This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Über Wassersto f f -Verbindungen des Indiums

V. Zur Kenntnis eines Indiuni(III)-boranats In(BH4)3

V o n EGON W I B E R G u n d HEINRICH N Ö T H 1

Institut für Anorganische Chemie der Universität München (Z. Naturforschg. 12 b, 59—60 [1957] ; eingegangen am 25. Oktober 1956)

Indium (III)-methyl und Diboran setzen sich in ätherisch-tetrahydro-furanischer Lösung bei —45° C unter Bildung eines löslichen Indium(III ) -boranats I n ( B H , ) s = I n H j • 3 BH3 um, das sich durch Abdestillieren des Lösungsmittels und der gleichzeitig gebildeten Methylborane B H 3 _ n E n bei —10° C in Form eines farblosen, kristallinen Tri-tetrahydrofuranats In(BH 4 ) 3 • 3 OC4Hs isolieren läßt. Bei —30° C geht dieses Tri-tetrahydro-furanat in ein Di-tetrahvdrofuranat In (BH4) 3 • 2 OC4H8 über, das seiner-seits bei —10° C unter Abgabe des restlichen Tetrahydrofurans in Indium, Wasserstoff und Borwasserstoff zerfällt.

Vor einigen Jahren (1951) berichteten W I B E R G und S C H M I D T 2 über die Darstellung eines ätherunlöslichen Indium(III)-alanats In(AlH4)3 = InH3 • 3 A1H3 aus In-dium (III)-chlorid und Lithiumalanat bei — 78 U C (InCl3 + 3 LiH • A1H3 InH3 • 3 A1H3 + 3 LiCl) bzw. Indium (III)-chlorid und Alan bei - 4 5 ° C (InCl3 + 4 A1H3 - > InH3 • 3 A1H3 + A1C13) in ätherischer Lö-sung. Die nach der ersten Methode im Gemisch mit Li-thiumchlorid, nach der zweiten Methode im reinen Zu-stande erhaltene, feste, weiße Verbindung erwies sich als thermisch wenig stabil und zersetzte sich bereits oberhalb von —40 C langsam — rasch und vollständig bei Zimmertemperatur — gemäß

InH3 • 3 A1H3 In +1 1 / * H, + 3 A1H3 (1)

in Indium, Wasserstoff und Aluminiumwasserstoff, der seinerseits oberhalb von 100 \ rasch bei 160 " C in die Elemente zerfiel (3 A1HS-»- 3 Al + 41/^ H2) . Da nun die Boranate stets beständiger als die Alanate sind, wurde in der vorliegenden Arbeit versucht, den Indium (III)-wasserstoff durch Komplexbildung mit Borwasserstoff (Bildung eines zum Indium (III)-alanat homologen Indium(III)-boranats In (BH4) 3 == InH3 • 3 BH3) stärker zu stabilisieren. Zur Darstellung der gesuchten Verbin-dung wurde dabei einerseits die Umsetzung von In-dium (III)-methyl mit Diboran, andererseits die Umset-zung von Indium (III)-chlorid mit Lithiumboranat her-angezogen.

Läßt man zu einer ätherischen Lösung von Indium-(III)-methyl bei —45° C unter Feuchtigkeits-Ausschluß eine tetrahydrofuranische Lösung von überschüssigem Diboran (Molverhältnis InR3 : BH3 = 1 : 10) hinzutrop-fen, so bildet sich bei zweitägigem Stehen der Reak-tionsmischung ( — 45° C) auf dem Wege über eine wie-der verschwindende weiße Trübung gemäß der Reak-tionsgleichung (2)

InR3 + (3 + 3/n) BH3 InH3 • 3 BH3 + 3/n B H 3 - „ R n ein tetrahydrofuran-lösliches Indium (III)-boranat In (BH4) 3 = InH3 • 3 BH3 . Die Verbindung hinterbleibt

