Anwendung der Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR für ... · Gruppenbeitrags – Volumen...

Anwendung der Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR für die Analyse von reinen Stoffen und Mischungen als Ar-

beitsmittel in technischen Kreisprozessen

vorgelegt von

Diplom-Ingenieur

Rima Abbas

von der Fakultät III – Prozesswissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktorin der Ingenieurwissenschaften

Dr.-Ing.

genehmigte Dissertation

Promotionsauschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. G. Tsatsaronis

Gutachterin: Prof. Dr. S. Enders

Gutachter: Prof. Dr. J. Gmehling

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 06.06.2011

Berlin 2011

D83

Vorwort

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von September 2007 bis Dezember 2010 im Rah-

men eines Kooperationsprojektes zwischen Frau Prof. Enders, TU Berlin und Herrn Prof. J.

Gmehling. Carl von Ossietzky Universität Oldenburg.

Frau Prof. Dr. Sabine Enders danke ich für die interessante Themenstellung, die sehr enga-

gierte Betreuung, ihre konstruktiven Anregungen und ihre stete Diskussionsbereitschaft.

Bei Herrn Prof. Dr. Jürgen Gmehling möchte ich mich für die wissenschaftliche Beratung und

für die Bereitstellung der benötigten Geräte und Mittel bedanken.

Herrn Prof. Dr. George Tsatsaronis danke ich für die freundliche Übernahme des Vorsitzes

der Promotionskomission.

Mein Dank gilt der Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen (AIF:

15345N) für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit. Mein besonderer Dank gilt auch der

AL Baath Universität in Syrien für das Forschungsstipendium.

Bei den Mitarbeitern des Fachgebietes „Thermodynamik und thermische Verfahrenstechnik“

bedanke ich mich für die Hilfsbereitschaft und die angenehme Atmosphäre.

Bei den Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Technische Chemie, der LTP GmbH und der DDBST

GmbH möchte ich mich für die gute Zusammenarbeit bedanken, dabei geht mein besonderer

Dank an Herrn Dr. E. Christian Ihmels, Frau Dipl.-Chem. Inga Hahnenkamp, Herrn Rainer

Bölts, Herrn Dipl.-Chem. Andre Schedemann, Herrn Dipl.-Chem. Ingo Schillgalies, Frau Dr.

Dana Constantinescu, Herrn Wilfried Cordes, Herrn Dr. Jens Ahlers und Herrn Dipl.-Chem.

Michael Döker.

Mein spezieller Dank gilt meiner Familie, meinen Eltern, meinen Geschwistern und vor allem

meinem Mann Mohsen, der mich immer unterstützte und mich auf meinem Weg begleitet hat.

Zwei Engeln (Batul und Faten) möchte ich diese Arbeit schenken, denn der Gedanke an euch

hat mich stets beflügelt.

Kurzfassung

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der realen Mischungseffekte der Ar-

beitsmittel in technischen Kreisprozessen. Für die Beschreibung dieser Effekte kommt die

Gruppenbeitrags – Volumen Translierte Peng-Robinson Zustandsgleichung (VTPR-GCEOS)

zum Einsatz.

Beim Einsatz alternativer Wärmequellen im rechtsläufigen Kreisprozess kann die Energie-

umwandlung durch einen Organic-Rankine-Cycle-Prozess (ORC) erfolgen. Bei der Weiter-

entwicklung des ORC-Prozesses benötigt man die thermodynamischen Reinstoff- oder Ge-

mischstoffdaten der organischen Fluide. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Un-

tersuchung von reinen Stoffen (Aromaten, lineare Siloxane und cyclische Siloxane) und deren

Mischungen hinsichtlich ihrer Verwendung als Arbeitsfluide im ORC-Prozess. Für fünf ver-

schiedene Siloxane wurden die Dampfdrücke, die Wärmekapazitäten, die Dichten, die

Schmelztemperaturen und die Schmelzenthalpien, die Wärmeleitfähigkeiten und die Viskosi-

täten gemessen. Diese Daten dienten einerseits zur Bestimmung der Reinstoffparameter der

Zustandsgleichung (Dampfdrücke und Wärmekapazitäten) und anderseits zur Optimierung

des Kreisprozesses (z.B. die Wärmeleitfähigkeit zur Auslegung des Wärmeüberträgers). Bei

der Entwicklung der VTPR-GCEOS müssen die binären Gruppenwechselwirkungsparameter

angepasst werden. Zu diesem Zwecke wurden für ausgewählte binäre Mischungen die Exzes-

senthalpien und die Dampf-Flüssig Gleichgewichte bestimmt. Das entwickelte Modell erlaubt

nun den Einfluss der Mischungseffekte auf den thermischen Wirkungsgrad zu untersuchen.

Bei der thermodynamischen Analyse linksläufiger Kreisprozesse ist die korrekte Berechnung

des Joule-Thomson-Koeffizienten und der damit verbundenen Joule-Thomson-Inversions-

kurve von großer Bedeutung. Die Analyse der erhaltenen Ergebnisse erlaubt die Feststellung,

dass das entwicklte Modell VTPR-GCEOS erfolgreich zur Berechnung von technischen Käl-

teprozessen für reine Stoffe und für Mischungen eingesetzt werden kann.

Bei der thermodynamischen Untersuchung dieser Kreisprozesse darf das Realverhalten auf

keinen Fall vernachlässigt werden, da der jeweilige thermische Wirkungsgrad des Prozesses

durch ein Extrema als Funktion der Konzentration läuft, wobei die Art des Extremas von dem

Vorzeichen der Mischungsenthalpie abhängt.

I

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ...................................................................................................................... 1

2 Thermodynamische Berechnungen ............................................................................ 4

2.1 Phasengleichgewichte......................................................................................... 4

2.2 gE-Modelle .......................................................................................................... 6

2.2.1 UNIQUAC (universal quasichemical).................................................... 6

2.2.2 Gruppenbeitragsmethode........................................................................ 8

2.2.2.1 Universal Quasi-Chemical Functional-Group Activity

Coefficient (UNIFAC) Modell ............................................................... 9

2.2.2.2 Die Gruppenbeitragsmethode Modified UNIFAC (Dortmund).

................................................................................................ 10

2.3 Kubische Zustandsgleichungen ........................................................................ 11

2.4 Die Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR ................................................ 16

3 Experimentelle Untersuchungen und Parameteranpassung.................................. 18

3.1 Verwendete Chemikalien ................................................................................. 18

3.2 Reinstoffeigenschaften ..................................................................................... 20

3.2.1 Der Dampfdruck ................................................................................... 20

3.2.1.1 Messung des Dampfdrucks mit dem Scott-Ebulliometer....... 20

3.2.1.2 Die Ergebnisse der Dampfdruckmessungen .......................... 21

3.2.2 Wärmekapazität .................................................................................... 22

3.2.2.1 Tian-Calvet-Kalorimeter (SETARAM) ................................. 23

3.2.2.2 Messprinzip des Tian-Calvet-Kalorimeters ........................... 25

3.2.2.3 Diskussion der Ergebnisse ..................................................... 26

3.2.3 Dichte.................................................................................................... 29

3.2.3.1 Messtechnik zur Bestimmung der Dichte .............................. 29

3.2.3.2 Modell des Biegeschwingers.................................................. 29

3.2.3.3 Messaufbau ............................................................................ 30


3.2.4 Schmelztemperatur und Schmelzenthalpie........................................... 35

3.2.4.1 Messaufbau des DSC-Q100 Kalorimeters von TA Instruments

................................................................................................ 35

3.2.4.2 Diskussion der Messergebnisse.............................................. 37

3.2.5 Wärmeleitfähigkeit ............................................................................... 39

II

3.2.5.1 Messtechnik zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit.......... 39

3.2.5.2 Modell der instationären Hitzdrahtmethode........................... 40

3.2.5.3 Messaufbau ............................................................................ 40


3.2.6 Viskosität .............................................................................................. 46

3.2.6.1 Messtechnik zur Bestimmung der Viskosität......................... 46

3.2.6.2 Messaufbau des Stabinger-Viskosimeters.............................. 47

3.2.6.3 Diskussion der Ergebnisse der Viskositätsmessungen........... 48

3.3 Gemischdaten ................................................................................................... 49

3.3.1 Die Exzessenthalpie.............................................................................. 49

3.3.1.1 Messaufbau des isothermen Durchflusskalorimeters............. 50


3.3.2 Dampf-Flüssig-Gleichgewicht.............................................................. 53

3.3.2.1 Messtechnik zur Bestimmung der VLE-Daten ...................... 53

3.3.2.2 Messaufbau der statischen Methode ...................................... 54

3.3.2.3 Ergebnisse der VLE-Messungen............................................ 55

3.3.3 Wärmeleitfähigkeit für binäre Systeme ................................................ 57

3.3.4 Anpassung der Wechselwirkungsparameter für das VTPR-GCEOS

Modell ................................................................................................... 58

4 Rechtsläufige Kreisprozesse -Organic-Rankine-Cycle ........................................... 66

4.1 Thermodynamik des ORC-Prozesses ............................................................... 66

4.2 Reine Arbeitsmittel für ORC-Prozesse............................................................. 71

4.2.1 Sattdampfprozesse ................................................................................ 71

4.2.2 Überhitzte Dampfprozesse.................................................................... 74

4.2.3 Überkritischer Prozesse ........................................................................ 76

4.3 Binäre Gemische als Arbeitsmittel im ORC-Prozess ....................................... 77

4.4 Ternäre Gemische als Arbeitsmittel im ORC-Prozess ..................................... 88

5 Linksläufige Kreisprozesse ........................................................................................ 91

5.1 Joule-Thomson-Effekt ...................................................................................... 94

5.1.1 Joule-Thomson-Effekt für reine Stoffe................................................. 96

5.1.2 Joule-Thomson-Effekt für Gemische ................................................. 100

5.2 Kompressionskältemaschine .......................................................................... 106

5.2.1 Reine Stoffe ........................................................................................ 106

5.2.2 Mischungen als Arbeitsmittel bei der Kompressionskältemaschine .. 112

III

6 Zusammenfassung .................................................................................................... 115

7 Literaturverzeichnis ................................................................................................. 119

8 Anhang ...................................................................................................................... 133

IV

Symbolverzeichnis

Symbol Bezeichnung Einheit

a attraktiver Parameter der Zustandsgleichung in der Mischung dm6bar/mol2

ac,i aus kritischen Daten berechneter attraktiver Parameter der dm6bar/mol2

Komponente i

aii attraktiver Parameter der Komponente i (Gl. 2.37) dm6bar/mol2

anm Wechselwirkungsparameter zwischen den Gruppen n und m K

(Gl. 2.30)

bij binärer Parameter der quadratischen b-Mischungsregel (Gl. 2.62) dm3/mol

bnm Wechselwirkungsparameter zwischen den Gruppen n und m −

(Gl. 2.30)

b Co-Volumen-Parameter der Zustandsgleichung dm3/mol

cnm Wechselwirkungsparameter zwischen den Gruppen n und m K-1

(Gl. 2.30)

c Volumentranslationsparameter für das VTPR-Modell m3/mol

cpid Wärmekapazität des idealen Gases J/mol K

cP Wärmekapazität J/mol K

f Fugazität bar

fio Standardfugazität bar

F Zielfunktion −

Fi Verhältnis Oberflächenanteil zu Molanteil der Komponente i −

g Gewichtungsfaktor für den Beitrag zum Zielfunktionswert −

G Gibbssche Enthalpie J

gE molare Gibbssche Exzessenthalpie J/mol

ig partielle molare Gibbssche Enthalpie J/mol

h molare Enthalpie J/mol

hid molare Enthalpie des idealen Gases J/mol

hE molare Exzessenthalpie J/mol

mhΔ molare Schmelzenthalpie J/mol

kij binärer Wechselwirkungsparameter einer Zustandsgleichung −

Li, Mi, Ni Parameter der Twu-α-Funktion (Gl. 2.51) −

V

M Molmasse g/mol

m Masse kg .

