Ausgewählte funktionelle Gruppen Verbindungs- Funktionelle Beispiel, Lösl. in H20 typische klasse Gruppe übl. Name Dichte g/cm3 Reaktionen
Alkan - CH3CH2CH2CH2CH3 unlöslich Oxidation n-Pentan 0,63 Substitution
CH3CH2CH2CH = CH2 unlöslich Addition
Alken )C=C( Reduktion 1-Penten 0,64 Oxidation
Alk in -C;;;C- CH3CH2CH2C E CH unlöslich Addition 1-Pentin 0,69 Reduktion
H H wenig Aromat -ö- "*" löslich Substitution
H H Benzol 0,88
I CH3CH2Br wenig Halogen- -C-X Substitution
alkan I Bromethan löslich Eliminierung (X = F, Cl, Br, I) (Ethylbromid) 1,46
I unbegrenzt Oxidation CH3CH20H Substitution Alkohol -C-OH Ethanol löslich
Eliminierung I 0,78 Säure-Base
I I CH3CH20CH2CH3 wenig Ether -C-0-C- Diethylether löslich Substitution
I I (Ether) 0,71
I CH3CH2CH2CH2NH2
unbegrenzt Substitution Amin -C-N- löslich
I I n-Butylamin 0,76 Säure-Base
0 unbegrenzt Oxidation
Aldehyd II CH3CH=O löslich Reduktion -C-H Acetaldehyd Addition
0,78 Substitution
0 CH3CCH3 unbegrenzt Reduktion I II I Keton -C-C-C- II löslich Addition
I I 0 Aceton 0,79 Substitution
0 CH3COOH unbegrenzt Säure-Base CarbonSäure II löslich
-C-OH Essigsäure 1,05 Substitution
Carbon- 0 CH3COCI Hydrolyse Substitution säure- II
chlorid -C-CI Acetylchlorid 1,10 Reduktion
0 wenig Carbonsäure- II I CH3COOCH2CH3 Substitution ester -C-0-C- Essigsäureethylester löslich Reduktion
I 0,90
Carbonsäure- 0 CH3CONH2 löslich Substitution II I amid -C-N- Acetamid 0,99 Reduktion
CH3CN unbegrenzt Addition Nitril -C;;;N löslich
Acetonitril 0,78 Reduktion
Hans Peter Latscha Helmut Alfons Klein
Organische Chemie Chemie - Basiswissen II
2., völlig neubearbeitete Auflage
Mit 125 Abbildungen, 62 Tabellen und 700 Formeln
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH
Professor Dr. Hans Peter Latscha Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, 6900 Heidelberg 1
Dr. Helmut Alfons Klein Bundesministerium für Arbeit- und Sozialforschung U.-Abt. Arbeitsschutz I Arbeitsmedizin Rochusstraße 1, 5300 Bonn
1. Auflage 1982 ist unter dem Titel "Organische Chemie" Heidelberger Taschenbücher, Band 211 erschienen
ISBN 978-3-540-51496-1
CIP·Titelaufnahme der Deutschen Bibliothek Latscha, Hans P.: Chemie-Basiswissen I H. P. Latscha ; H. A. Klein. NE: Klein. HelmutA.: 2. Organische Chemie.- 2., völlig neu bearb. Auf!. -1990 (Springer-Lehrbuch) ISBN 978-3-540-51496-1 ISBN 978-3-662-09142-5 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-09142-5
Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervie1fältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes.
©Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1982, 1990 Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1990
Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften.
Produkthaftung: Für die Richtigkeit und Unbedenklichkeit der Angaben über den Umgang mit Chemikalien in Versuchsbeschreibungen und Synthesevorschriften übernimmt der Verlag keine Haftung. Derartige Informationen sind den Laboratoriumsvorschriften und den Hinweisen der Chemikalien- und Laborgerätehersteller und-Vertreiber zu entnehmen.
Einbandgestaltung: W. Eisenschink, Reddesheim 215213145-543210- Gedruckt auf säurefreiem Papier
Vorwort zur zweiten Auflage
Die "Organische Chemie" ist der zweite Band der Reihe "Chemie Basiswissen". Er wurde völlig überarbeitet und aktualisiert. Anstelle der Kapitel "Trennmethoden" und "Spektroskopie", die in den dritten Band "Analytische Chemie" übernommen wurden, haben wir Übersichtstabellen zur "Chemie im Haushalt" aufgenommen, um die Anwendung der Chemie im Alltag zu verdeutlichen. In den stoffbezogenen Kapiteln wurden ältere, nicht mehr aktuelle Reaktionen gestrichen und neue Verfahren insoweit berücksichtigt, wie dies im Rahmen eines einführenden Kurzlehrbuches sinnvoll ist. Um den Besitzern älterer Auflagen von Band I und Band III die Arbeit mit dem Gesamtwerk zu erleichtern, wurde statt Basiswissen I der Hinweis HT 193 und statt Basiswissen III der Hinweis HT230 verwendet, weil die Bände in früherenAuflagen in der ReiheHeidelberger Taschenbücher unter diesen Nummern erschienen sind. Danken möchten wir schließlich vielen Lesern für Anregungen und konstruktive Kritik. Besonderen Dank schulden wir Herrn Prof. G. Opitz (Universität Heidelberg) für nützliche Hinweise und Korrekturvorschläge.
