3 4

44

34

22

4

3

4

11

Säurekonstanten KS für EDTA

H A H H Ac H c H A

c H AK

H A H H Ac H c H A

c H AK

H A H HAc H c HA

c H AK

HA H Ac H c

Smol

l

Smol

l

Smol

l

4 33

41

2

3 22 2

2

32

3

22 3

3

22 3

7

3 4

10

2 2 10

6 9 10

→ +⋅

= =

→ +⋅

= = ⋅

→ +⋅

= = ⋅

→ +⋅

+ −+ −

−

− + −+ −

−−

− + −+ −

−−

− + −+

( ) ( )

( )

( ) ( )

( ),

( ) ( )

( ),

( ) (A

c HAK

K K K Kc H c A

c H A

c H A

c A

c H

K K K K

K K Kc H c A

c H A

c H A

c A

c H

K K

Smol

l

S S S SS S S S

S S SS

4

3 411

1 2 3 4

4 4

4

44

4

1 2 3 4

2 3 4

3 4

3

22

4

3

2

5 5 10−

−−

+ −

−

+

+ −

−

−

−

+

= = ⋅

⋅ ⋅ ⋅ =⋅

⇒ =⋅ ⋅ ⋅

⋅ ⋅ =⋅

⇒ =⋅

)

( ),

( ) ( )

( )

( )

( )

( )

( ) ( )

( )

( )

( )

( )

S S

S SS S

SS

A S S S S S S S

K

K Kc H c A

c H A

c H A

c A

c H

K K

Kc H c A

c H A

c HA

c A

c H

K

c H

K K K K

c H

K K K

3 4

3 4

2 4

22

22

4

2

3 4

4

2 4

22

3

44

4

1 2 3 4

3

2 3

1

⋅

⋅ =⋅

⇒ =⋅

=⋅

⇒ =

=⋅ ⋅ ⋅

+⋅ ⋅

+ −

−

−

−

+

+ −

−

−

−

+

+ +

( ) ( )

( )

( )

( )

( )

( ) ( )

( )

( )

( )

( )

( ) ( )

β4

2

3 4 4

1+⋅

+ ++ +c H

K K

c H

KS S S

( ) ( )


A = f(pH)

10-20

10-10

10-2

βA

pH2 4 6 8 10

Aus Ausdruckc MeA

c Me c AK wird

c MeA

c Me c AKSt

ASt

( )

( ) ( )

( )

( ) ( )

2

2 4

2

20

−

+ −

−

+⋅=

⋅ ⋅=

β

Beispiele:1): KO für Ca-EDTA-Komplex

a) pH = 10,0 KSt(Ca-EDTA) = 5 ⋅ 1010 l/molKO = 5 ⋅ 1010 ⋅ 0,32 = 1,6 ⋅ 1010 l/mol

⇒ Ca kann titriert werdenb) pH = 4,0 KO= 5 ⋅ 1010 ⋅ 3,2 ⋅ 10-7 = 1,6 ⋅ 104 l/mol

⇒ Ca kann nicht mehr titriert werden

Bedingung für Titrierbarkeit: KO ≥ 107 l/mol

2): KO für Fe3+-EDTA-Komplex

a) pH = 10,0 KSt(Fe3+-EDTA) = 1,25 ⋅ 1025 l/molKO = 1,25 ⋅ 1025 ⋅ 0,32 = 2,5 ⋅ 1024 l/mol

⇒ titrierbarb) pH = 5,0 KO = 1,25 ⋅ 1025 ⋅ 3,2 ⋅ 10-7 = 4 ⋅ 1010 l/mol

⇒ titrierbarc) pH = 3,0 KO = 1,35 ⋅ 1025 ⋅ 2,5 ⋅ 10-11 = 3,13 ⋅ 1014 l/mol

⇒ titrierbar

pH A

0 7,9 ⋅ 10-22

1 7,9 ⋅ 10-18

2 4 ⋅ 10-14

3 2,5 ⋅ 10-11

4 4 ⋅ 10-9

5 3,2 ⋅ 10-7

6 2 ⋅ 10-5

7 5 ⋅ 10-4

8 5 ⋅ 10-3

9 5 ⋅ 10-2

10 0,3211 0,79


Eisen bei Anwesenheit von Calcium titrierbar ⇒ Selektivität!

