1
4. Energetik des Kristallgitters4.1 Energie und spezifische Wärme
1. Hauptsatz der Thermodynamik: dU = dQ + dW, U = Ekin + Epot
Keine externen Felder: dW = -pdV
Metalle:
Thermische Ausdehnung:
a ≈ 10-6/K · pdV << U
Gleichverteilungssatz der Thermodynamik:
Jeder Freiheitsgrad f beansprucht die Energie kT/2
2Wasserstoff-Atom
Kern
Elektron
rElektron
rKern
x y
z
vx vy
vz
v
Beispiel: einatomiges ideales Gas
Potentielle Energie:Epot ≈ 0 (keine Bindungskräfte zwischen den Atomen)Rotationsenergie:Erot = 1/2 m r2 w2
Kinetische Translationsenergie:Ekin = 1/2 m v2
mKernmElektron-------- ≈ 2·10+3
rKernrElektron-------- ≈ 2·10-5
Uatom = 1/2 f k T = 3/2 k TUmol = N 1/2 f k T = 3/2 R T
3
4.2 Spezifische Wärme von Gasen
v
III
III
Spezifische Wärme: C = dQ/dT
Metalle: Cv ≈ Cp = dU/dT
Ideale Gase: Cp - Cv = R
Einatomiges Gas:
Cv = 3/2 R; f = 3
Zweiatomiges Gas:
Cv = 5/2 R; f = 2 + 3
Dreiatomiges Gas:
Cv = 6 R; f = 3 + 3
III
4
Cv
3/2 R
5/2 R
7/2 R
1/2 R
Spez. Wärme eines2-atomigen Gases
TranslationsfreiheitsgradeRotationsfreiheitsgrade
SchwingungsfreiheitsgradeDissoziation
Ionisation
TTr Ts Td Ti
Spezifische Wärme hängt nur von der Zahl der Atome bzw.Molekühle und der Zahl der angeregten Freiheitsgrade ab. DieFreiheitsgrade werden mit zunehmender Temperatur angeregt.
5
4.3 Harmonischer Oszillator
Wechselwirkung der Teilchen
· Potentielle Energie
Epot = 1/2 f x2
Harmonische Kraft
F = - f x = dEpot/dx
Potentielle Energie:
x
EpotF
6
Gesamtenergie: E = Epot + Ekin = 1/2 f x2 + 1/2 m v2 = konst.
v = p/ m
f = m w2
Endlage-x = A x = A
MomentanePosition
Ruhelage
Epot = max
Epot
Ekin
E
x
Ekin = min
Ekin = max Epot =min †
H =1
2mp2 +
mw 2
2x 2
Bei Systemen mit makroskopischer Masse gibt jeder Punkt auf der Parabel einenmöglichen Energiezustand · kontinuierliches Energiespektrum
7
4.4 Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators
Schrödinger-Gleichung:
Substitution
†
p2 = - h2 ∂ 2
∂ x 2
Einführung der Wellenfunktion y
|y|2 Aufenthaltswahrscheinlichkeit
†
-h2
2m⋅∂ 2y∂ x 2 +
12
f x 2 y = En y
8
-x = A x = A
E
x
Eo
E1
E2
E3
E4
E5
E6
E7
-x1-x3 x3x1
Atom imEnergiezustand
Quantelung der Energiewerte
Nullpunktsenergie!Unschärfe-Relation (Heisenberg)
Energieeigenwerte:
†
En = n+12
Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜ ⋅ hw
n=0,1, 2,......
