Anorganischer Experimentalvortrag im

Lehramtsstudium Chemie zum Thema:

Titan

von

Michael Wieber

2

InhaltsverzeichnisSeite

Historische Einleitung 3

Das „Titan“ ein Titan? 4

Titan als verborgenes Element 6

Die Verbannung des Titans 8

Der Kampf Zeus gegen Kronos 9

Das Titan aus chemischer Sicht 11

Die Befreiung des Titans 12

Zur Titangewinnung 13

Feinreinigung nach dem Van Arkel / De Boer- Verfahren 15

Verwendung von elementarem Titan 16

Lösen von Titan in konzentrierter Salzsäure 17

Das Phänomen der Jahn-Teller-Verzerrung 18

Nachweis des Titans mittels Wasserstoffperoxid 21

Reduktion des Titan(IV)-Ions 22

Der Triumphzug des Titans 23

Produktionsverfahren des Titandioxids 24

Herstellung von Titandioxid 25

Verwendung in der Industrie und im alltäglichen Gebrauch 26

Quantitativer Nachweis von Titandioxid 26

Literaturverzeichnis 30

3

Historische Einleitung

Die Geschichte des Titans beginnt bereits im 18. Jahrhundert. Seine Erstentdeckung

erfolgt an zwei von einander unabhängigen Orten, zum einen in England und zum

anderen Deutschland. Hier beschäftigten sich nahezu zeitgleich zwei Chemiker mit

der Untersuchung von Gesteinen und machten für die spätere Titan-Chemie

bedeutende und zukunftsweisende Entdeckungen.

Im Jahre 1791 untersuchte der englische Pfarrer William Gregor, wohnhaft in Süd-

West Cornwall, Gesteinsproben aus dem Fluß Menaccan, einem Seitenarm des

Helford. Da die zur Reaktion gebrachten Proben bis dahin unbekannte Ergebnisse

lieferten, vermutete Gregor, daß es sich um eine neue Art von Metall handeln müsse.

Deshalb benannte er das Gestein nach seinem Fundort „Menaccanit“.

Die durchgeführten Reaktionen bei der Probenuntersuchung stellten bis 1960 die

Grundlagen für Titandioxid-Gewinnung.

In den späteren Jahren wurde der Menaccanit jedoch umbenannt und erhielt den

Namen „Ilmenit“.

Wie bereits angedeutet entdeckte im Jahre 1795 Martin Heinrich Klaproth in

Deutschland bei Untersuchungen von Erzproben für eine Bergbaugesellschaft

ebenfalls ein neues Metall, daß ebenso wie bei Gregor als Oxid vorlag. Klaproth

benannte es jedoch nicht nach dem Fundort, sondern bediente sich der zu dieser

Zeit gängigen Idee, die Antike neu erstehen zu lassen bzw. sie ihr in

romantisierender Weise neu zu beleben. Aus diesem Grunde benannte er das neue

Metalloxid „Titan“. und verknüpfte somit die antike Mythologie mit der neuzeitlichen

Chemie.

1825 bekam die Titanchemie einen ersten Aufschwung, indem der Schwede Jöns

Jakob Berzelius die Reduktion des Titanoxids mittels Natrium entwickelte. das

erhaltene metallische Titan war bei dieser Reaktion jedoch noch stark verunreinigt.

Etwa 100 Jahre später ermöglichten die Forschungen der beiden Niederländer Anton

Eduard van Arkel und Jan Hendrik de Boer eine neue Methode zur Reinigung von

Titan. Der 1924 von ihnen entwickelte Van Arkel/de Boer-Prozeß stellt bis heute

einen der wichtigsten Prozesse zur Feinreinigung von Metallen dar, die sich nicht

4

alleine auf das Element Titan beziehen, sondern in vielfacher Weise angewendet

werden.

Das „Titan“ ein Titan?

Wie bereits oben angemerkt entlehnte Klaproth die Benennung des Metalloxids der

griechischen Antike. Warum er zu diesem Entschluß gelangte, soll anhand einer

kurzen Zusammenfassung der antiken Mythologie veranschaulicht werden.

„Das Geschlecht der Titanen herrschte viele Jahrhunderte auf dem Olymp über die

Menschen. Es handelte sich hierbei um die von Menschen geschaffene Götterbilder,

die das Zentrum ihrer Religion bildeten.

