Berliner Beiträge zur Archäometrie Seite 229-239 Berlin 1980
Bibliographie zu Material und Technologie kulturgeschichtlicher Silberobjekte J . Riederer
Silber ist ein weißglänzendes, gut verformbares Edelmetall, das seit frühester Zeit zu Schmuck und kunsthandwerkliehen Erzeugnissen verarbeitet wurde. Im Gegensatz zum Gold wird es im Boden von Bodenlösungen angegriffen und umgewandelt, so daß gut erhaltene Silberobjekte aus den frühen kulturgeschichtlichen Epochen nicht allzu häufig sind. Von reiner Luft wird Silber nicht verändert. Geringste Schwefelwasserstoff-Gehalte führen jedoch rasch zu einer Schwärzung der Oberfläche.
Über die Eigenschaften, die Vorkommen, die Gewinnung und die wirtschaftliche Bedeutung des Silbers informiert eine recht umfassende allgemeine Li teratur (1-14). Wichtige historische Informationen liefern die Kapitel über das Silber bei RÖSSING (10) und ZIPPE (14).
In der Natur kommt Silber erstens gediegen, zweitens in Form verschiedener Silbererze, drittens als Beimengung zu anderen Erzen vor .
Gediegenes Silber findet sich zwar in vielen Silberlagerstätten in Form von Blöcken oder drahtförmigen Aggregaten, jedoch sind die Mengen so klein, daß sie an der heutigen Gesamtsilberförderung nicht nennenswert beteiligt sind. Im Mittelalter und noch zu Beginn der Neuzeit wurden aus den silberreichen Gegenden, wie dem Erzgebirge, Funde von gediegenem Silber von beträchtlicher Größe bekannt. Von Schneeberg im Erzgebirge liegen Berichte über zentnerschwere Silberfunde vor; die größte Silbermasse, die in diesem Ort gefunden wurde, ergab 100 Zentner Silber.
Wirtschaftlich wichtiger waren früher die zahlreichen Silbererze, vor allem das Silbersulfid (AgzS) und die sulfidischen Arsen- und Antimonverbindungen Proustit (Ag3AsS3), Pyrargirit (Ag3SbS3), Stephanit (AgsSbS4), Polybasit (AggSbS6), Miagyrit (AgSbS2) sowie die Silberkiese Sternbergit (AgFezSJ), Argyropyrit (Ag3Fe1S,,), Argentepyrit (AgFe3S4), die Silberselenide (AgzSe), Silbertelluride (AgzTe), Silberamalgame (AgsHgs) und die Arsen- und Antimonverbindungen Ag3As und Ag3Sb . In historischer Zeit hatten auch Silberchloride, die sich als Verwitterungsprodukte über Silberlagerstätten bildeten, Bedeutung.
Ein großer Teil des früher erzeugten Silbers und der überwiegende Teil der heutigen Silberproduktion stammt aber aus schwach silberhaltigen Erzen anderer Metalle, vor allem der Blei-ZinkErze und der Kupfererze .
In der Antike wurde Silber vor allem in griechischen und spanischen Bergwerken gewonnen, aber auch Lagerstätten in Gallien, England, Italien, Sardinien, Kärnten, Siebenbürgen und Kleinasien hatten Anteil an der Silberversorgung der Großreiche dieser Zeit.
Von den antiken Schriftstellern nennt Homer (Il. 2, 857) Alybe als Herkunftsgebiet des Silbers, worunter Strabo (Geogr . 12, 3) das Land der Chalyber im Pontus versteht.
Herodot (Hist. 4, 17) kennt ein Silberbergwerk am See Prasias in Macedonien, aus dem Alexander täglich ein Talent Silber bezog. Xenophon (De vegetab. 4) erwähnt die Silbergruben Laurions, in denen seit Menschengedenken Silbererz abgebaut wird. Diodorus Siculus (Bibi. hist. 5, 36-38) beschreibt die spanischen Silbergruben, die ursprünglich von den Karthagern, dann von den Römern betrieben wurden und sehr ergiebig waren. Die Art des Bergbaus ist hier eingehend beschrieben. Auch Strabo (Geogr. 3, 2) beschreibt die spanischen Silbervorkommen eingehend, wobei er von 40000 Arbeitern spricht, die täglich Silber im Wert von 25 000 Drachmen gewannen. Von den Silbervorkommen Attikas berichtet er, daß sie erschöpft sind, das nochmalige Verhütten der Schlacken aber immer noch reichlich Silber liefert. Auch Plinius behandelt die Silbervorkommen und den Bergbau ausführlich, wobei er Spanien als besonders silberreich bezeichnet.