†
D E µ hw µ m-1/ 2
T = 0 : Eo =12
hw
†
D x ⋅ D p ≥ h /2
9
4.5 Energie der Gitterschwingungen
System identischer harmonischer Oszillatoren im thermischen Gleichgewicht
mittlere Quantenzahl für dieAnregung eines Oszillators
Makroskopisches System:Besetzung der Energieniveaus nach der Boltzmann-Statistik
†
f (E,T) µexp(-E /kBT)
†
Nn +1
Nn
= exp(-E /kBT)
†
n =
s ⋅ exp(-sE /kBT)s
Âexp(-sE /kBT)
sÂ
n =1
exp(E /kBT)
10
Einstein-Modell:
Mittlere thermische Energie E eines Oszillators der Frequenz w
Für N Oszillatoren mit 3 Freiheitsgraden und gleicher Frequenz:
Mikroskopisches System:
Teilchen mit ganzzahligem Spin: Bosonen
Bose-Einstein (Planck)-Statistik
†
f (w,T) =1
exp(hw /kBT) -1
†
E = n hw
†
U = 3N n hw =3Nhw
exp(hw /kBT) -1
11
4.6 Phononen
±S
K
±S
KTransversale PhononenLongitudinale Phononen
Die Energie der Gitterschwingungen im Kristall ist gequantelt.Elementaranregungen des Kristallgitters: Phononen
12
Sichtbarmachung vonPhononen
Ge-Einkristall: 1 cm3
T = 1,9 KAnregung mit Laserpulsen200 ns auf einer Seite ·Temperaturerhöhung auf deranderen Seite: 10 - 20 K
Identifizierung mit supraleitendem Bolometer
13
4.7 Spezifische Wärme der Phononen nach Einstein
Spezifische Wärme:
Spezifische Wärme dieser Oszillatoren
†
C = CV =dUdT
Energie der Einstein‘schen Oszillatoren der Frequenz w:
†
U = 3N n hw =3Nhw
exp(hw /kB T) -1
†
CV =dUdT
= 3NkBhwkBT
Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜
2
⋅exp(hw /kBT)
exp(hw /kBT) -1( )2
14
Abnahme der spez. Wärme zu tiefen Temperaturen:
Beweis für die Quantisierung der thermisch anregbaren Energiezustände
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Y
0
5
10
15
20
Cp, CV[J/mol K]
,
T/Q
0 40 80 120 200
T [K]
160
3R = 24.9 J/mol KkBT >> hw
CV = 3 NkB = 3 R(Dulong-Petit)
kBT << hw
CV ≈ exp (hw/kBT)
15
4.8 Debye Modell
Abzählung der Eigenschwingungen:
Einstein:Alle Oszillatoren schwingen mit der gleichen Frequenz
Debye:Abzählung der Eigenschwingungen in einem KontinuumWellenlänge der Phononen >> Gitterkonstante
Born:Analytische Bestimmung der Zustandsdichte für einen Kristall
Energie UG harmonischer Oszillatoren unterschiedlicher Frequenz wk:
†
UG = nkk
 hw, Ek = hw
16
Verteilungsfunktion
Energie einer Mode
Zustandsdichte
†
UG = E ⋅ f (E,T) ⋅ g(E) dE0
Emax
Ú
Thermisches Gleichgewicht: hwk ≈ kBT· Quantenphysikalische Rechnung
Bose-Einstein Verteilungsfunktion:
†
f (E,T) =1
exp(E /kBT) -1Zustandsdichte in der Debye-Approximation:
†
g(w) =Vw 2
2pvs
†
l ≥ 2a: Grenzfall: l = 2a
Debyefrequenz:
Debyetemperatur:
†
wD = 6p 2vs3 N /V3
†
Q =hvs
kB
6p 2 N /V3
17
4.9 Spezifische Wärme nach Debye
Im Debye-Modell unterscheidensich verschiedene Materialien nur durch die Debye Temperatur QD
;
Annahme: lineare Dispersionsrelation: w = vs k
†
CV (T) =3V h2
2p 2vs3 kB T 2
w 4 ⋅ exp(hw /kBT)exp(hw /kBT) -1( )2
0
wD
Ú dw
Lösung für Grenzfälle:
T << QD: Cv = A T3
T >> QD: Cv = 3 R
Hg: 72 K; Cu: 343 K; Fe: 467 KK: 91K; Ge: 370 K; Si: 640 KPb: 105 K; W: 400 K; C: 2230 K
Beispiele:
18
Cv3r kN
V
1.0
0.5
0.50 1.0 1.5 2.0T
Q
0
C =V 3R Nach Debye ist die spezifische Wärme der Phononen universell, Wenn sie auf die reduzierteTemperatur T/Q bezogen wird.
Bei Temperaturen T < < Q wirdein Cv ~ T3 Gesetz beobachtet.
Bei T > Q wird der Dulong-Petit‘sche Grenzwert erreicht.
T << Q: Nur Phononen mit hw ≤ kBT angeregt. Ihre Energie ≈ kBT. Volumender angeregten Zustände: (K/KD)3 ~ (T/QD)3 . Zahl der angeregten Phononen:N(T/Q)3. Innere Energie: U ~ NkBT(T/Q)3, spez. Wärme ~ kB(T/Q)3.