Die Titanen waren die Kinder von Himmel und Erde und standen unter der Herrschaft

des höchsten Gottes mit Namen Kronos.

In einem Kampf zwischen den Titanen und deren Kindern, die von Zeus angeführt

wurden, schlugen die Götterkinder das mächtige Geschlecht der Titanen und

verbannten sie für alle Zeit in die Unterwelt. Dort sollten sie von nun an für alle Zeit

bleiben und mit dem in der Erde verborgenen Feuer leben.

Die Kinder der Titanen beherrschten seit diesem Kampf die Welt vom Olymp aus. Sie

standen aber auch unter der Führung eines Oberhauptes, dem Sohn des Kronos

namens Zeus, der seinen Vater besiegt hatte.“

Klaproth sah in dem neuen strahlend weißen Metalloxid die Auferstehung des

Titanengeschlechts, die nun aus ihrer Verbannung aus der Erde befreit worden

waren. Deshalb gab er diesem resistenten, chemisch inerten, weißen Metalloxid den

Namen „Titan“.

Ein weiterer Zeitzeuge aus dieser Epoche soll hier ebenfalls noch zu Wort kommen.

Es handelt sich hierbei zwar um einen Literaten, doch auch er hat sich bei der

Thematik des in der Erde Verborgenen angenommen. Ebenso wie die Vorstellungen

Klaproths zeigt auch das Gedicht Heinrich Heines die Verbindung zur griechischen

Mythologie.

5

Das ‚Titan‘ in der Literatur

Heinrich Heine (1797-1856): Neue Gedichte

aus dem Zyklus „Unterwelt“

III. Während solcherlei Beschwerden

[...] Ach wie lang ist’s, daß ich walle

suchend durch der Erde Flur!

Titan, deine Strahlen alle

sandt‘ ich nach der teuren Spur!

Keiner hat mir noch verkündet

von dem lieben Angesicht ,

und der Tag, der alles findet,

die Verlorne fand er nicht.

Hast du, Zeus , sie mir entrissen?

Hat, von ihrem Reiz gerührt,

zu des Orkus schwarzen Flüssen

Pluto sie hinabgeführt? (...)

Dieser Teil des Gedichtes zeigt eindeutig die Idee, daß etwas schon lange

verborgenes nur durch die Macht der Götter in die Dunkelheit der Unterwelt verbannt

worden sein kann. Gelangt es nach langer zeit wieder an die Oberfläche zurück, so

ist es ein Zeichen der Titanen, die noch immer in der Verbannung leben müssen.

6

Titan als verborgenes Element

Im folgenden seien ein paar wichtige Informationen wiedergegeben, die zum Thema

Titan relevant sind:

! Vorkommen:

Titan erscheint in der Natur nur gebunden als Oxid, es kann dabei in den

Erscheinungsformen Rutil, Anatas, Brookit, Ilmenit, Perowskit und Titanit

auftreten.

! Historische Problematik:

Bei der Gewinnung von Eisen aus dem Ilmenit, der sowohl Eisen- als auch

Titanoxid enthält, kam es zu Störung durch die „Titan-Verunreinigungen“, so

daß zum einen das Metall Titan als Oxid erst bekannt wurde, zum anderen

aber auch Forschungen dringend notwendig machten, um reines Eisen zu

erhalten und das Titan abzutrennen. Aus den hieraus entwickelten Reaktionen

bildete sich die Grundlage für die Gesamte spätere Titan-Chemie, wie sie bis

zum Jahre 1960 in ihrer Gesamtheit unverändert angewandt wurde.

! Aspekte zum Ilmenit, der historisch wichtigsten Titanverbindung:

! Der Ilmenti besteht aus den Elementen Eisen, Titan und Sauerstoff,

Im Verhältnis Fe : Ti : O = 1:1:3.

!Die Anordnung der verschiedenen Atome erfolgt als Korund-Struktur,

dem sogenannten Ñ-Al2O3

! Es handelt sich hierbei um eine leicht verzerrte hexagonal-dichteste

Kugelpackung der O2—Ionen.

! Fe und Ti sitzen auf 2/3 der Oktaederlücken verteilt.

! Fe und Ti sind jeweils von 6 O, und der Sauerstoff ist von jeweils 4

Fe oder Ti umgeben.

