barrierebeschichtungen Für transParente ......R. Metz: Barrierebeschichtung/Nanoclays Seite 1 von...

Forschung beratung messtechnik Weiterbildung

Pts-Forschungsbericht aiF 15268barrierebeschichtungen Für transParenteVerPackungsPaPiere auF der basis VonnanoskoPisch disPergierten tonmineralien

R. Metz: Barrierebeschichtung/Nanoclays Seite 1 von 58

PTS-Forschungsberichte www.ptspaper.de

Titel:

Barrierebeschichtungen für transparente Verpackungspapiere auf der Basis von nanoskopisch dispergierten Tonmineralien

R. Metz

Inhaltsverzeichnis Seite

Inhaltsverzeichnis........................................................................................................................1 1 Zusammenfassung ............................................................................................................3 2 Abstract...............................................................................................................................5 3 Einleitung............................................................................................................................7 3.1 Ausgangssituation ..................................................................................................................... 7 3.2 Bisherige Weiterentwicklungen ................................................................................................. 7 3.3 Aktueller Entwicklungsstand bei transparenten Barrierebeschichtungen................................. 8

3.3.1 Extrusionsbeschichtungen ............................................................................................ 8 3.3.2 Barrieredispersionen ..................................................................................................... 9 3.3.3 Wachse und Harze...................................................................................................... 10

3.4 Einsatz von Tonmineralien ...................................................................................................... 10 3.4.1 Vorkommen, Aufbau und Eigenschaften .................................................................... 10 3.4.2 Bisheriger Einsatz von exfolierten Tonmineralien....................................................... 14

4 Forschungsziel.................................................................................................................15 5 Gesamtvorgehen..............................................................................................................15 6 Materialien und Methoden ..............................................................................................16 6.1 Analytik der Beschichtungsmassen......................................................................................... 16 6.2 Analytik beschichteter Muster.................................................................................................. 16 6.3 Dispergierversuche.................................................................................................................. 18 6.4 Herstellen von beschichteten Mustern .................................................................................... 18

6.4.1 Labormuster ................................................................................................................ 18 6.4.2 Herstellen von Versuchspapieren im Technikumsmaßstab ....................................... 19 6.4.3 Herstellen von Versuchspapieren mit dem Pilotcoater............................................... 20 6.4.4 Druckversuche unter Praxisbedingungen................................................................... 21

7 Auswahl der Ausgangsmaterialien und Aufbereitung der Rohstoffe .......................22 7.1 Auswahl der Rohpapiere ......................................................................................................... 22 7.2 Auswahl an Tonmineralien ...................................................................................................... 23 7.3 Auswahl an Dispergiermitteln und Additiven........................................................................... 25 7.4 Dispergierversuche der Tonmineralien ................................................................................... 25

7.4.1 Variation der Einflussgrößen....................................................................................... 26 7.4.2 Feststoffgehalte der Pigmentslurries .......................................................................... 27

Seite 2 von 58 PTS-Abschlussbericht / Barrierebeschichtung/Nanoclays

PTS-Forschungsberichte

7.4.3 Wirkung des Dispergierhilfsmittel................................................................................ 27 7.4.4 Untersuchungen zur Delaminierung ........................................................................... 29

7.5 Zusammenfassung der Untersuchungen von Abschnitt 6 ...................................................... 31 8 Entwicklung der Beschichtungsmassen ......................................................................32 8.1 Auswahl an Binde- und Barrieremitteln ................................................................................... 32 8.2 Herstellung und Prüfung der Labormuster .............................................................................. 34 8.3 Erprobung der Beschichtungsmassen unter Einsatz verschiedener Bindemittel ................... 34 8.4 Charakterisierung der Barriereschichten mit optimierten Rezepturen .................................... 35

8.4.1 Barrierebeschichtungen mit dem Bindemittel Mod. SB .............................................. 35 8.4.2 Barrierebeschichtungen mit dem Bindemittel SA-Binder............................................ 36 8.4.3 Barrierebeschichtungen mit dem Bindemittel SB-Latex ............................................. 37 8.4.4 Barrierebeschichtungen mit dem Bindemittel PVOH.................................................. 38 8.4.5 Sauerstoffdurchlässigkeit der Barriereschichten ........................................................ 38 8.4.6 Fett- und Öldichtigkeit der Barriereschichten.............................................................. 39 8.4.7 Zusammenfassung der Untersuchungen von Abschnitt 8.......................................... 39

9 Herstellen von Versuchspapieren im Technikumsmaßstab.......................................40 9.1 Charakterisierung der Barriereschichten der kleintechnischen Versuchspapiere .................. 41

9.1.1 Rezyklierbarkeit........................................................................................................... 42 9.1.2 Zusammenfassung der Untersuchungen von Abschnitt 9.......................................... 44

10 Herstellen von Versuchspapieren unter produktionsnahen Streichbedingungen..44 10.1 Rezepturen und Auftragsbedingungen.................................................................................... 44 10.2 Eigenschaften der hergestellten Versuchspapiere.................................................................. 46

10.2.1 Zusammenfassung der Untersuchungen von Abschnitt 10........................................ 47 11 Duck- und Verarbeitungsversuche................................................................................48 11.1 Überprüfung der Bedruckbarkeit der Versuchspapiere........................................................... 48 11.2 Überprüfung der Verarbeitungseigenschaften ........................................................................ 50 11.3 Zusammenfassung der Untersuchungen von Abschnitt 11 .................................................... 52 12 Schlussfolgerungen ........................................................................................................53 Literaturverzeichnis...................................................................................................................54



1 Zusammenfassung

Ausgangs-situation / Prob-lemstellung

Materialien zur Herstellung von Verpackungen müssen neben ausgezeichneten Barrierefunktionen heute auch über attraktive optische Eigenschaften verfügen. Eine der bedeutsamsten optischen Eigenschaften ist die Transparenz, denn durch sie kann der potenzielle Kunde direkt einen Blick auf das verpackte Produkt werfen.

Dominierendes Material für transparente Verpackungen sind heute Polymerfolien, die eine ausgesprochen hohe Transparenz gepaart mit guten Schutzfunktionen besitzen. Eine untergeordnete Rolle spielen dagegen Papiere, obwohl auch hier Sorten (Pergament-, Pergamentersatz- und Pergaminpapier) verfügbar sind, die eine für viele Anwendungen ausreichend hohe Transparenz besitzen. Diese Sorten zeichnen sich darüber hinaus durch eine hohe Festigkeit, eine hohe ökologische Verträglichkeit und gute Rezyklierbarkeit aus. Die Gründe für den nur sehr geringen Einsatz dieser Papiere, sind in einer ungenügenden technischen Weiterentwicklung zu suchen. Insbesondere betrifft dies die Verbesserung der Barriere- und Schutz-funktionen.

Zielstellung Ziel des Forschungsvorhabens ist die Entwicklung von Konzepten für die Formulie-rung von transparenten Nanocompositmaterialien zur Beschichtung transparenter Papiere (Pergament-, Pergamentersatz- und Pergaminpapier). Diese Nanocompo-sit-Beschichtungen sollen auf der Basis von schichtförmig aufgebauten Tonminera-lien und kommerziell erhältlichen Dispersionen, Bindemitteln und Additiven entwi-ckelt werden und eine hohe Barrierewirkung gegenüber Flüssigkeiten und Schad-gasen besitzen. Die Verwendung von Tonmineralien soll in weitgehend exfolierter Form erfolgen, die neben der Barrierewirkung auch eine hohe Transparenz der Beschichtungen gewährleistet.

Die verwendeten Rohstoffe sollen sich nicht negativ auf die Rezyklierbarkeit damit beschichteter Papiere auswirken. Die mit den Beschichtungen versehenen Papiere sollen sich mit herkömmlichen Prozessen verarbeiten und bedrucken lassen.

Ergebnisse Entsprechend der Zielsetzung wurden im experimentellen Teil des Projektes Muster von beschichteten Transparentpapieren hergestellt und auf ihre Gasdurchlässigkei-ten hin untersucht. Dabei wurden exfolierte, nanoskopische Tonmineralien in unter-schiedlichen Feststoffanteilen mit einem wässerigen Bindemittel auf transparentes Rohpapier aufgetragen.

Erzielt wurden:

• Beschichtungen, die eine Barrierewirkung gegen Wasserdampf, Fette und Öle, sowie in geringerem Maße gegen Sauerstoff,

• Beschichtungen, die auf die Transparenz der Verpackungspapiere keine ein-schränkende Auswirkung hatten,

• Beschichtungen, die mit den gängigen Weiterverarbeitungsmethoden einwand-frei zu verarbeiten waren,

• Beschichtungen, die für die gängigen Druckverfahren geeignet sind. • Beschichtungen, die die Rezyklierbarkeit der Verpackungspapiere nicht ein-

schränken.



Schlussfolge-rung

Im vorliegenden Projekt hat sich gezeigt, dass sich durch den Einsatz von exfolier-ten, nanoskopischen Tonmineralien mit handelsüblichen Bindemitteln transparente Barriereschichten für Wasserdampf, Fette und Öle sowie teilweise auch für Sauer-stoff von Verpackungspapieren erzeugen lassen. Die erzielte Barrierewirkung hing hauptsächlich von der Menge des Tonminerals und der Art des Bindemittels sowie der Beschichtungsdicke und vorhandenen Defekten in der Barriereschicht ab.

Es konnte auch gezeigt werden, dass sich die entwickelten transparenten Verpa-ckungspapiere mit den heute üblichen Techniken verarbeiten lassen.

Die Ergebnisse dieses Projektes zeigen damit einen Weg auf, die heutzutage übli-cherweise eingesetzten Polypropylen- und Polyesterfolien in geeigneten Anwen-dungsbereichen gegen transparentes Papier zu ersetzen.

Der damit verbundene reduzierte Einsatz fossiler Rohstoffe zugunsten nachwach-sender Rohstoffe, in Verbindung mit der gewährleisteten Rezyklierbarkeit der Transparentpapiere, leistet somit auch einen bedeutenden Beitrag zum Umwelt-schutz.

Der wirtschaftliche Nutzen liegt hier im Wesentlichen bei Herstellern von Verpa-ckungen die sich meistens aus kleinen und mittelständischen Unternehmen zu-sammensetzen.

Zielerreichung Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht.

Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 15268N der AiF-Forschungsvereinigung PTS wurde im Programm zur Förderung der „Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF)“ vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie über die AiF finanziert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.



2 Abstract

Initial situation / Problem area

Materials for package production must have both excellent barrier functions and attractive optical properties today. Transparency is one of the most important optical properties because it enables potential customers to look directly at the packed goods.

Polymer films are the predominant material used for transparent packages today; they combine extremely high transparency with good protective functions. Papers continue to play a minor role here even though there are grades (parchment, artifi-cial parchment and glassine papers) offering adequate transparency for many ap-plications. These grades are also characterized by high strength, high environ-mental compatibility and good recycling properties. Their currently very limited use must be attributed to the lack of technical progress in these segments, in particular regarding the improvement of barrier and protective functions.

Objectives Aim of this research project is the development of formulation concepts for trans-parent nano-composite materials to be used as coatings for transparent papers (parchment, artificial parchment and glassine papers). These nano-composite coat-ings are to be developed on the basis of stratified clay minerals and commercially available dispersions, binders and additives, and should have high barrier effects against liquids and harmful gases. Clay minerals are to be used in a largely exfoli-ated form to ensure both barrier effects and high transparency of the coatings.

The raw materials used for the coatings must have no adverse effects on the recy-clability of coated papers. The coated papers must be suitable for conventional con-verting and printing operations.

Results To achieve these objectives, samples of coated transparent paper were prepared in the experimental part of the project to be tested for permeability to gases. Exfoli-ated, nanoscopic clay minerals containing different shares of solids were applied on transparent base paper, together with an aqueous binder.

The following results were achieved:

• Coatings offering barrier effects against water vapour, fats and oils, as well as limited barrier effects against oxygen

• Coatings having no adverse effects on the transparency of packaging papers, • Coatings suitable for common converting methods without limitation, • Coatings suitable for common printing methods, • Coatings having no adverse effects on the recyclability of packaging papers.



Conclusions The project has shown that it is possible to use exfoliated, nanoscopic clay minerals together with commercial binders to produce transparent coatings for packaging papers offering barrier effects against water vapour, fats and oils as well as in part also against oxygen. The barrier effects achieved depended mainly on the amount of clay minerals and on the binder type used, as well as on the thickness of the coating and existing defects in the barrier layer.

It could also be shown that the transparent packaging papers developed in the pro-ject are suitable for the converting techniques commonly used today.

The project results indicate a way how to substitute transparent papers in suitable application areas for the polypropylene and polyester films commonly used today.

The project results contribute considerably to the protection of our environment because the use of renewable raw materials reduces the consumption of fossil raw materials whilst ensuring the recyclability of transparent papers.

Package producers, which are mainly small or medium-sized enterprises, will bene-fit most from the project.

Achievement of project objective

The project objective has been achieved.

Acknowledge-ment

The IGF 15268N research project of the AiF research association PTS was funded within the program of promoting “pre-competitive joint research (IGF)” by the Ger-man Federal Ministry of Economics and Technology BMWi and carried out under the umbrella of the German Federation of Industrial Co-operative Research Asso-ciations (AiF) in Cologne. We would like to express our warm gratitude for this sup-port.



3 Einleitung

3.1 Ausgangssituation

Transparente Verpackung und Barrierewirkung

Materialien zur Herstellung flexibler Verpackungen müssen neben ausgezeichneten Barrierefunktionen heute auch über attraktive optische Eigenschaften verfügen. Eine der bedeutsamsten optischen Eigenschaften ist die Transparenz, denn durch sie kann der interessierte Kunde direkt einen Blick auf das verpackte Produkt wer-fen. Beispiele hierfür sind heute in den Regalen von Supermärkten und Fachge-schäften sehr häufig zu finden. Beutel für Süßwaren, Gebäck, Käse und Fleischwa-ren gehören beispielsweise dazu. Aber auch technische Produkte wie kleinere Spritzgussteile oder Metallwaren werden häufig in transparenten Verpackungen angeboten. Seit einigen Jahren gewinnt eine weitere Anwendung stetig an Bedeu-tung: Druckprodukte wie Werbebroschüren oder Fachzeitschriften werden für die Zustellung zu den Haushalten in transparente Hüllen verpackt, um sie besser vor Witterungseinflüssen zu schützen. Die Transparenz der Verpackung ist für die meis-ten der genannten Produkte ein essenzielles Marketinginstrument.

Barriere-beschichtungen gewinnen an Bedeutung

Dominierendes Material für transparente Verpackungen sind heute Polymerfolien, die eine ausgesprochen hohe Transparenz gepaart mit guten Schutzfunktionen besitzen. Eine untergeordnete Rolle spielen dagegen Papiere, obwohl auch hier Sorten verfügbar sind, die eine für viele Anwendungen ausreichend hohe Transpa-renz besitzen [1, 2, 3]. Diese Sorten zeichnen sich darüber hinaus durch eine hohe Festigkeit, eine hohe ökologische Verträglichkeit und gute Rezyklierbarkeit aus. Die Gründe für den nur sehr geringen Einsatz dieser Papiere, sind in einer ungenügen-den technischen Weiterentwicklung zu suchen. Insbesondere betrifft dies die Ver-besserung der Barriere- und Schutzfunktionen. Durch die Veredelung der Oberflä-chen mit neuen, erst seit einigen Jahren erforschten Compositmaterialien [4, 5] bieten sich heute dazu sehr gute Ansatzpunkte. Eine Möglichkeit, die Gegenstand des Projekts war, ist die Verwendung von schichtförmig aufgebauten Tonminera-lien, die nach entsprechender Vorbehandlung und Dispergierung in eine entspre-chende Polymermatrix eingebracht sehr gute Barrierewirkung zusammen mit hohen Lichtdurchlässigkeiten ermöglichen [6, 7, 8]. Diese Methode soll nun nach einigen Erläuterungen zum Entwicklungstand von Transparentpapieren und Barrierebe-schichtungen ausführlich beschrieben werden.

3.2 Bisherige Weiterentwicklungen

Patente zur Ver-änderung der Papieroberfläche

Transparente Papiere waren in den letzten Jahren und Jahrzehnten immer wieder Gegenstand von Patentanmeldungen. Sehr viele dieser Patente haben ihren Ur-sprung in Japan und sind auch auf diese Region beschränkt. Sie haben damit nur geringe bis keine Auswirkungen auf Europa. Inwieweit diese Anmeldungen zu kommerziellen Produkten geführt haben, kann aufgrund der Ferne von europäi-schen Märkten durch die Forschungsstelle nicht beurteilt werden. Exemplarisch seinen nur einige wenige genannt, die insbesondere Verbesserungen oder Verän-derungen in der Oberfläche zum Ziel haben.



Japan Shiyunya et. al [ 9] schlagen den Einsatz von UV-härtenden Lacken zur Verbesse-rung von Transparenz und Barrierewirkung vor. Kim Jon-ha et. al. entwickelten far-bige und transparente Beschichtungen auf der Basis von Alkoxysilanen und kolloi-dal gelösten Pigmenten [10], die auch zur Beschichtung transparenter Papiere ge-eignet sind. O. Toru [11] patentierte eine Beschichtung auf der Basis von Polyvinyl-alkohol, Stärke und gängigen Streichpigmenten (Kaolin, Calciumcarbonat, Talkum u.a.) zur Verbesserung der Barrierewirkung, Dimensionsstabilität und Transparenz von HD-Papieren. H. Hiroyuki entwickelte ein transparentes Papier mit sehr guter Bedruckbarkeit und guter Eignung als Verpackungsmaterial. Das Papier trägt dabei eine transparente Beschichtung auf der Basis von einem Vinylchlorid-Vinylacatat-Copolymeren [12].

USA und Europa Patentanmeldungen in den USA und Europa waren zwar seltener, einige von ihnen verdienen aber im Rahmen dieser Zusammenstellung durchaus eine Erwähnung. L. J. Francois et al. setzte eine zusätzliche Beschichtung zur Verbesserung der Trans-parenz und der Barrierewirkung ein. Die komplette Rezeptur der Beschichtung wird in [13] nicht angegeben. Sie enthält aber als Pigmente Kieselsäuren und Zeolithe.

Tom und Mitarbeiter entwickelten eine transparente Beschichtung mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit für HD-Papiere auf der Basis von Polymerdispersionen und Talkum [14]. C. Gousse und Mitarbeiter [15] beschreiben die Herstellung eines fluoreszierenden Papiers, das trotz der vorhandenen Fluoreszenzfarbstoffe eine sehr hohe Transparenz besitzt.