m Massendurchflussrate kg/s

ni Molmenge der Komponente i mol

P Gesamtdruck bar

Pref Referenzdruck bar

Ps Sättigungsdampfdruck bar

qi van der Waalssche Oberfläche der Komponente i −

Qk van der Waalssche Oberfläche der Strukturgruppe k −

oij binärer Wechselwirkungsparameter einer Zustandsgleichung −

zwischen der Komponente i und der Komponente j (Gl. 5.10)

pij Parameter zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit des

binären Wechselwirkungsparameters kij (Gl. 5.10) Κ−1

qij Parameter zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit des

binären Wechselwirkungsparameters kij (Gl.5.10) Κ−2

q spezifische Wärme J/mol

R allgemeine Gaskonstante J/mol K

ri van der Waalssches Volumen der Komponente i −

Rk van der Waalssches Volumen der Strukturgruppe k −

s molare Entropie J/mol K

sid molare Entropie des idealen Gases J/mol K

T absolute Temperatur K

Tm Schmelztemperatur K

Tr reduzierte Temperatur (Tr = T / Tc) −

T∇ Temperaturgradienten K

Pr reduzierter Druck (Pr = P / Pc) −

V Volumen m³

Vi Volumenbruch der Gl. (2.12) −

Vi‘ modifizierter Ausdruck für den Volumenbruch der Gl. (2.29)

v molares Volumen m³/mol .

V Volumendurchflussrate m3/s

w spezifische Arbeit J/mol

wp benötigte Arbeit für die Pumpe J/mol

VI

.W Gesamtleistung eines Organic-Rankine-Cycle-Prozesses MW

x Molanteil in der flüssigen Phase −

X Gruppenmolanteil −

y Molanteil in der Gasphase −

zc kritischer Kompressibilitätsfaktor −

II.II Griechische Symbole Symbol Bezeichnung Einheit

γ i Aktivitätskoeffizient der Komponente i −

Γ Gruppenaktivitätskoeffizient −

Θk Oberflächenanteil der Gruppe k (UNIFAC) −

λ Wärmeleitfähigkeit W/m K

iμ chemisches Potential der Komponente i J/mol

JTμ Joule-Thomson-Koeffizient K/atm

thη thermischer Wirkungsgrad −

IHEη thermischer Wirkungsgrad des inneren Wärmetauschers −

isTη isentropischer Wirkungsgrad der Turbine −

isPη isentropischer Wirkungsgrad der Pumpe −

isVη isentropischer Wirkungsgrad des Verdichters −

Kε Kältezahl der Kältemaschine −

η dynamische Viskosität mPa s

νk Anzahl der Strukturgruppen vom Typ k −

ωi azentrischer Faktor der Komponente i −

ρ Dichte kg/m3

ϕi Fugazitätskoeffizient der Komponente i −

Ψnm UNIFAC-Parameter (Gl.(2.27) −

Δuij UNIQUAC-Parameter (Gl.2.19) −

ijδΔ binärer Parameter des UNIQUAC-Modells (Gl.2.20) −

VII

ijσΔ binärer Parameter des UNIQUAC-Modells (Gl.2.20) K-1

ijπΔ binärer Parameter des UNIQUAC-Modells (Gl.2.20) K-2

Temperatur °C

II.III Tiefgestellte Indizes

Symbol Bezeichnung

1, 2… Bezeichnung der Zustandsänderungen im Kreisprozess

ab abgeführte Wärme

Ar Arbeitsmittel

c kritischer Punkt

calc berechneter Wert

exp experimenteller Wert

i, j Komponente

k Strukturgruppe

K Kältemittel

MS molekulare Simulation

m Schmelzpunkt

ob oberer Prozessdruck

r reduzierte Größe

res Restanteil (Gl. 2.11)

un unterer Prozessdruck

vap Verdampfungspunkt

zu zugeführte Wärme

Wt Wärmeträger

II.IV Hochgestellte Indizes

Symbol Bezeichnung

α, β Phasen

C kombinatorischer Teil

VIII

E Exzessanteil

id idealer Gaszustand

L flüssige Phase

o Standardzustand

R Restanteil

ref Referenzzustand

s Sättigungszustand

V Dampfphase

II.V Abkürzungen

Symbol Bezeichnung

ASOG Analytical Solution of Groups

BACKONE Boublik-Alder-Chen-Kreglewski-Zustandsgleichung

DDB Dortmunder Datenbank

EOS Equation of State

HEOS Helmholtz-Zustandsgleichung

IHE innerer Wärmetauscher

MRA mittlere relative Abweichung

NRTL Non Random Two Liquid

ORC Organic-Rankine-Cycle

PC-SAFT Perturbed Chain - Statistical Association Fluid Theory

PRSV Peng-Robinson-Stryjek-Vera- Zustandsgleichung

PR Peng-Robinson-Zustandsgleichung

PSRK Predictive Soave-Redlich-Kwong-Gruppenbeitragszustandsgleichung

SLE Fest-Flüssig-Gleichgewicht

SRK Soave-Redlich-Kwong-Zustandsgleichung

VLE Dampf-Flüssig-Gleichgewicht

VTPR volumentranslatierte Peng-Robinson-Zustandsgleichung

VTPR-GCEOS volumentranslatierte-Peng-Robinson-Gruppenbeitragszustandsgleichung

UNIQUAC Universal Quasichemical

UNIFAC UNIQUAC Functional Group Activity Coefficient

Einleitung

1

1 Einleitung

Technische Kreisprozesse dienen einerseits zur Umwandlung von Wärme in Arbeit mit Hilfe

einer Wärmekraftmaschine (rechtsdrehender Kreisprozess) und anderseits zur Umwandlung

von Arbeit in Wärme bei verschiedenen Temperaturniveaus (linksdrehender Kreisprozess) mit

Hilfe einer Kältemaschine oder einer Wärmepumpe. Die Effektivität dieser Prozesse kann

durch den thermischen Wirkungsgrad charakterisiert werden, wobei dieser Wirkungsgrad im

Wesentlichen von der Temperaturdifferenz abhängt. In modernen Kraftwerken, die als Wär-

mequelle die Verbrennung von Erdgas benutzen, kommt dabei der sogenannte GuD-Prozess

zum Einsatz, der Wirkungsgrade von etwa 60% erzielen kann. Dabei handelt es sich um eine

Kombination des Gas- und Dampfprozesses. Die jeweiligen thermodynamischen Vergleichs-

prozesse sind der Joule-Prozess für den Gasprozess und der Claus-Rankine-Prozess für den

Dampfprozess. Beim klassischen Claus-Rankine-Prozess wird das Arbeitsmittel Wasser in der

Speisewasserpumpe verdichtet, anschließend im Verdampfer verdampft und wahlweise über-

hitzt. Danach erfolgen die Entspannung in der Turbine und die Kondensation des Wasser-

dampfs durch Wärmeabgabe an die Umgebung. Beim Einsatz alternativer Wärmequellen, wie

beispielsweise Geothermie, Photovoltaik, Verbrennung von Biomasse, oder Abwärme, steht

für den technischen Prozess Wärme bei einer deutlich niedrigeren Temperatur als der, die mit

der Verbrennung von Erdgas erreicht werden kann, zur Verfügung. Daraus folgt eine drasti-

sche Abnahme des Wirkungsgrades der Wärmekraftmaschine. Die Herausforderung der ge-

genwärtigen wissenschaftlichen Initiativen ist deshalb die Erhöhung des Wirkungsgrades für

Wärmekraftmaschinen, die nur Wärme bei einer niedrigeren Temperatur zur Verfügung ha-

ben. Eine Möglichkeit ist die Verwendung alternativer Arbeitsmittel, z.B. organischer Fluide.

In diesem Fall spricht man vom ORC-Prozess (Organic-Rankine-Cycle). Bei der Weiterent-

wicklung des ORC-Prozesses benötigt man die thermodynamischen Reinstoff- oder Gemisch-

stoffdaten (z.B. Dampfdrücke, Enthalpien, Entropien, Wärmekapazitäten, Wärmeleitfähigkei-

ten) der organischen Fluide [1-5].

Hochtemperatur-ORC-Anlagen (200-400 °C) arbeiten mit Siloxanen oder mit Toluol [6-8].

Drescher und Brüggemann [2] betrachteten über 700 mögliche Arbeitsfluide und stellen her-

aus, dass Alkylbenzene die höchsten Wirkungsgrade erzielen.

Im Vergleich zu den vorhandenen Daten für Wasser ist die Datenlage bzgl. der organischen

Stoffe und erst recht für deren Mischungen nach wie vor limitiert. Die vorliegende Arbeit

zielt auf die Untersuchung von reinen Stoffen (Aromaten, lineare Siloxane und cyklische Si-

Einleitung

2

loxane) und deren Mischungen hinsichtlich ihrer Verwendung als Arbeitsfluide im ORC-

Prozess.

Linkslaufende Kreisprozesse können mit Hilfe der Kompressionskältemaschine realisiert

werden. Meist wird trockener Dampf adiabatisch verdichtet, kondensiert und der nasse Dampf

gedrosselt und erneut durch Wärmezufuhr verdampft. Aus thermodynamischer Sicht spielt

dabei der Joule-Thomson-Koeffizient des Arbeitsfluides eine entscheidende Rolle. In den

technischen Prozessen kommen Kältemittel (z.B. Ammoniak, Kohlendioxid, Fluorchlorkoh-

lenwasserstoffe, kurzkettige Alkane) zum Einsatz, die aus ökologischen Gründen Probleme

verursachen können. Auch auf diesem Gebiet zielt die aktuelle Forschung auf den Einsatz von

alternativen Kältemitteln bzw. Kältemittelmischungen, die eine geringere Belastung für die

Umwelt hervorrufen [9-12]. In der Autoindustrie [13, 14] wird gegenwärtig der Einsatz des

relativ teuren Kältemittels CH2=CF-CF3 (R1234yf) diskutiert. Sowohl bei der Untersuchung

der Anwendungsmöglichkeiten von reinen Stoffen als Kältemittel und ganz besonders von

Kältemittelmischungen stellen die fehlenden Stoffdaten eine Limitierung dar. Die vorliegende

Arbeit soll auch an dieser Stelle einen Beitrag zur Verringerung dieser Limitierung leisten.

