Beurteilung der Langzeitstabilität und -reaktivität von Fe ... · André Matheis 3 Frankfurt am...

1André Matheis

Frankfurt am Main – 27. November 2012Symposium – Strategien zur Boden- und Grundwassersanierung

Grundwassersanierung mittels Fe0-Injektion: Motivation

Beurteilung der Langzeitstabilitätund -reaktivität von Fe(0)-Partikeln zur Sanierung einer CKW-Schadstoffquelle

André Matheis, Christoph Hennlich, Norbert Klaas, Jürgen Braun

Universität Stuttgart

IWS – VEGAS

2André Matheis


Langzeitstabilität und -reaktivität – Gliederung

• Hintergrund

• Vorgehensweise und Methodik

• Batchversuche: Vergleich verschiedener Fe(0)-Partikel

• Säulenversuche mit und ohne pH Erhöhung

• Ausblick: Möglichkeiten zur Optimierung der Technik im Feld

3André Matheis


• Fe0 wirkt als Elektronendonator

„Motor“ der Dechlorierung von CKW

Prinzip der Schadstoffreduktion durch Fe0

1 mol PCE ≙ 4 mol Fe0

1 g PCE ≙ 1,35 g Fe0

Einflussfaktoren auf die Langzeitstabilität und -reaktivität

• Grundwasserchemismus (z.B. pH-Wert, Mineralphasen)

• anaerobe Korrosion pH Wert gesteuert, Puffervermögen

• aerobe Korrosion GW weitestgehend sauerstofffrei, geringe Bedeutung

)(2)(2 22

20 OHgHFeOHFe

)(4222 222

0 OHFeOHOFe

OHClFeHCOHFeClC 44444 2422

042

Reaktionsgleichung PCE

Abbauprodukte: Ethen + Chlorid

4André Matheis


Langzeitreaktivität – Grundlagen

Quelle: LUBW (1997)

Dechlorierung von CKW• direkte Proportionalität zwischen

Abbaurate (kSA)+

spezifischer Oberfläche (aS)

(MATHESON & TRATNYEK: 1994)(SIVAVEC & HORNEY: 1995)

Warum Nano?

Spezifische Oberfläche vonNano Fe(0)-Partikel ca. 20-30 m2/g

5André Matheis


Partikeltest – Vorgehensweise und Methodik

Batchversuche• Screening: Vergleich Fe0-Partikeln• geschlossenes System• optimaler Kontakt zwischen den Partikeln und Schadstoff• unnatürliches pH-Wert Milieu

Säulenversuche (Fahne & Quelle)• Langzeitstabilität und -reaktivität unter

naturnahen Bedingungen• übertragbare Daten für Feldanwendung

Säulenversuche mit pH Kontrolle• Reduzierung der anaeroben Korrosion

Nano Fe(0)-Suspension

Erfassung der Abbau- und Nebenreaktionen

6André Matheis


0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60

Zeit [d]

Mol

- %

2 - fach

5 - fach

10 - fach

20 - fach

Blindwert - PCE

UVR-FIA

PCE (C0):80 mg/L

Stöchiometrischer Überschuss an Fe0:HWZ

(PCE)

Form: plattig

D50 ~900 nm

aS ~1,3 m²/g

Dicke ~ 70 nm

Quelle: UVR-FIA

Abbaukinetik PCE

Langzeitreaktivität – Batchversuch NAPASAN-Partikel

7André Matheis


Langzeitreaktivität – Vergleich Fe(0) Partikel (Batch)• Grundlage: lineare Beziehung zwischen Fe(0)-Oberflächenkonzentration und der

Abbauratenkonstante(SIVAVEC & HORNEY: 1995)

Einfluss der reaktiven Oberfläche auf die Reaktionskinetik

1,00E-05

1,00E-04

1,00E-03

1,00E-02

0 4 8 12 16 20 24 28 32

aS [m2/g]

k SA

[l/(m

2 h)] -

PC

E

Toda - RNIP

BASF - HQ

Nanofer 25S

NAPASAN-Partikel

8André Matheis


Langzeitstabilität und -reaktivität – Säulenversuche

Horizontale 1-D Säulenexperimente• kontrollierte Anfangs- und Randbedingungen

- langsamer und konstanter Durchfluss- entgastes Wasser- konstante Temperatur

• Säulen mit L = 2 m und ID = 3,6 cm

Ziele• Charakterisierung von Fe(0)-Partikeln

• Abbauleistung der Fe(0)-Partikel unter Feldbedingungen (Reaktivität)

• Erfassung von Neben- oder Zwischenprodukten

• Erfassung der anaeroben Korrosion

• Ermittlung Verbrauch von Branntkalk um anaerobe Korrosion zu kontrollieren

• übertragbare Daten für Feldanwendung

9André Matheis


Säulenversuchsanlage für Langzeitexperimente


10André Matheis


0

20

40

60

80

100

120

140

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40Zeit [d]