Skandinavische Länder

Neuere Forschungsarbeiten aus skandinavischen Ländern haben ebenfalls das Ziel, die Barriereeigenschaften von HD-Papieren weiter zu verbessern. So hat Vä-hä-Nisi et. al. [16, 17] mit konventionellen Dispersionsbeschichtungen Erfolge in Bezug auf Wasserdampf-, Sauerstoff-, Fett und Öldurchlässigkeit erzielt. Ebenso wurden mit einigem Erfolg auch Chitosan-Lösungen [18] dafür eingesetzt. Nanoska-lige Tonmineralien werden in der Papierherstellung als Retentionshilfsmittel ver-wendet [19]. Ergebnisse mit Beschichtungen, die exfolierte Tonmineralien enthal-ten, sind aber bislang nicht publiziert worden.

3.3 Aktueller Entwicklungsstand bei transparenten Barrierebeschichtungen

Einleitung Heute steht eine ganze Reihe von Beschichtungsmaterialien zur Verfügung, die prinzipiell für transparente Barrierebeschichtungen von HD-Papieren in Frage kommen. Einige von ihnen wurden bereist zur Verbesserung der Barriereeigen-schaften und der Oberflächenqualität kommerziell eingesetzt. Sie sollen nun zu-sammen mit ihren Vor- und Nachteile noch etwas ausführlicher vorgestellt werden.

3.3.1 Extrusionsbeschichtungen

Aufbau Eine Extrusionsbeschichtung besteht aus thermoplastischen Kunststoffen, die im geschmolzenen oder plastischen Zustand auf Papiere aufgebracht werden. Domi-nierendes Material ist Polyethylen, obwohl in neuerer Zeit auch Polypropylen und Polyester in geringem Umfang Verwendung [20, 21, 22] finden. In Auftragsmengen von mehr als 15 g/m² können mit diesen Beschichtungen hohe Wasserdampfsper-



ren und gute Fettdichtigkeiten erzielt werden [23]. Darüber hinaus sind die Be-schichtungen siegelfähig. Das Rezyklieren der Papierfasern wird im Wesentlichen nicht gestört, da die Beschichtung gut von den Fasern abgetrennt werden kann. Allerdings fallen hohe Restmengen an polymeren Stoffen an, deren weitere stoffli-che Verwertung nicht rentabel ist und die deshalb entsorgt oder verbrannt werden müssen.

Kosten In diesem Zusammenhang wirken sich zunehmend die hohen Rohstoffpreise für die polymeren Materialien negativ aus. Innerhalb der letzten fünf Jahre haben sich die Preise für Polyolefine-Granulate verdoppelt. Auch wenn gegenwärtig aufgrund der weltweiten Wirtschaftskrise die Preise wieder leicht rückläufig sind, ist ein Ende dieses Trends nicht absehbar.

In den letzten Jahren wurde versucht, diesem Trend mit einer Verringerung der Auftragsmengen zu begegnen. Diese Möglichkeiten sind allerdings gegenwärtige bereits ausgeschöpft. Niedrigere Schichtdicken als 15 g/m² sind ohne starke Abstri-che in der Sperrwirkung nicht zu realisieren und beeinträchtigen außerdem die stoff-liche Verwertung des Basispapiers. Verbunden mit diesen doch recht hohen Auf-tragsmengen sind häufig hohe Wiederverwertungsgebühren, da die beschichteten Papiere als Verbunde eingestuft werden [24].

Nachteile Weitere Nachteile sind die geringen Beschichtungsgeschwindigkeiten, die gegen-wärtig meist zwischen 200-300 m/min liegen. Nur einzelne Hochgeschwindigkeits-anlagen erreichen bis zu 600 m/min [25].

3.3.2 Barrieredispersionen

Aufbau Eine weitere Möglichkeit, transparente Beschichtungen gegenwärtig zu realisieren, ist der Einsatz von wässerigen Barrieredispersionen [26]. Sie sind bereits seit ca. 20 Jahren verfügbar und mit gängigen Streich- und Beschichtungsaggregaten aufzu-tragen, dennoch werden sie trotz guter Barriereeigenschaften nur wenig eingesetzt. Die Gründe hierfür liegen vor allem in den hohen Preisen, die zum Teil deutlich über denjenigen von PE-Granulaten liegen. Die hohen Preise können nur teilweise durch geringere Auftragsgewichte kompensiert werden. Außerdem neigen diese Barriere-dispersionsschichten sehr stark zum Verblocken in der Rolle.

Kosten Viele Nachteile von Dispersionen können aber durch Zusatzstoffe überwunden oder erheblich verbessert werden. Insbesondere können die Kosten durch Zusatz von Pigmenten deutlicht verringert werden [27].



Vorteile Darüber hinaus ergeben sich durch Pigmentzusätze auch Vorteile beim Auftragen und Trocknen, da sich die Beschichtungsmassen eher wie die in der Papiertechnik häufig verwendeten Streichfarben verhalten und damit technisch leichter be-herrschbar sind. Auch eine Verringerung der Auftragsgewichte ist dadurch möglich.

Die Vorzüge von Dispersionen, vor allem ihre Verträglichkeit mit anorganischen Pigmenten und Pigmentslurries, sollen auch im Rahmen dieses Vorhabens genutzt werden. Sie sollen neben synthetischen Streichfarbenbindern zusammen mit na-noskopisch dispergierten Tonmineralien für die Formulierung von Beschichtungs-massen mit guter Transparenz und Barrierewirkung eingesetzt werden. Sie sollten diesbezüglich gegenüber Streichfarbenbindern aufgrund ihrer meist besseren Bar-rierewirkung Vorteile haben.

3.3.3 Wachse und Harze

Mit Hilfe von Wachsen und Harzen können ebenfalls transparente Barrierebe-schichtungen realisiert werden.

Wachse Mit Wachsbeschichtungen lässt sich eine gute wasserabstoßende Wirkung erzielen. Wachse bilden allerdings gegenüber Wasserdampf, Sauerstoff und anderen Schadgasen nur eine geringe Barriere aus [28]. Ihre Einsatzmöglichkeiten für Le-bensmittelverpackungen sind daher stark limitiert. Außerdem führen sie beim Re-zyklieren der Fasern sehr häufig zu Störungen in Form von klebenden Verunreini-gungen (Stickies) [29].

Harze Die Einsatzmöglichkeiten von Harzen und vernetzenden Systemen sind bislang nur wenig erforscht. In diesem Zusammenhang sei auf ein weiteres Forschungsprojekt [30] der Forschungsstelle verwiesen, welches sich mit den Möglichkeiten vernet-zender Systeme beschäftigt. Gegebenenfalls muss bei einigen Systemen auch mit Störungen beim Rezyklieren in Form von Stippenbildung gerecht werden.

3.4 Einsatz von Tonmineralien

3.4.1 Vorkommen, Aufbau und Eigenschaften

Vorkommen und Verfügbarkeit

Schichtförmig aufgebaute Tonmineralien [ 31] kommen in natürlichen Lagerstätten vor, die kommerziell ausgebeutet werden. Daneben werden einige weniger häufige Sorten auch künstlich hergestellt. Die technisch wichtigsten sind Kaolinit, Halloysit, Hectorit, Palygorskit, Sepiolith und Montmorillonit als Hauptbestandteil von Bentonit.

Die wichtigsten Anbieter für schichtförmig aufgebaute Silikate sind zur Zeit die Süd-chemie AG (Deutschland), Rockwood Clay Additives GmbH (Deutschland), Sou-thern Clay Products (USA), Nanocore (USA), Laviosa (Italien) und CO-OP Chemi-cal Co. Ltd (Japan).

Für das Vorhaben sollten insbesondere Bentonite, Hectorite und Vermiculite ver-wendet werden, deren Aufbau und Eigenschaften in den folgenden Absätzen kurz beschrieben werden.



Aufbau und Ei-genschaften von Bentoniten

Bentonit ist eine Gesteinsart, die eine Mischung aus verschiedenen Tonmineralien ist und als wichtigsten Bestandteil Montmorillonit (60–80 %) enthält. Montmorillonit gehört zu den Dreischichtsilikaten. Der Aufbau ist in Abbildung 1 dargestellt. Zwi-schen den einzelnen Dreierlamellen bestehend aus einer Tetraeder-, einer Okta-eder- und einer weiteren Tetraederschicht befindet sich eine Schicht aus Kationen. Diese Kationen sind hydratisierbar – lagern also Wasser an – was insbesondere im Fall von einwertigen Kationen wie Na+ die Quellung und Delaminierung der Schich-ten in wässriger Suspension begünstigt (siehe dazu Abbildung 2).

Abbildung 1: Schichtpaket des Montmorillonitgitters [38]

Abbildung 2: Bentonit aufgenommen mit einem Rasterelektronenmikroskop

(REM) [32]

Bisherige Einsatzgebiete von Bentoniten in der Papierin-dustrie

Wegen ihrer hohen Polarität und ihrer z.T. sehr hohen spezifischen Oberfläche (bis > 200 m²/g) werden bislang Bentonite in der Zellstoff- und Papierindustrie als Ad-sorbentien zur Harzbekämpfung eingesetzt. Neben synthetischen Polymeren wer-den sie als mineralisch Komponente in Mehrkomponenten-Retentions-Systemen [19] sowie in der Kreislaufwasser- bzw. Abwasserreinigung wirksam.

Bentonite werden aber auch als Strichpigmente für Offsetdruckpapiere, Tiefdruck-papiere und Spezialpapiere wie Inkjet-Papiere verwendet. Dem Aspektverhältnis von Bentoniten kommt in diesem Zusammenhang eine große Bedeutung zu. Dieses gibt das Verhältnis von mittlerem Plättchendurchmesser zu mittlerer Plättchendicke an. Je höher dieser Wert ist, desto besser können die Pigmentteilchen an der Ober-



fläche ausgerichtet werden und desto glatter ist schließlich die damit erzeugte Strichoberfläche.

Hectorite und Laponite

Hectorite gehören ebenfalls zu den Mineralien der Smektit/Montmorillonit-Gruppe und besitzen einen dreischichtigen Aufbau (Abbildung 3). Hectorite bestehen im Gegensatz zu Montmorilloniten in erster Linie aus Magnesiumsilicaten und enthal-ten in geringerem Maße auch andere Kationen. Bei diesen Silikaten kann es sich um natürliche, kristalline Mineralien oder synthetische Materialien handeln. Natürli-che Tone sind normalerweise etwas dunkler als synthetische Materialien, was auf die darin enthaltenen Verunreinigungen zurückgeht. Synthetische Silikate haben den Vorteil, dass ihre Eigenschaften leichter zu steuern sind.

Abbildung 3: Schichtaufbau eines Hectoritgitters (Laponite) [33]

Abbildung 4: REM-Aufnahme eines getrockneten Agglomerates aus scheibchen-

förmigen Laponite-Partikeln [34]

Laponite® sind synthetische Hecorite mit der empirischen Summenformel Na+0,7[(Si8Mg5,5Li0,3)O20(OH)4]-0,7). Die Plättchen haben eine Dicke von 0,92 nm und einen Durchmesser von ca. 25 nm. Abbildung 4 zeigt ein Agglomerat von La-ponite-Partikeln.

Laponite® ist ein eingetragenes Warenzeichen der Rockwood Additives Ldt. Es findet vielfältige Verwendung als Zusatz zu Farben, Anstrichen, Kosmetik- und Rei-nigungsprodukten sowie in der keramischen Industrie. Dabei wird die Eigenschaft von Laponite genutzt, dass schon mit geringen Mengen die Rheologie (Thixotropie)



der Produkte verändert werden kann.

Vermiculite Vermiculit ist ein eher selten vorkommendes Mineral aus der Mineralklasse der Silikate und der Ordnung der Schichtsilikate. Es kristallisiert im monoklinen Kristall-system mit der allgemeinen chemischen Zusammensetzung (Mg0,5,Ca0,5,Na,K)0,7(Mg,Fe,Al)3[(OH)2|(Al,Si)2Si2O10] • 4H2O.

In der Natur bildet sich Vermiculit hydrothermal aus Phlogopit oder Biotit. Natürliche dioktaedrische Vermiculite sind außer in der Tonfraktion von Böden, aus denen sie jedoch nicht rein abgetrennt werden können, bisher allerdings nicht gefunden wor-den. Fundorte sind unter anderem die Halbinsel Kola in der Russischen Föderation, in Südafrika sowie in den USA.

Vermiculite finden in der Bauindustrie als Isoliermaterial zur Wärme- und Schall-dämmung und zum Brandschutz Verwendung. Weiterhin wird es im Gartenbau, als Saug- und Bindemittel für Flüssigkeiten und in der Tierhaltung eingesetzt. Nanoska-liges Vermiculit wir zur Verbesserung der Barriereeigenschaften bei Kunststoffmate-rialien eingesetzt [35].

Quellbarkeit von Tonmineralien

Die wichtigste Eigenschaft von Tonmineralien in Bezug auf die geplante Anwen-dung ist ihre Quellbarkeit in Wasser [36]. Insbesondere wenn sich in den Zwischen-lagen Alkalimetallionen befinden dringt dort Wasser ein und weitet den Schichtab-stand stark auf. Die Aufweitung erleichtert die Trennung in Einzellagen durch An-wendung äußerer Scherkräfte. Unter günstigen Bedingungen können so durch Dispergieren extrem dünne Plättchen erzeugt werden. Untersuchungen haben er-geben, dass die Dicken im Bereich weniger Nanometer liegen, während der mittlere Plättchendurchmesser bis zu 500 nm [ 37] betragen kann. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von der Exfolierung [38] (von eng. exfoliated = abgeblättert) der schichtförmig aufgebauten Tonmineralteilchen und bezeichnet die so vorliegen-den Mineralien als Nanoclays.

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Quellung Exfolierung

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Na+ Na+

Na+Na+

Na+

Quellung Exfolierung

Abbildung 5: Schematische Darstellung der Quellung und Exfolierung von

schichtförmig aufgebauten Tonmineralien am Beispiel von Montmo-rillonit.

In der Literatur verfügbare Studien zeigen, dass durch Einlagerung solcher Pigmen-te in Polymerstrukturen sehr gute Barriereeigenschaften zu erzielen sind, weil die plättchenförmigen Pigmente zusätzliche Hindernisse [ 39] für wandernde Gasteil-chen darstellen. Sie selbst können von Gasen nur in einem extrem geringen Maß durchdrungen werden. Nachteilig ist der relativ lange Zeitraum der für Quellung und Trennung in Einzella-gen meist noch benötigt wird. Er liegt üblicherweise zwischen 12 und 24 Stunden.



Voraussetzungen für eine optimale Wirkung im Rahmen des Projekts

Um transparente Beschichtungen zu erzeugen, sollten die dispergierten und exfo-lierten Tonmineralpartikel mindestens in einer Dimension eine Dicke von weniger als 50 Nanometern [ 40] besitzen. Ansonsten kommt es zu einer starken Lichtstreu-ung und damit geringen Lichtdurchlässigkeit. Gegenwärtig werden für transparente Spezialstriche (z.B. für Inkjet-Papiere) nur Kieselsäure- und Titandioxid-Pigmente mit solch kleinen Korngrößen [41, 42] angeboten. Die Kosten dafür sind vergleichs-weise hoch und betragen ein Mehrfaches herkömmlicher Streichpigmente. Will man neben Transparenz auch gute Barrierewirkung mit tonmineralhaltigen Beschichtun-gen erzeugen, sind, wie in Abschnitt Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefun-den werden. gezeigt ein hoher Formfaktor (engl. aspect ratio) von erheblichem Vorteil.

3.4.2 Bisheriger Einsatz von exfolierten Tonmineralien

Einsatzgebiete Während Tonmineralien allgemein eine sehr breite und vielfältige Anwendung in der Technik erfahren, ist der Einsatz von exfolierten Tonmineralien gegenwärtig auf wenige Einsatzgebiete beschränkt. In Form von Organoclays, d.h. mit organischen Kationen (z.B. Tetraalkylammonium-Ionen) modifizierte Tonmineralien, werden sie in den letzten Jahren zur Steigerung der Festigkeit, der Lichtdurchlässigkeit und der Barriereeigenschaften von extrudierten Kunststoffprodukten kommerziell verwendet [43, 44]. Durch die Modifizierung mit organischen Kationen ist die Oberfläche der Pigmentplättchen hydrophob [45]. Sie eignen sich daher nicht für die wässerigen Formulierungen wie sie im Rahmen dieses Projekt angemischt werden sollen. Die-se Untersuchungen zeigen aber die hohe Wirksamkeit dieser Pigmente zur Steige-rung der Lichtdurchlässigkeit und der Barrierewirkung von polymeren Schichten.

Beschichtungs-massen mit exfo-lierten Tonmine-ralien

Als Rezepturbestandteil von wässerigen Beschichtungssystemen gewinnen exfo-lierte Tonmineralien erst langsam an kommerzieller Bedeutung. Das Substrat Pa-pier findet dabei bislang kaum Beachtung. Gegenstand der Bemühungen sind hauptsächlich Beschichtungen für Kunststoff- und Metallsubstrate. Im Vorfeld der kommerziellen Nutzung sind bereits einige Patentanmeldungen erfolgt, auf die nun näher eingegangen werden soll. Prinzipiell kann man zwei Methoden unterschei-den, um wässerige Beschichtungsmassen mit exfolierten Tonmineralien herzustel-len: Einmal kann man auch diese Beschichtungssysteme klassisch formulieren, d.h. eine Polymerdispersion oder –lösung wird mit dispergierten Tonmineralien gegebe-nenfalls unter Zugabe von Additiven vermischt. Diese Methode wurde auch im Rahmen des Projekts angewandt. Zum anderen können Monomerdispersionen in dispergierten Tonmineralien hergestellt und anschließend polymerisiert werden (In-Situ-Polymerisation in Gegenwart von exfolierten Tonmineralien). Schutzrechte für die Herstellung sind in letzterem Fall beispielsweise in Ref. [46, 47, 48] beantragt worden.

Nicht anwendba-re Beschich-tungsmassen

Schutzrechte wurden aber auch für den Fall klassisch formulierter Systeme bean-tragt. Die meisten davon sind für das geplante Vorhaben nicht relevant, weil sie sich nicht auf die Beschichtung von Papieren beziehen [49, 50], weil sie Bestandteile enthalten, die für Verpackungspapiere ungeeignet [51] sind oder weil die Herstel-lungsweise nicht explizit geschützt wurde [52]. Lediglich in einem Fall [53] wurde die Herstellung von Beschichtungsmasse aus zwei unabhängig voneinander hergestell-



ten Dispersionen, einer Acrylatdispersion und Dispersion aus exfolierten Silikaten, patentiert.

Im Falle von Acrylatdispersionen wurden diese Schutzrechte beachtet.

4 Forschungsziel

Zielsetzungen Ziel des geplanten Projektes war die Entwicklung von Konzepten für die Formulie-rung von transparenten Barrierestrichen für transparente Papiere vorzugsweise Pergament-, Pergamentersatz- und Pergaminpapiere. Die transparenten Barriere-striche sollten auf der Basis von schichtförmig aufgebauten Tonmineralien und kommerziell erhältlichen Dispersionen, Bindemitteln und Additiven entwickelt wer-den. Die Verwendung von Tonmineralien sollte in dispergierter und exfolierter Form erfolgen, die neben einer guten Transparenz auch eine hohe Barrierewirkung der Striche gegenüber Flüssigkeiten und Schadgasen verspricht.