Die in der klassischen Verfahrenstechnik für die Weiterentwicklung von Prozessen und die

Optimierung von Apparaten benötigten Phasengleichgewichte (z.B. vapor-liquid equilibria,

VLE) können erfolgreich mit einem Aktivitätskoeffizientenmodel in Kombination mit einer

Dampfdruckgleichung für die reinen Stoffe vorausberechnet werden. Als Aktivitätskoeffi-

zientenmodell (gE-Modell) eignen sich die UNIFAC-Gruppenbeitragsmethode [15-23] und

dessen Weiterentwicklungen (z.B. mod. UNIFAC (Do) [24-28]). Diese Methoden bieten den

Vorteil, komplexe Moleküle als Mischungen von Strukturgruppen zu behandeln. Allerdings

ermöglichen diese Methoden keine Berechnung der zusätzlichen erforderlichen thermodyna-

mischen Stoffdaten, wie beispielsweise der Dichte, der Enthalpie und der Wärmekapazität,

die für die Kreisprozesse relevant sind. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung eines gE-

Modells zur Beschreibung der realen Mischungen besteht darin, dass keine Stoffeigenschaften

außerhalb des Zweiphasengebietes (z.B. überhitzter Dampf) berechnet werden können. Durch

die Kombination eines gE-Modells mit einer geeigneten thermischen Zustandsgleichung

(EOS) können diese Nachteile behoben werden. Zustandsgleichungen können in Gleichun-

gen, die eine Weiterentwicklung der van der Waals-EOS [29] darstellen (z.B. die Redlich-

Kwong (RK-EOS) [30], Soave-Redlich-Kwong (SRK-EOS) [31], die Peng-Robinson (PR-

EOS) [32], volumentransformierte Peng-Robinson (VTPR) [33-35]), die auf einer Gittertheo-

rie (z.B. Sanchez-Lacombe-EOS [36, 37]) oder auf einer Störungstheorie (z.B. SAFT [38],

PC-SAFT [39, 40], BACKONE [41]) basieren, eingeteilt werden.

Einleitung

3

Die Kombination einer Gruppenbeitragsmethode (z.B. mod. UNIFAC (Do) [24-28]) mit einer

Zustandsgleichung führt zu den Gruppenbeitragszustandsgleichungen.

Beispielsweise führt die Kombination der SRK-EOS mit der Gruppenbeitragsmethode zu der

PSRK (Predictive Soave-Redlich-Kwong-Gleichung) [42-45]. Ahlers et al. [46-48] kombi-

nierte die VTPR mit der mod. UNIFAC-Methode und erhielt die VTPR-GCEOS. Weiterhin

passte Ahlers et al. [46-48] die notwendigen Reinstoffparameter für n-Alkane, einfache Aro-

maten, Ketone, Methanol, Wasser, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, sowie die binären

Wechselwirkungsparameter an [46-48]. Durch die verbesserte Beschreibung der Flüssigvo-

lumina der reinen Stoffe gelang eine deutlich verbesserte Beschreibung der Gemischdichten

für verschiedene Systeme [33, 46-48]. Zusätzlich konnte die Qualität der berechneten Mi-

schungsenthalpien verbessert werden. Ahlers et al. [46-48] konnten diese Methode auch auf

überkritische Prozesse anwenden und die Parametermatrix auf langkettige Kohlenwasserstof-

fe und langkettige organische Säuren erweitern.

Yamaguchi et. al. [49] wendete erstmalig die VTPR-GCEOS zur Berechnung eines techni-

schen Kreisprozesses, dem Kalina-Kreisprozess an. Als Arbeitsmittel dienten Mischungen aus

Aceton + Cyclohexan, Ethanol + Benzol, Hexan + Benzol, Methanol + Benzol [49].

Im Rahmen dieser Arbeit soll die VTPR-GCEOS auf die Berechnung von Wärmekraftma-

schinen und Kältemaschinen angewendet werden. Die Herausforderung dabei besteht in der

signifikanten Erweiterung der Parametermatrix, insbesondere auf lineare und cyklische Silo-

xane. Für die zuverlässige Parameterbestimmung sind genaue experimentelle Daten unerläß-

lich. Deshalb ist der erste Schritt die Verbreiterung der experimentellen Datenbasis der reinen

Siloxane (Dampfdruck, Dichte, Wärmekapazität, Wärmeleitfähigkeit, Viskosität). Die ge-

wonnenen experimentellen Daten sollen einerseits der Kreisprozessoptimierung und anderer-

seits zur Anpassung der Reinstoffparameter der VTPR dienen. Für die Bestimmung der binä-

ren Wechselwirkungsparameter innerhalb des mod. UNIFAC-Modells sind binäre Daten

(Dampf-Flüssig Gleichgewichte, Exzessenthalpien) unabdingbar. Nach der Parameterisierung

des gewählten Modells soll dessen Einsatz anhand der Berechnung von technischen Prozessen

untersucht werden.

Thermodynamische Berechnungen

4

2 Thermodynamische Berechnungen

Ein wesentlicher Gesichtspunkt dieser Arbeit ist die Berechnung von technischen Kreispro-

zessen, bei denen Mischungen als Arbeitsmittel verwendet werden. Für die Beschreibung der

realen Mischungseigenschaften ist dafür eine parametrisierte, thermische Zustandsgleichung

(EOS) notwendig. Die Parametrisierung der Zustandsgleichung erfolgt mit Hilfe von thermo-

dynamischen Größen, die nicht aus dem technischen Prozess gewonnen werden können. Sol-

che Größen sind die Phasengleichgewichte (Vapor-Liquid Equilibrium (VLE), Solid-Liquid

Equilibrium (SLE)) oder andere thermophysikalische Eigenschaften (z.B. Exzessenthalpie

(hE), Wärmekapazität (cP), Joule-Thomson-Koeffizienten (μJT)).

2.1 Phasengleichgewichte

Phasengleichgewicht zwischen zwei koexistierenden Phasen, α und β, herrscht, wenn der

Druck P, die Temperatur T und die chemischen Potentiale jeder Komponente in beiden Pha-

sen die gleichen Werte annehmen.

1i i i nα βμ μ= = K (2.1)

wobei n die Anzahl der Komponenten im betrachteten System ist. Die Berechnung der Pha-

sengleichgewichte kann mit der Gibbsschen-Enthalpie G, die von Druck, Temperatur und

Zusammensetzung abhängt, erfolgen.

( )nPTGG ,,= (2.2) Die erste Ableitung von G nach der Stoffmenge einer Komponente bei Konstanz von T, P und

der Stoffmenge aller anderen Komponenten, ist das chemische Potenzial μi:

i

nnPTii gn

G

ij

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=≠,,

μ (2.3)

Lewis [50] schlug eine Methode zur Berechnung des chemischen Potenzials mit Hilfe der

Fugazität f vor, um das reale Verhalten einer Flüssigkeit zu beschreiben:

( )ii fRTdd ln=μ (2.4) Die Phasengleichgewichtsbedingung kann auch mit Hilfe der Fugazitäten (Isofugazitätsbe-

dingung) formuliert werden:

1i if f i nα β= = K (2.5)


5

Die Fugazität ist mit dem Molenbruch über den Fugazitätskoeffizienten ( iϕ ), und den Druck

(P) verknüpft:

1i i i ix x i nα α β βϕ ϕ= = K (2.6)

Im Falle eines idealen Gases ist der Fugazitätskoeffizient gleich Eins. Für die Beschreibung

eines realen Gases kann der Fugazitätskoeffizient mit einer thermischen Zustandsgleichung

berechnet werden. Betrachtet man die flüssige Mischphase als Abweichung zu einer Gasphase

kann die Zustandsgleichung auch auf diese Mischphase angewendet werden. Eine Alternative

bildet der Aktivitätskoeffizient ( iγ ), der die Abweichung einer realen Mischung von einer

idealen Mischung beschreibt. Der Aktivitätskoeffizient egibt sich aus dem folgenden Zusam-

menhang:

γ =L

ii oL

i i

fx f

(2.7)

Für die Beschreibung der Realitäten in der flüssigen Phase stehen somit zwei Möglichkeiten

zur Verfügung. Demzufolge, können beide Möglichkeiten auch zur Berechung des Dampf-

Flüssig-Gleichgewichts angewendet werden:

( iγ - iϕ ) Methode: oifiγixPviiy =ϕ (2.8)

( iϕ - iϕ ) Methode: Lii

vii yx ϕϕ = (2.9)

Das reale Verhalten der flüssigen Phase wird bei Anwendung von Gl. (2.8) mittels des Aktivi-

tätskoeffizienten ( iγ ) und der Standardfugazität (fio) bei Systemdruck und Systemtemperatur

beschrieben. Der Aktivitätskoeffizient ( iγ ) lässt sich mit Hilfe eines gE-Modells, z. B. einer

Gruppenbeitragsmethode, bestimmen. Zwischen den Aktivitätskoeffizienten und der Gibbs-

schen Exzessenthalpie gE besteht folgender Zusammenhang:

iiEii

E xRTgxg γln∑∑ == (2.10) Die Realität in der Dampfphase wird durch den Fugazitätskoeffizienten ( viϕ ) berücksichtigt,

wobei eine Zustandsgleichung benötigt wird, die in der Lage ist, das PVT-Verhalten in der

Dampfphase zu beschreiben.

Bei der Anwendung von Gl. (2.9) wird die Realität der Dampfphase bzw. der flüssigen Phase

mit Hilfe des Fugazitätskoeffizienten ( iϕ ) beschrieben, welche mit einer Zustandsgleichung

ermittelt werden. Bei dieser Methode wird keine Standardfugazität (fio) benötigt. Noch dazu

kann man bei der Berechnung des Phasengleichgewichts mittels dieser Methode gleichzeitig

weitere prozesstechnisch relevante Reinstoff- und Gemischeigenschaften bestimmen, u. a.


6

Enthalpien (h), Entropien (s), Joule-Thomson-Koeffizienten (μJT), Wärmekapazitäten (cP),

Dichten (ρ) und Verdampfungsenthalpien (ΔhV). Im Gegensatz zur ( iγ - iϕ ) Methode ist die

Phasengleichgewichtsberechnung mit der ( iϕ - iϕ ) Methode auch möglich, wenn eine der

Komponenten im überkritischen Zustand vorliegt. Außerdem wird das Resultat bei dieser

Methode sehr stark von den Mischungsregeln beeinflusst.

Eine detaillierte Beschreibung kann der Literatur [51] entnommen werden.

2.2 gE-Modelle

Zur Darstellung des Aktivitätskoeffizienten ( iγ ) als Funktion von Zusammensetzung, Tempe-

ratur und Druck werden gE-Modelle verwendet. Die Darstellung des realen Verhaltens von

Mehrkomponentensystemen erfordert ein gE-Modell, das in der Lage ist, nicht nur binäre Sys-

teme, sondern auch Mehrkomponentensysteme zu beschreiben. Wilson [52], NRTL [53],

ASOG [54] und UNIQUAC [15] basieren auf dem Prinzip der „ Lokalen Zusammensetzung“.

Dieses Prinzip beruht auf der Vorstellung, dass im lokal begrenzten Volumenbereich die mik-

roskopische Zusammensetzung von der Gesamtzusammensetzung der Mischung abweichen

kann. Zur Berechnung des Phasengleichgewichtes mit diesen Modellen werden die benötigten

binären Wechselwirkungsparameter zwischen den beteiligten Komponenten an die experi-

mentellen Daten der Mischung angepasst. Eine Alternative zu den genannten gE-Modellen

bietet die Gruppenbeitragsmethode, die zur Vorausberechnung eingesetzt werden kann. Im

Rahmen dieser Arbeit kommt eine Gruppenbeitragsmethode, die die Eigenschaften von che-

mischen Stoffen aus Struckturgruppen bestimmt, zum Einsatz. Die verwendete Gruppenbei-

tragsmethode zeigt Gemeinsamkeiten mit dem UNIQUAC-Modell, dass im Folgenden näher

beschrieben wird.

2.2.1 UNIQUAC (universal quasichemical)

Der 1952 von Guggenheim [55] entwickelte Ansatz wurde von Abrams und Prausnitz (1975)

angewendet [15]:

RE

CEE

RTg

RTg

RTg )()( += (2.11)

ii

ii

iii

iC

E

VF

xqVxRTg ln5ln)( ∑∑ +=

(2.12)


7

jijj

jiii

RE

xFxqRTg τ∑∑−= ln)(

(2.13)

Der (gE/RT) Term besteht aus einem kombinatorischen Anteil (gE/RT)C, der die Beiträge der

Exzessentropie berücksichtigt, und dem Restanteil (gE/RT)R, der die Exzessenthalpie erfasst.