7

! Abbaugebiete

Titan wird weltweit abgebaut. Bei den wichtigsten Abbaugebieten handelt es

sich:

" Kanada, USA, Brasilien

# Australien, Malaysia, China

$ Skandinavien, Südafrika,

8

In Anlehnung an die griechische Mythologie und die Idee Klaproths werde ich im

folgenden zunächst die Verbannung des Titans durch Zeus behandeln.

9

Der Versuch Nummer 1 soll den Kampf zwischen Zeus, vertreten durch das Eisen,

und Kronos, symbolisiert durch das Titan, nachstellen, indem Eisen und Titan

nebeneinander nachgewiesen werden sollen. Hierbei besitzt das Eisen aber die

Oberhand, so daß das Titan nur durch vorheriges Abtrennen des Eisens

nachgewiesen werden kann.

Versuch 1

Der Kampf Zeus gegen Kronos

Laborgeräte:

A. Lösungsvorgang: Becherglas (250 ml)

Bunsenbrenner

Dreifuß mit Drahtnetz

B. Reduktion des Eisens: Reagenzgläser und Reagenzglasgestell

C. Nachweis mit Chromotropsäure Filterpapier

Zusätzliche Geräte: diverse Pipetten und Glasstab

Chemikalien:

A. Lösungsvorgang: Konzentrierte Schwefelsäure (ca. 20 ml)

Ilmenit (1g)

B. Reduktion des Eisens: Auszug aus dem unter A erhaltenen

Aufschluß

Zinnchlorid-Lösund (1 mol/l)

C. Nachweis mit Chromotropsäure: Chromotropsäure-Lösung (1 mol/l)

Reaktionsverlauf:

A. Lösungsvorgang:

Unter stetem Rühren löst man den Ilmenit in der Schwefelsäure, die leicht erwärmt

wird. Es kommt dabei zu folgender Reaktion:

Fe+3Ti+3O-23 (s) + 6 H3O+ → Fe3+

(aq) + Ti3+(aq) + 9 H2O

10

B. Reduktion des Fe3+:

Eine geringe Menge des Aufschlusses von A wird nach dem erkalten mit der

vorbereiteten Zinnchlorid-Lösung versetzt. Es kommt hierbei zur Reduktion von Fe3+

zu Fe2+:

Fe3+(aq) + Sn2+

(aq) → Fe2+(aq) + Sn3+

(aq)

C. Nachweis des Titans mittels Chromotropsäure:

Ein Filterpapier wird in die vorbereitete Chromotropsäure-Lösung getaucht und

getrocknet. Zum Nachweis des Titans tropft man auf das Papier die zu

untersuchende Titan-Lösung, die eisenfrei sein muß, da dies eine ähnliche

Farbreaktion bewirkt.

Reaktionsgleichung:

[Ti(H2O)6]3+ + 2 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure → 4 H3O+ +

-

SO3H

HO3S

SO3H

HO3S

O

O

O

O 3+

OH2

OH2

11

Das Titan aus chemischer Sicht

Titan besitzt die Ordnungszahl 22, somit steht es in der 2. Übergangsgruppe bzw.

der 4. Gruppe. Seine Elektronenkonfiguration ist [Ar] 3d2 4s2, es besitzt einen Argon-

Grundkörper mit der Erweiterung um jeweils zwei s- und zwei d-Elektronen.

Aufgrund der maximal 4 möglichen Außenelektronen kann Titan die

Oxidationszahlen (+2), +3, +4 einnehmen durch Abgabe von Elektronen.

Ferner besitzt es einen Atomradius von 144,8 pm und ein Atomgewicht von 47,88

g/mol; es existieren unter anderem natürliche Isotope (z.B. 48: 73,8%) und

verschiedene künstlicher Isotope

Der Anteil an der Erdkruste beträgt 0,56%, es tritt an die10. Stelle nach Wasserstoff;

aber noch vor Chlor, Kupfer und Schwefel.

Seine Eigenschaften und enormen Vorteile als Metall sind sein geringes Gewicht,

seine große mechanische Festigkeit, ferner sein hoher Schmelzpunkt und seine

geringe thermische Ausdehnung

Titan ist weder gefährlich, es handelt sich hierbei um kein toxisches Metall, noch ist

es ein essentielles Spurenelement für den Körper.