Die verwendeten Rohstoffe sollten sich nicht negativ auf die Rezyklierbarkeit damit beschichteter Papiere auswirken. Die mit den Strichen versehenen Papiere sollten sich mit herkömmlichen Prozessen verarbeiten und bedrucken lassen.

5 Gesamtvorgehen

Übersicht Das Projekt war in einzelne Arbeitspakete (AP´s) unterteilt. Eine kurze Beschrei-bung des Inhalts der einzelnen Arbeitspakete wird im folgenden Abschnitt gegeben.

Beschreibung der Arbeitspake-te

Die Arbeitspakete hatte im Wesentlichen folgende Arbeiten zum Inhalt:

AP1: Jeweils ein Pergament-, Pergamentersatz- und Pergaminpapier sollen hin-sichtlich ihrer Eignung charakterisiert werden. Anhand der Ergebnisse erfolgt die Festlegung der eingesetzten Rohpapiere.

AP2: Charakterisierung und Auswahl von Tonmineralien: Es sollen vor allem Bentonite (Montmorillonit), Hectorite und Vermiculite verwendet werden.

AP3: Charakterisierung und Auswahl an Dispergiermitteln und Additiven mit ver-schiedenen Polaritäten und Ladungszuständen zur Stabilisierung der Tonmineralien in wässerigen Dispersionen.

AP4: Dispergierversuche zur Erzeugung optimal dispergierter Slurries mit einem hohen Anteil an exfolierten Tonmineralpartikeln. Untersuchung der wichtigsten Ein-flussgrößen auf die Dispergierung ausgewählter Tonmineralien.

AP5: Auswahl an Bindemitteln und Grunddispersionen: Es sollen synthetische Bindemittel und Barrieredispersionen ausgewählt werden, die mit den Slurries der ausgewählten Tonmineralien kompatibel sind.

AP6: Formulierungsversuche: Mit Hilfe der ausgewählten Rohstoffe werden sys-tematisch die Zusammensetzungen der damit herstellbaren Beschichtungsmassen variiert und deren Eigenschaften ermittelt.

AP7: Herstellen und Beurteilen beschichteter Labormuster: Die in AP6 hergestell-ten Formulierungen werden im Labor auf die Papiersubstrate aufgetragen und diese dann hinsichtlich Barrierewirkung und Transparenz geprüft.



AP8: Kleintechnische Beschichtungsversuche: Sie stellen den ersten Schritt in der Hochskalierung auf Praxisbedingungen dar und dienen vor allem der Voraus-wahl des Auftragsaggregats.

AP9: Pilotversuche: Sie dienen zur Untersuchung der Beschichtungsmassen unter Praxisbedingungen.

AP10: Druck- und Verarbeitungsversuche: Die Eigenschaften der in AP9 erzeug-ten Versuchspapiere werden unter praxisnahen Bedingungen untersucht.

AP11: Abschließende Bewertung und Berichterstattung

6 Materialien und Methoden

6.1 Analytik der Beschichtungsmassen

Messverfahren Die Beschichtungsmassen wurden nach den in Tabelle 1 aufgelisteten Eigenschaf-ten charakterisiert. Einzelheiten zur Durchführung können den genannten DIN-Normen entnommen werden. Tabelle 1: Methoden zur Charakterisierung der Beschichtungsmassen

Eigenschaft der Streichmasse Messmethode

Feststoffgehalt bei 105°C DIN EN ISO 3251 (07/2003)

pH-Wert DIN ISO 976 (05/1998)

Brookfield-Viskosität DIN ISO 2555 (01/2000)

6.2 Analytik beschichteter Muster

Charakterisie-rungsmethoden

Für die Bewertung der beschichteten Papiermuster wurden die in Tabelle 2 aufge-führten Messverfahren verwendet. Bezüglich der Durchführung sei auf die genann-ten Normen, Standards und Literaturstellen verwiesen. Tabelle 2: Verwendete Methoden zur Charakterisierung von Papiermustern

Parameter Messmethode

Flächenbezogene Massen der Rohpapiere und Beschichtungen

Gravimetrisch in Anlehnung an DIN EN ISO 536 (08/1996)

Wasserdampfdurchlässigkeit, gravimetrisch DIN 53122 Teil 1 (08/2001)

Sauerstoffpermeabilität mit trockenem Gas DIN 53380 Teil 3 (07/1998)

Fett- und Öldichtigkeit mit Kit-Test TAPPI UM 557

Oberflächentopographie und Schichtdicken-bestimmungen mit Rasterelektronenmikro-skop (REM) und Transmissionsrasterelektro-nenmikroskop (TEM)

Gerätevorschrift bzw. Hausmethode

Oberflächenspannung nach der Randwin-kelmethode - liegender Tropfen

PTS-Methode PTS-PP 103/85 [54

Luftdurchlässigkeit nach Bendtsen DIN 53120 Teil 1 (06/1998)



Transparenz DIN 53147 (01/1993)

Rezyklierbarkeit PTS-Methode PTS-RH 021/97 [59]

Falzversuche Für Probefalzungen wurden Bogen des zu untersuchenden Papiers so vorgefalzt, dass jeweils die beschichteten Seiten aufeinander lagen. Anschließend wurde die Falzung mittels einer Stahlrolle (vom Cobb-Test mit einer Masse von 10 kg) durch zweimaliges Überrollen des Falzes durchgeführt.

Nach dem Falzen und Rillen wurde die Oberflächenbeschaffenheit der Filme unter einem Auflichtmikroskop untersucht. Zum Sichtbarmachen von Löchern wurde eine kommerziell erhältliche „Prüftinte“ eingesetzt. Die Qualität der Barriere entlang der Falznaht wurde entsprechend folgender Skala bewertet:

- : deutliche Farbstoffpenetration

o : schwache Farbstoffpenetration

+ : keine Farbstoffpenetration.

Bewertung der Druckversuche

Zur Bewertung der Bedruckbarkeit der Barrierebeschichtung wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Messverfahren verwendet. Bezüglich der Durchführung sei auf die genannten Normen, Standards und Literaturstellen verwiesen. Tabelle 3: Verwendete Methoden zur Charakterisierung der Bedruckbarkeit

Parameter Messmethode

Mottling Bewertung durch paarweisen Vergleich - Hausmethode

Ermittlung der Farbdichte (densitometrisch) Gerätevorschrift bzw. Hausmethode

Ermittlung des Druckglanzes BYK-Gardner-Methode [55]

Beurteilung der Druckfarbenfilmhaftung mit-tels Klebebandtest

PTS-Methode PTS-DF 102/90 [56]

Beurteilung der Scheuerfestigkeit mit dem Scheuerfestigkeitsprüfer „Prüfbau-Quartant“

Gerätevorschrift bzw. Hausmethode

Beurteilung der Lesbarkeit kleiner Schriften (Vergleich)

lichtmikroskopische Begutachtung

Verklebbarkeit Die Beurteilung der Verklebbarkeit der barrierebeschichteten Transparentpapiere wurde mit Hilfe des modifizierten Dow-Klebkraftprüfgerätes gemäß PTS-Methode PTS-PP 102/84 [57] durchgeführt. Dabei wurde der Schälwiderstand von Klebun-gen in Abhängigkeit von der Lagerzeit bestimmt. Der Klebstoffauftrag erfolgte auf die Barriereschicht mittels einer Drahtrakel (20µm Nassauftrag) auf Probestreifen des beschichteten Transparentpapiers. Als Fügeteil diente ein zweiter Probestreifen der mit der unbeschichteten Seite zugeführt wurde. Nach vorgegebener Wartezeit wurde die Klebung über einen Schälstab aufgetrennt und die dazu notwendige Kraft gemessen.



6.3 Dispergierversuche

Vorgehensweise Für die Dispergierung und Exfolierung der Tonmineralien wurden zwei unterschied-liche Rührwerksysteme eingesetzt. Zum einen wurde ein Disperger-Zahnscheibenrührer (Ø 80mm) und zum anderen ein Ultra-Turaxx-System verwen-det.

Zahnscheiben-rührer

Laborrührer bestehen aus einem Rührantrieb mit einer Einspannvorrichtung für die Rührwelle (ähnlich einer Bohrmaschine) und einer Rührwelle mit einem geeigneten Rührblatt. Die Drehzahl des Rührantriebes ist in der Regel stufenlos einstellbar, z. B. im Bereich von 50 bis 2000 U/min. Die Drehzahl wird bei modernen Laborrührern elektronisch geregelt. Bei einem Zahnscheibenrührer (Dissolver) ist das Rührblatt in Form einer Zahn-scheibe ausgestaltet (Scheibe mit gezacktem Rand; für geringe Umwälzung aber extrem hohe Scherung). Diese Form wird überwiegend zum Zerkleinern von Teil-chen verwendet.

Ultra-Turaxx Das Ultra-Turrax Rührsystem ist ein Mischer nach dem Rotor-Stator-Prinzip. Es besteht aus einem längliches Rohr mit durchgehender Antriebswelle. Oben befindet sich der Motor und am unteren Ende läuft ein Rotor der von einem ringförmigen Stator umgeben ist. Der Antrieb ist mit einer stufenlosen Drehzahlregelung zwi-schen 300 und 6000 min-1 ausgestattet. Ultra-Turrax Rührsysteme werden überwie-gend zum Homogenisieren und Dispergieren eingesetzt.

6.4 Herstellen von beschichteten Mustern

6.4.1 Labormuster

Exfolierung der Tonmineralien

Zur Herstellung der Beschichtungsmassen wurden die entsprechenden Mengen an Pigmentslurry in einem Dispergiergefäß vorgelegt. Während der Exfolierung wurden die Slurries in zwei Stufen mit einer Geschwindigkeit von 930 min-1 und 1900 min-1 geschert.

Herstellung von Beschichtungs-massen

Wenn nicht anders erwähnt, wurde anschließend der Binder zugegeben. Die Hand-habung und Applikation der verwendeten Beschichtungsmassen erfolgte entspre-chend den Herstellerinformationen.

Auftragen der Beschichtung

Die hergestellten Beschichtungsmassen wurden mit Hilfe eines halbautomatischen Drahtrakelgerätes (Control Coater der Firma Erichsen GmbH & Co. KG, siehe Abbildung 6) auf das Streichrohpapier aufgetragen. Zum Auftragen wurde das Roh-papier in eine dafür vorgesehene Halterung geklemmt. Für das gewünschte Strich-gewicht von ca. 15 g/m² wurde ein geeignetes Rakel (Rakel 1 bis 8 mit abgestufter Drahtstärke bzw. Tiefe der gefrästen Rille) ausgewählt und die dafür passende Ge-schwindigkeit (Geschwindigkeit 1 bis 10) ermittelt. Wenn nicht anders erwähnt, wur-den die hergestellten Muster nach dem Streichen und Ablüften in einen auf 150°C vorgeheizten Ofen 90 s lang getrocknet.



Halbautoma-tisches Drahtra-kelgerät

Abbildung 6: Halbautomatisches Drahtrakelgerät für Beschichtungsversuche im

Labor.

6.4.2 Herstellen von Versuchspapieren im Technikumsmaßstab

Anlage Für die Beschichtungsversuche im kleintechnischen Maßstab stand eine Beschich-tungsmaschine der Fa. Jagenberg (Beschreibung siehe Abbildung 7 und Tabelle 4) zur Verfügung.

Bild der klein-technischen Be-schichtungs-anlage der Fa. Jagenberg

Abbildung 7: Kleintechnische Beschichtungsanlage der Fa. Jagenberg.

Technische Da-ten des Jagen-berg-Coaters

Tabelle 4: Technische Daten des eingesetzten Jagenberg-Coaters

Parameter Bereich/Spezifikation

Arbeitsbreite 300 mm

Betriebsgeschwindigkeit 0 - 60 m/min

Basispapier 40 - 300 g/m²

Rollendurchmesser max. 400 mm

Hülseninnendurchmesser 76 mm

Auftragswerke 1 Filmpresse

Auftragswerke 2 Auftragswalze mit Stahlblade

Trocknung Infrarot-Trockner der Fa. Heraeus (4 Radiatoren auf einer Fläche von 250 x 500 mm)



6.4.3 Herstellen von Versuchspapieren mit dem Pilotcoater

Anlage Für die Beschichtungsversuche unter produktionsnahen Bedingungen steht an der Forschungsstelle eine schnell laufende Versuchsstreichanlage (Beschreibung siehe Tabelle 5 sowie Abbildung 8 und Abbildung 9) zur Verfügung.

Technische Da-ten des Pilotcoa-ters

Tabelle 5: Technische Daten des eingesetzten Pilotcoaters

Parameter Bereich/Spezifikation

Arbeitsbreite 590 - 600 mm

Betriebsgeschwindigkeit 50 - 2500 m/min

Basispapier 28 - 600 g/m²

Auftragsgewicht je Seite 1 - 25 g/m²

Rollendurchmesser max. 1500 mm

Hülseninnendurchmesser 76 mm

Auftragswerke 1 und 2 FILMPRESSE mit 2 Arbeitskreisläufen

Auftragswerke 3 COMBI-BLADE mit Auftragswalze und Leitdüse F-NIP 2

Auftragswerk 4 MODULAR COMBI-BLADE mit Querprofilierung PIANO

Auftragswerk 5 CURTAIN COATER mit mehrschichtigem Auftrag möglich

Trocknung Keramik-Gas-Infrarot- und Schwebetrockner

Bild der schnell laufenden Ver-suchsstreichan-lage (Pilotcoater)

Abbildung 8: Versuchsstreichanlage VESTRA an der Forschungsstelle



Bild von Auf-tragswerk 5 - „Curtain Coater“

Abbildung 9: Auftragswerk „Curtain Coater“ der Versuchsstreichanlage

6.4.4 Druckversuche unter Praxisbedingungen

Druckversuche Mit den Versuchspapieren, die an der schnell laufenden Versuchsstreichmaschine hergestellt wurden, wurden Druckversuche unter Praxisbedingungen an einer schmalbahnigen Rollen-Offset-Druckmaschine vom Typ Gallus RCS 330 sowie an einer schmalbahnigen Rollen-Flexo-Druckmaschine vom Typ Gallus EM 340 durchgeführt. Die Druckmaschinen sind in Abbildung 10 und Abbildung 11 gezeigt. Die Druckversuche wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Von jeder Musterrolle wurde auf beiden Druckmaschinen je ein Druckversuch mit 500 Laufmetern durchgeführt. Während und nach dem Bedrucken der Rollen wur-den folgende Prüfungen und Bewertungen durchgeführt:

• Bewertung der Be- und Verdruckbarkeit • Beobachtung der Laufstabilität anhand der Farbwiedergabe des Druckbildes

(Testform) • Passergenauigkeit

Rollen-Offset-Druckmaschine

Abbildung 10: Rollen-Offset-Druckmaschine Typ Gallus RCS 330 [58]

Maschinenparameter zum Druckversuch:

• Druckgeschwindigkeit: 40 m/min • Druckwerke / -farben: 4 Farbendruck / UV-Testfarben • Gummitücher: Kompressibele Gummitücher • Feuchtmittel: Wasser – Alkohol, pH = 5,6 • Rollenbreite: 300 mm • Bahnspannung: 200 N/m



Rollen-Flexo-Druckmaschine

Abbildung 11: Rollen-Flexo-Druckmaschine Typ Gallus EM 340 [58]

Maschinenparameter zum Druckversuch:

• Druckgeschwindigkeit: 40 m/min • Druckwerke / -farben: 4 Farbendruck / UV-Testfarben • Rollenbreite: 300 mm • Bahnspannung: nicht definiert

7 Auswahl der Ausgangsmaterialien und Aufbereitung der Rohstoffe

7.1 Auswahl der Rohpapiere

Vorgehen Für die Forschungsarbeiten wurde auf drei repräsentative Qualitäten aus dem ge-genwärtig verfügbaren Sortiment der Pergament-, Pergamentersatz- und der Per-gaminpapiere zurückgegriffen. Die Muster waren für Lebensmittelverpackungen geeignet. Weitere Auswahlkriterien waren zunächst neben der flächenbezogenen Masse eine gute Transparenz der Papiere. Die Muster wurden anschließend hin-sichtlich ihrer Eigenschaften charakterisiert (Tabelle 6).

Eigenschaften der Substrate

Tabelle 6: Eigenschaften der ausgewählten Rohpapiere

Mustercode P1 P2 P3

Papiersorte Pergamin Pergamentersatz echt Pergament

Flächenbezogene Masse [g/m²]

83 80 43

Dicke [µm] 73 103 56

Dichte [g/cm³] 0,881 1,290 1,295

Oberflächenspannung [mN/m]

60,2 61,5 62,6

Transparenz [%] 57,6 31,5 69,7

Luftdurchlässigkeit [ml/min] 0,6 15,6 0,0

Wasserdampfdurchläs-sigkeit [g/(m²d)]

451 554 527

Sauerstoffdurchlässigkeit [cm³/(m²d)]

> 5000 > 5000 > 5000

Fettdichtigkeit (Kit-Test) > 12 > 9 > 12

Substratauswahl Die Bestimmung der Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeiten erbrachten für alle drei Papiersorten sehr ähnlichen Resultate. Die Wasserdampfdurchlässigkeiten im Bereich von 500 g/m²d, während die Durchlässigkeiten für Sauerstoff so groß



waren, dass sie den Messbereich des Gerätes überschritten.

Ersten Vorversuchen zur Beschichtung mit wässrigen Barrieremitteln (Dispersionen, Lösungen) wiesen auf sehr ähnliche Beschichtungseigenschaften der drei Papier-muster hin. Dies dürfte vor allem auf die nahezu gleiche Oberflächenspannung und die relativ geringen Unterschiede in der Porosität und Rauheit der Muster zurückzu-führen sein.

Da somit keine wesentlichen Substrateinflüsse auf die Barrierewirkung und die opti-schen Eigenschaften der Beschichtungen zu erwarten waren, wurde auf eine Varia-tion der Rohpapiere zugunsten einer breiteren Variation der Beschichtungsformulie-rungen verzichtet. Für die nachfolgenden Untersuchungen wurde das Rohpapier P1 aufgrund seiner hohen Transparenz und der gegenüber Echt-Pergament größeren Verbreitung ausgewählt.

7.2 Auswahl an Tonmineralien

Vorgehen Bei der Auswahl der Tonmineralien sollten vor allem Bentonite (mit dem Hauptbe-standteil Montmorillonit), Hectorite und Vermiculite berücksichtig werden. Dazu wurden zunächst entsprechende Literatur- und Produktrecherchen durchgeführt und Unterlagen von Herstellern oder Lieferanten abgefragt. Die dabei ermittelten Produkte wurden hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, ihrer Funktionalität und ihres wirtschaftlichen Einsatzes, d.h. Verfügbarkeit in ausreichenden Mengen zu günsti-gen Preisen, bewertet. Anschließend erfolgte auf dieser Basis eine Auswahl der Produkte bzw. Tonmineralien, die für die weiteren Forschungsarbeiten verwendet wurden (siehe dazu Zur Dispergierung wurde von den Herstellern empfohlen das Pigment zunächst in Wasser einzurühren und anschließend für ca. 1 h Quellzeit ruhen zu lassen. Anschließend erneutes Rühren mit hoher Scherrate, um eine sta-bile Suspension zu erhalten. Die Tonmineralien sollten dann weitestgehend in exfo-lierter Form in der Suspension vorliegen.