Der Aktivitätskoeffizient besteht aus einen kombinatorischen und einen Restanteil:

Ri

Cii γγγ lnlnln += (2.14)

Der kombinatorische Anteil des UNIQUAC-Modells ergibt sich aus:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−−+−=

i

i

i

iiii

Ci F

VFV

qVV ln15ln1lnγ (2.15)

wobei :

jj

j

ii xr

rV

∑=

(2.16)

jj

j

ii xq

qF

∑= (2.17)

Zur Berechnung von Vi und Fi benötigt man die van der Waalsschen Größen (Volumen ri und

Oberfläche qi), die in der Literatur [56] tabelliert sind. Die Wechselwirkungskräfte zwischen

den Molekülen i und j werden durch den Restanteil berücksichtigt:

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

∑−−= ∑∑

∑j kjkk

k

ijjj

j jj

j ijjji

Ri xq

xqxq

xqq

τττ

γ ln1ln

(2.18)

wobei :

Tuij

ij

Δ−= expτ

(2.19)

Durch den UNIQUAC-Ansatz lässt sich das reale Verhalten von Mehrkomponenten-

Systemen beschreiben. Für die Beschreibung der Temperaturabhängigkeit des Phasengleich-

gewichts werden temperaturabhängige Parameter für diese Modelle eingeführt [57, 58]:

T

TT ijijijij

)(exp

2πσδτ

Δ+Δ+Δ−= (2.20)

wobei Δδij Δσij und Δπij die anpassbaren, temperaturabhängigen Parameter zwischen der

Komponente i und der Komponente j sind.


8

2.2.2 Gruppenbeitragsmethode

Die Anwendung der gE-Modelle zur Anpassung des realen Verhaltens von Systemen benötigt

experimentelle Informationen zur Bestimmung der Modellparameter. Obwohl eine Vielzahl

an Phasengleichgewichten publiziert wurde (z.B. [59-61]) existieren oft Systeme, für die kei-

ne experimentellen Daten verfügbar sind. Für das Basic-Engineering der Verfahrensentwick-

lung, bei denen Systeme auftreten, für die keinerlei experimentelle Information zur Verfügung

stehen, gestaltet sich die Anwendung der gE-Modelle schwierig, da sie nicht parametrisiert

werden können. Um jedoch trotzdem thermodynamische Eigenschaften vorherzusagen, wur-

den Gruppenbeitragsmethoden entwickelt [16-19]. Diese Methoden basieren auf der Vorstel-

lung, dass ein Gemisch nicht als Molekülgemisch sondern als Strukturgemisch angesehen

wird (Abb. 2. 1).

Abb. 2. 1 Das Prinzip des Gruppenbeitragskonzepts anhand des Systems Benzol +

Hexamethyldisiloxan

Der große Vorteil dieser Vorstellung gegenüber herkömmlichen gE-Modellen besteht nun

darin, dass die Anzahl der möglichen Strukturgruppen sehr viel kleiner als die Anzahl mögli-

cher Moleküle ist.

Am Beispiel von Benzol + Hexamethyldisiloxan kann das reale Verhalten bei Kenntnis der

Wechselwirkungsparameter zwischen den vorliegenden Hauptgruppen berechnet werden. In

diesem Beispiel bilden die Aromaten (ACH), die Siloxane (SIO) und die Silane (SIH2) die


9

Hauptgruppen. Die Hauptgruppen unterteilt man in Untergruppen, wobei die Hauptgruppe der

Silane in vier Untergruppen (SIH2, SIH3, SIH, SI) unterteilt wird. Die entsprechenden Unter-

gruppen für die Hauptgruppe der Siloxane sind SIH2O und SIHO. Die Hauptgruppe der Alka-

ne kann in vier Untergruppen (CH3, CH2, CH, C) unterteilt werden. Diese Vorgehensweise

erlaubt das thermodynamische Verhalten von beliebigen Mischungen, die aus diesen Haupt-

und Untergruppen aufgebaut sind, zu berechnen.

2.2.2.1 Universal Quasi-Chemical Functional-Group Activity Coefficient (UNIFAC) Modell

Das Konzept der Strukturgruppen wurde 1969 erstmals von Derr und Deal [54], dann 1975

von Fredenslund et al. [19] umgesetzt. Analog zum UNIQUAC-Modell (Gl. (2.14)) ergibt

sich der Aktivitätskoeffizient im Rahmen des UNIFAC-Modells additiv aus einem kombina-

torischen Anteil und einem Restanteil [16-23]. Der kombinatorische Teil (Gl. (2.15)), der die

Exzessentropie berücksichtigt, wurde aus dem UNIQUAC-Ansatz unverändert übernommen

und wird in der Literatur als Stavermann-Guggenheim-Term bezeichnet. Die van der Waalss-

chen Volumina Rk und Oberflächen Qk der Strukturgruppe k sind nach Bondi ermittelbar [56].

Die Werte für ri und qi eines Moleküls ergeben sich aus den entsprechenden Größen der

Strukturgruppen:

ki

kiRr )(∑= ν (2.21)

ki

kiQq )(∑= ν (2.22)

Die Größe )(ikv stellt dabei die Anzahl der Strukturgruppen vom Typ k im Molekül i dar.

Der Restanteil, der die Exzessenthalpie erfasst, wird folgendermaßen definiert:

( ))()( lnln ikk

k

ik

Ri v Γ−Γ= ∑γ

(2.23)

Dieser Anteil lässt sich additiv aus den Gruppenaktivitätskoeffizienten Γk und Γk(i) der Struk-

turgruppen k in der Mischung bzw. in den Reinstoffen berechnen:

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

ΨΘΨΘ

−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ΨΘ−=Γ ∑ ∑∑ m

nnmn

mkm

mmkmkk Q ln1ln (2.24)

wobei der Oberflächenanteil mΘ :


10

∑

=Θ

nnn

mmm XQ

XQ

(2.25)

und der Molanteil mX :

( )

( )

jm j

jm j

n jj n

v xX

v x=

∑∑∑

(2.26)

der Strukturgruppe k ist. Die Funktion (Ψnm) in der Gl. (2.24), die die Temperaturabhängig-

keit dieses Modells erfasst, enthält Gruppenwechselwirkungsparameter ( nma ) zwischen den

Gruppen n und m.

exp nmnmaT

⎡ ⎤Ψ = −⎢ ⎥⎣ ⎦ (2.27)

Die nma bzw. mna - Parameter werden durch die Anpassung an experimentelle thermodyna-

mische Größen (z.B. Dampf-Flüssig Gleichgewicht) bestimmt. Die Untergruppen einer

Hauptgruppe haben unterschiedliche van der Waalssche Volumina (Rk) und Oberflächen (Qk)

aber die gleichen Gruppenwechselwirkungsparameter. Dieses Modell findet für die Berech-

nung der Aktivitätskoeffizienten eine breite Anwendung, jedoch wird meist eine Modifikati-

on, die im Folgenden erläutert wird, benutzt.

2.2.2.2 Die Gruppenbeitragsmethode Modified UNIFAC (Dortmund)

Die Modifikation, vorgeschlagen von Weidlich und Gmehling [24], besteht aus einem modi-

fizierten kombinatorischen Term mit einem veränderten Volumenquotienten (V´):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−−+−=

i

i

i

iiií

Ci F

VFVqVV ln15ln1ln ''γ (2.28)

∑

=′

jjj

ii

rx

rV

43

43

(2.29)

Für die Optimierung des angepassten Exponent (3/4) wurden Aktivitätskoeffizienten bei un-

endlicher Verdünnung ( ∞γ ) für verschiedene Alkan-Alkan-, Alkan-Alkohol-, Alkohol-

Alkohol-Systeme angewandet [24-26].


11

Anderseits wurde die Temperaturabhängigkeit der Wechselwirkungsfunktion (Ψnm) in der Gl.

(2.27) neu adjustiert [24-26]. Im Rahmen des modifizierten Modells berücksichtigt man die

Temperaturabhängigkeit bis zum quadratischen Term:

( )

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ++−=Ψ

TTcTba nmnmnm

nm

2

exp (2.30)

Die in der Gl. (2.30) auftretenden Parametern ( nma , nmb , nmc ) können aus folgenden thermo-

dynamischen Größen: Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten (VLE), Exzessenthalpien (hE),

Exzesswärmekapazitäten ( EPc ), Fest-Flüssig-Phasengleichgewichten für eutektische Systeme

(SLE), Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichten (LLE), azeotropen Daten (AZD) und Aktivi-

tätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung ( ∞γ ) gewonnen werden. Die Einführung der

verbesserten Temperaturfunktion von Ψnm (Gl. (2.30)) führt zu einer signifikant besseren Mo-

dellierung der Phasengleichgewichten und Exzessenthalpien [27, 28].

2.3 Kubische Zustandsgleichungen

Für die Phasengleichgewichtsberechnung wird der Fugazitätskoeffizient ( iϕ ) als Funktion des

Druckes, der Temperatur und der Zusammensetzung benötigt. Dieser Fugazitätskoeffizient

lässt sich aus einer thermischen Zustandsgleichung (EOS) mit der folgenden Gleichung be-

rechnen:

∫∞

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=≠v nvTi

i TRvPvd

vTR

nP

TRij

ln1ln,,

ϕ

(2.31)

Die 1873 von van der Waals [29] entwickelte Gleichung, mit der das reale Gasverhalten bis

hin zur Kondensation zur Flüssigkeit und die kritischen Erscheinungen mathematisch be-

schrieben werden konnten, hat bezüglich des Volumens kubischen Charakter:

2va

bvRTP −−

= (2.32)

Für reine Stoffe enthält diese Gleichung zwei stoffspezifische Parameter a und b. Für die An-

wendung der EOS auf Mischungen müssen diese Parameter aus den in der Mischung vorhan-

denen Reinstoffen (z.B. i und j) durch Mischungsregeln bestimmt werden. Eine Möglichkeit

für diese Mischungsregeln ist:

= ∑∑ i j iji j

a x x a (2.33)


12

Mit 0.5( ) (1 )= −ij ii jj ija a a k

= ∑ i ii

b x b (2.34)

wobei der binäre Wechselwirkungsparameter kij an thermodynamische Größen der Mischung

angepasst werden muss.

Die van der Waals EOS besteht aus zwei Termen, einem abstoßenden und einem anziehenden

Term. Dabei erfasst der Parameter a die anziehenden Wechselwirkungen zwischen den Mole-

külen, und der Parameter b berücksichtigt das inkompressible Eigenvolumen der Moleküle.

Beide Parameter a und b sind aus kritischen Daten berechenbar.

Eine der erfolgreichsten modifizierten Zustandsgleichungen wurde von Redlich und Kwong

(RK-EOS) publiziert [30]. In dieser Zustandsgleichung wurde eine Modifikation des attrakti-

ven Terms durchgeführt.