Heidelberg, August 1990 H. P. Latscha H.A. Klein
Vorwort zur ersten Auflage
Dieses Buch ist der zweite Band der Reihe "Chemie-Basiswissen". Er enthält die Grundlagen der Organischen Chemie. Band 1 (HT, Bd. 193) bringt eine Einführung in die Allgemeine und Anorganische Chemie. Die Bände können unabhängig voneinander benutzt werden. Sie basieren auf den Büchern "Chemie für Mediziner" von LatschalKlein (5. Auflage 1980) und "Chemie für Pharmazeuten" von Latscha/Klein/Mosebach (2. Auflage 1979). Diese Bücher sind Be gleittexte zu den vom Institut für medizinische und pharmazeutische Prüfungsfragen (IMPP) in Mainz herausgegebenen Gegenstandskatalogen. Der Band "Organische Chemie" wurde so gestaltet, daßer-nach unserer Meinung- das Basiswissen in Organischer Chemie enthält für
- Chemiker vor dem Vorexamen -Biologen und andere Nebenfachstudenten -Studenten des höheren Lehramtes -Studenten der Ingenieurwissenschaften
Umfangreiche Literaturzitate bieten die Möglichkeit, sich über den Rahmen des Basistextes hinaus zu informieren. Bei der Abfassung des Manuskripts halfen uns viele Anregungen von Lesern unserer früher erschienenen Titel. Zu Dank verpflichtet sind wir für konstruktive Kritik und sorgfältiges Lesen einzelner Kapitel mehreren Kollegen von den Universitäten Heidelberg und Kiel. Unser weiterer Dank gilt dem SpringerVerlag, Heidelberg, insbesondere Herrn Dr. F. L. Boschke, für sein verständnisvolles Entgegenkommen bei der Ausführung unserer Ideen und seine wertvollen Hinweise während der Abfassung des Manuskripts.
Heidelberg, Januar 1982 H. P. Latscha H.A. Klein
Lieber Leser,
dieses Buch soll die organische Chemie so präsentieren, wie es uns aufgrund unserer langjährigen Erfahrung in der Ausbildung von Studenten wünschenswert erscheint.
Teil I Im Teil I werden die elementaren Stoffklassen besprochen. Es wird gezeigt, wie man sie durch Synthesen erhält. Von typischen Vertretern werden physikalische und chemische Eigenschaften genannt, und ihre charakteristischen Reaktionen werden an Beispielen vorgestellt. Die Einteilung nach Verbindungsklassen und Reaktionstypen hat den Vorteil, daß die Kapitel unabhängig voneinander studiert werden können.
Teil II bis IV Die Teile II und III enthalten hauptsächlich ausgewählte Stoffgruppen. Auch hier können die Kapitel je nach Bedarf und Interessenlage unabhängig voneinander gelesen werden. Für die Arbeit im Praktikum empfehlen wir die Kapitel über Reaktionsmechanismen aus Teil I und das Methodenregister in Teil IV.
Tips zum Lernen Das Springer-Lehrbuch "Organische Chemie" ist ein Kurzlehrbuch, das relativ viel Information auf engem Raum enthält. Dem Vorteil des handlichen Vademecums steht die hohe Informationsdichte gegenüber. Leser mit unzureichenden Vorkenntnissen sollten Teil I vollständig durcharbeiten (außer Kapitel31). Die Kapitel in Teil II-IV können anschließend nach Bedarf und Interesse hinzugenommen werden.
VIII
Vorschläge <D Überfliegen Sie zunächst den Inhalt eines Kapitels, bevor Sie
sich in Einzelheiten vertiefen. - Lesen Sie aufmerksam den Text und beachten Sie auch die
Abbildungen und Tabellen. Es ist nicht erforderlich, alle physikalischen Daten oder dergl. zu lernen. Versuchen Sie lieber, Ihre Stoffkenntnis allgemein zu erweitern.
@ Machen Sie sich Randbemerkungen (unter Benutzung des Sachregisters). Beachten Sie auch die Querverweise im Text. - Üben Sie sich in der Nomenklatur mit Hilfe von Kap. 45 und
den im Text angegebenen Beispielen (Tabellen verwenden). @ Üben Sie die Formulierung von Reaktionsmechanismen schrift
lich. Geben Sie mit Pfeilen an, wohin Elektronen verschoben werden bzw. welche Zentren miteinander reagieren.
@ Wählen Sie auch kompliziertere Verbindungen für die Formulierung chemischer Reaktionen.