1 Τ

-lgc(Me )2+

Ca2+

pH

3

4

5

7

8

10

Fe pH=3,03+

Praktische Durchführung von Titrationen mit EDTA


Me2+ + H2A2- → MeA2- + 2 H+

Na-Salz des EDTA

In dieser Weise titrierbar:Ca2+; Mg2+; Zn2+; Ca2+; Co2+; Ni2+; Cu2+; seltene Erden

pH ≈ 10

Zugabe von Hilfskomplexbildnern zur Vermeidung derAusfällung von Hydroxiden: NH3; Tartrat; Lactat

2. Rücktitration

Me12+

Me1A2- EDTA-ÜS ← Rücktitration mit Me2

2+ (z.B. Zn2+; Mg2+)

Voraussetzung: Komplex von Me22+ mit EDTA muß weniger stabil sein wie Komplex von

Me12+ mit EDTA, sonst:

Me1A2- + Me2

2+ → Me2A2- + Me1

2+

Erfaßbar: z.B. Al3+; Ti4+; Mn2+; Ga3+; In3+; Sb3+...

3. Substitutionstitrationen

1. Komplex von Mg2+ und EDTA herstellen/bereitstellen (im Handel meist erhältlich): MgA2-

2. zu bestimmendes Kation zugeben:

Me2+ + MgA2- → MeA2- + Mg2+

Voraussetzung: KSt(MeA2-) > KSt (MgA2-)

Men+

Pufferlösung


3. Titration des freigesetzten Mg2+ mit EDTA

Mg2+ + H2A2- → MgA2- + 2 H+

Diese Titration wird durchgeführt, wenn für die direkte Titration kein geeigneter Indikatorzur Verfügung steht.Erfaßbar: U4+, Cr3+, Pb2+; Mn2+

4. Indirekte Titration

Beispiel A: Na+

Na+ + Zn(Ac)2 + 3 UO2(Ac)2 + Ac- + 6 H2O → NaZn(UO2)3(CH3COO)9schwerlöslich

Auflösen in verd. H2SO4 → Zn2+ ← Puffer← Titration mit EDTA

1 mol Zn → 1 mol NaBeispiel B: F–

2 F– + Ca2+ → CaF2 ÜS

Überschuß an Ca2+ ← puffern← Titration mit EDTA, pH = 10

ähnlich bestimmbar: SO42-; PO4

3-; Li, Rb; Si; Se; ...

5. Simultantitrationen

Beispiel: Bestimmung von Ca/Mg ohne TrennungCa2+; Mg2+ ← NH3

↓Ca2+ Mg(OH)2

Ca2+ wird erfaßt CalconcarbonsäureindikatorH2O2 → Zerstörung des Indikators

+ HCl+ Puffer → Mg(OH)2 → Mg2+ ← Titration mit EDTA

6. Wasserhärtebestimmungen

Ca2+; Mg2+

a) Zugabe von MgEDTA

Ca2+ + MgA2- → CaA2- + Mg2+

b) Titration des freigesetzten (+ dem überschüssig vorhandenem) Mg2+ mit EDTABeispiel: Wasserhärtebestimmung, Probemenge 200 ml

titrieren mit EDTA-Lsg c = 0,01 mol/l V = 38,5 ml

n(Ca + Mg) = 38,5 ml ⋅ 0,01 mmolml = 0,385 mmol (in 200 ml)

n(Ca + Mg) = 1,925 mmol (in 1 l)

c(Ca + Mg) = 1,925 mmoll


Umrechnung in °dH:

1 °dH = 10 mg CaO/l (7,19 MgO/l)

1 °dH = = ⋅ −0 01

561 785 10 4,,

gl

gmol

moll

CaO

1 mmoll = 5,6 °dH

Indikatoren für komplexometrische Titrationen

z.B. Xylenolorange

CN

CH3 CH3

HO

CH2

CH2

HOOC

HOOCCH2N

CH2

CH2

COOH

COOHSO3

O

Na

Mechanismus der Indikatorwirkung

Ind + Me12+ → Me1-Ind

Farbe 1 Farbe 2

zu titrieren:

Me22+

→ a) Me22+ + H2A

2- → Me2A2- + 2 H+

Me1-Ind b) Me1-Ind + EDTA → Me1A2- + Ind

Farbe 2 Farbe 2 Farbe 1

Regeln für komplexometrische Titrationen

1. pH-Wert (Puffer)2. Neutralsalze verschlechtern den Farbumschlag am Äquivalenzpunkt3. organische Lösungsmittel (z.B. C2H5OH) verbessern den Farbumschlag4. Temperatur5. niedrige Konzentrationen erfaßbar6. Stöchiometrie = 1:1

Analytische Chemie Index 109

Index

8

8-Hydroxychinolin................................................ 97

A

Acetat-acidium-Kation.......................................... 58Acetatpuffer .......................................................... 70Adsorption ............................................................ 50Ag/AgCl-Elektrode............................................... 91Ameisensäure........................................................ 69Ampholyte ............................................................ 58Anilin.............................................................. 58; 78Anionbasen ........................................................... 58Anionsäuren.......................................................... 58Äquivalent ............................................................ 31

maßanalytisches Äquivalent............................. 33Neutralisationsäquivalent................................. 32Redoxäquivalent .............................................. 32

Arrhenius .............................................................. 57Ascorbinsäure ....................................................... 98Aspirin .................................................................. 65Atomare Masseneinheit U ...................................... 7Atomnummer.......................................................... 6Ausbeute ............................................................... 24Autoprotolyse des Wassers................................... 61

B

Basenexponent...................................................... 59Basenkonstante ..................................................... 59Basisgrößen ............................................................ 6Benzoesäure.......................................................... 36Borsäure ............................................................... 79Brönsted ............................................................... 57

C

Calciumoxalat....................................................... 79Chloridbestimmung nach Mohr ............................ 52Citronensäure........................................................ 74

D

Dehydroascorbinsäure .......................................... 98Dibromhydroxychinolin........................................ 97Dibromoxin........................................................... 97Diiodpentoxid....................................................... 33Disproportionierung ............................................. 18Dissoziation .......................................................... 43

E

Eiweißfehler ......................................................... 72Elektroden ............................................................ 85Elektronegativität.................................................. 13Elektroneutralität .................................................. 61Elementarladung..................................................... 8Erhaltungssätze....................................................... 9

Erhaltung der Masse .......................................... 9konstante Proportionen ...................................... 9

F

Fajans, Indikationsmethode .................................. 53Fällungsgrad ......................................................... 49Formaldehyd......................................................... 50Fremdsalz ............................................................. 48Fremdsalzeffekt .................................................... 48

G

Gleichgewichtskonstante ...................................... 41

H

Hydrogenoxalat .................................................... 79Hydroxylamin....................................................... 58

I

Indikator ............................................................... 71Induktiver Effekt .................................................. 82Inklusion............................................................... 50Ionenprodukt ........................................................ 55Ionenprodukt des Wassers.................................... 55Isotope .................................................................... 7

K

Kalignost .............................................................. 22Kalomel-Elektrode ............................................... 91Katalysator ........................................................... 45Kationbasen.......................................................... 58Kationsäuren......................................................... 58Keimbildner.......................................................... 50Kernladungszahl ..................................................... 6Kjeldahl - Stickstoffbestimmung .......................... 79Komplexe ........................................................... 100