12

Durch die verschiedenen Produktions- und Reinigungsverfahren gelangten die

Chemiker zu der Möglichkeit das Titan aus dem Oxid in das Reinmetall zu

Überführen und erreichten dadurch die Befreiung des Titans.

13

Zur Titangewinnung

Die wichtigsten Rohstoffe zur Titangewinnung sind Ilmenit und Rutil.

Durch diese Umsetzung in verwertbare Stoffe werden weltweit nur circa 8% Titan

aber 92% Titandioxid produziert.

Zur Vorbereitung wird das Edukt im Wirbelbett bei 700 – 900 °C erhitzt und es erfolgt

die Umsetzung:

Ti+4O-22 (s) + 2 C0 (s) + 2 Cl02 (g) → Ti+4Cl-14 (l) + 2 C+2O-2 (g)

In der anschließenden Reduktion werden unter anderem auch Eisenoxiden im

elektrischen Lichtbogenofen behandelt. Zu beachten ist dabei das Boudouard-

Gleichgewicht, welches wie folgt formuliert werden muß

C+4O-22 + C0 ⇔ 2 C+2O-2

Die Reduktion der Eisenoxide kann heißen:

Fe+32O-2

3 (s) +3 C+2O-2 (g) → 2 Fe0 (s) + 3 C+4O-22 (g)

Die einzelnen Prozesse zur Produktion von reinem Titan sind recht vielfältig, so daß

im weiteren nur auf die wichtigsten Verfahren eingegangen werden soll.

A. Kroll-Prozeß:

In Stahlbehältern bei einer Temperatur von 700-800°C wird unter einer

Schutzgasatmosphäre die folgende Reaktion durchgeführt:

Ti+4Cl-14 (l)+ 2 Mg0 (l) → Ti0 (s) + 2 Mg+2Cl-12 (l)Man läßt nach erfolgter Reaktion das Magnesiumchlorid ablaufen und entnimmt das

feste Titan.

B. Hunter-Prozeß:

Bei einer Temperatur zwischen 881°C, dem Schmelzpunkt von Natriumchlorid, und

883°C, dem Siedepunkt von Natrium, erfolgt der diskontinuierliche Verlauf der beiden

Reaktionsschritte, wobei der erste Schritt für die Geschwindigkeit bestimmend ist:

14

1. Schritt: Ti+4Cl-14 + 2 Na0 → Ti+2Cl-12 + 2 Na+1Cl-1

2. Schritt: Ti+2Cl-12 + 2Na0 → Ti0 + 2 Na+1Cl-1

C. Sulfat-Verfahren

Das Sulfat-Verfahren ermöglicht die Umsetzung titanhaltiger Schlacken oder von

Ilmenit mit Schwefelsäure. Es kommt dabei zu folgender Reaktion:

Fe+3Ti+3O-23 (s) + 2 H+1

2S+6O-24 (aq)→ Ti+4O-2S+6O-2

4 (aq) + Fe3+(aq)

+S+6O-242- (aq) + 2 H2O (g)

Anschließend wird partielle verdünnt und erwärmt:

TiOSO4 (aq) + 2 H2O → TiO(OH)2 (s) + H3O+ +SO42- (aq)

Das erhaltene Titanoxidhydrat: gilt als Vorprodukt des Weißpigments Titandioxid.

Das Filtrat stellt „Dünnsäure“ im eigentlichen Sinne dar!

In Zusammenhang mit dem Begriff der Dünnsäure sei erwähnt:

Es handelt sie hierbei um Säure, deren Konzentration unterhalb den handelsüblichen

Werten liegt. Ferner gibt dieser Begriff keine Auskunft über eine mögliche Toxizität

oder über ökologisch-bedenkliche Inhaltsstoffe. Somit ist dieser Begriff einem

variablen Einsatz unterworfen, der vieles und auch nichts aussagen kann.

Zu erinnern ist in diesem Zusammenhang an die so genannte Dünnsäurever-

klappung in der Nordsee bis Ende 1989. Es wurde jedoch erst nach vielen Protesten

und Umweltschäden eine adäquate Möglichkeit zur Entsorgung gefunden. Indem

man ein Eindampfverfahren entwickelte und somit das Nebenprodukt Dünnsäure

einer anschließenden Wiederverwertung unterworfen werden kann.