)(5.0 bvvT

abv

RTP+

−−

= (2.35)

Die Einführung der Temperaturabhängigkeit führt zu einer verbesserten Beschreibung des

PVT-Verhaltens. Eine weitere Verbesserung gelang Soave [31] durch die Berücksichtigung

der Temperaturabhängigkeit des Wechselwirkungsparameters. Diese Zustandsgleichung wird

Soave-Redlich-Kwong-Zustandsgleichung (SRK-EOS) genannt:

)()(bvv

Tabv

RTP+

−−

= (2.36)

Die Parameter a und b der Zustandsgleichung SRK-EOS können ebenfalls aus den kritischen

Daten und dem azentrischen Faktor (ω) erhalten werden:

)()( , TaTa iicii α= (2.37)

ic

icic P

TRa

,

2,

2

, 42748.0= (2.38)

ic

ici P

TRb

,

,08664.0= (2.39)

Die α(T)-Funktion ist als Korrektur für den Reinstoffsättigungsdampfdruck gedacht [31] und

deshalb mit dem azentrischen Faktor ω verknüpft:

2

( ) 1 (1 )r EOS r rc

TT m T T Tα⎡ ⎤= + − =⎣ ⎦ (2.40)

20.48 1.574 0.176EOSm ω ω= + − (2.41)

0.71 log ( ) rs

r T rc

PP P Pω == − − = (2.42)


13

wobei Pr und Tr den reduzierten Druck bzw. die reduzierte Temperatur darstellen. Der azentri-

sche Faktor ω, der charakteristisch für jeder Substanz ist, enthält Informationen über den re-

duzierten Dampfdruck bei einer reduzierten Temperatur von 0.7. Die oft benötigten Parameter

Tc, Pc und der azentrische Faktor ω sind für viele Reinstoffe in der Dortmunder Datenbank

(DDB) [61] gespeichert. Wenn keine kritischen Daten zur Verfügung stehen, werden diese

Parameter über eine geeignete Methode wie die von Ambrose [62] oder Joback und Reid [63]

abgeschätzt.

Eine alternative Zustandsgleichung ist die von Peng und Robinson [32] entwickelte Zustands-

gleichung (PR-EOS):

)()()(

)( bvbbvvTa

bvRTP

−++−

−=

(2.43)

Die Reinstoffparameter a und b der PR-EOS können analog zu den Reinstoffparametern der

SRK-EOS aus den kritischen Größen und dem azentrischen Faktor bestimmt werden. Die von

der SRK-EOS abweichenden Zusammenhänge sind:

cc

c PTR

a22

45724.0= (2.44)

cc

PTR

b 0778.0= (2.45)

20.37464 1.54226 0.26992EOSm ω ω= + − (2.46)

Zur Verbesserung der Beschreibung der Flüssigdichte wurde die Volumentransformation

1982 von Peneloux [64] für die SRK-EOS eingeführt. Dieses Konzept kann auch auf andere

kubische Zustandsgleichungen angewendet werden. Das Konzept beruht auf der Idee, dass für

eine definierte Temperatur dem berechneten Volumen der Zustandsgleichung ein dritter kon-

stanter Parameter c additiv hinzugefügt wird. Peneloux [64] konnte zeigen, dass der Transla-

tionsparameter c keinen Einfluss auf die Phasengleichgewichtsberechnungen hat. Bei Einfüh-

rung des volumentranslatierten Parameters in die PR-EOS ergibt sich die volumentranslatierte

Peng-Robinson-Zustandsgleichung (VTPR) [33-35]:

)())((

)()( bcvbbcvcv

Tabcv

RTP−+++++

−−+

= (2.47)

Wie in Abb. 2. 2 dargestellt, wird der Parameter c aus der Abweichung der experimentellen

und berechneten Flüssigvolumen (Flüssigdichten) der Isotherme im PV-Diagramm bei einer

reduzierten Temperatur Tr = 0.7 abgeleitet. Zur Bestimmung des Parameters c kann die Sätti-

gungsdichte bei dieser Temperatur nach:


14

, ,exp ,( 0.7)= − =i i calc i i rc v v T (2.48)

bestimmt werden. Eine Alternative ist die Verwendung der generalisierten Gleichung [46,

65]:

( )0.252 1.5448 0.4024i ii

ci c

c

R Tc z

P⋅

= − − (2.49)

wobei zci der Kompressibilitätsfaktor der reinen Komponente am kritischen Punkt ist. Diese

Alternative wurde in dieser Arbeit benutzt. Für Mischungen wird der c-Parameter mit Hilfe

eines linearen Ansatzes berechnet:

i i

ic x c= ⋅∑

(2.50)

Abb. 2. 2 Die schematische Darstellung des Konzeptes der Volumentranslation [33]

Eine genaue Beschreibung der Dampfdruckkurve eines Reinstoffs ist eine Voraussetzung für

eine zuverlässige Phasengleichgewichtsberechnung von Gemischen, demzufolge existieren in

der Literatur zahlreiche Arbeiten [33, 66-72] zur Verbesserung der Modellierung der Dampf-

druckkurve eines reinen Stoffes durch die Modifikation der α(T)-Funktion. Die Entwicklung

dieser Funktion muss neben der genauen Beschreibung der Dampfdruckkurve folgende Krite-

rien erfüllen:

• Zur Erfüllung des Korrespondenzprinzips muss die α(T)-Funktion am kritischen Punkt

den Wert Eins annehmen.

• Die α(T)-Funktion muss positiv und endlich sein, weil der attraktive Parameter a(T),

der die anziehenden Wechselwirkungen erfasst, positiv sein muss.

• Bei sehr hohen Temperaturen muss die α(T)- Funktion asymptotisch gegen Null ver-

laufen, um das Grenzgesetz des idealen Gases zu erfüllen.


15

• Bei fehlenden experimentellen Informationen sollte eine generalisierte α(T)-Funktion

zur Verfügung stehen.

Die von Twu et al. [67] vorgeschlagene α(T)-Funktion:

( )( 1)( ) exp 1α ⋅ − ⋅⎡ ⎤= ⋅ ⋅ −⎣ ⎦i i i ii iN M N Mi r i rT T L T (2.51) erfüllt die oben formulierten Kriterien. Die Parameter Ni, Mi und Li werden an experimentelle

Danpf-Flüssig Gleichgewichtsdaten angepasst. Diedrichs [73] schlug vor neben Dampfdruck-

daten auch Verdampfungsenthalpien and Wärmekapazitäten zur Parameterbestimmung zu

benutzten.

Stehen für einen unbekannten Soff nur die kritischen Größen und der azentrische Faktor zur

Verfügung, kann die α(T)-Funktion mit Hilfe der generalisierten Gleichung, die als Funktion

des azentrischen Faktors ω formuliert ist, abgeschätzt werden [69]:

(0) (1) (0)( ) ( )i iTα α ω α α= + ⋅ − (2.52)

Für die allgemeine Form der Gleichung zur Berechnung der Größen α(0) bzw. α(1) schlug Twu

et al. [69] vor:

( ) ( )0 00 0( ) exp 1a cr r rT T b Tα ⎡ ⎤= −⎣ ⎦ (2.53) bzw.

( ) ( )1 11 1( ) exp 1a cr r rT T b Tα ⎡ ⎤= −⎣ ⎦ (2.54) wobei a0, b0, c0, a1, b1 und c1 vom Zustand des Reinstoffes (über- oder unterkritisch) abhän-

gen. Im unterkritischen Zustandsgebiet wurden diese Parameter bei Verwendung der PR-EOS

aus Dampfdruckdaten von n-Alkanen (von Methan bis n-Eicosan) erhalten [71]. Im überkriti-

schen Zustand erfolgt die Ermittlung dieser Parameter aus Löslichkeiten von Stickstoff und

Wasserstoff in langkettigen n-Alkanen. Im Gegensatz dazu verwendete Ahlers [33] für die

Parameteranpassung mit Hilfe der VTPR im unterkritischen Zustand Dampfdrücke von 65

Komponenten, wobei auch Aromaten, Ketone, Alkohole und Kältemittel genutzt wurden.

Dabei ergab sich [33]:

( ) ( )0 0.1883273 2.1329765exp 0.1048767 1α − ⎡ ⎤= −⎣ ⎦i ir rT T (2.55)

( ) ( )1 0.6029386 2.2059312exp 0.5113343 1α − ⎡ ⎤= −⎣ ⎦i ir rT T (2.56) Im überkritischen Zustand kamen die von Twu et al. [71] vorgeschlagenen Parameter zum

Einsatz:

( ) ( )0 0.792651 0.992615exp 0.401219 1α − −⎡ ⎤= −⎣ ⎦i ir rT T (2.57)


16

( ) ( )1 1.984711 9.98471exp 0.024955 1α − −⎡ ⎤= −⎣ ⎦i ir rT T (2.58)

2.4 Die Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR

Durch die von Huron und Vidal [74] vorgeschlagene Kombination eines gE-Modells (z.B.

NRTL [53]) mit einer Zustandsgleichung (z.B. SRK-EOS) werden die Vorteile beider Vorge-

hensweisen zur Phasengleichgewichtsberechnung (( iγ - iϕ ) Methode Gl. (2.8) und ( iϕ - iϕ )

Methode Gl. (2.9)) vereint. Gleichzeitig eröffnete diese Kombination die Möglichkeit, eine

Gruppenbeitragsmethode mit einer Zustandsgleichung zu kombinieren und es ergeben sich

sogenannte Gruppenbeitragszustandsgleichungen. Ein Beispiel ist die GCEOS-PSRK (Group

Contribution-Predictive Soave-Redlich-Kwong equation of state) [42-45].

Bei der Kombination einer Zustandsgleichung mit einem gE-Modell beruhen alle Mischungs-

regeln auf der Annahme, dass ein Aktivitätskoeffizientenmodell und eine Zustandsgleichung

bei einem definierten Druck (Referenzdruck) einen äquivalenten Wert für die Gibbssche Ex-

zessenthalpie aufweisen:

, ,

( )E EOS E

refg g P PR T R T

γ

= = (2.59)

Diese Annahme führt für kubische Zustandsgleichungen zu:

( )E ref

i i

i i

x a g Pa bb

⎛ ⎞= −⎜ ⎟Λ⎝ ⎠

∑ (2.60)

wobei Λ nur von der Art der Zustandsgleichung abhängt. Chen et al. [75] leiteten für die

VTPR-GCEOS einen Wert von Λ=0.53087 ab. Wählt man ein gE-Modell, die Reinstoffpara-

meter ai und bi, sowie eine Mischungsregel für b, erlaubt Gl. (2.60) die Berechung des Para-

meters a für beliebige Mischungen.

Im Rahmen dieser Arbeit wird der Restanteil des mod. UNIFAC (Do)-Modells (Abschnitt

2.2.2.2) in der Gl. (2.60) als gE-Modell eingesetzt. Der Reinstoffparameter bi in Gl. (2.60)

berechnet sich nach Gl. (2.45). Der Reinstoffparameter ai in der Gl. (2.60) setzt sich nach Gl.

(2.37) aus ac und der α(T) Funktion zusammen, wobei ac mit der Gl. (2.44) und α(T) mit der

Gl. (2.51) berechnet wird. Die in Gl. (2.47) auftretenden Reinstoffparameter müssen jedoch

für die in dieser Arbeit relevanten Stoffe, insbesondere die Siloxane, angepasst werden. Die

Berechnung des Mischungsparameters b in Gl. (2.60) erfolgt durch:

i j ij

i jb x x b= ⋅ ⋅∑∑

(2.61)


17

mit 3/4 3/4

3/4

2ii jj

ij

b bb

+= (2.62)

Der Exponent 3/4 wurde vom mod. UNIFAC (Do)-Modell übernommen. Durch die Einfüh-

rung des Exponenten 3/4 wird die Vorhersage des Phasengleichgewichts mit der VTPR-

GCEOS für asymmetrische Systeme deutlich verbessert (z.B. Ethan + Hexatriacontan, Ethan

+ Eicosan, Ethan + Decan) [33].

Der Parameter c innerhalb der VTPR folgt aus Gl. (2.49).