® Benutzen Sie, wenn möglich, Molekülmodelle, um Ihr räumliches Vorstellungsvermögen zu fördern. Dies gilt besonders für das Kapitel Stereochemie.
® Versuchen Sie nicht, möglichst viele Kapitel in einem Zug durchzulesen. Machen Sie öfter eine Pause und wiederholen Sie das Gelesene.
<V Arbeiten Sie aktiv mit, d. h. stellen Sie sich Fragen und versuchen Sie, diese zu beantworten. Benutzen Sie dabei das Sachregister.
@ Verschaffen Sie sich von Zeit zu Zeit einen Überblick über zusammenhängende Gebiete. Das Inhaltsverzeichnis kann dabei eine Hilfe sein.
Inhaltsverzeichnis
Teill
1
1.1 1.2 1.2.1
1.2.2 1.3
1.3.1 1.3.2 1.3.2.1 1.3.2.2
2
2.1 2.2 2.2.1 2.2.2
2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2
Grundwissen der organischen Chemie
Chemische Bindung in organischen Verbindungen . . . . . Einleitung . . . . . . . . . . . . . . Grundlagen der chemischen Bindung . WellenmechanischesAtommodell des Wasserstoff-Atoms, Atomorbitale Mehrelektronen-Atome . . . . . . . DieAtombindung (kovalente oder homöopolare Bindung) MO-Theorie der kovalenten Bindung . VB-Theorie der kovalenten Bindung Moleküle mit Einfachbindungen . Moleküle mit Mehrfachbindungen
Einteilung und Reaktionsverhalten organischer Verbindungen . . . . . . . . . . . . Systematik organischer Verbindungen . . . . . . Grundbegriffe organisch-chemischer Reaktionen . Reaktionen zwischen ionischen Substanzen Reaktionen von Substanzen mit kovalenter Bindung . Substituenten-Effekte Induktive Effekte . Mesomere Effekte . .
2.2.4 Zwischenstufen:
2.2.5 2.2.6 2.2.7
Carbokationen, Carbanionen, Radikale Übergangszustände . . . Lösungsmittel-Einflüsse Harnmett-Beziehung ..
3 3 3
3 7
9 9
12 12 16
20 20 22 22
23 24 25 26
28 29 31 31
3 3.1 3.1.1
3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.2.1 3.2.2.2
4 4.1 4.2 4.3 4.4
5
5.1 5.2 5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4
5.3.4.1 5.3.4.2
6
6.1 6.2 6.3
X
Kohlenwasserstoffe
Gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane) Offenkettige Alkane . . . . . Vorkommen, Gewinnung und Verwendung der Alkane . . . . . . . . Darstellung von Alkanen . . . . . Eigenschaften und chemische Reaktionen Bau der Moleküle, Stereochemie der Alkane . Cyclische Alkane Darstellung von Cycloalkanen Stereochemie der Cycloalkane Substituierte Cyclohexane Das Steran-Gerüst . . . .
Die radikalisehe Substitutions-Reaktion (SR)
Darstellung von Radikalen . . . Struktur und Stabilität . . Selektivität bei Substitutions-Reaktionen . Beispiele für Radikalreaktionen
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe I.Aikene . . . . . .. Nomenklatur und Struktur . . Vorkommen und Darstellung von Alkenen Chemische Reaktionen . . . . Hydrierungen . . . . . . . Elektrophile Additionsreaktionen Elektrophile Nachweis- und Additionsreaktionen . Nucleophile und radikalisehe Additionsreaktionen . . . Nucleophile Additionsreaktionen . Radikalische Additionsreaktionen
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe II. Konjugierte Alkene, Diene und Polyene Diels-Alder-Reaktion ... Valenztautomerie . . . . . Elektronenstrukturen vonAlkenen nach der MO-Theorie . . .
34 34
38 38 39 41 43 44 45 48 50
55 55 56 57 57
60 60 62 63 63 64 66
68 68 69
71 73 74
75
7
8 8.1 8.2
8.3
9 9.1 9.2
9.3
9.4 9.5
9.5.1 9.5.2 9.5.3 9.5.4 9.5.5 9.5.6 9.5.7 9.5.8 9.6
10 10.1 10.1.1 10.1.2
XI
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe III. Alkine .......... .
Elektrophile Additionen an Alkene . Die Addition von Halogenen an Alkene Die Addition von Halogenwasserstoffen (Markownikow-Regel) .. Die Addition von Wasser (Hydratisierung)
Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene) Chemische Bindung in aromatischen Systemen . Elektronenstrukturen cyclisch-konjugierter Systeme nach der MO-Theorie . . . . Beispiele für aromatische Verbindungen; Nomenklatur . . . . . . . . Vorkommen, Darstellung und Verwendung . Elektrophile Substitutions-Reaktionen aromatischer Verbindungen . Nitrierung Sulfonierung Halogenierung Ozonisierung Hydrierung Alkylierung nach Friedel-Crafts Acylierung nach Friedet-Crafts Folgereaktionen der Friedel-Crafts-Alkylierung Nucleophile Substitutions-Reaktionen
Die aromatische Substitution . . Die elektrophile aromatische Substitution (SE) Allgemeiner Reaktionsmechanismus Mehrfachsubstitutionen . . .