19
Ar
T3 [K3]
T [K] 0
Spezifische Wärme von festem Argon
Debye-Modell
Cv
[mJ/
mol
K]1.39 1.74 2.00
0 2.66 5.32 7.980
4.44
8.88
13.32
17.76
22.23
20
4.10 Zustandsdichte der Phononen
g(w)
w
Realer Kristallvan Hove Singularitäten beiVg = dw/dk = 0
wD
Debye-Modell:
g(w) ≈ w2
g(w)
w
Erste Brioullin-Zone
21
Mit inelastischerNeutronenstreuunggemesseneZustandsdichte vonreinem Si;
Besetzung der diskretenEnergieniveaus Ei beiUnterschiedlichenTemperaturen T2 > T1
g(E)
Emax
E
Ei
0
T2 > T1T1
g , f
f (E,T)Grund-zustand
wD gD(E)
g(w)
w/2π wD
Debye-Näherung
Si
22
4.11 Inelastische Neutronenstreuung an Phononen
Wechselwirkung Neutronen-Atomkerne
Inelastische Streuung: Änderung der Energie des Neutrons nach dem Stoßprozeß
23
Dispersionsrelation w(k)
Zustandsdichte g(w)
k' = k + G ± K
k
:
Wellenvektor des gestreuten Neutronsk'
:
Wellenvektor des einfallenden NeutronsG
:
reziproker GittervektorK
:
Wellenvektor des erzeugten (-) oder absorbierten (+) Phonons
Erhaltungssatz für Wellenvektoren:
Erhaltungssatz der Energie:
Experimentelle Bestimmung des Energieverlusts der gestreutenNeutronen als Funktion der Streurichtung · k - k’
h2k2 h2k‘2
2Mn 2Mn
±= hwK
Mn: NeutronenmasseEkin= p2/2Mn = h2k2/2Mn
k‘
k
Kj k = k‘
K = 2k·sin(j /2)
24
4.12 Thermische Expansion
R(E)
RRo R(E1)U
Uo+E1
Uo=E’E1
21
Wärmeausdehnung des Gitters: Beschreibung der interatomaren Wechselwirkung durch Lennard-Jones Potential:
abstoßender Term anziehender Term
†
U( R ) = 4e's '
R
Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜
12
-s 'R
Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜
6È
Î Í Í
˘
˚ ˙ ˙
Das LJ-Potential beschreibt
Ro: Gleichgewichtsabstand
Uo: Bindungsenergie
25
Linearer Ausdehnungskoeffizient:
†
a ≡1R
⋅∂R∂T
Entwicklung von U(R) um Ro nach einer Taylor-ReiheAbbruch nach dem Glied dritter Ordnung in ∆R = R - Ro
†
R = Ro 1-7
27 e'Uo + E( )
È
Î Í
˘
˚ ˙ ; E = kBT
a =∂
∂TR - Ro
Ro
Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜ =
727
⋅kB
E '
E‘ = 10-12 J, a = 10-4 K-1
Cs: a = 97,0·10-6 K-1
Pb: a = 28,8·10-6 K-1
Fe: a = 11,7·10-6 K-1
Ni: a = 12,5·10-6 K-1
W: a = 4,6·10-6 K-1
26
Grüneisen-Beziehung:Zusammenhang zwischnen spez. Wärme CV und thermischer Ausdehnung b
Volumen-Ausdehnungskoeffizient:Beispiel: Monoklines SelenaI = - 1,5·10-6 K-1
aII = 84,7·10-6 K-1
aIII = 63,3·10-6 K-1
Anisotropie des Potentials U(R) · Anisotropie der Wärmeausdehnung a
†
b = a ii=1
3
Â
†
ß = gGCVkV
gG: Grüneisen-Konstante 1 < gG < 3k: isotherme Kompressibilität
†
R - Ro ª U = Uo + E
CV =∂U∂T
Ê
Ë Á
ˆ
¯ ˜
V
27
T [K]
0 100 200 300
a
[10-6/K]
60
40
20
0
a
[10-6/K]
-4
0
4
8
12
Znberechnetbeobachtet
Invar Legierungen: Fe70±5Ni30±5:Kleiner thermischer Ausdehnungskoeffizient
Anisotrope Ausdehnung in Zn