Das in diesem Abschnitt vorgestellte Konzept wird in der weiteren Arbeit mit VTPR-GCEOS

abgekürzt. Für die Anwendung dieser Methode zur Berechnung von technischen Prozessen

müssen jedoch alle relevanten Parameter für die auftretenden reinen Stoffe und Gruppen be-

kannt sein. Für die Stoffgruppe der Siloxane sind jedoch noch Lücken, sowohl in der experi-

mentelle Datenlage als natürlich auch in der bisher vorhandenen Parametermatrix vorhanden.

Demzufolge werden ausgewählte thermodynamische Eigenschaften experimentell bestimmt.

Experimentelle Untersuchungen und Parameteranpassung

18

3 Experimentelle Untersuchungen und Parameteranpassung

3.1 Verwendete Chemikalien

Ein wesentlicher Gesichtspunkt der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Einsatz-

möglichkeiten von Mischungen, die einerseits aus Siloxanen und andererseits aus Siloxanen

und Aromaten aufgebaut sind, im ORC-Prozess. Aufgrund der limitierten Datenlage, insbe-

sondere für die Siloxane, sind für diese Stoffgruppe die relevanten Reinstoffeigenschaften

experimentell zu bestimmen. Für die Untersuchung der Siloxan-Reinstoffeigenschaften wur-

den sowohl lineare als auch cyklische Vertreter ausgewählt. In Tabelle 3. 1 sind die in dieser

Arbeit verwendeten Chemikalien aufgelistet.

Im Falle von Mischungen aus Siloxanen und Aromaten liegen nur für zwei Mischungen

(MM + Toluol [76], D4 + Benzol [77]) VLE-Daten vor. Für die Siloxan-Gemische und die

Siloxan-Aromaten-Gemische von existieren experimentelle Exzessenthalpien in der Literatur

nur sehr wenige (z. B. D4 + Benzol [78]).

Die von Wacker gelieferten Siloxanmischungen wurden mit Hilfe einer 3 m hohen Destillati-

onskolonne mit Sulzer Laborpackung bei Unterdruck destilliert und gereinigt. Alle zu ver-

messenden Substanzen wiesen eine gaschromatographisch ermittelte Reinheit größer als 99.7

% auf. Der Wassergehalt, der bei allen vermessenen Substanzen unter 40 ppm lag, wurde mit

Hilfe der Karl-Fischer-Titration bestimmt.

Ein wesentliches Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der thermodynamischen Eigenschaf-

ten von Mischungen aus Aromaten und Siloxanen. Ausgewählte Mischungseigenschaften

(VLE, hE) werden deshalb für Mischungen, die ein Siloxan und Benzol oder Toluol (Tabelle

3. 1 ) enthalten, experimentell untersucht. Toluol wurde von der VWR International GmbH

(Darmstadt) und Benzol von der Carl Roth GmbH (Karlsruhe) erhalten. Diese beiden Aroma-

ten weisen eine gaschromatographische Reinheit von 99.9 % und einer Wassergehalt unter-

halb von 40 ppm auf.


19

Name chemische Formel CAS-

Nummer

Hexamethyl-

disiloxan (MM) SiSiO

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

107-46-0

Octamethyl-

trisiloxan(MDM) SiSi OCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

SiO

CH3

CH3

107-51-7

Decamethyl-

tetrasiloxan (MD2M) SiSi O

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

SiO

CH3

CH3

SiO

CH3

CH3

141-62-8

Octamethylcyclotetra-

siloxan (D4) O

SiO Si

O

SiOSi

Si O

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

556-67-2

Decamethylcyclopenta-

siloxan (D5)

Si

OSi O Si

O

SiOSiO

CH3 CH3CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

541-02-6

Toluol HHH

H

H

H

H

H

C

CC

CC

C

C

108-88-3

Benzol H

H

H

H

H

H CC

CC

C

C

71-43-2

Tabelle 3. 1. Verwendete Chemikalien


20

3.2 Reinstoffeigenschaften

3.2.1 Der Dampfdruck

Die genaue Beschreibung des Dampfdrucks des reinen Stoffes ist eine Voraussetzung für die

zuverlässige Beschreibung des Dampf-Flüssig Gleichgewichts von Mischungen. Weiterhin

werden diese Daten benötigt, um die Parameter (Li, Mi, Ni) der Gl. (2.51) für die VTPR zu

ermitteln. Prinzipiell können Dampfdrücke mit der statischen oder der dynamischen Methode

bestimmt werden. In dieser Arbeit wurde die dynamische Methode (Scott-Ebulliometer) ver-

wendet.

3.2.1.1 Messung des Dampfdrucks mit dem Scott-Ebulliometer

Mit dem verwendeten Scott-Ebulliometer sind die Siedetemperaturen der reinen Stoffe im

Bereich von 250 bis 620 K bei Vorgabe des Druckes im Bereich von ca. 2 mbar bis 1 bar zu-

gänglich. Abb. 3. 1 zeigt eine schematische Darstellung für dieses Messprinzip.

T

Kühlung

Druckregelung

Kühlung

Magnetrührer/ Heizung

Abb. 3. 1 Schematischer Aufbau des Scott-Ebulliometers


21

Die Messzelle ermöglicht Messungen für ein Probenvolumen von etwa 5 ml. Die ermittelte

Genauigkeit des gemessenen Druckes liegt bei: σ (P) = 0.0005 × P + 10 Pa und für die Tem-

peraturmessung bei: 0.05 K.

3.2.1.2 Die Ergebnisse der Dampfdruckmessungen

Eine graphische Darstellung der Messergebnisse ist in Abb. 3. 2 zu finden. Die Messwerte

sind im Anhang A in Tabelle A. 1 bis Tabelle A. 5 angegeben.

0

40

80

120

250 330 410 490

Ps[k

Pa]

T [K]

MM MDM MD2M

0

40

80

120

280 360 440 520

Ps[k

Pa]

T [K]

D4 D5

Abb. 3. 2 Experimentelle (♦ diese Arbeit, x [61]) und berechnete (——VTPR) Dampf-

druckdaten

Die in Abb. 3. 2 dargestellten gemessenen Dampfdruckdaten stimmen sehr gut mit den expe-

rimentellen Daten aus der Literatur [61] überein. Somit können diese Daten in die Anpassung

der notwendigen Parameter einfließen. Im Rahmen des Modells werden die kritischen Grö-

ßen, der azentrische Faktor für die Bestimmung der Reinstoffparameter ac (Gl. 2.44), b (Gl.

2.45) und c (Gl. 2.49) aus der Literatur benutzt. Diese Größen sind in der Tabelle 3. 2 aufge-

listet.


22

Stoff Tc [K] Pc [MPa] vc [cm3/mol] ω Literatur

MM 518.8 1.91 633.3 0.415 [79]

MDM 565.5 1.46 898.8 0.531 [79]

MD2M 599.4 1.19 1212 0.682 [79]

D4 586.5 1.324 910.0 0.587 [80]

D5 619.15 1.035 1216.0 0.627 [79, 81]

Toluol 591.7 4.114 316.0 0.257 [61]

Benzol 562.1 4.894 259.0 0.212 [61]

Tabelle 3. 2 Reinstoffgrößen der verwendeten Chemikalien.

Die α(T)-Funktion (Gl. 2.51) enthält drei Parameter, die an die dargestellten Dampfdrücke

angepasst wurden. Mit den erhaltenen Parametern konnten die experimentellen Dampfdrücke

innerhalb der experimentellen Genauigkeit wiedergegeben werden.

Parameter

Komponente

L M N

MM 1.0706 0.9028 0.8773

MDM 1.0940 0.8781 1.0184

MD2M 0.5470 0.8238 2.1691

D4 1.2453 0.8065 0.9270

D5 1.2103 0.6759 0.9689

Tabelle 3. 3 Die in dieser Arbeit an die experimentellen Dampfdruckdaten angepassten

α(T)-Funktionsparameter für die untersuchten Siloxane (Gl. 2.51)

3.2.2 Wärmekapazität

Die Wärmekapazitäten des Arbeitsmittels sind von großer Bedeutung für die Auslegung und

Optimierung von Kreisprozessen. Allgemein ist die Wärmekapazität durch die folgende Glei-

chung definiert:

∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ x

QcT (3.1)

Die Wärmekapazität ist die zwischen einem System und seiner Umgebung ausgetauschte

Wärmemenge ∂Q pro Temperaturänderung ∂T unter spezifizierten Bedingungen x.


23

Bei konstantem Druck handelt es sich um die isobare Wärmekapazität cP. Erfolgt der Wärme-

austausch bei konstantem Volumen spricht man von isochorer Wärmekapazität cV.

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠P

P P

Q hcT T (3.2)

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠V

V V

Q ucT T (3.3)

Die experimentelle Bestimmung der Wärmekapazitäten erfolgte in dieser Arbeit mit dem Ti-

an-Calvet-Kalorimeter (BT 2.15 II der Firma SETARAM) [82].

3.2.2.1 Tian-Calvet-Kalorimeter (SETARAM)

Für die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen zur Bestimmung der Wärmeka-

pazitäten wurde ein Tian-Calvet-Kalorimeter benutzt, das in einem Temperaturbereich von

(-196 bis +190 °C) einsetzbar ist.

Abb. 3. 3 zeigt eine schematische Darstellung des Hauptteils des Kalorimeters. Die Tempera-

tur des thermostatisierten Kalorimeterblocks, der die Mess- und Referenzzelle enthält, kann

mit Hilfe einer elektrischen Widerstandsheizung erhöht werden. Mit flüssigem Stickstoff wird

der thermostatisierte Kalorimeterblock gekühlt. Die Thermosäulen, welche die Mess- und

Referenzzelle umgeben, bestehen aus je 480 in Zylinderform angeordneten und in Reihe ge-

schalteten Thermoelementen, die sich im thermischen Kontakt mit den Zellen und dem ther-

mostatisierten Kalorimeterblock befinden. Ein vakuumdichter thermisch isolierter Kalorime-

tertank umgibt den thermostatisierten Kalorimeterblock. Das Arbeiten unter Stickstoffatmo-

sphäre ist erforderlich, da sonst bei Anwesenheit von Luft die darin enthaltene Luftfeuchtig-

keit bei tiefer Temperatur kondensieren bzw. kristallisieren würde. Dieser Umstand hätte ei-

nen negativen Einfluss auf die Messergebnisse. Der Druck des trockenen Stickstoffs beträgt

im vakuumdichten Kalorimetertank 0.2 bar. Das Einfüllen des Stickstoffes erfolgte manuell.

Das Kalorimeter wird über einen angeschlossenen Computer gesteuert, der mit der geeigneten

Software der Firma SETARAM ausgestattet ist.


24

Abb. 3. 3 SETARAM Tian-Calvet-Kalorimeter BT 2.15 II [82]

Für die Messungen wurde eine Hochdruckzelle verwendet. Die Hochdruckzelle (Abb. 3. 4)

besteht aus einem Stahlzylinder mit einer Höhe von 8 cm, einem Außendurchmesser von 1.7

cm und einem Innendurchmesser von 1.38 cm. Diese Zelle besitzt ein Füllvolumen von 8.5

cm³. Das Einführen der Messzelle in das Kalorimeter erfolgt mit Hilfe einer Stange, die mit

dem Gestängekopf verbunden ist, welcher sich an der Außenseite des Kalorimeters befindet

(Abb. 3. 4).


25

Abb. 3. 4 Hochdruckzelle

3.2.2.2 Messprinzip des Tian-Calvet-Kalorimeters

Das Kalorimeter arbeitet nach dem Zwillingsprinzip, wobei die zwei Thermosäulen nebenein-

ander platziert sind. Die Bestimmung der Wärmekapazitäten mit diesem Gerät erfolgt nach

der Dreischrittmethode (Abb. 3. 5). Im ersten Schritt wird die Leermessung durchgeführt.