1 Vgl. Dissertation H. NÖTH, München 1954. 2 E . WIBERG U. M.SCHMIDT, Z . N a t u r f o r s c h g . 6 b , 1 7 2 , 3 3 3

[1951] . Vgl. Dissertation M.SCHMIDT, München 1951. s Der freiwerdende Indium (III)-Wasserstoff InH :, spaltet sich

dabei entweder in die Elemente (Zersetzung des Lithium-indanats im festen Zustande) oder stabilisiert sich durch

beim Abdestillieren alles Flüchtigen (Lösungsmittel + BHg—nRn) bei — 40 C in Form eines weißen, kri-stallinen Tri-tetrahydrofuranats In (BH4) 3 • 3 OC4H8 (gefunden: In : B : H : OC4H8 = l : 3,0 : ' l l ,8 : 3,1) und verliert bei - 3 0 J C 1 Mol Tetrahydrofuran unter Bildung eines Di-tetrahydrofuranats In (BH4) 3 • 2 OC4H8 , das bei —10 C unter Abgabe des restlichen Tetra-hydrofurans rasch gemäß

InH3 • 3 BH3 In + P /s H2 + 3 BH3 (3)

in Indium, Wasserstoff und Borwasserstoff zerfällt. Die Zerfallsgleichung (3) entspricht dabei ganz der Zer-fallsgleichung (1) des homologen Indium (III)-alanats. Von methanolischer Salzsäure wird das Indium (III)-boranat gemäß (4) InH3 • 3 BH3 + 12 ROH - > In (OR) 3 + 3 B (OR) 3 + 12 H2 unter Wasserstoffentwicklung zersetzt, was eine be-queme Analyse ermöglicht.

Weniger vorteilhaft als die Darstellung von Indium-(III)-boranat aus Indium (III)-methyl und Diboran ist die Darstellung durch Umsetzung von Indium (III)-chlorid mit Lithiumboranat (Molverhältnis InCl3 : LiBH4 = l : 3) in ätherischer Lösung bei — 25° C ge-mäß

InCl3 + 3 LiH • BH3 InH3 • 3 BH3 + 3 LiCl, (5)

da hierbei ein durch LiInCl3H = LiH * InCl3 (vgl. vor-angehende Mitt. III) und dessen Folgeprodukte ver-unreinigtes Präparat entsteht. —

Die Ergebnisse der Mitt. I bis V erlauben nunmehr einen Überblick über die Chemie der Wasserstoffver-bindungen des Indiums. Hiernach bildet das Indium zwei Wasserstoffverbindungen der Formeln InH3 und InH, wobei die erstere auch in Form von Doppelhydri-den — der Zusammensetzung LiH • InH3 , InH3 • 3 BH3 , InH3 • 3 A1H3 — gewonnen werden kann. Als Aus-gangsverbindung für die Darstellung von Indium (III)-wasserstoff dient zweckmäßig das aus überschüssigem Lithiumhydrid und Indium (III) -halogenid in ätheri-scher Lösung bei — 25° C gemäß 4 LiH + InX3 - > LiH •InH3 + 3LiX gewinnbare Lithiumindanat LiInH4 = LiH-InH 3 , das thermisch nicht sehr stabil ist und schon bei 0° C leicht in die Komponenten LiH und InH33 zerfällt (Mitt. II). Nimmt man dementsprechend die Umsetzung von LiH und InX3 in ätherischer Lösung bei Zimmertemperatur statt bei —25° C vor, so erhält man statt Lithiumindanat Indium (III)-Wasserstoff (Mitt. I). Bei der Bildung von Lithiumindanat aus LiH und InX3 wird als Primärstufe eine isolierbare Additionsverbin-dung der Zusammensetzung LiInX3H (Lithium-trihalo-genoindanat) gebildet, die ebenfalls thermisch nicht sehr beständig ist und leicht in LiH + InX3 (Zersetzung im ätherfreien Zustande) bzw. LiX + InX2H4 (Zersetzung als Ätherat) zerfällt (Mitt. III). Mit Indium (III)-halo-

Polymerisation zu hochmolekularem Indium (III)-Wasser-stoff (InH :S)x (Zersetzung des Lithiumindanats in ätheri-scher Lösung) .