Die in Fehler! Ungültiger Eigenverweis auf Textmarke. aufgeführten Bezeich-nungen werden in den folgenden Abschnitten zur Kennzeichnung der Beschich-tungsmittel und Beschichtungen weiter verwendet.

Tabelle 7).

Eigenschaften der ausgewähl-ten Tonminera-lien

Zur Dispergierung wurde von den Herstellern empfohlen das Pigment zunächst in Wasser einzurühren und anschließend für ca. 1 h Quellzeit ruhen zu lassen. An-schließend erneutes Rühren mit hoher Scherrate, um eine stabile Suspension zu erhalten. Die Tonmineralien sollten dann weitestgehend in exfolierter Form in der Suspension vorliegen.


Tabelle 7: Ausgewählte Tonmineralien und deren Eigenschaften

Eigenschaft / Bezeichnung

Typ Lieferform wässrige Suspen-sion



Bentonit 1 alkalisch aktivierter Bentonit pulverförmig pH- Wert 9 - 11

Bentonit 2 natürlicher Bentonit pulverförmig pH-Wert 7,5 - 8,5

Laponite 1 organisch modifiziertes syn-thetisches Magnesiumsilikat

pulverförmig pH-Wert 8 - 10


pulverförmig pH-Wert 9,8


Dispersion, 25 % Feststoff

pH-Wert 9 - 10

Tabelle 8: Ausgewählte Tonmineralien und deren Eigenschaften (Fortsetzung)

Eigenschaft / Bezeichnung

ISO-bright-ness [%]

spezifische Ober-fläche [m²/g]

Aspect Ratio max. Feststoff-gehalt [%]

Bentonit 1 73 750 bis max. 1000 4 -5

Bentonit 2 85 600 - 800 bis max. 1000 4 -5

Laponite 1 n.v.(1 370 ca. 25 - 30 20 - 25

Laponite 2 n.v. 300 ca. 25 - 30 20 - 25

Laponite 3 n.v. n.v. ca. 25 - 30 25 (1: n.v. = Angaben nicht verfügbar

Laponite 3 lag in bereits dispergierter Form - vom Hersteller geliefert - vor.

Auswahlkriterien Bentonite sind in großen natürlichen Lagerstätten in Deutschland vorhanden und deshalb sehr preisgünstig. Auch entsprechende Modifikationen, wie alkalisch akti-vierte Bentonitsorten, sind kostengünstig in großen Mengen herstellbar. Deshalb wurde jeweils eine repräsentatives Muster aus beiden Sorten ausgewählt (Bentonit 1 und 2).

Hectorite stammen in der Regel nicht aus natürlichen Quellen und sind damit etwas teuerer als die meisten Bentonitsorten. Insbesondere die zur Gruppe der Hectorite zählenden Laponite zeichnen sich aber durch eine sehr hohe Transparenz aus und versprachen daher sehr große Vorteile für die geplante Anwendung. Deshalb wur-den diesbezüglich insgesamt 3 Muster ausgewählt, wobei eines der Muster (Laponi-te 3) bereits als Dispersion verfügbar war.

Die ebenfalls vorgesehenen Vermiculite erwiesen sich als entweder für den vorge-sehenen Zweck nicht geeignet oder waren in Deutschland nicht bzw. nur zu sehr hohen Preisen verfügbar. So führten die Recherchen der Forschungsstelle zu ver-gleichsweise preisgünstigen Vermiculit-Produkten, die aber nicht nanoskopisch dispergierbar oder nur mit einem unverhältnismäßig hohem Aufwand exfolierbar waren. Entsprechend geeignete Vermiculit-Produkte werden in den USA angebo-ten, erwiesen sich aber für die vorgesehene Anwendung als zu teuer. Von einer Untersuchung von Vermiculit-Produkten wurde daher zugunsten einer breiteren Auswahl an Hectorit-Produkten Abstand genommen.

Laut Herstellerangaben sollten die ausgewählten Muster für die vorgesehene An-wendung geeignet sein. Insbesondere sollten die pulverförmigen Produkte disper-



gierbar und die Partikel durch Exfolierung weiter aufgespaltet werden können. Die Dispersionen sollten darüber hinaus über eine ausreichende Transparenz verfügen. Durch eigene Voruntersuchungen konnte dies bestätigt werden.

Die ausgewählten Muster zeichneten sich durch einen hohen Formfaktor (vgl. Zur Dispergierung wurde von den Herstellern empfohlen das Pigment zunächst in Was-ser einzurühren und anschließend für ca. 1 h Quellzeit ruhen zu lassen. Anschlie-ßend erneutes Rühren mit hoher Scherrate, um eine stabile Suspension zu erhal-ten. Die Tonmineralien sollten dann weitestgehend in exfolierter Form in der Sus-pension vorliegen.


Tabelle 7) aus, der eine wichtige Voraussetzung für die geplante Reduzierung der Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit darstellt.

7.3 Auswahl an Dispergiermitteln und Additiven

Vorgehen In einem Screening wurden in Frage kommende Dispergiermittel hinsichtlich ihrer voraussichtlichen Wirkung bewertet. Zu diesem Zweck sind an ausgewählten Pig-mentproben die Zeta- bzw. Strömungspotentialkurven in Abhängigkeit des pH-Wertes und der Zusätze an Dispergiermitteln untersucht worden. Anhand der Messergebnisse konnten effektiv wirksame Dispergiermittel für die jeweiligen Pig-mente ermittelt werden. Für die Bearbeitung der weiteren Arbeitspakete sind die verwendeten Dispergiermittel auf die beiden effektivsten reduziert worden (siehe dazu Tabelle 9). In die endgültige Auswahl an Dispergiermitteln sind auch Erfahrun-gen der Pigmentlieferanten eingeflossen.

Eigenschaften der ausgewähl-ten Dispergier-mittel

Ein Dispergiermittel wirkt in der Pigmentslurry stabilisierend und dispergierend auf Grund der Ionisation in Wasser. Durch das Dispergierhilfsmittel wird in Wasser ein Kation (Natrium / Ammonium) und ein Polyanion gebildet. Das Anion absorbiert auf der Oberfläche des Pigmentteilchens und wird dadurch oberflächlich negativ gela-den. Die geladenen Pigmentteilchen werden dann von Kationen umgeben und sto-ßen sich gegenseitig bei Berührung der Pigmentteilchen wegen der gleichen La-dung voneinander ab und so bleibt die Suspension stabil. Tabelle 9: Ausgewählte Dispergiermittel

Bezeichnung DM1 DM2

Wässrige Lösung eines Acrylpolymeren Natriumpolyacrylats

chemischer Charakter Ammoniumsalz Natriumsalz

Feststoffgehalt [%] 40 45

pH-Wert 8,0 8 - 9

spez. Gewicht [g/cm³] 1,16 1,3

Lieferform gelbliche Flüssigkeit, schwach riechend

gelbliche Flüssigkeit, aromatisch riechend



Die in Tabelle 9 aufgeführten Bezeichnungen werden in den folgenden Abschnitten weiter verwendet.

Begründung der Auswahl

Beide Dispergiermittel sind eingeführte und bekannte Produkte und werden zur Dispergierung von Streichfarbenpigmenten in der Papierindustrie eingesetzt. Insbe-sondere die Auswahl der beiden Varianten bezüglich des chemischen Charakters Ammoniumsalz und Natriumsalz bietet die Abdeckung eines breiten Wirkungsbe-reichs.

7.4 Dispergierversuche der Tonmineralien

Vorgehen Für die Exfolierung von Tonmineralien sollten neben geeigneten Dispergierzusätzen die eingesetzten Dispergiervorrichtungen eine entscheidende Rolle spielen. Es war sogar davon auszugehen, dass eine Delaminierung in einzelne Tonmineralschich-ten allein durch Quellvorgänge, die angewendeten Scherkräfte, die Scherzeiten und den gesamten Energieeintrag in das scherende System erreicht werden kann. Aus diesem Grund wurden im Rahmen von Versuchen folgende Einflussgrößen variiert:

• Zusammensetzung, d.h. Art des Tonminerals und des Dispergierzusatzes, • Art des Dispergiergeräts, Dispergierzeit und Energieeintrag, • Quellzeit und Quellbedingungen.

Anschließend wurden dabei folgende Eigenschaften mit dem Ziel der Herstellung stabiler Pigmentslurries mit einem ausreichenden Anteil an exfolierten Tonminera-lien betrachtet:

• Feststoffgehalte und rheologisches Verhalten • Delaminierung, Grad an Exfolierung

7.4.1 Variation der Einflussgrößen

Zusammenset-zung

Die Dispergierversuche wurden mit allen pulverförmigen Tonmineralien, die in Ab-schnitt 7.2 ausgewählt worden waren, durchgeführt. Bei den Dispergiermitteln wur-de zunächst nur DM1 eingesetzt, weil Vorversuche gezeigt haben, dass keine signi-fikanten Unterschiede zwischen den beiden Dispergiermitteln hinsichtlich der Visko-sitätsentwicklung vorhanden waren. Die Feststoffgehalte wurden auf 4% (± 0,5) bei den Bentoniten bzw. 4% und 9% (± 1) bei den Laponiten eingestellt.

Dispergiergerät und Scherrate

Der Ablauf der Versuche erfolgte in zwei Stufen:

Stufe 1: Das Pigment wurde zunächst bei geringer Scherung in Wasser eingerührt und die dabei entstehende Slurry homogenisiert. In dieser Stufe erfolgte auch die Zugabe des Dispergiermittels.

Stufe 2: Das Pigment wurde unmittelbar im Anschluss an Stufe 1 mit hoher Sche-rung dispergiert.

Dabei wurden an den beiden Dispergiergeräten folgende Einstellungen benutzt, die in Vorversuchen ermittelt worden waren:

• Disperger-Zahnscheibenrührer: Stufe 1: Einrühren des Pigments in Wasser: 2 min bei 930 U/min



Stufe 2: Dispergierung: 18 min bei 1865 U/min. • Ultra-Turaxx:

Stufe 1: Einrühren des Pigments in Wasser: 1 min bei 13500 U/min Stufe 2: Dispergierung: 5 min bei 13500 U/min.

Nach jedem Dispergiervorgang wurde die Viskosität der Slurries ermittelt.

Quellung Um den Einfluss der Quellung auf die Dispergiervorgänge zu untersuchen, wurde der oben genannte zweistufige Ablauf modifiziert. Dazu wurde nach Stufe 2 das Pigment (Tonmineral) ohne Scherung für 1 h lang für Quellvorgänge im Gefäß be-lassen. Anschließend erfolgte erneut bei hoher Drehzahl eine starke Scherung der Pigmentslurry analog den Einstellungen von Stufe 2.

Nach dieser Behandlung wurde wiederum die Viskosität der Slurries ermittelt.

Durchgeführte Prüfungen

Um die Wirksamkeit der Dispergierung festzustellen, wurden folgende Eigenschaf-ten der Pigmentslurries untersucht:

• Feststoffgehalt,

• Viskosität nach Brookfield,

• Untersuchungen zur Delaminierung mittels mikroskopischer Verfahren (Rasterelektronenmikroskop)

Die Ergebnisse werden in den folgenden Abschnitten dargestellt und diskutiert.

7.4.2 Feststoffgehalte der Pigmentslurries

Eingestellte Fest-stoffgehalte

Nach Herstellerangaben werden für die Bentonite Feststoffgehalte von etwa 4% empfohlen damit noch verarbeitungsfähigen Slurries erhalten werden können. Vor-versuche zeigten, dass mit den Laponiten bei 4% FG zu niederviskose Slurries erreicht wurden. Deshalb wurde der FG 9% eingestellt. Die Feststoffgehalte wurden nach der Dispergierung mit Hilfe einer IR-Waage überprüft.

Durch Erhöhung des Feststoffgehaltes auf 9 % wurde allerdings keine nennenswer-te Steigerung der Viskositäten erzielt.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bentonit 1 Bentonit 2 Bentonit 2 + DM1 Laponite 1 Laponite 2

Fest

stof

fgeh

alt,

%

ZahnscheibenrührerUltra-Turaxx



Abbildung 12: Feststoffgehalte der hergestellten Pigmentslurries

7.4.3 Wirkung des Dispergierhilfsmittel

Versuchsbedin-gungen

Um festzustellen, in wie weit die Dispergierhilfsmittel die Exfolierung der Tonminera-lien unterstützen, wurde untersucht, wie sich die Eigenschaften der Pigmentslurries nach Dispergierung, anschließender Quellung und erneuter Scherung der Slurry (vgl. Abschnitt 7.4.1) verhalten. Für diese Versuchsreihe wurde das Dispergierhilfs-mittel DM2 eingesetzt, weil zu vermuten war, dass die Natrium-Kationen mit dem kationischen Charakter der Tonmineralien in Wechselwirkung treten könnten und dabei Auswirkungen auf die Eigenschaften der Pigmentslurry zu erwarten ist.

Anschließend wurden folgende Eigenschaften mit dem Ziel der Herstellung stabiler Pigmentslurries mit einem ausreichenden Anteil an exfolierten Tonmineralien be-trachtet:

• rheologisches Verhalten (Brookfieldviskositäten bei 20 min-1, 50 min-1 und 100 min-1)

• Feststoffgehalte (Trocknung bei 105°C) • pH-Werte

Zur Dispergierung und Scherung nach Quellung wurde ein Zahnscheibenrührer verwendet.

Brookfieldvisko-sitäten

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

Bentonit 1 Bentonit 2 Bentonit 1 + DM2 Bentonit 2 + DM2

Bro

okfie

ld-V

isko

sitä

t, m

Pas

BV20 [mPas] BV50 [mPas] BV100 [mPas]

Abbildung 13: Brookfieldviskositäten von Pigmentslurries aus Bentoniten mit und

ohne Dispergierhilfsmittel



0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

Laponite 1 Laponite 2 Laponite 1 + DM2 Laponite 2 + DM2

Bro

okfie

ld-V

isko

sitä

t, m

Pas

BV20 [mPas] BV50 [mPas] BV100 [mPas]

Abbildung 14: Brookfieldviskositäten von Pigmentslurries aus Laponiten mit und

ohne Dispergierhilfsmittel

Feststoffgehalte und pH-Werte

0

5

10

15

20

25

30

Bentonit 1 Bentonit 2 Laponite 1 Laponite 2 Bentonit 1 + DM2

Bentonit 2 + DM2

Laponite 1 + DM2

Laponite 2 + DM2

Fest

stof

fgeh

alt,

%

0

2

4

6

8

10

12

14

pH-W

ert

FG [%] pH- Wert

Abbildung 15: Feststoffgehalte und pH-Werte der Pigmentslurries mit und ohne

Dispergierhilfsmittel

Diskussion der Ergebnisse

Die Bentonite 1 und 2 zeigen sehr unterschiedliches Verhalten hinsichtlich der Wir-kung des Dispergierhilfsmittels. Bentonit 1 (alkalisch aktivierter Bentonit) weist ohne Dispergiermittel höhere Viskositäten bei erheblich geringerem Feststoffgehalt ge-genüber Bentonit 2 auf. Durch die Zugabe des Dispergiermittels DM2 werden die Viskositäten auf ein in etwa gleiches, mittelviskoses Niveau reduziert, wobei gleich-zeitig das Verhältnis der Feststoffgehalte umgekehrt wird. Mit dem Dispergiermittel konnte bei Bentonit 1 der Feststoffgehalt um Faktor drei erhöht werden. Hingegen musste bei dem Bentonit 2 der Feststoffgehalt etwa um die Hälfte reduziert werden, um eine verarbeitungsfähige Pigmentslurry zu erhalten. Der pH-Wert wird nach Zugabe des Dispergiermittels ebenfalls beeinflusst. Die pH-Werte lagen dabei allesamt im neutralen bis leicht alkalischen Bereich zwischen pH 7 und pH 10. Der pH der Pigmentslurry des Bentonit 1 war leicht alkalisch und wur-de durch das Dispergiermittel zum neutralen pH 7 verschoben. Bei Bentonit 2 war der Effekt wieder genau umgekehrt: Hier wurde der neutrale pH von 7 ins alkalische von pH 10 verschoben.



Die beiden Laponite reagierten auf die Zugabe des Dispergiermittels deutlich weni-ger als die Bentonite. Die Viskositäten der Laponite-haltigen Pigmentslurries war grundsätzlich niedriger als bei den Bentoniten. Eine geringe Viskositätserhöhung wurde bei der Pigmentslurry von Laponite 1 bei Zugabe des Dispergiermittels fest-gestellt, was mit einer besseren Quellung des Tonminerals erklärt werden könnte. Laponite 2 zeigte bei Zugabe von DM2 keine Effekte. Auch die pH-Werte der Pig-mentslurries mit Laponiten wurden durch das Dispergierhilfsmittel kaum beeinflusst.

7.4.4 Untersuchungen zur Delaminierung

REM-Untersuchungen

In wie weit die Dispergierung und Quellung der Pigmente zu einer Exfolierung der Tonmineralien führte, sollte durch eine Untersuchung mit dem Rasterelektronenmik-roskop (REM) geklärt werden. Dazu wurden von den Slurries Proben noch weiter verdünnt und anschließend getrocknet. Die Präparate wurden mit dem Rasterelekt-ronenmikroskop untersucht und die Befunde durch Aufnahmen bei jeweils gleicher Vergrößerung (Vergrößerungsfaktor 8000) dokumentiert. Zum Vergleich sind die Aufnahmen der pulverförmigen Pigmente den Präparaten aus der dispergierten Phase gegenübergestellt (siehe Abbildung 16 - Abbildung 18).

REM-Aufnahmen

Abbildung 16: REM-Aufnahme von Bentonit 1 trocken (links) und aus dispergierter

Phase (rechts) - Vergrößerung 8000-fach

Abbildung 17: REM-Aufnahme von Bentonit 2 trocken (links) und aus dispergierter




Abbildung 18: REM-Aufnahme von Laponite 1 trocken (links) und aus dispergierter


Abbildung 19: REM-Aufnahme von Laponite 2 trocken (links) und aus dispergierter


Diskussion der REM-Aufnahmen

Deutlich sind bei den Pulvern einzelne plättchenförmigen Pigmentteilchen erkenn-bar.