Dabei wird der Basisdurchfluss des Kalorimeters bestimmt. Für eine ausreichende Gleichge-

wichtseinstellung betrug sowohl die Wartezeit bei konstanter Temperatur vor (t1 in Abb. 3. 5)

und nach (t2 in Abb. 3. 5) der eigentlich Messung mindesten 5 Stunden. Im zweiten Schritt

erfolgt die Referenzmessung. Die Wärmekapazität der Referenzsubstanz muss über einen

breiten Temperaturbereich bekannt sein. In dieser Arbeit wurde Aluminiumoxid als Referenz-

substanz verwendet [61]. Im dritten Schritt wird die eigentliche Messung durchgeführt. Die

Leermessungen und die Referenzmessungen erfolgten über einen großen Temperaturbereich

(200 K - 450 K). Die Leermessung, die Referenzmessung und die eigentliche Messung wer-

den unter identischen Bedingungen bzgl. der Aufheizgeschwindigkeit und der Wartezeiten

durchgeführt.


26

Zelle ohne Substanz

Zelle mit Referenzsubstanz

Zelle mit Probensubstanz

t1 t2

T1

T2

Temperatur Wärmefluß

Zeit

Q -

Qpr

obe

Leer

..

Q -

Qre

fere

nzLe

er

..

.

Abb. 3. 5 Das Prinzip der Dreischrittmethode [82]

Der Basiswärmefluss des Kalorimeters wird durch Subtraktion der Leermessung von der Re-

ferenzmessung bestimmt und kann als Kalibrierung für die nachfolgenden Messungen ver-

wendet werden. Die Wärmekapazität der vermessenen Substanz wird mit der folgenden Glei-

chung berechnet:

( )( )

.Probe leer refProbe refref leer Probe

Q Q mc c

Q Q m

−=

−

& &

& & (3.4)

ist hierbei der Wärmefluss der jeweiligen Messung, mProbe und mref sind Massen für die

Probe- und die Referenzsubstanz, cref ist die spezifische Wärmekapazität der Referenzsub-

stanz.

Alle Versuche wurden mit einer Heizrate von 0.1 K/min durchgeführt. Die Genauigkeit der

Wärmekapazitätsmessungen mit dem Tian-Calvet-Kalorimeter beträgt ±1 % [82]. Der Tem-

peraturbereich für die Messung von MM, MDM und MD2M lag zwischen -70 °C und 120 °C.

Für D4 und D5 betrug der Temperaturbereich 15 °C bis 170 °C.

3.2.2.3 Diskussion der Ergebnisse

Um die Kalibrierung zu überprüfen wurde Toluol vermessen und die Ergebnisse mit den Lite-

raturdaten [61] verglichen. Aus Abb. 3. 6 ist zu ersehen, dass die experimentellen Daten sehr

gut mit den Literaturdaten [61] übereinstimmen.


27

120

140

160

180

200

150 250 350 450

c P[J

/mol

K]

T [K]

Toluol

Abb. 3. 6 Experimentelle (● diese Arbeit, * [61]) Wärmekapazitäten

Die Messwerte der Wärmekapazitäten für die fünf betrachteten Siloxane finden sich im An-

hang B in Tabelle B. 1 bis Tabelle B. 5. Die Ergebnisse der Messungen mit dem SETARAM -

Gerät (Dreischrittmethode) sind in Abb. 3. 7 für die vermessenen linearen Siloxane (MM,

MDM und MD2M) zusammen mit den Literaturdaten dargestellt.

200

350

500

650

150 250 350 450

c P[J/

mol

K]

T [K]

MD2M

MDM

MM

Abb. 3. 7 Experimentelle ((♦, ●, ■) diese Arbeit, x [83], ▲[84], + [61]) und mit der

VTPR berechnete (- - - Vorhersage, —— Anpassung) Wärmekapazitäten

Die experimentellen Daten für die zyklischen Siloxane sind in Abb. 3. 8 als Funktion der

Temperatur dargestellt.


28

350

450

550

650

750

280 320 360 400 440

c P[J/

mol

K]

T[K]

D4

D5

Abb. 3. 8 Experimentelle ((♦, ●) diese Arbeit, (x, +) [85]) und mit der VTPR berechnete

(- - - Vorhersage, —— Anpassung) Wärmekapazitäten

Während die experimentellen Wärmekapazitäten für D5 exzellent mit den Daten aus der Lite-

ratur [85] übereinstimmen, treten geringe Abweichung bzgl. der Wärmekapazitäten für D4,

insbesondere bei tiefen Temperaturen auf. Palczewska-Tulinska et al. [85] benutzten für ihre

Messung die Perkin-Elmer DSC 1B.

Die in den Abb. 3. 7 und Abb. 3. 8 dargestellten Wärmekapazitäten wurden auch zur Verbes-

serung der α(T) Funktion in Gl. (2.51) benutzt. Die Readjustierung der Stoffparameter erfolg-

te dabei durch simultane Anpassung an die Dampfdruckdaten und die isobaren Wärmekapazi-

täten. Die so erhaltenen Parameter sind in der Tabelle 3. 4 angegeben. In Abb. 3. 7 und Abb.

3. 8 erkennt man, dass diese neuen Parameter einen deutlichen Einfluss auf die berechneten

Wärmekapazitäten, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, haben.

Parameter

Komponente

L M N

MM 0.4472 0.7903 1.6775

MDM 0.5199 0.7769 1.7719

MD2M 0.3175 0.8072 3.0199

D4 0.4308 0.6968 1.8202

D5 1.0404 0.4537 1.0261

Tabelle 3. 4 Die in dieser Arbeit an die experimentellen Dampfdruckdaten und Wärmeka-

pazitäten angepassten α(T)-Funktion-Parameter (Gl. (2.51))


29

3.2.3 Dichte

Für die Dimensionierung der Turbine sind die Volumenströme am Turbineneingang und aus-

gang wichtige Größen. In der Turbine tritt üblicherweise aufgrund der Entspannung ein gro-

ßer Druckgradient auf. Im Gegensatz dazu, existieren in der Dortmunder Datenbank [61] nur

wenige PvT-Daten, die über einen großen Druck- und Temperaturbereich gemessen wurden.

Im Bereich hoher Drücke existieren nur Daten für D4 [61, 86, 87]. Um diese Datenlücke zu

schließen wurde mit einem Biegeschwinger für drei Siloxane (MM, MDM und MD2M) die

Flüssigdichte über einen Temperaturbereich von 278 K bis 437 K und einen Druckbereich

von 1 bis 1400 bar experimentell bestimmt.

3.2.3.1 Messtechnik zur Bestimmung der Dichte

In dieser Arbeit wurde die Dichte mit einem Biegeschwinger gemessen.

3.2.3.2 Modell des Biegeschwingers

Die harmonische Schwingung ist das Grundprinzip dieser Messtechnik [88]. Dabei wird ein

Körper der Masse m über eine Feder, deren Federkonstante D ist, mit einer Gegenmasse M∞

verbunden (Abb. 3. 9).

mM ͚

D

Abb. 3. 9 Das Grundprinzip der Dichtemessung mit einem Biegeschwinger

Die Eigenfrequenz v der Schwingung lässt sich folgendermaßen bestimmen:

1 12

Dvmτ π

= = (3.5)

Die Umstellung Gl. (3.5) nach der Periodendauer τ ergibt:


30

2 mD

τ π= (3.6)

Die gesamte Masse des Schwingers m ist die Summe aus der Masse m0 des leeren Schwingers

und der Masse der zu vermessenden Substanz (mP=ρV). Aus diesem Zusammenhang wird die

Gl. (3.6) folgendermaßen umgeformt:

02 m VD+

=ρτ π (3.7)

Durch die Umformung der Gl. (3.7) ergibt sich:

2 024mD

V V= −ρ τ

π (3.8)

Mit Hilfe dieser Gleichung lässt sich die Dichte der vermessenen Substanz bestimmen. All-

gemein wird die Gl. (3.8) in der folgenden Form wiedergeben:

2A B= −ρ τ (3.9)

Da D und V nicht direkt bestimmbar sind, werden A und B durch eine Kalibrierung bestimmt.

In dieser Arbeit wurde die Kalibrierung im Vakuum und mit Substanzen bekannter Dichte

(Wasser, Heptan) durchgeführt.

3.2.3.3 Messaufbau

Mit dem verwendeten Biegeschwinger-Modell (DMA-HPM der Firma Anton Paar) können

Dichten im Druckbereich von 0-1400 bar und im Temperaturbereich von -10 -200 °C be-

stimmt werden (Abb. 3. 10). Zur Temperierung des Gerätes wird ein Kältethermostat (Lauda,

Proline RP 1845) verwendet. Durch einen internen PID-Regler wird die Temperatur des

Thermostaten kontrolliert. Dieser Regler sorgt laut Hersteller für eine Stabilität von ± 0.01°C

in der Temperatureinstellung über den gesamten Temperaturbereich. Eine Hochdruck-

Kolbenpumpe (ISCO 65D) mit einem Zylinder, der ein maximales Aufnahmevolumen von 68

cm3 hat, erzeugt den Druck.

Die Messwerte werden von der Auswerteeinheit mPDS 2000V3 ausgelesen. Mit einem Pt100-

Thermometer, dessen Genauigkeit bei ± 0.06 K liegt, wird die Temperatur im Biegeschwinger

bestimmt. Ausführlich wird dieses Gerät in der Arbeit von Schedemann [89] beschrieben.

Sowohl für die Reinigung als auch für die Kalibrierung kann das gesamte Gerät unter Vaku-

um gesetzt werden. Die Steuerung des Messablaufes erfolgt mit der Software DynaSol Au-

toTPX.


31

Thermostat PCDynasolAutoTPX

Pumpe-Kontroller

Isco 65D

Multimeter

Vakuum-pumpe

P

mPDS2000V3

Thermometer

Drucksensor

P

N2

Biegeschwinger

Vorratsgefäß

(C)

(G)(H)

(I)

(D)

DMA-HPM(E)(F)

Abfluss mit Auffanggefäß

Abb. 3. 10 Schematische Darstellung der Anlage [89]

3.2.3.4 Diskussion der Ergebnisse

In dieser Arbeit werden Dichtemischungen über einen Temperatur- und Druckbereich ver-

messen, um die Druckabhängigkeit der Dichte auch bei der Kalibrierung zu berücksichtigen

[89]. Aus diesem Grunde werden für die Kalibrierung zwei Stoffe (Wasser [90] und Heptan

[91, 92] (Druckbereich 0-300 bar [91] und ab 300 bar [92])), die mit einer hochgenauen Zu-

standsgleichung [90-92] innerhalb der experimentellen Genauigkeit beschrieben werden kön-

nen, ausgewählt. Weiterhin müssen beide Stoffe in extrem reiner Form darstellbar sein.

Die aufgenommenen Schwingungsperioden der Kalibriersubstanzen wurden durch multilinea-

re Regression mit den aus den erwähnten Zustandsgleichungen [90-92] berechneten Dichten,

an die folgende Formel angepasst:

2A B= −ρ τ (3.10)

wobei: 2 3 4 2 2

00 10 20 30 40 01 02 11 12A A A T A T A T A T A P A P A TP A TP= + + + + + + + +

2 3 4 2 200 10 20 30 40 01 02 11 12B B B T B T B T B T B P B P B TP B TP= + + + + + + + +

Mit Gl. (3.10) kann jede Periodendauer τ im kalibrierten Druck- und Temperaturbereich ei-

nem Dichtewert zugeordnet werden. Nach Schedemann [89] liegt die Genauigkeit der Dich-

temessung mit diesem Gerät bei ± 0.7- 0.8 mg/cm3. Abb. 3. 11 zeigt die relativen Abwei-

chungen zwischen den experimentellen und die mit der hochgenauen Zustandsgleichung von

Wagner et al. [90, 92] berechneten Dichten für Wasser und Heptan.