Bergbauhistorische Untersuchungen an antiken Silbervorkommen wurden vor allem über den Bergbau von Laurion (15, 17-23) sowie den Bergbau auf Siphnos (16, 27-29) durchgeführt.
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Im Mittelalter verlagerte sich der Silberbergbau nach Mitteleuropa. Er setzte nach der Völkerwanderung, etwa im 10. Jahrhundert in Böhmen ein und breitete sich von dort aus in das Erzgebirge, den Harz, nach Ungarn und in den Österreichischen Alpenraum aus. Wenig später begann der Abbau im Schwarzwald, in den Vagesen und in Skandinavien. Kleinere Lagerstätten waren über ganz Europa verstreut. Zentrale Bedeutung hatte das Erzgebirge, wo man in dem engen Gebiet von Freiberg, Marienberg, Annaberg, Schneeberg und Altenberg fast 2000 silberführende Gänge kannte. Die Bedeutung der meisten europäischen Lagerstätten ließ aber bereits zu Beginn der Neuzeit nach, und die Edelmetallmassen aus den süd-und mittelamerikanischen Kolonialgebieten lieferten den größten Anteil des Silbers. Vor allem in Mexiko, Peru und Bolivien wurden beträchtliche Silbermengen gefördert. Die spanischen Lagerstätten wurden im Mittelalter von den islamischen Eroberern ausgebeutet. Im 16. Jahrhundert ließen die Fugger dort noch Silber mit großem Gewinn abbauen.
Heute führt Mexiko in der Silberproduktion vor den USA, Kanada, der UdSSR, Peru und Australien.
Einzelheiten über Silbervorkommen sind bei SCHNEIDER (II) zu finden.
Zur Silbergewinnung aus den Erzen gibt es eine größere Zahl verschiedener Techniken. In historischer Zeit war die Kupellation eines der verbreitetsten Verfahren. Bei der Kupellation wird das Silbererz mit Blei geschmolzen, wobei das Blei das Silber aufnimmt. Durch Einblasen von Luft wird das Blei dann oxidiert und das Bleioxid abgezogen. Mit dem Bleioxid werden gleichzeitig alle unedlen Elemente entfernt. Zurück bleibt ein Silber von ca. 95 'Jfo Feingehalt. Das Einbringen der silberhaltigen Erze in das Blei geschieht entweder durch Verschmelzen oder durch "Eintränken", d. h. dem Einstreuen der zerkleinerten Erze in die Bleischmelze. Auch die Anreicherung des Silbers im Blei erfolgt nach verschiedenen Varianten. In neuerer Zeit geschieht die Trennung nach dem Parks-Verfahren, dem Pattinson-Verfahren oder auf elektrolytischem Weg.
Eine weitere Technik der Gewinnung von Silber aus den Erzen ist die Amalgamation, bei der die Silbererze mit Qecksilber behandelt werden, wobei Silberamalgam entsteht, aus dem das Quecksilber durch Temperaturerhöhung wieder entfernt wird. Im 16. Jahrhundert war dieses Verfahren in Süd- und Mittelamerika üblich. Erst gegen Ende des 18. Jahrhunderts wurde das Amalgamieren in Europa eingesetzt.
Ein drittes, erst in neuererZeitentwickeltes Verfahren ist die Zyanidlaugung. Das pulversisierte Erz wird mit eine Zyankalilösung behandelt, wobei sich ein Silberzyanid bildet. Ähnliche Verfahren bilden Silbersulfat, das ausgelaugt werden kann.
Das Silber kann durch verschiedene Verfahren gereinigt werden. Eine besondere Rolle spielt dabei die Abbrennung von Gold und Platin durch Auflösen des Silbers in Salpetersäure oder Schwefelsäure. Moderne Techniken der Silberraffination bedienen sich elektrolytischer Methoden.