An dieser Stelle wird nun Versuch Nummer 2 durchgeführt, der als Modellversuch

zur Anschauung im Chemieunterricht dienen kann, um die Feinreinigung von Titan

darzustellen.

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Versuch 2

Feinreinigung von Titanüber das Van Arkel-de Boer- Verfahren

Das Prinzip des Transportprozesses beruht auf der Umwandlung eines festen

Stoffes in ein Halogenid, was flüchtig ist und als gasförmige Substanz im

Reaktionsgefäß freibeweglich ist. Eine anschließende Zersetzung des entstandenen

Halogenids an einem Ort höherer Temperatur überführt das Zwischenprodukt wieder

in Ausgangsmetall und Halogen.

Es kommt also zu einem Transport eines Stoffes vom Ort geringerer Temperatur zu

einem Ort höherer Temperatur.

Das Van Arkel-De Boer-Verfahren bietet neben der Feinreinigung von Titan noch

weitere Möglichkeiten der Anwendung, so z.B. Vanadium, Zirkonium und Hafnium.

Laborgeräte:

Quarzrohr mit einem Hahn an einer Seite

ein mit zwei isolierten Drähten durchbohrter Gummistopfen (muß das Glasrohr

dicht abschließen)

Membranpumpe

Kühlfalle

Bunsenbrenner

Stativmaterial

Stromquelle und Spannungsregler

Glühfaden (aus einer Glühbirne eines Autoscheinwerfers)

Chemikalien

Jodpulver

Titanpulver (fein, zur Feinreinigung)

Verlauf:

Die beiden Drahtenden, die durch den Gummistopfen gebohrt wurden, werden mit

dem Glühfaden verbunden. In das Quarzrohr wird an das äußere Ende im Bereich

des Hahns das Jodpulver vorgelegt. Davon entfernt positioniert man das Titanpulver.

Nachdem man das Quarzrohr mit dem Gummistopfen verschlossen hat, wird über

die Kühlfalle ein Vakuum auf die Apparatur gelegt. Anschließend erhitzt man das

Jodpulver mittels des Bunsenbrenners, um eine Jodatmosphäre in der Apparatur zu

16

erhalten. Man legt nun auf den Glühfaden eine Spannung von ca. 4 V. Nachdem

man diesen Vorgang des Erhitzens von Jodpulver und dem kurzzeitigen Anlegen

einer Spannung durchgeführt hat, läßt sich elementar abgeschiedenes Titan am

Glühfaden nachweisen.

Reaktionsgleichung:

Bei ca. 400-500°C:

Ti (s) + 2 I2 (g) → TiI4 (g)

Bei 1300-1500°C an Wolframdraht:

TiI4 (g) → Ti (s) + 2 I2 (g)

Verwendung von elementarem Titan

Elementares Titan wird besonders in Form von hoch reinem Titan und verschiedenen

Titanlegierungen verwendet.

Es findet seinen Einsatz in der Luft- und Raumfahrt, hier besonders im Mechanik-

bereich, wie z.B. als:

Hydraulikrohre

Flügelleitkanten

Befestigungselemente

Fahrwerkkomponenten

Bekanntester Vertreter für den Einsatz ist die Raumkapsel Apollo, die in hohem

Maße aus Titan bestand.

Seine Eigenschaft der hohen Resistenz wird sich hierbei zum Nutzen gemacht, so

daß Titan als Feuerschutz und Korrosionsschutz eingesetzt wird.

Um sich den Verbrauch von Titan zu verdeutlichen seien hier einige Daten zur

Verwendung genannt:

Bau eines Verkehrsflugzeugs : 0,3 - 1,1 Tonnen

Bau eines Überschallflugzeugs: 14 - 15 Tonnen

Ferner findet Titan Verwendung in der Medizin als Knochenersatz, in der

Lebensmittelverarbeitungstechnik zur Auskleidung von Röhren und Gefäßen und in

Wärmeaustauschern von Wasserentsalzungsanlagen.

17

Versuch 3

Lösen von Titan in konzentrierter Salzsäure

Laborgeräte:

Dreifuß mit Drahtnetz

Bunsenbrenner

Becherglas (250 ml)

Chemikalien:

20ml Konz. Salzsäure

Titanpulver

Verlauf:

Titanpulver und Salzsäure werden in dem Becherglas erhitzt, bis eine Violettfärbung

eingetreten ist. Man läßt erkalten und die Schwebstoffe absetzen.