An den dispergierten und getrockneten Proben lassen sich ebenfalls, wenn auch weniger abgegrenzt, einzelne plättchenartige Strukturen erkennen. Durch die Pro-benpräparation aus der dispergierten Phase ist eine Oberflächenstruktur entstan-den, die an eine Verfilmung von Teilchen erinnert. Dies könnte das Ergebnis von Quellungs- und Delaminierungsvorgängen sein, die beim Trocknen zu einem mehr-fachen Übereinanderlegen sehr dünner delaminierter Plättchen führt. Durch Ver-formungen und Anpassungen an den Untergrund könnten daraus kompakte Struk-turen entstanden sein, die vom REM nicht mehr aufgelöst werden können.

Insgesamt ließen sich aus den REM-Untersuchungen Hinweise entnehmen, dass eine Delaminierung in Plättchen kleinerer Schichtdicke und damit eine Exfolierung der Tonmineralpartikel stattgefunden hat. Über die Vollständigkeit der Exfolierung ließen sich jedoch keine Aussagen machen.



7.5 Zusammenfassung der Untersuchungen von Abschnitt 7

Eingesetzte Tonmineralien

Bei den Pigmentslurries mit den Laponiten war die Viskosität stets zu gering, um einen Messwert zu erhalten. Bei den Bentoniten fielen die Viskositäten der Slurries nach der Quellung meist zu gering aus, weil sich die Pigmente als Bodensatz abge-setzt hatten.

Hinsichtlich der Viskositäten der hergestellten Pigmentslurries war festzustellen, dass mit Bentonit 1, bei vergleichbarem Feststoffgehalt, deutlich höhere Viskositä-ten erzielt wurden als mit den restlichen Tonmineralien. Für die weiteren Untersu-chungen wurden deshalb die maximal mit den Pigmenten erzielbaren Feststoffge-halte für die Pigmentslurries verwendet.

Dispergierbedin-gungen

Der Einsatz des Dispergierhilfsmittels ergab bei den Pigmentslurries mit Laponiten keine signifikanten Viskositätsänderungen. Bei den Bentoniten war eine Wirkung des Dispergiermittels festzustellen. Als Schlussfolgerung daraus Wurde für das Pigment Bentonit 1 (alkaisch aktivierter Bentonit) bei den weiteren Rezepturen auch die Dispergierhilfsmittel eingesetzt.

Auch zeigte sich ein geringer Einfluss der Dispergierbedingungen in Abhängigkeit vom eingesetzten Rührsystem (Scherbedingungen). Da dieser Einfluss jedoch nicht so entscheidend für die Eigenschaften der Slurries war, wurde für die weiteren Un-tersuchungen die Pigmentslurries mit dem Zahnscheibenrühren dispergiert.

Quellzeit Der Einfluss der Quellzeit und der Quellbedingungen ist bei einer weitgehend abge-schlossenen Quellphase der Tonmineralien nicht mehr entscheidend für den Grad der Exfolierung. Mit einer Quellzeit von 1h unter Raumbedingungen war die Quel-lung der eingesetzten Tonmineralien ausreichend fortgeschritten.

8 Entwicklung der Beschichtungsmassen

8.1 Auswahl an Binde- und Barrieremitteln

Einleitung Wichtige Eigenschaften des Binders sind neben einer guten Bindekraft der Pigmen-te eine gute Sperrwirkungen gegen die üblichen im Verpackungsbereich auftreten-den problematischen Einflüsse (Wasser, Wasserdampf, Sauerstoff, Fett und Öl). Insgesamt wurden aus dem verfügbaren Binderangebot vier Polymersysteme aus-gewählt, die für die weiteren Formulierungsversuche zum Einsatz kamen.

Wichtig für die weitere Verwendung ist die Kompatibilität mit den Pigmentslurries. Dies ist durch Mischungsversuche abgeklärt worden. Dazu wurden Mischungen mit 100 Teilen Pigment und 200 Teilen Bindemittel hergestellt und deren Stabilität an-hand visueller Beobachtungen (verklumpen, Ausflocken usw.) sowie begleitenden rheologischen Messungen ermittelt worden. Zusätzlich wurden Handrakelversuche im Labor auf einem sehr glatten und dichten Standardsubstrat durchgeführt worden, die Aufschluss darüber gaben, ob gleichmäßige Filme erzeugt werden konnten.



Auswahl der Bindemittel für die Barrierebe-schichtung

Grundlage für die Auswahl der eingesetzten Bindemittel war, dass hierfür stellver-tretend jeweils eine Type der in der Papierindustrie gängigen und etablierten Bin-demittelsorten für Streichfarben vertreten war.

Bei der Auswahl der Bindmittel wurde kein Wert auf hohe Sauerstoff- und Wasser-dampfbarriere gelegt. Es sollten aber gängige Typen für Papier- und Kartonbe-schichtungen sein. Jedoch wurde zum Vergleich eine spezielle Barrieredispersion eingesetzt, wobei aber auf halogenierte Systeme bewusst verzichtet wurde.

Tabelle 10 stellt die ausgewählten Beschichtungsbindemittel mit ihren Sperreigen-schaften einander gegenüber.

Eigenschaften der ausgewähl-ten Beschich-tungsbindemittel

Tabelle 10: Für das Projekt ausgewählte Beschichtungsbindemittel und deren Eigenschaften

Bezeichnung Typ Lieferform Sperrwirkung gegenüber

Mod. SB Basis: modifiziertes Styrol-Butadien

45 % Feststoff pH 9-11

Wasserdampf und Sauerstoff

SA-Binder Basis: n-Butylacrylat, Acrylnitril und Styrol

50 % Feststoff, pH 8

Wasserdampf (gering)

SB-Latex Basis: Butadien und Styrol

50 % Feststoff, pH 6,5

Wasserdampf (gering)

PVOH Polyvinylalkohol Granulat Sauerstoff

Die in Tabelle 10 aufgeführten Bezeichnungen werden in den folgenden Abschnit-ten zur Kennzeichnung der Beschichtungsmittel und Beschichtungen weiter ver-wendet.

Auswahl der Komponenten und deren Barriereeigen-schaften

Der Schwerpunkt der Untersuchungen in diesem Projekt war die Entwicklung einer transparenten Barrierebeschichtung. Zunächst mussten dafür die Barriereeigen-schaften der einzelnen Komponenten (Basispapier und Bindemittel) erfasst werden. Aus diesem Grunde wurden die Bindemittelschichten zur Charakterisierung direkt auf das Basispapier appliziert.

Auf das Basispapier P1 wurde mit dem halbautomatischen Drahtrakelgerät (wie in Kapitel 6.4.1 beschrieben) eine einseitige Beschichtung mit 100% Bindemittel - ohne Pigment - aufgetragen. Das Auftragsgewicht lag dabei etwa bei 15 g/m² (tro-cken). Die eingesetzten Bindemittel sind in Tabelle 10 beschrieben.

Die beschichteten Labormuster wurden anschließend hinsichtlich ihrer Barrierewir-kung gegen Wasserdampf und gegen Sauerstoff überprüft.

Eine optimale Gasbarriere kann nur dann erreicht werden, wenn eine absolut fehler-freie Beschichtung vorliegt. Selbst die kleinsten Störungen im Bindemittelfilm, wie beispielsweise kleine Poren oder Trocknungsrisse, setzen die Barrierewirkung schlagartig herab.

Barriere gegen Wasserdampf

Entsprechend den Erwartungen wurde nach dem Aufbringen der Bindemittelschich-ten auf das Basispapier P1 die Wasserdampfdurchlässigkeit erniedrigt: Aus Abbildung 20 wird ersichtlich, dass sämtliche Beschichtungen aus 100% Bin-



demittel eine Barriere gegen Wasserdampf bildeten. Aber die deutlich geringste Wasserdampfdurchlässigkeit war bei dem Bindemittel Mod. SB festzustellen.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

P1 (Base) SA-Binder PVOH Mod. SB SB-Latex

WD

D, g

/m²•d

Abbildung 20: Barrierewirkung der verschiedenen, reinen Bindemittelbeschichtun-

gen gegen Wasserdampf. Zum Vergleich ist auch nur das Basispa-pier P1 (Base) aufgeführt.

Barriere gegen Sauerstoff

Die Obergrenze des Messbereichs bei diesem Prüfverfahren liegt bei 5000 cm³/m²/d. Sauerstoffdurchlässigkeiten die größer als 5000 cm³/m²/d sind können nicht mehr differenziert werden.

Es wurde eigentlich auf Grund der bestehenden Erfahrungen vorausgesetzt, dass eine Barrierebeschichtung mit Polyvinylalkohol (PVOH) eine gute Sperrwirkung gegen Sauerstoff aufweist. Die erzielten Ergebnisse zeigen jedoch, dass bei den hergestellten Laborbeschichtungen mit Polyvinylalkohol keine Sauerstoffbarriere erzielt werden konnte. Ebenso wenig konnte mit dem SA-Binder und dem SB-Latex keine Stauerstoffbarriere erzielt werden. Möglicherweise bildeten die im Labor her-gestellten Beschichtungen keinen absolut fehlerfreien Film, so dass der Gasaus-tausch durch Poren in der Beschichtung erfolgen konnte. Das Basispapier P1 hat erwartungsgemäß keinerlei Sperrwirkung gegen Sauerstoff.

Anders als erwartet wurde nach dem Aufbringen der Bindemittelschichten auf das Basispapier P1 die Sauerstoffdurchlässigkeit nur bei dem Bindemittel Mod. SB deutlich verringert.

8.2 Herstellung und Prüfung der Labormuster

Einleitung Die hergestellten Formulierungen wurden im Labor auf DIN A4 Bogen des ausge-wählten Rohpapiers aufgebracht. Dazu stehen an der Forschungsstelle automati-sche Drahtrakelgeräte zur Verfügung. Durch Variation der Vorschubgeschwindigkeit und Verwendung von Rakeln unterschiedlicher Drahtstärke können die Auftragsge-wichte im erforderlichen Bereich von 15 g/m² gehalten. Die Auftragsmengen wurden gravimetrisch bestimmt. Die Trocknung erfolgte unter reproduzierbaren Bedingun-gen im Trockenschrank.

Die hergestellten Labormuster wurden anschließend hinsichtlich der benötigen Ei-genschaften geprüft. Das Prüfprogramm umfasste dabei folgende Eigenschaftsprü-



fungen:

• Bestimmung der flächenbezogenen Massen der Beschichtung • Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit DIN 53122 T1 • Bestimmung der Transparenz nach DIN 53147 • Bestimmung der Oberflächenspannung nach PTS-PP: 103/85 • Bestimmung der Luftdurchlässigkeit nach DIN 53 120 Teil 1 (Bendtsen) • Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit nach DIN 53 380 • Bestimmung der Fett- und Ölresistenz (Kit-Test) • Mikroskopische Untersuchungen an der Oberfläche Um optimale Resultate sicher zu stellen, wurden mehrere Zyklen zur Optimierung der Formulierungen durchgeführt. Am Ende der Untersuchungen sollte eine ausrei-chend Anzahl an Formulierungen (ca. 4-6) für die kleintechnischen Streichversuche zur Verfügung stehen.

8.3 Erprobung der Beschichtungsmassen unter Einsatz verschiedener Bindemittel

Einleitung Zu Herstellung eines einigermaßen geschlossener Polymerfilms, in dem noch zu-sätzlich durch exfolierte Pigmentplättchen die Gasbarriere erhöht werden soll, wur-de bei den Beschichtungsrezepturen von einem Bindemittelanteil von 100 Teilen ausgegangen. Der Pigmentanteil war deutlich geringer.

Auftragen der Barrierebe-schichtung

Die Beschichtungsmassen für die Barriereschichten wurden mit Hilfe des in Ab-schnitt 6.4.1 beschriebenen Drahtrakelgeräts auf das Basispapier aufgezogen und anschließend für 90 s im Trockenschank bei 105°C getrocknet. Das gewünschte Auftragsgewicht der Beschichtung von ca. 15 g/m² wurde durch Auswahl des ge-eigneten Drahtrakels eingestellt.

8.4 Charakterisierung der Barriereschichten mit optimierten Rezepturen

Vorbemerkung Im Optimierungszyklus des Projektplans wurden die Rezepturen für die Barrierebe-schichtungsmassen sukzessive hinsichtlich Bindemittel und Pigmentart, sowie de-ren Anteile, variiert und anschließend auf die Barriereeigenschaft überprüft. Rezep-turen, die nicht erfolgreich zur Erreichung für das Projektziel erschienen wurden nicht weiter verfolgt.

Die geprüften und ermittelten Eigenschaftswerte sind in den nachfolgenden Ab-schnitte zusammengefasst dargestellt und werden diskutiert. Zum Vergleich auch die Eigenschaften der Beschichtungen aus 100% Bindemittel (ohne Pigmente) und des Rohpapiers P1 (Base) aufgeführt.

8.4.1 Barrierebeschichtungen mit dem Bindemittel Mod. SB

Einfluss der Bar-riereschicht auf die WDD

Die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit der beschichteten Labormuster erfolgte wie in Tabelle 2 aufgeführt.



Eine starke Abhängigkeit der WDD mit dem Bindemittel Mod. SB vom Pigmentanteil ist zu erkennen. Bei höherem Pigmentanteil wird die Barriere gegen Wasserdampf schlechter. Die beste Sperrwirkung wird bei diesem Binder mit der Beschichtung aus 100% Bindemittel erzielt. Dies war aber zur erfolgreichen Entwicklung im Sinne des Projektziels nicht hilfreich.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

P1 Mod.(Base) SB

Bentonit 1 /DM1

Bentonit 1 /DM2

Bentonit 2 Laponite 2 Laponite 3

WD

D, g

/m²•d

5 Teile 15 Teile 25 Teile

Abbildung 21: Wasserdampfdurchlässigkeiten der Barriereschichten mit Mod. SB

Entwicklung der Transparenz

Eine Verringerung der Transparenz der beschichteten Labormuster war im Ver-gleich zum Basispapier P1 nicht festzustellen. Teilweise wurde die Transparenz durch die Beschichtung sogar noch etwas erhöht. Zum Vergleich sind jeweils auch die Transparenzwerte für die Beschichtung mit 100% Bindemittel (ohne Pigmente) und sowie des Rohpapiers P1 (Base) aufgeführt.

Oberflächen-spannung der Beschichtung

Die Oberflächenspannung der 100% Bindemittelbeschichtung weist mit < 20 mN/m einen sehr geringen Wert auf. Die Beschichtungen mit Pigmentanteilen weisen Oberflächenspannungen zwischen 55 mN/m und 40 mN/m auf. Jedoch ist ein Trend zu erkennen, dass mit steigendem Pigmentanteil die Oberflächenspannung kleiner wird.

Luftdurchlässig-keit / Barriere-schicht

Alle pigmenthaltigen Beschichtungen wiesen eine höhere Luftdurchlässigkeit auf im Vergleich zum Rohpapier P1 sowie der Beschichtung mit 100% Binde-mittel. Bei dem Pigment Bentonit 1 ist folgender Einfluss des Pigmentanteils zu erkennen: Je mehr Pigment umso geringer die LD. Dies könnte möglicherweise mit der ausgeprägten plättchenförmigen Struktur von Bentonit 1 zu erklären sein. Dass die LD des Rohpapiers durch die Beschichtung größer wird, kann darin ursächlich sein, dass mit der Beschichtung eine große Wassermenge vom Papier aufgenommen werden muss und die Porosität des Papiers sich nach dem Abtrocknen des Wassers wesentlich verändert hat.



8.4.2 Barrierebeschichtungen mit dem Bindemittel SA-Binder


0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

P1 SA-(Base) Binder

Bentonit 1 Bentonit 2

WD

D, g

/m²•d

0,05 Teile 0,1 Teile 1 Teile

Abbildung 22: Wasserdampfdurchlässigkeiten der Barriereschichten mit SA-Binder Bei dem Bindemittel SA-Binder konnten nur die Bentonite als Pigmente einge-setzt werden. Die WDD ist bei den Beschichtungen mit und ohne Pigmente weitgehend gleich, die Barriere gegen Wasserdampf wird durch die Zugabe der Tonmineralien nicht wesentlich beeinflusst. Die Laponite wiesen eine Unverträglichkeit mit dem SA-Binder auf. Hier kam es beim Einmischen der Pigmentslurry in das Bindemittel zu Ausfällungen, so dass keine homogene Beschichtungsmasse hergestellt werden konnte.

Transparenz Eine signifikante Auswirkung auf die Transparenz durch die Beschichtung zu war nicht festzustellen.


Im Vergleich zum Rohpapier wird bei dem SA-Binder wird die Oberflächenspan-nung durch das Bindemittel nur leicht verringert. Sie liegt bei allen Rezepturen - mit als auch ohne Pigment - bei etwa 40 mN/m. Der Pigmentanteil hat offenbar hier keinen signifikanten Einfluss auf die Oberflächenspannung.


Bei den Beschichtungen mit Bentonit 2 gehen die LD gegen Null, unabhängig vom Pigmentanteil. Anders hingegen bei Bentonit 1, bei dem die LD der beschichteten Papiere deutlich höher war.



8.4.3 Barrierebeschichtungen mit dem Bindemittel SB-Latex


0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

P1 SB-(Base) Latex

Bentonit 1 / DM1 Bentonit 1 / DM2 Bentonit 2 Laponite 2 Laponite 3

WD

D, g

/m²•d

0,05 Teile 0,1 Teile 1 Teil 5 Teile 15 Teile 25 Teile

Abbildung 23: Wasserdampfdurchlässigkeiten der Barriereschichten mit SB-Latex

Bei dem Bindemittel SB-Latex ein signifikanter Einfluss des Pigmentes auf die Bar-rierewirkung vorhanden. Offenbar ist bei einem mengenmäßigen Pigmentanteil von 0,1 Teilen bis 1 Teil Pigment ein Optimum in der Barriereeigenschaft erreicht. Bei höherem bzw. geringerem Pigmentanteil verschlechtern sich die Barriereeigen-schaften gegen Wasserdampf wieder.

Transparenz Die Transparenz der beschichteten Papiere war weitgehend übereinstimmend mit der des Rohpapiers.

Einfluss der Pig-mente auf die Oberflächen-spannung der Beschichtung

Bei dem SB-Latex zeigt sich ein ähnliches Verhalten wie bei dem Bindemittel Mod. SB. Allerdings ist die Oberflächenspannung der Beschichtung mit 100% Bindemittel mit einem Wert von etwa 50 mN/m nicht so extrem niedrig wie bei Mod. SB. Es ist aber ebenfalls der Trend einer Verringerung der Oberflächenspannung bei zuneh-mendem Pigmentanteil festzustellen. Bei kleinen bis sehr kleinen Pigmentanteilen (≤ 5 Teile) ist die Oberflächenspannung vergleichbar zur 100% Bindemittelbeschich-tung.


Die Ergebnisse zeigen, dass sowohl das Basispapier als auch die meisten be-schichteten Labormuster eine sehr geringe Luftdurchlässigkeit (≤ 2ml/min) aufwei-sen, die in einigen Fällen sogar gegen Null geht. Es sind jedoch auch Beschich-tungsmuster dabei die eine etwas höhere Luftdurchlässigkeit haben. Offenbar be-wirken hier die größeren Pigmentanteile auch die höheren Luftdurchlässigkeiten.