4 Die InXoH-Komponente disproportioniert sich dabei zu InX 3 und InH., , welch letzteres in die Elemente weiter zer-fällt.

genid setzt sich Lithiumindanat in ätherischer Lö-sung bei — 30 3 C gemäß InX3 + 3 LiH • InH3 — 3 LiX + 4InH3 unter Bildung einer ätherischen InH3-Lösung um, aus der sich alsbald polvmerer, farbloser Indium-(Ill)-ivasserstoff (InH3)x ausscheidet, der beim Erwär-men unter Luftabschluß in polymeren, bis 340 C ther-misch stabilen, ebenfalls farblosen Indium(I)-Wasser-stoff (InH) x übergeht (Mitt. IV). Mit Borwasserstoff und Aluminiumwasserstoff bildet der Indium (III)-wasserstoff Doppelhydride der Formel InH3 • 3 BH3 = In (BH4) 3 (Indium(III)-boranat; Mitt. V) bzw. InH3

• 3 AlH3 = In(AlH4)3 (Indium(III)-alanat; Mitt. I), die sich im festen Zustande schon oberhalb von — 40° C bzw. —10 C in ihre Hydridkomponenten InH35 und BH3 bzw. A1H3 spalten. —

Kür die Durchführung der in den Mitt. I his V beschriebenen Unter-suchungen standen uns Mittel des F o n d s d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e und der M e t a l l g e s e l l s c h a f t A . C . F r a n k -f u r t zur Ver fügung, für deren Gewährung wir auch an dieser Stelle herz-lich danken.

5 Die InH : ) -Komponcnte zerfällt dabei weiter in die Elemente.

Über Wassersto f f -Verb indungen des Thalliums

III. Zur Kenntnis eines ätherlöslichen Lithiumthallanats LiTIH4

V o n E G O N W I B E R G , O T M A R D I T T M A N N 1 u n d M A X S C H M I D T

Institut für Anorganische Chemie der Universität München (Z . Naturforschg. 12 b, 60—61 [1957] ; eingegangen am 25. Oktober 1956)

Wasserfreies Thal l ium CHI)-chlorid reagiert in ätherischer Lösung mit fe instgemahlenem Lithiumhydrid bei — 1 5 ° C unter Bildung einer ätheri-schen Lösung von Lithiumthallanat, LiTlH 4 = L iH • T1H 3 , die bei 0 ° C nur einige Stdn. lang haltbar ist und alsbald ein Gemisch von Lithium-hydrid und polymerem, rasch in (T1H) x und H s zerfallendem Thal-l ium (III)-Wasserstoff ( T l H j ) x auszuscheiden beginnt. Beim Abdesti l l iercn des Äthers hinterbleibt das Lithiumthallanat als weißes, feuchtigkeits-empfindliches Pulver, das sich oberhalb von 30° C rasch gemäß LiH • T1HS —• L i H + Tl + lVs H s unter Thal l ium-Abscheidung zersetzt.

In den Mitt. I 2 und II3 wurde über die Darstellung von Thalliumwasserstoff-Verbindungen der Zusammen-setzung TI(AIH4)3 = TIH3 - 3 AIH% (Zerfall schon unter-halb von —115° C in T1 -f U/2 H2 + 3 AlHg), TlCl(AIH4)2 = TICIH2 • 2 AlH^ (Zerfall oberhalb von - 9 5 ° C in T1C1 + H, + 2 A1HS) und TlfGaHJn = TIH3 • 3 Gatf, (Zerfall oberhalb von - 90° C in T1 + U/2 H, + 3 GaH3j berichtet. Nachdem es nun gelungen war, in Analogie zum Lithiumboranat LiBH, und Lithiumalanat LiAlH, auch ein Lithiumgallanat4 LiGaH4 und Lithiumindanat5 LilnH, darzustellen, lag es nahe, nachzuprüfen, ob das letzte Glied der 3. Hauptgruppe, das Thallium, ebenfalls noch zur Bildung eines homologen Doppelhydrids LiTlH4 = LiH-TlH 3 (Lithiumthallanat) befähigt ist. Die dies-bezügliche Untersuchung ergab, daß dies in der Tat der Fall ist.