32

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

270 310 350 390 430

((ρex

p.-ρ c

alc.)/ρ e

xp.)%

T [K]

Wasser

-0.08

-0.04

0.00

0.04

0.08

260 300 340 380 420 460

((ρex

p.-ρ

calc

.)/ρ e

xp.)%

T[K]

Heptan

Abb. 3. 11 Die relativen Abweichungen zwischen den in dieser Arbeit gemessenen Dich-

ten und den mit der EOS [90-92] berechneten Daten für Wasser und Heptan

Es ist ersichtlich, dass die maximale relative Abweichung für Wasser bei ± 0.04 % liegt. Für

Heptan ergibt sich eine maximale Abweichung von ± 0.08 %.

Die graphischen Darstellungen der Messergebnisse für die drei untersuchten linearen Siloxane

(MM, MDM, MD2M) sind in Abb. 3. 12 gezeigt. Hier ist zu erkennen, dass die Dichten der

betrachteten Substanzen stark vom Druck und der Temperatur abhängig sind. Mit steigendem

Druck nimmt die Dichte zu und mit steigender Temperatur ab. Aus den erhaltenen Messer-

gebnissen ist ersichtlich, dass die Dichte mit zunehmendem Molekulargewicht des Siloxans

zunimmt. Die Messwerte für die drei betrachteten linearen Siloxane finden sich im Anhang C

in Tabelle C. 1 bis Tabelle C. 3.


33

0

500

10001500

0.59

0.66

0.74

0.81

0.88

270312.5

355397.5

440

ρ [g

/cm

]3

T [K]

P [ba

r]

MM

0

500

10001500

0.67

0.72

0.77

0.82

0.88

0.93

270315

360405

450

ρ [g

/cm

]3

T [K] P [ba

r]

MDM

ρ [g

/cm

]3

MD M2

T [K] P [ba

r]

0

500

10001500

0.71

0.77

0.83

0.90

0.96

270312.5

355397.5

440 Abb. 3. 12 Die Messergebnisse der Dichten für MM, MDM und MD2M

Eine Möglichkeit die experimentellen Dichten zu korrelieren ist die Anwendung des

TRIDEN-Korrelationssystems [93, 94].

Die VTPR mit den Parametern in Tabelle 3. 4, die an die Dampfdruckdaten und die experi-

mentellen Wärmekapazitäten angepasst wurden, erlaubt die Berechnung der Flüssigdichte. Im

Gegensatz zu den Dampfdruckdaten, die bis zu einem Druck von 100 kPa gemessen wurden,

und zu den experimentellen Wärmekapazitäten, die bei Normaldruck bestimmt wurden, liegen

nun Dichtedaten über einen großen Druckbereich vor. In Abb. 3. 13 ist die Abweichung zwi-

schen den experimentellen Daten und den mit der VTPR vorausberechneten Dichten als

Funktion der Temperatur aufgetragen. Die Abweichungen sind für die Dichten aller drei Silo-

xane über den gesamten Temperatur- und Druckbereich kleiner als 8%. Die Volumentransla-

tionsparameter ci in der Gl. (2.47) kann mit Hilfe der Gl. (2.48) oder mit der Gl. (2.49) be-

rechnet werden. Beide Methoden führen auf ähnliche Ergebnisse.


34

-4%

-2%

0%

2%

320 370 420

100·

((ρca

lc-ρ

exp)/ρ e

xp)

T [K]

MM

-5%

-3%

-1%

1%

3%

320 370 420

100·

((ρca

lc-ρ e

xp)/ρ

exp)

T [K]

MDM

-8%

-6%

-4%

-2%

0%

2%

4%

320 370 420

100·

((ρca

lc-ρ

exp)/ρ e

xp)

T [K]

MD2M

Abb. 3. 13 Die relativen Abweichungen der experimentellen und vorhergesagten Dichten

von Siloxanen


35

3.2.4 Schmelztemperatur und Schmelzenthalpie

In den technischen Prozessen muss zwingend ausgeschlossen werden, dass das Arbeitsmittel

im betrachteten Temperatur- und Druckbereich ausfriert. Für die Beurteilung der SLE's von

Mischungen sind die Reinstoffgrößen essentiell. Für die hier betrachteten Siloxane existieren

in der Literatur [61] nur wenige Messwerte bzgl. der Schmelztemperatur- und der Schmel-

zenthalpie, die zudem eine große Streuung aufweisen (z.B. die Schmelztemperatur von MM

varriiert von 205.15 K [95] bis 214.15 K [96]). Deshalb wurden diese Größen für die fünf

betrachteten Siloxane (MM, MDM, MD2M, D4, D5) experimentell mit der DSC ermittelt.

3.2.4.1 Messaufbau des DSC-Q100 Kalorimeters von TA Instruments

In dieser Arbeit wurden die Messungen der Schmelztemperatur und der Schmelzenthalpie mit

dem Dynamischen Differenzkalorimeter „DSC Q100“ von TA Instruments (DSC für Diffe-

rential Scanning Calorimeter) durchgeführt. Dieses Gerät wurde in der Diplomarbeit von

Diedrichs ausführlich beschrieben [97].

Abb. 3. 14 Schematischer Aufbau des Messkopfes


36

Abb. 3. 15 Schaltbild für die TzeroTM-Technik [98]

In Abb. 3. 14 ist der prinzipielle Aufbau der verwendeten Apparatur dargestellt. Das Mess-

prinzip ist in Abb. 3. 15 veranschaulicht. Die Messung der Temperaturen Tr, Ts und T0 erfolgt

durch Konstantan/Chromel-Flächenthermoelemente, die unter den Konstantan-Plattformen

liegen (Abb. 3. 14). Die relevanten Wärmeströme sind:

0 2ss ss

T T dTq CR dt−

= −& (3.11)

0 r rr rr

T T dTq CR dt−

= −& (3.12)

wobei Rs, Rr die Wärmeleitwiderstände des Probensensors bzw. des Referenzsensors sind. Cs,

und Cr stellen die Wärmekapazitäten der Probe bzw. der Referenz dar. Die Bestimmung der

Wärmeleitwiderstände (Rs und Rr) erfolgt durch die TzeroTM -Kalibrierung, die zwei Experi-

mente erfordert. Während das erste Experiment ohne Tiegel bzw. Probe durchgeführt wird,

werden beim zweiten Experiment zwei Saphirscheiben unterschiedlicher Masse benutzt. Bei

diesen beiden Experimenten ist die Heizrate 20 K/min.

Die Zellkonstante wird mit Hilfe der Schmelzenthalpie von Indium bestimmt.

Zellkonstante = Δhm,Lit/Δhm,exp (3.13)

wobei Δhm,Lit die Schmelzenthalpie des Indiums (Δhm,Lit = 28.71 J/g [99]) ist. Für die Messung

von Δhm,exp wurde eine Heizrate von 1 K/min verwendet. Für einen reinen Stoff ist die

Schmelztemperatur ein konstanter Wert, der unabhängig von der Heizrate ist. Für praktische

Messungen muss jedoch eine endliche Heizrate gewählt werden. Das bedeutet, der untersuch-

te Stoff schmilzt über einen Temperaturbereich. Die experimentelle Schmelztemperatur hängt

somit von der Wahl des sogenannten Onset-Punktes (Abb. 3. 16) ab. Der Schnittpunkt zwi-

schen der Wendetangente der Schmelzkurve und der extrapolierten Basislinie vor Einsetzen


37

des Schmelzvorgangs stellt den Onset-Punkt dar. Die gezogene Vertikale vom Onset-Punkt

bis zur Temperaturkurve wird als Onset-Temperatur bezeichnet, die wiederum als Schmelz-

temperatur angesehen wird (Abb. 3. 16). Der Gerätehersteller stellt 5 Stoffe, die bei unter-

schiedlichen Temperaturen schmelzen, zur Verfügung. In dieser Arbeit wurden Indium und

Wasser gewählt.

Wärmefluss

Onset-Punkt

Temperatur

Zeit

Onset-Temperatur

Abb. 3. 16 Schematische Darstellung der Schmelzpunktbestimmung

Die experimentelle Vorgehensweise hängt vom Aggregatzustand der Probe bei Raumtempe-

ratur ab. Proben im flüssigen Zustand werden mit Hilfe von flüssigem Stickstoff ungefähr 50

K unterhalb des erwarteten Schmelzpunkts, mit einer Heizrate von 1 K/min abgekühlt, und

anschließend unter isothermen Bedingungen eine Stunde gewartet. Die Erwärmung auf etwa

40 K oberhalb der erwarteten Schmelztemperatur erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 1

K/min. Die Messung schließt mit einer weitern 60 minütigen isothermen Phase ab. Im Falle

von festen Proben bei Raumtemperatur erfolgt die Messung in der umgekehrten Reihenfolge.

3.2.4.2 Diskussion der Messergebnisse

Zur Überprüfung der Kalibrierung sind mehrere Substanzen mit bekannten Schmelzenthal-

pien und -temperaturen gemessen worden, und zwar Naphthalin, Benzol und Heptadecan. Die

relativen Abweichungen zwischen den experimentellen Schmelztemperaturen bzw. -

enthalpien und den Literaturwerten [100-102] wurden wie folgt berechnet

,exp ,,,exp

−Δ = m m Litm rel

m

T TT

T (3.14)


38

,exp ,,,exp

Δ − ΔΔ =

Δm m Lit

m relm

h hh

h (3.15)

und sind in Tabelle 3. 5 gegeben:

Tm Δhm Substanz

Tm,exp.

[K]

Tm,Lit.

[K]

ΔTm, rel % Δhm,exp

[kJ/mol]

Δhm,Lit

[kJ/mol]

Δhm, rel %

Naphthalin 353.25 353.38 [100] 0.037 19.08 19.05 [100] 0.16

Benzol 278.38 278.65 [101] 0.097 98.50 98.11 [101] 0.396

Heptadecan 294.24 294.8 [102] 0.19 39.12 39.40 [102] 0.72

Tabelle 3. 5 Schmelztemperaturen und Schmelzenthalpien der Vergleichsstoffe

Aus Tabelle 3. 5 ist ersichtlich, dass die Messdaten und die Literaturdaten gut übereinstim-

men und die Abweichungen zwischen den Literatur- und den experimentellen Daten für alle

drei gemessene Substanzen gering sind.

Tm Δhm Substanz

Tm,exp.

[K]

Tm,Lit.

[K]

ΔTm, rel % Δhm,exp

[kJ/mol]

Δhm,Lit

[kJ/mol]

Δhm, rel %

MM 206.11 205.15 [95]

214.15 [96]

0.47

3.9

11.99 11.93 [83] 0.53

MDM 186.73 186.36 [103]

187.15 [95]

0.19

0.23

13.6 13.83 [103] 1.74

MD2M 196.97 197.15 [95] 0.019 17.13 - -

D4 291.12 290.65 [77]

290.55[104] 0.16

0.2

19.06 - -

D5 229.69 229.15 [104]

235.15[105]

0.23

2.38

19.51 - -

Tabelle 3. 6 Schmelztemperaturen und Schmelzenthalpien der betrachteten Siloxane

Die Mes

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Anwendung der Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR für ... · Gruppenbeitrags – Volumen...

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