Kernigkeit ...................................................... 101Koordinationszahl.......................................... 100Liganden ........................................................ 100Systematik...................................................... 100Zähnigkeit/Dentabilität .................................. 101Zentralatom.................................................... 100Zerfallskonstante............................................ 102

L

Löslichkeitsprodukt .............................................. 45

M

Magnesiumoxinat ................................................. 23Malonsäure ..................................................... 39; 73Massenanteil................................................... 10; 26Massenkonzentration............................................ 26Massenwirkungsgesetz ......................................... 41Massenzahl ............................................................. 6Mesomerie ............................................................ 82Mesomerie-Effekt................................................. 83Methylenblau........................................................ 93Mischindikatoren.................................................. 72Mol ............................................... Siehe StoffmengeMolalität ............................................................... 26molare Masse........................................................ 10

Analytische Chemie Index 110

N

Natriumtetraphenylborat.................. Siehe KalignostNernstsche Gleichung........................................... 87Neutralbasen......................................................... 58Neutralsäuren........................................................ 58Nickeldiacetyldioxim............................................ 23Nucleonenzahl ..............................Siehe Massenzahl

O

Okklusion ............................................................. 50Ordnungszahl.......................................................... 6Oxalsäure.............................................................. 39Oxidation .............................................................. 13Oxidationsmittel ................................................... 85Oxidationszahlen .................................................. 13

Regeln für Oxidationszahlen............................ 14Oxin.................................. Siehe 8-HydroxychinolinOxin...................................................................... 23

P

pH-Diagramm....................................................... 64Phosphatpuffer...................................................... 70Phosphensäure ...................................................... 19phosphorige Säure ...................Siehe PhosphensäurepH-Wert................................................................ 55p-Nitrophenol ....................................................... 72Polysulfane ........................................................... 20Potential einer Elektrode ...................................... 86Protonenzahl ........................................................... 6Puffergleichung .................................................... 68Pufferkapazität...................................................... 69

R

Reaktionsgleichungen........................................... 12Erhaltungssätze ................................................ 12

Erhaltung der Elemente............................... 12Erhaltung der Ladungen.............................. 12Erhaltung der Masse.................................... 12Erhaltung der Redoxäquivalente ................. 12

Reduktion ............................................................. 13Reduktionsmittel................................................... 85

S

Salzfehler.............................................................. 72

Sättigungskonzentration ....................................... 46Säure-Base-Indikator............................................ 71Säure-Basen-Bruch............................................... 64Säureexponent ...................................................... 59Säurekonstante...................................................... 59Säureprotolyse ...................................................... 61Simultantitrationen ............................................. 107Sörensen ............................................................... 55Standart-Wasserstoff-Elektrode............................ 86Stöchiometrie........................................................ 19Stoffmenge ............................................................. 7Stoffmengenanteil................................................. 26Stoffmengenkonzentration.................................... 26

T

Titer ...................................................................... 38Titrationen ............................................................ 31

Arten von Titrationsverfahren.......................... 35Fällungstitrationen ...................................... 35komplexometrische Titrationen .................. 35Redoxtitrationen.......................................... 35Säure-Base-Titrationen ............................... 35

Durchführungstechniken.................................. 35Direkte Titration ......................................... 35Indirekte Titrationen ................................... 36Inverse Titration.......................................... 35Rücktitration ............................................... 36Substitutionstitrationen ............................... 36

U

Übersättigung ....................................................... 50Urotropin ........................................................ 50; 79

V

Valenzelektronen.................................................. 13Verschiebung von Gleichgewichten ..................... 43

Einfluß des Drucks .......................................... 45Konzentrationseinfluß...................................... 43Temperatureinfluß ........................................... 44

Volhard, Indikation nach ...................................... 54Volumenkonzentration ......................................... 26

W

Wasserhärtebestimmungen ................................. 107

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[Chem] Schoops - Analytische Chemie

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