80
86 86
89 90
92 92
94
96 99
100 101 102 104 105 105 106 106 107 108
110 110 110 112
10.1.2.1 Substitutionsregeln . . . . 112 10.1.2.2 Wirkung von Substituenten auf die Orientierung
bei der Substitution . . . . . 113 10.1.2.3 Auswirkung von Substituenten auf die Reaktivität
bei der Substitution . . . 117 10.1.2.4 Wirkung von Halogen-Atomen als Substituenten
bei der SE-Reaktion . . . 117 10.1.2.5 Sterische Effekte bei der Substitution . . . 119 10.2 Die nucleophile aromatische Substitution (SN,Ar) 119
XII
10.2.1 Monomolekulare nucleophile Substitution am Aromaten- SN1,Ar . . . . . . . .
10.2.2 Bimolekulare nucleophile Substitution
10.2.3
11 11.1 11.2 11.3 11.4
11.4.1
11.4.2 11.4.3
11.4.4 11.4.5
12
12.1 12.2 12.3 12.4
12.4.1 12.4.2 12.4.3 12.4.4 12.4.5
13 13.1 13.2
am Aromaten- SN2,Ar . . . . . Weitere nucleophile aromatische Substitutionsreaktionen . . . . .
Verbindung mit einfachen funktionellen Gruppen
Halogen-Verbindungen . . Chemische Eigenschaften . Verwendung . . . . . . . Darstellungsmethoden . . Substitutions-Reaktionen von Halogen-Verbindungen . Reaktionen mit N-Nucleophilen (N-Alkylierung und N-Arylierung) Reaktionen mit S-Nucleophilen (S-Alkylierung) Reaktionen mit 0-Nucleophilen (0-Alkylierung und 0-Arylierung) ..... . Reaktion mit Hydrid-Ionen ......... . Reaktion mit C-Nucleophilen (C-Alkylierung)
Die nucleophüe Substitution am gesättigten C-Atom (SN) SN 1-Reaktion (Racemisierung) SN2-Reaktion (Inversion) ... SwReaktionen mit Retention . Das Verhältnis SN 1/SN2 und die Möglichkeiten der Beeinflussung einer SwReaktion . Konstitution des organischen Restes R Die Art der Abgangsgruppe Das angreifende Nucleophil Y Lösungsmitteleffekte . . Ambidente Nucleophile
Die Eliminierungs-Reaktionen (El, E2) 1,1- oder a-Eliminierung 1,2- oder ß-Eliminierung ....... .
120
120
122
126 126 127 127
128
129 130
130 131 131
135 135 137 138
139 139 140 141 142 143
144 144 145
13.2.1 13.2.2 13.2.3 13.3 13.4 13.5 13.5.1 13.5.1.1
13.5.1.2 13.5.2
14
14.1 14.2 14.3 14.4
XIII
Eliminierung nach einem EI-Mechanismus . Eliminierung nach einem ElcB-Mechanismus Eliminierung nach einem E2-Mechanismus . Das Verhältnis von Eliminierung zu Substitution Isomerenbildung bei Eliminierungen Beispiele für wichtige Eliminierungs-Reaktionen . anti-Eliminierungen Dehalogenierungvon 1,2-Dihalogen-Verbindungen . Biochemische Dehydrierungen Syn-Eliminierungen
Sauerstoff-Verbindungen I. Alkohole (Alkanole) Beispiele und Nomenklatur . Synthese einfacher Alkohole Mehrwertige Alkohole: Beispiele und Synthesen Reaktionen mit Alkoholen . . . . . . . . . . .
14.4.1 Reaktionen von Alkoholen
14.4.1.1 14.4.1.2 14.4.2 14.4.3 14.4.4 14.5 14.6 14.6.1
15 15.1 15.2 15.3 15.4
16 16.1 16.2 16.3
in Gegenwart von Säuren Eliminierungen . . . . . . Substitutionen . . . . . . Esterbildung unter Spaltung der C-O-Bindung Esterbildung unter Spaltung der 0-H-Bindung Darstellung von Halogen-Verbindungen Reaktionen von Diolen . . . . . . Redox-Reaktionen ....... . Berechnung von Oxidationszahlen in der organischen Chemie . . . .
Sauerstoffverbindungen: II. Ether Eigenschaften und Reaktionen Ether-Synthesen . . . . Ether-Spaltung . . . . . Umlagerungsreaktionen
Sauerstoffverbindungen: 111. Phenole Darstellung von Phenolen Eigenschaften von Phenolen Reaktionen mit Phenolen . .