Silber wurde vor allem als Legierung verarbeitet, da reines Silber so weich ist, daß es rasch deformiert wird. Silber-Kupfer-Legierungen wurden zur Herstellung von Schmuckwaren und Münzen verwendet, wobei der Silbergehalt bis zu 50% zurückgehen kann. Härte und Zähigkeit des Silbers werden dadurch beträchtlich erhöht. Silber-Gold-Legierungen mit geringen Goldgehalten sind selten, da dadurch keine Materialverbesserung erreicht wird. Anderseits kann der Silbergehalt in Gold-Silber-Legierungen so zunehmen, daß der Silberanteil höher ist als der GoldanteiL Solche Legierungen kommen bei Goldmünzen und Goldschmuck vor, wobei Techniken bekannt waren, mit denen das Silber aus dem Gold entfernt werden konnte, so daß ein hochwertigeres Gold vorgetäuscht wurde.
Silber und seine Legierungen lassen sich in verschiedenen Techniken verarbeiten. Üblich ist das Gießen, das Prägen und das Schmieden sowie die Herstellung von Drähten.
Materialanalysen an kulturgeschichtlichen Objekten konzentrieren sich vor allem auf die Bestimmung der Zusammensetzung, während Hinweise auf die Verarbeitungstechnik kaum zu finden sind.
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Über das altägyptische Silber gibt es eine umfassende Untersuchung von MISHARA und MEYERS (38) , die annehmen, daß Silber mit geringen Goldanteilen (0, 1-2,5 O!o) aus silberhaitigern Bleiglanz erhalten wurde, der in Ägypten nicht vorkommt, womit ein Silberimport belegt ist. Bei Goldgehalten über 3% wird eine lokale Herkunft des Silbers angenommen . Eine dritte Gruppe, die I ,5-3% Gold neben hohen Bleianteilen enthält, wird als Mischung von ägyptischem Silber und dem eingeführten Silber erklärt. Von der I. Gruppe sind 26 Analysen von Objekten der IX. Dynastie bis in die römische Zeit angeführt, die Silber von 93-99%, Gold von 0-2% und Kupfer von 0,4-4,8 O!o enthält. In der Gruppe 2 (10 Analysen), dem goldhaltigen ägyptischen Silber, variiert der Silbergehalt von 69-95 %, der Goldgehalt von 3-38%, der Kupfergehalt von 0-9% . In der Gruppe 3 (3 Analysen) finden sich 90-92% Silber, 3-5% Gold , 3-5% Kupfer und 0,2-0,5% Blei.
Wei tere Analysen ägyptischer Silberobjekte geben LUCAS und BARRIES (37). Das mesopotamische Silber (31, 35) wurde bisher kaum bearbeitet.
Von MEYERS, V AN ZELST und SA YRE (64-66) wurde sasanidisches Silber untersucht, wobei hier neben den Hauptbestandteilen auch die Spurenelemente bestimmt wurden . Der Silbergehalt von Schalen liegt im Bereich von 92-96%, der Goldgehalt liegt bei 0,6-1%, der Kupfergehalt bei 2-7%. Von den Spurenelementen wurden mit Hilfe der Aktivierungsanalyse die Elemente Na, K, Mn, As, Br, Sb, Sc, Cr, Fe, Co, Zn, Se, Ir und Hg bestimmt. Dabei läßt das GoldIridium-Verhältnis die Unterscheidung von Metallgruppen verschiedener Herkunft zu.
Mit dem sasanidischen Silber befassen sich noch eine Reihe weiterer Arbeiten (59-63), die analytische Probleme sowie Fragen der Herstellungstechnik behandeln.
Silberobjekte aus dem antiken Griechenland und Rom sind nur unzureichend analysiert, so daß über dieses Gebiet noch keine verläßlichen Daten publiziert sind . Unveröffentlicht sind noch die am Rathgen-Forschungslabor durchgeführten Atomabsorptionsanalysen des Hildesheimer Silberschatzes im Berliner Antikenmuseum . Diese Analysen ergaben Kupfergehalte von 0,5-7%, Goldgehalte von 0-4%, Bleigehalte von 0,2-1 % und Zinkgehalte von 0-0, I %.
Ebenso unergiebig sind noch die Analysendaten über frühgeschichtliche Objekte (40-43) .