8.4.4 Barrierebeschichtungen mit dem Bindemittel PVOH


0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

P1 (Base) PVOH Bentonit 2 Laponite 3

WD

D, g

/m²•

d

0,05 Teile 0,1 Teile 1 Teil 5 Teile 10 Teile

Abbildung 24: Wasserdampfdurchlässigkeiten der Barriereschichten mit PVOH

Bei dem Bindemittel PVOH wird wiederum durch Zugabe des Pigments die Barriere gegenüber Wasserdampf verbessert. Jedoch ist dabei kein eindeutiges Optimum zu erkennen. Die besten Barrieren zeigen sich für Pigment Bentonit 2 mit 10 Teilen und für Pigment Laponite 3 mit 0,1 Teilen.

Transparenz Die Transparenz der beschichteten Papiere war weitgehend übereinstimmend mit der des Rohpapiers.


Bei dem Bindemitteln PVOH war kein Einfluss der Pigmente bzw. des Pigmentan-teils auf die Oberflächenspannung der Barriereschicht zu erkennen.


Die Ergebnisse zeigen, dass sowohl das Basispapier als auch alle beschichteten Labormuster eine sehr geringe Luftdurchlässigkeit (≤ 2ml/min) aufweisen, die in vielen Fällen gegen Null geht.

8.4.5 Sauerstoffdurchlässigkeit der Barriereschichten

Sauerstoff-durchlässigkeit Barriereschicht

Von den Laborbeschichtungen wurden diejenigen ausgewählt deren Barrierewir-kung gegen Wasserdampf in etwa ≤ 100 g/m²•d waren. Bei den übrigen Labormus-tern war keine nennenswerte Sperrwirkung gegen Gase zu erwarten. Deshalb wur-de bei diesen Beschichtungen auf die Prüfung der Sauerstoffdurchlässigkeit ver-zichtet.

Bis auf drei Ausnahmen konnte bei den untersuchten Laborbeschichtungen keine Sauerstoffbarriere erzielt werden. Wird bei diesem Prüfverfahren ein Wert von 5000 cm³/(m²•d) überschritten liegt er außerhalb des Messbereiches der Messmethodik. Höhere Sauerstoffdurchlässigkeiten können nach diesem Verfahren nicht mehr gemessen werden.



0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

P1 (B

ase)

SA-Binder

PVOH

Mod. SB

SB-Latex

SB-Latex +

5T B

entonit 1

SB-Latex +

5T B

entonit 2

SB-Latex +

1T B

entonit 2

SB-Latex +

0,1T

Ben

tonit 2

SB-Latex +

0,05

T Ben

tonit 2

SB-Latex +

5T Lap

onite 2

SB-Latex +

5T Lap

onite 3

SB-Latex +

1T Lap

onite 3

SB-Latex +

0,1T

Laponite

3

SB-Latex +

0,05

T Laponite

3

PVOH + 10

T Ben

tonit 2

PVOH + 0,1

T Laponite

3

Saue

rsto

ffdur

chlä

ssig

keit,

cm³/(

m²•d

)

Abbildung 25: Sauerstoffdurchlässigkeiten der Barriereschichten

Die Beschichtung ohne Pigmente mit dem Bindemittel Mod. SB wies - im Gegen-satz zu den anderen Bindemittelbeschichtungen - eine Sauerstoffbarriere auf. Die Beschichtungen mit dem Bindemittel SB-Latex mit den Pigmenten Bentonit 2 und Laponite 3 zeigten bei geringen Pigmentanteilen von 0.1, 0.5 bzw. 1 Teil ebenfalls eine Sauerstoffbarriere auf. Bemerkenswerterweise wurde bei den Beschichtungen auf Polyvinylalkohol-Basis, sowohl mit als auch ohne Pigment, keine Barriere gegen Sauerstoff erzielt.

8.4.6 Fett- und Öldichtigkeit der Barriereschichten

Kit-Test Die fett- und ölabweisende Wirkung der Barrierebeschichtungen wurden mit Hilfe des sog. Kit-Test (siehe Tabelle 2) durchgeführt.

Alle geprüften Muster wiesen einen Kit-Wert von größer 12 auf, was einer sehr gu-ten Fett- und Öldichtigkeit entspricht.

8.4.7 Zusammenfassung der Untersuchungen von Abschnitt 8

Barrierewirkung Mit den Optimierungen der Beschichtungsrezepturen ist es gelungen eine Barriere-wirkung gegen Wasserdampf zu erreichen. Diese ist jedoch stark abhängig vom eingesetzten Bindemittel und den Pigmentanteilen der Tonmineralien. Es hat sich gezeigt, dass nicht ein möglichst hoher Anteil an Pigment die Barrierewirkung ver-bessert, sondern der Anteil der Tonmineralien relativ gering sein musste.

Eine Barrierewirkung der Beschichtungen gegen Sauerstoff konnte nur sehr bedingt erzielt werden. Die Beschichtungen mit Polyvinylalkohol wiesen keine Barrierewir-kung gegen Sauerstoff auf.

Die meisten der Laborbeschichtungen hatten eine sehr geringe Luftdurchlässigkeit, was für die Barriereeigenschaften eine Vorbedingung ist. Eine hohe Luftdurchläs-sigkeit deutet in aller Regel auf eine Porosität hin, durch die ein Gasaustausch un-gehindert erfolgen kann.

Alle geprüften Labormuster wiesen einen Kit-Wert von größer 12 auf, was einer sehr guten Fett- und Öldichtigkeit entspricht.



Transparenz Die Transparenz der beschichteten Labormuster zeigte in Vergleich zum Basispa-pier keine signifikante Beeinträchtigung. Es ist also mit den erprobten Rezepturen in jedem Fall möglich transparente Beschichtungen herzustellen, ohne die Eigenschaft der Transparentpapiere zu beeinträchtigen.

Oberflächen-spannung

Die Oberflächenspannungen sind sehr stark abhängig vom eingesetzten Bindemit-tel und werden weniger von den Pigmentanteilen der Tonmineralien beeinflusst. Die Oberflächenspannungen liegen jedoch bei allen beschichteten Labormustern zwi-schen 30 und 60 mN/m und somit in einem Bereich bei dem weder eine Beeinträch-tigung der Bedruckbarkeit noch der Weiterverarbeitbarkeit (Verklebung) zu erwarten ist.

Untersuchungen mittels REM und TEM

Der Grad der Exfolierung der Tonmineralien und die Verteilung der Einzelplättchen in der Beschichtung der Papiere konnten mit den vorgesehenen Untersuchungsme-thoden nicht nachgewiesen bzw. verifiziert werden. Eine letztendliche Bewertung der Exfolierung der Tonmineralien war deshalb nicht möglich. Diese konnte nur indirekt über die Funktionalität der Beschichtung, also der Barrierewirkung, erfolgen.

Aber auf Grund der guten Transparenz der Beschichtungen - die Transparenz des Basispapiers wurde durch die Beschichtung kaum beeinflusst - kann davon ausge-gangen werden, dass eine gute Exfolierung der Tonmineralien erreicht wurde. Bei einem nicht sehr hohen Exfolierungsgrad würden noch Pigmentagglomerate in der Beschichtung vorliegen, die mit hoher Wahrscheinlichkeit die Transparenz beein-trächtigen würden. Indirekt weist also die gute Transparenz auf einen sehr hohen Exfolierungsgrad der Tonmineralien hin.

Rezepturauswahl für die weiteren Arbeiten

Auf der Basis der erzielten Untersuchungsergebnisse aus den vorangegangenen Arbeitspaketen wurden für das folgende AP8 wie vorgesehen 6 Rezepturen, die insbesondere hinsichtlich der Barriereeigenschaften (Wasserdampf- und Sauer-stoffdichtigkeit) die besten Ergebnisse versprachen, ermittelt.

Folgende Rezepturvarianten wurden ausgewählt:

• Bindemittel SB-Latex; Pigment Bentonit 2 (0,1 und 1 Mengenanteile) • Bindemittel SB-Latex; Pigment Laponite 3 (0,1 und 1 Mengenanteile) • Bindemittel PVOH; Pigment Bentonit 2 (10 Mengenanteile) • Bindemittel PVOH; Pigment Laponite 3 (0,1 Mengenanteile)

9 Herstellen von Versuchspapieren im Technikumsmaßstab

Einleitung Mit den in entwickelten Rezepturen wurden im kleintechnischen Maßstab beschich-tete Musterrollen hergestellt. Dazu verfügt die Forschungsstelle über einen Labor-coater der Fa. Jagenberg. Es handelt sich dabei um eine kleine Beschichtungsma-schine mit 2 verschiedenen Auftragswerken (Filmpresse und Walzenauftrag/Blade) und einer IR-Trocknungseinrichtung. Beide Auftragswerke sollten für Vergleichsun-tersuchungen eingesetzt werden, um für die Formulierungen die beste Auftragsme-thode für die nachfolgenden Pilotversuche zu ermitteln. Die maximale Geschwin-digkeit der kleintechnischen Anlage liegt bei etwa 30 m/min, bei einer Arbeitsbreite



von 300 mm.

Neben den in AP 7 aufgeführten Prüfungen der Muster wurde außerdem eine Be-wertung der Rezyklierbarkeit nach einer international anerkannten Methode [59] durchgeführt.

Rezeptur-auswahl

Auf der Basis der vorliegenden Ergebnisse, insbesondere der Barriereeigenschaf-ten gegen Wasserdampf und Sauerstoff, wurden insgesamt sechs Rezepturen aus-gewählt. Dabei wurde berücksichtigt, dass sowohl zwei der Bindemittel und zwei Tonmineralien (Pigmente) jeweils in Kombination zum Einsatz kamen. Die Be-schichtungsmassen mit diesen Rezepturen wurden in ausreichender Menge herge-stellt, so dass diese für die weiteren Versuche zur Herstellung von Versuchspapie-ren im Technikumsmaßstab eingesetzt werden konnten. Tabelle 11: Formulierungstabelle für die Barrierebeschichtungen der Versuche

im Technikumsmaßstab

Angegeben sind die prozentualen Mengenanteile bezogen auf den Feststoffgehalt der Einzelkomponenten. Das Bindmittel war stets zu 100 Teilen eingesetzt.

Anlage Für die Streich- und Beschichtungsversuche im kleintechnischen Maßstab stand eine Beschichtungsmaschine der Fa. Jagenberg (Beschreibung siehe 6.4.2) zur Verfügung.

9.1 Charakterisierung der Barriereschichten der kleintechnischen Versuchspapiere


Die Barrierewirkung der beschichteten Versuchspapiere gegenüber Wasserdampf ist in Abbildung 26 gezeigt.

An den beschichteten Versuchspapieren wurde auch das Auftragsgewicht der Be-schichtung ermittelt, weil das Auftragsgewicht bei jedem Versuchsdurchlauf erneut eingestellt werden musste. Die Reproduzierbarkeit der Einstellung war nur sehr schwer möglich. Das Auftragsgewicht wurde an der beschichteten Papierbahn durch Differenzwägung ermittelt werden.

Eine Abhängigkeit der WDD vom Auftragsgewicht der Beschichtungsmasse wurde festgestellt. Deshalb ist ein direkter Vergleich zwischen den Beschichtungen nicht ohne weiteres möglich. Allerdings wird bei näherer Betrachtung der Ergebnisse deutlich, dass die Beschichtungen mit dem geringen Pigmentanteil von 0,1 Teil offenbar eine bessere Barrierewirkung gegen Wasserdampf aufweisen als diejeni-gen mit dem höheren Pigmentanteil.



5,613,56

2,19

17,48

4,852,62

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

P1 (Base)

SB-Latex + 1T Bentonit 2

SB-Latex + 0,1T Bentonit 2

SB-Latex + 1T Laponite 3

SB-Latex + 0,1T Laponite 3

PVOH + 10T Bentonit 2

PVOH + 0,1T Laponite 3

WD

D, g

/m²•d

Abbildung 26: Wasserdampfdurchlässigkeiten der Barriereschichten der Ver-

suchspapiere. Die zusätzlich angegebenen Werte beziffern die auf-getragenen Beschichtungsmengen in g/m² (trocken).

Transparenz Eine signifikante Beeinträchtigung der Transparenz im Vergleich zum Basispapier P1 war durch die Barrierebeschichtungen mit dem Jagenberg-Coater nicht gege-ben.


Die pigmenthaltigen Barrierebeschichtungen zeigen wie bei den Ergebnissen aus den Laborversuchen Oberflächenspannungen zwischen 30 und 60 mN/m.

Luftdurchlässig-keit

Bei allen beschichteten Versuchspapieren liegt die Luftdurchlässigkeit gegen Null, die Papiere sind also undurchlässig.

9.1.1 Rezyklierbarkeit

Definition Unter Rezyklierbarkeit ist die Eigenschaft eines gebrauchten oder gebrauchsfähi-gen Produktes aus Papier, Karton oder Pappe zu verstehen, in einer den anerkann-ten Regeln der Technik entsprechenden Altpapieraufbereitungsanlage so aufbereit-bar zu sein, dass der erzeugte Altpapierstoff die störungsfreie Herstellung eines qualitativ akzeptablen, altpapierhaltigen Neupapiers erlaubt.

Der Einsatz des Produktes bei der Wiederaufbereitung darf nicht zu einer über-durchschnittlichen Erhöhung der Abfallmengen oder der Belastung der Kreislauf- und Abwässer führen.

Bewertungs-kriterien

Folgende Kriterien zur Bewertung des Recyclingverhaltens wurden herangezogen:

• stippenfreie Zerfaserbarkeit, • störungsfreie Blattbildung (Fehlen klebender Verunreinigungen) und keine opti-

schen Inhomogenitäten (Schmutzpunkte).



Einstufung des Probenmaterials

Das vorliegende Versuchspapier wurde der in der PTS-Methode PTS-RH 021/97 definierten Produktkategorie II zugeordnet. Diese umfasst Altpapiere, die vorwiegend für die Herstellung von Verpackungspapieren eingesetzt werden. Im Altpapieraufbe-reitungsprozess für Verpackungspapiere findet kein Deinking statt. Deshalb sieht die Prüfmethode für diese Altpapiere keine Deinkingprüfung vor.

Prüfverfahren Die Rezyklierbarkeit wird durch Prüfung der stippenfreien Zerfaserbarkeit des Pro-benmaterials und durch die Prüfung der störungsfreien Blattbildung (Blattklebetest, visuelle Beurteilung von Laborblättern des zerfaserten Stoffes auf vorhandene opti-sche Inhomogenitäten) gekennzeichnet.

Methodik Als Basis für die Untersuchungsmethodik diente die PTS-Methode PTS-RH 021/97 „Kennzeichnung der Rezyklierbarkeit von Packmitteln aus Papier, Karton und Pap-pe sowie von grafischen Druckerzeugnissen“. Bei der Aufbereitung der beschichte-ten Papiere werden im Rahmen dieser Methode die verfahrenstechnischen Prozes-se der Altpapieraufbereitung im Labor simuliert [59, 60]. Angewandt werden dabei die Prüfkriterien für Produkte, die vorwiegend für die Herstellung von Verpackungs-papieren oder Kartons eingesetzt werden.

Ergebnisse Zerfaserung Rückstand auf

der LochplatteGesamtstoff Gutstoff

P1 (Base) vollständig keine

• leichte Haftwirkung; • keine Beschädigung beim Abziehen; • keine optischen Inhomogenitäten


SB-Latex + 1T Bentonit 2 gut

5,3 %;flächige Partikel

• starke Haftwirkung; • starke Beschädigung beim Abziehen; • starke optischen Inhomogenitäten

• starke Haftwirkung; • starke Beschädigung beim Abziehen; • einige optischen Inhomogenitäten (nicht vollständig absortierbar)

SB-Latex + 1T Laponite 3

gut 3,9 %;flächige Partikel

• starke Haftwirkung; • starke Beschädigung beim Abziehen; • starke optischen Inhomogenitäten

• geringe Haftwirkung; • keine Beschädigung beim Abziehen; • keine optischen Inhomogenitäten (vollständig absortierbar)

PVOH + 10T Bentonit 2 vollständig keine

• mittlere Haftwirkung; • leichte Beschädigung beim Abziehen; • keine optischen Inhomogenitäten

• mittlere Haftwirkung; • leichte Beschädigung beim Abziehen; • keine optischen Inhomogenitäten

PVOH + 0,1T Laponite 3

vollständig keine


• keine Haftwirkung; • keine Beschädigung beim Abziehen; • keine optischen Inhomogenitäten

Bewertung der Prüfblätter aus stippenfreie ZerfaserbarkeitPrüfung auf Rezyklierbarkeit

Bewertung der Rezyklierbarkeit

Auf Grund der klebenden Verunreinigungen der Prüfblätter wurden die im Techni-kumsmaßstab hergestellten Versuchspapiere mit dem Pigment Bentonit 2 als nicht rezyklierbar bewertet. Die Versuchspapiere mit Pigment Laponite 3 wurden als rezklierbar bewertet.

Das eingesetzte Bindemittel nimmt auf die Rezyklierbarkeit der Versuchspapiere



offenbar keinen Einfluss.

Über eventuelle Abwasserbelastungen durch die Aufbereitung der Proben können keine Aussagen gemacht werden.


Die Transparenz wurde durch die Beschichtungen nicht beeinträchtigt. Die Oberflä-chenspannung der Beschichtungen zeigten wiederum den Einfluss der Bindemittel und bei dem SB-Latex den Einfluss der eingesetzten Pigmentmenge. Die Luftdurch-lässigkeiten der Versuchspapiere aus den halbtechnischen Versuchen waren bei allen Mustern etwas geringer als bei den Laborbeschichtungen.

Die Wasserdampfdurchlässigkeiten der Beschichtungen mit dem SB-Latex waren für die Labor- und halbtechnischen Versuchen weitgehend übereinstimmend. Nur mit dem PVOH Bindemittel war die WDD etwas geringer als bei den Laborbeschich-tungen.

Die Ergebnisse der Musterpapiere aus den halbtechnischen Versuchen bestätigen somit im Großen und Ganzen die Ergebnisse aus den Laborbeschichtungen, ob-wohl die aufgetragene Beschichtungsmenge in der Regel deutlich geringer war. Möglicherweise wird bei einem kontinuierlichen Auftrag, wie bei der halbtechnischen Versuchsanlage, eine geschlossenere und gleichmäßigere Beschichtung erzeugt als mit den Rakelbeschichtungen aus dem Labor.