145 146 146 147 149 151 151
151 151 152
154 154 155 157 158
159 159 160 160 161 162 162 163
164
167 167 168 170 171
172 172 174 175
17 17.1 17.1.1 17.1.2 17.1.3 17.2 17.2.1 17.3 17.3.1
18 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5
19
19.1 19.2 19.3 19.4
XIV
Schwefel-Verbindungen Thiole .... Darstellung . Vorkommen Reaktionen Thioether (Sulfide) Reaktionen . . . . Sulfonsäuren . . . Verwendung von Sulfonsäuren
Stickstoff-Verbindungen: I. Amine Darstellung von Aminen . . . . . Eigenschaften der Amine . . . . . Reaktionen von Aminen mit HN02
Oxidation von Aminen . . . . . . . Trennung und Identifizierung von Aminen
Stickstoff-Verbindungen II. Nitro-Verbindungen Nomenklatur und Darstellung Chemische Eigenschaften . . . Reduktion von Nitro-Verbindungen Technische Verwendung von Nitro-Verbindungen . . . . . .
20 Stickstoff-Verbindungen: 111. Azo- und Diazo
20.1 20.1.1 20.1.2 20.1.3 20.1.4 20.2
21 21.1 21.2
Verbindungen; Diazonium-Salze . . . . . . .
Substitutions-Reaktionen mit Diazoniumsalzen Azokupplung ( elektrophile Substitution) . . . . Diazo-Spaltung (nucleophile Substitution) ... Sandmeyer-Reaktion (radikalische Substitution) Reduktion von Diazonium-Salzen Diazo-Verbindungen ....... .
Verbindungen mit ungesättigten funktioneBen Gruppen
Die Carbonyl-Gruppe Aldehyde und Ketone Eigenschaften . . . . . Darstellung von Aldehyden und Ketonen
180 180 181 181 181 182 183 184 185
188 189 193 196 198 199
202 202 203 204
206
207 207 207 209 210 210 211
219 221 221 222
21.3 21.3.1 21.3.2 21.3.3 21.3.4 21.4
21.4.1 21.4.2 21.4.3 21.4.4 21.4.5 21.5 21.5.1 21.5.2 21.6 21.6.1 21.6.2 21.7 21.8
21.8.1 21.8.2 21.8.3
XV
Redox-Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen Reduktion zu Alkoholen . . Reduktion zu Kohlenwasserstoffen Oxidationsreaktionen . . . . Disproportionierungen . . Einfache Additions-Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen . . . . Reaktion mit 0-Nucleophilen Reaktion mit N-Nucleophilen Addition von Natriumhydrogensulfit Addition von HCN . . Addition von Grignard-Verbindungen Reaktionen spezieller Aldehyde Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd Aromatische Aldehyde Diketone .. 1,2-Diketone ( a-Diketone) 1,3-Diketone (ß-Diketone) Ungesättigte Carbonyl-Verbindungen Reaktionen mit C-H-aciden Verbindungen (Carbanionen I) . . . . Bildung und Eigenschaften von Carbanionen . Die Aldol-Reaktion . . . . . Synthetisch wichtige Reaktionen mit Carbanionen
21.8.3.1 Mannich-Reaktion 21.8.3.2 Perkin-Reaktion 21.8.3.3 21.8.3.4 21.8.4 21.8.4.1 21.8.4.2 21.8.4.3
22
23 23.1 23.1.1 23.2 23.3
Knoevenagel-Reaktion Michael-Reaktion . Synthese von Halogencarbonyl-Verbindungen Basenkatalysierte a-Halogenierung . Säurekatalysierte a-Halogenierung Halofarm-Reaktion . . ..
Chinone
Carbonsäuren . Eigenschaften von Carbonsäuren . . . . Substituenteneinflüsse auf die Säurestärke Darstellung von Carbonsäuren Reaktionen von Carbonsäuren . . .
226 226 227 228 229
230 231 232 235 235 235 236 236 238 241 241 242 244
246 246 248
251 251 252 252 253 254 254 256 257
258
262 263 264 266 268
23.4 23.4.1 23.4.2 23.4.3 23.4.4
23.5 23.5.1 23.5.1.1
23.5.1.2 23.5.2 23.5.2.1
23.5.2.2 23.5.2.3
24 24.1 24.1.1
24.2 24.2.1 24.2.2 24.2.3 24.2.4 24.3
24.3.1
24.3.2 24.3.3 24.3.3.1
24.3.3.2
24.3.4 24.3.4.1 24.3.4.2
Dicarbonsäuren . . Synthesebeispiele .
XVI
Reaktionen von Dicarbonsäuren Spezielle Dicarbonsäuren . . . . Cyclisierung von Dicarbonsäure-Estern zu carbocyclischen Ringsystemen . Hydroxy- und Oxo-Carbonsäuren Hydroxy-Carbonsäuren . . . . . . Darstellung von Hydroxy-carbonsäuren und -estern ................ . Reaktionen von Hydroxy-Carbonsäuren Oxocarbonsäuren (Ketocarbonsäuren) Darstellung von 2-0xocarbonsäuren (a-Ketocarbonsäuren) ............ . 3-0xocarbonsäuren (ß-Ketocarbonsäuren) . . . Keto-Enol-Tautomerie (Oxo-Enol-Tautomerie) .