C [m

g/L]

0

2

4

6

8

10

12

140 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Poren-Volumen [-]

pH [-

]

PCE - Inflow

PCE - Outflow

TCE - Inflow

TCE - Outflow

Chlorid - Outflow

Blindwert Chlorid

pH-Wert

Quelle: UVR-FIA

NAPASAN-Partikel

Langzeit-Säulenexperimente• Dauer: 40 Tage• Korngröße: 0,3 - 0,8 mm• Porosität: 0,35 - 0,37• kf = ~ 1,0*10-3 m/s• va = 0,5 m/d

• Durchfluss: 0,25 PV pro Tag• PCE-Lösung: C0 = 110 mg/L


11André Matheis


Versuche mit und ohne pH Erhöhung• Testpartikel: Nano Iron – Nanofer 25S

• Durchströmung mit PCE-Lösung

• Versuchsdauer: ca. 2 Monate

• Injizierte Masse an nFe(0): ca. 14 g

10 facher stöchiometrischer Überschuss an Fe(0)

• pH-Wert Erhöhung: Branntkalk in wässriger Fe(0)-Suspension

pH-Wert steuert die Reaktion

Reduzierung der anaeroben Korrosion

Reduzierung des Fe(0)-Verbrauchs

22 )(OHCaOHCaO


12André Matheis


Durchfluss: 0,25 PV pro Tag (175 mL/d), Abstandsgeschwindigkeit (va): 0,5 m/d PCE-Lösung: C0 = 75 mg/L

nFe(0)-Partikel + Durchströmung mit PCE-Lösung

nFe(0)-Partikel + Ca(OH)2 + Durchströmung mit PCE-Lösung


13André Matheis


Säulen nach 12 Tagen mit und ohne Branntkalk

Verstopfung der Poren durch Wasserstoff (anaerobe Korrosion)

ohne Ca(OH)2

mit Ca(OH)2


14André Matheis


Eisenbestimmung mit Metalldetektor

Erfassung Fe(0)-Verbrauch


15André Matheis


mit Ca(OH)2

ohne Ca(OH)2

Verbrauch nFe(0) = 4,8 g von 14 g

Verbrauch nFe(0) = 2,3 g von 14 g


16André Matheis


Säule• Länge Säule: ~50 cm

• Sand mit d50 = 0,5 mm

• Porosität: 0,38

• Porenvolumen: ~140 mL

• 1 g PCE

• 2,7 g Fe(0) – 2-facher stöch. Überschuss

• 0,4 g Ca(OH)2

Experimentbedingungen• Laufzeit: 60 Tage

• Durchströmung mit Wasser

Langzeitreaktivität – Säulenversuche (PCE in Phase)

• 1,25 PV pro Tag (175 mL/d)

• va = 0,5 m/d

17André Matheis


Säule ohne BranntkalkSäule #35 - PCE / nFe(0)

0

20

40

60

80

100

120

140

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Zeit [d]

C [m

g/L]

0

2

4

6

8

10

12

14

pH [-

]

PCETCE*10Chlorid*2pH

Reinjektion


18André Matheis


Säule mit BranntkalkSäule #36 - PCE / nFe(0) / Ca(OH)2

0

20

40

60

80

100

120

140

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Zeit [d]

C [m

g/L]

0

2

4

6

8

10

12

14

pH [-

]

PCETCE*10Chlorid*2pH

Reinjektion


19André Matheis


Ausblick: Feldnahe Untersuchungen – Konzept

PCE + nFe(0)

GWSchadstoff-

Fahne

Schadstoffquellemit injizierter reaktiver Zone (nFe-Partikel)

Ca(OH)2

pH

pH

pH

pH

pH-Wert erhöhende Zone (injiziert)

20André Matheis


Fazit: Langzeitstabilität und -reaktivität

• Partikel zeigen anhaltende Reaktivität von > 2 Monaten

• starke anaerobe Korrosion

• Wasserstoffbildung führt zu Verstopfung der Bodenporen und zur Kontakt-

minderung der Partikel mit Schadstoff

• pH Wert Erhöhung durch Branntkalk:

Erhöhung der Stabilität (Lebensdauer der Partikel)

Reduzierung der Wasserstoffbildung (anaerobe Korrosion)

aber:

Abnahme der Reaktivität um ca. 10 – 20 %

• Untersuchungsergebnisse sind signifikant für Feldanwendung

Verlust von Fe(0) durch anaerobe Korrosion erhöht die Sanierungskosten!

21André Matheis


Fazit: Batch- vs. SäulenversucheVielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

www.vegas.uni-stuttgart.de

www.napasan.de

www.youngnano.eu

Date post:	25-Sep-2019
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