10 Herstellen von Versuchspapieren unter produktionsnahen Streichbedingungen

10.1 Rezepturen und Auftragsbedingungen

Vorbemerkungen Basierend auf den bisherigen Ergebnissen wurden Versuchspapiere unter produkti-onsnahen Streichbedingungen hergestellt. Die dafür notwendigen Beschichtungs-versuche wurden an der schnell laufenden Pilotanlage der Forschungsstelle durch-geführt. Sie ist dafür in optimaler Weise geeignet und verfügt über die entsprechen-den technischen Möglichkeiten (vgl. Abschnitt 6.4.3)

Geplant war die Herstellung von bis zu 6 Versuchspapieren. Parallel dazu musste eine Optimierung der jeweiligen Beschichtungs- und Trocknungsbedingungen erfol-gen. Von den erzeugten Versuchspapieren wurden neben Basisdaten (flächenbe-zogene Masse, Auftragsmenge, Feuchtigkeitsgehalt) die bereits genannten Eigen-schaften geprüft.

Die Versuchsläufe am Pilotcoater wurden ausschließlich mit dem Curtain-Coating-System durchgeführt. Dieses Streichverfahren ist im Gegensatz zu den anderen üblichen Auftragsverfahren ein Konturstreichverfahren. Deshalb bietet es die besten Voraussetzungen zur Herstellung einer effektiven Barriereschicht auf Papier oder Karton.

Material- und Rezeprtur-auswahl

Auf Basis der bisher erzielten Ergebnisse wurden für die Versuche an der schnell laufenden Versuchsstreichanlage zwei Rezepturen ausgewählt. Dabei wurde be-rücksichtigt, dass sowohl zwei der Bindemittel und zwei Tonmineralien (Pigmente)



jeweils in Kombination zum Einsatz kamen. Alle verwendeten Formulierungen sind in Tabelle 12 zusammengestellt. Die dort genannten Codes werden im weiteren Text zur Kennzeichnung der Muster verwendet.

Tabelle 12: Formulierungstabelle der in den Pilotversuchen eingesetzten Re-zepturen

Rezepturcode V1 V2 V3 V4

SB-Latex 100 100

PVOH 100 100

Bentonit 2 1 10

Laponite 3 0,1 0,1

Netzmittel (Surfinol SEF) 0,2 0,2 0,2 0,2

Die Zugabe des Netzmittels zu den Rezepturen war notwendig, damit bei der Be-schichtung mit dem Curtain-Coater ein stabiler Vorhang im Auftragsaggregat er-zeugt werden konnte.

Neben den eingesetzten Formulierungen wurde für alle Versuchsserien das gleiche Rohpapier wie für die Laborversuche eingesetzt. Lediglich die flächenbezogene Masse des Papiers war mit 60 g/m² etwas geringer.

Coater Für die Versuche wurde im Vorfeld das Curtain-Streichverfahren ausgewählt. Dieses Streichverfahren ist im Gegensatz zu den anderen üblichen Verfahren ein Kontur-streichverfahren. Aus diesem Grund bietet es die besten Voraussetzungen zur Her-stellung einer effektiven Barriereschicht auf Papier oder Karton.

Das Streichen im Curtain bedeutete jedoch, dass die bisher im Labor getesteten Rezepturen noch hinsichtlich „runnability“ angepasst werden mussten. Um einen stabilen Vorhang im Curtain Coater zu erhalten, wurde deshalb in den Beschich-tungsmassen zusätzlich ein Netzmittel (Surfinol SEF) eingesetzt.

Geschwindigkeit Die Geschwindigkeit der verschiedenen Versuchdurchgänge wurde individuell auf die jeweiligen Bedingungen angepasst. Insbesondere wurde die Auftragsmenge der Beschichtungsmasse durch die Geschwindigkeit entscheidend mit geregelt. Es zeigte sich, dass an der Anlage eine Online-Erfassung des Auftragsgewichts nicht möglich war, weil die Pigmentanteile im Vergleich zu üblichen Streichfarben sehr gering waren. Die Erfassung der Auftragsmengen musste daher gravimetrisch er-folgen. Dazu wurden nach jedem Versuchslauf Proben gezogen und ausgewogen. Aus den Auswagen wurde die flächenbezogene Masse der Beschichtung errechnet.

Trocknung Die Trocknung während der Pilotversuche war nicht unproblematisch. An Trock-nungselementen standen zur Verfügung:

• • 4 IR-Strahler: IR 1, IR 2, IR 3 und IR 4 mit je 8 Reihen • • 3 Heißlufttrockner: Airfoil 1, Airfoil 2 und Airfoil 3. Zu starke Trocknung, vor allem mit den Heißlufttrocknern, führte in der Rollenauf-wicklung insbesondere bei den Farben V1 und V2 zu erheblichen Blockeffekten, die eine Abrollung ohne Beschädigung der gestrichenen Oberflächen unmöglich mach-



ten. Bei zu geringer Trocknungsleistung verschwand zwar das Blocken, die Rest-feuchte im Papier blieb dabei aber sehr hoch (bis zu 12%). Dabei bestand wieder-um die Gefahr der Verklebung in der Rolle.

Als Kompromisslösung wurde nach verschiedenen Probeläufen (Reduzierung des Auftragsgewichts, Verringerung des Feststoffgehaltes) folgende Konstellation ge-wählt: Trocknung nur mit IR 1, IR 2 und IR 3 (IR 4 blieben ausgeschaltet). Die Heiß-lufttrockner wurden nur mehr bei gestaffelter Temperatur betrieben. Bei Airfoil 2 und 3 wurde durch ihr Gebläse nur noch Umgebungsluft zur Kühlung der Bahn einge-blasen. Mit Hilfe dieser Maßnahmen konnte jedoch das Blocken bei V1 und V2 nicht vollständig verhindert werden. Deshalb konnten mit diesen beiden Beschichtungs-massen keine gebrauchsfähigen Versuchspapiere auf Rolle hergestellt werden. Die Rollen konnten nicht mehr ohne Beschädigung des Papiers bzw. der Beschichtung abgewickelt werden.

Versuchsläufe Die Rezeptur V3 bildete mit einem Feststoffgehalt von 19.9% bis zu einem Durch-fluss von minimal 180 l/h am Curtain-Coater einen stabilen Vorhang.

Die Rezeptur V3 erwies sich als deutlich besser verarbeitbar als die Rezepturen V1 und V2. Nach einem anfänglich durch zu hohe Bahntemperatur erzeugte Mikroblistern (Versuchsbezeichnungen V3 bis V3.2), konnte durch Änderung der Trocknungsführung im Bereich IR-Trocknung eine sehr gleichmäßige und sehr gut geschlossene Beschichtung ohne Verkleben oder Verblocken hergestellt werden (Versuchsbezeichnung V3.3). Die Auftragmenge betrug bei diesem Versuch ca. 8g/m².

Die Farbe V4 bildete mit einem Feststoffgehalt von 21.4% bis zu einem Durchfluss von minimal 170 l/h am Curtain einen stabilen Vorhang.

Die Versuchsfarbe V4 zeigte, bei einem Auftrag von ca. 8g/m² ein ähnliches Verhal-ten wie die Farbe V3. Sie ließ sich gut verarbeiten. Sie wies jedoch eine leicht höhe-re Neigung zum Kleben bzw. Verblocken als Farbe V3 auf. Die Musterentnahme wurde dadurch aber nicht negativ beeinflusst.

10.2 Eigenschaften der hergestellten Versuchspapiere


3,7

6,8 7,2 6,9

5,0

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

P1 (Base)

V3 V 3.1 V 3.2 V 3.3 V 4

WD

D, g

/m²•d

Abbildung 27: Wasserdampfdurchlässigkeiten der Barriereschichten der Ver-

suchspapiere aus V3 und V4 (Pilot-Coater). Die Werte in den Käst-



chen beziffern die Beschichtungsmengen in g/m² (trocken).

Die Barrierewirkung der im Curtain-Streichverfahren beschichteten Versuchspapie-re gegenüber Wasserdampf ist in Abbildung 27 gezeigt.

Da die Online-Erfassung des Auftragsgewichts nicht möglich war, wurde das Auf-tragsgewicht an der beschichteten Papierbahn durch Differenzwägung ermittelt.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Versuchspapiere V3 und V4 sind weitgehend gleich. Es ist auch kein Einfluss der unterschiedlichen Auftragsbedingungen im Pilotcoater auf die WDD festzustellen.

Transparenz nach Aufbringen der Barrierebe-schichtung

Wiederum, wie bei den vorhergegangenen Labor- und halbtechnischen Versuchen, war keine Beeinträchtigung der Transparenz im Vergleich zum Basispapier P1 durch die Barrierebeschichtung mit dem Pilot-Coater festzustellen.


Die pigmenthaltigen Barrierebeschichtungen von V3 und V4 waren, analog zu den kleintechnisch hergestellten Versuchspapieren, mit einer Oberflächenspannung von etwa 60 mN/m wiederum vergleichbar zu der des Rohpapiers.

Luft- und Sauer-stoffdurchlässig-keit

Die Luftdurchlässigkeiten der mit dem Curtain-Streichverfahren beschichteten Ver-suchspapiere lagen kleiner 1 ml/min, so dass die gemessenen Luftdurchlässigkei-ten sich nahe der Nachweisgrenze für den Luftstrom bewegten.

Trotz dieser niedrigeren Luftdurchlässigkeiten waren die ermittelten Sauerstoff-durchlässigkeiten sehr hoch. Sie lagen stets größer 5000 ml/(m²•d) und konnten infolge der hohen Werte mit dem verfügbaren Messgerät nicht mehr ermittelt wer-den.


Zusammenfas-sung

Die Ergebnisse von Abschnitt 9 können wie folgt zusammengefasst werden:

• Die in den Pilotversuchen und hergestellten Versuchspapiere wiesen, eine geringere Sperrwirkung gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff auf als die Labormuster. Dies ist vor allen Dingen auf die geringeren Auftragsmengen der Beschichtung zurückzuführen. Ursächlich dafür sind die anders gearte-ten Auftragsverfahren und Trocknungsbedingungen im Pilotversuch gewe-sen.

• Die Transparenz der Papiere wurde durch die Beschichtungen nicht beein-trächtigt.

• Auf Grund der in den Pilotversuchen aufgetretenen Trocknungsprobleme, die letztlich bei den Versuchen V1 und V2 zum Verblocken der Musterrollen führten, ist eine abschließende Bewertung der Barriereeigenschaften dieser Rezepturen nicht möglich. Es konnten lediglich die Bewertungen an den Versuchspapieren von V3 und V4 erfolgen.



11 Duck- und Verarbeitungsversuche

Vorbemerkungen An den hergestellten Versuchspapieren, die zum Bedrucken geeignet waren, wur-den Drucktests an schmalbahnigen Offset- und Flexodruckmaschinen - Arbeitsbrei-ten jeweils 300 mm (vgl. Abschnitt 6.4.4) - durchgeführt und die Ergebnisse visuell und densitometrisch bewertet. Anschließend wurden mit den Musterpapieren pra-xisnahe Verarbeitungsprüfungen durchgeführt, die Rückschlüsse auf das Verhalten in Verarbeitungsprozessen erlaubten.

11.1 Überprüfung der Bedruckbarkeit der Versuchspapiere

Bedruckbarkeit An den mit der Pilotanlage hergestellten Versuchspapieren V3.2, V3.3 und V4 wur-den Drucktests unter Praxisbedingungen durchgeführt. An den Druckmustern wur-den anschließend entsprechende Eigenschaftsprüfungen durchgeführt. Im Einzel-nen handelte es sich um Bewertung des Mottlings, Ermittlung der Farbdichte, Druckglanz, Farbfilmhaftung, Scheuerfestigkeit und Beurteilung der Lesbarkeit klei-ner Schriften.

Abbildung 28: Druckmotiv für die Druckversuche unter Praxisbedingungen

(Quelle: GEWA Etiketten GmbH, Bingen)

Die Bedruckbarkeitsprüfungen ergaben, dass alle drei Versuchspapiere auf beiden Druckmaschinen, sowohl im Offset- als auch im Flexo-Druckverfahren, ohne Stö-rungen unter Praxisbedingungen bedruckbar waren.

Bewertung der Druckqualität - Mottling

Zur Bewertung des Mottlings wurde ein Verfahren der deskriptiven Statistik, der paarweise Vergleich, angewendet. Dazu werden jeweils zwei Proben direkt mitein-ander visuell beurteilt und mit besser oder schlechter bewertet. Nach diesem Ver-fahren werden alle Proben sukzessive miteinander verglichen und man erhält eine Rangfolge in der Bewertung zwischen allen Proben.

Bei den im Offsetverfahren bedruckten Druckmustern ist ein deutlich geringeres Mottling (V3.3 und V4) festzustellen als bei Druckmustern aus dem Flexodruck. Ausnahme ist bei V3.2 was vermutlich auf das Mikroblistern beim Trocknen in der Pilotanlage zurückgeführt werden kann. Bei diesem Versuchspapier war in beiden Druckverfahren ein starkes Mottling zu erkennen.



Bewertung der Druckqualität - Farbdichtewerte

Zur weiteren Bewertung der Druckqualität wurden die Farbdichten der vier Grund-farben (Cyan, Magenta, Yellow, Black) in Volltonflächen densitometrisch ermittelt. Je höher der ermittelte Farbdichtewert ist umso besser war die Übertragung des Druckfarbenfilms vom Gummituch bzw. Druckklischee auf den Bedruckstoff.

Bei den Versuchspapieren V3.3 und V4 wurden etwa vergleichbare Farbdichten erzielt. Das Versuchspapier V3.2 zeigte stets geringere Farbdichtewerte. Bemer-kenswert ist eine geringere Farbdichte des Magenta im Vergleich zu den anderen drei Grundfarben im Offsetdruck. Möglicherweise sind dafür Unverträglichkeiten in der Oberflächenspannung bzw. Benetzung speziell zwischen der Druckfarbe Ma-genta und dem Bedruckstoff verantwortlich. Die beiden Druckverfahren haben er-hebliche Unterschiede hinsichtlich der Farbannahme.

Bewertung der Druckqualität - Druckglanz

Ein weiterer wichtiger Druckqualitätsparameter ist der Glanz, sowohl an unbe-druckten als auch an bedruckten Papieren. Deshalb wurde auf den Volltonflächen (Cyan, Magenta, Yellow) als auch auf unbedrucktem Papier der Druckglanz be-stimmt.

Es zeigte sich, dass im Flexodruck deutlich höhere Druckglanzwerte erzielt wurden als im Offsetdruckverfahren.

Bewertung der Farbfilmhaftung - Scheuertest, Klebebandtest

Für die Druckqualität ist die Haftung des Druckfarbenfilms auf dem Bedruckstoff mitentscheiden. Zur Beurteilung können hierfür zwei verschiedene Prüfungen he-rangezogen werden, nämlich die Beurteilung der Scheuerfestigkeit mit dem Prüf-bau- Quartant und die Bewertung der Farbhaftung mit dem Klebebandtest.

Die Beurteilung der Scheuerfestigkeit bedruckter Flächen erfolgte mit dem Scheuer-festigkeitsprüfgerät Prüfbau-Quartant. Dabei wird eine bedruckte Papierprobe ent-weder gegen eine Standardprüffläche (Standardpapier) oder eine gleich bedruckte Fläche gescheuert. Nach einer vorgegebenen Anzahl von Scheuerhüben werden die Proben gegen einen Graukeil verglichen und der Druckfarbenabrieb in Stufen von 1 bis 5 bewertet (Stufe 1: kein Abrieb; Stufe 5: sehr starker Abrieb). In Die Be-wertung der Haftung des Druckfarbenfilms auf dem Bedruckstoffs wird mit Hilfe eines Klebebandtests durchgeführt [56]. Die Bewertung der Druckfarbenhaftung ist ebenfalls in Fehler! Ungültiger Eigenverweis auf Textmarke. wiedergegeben. Gezeigt wird das Ergebnis des Klebebandtests (verbliebener Druckfarbenfilm am Klebeband). Dabei bedeutet:

• Kategorie A: nicht klebebandfest - mit dem Klebeband wird der Druckfarbenfilm partiell mit abgezogen und

• Kategorie B: nicht klebebandfest - der Druckfarbenfilm wird fast vollständig vom Bedruckstoff abgezogen.

Tabelle 23 sind die Bewertungen der Scheuerfestigkeit aufgeführt.



Abbildung 29: Prüfung der Scheuerfestigkeit und Druckfarbenhaftung mittels Kle-

bebandtest - Beispiel (Erläuterung im Text)

Abbildung 29 zeigt beispielhaft die Ergebnisse für die Prüfung auf Scheuerfestigkeit und Druckfarbenhaftung mit Klebebandtest für das Versuchspapier V 3.3, bedruckt im Flexo-Druckverfahren. In der linken Bildhälfte sind die Ergebnisse der Scheuer-prüfung von bedruckten Proben gegeneinander gezeigt. Die rechte Bildhälfte zeigt bedruckte Proben gegen unbedrucktes Standardpapier nach jeweils 10, 50 und 100 Scheuerhüben.

Die Bewertung der Haftung des Druckfarbenfilms auf dem Bedruckstoffs wird mit Hilfe eines Klebebandtests durchgeführt [56]. Die Bewertung der Druckfarbenhaf-tung ist ebenfalls in Fehler! Ungültiger Eigenverweis auf Textmarke. wiederge-geben. Gezeigt wird das Ergebnis des Klebebandtests (verbliebener Druckfarben-film am Klebeband). Dabei bedeutet:

• Kategorie A: nicht klebebandfest - mit dem Klebeband wird der Druckfarbenfilm partiell mit abgezogen und

• Kategorie B: nicht klebebandfest - der Druckfarbenfilm wird fast vollständig vom Bedruckstoff abgezogen.

Tabelle 13: Bewertung der Scheuerfestigkeit und Druckfarbenhaftung der be-druckten Versuchspapiere

DruckfarbenhaftungAnzahl der KlebebandtestScheuerhübe 10 50 100 10 50 100 KategorieV 3.2 (Flexo) 1 1 1 1 3 3 BV 3.3 (Flexo) 1 2 3 1 4 5 BV 4 (Flexo) 1 1 1 1 1 1 BV 3.2 (Offset) 1 2 3 2 4 5 AV 3.3 (Offset) 1 2 5 3 4 5 AV 4 (Offset) 1 1 5 2 4 5 A

Bewertung der Scheuerfestigkeitbedruckte Proben gegeneinander bedruckte Probe gegen Standardpapier

Beurteilung der Lesbarkeit klei-ner Schriften

Ein weiteres Merkmal für die Druckqualität ist die Lesbarkeit kleiner Schriften. Da hierfür kein objektives Bewertungssystem verfügbar ist, kann diese Beurteilung nur im Vergleich von verschiedenen Druckmustern erfolgen. Aus den Druckmustern wurden stets die gleichen Schriftmuster in den Größen 5, 1,5 und 1 Punkt lichtmik-roskopisch dokumentiert, miteinander verglichen und bewertet.

Die Schriften mit der besten Konturschärfe sind bei dem Versuchspapier V4 zu erkennen, wobei die im Flexoverfahren gedruckten Schriften etwas randschärfer sind als die im Offsetverfahren gedruckten Schriften. Die Lesbarkeit von Schriften kleiner 1,5 Punkt wird aber bei allen Mustern schon sehr gering. Die Unterschiede in der Lesbarkeit kleiner Schriften zwischen den einzelnen Versuchspapieren sind aber eher marginal.