Derivate der Carbonsäuren . . . . . . . . Reaktionen mit Carbonsäure-Derivaten . Einfache Umsetzungen von CarbonsäureDerivaten mit Nucleophilen . . . . . . Darstellung von Carbonsäure-Derivaten Carbonsäureanhydride . Carbonsäurehalogenide . Carbonsäureamide . . . Carbonsäureester . . . . Knüpfung von C-C-Bindungen mit Estern über Carbanionen . . . . . . . . . . Claisen-Reaktion zur Darstellung von ß-Oxocarbonsäureestern (1,3-Ketoestern, ß-Ketoestern) ... . Die Knoevenagel-Reaktion ..... . Reaktionen mit 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen Reaktionen mit Carbanionen aus 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen ....... . Abbaureaktionen von 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen ... Synthesen mit Dicarbonsäure-Estern ... Reaktionen mit Malonsäure-Diethylester . Claisen-Reaktionen mit Dicarbonsäure-Estern
271 271 273 274
275 276 279
279 280 284
284 285 287
289 291
292 295 295 295 296 298
303
304 306 306
307
308 309 310
311
25 25.1 25.2 25.2.1 25.2.2 25.2.3 25.2.4 25.2.5 25.3 25.4
26 26.1 26.2 26.3
26.4
26.4.1 26.4.2 26.4.2.1
26.4.2.2
26.4.2.3 26.4.2.4 26.4.3 26.4.4 26.4.5 26.4.6 26.4.7
27 27.1 27.2 27.3 27.3.1 27.3.1.1 27.3.2 27.3.2.1
XVII
Kohlensäure und ihre Derivate Darstellung einiger Kohlensäure-Derivate Harnstoff .... Synthese von Harnstoff . Eigenschaften und Nachweis Verwendung von Harnstoff Synthesen mit Harnstoff Derivate des Harnstoffs . . . Cyansäure und ihre Derivate Schwefel-analoge Verbindungen der Kohlensäure . . . .
Element-organische Verbindungen Bindung und Reaktivität Synthetisch äquivalente Gruppen . Eigenschaften von element-organischen Verbindungen . . . . . . Beispiele für element-organische Verbindungen (angeordnet nach dem Periodensystem) I. Gruppe: Lithium . . . . . II. Gruppe: Magnesium . . . Addition an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff . . . . . . Addition an Verbindungen mit polaren Mehrfachbindungen . . . . . . . Addition an Verbindungen mit C = C-Bindungen Substitutionsreaktion . . . 111. Gruppe: Aluminium, Bor . IV. Gruppe: Blei, Zinn, Silicium V. Gruppe: Phosphor . I. Nebengruppe: Kupfer II. Nebengruppe: Zink, Cadmium, Quecksilber
Heterocyclen Nomenklatur . . Heteroaliphaten Heteroaromaten Fünfgliedrige Ringe . Reaktivität . . . Sechsgliedrige Ringe Reaktivität . .
313 314 315 315 316 317 318 319 320
322
324 324 325
326
326 326 326
327
327 328 329 329 331 333 335 336
337 337 338 339 339 340 343 343
27.3.3 27.4
27.5
27.6 27.7
28
28.1 28.1.1 28.1.2 28.1.3 28.1.3.1 28.1.4 28.2 28.2.1
XVIII
Tautomerie der Heteroaromaten . . . . . Darstellung von Heterocyclen als Beispiel für eine chemische Syntheseplanung Synthesen von Heterocyclen über Dicarbonyl-Verbindungen . . . . . . . . . Weitere Synthesen für heterocyclische Fünfringe Synthese von sechsgliedrigen Heterocyclen .