Reaktionsgleichung:

2 Ti (s) + 6 H3O+ + 12 H2O + 6 Cl- (aq) → 3 H2 (g) + 6 Cl- (aq)

+ 6 H2O + 2 [Ti(H2O)6]3+

(Violettfärbung)

Als Nebenprodukt entsteht Wasserstoffgas, das man in einem Reagenzglas auffängt

und entzündet. Die Knallgas-Probe gibt Aufschluß über vorhandenen Wasserstoff.

Knallgas-Probe:

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) ÇH = - 241,98 KJ

18

Das Phänomen der Jahn-Teller-Verzerrung

Die Violettfärbung zeigt den entstandenen Hexaaquakomplex des Titan(III) an. Es

handelt sich hierbei ferner um das Phänomen der Jahn-Teller-Verzerrung, das im

folgenden dargestellt werden soll.

Es kommt zunächst zu einer Aufspaltung der d-Orbitale im oktaedrischen

Ligandenfeld nach dem folgenden Muster:

eg _dz2_ _dx2-y2_

3/5 Ç0 = 6Dq

___ ___ ___ ___ ___ Ç0 = 10 Dq

dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz2/5 Ç0 = 4 Dq

t2g _dxy_ _dyz_ dxz

Es kommt hierbei zu einer Anhebung des einen d-Elektrons des Titans vom

Grundzustand (t2g) auf das eg-Niveau durch Licht. Die Energiedifferenz und die

Frequenz des anregenden Lichtes stehen dabei in folgender Beziehung:

Ý = Ç0 h-1 [s-1]

Dadurch kommt es zur Aussendung von Licht einer exakt bestimmbaren Lichtbande,

diese resultierende Absorptionsbande liegt bei 504 nm.

19

Das Phänomen der Jahn-Teller-Verzerrung soll ferner anhand eines Kugelmodells

dargestellt werden.

Grundlage: ein oktaedrischer Ligandenkomplex

Es kommt zur Verzerrung des Oktaeders entlang der z-Achse.

Es entfernen sich zwei Liganden entlang der z-Achse und die Einwirkung der 2

Liganden in Richtung z-Achse nimmt dabei ab. Alle mit der z-Achse verknüpften d-

Orbitale werden somit energieärmer.

Die Einwirkung der 4 verbleibenden Liganden nimmt auf die d-Orbitale in Richtung

der x- und y-Achse zu.

z

x

y

20

Im Aufspaltungsmuster der Orbitale bedeutet dies:

_dz2_

eg _dz2_ _dx2-y2_

_dx2-y2_

3/5 Ç0 = 6Dq

----------------------------------------------------------------------------

2/5 Ç0 = 4 Dq

_dxy_

t2g _dxy_ _dyz_ _dxz_

_dyz_ _dxz_

z

x

y

21

Ein charakteristischer versuch im Rahmen der Titan-Chemie stellt der Nachweis

mittels Wasserstoffperoxid dar.

Versuch 4

Nachweis des Titans mittels WasserstoffperoxidLaborgeräte:

Becherglas (250 ml)

Chemikalien:

Probe des zuvor mit Salzsäure gelösten Titans

Wasserstoffperoxid (1mol/l)

Verlauf:

Man versetzt die zu prüfende Titanlösung mit Wasserstoffperoxid und erwartet eine

Orange-Färbung.

Reaktionsgleichung:

[Ti(H2O)6]3+ + H2O2 → [Ti(O2)]2+ (aq) + 6 H2O

orangegelber Peroxokomplex

des Peroxotitan(IV)-Ions

Das erhaltene Produkt wird nun in einer Rückreaktion wieder in den Hexaaqua-

komplex überführt.

22

Versuch 5

Reduktion von Ti(IV) zu Ti(III)Laborgeräte:

Becherglas (259 ml)

Chemikalien:

Lösung des zuvor hergestellten Peroxokomplexes des Peroxotitan(IV)-Ions

Zinkpulver

Reaktionsverlauf:

Man gibt in die Lösung langsam Zinkpulver, bis die Orange-Färbung violett geworden

ist.