Interessante Ergebnisse brachte die Analyse einer Serie von 19 ostgotischen Fibeln durch RIEDERER (43), deren Material als Silber angesprochen wurde, sich bei der Analyse aber als KupferSilber-Zink-Legierungen erwiesen. Die Silbergehalte lagen in dem weiten Bereich von 18-88% , die Kupfergehalte schwankten zwischen 8 und 67%, die Zinkgehalte von 0-15 % . Bleigehalte kamen bis zu 2,4 %, Zinngehalte bis zu I ,3% vor. Hier entstand der Eindruck, daß Auftraggeber von Fibeln dem Silberschmied Münzen überließen , und zwar Silbermünzen und Messingmünzen (Sesterzen, Dupondien), so daß je nach dem Anteil der beiden Münzen Fibeln unterschiedlichster Zusammensetzung entstanden.
Aus dem Bereich des Kunsthandwerks gibt es einige Analysen kanadischer Objekte (67-69) .
Völkerkundliche Objekte wurden lediglich aus dem indianischen Bereich Nordamerikas (70, 73) und der südamerikanischen Archäologie (71, 72) bearbeitet.
Wesentlich umfassender sind unsere Kenntnisse über die Zusammensetzung von Silbermünzen der verschiedensten Perioden. Dabei handelt es sich vor allem um neuere Daten, die mit Hilfe der Aktivierungsanalyse, die keine Entnahme von Proben erfordert, ermittelt wurden .
Die Veröffentlichungen über die Münzanalyse enthalten auch detaillierte Informationen über die Analysentechniken. Üblich sind die Aktivierungsanalyse, wobei entweder kleinere Objekte als ganzes oder der Abrieb größerer Objekte an einem aufgerauhten Glasstab untersucht wird. Ist eine Probennahme möglich, so bieten sich Atomabsorptionsanalyse und die Emissionsspektralanalyse neben der Aktivierungsanalyse an .
Umfangreich ist die Literatur über die Restaurierung von Silberobjekten . Dabei stehen zwei Probleme im Mittelpunkt, erstens die Konservierung von Bodenfunden, zweitens der Schutz von Silberoberflächen vor Schwärzung.
231
Die folgende Aufstellung gibt einen Überblick über den gegenwärtigen Forschungsstand:
Herkunft
Griechenland
Rom Byzanz Mittelalter (England) Mittelalter (Mitteleur.) Arabien Indien Analysenverfahren
Zahl der Veröffentlichungen
II
10
4 7 2 4
14
Nr. der Veröffentlichungen
79, 81, 88, 91, 92,107, 108, 113,114, 119, 121, 126 82, 84, 85,101,106,117,118,127,128 103 90,102,110, II I, 115,129 80, 83, 87,100, 109,112,130 89, 122, 123, 124 74, 78, 116, 125 75, 76, 77' 86, 94, 95, 96, 97' 98, 99, 104, 105, 120, 13
Zur Behandlung von Bodenfunden, die von Chloriden (Hornsilber) bedeckt sind, wird Ameisensäure, Essigsäure oder Zitronensäure empfohlen. Für die Reinigung solcher Objekte im Ultraschallbad wird folgendes Mittel vorgeschlagen: 8 o/o Thioharnstoff, 5% Phosphorsäure, 0,3% Netzmittel, 86,7% Wasser. Weiter haben sich Ammoniak und Ammoniumthiosulfatlösungen bei starken Hornsilberschichten bewährt. Vorsicht ist bei der Anwendung des stark giftigen Kaliumcyanids geboten, mit dem dunkle Flecken auf Silber durch Betupfen entfernt werden können. Schließlich kommen zur Reinigung von Bodenfunden elektrolytische Verfahren in Frage, die bei stärker umgewandelten Silberobjekten zu einer deutlichen Schwächung des Metallgefüges führen. Schwarze Sulfidschichten werden am zweckmäßigsten mit kommerziellen Tauchbädern entfernt.
Zum Schutz vor dem Anlaufen werden nicht ausgestellte Objekte durch Einschweißen in Kunststoffbeuteln geschützt. Ausstellungsobjekte aus Silber kann man in dichten Vitrinen unterbringen, deren Materialien keine Schwefelverbindungen abgeben . Weiter können die Vitrinen mit Textilbelägen ausgelegt sein, die mit schwefelwasserstoffabsorbierenden Substanzen, wie Chlorophyll oder Bleiacetat, imprägniert sind.
Als zweckmäßigste Schutzmaßnahme gegen das Anlaufen von Ausstellungsstücken aus Silber gilt das Auftragen eines Schutzlackes, wobei mit Acrylharzlacken die brauchbarsten Ergebnisse erzielt wurden.
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