Wichtige organisch-chemische Reaktionsmechanismen. Ein Überblick Reaktive Zwischenstufen Carbenium-Ionen Carbanionen . . . . Carbene ..... . Singulett-Sauerstoff . Radikale ..... . Reaktionstypen . . . Additionsreaktionen
28.2.1.1 Elektrophile Addition 28.2.1.2 Nucleophile Addition . 28.2.1.3 Radikalische Addition 28.2.2 Eliminierungs-Reaktionen 28.2.2.1 EI-Reaktion ..... . 28.2.2.2 E2-Reaktion ..... . 28.2.3 28.2.3.1 28.2.3.2 28.2.3.3 28.2.4 28.2.5 28.2.6 28.2.7 28.2.8
29 29.1 29.2 29.3 29.3.1 29.3.2 29.3.3
Substitutions-Reaktionen Nucleophile Substitution Elektrophile Substitution Radikalische Substitution Radikalreaktionen Umlagerungen . . . . . . Redox-Reaktionen .... Heterolytische Fragmentierung Phasentransfer-Katalyse und Kronenether
Orbital-Symmetrie und Mehrzentrenreaktionen Chemische Bindung und Orbital-Symmetrie Elektrocyclische Reaktionen Cycloadditionen . . . . . Die Diels-Alder-Reaktion [21T + 21T]-Cycloadditionen Antarafacial-suprafacial
344
346
347 349 350
356 356 356 358 359 360 361 362 362 362 364 364 365 365 365 367 367 368 368 371 372 373 373 374
378 378 380 383 383 385 386
XIX
29.4 Sigmatrope Reaktionen . 29 .4.1 Wasserstoff-Verschiebungen 29 .4.2 Kohlenstoff-Verschiebungen
30 Stereochemie 30.1 Enantiomere-Diastereomere 30.2 Molekülchiralität 30.3 Nomenklatur der Stereochemie . 30.3.1 Fischer-Projektion 30.3.2 R-S-Nomenklatur ( Cahn-Ingold-Prelog-System) 30.3.3 D, L-Nomenklatur 30.4 Beispiele zur Stereochemie 30.4.1 Verbindungen mit mehreren chiralen C-Atomen 30.4.2 Verbindungen mit gleichen Chiralitäts-Zentren . 30.4.3 Chirale Verbindungen ohne chirale C-Atome . 30.5 Trennung von Racematen (Racemat-Spaltung) 30.6 Stereochemie bei chemischen Reaktionen 30.6.1 Inversion, Retention und Racemisierung
bei Reaktionen an einem Chiralitäts-Zentrum 30.6.2 Spezifität und Selektivität
bei chemischen Reaktionen . 30.6.3 Enantioselektive Synthese
(Asymmetrische Synthese) 30.6.4 Diastereoselektive Synthese 30.6.5 Prochiralität
31 Photochemie
Teil II Chemie von Naturstoffen und Biochemie
387 389 391
393 393 396 399 400 401 404 405 405 407 408 410 411
412
412
413 414 416
418
32 Chemie und Biochemie . . 425 32.1 Einführung und Überblick 425 32.2 Biokatalysatoren . . . 429 32.3 Stoffwechselvorgänge . 432
33 Kohlenhydrate . . . . . . . . . . . . . . . . 435 33.1 Monosaccharide: Struktur und Stereochemie . 435 33.2 Spezielles Beispiel für Aldosen: Die Glucose 437 33.2.1 Reaktionen und Eigenschaften . . 439 33.3 Beispiel für Ketosen: Die Fructose . . . . . 441
33.4 33.5 33.6 33.7 33.7.1 33.7.2 33.8 33.8.1 33.8.1.1 33.8.1.2 33.8.1.3 33.8.2 33.8.2.1
XX
Acetal-Bildung bei Zuckern . . . . . . . Charakterisierung von Zuckern durch Derivate Reaktionen an Zuckern . Disaccharide . . Allgemeine Beschreibung Beispiele für Disaccharide Oligo- und Polysaccharide (Glykane) . Makromoleküle aus Glucose Cellulose Stärke . . . . . . . . . Glykogen . . . . .. Makromoleküle mit Aminozuckern . Chitin . . . . . . .
442 443 444 445 445 446 449 449 449 450 452 453 453
33.8.2.2 Proteoglycane . . . . . . . 454 33.8.2.3 Weitere Polysaccharide mit anderen Zuckern . 455
34 34.1 34.2 34.3 34.4 34.5 34.5.1 34.5.2 34.6 34.6.1 34.6.2 34.6.3
35 35.1 35.1.2 35.1.3 35.1.4 35.2 35.2.1 35.2.2
35.2.3 35.2.4
Aminosäuren . . Einteilung und Struktur . Aminosäuren als Ampholyte Chemische Reaktionen von Aminosäuren Synthesen von Aminosäuren Peptide ... Hydrolyse von Peptiden Peptid-Synthesen Proteine . . . . . Struktur der Proteine Beispiele und Einteilung der Eiweißstoffe Eigenschaften der Proteine
457 457 459 461 462 464 465 467 469 469 475 477
Biochemisch wichtige Ester (Lipide, Nucleotide) . 479 Überblick über die Lipid-Gruppe . 479 Wachse . . . . 480 Fettsäuren und Fette Komplexe Lipide . . . . . . Nucleotide und Nucleinsäuren Nucleotide . . . . . Energiespeicherung mit Phosphorsäureverbindungen Nucleotide in Nucleinsäuren Nucleinsäuren
481 483 487 487
488 491 494
XXI
35.2.4.1 Aufbau der DNA 35.2.4.2 Aufbau der RNA
36 36.1 36.2
37
38
39
Terpene und Carotinoide Biogenese von Terpenen Beispiele für Terpene
Steroide .
Alkaloide
Natürliche Farbstoffe
Teil 111 Augewandte Chemie
40 40.1 40.1.1 40.1.2 40.1.3 40.1.3.1
Organische Grundstoffchemie Erdöl . . . . . . . . . Vorkommen und Gewinnung . Erdölprodukte . . . . . Verfahren der Erdöl-Veredelung Cracken . . . . . . . ..