Reaktionsgleichung:

Zn0 (s) + 2 H3O+ → Zn2+ (aq) + 2 H2O + 2 H•

2 Ti4+ (aq) + 2 H• + 14 H2O → 2 [Ti(H2O)6]3+ + 2 H3O+

Violettfärbung

2 H• → H2 (g)

23

Nachdem nun das Titan aus dem Zustand des zuvor schwer löslichen Oxids befreit

worden ist, beginnt in Industrie und täglichem Gebrauch

der Triumphzug des Titans.

24

Produktionsverfahren des Titandioxids

Bereits zwischen 1908-1912 erhielt A.-J. Rossi (USA) erstmals Titandioxid bei

metallurgischem Prozess, er fand dabei heraus, daß dieses Pulver aufgrund seiner

hohen Deckkraft bestens als Weißpigment geeignet wäre.

Wichtige Verfahren in der Gewinnung von Titandioxid sind das Chlorid-Verfahren und

das Sulfat-Verfahren.

1. Chlorid-Verfahren (1959)

Es kommt hier zur Verarbeitung von Rutilsand, der zunächst von Wassers und

anderen Fremdstoffe befreit wird.

Bei 800-1200°C erfolgt die Umsetzung:

TiO2 (s) + 2 Cl02 (g) + C0 (s) → TiCl-14 (g) + C+4O-22 (g)

Bei 900-1400°C wird das Halogenid wieder zerstört und in das Oxid überführt:

TiCl-14 (g) + O02 (g) → TiO-2

2 (s) + 2 Cl02 (g)

2. Sulfat-Verfahren

Hier wird neben verunreinigtem Rutilsand auch Ilmenit verwendet. Zunächst erfolgt

der Aufschluß

(formal):

FeTiO3 (s) + 2 H2SO4 (aq)→ TiOSO4 (aq) + FeSO4 (aq) + 2 H2O

Die anschließende Hydrolyse liefert dann Titandioxid:

TiO2+ (aq) + 2 H2O → TiO(OH)2 (s) + 2 H3O+

Als Alternativen stehen hier zur Verfügung:

a) Verdünnen mit Wasser

b) Zusatz von Natronlauge

c) Thermische Behandlung

In einer Nachbehandlungen wird das Produkt gewaschen und getrocknet.

25

Für den Schulunterricht sei zur Verdeutlichung der Herstellung von Titandioxid der

Versuch Nummer 6 aufgezeigt.

Versuch 6

Herstellung von Titandioxid

Laborgeräte:

Becherglas

Stativmaterial

Tropftrichter

Magnetrührer und Rührfisch

Chemikalien:

Aus Titandioxidpulver (Rutil) und Schwefelsäure hergestelltes Titanylsulfat:

Titanylsulfatlösung (1 mol/l)

Natriumhydroxidlösung (1 mol/l)

Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Rutil mit Schwefelsäure:

TiO2 (s) + H3O+(aq) + SO4

-2 (aq) → TiOSO4 (aq) + H2O

Verlauf:

Unter langsamen Rühren wird die Natronlauge aus dem Tropftrichter zugegeben.

Reaktionsgleichung:

TiO2+ (aq) + 2 OH- (aq) → TiO2 (s) + H2O

Es kommt hierbei zu einer partiellen Gelbildung, die durch die Bildung von „Ti-O-

Ketten“ begründet ist.

Man kann somit formal eine solche Kette annehmen:

wwTiwOwTiwOwTiwOwTiwOwTiwOwTiwOww

Als Weißpigment eignen sich jedoch nur Teilchen der Größe von 5 nm, die keine

Kristallstruktur besitzen, sondern nur eine Nahordnung.

26

Verwendung in der Industrie und im alltäglichen Gebrauch

Wie bereits ausgeführt muß eine definierte Teilchengröße der Pigmente vorliegen

(Pigmentteilchen müssen mindestens 0,3 Üm groß sein und dürfen nicht agglomeriert

sein).

Eingesetzt wird Titandioxid in der Farbindustrie als Weißpigment in Form von

Reinfarbe oder Aufheller für den Innen und Außenbereich. ferner ist es in Lacken

enthalten und in Laminatpapier, den sogenannten Resopalschichten.

In der Medizin erscheint Titandioxid in Kapselschalen, da es keine

Gesundheitsschäden hervorruft, und in Sonnenmilch als Reflektion von

Sonnenstrahlen.