Gibt man bei einer Temperatur von —15 C zu einer ätherischen Suspension von überschüssigem, unter Äther feinstvermahlenem Lithiumhydrid6 unter kräf-tigem Rühren eine auf — 15 J C vorgekühlte ätherische Lösung von wasserfreiem Thallium (III)-chlorid hinzu und versetzt die Reaktionsmischung im Verlaufe von 2—3 Stdn. bei — 15° C unter Rühren noch so oft mit kleineren Mengen der ätherischen Lithiumhvdrid-Sus-pension, bis in der klaren überstehenden Lösung kein Chlorid mehr nachzuweisen ist7, so erhält man gemäß

1 Vgl . Diplomarbeit O. DITTMANN, München 1955. 2 E . WIBERG U. M . SCHMIDT, Z . N a t u r f o r s c h g . 6 b . 3 3 4 [ 1 9 5 1 1 . 3 E . WIBERG U. M . SCHMIDT, Z . N a t u r f o r s c h g . 6 b . 3 3 5 [ 1 9 5 1 ] . 4 E . W I B E R G U. M . SCHMIDT. Z . N a t u r f o r s c h g . 6 b . 1 7 1 [ 1 9 5 1 1 . 5 E . W I B E R G u . M . SCHMIDT, Z . N a t u r f o r s c h g . 1 2 b , 5 4 [ 1 9 5 7 ] .

4 LiH + TICI3 LiH • T1H3 + 3 LiCl (1)

unter Ausscheidung von Lithiumchlorid eine ätherische Lösung von Lithiumthallanat LiTlH4 = LiH • T1H3 . Nach Abfiltrieren des überschüssigen Lithiumhydrids und ausgefallenen Lithiumchlorids durch eine Spezial-fritte unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit resultiert eine klare, farblose LiTlH4-Lösung, die für weitere Umsetzungen geeignet ist. Die Ausbeuten an LiTlH4 sind gering (gefunden z.B. 27%), da sich der größte Teil des Thalliums als einwertiges Thallium im (gelb-braunen) LiH/LiCl-Niederschlag vorfindet. Dies ist wie im Falle des Lithiumindanats5 darauf zurückzuführen, daß das Lithiumthallanat in der ätherischen Lösung un-beständig ist und sich leicht gemäß LiH • T1H3 - > LiH + T1H3 in Lithiumhydrid und Thallium (III)-Wasserstoff spaltet, der als polymerer Thallium (III)-Wasserstoff (T1H3)X ausfällt und rasch in Thallium (I)-Wasserstoff (T1H)X und Wasserstoff zerfällt (vgl. nachfolgende Mitt. IV).

Für die Darstellung von LiTlH4 aus LiH und T1C13 ist die Qualität des benutzten Lithiumhydrids von aus-schlaggebender Bedeutung. Verwendet man z. B. an Stelle des unter Äther feinstvermahlenen Lithium-hydrids ein in einer Schlagkreuzmühle ohne Äther ver-mahlenes Präparat, so beobachtet man bei mehrstdg. Rühren der Reaktionsmischung bei — 25° C (die Reak-tion setzt bei ca. — 5 0 ° C ein) überhaupt keine Bil-dung von löslichem Lithiumthallanat (H-Freiheit der ätherischen Lösung), sondern nur eine Reduktion des Thallium (fll)-chlorids zu Thallium (I)-chlorid (Gelb-färbung des Bodenkörpers infolge Bildung von Thal-lium (I, III) -chloriden).

Destilliert man aus der nach (1) gewonnenen ätheri-schen LiTlH4-Lösung den Äther im Vakuum ab, so hin-terbleibt das Lithiumthallanat als weißes, äußerst hygroskopisches Pulver, das sich oberhalb von 30 C rasch unter Thalliumabscheidung zersetzt:

LiH • TIH3 LiH + T1 + U/2 H 2 . (2)

Noch zersetzlicher ist die ätherische Lösung, die seihst bei 0 C nur einige Stdn. lang haltbar ist (vgl. oben).

0 Zu den Versuchen diente eine durch 9-stdg. Vermählen von Lithiumhydrid unter absolutem Äther gewonnene Suspen-sion. die uns freundlicherweise von der Hans-Heinrich-Hütte, Langelsheim (Harz) , zur Verfügung gestellt wurde.

7 Man benötigt insgesamt etwa das 5- bis 8-fache der nach (1) theoretisch erforderlichen LiH-Menge.