Date post: | 06-Apr-2016 |
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5. Stunde
Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung
und Anwendungen
Hauptgruppen
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
C
Si
Ge
Sn
Pb
Organo-Erdalkalimetall-Verbindungen
2.551.57
1.31
1.00
0.95
0.89
EN (Erdalkali) > EN (Alkali)
Li0.98
Vorbemerkungen
Elektronegativität fällt in der Reihe:
Be > Mg > Ca > Sr > Ba viel stärker als für die Alkalimetalle
Reaktivität (Polarität) der M-C Bindung nimmt von Be zum Ba zu !
Oxidationsstufe +II
- Bildung von homoleptischen (binären) Komplexen MR2
- Bildung von heteroleptischen (ternären) Komplexen R-M-X
Be-C
Bisher wenig untersucht, da:
a) extrem Giftig
b) schwer zu handhaben (Luft- und feuchtigkeitsempfindlich)
Synthese:
a) Transmetallierung Be + HgR2 BeR2 + Hg
b) Metathese
BeCl2 + LiR BeR2 + LiCl
Strukturen:
Be(II) hat einen sehr kleinen Ionenradius (Be2+ = 34 pm ) (zum Vergleich Ionenradius Li+ = 78 pm)
Be2+ ist extrem hart (HSAB) !
Be2+ ist stark Lewis-sauer
Um die Koordinationssphäre (Ladung) abzusättigen werden 2e- Mehrzentren-Bindungen gebildet.
BeR2-Verbindungen sind Oligo- oder Polymere
BeispielBeMe2
BeH3C
H3C
H3C
CH3
BeCH3
CH3
210 pm
n
sp3
66o
BeEt2 Be
Et
Et
BeEt Et
Dimer in Benzol
Flüssigkeit, destillierbar bei 93oC (4 Torr)
sp2
Be(tert. Bu)2
monomerBe sp
EigenschaftenBe-Alkyle:Starke Lewis-Säuren!
Bildung von Oligo- und Polymeren
Bildung von At-Komplexen und Solvens-Addukten
n1 (BeR2) + m LiR Lim[BeR2+m]
R = Ph, tert. Bu, m=1
R = Me m=2
Beryllat !
(BeR2)n + Lewis Base
Be O
R
R
O
Be
R
R
NR'3
R= Me, Et
NR'3
NR'3Be
RR
R''R=
hängt von Größe R, R’ abkleine R erlaube tetraedrische Koordination
Be(tert.Bu)2 + Li-tert.Bu Li[Be(tert.Bu)3]
Nichtbindende Abstoßungen (sterische WW) verhindern höhere Aggregation !!
in Be sind leere -Orbitale vorhanden
Lewis-Säure
Intra-molekulare WW können Elektronendefizit am Be verringern
-agostische Wechselwirkung und als Konsequenz:
-H Eliminierung
Be110oC
BeH2+
Be
H
Be
H
H
oder
BeX2 + BeR2 2 R-Be-X
Adhoc nicht klar, warum R-Be-X gebildet wird (stabiler ist)
Ist einmal gut und einmal schlecht besser als gut-schlecht ? frei nach Goethes Wahlverwandschaften
Austausch/Stabilisierung: X
X
BeR
RBe
R
R
n
3-Zentren-4-Elektronenbindung
Anwendungen
R-Be-X sind wertvolle Ausgangsverbindngen für Hydride:
Me-Be-X + Li-HEt2O
BeMe
Et2OH
H
BeOEt2
Me
Hydrid-Brücke stabiler als C-Brücke!
Mg-C
Synthesea) Direktsynthese
R-X + Mg R-Mg-X
b) Metathese
Li-R + MgX2 Li-X + R-Mg-XSchwer zu trennen!!
1.) Grignard-Verbindungen (R-Mg-X)
2.) MgR2 Verbindungen
Synthesea) 2 R-Mg-X + Dioxan MgR2 + MgX2(Dioxan)
z.B. Magnesa-Cyclen:
Mg CH2 nBr MgCH2
Mg Brn
b) Transmetallierung HgCl2 + Mg Hg + MgR2
c) Metathese MgCl2 + 2 Li-R MgR2 + 2LiCl
Hexan
d) Direktsynthese
CH2Cl
CH2Cl
+ MgTHF
CH2
CH2
Mg(THF)2