Ebenso hat die Kosmetik die Anwendbarkeit von Titandioxid entdeckt. So ist es in

Zahnpasta als Zahnweißer enthalten und in Gelen und Schminkartikeln.

Ferner wird es in Kleidungstücken eingebracht als Zusatz in Polyesterartikeln, wie

z.B. Hemden und Blusen, um als Sichtschutz zu fungieren.

Ein Schulversuch, der die Anwesenheit von Titandioxid dokumentieren soll und

Aussagen über die vorhandene Menge geben kann, stellt der nächste Versuch her.

Versuch 7

Quantitativer Nachweis von Titandioxid

Der quantitative Nachweis von Titandioxid beruht auf dem Prinzip einer Photometrie,

dem der gelbe Komplex des Peroxodisulfatotitanat(IV)-Ions zugrunde gelegt ist.

Laborgeräte:

Photometer

Porzellantiegel

Freifuß mit Tondreieck

Bunsenbrenner

Becherglas (250 ml)

Glasstab

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Filtermaterial

Chemikalien:

Kaliumthiosulfat

Zahnpasta

Wasserstoffperoxid-Lösung (1mol/l)

Verlauf:

1g Zahpasta und 5 g Kaliumthiosulfat werden im Porzellantiegel geschmolzen und

circa 10 Minuten lang erhitzt. Anschließend läßt man abkühlen und löst den

Schmelzkuchen in etwas destilliertem Wasser. Danach filtriert man ab und gibt 10 ml

der Lösung in einem 50 ml Meßkolben. Hierzu werden 2 ml Wasserstoffperoxid-

Lösung hinzugegeben und bis zur Eichmarke mit dest. Wasser aufgefüllt. Eine Probe

hieraus wird nun im Photometer gemessen.

Reaktionsgleichung:

Aufschluß des Titandioxids:

TiO2 (s) + K2S2O7 (s) → TiOSO4 (s) + K2SO4 (s)

Lösen:

TiOSO4 (s) + 5 H2O → [Ti(OH)2(H2O)4]2+ + SO42-

(aq)

Bildung des Peroxodisulfatotitanat(IV)-Ions:

[Ti(OH)2(H2O)4]2+ + H2O2 + 2 H2SO4 →

[Ti(O2)(SO4)2]2- + 4 H3O+ + 2 H2O

Zur Massenanteilbestimmung w(TiO2) benötigt man eine Kalibriergerade, die man

zuvor unter den exakten Verhältnissen und Arbeitsschritten durchführen muß, wie die

spätere Behandlung der Untersuchungsproben.

Ermittelte Meßwerte zur Erstellung einer Kalibriergeraden:

28

Eingesetzte Konzentration Lichtabsorption

1000 Üg 0,13

1500 Üg 0,242

2000 Üg 0,295

2500 Üg 0,401

3000 Üg 0,479

3500 Üg 0,565

Bestimmung des Massenanteils

1. Probe: Zahnpasta

Ermittelter Extinktionswert:

1 mg Ti ≡ 1,67 mg TiO2

M(TiO2) = 125 ⋅ 1,67 ⋅ 1,16 mg = 48,43mg

48,43 mg

Massenanteil w(TiO2) = --------------- = 0,04843 => 4,8 %

1000 mg

29

Extinktion

30

Literaturverzeichnis

Anorganische Chemie- eine zusammenfassende Darstellung für Fortgeschrittene,

hrsg. von F. Albert Cotton und Geoffrey Wilkinson, übers. von Heinz P. Fritz,

Weinheim/Bergstraße 1974.

Anorganikum. Lehr- und Praktikumsbuch der anorganischen Chemie mit einer

Einführung in die physikalische Chemie, hrsg. von Lothar Kolditz, Berlin 1977,

7. überarb. Aufl.

Gmelin-Handbuch Systemnummer 41 (Titan), hrsg. von Gmelin-Institut,

Weinheim/Bergstraße 1951.

Praxis der Naturwissenschaften. Chemie, hrsg. von Wolfgang Glöckner, Roland

Franik, Gert Latzel und Rudolf Georg Weißenhorn, Köln 1993, 42. Jahrgang.

Römpp-Lexikon Band 6, hrsg. von Jürgen Falbe und Manfred Regitz, Stuttgart/New

York 1999.

Rossa, Eberhard: Chemische Schulversuche. Eine Anleitung für den Lehrer. Teil I:

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