495 498
500 500 502
506
510
514
519 519 519 521 521 521
40.1.3.2 Synthesegas-Erzeugung durch Erdölspaltung . 522 40.1.3.3 Gewinnung von Aromaten 522 40.2 Erdgas . . . . . . . . . . . 524 40.3 Kohle . . . . . . . 524 40.3.1 Vorkommen und Gewinnung 524 40.3.2 Kohleveredelung . . . 524 40.4 Acetylen-Chemie . . 525 40.5 Die Oxo-Synthese (Hydroformylierung) 526 40.6 Wichtige organische Chemikalien . 528
41 Kunststoffe 537 41.1 Darstellung . . 537 41.1.1 Reaktionstypen 537 41.1.2 Polymerisation 538 41.1.2.1 Radikalische Polymerisation 539 41.1.2.2 Elektrophile (kationische) Polymerisation 539 41.1.2.3 Nucleophile (anionische) Polymerisation . 540 41.1.2.4 Polyinsertion (Koordinative Polymerisation) 540 41.1.3 Polykondensation . . . . . . . . . . 541
41.1.4 41.1.5 41.2 41.2.1 41.2.2 41.3
41.4 41.4.1 41.4.2 41.4.3 41.5 41.6 41.7 41.7.1 41.7.2 41.7.2.1 41.7.2.2 41.7.2.3 41.7.2.4 41.7.3 41.7.4
42 42.1
42.2
42.3
43 43.1 43.2 43.2.1 43.2.2
43.2.2.1 43.2.2.2 43.3 43.3.1
XXII
Polyaddition . . Metathese-Reaktion Polymer-Technologie Durchführung von Polymerisationen Verarbeitung von Kunststoffen . . . Charakterisierung von Makromolekülen Strukturen von Makromolekülen . . . . Polymere aus gleichen Monomeren . . . Polymere mit verschiedenen Monomeren Polymere mit Chiralitätszentren Reaktionen an Polymeren Gebrauchseigenschaften von Polymeren Beispiele zu den einzelnen Kunststoffarten Bekannte Polymerisate . . Bekannte Polykondensate Formaldehydharze Polyester ...... . Polyamide ..... . Polysiloxane (Silicone) Bekannte Polyaddukte Halbsynthetische Kunststoffe
Farbstoffe . . . . . . . . . . Theorie der Farbe und Konstitution der Farbmittel . . . . . . Einteilung der Farbstoffe nach dem Färbeverfahren . . . . . . . . . . . . . Einteilung der Farbstoffe nach dem Chromophoren . . . . . . . . . . . . .
Chemie wichtiger Haushaltsprodukte . Tenside ............... . Düngemittel . . . . . . . . . . . . . Handelsdünger aus natürlichen Vorkommen Handelsdünger aus industrieller Herstellung ("Kunstdünger") . Organische Dünger Mineraldünger Biozide .. Insektizide . .
542 542 543 543 543 544 546 546 547 548 549 551 553 553 554 554 555 555 556 556 557
559
559
561
563
568 568 571 571
572 572 572 574 575
43.3.2 43.3.3 43.3.4 43.3.5 43.3.5.1
43.3.5.2 43.3.6 43.4
43.4.1 43.4.2 43.4.3 43.4.4 43.4.5
43.4.6
Fungizide .. Herbizide .. Vorratsschutz
XXIII
Neuere Entwicklungen Chitin-Synthese-Inhibitoren und Antijuvenilhormone . . Pheromone ........ . Natürlich vorkommende Insektizide Wesentliche Bestandteile wichtiger Haushaltsprodukte Holz- und Möbelbehandlung Behandlung von Textilien . . Körperpflegemittel und Luftverbesserer Gebrauchsgegenstände für Haushalt und Hobby Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung; Düngemittel . . . . . . . . . . . . . Reinigungs- und Putzmittel für Küche, Sanitär und Haushalt . . . . . . . . . . . . . . .
Teil IV Methodenregister nnd Nomenklatur
44 Methodenregister . 44.1 Substitution eines H-Atoms
durch eine funktionelle Gruppe . 44.2 Ersatz funktioneller Gruppen durch H-Atome 44.3 Umwandlung funktioneller Gruppen ineinander 44.4 Kettenverlängerungs-
und Kettenverzweigungsreaktionen 44.5 Spaltung von C-C-Bindungen 44.6 Oxidationsreaktionen . 44.7 Reduktionsreaktionen
45 Zur Nomenklatur organischer Verbindungen .
46 Literaturnachweis und Literaturauswahl an Lehrbüchern .
47 Tabellenverzeichnis
48 Sachverzeichnis .
577 578 579 579
579 580 582
583 584 587 591 594
600
602
613
613 614 614
619 621 622 624
627
633
637
639