11.2 Überprüfung der Verarbeitungseigenschaften

Die Verarbeitbarkeit der am Pilot-Coater hergestellten Versuchspapiere wurde in Bezug auf die Verklebbarkeit und Falzbarkeit untersucht.

Verklebbarkeit Die Prüfung der Verklebbarkeit erfolgte mit dem PTS-Schälwiderstandsmess-gerät unter Verwendung von zwei Dispersionsklebstoffen wie sie üblicherweise zur Her-stellung von Verpackungen eingesetzt werden. Die Klebstoffe hatten eine identi-sche stoffliche Zusammensetzung. Der Unterschied bestand nur in deren Viskosi-tätseinstellung: Ein Klebstoff war für Scheibenauftragssysteme (höhere Viskosität) und der andere für Düsenauftragssysteme (niedrigere Viskosität) geeignet. In Abbildung 30 sind die Abbindekurven der Verklebungsversuche dargestellt.

Die Versuchspapiere zeigten zwar leicht unterschiedliches Abbindeverhalten in der Verfestigungsgeschwindigkeit, sie waren jedoch alle mit den Dispersionsklebstoffen zu verkleben und führten letztendlich zum Kohäsionsbruch im Papier.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 20 40 60 80 100

Lagerzeit in s

Schä

lwid

erst

and

in N

/m

V3.2 / L100

V3.2 / L400

V3.3 / L100

V3.3 / L400

V4 / L100

V4 / L400

Faserriss

Abbildung 30: Abbindekurven der Versuchspapiere mit Dispersionsklebstoffen. Ab

einem Schälwiderstand von etwa 240 N/m trat Kohäsionsbruch im Papier ein (Faserriss).

In einer weiteren orientierenden Versuchsreihe wurden ergänzend dazu Verkle-bungstests mit einem Schmelzklebstoff durchgeführt. Auch hier waren alle Ver-suchspapiere grundsätzlich verklebbar und beim Auftrennen der Klebenaht trat Faserriss (Kohäsionsbruch) im Papier ein.

Falzbarkeit Die Prüfung der Falzbarkeit erfolgte wie in Abschnitt 6.2 beschrieben an den mit dem Pilot-Coater beschichteten Versuchspapieren. Nach dem Falzen wurde die Oberflächenbeschaffenheit der Filme unter einem Auflichtmikroskop untersucht. Zum Sichtbarmachen von Löchern wurde eine kommerziell erhältliche „Prüftinte“ eingesetzt. Die Qualität der Barriere entlang der Falznaht wurde entsprechend fol-gender Skala bewertet

- : deutliche Farbstoffpenetration

o : schwache Farbstoffpenetration

+ : keine Farbstoffpenetration.

In der Tabelle 14 sind die Ergebnisse der Untersuchung der Falzbarkeit wiederge-



ben: Tabelle 14: Bewertung der Falzbarkeit der beschichteten Versuchspapiere

Versuchspapier Bewertung

V 3.2 o

V 3.3 -

V 4 -

Es waren keine signifikanten Unterschiede zwischen der Falzung in Maschinenrich-tung (md) und der Falzung in Querrichtung (cd) festzustellen.

Weiterhin wurden an gefalzten, sowie bedruckten und gefalzten Proben die Was-serdampfdurchlässigkeiten ermittelt, um festzustellen, ob sich die Barrierewirkung der Beschichtung durch das Falzen erheblich verschlechtert. Dazu sind im Ver-gleich die WDD der ungefalzten Papiere gegenübergestellt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Abbildung 31 wiedergegeben.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

ungefalzt 1x gefalzt 2x gefalzt Flexodruckgefalzt

Offsetdruckgefalzt

Rohpapier

WD

D, g

/m²•d

V3.2 V3.3 V4

Abbildung 31: Wasserdampfdurchlässigkeiten der Barriereschichten

Zwischen den beschichteten, ungefalzten Versuchspapieren und den 1-mal gefalz-ten bzw. 2-mal (kreuzweise) gefalzten Proben ist keine nennenswerte Veränderung der Barriereeigenschaft festzustellen. Bemerkenswert ist aber, dass offensichtlich durch den Druckfarbenfilm bei beiden Druckverfahren die Barriere gegen Wasser-dampf verbessert wird.

11.3 Zusammenfassung der Untersuchungen von Abschnitt 11

Zusammenfas-sung

Die Ergebnisse aus Abschnitt 10 können wie folgt zusammengefasst werden:

• Alle beschichteten Versuchspapiere, die mit der schnell laufenden Ver-suchsstreichanlage hergestellt wurden, sind sowohl im Flexo- als auch im Offsetdruckverfahren bedruckbar.

• Die Druckqualitäten sind bei beiden Druckverfahren leicht unterschied-lich. Allerdings sind die Druckqualitäten insgesamt nicht besonders hoch. Aber die Anforderungen an die Druckqualität für derartige Papiere und für den Einsatzbereich in dem diese verwendet werden, sind übli-cherweise nicht sehr hoch.



• Die Verarbeitungseigenschaften der Transparentpapiere werden durch die Barriereschichten nicht beeinträchtigt.

12 Schlussfolgerungen

Aus den Ergebnissen und Befunden des Projekts können abschließend folgende Schlussfolgerungen gezogen werden:

• Der Zielstellung entsprechend wurden basierend auf exfolierten Tonmineralien transparente Beschichtungen entwickelt, die eine deutliche Reduktion der Was-serdampf- und teilweise auch Sauerstoffpermeation bewirken. Die Ergebnisse der Laborarbeiten konnten in den Technikumsmaßstab übertragen und damit die Funktion der Beschichtungen verifiziert werden. Weiterhin wurden praxisna-he Tests an den hergestellten Papieren durchgeführt.

• Die entwickelten Formulierungen können mit den in der Papier- und Verede-lungstechnik vorzugsweise von kleinen und mittelständischen Firmen benutzten Streich- und Beschichtungsanlagen aufgetragen werden. Dadurch ist gerade für kleine und mittelständische Unternehmen eine Erweiterung des Produktportfoli-os ohne zusätzliche Investitionen möglich und damit eine wichtige Vorausset-zung für die Realisierung industrieller Anwendungen geschaffen worden.

• Wesentliche Fortschritte gegenüber bestehenden Materialien konnten durch die Verwendung von plättchenförmigen Pigmenten mit einem hohen Aspektver-hältnis in Kombination mit Polyvinylalkohol bzw. Styrol-Butatdien-Copolymeren erreicht werden. Die Ergebnisse dieses Projektes zeigen damit einen Weg auf, die heutzutage üblicherweise eingesetzten Polypropylen- und Polyesterfolien gegen Papier zu ersetzen. Der damit verbundene reduzierte Einsatz fossiler Rohstoffe zugunsten nachwachsender Rohstoffe, in Verbindung mit der ge-währleisteten Rezyklierbarkeit der entwickelten transparenten Barriereschich-ten, leistet somit auch einen bedeutenden Beitrag zum Umweltschutz.

Ansprechpartner für weitere Informationen: Dipl.-Ing.(FH) Robert Metz Tel. 089/12146-385 [email protected]

Papiertechnische Stiftung PTS Heßstraße 134 80797 München Tel. (089) 1 21 46-0 Fax (089) 1 21 46-36 e-Mail: [email protected] www.ptspaper.de



Literaturverzeichnis 1 R. Giatti

The greaseproof alternatives offers eco-advantges Pulp & Paper Europe 2, S. 25-27 (1997) Nr. 2

2 N. N. Fettdicht Pergamentersatzpapier Produktbeschreibung der Fa. Krkonosske Pairny a.s. www.krpa.cz/download/khpack-D.pdf

3 N. N. Ein Klassiker hält noch immer frisch: 65 Jahre Butterbrotpapier Allgemeine Papier Rundschau 126, S. 17 (2002) Nr. 48

4 M. Okamoto Polymer/Layered Silicate Nanocompsites Rapra Review Reports Volume 14, No. 7 (2003)

5 H. Fischer Polymer nanocompsites: from fundamental research to specific application Materials Science & Engineering C23, S. 722-763 (2003)

6 L. F. Batenburg, R. A. van Dam, C. H. A. Rentrop, M. P. Hogerheide, H. R. Fischer Multifunktionalle Beschichtungen auf der Basis von nanoskopisch dispergierten Tonplättchen Coating 33, S. 122-126 (2000) Nr. 4

7 J. Großmann New Generation of Nanocomposites for Thermoplastic Polymers Vortrag der Süd-Chemie AG (2005)

8 C. Breen, J. Yarwood, L. Doeppers, L. Black and F. Clegg Preparation, characterisation and properties of clay-based nanocomposites Vortrag auf PTS-Workshop “Innovative Packaging” 22./23. Juni 2005

9 S. Shiyunya, K. Zenichi, T. Takeshi Transparent Coated Paper JP 2003183997 (2003)

10 K. Jon-ha, P. Hyon-Jun, R. Yon-Jin Colored, transparent inorganic coating composition and method for manufacturing the same, and method for alllying composition JP 2001181572 A (2001)

11 O. Toru, M. Sadakazu Paper excellent in barrier property, transparency and further dimesional stability and its production JP 05247896 A (1993)

12 H. Hiroyuki Transparent printing paper JP 04212846 A (1992)

13 L. J. Francois, T. Thibierge et Comar Transparent or translucent tracing paper for architects, with excellent printing and drawing characteristics FR 2777297 (1999)



14 C. Tom, N. Kari, S. Kimmo

Method of forming a transparent and gas-permeability decreasing coating to a paper or board web and a coat formulation for the method CA 2291050 (1998)

15 C. Gousse, J. F. Loeillot, E. Thibierge Paper transparent et/ou translucide de couleur fluorescente EP 1152085 A1 (2001)

16 M. Vähä-Nissi, A. Savolainen, M. Talja, M. R. Raija Polymer dispersion coated HD paper Tappi Journal 82, S. 252-256 (1999) Nr. 1

17 M. Vähä-Nissi, J. Kuusipalo, A. Savolainen Coated greaseproof paper as barrier material Paperi ja Puu – Paper and Timber 83, S. 138-141 (2001) Nr. 2

18 H. Kjellgren, G. Engström, L. Järnström Barrier and Surface Properties of Chitosan Coated Greaseproof Paper Vortrag auf PTS-Workshop “Innovative Packaging” 22./23. Juni 2005

19 J. Ahlgren, K. Strengell Verfahren zur Papierherstellung EP 1266092 (2007)

20 N.N. WalkiWisa Paper and Board Converting: Barrier layes for corrugated board Verpackungsrundschau 54, S. 36 (2003) nr. 6

21 E. Laiho, J. Yli-Peltola Packaging Laminate EP 1987949 A1 (2008)

22 K. M. Furuheim Verfahren zur Herstellung von laminiertem Papier mit hoher Dichte (HD-Papier) mit guten Sauerstoffsperreigenschaften und dadurch erhaltenes HD-Papier EP 1517787 (2007)

23 M. Kleebauer, R. Metz Nicht veröffentlichte Daten über Materialuntersuchungen und Gutachten in den Jahrn 2002 - 2006

24 Duales System Deutschland GmbH Aktuelle Lizenzentgelte www.gruener-punkt.de/de/kunden-service/der-gruene-punkt/abrechnung/aktuelle-lizenzentgelte.html

25 H. Mathes Lamination technology: Where do we stand, what is needed. Part 4 Flexo Gravure International 10, S. 79 (2004) Nr. 3

26 L. Järnström Barrier Dispersion Coatings: Properties and Aroma Control Conferenc Publication: New concepts in paper surface treatment, Stockholm 19./20. Oktober 2004



27 M. Kleebauer

Barrierebeschichtungen für die Rückseite von Faltschachtelkartons auf der Basis wässeriger Dispersionen Veröffentlichung PTS-Homepage: www.ptspaper.de/live/dokukategorien/dokumanagement//psfile/file/75/Hybridpoly42dbb9a00ce2c.pdf (2006)

28 M. Kleebauer Erhöhung der Barriereeigenschaften von Faltschachtelkarton durch Einsatz von optimierten Additiven Abschlussbericht zum AiF-Forschungsvorhaben Nr.13842 (2006)

29 J. Strauß Untersuchungen zum Recyclingverhalten von barrierebeschichteten Packmitteln aus Pa-pier, Karton und Pappe. Veröffentlichung auf der PTS-Homepage (www.ptspaper.de) zum AiF-Forschungsvorhaben Nr. 12568 (2002)

30 M. Kleebauer Entwicklung von Formulierungskonzepten für vernetzende Beschichtungsmassen zur Optimie-rung von Kaltsiegelpapieren Veröffentlichung auf der PTS-Homepage (www.ptspaper.de) zum AiF-Forschungsvorhaben Nr. 15077 (2009)

31 K. Jasmund, G. Lagaly Tonminerale und Tone – Struktur, Eigenschaften, Anwendung und Einsatz in Industrie und Umwelt Steinkopff Verlag Darmstadt 1993

32 N.N. Paper Bentonite Firmenschrift der Südchemie AG, Moosburg

33 N.N. Laponite® technology http://www.rockwoodadditives.com/laponite/Laponite%20Technical%20Bulletins/tech_pres_2007.pdf

34 G. Huber, S. Richter Gleichgewichts-, Umlagerungs- und Transportphänomene bei Peloiden www.rz.uni-karlsruhe.de/~gn36/dfg_for371-peloide-b2_ziele.htm

35 H. Goldberg, C. Feeney, M. Farrell, D. Karim, L. Samantara Update on nanocomposite barrier coatings for packaging and elastomer based products Vortrag auf „Nanocomposites“ in Brüssel 11./12. März 2008

36 J. Breu Ton und Tonminerale Skript im Rahmen des anorganischen Fortgeschrittenen Praktikums an der Universität Bayreuth www.ac1.uni-bayreuth.de/lehre/skripten/FKII/TonundTonminerale.pdf

37 N.N. Informationen der Fa. Rockwood Clay Additives GmbH www.nanoclay.com

38 A. Horn Vortragsunterlagen zum Hauptseminar Anorganische Chemie, 20. April 2005 www.ac2.uni-bayreuth.de/hs/vortrag_horn.pdf



39 R. K. Bharadwaj

Modeling the Barriere Properties of Polymer-Layered Silicate Nanocomposites Macromolecules 34, S. 9189 (2001)

40 L. Bergmann, C. Schäfer Lehrbuch der Experimentalphysik, Band 3 Optik - Wellen- und Teilchenoptik (10.Auflage) De Gruyter Verlag Berlin, New York 2004

41 N.N. Informationen über „Fumed Silicas and Silnanes“ der Fa. Degussa AG www.degussa4coatings.com

42 T. Rentschler Transparent pigment coatings Vortrag auf PTS-Workshop “Innovative Packaging” 30./31. Mai 2006

43 D. Golombowski Extrusion von maßgeschneiderten thermoplastischen Nanocompositen auf der Basis von organophil modifizierten Schichtsilikaten Dissertation Albert-Ludwigs-Universität Freiburg 2002

44 F. Schön Elastomer/Schichtsilikat Komposite: Einfluss der Füllstoffstruktur auf mechanische, dynamische und Gasbarriere-Eigenschaften Universität Freiburg 2004

45 J. Großmann New Generation of Nanocomposites for Thermoplastic Polymers Vortrag der Süd-Chemie AG (2005)

46 C.-S. Chon, E. E. LaFleur, D. P. Lorah, R. V. Slone, K. D. Neglia Aqueous nanocomposite dispersions: processes, compositions, and uses thereof US-Patent No. 6,838,507, Issued 01/04/2005

47 D.P. Lorah, R.V. Slone Nanocomposite compositions and methods for making and using same US-Patent No. 6914095 (07/2005)

48 D.P. Lorah, R.V. Slone Emulsion polymerization methods involving lightly modified clay and compositions comprising same US-Patent No. 6759463 (07/2004)

49 W. Finch, M. Jackson, D. Lorah, D. March, D. Rybaczk , F. Stubbs Nanoclay modified waterborne compositions for coating plastic and methods for making the same US-Patent No. 2005059765 (03/2005)

50 M. Albani, J.F. Geiser, D.K. Parker Nanocomposite of elastomer and dispersion therin of intercalated clay prepared in an aqueous medium with functional elastomer US-Patent No. 2003144401 (07/2003)

51 C. Feeney, H. Goldberg, M. Farrell, D. Karim, K. Oree Barrier coatings of a non-butyl elastomer and a dispersed layered filler in a liqued carrier and coated articles US-Patent No. 7078453 (08/2006)



52 A.J. Kaylo, R. Karabin, T. Lan, M. Sandala

Acidified aqueos dispersions of high aspect ratio clays Patent WO0048942 (08/2000)

53 C. Feeney, H. Goldberg, M. Farrell, D. Karim Barrier coating mixtures containing non-elastomeric acrylic polymer with silicate filler and coated articles US-Patent No. 2005228104 (10/2005)

54 N.N. Prüfung von Papier, Pappe und Folien - Prüfung der Oberflächenspannung und Polarität aus Randwinkelmessungen (Methode der harmonischen Mittelung) PTS-PP 103/85, Mai 1985, S. 1-3

55 N. N. BYK Gardner Applikationsbericht 2: Haze and Gloss Measurement. Homepage von Byk Gardner im Internet

56 R. Wilken, R. Metz Prüfung von Drucken und Druckfarben - Prüfung der Haftfestigkeit von UV-Drucken mit dem Klebebandtest PTS-DF 102/90, Dezember 1990, 1 S.

57 N.N. Prüfung von Papier, Pappe und Folien - Prüfung der Verklebbarkeit durch den Schälwiderstand als Funktion der Lagerzeit PTS-PP 102/84, Juli 1984, 2 S.

58 N.N. Homepage der Gallus Group www.gallus-group.com

59 J. Strauß Prüfung von Roh-, Halb- und Hilfsstoffen der Papiererzeugung - Kennzeichnung der Rezyklierbarkeit von Packmitteln aus Papier, Karton und Pappe sowie von grafischen Druckerzeugnissen PTS-RH 021/95, Januar 1995, S. 1-6

60 J. Strauß Untersuchungen zum Recyclingverhalten von barrierebeschichteten Packmitteln aus Papier, Karton und Pappe. Veröffentlichung auf der PTS-Homepage (www.ptspaper.de) zum AiF-Forschungsvorhaben Nr. 12568

www.ptspaper.dePapiertechnische StiftungPTS in München: Heßstraße 134 · 80797 München · Telefon +49 (0)89-12146-0 · Telefax +49 (0)89-12146-36 PTS in Heidenau: Pirnaer Straße 37 · 01809 Heidenau · Telefon +49 (0)3529-551-60 · Telefax +49 (0)3529-551-899

Date post:	24-Mar-2021
Category:	Documents
Upload:	others
View:	0 times
Download:	0 times

barrierebeschichtungen Für transParente ......R. Metz: Barrierebeschichtung/Nanoclays Seite 1 von...

Documents